U N I V E R S I D A D E S O N O R A

DIVISIN DE INGENIERADEPARTAMENTO DE INVESTIGACIN EN POLMEROS Y MATERIALES

Evaluacin De Un Material Compuesto Poli (Estireno -co-butadieno) Polianilina Como Sensor De Esfuerzos.

Que para obtener el ttulo deMAESTRO EN CIENCIA DE MATERIALES

PresentaIng. jorge urrea peralta

HERMOSILLO, SONORA Mayo de 2014

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NDICE

LISTA DE FIGURASv

LISTA DE TABLASviii

LISTA DE ABREVIATURASix

RESUMENxi

CAPTULO 1INTRODUCCIN1

1.1.Objetivos3

1.1.1.Objetivo general3

1.1.2.Objetivos particulares3

CAPTULO 2ANTECEDENTES 5

2.1.Polmeros5

2.2.Clasificacin de los polmeros7

2.1.2Polmeros conductores (Pcs)12

2.1.2.1Polianilina (PANI)13

2.1.3Tcnicas de polimerizacin14

2.2Materiales compuestos16

2.3Mezclas de polmeros 16

2.3.1Mezclas de polianilina con polmeros17

2.4Propiedades mecnicas en polmeros20

2.5Sensores piezo-resistivos25

2.6.Aplicacines de pelculas de polmeros electroconductores25

CAPTULO 3EXPERIMENTAL43

3.1.Materiales y metodologa43

3.1.1Preparacin de las pelculas de NBR /PANI44

3.1.1Preparacin de las pelculas de NBR 44

3.1.1Recubrimiento de PANI en pelculas de NBR.44

3.2Tcnicas de caracterizacin44

3.2.1Pruebas mecnicas.47

3.2.3. Medicin de conductividad elctrica48

3.2.3Microscopa electronica de barrido (SEM)49

3.2.4Anlisis trmico (TGA/DTA)49

3.2.5Anlisis FTIR49

3.2.6Estudios de piezo-resistividad.50

CAPTULO 4RESULTADOS Y DISCUSIN54

4.1Propiedades mecnicas54

4.2Conductividad elctrica55

4.3Microscopia electrnica de barrido (SEM)56

4.4Pruebas de FTIR57

4.5Analisis termico57

4.6Pruebas cclicas de piezo-resistividad59

CAPTULO 5

CONCLUSIONES

84

RECOMENDACIONES85

REFERENCIAS86

ANEXOS94

LISTA DE FIGURAS

Figura

1Ejemplo de homopolimeros, metacrilato de metilo.16

2Ejemplo de copolimeros, estireno y 1,3 butadieno.21

3Estructura del poli (acrilonitrilo-co-butadieno)23

4Ilustracin esquemtica de los polmeros conductores mas comunes: a) Polianilina (PANI); b) Polipirrol (PPy); c) Politiofeno (PT); d) Poliacetileno (PA).29

5Estructura general de PANI30

6Estados de Oxidacin de la PANI: a) pernigranilina base (PNB); b) emeraldina base (EB) y c) Leucoemeraldina (LE).32

7Obtencin de la forma conductora de PANI (sal de emeraldina ) a partir de la oxidacin de la leucomeraldina base y reduccin de la Emeraldina base.34

8Cambios de dimensin de una resistencia bajo un estrs longitudinal.35

9Curva de Esfuerzo-Deformacin de las pelculas de NBR puro, y pelculas compuestas de NBR con Perxido de Dicumilo y pelculas de NBR con Perxido de Dicumilo y PANI52

10Micrografas de las muestras en SEM con una resolucin de 2000x, en la parte superficial de la pelcula. a) NBR con Perxido y b) NBR recubierto con PANI.

55

11Micrografas de las muestras en SEM con una resolucin de 2000x, en la parte transversal de la pelcula. a) NBR con Perxido y b) NBR recubierto con PANI.

56

12Prueba de FTIR de NBR, NBR + Peroxido de Dicumilo y NBR + Peroxido de Dicumilo + PANI.58

13Termograma de PANI tratada trmicamente desde la temperatura ambiente hasta 600C con una velocidad de calentamiento de 10C min-1.59

14Termograma de una muestra de NBR puro, tratada trmicamente desde la temperatura ambiente hasta 600C con una velocidad de calentamiento de 10C min-1.58

15Termograma de una muestra de NBR recubierta con PANI, tratada trmicamente desde la temperatura ambiente hasta 600C con una velocidad de calentamiento de 10C min-1.59

16A) Grafica de la resistencia del material en funcin del tiempo de cada ciclo para las muestras de NBR recubiertas de PANI en las pruebas cclicas de 5mm a una velocidad de 5 mm/min, B) Grafica de R/Ro en funcin de la deformacin.58

17A) Grafica de la resistencia del material en funcin del tiempo de cada ciclo para las muestras de NBR recubiertas de PANI en las pruebas cclicas de 10mm a una velocidad de 10 mm/min, B) Grafica de R/Ro en funcin de la deformacin.59

18A) Grafica de la resistencia del material en funcin del tiempo de cada ciclo para las muestras de NBR recubiertas de PANI en las pruebas cclicas de 15mm a una velocidad de 15 mm/min, B) Grafica de R/Ro en funcin de la deformacin.58

19A) Grafica de la resistencia del material en funcin del tiempo de cada ciclo para las muestras de NBR recubiertas de PANI en las pruebas cclicas de 20mm a una velocidad de 20 mm/min, B) Grafica de R/Ro en funcin de la deformacin.

59

20A) Grafica de la resistencia del material en funcin del tiempo de cada ciclo para las muestras de NBR recubiertas de PANI en las pruebas cclicas de 25mm a una velocidad de 25 mm/min, B) Grafica de R/Ro en funcin de la deformacin.

59

22Grafica de resistencia en funcin del tiempo, para una prueba de 100 cclicos de 5mm, con velocidad de 5mm por minuto, en una muestra de NBR recubierta con PANI.

59

23Grafica de resistencia en funcin del tiempo, para una prueba cclica de 5mm, con velocidad de 5mm por minuto.

59

LISTA DE TABLAS

Tabla

1Variacin de las propiedades mecnicas en pelculas de NBR, NBR/Perxido de Dicumilo, y NBR / Perxido de Dicumilo/ PANI.9

2Conductividad elctrica de las pelculas NBR/PANI como funcin del contenido de PANI, donde R1 representa la resistencia superficial y R2 representa la resistencia transversal.

19

3Muestra las temperaturas de inicio de la degradacin de los polmeros de PANI, NBR Y NBR/PANI.19

LISTA DE ABREVIATURAS

ACNAcetonitrilo

NBRPoli(acrilonitrilo-co-butadieno)

PANiPolianilina

PPyPolipirrol

THFTetrahidrofurano

RESUMENEn esta tesis se presenta la obtencin de pelculas elastomricas de Poli (acrilonitrilo-co-butadieno) conocido comercialmente como NBR, recubiertas con el polmero conductor de Polianilina (PANI). La caracterizacin que se realizaron a las muestras fueron, mediciones de conductividad elctrica, espectroscopia de IR, Espectroscopia de Fotoelectrones emitidos por Rayos X (XPS), termogravietria, miscroscopia electrnica de barrido (SEM), pruebas cclicas. Como primera parte del trabajo, se seleccionaron los polimeros a trabajar, utilizando los elastmeros SBR y NBR, demostrando que mediante la polimerizacin qumica in situ por este mtodo de hinchamiento, no se pudieron mezclar SBR-PANI debido a su baja afinidad qumica por el anillo aromtico en su estructura, en cambio con el NBR-PANI se pudo observar una buena afinidad debido al grupo Ciano del Nitrilo, esto fue posible observarlo en la espectroscopia de IR, por lo que se eligi trabajar con el NBR. En la segunda parte del trabajo, se llevaron a cabo la obtencin de las pelculas electro conductoras, para llegar a ello, se modificaron algunos de los reactivos y procesos realizados en trabajos anteriores, y asi poder obtener la conductividad y resistencia mecnica optima, que posteriormente se pudiera evaluar para su utilizacin como un sensor de esfuerzos. Al caracterizar las pelculas se encontr una muy buena propiedad mecnica debido a su vulcanizacin con Perxido de Dicumilo, tambin se puede ver una dispersin homognea de la PANI en la matriz de NBR tras el anlisis de las micrografas de SEM, con una conductividad en promedio de 1.60-04 S cm-1.

CAPTULO 1INTRODUCCIN

Los polmeros en general son materiales aislantes, sin embargo desde hace varias dcadas se han descubierto los polmeros que conducen electricidad.Los polmeros conductores, son buenos conductores de electricidad y llamados tambin metales sintticos, fueron descubiertos en 1977, cuando los profesores Alan J. Heeger , Alan G. MacDiarmid y Hideki Shirakawa encontraron que al exponer pelculas de poliacetileno a vapores de yodo, cloro, bromo y pentafluoruro de arsnico, su conductividad elctrica aumentaba drsticamente, alcanzando valores 107 veces mayores que los hasta ese momento reportados, y desde entonces han despertado gran inters y rpido crecimiento en la electrnica. [1,2].Los polmeros se han distinguido por sus propiedades de resistencia mecnica y plasticidad que les permite competir con los metales y poder sustituirlos en algunas aplicaciones; sin embargo las propiedades que siempre han diferenciado a los polmeros de los metales es su conductividad elctrica.Los polmeros conductores son molculas con largas cadenas de hidrgeno y carbono, que presentan una distribucin de enlaces dobles y sencillos alternados entre los tomos de carbono, esta alternancia origina la deslocalizacin de los electrones que es causa principal de su alta conductividad. Los polmeros conductores ms estudiados son la Polianilina (PANI), el Polipirrol, (PPY) y el Politiofeno (PT), esto se debe a sus propiedades electroqumicas y pticas, que les confiere un uso potencial en muchas aplicaciones incluyendo sensores, bateras recargables, recubrimientos resistentes a la corrosin y membranas[3,4].La Polianilina es uno de los polmeros ms estudiados, debido a que presenta mejores propiedades a la de los otros polmeros intrnsecamente conductores (PCls). Los factores que atribuyen a la superioridad de la PANI con respecto a los otros PCIs son la buena procesabilidad y conductividad elctrica desde el punto de vista econmico, el monmero de la anilina es ms barato ($2,067.00 por litro) en cuanto a los al pirrol ($8,418.00 por litro) y tiofeno ($17,320 por litro). La sntesis es relativamente simple y las propiedades pueden ser ajustables fcilmente, adems de sus mltiples aplicaciones [5].A este tipo de materiales se les han encontrado varias aplicaciones tecnolgicas importantes como el blindaje electromagntico, disipacin de cargas electrostticas, muestras optoelectrnicas y sensores. Los sensores electromecnicos tienen aplicacin importantes en robtica, interruptores sensibles al tacto y otros sistemas del controles [6]. Pero principalmente, en este trabajo se pretende evaluar, su uso como un sensor piezoresistivo. La Piezoresistividad es la propiedad de algunos materiales conductores de cambiar la resistencia elctrica cuando se los somete a un esfuerzo o estrs que los deforma.El desarrollo de estos materiales, fue el resultado de la investigacin de semiconductores realizado por Bell Telephone Laboratories a principios de 1950,s. Esta investigacin finalmente condujo al transistor. Los sensores Piezorresistivo estn hechos de materiales semiconductores generalmente de silicio con boro en los cuales la dispersin de la carga dentro de la matrizproduce una red percolado adecuado para usarse como sensores electrnicos. Una caracterstica importante es la red elctrica la cual puedeser muy sensible a los cambios ambientales. Estos sensores pueden ser fabricados en procesos similares a los circuitos electrnicos integrados y se puede hacer a muy pequea escala, con micro fabricacin. Alguna de las aplicaciones que se utilizan ms a menudo son en las areas de ingeniera mecnica y disciplinas afines.Por otra parte, diversos estudios de materiales compuestos de un elastmero y un polmero conductor se han reportado anteriormente. En la mayora de los casos al sintetizar un material con buena conductividad, el resultado son materiales frgiles y viceversa. De acuerdo a estudios anteriores, mediante la preparacin de pelculas compuestas por el mtodo de hinchamiento es posible obtener un material que combine las propiedades mecnicas y elctricas[7]. Basados en esta idea, se decidi estudiar un sistema similar de polimerizacin in situ por el mtodo de hinchamiento para pelculas compuestas de elastmeros.Los elastmeros que se trabajaron fueron el Poli (acrilonitrilo-co-butadieno) (NBR) que es un elastmero polar, lo que lo hace altamente resistente a sustancias no polares tales como hidrocarburos y aceites, tambin presentan buenas propiedades mecnicas y propiedades tribolgicas, y el otro elastmero que se trabajo fue el Poli (estireno-co-butadieno) (SBR) que es un elastmero de baja polaridad, por lo tanto, es resistente a las sustancias polares tales como el agua y los alcoholes; tambin tiene mayor elasticidad y es menos costoso que el NBR ( NBR $7,984.00 y el SBR $784.00 por kilo). El polmero que mostro una mejor afinidad qumica con la Polianilina, fue el NBR, por lo que en este trabajo de tesis se eligi para seguir haciendo las caracterizaciones. La preparacin de la muestra, consisti en cortar el polmero de NBR en pequeas cantidades para poder hacer un proceso de vulcanizacin con Perxido de dicumilo, una vez terminado este proceso se prensa con temperatura para poder obtener una pelcula, la cual se corta de acuerdo a la norma D-1708 correspondiente a del Mtodo de Pruebas Estndar para las propiedades de tensin de los plsticos.La sntesis de la PANI en la matriz del polmero de NBR se llev a cabo en dos pasos. En el primero, se incorpor el monmero de anilina en una solucin de Tetrahidrofurano (THF) en la matriz del NBR. En el segundo, una solucin de Acetonitrilo con el agente oxidante Perclorato de Cobre II, fue incorporado a la matriz donde se llev a cabo la sntesis de PANI. La caracterizacin de las pelculas consisti en la evaluacin de las propiedades mecnicas, conductividad elctrica, morfologa, anlisis trmico y pruebas cclicas.1.1. Objetivos

1.1.1 Objetivo generalEl objetivo general de este trabajo consiste en estudiar y mejorar las propiedades en la sntesis de un material compuesto de NBR-PANI por el mtodo de hinchamiento utilizando solventes orgnicos para la obtencin de pelculas semiconductoras y caracterizarlas con el propsito de lograr mayores opciones de procesamiento.1.1.2 Objetivos particularesEncaminados hacia el logro del objetivo general de la presente investigacin, se plantean los siguientes objetivos especficos: Elaborar una pelcula de NBR con buenas propiedades mediante el proceso de vulcanizacin.

Elaborar un material compuesto de NBR-PANI por el mtodo de hinchamiento utilizando distintas concentraciones en la solucin.

Evaluacin de las propiedades mecnicas y de conductividad elctrica en las pelculas de NBR-PANI.

Analizar la dispersin de la PANI, NBR, y Perxido de Dicumilo, utilizando mtodos trmicos, microscopia electrnica de barrido y espectroscopia de infrarrojo.

Evaluacin de las pelculas como un sensor de esfuerzos.CAPTULO 2ANTECEDENTES

2.1 PolmerosLa palabra polmero se deriva del griego poli y meros, que significa muchos y partes respectivamente. Los polmeros son molculas orgnicas gigantes, que tienen pesos moleculares de 10,000 a 1, 000,000 g/mol y se forman al unir muchos meros o unidades mediante enlaces qumicos.[14].La polimerizacin es el proceso por el cual se unen pequeas molculas para crear molculas gigantes. Conforme aumenta el tamao del polmero, se incrementa el punto de fusin o de reblandecimiento y el polmero se hace ms resistente y rgido [14].2.1.1 Clasificacin de los polmeros.Existen varias formas de clasificar los polmeros: Segn su naturaleza: Polmeros naturales: provenientes directamente del reino vegetal o animal. Ejemplos de estos polmeros se pueden encontrar el: celulosa, almidn, protenas, caucho natural, cidos nucleicos, etc [15].Polmeros modificados: son el resultado de modificaciones mediante procesos qumicos, de ciertos polmeros naturales. . Ejemplos de estos polmeros se pueden encontrar el nitrocelulosa, estonita, etc [15].Polmeros sintticos: son los que se obtienen por procesos de polimerizacin controlados por el hombre a partir de materias primas de bajo peso molecular. Ejemplos de estos polmeros se pueden encontrar el nylon, polietileno, cloruro de polivinilo, poliuretano, etc [15].Segn su composicin:Homopolmeros: polmero que consta de nico tipo de unidad de repeticin. Ejemplos de estos polmeros se pueden encontrar el metacrilato de metilo.

Figura 1. Ejemplo de homopolmeros, metacrilato de metilo.

Copolimeros: formados por una unidad de repeticin. Ejemplo:

Figura 2. Ejemplo de copolimeros, estireno y 1,3 butadieno.Estas unidades repetitivas pueden distribuirse de distintas formas a lo largo de la cadena polimrica, por ejemplo: al azar (ABBBAAB), en forma alternada (ABABABA) o en bloques (AAABBBAAABBB)[16].Segn su estructura:Polmeros lineales: forman largas cadenas que contienen millones de molculas. Estas cadenas pueden ser formadas por una reaccin de adicin o de condensacion14.Polmeros de red: son estructuras reticulares tridimensionales producidas mediante un proceso de enlaces cruzados que implica una reaccin de adicin o de condensacin [16].Segn la reaccin de polimerizacin:Polmeros por adicin: se producen uniendo covalentemente las molculas, formando cadenas que pueden tener miles de elementos moleculares en su longitud.Polmeros de condensacin: son producidos cuando se unen dos o ms tipos de molculas mediante una reaccin qumica que libera un producto colateral, como el agua [15].

Segn su comportamiento frente al calor:Termoplsticos: Son molculas bidimensionales que pueden ablandarse con el calor y volver a su estado inicial al enfriarse. La naturaleza de su enlace no se modifica radicalmente cuando la temperatura se eleva. Los polmeros termoplsticos pueden ser conformados a temperaturas elevadas, enfriados y despus recalentados o conformados sin afectar el comportamiento del polmero. Los polmeros termoplsticos son lineales [16].Termoestables: son polmeros de red tridimensional que estn constituidos por largas (lineales o ramificadas) de molculas que estn fuertemente unidas por enlaces cruzados [14].Segn su rea de aplicacin:Plstico: son polmeros que durante una etapa de su fabricacin son llevados al estado lquido para modelarse por calor o presin de un molde [16].Fibras: Son materiales que tienen una relacin longitud/dimetro muy grande. Las fibras estn constituidas frecuentemente por macromolculas lineales orientadas longitudinalmente [14].Elastmeros: son materiales polimricos de origen natural o sinttico. Los cauchos se caracterizan por su capacidad de recuperar su forma rpidamente despus de sufrir alguna deformacin bajo la accin de una fuerza [16].

Elastmeros Los polmeros llamados elastmeros muestran gran deformacin elstica cuando se les aplaca una fuerza. La deformacin puede desaparecer completamente cuando se elimina el esfuerzo [14].Tiene un comportamiento intermedio pero, lo ms importante, tienen la capacidad de deformarse elsticamente en alto grado sin cambiar permanentemente su forma [17].En los elastmeros, la gran cadena polimrica se encuentra enrollada debido al arreglo CIS en los enlaces. Idealmente, cuando se aplica una fuerza, el polmero se alarga al desenredarse la cadena lineal. Cuando el esfuerzo es liberado, las cadenas vuelven a enrollarse el polmero regresa a su forma y tamao originales [15].Poli (acrilonitrilo-co-butadieno) (NBR)El caucho de hule nitrilo es un copolimero de butadieno y acrilonitrilo (Figura 1) con concentraciones relativamente diferentes del monmero comn y este es un material aislante en su forma cruda o vulcanizada [6]. Los componentes del caoucho son largamente usados en la industria para hacer mangueras debido a su resistencia al del ataque qumico, particularmente de los lubricantes [16]. El caucho de nitrilo es en ocasiones resistente al acido o alcalinidad y en su forma vulcanizada, muestra un bajo grado de hinchamiento con solventes organicos[6]. As como tambin proporcionan buena resistencia a los aceites y disolventes, adems de mejorar la resistencia ala abrasin y el calor [16].

Figura 3. Estructura del Poli (acrilonitrilo-co-butadieno) .

2.1.2 Polmeros Conductores (PCs)Cuando hablamos de polmeros, generalmente imaginamos un plstico, como el polietileno, que est presente en nuestro entorno. Si uno evoca un polmero conductor, uno puede imaginar estos plsticos rellenos de algn material conductor como un metal o partculas de carbn. Los polmeros conductores, y no tienen ningn relleno como tal [4].Esta conductividad intrnseca nica de estor materiales orgnicos, donde generalmente estn compuestos por C,H y simplemente heteroatomos como N y S, y la gran cantidad de propiedades que emanan de este, surgen nicamente de la conjugacin de los enlaces [4].La conductividad de estos polmeros se alcanza a travs de simple oxidacin qumica o electroqumica, o en muchos casos oxidacin, por un nmero simple de especies aninicas o catinicas llamadas dopantes. Es decir, la estructura polimrica de estos materiales necesita ser oxidada o reducida para introducir cargas centrales antes de la conductividad sea observada [4].Las conductividades elctricas de los sistemas de polmeros intrnsecamente conductores varia, desde el tpico aislante (