Tesis Plomo

INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas.

Posgrado en Metalurgia y Materiales

“ESTUDIO TERMODINÁMICO DE LIXIVIACIÓN DE UN CONCENTRADO DE GALENA A ELEVADA PRESIÓN Y

TEMEPERATURA CON ÁCIDO NÍTRICO”

T E S I S QUE PARA OBTENER EL GRADO DE: MAESTRO EN CIENCIAS CON ESPECIALIDAD EN EN INGENIERIA METALURGICA Y MATERIALES P R E S E N T A : Ing. ROBERTO ZÁRATE GUTIÉRREZ

DIRECTOR DE TESIS:Dr. FRANCISCO JAVIER JUÁREZ ISLAS CO-DIRECTOR DE TESIS:Dr. RODOLFO MORALES DAVILA

MÉXICO D.F. FEBRERO 2007

I RESUMEN

La mayoría de la producción mundial de plomo se origina del tratamiento en

el horno de soplo y sinterización de concentrado de Galena. El polvo rico en

plomo y emisiones de gases emanados de las plantas es un problema

persistente, y la dilución de gases de SO2 del sinter son problemas de gran

dificultad y los procesos anticontaminantes son costosos. Hay algunas razones

para que el cambio de tecnología sea necesario. La primera es el crecimiento de

las restricciones sobre la descarga de los desechos gaseosos, sólidos y líquidos

de las plantas metalúrgicas. La segunda es necesario el uso de menas las cuales

no pueden ser tratadas por los procesos usados convencionalmente en el

presente. Por lo anterior se pretende obtener una vía alterna basado en las

soluciones de [HNO3, Ca(NO3)2] para la obtención del plomo metálico, así como

sus diferentes compuestos purificados de plomo como PbSO4 y PbO2.

La experimentación se efectuó en un reactor a presión (AUTOCLAVE) de 2

L de capacidad. Las variables de estudio son la temperatura (373.15 – 413.15 K),

velocidad de agitación (300 – 700 rpm), adición de agentes catalizadores, presión

de O2 (10 – 20 atm), concentración de ácido nítrico ([0.18M]-[2M]) y tiempo (4

horas). Se estudio la parte Termodinámica construyendo los diagramas

estabilidad para los sistemas Pb(II)-HNO3, Ag(I)-HNO3. Por otro lado para la

lixiviación de galena y argentita con ácido nítrico, se parte de los diagramas E-pH

de los sistemas N-H2O, S-H2O, Pb-H2O, Pb-N-H2O, Pb-S-H2O y de ahí se partió

para construir los sistemas Pb-N-S-H2O y Ag-N-S-H2O. Las reacciones propuestas

para la lixiviación de Galena y Argentita con HNO3 son:

2PbS(S)+2NO3-+4H++O2(g) Pb2++S(S)+PbSO4(S)+2NO(g)+2H2O(l)

ΔG413.15=-737.824 kJ mol-1

2Ag2S(S)+2NO3-+4H++5O2(g)+4e 2AgSO4

-+Ag2SO4(S)+2NO(g)+2H2O(l)

ΔG413.15= -1,890.230 kJ mol-1

II ABSTRACT

The majority of the world´s lead production originates from the sinter plant-

blast furnace treatment of Galena concentrate. The rich powder in lead and

emission of gases emanate from the plants is a persistent problem, and the gas

dilution of SO2 of the sinter they are problems of great difficulty and the processes

antipollutants are costly. There are some reasons in order that the change of

technology is necessary. The first one is the growth of the restrictions on the

unloading of the gaseous, solid and liquid tailing of the metallurgical plants. The

second one is necessary the use of ores which cannot be treated by the processes

used conventional in the present. For the previous thing one tries to obtain an

alternate route based on the solutions of [HNO3, Ca(NO3)2] for the obtaining of the

metallic lead, as well as it´s different compounds purified of lead as PbSO4 and

PbO2.

The experimentation was carried out in a reactor to (AUTOCLAVE) pressure

of 2 L of capacity. The variables of study were the temperature (373.15 - 413.15

K), agitation speed (300 - 700 rpm), agents' addition catalysts, pressure of O2 (10 -

20 atm), concentration of nitric acidic ([0.18M] - [2M]) and time (4 hours). It´s were

study the Thermodynamic part constructing the graphs stability for the systems

Pb(II)-HNO3, Ag(I)-HNO3. On the other hand for the leaching of Galena and

Argentita with nitric acidic, it were part of the graphs E-pH of the systems N-H2O,

S-H2O, Pb-H2O, Pb-N-H2O, Pb-S-H2O and of there it were to construct the systems

Pb-N-S-H2O and Ag-N-S-H2O. The reactions proposed for the leaching of Galena

and Argentita with HNO3 are:

2PbS(S)+2NO3

-+4H++O2(g) Pb2++S(S)+PbSO4(S)+2NO(g)+2H2O(l)

ΔG413.15=-737.824 kJ mol-1


-+Ag2SO4(S)+2NO(g)+2H2O(l)

ΔG413.15= -1,890.230 kJ mol-1

III INDICE

Pagina

RESUMEN I ABSTRACT II INDICE III LISTA DE TABLAS IV LISTA DE FIGURAS V LISTA DE GRAFICAS VI LISTA DE DIAGRAMAS VII NOMECLATURA VIII I. INTRODUCCIÓN 1 1.1 El plomo y sus aplicaciones. 1 1.2 Objetivos. 4 1.3 Justificación. 4 II. ANTECEDENTES 5 2.1 Proceso convencional para la obtención de plomo a partir de galena 6 2.1.1 Diagrama de flujo del proceso convencional para la

obtención de plomo a partir de galena 6 2.1.2 Tostación de concentrados de plomo 6 2.1.3 Fusión de concentrados de plomo en horno de cuba 8 2.1.4 Productos del horno de cuba de plomo 9 2.1.5 Ablandamiento del bullión base 11 2.1.6 Desplatado del bullión base 11 2.2 Proceso Parkes para la obtención de plata de menas

de plomo 13 2.2.1 Cincado 13 2.2.2 Afino 14 2.2.3 Destilación 15 2.2.4 Copelación 15 2.2.5 Afino continuo del plomo 17 2.3 Proceso Jarosita 17 2.3.1 Desarrollo de los procesos de tratamiento de

residuos hidrometalúrgicos 20 2.3.2 Ventajas y desventajas del Proceso Jarosita 22 III. HIDROMETALURGIA DEL PLOMO 24 3.1 Mineralogia 24 3.2 Hidrometalurgia del plomo con ácido clorhídrico y

III INDICE

cloruro ferrico 27 3.3 Hidrometalurgia del plomo con nitratos 30 IV. ESTUDIO TERMODINÁMICO 35 4.1 Construcción de diagramas de distribución de especies 35 4.2 Datos termodinámicos 37 4.3 Distribución de especies durante la lixiviación 39 4.4 Construcción de los diagramas pourbaix (E-pH) del

sistema Pb-N-S-H2O a diferentes temperaturas 44 4.4.1 Actividad de los iones hidrógeno 46 4.5 Estudió termodinámico de lixiviación de galena con

acido nítrico 51 4.6 Estudio Termodinámico de Lixiviación ácida con HNO3

a elevada presión y temperatura. 52 V. DESARROLLO EXPERIMENTAL 60 5.1 Materiales y reactivos 60 5.1.1 Concentrado de plomo 60 5.1.2 Reactivos 60 5.2 Secuencia de la experimentación 61 5.3 Diagrama del proceso 62 5.4 Equipo 63 5.5 Establecimiento de las condiciones de experimentación 65 5.6 Metodología para la caracterización de las muestras 67 5.6.1 Espectrofotometría de absorción atómica 67 5.6.2 Difracción de rayos X 67 5.6.2 Microscopio Electrónico de Barrido (MEB) 68 VI. RESULTADOS Y ANALISIS 69 6.1 Caracterización mineralogica 69 6.1.1 Análisis químico 69 6.1.2 Análisis granulométrico 70 6.2 Difracción de rayos X 71 6.3 Reconstrucción mineralógica 72 6.4 Pruebas de lixiviación 72

III INDICE

6.5 Diseño factorial 73 6.5.1 Efecto del agente surfactante 74 6.5.2 Efecto de la concentración de ácido nítrico 76 6.5.3 Efecto de la temperatura 85 6.5.4 Efecto de la velocidad de agitación 87 6.5.5 Efecto del nitrato de calcio 90 CONCLUSIONES 93 BIBLIOGRAFÍA 95 APÉNDICE I 100 APÉNDICE II 112 APÉNDICE III 117

IV LISTA DE TABLAS

PAGINA

Tabla 1. Composición promedio de minerales Pb – Zn. 26 Tabla 2. Composición típica de concentrados por flotación. 27 Tabla 3. Energía libre estándar de Gibbs de formación de especies

en los sistemas Ag(I)-HNO3, Fe(III)-HNO3, Pb(II)-HNO3, N(V)-HNO3, N(III)-HNO3 y S(V)-HNO3 a 298.15, 373.15 y 413.15 K y 1 atm. 37

Tabla 4. Constantes de disociación para los sistemas Ag(I)-HNO3, Fe(III)-HNO3, Pb(II)-HNO3, Cu(II)-HNO3 y Zn(II)-HNO3

a 298.15, 373.15 y 413.15 K y 1 atm. 38 Tabla 5. Energía libre estándar de Gibbs de formación de especies

en el sistema Pb – N – S – H2O, a 413.15 K y 10 atm. 47 Tabla 6. Líneas de equilibrio sistema Pb–N–S–H2O a 413.15 K y

10 atm. 49 Tabla 7. Reactivos usados. 60 Tabla 8. Equipos a usar. 64 Tabla 9. Condiciones experimentales de los ocho

primeros experimentos. 66 Tabla 10. Análisis químico del concentrado. 70 Tabla 11. Análisis granulométrico del concentrado. 70 Tabla 12. Análisis mineralógico del concentrado. 72 Tabla 13. Condiciones de operación para observar el efecto de la

concentración de HNO3. 76 Tabla 14. Valores de Energía libre de las especies presentes en los

sistemas S-H2O, N-H2O, Pb-H2O, Pb-N-H2O, Pb-S-H2O y Pb-N-S-H2O a 413.15 K. 100

Tabla 15. Valores de Energía libre de las especies presentes en los sistemas Ag-H2O, Ag-N-H2O, Ag-S-H2O y Ag-N-S-H2O a 413.15 K. 104

Tabla 16. Valores de Energía libre de las especies presentes en los sistemas Ca-N-H2O y Ca-S-H2O a 413.15 K. 108

IV LISTA DE TABLAS

Tabla 17. Efecto de la velocidad sobre la disolución. 112 Tabla 18. Efecto del agente surfactante sobre la disolución. 113 Tabla 19. Efecto de la concentración de HNO3 a 373.15 K sobre

la disolución. 114 Tabla 20. Efecto de la concentración de HNO3 a 413.15 K sobre

la disolución. 115 Tabla 21. Efecto de la concentración del ión calcio a 413.15 K sobre

la disolución. 116 Tabla 22. Equilibrio en el sistema Pb-H2O a 413.15 K y 10 atm. 117 Tabla 23. Equilibrio en el sistema Ag-H2O a 413.15 K y 10 atm. 118 Tabla 24. Equilibrio en el sistema Ag-S-H2O a 413.15 K y 10 atm. 118 Tabla 25. Equilibrio en el sistema Pb-N-H2O a 413.15 K y 10 atm. 119 Tabla 26. Equilibrio en el sistema Ag-N-H2O a 413.15 K y 10 atm. 121 Tabla 27. Equilibrio en el sistema Pb-S-H2O a 413.15 K y 10 atm. 122 Tabla 28. Equilibrio en el sistema Pb-N-S-H2O a 413.15 K y 10 atm. 123 Tabla 29. Equilibrio en el sistema Ag-N-S-H2O a 413.15 K y 10 atm. 125

V LISTA DE FIGURAS

PAGINA

Figura 1. Diagrama de flujo de una refinería de plomo. 7 Figura 2. Esquema para la obtención de plomo refinado y sus

impurezas. 12 Figura 3. Rueda de moldeo. 14 Figura 4. Horno de Destilación. 15 Figura 5. Horno de Copelación. 16 Figura 6. Cantidad de elemento precipitado por el efecto de la

temperatura para formarse como jarositas. 18 Figura 7. Región de estabilidad de la jarosita como una función

del pH y temperatura a partir de una solución de 0.5 M de Fe2(SO4)3. 21

Figura 8. Sistema Fe2(SO4)3-H2SO4-H2O con isotermas 110°C y 200°C obtenido bibliográficamente. 22

Figura 9. Microfotografias de minerales obtenidos durante la flotación de Zinc en una planta de Beneficio. 25

Figura 10. Microfotografias de minerales obtenidos durante la flotación de Plomo-Cobre en una planta de Beneficio. 26

Figura 11. Diagrama simplificado de la producción de metales desde minerales o concentrados por vía hidrometalúrgica. 28

Figura 12. Diagrama de flujo simplificado para el procesamiento de plomo basado en la lixiviación con ácido nítrico. Esta lixiviación opera a temperatura ambiente y en tanques sin presión. 32

Figura 13. Diagrama principal en hidrometalurgia par el procesamiento de concentrados de PbS. 34

Figura 14. Diagrama del proceso. 62 Figura 15. Reactor experimental de 2 L de capacidad (autoclave). 64 Figura 16. Difractograma de la muestra inicial. 71 Figura 17. Difractograma del Experimento con las sig.

Condiciones: 1.0 M HNO3, 5 ml. de Quebracho, 965 kPa, 500 rpm y 413.15 K. 81

Figura 18. Microfotografia del concentrado de plomo oxidado con HNO3 y O2. (Condiciones: 1.0 M HNO3, 5 ml. de Quebracho, 965 kPa, 500 rpm y 413.15 K). 82

Figura 19. Análisis químico del concentrado de plomo oxidado con HNO3 y O2. Microscopio Electrónico de Barrido con una micro prueba de EDS. (Condiciones: 1.0 M HNO3, 5 ml. de Quebracho, 965 kPa, 500 rpm y 413.15 K). 82

Figura 20. Difractograma del Experimento con las sig. Condiciones: 1.0 M HNO3, 5 ml. de Quebracho, 965 kPa, 500 rpm y 413.15 K. 92

VII LISTA DE DIAGRAMAS

PAGINA Diagrama 1. Distribución relativa de especies iónicas para el

sistema N(V)-HNO3 y N(III)-HNO3 a 413.15 K. 40 Diagrama 2.Distribución relativa de especies iónicas para el

sistema S(VI)-H2SO4 a 413.15 K. 40 Diagrama 3. Distribución relativa de especies iónicas para el

sistema Pb(II)-HNO3 a 413.15 K. 41 Diagrama 4. Distribución relativa de especies iónicas para el

sistema Ag(I)-HNO3 a 413.15 K. 41 Diagrama 5. Distribución relativa de especies iónicas para el

sistema Fe(III)-HNO3 a 413.15.15 K. 42 Diagrama 6. Distribución relativa de especies iónicas para el

sistema Ag(I)-SO4 a 413.15.15 K. 42 Diagrama 7. Distribución relativa de especies iónicas para el

sistema Ca(II)-SO4 a 413.15.15 K. 43 Diagrama 8. Distribución relativa de especies iónicas para el

sistema Fe(III)-SO4 a 413.15.15 K. 43 Diagrama 9. Distribución relativa de especies iónicas para el

sistema Pb(II)-SO4 a 413.15.15 K. 44 Diagrama 10.Diagramas de equilibrio para los sistemas

Pb-N-S-H2O y Ag-N-S-H2O a 413.15 K. Actividad de [Pb]=0.21, [Ag]=1x10-4, [N]=1.0, pO2=10 atm y [S]=0.21. 52

Diagrama 11.Diagramas de equilibrio y de especies para los sistemas S-H2O y S(VI)-H2O a 413.15 K. Actividad de pO2=10 atm y [S]=0.21. 54

Diagrama 12.Diagramas de especies para los sistemas Pb(II)-SO4 y Ag(I)-SO4 a 413.15 K. 55

Diagrama 13.Diagrama de equilibrio para el sistema Ca-N-H2O a 413.15 K. Actividad de [Ca]=0.5, [N]=1.0 y pO2=10 atm. 56

Diagrama 14.Diagramas de equilibrio y de especies para los sistemas Ca-S-H2O y Ca(II)-SO4 a 413.15 K. Actividad de [Ca]=0.5, [S]=0.21 y pO2=10 atm. 57

Diagrama 15.Diagramas de equilibrio y de especies para los sistemas N-H2O y N(V)-H2O a 413.15 K. Actividad de [N]=1.0 y pO2=10 atm. 59

VIII NOMECLATURA

a Coeficiente estequiometrico de A A Reactivos atm Atmosferas b Coefciente estequiometrico de B B Productos °C Grado Centrigado cm Centimetro e Electrón E Voltaje E° Potencial electroquimico de equilibrio estandar F Constante de Faraday g Gramo ∆G° Energía libre estandar ∆Gf° Energía libre de formación ( J mol-1) H+ Iones Hidrogeno I Esfuerzo ionico {i} Actividad trmidinamica de i K Grado Kelvin kg Kilogramo Kn Constante de equilibrio kPa Kilopascales ln Logaritmo natural log Logaritmo base 10 m Metro m Coefciente estequiometrico de H+

M Molaridad “M” Ión metalico n Número de electrones nm nanometros pH Potencial de Hidrogeno pNO3 Potencial de nitratos ppm Partes por millón R Constante universal de los gases (8.314 J mol-1) rpm Revoluciones por minuto T Temperatura estandar μm micras % Por ciento

INTRODUCCIÓN

1

I. INTRODUCCIÓN. 1.1 El plomo y sus aplicaciones. Las tecnologías en uso para la extracción y reciclado de plomo datan del

siglo XIX y principios del siglo XX. Durante los años setentas la modernización

implicó la introducción de extensas unidades que mejoraron la labor, la

productividad energética y la construcción para disminuir las emisiones ( gas,

líquido y sólido) en respuesta a las rigurosas regulaciones ambientales.

Durante los años ochenta las industrias de plomo estuvieron en constante crisis

debido a la caída de los precios del metal y los grandes costos para

implementar medidas ambientales. Las industrias reorganizaron los procesos

y el reciclaje del metal como la chatarra de las baterías de plomo, escorias y

desperdicios metálicos para concentrar Plomo [11].

Es frecuentemente dicho que las reservas mundiales de menas de

algunos metales llegarán a agotarse. Cada afirmación en un caso particular

requiere una gran cantidad de hechos reales y una justificación técnica antes

de poder ser aceptado. En algunos casos el agotamiento de reservas es

igualado a la disminución de reservas de alta ley de minerales sulfúricos, las

cuales son tratadas en las plantas de fundición.

La mayoría de la producción mundial de plomo se origina del

tratamiento en el horno de soplo y sinterización de concentrados de sulfuro de

plomo donde la galena es el mineral de plomo predominante. Aunque existe

tecnología para la recuperación de plomo asociado a metales preciosos, hay

dificultades considerables con respecto a medio ambiente y regulación de

higiene en las plantas pirometalúrgicas. El polvo rico en plomo y emisiones de

gases emanados de las plantas es un problema persistente, y la dilución de

gases de SO2 del sinter son problemas de gran dificultad y los procesos

anticontaminantes son costosos [11]..

Se conoce con el nombre de tratamiento hidrometalurgico todo proceso

en el que el metal o metales beneficiables son disueltos con un disolvente

adecuado que de preferencia no ataque a la ganga o material residual.

INTRODUCCIÓN

2

A continuación, el metal puede recuperarse de la disolución en una

forma relativamente pura por cristalización, por un proceso combinado de

extracción por solventes y electrólisis o por precipitación.

Los tratamientos hidrometalúrgicos de concentrados de plomo son una

buena opción, por los problemas de fugas de SO2, higiene en la planta y

selectividad con respecto a otros metales. La mayoría de la actividad

hidrometalúrgica ha sido centrada en el sistema FeCl3 - HCl como agente

lixiviante, y en menor cantidad de trabajos ha sido usado el sistema HNO3 –

FeNO3 como agente lixiviante. Toda la lixiviación con nitratos ofrece opciones

y ventajas de los procesos en húmedo y minimiza la formación y producción de

azufre elemental para evitar emisiones de SO2.

El uso de un medio acuoso de nitrato para obtener plomo de minerales

sulfúricos no es una idea reciente. La reacción de Galena con ácido nítrico se

lleva a cabo muy rápidamente. La reacción produce azufre elemental en estado

sólido que es una gran ventaja en este proceso, comparado con los métodos

clásicos pirometalúrgicos donde se obtiene SO2 gaseoso.

Los reactores a presión, llamados autoclaves, están ganando

gradualmente aceptación en las operaciones hidrometalúrgicas como es la

lixiviación de menas y concentrados de metales. El primer intento de estudio de

una reacción química bajo presión fue realizada en 1859 por el químico Ruso

N. Beketoff cuando estudiando en la Universidad de Sorbona en Paris, Beketoff

encontró que la Plata metálica puede ser precipitada desde una solución de

nitrato de Plata que fue calentada bajo presión de Hidrógeno [20].

La cinética de disolución de galena es de considerable interés ya que

no hay ningún proceso de lixiviación con ácido nítrico para concentrados de

plomo. La cinética define las condiciones para la completa y rápida disolución

de plomo e identifica oportunidades para la selectividad y remoción de plomo

asociado con impurezas metálicas.

INTRODUCCIÓN

3

Los diagramas de potencial - pH (Pourbaix) son gráficos teóricos que

representan equilibrios heterogéneos de hidrólisis de reacciones de oxidación

y reducción que ocurren en sistemas de soluciones acuosas en procesos

químicos. Estos diagramas se obtienen mediante un análisis conciso de datos

termodinámicos teóricos y experimentales, para con ello comprender las

condiciones bajo las cuales las especies son estables, y si se incrementa la

complejidad del sistema, él calculo y trazado de los datos puede volverse aun

más problemático [28].

La galena (PbS) es el único sulfuro de mineral de plomo de importancia

comercial. Los concentrados de galena son fácilmente procesados por métodos

pirometalurgicos, pero persisten problemas con la fuga de emisiones de SO2 en

algunas operaciones, y en todas las plantas son preocupantes los problemas

higiénicos causados por el Pb, Cd, Tl, etc. En suma, el costo económico de

remplazar el equipo obsoleto en las plantas de plomo es alto, por las normas

internacionales de ecología, la fundición esta en duda como un medio para

obtener plomo.

Los procesos hidrometalurgicos ofrecen muchas opciones para resolver

estos problemas y se han desarrollado numerosos estudios en la lixiviación y

electro-obtención de plomo. En este caso, grandes cantidades de minerales de

plomo han hallado respuesta al problema de contaminación, la atención es

ahora directamente a materiales en estado natural de minerales de sulfuros

complejos. Desafortunadamente la molienda de minerales de sulfuros

complejos esta limitada por problemas mineralógicos, donde, en minerales de

sulfuro complejos la galena es frecuentemente desplazada por la esfalerita o la

calcopirita de tamaños muy pequeños de algunas micras, que dificulta la

concentración por métodos convencionales de flotación [45].

Hay causas como los problemas ambientales relacionado a la obtención

del plomo por vía pirometalúrgica y la complejidad de los concentrados

asociados a la galena que hacen posible que el procesamiento de minerales

de plomo por vía hidrometalúrgica lleguen a ser desarrollados.

INTRODUCCIÓN

4

1.2 Objetivos: Por lo anterior el presente trabajo tiene como finalidad:

(1) Estudiar la Termodinámica de lixiviación de un concentrado de plomo

variando presión y temperatura.

(2) Determinar las condiciones óptimas de disolución del concentrado de

plomo.

(3) Determinar la forma que se encuentra la plata y el hierro al final del

proceso.

1.3 Justificación. La mayor parte de la producción mundial de plomo se origina del

tratamiento en el horno de soplo y sinterización de concentrado de Galena. El

polvo rico en plomo y emisiones de gases emanados de las plantas es un

problema persistente, y la dilución de gases de SO2 del sinter son problemas

de gran dificultad y los procesos anticontaminantes son costosos. Hay algunas

razones para que el cambio de tecnología sea necesario. La primera es el

crecimiento de las restricciones sobre la descarga de los desechos gaseosos,

sólidos y líquidos de las plantas metalúrgicas. La segunda es la necesidad del

uso de menas las cuales no pueden ser tratadas por los procesos usados

convencionalmente en el presente y tercero, es que estos nuevos procesos o el

cambio en los ya existentes pueden mejorarse bajo algunas (no todas)

circunstancias.

Por lo anterior se pretende obtener una vía alterna basado en las

soluciones de [HNO3 - Ca(NO3)2] para la obtención de plomo metálico, así

como sus diferentes compuestos purificados como el PbSO4 usados para la

producción de acumuladores, como químicos orgánicos e inorgánicos. Para lo

cual se trabajará en reactores (autoclave) a elevada presión y temperatura

durante un periodo de tiempo de 4 horas, donde el plomo queda en solución y

podría ser electro-depositado posteriormente, mientras que el sulfuro que

vienen en la galena y otros minerales tipo sulfuros se obtendrá en forma de

azufre.

ANTECEDENTES

II. ANTECEDENTES

Todos los procesos para obtener metales, a partir de minerales

sulfurosos, se llevan a cabo por vía pirometalúrgica. Pero todos estos procesos

han presentado problemas ambientales, y en particular en el que se lleva a

cabo para la obtención de plomo asociado a metales preciosos, hay dificultades

considerables con respecto al medio ambiente y regulación de higiene, donde

el dióxido de azufre y el plomo, son generados como contaminantes, debido a

que sobrepasa los límites establecidos y se podrían disminuir con un mejor

control en su emisión. El proceso metalúrgico para la obtención de plomo a

partir de sulfuros se origina en el horno de cuba a partir de la sinterización de

concentrados de la galena, pues la galena está compuesta de sulfuro de plomo

y es el mineral de plomo predominante.

Hoy en día, se deben considerar nuevos procesos, así como también

mejorar los ya existentes, para la obtención de plomo, y todos los metales que

lo acompañan como plata, cobre, níquel, oro, hierro y zinc, con la finalidad de

incrementar la eficiencia de las etapas de purificación y concentración de iones

metálicos a partir de los licores obtenidos de los diferentes tipos de procesos

de lixiviación. Esta es la razón principal por la cual se han desarrollado

métodos hidrometalúrgicos para la obtención de plomo metálico. Por otra parte,

se debe considerar que los procesos anticontaminantes son costosos pero

pueden llegar a ser justificantes.

5

ANTECEDENTES

2.1 PROCESO CONVENCIONAL PARA LA OBTENCIÓN DE PLOMO A PARTIR DE GALENA.

2.1.1 Diagrama de flujo del proceso convencional para la obtención de plomo a partir de galena[6].

La figura 1 representa el diagrama de flujo del proceso pirometalúrgico

para la obtención de plomo refinado a partir de galena que se lleva a cabo en la

Compañía Metalúrgica Mexicana Peñoles, S. A. de C. V.

2.1.2 Tostación de concentrados de plomo

El sulfuro de plomo no se reduce por el carbono o por el óxido de

carbono, es por ello que los concentrados de galena deben tostarse antes de

proceder a su fusión, pues la presencia de demasiado azufre en la carga daría

por resultado que gran cantidad de plomo pase a la mata y dificulte la

recuperación subsecuente del metal. Más bien, lo que se busca es que gran

cantidad de cobre, pase en forma de mata para su posterior recuperación. Esta

cantidad de mata debe ser pequeña y se debe regular el contenido de azufre,

recurriendo a una tostación previa. También la temperatura debe regularse

cuidadosamente, ya que con esto, se evita que el contenido de azufre sea

mayor del 20 %.

6

ANTECEDENTES

Figura 1. Diagrama de flujo de una refinería de plomo (Cortesía de la

Compañía Metalúrgica Mexicana Peñoles, S. A. de C. V.).

Se debe considerar que la galena es frágil y se funde fácilmente;

entonces, para que sea eficaz el proceso de tostación, esta debe encontrarse

en forma de aglomerado para que tenga las propiedades de dureza, resistencia

y porosidad. Es por ello que debe tostarse con corriente forzada1 de aire o

pasar por las máquinas de sinterización Dwight-Lloyd. En este proceso se debe

evitar la formación de mata. La temperatura debe controlarse porque la galena

puede formar sulfato de plomo, lo cual retrasa la tostación.

1 La tostación forzada es el método en el que se produce la oxidación por medio de combustión interna. Esta oxidación se propaga dentro de la masa de las partículas del concentrado por corrientes de aire que pasan a través de las mismas.

7

ANTECEDENTES

Dentro de la carga de la máquina de sinterización se tiene el

concentrado, fundente y combustible dentro de un sinfín de paletas con fondo

perforado. A estas paletas se les el aire contenido en dirección descendente.

La cantidad de aire para la tostación debe regularse, porque de otra manera la

carga podría empaquetarse. En estas máquinas se sinteriza material cuyo

tamaño oscila entre las partículas de polvo y un diámetro de 1.25 cm como

máximo. La oxidación es tan intensa que el calor generado es suficiente para

iniciar la fusión de la carga y aglomerar o sinterizar las partículas. Este

procesos se lleva a cabo en dos etapas: en la primera, se elimina una parte de

azufre, donde el producto sinterizado se tritura hasta un tamaño de 6 mm; y en

la segunda, se alimenta nuevamente el producto obtenido de la primera etapa,

para eliminar por completo el azufre que no se había eliminado en la primera.

En la superficie de la carga el coque y los sulfuros se inflaman y se

oxidan de acuerdo con las siguientes reacciones:

C + O2 = CO2 (1)

CO2 + C = 2 CO (2)

2 PbS + 3O2 = 2 PbO + 2 SO2 (3)

2.1.3 Fusión de concentrados de plomo en horno de cuba

La mayor parte del plomo extraído en los yacimientos se reducen en el

horno de cuba. El concentrado de galena que llega a la fundición es compleja,

porque además de ganga, lleva consigo sulfuros de zinc, hierro, cobre,

antimonio y arsénico. Por lo que la carga de plomo debe pasar, previamente,

por los hornos de tostación Dwight-Lloyd para llevarse a cabo la aglomeración

con la finalidad de que no se forme una cantidad indebida de mata durante la

fundición en el horno de cuba.

En este paso el hierro, añadido en el horno como chatarra de hierro,

descompone el sulfuro, óxidos o silicatos de plomo, para liberarlo como plomo.

Los concentrados sulfurados que contiene alto porcentaje de sílice deben

tratarse por este proceso, mientras que las menas de plomo oxidadas pueden

fundirse directamente para dar un bullión impuro. Este método de fusión de los

8

ANTECEDENTES

concentrados de plomo se basa en la reducción de óxido de plomo por carbono

u óxido de carbono y en la reducción entre el sulfuro de plomo y el sulfato o el

óxido de plomo, para dar lugar, mediante una descomposición doble, a la

formación de plomo y anhídrido sulfuroso.

2 PbO + C = 2 Pb + CO2 (4)

PbS + 2 PbO = 3 Pb + SO2 (5)

PbS + PbSO4 = 2 Pb + 2 SO2 (6)

En este proceso se llevan a cabo las reacciones entre el óxido, el sulfato

y el sulfuro de plomo para liberar plomo, que puede perderse como

consecuencia de la oxidación. La proporción del óxido y del sulfato de plomo

formados dependerán de a temperatura alcanzada, de la admisión de aire y de

la naturaleza de los minerales asociados con la carga.

2.1.4 Productos del horno de cuba de plomo

Los productos obtenidos en el horno de cuba son:

Bullion de plomo (o plomo blando). Este plomo es bastante puro

parea diversas aplicaciones comerciales sin que sea necesario a

someterlo a un nuevo afino. Casi todos los buliones deben ablandarse y

desplatarse antes de que tengan al pureza suficiente para emplearse en

la industria. Si tiene impurezas de hierro, cobre, arsénico o antimonio,

deben refinarse porque puede tener efectos perjudiciales. De igual

manera grandes cantidades de oro y plata, no deben encontrase en el

bulión, pues casi toda la plata se encuentra dentro del bulión y se

compensa el coste de su recuperación. El bulión residual que contiene

de 1.5 a 4 % de antimonio se vuelve a la cabeza del proceso para

tratarlo como material nuevo.

Mata. Obtiene de un 40 al 100 % de cobre, además puede contener

grandes cantidades de oro y plata, por lo que se deben someter a un

nuevo tratamiento. Estas matas contienen hasta el 28 % de Pb. En

ocasiones estas matas se trituran, para después mezclarse con la carga

9

ANTECEDENTES

del horno de tostación para que se desulfuren antes de volverse al horno

de cuba para un nuevo tratamiento. En este paso una parte de hierro se

separa de la mata como escoria junto con el plomo y la otra parte se

volatiliza. El cobre, arsénico, oro y plata se recuperan como buliones de

cobre impuros.

Escoria. Estas escorias no deben contener más del 0.7 % de plomo,

0.2 % de antimonio, 1 % de cobre y 15 gramos de plata por tonelada.

Las escorias pueden llegar a tener hasta un 30 % de óxido de zinc, pero

no es un problema, pero dificulta la recuperación de cobre o para el

ablandamiento de plomo, pues la desulfuración incompleta del cobre

hace que este metal pase a la escoria o al bulión. La escoria que no

contiene plata se vuelve al horno de cuba.

Speiss. Cualquier cantidad de arsénico que no se elimine en el horno de

cuba da lugar a la formación de speiss dentro del horno. Este compuesto

es inmiscible con el cobre, el plomo, la mata y la escoria fundidos debido

al contenido de azufre. El níquel y cobalto se recupera a partir de este

sólido.

Polvos volátiles. Estos polvos son muy finos y contienen gran cantidad

de plomo, sólo pueden recuperarse en una cámara de filtros de sacos,

sometiéndose a las siguientes operaciones: 1°. Humedecerse y volver a

alimentarse al mismo horno de cuba, en cuyo caso una parte se fundirá

y el resto se perderá en la atmósfera. 2°. Sintetizarse recurriendo al

encendido de la masa que se encuentra en las tolvas de acero de las

cámaras de filtros de sacos, bien formando parte de la carga de un

tostador Dwight-Lloyd. 3°. Briquetearse con el aglomerado adecuado.

Gas2. Se deben tratar las partículas de azufre que son expulsados del

horno de cuba, para convertirlos en ácido sulfúrico o a azufre elemental

recurriendo a su reducción con coque o con gas natural.

2 8 – 16 % CO2 ; 0 – 1.5 % O2 ; 8 – 20 % CO; 0.1 – 0.8 % H2.

10

ANTECEDENTES

Lobos de pared: Incrustaciones en la pared del horno con la siguiente

composición: 20% Zn, 3% Cu, 16% Fe, 17.9% S, 10.6% SiO2, 16.2% Pb. Lobos de solera: tiene la siguiente composición: 15.4% Zn, 20.8% Cu,

5.1% Fe, 13.1% S, 0.9% SiO2, 38.3 %Pb. 2.1.5 Ablandamiento del bullión base.

El bullión debe someterse a una operación de ablandamiento previo

antes de pasar por el Proceso Parkes para la recuperación de oro y plata. En

este proceso de ablandamiento consiste en separar una parte de las impurezas

como arsénico, antimonio y cobre, con objeto de acortar y abaratar el proceso,

pues ya que el cobre y antimonio, aumentan el consumo de zinc en el

desplatado. Durante el ablandamiento el bullión de plomo debe mantenerse a

una temperatura de 370 a 380 °C dentro de un horno con atmósfera oxidante y

durante un periodo de dos horas, que es suficiente para que se forme una

espuma (espuma de cobre)3 que consta principalmente de cobre, azufre,

arsénico y plomo. Después del ablandamiento, la temperatura del baño se

eleva hasta el rojo (600 – 650 °C) durante doce horas inyectándose aire en el

horno para que imperen condiciones oxidantes. El plomo, arsénico, antimonio y

estaño se oxidan dando la formación de una escoria de litargirio. El antimonio

es difícil de separar por lo que se recomienda añadir más litargirio bajo

agitación para acelerar el proceso. Una vez reblandecido el bullión, la escoria

se desnata y se envía para someterla a un nuevo tratamiento. Esta operación

tiene una duración de veinticuatro horas.

2.1.6 Desplatado del bullión base El proceso de ablandamiento no da lugar a la obtención de plomo

comercial debido al hecho de que, además de cantidades considerables de

impurezas, todavía contiene cantidad de oro y plata que sería conveniente

recuperar. Este lingote puede refinarse por el Proceso Parkes que se detalla

en el Capítulo 2.2. La figura 2 muestra en forma más detallada el esquema

para la obtención de plomo refinado y sus impurezas a partir de galena.

3 PbO con 2 % Cu, 2 % Sb, y cantidad considerable de Au y Ag.

11

ANTECEDENTES

Figura 2. Esquema para la obtención de plomo refinado y sus

impurezas.

Tostación y sinterización

Reducción

Concentrado de plomo

SO2

Fundente

Plomo crudo 95-98%

Mata (FeS, PbS, Cu2S)

Beneficio de Cu y Pb

Escoria

Recuperación de Zn y Pb

Espeis (Fe3As2, FeSb, CoSb)

Beneficio de Co y Ni

Refinación previa

Eliminación de Cu, Ni, S (materiales de retorno)

Refinación electrolítica

Pb 99.99%

Refinación térmica

(Oxidación)

Desplatado

Eliminación de Bi

Pb

Coque

Eliminación de Sn, As, Sb, Zn

(grasa)

99.97%

Ag, Au

Recuperación

12

ANTECEDENTES

2.2 PROCESO PARKES PARA LA OBTENCIÓN DE PLATA DE MENAS DE PLOMO[6].

Generalidades.

Este método de separar el oro y la plata del plomo se desarrolla de la siguiente

forma:

1. En una aleación que contiene plomo, zinc, oro y plata, el zinc primero se

combina con el oro y después con la plata, para formar compuestos

intermetálicos (Ag2Zn3)4.

2. Este compuesto es menos fusible que el plomo y tiene un menor peso

específico.

3. El compuesto es prácticamente insoluble en el plomo saturado con zinc.

2.2.1 Cincado Este proceso se efectúa en calderas grandes, cada una de las cuales

tiene una capacidad de 100 toneladas; el plomo se funde rápida y fácilmente y

la temperatura de la masa fundida se controla cuidadosamente. Al bullión

fundido se añade zinc (en la cantidad calculada sobre la base del contenido en

metal precioso del bullión más aquellas necesarias para saturar el plomo con

zinc)5. Una parte de este zinc procede del material que aún no se ha saturado

con plata u oro en cincados anteriores, con objeto de mantener en un mínimo la

cantidad de metal de tipo pobre. La aleación se mantiene a una temperatura de

480 °C por espacio de varias horas, durante este tiempo, y mientras está

sometida a la agitación, la aleación plomo-zinc-plata6 se eleva a la superficie y

se separa. Cuando, finalmente, se añade una pequeña cantidad de zinc en

llantones el contenido de plata se reduce a unos 8 gramos por tonelada,

mientras que el plomo desplatado se bombea a la instalación de afino, que

constituye el siguiente paso del proceso.

4 El oro se combina preferentemente con el zinc, por lo que añadiendo una cantidad limitada de este metal, es posible obtener una corteza de “oro” que contiene todo el oro y una pequeña cantidad de plata 5 Por ejemplo, un bullión que contiene 900 g por tonelada de plata necesitaría 1.35 % de su peso de zinc; y uno con 7.5 Kg de plata por tonelada alrededor del 2.5 %. 6 Una de estas aleaciones típicas contiene 70 % de plomo, 1 % de cobre, 0.1 % de antimonio, 60 Kg de plata y 30 g de oro por tonelada.

13

ANTECEDENTES

2.2.2 Afino. El afino se suele llevar a cabo en un horno de reverbero, que quema

carbón y tiene una solera de 3.9 m de ancho, 8.5 m de largo y 75 cm de

profundidad, con una capacidad aproximada de 300 toneladas de plomo. Este

plomo se mantiene en el horno durante doce horas a 760 °C, mientras se pasa

aire o vapor a través del baño para agitarlo y oxidar el zinc y otras impurezas.

El zinc, el arsénico y el antimonio, junto con una gran cantidad de plomo,

forman óxidos, ascienden a la superficie en forma de espuma (cuyo peso es

aproximadamente del orden del 5 % del bullión cargado), que, después de

separarse, se devuelve al proceso. Al llegar a este punto, el plomo se

encuentra en un estado de pureza suficiente y / o bastante blando para

moldearlo. Esto se suele llevar a cabo en un tipo de máquina circular de

moldeo, mostrada en la figura 3.

Figura 3. Rueda de moldeo.

14

ANTECEDENTES

2.2.3 Destilación.

Las espumas finales de zinc procedentes del paso de desplatado se

tratan en una prensa potente para separar el plomo en exceso y, a

continuación, se llevan al horno de destilación. Este horno, mostrado en la

figura 4. consta de una retorta de grafito en forma de botella de 1 m de altura y

48 cm de diámetro que puede contener 550 Kg de aleación. Esta aleación se

carga en la retorta (puede emplearse para una 40 cargas) con una cantidad

pequeña de carbón vegetal finamente dividido y, a continuación, se adapta un

condensador en la boca (recubriendo la unión con masilla) y la temperatura se

eleva a unos 1200 °C: A esta temperatura el zinc se destila durante seis a ocho

horas, se recoge en el condensador , se vacía y, después de colocarlo en

forma de llantones, se vuelve a introducir en el proceso (se recupera del 60 al

80 % del zinc empleado en el desplatado). Cuando todo el zinc se ha destilado,

se desmonta el condensador y el plomo enriquecido (plomo que contiene 150

Kg de plata y 500 g de oro por tonelada) se moldea en barras para someterlo a

la copelación.

Figura 4. Horno de Destilación

2.2.4 Copelación.

Este paso, que implica la separación del plomo y la retención de la

mayor parte del oro y plata, se lleva a cabo en hornos de copelación, mostrado

en la Figura 5. Este consta de una solera de ceniza de huesos, cemento

Pórtland o piedra caliza o arcilla, montada en un carro. Esta solera tiene una

depresión en la que está contenido el baño de plomo fundido y cuya

15

ANTECEDENTES

profundidad es del orden de 8 cm. Generalmente, se calienta en una quemador

de petróleo que se introduce por la puerta del horno. Se permite la libre

admisión del aire para que la superficie de la aleación esté recubierta por una

capa de litargirio. Las impurezas del tipo de cobre, hierro y zinc también se

oxidan y entran a formar parte de esta escoria de litargirio7 , que cuando se

encuentra en cantidad suficiente, se retira con un rastrillo y se lleva a un

recipiente desde donde se devuelve al proceso para tratarla de nuevo. Si existe

telurio, éste es de difícil separación. Una parte del plomo y plata se volatizan y

escapan por la chimenea, mientras que otra la absorbe la copela8. A medida

que el plomo se va eliminando, se añade más plomo rico a la aleación hasta

que, después de varias horas de copelación, queda en la solera una aleación

que contiene 99.5 % de plata y oro. Esta se extrae con cuchara, se moldea en

barras, cada una de las cuales contiene unos 3 Kg de la mezcla de plata y oro9

y se separan con el ácido nítrico o cloro o por métodos electrolíticos.

Figura 5. Horno de Copelación

7 70 %de plomo, 2.7 Kg de plata y 25 g de oro por tonelada. 8 Puede perderse el 5 % de plomo y el 1 % de plata. 9 99.4 % de plata y 0.3 % de oro.

16

ANTECEDENTES

2.2.5 Afino continuo de plomo.

Este proceso se ha desarrollado con mucho éxito en Port Piric, Australia.

Resumiendo, consiste en tratar el bullión en calderas especiales en las que las

espumas, compuesto plata-zinc y el plomo pueden separarse de forma

continua. La ventaja de este proceso son:

1. Reducción del costo de mano de obra al eliminar la remoción de

espuma, pues la espuma se separa como una escoria líquida.

2. La aleación plomo-zinc-plata formada, sólo contiene 12 % de plomo y

180 Kg de plata por tonelada, frente a 75-80 %de plomo y 90 Kg de plata

por tonelada en el proceso Parkes.

3. Como la cantidad de dicha aleación es menor, el costo y el tiempo

invertido en la destilación y en la copelación son menores.

4. El proceso discontinuo implica más mano de obra que no existen en el

proceso continuo.

5. El consumo de combustibles es menor, ya que se evita el calentamiento

y refrigeración repetidos del proceso discontinuo.

6. El espacio requerido es del orden de 1/3 del Proceso Parkes.

7. No es preciso predeterminar las adiciones de zinc, pues la capa de este

metal se enriquece gradualmente hasta que se separa de la caldera.

2.3 PROCESO JAROSITA

Los minerales naturales jarosíticos ricos en plomo y plata, han existido

desde el año 1200 a.C. en España. En los Estados de la República Mexicana

existen yacimientos de plumbojarosita y argentojarosita que se forman en

algunas minas de plomo y / o plata; además, los residuos que se generan en la

producción electrolítica de zinc de las compañías peñoles e IMMSA son de tipo

jarosíticos. La fórmula de la jarosita es la siguiente:

M Fe3 (SO4)2 (OH)6 (7)

17

ANTECEDENTES

Donde la letra “M” representa un ión metálico o no metálico, la cual

forma parte en la formación de la jarosita y es lo que hace la diferencia entre

ellas.

La FIGURA 6 muestra la precipitación de diferentes elementos en función de la

temperatura originando la formación de diferentes tipos de jarositas.

Figura 6. Cantidad de elemento precipitado por el efecto de la temperatura para

formarse como jarositas.

Las impurezas que se encuentran presentes en la galena,

particularmente la plata, pueden precipitar mediante el Proceso Jarosita. En

este trabajo, posiblemente se lleva a cabo la precipitación de jarosita de plata

debido a las condiciones en las que se llevó a cabo el proceso de lixiviación.

En los proceso de lixiviación, uno de los principales métodos más

comunes de purificación de solución es la precipitación química sin la

necesidad de adicionar un agente químico para provocar la reacción que lleve

consigo la precipitación; pues durante la lixiviación los iones metálicos son

18

ANTECEDENTES

absorbidos desde la solución para llevarse a cabo la precipitación. Si esos

iones son de plata metálica, una pérdida significante de producto es acarreado,

y esto debe evitarse. Además otra de las dificultades es la formación ocasional

de precipitados de óxidos mezclados con iones metálicos valuables, resultando

una inaceptable perdida de cantidad valuable de metal. En este caso, la plata

considerada como valor metálico se disuelve en el ácido, pero otra parte,

debido a sus propiedades químicas se precipita en forma de jarosita mediante

la siguiente reacción:

Ag+ + 3 Fe3+ + 2 SO4

2- + 6OH- → AgFe3 (SO4)2 (OH)6 (8)

El Proceso Jarosita[10] es ahora utilizado ampliamente en la industria

electrolítica del zinc para reducir y/ o eliminar el Fe presente en las soluciones

del zinc a fin de favorecer la recuperación de zinc y otros metales

(principalmente: plomo, plata, oro, cobre y cadmio). El zinc contenido en los

residuos de la planta de zinc está principalmente en la forma de ferrita de zinc

que se forma durante los procesos de tostación que convierten el sulfato de

zinc a óxido de zinc. Parte del zinc se combina con el hierro que está presente

como una impureza en los concentrados de sulfuro de zinc. Se determinó que

el 10 % del contenido de zinc reacciona con el hierro para formar ferrita de zinc.

El plomo en los residuos de la planta de zinc está presente como un sulfato

insoluble derivado de galena que también es una impureza común en

concentrados de sulfuros de zinc.

Con la llegada del Proceso Jarosita llegó a ser factible ajustar la

reducción de concentración para hierro en función del mineral valor. Ha sido

recordado, sin embargo, que los costos de recuperación de zinc a partir de

óxido de zinc son más bajos que los costos de recuperación de zinc (y otros

metales) a partir de los residuo ferrita de zinc.

19

ANTECEDENTES

2.3.1 Desarrollo de los procesos de tratamiento de residuos hidrometalúrgicos.

Desde los tiempos del comienzo de la producción de zinc electrolítico, la

atención ha sido concentradas sobre posibles métodos de recuperación de zinc

perdidos en ferrita de zinc. Se sabía desde entonces que la ferrita de zinc

podría ser disuelta en ácido sulfúrico si las condiciones del proceso fueran a

alta energía y a una temperatura de alrededor de 100 °C.

El problema surgió en el tratamiento para remover las grandes

cantidades de hierro disuelto desde la solución resultante del proceso

electrolítico del zinc[1,2,10,27].

En 1955 se llevó a cabo un proyecto sobre un programa de lixiviación de

ferrita de zinc y la hidrólisis de hierro a alta temperatura y presión del hierro

disuelto. Se investigó que una partir de la hidrólisis (precipitación) de hierro

disuelto podría ser realizado durante la lixiviación de ferrita de zinc a 100 °C y

se esperó que el uso de altas temperaturas incrementaría hasta el punto de tal

hidrólisis o precipitación de hierro en una forma que efectivamente podría ser

removida desde la solución.

Lo estudios clásicos de la fase de equilibrio[37] en el sistema Fe2O3-

SO3-H2O indicó que podría ser posible la precipitación de hierro desde la

solución a 200 °C en forma de Fe2O3 o hidroxisulfato Fe2O3 • 2SO3 • H2O o

como una mezcla de los dos componentes.

A temperaturas de aproximadamente 200 °C, la carfosiderita es

reemplazada por el hidroxisulfato como una fase sólida estable y la solubilidad

de hierro es incrementado. A más bajas concentraciones de sulfato ó ácido

sulfúrico, la goetita es reemplazada por la hematita como la fase sólida estable.

La hematita llega a ser estable a altas concentraciones de sulfato[43]. La

FIGURA 7 representa la zona de estabilidad de la formación de jarositas en

función de la temperatura y pH.

20

ANTECEDENTES

FIGURA 7. Región de estabilidad de la jarosita como una función del pH y

temperatura a partir de una solución de 0.5 M de Fe2(SO4)3[13].

Es evidente que una solución de sulfato Ferrico cuando se calentó a 200

°C se lleva a cabo la hidrólisis de acuerdo a las siguientes reacciones:

Fe2(SO4)3 + 2H2O = 2Fe(OH)(SO4) + H2SO4 (9)

Fe2(SO4)3 + 3H2O = Fe2O3 + 3H2SO4 (10)

La precipitación de hierro podría ser limitada por la concentración de

ácido sulfúrico que estaba presente inicialmente o fue generado por las

reacciones a menos que un agente neutralizante estuviera presente o fuera

añadido.

21

ANTECEDENTES

La diferencia en solubilidad de ión ferrico de 100 °C y 200 °C se

muestra más claramente en la FIGURA 8 donde se muestran la proyección de

las dos isotermas sobre el plano Fe-SO4-H2O. La línea punteada representa las

mezclas de sulfato ferrico – agua, y su posición (en relación a las líneas

representando soluciones en equilibrio con carfosiderita o fibroferrita) indica

que algo de ácido sulfúrico es necesario para que se obtengan las soluciones

estables de sulfato ferrico hasta 100 °C.

FIGURA 8. Sistema Fe2(SO4)3-H2SO4-H2O con isotermas 110°C y 200°C obtenido bibliográficamente.

2.3.2 Ventajas y desventajas del Proceso Jarosita.

Las ventajas del proceso son:

1. Simple y rápido para integrarse a una planta ya existente.

2. El precipitado es rápidamente espesado y filtrado.

3. Hay bajas pérdidas de zinc en la precipitación de la jarosita.

4. Puede controlarse tanto el álcali como el sulfato en el circuito.

5. Permite altas recuperaciones de zinc, cadmio, cobre, etc., además es

relativamente selectivo para el hierro y produce un residuo donde es

posible la recuperación de oro, plata y plomo.

22

ANTECEDENTES

Las desventajas del proceso son:

1. Se debe controlar el pH.

2. Es necesario usar un álcali.

3. Alto volumen del residuo con un contenido de hierro relativamente

bajo.

4. Origina residuos con sulfatos causando problemas ambientales.

23

HIDROMETALURGIA DEL PLOMO

III. HIDROMETALURGIA DEL PLOMO. 3.1 Mineralogia.

En la mayor parte de los depósitos primarios, los sulfuros como la

galena [PbS] y la esfalerita [ZnS] son los únicos minerales de plomo y zinc

existentes. Estos están comúnmente asociados y la esfalerita es predominante.

En pocos depósitos, la jamesonita [Pb4FeSb6S14] es un importante

constituyente de la mena, generalmente en sustitución de la galena.

Comúnmente los sulfuros asociados en los depósitos de plomo-zinc son la

pirita [FeS2], marcasita [FeS2] y calcopirita [CuFeS2]; y menos comunes son la

arsenopirita [FeAsS], tetrahedrita [(Cu,Fe,Ag)12Sb4S13], tenantita [(Cu,Fe,

Ag)12As4S13], enargita [Cu3AsS4], bornita [Cu5FeS4] y pirrotita [FeS]; la estibnita

[Sb2S3] es un constituyente ocasional. El cobre es un constituyente en menor

grado de las menas de plomo-zinc. La plata puede estar presente como

argentita [Ag2S], plata nativa o en otro tipo de minerales.

Los minerales mas comunes en la ganga incluyen carbonatos como la

calcita [CaCO3], dolomita [Ca,Mg(CO3)2], ankerita [Ca(Fe,Mg,Mn)(CO3)2] y

siderita; la rodocrosita [MnCO3] es menos comun. El cuarzo y el jasperoide

[SiO2], la aurita [CaF2] y barita [BaSO4] son comunes en la ganga. La rodonita

[MnSiO3] es menos común.

La variedad de la esfalerita [(Zn,Fe)S], conteniendo del 10 al 26%, es

común en muchos distritos mineros. Un porcentaje bajo de hierro en el

concentrado de zinc tiene efectos económicos adversos. El cadmio es común

en la esfalerita como impureza en la retícula del cristal, variando desde

insignificante trazas hasta 1.7% en raras ocasiones

La mayor parte de la plata es un subproducto de menas de plomo o de

plomo-zinc. Es raro encontrarlo en menas de zinc. La plata esta retenida en la

retícula de la galena. La plata también esta presente como tetrahedrita o

tenantita. Otros minerales de plata en menas primarias de plomo y de plomo-

24


zinc, son la argentita [Ag2S] y la matildita [AgBiS2] que están como inclusiones

en la galena.

En la figura 9 y 10 se muestra como se encuentran asociados los

minerales de sulfuros como la Calacopirita (Cp), Esfalerita (Sp), Galena (Ga) y

Pirita (Py), así como otros minerales asociados como el Galio (Ga), Oro (Au) y

Telurio (Te) en una mena de sulfuros complejos.

Py

Py

PySpSp

Sp

SpSp

Ga

Cp

0 50microns0 50microns

CpGa

Py

0 50microns0 50microns

Py Sp

TeSpGa

Sp

PySp

Figura 9. Microfotografias de minerales obtenidos durante la flotación de

Zinc en una planta de Beneficio (Concentrados de Zn, Grupo Peñoles).

25


Figura 10. Microfotografias de minerales obtenidos durante la flotación de

Plomo-Cobre en una planta de Beneficio (Concentrado de Plomo-Cobre, Grupo

Peñoles).

Una composición promedio de minerales Pb-Zn se muestra en la tabla 1.

Tabla 1. Composición promedio de minerales Pb - Zn [2].

% Pb % Zn %Cu %Fe %S %SiO2

0.12 1.35 0.6 5 5 -

2.3 2.5 1 1.8 - 20

1.6 4 0.5 8.5 16 19

La liberación de minerales contenidos en menas, se realiza por molienda

y a continuación se hace la flotación para la separación de plomo-cobre del

zinc . La tabla 2 muestra la composición del concentrado, resultado de la

flotación.

26


Tabla 2. Composición típica de concentrados por flotación.

Ensayes Producto Au(ppm) Ag(ppm) Pb(%) Zn(%) Cu(%) Fe(%)

Cabeza 2.21 256 1.59 6.60 0.48 33.78 Concentrado

Plomo 19.33 3,322 22.21 9.81 3.96 22.65

Concentrado Cobre

19.77 9,264 14.25 2.48 20.81 20.51

Concentrado Zinc

1.38 155 1.21 52.28 0.51 10.22

Colas 1.23 30 0.40 1.22 0.13 37.20

Los métodos hidrometalurgicos para recuperación de plomo de sus

concentrados están frecuentemente divididos en las siguientes etapas [45]:

• Pre-tratamiento: La etapa de conversión produce compuestos

adecuados para la disolución.

• Disolución: La disolución de concentrados o formación de compuestos

en la etapa de pretratamiento en solución.

• Tratamiento de la solución: Remover impurezas y precipitación de

compuestos de plomo.

• Recuperación: Etapa de producción de plomo metálico.

Sin embargo, en este trabajo, el proceso se lleva a cabo a partir del paso

N° 2, pues ya que el concentrado de galena pasa a la disolución (lixiviación) sin

ningún pre-tratamiento. La figura 11 es un diagrama esquemático de una planta

hidrometalúrgica.

3.2 Hidrometalurgia del plomo con ácido clorhídrico y cloruro ferrico.

Dutrizac [8] revisaron los estudios de disolución de minerales sulfurados

en soluciones iónicas férricas. Muchos de los trabajos ahí considerados, son

investigaciones realizadas en la antigua URSS, que acentuaron el desarrollo de

27


estos procesos. Estos autores y otros han reportado la estequiometría de la

reacción general para la galena en solución de cloruro férrico:

PbS + 2 FeCl3 PbCl2 + 2 FeCl2 + S0 (11)

Figura 11. Diagrama simplificado de la producción de metales desde minerales

o concentrados por vía hidrometalúrgica.

Palmer[33] y Dutrizac[12] reportaron una cinética parabólica, para todas

las condiciones de temperatura (28 - 98°C) y concentración de cloruro Ferrico

investigadas, lo que sugiere una difusión externa del cloruro de plomo

producido entre las capas de azufre que se producen lo que limita la velocidad.

En estos estudios, el azufre producido en la reacción fue reportado sin

porosidad. Foerstenau [16], sin embargo, observó la cinética parabólica en el

modelo de nucleación decreciente con difusión por los poros, como el paso de

control de la velocidad. Morin y colaboradores [30] reportaron la disolución de

galena en solución de cloruro ferrico saturado con cloruro de sodio sigue el

modelo de núcleo decreciente y reacciona arriba de 99°C. Kim y colaboradores

28


[24] mostraron que la reacción de la galena con cloruro ferrico sigue el modelo

de núcleo decreciente y sugirieron que la reacción en la superficie del mineral

fue la que controlo la velocidad. Los mismos autores han examinado los

efectos del ión cloruro en la cinética de disolución, sugiriendo que una película

de cloruro de plomo se forma en la superficie de la galena por una reacción

estequiometrica entre el Cl- y PbS anterior a la formación del plomo disuelto:

PbS + 2 Cl- PbCl2 + S0 + 2 e- (12)

Esta película es disuelta de acuerdo a la reacción

PbCl2 + 2 Cl- PbCl4- (13)

La concentración del ión cloruro ( que determina la velocidad de

disolución del ión cloruro ) pudiera ser relacionada con la velocidad de la

reacción total. Palmer [33] ha sugerido que las reacciones electroquímicas y la

serie catódica de media celda son:

Fe3+ + e- Fe2+ (14a)

FeCl2+ + e- Fe2+ + Cl- (14b)

FeCl2+ + e- Fe2+ + 2 Cl- (14c)

FeCl3 + e- Fe2+ + 3 Cl- (14d)

Que envuelven a varios cloro complejos del ión ferrico. Foerstenau [16],

explica que hay un control electroquímico. La reacción anódica envuelve la

oxidación de la galena a ión plomo y azufre elemental

PbS Pb2+ + S0 + 2 e- (15)

y la reacción catódica envuelve la reducción del ión ferrico a ión ferroso de

acuerdo a la reacción 4a; el mecanismo de reacción en la galena es un

intercambio de electrones. Aparentemente es una reacción química, pero en

realidad es una reacción electroquímica.

29


3.3 Hidrometalurgia del plomo con nitratos.

La lixiviación con ácido nítrico de concentrados y menas de sulfuro es un

método atractivo para la recuperación de metales básicos, debido a que el

HNO3 es un fuerte agente oxidante que puede ser fácilmente reciclado por

adición de oxigeno directamente en la lixiviación o usando una oxidación

externa de oxido nitroso.

Varios métodos basados en el ácido nítrico para el procesamiento de

concentrados y minerales sulfurosos para hierro y metales no ferrosos han sido

propuestos y examinados ( Bjorling y Kolta, 1964[4]; Prater y colaboradores,

1973[38]; Habashi, 1973[18,19], Bjorling y colaboradores, 1976[5]; Vizsolyi y

Peters, 1980[48]; Brennecke y colaboradores, 1981[7]; Fair y colaboradores,

1986[14]; Fuerstenau y colaboradores, 1987[17]; Van Weert y Shang, 1993[47];

Dropper y Shang, 1995[9]; Kholmogorov y colaboradores, 1998[23]; Novoselov

y Makotchenko, 1999[32]; Pashkov y colaboradores, 2002[34]) pero no aparece

operando en plantas comerciales en la actualidad. Una importante ventaja de la

lixiviación con ácido nítrico es la oxidación del azufre y sulfuros a sulfatos y

azufre elemental, en muchos casos en partes iguales. Esto tiene como

resultado un incremento en el consumo de ácido nítrico por la formación de

sulfatos, incrementando el costo del tratamiento de la solución y la

regeneración del ácido. Por ejemplo, un concentrado de plomo-zinc fue casi

completamente lixiviado con 2 M de HNO3 a 90°C, alrededor del 50% del plomo

fue encontrado en el residuo como PbSO4(S) (Kholmogorov y colaboradores,

1998[23]). La Hidrometalurgia del plomo es complicada por la baja solubilidad

de las sales del plomo y una importante ventaja de la electrolisis de nitratos en

que el nitrato de plomo es altamente soluble, es perdido en el caso de la

lixiviación convencional de plomo con ácido nítrico debido a la conversión de

PbS(S) a PbSO4(S).

La cinética y el mecanismo de disolución de sulfuros metálicos en ácido

nítrico así como la formación de azufre elemental y sulfatos es poco

comprendido. Se puede establecer que la producción de sulfatos aumenta con

el incremento de la concentración de ácido nítrico y el potencial de electrodo de

30


la pirita y otros minerales, mientras el azufre elemental es oxidado a sulfato

muy rápidamente ( Dropper y Shang, 1995[9]; Flatt y Woods, 2000[15]), sin

embargo, las conclusiones acerca del efecto de la temperatura sobre el

rendimiento de los sulfatos es contradictorio (Bjorling y Kolta, 1964[4]; Flatt y

Woods, 2000[15]). Se encontró que el hierro, cobre y los iones plata aceleran la

disolución de los sulfuros metálicos en soluciones de ácido nítrico ( Mulak,

1987[31]; Fuerstenau y colaboradores, 1987[17]), así como en otros medios de

oxidación.

El comportamiento del sulfuro de plomo (PbS) en soluciones de HNO3

ha recibido muy poca atención. Peters y Vizsolyi (1969) [36] propusierón que la

química de lixiviación de galena con ácido nítrico esta dada por:

3PbS + 8HNO3 3Pb(NO3)2 + 2NO(g) + 4H2O + S° (16)

Con esta ecuación el plomo puede disolverse usando 1.23 gramos de

concentrado por cada gramo de HNO3 usado, ellos encontraron una disolución

del 82% de concentrado de plomo de Pine Point (78.2 % de Pb) en 2 horas y

un 91 % en 10 horas con una concentración inicial de ácido nítrico de 120 g l-1

(1.9 M) y una solución final con un pH de 2.4, conteniendo en el licor 120 g l-1de

Pb. Si esta lixiviación fuese usada para el proceso de obtención de plomo, se

necesitaría una etapa de purificación ( para remover el hierro y el zinc de la

solución, pero también para remover los nitritos (NO2-) residuales los cuales

pueden interferir en la electrorefinación). Esta purificación puede lograrse

adicionando PbO para neutralizar el ácido e hidrolizar el hierro, cobre y zinc; y

con PbO2 se reduce la oxidación de las formas del nitrógeno. Para la

producción final del plomo puede usarse la electrorefinación.

La electrorefinación del plomo desde soluciones de nitrato no es tan

directa como es la electrorefinación de cobre o del zinc de soluciones de

sulfatos. Hay dos complicaciones:

1. El plomo no solo se deposita sobre el cátodo como metal, también en el

ánodo como PbO2.

31


Pb2+ + H2O PbO2 + 4H+ + 2e (17)

2. El ácido nítrico reduce al cátodo y puede redisolver los depósitos de

plomo cuando los contenidos de ácido exceden los 10 g l-1 (0.18 M).

Tal procesamiento de plomo tiende a producir la mitad de plomo

metálico y la otra mitad de dióxido de plomo, el cual puede ser comercializado.

Los residuos de la lixiviación con ácido nítrico pueden contener azufre

elemental, sulfato de plomo, sulfato de zinc, metales preciosos e impurezas. Si

el proceso con ácido nítrico puede ser viable, el tratamiento de los residuos

puede llevarse a cabo. Un diagrama de flujo simplificado para un proceso con

ácido nítrico es mostrado en la figura 12.

Figura 12. Diagrama de flujo simplificado para el procesamiento de plomo

basado en la lixiviación con ácido nítrico. Esta lixiviación opera a temperatura

ambiente y en tanques sin presión.

Fuerstenau y colaboradores (1987) [17] reportaron la cinética de

lixiviación de galena en soluciones de nitrato ferrico. Ellos encontraron que la

oxidación de galena produce azufre elemental y la velocidad es proporcional a

32


la raíz cuadrada de concentración de Fe3+, la adición de 1 M de nitrato de sodio

desacelera la reacción. La energía de activación fue de 47 kJ mol-1 y los

autores asumieron que la disolución procedió por un mecanismo electroquímico

con los iones férricos como oxidantes y la velocidad fue controlada por reacción

en la superficie.

Holmes y Crundwell (1995) [21] estudiarón la voltametria de la oxidación

electroquímica en electrodo de disco rotatorio de PbS con 0.6 M NaNO3 + 0.5

M H+ y llegarón a la conclusión que la corriente es controlada por la velocidad

de la reacción electroquímica. Mikhlin y colaboradores (2002) [29] compararón

la voltametria , el electrodo de disco rotatorio y datos en MEB para la oxidación

de PbS en soluciones de ácido nítrico y perclorhidrico y sugirieron que la

disolución anódica fue afectada por las alteraciones de la composición y

características semiconductoras de la reacción desordenada de la capa

superficial de la galena y la formación de azufre elemental y sulfato de plomo.

Pashkov y colaboradores (2002) [34] estudiaron la disolución de galena en

electrodo de disco rotatorio en soluciones de ácido nítrico y encontraron una

aparente energía de activación de 35 kJ mol-1 en 1 M HNO3 a o Volts y

sugireron que el proceso es controlado por reacción química o electroquímica.

A.G. Kholmogorov y col. [22] estudiaron la disolución de concentrado

de sulfuro de plomo usando un sistema basado en nitratos [ PbS-HNO3-

Fe(NO3)3]. Como resultado las soluciones compuestas de [ Pb(NO3)2-HNO3-

H2O ] obtuvieron. La tecnología hidrometalúrgica para la síntesis de sales de

plomo con ácido nítrico y sulfato férrico en solución es mostrada en la figura 13.

33


PbS

Disolución de PbS en sales

Solución Residuo insoluble

Precipitación de Pb Recuperación de

(PbSO4, PbBr2, etc.) S, Ag, Bi, etc.

PbSO4 Fe(NO3)2

K2CO3 Conversión a Fe(NO3)3

Carbonización

K2SO4 PbCO3

Disolución en disolvente

Orgánico e inorgánico

Solución de sales de plomo

Síntesis de sales de plomo

Figura 13. Diagrama principal en hidrometalurgia par el procesamiento de

concentrados de PbS [23] .

34

ESTUDIO TERMODINAMICO

IV. ESTUDIO TERMODINAMICO. 4.1 CONSTRUCCIÓN DE DIAGRAMAS DE DISTRIBUCIÓN DE ESPECIES.

La técnica usada para determinar los diagramas de distribución de

especies pueden ser ilustrados usando el sistema Plomo – Nitrato. Hay cinco

especies acuosas que pueden estar presentes en el sistema: Pb2+, PbNO3+,

Pb(NO3)2, Pb(NO3)3-, y Pb(NO3)4

2-.

En el sistema, la concentración total de especies de plomo esta dada

por:

{PbII} = {Pb2+} + {PbNO+} + {Pb(NO3)2} + {Pb(NO3)3-} + {Pb(NO3)4

2-}

(18)

Para cada especie, la reacción entre Pb y Nitrato puede escribirse:

Pb2+ + NO3- PbNO3

+ (19)

Pb2+ + 2NO3- Pb(NO3)2

- (20)

Pb2+ + 3NO3- Pb(NO3)3

- (21)

Pb2+ + 4NO3- Pb(NO3)4

2- (22)

Y para cada una de estas reacciones, la constante de equilibrio Kn

puede ser calculada de la energía libre estándar de la reacción usada:

∆G° = - RT ln (Kn) (23)

En el equilibrio:

K2 = }}{{

}{

32 −+

+

NOPbPbNO (24)

35


K3 = 23

223

}}{{})({

−+ NOPbNOPb (25)

K4 = 33

233

}}{{}){−+

−

NOPbPbNO (26)

K5 = 43

2

243

}}{{}){

−+

−

NOPbPbNO (27)

Las cuales pueden reordenarse en la proporción de cada especie como

una función de la concentración de Pb2+ y NO3-:

{PbNO3+} = K2 {Pb2+} {NO3

-} (28)

{Pb(NO3)2} = K3 {Pb2+} {NO3-}2 (29)

{Pb(NO3)3-} = K4 {Pb2+} {NO3

-}3 (30)

{Pb(NO3)42-} = K5 {Pb2+} {NO3

-}4 (31)

Entonces, sustituyendo las ecuaciones (28) – (31) dentro de la ecuación

(18) da la concentración de plomo total en el sistema como función de {Pb2+} y

el pNO3:

{PbII} = {Pb2+} + K2{Pb2+}{NO3-} + K3{Pb2+}{NO3

-}2 + K4{Pb2+}{NO3-}3 +

K5{Pb2+}{NO3-}4 (32)

Factorizando y dividiendo por {Pb2+} da la fracción de iones en función

de la concentración de nitratos, por ejemplo pNO3:

}{}{ 2

IIPbPb +

= 4

353

342

3332 }{}{}{}{1(1

−−−− ++++ NOKNOKNOKNOK (33)

Sustituyendo este valor dentro de las ecuaciones (28) – (31) da la

fracción de las otras especies de plomo presentes en un amplio rango de

pNO3.

36


4.2 DATOS TERMODINAMICOS.

Los datos termodinámicos usados son proporcionados por el programa

de computo Fact Sage, en diversos intervalos de temperatura. La Tabla 3

muestra los valores de la energía libre estándar de Gibbs de formación de

especies para los sistemas Ag(I)-HNO3, Fe(III)-HNO3, Pb(II)-HNO3.

La energía libre estándar de Gibbs de formación no esta tabulada para

todos los complejos de los sistemas arriba mencionados. La estabilidad de

estos fue deducida usando la constante de equilibrio presentada en la Tabla 4.

Tabla 3. Energía libre estándar de Gibbs de formación de especies en los

sistemas Ag(I)-HNO3, Fe(III)-HNO3, Pb(II)-HNO3, N(V)-HNO3, N(III)-HNO3 y

S(V)-HNO3 a 298.15, 373.15 y 413.15 K y 1 atm.

Especie Estado ∆Gf° kJ/mol

298.15 K 373.15 K 413.15 K

H+ Acuoso 0 0 0

OH- Acuoso -226.744 -224.939 -223.265

H2O Liquido -306.686 -312.59 -316.223

H2 Gas -38.930 -48.975 -54.519

O2 Gas -61.132 -76.767 -85.296

Ag+ Acuoso 83.731 77.921 74.622

AgNO3* Liquido -157.790 -171.056 -178.949

Fe3+ Acuoso 45.649 69.137 81.586

FeNO32+ Acuoso -121.754 -121.754 -121.754

Fe(NO3)3(S)* Solidó -707.495 -716.752 -721.690

Pb2+ Acuoso -4.792 -5.245 -5.131

PbNO3+ ** Acuoso -257.879 -268.096 -272.525

Pb(NO3)2** Acuoso -2.283 -0.751 -0.251

Pb(NO3)3-- ** Acuoso -759.287 -787.900 -800.594

Pb(NO3)42- ** Acuoso -1007.550 -1037.752 -1049.649

NO3- Acuoso -251.188 -261.287 -266.118

37


HNO3 Líquido -219.799 -23.428 -243.747

NO2- Acuoso -146.390 -155.904 -162.407

HNO2 Acuoso -159.626 -168.983 -175.745

H2SO4 Liquido -860.770 -873.788 -881.681

HSO4- Acuoso -929.613 -937.757 -944.625

SO42- Acuoso -914.844 -914.627 -913.453

Tabla 4. Constantes de disociación para los sistemas Ag(I)-HNO3, Fe(III)-

HNO3, Pb(II)-HNO3, Cu(II)-HNO3 y Zn(II)-HNO3 a 298.15, 373.15 y 413.15 K y 1

atm. (I es el esfuerzo iónico de donde fueron adquiridos, todos de la referencia

[49]).

Constante de estabilidad

Reacción log k (298.15 K) log k (373.15 K) log k (413.15 K)

Ag++NO3- AgNO3 -0.2 (I=0)

Fe3++NO3- FeNO3

2+ 1.0 (I=0) -0.62 -1.546

Pb2++NO3- PbNO3

+ 0.33(I=1) 0.219 0.160

Pb2++2NO3- Pb(NO3)2 0.4(I=1) 0.105 0.032

Pb2++3NO3- Pb(NO3)3

- 0.2(I=1) -0.169 -0.366

Pb2++4NO3- Pb(NO3)4

2- -0.3(I=1) -1.776 -2.563

38


4.3 DISTRIBUCIÒN DE ESPECIES DURANTE LA LIXIVIACIÒN.

En una solución de nitratos, el Ag(I), Fe(III) y Pb(II) existen en varias

especies (Ag+, AgNO3, Fe3+, FeNO32+, Fe(NO3)3, Pb2+, PbNO3

-, Pb(NO3)2,

Pb(NO3)3- y Pb(NO3)4

2-,).

En soluciones concentradas de ácido nítrico como solvente y sulfuros

minerales como solutos, la plata, el hierro y el plomo forman iones complejos

de acuerdo a las siguientes ecuaciones:

H+ + NO3- HNO3 (34)

H+ + NO2- HNO2 (35)

H+ + SO42- HSO4

- (36)

2H+ + HSO4- H2SO4 (37)

Ag+ + NO3- AgNO3 (38)

Fe3+ + NO3- FeNO3

2+ (39)

Fe3+ + 3NO3- Fe(NO3)3

(40)

Pb2+ + NO3- PbNO3

- (41)

PbNO3- + NO3

- Pb(NO3)2 (42)

Pb(NO3)2 + NO3- Pb(NO3)3

- (43)

Pb(NO3)3- + NO3

- Pb(NO3)42- (44)

Como en otros sistemas de nitrato, la distribución de las especies

depende de la concentración de la solución. En el presente estudio, la

estabilidad para los sistemas Ag(I)-HNO3, Fe(III)-HNO3 y Pb(II)-HNO3 fueron

examinados. En una solución con estequiometrico de HNO3 y una

concentración de mineral del 2% en peso, Ag+, Fe3+ y Pb2+ y son las especies

predominantes. Los diagramas de estabilidad para estos sistemas a 413.15 K

se muestran en las diagramas 1 - 5. Por otra parte, al estar en solución de

ácido nítrico el azufre de los minerales producto de la lixiviación, produce iones

sulfatos que al estar en contacto con los iones metálicos producen una gran

cantidad de iones complejos. La estabilidad para los sistemas Ag(I)-SO4,

Ca(II)-SO4, Fe(III) -SO4 y Pb(II) -SO4 se muestran en los diagramas 6 – 9.

39


-2 0 2 4 6 8 10 12 140.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Frac

ción

de

Espe

cies

pH

NO3-

HNO3

NO2-

HNO2

413.15 K

Diagrama 1. Distribución relativa de especies iónicas para el sistema N(V)-

HNO3 y N(III)-HNO3 a 413.15 K.

-2 0 2 4 6 8 10 12 140.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Frac

ción

de

Espe

cies

pH

SO4-

HSO4-

H2SO4(aq)

413.15 K

Diagrama 2. Distribución relativa de especies iónicas para el sistema S(VI)-

H2SO4 a 413.15 K.

40


-2 0 2 4 6 8 10 12 140.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Pb2+

PbNO3+

Pb(NO3)2(aq)

Pb(NO3)3-

Pb(NO3)42-

Frac

ción

de

Espe

cies

pNO3

413.15 K

Diagrama 3. Distribución relativa de especies iónicas para el sistema Pb(II)-

HNO3 a 413.15 K.

-2 0 2 4 6 8 10 12 140.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Ag+

AgNO3(aq)

Frac

ción

de

Dis

oluc

ión

pNO3

413.15 K

Diagrama 4. Distribución relativa de especies iónicas para el sistema Ag(I)-

HNO3 a 413.15 K.

41


-2 0 2 4 6 8 10 12 140.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Fe3+

FeNO32+

Frac

ción

de

Espe

cies

pNO3

413.15 K

Diagrama 5. Distribución relativa de especies iónicas para el sistema Fe(III)-

HNO3 a 413.15.15 K.

-2 0 2 4 6 8 10 12 14

-2 0 2 4 6 8 10 12 14

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Frac

ción

de

Espe

cies

pH

Ag+

AgSO4-

Ag2SO4(S)

413.15 K

Diagrama 6. Distribución relativa de especies iónicas para el sistema Ag(I)-SO4

a 413.15.15 K.

42


-2 0 2 4 6 8 10 12 14

-2 0 2 4 6 8 10 12 14

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Frac

ción

de

Espe

cies

pH

Ca2+

CaSO4(aq)

CaSO4(S)

413.15 K

Diagrama 7. Distribución relativa de especies iónicas para el sistema Ca(II)-

SO4 a 413.15.15 K.

-2 0 2 4 6 8 10 12 14

-2 0 2 4 6 8 10 12 14

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Frac

ción

de

Espe

cies

pH

Fe3+

FeSO4+

Fe(SO4)2-

413.15 K

Diagrama 8. Distribución relativa de especies iónicas para el sistema Fe(III)-

SO4 a 413.15.15 K.

43


-2 0 2 4 6 8 10 12 14

-2 0 2 4 6 8 10 12 14

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Frac

ción

de

Espe

cies

pH

Pb2+

PbSO4(S)

413.15 K

Diagrama 9. Distribución relativa de especies iónicas para el sistema Pb(II)-SO4

a 413.15.15 K.

4.4 CONSTRUCCIÓN DE LOS DIAGRAMAS POURBAIX (E-pH) DEL

SISTEMA Pb-N-S-H2O A DIFERENTES TEMPERATURAS.

En la actualidad el rápido incremento en el uso de diagramas E-pH es

sorprendente, estos muestran la relación de estabilidad de los minerales. Los

diagramas E-pH son representaciones graficas de los dominios de estabilidad

de iones metálicos, óxidos, sulfuros y otras especies en solución. Estas líneas

muestran los límites entre dos dominios y expresan el valor del potencial de

equilibrio entre dos especies como una función del pH. Para realizar los

cálculos termodinámicos, tales como los potenciales estándar químicos se

utilizan la ecuación de Nernst. Los diagramas E-pH proporcionan una

expresión grafica de la ley de Nernst. La ecuación de Nernst es de utilidad para

determinar el cambio de energía libre de una reacción [42].

44


Estos diagramas dan el equilibrio de las reacciones ácido - bases

independientemente de los potenciales. Estos equilibrios se representan por

líneas verticales o diagonales, en específico para el pH. Los diagramas E-pH

organizan el tipo de información muy importante que son usados en la

disolución de minerales. Haciendo estos es posible predecir las posibles

reacciones que se llevaran a cabo en condiciones específicas de Potencial y

pH.

Los diagramas Potencial – pH son dibujados con el pH sobre el eje

horizontal y el voltaje sobre el eje vertical[42]. Considerando una reacción

generalizada envolviendo n electrones:

aA + mH+ + ne = bB + dH2O (45)

El potencial electroquímico de equilibrio, E, para esta reacción esta dada

por la ecuación de Nerst:

E = E° + nF

RT303.2 log db

ma

OHBHA

}{}{}{}{

2

+

Volts (46)

Donde E°, R, T y F son el potencial electroquímico de equilibrio

estándar, la constante universal de los gases, temperatura absoluta y la

constante de Faraday. {i} denota la actividad termodinámica de i. Cuando

graficamos sobre un diagrama E-pH, la ecuación (46) genera una pendiente

2.303 nF

RTm con unidades pHV . La posición de cada línea depende de la

magnitud de {A} y {B}. Si estas son sólidos puros, la actividad es la unidad.

Para sustancias iónicas, acuosas o gaseosas, la actividad debe ser

especificada; generalmente estos valores son apropiados para una aplicación

especifica.

Las reacciones no necesariamente envuelven un cambio en el estado de

oxidación. Para la reacción general:

45


aA + mH+ = bB + dH2O (47)

la energía libre de Gibbs de la reacción, determina la posición de

equilibrio:

∆G° = -RT ln ma

db

HAOHB}{}{}{}{ 2

+ (48)

Para una actividad especifica de A y B, la línea de equilibro depende de

un pH especifico:

pH = - log a

db

AOHB

}{}{}{ 2 -

RTG

303.2°Δ (49)

Este pH es independiente del potencial. Las especies A es la más básica

de los compuestos envueltos y predominan a valores de pH altos, a la inversa,

las especies B predominan a valores de pH bajos.

4.4.1 ACTIVIDAD DE LOS IONES HIDROGENO

En las soluciones acuosas siempre existe cierta cantidad de iones

hidrógeno la cual puede relacionarse con su actividad química. Debido a la

facilidad de la técnica experimental, la actividad de los iones hidrógeno ha sido

usada como una variable característica en las soluciones acuosas. Esta

actividad generalmente se expresa en forma logarítmica lo que da lugar al

término llamado pH:

pH = -log10 a H+ (50)

Muchas reacciones pueden expresarse en términos del parámetro pH,

no solamente soluciones ácidas sino también aquellas en la que intervienen

óxidos, hidróxidos, sales, carbonatos, silicatos, sulfuros y fosfuros. En nuestro

46


caso, la disolución de la galena (PbS) en ácido sulfídrico se representa

mediante:

PbS(S) + 2H+ + 2e- → Pb(S) + H2S(g) (51)

En condiciones de equilibrio, las únicas variables serán las actividades la

actividad del H+ [40]. La constante de equilibrio se escribe:

log10K = log10[ 1 / a2H

+ ] (52)

Acomodando y sustituyendo pH = -log10 aH+ se obtiene:

log10K = 2pH (53)

La mayor parte de las veces, se dispone de diagramas E - pH a 298.15

K, pero no se tiene información termodinámica de compuestos y especies en

estado acuoso a temperaturas elevadas. Debido a esto se llevo a cabo la

construcción de estos diagramas de equilibrio a diferentes temperaturas. Los

datos termodinámicos a fueron tomados de un programa de computadora Fact

Sage a diferentes intervalos de temperatura. La Tabla 6 muestra los valores de

la energía libre estándar de Gibbs de formación de especies para el sistema

Pb – N – S – H2O a 413.15 K. La Tabla 7 muestra las líneas de equilibrio para

el sistema Pb – N – S – H2O a 413.15 K y 10 atm.

Tabla 5. Energía libre estándar de Gibbs de formación de especies en el

sistema Pb – N – S – H2O, a 413.15 K y 10 atm.

Especies Datos ∆G(kJ/mol) ∆G(Kcal/mol)

Pb, N , S gases:

1 N2(g) FACT -91.877 -21.959

2 H2S(g) FACT -119.323 -28.519

Pb, N , S liquidas:

3 HONO2(l) FACT -251.81 -60.184

4 H2SO4(H2O)(l) FACT -1237.343 -295.732

47


Pb, N , S especies acuosas :

5 N2(aq) FACT -64.092 -15.318

6 NH3(aq) FACT -132.95 -31.776

7 NH4+ FACT -186.758 -44.636

8 ONO- FACT -166.269 -39.739

9 NO3- FACT -272.764 -65.192

10 HONO(aq) FACT -179.999 -43.021

11 S2- FACT 40 9.56

12 HS- FACT -42.117 -10.066

13 H2S(aq) FACT -97.766 -23.367

14 SO2(aq) FACT -401.735 -96.017

15 SO42- FACT -910.539 -217.624

16 S2O82- FACT -1468.455 -350.969

17 HSO4- FACT -956.13 -228.521

18 H2S2O4(aq) FACT -616.722 -147.4

19 Pb2+ FACT -4.395 -1.05

Pb, N , S sólidos:

20 S(s) FACT -16.206 -3.873

21 S(s2) FACT -16.327 -3.902

22 Pb(s) FACT -31.84 -7.61

23 PbO(s) FACT -252.887 -60.441

24 PbO(s2) FACT -252.625 -60.379

25 PbO2(s) FACT -311.259 -74.393

26 Pb(OH)2(s) FACT -452.2 -108.078

27 PbS(s) FACT -143.718 -34.349

28 PbSO4(s) FACT -994.961 -237.801

29 PbSO4(s2) FACT -990.131 -236.647

30 PbOPbSO4(s) FACT -1276.001 -304.972

Otros gases:

31 H2(g) FACT -63.044 -15.068

32 O2(g) FACT -98.307 -23.496

Otros líquidos:

48


33 H2O(l) FACT -322.229 -77.015

Otras especies acuosas:

34 H+ FACT 0 0

35 OH- FACT -219.826 -52.54

36 e-(aq) ELEM -31.295 -7.48

Tabla 6. Líneas de equilibrio sistema Pb–N–S–H2O a 413.15 K y 10 atm. Número Reacción Línea de equilibrio

1 PbO2+S2O82-+2H++2e PbO2+2HSO4

-+2NO3- 2.01-0.0825pH-

0.0206log}{}{

282

24−

−

OSHSO

2 PbO2+S2O82-+NO3

-+2e PbO2+2SO42-+NO3

-

2.01-0.041log}{

}{2

82

224

−

−

OSSO

3 PbO2+SO42-+NO3

-+H+ PbO2+HSO4-+NO3

- pH=3.94

4 2PbO2+HSO4-+NO3

-+3H+ PbO2+HSO4-+NO3

- 1.758-0.163pH-

0.041log }{ 4−HSO

5 2PbO2+SO42-+NO3

-+4H++2e PbO2+PbSO4

+NO3-+2H2O

1.5964-0.164pH-

0.041log }{ 24

−SO

6 PbSO4+PbO2+NO3-+4H++2e PbSO4+Pb2+

+NO3-+2H2O

1.4398-0.123pH-

0.041log }{ 2+Pb

7 2PbSO4+PbO2+NO3-

+2H++2e PbO.PbSO4+PbSO4+NO3-+H2O

1.2253-0.0819pH

8 PbO.PbSO4+PbSO4+NO3-

+2H+ 2PbSO4+Pb2++NO3-+H2O

pH=2.6188-0.5log }{ 2+Pb

9 PbSO4+Pb2++2NO3-+12H++10e PbSO4+Pb2+

+N2+6H2O

1.2159-0.0984pH-

0.0082log2

3

2

}{ −NOpN

10 PbO.PbSO4+PbSO4+2NO3-+12H++10e

PbO.PbSO4+PbSO4+N2+6H2O

1.2159-0.0984pH-

0.0082log2

3

2

}{ −NOpN

11 PbO.PbSO4+PbSO4+N2+2H+

2PbSO4+Pb2++ N2+H2O pH=2.6188-0.5log }{ 2+Pb

12 PbSO4+Pb2++N2+8H++6e 2Pb2++S+N2+4H2O 0.2432-0.1093pH-

49


0.0137log }{ 2+Pb

13 PbSO4+Pb2++N2+8H++8e PbS+Pb2++N2+

4H2O

0.2652-0.082pH

14 PbO.PbSO4+PbSO4+N2+8H++8e

PbO.PbSO4+PbS+N2+4H2O

0.2652-0.082pH

15 Pb2++S+N2+8H++6e Pb2++S+2NH4+ 0.2124-0.1093pH-

0.014log2

24 }{

pNNH +

16 2Pb2++S+N2+2e PbS+Pb2++N2 0.3311+0.0409log{Pb2+}

17 Pb2++S+NH4++2H++2e Pb2++H2S+NH4

+ 0.1976-0.082pH

18 2Pb2++S+NH4++2e PbS+Pb2++NH4

+0.3311+0.0409log }{ 2+Pb

19 PbS+Pb2++N2+8H++6e PbS+Pb2++2NH4+ 0.2124-0.1093pH-

0.014log2

24 }{

pNNH +

20 PbS+Pb2++N2+2e PbS+Pb+N2 -0.1665+0.041 }{ 2+Pb

21 PbO.PbSO4+PbS+N2+10H++8e 2PbS+Pb2+

+N2+5H2O

0.3188-0.1025pH

+0.041 }{ 2+Pb

22 PbS+Pb2++NH4++2H+ 2Pb2++H2S+NH4

+ pH=-1.6286-

0.5logSpH

Pb

2

22 }{ +

23 Pb2++H2S+NH4++2e Pb+H2S+NH4

+-0.1665+0.041 }{ 2+Pb

24 PbS+Pb2++NH4++2e PbS+Pb+NH4

+-0.1665+0.041 }{ 2+Pb

25 PbS+Pb+N2+8H++6e PbS+Pb+2NH4+ 0.2019-0.1093pH-

0.014log2

24 }{

pNNH +

26 PbS+Pb+NH4++2H++2e 2Pb+H2S+NH4

+ -0.3-0.082pH-

0.041log SpH 2

27 O2+4H++4e 2H2O 1.1361-

0.082pH+0.025log 2pO

28 2H++2e H2 0.0011-0.082pH-

0.041log 2pH

50


4.5 Estudio termodinámico de lixiviación de galena con acido nítrico.

La Lixiviación con ácido nítrico de concentrados y minerales sulfurosos

es un método atractivo para la recuperación de metales básicos, debido a que

el HNO3 es un fuerte agente lixiviante y este puede ser fácilmente reciclado por

la adición de oxigeno directamente en la mezcla de lixiviación o usando una

oxidación externa de Oxido Nitroso (NO). Varios métodos basados en el ácido

nítrico para el procesamiento de concentrados y minerales de metales no-

ferrosos han sido propuestos y examinados, pero no aparecen operando en las

plantas comerciales en el presente. Un importante defecto de la lixiviación de

ácido nítrico es la oxidación del azufre contenido en la galena a azufre

elemental y sulfato, en muchos de los casos en partes iguales. Esto resulta en

un incremento del consumo de ácido nítrico y la necesidad de usar el sulfato,

aumentando el costo del tratamiento de la solución y la regeneración del ácido.

La Hidrometalurgia del Plomo es complicada por la baja solubilidad de la

mayoría de las sales de plomo, una gran ventaja de los electrolitos de los

nitratos como el nitrato de plomo que es altamente soluble, la pierde cuando se

encuentran presentes los iones sulfatos en el caso de la lixiviación

convencional de plomo con ácido nítrico debido a la conversión de PbS(S) a

PbSO4(S).

51


4.6 Estudio Termodinámico de Lixiviación ácida con HNO3 a elevada presión y temperatura.

Para el análisis termodinámico de la lixiviación a presión, se parte de los

diagramas E-pH para los sistemas Pb-N-S-H2O y Ag-N-S-H2O a 413.15 K en

un intervalo de pH de -2 a 4 y un voltaje de -2 a 2 V que están representados

en el Diagrama 10.

-2 -1 0 1 2 3 4

-2 -1 0 1 2 3 4

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

(6)

Pb2++S(S)+NH4+

(6)

(5)

Pb2++S(S)+N2(g)(5)

(4)

PbO.PbSO4(s)+PbS(S)+N2(g)(4)

(3)

PbO.PbSO4(s)+PbSO4(S)+N2(g)(3)

(2)

PbO.PbSO4(s)+PbSO4(S)+NO3-(2)

PbO2(s)+SO42-+NO3

-

(1)

PbS(s)+Pb2++N2(g)

Pb2+

+H2S(g)+NH4+

PbSO4(s)+Pb2++NO-

3 PbO2(S)+PbSO4+NO -

3

PbO2(S)+S2O2-8 +NO-

3

PbO2(S)+HSO-4+NO

-3

PbSO4(s)+Pb2+

+N2(g)

PbS(s)+Pb2+

+NH4+

PbS(s)+Pb(s)+NH4+

E (v

olts

)

pH

413.15 K

Pb(s)+H2S(g)+NH4+

(1)

-2 -1 0 1 2 3 4

-2 -1 0 1 2 3 4

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

(4)Ag

2S(S)+H2S(g)+NH

4+

Ag(S)+H2S(g)+NH4+

Ag(S)+HSO4-+N2(g)

AgSO4-+Ag(S)+N2(g)

Ag2SO4(S)+AgSO4-+N2(g)

Ag2SO4(S)+AgSO4-+NO3

- AgSO4-+Ag2O3(S)+NO3

-

Ag2O3(S)+HSO4-+NO3

- Ag2O3(S)+S2O82-+NO3

-

E(Vo

lts)

pH

(4) Ag2S(S)+H2S(g)+N2(g)

(3) Ag2S(S)+S(S)+NH4+

(2) Ag2S(S)+S(S)+N2(g)

(1) Ag2S(S)+HSO4-+N2(g)

(3)(2)

(1)

413.15 K

Diagrama 10.Diagramas de equilibrio para los sistemas Pb-N-S-H2O y Ag-N-S-H2O a 413.15 K. Actividad de [Pb]=0.21, [Ag]=1x10-4, [N]=1.0, pO2=10 atm y [S]=0.21.

52


Las reacciones propuestas para la lixiviación de Galena y Argentita con

HNO3 son:

2PbS(S)+2NO3-+4H++O2(g) Pb2++S(S)+PbSO4(S)+2NO(g)+2H2O(l) (54)

ΔG413.15=-737.824 kJ mol-1


-+Ag2SO4(S)+2NO(g)+2H2O(l) (55)

ΔG413.15= -1,890.230 kJ mol-1

De acuerdo a los ΔG de las reacciónes y al diagrama E-pH, se tiene que

la disolución de la Galena es posible llevarse a cabo desde un intervalo de pH

de -2 a 3 y un voltaje de .0.2 a 1.7 V donde se desarrollara el trabajo, con la

formación de Pb2+, PbSO4(S) y S(S) para la zona de estabilidad del agua en la

zona de oxidación ácida de los diagramas.

Para la Argentita la reacción es posible de acuerdo a su ΔG y al

diagrama E-pH 10, se observa que la lixiviación sucede dentro de un intervalo

de pH de -2 a 2 y un voltaje de 0.2 a 1.9 V con la formación de AgSO4-,

Ag2SO4(S) y S(S).

Podemos ver que durante los intervalos de trabajo, estamos produciendo

iones sulfato que reaccionan con los iones metálicos formando PbSO4(S) y

Ag2SO4(S). Lo cual se comprueba de acuerdo al Diagrama de Pourbaix (11)

para el sistema S-H2O y el diagrama de complejación del sistema S(VI)- H2O,

se están produciendo iones HSO4- en la región ácida de lixiviación que con la

presencia de O2 gaseoso reacciona formando iones sulfatos de acuerdo:

HSO4

-+1/2O2(g)+2e 2SO42-+H2O(l) (56)

ΔG413.15= -156,923 kJ mol-1

El ión sulfato al estar en contacto con los iones Pb2+ y Ag+ producidos en

la lixiviación, reaccionaran formando PbSO4(S) y Ag2SO4(S) de acuerdo a las

siguientes reacciones:

53


Pb2+ + SO42- PbSO4(S) (57)

ΔG413.15= -64.924 kJ mol-1

2Ag+ + SO42- Ag2SO4(S) (58)

ΔG413.15= -93.431 kJ mol-1

-2 0 2 4 6 8 10 12 14

-2 0 2 4 6 8 10 12 14

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

S(l)

S2-HS-

H2S(g)

H2S(aq)

HSO4-

S2O82-

E (V

olts

)

pH

SO42-

log pH2S=0

O2

H2O

H2

413.15 K

-2 0 2 4 6 8 10 12 140.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Frac

ción

de

Espe

cies

de

S

pH

SO4-

HSO4-

H2SO4(aq)

413.15 K

Diagrama 11. Diagramas de equilibrio y de especies para los sistemas S-H2O y

S(VI)-H2O a 413.15 K. Actividad de pO2=10 atm y [S]=0.21.

54


Como se puede observar en los diagramas de complejación para los

sistemas Pb(II)-SO4 y Ag(I)-SO4 del Diagrama 12, en donde las especies

predominantes son el PbSO4(S) y el Ag2SO4(S).

-2 0 2 4 6 8 10 12 14

-2 0 2 4 6 8 10 12 14

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Fr

acci

ón d

e Es

peci

es d

e Pb

pH

Pb2+

PbSO4(S)

413.15 K

-2 0 2 4 6 8 10 12 14

-2 0 2 4 6 8 10 12 14

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Frac

ción

de

Espe

cies

de

Ag

pH

Ag+

AgSO4-

Ag2SO4(S)

413.15 K

Diagrama 12.Diagramas de especies para los sistemas Pb(II)-SO4 y Ag(I)-SO4

a 413.15 K.

55


Por lo anterior y debido a que la termodinámica predice la precipitación

del Pb y Ag en forma de PbSO4(S) y el Ag2SO4(S) y no puede alcanzarse la

disolución del concentrado de Plomo al 100%, se adiciona al sistema Nitrato de

Calcio para ver el efecto que tiene en la lixiviación.

Diagrama 13 muestra el diagrama de Pourbaix para el sistema Ca-N-

H2O y a 413.15 K, donde se observa que el ión calcio se encuentra dentro de

un intervalo de pH de -2 a 7 y un voltaje de -1 a 2 V. De la Diagrama 13

muestra el diagrama de Pourbaix para el sistema Ca-S-H2O a 413.15 K, se

observar que el ión calcio puede precipitarse desde un intervalo de pH -2 a 7

un voltaje de -1 a 2 V en forma de CaSO4(S) y la Diagrama 14 muestra el

diagrama de complejación para el sistema Ca(II)-SO4 a 413.15 K donde se

observa que desde un intervalo de pH de -2 a 4 el CaSO4(S) es la sustancia

predominante. Por lo anterior el ión calcio en presencia del ión sulfato se

precipitara formando sulfato de calcio de acuerdo a:

Ca2+ + SO42- CaSO4(S) (59)

ΔG413.15= -45.662 kJ mol-1

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Ca2++NH3(aq)

CaH2(S)+NH3(aq)

Ca(OH)2(S)+NH3(aq)

Ca(OH)2(S)+N2(g)

CaH2(S)+NH4+

Ca2++NH4+

Ca2++N2(g)

Ca(OH)2(S)+NO3-

Ca2++NO3-

E (V

olts

)

pH

CaO2(S)+NO3-

413.15 K

Diagrama 13.Diagrama de equilibrio para el sistema Ca-N-H2O a 413.15 K.

Actividad de [Ca]=0.5, [N]=1.0 y pO2=10 atm.

56


-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0CaO2(S)+HSO4

-

CaO2(S)+CaSO4(S)

Ca2+

+HS-

Ca(OH)2(S)+HS-

CaH2(S)+S2-CaH2(S)+HS-CaH2(S)+H2S(g)

Ca2++H2S(g)

Ca2++S(S)

Ca2+

+HSO

4-Ca2++CaSO4(S)

Ca(

OH

) 2(S)

+CaS

O4(

S)

Ca(OH)2(S)+S2-

Ca(OH)2(S)+SO42-

CaO2(S)+SO42-

E (V

olts

)

pH

CaO2(S)+S2O82- 413.15 K

-2 0 2 4 6 8 10 12 14

-2 0 2 4 6 8 10 12 14

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Frac

ción

de

Espe

cies

de

Ca

pH

Ca2+

CaSO4(aq)

CaSO4(S)

413.15 K

Diagrama 14. Diagramas de equilibrio y de especies para los sistemas Ca-S-

H2O y Ca(II)-SO4 a 413.15 K. Actividad de [Ca]=0.5, [S]=0.21 y pO2=10 atm.

Por lo anterior al adicionar iones Ca2+ al sistema, habrá una competencia

con los iones Pb2+ y Ag+ para combinarse con los iones SO42- producidos

durante la lixiviación.

57


De acuerdo al diagrama de Pourbaix para el sistema N-H2O a 413.15 K

del Diagrama 15, el ión nitrato es producido debido a la disolución del ácido

nítrico de acuerdo:

HNO3(l) H+ +NO3- (60)

ΔG413.15= -212.58 kJ mol-1

El diagrama de distribución de especies del Diagrama 15 para el sistema

N(V)-H2O puede verse que la especie predominante es el ión nitrato en todos

los intervalos de pH.

El oxido nitroso es producido de acuerdo:

NO3- + 4 H+ NO(g) + 2 H2O (61)

ΔG413.15= -369.022 kJ mol-1

El oxido nitroso es liberado durante la lixiviación de los sulfuros

metálicos y en presencia de oxigeno y agua es convertido nuevamente a

HNO3(l) de acuerdo:

2 NO(g) + 3/2 O2(g) + H2O(l) HNO3(l) (62)

ΔG413.15= -40.909 kJ mol-1

La formación de azufre elemental de acuerdo al diagrama de Pourbaix

del sistema S-H2O a 413.15 K del Diagrama 13, se produce por la formación

del ión HSO4- durante la lixiviación ácida de acuerdo a:

HSO4-+ 7 H+ +6e S(l) + 4H2O(l) (63)

ΔG413.15= -171.102 kJ mol-1

De acuerdo a los Diagramas de Pourbaix y de distribución de especies

se explica la factibilidad del proceso de lixiviación ácida de concentrados de

Plomo a elevada temperatura y condiciones oxidantes.

58


-2 0 2 4 6 8 10 12 14

-2 0 2 4 6 8 10 12 14

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

N2

N2O

NO

413.15 K

HNO2

NO2-

log

p NH

3=0

NH3(g)

NH3(aq)

NH4+

NO3-

E (V

olts

)

pH

-2 0 2 4 6 8 10 12 140.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Frac

ción

de

Espe

cies

de

N(V

)

pH

NO3-

HNO3

NO2-

HNO2

413.15 K

Diagrama 15. Diagramas de equilibrio y de especies para los sistemas N-H2O y

N(V)-H2O a 413.15 K. Actividad de [N]=1.0 y pO2=10 atm.

59

DESARROLLO EXPERIMENTAL

60

V. DESARROLLO EXPERIMENTAL. 5.1 MATERIALES Y REACTIVOS. Los materiales que se utilizaron para realizar la experimentación son: 5.1.1 CONCENTRADO DE PLOMO El concentrado de plomo fue proporcionado por la Compañía Metalúrgica

Mexicana Peñoles S.A. y C.V., de Torreón Coahuila.

5.1.2 REACTIVOS La Tabla 7 muestra los reactivos que se usaron durante la experimentación con su

respectivo porcentaje de pureza.

Tabla 7. Reactivos usados.

RECTIVOS PUREZA (%)

Agua Desionizada -

Ácido Nítrico (HNO3) 69.1

Nitrato de Calcio (Ca(NO3)2) 99.9

Quebracho -

Oxigeno 99.9


61

5.2 SECUENCIA DE LA EXPERIMENTACIÓN.

La experimentación se efectuó de acuerdo al siguiente procedimiento:

1. La muestra mineral se llevo a análisis químico en el espectrofotómetro de

absorción atómica.

2. La solución lixiviante se preparo agregando ácido nítrico en agua destilada,

si es al 100% del estequiometrico se adiciona 16.6 ml de HNO3 para

preparar 1.5 litros de pulpa.

3. Se pesa 30.48 gramos de mineral que corresponde al 2 % de pulpa y este

se encapsula en vidrio de boro silicato.

4. La solución lixiviante y el mineral encapsulado se agregan al reactor, el

mineral encapsulado se coloca al lado de la propela del reactor.

5. Se enciende el equipo y se establecen las condiciones de experimentación.

6. Al llegar a la temperatura deseada, se enciende el motor del tacómetro para

que la propela rompa la cápsula de vidrio y a partir de este momento es el

tiempo cero de la experimentación.

7. Cada 30 minutos se tomaran muestras de 5 ml. Hasta completar las 4 horas

de experimentación. Las muestras se diluyen en agua destilada 1/1000 en

volumen, para su posterior análisis en espectrofotómetro de absorción

atómica.

8. La solución se filtra y se seca para su posterior análisis en Difracción de

RX y MEB.


5.3 DIAGRAMA DEL PROCESO.

CONCENTRADO DE GALENA

AGUA DESTILADA ÁCIDO NÍTRICO

REACTOR

AUTOCLAVE

SURFACTANTETE

OXÍGENO

PRODUCTO SÓLIDO

PRODUCTO LÍQUIDO

MUESTRA

FILTRACIÓN DILUCIÓN

ANALIZAR EN EL ESPECTROFOTÓMETRO DE

ABSORCIÓN ATÓMICA


A.A. E INFRARROJO Y DIFRACTÓMETRO DE RAYOS

X Y MEB


ABSORCIÓN ATÓMICA

La figura 14 representa en forma esquemática el proceso de lixiviación a alta

presión.

Figura 14. Diagrama del proceso.

62


63

5.4 EQUIPO.

1. El equipo a emplear en la caracterización mineralogica del concentrado

será un microscopio estereográfico y difractómetro de RX. Para el análisis

químico una muestra de concentrado previamente a homogenizar es

disuelta y analizada en el espectrofotómetro de absorción atómica.

2. Para las pruebas de lixiviación el equipo a emplear, es un reactor a presión

(AUTOCLAVE) de titanio grado 4, de 2 litros de capacidad, marca Parr.

El reactor se muestra en la Figura 15.

El reactor es calentado externamente por medio de resistencias eléctricas

que están conectados a un controlador de temperatura, que por medio de

un termopar registran la temperatura y permiten el control con una variación

de ± 2 °C. El reactor cuenta con un controlador de la velocidad de agitación.

Además cuenta con un sistema de válvulas en la parte superior, por donde

se introducen los gases (Oxigeno), se purga el reactor y tiene una válvula

de seguridad; cuenta con un tubo muestreador y un termopozo donde se

coloca el termopar, así como un sistema de enfriamiento en la parte

superior. La presión del sistema es registrada en un manómetro colocado

en la parte superior del reactor. La inyección de Oxigeno se realiza a través

de un regulador conectado entre un tanque de Oxigeno y el Autoclave.

3. La Tabla 8 muestra el equipo a usar para la caracterización del mineral y el

producto resultante.


Tabla 8. Equipos a usar.

EQUIPO FUNCIÓN

Reactor autoclave de 2 L (FIGURA 19 Y 20 ) Análisis químico

Equipo de Espectrofotometría de Absorción

Atómica Caracterización

Equipo de Espectrofotometría de Infrarrojo Caracterización

Equipo de Difracción de Rayos X

Caracterización

Equipo de Microscopio Electrónico de Barrido Caracterización

Figura 15. Reactor experimental de 2 L de capacidad (autoclave).

10. TUBO MUESTREADOR

9. PROPELA

7. TERMOPOZO

8. AGITADOR

4. MANÓMETRO

5. VÁLVULA DE PURGA

6. SISTEMA DE ENFRIAMIENTO

3. VÁLVULA DE SEGURIDAD MANÓMETRO

2. VÁLVULA DE MUESTREO

1. VÁLVULA DE INTRODUCCIÓN DE GASES

64


65

5.5 ESTABLECIMIENTO DE LAS CONDICIONES DE EXPERIMENTACIÓN.

Existen distintas variables que afectan al proceso de Lixiviación de Galena y

Argentita con HNO3 como son Temperatura, Velocidad de Agitación, Presión de

Oxigeno, Volumen del Surfactante, Tamaño de Partícula y Volumen de Ácido

Nítrico, entre otras, pero en nuestro caso solo contemplaremos tres, las cuales

son:

1. Temperatura: El intervalo de trabajo es de 100 a 140°C, debido que a

119°C es el punto de fusión del azufre elemental y se puede observar el

efecto de la formación de este durante la lixiviación.

2. Presión de Oxigeno: Las condiciones de trabajo serán de 413.57 kPa a 965

kPa (5 – 10 atm) para saber las mejores condiciones de disolución de

mineral con este agente oxidante.

3. Velocidad de agitación: Se trabajará en el intervalo de 300 a 700 rpm y se

tomara como base para la experimentación las pruebas a 500 rpm.

4. Concentración de HNO3: La concentración de ácido se maneja de acuerdo

a la cantidad estequiometrica de HNO3 requerida en la lixiviación y se

desarrollan las pruebas en relación al % de exceso del estequiometrico, en

un intervalo de 0.18 M (Estequiometrico) a 2.0 M.

5. Surfactante: Por disponibilidad el reactivo surfactante empleado es el

Quebracho se realizán las pruebas de 3 a 7 ml. Para encontrar las

condiciones optimas de disolución.


66

Sobre la base de un diseño factorial, se establecerán las condiciones

experimentales y las repeticiones, ya que el diseño pide que se tome un nivel alto

y un nivel bajo para cada condición de experimentación y así como una serie de

repeticiones que este en función del numero de variables a trabajar, en este caso

se realizaran tres repeticiones. Para lo cual se realizaran 8 experimentos los

cuales tendrán las siguientes condiciones:

Tabla 9. Condiciones experimentales de los ocho primeros experimentos.

EXPERIMENTO TEMPERATURA(°C) ρO2

(kPa)

VELOCIDAD DE AGITACIÓN

(rpm)

1 120 413.57 300

2 120 413.57 700

3 140 413.57 300

4 140 413.57 700

5 120 965 300

6 120 965 700

7 140 965 300

8 140 965 700


67

5.6 METODOLOGÍA PARA LA CARACTERIZACIÓN DE LAS MUESTRAS.

5.6.1 ESPECTROFOTOMETRÍA DE ABSORCIÓN ATÓMICA.

Las muestras que se analizaran en el Espectrofotómetro de Absorción

Atómica Modelo 2380 Perkin-Elmer provienen de las que se obtuvieron cada

media hora durante la lixiviación, las cuales se diluyeron a 10 % y al 0.1 % las que

se lixiviaron ácido nítrico. También los residuos sólidos de los experimentos con

las mayores condiciones de operación se caracterizaran con este equipo; esto

para obtener un balance metalúrgico del proceso. Los resultados obtenidos en

este análisis, permitirán saber si el plomo y plata se disuelven en la solución ácida

durante el proceso.

5.6.2 DIFRACCIÓN DE RAYOS X.

Este tipo de caracterización por Difractómetro de Rayos-X Modelo Siemens

D5000 permite obtener información, mediante el análisis cualitativo de las

muestras que se analizan en este equipo. Los resultados se registran mediante

una gráfica y se interpretan por picos que surgen de la línea de la gráfica y que

son característicos de cada uno de los compuestos que se encuentran presentes

en la muestra analizada. Estos resultados corresponden a sólo dos de los

experimentos que se llevaron a cabo con ácido nítrico; además el de la muestra

inicial. Estos se seleccionaron de acuerdo a las mayores condiciones de

experimentación.


68

5.6.3 MICROSCOPIO ELECTRÓNICO DE BARRIDO (MEB).

La caracterización por el MEB 6300 proporciona información tanto por

análisis cuantitativo y análisis cualitativo. La razón principal de su desarrollo:

mejorar la resolución obtenible por microscopia óptica (0.5 μm). Un haz fino

(aprox. 1 nm a 1μm) de electrones es barrido sobre la superficie de la muestra en

sincronía con el haz de un tubo de rayos catódicos (pantalla del MEB). Un detector

mide la intensidad de la señal de respuesta producida por la muestra, y esta

intensidad es usada para controlar la brillantez en pantalla del MEB. La imágenes

producidas en el MEB son, regularmente, fácilmente interpretables para el

observador.

RESULTADOS Y ANALISIS

VI. RESULTADOS Y ANALISIS.

El elemento más importante en este trabajo es sin duda el plomo porque

representa el mayor contenido, en cuanto elemento, en la galena y debe ser

primordial su obtención, pues de él depende que el proceso sea, o no, viable.

Además, los valores de plata que forman parte del concentrado de galena son de

gran importancia.

La caracterización de las muestras líquidas de cada experimento se llevará

en el Espectrofotómetro de Absorción Atómica. Los productos finales sólidos

obtenidos se caracterizarán en el Espectrofotómetro de Absorción Atómica, para

obtener un balance metalúrgico del proceso, y por Difractómetro de Rayos-X y

Microscopio Electrónico de Barrido (MEB) cuyos resultados proporcionan un

análisis cualitativo y cuantitativo de los compuestos formados, durante la lixiviación

de galena, en especial de plomo y plata.

El análisis químico de las muestras líquidas de cada uno de los

experimentos que se obtuvieron cada media hora durante la lixiviación se realizó

en el Espectrofotómetro de Absorción Atómica, cuyos resultados proporciona un

análisis cuantitativo, en concentración en partes por millón, de la disolución de

plomo durante la lixiviación de galena a elevada presión y temperatura.

6.1 CARACTERIZACIÓN MINERALOGICA.

6.1.1 ANÁLISIS QUÍMICO El concentrado se disuelve y analiza con el espectofotometro de absorción

atómica obteniendose los resultados que se muestra en la Tabla 10.

69


Tabla 10. Análisis químico del concentrado.

ESPECIE MASA (%)

Pb 70.0

Fe TOTAL 4.2

Cu 3.0

Zn 3.8

Ag 0.08

Au 0.002

S 16.7

SiO2 0.6

CaO 0.65

Fe2+ 1.9

6.1.2 ANÁLISIS GRANULOMÉTRICO. La disociación de los elementos del mineral durante la lixiviación depende,

principalmente, del contacto de la superficie de las partículas con el reactante; por

ello, es necesario saber el tamaño de grano del mineral. Pues mientras más

pequeño sea, más contacto tendrán las partículas con el reactante y así, la

velocidad de disociación será mayor. La Tabla 11 muestra el análisis

granulométrico del concentrado.

Tabla 11. Análisis granulométrico del concentrado.

+ 100 # 3.51 %

-100#, +150# 12.23 %

-150# 84.26 %

70


6.2 DIFRACCIÓN DE RAYOS X.

El patrón de difracción muestra que se caracterizaron por difracción de

Rayos X corresponden a la muestra del concentrado de plomo inicial muestran

sólo los picos de las especies que se consideran de importancia para este trabajo.

Las especies caracterizadas en el figura 16 son PbS y ZnS. Estos

compuestos forman parte del concentrado de galena, el hierro y el cobre no

difractan debido a que el equipo de difracción utilizado usa lámpara de Cobre y

esta presenta problemas de fluorescencia. La plata y el oro al estar presentes en

cantidades por debajo del 0.2 % no son detectados por el equipo.

20 40 60 80 1000

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

20 30 40 50 60 70 80 90 1000

20

40

60

80

100

2 θ ( Cu α, Grados)

Inte

nsid

ad (u

.a.)

ESFALERITA (ZnS)

20 30 40 50 60 70 80 90 1000

20

40

60

80

100

2 θ ( Cu α, Grados)

Inte

nsid

ad (u

.a.)

Galena (PbS)

♣♥

♣♣

♣ ZnS

♦♦♦♦

♦♦

♦ ♦ PbS

Inte

nsid

ad (u

. a.)

2 θ (Grados)

Figura 16. Difractograma de la muestra inicial.

71


6.3 RECONSTRUCCION MINERALÓGICA El análisis mineralógico del concentrado de galena, en base al análisis químico y

al barrido de difracción de RX se muestra en la Tabla 12.

Tabla 12. Análisis mineralógico del concentrado

MINERAL FORMULA CONTENIDO (%)

GALENA PbS 80.937

PIRITA FeS2 7.938

CALCOPIRITA CuFeS2 3.875

ESFALERITA ZnS 3.425

ARGENTITA Ag2S 0.140

ELECTRUM Au, Ag 0.002

CUARZO SiO2 1.00

CALCITA CaCO3 2.804

6.4 PRUEBAS DE LIXIVIACIÓN. Las pruebas se realizan a diferentes condiciones de experimentación, se

toman muestras de solución a diferentes intervalos de tiempo en las que se

analiza el Plomo, Plata, Hierro, Cobre y Zinc por medio de espectofotometria de

absorción atómica y se calcula la fracción disuelta de estos elementos con

respecto al total de muestra inicial.

A continuación se muestra los resultados obtenidos se muestran los

resultados por medio de las graficas de % de Disolución vs Tiempo dependiendo

de la variable de estudio.

72


6.5 DISEÑO FACTORIAL

0 30 60 90 120 150 1800

20

40

60

80

100

% d

e D

isol

ució

n de

Pb

Tiempo (Minutos)

300 rpm, 393.15 K, 413.57 kPa, 5 ml Queb. 300 rpm, 393.15 K, 965 kPa, 5 ml Queb. 700 rpm, 393.15 K, 413.57 kPa, 5 ml Queb. 700 rpm, 393.15 K, 965 kPa, 5 ml Queb.

Grafica 1. Efecto de la Velocidad de agitación en la disolución de plomo a 393.15K.

0 30 60 90 120 150 1800

20

40

60

80

100

300 rpm, 413.15 K, 413.57 kPa, 5 ml Queb. 300 rpm, 413.15 K, 965 kPa, 5 ml Queb. 700 rpm, 413.15 K, 413.57 kPa, 5 ml Queb. 700 rpm, 413.15 K, 965 kPa, 5 ml Queb.

% d

e D

isol

ució

n de

Pb

Tiempo (Minutos)

Grafica 2. Efecto de la Velocidad de agitación en la disolución de plomo a 413.15K.

73


La grafica 1 y 2 muestra los resultados del diseño factorial, estas graficas

muestra que la velocidad de disolución es rápida durante los primeros 30 minutos

para después mantenerse constante, puede observarse que a mayor presión

aumenta la disolución del concentrado esto es debido a que aumentando la

presión de oxigeno este se difunde en mayor proporción en el mineral

aumentando la velocidad de disolución, a menor velocidad de agitación la

disolución aumenta debido a que a mayores velocidades el agente lixiviante no

tiene un contacto eficiente con el concentrado y a mayor temperatura se puede

observar que aumenta la disolución de plomo en 10 %.

De acuerdo a la experimentación anterior se planteo mantener las

siguientes condiciones 965 kPa (10 atm) y 413.15 K y observar el efecto de las

siguientes variables.

6.5.1 EFECTO DEL AGENTE SURFACTANTE

El efecto del agente surfactante se observa por medio de la adición de

Quebracho, como reactivo en la Lixiviación, el diagrama 22 muestra los resultados

de la pruebas realizadas con 3, 5 y 7 ml de Quebracho a las siguientes

condiciones: Concentración estequiometrica de HNO3, Temperatura 413.15 K,

Velocidad de Agitación 500 rpm, Presión de O2 965 kPa y tiempo de

experimentación 180 minutos.

74


0 30 60 90 120 150 1800

20

40

60

80

100

% d

e di

solu

ción

de

Pb

Tiempo (minutos)

413.15 K, 965 kPa, 500 rpm, 3 ml. Quebracho 413.15 K, 965 kPa, 500 rpm, 5 ml. Quebracho 413.15 K, 965 kPa, 500 rpm, 7 ml. Quebracho

Grafica 3. Efecto del surfactante en la disolución de plomo.

La grafica 3 muestra el efecto de la adición del agente surfactante donde se

observa que hay una mayor disolución de plomo con 5 ml de Quebracho, ya que

se obtiene el 50 % de disolución a 120 minutos. En el caso de la prueba realizada

con 3 ml de Quebracho solo se alcanza una lixiviación del 40 % a un tiempo de

120 minutos, lo mismo ocurrió en la prueba efectuada con 7 ml de Quebracho, en

donde se alcanza 42 % de lixiviación a 180 minutos. En base a estas pruebas se

muestra que la prueba realizada con 5 ml de agente surfactante se realizo una

lixiviación mayor del 10 % en comparación con las otras pruebas. De acuerdo a

estos resultados se determino trabajar el resto de la investigación manteniendo la

cantidad de Quebracho en 5 ml.

75


6.5.2 EFECTO DE LA CONCENTRACCIÓN DE ÁCIDO NITRICO Para observar el efecto de la concentración de HNO3 en la lixiviación del

concentrado de Plomo, se realizan dos series de pruebas, las condiciones de

estas de estas se muestran en la Tabla 13.

Se trabajo a 373.15 K para observa el comportamiento del azufre por

debajo de su punto de fusión que es de 392.15 K.

Tabla 13. Condiciones de operación para observar el efecto de la

concentración de HNO3.

CONDICIONES SERIE 1 SERIE 2

Temperatura 373.15 K 413.15 K

Presión 965 kPa 965 kPa

Agitación 500 rpm 500 rpm

Surfactante 5 ml. 5 ml.

Concentración de HNO3 0.18, 0.75, 1 y 2 M 0.18, 0.75, 1 y 2 M

Las graficas 4, 5 y 6 muestran los resultados para la serie 1 para el Plomo,

Plata y Hierro respectivamente.

0 30 60 90 120 150 180 210 2400

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

% d

e Di

solu

ción

de

Pb

Tiempo (MInutos)

0.18 M HNO3, 965 kPa, 5 ml. Quebracho, 500 rpm, 373.15 K 0.75 M HNO3, 965 kPa, 5 ml. Quebracho, 500 rpm, 373.15 K 1.00 M HNO3, 965 kPa, 5 ml. Quebracho, 500 rpm, 373.15 K

Grafica 4. Efecto de la concentración de HNO3 en la disolución de plomo para la

serie 1.

76


La grafica 4 muestra la disolución de plomo, donde se observa que con una

concentración de 1.0 M de HNO3 se logra una conversión de cerca del 70 %

durante los primeros 30 minutos, con 0.75 M de HNO3 la lixiviación de plomo

alcanzo el 70 % a los 120 minutos para después mantenerse constante y con 0.1

M de HNO3 se obtiene el 35 % de disolución a los 90 minutos. En esta grafica se

puede ver el efecto de la conversión de los sulfuros minerales, que se convierten

en iones sulfatos y precipitan al plomo en solución de acuerdo al diagrama (10) de

Pourbaix del sistema Pb-N-S-H2O y al diagrama de distribución de especies 12,

por lo que solo se logra una conversión del 70 %.

Lo anterior muestra que a condiciones estequiometricas la disolución es

mínima por la competición entre los iones nitratos y los iones que se forman

durante el proceso como es SO42- formando compuestos insolubles como el

PbSO4(S).

Al incrementar la concentración de HNO3 se observa que se incrementa la

cantidad de Pb2+, obteniéndose un máximo a una concentración de 1 M HNO3

donde se observa una serie de escalones debido al incremento y disminución del

SO42- formado, de tal forma que el Pb2+ en solución esta en función tanto de la

velocidad de disolución como de precipitación en forma de PbSO4(S).

77


0 30 60 90 120 150 180 210 2400

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100 0.18 M HNO3, 10 atm, 5 ml. Quebracho, 500 rpm, 100°C 0.75 M HNO3, 10 atm, 5 ml. Quebracho, 500 rpm, 100°C 1.00 M HNO3, 10 atm, 5 ml. Quebracho, 500 rpm, 100°C

% d

e D

isol

ució

n A

g

Tiempo (Minutos)

Grafica 5. Efecto de la concentración de HNO3 en la disolución de plata para la serie 1.

La grafica 5 muestra el efecto del HNO3 en la lixiviación de plata, donde se

ve un efecto marcado, ya que con 1.0 M de HNO3 se alcanza 90 % de disolución

de plata a los 210 minutos donde se observa un ligero descenso en la disolución a

los 60 y 120 minutos por la formación de plata y precipitación de acuerdo al

diagrama de Pourbaix 10, con 0.75 M de HNO3 solo se logra el 20 % de disolución

de plata a los 20 minutos, en el caso de 0.18 M de HNO3 no se alcanza el 10 % de

lixiviación.

De igual forma que para el plomo, en este caso también se forma Ag2SO4(S),

lo cual no beneficia el proceso.

78


0 30 60 90 120 150 180 210 2400

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100 0.18 M HNO3, 965 kPa, 5 ml. Quebracho, 500 rpm, 373.15 K 0.75 M HNO3, 965 kPa, 5 ml. Quebracho, 500 rpm, 373.15 K 1.00 M HNO3, 965 kPa, 5 ml. Quebracho, 500 rpm, 373.15 K

% d

e D

isol

ució

n Fe

Tiempo (Minutos)


La grafica 6 muestra el efecto del HNO3 en la disolución del hierro con 1.0

M de HNO3 donde se alcanza el 85 % de lixiviación a los 240 minutos, con 0.75 M

de HNO3 el 60 % a los 180 minutos, después se observa un ligero descenso en la

lixiviación posiblemente por la precipitación de hierro en forma de jarositas de

acuerdo a lo que nos indica la figura 7 y con 0.18 M de HNO3 se logra un 25 % de

lixiviación a los 240 minutos, debido a que no se logra una buena lixiviación tanto

de la pirita como la calcopirita.

79


0 30 60 90 120 150 180 210 2400

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

% d

e D

isol

ució

n Pb

Tiempo (Minutos)

0.18M HNO3, 965 kPa, 5 ml. Quebracho, 500 rpm, 413.15 K 0.75M HNO3, 965 kPa, 5 ml. Quebracho, 500 rpm, 413.15 K 1.00M HNO3, 965 kPa, 5 ml. Quebracho, 500 rpm, 413.15 K 2.00M HNO3, 965 kPa, 5 ml. Quebracho, 500 rpm, 413.15 K

Grafica 7. Efecto de la concentración de HNO3 en la disolución de plomo para la serie 2.

La grafica 7 muestra la lixiviación de plomo, donde se muestra que con 1.0

M de HNO3 hay un 65 % de lixiviación a los 120 minutos para después tener un

ligero descenso, esto se debe a que el azufre de los sulfuros metálicos se

transforma a azufre elemental y al ión sulfato, este ión al estar en contacto con el

plomo en solución reacciona y se precipita como PbSO4(S). Esto se confirma con el

análisis termodinámico y al barrido de RX del producto sólidos que se presentan

en la Figura 17. Cabe mencionar que los resultados que se muestran sólo

corresponden a los picos de las especies que se consideran de importancia para

este trabajo, en la cual aparecen especies como el PbSO4(S), PbO(S) y la jarosita

de plomo, además apareció gran cantidad S° que quedo aglomerado en una sola

pastilla en los residuos y no se caracterizo por RX.

80


20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 1000

100

200

300

400

500

600

700

♦

♣♣

♣♣

♣

♣ Pb0.5Fe3(SO4)2(OH)6

♥

♥

♥ PbO

♦

♦

♦ ♦

♦

♦ PbSO4(S)

♦

In

tens

idad

(u.a

)

2 θ (Grados)

1.0 M HNO3,500 rpm,965 kPa, 5 ml. Queb., 413.15 K

Figura 17. Difractograma de los residuos de la lixiviación del concentrado de

plomo con las siguientes condiciones: 1.0 M HNO3, 5 ml. de Quebracho, 965 kPa,

500 rpm y 413.15 K. (Condiciones de barrido 2° / min.).

Los residuos de lixiviación de esta muestra se observaron en el Microscopio

Electrónico de Barrido, la figura 18 muestra las partículas de Sulfato de Plomo,

Oxido de Plomo y Jarositas de Plomo encontradas de acuerdo a la microanálisis

realizado por EDS en la figura 19, cabe resaltar que se realizo un microanálisis

global y otro puntual.

81


Figura 18. Microfotografia del concentrado de plomo oxidado con HNO3 y O2.

(Condiciones: 1.0 M HNO3, 5 ml. de Quebracho, 965 kPa, 500 rpm y 413.15 K).

Figura 19. Análisis químico del concentrado de plomo oxidado con HNO3 y O2.

Microscopio Electrónico de Barrido con una micro prueba de EDS. (Condiciones:

1.0 M HNO3, 5 ml. de Quebracho, 965 kPa, 500 rpm y 413.15 K).

De acuerdo a lo anterior se concluye que la lixiviación a temperaturas

mayores de 120°C no favorece el proceso ya que existen varios compuestos

insolubles que se forman como son la jarosita, el PbSO4(S) y el PbO(S) donde la

temperatura favorece su formación.

82


0 30 60 90 120 150 180 210 2400

20

40

60

80

100


% d

e D

siso

luci

ón d

e A

g

Tiempo (Minutos)


En la grafica 8 se observa el efecto del HNO3 en la disolución de plata,

donde se ve que con 1 M de HNO3 se logra una lixiviación del 100 % a los 210

minutos, esto se logra porque aunque no se disuelva al 100 % el plomo debido a

la precipitación de PbSO4(S) , la argentita que se encuentra en la matrix de la

galena se libera para reaccionar con el ácido nítrico y el oxigeno, con 0.75 M

HNO3 hay una lixiviación del 85 % a los 240 minutos donde se nota la

precipitación de la plata a partir de los 90 minutos razón por la cual no se efectúa

una disolución total, con 2 M de HNO3 hay 78 % de disolución para después tener

un fuerte descenso en la disolución por la rápida formación de iones sulfatos

producto de la disolución del sulfuro de plata y precipitación de acuerdo al

diagrama (10) de pourbaix del sistema Ag-N-S-H2O y con 0.18 M de HNO3 solo se

logra un 12 % de disolución debido a que ha estas condiciones la poca cantidad

de ácido inhibe una rápida velocidad de disolución.

83


De acuerdo a lo anterior no se recomienda trabajar a

concentraciones mayores de 1 M ya que a concentraciones mayores la disolución

es muy rápida pero a su vez la precipitación de la plata a medida que se va

formando los iones sulfatos. Considerando que los procesos en autoclaves se

efectúa en 90 minutos aproximadamente, se determina trabajar con una

concentración 1 M que concuerda con el de disolución de plomo.

0 30 60 90 120 150 180 210 2400

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100


% d

e D

isol

ució

n Fe

Tiempo (Minutos)

Grafica 9. Efecto de la concentración de HNO3 en la disolución de hierro para la serie 2.

La grafica 9 muestra el efecto de la concentración de HNO3 para el hierro,

donde se muestra que con 1.0 y 2.0 M HNO3 hay una disolución del 100 % a los

30 y 90 minutos respectivamente, con 0.75 y 0.18 M de HNO3 recuperación

alcanza el 72 y 22 % respectivamente.

84


Lo anterior muestra que la disolución de hierro es muy rápida por las

condiciones oxidantes del sistema, por lo que no es recomendado trabajar con

altas concentraciones de HNO3 ya que al formase el ion sulfato se transforma a

Fe(SO4)2- el cual favorece la formación de jarositas que pueden ser de plomo y

plata.

6.5.3 EFECTO DE LA TEMPERATURA

El efecto de la temperatura en la lixiviación del concentrado de plomo se

observa en las graficas 10, 11 y 12 para el plomo, la plata y el hierro

respectivamente, donde se grafica el % de disolución contra Tiempo de las

pruebas realizadas a temperaturas de 373.15 y 413.15 K a las siguientes

condiciones, Presión 965 kPa, Concentración de HNO3 de 1 M, Velocidad de

agitación de 500 rpm, Volumen de agente surfactante 5 ml. El tiempo de

Experimentación fue de 240 minutos.

0 30 60 90 120 150 180 210 2400

20

40

60

80

100

1 M HNO3, 500 rpm, 965 kPa, 373.15 K 1 M HNO3, 500 rpm, 965 kPa, 413.15 K%

de

Dis

oluc

ión

de P

b

Tiempo (minutos)

Grafica 10. Efecto de la Temperatura en la disolución de plomo.

85


0 30 60 90 120 150 180 210 2400

20

40

60

80

100

1 M HNO3, 500 rpm, 965 kPa, 373.15 K 1 M HNO3, 500 rpm, 965 kPa, 413.15 K%

de

Dis

oluc

ión

de A

g

Tiempo (minutos)

Grafica 11. Efecto de la Temperatura en la disolución de plata.

0 30 60 90 120 150 180 210 2400

20

40

60

80

100

1 M HNO3, 500 rpm, 965 kPa, 373.15 K 1 M HNO3, 500 rpm, 965 kPa, 413.15 K

% d

e D

isol

ució

n de

Fe

Tiempo (minutos)

Grafica 12. Efecto de la Temperatura en la disolución de hierro.

86


La temperatura no tiene un efecto favorable en la lixiviación del plomo como

lo indica la grafica 10, esto se debe a que la velocidad de formación de sulfatos se

incrementa con la temperatura, para posteriormente precipitarse como sulfato de

plomo, oxido de plomo y / o jarositas de plomo de acuerdo al barrido de RX

realizado a los residuos de lixiviación de la figura 18 y al microanálisis por EDS

realizado que se observa en la figura 20.

En el caso de la plata tiene efecto favorable en la disolución ya que alcanza

a disolverse totalmente, esto se debe a que la plata en forma de argentita se

encuentra dentro de la estructura cristalina de la galena, primero empieza la

reacción de la galena con el HNO3 y el O2, para posteriormente reaccionar con la

argentita disolver a la plata dentro de la solución., como se muestra en la grafica

11.

Para el hierro se tiene un efecto favorable, ya que se realizo una total lixiviación

del hierro a estas condiciones como lo indica la grafica 12.

6.5.4 EFECTO DE LA VELOCIDAD DE AGITACIÓN

El efecto de la velocidad de agitación en la lixiviación del concentrado de

plomo se observa en las graficas 13, 14 y 15 para el plomo, la plata y el hierro

respectivamente, donde se grafica el % de disolución contra Tiempo de las

pruebas realizadas a variando la velocidad de agitación de 300, 500 y 700 rpm, a

las siguientes condiciones, Presión 965 kPa, Concentración de HNO3 de 1 M,

temperaturas de 413.15 K, Volumen de agente Surfactante 5 ml. El tiempo de

Experimentación fue de 240 minutos.

87


0 30 60 90 120 150 180 210 2400

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

% d

e D

isol

ució

n de

Pb

Tiempo (Minutos)

1M HNO3, 5 ml. Quebracho, 965 kPa, 413.15 K, 300 rpm 1M HNO3, 5 ml. Quebracho, 965 kPa, 413.15 K, 500 rpm 1M HNO3, 5 ml. Quebracho, 965 kPa, 413.15 K, 700 rpm

Grafica 13. Efecto de la velocidad de agitación en la disolución de plomo.

0 30 60 90 120 150 180 210 2400

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100


% d

e D

isol

ució

n A

g

Tiempo (Minutos)

Grafica 14. Efecto de la velocidad de agitación en la disolución de plata.

88


0 30 60 90 120 150 180 210 2400

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100


% d

e D

isol

ució

n Fe

Tiempo (Minutos)

Grafica 15 . Efecto de la velocidad de agitación en la disolución de hierro.

Para el plomo se observa que no hay un fuerte efecto sobre la disolución,

debido a que para los tres casos hay una lixiviación cercana al 60 % como se

observa en la grafica 13.

En el caso de la plata la grafica 14 muestra que a 500 rpm se logra una

completa lixiviación de plata en la solución, esto es debido a que con esta

velocidad no permite que las partículas de azufre y el sulfato de plomo que se van

formando cubran a las partículas de argentita que todavía no reacciona con los

agentes lixiviantes.

Para el hierro la velocidad de agitación optima es a 500 rpm donde se logra

una total disolución de las especies minerales que contienen al hierro, como se

muestra en la grafica 15.

89


6.5.5 EFECTO DEL NITRATO DE CALCIO.

Después de observar el efecto de las variables de operación como son la

temperatura , presión y agitación se determino que la precipitación de los

diferentes compuestos de plomo juega un papel importante, por lo cual se ataco

este problema con la adición de otros reactivos que redujeran la formación de

estos compuestos insolubles, determinando que la adición de nitrato de calcio

podría beneficiar el proceso.

0 30 60 90 120 150 180 210 2400

20

40

60

80

100

% d

e D

isol

ució

n de

Pb

Tiempo (Minutos)

1 M HNO3, 500 rpm, 965 kPa, 5 ml. Quebracho, 413.15 K

0.2 M Ca2+,1 M NO3-, 500 rpm, 965 kPa, 5 ml. Quebracho, 413.15 K

Grafica 16. Efecto del ión calcio en la disolución del plomo.

90


Para observar el efecto del nitrato de calcio en la lixiviación del concentrado

de plomo, la grafica 16 muestra el efecto del ión calcio en la disolución del plomo,

se muestra que se alcanza una lixiviación del plomo del 100 % a los 180 minutos

esto se debe por la competencia entre el ión calcio y el ión plomo por el ión sulfato

que se va formando durante la lixiviación, el ión calcio al reaccionar con el ión

sulfato se precipita como sulfato de calcio de acuerdo al diagramas de equilibrio y

de especies 14 para los sistemas Ca-S-H2O y Ca(II)-SO4 , esta es la razón de una

completa disolución de la galena. El producto sólido obtenido en los residuos en el

experimento con las siguientes condiciones: 0.2 M Ca2+, 1.0 M NO3-, 5 ml. de

Quebracho, 965 kPa, 500 rpm y 413.15 K se le hizo un barrido en RX que se

muestra figura 20. Cabe mencionar que los resultados que se muestran sólo

corresponden a los picos de las especies que se consideran de importancia para

este trabajo.

En la figura 20 se presentan el difractograma, en la cual aparecen especies

como el PbO(S), la jarosita de plomo, Yeso (CaSO4.2H2O(S)) y Anhidrita (CaSO4(S)) ,

donde podemos ver que el sulfato de calcio es producto de la precipitación del ión

sulfato que reacciona con el ión calcio, además apareció gran cantidad S° que

quedo aglomerado en una sola pastilla en los residuos y no se caracterizo por RX.

91


20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 800

50

100

150

200

250

300

350

♠ ♠ ♠

♠

♣♣♣ +

+

+

+ PbO

♦

♦

♥

♥

♥

♥

0.2 Ca2+,1 M NO3-, 140°C, 500 rpm, 140 psi

Inte

nsid

ad (U

.A.)

2 θ (Grados)

♣Pb0.5Fe3(SO4)2(OH)6

♥ CaSO4.2H2O ♠ CaSO4(S)

Figura 20. Difractograma del Experimento con las sig. Condiciones: 0.2 M Ca2+,

1.0 M NO3-, 5 ml. de Quebracho, 965 kPa, 500 rpm y 413.15 K.

De acuerdo a lo anterior se observa que se evita la formación de PbSO4(S)

con la adición con la adición de Nitrato de Calcio, no se evita la formación de las

jarositas y el oxido de plomo.

92

CONCLUSIONES

CONCLUSIONES

• Se desarrollaron los diagramas de Pourbaix para los sistemas Pb-N-S-

H2O y Ag-N-S-H2O a 413.15 K y [Ag]=1x10-4, [Ca]=0.5, [N]=1.0,

[Pb]=0.21, [S]=0.21 y pO2=965 kPa y apoyados en el estudio

termodinámico realizado se establece que la reacción de lixiviación

ácida del concentrado de plomo con HNO3 y presión de O2 es factible en

un intervalo de pH de -2 a 3 para el plomo y la plata, para la plata el

intervalo de pH es de -2 a 3 y un voltaje de 0.75 a 1.9 Volts. En estos

intervalos de pH y voltaje el plomo producido por la reacción se

encontrara en forma de Pb2+ y PbSO4(S); la plata estará en forma de

AgSO4- y Ag2SO4(S). El ácido nítrico usado en la lixiviación se

transformara en NO(g). El azufre contenido en el concentrado de plomo

reaccionara formando S° y SO42-..

• La concentración de HNO3 favorece la disolución, donde la

concentración de ácido fue variada (0.18-2.0) M, obteniéndose un 60 %

más de recuperación a concentración de altas HNO3 en el caso del

plomo. Para la plata y el hierro la disolución fue del 100 % con altas

concentración es de HNO3.

• La presión de Oxigeno favorece la formación SO2-2, debido a la reacción

del oxigeno con el HSO4- producido durante la experimentación.

• Se determina que un incremento de temperatura favorece la

precipitación de PbSO4(S) y aumenta la disolución del hierro y plata.

• La velocidad de agitación tiene un papel importante ya que no afecta la

velocidad de disolución de plomo, pero afecta la disolución de plata y

hierro, encontrándose que 500 rpm era la mejor condición de

experimentación.

93

CONCLUSIONES

• Las mejores condiciones de lixiviación del concentrado de plomo son:

0.2 M Ca2+, 1.0 M NO3-, 500 rpm, 5 ml. de Quebracho, 413.15 K y 965

kPa de Oxigeno, obteniéndose un 100 % de disolución de plomo, plata y

hierro en solución.

• La adición de ión calcio al sistema favorece la reacción química con el

SO42- formando CaSO4(S), favoreciendo el que Pb2+ permanezca en

solución obteniéndose una disolución del 100 %.

94

BIBLIOGRAFIA

95

BIBLIOGRAFIA

1) Acharya S, J., “Iron rejection through jarosite precipitation durin acid

pressure leaching of zinc leach residue”, Hidrometallurgy 31, (1992)

101-110.

2) Arslan C. and Arslan F., “Termochemical Review of Jarosite and

Goethite Stability Regions at 25 and 95°C. Turkish J. Eng. Env. Sci.

27, (2003) 45-52.

3) Baláz, P., “Influence of solid state propperties on ferric chloride

leaching of mechanically activated galena”. Hydrometallurgy, 40

(1996) 359 -368.

4) Bjorling, G., Kolta, G. A., 1964. Oxidizing leach of sulphide

concentrates and other materials catalyzed by nitric acid. VII Int.

Mineral Processing Congr., Part III. Gordon and Breach Sci. Publ.,

New Cork, pp. 127-138.

5) Bjorling, G., Falda, I., Toromanov, I., 1976. A nitric acidic route in

combination with solvent extraction for hydrometallurgical treatment

of chalcopyrite. In : Yannapoulus, T. C., Agarwal, T.C. (Eds.), AIME

Extractive Metallurgy of Copper, Las Vegas, NV, Feb. 22-26, 1976,

pp. 726-737.

6) Bray J. L., Metalurgia Extractiva de los metales no ferrosos,

Ediciones Interciencia. Pp 405-409, España 1968.

7) Brennecke, H.M., Bergmann, O., Ellefson, R.R., Davies, D.S.,

Lauders, R.E., Spitz, R.A., 1981. Nitric–sulfuric leach process for

recovery of copper from concentrate. Mining Eng. 33, 1259-1266.

8) Criss C.M., Cobble J.W., “The Termodynamic Propierties of High

Temperature Aqueous Solutions”. (1964) J.A.C.S., 86, 5390.

9) Droppert, D.J., Shang, Y., 1995. The leaching behavior of

nickeliferous pyrrhotite concentrate in hot nitric acid.

Hydrometallurgy 39, 1969-1982.

BIBLIOGRAFIA

96

10) Dutrizac, J.E., “The Physical Chemestry of Iron Precipitation in the

Zinc Industry”, Lead-Zinc-Tin '80, Eds. J. M. Cigan, T. S. Mackey and

T.J O'Keefe, AIME, New York, 532-564, 1980.

11) Dutrizac, J.E., “The Leaching of Sulphide Minerals in Chloride Media”.

Hydrometallurgy 29, (1992) 1 -45.

12) Dutrizac, J. E. and Chen, T.T., The Effect of the Elemental Sulphur

Reaction Product on the Leaching of Galena in Ferric Chloride Media.

Metal. Trans. , 21B (1990): 935 - 943.

13) Dutrizac, J.E. and Monhemius, A.J., Iron control in processes

development at Sherrit Gordon Mines, The Metallurgical society of

CIM/Ellis Horwood Limited, Series in Industrial Metals, 1986 pp. 131-

151.

14) Fair, K.J., Schneider, J.C., Van Weert, G., 1986. Prochem´s NITROX

process. CIM Bull. 79, 84-85.

15) Flatt, J. R., Woods, R., 2000. Oxidation of pyrite in nitric acidic

solutions: relation to treatment of refractory gold ores. In: Woods, R.,

Doyle, F. (Eds.), Electrochemestry in Mineral and Metal Processing

V. The Electrochem. Soc., Pennington, NJ, pp. 152-163.

16) Fuersteneu, M.C., Chen, C.C., Han K.N. and Palmer, B.R., “Kinetic

of Galena Dissolution in Ferric Chloride Solutions”, Metallurgical

Transactions B, Volume 17B, (1986) 415 - 423.

17) Fuerstenau M.C., Nebo C.O., Elango B.V., Han K.N., "The Kinetics of

Leaching Galena with Ferric Nitrate, Metallurgical Transactions B,

Volume 18B, (1987) 25-29.

18) Habashi F., 1973 a. Action of nitric acid on chalcopyrite. Trans. Soc.

Min. AIME 254, 224-228.

19) Habashi F., 1973 b. Treatment of low-grade nickel-copper sulphide

concentrate by nitric acid. Trans. Soc. Min. AIME 254, 228-230.

20) Habashi F., A short history of hydrometallurgy, Hydrometallurgy 79,

(2005) 15-22.

BIBLIOGRAFIA

97

21) Holmes, P.R., Crundwell, F.K., 1995. Kinetic aspects of galvanic

interaction between minerals during dissolution. Hydrometallurgy 39,

353-375.

22) Kholmogorov A. G., Kononova O. N., Processing mineral materials in

Siberia: ores of molybdenum, tungsten, lead and gold,

Hydrometallugy 76, (2005) 37 – 54.

23) Kholmogorov, A.G., Mikhlina, E.V. Effect of nitric acid concentration

and process temperature on breakdown of lead concentrates. Journal

Prikladnoy Khimii 71, (1998) 353-356 (in Russian).

24) Kim S. H. Henein H. And Warren G. W. An investigation of the

thermodynamics and kinetics of the ferric chloride brine leaching of

galena concentrate. Metall. Trans., 17B, 1986, 29-39.

25) Mangano P., Adams, P.W., Matthew, I.G., Hydrometallurgical

recovery of metals and elemental sulfur from metal sulfides.(1986)

Australian Patent No. 596,716.

26) Margulis, E.V., Basic leaching of lead during complex processing of

lead-zinc fumes. Tsvetnye Metally 3 (1989), 41-45 (in Russian).

27) Mervyn G. Kershaw and Ralph W. Pickering, The Jarosite Process -

Phase Equilibria, Electrolytic Zinc Company of Australasia Limited

Melbuorne, Victoria, Australia.

28) Metals Handbook, Corrosion, 9 Edition, Volume 8, ASM, 1989, pp.

18-28.

29) Mikhlin, Yu., Kuklinskiy, A.V. Mikhlina, E.V., Kargin, V.F., Asanov,

I.P., 2002. Electrochemical behaviour of lead sulfide in nitric and

perchloric acid solutions: voltammetric, SEM, and XPS

characterization and application of the disordered semiconductor

concept. In press.

30) Morin D. Gaunand A and Renon H. Representation of the kinetics of

leachingof galena by ferric chloride in concentrated sodium chloride

solutions by a modified mixed kinetics model. Metall. Trans., 16B,

1985, 31-9.

BIBLIOGRAFIA

98

31) Mulak, W., 1987. The catalytic action of cupric and ferric ions in nitric

acid leaching of Ni3S2. Hydrometallurgy 17, 201-214.

32) Novoselov, R.I., Makotchenko, E.V., 1999. Oxygen as an ecologically

compatible agent for oxidation of non-ferrous and noble metals and

sulfide minerals. Chem. Sustainable Dev. 7, 321-330.

33) Palmer B. Kinetics of dissolution of galena with ferric chloride. Metall.

Trans., 12B, (1981) 595 – 601.

34) Pashkov G. L., Mikhlina E. V., Kholmogorov A. G., Mikhlin Y. L.,

2002. “Effect of potential and ferric ions on lead sulfide dissolution in

acid nitric”, Hydrometallurgy 63, (2002) 171 – 179.

35) Peters E., “Hydrometallurgical process innovation”, Hydrometallurgy

29, (1992) 431-459.

36) Peters, E., Vizsolyi, A., 1971. A new hydrometallurgy process for lead

recovery. 100th AIME Annu. Meet. (New York).

37) Posnjak E. and Merwin H. E., The System, Fe2O3-SO3-H2O, Journal

American Chemical Society, 44 (2), (1922) 1965-1994.

38) Prater, J.D., Queneau, P.B., Hudson, T.J, 1973. Nitric acid route to

processing copper concentrates. Trans. Soc. Min. Eng. AIME 254,

117-122.

39) Rath, P.C., Paramguru, R.K. and Jena, P.K., “Kinetics of Dissolution

of Sulphide Minerals in Ferric Chloride Solution. 1: Disolution of

Galena, Sphalerite and Chalcopyrite”. Trans. Inst. Min. Metall., 97

(1988): C150 - C158.

40) Romero, J.A., Apuntes de Termodinámica Metalurgia y Materiales,

ESIQIE, (2004), pp. 324 - 327.

41) Rosenqvist Terkel, Fundamentos de Metalurgia Extractiva, Ed.

Limusa, pp. 469 – 471, México, 1984.

42) S. Aksu and F. M. Doyle., “Electrochemestry of Copper in Aqueous

Glycine Solutions”, J. Electrochem. Soc. 148, B51 (2001).

43) Sasaki K. and Konno H., “Morphology of Jarosite-Group compounds

precipitated from biologically and chemically oxidized Fe ions. The

Canadian Mineralogist 38, (2000) 45-56.

BIBLIOGRAFIA

99

44) Smith R. M., 1976. Critical Stability Constans Inorganic Complexes,

Volume 4. College of New York, Pag. 51, New York.

45) Subagja, R. and Fuwa A., “New Hydrometallurgical Process

Development for Lead Recovery From Their Minerals”. The Mining

and Metallurgical Institute of Japan, Volume 5, No 2, (1988). pp. 1 –

23.

46) Szczygiel Zbigniew, Metalurgia no ferrosa, Ed. Limusa, pp. 195-397,

México, 1984.

47) Van Weert. , Shang, Y., 1993. Iron control in nitrate hydrometallurgy

by autoclaving hydrolysis of iron (III) nitrate. Hydrometallurgy 33, 273-

290.

48) Vizsolyi, A., Peters, E., 1980. Nitric acid leaching molybdenite

concentrates. Hydrometallurgy 6, 103-119.

49) Welham, N.J., Malatt, K.A. and Vukcevic S., “The effect of solution on

iron-sulphur-arsenic-chloride systems at 298 K”, Hydrometallurgy

57(2000) 209-223.

APENDICE I

Tabla 14. Valores de Energía libre de las especies presentes en los sistemas

S-H2O, N-H2O, Pb-H2O, Pb-N-H2O, Pb-S-H2O y Pb-N-S-H2O a

413.15 K.

Número Especie Referencia ΔG(kJ) ΔG(Kcal)

Pb, N , S gases: 1 N(g) FACT 408.981 97.749 2 N2(g) FACT -79.694 -19.047 3 N3(g) FACT 319.861 76.449 4 NH(g) FACT 301.144 71.975 5 NH2(g) FACT 109.304 26.124 6 NH3(g) FACT -126.223 -30.168 7 HNNH(g) FACT 121.943 29.145 8 N2H4(g) FACT -4.312 -1.031 9 NO(g) FACT 2.672 0.639 10 N2O(g) FACT -9.576 -2.289 11 NO2(g) FACT -66.783 -15.961 12 NO3(g) FACT -34.191 -8.172 13 N2O3(g) FACT -45.934 -10.979 14 N2O4(g) FACT -118.241 -28.26 15 N2O5(g) FACT -133.84 -31.989 16 HNO(g) FACT 7.734 1.848 17 N2H5OH(g) FACT -315.713 -75.457 18 HONO(g) FACT -180.677 -43.183 19 HONO(g) FACT -182.719 -43.671 20 HONO2(g) FACT -245.451 -58.664 21 S(g) FACT 207.222 49.527 22 S2(g) FACT 33.724 8.06 23 S3(g) FACT 29.18 6.974 24 S4(g) FACT 16.084 3.844 25 S5(g) FACT -19.936 -4.765 26 S6(g) FACT -46.604 -11.139 27 S7(g) FACT -57.432 -13.726 28 S8(g) FACT -80.495 -19.239 29 HS(g) FACT 57.912 13.841 30 H2S(g) FACT -106.151 -25.371 31 H2S2(g) FACT -95.359 -22.791 32 NS(g) FACT 171.25 40.93 33 SO(g) FACT -87.25 -20.853

100

APENDICE I

34 SO2(g) FACT -400.159 -95.64 35 SO3(g) FACT -502.857 -120.186 36 SSO(g) FACT -167.656 -40.071 37 O2S(OH)2(g) FACT -860.293 -205.615 38 Pb(g) FACT 122.379 29.249 39 Pb2(g) FACT 215.705 51.555 40 PbH(g) FACT 144.439 34.522 41 PbO(g) FACT -51.754 -12.37 42 PbS(g) FACT 27.268 6.517 Pb, N , S liquidos:

43 N2H4(l) FACT -1.602 -0.383 44 HN3(l) FACT 205.929 49.218 45 N2O4(l) FACT -108.941 -26.038 46 (NH4)2O(l) FACT -546.117 -130.525 47 HONO2(l) FACT -239.866 -57.329 48 S(l) FACT -13.874 -3.316 49 H2S2(l) FACT -102.859 -24.584 50 SO3(l) FACT -489.746 -117.052 51 O2S(OH)2(l) FACT -881.681 -210.727 52 H2SO4(H2O)(l) FACT -1219.339 -291.429 53 H2SO4(H2O)2(l) FACT -1546.683 -369.666 54 H2SO4(H2O)3(l) FACT -1869.602 -446.846 55 H2SO4(H2O)4(l) FACT -2190.271 -523.487 56 H2SO4(H2O)6(l) FACT -2987.488 -714.027 57 (H2SO4)2(H2O)13(l) FACT -5974.845 -1428.022 58 Pb(l) FACT -25.879 -6.185 59 PbO(l) FACT -230.947 -55.198 60 PbS(l) FACT -126.702 -30.283 Pb, N , S especies acuosas:

61 N2(aq) FACT -53.835 -12.867 62 N3[-] FACT 233.173 55.73 63 NH3(aq) FACT -126.272 -30.18 64 NH4[+] FACT -179.771 -42.966 65 N2H4(aq) FACT -22.735 -5.434 66 N2H5[+] FACT -69.575 -16.629 67 HN3(aq) FACT 200.861 48.007 68 ONO[-] FACT -160.335 -38.321 69 N2O2[2-] FACT -18.017 -4.306 70 NO3[-] FACT -266.118 -63.604 71 HONO(aq) FACT -173.543 -41.478 72 S[2-] FACT 39.51 9.443

101

APENDICE I

73 S2[2-] FACT 18.733 4.477 74 S3[2-] FACT -0.892 -0.213 75 S4[2-] FACT -19.248 -4.6 76 S5[2-] FACT -35.726 -8.539 77 HS[-] FACT -41.2 -9.847 78 H2S(aq) FACT -89.785 -21.459 79 SO2(aq) FACT -390.742 -93.389 80 SO3[2-] FACT -614.144 -146.784 81 SO4[2-] FACT -913.453 -218.32 82 S2O3[2-] FACT -668.3 -159.728 83 S2O4[2-] FACT -789.881 -188.786 84 S2O5[2-] FACT -1012.702 -242.042 85 S2O6[2-] FACT -1220.79 -291.776 86 S2O8[2-] FACT -1446.329 -345.681 87 S3O6[2-] FACT -1225.468 -292.894 88 S4O6[2-] FACT -1300.458 -310.817 89 S5O6[2-] FACT -1246.315 -297.876 90 HSO3[-] FACT -683.788 -163.429 91 HSO4[-] FACT -944.625 -225.771 92 HS2O4[-] FACT -614.63 -146.9 93 H2S2O4(aq) FACT -616.722 -147.4 94 Pb[2+] FACT -5.131 -1.226 95 PbOH[+] FACT -226.354 -54.1 96 HPbO2[-] FACT -338.486 -80.9 97 Pb3(OH)4[2+] FACT -1131.681 -270.478 98 Pb4(OH)4[4+] FACT -1155.356 -276.137 99 Pb6(OH)8[4+] FACT -2285.804 -546.32 Pb, N , S solidos:

100 NH4N3(s) FACT 68.979 16.486 101 N2O4(s) FACT -99.82 -23.858 102 N2O5(s) FACT -119.564 -28.576 103 NH4NO3(s) FACT -430.732 -102.947 104 S(s) FACT -13.709 -3.276 105 S(s2) FACT -13.759 -3.288 106 NH4HS(s) FACT -199.171 -47.603 107 SO3(s) FACT -484.227 -115.733 108 (NH4)2(SO4)(s) FACT -1275.136 -304.765 109 (NH4)2SO4(NH3)3(s) FACT -1589.87 -379.988 110 Pb(s) FACT -27.303 -6.525 111 PbO(s) FACT -247.745 -59.213 112 PbO(s2) FACT -247.372 -59.123

102

APENDICE I

113 PbO2(s) FACT -305.394 -72.991 114 Pb3O4(s) FACT -809.464 -193.467 115 Pb(OH)2(s) FACT -452.2 -108.078 116 (PbO)3(H2O)(s) FACT -799.5 -191.085 117 Pb(N3)2(PbO)(s) FACT 333.046 79.6 118 PbS(s) FACT -137.047 -32.755 119 Pb2S2(s) FACT -70.564 -16.865 120 O3PbS(s) FACT -730.557 -174.607 121 PbSO4(s) FACT -983.508 -235.064 122 PbSO4(s2) FACT -979.967 -234.218 123 PbOPbSO4(s) FACT -1259.928 -301.13 124 (PbO)2(PbSO4)(s) FACT -1516.451 -362.441 125 (PbO)3(PbSO4)(s) FACT -1772.295 -423.589 126 (PbO)4(PbSO4)(s) FACT -2002.175 -478.531 127 PbSO4(NH3)2(s) FACT -1184.397 -283.078 128 PbSO4(NH3)4(s) FACT -1409.184 -336.803

Otros gases:

129 H(g) FACT 170.238 40.688 130 H2(g) FACT -54.519 -13.03 131 O(g) FACT 182.247 43.558 132 O2(g) FACT -85.296 -20.386 133 O3(g) FACT 43.196 10.324 134 OH(g) FACT -37.457 -8.952 135 H2O(g) FACT -320.474 -76.595 136 HOO(g) FACT -93.224 -22.281 137 HOOH(g) FACT -233.214 -55.739

Otros líquidos: 138 H2O(l) FACT -316.223 -75.579 139 HOOH(l) FACT -234.356 -56.013

Otras especies acuosas: 140 H[+] FACT 0 0 141 H2(aq) FACT -31.292 -7.479 142 O2(aq) FACT -61.513 -14.702 143 OH[-] FACT -223.265 -53.362 144 HO2[-] FACT -163.262 -39.021 145 HOOH(aq) FACT -248.398 -59.369 146 e[-](aq) ELEM -27.154 -6.49

Otros sólidos: 147 H2O(s) FACT -311.93 -74.553

103

APENDICE I


Ag-H2O, Ag-N-H2O, Ag-S-H2O y Ag-N-S-H2O a 413.15 K.

Número Especies Referencia ΔG(KJ) ΔG(Kcal) Ag, N , S gases: 1 N(g) FACT 408.981 97.749 2 N2(g) FACT -79.694 -19.047 3 N3(g) FACT 319.861 76.449 4 NH(g) FACT 301.144 71.975 5 NH2(g) FACT 109.304 26.124 6 NH3(g) FACT -126.223 -30.168 7 HNNH(g) FACT 121.943 29.145 8 N2H4(g) FACT -4.312 -1.031 9 NO(g) FACT 2.672 0.639

10 N2O(g) FACT -9.576 -2.289 11 NO2(g) FACT -66.783 -15.961 12 NO3(g) FACT -34.191 -8.172 13 N2O3(g) FACT -45.934 -10.979 14 N2O4(g) FACT -118.241 -28.26 15 N2O5(g) FACT -133.84 -31.989 16 HNO(g) FACT 7.734 1.848 17 N2H5OH(g) FACT -315.713 -75.457 18 HONO(g) FACT -180.677 -43.183 19 HONO(g) FACT -182.719 -43.671 20 HONO2(g) FACT -245.451 -58.664 21 S(g) FACT 207.222 49.527 22 S2(g) FACT 33.724 8.06 23 S3(g) FACT 29.18 6.974 24 S4(g) FACT 16.084 3.844 25 S5(g) FACT -19.936 -4.765 26 S6(g) FACT -46.604 -11.139 27 S7(g) FACT -57.432 -13.726 28 S8(g) FACT -80.495 -19.239 29 HS(g) FACT 57.912 13.841 30 H2S(g) FACT -106.151 -25.371 31 H2S2(g) FACT -95.359 -22.791 32 NS(g) FACT 171.25 40.93 33 SO(g) FACT -87.25 -20.853 34 SO2(g) FACT -400.159 -95.64 35 SO3(g) FACT -502.857 -120.186

104

APENDICE I

36 SSO(g) FACT -167.656 -40.071 37 O2S(OH)2(g) FACT -860.293 -205.615 38 Ag(g) FACT 212.3 50.741 39 Ag2(g) FACT 303.07 72.435 40 AgS(g) FACT 284.644 68.032 Ag, N , S liquidos:

41 N2H4(l) FACT -1.602 -0.383 42 HN3(l) FACT 205.929 49.218 43 N2O4(l) FACT -108.941 -26.038 44 (NH4)2O(l) FACT -546.117 -130.525 45 HONO2(l) FACT -239.866 -57.329 46 S(l) FACT -13.874 -3.316 47 H2S2(l) FACT -102.859 -24.584 48 SO3(l) FACT -489.746 -117.052 49 O2S(OH)2(l) FACT -881.681 -210.727 50 H2SO4(H2O)(l) FACT -1219.339 -291.429 51 H2SO4(H2O)2(l) FACT -1546.683 -369.666 52 H2SO4(H2O)3(l) FACT -1869.602 -446.846 53 H2SO4(H2O)4(l) FACT -2190.271 -523.487 54 H2SO4(H2O)6(l) FACT -2987.488 -714.027 55 (H2SO4)2(H2O)13(l) FACT -5974.845 -1428.022 56 Ag(l) FACT -12.178 -2.911 57 AgNO3(l) FACT -178.948 -42.77 58 Ag2S(l) FACT -89.994 -21.509 59 Ag2SO4(l) FACT -788.963 -188.567 Ag, N , S especies acuosas:

60 N2(aq) FACT -53.835 -12.867 61 N3[-] FACT 233.173 55.73 62 NH3(aq) FACT -126.272 -30.18 63 NH4[+] FACT -179.771 -42.966 64 N2H4(aq) FACT -22.735 -5.434 65 N2H5[+] FACT -69.575 -16.629 66 HN3(aq) FACT 200.861 48.007 67 ONO[-] FACT -160.335 -38.321 68 N2O2[2-] FACT -18.017 -4.306 69 NO3[-] FACT -266.118 -63.604 70 HONO(aq) FACT -173.543 -41.478 71 S[2-] FACT 39.51 9.443 72 S2[2-] FACT 18.733 4.477 73 S3[2-] FACT -0.892 -0.213 74 S4[2-] FACT -19.248 -4.6

105

APENDICE I

75 S5[2-] FACT -35.726 -8.539 76 HS[-] FACT -41.2 -9.847 77 H2S(aq) FACT -89.785 -21.459 78 SO2(aq) FACT -390.742 -93.389 79 SO3[2-] FACT -614.144 -146.784 80 SO4[2-] FACT -913.453 -218.32 81 S2O3[2-] FACT -668.3 -159.728 82 S2O4[2-] FACT -789.881 -188.786 83 S2O5[2-] FACT -1012.702 -242.042 84 S2O6[2-] FACT -1220.79 -291.776 85 S2O8[2-] FACT -1446.329 -345.681 86 S3O6[2-] FACT -1225.468 -292.894 87 S4O6[2-] FACT -1300.458 -310.817 88 S5O6[2-] FACT -1246.315 -297.876 89 HSO3[-] FACT -683.788 -163.429 90 HSO4[-] FACT -944.625 -225.771 91 HS2O4[-] FACT -614.63 -146.9 92 H2S2O4(aq) FACT -616.722 -147.4 93 Ag[+] FACT 74.622 17.835 94 Ag(NH3)[+] FACT 31.631 7.56 95 Ag(NH3)2[+] FACT -211.452 -50.538 96 AgOH(aq) FACT -92 -21.989 97 Ag(OH)2[-] FACT -260.245 -62.2 98 AgNO3(aq) FACT -32.49 -7.765 99 Ag(NO2)2[-] FACT -10.042 -2.4 100 AgSO3[-] FACT -440.157 -105.2 101 AgSO4[-] FACT -857.179 -204.871 102 Ag(S2O3)2[3-] FACT -1396.204 -333.701 103 Ag2SO3(aq) FACT -381.1 -91.085

Ag, N , S solidos: 104 NH4N3(s) FACT 68.979 16.486 105 N2O4(s) FACT -99.82 -23.858 106 N2O5(s) FACT -119.564 -28.576 107 NH4NO3(s) FACT -430.732 -102.947 108 S(s) FACT -13.709 -3.276 109 S(s2) FACT -13.759 -3.288 110 NH4HS(s) FACT -199.171 -47.603 111 SO3(s) FACT -484.227 -115.733 112 (NH4)2(SO4)(s) FACT -1275.136 -304.765 113 (NH4)2SO4(NH3)3(s) FACT -1589.87 -379.988 114 Ag(s) FACT -18.137 -4.335

106

APENDICE I

115 AgN3(s) FACT 264.082 63.117 116 Ag2O(s) FACT -82.214 -19.65 117 Ag2O2(s) FACT -74.406 -17.783 118 Ag2O3(s) FACT -9.706 -2.32 119 AgNO2(s) FACT -99.613 -23.808 120 AgNO3(s) FACT -180.732 -43.196 121 AgNO3(s2) FACT -180.617 -43.169 122 Ag2S(s) FACT -92.632 -22.14 123 Ag2S(s2) FACT -92.319 -22.065 124 Ag2S(s3) FACT -91.965 -21.98 125 Ag2SO3(s) FACT -558.425 -133.467 126 Ag2SO4(s) FACT -801.366 -191.531 127 Ag2SO4(s2) FACT -794.897 -189.985

Otros gases:

128 H(g) FACT 170.238 40.688 129 H2(g) FACT -54.519 -13.03 130 O(g) FACT 182.247 43.558 131 O2(g) FACT -85.296 -20.386 132 O3(g) FACT 43.196 10.324 133 OH(g) FACT -37.457 -8.952 134 H2O(g) FACT -320.474 -76.595 135 HOO(g) FACT -93.224 -22.281 136 HOOH(g) FACT -233.214 -55.739

Otros liquidos: 137 H2O(l) FACT -316.223 -75.579 138 HOOH(l) FACT -234.356 -56.013

Otras especies acuosas: 139 H[+] FACT 0 0 140 H2(aq) FACT -31.292 -7.479 141 O2(aq) FACT -61.513 -14.702 142 OH[-] FACT -223.265 -53.362 143 HO2[-] FACT -163.262 -39.021 144 HOOH(aq) FACT -248.398 -59.369 145 e[-](aq) ELEM -27.154 -6.49

Otros solidos: 146 H2O(s) FACT -311.93 -74.553

107

APENDICE I


Ca-N-H2O y Ca-S-H2O a 413.15 K.

Número Especies Referencia

ΔG(kJ) ΔG(kcal)

Ca, N , S gases: 1 N(g) FACT 408.981 97.7492 N2(g) FACT -79.694 -19.0473 N3(g) FACT 319.861 76.4494 NH(g) FACT 301.144 71.9755 NH2(g) FACT 109.304 26.1246 NH3(g) FACT -126.223 -30.1687 HNNH(g) FACT 121.943 29.1458 N2H4(g) FACT -4.312 -1.0319 NO(g) FACT 2.672 0.63910 N2O(g) FACT -9.576 -2.28911 NO2(g) FACT -66.783 -15.96112 NO3(g) FACT -34.191 -8.17213 N2O3(g) FACT -45.934 -10.97914 N2O4(g) FACT -118.241 -28.2615 N2O5(g) FACT -133.84 -31.98916 HNO(g) FACT 7.734 1.84817 N2H5OH(g) FACT -315.713 -75.45718 HONO(g) FACT -180.677 -43.18319 HONO(g) FACT -182.719 -43.67120 HONO2(g) FACT -245.451 -58.66421 S(g) FACT 207.222 49.52722 S2(g) FACT 33.724 8.0623 S3(g) FACT 29.18 6.97424 S4(g) FACT 16.084 3.84425 S5(g) FACT -19.936 -4.76526 S6(g) FACT -46.604 -11.13927 S7(g) FACT -57.432 -13.72628 S8(g) FACT -80.495 -19.23929 HS(g) FACT 57.912 13.84130 H2S(g) FACT -106.151 -25.37131 H2S2(g) FACT -95.359 -22.79132 NS(g) FACT 171.25 40.9333 SO(g) FACT -87.25 -20.85334 SO2(g) FACT -400.159 -95.6435 SO3(g) FACT -502.857 -120.18636 SSO(g) FACT -167.656 -40.071

108

APENDICE I

37 O2S(OH)2(g) FACT -860.293 -205.61538 Ca(g) FACT 113.443 27.11439 Ca2(g) FACT 234.738 56.10440 CaH(g) FACT 144.959 34.64641 CaO(g) FACT -50.903 -12.16642 CaOH(g) FACT -292.028 -69.79643 Ca(OH)2(g) FACT -730.225 -174.52844 CaS(g) FACT 26.85 6.417 Ca, N , S líquidos:

45 N2H4(l) FACT -1.602 -0.38346 HN3(l) FACT 205.929 49.21847 N2O4(l) FACT -108.941 -26.03848 (NH4)2O(l) FACT -546.117 -130.52549 HONO2(l) FACT -239.866 -57.32950 S(l) FACT -13.874 -3.31651 H2S2(l) FACT -102.859 -24.58452 SO3(l) FACT -489.746 -117.05253 O2S(OH)2(l) FACT -881.681 -210.72754 H2SO4(H2O)(l) FACT -1219.339 -291.42955 H2SO4(H2O)2(l) FACT -1546.683 -369.66656 H2SO4(H2O)3(l) FACT -1869.602 -446.84657 H2SO4(H2O)4(l) FACT -2190.271 -523.48758 H2SO4(H2O)6(l) FACT -2987.488 -714.02759 (H2SO4)2(H2O)13(l) FACT -5974.845 -

1428.02260 Ca(l) FACT -11.708 -2.79861 CaO(l) FACT -583.601 -139.48462 CaSO4(l) FACT -1461.586 -349.327 Ca, N , S especies acuosas:

63 N2(aq) FACT -53.835 -12.86764 N3[-] FACT 233.173 55.7365 NH3(aq) FACT -126.272 -30.1866 NH4[+] FACT -179.771 -42.96667 N2H4(aq) FACT -22.735 -5.43468 N2H5[+] FACT -69.575 -16.62969 HN3(aq) FACT 200.861 48.00770 ONO[-] FACT -160.335 -38.32171 N2O2[2-] FACT -18.017 -4.30672 NO3[-] FACT -266.118 -63.60473 HONO(aq) FACT -173.543 -41.47874 S[2-] FACT 39.51 9.44375 S2[2-] FACT 18.733 4.47776 S3[2-] FACT -0.892 -0.21377 S4[2-] FACT -19.248 -4.6

109

APENDICE I

78 S5[2-] FACT -35.726 -8.53979 HS[-] FACT -41.2 -9.84780 H2S(aq) FACT -89.785 -21.45981 SO2(aq) FACT -390.742 -93.38982 SO3[2-] FACT -614.144 -146.78483 SO4[2-] FACT -913.453 -218.3284 S2O3[2-] FACT -668.3 -159.72885 S2O4[2-] FACT -789.881 -188.78686 S2O5[2-] FACT -1012.702 -242.04287 S2O6[2-] FACT -1220.79 -291.77688 S2O8[2-] FACT -1446.329 -345.68189 S3O6[2-] FACT -1225.468 -292.89490 S4O6[2-] FACT -1300.458 -310.81791 S5O6[2-] FACT -1246.315 -297.87692 HSO3[-] FACT -683.788 -163.42993 HSO4[-] FACT -944.625 -225.77194 HS2O4[-] FACT -614.63 -146.995 H2S2O4(aq) FACT -616.722 -147.496 Ca[2+] FACT -520.509 -124.40597 CaOH[+] FACT -718.393 -171.798 CaSO4(aq) FACT -1438.443 -343.796 Ca, N , S sólidos:

99 NH4N3(s) FACT 68.979 16.486100 N2O4(s) FACT -99.82 -23.858101 N2O5(s) FACT -119.564 -28.576102 NH4NO3(s) FACT -430.732 -102.947103 S(s) FACT -13.709 -3.276104 S(s2) FACT -13.759 -3.288105 NH4HS(s) FACT -199.171 -47.603106 SO3(s) FACT -484.227 -115.733107 (NH4)2(SO4)(s) FACT -1275.136 -304.765108 (NH4)2SO4(NH3)3(s) FACT -1589.87 -379.988109 Ca(s) FACT -17.7 -4.23110 Ca(s2) FACT -17.267 -4.127111 CaH2(s) FACT -204.223 -48.811112 Ca3N2(s) FACT -486.291 -116.226113 CaO(s) FACT -651.554 -155.725114 CaO2(s) FACT -695.191 -166.155115 Ca(OH)2(s) FACT -1022.361 -244.35116 Ca(NO3)2(s) FACT -1019.763 -243.729117 Ca(NO3)2(H2O)2(s) FACT -1656.656 -395.95118 Ca(NO3)2(H2O)3(s) FACT -1975.31 -472.111119 Ca(NO3)2(H2O)4(s) FACT -2293.587 -548.18120 CaS(s) FACT -497.546 -118.916

110

APENDICE I

121 CaSO3(s) FACT -1215.196 -290.439122 CaSO4(s) FACT -1479.624 -353.639123 CaSO4(s2) FACT -1474.938 -352.519124 CaSO3(H2O)2(s) FACT -1832.27 -437.923125 CaSO4(H2O)2(s) FACT -2106.747 -503.525126 (CaSO4)2(H2O)(s) FACT -3266.247 -780.652127 (CaSO4)2(H2O)(s2) FACT -3265.187 -780.398

Otros gases:

128 H(g) FACT 170.238 40.688129 H2(g) FACT -54.519 -13.03130 O(g) FACT 182.247 43.558131 O2(g) FACT -85.296 -20.386132 O3(g) FACT 43.196 10.324133 OH(g) FACT -37.457 -8.952134 H2O(g) FACT -320.474 -76.595135 HOO(g) FACT -93.224 -22.281136 HOOH(g) FACT -233.214 -55.739

Otros líquidos: 137 H2O(l) FACT -316.223 -75.579138 HOOH(l) FACT -234.356 -56.013

Otras especies acuosas: 139 H[+] FACT 0 0140 H2(aq) FACT -31.292 -7.479141 O2(aq) FACT -61.513 -14.702142 OH[-] FACT -223.265 -53.362143 HO2[-] FACT -163.262 -39.021144 HOOH(aq) FACT -248.398 -59.369145 e[-](aq) ELEM -27.154 -6.49

Otros sólidos: 146 H2O(s) FACT -311.93 -74.553

111

APENDICE II

Tabla 17. Efecto de la velocidad sobre la disolución.

CONDICIO NO3 NES 413.15 K, 965 kPa, 300 rpm, 5 ml Queb, 1M HTIEMPO [Pb %] [Ag %] [Fe%] [Cu%] [Zn%]

0 - 3.99 42.67 5 54.72 5.52 44.72

10 51.73 7.06 59.92 20 59.01 9.52 84.18 30 60.68 13.81 84.76 60 60.06 13.51 92.07 90 61.12 11.97 83.01 120 59.01 13.51 89.15 150 57.78 15.96 87.69 180 58.40 24.86 88.27 92.32 79.47 210 63.40 22.41 85.35 89.29 90.24 240 60.94 31.92 94.70 90.19 74.95 CONDICIO NO3 NES 413.15, 965 kPa, 500 rpm, 5 ml Queb, 1M H

TIEMPO [Pb %] [Ag %] [Fe%] [Cu%] [Zn%] 0 49.72 7.98 18.12 5 48.58 35.91 56.70

10 45.86 19.34 70.15 20 51.91 45.73 87.98 30 47.88 45.43 90.32 60 44.90 48.50 96.75 90 60.15 79.19 107.85 120 64.71 88.70 105.22 150 58.31 79.50 99.96 180 60.85 71.21 103.47 90.43 88.30 210 40.60 168.51 104.05 90.84 90.45 240 49.72 51.87 108.15 92.07 92.61 CONDICIO NO3 NES 413.15 K, 965 kPa, 700 rpm, 5 ml Queb, 1M H


10 58.75 20.87 68.69 20 68.83 17.19 70.44 30 58.84 11.97 73.95 60 106.98 24.55 80.96 90 53.14 23.33 62.55 120 54.45 24.86 79.50 150 81.46 29.16 74.82 180 57.43 41.13 78.62 73.21 63.10 210 71.55 43.59 79.79 71.45 59.44 240 53.84 53.71 82.13 73.41 57.07

112

APENDICE II

Tabla 18. Efecto del agente surfactante sobre la disolución.

COND ml Queb. ICIONES 415.15 K, 965 kPa, 500 rpm, 3


10 28.59 2.15 28.06 20 33.76 2.76 11.11 30 34.90 3.07 11.69 60 39.28 2.76 7.60 90 34.81 2.15 4.09 120 40.51 3.38 4.09 150 38.76 2.76 4.68 180 39.28 2.15 4.09 59.62 48.46

COND 8M HNO3 ICIONES 140°C, 140 psi, 500 rpm, 5 ml Queb., 0.1


10 28.32 0.00 5.55 20 44.02 0.61 2.05 30 33.32 1.23 4.97 60 37.62 1.84 2.34 90 36.83 2.46 2.92 120 49.37 3.68 3.80 150 37.09 0.92 5.55 180 36.92 1.53 6.43 54.38 46.09

COND 7 ml Queb. ICIONES 140°C, 140 psi, 500 rpm,


10 16.31 2.46 17.54 20 28.32 2.46 12.86 30 24.11 5.22 7.60 60 39.81 6.14 2.92 90 32.88 4.30 5.55 120 33.85 3.07 5.26 150 34.46 0.61 4.09 180 44.02 1.53 4.97 13.38 37.69

113

APENDICE II

Tabla 19. Efecto de la concentración de HNO3 a 373.15 K sobre la

disolución.

CONDICIONES 373.15 K, 965 kPa, 500 rpm, 5 ml Queb, 0.18M HNO3


10 10.70 2.15 7.60 20 14.21 2.15 11.69 30 14.82 2.15 10.52 60 22.27 2.46 16.37 90 32.09 3.38 18.41 120 27.01 3.07 19.29 150 29.46 3.38 21.34 180 25.95 7.06 19.00 0.05 34.46 210 46.03 3.68 24.84 0.05 34.46 240 31.30 2.15 27.77 0.05 38.77

CONDICIONES 373.15 K, 965 kPa, 500 rpm, 5 ml Queb, 0.75M

HNO3 TIEMPO [Pb %] [Ag %] [Fe%] [Cu%] [Zn%]

0 18.76 6.14 15.49 5 24.03 8 17.54

10 37.35 14.43 19.88 20 53.49 7.67 28.94 30 61.64 6.75 38.87 60 64.36 10.13 38.58 90 66.55 15.96 50.86 120 68.48 20.26 60.50 150 65.24 14.12 59.33 180 64.80 17.50 63.43 64.24 75.38 210 66.82 18.72 61.09 65.06 79.69 240 61.99 17.50 54.95 63.84 75.38

CONDICIONES 373.15 K, 965 kPa, 500 rpm, 5 ml Queb, 1M HNO3


10 66.20 14.73 31.27 20 67.00 31.61 40.34 30 67.25 59.85 54.95 60 68.48 54.94 69.86 90 80.93 70.60 74.24 120 67.08 58.93 75.99 150 65.76 73.05 79.50 180 65.15 74.89 77.75 76.93 88.30 210 68.31 88.40 74.24 78.57 100 240 68.92 85.02 84.18 79.79 99.07

114

APENDICE II

Tabla 20. Efecto de la concentración de HNO3 a 413.15 K sobre la

disolución. CONDICIONES 140°C, 140 psi, 500 rpm, 5 ml Queb., 0.18M HNO3


10 28.32 0.00 5.55 20 44.02 0.61 2.05 30 33.32 1.23 4.97 60 37.62 1.84 2.34 90 36.83 2.46 2.92 120 49.37 3.68 3.80 150 37.09 0.92 5.55 180 36.92 1.53 6.43 54.38 46.09

CONDICIONES 140°C, 140 psi, 500 rpm, 5 ml Queb, 0.75M HNO3


10 41.74 15.65 54.36 20 47.26 30.39 61.67 30 51.21 43.28 62.84 60 55.15 61.39 70.15 90 47.79 53.41 73.36 120 43.05 57.09 61.38 150 44.11 45.12 63.13 180 37.53 60.16 64.30 77.75 92.61 210 44.37 78.27 69.56 83.48 94.76 240 43.23 89.01 63.13 78.57 90.45

CONDICIONES 140°C, 140 psi, 500 rpm, 5 ml Queb, 1M HNO3


10 45.86 19.34 70.15 20 51.91 45.73 87.98 30 47.88 45.43 90.32 60 44.90 48.50 96.75 90 60.15 79.19 100.0 120 64.71 88.70 100.0 150 58.31 79.50 99.96 180 60.85 71.21 103.47 90.43 88.30 210 40.60 100.0 100.0 90.84 90.45 240 49.72 51.87 100.0 92.07 92.61

115

APENDICE II

CONDICIONES 140°C, 140 psi, 500 rpm, 5 ml Queb, 2M HNO3


10 47.26 76.73 90.32 20 45.86 37.75 100.0 30 46.91 54.33 100.0 60 48.75 63.23 100.0 90 47.00 59.55 100.0 120 47.79 39.29 100.0 150 45.68 57.09 100.0 180 49.19 56.48 100.0 90.84 94.76 210 43.40 44.51 100.0 88.80 100.0 240 41.91 62.62 100.0 91.25 86.15

Tabla 21. Efecto de la concentración del ión calcio a 413.15 K sobre la

disolución. CONDICIONES 140°C, 140psi, 500 rpm, 5 ml Queb, 1M NO3-, 0.2M Ca2+


10 42.00 21.49 59.92 20 69.97 31.31 65.76 30 51.47 54.63 76.29 60 49.45 20.87 81.26 90 51.47 48.50 77.46 120 67.34 92.08 77.75 150 100.0 31.61 72.49 180 100.0 44.51 78.92 95.75 51.69 210 100.0 42.05 75.12 97.39 100.0 240 99.00 90.24 83.30 95.92 75.38

CONDICIONES 140°C, 140psi, 500 rpm, S/Quebracho, 1M NO3-, 0.5M

Ca2+

TIEMPO [Pb %] [Ag %] 0 85.23 3.53 5 59.45 4.60

10 58.00 4.14 20 48.58 5.22 30 84.53 3.53 60 49.10 3.99 90 66.99 3.99 120 69.97 4.45 150 53.31 4.45 180 39.98 5.06 210 70.85 4.30 240 346.36 5.83

116

APENDICE III

Tabla 22. Equilibrio en el sistema Pb-H2O a 413.15 K y 10 atm. Numero Reacción Línea de equilibrio

1 PbO2(S)+4H++2e Pb2++2H2O E=1.4398-0.041log{Pb2+}-0.1640pH 2 4PbO2(S)+12H++8e Pb4(OH)4

4++4H2O E=1.2714-0.102log{ Pb4(OH)44+}-0.1229pH

3 3PbO2(S)+4H++4e Pb3O4(S)+2H2O E=1.0806-0.0819pH 4 4Pb3O4(S)+20H++8e 3Pb4(OH)4

4++4H2O E=1.6528-0.0102log{ Pb4(OH)44+}3-0.2049pH

5 2Pb3O4(S)+8H++4e Pb6(OH)84+ E=1.4463-0.021log{ Pb6(OH)8

4+}-0.1639pH 6 Pb3O4(S)+2H++2e 3PbO(S)+H2O E=1.014-0.0819pH 7 6PbO(S)+4H++2H2O Pb6(OH)8

4+ pH=5.27-0.25log{ Pb6(OH)84+}

8 2Pb6(OH)84++4H+ 3Pb4(OH)4

4++4H2O pH=5.04-0.25log

2486

3444

})({})({

+

+

OHPbOHPb

9 Pb4(OH)44++4H+ 4Pb2++4H2O

pH=4.11-0.25log})({

}{4

44

42

+

+

OHPbPb

10 Pb2++2e Pb(S) E=-0.1665-0.041log{Pb2+} 11 Pb4(OH)4

4++4H++8e 4Pb(S)+4H2O E=0.0019+0.21log{ Pb4(OH)44+}-0.0409pH

12 Pb6(OH)84++8H++12e 6Pb(S)+8H2O E=0.0708-0.0068log{ Pb6(OH)8

4+}-0.0547pH 13 4PbO(S)+2H++2e Pb(S)+H2O E=0.2149-0.0819pH 14 O2(g)+4H++4e 2H2O E=1.1361+0.02logpO2-0.082pH 15 2H++2e H2(g) E=0.0011-0.041logpH2-0.082pH

117

APENDICE III

Tabla 23. Equilibrio en el sistema Ag-H2O a 413.15 K y 10 atm. Numero Reacción Línea de equilibrio

1 Ag2O3(S)+6H++4e 2Ag++3H2O E=1.7646-0.0204log{Ag+}2 -0.1229pH 2 Ag2O3(S)+2H++2e Ag2O2(S)+H2O E=1.6924-0.0819pH 3 Ag2O2(S)+4H++2e 2Ag++2H2O E=1.8368-0.0409log{Ag+}2-0.1639pH 4 Ag2O2(S)+4H++2e Ag2O(S)+H2O E=1.3976-0.0819pH 5 Ag2O(S)+2H+ 2Ag++H2O pH=5.36-0.5log{Ag+}2

6 Ag+ +e Ag(S) E=0.6798-0.0819log{Ag+}

7 Ag2O(S)+2H++2e 2Ag(S)+H2O E=1.1191-0.0819pH 8 O2(g)+4H++4e 2H2O E=1.1361+0.02logpO2-0.082pH 9 2H++2e H2(g) E=0.0011-0.041logpH2-0.082pH

Tabla 24. Equilibrio en el sistema Ag-S-H2O a 413.15 K y 10 atm. Numero Reacción Línea de equilibrio

1 Ag2O3(S)+S2O82-+2H++2e Ag2O3(S)+2HSO4

-

E=2.001-0.041log}{}{

282

24−

−

OSHSO

-0.0819pH

2 Ag2O3(S)+HSO4-+6H++4e 2Ag2O3(S)+HSO4

-+3H2O E=1.7646-0.0205log{Ag+}2-0.1229pH 3 Ag++HSO4

-+e Ag(S)+HSO4- E=0.9313+0.0819log{Ag+}

4 3Ag(S)+HSO4-+7H++6e Ag(S)+Ag2S(S)+4H2O E=0.3691+0.0068log{HSO4

-}-0.0956pH 5 Ag(S)+Ag2S(S)+2H++2e 3Ag(S)+H2S(g) E=-0.0234-0.0409pH2S

-0.0819pH 6 O2(g)+4H++4e 2H2O E=1.1361+0.02logpO2-0.082pH 7 2H++2e H2(g) E=0.0011-0.041logpH2-0.082pH

118

APENDICE III

Tabla 25. Equilibrio en el sistema Pb-N-H2O a 413.15 K y 10 atm. Numero Reacción Línea de equilibrio

1 PbO2(S)+NO3-+4H++2e Pb2++ NO3

-+2H2O E=1.2159-0.0082log

23

2

}{ −NOpN -0.1640pH

2 PbO2(S)+2NO3-+12H++10e PbO2(S)+N2(g)+6H2O E=1.2159-0.0082log

23

2

}{ −NOpN -0.0984pH

3 3PbO2(S)+NO3-+4H++4e Pb3O4(S)+NO3

- +2H2O E=1.0806-0.0819pH

4 Pb2++2NO3-+ 12H++10e Pb2+

+N2(g) +6H2O E=1.2159-0.0082log2

3

2

}{ −NOpN -0.0984pH

5 2Pb3O4(S)+2NO3+12H++10e Pb3O4(S)+N2(g)+6H2O E=1.2159-0.0082log2

3

2

}{ −NOpN -0.0984pH

6 Pb3O4(S)+NO3-+2H++12e 3PbO(S)+NO3

-+H2O E=1.014-0.0819pH 7 PbO(S)+N2(g)+ +4H++12e Pb2++N2(g)+2H2O E=1.4398-0.041log{Pb2+}-0.1640pH 8 4PbO2(S)+N2(g)+12H++8e Pb4(OH)4

4++N2(g)+4H2O E=1.2714-0.0102log{ Pb4(OH)44+}-0.1229pH

9 4Pb3O4(S)+N2(g)+20H++8e 3Pb4(OH)44++N2(g)+4H2O E=1.6528-0.0102log{ Pb4(OH)4

4+}3-0.2049pH 10 Pb3O4(S)+N2(g)+ +8H++4e Pb6(OH)8

4++N2(g) E=1.4493-0.021log{ Pb6(OH)84+}-0.1639pH

11 Pb3O4(S)+N2(g)+2H++12e 3PbO(S)+N2(g)+H2O E=1.014-0.0819pH 12 PbO(S)+2NO3

-+12H++10e PbO(S)+N2(g)+6H2O E=1.2159-0.0089log2

3

2

}{ −NOpN -0.0984pH

13 Pb4(OH)44++N2(g)+ +4H+ 4Pb2++N2(g)+4H2O

pH=4.11-0.25log})({

}{4

44

42

+

+

OHPbPb

14 2Pb6(OH)84++N2(g)+4H+ 3Pb4(OH)4

4++N2(g)+4H2O

pH=5.04-0.25log24

86

3444

})({})({

+

+

OHPbOHPb

15 6PbO(S)+N2(g)+4H++2H2O Pb6(OH)84++N2(g) pH=5.27-0.25{Pb6(OH)8

4+}

119

APENDICE III

16 Pb2++N2(g)+8H++6e Pb2++2NH4+

E=0.2019-0.0137log2

24 }{

pNNH +

-0.1093pH

17 PbS(S)+N2(g)+8H++6e Pb(S)+2NH4+

E=0.2019-0.0137log2

24 }{

pNNH +

-0.1093pH

18 PbS(S)+N2(g)+6H++6e PbS(S)+2NH3(aq)E=-0.017-0.0137log

2

23 }{

pNNH +

-0.082pH

19 PbS(S)+NH3(aq) +H+ Pb(S)+NH4+

pH=6.77-log}{}{

3

4+

+

NHNH

20 Pb2++NH4++2e Pb(S)+NH4

+ E=-0.1665-0.041log{Pb2+} 21 Pb2++N2(g)+2e Pb(S)+N2(g) E=-0.1665-0.041log{Pb2+} 22 Pb4(OH)4

4++N2(g)+4H++8e 4Pb(S) +N2(g)+4H2O

E=0.0019+0.021log{Pb4(OH)44+}-0.0409pH

23 Pb6(OH)84++N2(g)+8H++12e 6Pb(S)+N2(g)+8H2O E=0.0708-0.068log{Pb6(OH)8

4+}-0.0547pH 24 PbO(S)+N2(g)+2H++2e Pb(S)+N2(g)+H2O E=0.2149-0.0819pH 25 O2(g)+4H++4e 2H2O E=1.1361+0.0205logpO2-0.082pH 26 2H++2e H2(g) E=0.0011-0.041logpH2-0.082pH

120

APENDICE III

Tabla 26. Equilibrio en el sistema Ag-N-H2O a 413.15 K y 10 atm. Numero Reacción Línea de equilibrio

1 Ag2O3(S)+NO3-+6H++4e 2Ag++NO3

-+3H2O E=1.7646-0.0204log{Ag+}2 -0.1229pH 2 Ag2O3(S)+NO3

-+2H++2e Ag2O2(S)+NO3-+H2O E=1.6924-0.0819pH

3 Ag2O2(S)+NO3-+4H++2e 2Ag++NO3

-+2H2O E=1.8368-0.0409log{Ag+}2 -0.1639pH 4 Ag2O2(S)+NO3

-+2H++2e Ag2O(S)+NO3-+H2O E=1.3976-0.0819pH

5 Ag2O(S)+2H++2e 2Ag++NO3-+H2O pH=5.36-0.5log{Ag+}2

6 Ag++2NO3-+2H++2e Ag++N2(g)+6H2O

E=1.2159-0.0082log2

3

2

}{ −NOpN -0.0984pH

7 Ag2O(S)+NO3-+2H++2e 2Ag(S)+NO3

-+H2O E=1.1191-0.0819pH 8 Ag++N2(g)+e Ag(S)+N2(g) E=6798-0.0819log{ Ag+} 9 Ag(S)+2NO3

-+12H++10e Ag(S)+N2(g)+6H2O E=1.2159-0.0082log2

3

2

}{ −NOpN -0.0984pH

10 Ag(S)+N2(g)+8H++6e Ag(S)+2NH4+

E=0.2019-0.0137log2

24 }{

pNNH +

-0.1093pH

11 Ag(S)+N2(g)+6H++6e Ag(S)+NH3(aq)E=-0.0171-0.0137log

2

2)(3 }{

pNNH aq -0.082pH

12 Ag(S)+NH3(aq)+H+ Ag(S) +NH4

+pH=6.77

13 O2(g)+4H++4e 2H2O E=1.1361+0.02logpO2-0.082pH 14 2H++2e H2(g) E=0.0011-0.041logpH2-0.082pH

121

APENDICE III

Tabla 27. Equilibrio en el sistema Pb-S-H2O a 413.15 K y 10 atm. Numero Reacción Línea de equilibrio

1 PbO2(S)+S2O82-+2H++12e PbO2(S)+ 2HSO4

-

E=2.001-0.041log}{}{

282

24−

−

OSHSO

-0.0819pH

2 2PbO2(S)+HSO4+3H++2e PbO2(S)+PbSO4(S)+2H2O E=1.6147+0.041log{HSO4-}-0.1229pH

3 PbO2(S)+PbSO4(S)+4H++2e Pb2++ PbSO4(S)+2H2O E=1.4398-0.041log{Pb-+}-0.1639pH 4 2PbO2(S)+PbSO4(S)+4H++e PbO2(S)+PbO.PbSO4(S)+2H2O E=1.2821-0.0819pH 5 PbO2(S)+PbO.PbSO4(S)+4H++2e Pb2++PbO.PbSO4(S)+2H2O E=1.4398-0.041log{Pb2+}-0.1639pH 6 Pb2++PbO.PbSO4(S)+2H+ 2Pb2++PbSO4(S)+H2O pH=2.84-0.5log{Pb2+} 7 Pb2++PbSO4(S)+8H++6e 2Pb2++S(S)+4H2O E=0.2372-0.0136log{Pb2+}-0.1093pH 8 2Pb2++PbSO4(S)+8H++10e Pb2++PbS(S)+4H2O E=0.1469+0.0081log{Pb2+}-0.0655pH 9 Pb2++PbO.PbSO4(S)+10H++6e 3Pb2++PbS(S)+3H2O E=0.5278-0.0136log{Pb2+}2-0.1366pH

10 Pb2++S(S)+2H++2e Pb2++H2S(g) E=0.1414-0.0409logpH2S-0.0819pH 11 2Pb2++S(S)+2e Pb2++PbS(S) E=0.3308+0.0409log{Pb2+} 12 Pb2++PbS(S)+2H+ 2Pb2++H2S(g) pH=-2.31-0.5log{Pb2+}-0.5logpH2S 13 Pb2++H2S(g)+2e 2PbS(S)+H2S(g) E=0.1665+0.0409log{Pb2+} 14 Pb2++PbS(S)+2e Pb(S)+PbS(S) E=-0.1665+0.0409log{Pb2+} 15 Pb(S)+PbS(S)+2H++2e 2Pb(S)+H2S(g) E=-0.3559-0.0409logpH2S-0.0819pH 16 O2(g)+4H++4e 2H2O E=1.1361+0.0205logpO2-0.082pH 17 2H++2e H2(g) E=0.0011-0.041logpH2-0.082pH

122

APENDICE III

Tabla 28. Equilibrio en el sistema Pb-N-S-H2O a 413.15 K y 10 atm. Número Reacción Línea de equilibrio

1 PbO2(S)+NO3-+S2O8

2-+2H++2e PbO2(S)+2HSO4-+NO3

-

E=2.01-0.0825pH-0.0206log}{}{

282

24−

−

OSHSO

2 PbO2(S)+S2O82-+NO3

-+2e PbO2(S)+2SO42-+NO3

-

E=2.01-0.041log}{

}{2

82

224

−

−

OSSO

3 PbO2(S)+SO42-+NO3

-+H+ PbO2(S)+HSO4-+NO3

- pH=3.94 4 2PbO2(S)+HSO4

-+NO3-+3H+ PbO2(S)+HSO4

-+NO3-

E=1.758-0.163pH-0.041log }{ 4−HSO

5 2PbO2(S)+SO42-+NO3

-+4H++2e PbO2(S)+PbSO4(S)+NO3+2H2O E=1.5964-0.164pH-0.041log }{ 24

−SO6 PbSO4(S)+PbO2(S)+NO3

-+4H++2e PbSO4(S)+Pb2+ +NO3-+2H2O E=1.4398-0.123pH-0.041log }{ 2+Pb

7 2PbSO4(S)+PbO2(S)+NO3-+2H++2e PbO.PbSO4(S)+PbSO4(S)+NO3

-+H2O E=1.2253-0.0819pH 8 PbO.PbSO4(S)+PbSO4(S)+NO3+2H+ 2PbSO4(S)+Pb2++NO3

-+H2O pH=2.6188-0.5log }{ 2+Pb9 PbSO4(S)+Pb2++2NO3

-+12H++10e PbSO4(S)+Pb2+ +N2(g)+6H2O E=1.2159-0.0984pH-0.0082log

23

2

}{ −NOpN

10 PbO.PbSO4(S)+PbSO4(S)+2NO3-

+12H++10e PbO.PbSO4(S)+PbSO4(S)+N2(g)+6H2O E=1.2159-0.0984pH-0.0082log2

3

2

}{ −NOpN

11 PbO.PbSO4(S)+PbSO4(S)+N2(g)+2H+ 2PbSO4(S)+Pb2++ N2(g)+H2O pH=2.6188-0.5log }{ 2+Pb12 PbSO4(S)+Pb2++N2(g)+8H++6e

2Pb2++S(S)+N2(g)+4H2O E=0.2432-0.1093pH

}{ 2+Pb-0.0137log 13 PbSO4(S)+Pb2++N2(g)+8H++8e PbS(S)+Pb2++N2(g)+4H2O E=0.2652-0.082pH 14 PbO.PbSO4(S)+PbSO4(S)+N2(g)+8H++8e PbO.PbSO4(S)+PbS(S)+N2(g)+4H2O E=0.2652-0.082pH 15 Pb2++S(S)+N2(g)+8H++6e Pb2++S(S)+2NH4

+

E=0.2124-0.1093pH-0.014log2

24 }{

pNNH +

16 2Pb2++S(S)+N2(g)+2e PbS(S)+Pb2++N2(g) E=0.3311+0.0409log{Pb2+}

123

APENDICE III

17 Pb2++S(S)+NH4++2H++2e Pb2++H2S(g)+NH4

+ E=0.1976-0.082pH 18 2Pb2++S(S)+NH4

++2e PbS(S)+Pb2++NH4+ E=0.3311+0.0409log }{ 2+Pb

19 PbS(S)+Pb2++N2(g)+8H++6e PbS(S)+Pb2++2NH4+

E=0.2124-0.1093pH-0.014log2

24 }{

pNNH +

20 PbS(S)+Pb2++N2(g)+2e PbS(S) +Pb(S)+N2(g)

E=-0.1665+0.041 }{ 2+Pb

21 PbO.PbSO4(S)+PbS(S)+N2(g)+10H++8e 2PbS(S)+Pb2+ +N2(g)+5H2O E=0.3188-0.1025pH +0.041 }{ 2+Pb22 PbS(S)+Pb2++NH4

++2H+ 2Pb2++H2S(g)+NH4+

pH=-1.6286-0.5logSpH

Pb

2

22 }{ +

23 Pb2++H2S(g)+NH4++2e Pb(S)+H2S(g)+NH4

+ E=-0.1665+0.041 }{ 2+Pb24 PbS(S)+Pb2++NH4

++2e PbS(S) +Pb(S)+NH4

+E=-0.1665+0.041 }{ 2+Pb

25 PbS(S)+Pb(S)+N2(g)+8H++6e PbS(S)+Pb(S)+2NH4+

E=0.2019-0.1093pH-0.014log2

24 }{

pNNH +

26 PbS(S)+Pb(S)+NH4++2H++2e 2Pb(S)+H2S(g)+NH4

+ E=-0.3-0.082pH-0.041log SpH2

27 O2(g)+4H++4e 2H2O E=1.1361-0.082pH+0.025log 2pO28 2H++2e H2(g) E=0.0011-0.082pH-0.041log 2pH

124

APENDICE III

Tabla 29. Equilibrio en el sistema Ag-N-S-H2O a 413.15 K y 10 atm. Número Reacción Línea de equilibrio

1 Ag2O3(S)+ NO3-+S2O8

2-+2H++2e Ag2O3(S)+2HSO4-+2NO3

-

E=2.001-0.0819pH-0.041log}{}{

282

24−

−

OSHSO

2 2Ag2O3(S)+2HSO4-+NO3

-+2e AgSO4-+Ag2O3(S)+NO3

-+3H2O E=1.6981-0.0204log{AgSO4-}2

+0.0204log{HSO4-}2-0.0819

3 2AgSO4-+

21 Ag2O3(S)+NO3

-+3H+ +2e Ag2SO4(S)+AgSO4-+NO3

-+21 H2O E=1.8620+0.0409log{AgSO4

-}-0.1229pH

4 Ag2SO4(S)+AgSO4-+2NO3

-+12H++10e Ag2SO4(S)+AgSO4-+N2(g)+2H2O

E=1.2159 -0.0082log2

3

2

}{ −NOpN 0.0984pH

5 Ag2SO4(S)+AgSO4-+N2(g)+e 2AgSO4

-+Ag(S)+N2(g) E=0.4849-0.0819log{AgSO4-}

6 AgSO4-+ Ag(S)+N2(g)+H++e Ag(S)+HSO4

-+N2(g) E=0.8128+0.0819log{AgSO4-}

-0.0819log{HSO4-}-0.0819pH

7 2Ag(S)+2HSO4-+N2(g)+7H++6e Ag2S(S)+HSO4

-+N2(g)+4H2O 0.3691+0.0136log{HSO4-}-0.0819pH

8 2Ag2S(S)+HSO4-+N2(g)+7H++6e Ag2S(S)+S(S)+N2(g)+4H2O E=0.2954+0.0136log{HSO4

-}-0.0956pH 9 Ag2S(S)+S(S)+N2(g)+8H++6e Ag2S(S)+S(S)+2NH4

+

E=0.2019-0.0136log2

4 }{pNNH +

-0.1093pH

10 Ag2S(S)+S(S)+N2(g)+2H++2e Ag2S(S)+H2S(g)+N2(g) E=0.1976-0.0409logpH2S-0.0819pH 11 Ag2S(S)+S(S)+NH4

++2H++2e Ag2S(S)+H2S(g)+NH4+ E=0.1976-0.0409logpH2S-0.0819pH

12 Ag2S(S)+H2S()+N2(g)+8H++6e Ag2S(S)+H2S(g)+2NH4+

E=0.2019-0.0136log2

4 }{pNNH +

-0.1093pH

13 Ag2S(S)+H2S()+NH4++2H++2e 2Ag(S)+2H2S(g)+NH4

+ E=-0.0234-0.0409pH2S-0.0819pH 27 O2(g)+4H++4e 2H2O 1.1361-0.082pH+0.025log 2pO28 2H++2e H2(g) 0.0011-0.082pH-0.041log 2pH

125

Tesis Plomo

Documents

Transcript of Tesis Plomo