Tesis Doctoral: Reactividad de metalaciclos de iridio(III ...

Sevilla, 2006

Tesis Doctoral:

Reactividad de metalaciclos de iridio(III) con el ligando TpMe2

Margarita Gómez González

Margarita Gómez González

Sevilla, 2006

Instituto de Investigaciones Químicas Departamento de Química Inorgánica

UNIVERSIDAD DE SEVILLA CONSEJO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTIFICAS



por

Margarita Gómez González Trabajo presentado para aspirar al

Título de Doctora en Química Sevilla, 2006

Fdo: Margarita Gómez González

Los Directores:

Margarita Paneque Sosa Manuel López Poveda Investigadora Científica Profesor de Investigación (CSIC) (CSIC)

A mis padres y hermano Para Antonio

Hace unos años me marqué una meta, llegar a realizar esta Tesis Doctoral y

aunque en ese momento creía que lo más importante era llegar al final de este camino,

a lo largo de estos años, he descubierto que lo importante no es el fin, sino con quien

realizas el camino. Por ello quiero agradecer a todos aquellos que me han acompañado

para lograr mi sueño:

En primer lugar, quiero dar las gracias a mis directores, la Dra. Margarita

Paneque Sosa y al Dr. Manuel López Poveda, por proporcionarme los medios

necesarios para poder realizar este trabajo, por su infinita paciencia, por los buenos

consejos prestados y ser mis faros de guía, dado que sin ellos esta Tesis nunca hubiera

sido posible. Gracias.

Al Profesor Ernesto Carmona Guzmán, porque desde la Facultad y gracias a

sus clases me hizo creer en este sueño. Por darme la oportunidad de formar parte de su

grupo de investigación y mostrarme su apoyo durante este camino.

Al Departamento de Química Inorgánica de la Universidad de Sevilla y al

Instituto de Investigaciones Químicas, por las facilidades ofrecidas durante la

realización de esta Tesis Doctoral.

Al Ministerio de Educación, Cultura y Deporte por la concesión de una beca

predoctoral FPI, al Consejo Superior de Investigaciones Científicas y a la Universidad

de Sevilla por su financiación, durante el tiempo de realización de este trabajo.

Agradecer también al personal de seguridad, secretaría, almacén, biblioteca,

mantenimiento y limpieza, por sus buenos días.

A todos los miembros del Instituto de Investigaciones Químicas y, en

particular, a los del grupo de organometálicos: Juan Cámpora, Leopoldo Contreras,

Pilar Palma, Antonio Pizano, Luís Sánchez y Rafael Fernández por su continua ayuda

siempre que fue necesaria.

Gracias a Verónica, nuestra mejicana, por enseñarme a amar la Química y

ayudarme a dar los primeros pasos en este camino.

A los Dres. Eleuterio Álvarez y Kurt Mereiter, por la realización de los

estudios de difracción de rayos X.

Como ya he dicho, lo importante ha sido con quien he tenido la suerte de

realizar este camino.

A mis niñas, por creer siempre en que podría lograrlo, por su cariño y ánimos,

sin ellas no lo habría logrado. Por ello “Gracias”.

A Laura (por pensar y creer que yo podría hacer este trabajo), a Nuria (mi

pequeñita y preferida por sus buenos consejos), a Patri (la benjamina, por su sonrisa y

buenos días), a mis asturianos Salva y Amor (por en tan poco tiempo brindarme su

amistad, darme todo su aliento y sobretodo, en estos últimos momentos, estar siempre

ahí), a Cristi (por compartir mis primeros pasos “Pili”), a Irene (compañera de vitrina,

por sus diferente puntos de vista), a Ana de Santiago (por compartir conmigo toda su

vitalidad y cariño). Al sector internacional : Ana-Petri (por dejarme que le descubriera

los colores), Abdessamad y Oracio (el lado oscuro del laboratorio).

A todos mis compañeros del grupo, los que están o estuvieron, por mostrarme

su apoyo, ayuda y amistad. A los del laboratorio 3-4: Laura O (por ser la “otra” y de

todas forma darme su amistad incondicional), Carmen (por su risas y alegría), Inma,

Marcos, Mikäel, Celia y Diego. A los del 10-11: Miguel, Sergio, Andrés y May (por

toda su ayuda, fuera cuando fuera).

También quiero mencionar a los compañeros orgánicos: Natalia, Manuel, Abel,

Antonio, Belén y Patricia, por sus buenos consejos orgánicos.

A mis amigos, que siempre están ahí y sin saber bien a que me dedicaba estos

años, siempre han creído en mí y me han proporcionado ese lugar de calma cada, vez

que lo necesitaba, de corazón “Gracias”: Alejandro, Noelia, J. Antonio y Mª Ló.

Pero para poder realizar este camino se necesitan unos pilares, mis padres, a

ellos les debo el hacerme sentir siempre orgullosa de mí misma, gracias por vuestro

apoyo incondicional y por hacerme tal y como soy, gracias por ser como sois. A mi

hermano José Manuel, por hacerme sentir la mejor y ser uno de mis incondicionales. A

mi familia política, a mi suegra Ana y a mis cuñados y cuñadas, por estar siempre ahí.

A mis sobrinas Cristina y Ana por creer en mí y a toda mi familia, gracias a todos por

vuestra confianza en que podría lograrlo, gracias de corazón.

Pero esta Tesis es para tí, mi marido Antonio, por querer hacer este camino

conmigo, por todos tus ánimos y por dedicar tu vida a hacer mis sueños realidad y por

último a los que vienen. SV.

ÍNDICE

Abreviaturas……………………………………………………………………………1

Relación de compuestos preparados en esta Tesis Doctoral…………………………...5

I. INTRODUCCIÓN…………………………………………………..……..........11

II. RESULTADOS Y DISCUSIÓN………………………………………….….23

II.1. REACCIONES DE PRIMERA GENERACIÓN………………….……23

II.1.1. Reacción de hidrogenación catalítica: Formación de

iridaciclopentanos………………………………………………………….…23

II.1.2. Reacción de ciclopropanación………………………………..………..27

II.1.3. Reacción de epoxidación……………………………………………....30

II.1.3.1. Apertura de epóxidos…………………………………….….32

II.1.4. Reacción de hidroboración: Formación de alcoholes……………….…43

II.1.4.1. Oxidación de alcoholes a cetonas…………………………...45

II.1.5. Reacción de cis-dihidroxilación…………………………………….…55

II.1.6. Reacción de ozonólisis………………………………………………...57

II.2. REACCIONES DE SEGUNDA GENERACIÓN…………………….…59

II.2.1. Reducción de cetonas con NaBH4………………………………….….59

II.2.2. Adición de reactivos de Grignard a cetonas…………………………...63

II.2.3. α-Formilación de una 3-iridaciclopentanona……………………….….71

II.2.3.1. Formación de una α,β-dicetona……………………………..72

II.2.3.2. Formación de un anhídrido de ácido y de un diacilcarbinol...74

II.2.4. Reacciones de contracción de anillo…………………………………...79

II.2.4.1. Mediante reacciones de isomerización y deshidratación…....79

II.2.4.2. Mediante la reacción de Wolff……………………………...85

II.2.5. Activaciones fotoquímicas………………………………………….…95

II.3. PERSPECTIVAS FUTURAS…………………...…………………..…..103

III. PARTE EXPERIMENTAL…………………………………………….…..107

IV. APÉNDICE………...………………………………………………………….165

V. BIBLIOGRAFÍA………………………………………………………….…...183

VI. CONCLUSIONES……………………………………….……………….…..193

Abreviaturas

1

ABREVIATURAS Me metilo, -CH3.

Et etilo, -CH2CH3.

Ph fenilo, -C6H5. tBu terc-butilo, -CMe3.

THF tetrahidrofurano, C4H8O.

DMSO dimetilsulfóxido, (CH3)2SO.

TpMe2 hidrotris(3,5-dimetil-pirazolil)borato, HB(C3HMe2N2)3.

[Ir]* TpMe2Ir.

α indicador de posición (primera) de un átomo o grupo respecto a otro

átomo o grupo tomado como punto de referencia.

β indicador de posición (segunda) de un átomo o grupo respecto a otro


γ indicador de posición (tercera) de un átomo o grupo respecto a otro


κ indicador de hapticidad de un ligando, nº de átomos de un ligando

polidentado que se encuentran unidos al metal en dicho modo de

enlace.

η indicador del número de átomos implicados en el enlace de un ligando

con un metal.

ν frecuencia de tensión de enlace (en cm-1).

E grupo electrófilo.

L ligando donador de dos electrones.

[O] oxidación.

∆ calentamiento.

hν luz ultravioleta.

Abreviaturas

2

PCC clorocromato de piridinio.

DMP Dess-Martin periodano.

TMDA N,N,N´,N´-tetrametiletilendiamina, (CH3)2NCH2CH2N(CH3)2.

h horas.

eq. equivalentes.

atm. atmósferas.

K constante de equilibrio.

Anal. Calc. análisis calculado.

Exp. experimental.

Rdto. rendimiento.

Rf distancia recorrida por el soluto / distancia recorrida por la fase

móvil.

g gramos.

mmol milimol.

mL mililitro.

cm centímetro.

Å Amstrong.

º grado.

C centígrado.

K Kelvin.

ref. referencia.

p página.

vol volumen.

ORTEP tipo de representación de datos cristalográficos (Oak Ridge Thermal

Ellipsoid Program).

IR infrarrojo.

e- electrón.

Abreviaturas

3

Abreviaturas para RMN

RMN Resonancia Magnética Nuclear.

δ Desplazamiento químico en partes por millón.

ppm partes por millón.

NOESY Espectroscopía de efecto nuclear Overhauser.

HETCOR Espectroscopía de correlación heteronuclear 1H-13C.

COSY Espectroscopía de correlación 1H-1H.

s singulete.

d doblete.

t triplete.

q cuartete.

m multiplete.

a ancho. nJAB constante de acoplamiento (en Hz) entre los nucleos A y B separados

por n enlaces.

Hz hercios.

Cq átomo de carbono cuaternario.

ar aromático.

pz anillo de 3,5-dimetil-pirazolilo, (C3HMe2N2)-.

resp. respectivamente.

5

Relación de compuestos preparados en esta Tesis Doctoral

1

4

[Ir]*

PMe3

[Ir]*

PMe31-PMe3 4-PMe3

[Ir]*

CO

[Ir]*

CO

[Ir]*

CO 3

[Ir]*

CO 2

[Ir]*

CO 5 6

[Ir]*

CO

[Ir]*

CO 7 O

[Ir]*

CO 8 O

[Ir]*

CO 9 O

[Ir]*

CO OH

OH

10

[Ir]*

CO 11

[Ir]*

CO 12

[Ir]*

CO 13

O

Me

Nota : Los derivados 1-3 y 1-PMe3 se habían preparado previamente en nuestro laboratorio.

TpMe2Ir[Ir]*

6

[Ir]*

COO

HO

[Ir]*

CO 14

OMe

[Ir]*

CO OH15

[Ir]*

CO

O

Me

OH

16

[Ir]*

CO 19OH

Me

[Ir]*

CO

OMe

OH 2221

[Ir]*

CO

O

20

[Ir]*

CO 18OH

[Ir]*

CO

O

17

TpMe2Ir[Ir]*

[Ir]*

CO

O

23

[Ir]*

CO

CHO

24

[Ir]*

CO OHOH

25

[Ir]*

CO OH

Me

OH26

[Ir]*

CO OH

MeMe

OH

OH

27

7

[Ir]*

COO

H

HO

28

[Ir]*

COO

Me

HO

29

[Ir]*

COO

Me

MeO

30

[Ir]*

CO

OH

31

[Ir]*

CO

OH

32

TpMe2Ir[Ir]*

[Ir]*

CO 33

[Ir]*

CO 35

[Ir]*

CO

Ph

36OH

[Ir]*

CO

Ph

37

[Ir]*

CO

Ph

38 39

40 41

[Ir]*

CO

Ph

[Ir]*

CO

O

CHO42

[Ir]*

CO

O

O

[Ir]*

CO

OH

O

[Ir]*

CO

Me

34OH

8

TpMe2Ir[Ir]*

[Ir]*

CO

O

50

51

[Ir]*

COO O

MeNHSO2

MeNHSO2

52

[Ir]*

CO O

O

53

[Ir]*O

CO

O [Ir]* Me

H

54

O

[Ir]* Me

Cl55

O [Ir]* Me

H56

O[Ir]* Me

Cl

O

CHO CHO

[Ir]*

COO

O

[Ir]*

CO

O

O

H

OH 45

46

O

43 44

[Ir]*

COO

OH

OHO

[Ir]*

CO O

Me

49

47

[Ir]*

CO COMe

[Ir]*

CO COMe 48

I. INTRODUCCIÓN.

Introducción

11

I. INTRODUCCIÓN.

El amable lector de esta Tesis Doctoral puede que se vea ligera o

medianamente confundido de su contenido. En efecto, bien parecerá que se trata de una

investigación propia y típica de un practicante de Química Orgánica y no procedente

de un Grupo de Química Organometálica. Sin embargo, como se argumentará a

continuación, los estudios que se describirán en esta Memoria tienen bien

fundamentada su razón de ser.

La Química Orgánica sintética actual es ciertamente incompresible sin la

utilización, cada vez más evidente, de un amplio número de compuestos de

coordinación u organometálicos de metales de transición utilizados tanto de forma

estequiométrica como catalítica.1 De relevancia particular son los procesos que

originan enlaces C—C simples o dobles (recuérdese que el reciente Premio Nóbel de

Química 2005, se ha concedido a los investigadores más destacados en el estudio de la

reacción de metátesis de olefinas) que se basan en procesos elementales procedentes de

la Química Organometálica.2 No es este el sitio apropiado, entre otras razones por

1 (a) Smith, M. B.; March, J. March´s Advanced Organic Chemistry, 5th ed.; Wiley: New York, 2001. (b) Organometallics in Synthesis, 2nd ed.; Schlosser, M., Ed.; Wiley: Chichester, 2002. (c) Omae, I. Applications of Organometallic Compounds; Wiley: Chichester, 1998. (d) Brandsma, L.; Vasilevsky, S. F.; Verkruijsse, H. D. Application of Transition Metal Catalysts in Organic Synthesis; Springer-Verlag: Berlin, 1998. (e) Seebach, D. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990, 29, 1320. 2 (a) Collman, J. P.; Hegedus, L. S.; Norton, J. R.; Finke, R. G. Principles and Applications of Organotransition Metal Chemistry; University Science Books: Mill Valley, CA, 1987. (b) Elschenbroich, C.; Salzer, A. Organometallics; VCH: Weinheim, 1989. (c) Astruc, D. Química Organometálica; Reverté: Barcelona, 2003. (d) Crabtree, R. H. The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, 3rd ed.; Wiley: New York, 2001.

Introducción

12

pertenecer ya al temario de los libros de texto, para ni siquiera hacer una breve

recopilación de estos métodos sintéticos y el lector interesado puede encontrar algunas

revisiones de interés en la referencia 1.

El fenómeno contrario, es decir la aplicación de procesos típicos del dominio

de la Química Orgánica en la elaboración de estructuras organometálicas de metales de

transición, se observa en muy pocas ocasiones. Algunos ejemplos se remontan a los

inicios de la Química Organometálica moderna que, como es bien conocido, tiene su

origen en el descubrimiento del ferroceno en el año 1951.3 Por ejemplo, el compuesto

de Re que aparece en la Ecuación 1, reacciona con facilidad con H2, en presencia del

catalizador de Adams, para dar la especie hidrogenada correspondiente.4 También

desde esas lejanas fechas3f todo el arsenal sintético de la Química Orgánica se ha

aplicado a la funcionalización del ferroceno, cuyos derivados pueden contarse por

miles. Lo mismo sucede, por ejemplo, con la derivatización de arilos sustituidos de

Pt(II) que, basándose en la inercia de los enlaces Pt—Car, permite obtener mediante

procedimientos típicamente orgánicos compuestos organometálicos funcionalizados

como algunos, recientemente descritos en la bibliografía,5 que parecen ser de interés

como materiales avanzados.

Re

H2

OCOC

Re

OCOC

PtO2

Ecuación 1

3 (a) Laszo, P.; Hoffmann, R. Angew. Chem. Int. Edn. 2000, 39, 123. (b) Kealy, T. J.; Pauson, P. L. Nature 1951, 168, 1039. (c) Miller, S. A.; Tebboth, J. A.; Tremaine, J. F. J. Chem. Soc. 1952, 632. (d) Wilkinson, G.; Rosemblum, M.; Whiting, M. C.; Woodward, R. B. J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2125. (e) Fischer, E. O.; Pfab, W. Z. Naturforsch. B 1952, 7, 377. (f) Woodward, R. B.; Rosemblum, M.; Whiting, M. C. J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 3458. 4 Green, M. L. H.; Wilkinson, G. J. Chem. Soc. 1958, 4314. 5 Amijs, C. H. M.; Berger, A.; Soulimani, F.; Visser, T.; van Klink, G. P. M.; Lutz, M.; Spek, A. L.; van Koten, G. Inorg. Chem. 2005, 44, 6567.

Introducción

13

Sin embargo, las transformaciones químicas de los elementos más

característicos e importantes de los compuestos organometálicos como son, entre otros,

los residuos o cadenas alquílicas y alquenílicas, son mucho más escasas y con

frecuencia no presentan paralelismo con lo que sucede en ausencia del metal. Sirva

como ejemplo la protonación de ciertos alquilos β-sustituidos para dar carbenos, más o

menos estables, en un proceso típico de la Química Organometálica (Ecuación 2).2

+M-CH2OR H+M=CH2 ROH

+

Ecuación 2

En muchos casos la sensibilidad de las uniones M—C a la ruptura frente a los

reactivos electrofílicos más suaves como el H2O, hace impensable cualquier

manipulación experimental normal en Química Orgánica. Otras veces la incorporación

de reactivos al centro metálico induce la eliminación reductora de las cadenas

carbonadas u otras vías de descomposición.

Por supuesto, se utilizan ampliamente reactivos orgánicos en síntesis

organometálica, incluyendo algunos que están bastantes funcionalizados, por ejemplo

con restos cetona, éster, etc, pero con frecuencia el resultado de la reacción depende

sutilmente de las características del sustrato y/o reactivo. Como muestra, en el

Esquema 1 se recogen los diferentes productos organometálicos obtenidos en las

reacciones del complejo IrCl(PMe3)3 con las sales de potasio de los alcóxidos de

estructura A, a pesar de que en los tres casos las especies formadas inicialmente son del

tipo B mostrado.6

6 Bleeke, J. R. Organometallics 2005, 24, 5190.

Introducción

14

IrHL

LL

O

IrClL3

Ir

MeMe

OL LH L

Ir

Me

OL

LHL

L = PMe3

Ir

R´R

O

(PMe3)3

R´R

O

ABR = R´ = H

R = R´ = MeR = H, R´ = Me

Esquema 1

En nuestro grupo de investigación se han preparado complejos de Ir(I) con el

ligando aniónico TpMe2 (hidrotris(3,5-dimetilpirazolil)borato) que contienen ligandos

dieno coordinados en la forma normal cis-tetrahapto. Estas especies de 18 e-

reaccionan con bases de Lewis (L = C2H4, NC5H5, SC4H4, CO, PMe3, etc.) con

formación de especies organometálicas de Ir(III) (3-iridaciclopentenos) que,

dependiendo de la fuerza y labilidad del enlace Ir—L, pueden regenerar los productos

de partida mediante calentamiento (Esquema 2). Sin embargo cuando L = CO o PMe3

la formación de los metalaciclos es irreversible.7

7 Paneque, M.; Poveda, M. L.; Salazar, V.; Gutiérrez-Puebla, E.; Monge, A. Organometallics 2000, 19, 3120.

Introducción

15

TpMe2Ir

BN N NN N N

Ir

H

[Ir]*

[Ir]*

L

R

R

[Ir]*

R

R

L

- L

R = H, Me

L = C2H4, NC5H5, SC4H4, CO, PMe3

Esquema 2

Estas últimas especies (L = CO: R = H, H (1); R = H, Me (2); R = Me, Me (3).

L = PMe3: 1-PMe3; 2-PMe3; 3-PMe3) son de especial relevancia en los objetivos

marcados en la realización de esta Tesis Doctoral, a saber, la funcionalización de sus

estructuras para obtener nuevas especies organometálicas de interés, entre las que se

podrían destacar las tres estructuras C-E siguientes:

[Ir]*

L O

O

O [Ir]*

L

O

O

OO

[Ir]*

L

C D E

Introducción

16

De las dos primeras no se conocen precedentes en la Química Organometálica,

ni incluso en formas abiertas, pues los enlaces M—C(O)nC(O)R son muy inestables y

las cadenas policarbonílicas, incluidas las dicarbonílicas, muestran gran tendencia a la

descarbonilación. En Química Orgánica se conocen por ejemplo, α,β,γ-tricetonas,

especies con gran tendencia a hidratarse en el carbonilo central y/o a sufrir la

enolización, mientras que los aniones cíclicos de fórmula [C(O)]n2- se conocen desde

hace tiempo (n = 3, deltato; n = 4, esquarato; etc.) y las estructuras C y D mostradas

están obviamente relacionadas con estas especies.

Por otra parte, es bien conocido que el ciclopentino o sus derivados no son

especies aislables, pero hay que destacar que muy recientemente8 se han sintetizado los

primeros metalaciclopentinos, unos derivados de Zr (F) en los que sin embargo existe

una interacción del metal con el triple enlace que estabiliza la estructura. En el caso de

las especies de Ir propuestas (E) dicha estabilización no existiría y el iridaciclopentino

sería pues más “genuino”.

Cp2Zr

R

RF

La posibilidad de obtener éstas y otras estructuras interesantes y de profundizar

en la Química Orgánica de los 3-iridaciclopentenos comentados se basa en las

características siguientes que presentan estas especies:

8 (a) Suzuki, N.; Nishiura, M.; Wakatsuki, Y. Science 2002, 295, 660. (b) Suzuki, N.; Aihara, N.; Takahara, H.; Watanabe, T.; Iwasaki, M.; Saburi, M.; Hashizume, D.; Chihara, T. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 60. (c) Rosenthal, U. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 3882.

Introducción

17

El centro de Ir(III) presenta una conformación d6 que, en compuestos

octaédricos y si los ligandos son de campo alto, como sucede en nuestro caso, tiene

escasísima tendencia a experimentar procesos disociativos y, en relación con este

hecho, podemos citar que el metalaciclopropano TpMe2Ir(CH2CH2C(Me)H)(CO),9

obtenido mediante la reacción del complejo TpMe2Ir(H)(η3-1-metilalilo)10 con CO, es

estable térmicamente hasta, al menos, 300 ºC.9

La reacción más importante del ligando carbonilo en metales de transición es la

reacción de inserción en los enlaces M—C de alquilos, alquenilos, arilos, etc. para

formar acilos. Sin embargo, los carbonilos de Ir(III) con ligandos del tipo Tp´ no

presentan esta reactividad; por el contrario, los acilos de estos sistemas son estables11

salvo cuando una posición de coordinación quede vacante (mejor en disposición cis) en

cuyo caso se descarbonilan con facilidad (Ir—COR → R—Ir—CO).11,12 El ligando

carbonilo también es susceptible al ataque por nucleófilos como H- y Me- (formación

de formilos y carbenos de Fischer respectivamente) pero estos procesos están poco

favorecidos en especies neutras de manera que, en contraposición a las catiónicas,

existen relativamente pocos casos descritos en la bibliografía, la mayoría de ellos con

el metal en bajo estado de oxidación. También se han descrito algunos casos en los que

la unión M—CO es susceptible al ataque de agentes oxidantes con formación de CO2

(por ejemplo, mediante óxido de trimetilamina13 cuando υ (CO) > 2000 cm-1, lo que

sucede, aunque no por amplio margen, en la mayoría de los complejos carbonílicos

estudiados en esta Memoria).

El ligando PMe3 también es muy inerte cuando está unido a un centro metálico,

aunque se han descrito casos en los que se convierte en el grupo PMe214 o experimenta

9 Datos sin publicar de este laboratorio. 10 Alvarado, Y.; Boutry, O.; Gutiérrez, E.; Monge, A.; Nicasio, M. C.; Poveda, M. L.; Pérez, P. J.; Ruíz, C.; Bianchini, C.; Carmona, E. Chem. Eur. J. 1997, 3, 860. 11 Gutiérrez-Puebla, E.; Monge, A.; Paneque, M.; Poveda, M. L.; Salazar, V.; Carmona, E. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 248. 12 Alaimo, P. J.; Arndtsen, B. A.; Bergman, R. G. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 5269. 13 Burkhardt, E. R.; Doney, J. J.; Bergman R. G.; Heathcock, C. H. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 2022. 14 Shin, J. H.; Parkin, G. Chem. Comun. 1998, 1273.

Introducción

18

reacciones de ciclometalación,15 en particular si se le ofrece una vacante de

coordinación en relación cis.

Con respecto al TpMe2, un ligando aniónico voluminoso,16 relacionado con los

más utilizados Cp´ y que forma enlaces particularmente fuertes con centros de Ir(III),10

también podría esperarse que participara en algunos procesos químicos. El grupo B—H

es reductor y susceptible de reaccionar como ciertos borohidruros aniónicos de

formulación HBR3-,17 sin embargo la carga negativa del TpMe2 está muy deslocalizada y

la entidad B—H protegida estéricamente por los grupos Me de los pirazoles. Los

anillos pirazolilos también pueden ser susceptibles de reacción, tanto en los enlaces

C—H aromáticos como en los grupos Me, particularmente con especies electrófilas

como el Br+ y en el caso de los Me con agentes oxidantes fuertes como el KMnO4. Por

último, los Me cercanos al metal podrían experimentar procesos de metalación y así se

han descrito algunas reacciones de este tipo tanto con el ligando más simple Tp como

en derivados Tp´ aunque éstas ocurren sólo en circunstancias especiales.18

En cuanto a los enlaces Ir—C, estos presentan unas características que los

hacen interesantes desde el punto de vista de nuestros objetivos. Así, son muy estables

frente a procesos de ruptura proteolítica incluso con ácidos fuertes y son

particularmente inertes frente a procesos de eliminación reductora, dada la escasa o

nula disposición de las especies o intermedios en el sistema de TpMe2Ir(III) a reducirse

a derivados de Ir(I). Sin embargo podrían ser susceptibles a la ruptura en presencia de

agentes oxidantes que actúan mediante mecanismos de esfera externa.19

15 (a) Brookhart, M.; Cox, K.; Cloke, F. G. N.; Green, J. C.; Green, M. L. H.; Hare, P. M.; Bashkin, J.; Derome, A. E.; Grebenik, P. D. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1985, 423. (b) Gibson, V. C.; Kee, T. P.; Carter, S. T.; Sanner, R. D.; Clegg, W. J. Organomet. Chem. 1991, 418, 197. (c) Luecke, H. F.; Bergman, R. G. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 11538. 16 (a) Trofimenko, S. Chem. Rev. 1993, 93, 943. (b) Parkin, G. Adv. Inorg. Chem. 1995, 42, 291. (c) Kitajima, N.; Tolman, W. B. Prog. Inorg. Chem. 1995, 43, 418. (d) Trofimenko, S. Scorpionates. The Coordination Chemistry of Polypyrazolylborate Ligands; Imperial College Press: London, 1999. 17 Para algunas reacciones de este tipo con el ligando bis(3,5-dimetil)pirazoliborato véase: Pizzano, A.; Sánchez, L.; Gutiérrez, E.; Monge, A.; Carmona, E. Organometallics 1995, 14, 14. 18 (a) Heinekey, D. M.; Oldham, W. J. Jr.; Wiley, J. S. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 12842. (b) Slugovc, C.; Mereiter, K.; Trofimenko, S.; Carmona, E. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 2158. 19 Diversi, P.; Marchetti, F.; Ermini, V.; Matteoni, S. J. Organomet. Chem. 2000, 593-594, 154.

Introducción

19

En conclusión, los coligandos TpMe2, CO y PMe3 actuarán, en muchos de los

procesos planificados con los iridaciclos o especies derivadas, como meros

espectadores, aunque modulando, tanto electrónica como estéricamente, el resultado de

los mismos. También hay que esperar, por otra parte, que la presencia del metal influya

de manera determinante en el curso de algunas reacciones.

exo

endo

[Ir]*

L

R

R

Figura 1

Dado el volumen y principalmente la disposición estructural del ligando TpMe2

con respecto al Ir cabe esperar que la mayoría de los reactivos se aproximen a los

metalaciclos 1-3 por la posición transoide a la unión TpMe2—Ir que se ha designado exo

en la Figura 1 (nomenclatura que también se aplicará a los sustituyentes del anillo).

Desde un punto de vista práctico, los grupos Me de los ligandos pirazolilo cercanos al

metal ayudarán a deducir las estereoquímicas de los procesos estudiados y de las

especies observadas mediante experimentos de NOESY bidimensionales, que se

complementarán con los estudios de difracción de rayos X de monocristal.

Evidentemente tanta protección del metal también origina inconvenientes y en

consecuencia, determinados reactivos muy voluminosos no podrán reaccionar bajo

condiciones “normales” y se cree que ésta es la causa de que la cetona mostrada en el

Esquema 3 no experimente, a temperatura ambiente, las metilenaciones esperables con

el reactivo de Wittig, Ph3P=CH2, ni con la sal de Eschenmoser, [Me2N=CH2]I

(formación de G y H respectivamente).

Introducción

20

[Ir]*

CO

O [Ir]*

CO

O[Ir]*

CO

[Ir]*

CO

O [Ir]*

CO

O[Ir]*

COG H

Esquema 3

El ligando PMe3 es también notablemente voluminoso y ya al comienzo de

estas investigaciones se observó que de las reacciones intentadas, el compuesto 1-

PMe3 sólo experimentó la hidrogenación catalítica, por lo que se decidió estudiar

exclusivamente los derivados carbonílicos, bastante menos impedidos estéricamente.

Como se pondrá de manifiesto a lo largo de la presente Memoria, se han preparado

numerosos compuestos organometálicos con cadenas funcionalizadas difícilmente

asequibles sin el uso de la metodología descrita aquí. También resultarán interesantes

las comparaciones de las especies organometálicas con las estructuras orgánicas

relacionadas en lo que respecta a su reactividad, estabilidad, propiedades

espectroscópicas, etc.

No menos interesante será el estudio, únicamente esbozado en esta Memoria,

de la fotoquímica de los compuestos obtenidos. En efecto, el ligando carbonilo de estas

especies de Ir(III) es susceptible de dejar la esfera de coordinación del centro metálico

mediante la activación del enlace Ir—CO con luz ultravioleta. Obviamente los

intermedios de 16 e- generados evolucionarán buscando su estabilización mediante

procesos que será de interés estudiar.

Por último hay que indicar que no todas las reacciones efectuadas se

encuentran reflejadas en este Memoria, de manera que únicamente se comentarán los

resultados “negativos” que sean de interés por alguna razón. Así los numerosos

intentos, por diferentes vías,20 de obtener el carbonil-iridaciclopentino al que se hizo

referencia con anterioridad no serán objeto de discusión.

20 Existen muchos métodos sintéticos que generan, aunque sea de forma transitoria, cicloalquinos altamente tensionados. El más reciente de ellos puede encontrarse en la siguiente referencia: Al-Omari, M.; Banert, K.; Hagedorn, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 309.

II. RESULTADOS Y DISCUSIÓN.

Resultados y Discusión

23

II. RESULTADOS Y DISCUSIÓN.

II. 1. REACCIONES DE PRIMERA GENERACIÓN.

II.1.1. Reacción de hidrogenación catalítica: Formación de

iridaciclopentanos.

La reacción del complejo TpMe2Ir(η2-CH2CH=CHCH2)(CO) (1) con hidrógeno

en dioxano (4 atm, 80 ºC, 3 días) en presencia de óxido de platino, conduce a la

formación cuantitativa de una nueva especie 4 (Ecuación 3, si se utiliza Ni-Raney

como catalizador no se suavizan las condiciones de reacción). De manera análoga el

complejo TpMe2Ir(η2-CH2CH=CHCH2)(PMe3) (1-PMe3) da lugar al compuesto 4-PMe3

(Ecuación 4). En ambos casos se consume 1 eq de H2 en la reducción del doble enlace

C=C y como puede observarse ninguno de los enlaces Ir—C experimenta la

hidrogenolisis. 4 y 4-PMe3 se han caracterizado completamente mediante

espectroscopía de IR y de RMN y en el caso del derivado de PMe3 la estructura

propuesta se ha confirmado mediante un estudio de difracción de rayos X de

monocristal (Figura 2 y Tabla A1).


24

H2 (4 atm), PtO2

1 4

[Ir]*

CO

[Ir]*

CODioxano

80 ºC, 3 días

Ecuación 3

[Ir]*

PMe3

[Ir]*

PMe3

H2 (4 atm), PtO2

1-PMe3 4-PMe3

Dioxano 80 ºC, 4 días

Ecuación 4

La caracterización espectroscópica de estos compuestos es fácil, debido a la

extrema sencillez de los mismos. La frecuencia de vibración del ligando carbonilo

aparece a 1987 cm-1 en el espectro de IR del compuesto 4, mientras que el núcleo de

fósforo del derivado 4-PMe3, resuena a -48.0 ppm en el espectro de RMN de 31P{1H}.

En el caso de este último los carbonos metilénicos de la agrupación IrCH2CH2

aparecen en el espectro de RMN de 13C{1H} a -3.6 ppm (Cα , 2JCP = 8 Hz) y 34.8 ppm

(Cβ).


25

[Ir]*

PMe34-PMe3

Figura 2. Perspectiva ORTEP del compuesto 4-PMe3.

En cuanto al mecanismo de estas hidrogenaciones se puede afirmar que tienen

lugar en la superficie del catalizador de manera que, como es normal, la olefina

adicione el H2 por la cara que se une al sustrato sólido, es decir en cis.1a Atendiendo a

argumentos estéricos, en nuestro caso la hidrogenación debería tener lugar por la cara

del metalaciclo opuesta al ligando TpMe2, es decir la exo, como se aprecia en la

Esquema 4.

[Ir]*

L

[Ir]*

L HH

H2 Esquema 4


26

Una manera de comprobar ambas suposiciones sería utilizando D2 como gas de

reacción y comprobar las posiciones que ocupan los deuterios en los compuestos

obtenidos mediante espectroscopía de RMN. Esta aproximación al problema es factible

porque las cuatro posiciones de los hidrógenos en los Cβ (equivalentes 2 a 2 por

simetría) se pueden diferenciar gracias a los espectros NOESY tanto en lo que se

refiere a su proximidad a los metilos “internos” del ligando TpMe2 (4 y 4-PMe3) como a

los del ligando PMe3 (4-PMe3). Puesto que el deuterio comercial no está presurizado,

se procedió a obtenerlo mediante la reacción de Na con D2O-CD3OD extremando las

condiciones de seguridad. Sin embargo la máxima presión conseguida por este

procedimiento fue insuficiente para que las deuteraciones tuvieran lugar.

Una manera alternativa de abordar la estereoquímica de la hidrogenación que

no requiere el uso de D2, consistiría en hidrogenar los complejos 2 y/o 3 (olefinas tris y

treta-sustituidas respectivamente) ya que los estereoisómeros posibles resultantes de

estas reacciones serían fácilmente distinguibles mediante espectroscopía de RMN.

Desafortunadamente, no se observa reacción ni en condiciones más drásticas de las que

se necesitan para hidrogenar los compuestos 1 y 1-PMe3 (Esquema 5). A este respecto,

conviene recordar que la hidrogenación de olefinas se ve más dificultada conforme

aumenta su grado de sustitución.1a

[Ir]*

CO 3

[Ir]*

CO 2

H2 (4 atm), PtO2Dioxano80-100 ºC, 3-5 días

No hay reacción

Esquema 5


27

II.1.2. Reacción de ciclopropanación.

De entre los diversos métodos existentes en la bibliografía que efectúan la

ciclopropanación de olefinas,1a la mayoría de los cuales requieren la generación de

carbenos libres, ׃CR2 o de especies carbenoides cuya reactividad semeja a la de los

carbenos, se ha escogido la reacción de Simmons-Smith,21 debido principalmente a las

condiciones extremadamente suaves bajo la que transcurre. En nuestro caso la reacción

del complejo 1 con el carbenoide resultante de la interacción de ZnEt2 y CH2I2 en éter

etílico, conduce a la formación del esperado compuesto biciclico 5 (Ecuación 5).

Sin embargo, y a pesar de la limpieza de la reacción y de la utilización de un

gran exceso de la mezcla ZnEt2-CH2I2, la conversión nunca superó el 80%. Dado que

los intentos de separar el producto de la reacción del material de partida mediante

métodos físicos, como la cristalización fraccionada o la cromatografía en gel de sílice

(eluyen juntos), resultaron infructuosos se procedió a convertir el compuesto 1 presente

en la mezcla de reacción en su epóxido, mediante reacción con ácido m-

cloroperbenzoico (véase Apartado II.1.3) y posterior separación cromatográfica.

[Ir]*

CO

[Ir]*

CO

ZnEt2, CH2I2

1 5Et2O

25 ºC, 12 h

Ecuación 5

21 (a) Charette, A. B. In Organozinc Reagents; Knochel, P., Jones, P., Eds.; Oxford University Press: Oxford 1999; p. 263. (b) Charette, A. B.; Beauchemin, A. Organic Reactions 2001, 58, 1.


28

El compuesto 5 se ha caracterizado adecuadamente mediante espectroscopía de

RMN. Así, el anillo de ciclopropano de este derivado origina señales de resonancia en

el espectro de RMN de 13C{1H} a 9.7 (CH2) y 27.3 ppm (CH), ambos con una

constante de acoplamiento 1JCH muy alta (157 Hz) típica de estos anillos tan

tensionados. Por su parte en el espectro de RMN de 1H estos grupos resuenan a 0.33

(td, 3JHH = 8.3, 2JHH = 4.5 Hz) y 0.20 (q, 3JHH = 4.5 Hz) (hidrógenos diastereotópicos

del CH2) y a 0.77 ppm (m, CH).

La estereoquímica del compuesto 5, que se representa en el Ecuación 5, se

deduce de forma inequívoca del estudio de su espectro NOESY y en consecuencia se

puede afirmar que el carbenoide ha atacado la cara exo, menos impedida estéricamente,

de la olefina. Esta conclusión se ha corroborado mediante un estudio de difracción de

rayos X de monocristal (Figura 3 y Tabla A2).

[Ir]*

CO5

Figura 3. Perspectiva ORTEP del compuesto 5.


29

Los dos grupos metilos olefínicos presentes en el compuesto TpMe2Ir(η2-

CH2C(Me)=C(Me)CH2)(CO) (3) podrían en principio oponerse estéricamente al ataque

del carbenoide de Simmons-Smith, pero su carácter donador de electrones hace al

doble enlace C=C más susceptible al ataque electrofílico del “׃CH2”. Cuando se

efectúa la reacción del complejo 3 con ZnEt2׃CH2I2, bajo las mismas condiciones que

las comentadas en el caso de 1, se observa la ciclopropanación esperada (Ecuación 6)

aunque una vez más la conversión no excede del 80%.

[Ir]*

CO

ZnEt2, CH2I2

63

[Ir]*

COEt2O

25 ºC, 12 h

Ecuación 6

Los compuestos 6 y 3 no se han podido separar mediante cromatografía en gel

de sílice (eluyen juntos) y no se ha considerado de interés purificar el ciclopropano 6

mediante operaciones químicas, de manera que su caracterización espectroscópica se

ha efectuado utilizando una mezcla de este compuesto y el producto de partida. En el

espectro de RMN de 1H las agrupaciones CH2 contiguas al centro metálico originan

señales a 2.77 y 2.05 ppm (d, 2JHH = 11.2 Hz), mientras que los restos metílicos son los

responsables del singulete a 1.16 ppm. Por último, las absorciones a campo alto, 0.54 y

-0.34 ppm (d, 2JHH = 4.2 Hz), son debidas al resto CH2 del anillo de ciclopropano.


30

II.1.3. Reacción de epoxidación.

La epoxidación de los derivados 1, 2 y 3 resulta de particular interés dado que

la introducción de esta funcionalidad puede permitir posteriores elaboraciones de los

metalaciclos. Dado que los dobles enlaces C=C presentes en estos compuestos son

ricos en electrones, se deben utilizar reactivos de epoxidación electrofílicos de los que

resulta particularmente conveniente el ácido m-cloroperbenzoico.22

La reacción del compuesto 1 con este reactivo (CH2Cl2, 25 ºC) produce, con un

rendimiento prácticamente cuantitativo, una nueva especie 7 (Ecuación 7).

[Ir]*

CO 1CH2Cl2, 25 ºC

[Ir]*

CO 7 O

m-ClC6H4CO3H

Ecuación 7

La estructura del compuesto 7 se deduce fácilmente de sus espectros de RMN,

siendo los datos más relevantes las señales de los grupos CH2 equivalentes unidos al

centro metálico, que dan lugar en el espectro de 1H a sendos dobletes a 2.66 y 2.17

ppm (2JHH = 13.0 Hz), mientras que en el espectro de 13C{1H} los correspondientes

núcleos de carbono aparecen en la región de campo alto, en concreto a 2.10 ppm (1J =

127 Hz). Por su parte los núcleos de 1H y de 13C de los grupos CH que soportan la

función epóxido se observan a 2.89 (s) y 65.8 ppm (1JCH = 170 Hz) respectivamente.

22 Rao, A. S. In Comprehensive Organic Synthesis; Trost, B. M.; Ley, S. V., Eds.; Pergamon: Oxford 1991; vol 7, p. 357.


31

Con respecto a la estereoquímica de la epoxidación, del espectro NOESY

(véase Parte Experimental) se deduce que ésta ha tenido lugar, como se esperaba, en la

cara exo de la olefina, lo que se ha confirmado mediante un estudio de rayos X de

monocristal (Figura 4 y Tabla A3).

[Ir]*

CO7

O


Los compuestos 2 y 3 originan por su parte los epóxidos que se recogen en las

Ecuaciones 8 y 9. De los datos espectroscópicos, que no necesitan mayor comentario,

se deduce inequívocamente que la función epoxido ocupa la posición exo. En apartados

posteriores se describirán otros epóxidos de diferente estructura.


32

[Ir]*

CO 2

[Ir]*

CO 8 OCH2Cl2, 25 ºC

m-ClC6H4CO3H

Ecuación 8

CH2Cl2, 25 ºC

m-ClC6H4CO3H[Ir]*

CO 3

[Ir]*

CO 9 O

Ecuación 9

II.1.3.1. Apertura de epóxidos.

Los epóxidos, cuando interaccionan con ácidos de Lewis, suelen experimentar

la apertura del anillo en un proceso que puede ser estequiométrico o catalítico.1a La

unión del electrófilo E+ al átomo de oxígeno genera un carbocatión que puede

evolucionar de diversas maneras incluyendo procesos de transposición (Esquema 6).

OR2

R1

R3

R4

OR2

R1

R3

R4

OR2 R1

R3 R4

E+

E+E -E+

Esquema 6


33

Un reactivo muy utilizado para la apertura catalítica de epóxidos es el

BF3·Et2O. Cuando el epóxido 7 se hace reaccionar con un exceso de este ácido de

Lewis en Et2O a temperatura ambiente se obtiene como única especie detectable el

trans-diol 10 (Ecuación 10).

[Ir]*

CO 7 O

[Ir]*

CO OH

OH

10Et2O, 25 ºC, 12 h

BF3.Et2O

Ecuación 10

De este resultado se deduce que el carbocatión formado I se hidrata con suma

facilidad y que esta reacción es más favorable que la migración del átomo de hidrogeno

para dar la cetona mostrada en el Esquema 7. De acuerdo con los datos bibliográficos,

esta cetona (su obtención se describe en el Apartado II.1.4.1) sería, en principio, el

producto esperado de la reacción.

[Ir]*

CO OBF3

[Ir]*

CO OH

OH

10

[Ir]*

CO O

H2O

-BF3 -BF3I 20

Esquema 7

Las sales de Li, con o sin aditivos, también son reactivos efectivos para la

apertura de epóxidos y se ha estudiado en detalle su interacción con epóxidos

derivados de una amplia variedad de cicloalquenos.23 En particular, el LiClO4 en C6H6

a 80 ºC origina cetonas y aldehidos, con o sin contracción del anillo carbonado, aunque

en el caso del epóxido del ciclopenteno se ha comprobado que no hay reacción. Resulta

23 Rickborn, B.; Gerkin, R. M. J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 1693.


34

pues algo sorprendente que este último reactivo de lugar, con el compuesto 7, a la

formación del diol 10 (Ecuación 11). Este comportamiento implica que el LiClO4

también es capaz de formar el carbocatión mostrado en el Esquema 7 (Li en lugar de

BF3 ).

[Ir]*

CO 7 O

[Ir]*

CO OH

OH

10C6H6

90 ºC, 24 h

LiClO4

Ecuación 11

La estructura del compuesto 10 se deduce fácilmente de sus espectros de

RMN, siendo los datos más relevantes las señales de los grupos CH que soportan la

función hidroxilo y que se observan a 4.20 (q, 3JHH = 8.8 Hz) y 3.51 (m) ppm en el

espectro de 1H y a 92.1 y 84.5 ppm en el espectro de 13C (Figura 5).

[Ir]*

CO OH

OH

Cqpz

Ir-CO

CHpz

CHCH

Mepz

CH2CH2

Figura 5. Espectro de RMN de 13C{1H} del compuesto 10 (CD2Cl2, 25 ºC, 75 MHz).


35

Si el compuesto dimetilado 9 se somete a la acción de BF3·Et2O o de LiClO4 se

produce asimismo un resultado inesperado. En efecto, se observa la formación, aunque

con rendimientos relativamente bajos, de una mezcla de los dienos 11 y 12 en

proporción 1:2 (Ecuación 12). Estos productos se obtienen de manera más satisfactoria

por el procedimiento que se recoge con posterioridad en el Apartado II.2.2 y será en

ese momento cuando se describan con más detalle.

[Ir]*

CO 9 O

[Ir]*

CO 11

[Ir]*

CO 12

+C6H6, 90 ºC, 24h

LiClO4

Et2O, 25 ºC, 12 h

BF3.Et2O

Ecuación 12

El papel del BF3 o del LiClO4 en esta transformación también lo puede hacer

una suspensión de gel de sílice en diclorometano. De la composición de los productos

obtenidos, resulta obvio que en este caso el ácido de Lewis ha inducido una

deshidratación del producto de partida, de manera que en la formación de 11 los dos

hidrógenos salientes proceden cada uno de un grupo Ir—CH2 mientras que en la de 12

uno de los hidrógenos proviene de un grupo metilo.

En contraste con las reacciones descritas de los epóxidos 7 y 9 que conducen a

la hidratación y a la deshidratación respectivamente, la formación de una cetona se

produce justamente cuando el epóxido de partida posee un solo grupo metilo, es decir

con el derivado 8. En efecto, este compuesto reacciona con BF3·Et2O en diclorometano

con formación del compuesto 13 (Ecuación 13) en la que el grupo metilo ocupa una

posición exo.


36

[Ir]*

CO 8 O

Me[Ir]*

CO 13

O

MeCH2Cl2, 25 ºC

BF3.Et2O

Ecuación 13

La cetona 13 se ha caracterizado adecuadamente mediante espectroscopía de

RMN. Así, el grupo C=O de este derivado origina una señal de resonancia en el

espectro de RMN de 13C{1H} a 230.2 ppm, mientras que el carbono que soporta el

resto metílico es el responsable de la señal a 43.8 ppm. Además la disponibilidad de

cristales adecuados, permitió realizar un estudio de difracción de rayos X de

monocristal que demuestra la disposición exo del grupo metilo (Figura 6 y Tabla A4).

[Ir]*

CO13

O

Me



37

En cuanto al mecanismo de formación de 13 podemos proponer que el

carbocatión J, formado en la interacción de 8 con BF3, experimenta la esperada

migración suprafacial del hidrógeno metínico. De esta forma se explica la

estereoselectividad de la Ecuación 13.24

[Ir]*

COJ

OBF3Me

H

La síntesis de la cetona 13 ha permitido averiguar cúal de los dos posibles

estereoisómeros, exo o endo, es más estable termodinámicamente. Dado que el grupo

CHMe adyacente al grupo ceto debe ser fácilmente epimerizable, 13 se sometió al

tratamiento con NaOH en metanol y al cabo de 12 h a 60 ºC se observó que el

compuesto de partida se había isomerizado en gran medida a la cetona 14 (Ecuación

14). En comparación con sistemas parecidos24 esta isomerización requiere condiciones

bastante drásticas lo que sin duda se debe a la protección estérica que presenta el

hidrógeno enolizable y también resulta interesante destacar que el grupo Me prefiera la

posición endo que, en apariencia, está desfavorecida estéricamente.

[Ir]*

CO 13

O

Me

[Ir]*

CO 14

O

MeNaOH

MeOH, 60 ºC

Ecuación 14

24 Whitesell, J. K.; Matthews, R. S.; Minton, M. A.; Helbling, A. M. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 3468.


38

El compuesto 14 se ha caracterizado mediante espectroscopía de RMN. Los

datos obtenidos (en la Figura 7 se presenta el espectro COSY) son muy semejantes a

los encontrados en el caso de 13 y no necesitan ningún comentario.

HE

HE

HD

HD

HD-HE

HD-HE

HC

HA

HA

HA-HB

HB

HB

HA-HB

HC-Me

HC-Me

HC

Me

Me

HC-HE

HC-HE

[Ir]*

CO

OMeHB

HE

HA

HD

HC

Figura 7. Espectro de RMN COSY del compuesto 14 (CDCl3, 25 ºC, 300 MHz).

El epóxido 8 también se abre por la acción de gel de sílice en diclorometano.

Sin embargo, en este caso no se forma la cetona 13 sino, sorprendentemente, el alcohol

alílico 15 (Ecuación 15).


39

[Ir]*

CO 8 O

[Ir]*

CO 15 OHCH2Cl2

25 ºC, 12 h

Gel de síliceMe

Ecuación 15

Este tipo de isomerización, de gran interés en síntesis orgánica, se efectúa

normalmente mediante métodos indirectos25 aunque se ha encontrado que el epóxido

del 1-metilciclopenteno origina, entre otros productos, el alcohol alílico relacionado

con 15 en presencia de alúmina especialmente activada.26 Sin embargo, y en un

experimento de control, se ha comprobado que esta sustancia no se altera en presencia

de gel de sílice.

El compuesto 15 se ha caracterizado adecuadamente mediante espectroscopía

de RMN. En el espectro de 13C la olefina exocíclica da origen a absorciones a 167.5 y

101.9 ppm correspondientes al carbono cuaternario y al grupo CH2 respectivamente,

mientras que el carbono que soporta el hidroxilo comparece a 81.4 ppm. Por su parte,

el hidrógeno metínico da origen a un triplete a 4.65 ppm (3JHH = 4.4 Hz) en el

correspondiente espectro de 1H y su estereoquímica se deduce del espectro NOESY.

El epóxido 8 también experimenta la apertura del ciclo de tres miembros bajo

condiciones oxidantes27 y así cuando se somete a la acción de PCC (clorocromato de

piridinio) en CH2Cl2 a 25 ºC se obtiene una mezcla de las cetonas 16 y 17, esta última

como producto minoritario (Ecuación 16). Resulta obvio que el compuesto 17, una

enona α,β, proviene formalmente de 16 mediante una simple deshidratación. En

comparación, cuando se somete el epóxido del 1-metilciclopenteno a un tratamiento

similar se origina una mezcla compleja de productos.

25 Kraus, G. A.; Frazier, K. J. Org. Chem. 1980, 45, 2579. 26 Joshi, V. S.; Damodaran, N. P.; Dev, S. Tetrahedron 1968, 24, 5817. 27 Antoniotti, S.; Duñach, E. Synthesis 2003, 18, 2753.


40

[Ir]*

CO 8 O

Me

[Ir]*

CO

O

[Ir]*

CO

O

Me

OH

+PCC/NaOAc

16

17

- H2OCelita, Tamiz

CH2Cl225 ºC

Ecuación 16

En lo que respecta a la α-hidroxi cetona 16, purificada mediante cromatografía,

puede observarse que el estereoisómero formado es el que presenta el grupo hidroxilo

en posición endo. El resto cetónico de este compuesto aparece en el espectro de RMN

de 13C{1H} a 231.4 ppm mientras que el carbono que soporta el grupo hidroxilo es el

responsable de la señal a 80.8 ppm. Por su parte, en el espectro de RMN de 1H (Figura

8) el OH resuena a 3.30 (sa) cuya configuración endo se deduce del espectro NOESY.

Un mecanismo “razonable” que permite explicar la formación de 16 se

presenta en el Esquema 8, en el que se propone que la cetona 13 es un intermedio de la

reacción.

[Ir]*

CO 8 O

Me[Ir]*

CO

O[Ir]*

CO

O

Me Me

OH

1613

[ H+ ] PCC

Esquema 8


41

[Ir]*

CO

O

Me

OH

OH

Me

Figura 8. Espectro de RMN de 1H del compuesto 16 (CDCl3, 25 ºC, 500 MHz).

De acuerdo con este mecanismo el compuesto 13 se formaría a partir del

epóxido mediante catálisis ácida y a continuación el grupo CHMe se oxidaría con PCC

a un grupo C(OH)Me con retención de la configuración en el carbono.

Se ha escrito la palabra razonable entre comillas porque es difícil de admitir

que el PCC pueda oxidar al resto CHMe a la función C(OH)Me y más aún si el

hidrógeno metínico está en la posición protegida endo. Un simple experimento de

control permite descartar la intermediación de la cetona 13 en la formación de 16 y en

consecuencia la reacción descrita en la Ecuación 16 permanecerá carente de una

interpretación mecanicista.

En cuanto a la cetona 17 se ha encontrado un método sintético que permite

obtenerla de forma casi cuantitativa y que consiste en la reacción del complejo 2 con

SeO2, en alcohol etílico a 90 ºC (Ecuación 17).


42

[Ir]*

CO 2

[Ir]*

CO

O

17EtOH

90 ºC, 3 h

SeO2

Ecuación 17

El resultado de esta reacción también resulta algo sorprendente, puesto que, en

su interacción con olefinas, este reactivo produce normalmente oxidaciones de grupos

CH en posiciones alílicas.28,29

En el espectro de RMN de 13C{1H} el compuesto 17 origina señales a 218.3

(C=O), 145.5 (IrCH=) y 11.3 (IrCH2) ppm, mientras que en el espectro de RMN de 1H

el protón olefínico comparece a campo relativamente bajo, concretamente a 8.58 ppm.

Por último, y en este apartado, se debe comentar que el epóxido 7 no reacciona

con HIO4 bajo las condiciones en las que este reactivo produce la apertura oxidante de

epóxidos de olefinas cíclicas.27,30 El dialdehido esperado de esta reacción, que aparece

en la Ecuación 18, se ha preparado por un método alternativo que se presentará en un

apartado posterior. (Apartado II.1.6).

[Ir]*

CO 7 O

[Ir]*

COO

H

HO

HIO4

28

Ecuación 18

28 Guillemonat, A. Ann. chim. 1939, 11, 143. 29 (a) Rabjohn, N. Organic Reactions 1976, 24, 261. (b) Page, P. C. B.; McCarthy, T. J. In Comprehensive Organic Synthesis; Trost, B. M., Ley, S. V., Eds.; Pergamon: Oxford 1991, vol 7, p. 84. (c) Tobe, Y.; Yamashita, D.; Takahashi, T.; Inata, M.; Sato, J.; Kakiuchi, K.; Kobiro, K.; Odaira, Y. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 775. 30 (a) Nagarkatti, J. P.; Ashley, K. R. Tetrahedron Lett. 1973, 46, 4599. (b) Bartlett, P. D.; Banavali, R. J. Org. Chem. 1991, 56, 6043.


43

II.1.4. Reacción de hidroboración: Formación de alcoholes.

La adición de agua a un doble enlace con formación de alcoholes es de

particular interés en síntesis. De los numerosos métodos que efectúan esta

transformación,1a la mayoría origina productos con orientación Markovnikov. En

nuestro caso se ha estudiado la reacción de hidroboración–oxidación1a,31 (adición de

agua anti–Markovnikov) como método de obtener alcoholes.

Si los derivados 1 y 2 se hacen reaccionar con BH3 en THF y a continuación el

borano formado se oxida con H2O2-NaOH, se obtienen los alcoholes 18 y 19, que se

indican en el Esquema 9, con rendimientos del 95% y 85% respectivamente.

[Ir]*

CO 1

[Ir]*

CO 18 OH

[Ir]*

CO 2

[Ir]*

CO 19 OH

25 ºC

H2O2-NaOH

25 ºC

BH3-THF

Esquema 9

Las estructuras de estos alcoholes se deducen de modo inequívoco del estudio

de sus espectros de RMN. Como datos particularmente relevantes se pueden reseñar las

resonancias de los núcleos de 13C que portan al hidroxilo y que comparecen a 80.7

(1JCH = 141 Hz) y a 84.5 (1JCH = 138 Hz) ppm en los compuestos 18 y 19

respectivamente.

31 (a) Smith, K.; Pelter, A. In Comprehensive Organic Synthesis; Trost, B. M., Fleming, I., Eds.; Pergamon: Oxford 1991; vol 8, p. 703. (b) Brown, H. C.; Zweifel, G. J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 2544.


44

Del hecho de que el alcohol 19 sea secundario se infiere que la hidratación ha

sido anti-Markovnikov, mientras que de los espectros NOESY se deduce la disposición

exo del hidroxilo en ambos derivados y la estereoquímica endo del grupo metilo del

compuesto 18. Estas asignaciones resultan importantes ya que, como se conoce que la

reacción de oxidación del borano intermedio, C—BH2 → C—OH, transcurre con

retención de la estereoquímica en el átomo de C, se puede deducir que la hidroboración

de la olefina, C=C + BH3 → C(BH2)-C(H) (Esquema 10) ha tenido lugar en la cara exo

(la cara menos impedida) y como se esperaba con configuración cis.

[Ir]*

CO

R [Ir]*

CO BH2

R[Ir]*

CO OH

R

H HBH3 [ O ]

R = H, Me

Esquema 10

En la Figura 9 se representa el resultado de un estudio de difracción de rayos X

de monocristal efectuado con el complejo 18 y en el que se observa la disposición exo

del grupo hidroxilo (Tabla A5).

Por otra parte el derivado 3 no suministra el alcohol esperado cuando se

somete a la reacción de hidroboración-oxidación de manera que se recupera el

producto de partida inalterado. Este hecho contrasta con la facilidad con que el 1,2-

dimetilciclopenteno origina el correspondiente alcohol.31b Es posible que en nuestro

caso la hidroboración tenga lugar, pero que bajo las condiciones de la oxidación el

alcohol formado se deshidrate con regeneración de 3.


45

[Ir]*

CO18

OH


II.1.4.1. Oxidación de alcoholes a cetonas.

La función ceto juega un papel esencial, desde un punto de vista sintético, en

Química Orgánica. Por esta razón, una vez obtenidos los alcoholes descritos en el

apartado anterior se procedió a su transformación en las correspondientes cetonas. De

la amplia variedad de reactivos capaces de efectuar esta transformación1a se escogió el,

frecuentemente utilizado, PCC.32

32 Ley, S. V.; Madin, A. In Comprehensive Organic Synthesis; Trost, B. M., Ley, S. V. Eds.; Pergamon: Oxford 1991; vol 7, p. 251.


46

La reacción del exo-alcohol 18 con este reactivo, en presencia de acetato

sódico y un agente desecante, en diclorometano a temperatura ambiente, da lugar

limpiamente a la cetona 20 (Ecuación 19). Desafortunadamente y a pesar de los

múltiples intentos efectuados para optimizar la reacción, el rendimiento del compuesto

nunca superó el 60%.

[Ir]*

CO

O

20

[Ir]*

CO 18OH

PCC NaOAc, Celita

Tamiz molecular

CH2Cl2, 25 ºC

Ecuación 19

La cetona 20 se ha caracterizado completamente mediante espectroscopía de

IR y de RMN y mediante un estudio de difracción de rayos X de monocristal (Figura

10 y Tabla A6).

En el espectro de IR la vibración de tensión correspondiente al enlace C=O

aparece a 1696 cm-1, es decir, a una frecuencia bastante inferior a la encontrada en la

ciclopentanona (1750 cm-1), pero cercana a las correspondientes a cetonas cíclicas de

mayor tamaño. Este hecho puede deberse, al menos en parte, al tamaño del átomo de

iridio, de manera que la cetona 20 se encuentra menos tensionada que su equivalente

orgánica.


47

[Ir]*

CO

O

20


En el espectro de RMN de 13C{1H} la función ceto origina una señal a 231.8

ppm, es decir, a unas 20 ppm a campo más bajo que la ciclopentanona. Este incremento

en el desplazamiento químico no parece estar relacionado, al menos de manera obvia,

con la mayor o menor tensión de los anillos implicados, por lo que se relaciona en su

lugar con un efecto electrónico del iridio en la posición β del ciclo. De hecho, y aunque

es la primera vez que se comenta, este fenómeno es bastante general

independientemente de la función que soporte este carbono.


48

En el espectro de RMN de 1H los seis hidrógenos del anillo metalacetónico

comparecen relativamente aislados y de la interpretación de una combinación de

experimentos bidimensionales se dedujo la asignación de todos ellos. Debido a ello y

al hecho de que los hidrógenos de grupos CHn unidos a la función cetona son

ligeramente ácidos, se decidió proceder a un experimento de deuteración en CD3OD en

medio básico (Ecuación 20).

[Ir]*

CO

O [Ir]*

CO

OH1

H2

H5H6

H3

H4

DD

D

D

H1

H2

CD3OD

NaOH

20 20-d4

Ecuación 20

Como era de esperar, a temperaturas y tiempos razonables, solo los CH2

contiguos al grupo C=O se deuteran y de un seguimiento de este intercambio se deduce

que la facilidad de deuteración presenta el siguiente orden: H4 > H3 > H5 y H6 (Figura

11). Obviamente y debido a efectos estéricos, la posición exo-H4 se deutera más

rápidamente que la endo-H3, sin embargo no resulta fácil de racionalizar el hecho de

que esta última sea más reactiva que la exo-H6. Por último señalar que no ha sido

posible deducir, de este experimento, las velocidades relativas de deuteración de H5 y

H6.


49

[Ir]*

CO

O

[Ir]*

CO

O

H1

H2

H5H6

H3

H4

DDD

D

H1

H2

20

20-d4

H2H5H6 H1H4H3

H2 H1

Figura 11. Espectros de RMN de 1H de los compuestos 20 y 20-d4 (CDCl3 y CD3OD

resp., 25 ºC, 300 MHz).

La formación análoga de la cetona ya descrita 14 mediante PCC se representa

en la Ecuación 21. Como puede observarse y como era de esperar, la oxidación ha

tenido lugar con mantenimiento de la configuración endo del grupo metilo.

[Ir]*

CO 19OH

Me[Ir]*

CO

OMe

14

PCC NaOAc, Celita

Tamiz molecular

CH2Cl2, 25 ºC

Ecuación 21


50

Curiosamente cuando la reacción del compuesto 19 con PCC se efectúa en

condiciones más drásticas (Ecuación 22) se produce una inesperada sobreoxidación por

la que el CH metínico se convierte en un grupo alcohol, con retención de

estereoquímica, de manera que junto a la cetona 14 se obtiene la α-hidroxicetona 21

que llega a ser el producto mayoritario de la reacción.

[Ir]*

CO 19OH

Me

[Ir]*

CO

O

[Ir]*

CO

OMe

Me

OH

+PCC, NaOAc

21

14

70%

THF, H2O60 ºC, 18 h

30%

Ecuación 22

El compuesto 21 es el epímero de la especie ya descrita 16 y de acuerdo con

este hecho sus datos de IR y RMN son semejantes (véase Parte Experimental y Figura

12). En esta ocasión se ha demostrado que 14 es un intermedio en la formación de 21

mediante un simple experimento de control consistente en someter a la primera de

estas cetonas al reactivo PCC bajo las condiciones expuestas en la Ecuación 22

(Ecuación 23). Aunque existen bastantes métodos que hidroxilan cetonas en posición

α, la gran mayoría utilizan estrategias basadas en su conversión en enolatos o derivados

relacionados,33 y no se han encontrado en la bibliografía ejemplos que utilicen la

reacción de PCC con cetonas.

33 Jones, A. B. In Comprehensive Organic Synthesis; Trost, B. M., Ley, S. V., Eds.; Pergamon: Oxford 1991; vol 7, p.151.


51

[Ir]*

CO

OMe

14

[Ir]*

CO

OMe

OH21

PCC, NaOAc

THF, H2O60 ºC, 18 h

Ecuación 23

HA

HA

HA-Me1

HA-Me1

Me

MeMe-Me1

Me-Me1

HC

HC

Me1

Me1

[Ir]

OC

HA

O

OH

HCMe

Me1(pz).

Figura 12. Espectro de RMN NOESY del compuesto 21 (CDCl3, 25 ºC, 400 MHz).


52

La presencia del grupo Me es esencial en la hidroxilación de 14. Cuando la

reacción de la cetona simple 20 con PCC se lleva a cabo, bajo las mismas condiciones

que dan lugar a la α-hidroxicetona 21, se recupera el material de partida prácticamente

inalterado. La presencia del iridio también es necesaria en la oxidación expuesta en la

Ecuación 23, puesto que se ha comprobado que la 1-metilciclopentanona no

experimenta transformación alguna.

Una nueva doble oxidación de 18 puede efectuarse con el reactivo de Dess-

Martin (DMP), que en exceso y en DMSO con algo de agua añadida origina la enona

conjugada 22 (Ecuación 24).

[Ir]*

CO 18OH

[Ir]*

CO

O

22

DMP, H2O

DMSO70 ºC, 12 h

Ecuación 24

Como puede observarse la doble oxidación consiste en la transformación del

grupo alcohol en la función cetona y en la deshidrogenación del resto IrCH2CH2 con

formación de un doble enlace C=C (este último proceso podría ocurrir a través de una

oxigenación de un enlace CH en α a la cetona y posterior deshidratación). Que el

periodano DMP oxide la función alcohol a un grupo ceto es un hecho bien conocido,34

mientras que recientemente35 se ha estudiado con detalle la utilización de reactivos de

este tipo en la deshidrogenación de cetonas para formar enonas conjugadas.36 De

hecho, la cetona 20 origina el producto 22 bajo las condiciones de reacción expuestas

en la Ecuación 24.

34 (a) Dess, D. B.; Martin, J. C. J. Org. Chem. 1983, 48, 4155. (b) Dess, D. B.; Martin, J. C. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 7277. (c) Meyer, S. D.; Schreiber, S. L. J. Org. Chem. 1994, 59, 7549. 35 Nicolau, K. C.; Montagnon, T.; Baran, P. S.; Zhong, Y.-L. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 2245. 36 Buckle, D. R.; Pinto, I. L. In Comprehensive Organic Synthesis; Trost, B. M., Ley, S. V., Eds.; Pergamon: Oxford 1979; vol 7, p. 119.


53

El compuesto 22 se ha caracterizado completamente mediante espectroscopía.

En el espectro de IR la vibración de tensión correspondiente al enlace C=O aparece a

1665 cm-1. En el espectro de RMN de 13C{1H} cabe destacar las señales a 220.4 ppm

correspondiente al resto cetónico y a 153.4 ppm perteneciente al carbono contiguo al

centro metálico que forma parte del doble enlace. En el correspondiente espectro de

RMN de 1H los protones olefínicos resuenan como sendos dobletes a 9.12 y 6.73 (3JHH

= 7.6 Hz) ppm correspondientes a los hidrógenos α y β respectivamente.

Por su parte, la oxidación del alcohol alílico 15 con PCC suministra el aldehido

α,β-insaturado 23 (Ecuación 25) en lugar de la esperada exo-metilencetona H,

mencionada en la Introducción. La función aldehídica de 23 se caracteriza mediante

RMN de 1H por la presencia de un singulete a 9.83 ppm, mientras que en el

correspondiente RMN de 13C comparece a 190.7 ppm (1JCH = 169 Hz).

[Ir]*

CO OH15

PCCNaOAc, Celita

Tamiz molecular

CH2Cl2, 25 ºC

[Ir]*

CO

CHO

23

Ecuación 25

[Ir]*

CO

CH2OH

K

La reacción podría explicarse si el producto de partida se isomerizase primero

al alcohol primario K, más estable termodinámicamente que 15, y a continuación se

produjese la oxidación con PCC. Desde luego, esta isomerización no puede basarse en

una catálisis ácida puesto que se ha comprobado que 15 se transforma rápidamente en

la cetona 13 en CDCl3 en presencia de ácido p-toluensulfónico a temperatura ambiente


54

(Ecuación 26). Esta última reacción debe transcurrir mediante la formación del

carbocatión L, por protonación del grupo metileno, posterior migración suprafacial de

hidrógeno y desprotonación final del hidroxilo. Por el momento la formación de 23

carece de explicación mecanicista.

[Ir]*

CO OH15

[Ir]*

COMe

O13

p-MeC6H4SO3H

CDCl3, 25 ºC

Ecuación 26

[Ir]*

CO

MeH

OHL

El compuesto 15 también se oxida con ácido m-cloroperbenzoico, pero en

lugar del epóxido esperado se obtiene la especie sobreoxidada 24 (Ecuación 27). En el

espectro de RMN de 13C{1H} la función ceto origina una señal a 216.1 ppm, mientras

que la aldehídica lo hace a 207.9 ppm (1JCH = 165 Hz). Resulta obvio que el

mecanismo que origina 24 no puede ser sencillo, aunque hay que hacer constar que su

formación está muy favorecida, ya que tiene lugar incluso cuando la cantidad de

perácido añadida es inferior a un equivalente.

[Ir]*

COO

HO

OH

24

CH2Cl2, NaHCO3

m-ClC6H4CO3H[Ir]*

CO OH15

Ecuación 27


55

II.1.5. Reacción de cis-dihidroxilación.

En este apartado se describen las reacciones de los compuestos 1, 2 y 3 con el

tetróxido de osmio, que conducen a la dihidroxilación del doble enlace C=C en

disposición mutuamente cis. Aunque existen diversos reactivos que pueden

transformar olefinas en cis-dioles,1a,37 en nuestro caso se decidió utilizar el tetróxido de

osmio de manera estequiométrica, entre otras razones por la disponibilidad de este

material en nuestro laboratorio, proveniente de un proyecto anterior. De no menor

importancia es el elevado rendimiento con el que proceden estas hidroxilaciones y que

es particularmente interesante cuando los compuestos de iridio estudiados son con gran

diferencia de mayor valor relativo. Por razón análoga, y dada la escala de nuestras

síntesis, carecen de interés las reacciones más sofisticadas que utilizan el tetróxido de

osmio de manera catalítica en presencia de un oxidante más asequible.

Cuando una disolución del compuesto 1 se somete a la acción del OsO4, bajo

las condiciones indicadas en el Esquema 11, se obtiene un derivado osmiato estable

que, sin caracterizar, se descompone con ditionito sódico con formación del cis-diol

esperado 25.

[Ir]*

CO OH

R[Ir]*

CO1, 2, 3

R

R'

R'

OHOsO4-tBuOH 25 ºC

TMDA, CH2Cl2 4 h

Na2S2O5

∆, 3 h

25, 26, 27

Esquema 11

37 Usui, Y.; Sato, K.; Tamaka, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 5623.


56

Este compuesto se obtiene con un rendimiento del 85% y se ha caracterizado

inequívocamente mediante espectroscopía de RMN y de difracción de rayos X (Figura

13 y Tabla A7). De estos estudios se deduce que el OsO4 ataca a la cara exo de la

olefina.

[Ir]*

CO OHOH

25


Como era de esperar, la reacción con OsO4 no es sensible a los sustituyentes

metilo de los 3-iridaciclopentenos, y los compuestos 2 y 3 suministran los

correspondientes cis-dioles 26 y 27. En la Parte Experimental se recogen los datos

espectroscópicos de estos compuestos y sólo hay que resaltar que están plenamente de

acuerdo con la formulación recogida en el Esquema 11.


57

II.1.6. Reacción de ozonólisis.

La reacción de ozono con olefinas es una reacción muy interesante, tanto desde

el punto de vista de su aplicación sintética como desde el mecanicista, ya que pocas

reacciones han sido escudriñadas en tanto detalle.1a En consecuencia y con la intención

de producir la ruptura oxidativa del doble enlace C=C presente en las especies 1-3, se

procedió a estudiar su interacción con O3. Las reacciones se llevaron a cabo en CH2Cl2

a -70 ºC y, cuando el compuesto de partida ha desaparecido, el intermedio de tipo

ozónido se trató con un agente reductor como la PPh3 o el SMe2. Tras alcanzarse la

temperatura ambiente los productos resultantes se purificaron mediante cromatografía

en columna de sílica gel (Esquema 12).

[Ir]*

COO

R[Ir]*

CO

R

R' R'O

1, 2, 3

CH2Cl2, 25 ºC

PPh3 (SMe2)

25 ºC, 30 min

28, 29, 30

O3

Esquema 12

De esta manera se han sintetizado los compuestos 28, 29 y 30, aunque los

rendimientos obtenidos son relativamente bajos. Los residuos alquilo β-sustituidos por

grupos formilo y acetilo se caracterizaron fácilmente mediante espectroscopía de RMN

(véase Parte Experimental) y de manera adicional la estructura del compuesto 28 se ha

establecido mediante un estudio de difracción de rayos X (Figura 14 y Tabla A8).


58

[Ir]*

COO

H

HO

28



59

II.2. REACCIONES DE SEGUNDA GENERACIÓN.

II.2.1. Reducción de cetonas con NaBH4.

La reacción de la cetona 20 con NaBH4 en metanol origina exclusivamente el

alcohol ya descrito 18 (Ecuación 28). El resultado de esta reducción es sin duda

sorprendente puesto que el hidruro se añade en la, en principio, posición más impedida

estéricamente y es bien conocido que este tipo de reducciones son, en general,

bastantes sensibles a factores estéricos. Con NaBH4 la discriminación, en su ataque al

grupo C=O, suele ser escasa a menos que los impedimentos estéricos, en una de las dos

posibilidades, sean importantes. De este hecho deriva el uso de agentes reductores

HBR3- con grupos R voluminosos que amplifican la estereoselección.38

[Ir]*

CO 18OH

[Ir]*

CO

O

20

NaBH4, MeOH

25 ºC

Ecuación 28

38 (a) Greeves, N. In Comprehensive Organic Synthesis; Trost, B. M., Fleming, I., Eds.; Pergamon: Oxford 1991; vol 8, p. 1. (b) Wigfield, D. C. Tetrahedron 1979, 35, 449.


60

Como se comprobará en éste y en el siguiente apartado, esta sorprendente

estereoselectividad parece ser un fenómeno general en los procesos de adición de

nucleófilos no muy voluminosos a la función cetona de los iridaciclos. Una explicación

del resultado de la Ecuación 28 podría ser que el ión Na+ formase un complejo con la

cetona, en configuración exo, de manera que el hidruro se añade en endo (Figura 15).

Sin embargo esta explicación es contraria a la creencia general de que, en la reacción

de cetonas con NaBH4, el catión de este reactivo no interacciona con el grupo ceto.

[Ir]*

CO

O

H -

Na+

Figura 15

En este contexto, se decidió hacer reaccionar la cetona 20 con un exceso de un

reactivo bastante más voluminoso, el hidruro LiHBEt3 en THF, y los resultados

obtenidos fueron los que se muestran en la Ecuación 29. Como puede observarse se

obtuvo una mezcla de los alcoholes 18 y 31, en relación 1:2, junto con el producto

sobrereducido 4 (40% de la mezcla). El compuesto 31 no se ha purificado y su

caracterización mediante espectroscopía de RMN de 1H y de 13C se ha efectuado en la

mezcla de reacción que resulta de la Ecuación 29. Este experimento demuestra que el

grupo B-H puede atacar a la cetona 20 por la cara exo cuando el organoborano es

suficientemente voluminoso y que, salvo una explicación diferente, el ligando TpMe2 no

protege tan eficazmente, como en principio se habría pensado del ataque endo de

reactivos a los diferentes metalaciclos. También se concluye que existe un factor o

factores, de naturaleza hasta el momento desconocida, que orientan la adición del

grupo B-H a la cara endo de la cetona 20 y que pueden estar relacionados con la


61

configuración distorsionada que presenta el grupo CH2CH2 contiguo al CO.38b De

acuerdo con esta suposición se ha encontrado que en el caso de la reacción de la cetona

17 con NaBH4 se observa el comportamiento contrario, y en lógica esperado, con

formación del endo alcohol 32 (Ecuación 30).

[Ir]*

CO 18OH

[Ir]*

CO

O

20

LiHBEt3, THF

[Ir]*

CO 4

[Ir]*

CO

OH

25 ºC31

+

+

Ecuación 29

[Ir]*

CO

O

17

[Ir]*

CO

OH

32

NaBH4, MeOH

25 ºC

Ecuación 30


62

Este nuevo alcohol se ha caracterizado mediante espectroscopía de RMN, y

así, la agrupación CH(OH) da origen a una señal a 4.61 ppm (t, 3JHH = 7.8 Hz)

correspondiente al hidrógeno metínico en el espectro de 1H mientras que comparece a

84.6 ppm (1JCH = 141 Hz) en el espectro de 13C{1H}. La configuración de la citada

unidad con respecto al ligando TpMe2 se infiere del análisis del correspondiente

espectro NOESY bidimensional (Figura 16).

[Ir]*

CO

OH

MeHCHD

HA HB

HC

HB

Hc-HB

Me

Hc-Me

Figura 16. Espectro de RMN NOESY del compuesto 32 (C6D6, 25 ºC, 500 MHz).


63

II.2.2. Adición de reactivos de Grignard a cetonas.

La cetona más simple descrita en esta Memoria reacciona con el cloruro de

metilmagnesio en éter etílico con formación de la olefina 33 con un rendimiento

cercano al 90% (Ecuación 31).39

[Ir]*

CO

O

20

[Ir]*

CO 33

MeMgCl, Et2O

25 ºC

Ecuación 31

La especie 33, un 2-iridaciclopenteno,40 es el resultado de la adición del

nucleófilo Me- al grupo cetona de 20 seguida de una deshidratación específica (no se

observan los otros isómeros posibles de este último proceso, a saber, el 3-exo-metileno

ni el 3-iridaciclopenteno 2).

El compuesto 33 presenta en el espectro de RMN de 13C{1H} señales a 110.6

(1JCH = 148 Hz) y a 153.3 ppm correspondientes al doble enlace del metalaciclo,

mientras que el CH olefínico da origen a una señal singulete a 5.96 ppm en el espectro

de RMN de 1H. En CDCl3 y en presencia de ácido p-toluensulfónico esta olefina

rápidamente se isomeriza al compuesto 2, estableciéndose un equilibrio termodinámico

en el que esta última especie está favorecida (K = 10, Ecuación 32).

39 Cuando el grupo cetona está protegido estéricamente las adiciones de reactivos de Grignard suelen llevarse a cabo en presencia de aditivos, véase: Krasovskiy, A.; Kopp, F.; Knochel, P. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 497. 40 Recientemente se ha descrito un ejemplo de un 2-iridaciclopenteno sustituido: O´Connor, J. M.; Closson, A.; Gantzel. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 2434.


64

[Ir]*

CO 33

[Ir]*

CO 2

p-MeC6H4SO3H

CDCl3, 25 ºC

Ecuación 32

La presencia del ión Mg2+ es un requisito esencial en la síntesis de la olefina 33

representada en la Ecuación 31. En efecto, cuando se utiliza MeLi como agente

metilante se obtiene limpiamente el alcohol terciario 34 (Ecuación 33). Este derivado

se ha caracterizado completamente mediante espectroscopía de RMN y de los datos

obtenidos se pueden destacar las resonancias de 13C correspondientes al carbono que

porta el hidroxilo (87.0 ppm) y a las unidades Ir-CH2 (19.0 y -7.5 ppm), mientras que

de los espectros de NOESY (Figura 17, además de en CDCl3 se han registrado

espectros en C6D6 y en diversas mezclas de estos disolventes) se deduce

inequívocamente que el grupo Me ocupa una posición endo en el metalaciclo. En

consecuencia, se deduce que el nucleófilo Me- se adiciona al grupo ceto de 20 con la

misma estereoespecificidad que el H- (NaBH4), es decir por la cara, al menos en

apariencia, más desfavorecida cinéticamente. Desde el punto de vista termodinámico

resulta difícil anticipar cual de los alcoholes, endo o exo, será más estable aunque hay

que recordar que la más estable de las cetonas epiméricas 13 y 14 es la que posee el Me

en endo.

[Ir]*

CO

O [Ir]*

CO

Me

20 34

MeLi, Et2O

25 ºCOH

Ecuación 33


65

[Ir]*

CO

Me

OHHE

Me1(pz).

HE

HE

HC

Me

HC

HCMe

Me1

Me1

HC-Me1

HE-Me1

HC-Me1HE-Me1

Me-Me1

Me-Me1


Como era de esperar, el alcohol 34 se deshidrata fácilmente en presencia de

MgCl2 (Ecuación 34) con formación de la mezcla termodinámica de las especies 2 y

33. Aunque las reacciones representadas en las Ecuaciones 31 y 34 se han efectuado en

el mismo disolvente, a la misma temperatura y durante el mismo tiempo (24 h), en el

caso de la deshidratación con MgCl2 este agente se encontraba en mucho mayor exceso

con respecto al compuesto organometálico de Ir. A falta de comprobación, este hecho

podría explicar la isimerización de 33 a 2.


66

Por último y en este contexto, conviene destacar que la formación de la función

olefina está especialmente favorecida en nuestro sistema puesto que la ciclopentanona

origina, con MeMgCl (Et2O, 25 ºC), el alcohol terciario esperado y no el producto de

su deshidratación.

[Ir]*

COOH

[Ir]*

CO34 2

MgCl2, Et2O

25 ºC

Me[Ir]*

CO 33

+

(mezcla termodinámica)

Ecuación 34

En el caso del reactivo de Grignard de vinilo se obtiene el dieno 35 como

producto exclusivo (Ecuación 35) y en este caso se puede decir que la estabilidad

especial asociada a la conjugación del dieno favorece la reacción de deshidratación.

[Ir]*

CO

O [Ir]*

CO20 35

MgBr, Et2O

25 ºC

Ecuación 35

El sustituyente vinilo del metalaciclo en el compuesto 35 da lugar en el

espectro de RMN de 1H a absorciones a 6.48 (dd, 3JHH = 17.5 y 10.6 Hz, CH), 4.93 y

4.81 (dd, 2JHH = 1.4 Hz, CH2) ppm mientras que los respectivos carbonos lo hacen a

138.0 y 108.0 ppm en el espectro de RMN de 13C{1H}. La estructura propuesta se ha

confirmado mediante un estudio de difracción de rayos X de monocristal (Figura 18 y

Tabla A9).


67

[Ir]*

CO 35


Cuando el reactivo utilizado es el PhLi se obtiene el correspondiente alcohol

36 (Ecuación 36).

[Ir]*

CO

O [Ir]*

CO

Ph

20 36

PhLi, Et2O

OH25 ºC

Ecuación 36


68

Los espectros de RMN de 1H y de 13C{1H} están de acuerdo con la estructura

propuesta y no serán objeto de ningún comentario, pero sí hay que enfatizar que el

espectro NOESY (Figura 19) indica claramente que el grupo fenilo se ha adicionado

asimismo en endo, a pesar de que este sustituyente es de mayor tamaño que un Me.

[Ir]*

CO

Ph

OH

HA

Ph(O)

HA HE

Me1(pz).

HE

Me1

Me1

HE

HAHA-Me1 HE-Me1

Ph(O)-Me1

Figura 19. Espectro de RMN NOESY del compuesto 36 (CDCl3-C6D6 (4:1), 25 ºC, 500

MHz).

La deshidratación de 36 se puede inducir fácilmente mediante agitación de sus

disoluciones en diclorometano en presencia de gel de sílice (Ecuación 37) aunque en

este caso se producen las dos posibles olefinas 37 y 38 en proporción 1:2 (en CDCl3,

en presencia de ácido p-toluensulfónico el compuesto 37 se transforma lentamente en

38 de manera que al cabo de varios días se llega a la razón termodinámica 1:5).


69

[Ir]*

CO

Ph

OH

[Ir]*

CO

Ph

37

[Ir]*

CO

Ph

38

gel de sílice

CH2Cl225 ºC, 3 días

+

36

Ecuación 37

La enona 17 reacciona con el Grignard de metilo y con PhLi con formación de

iridaciclopentadienos41 (Ecuaciones 38 y 39). En el caso de la reacción con MeMgCl el

derivado ya mencionado 11 (Ecuación 12) se forma acompañado de un isómero

predominante 12 (proporción 1:2) que presenta un grupo metileno exocíclico, mientras

que para explicar la fomación de 39 hay que conceder que el ión Li+ actúa, en este

caso, de manera eficaz como ácido de Lewis favoreciendo la deshidratación. Estos

hechos ponen de manifiesto los factores sutiles que influyen en la cinética de las

posibles vías de deshidratación en estos sistemas.

La simetría del compuesto 11 se pone de manifiesto claramente en sus

espectros de RMN. En el de 13C{1H} (Figura 20) los Cα y Cβ resuenan respectivamente

a 117.7 y 153.9 ppm. En cuanto a los derivados 12 y 39 únicamente cabe reseñar que

sus estructuras se derivan fácilmente de los espectros de RMN obtenidos.

Por último, y en este apartado, comentar que la mezcla de los compuestos 11 y

12 se descomponen lentamente en CDCl3 en presencia de ácido p-toluensulfónico.

41 Los metalaciclopentadienos son intermedios muy importantes en la ciclotrimerización de alquinos, entre otros procesos catalíticos: (a) Rendón, N., Tesis Doctoral, Universidad de Sevilla, 2005. (b) Posadas, C. M., Tesis Doctoral, Universidad de Sevilla, 2006. (c) Kezuka, S.; Tanaka, S.; Ohe, T.; Nakaya, Y.; Takeuchi, R. J. Org. Chem. 2006, 71, 543.


70

[Ir]*

CO

O

17

[Ir]*

CO 11

[Ir]*

CO 12

+MeMgCl, Et2O

25 ºC

Ecuación 38

[Ir]*

CO

O

17

[Ir]*

CO 39

PhPhLi, Et2O

25 ºC

Ecuación 39

[Ir]*

CO Me212

[Ir]*

CO Me1

Me1

11C1

C1

C2

C1

Me2C1 C2

Me1

Figura 20. Espectro de RMN de 13C{1H} de la mezcla de los compuestos 11 y 12

(CDCl3, 25 ºC, 125 MHz).


71

II.2.3. α-Formilación de una 3-iridaciclopentanona.

La reacción del compuesto 20 con formiato de etilo, en benceno, en presencia

de hidruro sódico y metanol a temperatura ambiente, conduce a la formación de la α-

formilcetona 40 (Ecuación 40). Esta condensación de Claisen es un procedimiento

ampliamente utilizado en Química Orgánica para introducir un grupo formilo en α a

una cetona enolizable.42

[Ir]*

CO

O

20

[Ir]*

CO

O

[Ir]*

CO

O40

CHO

HOH

NaH, HCOOEt, MeOH

[Ir]*

CO

OH

H

O

C6H6, 25 ºC

Ecuación 40

42 Regitz, M.; Rüter, J. Chem. Ber. 1968, 101, 1263.


72

Como se ha puesto de manifiesto en la Ecuación 40 el producto formado puede

en principio presentarse en tres formas tautómeras tipo ceto-enol.43 En nuestro caso, y

como resulta general en derivados relacionados típicamente orgánicos, la forma ceto-

hidroximetilen es la que predomina al menos en CDCl3. De acuerdo con la adopción de

esta estructura, no se observan las típicas resonancias esperadas para un grupo formilo

tanto en los espectros de RMN de 1H como de 13C{1H}, y la formulación propuesta

queda puesta claramente de manifiesto con la aparición del núcleo de hidrógeno que se

encuentra unido al mismo carbono que el resto hidroxilo a 8.58 ppm, mientras que

dicho carbono lo hace a 121.2 ppm.

Curiosamente la cetona 20 se recupera inalterada cuando en la ecuación

anterior se sustituye el formiato de etilo por carbonato de etilo, procedimiento típico

para introducir un grupo CO2Et en α a cetonas enolizables.

II.2.3.1. Formación de una α,β-dicetona.

La ozonólisis del enol 40 descrito en el anterior apartado suministra, con un

rendimiento moderado, la dicetona 41 (Ecuación 41).44

[Ir]*

CO

O

40H

OH

[Ir]*

CO

O

O

41

O3

CH2Cl2, -78 ºC

Ecuación 41

43 Tuite, R. J.; Josey, A. D.; Snyder, H. R. J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 4360. 44 Yang, D.; Pelletier, S. W. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1968, 1055.


73

Resulta interesante destacar que, al contrario de algunos casos descritos en la

bibliografía, no se produce sobreoxidación de tipo Baeyer-Villiger,44,45 para dar un

anhídrido de ácido, resultado de la ruptura oxidante del enlace –C(=O)–C(=O)–. Este

anhídrido es una especie estable y se ha obtenido por otro método (véase Apartado

II.2.3.2). También se podría reseñar que, en principio, el compuesto 41 podría

obtenerse de una forma más directa mediante la oxidación de la cetona 20 con SeO2,29a

sin embargo esta reacción conduce a la enona 22 aunque el rendimiento no es elevado

y su purificación resulta muy tediosa.

La dicetona 41 se caracteriza por una absorción intensa a 1712 cm-1 en el

espectro de IR, mientras que los espectros de RMN de 1H y de 13C{1H} son muy

simples y están de acuerdo con la simetría de la molécula (de los datos obtenidos se

puede destacar que los grupos carbonilos dan origen a una señal a 210.2 ppm). En

CDCl3 el compuesto 41 es estable durante largos periodos de tiempo y este hecho

resulta algo sorprendente pues, por ejemplo, la α,β-ciclopentadiona se encuentra en

disolución prácticamente en su forma enólica, siendo el equilibrio diceto-ceto/enol

bastante rápido a temperatura ambiente en la escala de tiempo del laboratorio.

De todas formas, la estabilidad del tautómero diceto de la especie 41 es debida

únicamente a razones cinéticas puesto que se puede trasformar, aunque lentamente, en

el correspondiente ceto-enol 42 mediante catálisis básica en benceno-metanol

(Ecuación 42).

[Ir]*

CO

O

O41

[Ir]*

CO

OH

O

42

NaH, MeOH

C6H6, 25 ºC

Ecuación 42

45 Krow, G. R. Organic Reactions 1993, 43, 311.


74

Es indudable que la dificultad cinética de abstraer un protón del grupo metileno

unido al metal es la causa de la elevada estabilidad de la forma dicetónica. El

tautómero 42 se ha obtenido en forma pura mediante cromatografía de gel de sílice,

dado que se obtiene siempre junto con la forma dicetónica y los datos obtenidos se

recogen en la Parte Experimental

II.2.3.2. Formación de un anhídrido de ácido y de un diacilcarbinol.

Cuando se hace reaccionar el derivado 40 con ácido m-cloroperbenzoico y la

evolución del sistema se sigue mediante espectroscopía de RMN en CDCl3, se observa

la formación de tres productos (Ecuación 43): la dicetona 41, el anhídrido de ácido 43

(que poseen un carbono menos que el producto de partida) y un compuesto que

presenta un ciclo expandido, el diacilcarbinol 44.46

[Ir]*

CO

O

HOH40

[Ir]*

CO

O

OO

[Ir]*

CO

O

O

H

OH43 44

[Ir]*

CO

O

O

41

CDCl3, 25 ºC

m-ClC6H4CO3H

Ecuación 43

46 Schank, K. Synthesis 1972, 176.


75

De este seguimiento y de otros experimentos se deduce que el anhídrido de

ácido 43 deriva de la dicetona 41 mediante una oxidación, del tipo Baeyer-Williger, de

la que se encuentran numerosos ejemplos bibliográficos.45

Curiosamente la formación de los productos primarios dicetona y

diacilcarbinol está regida cinéticamente por el “pH” de la disolución, de manera que si

la oxidación de 40 se efectúa en presencia de un ácido fuerte como el p-toluensulfónico

se genera casi exclusivamente el compuesto 44 (Ecuación 44), mientras que si la

reacción se realiza en presencia de una base como el bicarbonato de sodio se produce

fundamentalmente el anhídrido de ácido 43 (Ecuación 45).

m-ClC6H4CO3H[Ir]*

CO

O

O

H

OH

p-MeC6H4SO3H, CDCl3

44

[Ir]*

CO

O

HOH

40

Ecuación 44

[Ir]*

CO

O

HOH

40

[Ir]*

CO

O

OO

43

NaHCO3, CH2Cl2

m-ClC6H4CO3H

Ecuación 45


76

En el Esquema 13 se recoge un posible mecanismo de estas oxidaciones en el

que el intermedio común M responsable de la génesis de 41 y 44 se obtiene mediante

la hidroxilación47 del tautómero endo-formilo del compuesto 40.

[Ir]*

CO

O

HOH

40

[Ir]*

CO

O

O

H

OH

44

[Ir]*

CO

O

O41

[Ir]*

CO

OCHO

H

[Ir]*

CO

OCHO

OH

[O]

[Ir]*

CO

O

CHO

[Ir]*

CO

O

CO

M-H2CORetroaldol

-H2O

H+

migr. H

migr. CH2

OH-

H

Esquema 13

47 Carcache, D. A.; Cho, Y. S.; Hua, Y.; Tian, Y.; Li, Y.-M.; Danishefesky, J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 1016.


77

La caracterización del anhídrido de ácido 43 (véase Parte Experimental) resulta

trivial y no se comentará aquí, pero la del diacilcarbinol 44 presenta algunos puntos de

interés. La simetría de esta molécula se pone de manifiesto claramente en sus espectros

de RMN de 1H y de 13C{1H}. En el primero de ellos los metilenos unidos a Ir resuenan

como un sistema de spin AB a 3.46 y 3.41 ppm (2JHH = 8.9 Hz) mientras que el grupo

CH(OH) origina dos singuletes algo anchos a 5.17 y 4.13 ppm, este último

correspondiente al hidrógeno hidroxílico. En el espectro de 13C el carbono que soporta

al OH comparece a 83.8 ppm (1JCH = 150 Hz). Por otra parte, la configuración que se

muestra para el grupo CH(OH) se deduce del análisis del espectro NOESY (Figura 21).

Los datos espectroscópicos comentados indican que el compuesto 44 presenta la

estructura mostrada en la Ecuación 44, hecho que contrasta con lo encontrado con los

derivados puramente orgánicos relacionados en los que las formas enólicas

predominan, al menos en disolución. De esta manera, y seguramente por las mismas

razones que las comentadas en el caso de la dicetona 41, 44 no se presenta en la forma

enodiólica esperada, –C(OH)=C(OH)–C(=O)–, estabilizada por un doble puente de

hidrógeno. Los compuestos que presentan esta última estructura se denominan aci-

reductonas46 y presentan una manifiesta tendencia a oxidarse. Quizás en la no adopción

de la forma enólica radica el hecho de que no se haya podido oxidar el derivado 44 a la

correspondiente α,β,γ-tricetona.


78

[Ir]

OC O

O

OH

HC

HAHB

Me1(pz).

HA

HA

HC

HC

HA-Me1

HA-Me1HC-Me1

HC-Me1

Me1

Me1

HA-HC

HA-HC

Figura 21 Espectro de RMN NOESY del compuesto 44 (CDCl3, 25 ºC, 500 MHz).

Como era de esperar, el anhídrido de ácido 43 se hidrata, aunque con

dificultad, con formación del diácido 45 (Ecuación 46).

[Ir]*

CO

O

OO43

45

[Ir]*

CO O

OH

OHO

THF/H2O (2:1)

90 ºC, 12 h

Ecuación 46


79

II.2.4. Reacciones de contracción de anillo.

II.2.4.1. Mediante reacciones de isomerización y deshidratación.

La ciclolefina 33 reacciona con ácido m-cloroperbenzoico con formación del

correspondiente epóxido 46 (Ecuación 47). En el espectro de RMN de 13C{1H} de esta

última especie los carbonos que soportan el átomo de oxígeno comparecen a 52.2 (Cα)

y 72.2 (Cβ) ppm respectivamente y como puede observarse el perácido ha atacado la

cara exo de la olefina según se deduce del espectro NOESY.

[Ir]*

CO

46

O

Me[Ir]*

CO33

m-ClC6H4CO3H

CH2Cl2, 25 ºC

Ecuación 47

Este epóxido reacciona a su vez con ácido p-toluensulfónico en benceno dando

lugar a una nueva especie 47, un iridaciclobutano48 con un sustituyente acetilo en la

posición α del anillo (Ecuación 48).

[Ir]*

CO COMe

47

p-MeC6H4SO3H

C6D6

[Ir]*

CO

46

O

Me

Ecuación 48

48 Desde hace tiempo se conocen iridaciclobutanos: (a) McGhee, W. D.; Bergman, R. G. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 3388. (b) Tjaden, E. B.; Schwiebert, K. E.; Stryker, J. M. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 1100 y ref. 9 para el sistema de TpMe2Ir.


80

Obviamente la reacción es una isomerización catalizada por ácido en la que el

epóxido se abre y se produce una contracción del metalaciclo. La estructura propuesta

para el compuesto 47 está de acuerdo con los datos espectroscópicos obtenidos. En el

espectro de IR el grupo acetilo origina una absorción a 1667 cm-1, correspondiente a la

vibración de tensión del enlace C=O, y este mismo grupo origina señales a 217.4

(C=O) y 30.8 ppm (C(O)Me) en el espectro de RMN de 13C{1H}, mientras que el

carbono metínico resuena a -1.7 ppm, es decir a campo relativamente alto debido a su

unión al iridio. Por último, y en cuanto se refiere a la caracterización espectroscópica,

la posición exo del grupo acetilo se deriva fácilmente del análisis del espectro NOESY.

La formación de 47 resulta algo sorprendente ya que, en principio, se esperaría

que la protonación del oxígeno del epóxido fuera seguida por la formación del

carbocatión N, que después de la migración suprafacial del hidrógeno dando lugar a O,

debiera desprotonarse originando el acilo P (Esquema 14).

[Ir]*

CO46

O

Me

[Ir]*

CO

[Ir]*

CO

H

MeHO

HO Me

H - H+

H+

[Ir]*

CO MeO

N

PO

Esquema 14


81

Los acilos de Ir(III) con el ligando TpMe2 son especies bien conocidas y

estables, salvo en los casos en que exista una posición de coordinación vacante, o

fácilmente accesible, en cis, en cuyo caso el acilo se descarbonila con facilidad ( —

Ir—COR → OC—Ir—R).11 En consecuencia, la formación de 47, en lugar del

esperado acilo P, debe ser el resultado de la preferencia de una ruta cinética alternativa.

Un mecanismo razonable que explica la formación de 47 se muestra en el Esquema 15.

En él se propone que la protonación de 46 va seguida de la formación de un

carbocatión Q en α con respecto al metal que, a continuación se contrae al catión R

mediante migración Wagner-Meerwein exo del grupo CH2 en β (nótese que esta

migración se prefiere a la del metilo, que daría lugar a la cetona S). Finalmente la

desprotonación de R origina el producto observado.

[Ir]*

CO 46 O

Me

[Ir]*

CO

[Ir]*

CO H

OH

Me

Me

- H+

OH

[Ir]*

CO

[Ir]*

CO COMe47

H

CMe

HO

mig. CH2

H

[Ir]*

CO O

Me

H

- H+

mig. Me

Q

S

R

Esquema 15


82

Si la formación de 47 sigue esta propuesta mecanicista, se debe conceder que

el átomo de iridio, de alguna manera, estabiliza el carbocatión en α y que la migración

exo de un carbono a este centro catiónico está especialmente favorecida (nótese que el

CH2 puede migrar tanto exo como endo mientras que el metilo forzosamente debe

migrar endo).

Un isómero del compuesto 47, el acetil-derivado 48, se obtiene cuando el cis-

diol 26 se somete a la acción del ácido p-toluensulfónico (Ecuación 49). En este caso

se trata de una reacción de deshidratación, catalizada por ácido, que ha transcurrido

también con contracción del metalaciclo y generación de un sustituyente exo-acetilo,

ahora situado en posición β con respecto al metal.

[Ir]*

CO 48COMe

[Ir]*

CO OH

Me

OH26

p-MeC6H4SO3H

CDCl3

Ecuación 49

De los datos espectroscópicos obtenidos para este nuevo derivado únicamente

merece la pena destacar que la señal correspondiente al CH que soporta al grupo

acetilo aparece a 62.0 ppm en el espectro de RMN de 13C{1H} y que, una vez más, la

configuración exo del sustituyente COMe se dedujo del análisis del espectro NOESY

(Figura 22).


83

HC

HC

Me1

Me1

HA

HA

[Ir]*

CO

COMe

HCHA

HB

Me1-HC

Me1-HCHC-HA

HC-HA Me1-HA

Me1-HA

Me1

(pz).


La formación de 48 debe conllevar la intermediación del catión T (Esquema

16) que se contraería de una manera análoga a Q del esquema anterior. Como puede

observarse, es difícil de racionalizar la no formación del carbocatión altenativo U,

seguramente más estable, que daría lugar a la cetona 13. Sin embargo hay que destacar

que los derivados orgánicos relacionados se deshidratan asimismo con contracción del

anillo.49

49 Conia, J. M.; Barnier, J. P. Tetrahedron Lett. 1971, 52, 4981.


84

[Ir]*

CO

- H +

[Ir]*

CO48

mig. CH2

[Ir]*

CO O13

- H +mig. H

[Ir]*

CO OH

Me

OH26

[Ir]*

CO H

Me

OH

H

H +

- H2OH +

- H2O

OH

Me

COMe

H

Me

T U

Esquema 16


85

II.2.4.2. Mediante la reacción de Wolff.

Por reacción de Wolff se entiende la trasformación, o transformaciones, que

tiene lugar cuando un diazoalcano que presenta un grupo cetona adyacente, es decir, la

agrupación R-C(N2)-C(O)-R´, se decompone térmicamente (sin o con catalizador) o

fotoquímicamente. Parece ser que el producto primario de esta descomposición es el

carbeno R-C(׃)-C(O)-R´ que puede evolucionar de manera diferente dependiendo de la

naturaleza de los grupos R, R´ y/o del medio de reacción.50

Uno de los casos más interesantes se presenta cuando la diazocetona forma

parte de un ciclo ya que, en general, la reacción de Wolff origina derivados de un ciclo

contraído. Esta última variante cobra particular relevancia en la obtención de

ciclobutanos51 a partir de anillos de cinco miembros, cuyo caso más simple se

representa en el Esquema 17.

C O

O O

NN

∆ ó hν

Esquema 17

Como puede observarse, el carbeno intermedio origina una función cetena

mediante la migración del carbono en β al carbeno con formación concomitante del

anillo de ciclobutano. En general la cetena no se aísla sino que se atrapa con algún

reactivo presente en el medio de reacción.

50 (a) Gill, G. B. In Comprehensive Organic Synthesis; Trost, B. M., Pattenden, G., Eds.; Pergamon: Oxford 1991; vol 3, p. 887. (b) Kirmse, W. Eur. J. Org. Chem. 2002, 2193. 51 Mascitti, V.; Corey, E. J. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 15664.


86

De los diferentes métodos de obtención de diazocetonas del tipo que se

comenta aquí, resulta de particular interés el que se basa en la reacción de α-

formilcetonas con tosilazida,49 como ilustra el caso representado en la Ecuación 50.

O

HOH

O

N2

TsN3 / Et3N+ TsNHCHO

Ecuación 50

Cuando esta última reacción se aplica al compuesto 40 a temperatura ambiente

no se observa el diazoalcano deseado, sino que en su lugar se obtiene, con un

rendimiento del 46%, el producto 49 (Ecuación 51). En la reacción también se observa

la formación, como subproducto, de un compuesto muy insoluble 50 que se discutirá

más adelante.

[Ir]*

CO

O

HOH

[Ir]*

CO

O

49

TsN3 / Et3N

CH2Cl2, 25 ºC

40

Ecuación 51

Como puede observarse el compuesto 49 es una 3-iridaciclobutanona con un

grupo metileno exo-cíclico. Este derivado se ha caracterizado completamente mediante

espectroscopía de IR, RMN y microanálisis. En el espectro de IR se observa que la

frecuencia de vibración perteneciente al enlace C=O aparece a 1692 cm-1, mientras que

el núcleo de 13C de esta función es el responsable de la señal observada a 214.2 ppm en

el espectro de RMN de 13C{1H}. Por su parte, los datos más relevantes del espectro de

RMN de 1H son las señales correspondientes al resto olefínico, que comparecen como


87

singuletes a 6.48 y 5.24 ppm. Resulta curioso constatar que el derivado orgánico

correspondiente a 49 es un líquido con gran tendencia a la polimerización.52 En la

bibliografía se han descrito 3-metalaciclobutanonas incluyendo el derivado de Ir V

(Figura 23) que se ha caracterizado, entre otros métodos, mediante difracción de rayos

X53. Dado que este metalaciclo presenta un angulo diedro de 139º se ha deducido que

la forma resonante W contribuye de forma notable al estado fundamental de la

molécula. En nuestro caso cabría preguntarse si la formulación X es adecuada para el

compuesto 48.54

139º

IrPh3P

Ph3P

O

CO

Cl

IrPh3P

Ph3P

O

CO

Cl

[Ir]*

CO

OV W

X

Figura 23

La respuesta es negativa, como se deduce de la Figura 24, en la que se

representa una perpectiva ORTEP de la estructura molecular obtenida mediante un

estudio de difracción de rayos X. En efecto, el anillo de cuatro miembros es

prácticamente plano.

52 Vidal, J.; Huet, F. J. Org. Chem. 1988, 53, 611. 53 Jones, M. D.; Kemmit, R. D. W.; Fawcett, J.; Russell, D. R. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986, 427. 54 Para un ejemplo de un metilenalilo de Ir, véase: Boutry, O.; Poveda, M. L.; Carmona, E. J. Organomet. Chem. 1997, 528, 143.


88

[Ir]*

CO

O

49


La génesis del compuesto 49 puede racionalizarse si se postula que es el iridio

el que migra al intermedio carbeno Y (Esquema 18) y no el carbono que originaría la

cetena Z esperada en principio (en este Esquema se han representado las migraciones

endo, aunque resulta obvio que los procesos exo originan las mismas estructuras).

[Ir]*

CO

O

49

[Ir]*

CO

O

mig. Ir[Ir]*

CO

C Omig. C

mig. Ir

mig. CZ

Y

Esquema 18


89

En la bibliografía se ha descrito55 un caso en el que la migración de un azufre

se prefiere a la migración de un carbono cuando el carbeno intermedio se obtiene

térmicamente (Ecuación 52), aunque en una revisión reciente de la reacción de Wolff

se comenta que los heteroátomos no migran a carbenos generados mediante esta vía.49b

S

O

S

N2O

∆

Ecuación 52

La Ecuación 51 que representa la formación de 49 es reseñable también por el

hecho de que no se observa el diazoalcano intermedio. Aplicada a diferentes α-

formilciclopentanonas esta reacción siempre conduce a las correspondientes

diazocetonas y estos productos necesitan tratamientos drásticos para descomponerse

incluso en presencia de catalizadores (altas temperaturas o uso de radiación

ultravioleta). Por el momento y en el caso de que sea realmente un intermedio, no

podemos ofrecer ninguna explicación acerca de la inestabilidad térmica de la

diazocetona en este sistema de iridio.

En cuanto al subproducto de la reacción, el compuesto 50, su estructura se ha

dilucidado gracias a un estudio de difracción de rayos X de monocristal (Figura 25 y

Tabla A11), que revela cómo el átomo de iridio presenta, unidas a él, dos cadenas

carbonadas, una de tipo alquílico (1 C) y otra trans-alquenílica (2 C), terminadas en

sendos grupos tosilamida.

55 Bolster, J.; Kellogg, R. M. J. Org. Chem. 1980, 45, 4804.


90

50

[Ir]*

COO O

MeNHSO2

NHSO2 Me


El compuesto 50 es tan poco soluble en CDCl3 que solo se ha podido obtener

un espectro de RMN de 1H (Figura 26), el cual resulta compatible con la estructura

encontrada en el estado sólido (véase Parte Experimental).


91

HA HB

[Ir]*

COO

O

MeNHSO2

MeNHSO2HA

HB

Figura 26. Espectro de RMN de 1H del compuesto 50 (CDCl3, 25 ºC, 500MHz).

La especie 49 muestra una reactividad muy interesante frente a reactivos

oxidantes. Con ácido m-cloroperbenzoico se epoxida fácilmente a temperatura

ambiente con formación del biciclo 51 (Ecuación 53). Esta epoxidación resulta algo

inesperada puesto que las cetonas α,β insaturadas no suelen reaccionar con este tipo de

reactivos electrofílicos (si lo hacen, la oxidación de Baeyer-Villiger es la

transformación más corriente) y normalmente requieren agentes nucleofílicos como el

agua oxigenada en medio básico para efectuar dicha transformación.1a Es probable que

la presencia en α del átomo de Ir aumente la densidad electrónica de la función

olefínica.

m-ClC6H4CO3H

CH2Cl2, 25 ºC[Ir]*

CO49 51

O [Ir]*

CO O

O

Ecuación 53


92

El epóxido 51 se ha caracterizado inequívocamente mediante espectroscopía.

En el espectro de IR la vibración del enlace C=O es la responsable de la absorción a

1714 cm-1, y esta agrupación aparece en el espectro de RMN de 13C{1H} a 217.2 ppm.

Conviene destacar asimismo los desplazamientos químicos de los carbonos unidos al

iridio: 1.02 (CH2) y 41.0 (Cq) ppm. La estereoquímica ofrecida en la Ecuación 53 se

deduce del análisis del espectro NOESY e indica que el perácido ha atacado la cara exo

de la olefina.

En la Figura 27 se representa la perspectiva ORTEP de 51, y hay que destacar

que en este caso el metalaciclo de cuatro miembros se desvía considerablemente de la

planaridad y el ángulo diedro encontrado (véase Figura 23) es de 145º. Este hecho,

unido a que la distancia C-O del grupo ceto es superior a la esperada para un doble

enlace, indica que la forma resonante del tipo representado en X contribuye de forma

importante al estado fundamental de la molécula, al menos en el estado sólido.

51

[Ir]*

CO O

O



93

La ozonólisis del compuesto 49 también deparó algunas sorpresas puesto que,

en lugar de la esperada α,β-dicetona AA (Esquema 19), se observó la formación de la

metalalactona 52.

[Ir]*

CO 49

52

O

[Ir]*O

CO

O

O3

[Ir]*

CO OO

O3

AA

Esquema 19

El compuesto 52 se caracteriza por una absorción a 1710 cm-1 en el espectro de

IR y por una señal a 188.6 ppm correspondiente al carbono dioxigenado en el espectro

de RMN de 13C{1H}. De manera adicional, su estructura se ha confirmado mediante un

estudio de difracción de rayos X de monocristal (Figura 28 y Tabla A13). Como puede

observarse la reacción transcurre con la pérdida de un átomo de carbono del

metalaciclo y su sustitución por uno de oxígeno. Aunque esta estequiometría es inusual

en procesos de ozonólisis se puede reseñar que se ha encontrado con anterioridad con

una cetona α,β insaturada.56

56 Eisenbraun, E. J.; Burian, F.; Osiecki, J.; Djerassi, C. J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 3476.


94

52

[Ir]*O

CO

O


Hay que resaltar que las metalalactonas de 4-miembros son muy poco

frecuentes en la bibliografía, aunque se ha descrito una análoga de iridio obtenida

según la reacción que se recoge en la Ecuación 54.57

IrMe3P CH2

IrMe3P

CH2

O CO

CO2

Ecuación 54

57 Klein, D. P.; Bergman, R. G. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 3079.


95

II.2.5. Activaciones fotoquímicas.

En todas las reacciones comentadas hasta el momento en la presente Memoria,

el ligando carbonilo del iridio, al igual que el ligando TpMe2, se comportan como

ligandos “espectadores” influyendo, más o menos, electrónica o estéricamente en los

procesos descritos pero sin participar directamente en los mismos. De hecho éste es el

motivo por el que se han elegido estos coligandos para utilizar procedimientos

químicos, bien conocidos, en la funcionalización de los iridaciclos.

Sin embargo, y en otro orden de cosas, sería de interés labilizar el enlace Ir—

CO de muchos de los compuestos estudiados, pues este proceso originaría especies

insaturadas de TpMe2Ir(III) altamente reactivas que, por su tendencia a estabilizarse,

evolucionarían en un sentido más “organometálico”, mediante la reorganización de los

residuos orgánicos unidos a iridio. Térmicamente esta labilización es prácticamente

imposible, habiéndose encontrado en nuestro laboratorio que algunos carbonilos de

Ir(III), por ejemplo el TpMe2Ir(CH2CH2C(Me)H)(CO), son estables incluso a 300 ºC.9 En

principio el ligando CO puede labilizarse por vía química mediante oxidación, por

ejemplo con óxido de trietilamina (con formación de CO2) ya que este proceso es

favorable con carbonilos cuya frecuencia υ(CO) sea superior a 2000 cm-1,13 lo que

sucede, aunque por escaso margen, en la mayoría de los compuestos descritos en esta

Memoria. La salida de CO de la esfera de coordinación del iridio también es factible

mediante activación fotoquímica con luz ultravioleta, como lo es en el caso de muchos

carbonilos de los metales de transición, un fenómeno que ha permitido descubrir toda

una gama de reactividades imposibles de observar por vía térmica.

La reacción más simple estudiada y que sirvió de base para emprender esta

parte de la Tesis Doctoral consistió en la irradiación del compuesto 1, que da lugar a la

especie AD mediante la formación del dieno de Ir(I) AC como un intermedio

observable (Esquema 20).


96

[Ir]*

CO 1

[Ir]*

[Ir]*[Ir]*

HAC

hυ

hυ

AB

AD Esquema 20

Se puede argumentar que la activación fotoquímica del producto de partida

produce la salida del CO con formación la especie de Ir(III) insaturada intermedia AB

que, como era de esperar, se estabiliza, en ausencia de agentes atrapantes, mediante

reorganización de enlaces adoptando la estructura diénica de 18 e- de Ir(I) AC. Esta

especie se preparó hace años en nuestro laboratorio53 y ya entonces se puso de

manifiesto su activación fotoquímica con formación del compuesto AD.

Hay que hacer constar que estas investigaciones están en su comienzo y sólo se

han intentado la activación fotoquímica de algunas especies y en condiciones muy

específicas. La inclusión de los resultados obtenidos en esta Tesis Doctoral debe de

entenderse como una simple demostración de las posibilidades de esta aproximación

sintética.

Si se disuelve la cetona 20 en diclorometano y se expone a luz ultravioleta,

utilizando una lámpara de 125 W durante 12 h, el espectro de RMN de 1H del bruto de

reacción, muestra la presencia de dos nuevos derivados, 53 y 54, en proporcion 1:1,

junto con un 50% del producto de partida (Ecuación 55).


97

[Ir]*

CO

O

[Ir]*Me

H

20

53

(25%)

hυ (125 W)

O[Ir]*

Me

Cl

O

Producto de partida

(50%)

CH2Cl225 ºC, 12 h

+54

(25%)

Ecuación 55

Los compuestos 53 y 54 se purificaron mediante cromatografía y se

caracterizaron mediante las técnicas espectroscópicas habituales. Ambas especies se

pueden describir como iridafuranos sustituidos,41b y los espectros de RMN están de

acuerdo con la existencia de deslocalización electrónica en el anillo, de manera que las

estructuras AE y AF contribuyen al estado fundamental de estas moléculas (Esquema

21).


98

[Ir]*MeO

[Ir]*MeO

AFAE

Esquema 21

En el caso del compuesto 53 el ligando hidruro origina una absorción a -21.96

ppm en el espectro de RMN de 1H mientras que los hidrógenos olefínicos aparecen

como sendos dobletes a 12.68 y 7.23 ppm (Hα y Hβ con respecto al metal

respectivamente, 3JHH = 7.2 Hz). En el espectro de RMN de 13C{1H} estos grupos CH

dan lugar a señales a 217.6 y 135.5 ppm, mientras que el carbono que soporta al átomo

de oxígeno resuena a 212.6 ppm.

Como cabe esperar, los datos de RMN obtenidos para el compuesto 54 son

similares a los de 53 y no se comentarán. De manera adicional este compuesto se ha

caracterizado mediante un estudio de difracción de rayos X de monocristal cuyos

resultados se muestran en la Figura 29, y hay que resaltar que las distancias de enlace

correspondientes al metalaciclo están de acuerdo con la deslocalización electrónica ya

comentada.

Una serie de experimentos de control indican que el compuesto 54 se origina

mediante un proceso de cloración fotoquímica de 53, siendo el diclorometano el agente

donador del átomo de cloro. Esta reacción no tiene lugar en ausencia de luz

ultravioleta, aunque hay que hacer constar que en cloroformo como disolvente sí se

produce la cloración por vía térmica aunque es necesario calentar a 100 ºC para que la

reacción transcurra a una velocidad adecuada desde un punto de vista sintético.


99

[Ir]*Me

Cl 54

O


Con respecto al mecanismo de formación del hidruro 53 se puede proponer el

que aparece en el Esquema 22. En un primer paso, la activación fotoquímica de 20

daría lugar a la especie de Ir(III) insaturada AG que mediante un proceso de

eliminación β de H originaría el hidruro AH. La isomerización de esta última especie

en el producto observado 53 se produciría, térmica o fotoquímicamente, mediante la

intervención de la especie de Ir(I) AI (la coordinación del grupo ceto podría ser η1 o

η2) como intermedio de reacción. AI se formaría por migración del hidruro al resto

CH2 alquílico y a su vez experimentaría un proceso de eliminación α de hidrógeno.

Esta última etapa encuentra apoyo experimental en el hecho de que la reacción del

compuesto [IrCl(η2-C8H14)2]2 con KTpMe2 en presencia de un exceso de

metilvinilcetona, es decir, un procedimiento similar al utilizado en la síntesis de AC,53

da lugar al hidruro 53, aunque con rendimientos bajos (Ecuación 56).


100

[Ir]* [Ir]*

H

[Ir]*O

O O

AH

Me[Ir]*

MeO

H 53

elim. β

mig.H

elim. α

AI

AG

Esquema 22

[Ir]*Me

H

OC

Me

O

KTpMe2,[Ir]* [Ir]*

Cl

Cl

53[IrCl(C8H14)2]2

Ecuación 56

Por su parte, la irradiación de la α-formilcetona 40 en CH2Cl2 conduce a una

mezcla similar de iridafuranos 55 y 56 con hidruro y cloro como coligandos (Ecuación

57) aunque en este caso los metalaciclos presentan un grupo formilo como sustituyente

en la posición β.


101

[Ir]*Me

H

40

55

hυ (400 W)

O

[Ir]*Me

Cl 56

O

CH2Cl225 ºC, 7 h

+ (1:4)[Ir]*

CO

O

HOH

CHO

CHO

Ecuación 57

La caracterización de estos compuestos mediante espectroscopía de RMN

resulta muy fácil una vez se han estudiado los metalaciclos más simples anteriormente

comentados. Se puede resaltar que el hidrógeno IrCH= aparece a campo muy bajo en el

espectro de RMN de 1H, concretamente a 14.32 ppm, quizá como consecuencia de una

mayor contribución de la forma de resonancia del tipo AF a la estructura molecular.

La especie clorada 56 se ha caracterizado de forma inequívoca mediante

difracción de rayos X de monocristal y una representación ORTEP de los resultados de

este estudio se recoge en la Figura 30.


102

[Ir]* Me

Cl 56

O

CHO


Por último cabe mencionar que las especies mostradas en el Esquema 23

originan mezclas muy complejas cuando se irradian con luz ultravioleta en CH2Cl2.

17

[Ir]*

CO

O

41

[Ir]*

CO

O

O 49

[Ir]*

CO

O

hυ (400 W) CH2Cl225 ºC

Mezclas muy complejas Esquema 23


103

II.3. PERSPECTIVAS FUTURAS.

Aunque algunos de los objetivos de esta investigación no se han materializado,

por ejemplo la síntesis del irida-3-ciclopentino E mencionado en la Introducción,

queda a la imaginación y esfuerzo del químico la realización de nuevas e interesantes

metas. De entre éstas se puede proponer una síntesis, mediante un método sin

precedentes, de metalabencenos,41a en concreto del primer iridaciclobenceno catiónico

AJ, a partir del compuesto 29 (Esquema 24). Esta y otras investigaciones relacionadas

son una lógica continuación de los estudios presentados en esta Tesis Doctoral.


104

[Ir]*

COO

Me

HO

29

[Ir]*

OC O

[Ir]*

OC

OH[Ir]*

OC H

[Ir]*

OC

AJ

OH-

H-

- H2O

- H-

Esquema 24

III. PARTE EXPERIMENTAL.

Parte Experimental

107

III. PARTE EXPERIMENTAL.

Consideraciones generales

Los análisis de los nuevos compuestos incluidos en el presente trabajo se han

llevado a cabo en el Servicio de Microanálisis del Instituto de Investigaciones

Químicas de Sevilla. Los espectros de IR se han registrado en un espectrómetro

Bruker Vector 22 y los de Resonancia Magnética Nuclear en espectrómetros Bruker,

modelos DPX-300, DRX-400 y DRX-500. Los desplazamientos químicos en los

espectros de RMN de 1H y de 13C están referenciados con respecto al tetrametilsilano,

usando las señales de resonancia de 1H (residual) y de 13C del disolvente deuterado

empleado en cada caso como referencia interna. La mayoría de las asignaciones de 1H

y de 13C realizadas se basan en el análisis de experimentos mono y bidimensionales

(1H, 13C{1H}, 13C{1H}-gated, COSY, NOESY, HETCOR 1H-13C normal y largo

alcance, etc.). Los espectros de IR de todos los complejos incluidos en este trabajo

muestran una absorción intensa entre 2525 y 2520 cm-1 que se atribuye a la vibración

de tensión BH del ligando TpMe2 coordinado en su forma κ3.

Todos los experimentos se han realizado bajo atmósfera inerte utilizando las

técnicas convencionales de Schlenk. Los compuestos 1, 1-PMe3, 2 y 3 se han

obtenido como se describe en la referencia 7.

Parte Experimental

108

Compuesto 4

C2

C1

[Ir]

OCHA

HC

HB

HD Síntesis:

Se disuelve el compuesto 1 (0.10 g, 0.17 mmol) en dioxano (10 mL), se añade una pequeña cantidad de PtO2 y la mezcla resultante se transfiere a un reactor de presión de vidrio que se carga con 4 atmósfera de H2. A continuación la mezcla se agita a 80 ºC durante 3 días y transcurrido este tiempo se centrifuga y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 4, que se purifica mediante cromatografía en columna de gel de sílice utilizando como eluyente una mezcla hexano:Et2O (10:1) (Rdto.: 46%). El producto cristaliza desde una mezcla hexano:CH2Cl2 (1:2) a -20 ºC, en forma de agujas blancas. Datos espectroscópicos y analíticos: Agujas blancas. Peso molecular: 573.03 g/mol. Rf = 0.27 [gel de sílice, hexano:Et2O (1:5)]. IR (Nujol): ν 1987 cm-1 (Ir—CO). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.81 (s, 3 H, 3 CHpz), 2.64, 2.16 (m, 2 H cada, 2 CHAHB), 2.52, 2.40, 2.36 (s, 1:2:3, 6 Mepz), 1.88, 1.66 (m, 2 H cada, 2 CHCHD). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 169.7 (CO), 151.0, 150.8, 144.0, 143.5 (2:1:1:2, Cqpz), 109.3, 107.2 (1:2, CHpz), 35.3 (C2, 1JCH = 122 Hz), 15.2, 14.6, 13.5, 12.8 (1:2:1:2, Mepz), 2.8 (C1, 1JCH = 125 Hz). Anal. Calc. para C20H30BN6OIr: C, 41.9; H, 5.2; N, 14.7. Exp.: C, 41.4; H, 5.2; N, 15.0.

Parte Experimental

109

Compuesto 4-PMe3

[Ir]

Me3P

C2

C1

HAHC

HB

HD Síntesis:

Se disuelve el compuesto 1-PMe3 (0.10 g, 0.16 mmol) en dioxano (10 mL), se añade una pequeña cantidad de PtO2 y la mezcla resultante se transfiere a un reactor de presión de vidrio que se carga con 4 atmósfera de H2. A continuación la mezcla se agita a 80 ºC durante 4 días y transcurrido este tiempo se centrifuga y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 4-PMe3, que se purifica mediante cromatografía en columna de gel de sílice utilizando como eluyente una mezcla hexano:Et2O (10:1) (Rdto.: 44%). El producto cristaliza, desde una mezcla hexano:CH2Cl2 (1:2) a -20 ºC, en forma de agujas blancas. Datos espectroscópicos y analíticos: Agujas blancas. Peso molecular: 621.03 g/mol. Rf = 0.58 [gel de sílice, hexano:Et2O (5:1)]. 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.71, 5.68 (s, 2:1, 3 CHpz), 2.44, 2.37, 2.36, 2.26 (s, 1:2:2:1, 6 Mepz), 2.33 (m, 4 H, 2 CHAHB), 1.64, 1.27 (m, 2 H cada, 2 CHCHD), 1.37 (d, 9 H, 2JHP = 9.2 Hz, PMe3). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 150.5, 148.9 (d, JCP = 4 Hz), 143.5, 143.0 (d, JCP = 3 Hz) (2:1:2:1, Cqpz), 108.3 (d, JCP = 4 Hz), 107.9 (1:2, CHpz), 34.8 (C2, 3JCP = 2 Hz, 1JCH = 122 Hz), 16.2 (d, 1JCP = 37 Hz, PMe3), 16.0, 15.1, 13.7, 13.4 (2:1:1:2, Mepz), -3.6 (C1, 2JCP = 8 Hz, 1JCH = 125 Hz). 31P {1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ -48.0 ppm. Anal. Calc. para C20H39BN6PIr: C, 42.5; H, 6.3; N, 13.5. Exp.: C, 42.2; H, 6.2; N, 13.6.

Parte Experimental

110

Compuesto 5

[Ir]

OC

C2

C1

HD

HEC3

Mepz.

HAHC

HB noe

Síntesis:

Sobre una disolución del compuesto 1 (0.10 g, 0.17 mmol) en éter etílico (5 mL) se añaden sucesivamente un exceso de ZnEt2 (2.8 mL, 1 M en Hexano) y de CH2I2 (0.34 mL). La mezcla resultante se agita a temperatura ambiente durante 12 h y transcurrido este tiempo se añade agua saturada de NH4Cl. La fase orgánica se separa, se seca con MgSO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 5 con un rendimiento espectroscópico del 80% aproximadamente (el 20% restante es producto de partida). Dado que los complejos 5 y 1 eluyen conjuntamente en la columna de cromatografía, 5 se aísla mediante la transformación del producto de partida en su epóxido, haciendo reaccionar el bruto de reacción con ácido m-cloroperbenzóico y posterior separación de la mezcla resultante mediante cromatografía en columna de gel de sílice utilizando como eluyente una mezcla hexano:Et2O (10:1) (Rdto.: 63%). El compuesto 5 se cristaliza desde una mezcla hexano:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC). Datos espectroscópicos y analíticos: Cristales blancos. Peso molecular: 585.03 g/mol. Rf = 0.55 [gel se sílice, hexano:Et2O (5:1)]. IR (Nujol): ν 1986 cm-1 (Ir—CO). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.79, 5.75 (s, 1:2, 3 CHpz), 2.54 (d, 2 H, 2JAB = 11.1 Hz, 2 HB), 2.52, 2.33, 2.32, 2.29 (s, 1:1:2:2, 6 Mepz), 2.36 (dd, 2 H, 3JCA = 2.8 Hz, 2 HA), 0.77 (m, 2 H, 2 HC), 0.33 (td, 1 H, 3JBD = 8.3, 2JED = 4.5 Hz, HD), 0.20 (q, 1 H, 3JCE = 4.5 Hz, HE). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 170.9 (CO), 150.7, 150.6, 143.6, 143.3 (1:2:1:2, Cqpz), 108.7, 106.8 (1:2, CHpz), 27.3 (C2, 1JCH = 157 Hz), 14.4, 13.1, 13.0, 12.5 (2:1:1:2, Mepz), 9.7 (C3, 1JCH = 157 Hz), 4.6 (C1, 1JCH = 129 Hz) Anal. Calc. para C21H30BN6OIr: C, 43.1; H, 5.1; N, 14.4. Exp.: C, 43.4; H, 5.1; N, 15.2.

Parte Experimental

111

Compuesto 6

[Ir]

OC

C2

C1

HC

HDC3

Mepz.

HAMe

HB

Me

noe

Síntesis:

Sobre una disolución del compuesto 3 (0.10 g, 0.17 mmol) en éter etílico (5 mL) se añaden sucesivamente un exceso de ZnEt2 (2.7 mL, 1 M en Hexano) y de CH2I2 (0.30 mL). La mezcla resultante se agita a temperatura ambiente durante 12 h y transcurrido este tiempo se añade agua saturada de NH4Cl. La fase orgánica se seca con MgSO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 6 con un rendimiento espectroscópico del 80% aproximadamente (el 20% restante lo constituye el producto de partida). No se ha considerado de interés, en este caso, separar ambos compuestos y el producto 6 se ha caracterizado mediante espectroscopia de RMN en la mezcla comentada.

Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido marrón. Peso molecular: 613.03 g/mol. 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.77 (s, 3 H, 3 CHpz), 2.77 (d, 2 H, 2JAB = 11.2 Hz, 2 HB), 2.36, 2.33, 2.32 (s, 1:1:1, 6 Mepz), 2.05 (d, 2 H, 2 HA), 1.16 (s, 6 H, 2 Me), 0.54 (d, 1 H, 2JCD = 4.2 Hz, HD), -0.34 (d, 1 H, HC). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 170.8 (CO), 150.6-143.1 (Cqpz), 108.1, 106.8 (1:2, CHpz), 34.2 (C2), 22.5 (C3, 1JCH = 164 Hz), 21.6 (Me), 14.5, 12.8, 12.5, 11.9 (2:1:2:1, Mepz), 13.1 (C1, 1JCH = 130 Hz).

Parte Experimental

112

Compuesto 7

noe

[Ir]

OC

C2

C1

O

Mepz.

HAHC

HB

Síntesis:

Sobre una disolución del compuesto 1 (0.30 g, 0.52 mmol) en diclorometano (5 mL), mantenida a 0 ºC, se añade un exceso de ácido m-cloroperbenzóico (0.13 g) previamente disuelto en diclorometano (5 mL). La mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante 1 h y transcurrido este tiempo se añade agua saturada de NaHCO3. La fase orgánica se separa, se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 7, que se purifica mediante cristalización desde una mezcla Et2O:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC) (Rdto.: 58%). Datos espectroscópicos y analíticos: Agujas blancas. Peso molecular: 587.03 g/mol. IR (Nujol): ν 1999 cm-1(Ir—CO). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.82, 5.79 (s, 1:2, 3 CHpz), 2.89 (s, 2 H, 2 HC), 2.66 (d, 2 H, 2JAB = 13.0 Hz, 2 HB), 2.36, 2.34, 2.33, 2.28 (s, 1:2:2:1, 6 Mepz), 2.17 (d, 2 H, 2 HA). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 168.9 (CO), 151.0, 150.4, 144.0, 143.7 (2:1:1:2, Cqpz), 109.2, 107.2 (1:2, CHpz), 65.8 (C2, 1JCH = 170 Hz), 14.7, 13.6, 13.2, 12.8 (2:1:1:2, Mepz), 2.1 (C1, 1JCH = 127 Hz). Anal. Calc. para C20H28BN6O2Ir: C, 40.9; H, 4.8; N, 14.3. Exp.: C, 40.8; H, 4.6; N, 13.9.

Parte Experimental

113

Compuesto 8

noe

[Ir]

OC

C2

C1

O

Mepz.HA

Me

HB

HD

HCHE

C4

C3

Síntesis:

Sobre una disolución del compuesto 2 (0.30 g, 0.51 mmol) en diclorometano (5 mL), mantenida a 0 ºC, se añade un exceso de ácido m-cloroperbenzóico (0.13 g) previamente disuelto en diclorometano (5 mL). La mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante 1 h y transcurrido este tiempo se añade agua saturada de NaHCO3. La fase orgánica se separa, se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 8, que se purifica mediante cristalización desde una mezcla Et2O:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC) (Rdto.: 73%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido amarillo pálido Peso molecular: 601.03 g/mol. IR (Nujol): ν 2007 cm-1(Ir—CO). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.82, 5.77 (s, 1:2, 3 CHpz), 2.82 (s, 1 H, HC), 2.65 (d, 1 H, 2JDE = 12.8 Hz, HE), 2.61 (d, 1 H, 2JAB = 12.8 Hz, HB), 2.35, 2.34, 2.33, 2.32 (s, 1:1:2:2, 6 Mepz), 2.14 (dd, 1 H, 3JCD = 1.7 Hz, HD), 2.05 (d, 1 H, HA), 1.55 (s, 3 H, Me). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 169.1 (CO), 151.0, 150.5, 144.0, 143.7 (2:1:1:2, Cqpz), 109.1, 107.2 (1:2, CHpz), 72.4 (C3, 1JCH = 168 Hz), 71.4 (C2), 19.5 (Me) 14.8, 14.7, 13.4, 13.3, 12.8 (1:1:1:1:2, Mepz), 6.0 (C1, 1JCH = 127 Hz), 0.9 (C4, 1JCH = 134 y 127 Hz).

Parte Experimental

114

Compuesto 9

noe

[Ir]

OC

C2

C1

O

Mepz.

HAMe

HB

Me

Síntesis:

Sobre una disolución del compuesto 3 (0.30 g, 0.50 mmol) en diclorometano (5 mL), mantenida a 0 ºC, se añade un exceso de ácido m-cloroperbenzóico (0.12 g) previamente disuelto en diclorometano (5 mL). La mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante 1 h y transcurrido este tiempo se añade agua saturada de NaHCO3. La fase orgánica se separa, se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 9, que se purifica mediante cristalización desde una mezcla Et2O:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC) (Rdto.: 73%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido blanco. Peso molecular: 615.03 g/mol. IR (Nujol): ν 2007 cm-1(Ir—CO). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.81, 5.77 (s, 1:2, 3 CHpz), 2.79 (d, 2 H, 2JAB = 13.0 Hz, 2 HB), 2.34, 2.23 (s, 5:1, 6 Mepz), 2.08 (d, 2 H, 2 HA), 1.40 (s, 6 H, 2 Me). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 168.9 (CO), 150.9, 150.5, 144.0, 143.6 (2:1:1:2, Cqpz), 108.9, 107.1 (1:2, CHpz), 73.8 (C2), 19.3 (Me), 14.7, 13.2, 12.8, 12.6 (2:1:2:1, Mepz), 8.5 (C1, 1JCH = 127 Hz). Anal. Calc. para C22H32BN6O2Ir.H2O: C, 42.9; H, 5.2; N, 13.6. Exp.: C, 41.7; H, 5.7; N, 13.1.

Parte Experimental

115

Compuesto 10

[Ir]

OC

HA

HC

OH

HB

C2

C1

OHHE

HFC3

C4

HD Síntesis:

Sobre una disolución del compuesto 7 (0.12 g, 0.20 mmol) en benceno (3 mL) se añade lentamente LiClO4 (0.023 g) previamente disuelto en benceno (3 mL), y la mezcla resultante se agita a 90 ºC durante 24 h. Transcurrido este tiempo, se evapora el disolvente bajo presión reducida y el análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 10, que se purifica mediante cromatografía en columna de gel de sílice utilizando como eluyente una mezcla hexano:Et2O (7:1) (Rdto.: 63%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido blanco. Peso molecular: 605.03 g/mol. Rf = 0.61 [gel de sílice, hexano:Et2O (1:1)]. IR (Nujol): ν 2007 cm-1 (Ir—CO). 1H RMN (CD2Cl2, 25 ºC): δ 5.90, 5.83 (s, 2:1, 3 CHpz), 4.20 (q, 1 H, JHH = 8.8 Hz, HC ó HD), 3.51 (m, 1 H, HD ó HC), 2.63, 2.45, 2.39, 2.38, 2.36, 2.33 (s, 3 H cada, 6 Mepz), 2.30, 2.10, 1.82 (m, dd, dd, 2:1:1, JHH = 11.5, 9.3; 12.6, 9.5 Hz, 2 IrCH2). 13C{1H} RMN (CD2Cl2, 25 ºC): δ 167.6 (CO), 151.5, 151.4, 145.3, 144.3, 144.2 (1:1:1:1:2, Cqpz), 109.6, 107.6, 107.3 (CHpz), 92.1 (C2 ó C3, 1JCH = 141 Hz), 84.5 (C3 ó C2, 1JCH = 138 Hz), 16.6, 14.6, 14.2, 13.4, 12.6, 12.5 (Mepz), -4.2 (C1 ó C4, 1JCH = 128 Hz), -10.7 (C4 ó C1, 1JCH = 132 Hz). Anal. Calc. para C20H30BN6O3Ir: C, 39.7; H, 5.0; N, 13.9. Exp.: C, 40.0; H, 4.5; N, 13.6.

Parte Experimental

116

Compuesto 11 Compuesto 12

[Ir]

OC

HA

C

HBC2

C1

HCC3

C4

Me

[Ir]

OC

HA

Me

C1

Me

HD

HE

C5C2

1 : 2 Síntesis: Como se refleja en Resultados y Discusión, una mezcla de los compuestos 11 y 12 en proporción 1:2 se obtiene mediante la reacción del epóxido 9 con ácidos de Lewis. El procedimiento que se describe a continuación, a partir de la cetona 17 y MeMgCl, es bastante más satisfactorio.

Sobre una disolución del compuesto 17 (0.10 g, 0.17 mmol) en éter etílico (10 mL), enfriada a 0 ºC, se añade con agitación un exceso de MeMgCl (0.12 mL, 0.33 M en THF) y la mezcla resultante se agita a temperatura ambiente durante 24 h. Transcurrido este tiempo se evapora el disolvente bajo presión reducida, el residuo se disuelve en diclorometano (10 mL), se extrae con agua saturada de NH4Cl, la fase orgánica se seca con Na2SO4 y se evapora mediante aplicación de vacío. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación de dos dienos isoméricos, en proporción 2:1, que no se han podido separar mediante cromatografía (Rdto.: 70%).

Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido blanco. Peso molecular: 597.03 g/mol. Compuesto 11 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 6.76 (q, 4JMeA = 0.9 Hz, 2 H, 2 HA), 5.82, 5.58 (s, 2:1, 3 CHpz), 2.37-2.16 (6 Mepz), 1.93 (d, 6 H, 2 Me). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 153.9 (C2), 117.7 (C1, 1JCH = 151 Hz), 108.7, 107.2, 106.6 (CHpz), 20.5 (Me). Compuesto 12 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 6.85 (q, 1 H, 4JMeC = 1.1 Hz, HC), 5.83, 5.79, 5.65 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 4.79 (m, 2 H, CHDHE), 3.25, 3.14 (d, dd, 1 H cada, 2JAB = 14.0, 3JHH = 2.6 Hz, CHAHB), 2.37-2.16 (6 Mepz), 1.89 (d, 3 H, Me). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 162.8, 152.3 (C2 y C3), 123.3 (C4, 1JCH = 151 Hz), 109.1, 106.8, 106.5 (CHpz), 102.9 (C5, 1JCH = 156 Hz), 19.7 (Me), 14.4-11.4 (Mepz), 5.8 (C1, 1JCH = 129 Hz).

Parte Experimental

117

Compuesto 13

[Ir]

CO

HA

O

HBC2

C1

HC

HD

HEC3

C4

Me

noe

Síntesis:

Sobre una disolución del compuesto 8 (0.20 g, 0.33 mmol) en diclorometano (5 mL), enfriada a -80 ºC, se adiciona, gota a gota y con agitación un exceso de BF3 en Et2O. La mezcla de reacción se lleva a temperatura ambiente, se añade diclorometano (5 mL) y se extrae sucesivamente con agua saturada de NaHCO3 (10 mL), con NaOH acuoso (10 mL, 1 M) y por último con agua saturada en NaCl (10 mL). A continuación la fase orgánica se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación cuantitativa del compuesto 13, que se purifica mediante cristalización desde una mezcla hexano:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC) (Rdto.: 60%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido de color marrón. Peso molecular: 601.03 g/mol. IR (Nujol): ν 2005 (Ir—CO), 1682 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.83, 5.81, 5.80 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 3.33 (d, 1 H, 2JBA = 14.0 Hz, HA), 2.96 (m, 1 H, HC), 2.91 (d, 1 H, HB), 2.40, 2.35, 2.31 (s, 2:3:1, 6 Mepz), 2.28 (m, 2 H, HD y HE), 1.24 (d, 3 H, 3JCMe = 7.0 Hz, Me). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 230.2 (C2), 167.2 (CO), 151.1, 150.6, 144.4, 143.9 (2:1:1:2, Cqpz), 109.6, 107.5, 107.3 (CHpz), 43.8 (C3, 1JCH = 124 Hz), 18.7 (Me), 14.6, 14.5, 14.4, 13.4, 12.8, 12.8 (Mepz), 13.5 (C1, 1JCH = 128 Hz), –7.9 (C4, 1JCH = 124 Hz).

Parte Experimental

118

Compuesto 14

noe

[Ir]

OC

HA

O

HBC2

C1

MeHD

HEC3

C4

HC

Mepz.

Síntesis:

Método A: Una disolución del compuesto 13 (0.10 g, 0.17 mmol) y NaOH pulverizada (0.02 g) en metanol (2 mL), se agita a 60 ºC durante 12 h. Transcurrido este tiempo, se evapora el disolvente bajo presión reducida y el residuo se disuelve en diclorometano (5 mL). A continuación se extrae sucesivamente con agua (10 mL) y con agua saturada de NaCl (10 mL), se seca la fase orgánica con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 14 con una pureza espectroscópica del 80% aproximadamente.

Método B: Se prepara una suspensión de acetato sódico anhidro (0.05 g), celita (0.3 g), clorocromato de piridinio (0.11 g) y tamiz molecular (0.1 g) en diclorometano (5 mL) y se enfría a 0 ºC. Una disolución del compuesto 19 (0.10 g, 0.17 mmol) en diclorometano (5 mL) se adiciona sobre la suspensión anterior y la mezcla de reacción resultante se agita a 0 ºC durante 30 minutos y a temperatura ambiente durante 1 h. A continuación la mezcla se filtra a través de celita, se eluye con diclorometano y el filtrado se evapora bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 14, que se purifica mediante cristalización desde una mezcla Et2O:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC) (Rdto.: 65%).

Parte Experimental

119

Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido blanco. Peso molecular: 601.03 g/mol. IR (Nujol): ν 2012 (Ir—CO), 1705 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.85, 5.80, 5.77 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 3.47 (d ancho, 1 H, 2JAB = 17.6 Hz, HB), 2.78 (dd, 1 H, 2JED = 10.4, 3JCD = 8.8 Hz, HD), 2.57 (d, 1 H, HA), 2.47, 2.38, 2.36, 2.35, 2.28, 2.06 (s, 3 H cada, 6 Mepz), 2.33 (m, 1 H, HC), 1.67 (dd, 1 H, 3JCE = 12.1 Hz, HE), 1.16 (d, 3 H, 3JCMe = 6.6 Hz, Me). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 230.8 (C2), 168.6 (CO), 151.0, 150.8, 144.0, 143.8 (2:1:1:2, Cqpz), 109.4, 107.5, 107.1 (CHpz), 51.6 (C3, 1JCH = 118 Hz), 18.3 (Me, 1JCH = 126 Hz), 14.9, 14.6, 14.2, 13.2, 12.7, 12.7 (Mepz), 10.6 (C1, 1JCH = 130 y 124 Hz), –2.8 (C4, 1JCH = 135 Hz). Anal. Calc. para C21H30BN6O2Ir: C, 41.9; H, 4.9; N, 13.9. Exp.: C, 41.6; H, 4.9; N, 13.3.

Parte Experimental

120

Compuesto 15

noe

[Ir]

OC

HA

C

HBC2

C1

HD C3

C4

HC

OH

C5H

H

HG

Mepz .

Síntesis:

Sobre una disolución del compuesto 8 (0.30 g, 0.50 mmol) en diclorometano (10 mL) se añade gel de sílice (0.1 g) y la mezcla resultante se agita a temperatura ambiente durante 12 h. Transcurrido este tiempo la suspensión se filtra y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 15, que se purifica mediante cristalización desde una mezcla Et2O:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC) (Rdto.: 60%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido amarillo. Peso molecular: 601.03 g/mol. IR (Nujol): ν 2008 cm-1 (Ir—CO). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.79, 5.77 (s, 1:2, 3 CHpz), 5.01, 4.90 (quint, 1 H cada, 2JHH = 4JHH = 1.6 Hz, C5H2), 4.65 (t, 1 H, 3JCG = 3JDG = 4.4 Hz, HG), 3.36, 2.70 (dt, 1 H cada, 2JAB = 13.7 Hz, CHAHB), 2.44 (m, 2 H, CHCHD), 2.37, 2.36, 2.33 (s, 1:2:3, 6 Mepz). El espectro NOESY en CDCl3 no resulta fácil de interpretar debido a las coincidencias de algunos de los Mepz. Las interacciones dibujadas corresponden a las observadas en C6D6. En este disolvente las señales principales aparecen a δ : 4.66 (dd, 1 H, 3JCG = 4.9, 3JDG = 2.3 Hz, HG), 3.67, 2.92 (dt, 1 H cada, 2JAB = 14.3, 4JHH = 1.6 Hz, HB y HA resp.), 2.79, 2.66 (dd, 1 H cada, 2JCD = 12.0 Hz, HD y HC resp.). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 168.3 (CO), 167.5 (C2), 151.1, 151.0, 144.2, 143.6 (2:1:1:2, Cqpz), 109.3, 107.3, 107.2 (CHpz), 101.9 (C5, 1JCH = 152 Hz), 81.4 (C3, 1JCH = 143 Hz), 15.1, 14.7, 14.4, 13.4, 12.8 (1:1:1:1:2, Mepz), 5.2 (C4, 1JCH = 129 Hz), 0.8 (C1, 1JCH = 128 Hz).

Parte Experimental

121

Compuesto 16

noe

[Ir]

OC

HA

O

HBC2

C1

OHHC

HDC3

C4

Me

Mepz.

Síntesis:

Se prepara una suspensión de acetato sódico anhidro (0.03 g), celita (0.1 g), clorocromato de piridinio (0.11 g) y tamiz molecular (0.05 g) en diclorometano (5 mL) y se enfría a 0 ºC. Una disolución del compuesto 8 (0.10 g, 0.17 mmol) en diclorometano (5 mL) se adiciona sobre la suspensión anterior y la mezcla de reacción resultante se agita a 0 ºC durante 30 minutos y a temperatura ambiente durante 1 h. A continuación la mezcla se filtra a través de celita, se eluye con diclorometano y el filtrado se evapora bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la presencia del compuesto 16 y de la especie 17 (esta última supone el 15% de la mezcla). El derivado 16 se purifica mediante cromatografía en columna de gel de sílice utilizando una mezcla hexano:Et2O (10:1) (Rdto.: 33%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido blanco. Peso molecular: 617.03 g/mol. Rf = 0.26 [gel de sílice, hexano:Et2O (1:1)]. IR (Nujol): ν 2019 (Ir—CO), 1692 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.83, 5.81, 5.72 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 3.49 (d, 1 H, 2JAB = 17.5 Hz, HB), 3.30 (sa, 1 H, OH), 2.72 (d, 1 H, 2JCD = 11.9 Hz, HD), 2.40 (d, 1 H, HA), 2.43, 2.36, 2.34, 2.32, 2.26, 2.04 (s, 3 H cada, 6 Mepz), 2.27 (d, 1 H, HC), 1.4 (s, 3 H, Me). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 231.4 (C2), 168.3 (CO), 151.4, 150.8, 150.6, 143.9, 143.8, 143.7 (Cqpz), 109.3, 107.4, 107.1 (CHpz), 80.8 (C3), 27.3 (Me), 14.5, 14.0, 13.1, 12.5, 12.4 (2:1:1:1:1, Mepz), 4.2 (C1, 1JCH = 131 y 125 Hz), 3.3 (C4, 1JCH = 136 Hz).

Parte Experimental

122

Compuesto 17

[Ir]

OC

HA

O

HBC2

C1

Me

HC

C4

C3

Síntesis:

Sobre una disolución del compuesto 2 (0.20 g, 0.36 mmol) en etanol (5 mL) se añade un exceso de SeO2 (0.41 g), previamente disuelto en etanol (10 mL) y la mezcla resultante se agita a 90 ºC durante 3 h. A continuación se evapora el disolvente bajo presión reducida y el residuo se redisuelve en diclorometano (10 mL). La disolución resultante se filtra a través de celita, se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 17, que se purifica mediante cristalización desde una mezcla Et2O:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC) (Rdto.: 93%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido rojo. Peso molecular: 599.03 g/mol. IR (Nujol): ν 2023 (Ir—CO), 1651 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 8.58 (s, 1 H, HC), 5.89, 5.81, 5.67 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 2.99, 2.78 (d, 1 H cada, 2JAB = 16.4 Hz, CHAHB), 2.37, 2.35, 2.34, 2.31, 2.30, 2.09 (s, 3 H cada, 6 Mepz), 1.83 (s, 3 H, Me). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 218.3 (C2), 164.9 (CO), 152.4, 151.5, 150.1, 148.6, 144.2, 143.9, 143.8 (Cqpz y C3), 145.5 (C4, 1JCH = 149 Hz), 109.5, 107.1, 106.9 (CHpz), 17.6 (Me, 1JCH = 126 Hz), 14.4, 14.1, 13.7, 13.0, 12.5, 12.4 (Mepz), 11.3 (C1, 1JCH = 128 Hz).

Parte Experimental

123

Compuesto 18

noe

[Ir]

OC

HA

HC

OH

HB

C2

C1

HD

HF

HGC3

C4

HE

Mepz.

Síntesis:

El compuesto 1 (0.20 g, 0.35 mmol) disuelto en THF (10 mL) se enfría a 0 ºC, se añade un exceso de BH3 (2.5 mL, 1 M en THF) y la mezcla de reacción se agita a 0 ºC durante 30 minutos y a temperatura ambiente durante 4 h. A continuación se enfría de nuevo a 0 ºC, se añade NaOH acuoso (2.5 mL, 3 M) y H2O2 al 30% en agua (2.5 mL) y se agita a temperatura ambiente durante 2 h. La mezcla de reacción se diluye con éter etílico (10 mL), se añade agua saturada de NaCl, la fase orgánica se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 18, que se purifica mediante cristalización desde una mezcla Et2O:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC) (Rdto.: 96%). Datos espectroscópicos y analíticos: Agujas blancas. Peso molecular: 589.03 g/mol. IR (Nujol): ν 2001 cm-1(Ir—CO). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.78, 5.77 (s, 1:2, 3 CHpz), 4.40 (m, 1 H, HC), 2.59 (dd, 1 H, JHH = 12.4 y 6.6 Hz, HD), 2.50, 2.45 (m, 1 H cada, HE y HG), 2.41, 2.38, 2.36, 2.32 (s, 1:1:1:3, 6 Mepz), 2.26 (m, 1 H, HA), 1.82 (td, 1 H, JHH = 10.2 y 7.2 Hz, HF), 1.50 (m, 1 H, HB). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 168.7 (CO), 150.8, 150.7, 150.1, 143.9, 143.3 (1:1:1:1:2, Cqpz), 109.0, 107.0, 106.9 (CHpz), 80.7 (C2, 1JCH = 141 Hz), 45.2 (C3, 1JCH = 123 Hz), 15.0, 14.4, 14.2, 13.2, 12.52, 12.5 (Mepz), 10.5 (C1, 1JCH = 127 Hz), -6.1 (C4, 1JCH = 129 Hz). Anal. Calc. para C20H30BN6O2Ir: C, 40.7; H, 5.1; N, 14.3. Exp.: C, 40.6; H, 4.8; N, 14.0.

Parte Experimental

124

Compuesto 19

noe

[Ir]

OC

HA

Me

HC

HB

C2

C1

HD

HE

HFC3C4

OH

Mepz.

Síntesis:

El compuesto 2 (0.20 g, 0.34 mmol) disuelto en THF (10 mL) se enfría a 0 ºC, se añade un exceso de BH3 (2.5 mL, 1 M en THF) y la mezcla de reacción se agita a 0 ºC durante 30 minutos y a temperatura ambiente durante 4 h. A continuación se enfría de nuevo a 0 ºC, se añade NaOH acuoso (2.5 mL, 3 M) y H2O2 al 30% en agua (2.5 mL) y se agita a temperatura ambiente durante 2 h. La mezcla de reacción se diluye con éter etílico (10 mL), se añade agua saturada de NaCl, la fase orgánica se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 19, que se purifica mediante cristalización desde una mezcla Et2O:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC) (Rdto.: 87%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido de color marrón pálido. Peso molecular: 603.03 g/mol. IR (Nujol): ν 1994 cm-1 (Ir—CO). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.80, 5.78, 5.75 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 4.04 (q, 1 H, 3JED = 3JFD = 3JCD = 8.2 Hz, HD), 2.63, 2.57 (dd, 1 H cada, 2JEF = 12.1 Hz, HE y HF), 2.42, 2.41, 2.33, 2.32, 2.31 (s, 1:1:1:1:2, 6 Mepz), 2.35 (dd, 1 H, 2JAB = 11.0, 3JCB = 5.5 Hz, HB), 1.66 (m, 1 H, HC), 1.51 (dd, 1 H, 3JCA = 13.2 Hz, HA), 1.14 (d, 3 H, 3JCMe = 6.0 Hz, Me). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 168.7 (CO), 151.0, 150.2, 144.3, 143.6 (2:1:1:2, Cqpz), 109.4, 107.4, 107.1 (CHpz), 84.5 (C3, 1JCH = 138 Hz), 53.8 (C2, 1JCH = 131 Hz), 21.7 (Me), 16.0, 14.6, 14.4, 13.5, 12.7 (s, 1:1:1:1:2, Mepz), 6.2 (C4, 1JCH = 129 Hz), 2.3 (C1, 1JCH = 127 Hz).

Parte Experimental

125

Compuesto 20

noe

[Ir]

OC

HA

O

HB

C2

C1

HC

HE

HFC3

C4

HD

Mepz.

Síntesis:

Se prepara una suspensión de acetato sódico anhidro (0.05 g), celita (0.6 g),

clorocromato de piridinio (0.22 g) y tamiz molecular (0.1 g) en diclorometano (10 mL) y se enfría a 0 ºC. Una disolución del compuesto 18 (0.20 g, 0.34 mmol) en diclorometano (5 mL) se adiciona sobre la suspensión anterior y la mezcla de reacción resultante se agita a 0 ºC durante 30 minutos y a temperatura ambiente durante 1 h. A continuación la mezcla se filtra a través de celita, se eluye con diclorometano y el filtrado se evapora bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 20, que se purifica mediante cristalización desde una mezcla Et2O:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC) (Rdto.: 55%). Datos espectroscópicos y analíticos: Agujas blancas. Peso molecular: 587.03 g/mol. IR (Nujol): ν 2000 (Ir—CO), 1696 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.81, 5.80, 5.79 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 3.19 (d, 1 H, 2JAB = 17.0 Hz, HB), 2.80 (dd, 1 H, 4JHH = 1.5 Hz, HA), 2.73 (dd, 1 H, 2JDC = 17.9, 3JEC = 7.3 Hz, HC), 2.58 (t, 1 H, 2JEF = 3JDF = 10.6 Hz, HF), 2.44 (dt, 1 H, 3JED = 10.0 Hz, HD), 2.40, 2.34, 2.33, 2.27, 2.22 (s, 1:1:2:1:1, 6 Mepz), 1.80 (dt, 1 H, HE).

13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 231.8 (C2), 167.9 (CO), 150.8, 150.7, 150.7, 143.9, 143.7 (1:2:1:1:1, Cqpz), 109.3, 107.2, 106.9 (CHpz), 46.13 (C3), 14.4, 14.3, 14.1, 13.0, 12.5, 12.4 (Mepz), 11.8 (C1), –15.3 (C4). Anál, Calc. para C20H28N6BO2Ir: C, 40.9; H, 4.8; N, 14.3. Exp.: C, 40.6; H, 4.6; N, 14.0.

Parte Experimental

126

Compuesto 21

noe

Mepz.[Ir]

OC

HA

O

HBC2

C1

Me

OH

HC

HD C4C3

Síntesis:

Método A: Sobre una disolución del compuesto 19 (0.15 g, 0.25 mmol) en THF (10 mL) se añaden PCC (0.22 g) y AcONa (0.09 g) disuelto en agua (3 mL). La mezcla resultante se agita a 60 ºC durante 18 h y a continuación se añade éter etílico (10 mL), se extrae con agua saturada de NaCl, la fase orgánica se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la presencia del compuesto 21 y del compuesto 14, en una proporción 70:30. El derivado 21 se purifica mediante cromatografía en columna de gel de sílice utilizando una mezcla hexano:Et2O (10:1) como eluyente (Rdto.: 61%).

Método B: Sobre una disolución del compuesto 14 (0.05 g, 0.075 mmol) en

THF (5 mL) se añaden PCC (0.075 g) y AcONa (0.09 g) disuelto en agua (3 mL). La mezcla resultante se agita a 60 ºC durante 18 h y a continuación se añade éter etílico (10 mL), se extrae con agua saturada de NaCl, la fase orgánica se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 21, que se purifica mediante cristalización desde una mezcla Et2O:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC) (Rdto.: 70%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido amarrillo. Peso molecular: 617.03 g/mol. Rf = 0.31 [gel de sílice, hexano:Et2O (1:1)]. IR (Nujol): ν 2016 (Ir—CO), 1693 cm-1 (C=O).

Parte Experimental

127

1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.58, 5.80, 5.78 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 3.30 (d, 1 H, 2JAB = 15.9 Hz, HB), 2.96 (d, 1 H, HA), 2.69 (d, 1 H, 2JCD = 12.7 Hz, HD), 2.47, 2.35, 2.34, 2.28, 2.21 (s, 1:1:2:1:1, 6 Mepz), 2.06 (d, 1 H, HC), 1.36 (s, 3 H, Me). El OH no se ha localizado. 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 226.3 (C2), 166.4 (CO), 151.0, 150.7, 150.5, 144.0, 143.7, 143.6 (Cqpz), 109.4, 107.2, 106.9 (CHpz), 78.4 (C3), 26.3 (Me, 1JCH = 127 Hz), 14.8, 14.6, 14.1, 13.1, 12.5, 12.4 (Mepz), 8.8 (C1, 1JCH = 130 Hz), 2.5 (C4, 1JCH = 129 Hz). Anal. Calc. para C21H30BN6O3Ir: C, 40.8; H, 4.8; N, 13.6. Exp.: C, 41.4; H, 4.9; N, 13.0.

Parte Experimental

128

Compuesto 22

[Ir]

OC

HA

O

HBC2

C1

HC

HD

C4

C3

Síntesis:

Sobre una disolución del compuesto 18 (0.10 g, 0.17 mmol) en DMSO (5

mL) se añade un exceso de DMP (0.36 g, 0.85 mmol) y la mezcla resultante se agita a temperatura ambiente durante 5 min. A continuación se adiciona agua (0.08 mL, 2.5 eq) se agita a 70 ºC durante 12 h. Transcurrido este tiempo se añade éter etílico (5 mL) y la disolución se extrae sucesivamente con agua saturada de NaHCO3 y con agua saturada de NaCl. Finalmente la fase orgánica se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 22, que se purifica mediante cristalización desde una mezcla Et2O:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC) (Rdto.: 76%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido blanco. Peso molecular: 585.03 g/mol. IR (Nujol): ν 2021 (Ir—CO), 1665 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 9.12 (d, 1 H, 3JCD = 7.6 Hz, HD), 6.73 (d, 1 H, HC), 5.89, 5.82, 5.68 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 2.93, 2.85 (d, 1 H cada, 2JAB = 16.4 Hz, CHAHB), 2.37, 2.35, 2.32, 2.32, 2.31, 2.24 (s, 3 H cada, 6 Mepz). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 220.4 (C2), 164.7 (CO), 153.4 (C4, 1JCH = 153 Hz), 152.9, 151.6, 150.1, 144.2, 144.0, 143.9 (Cqpz), 144.3 (C3, 1JCH = 161 Hz), 109.5, 107.2, 106.9 (CHpz), 14.4, 14.1, 14.0, 13.0, 12.5, 12.4 (Mepz), 11.5 (C1, 1JCH = 130 Hz). Anal. Calc. para C20H26BN6O2Ir .5/2CH4O: C, 40.6; H, 5.4; N, 12.6. Exp.: C, 40.4; H, 4.9; N, 12.1.

Parte Experimental

129

Compuesto 23

C3

C4

C5

[Ir]

OC C2

C1

CO

HBHA

noe

Síntesis:

Se prepara una suspensión de acetato sódico anhidro (0.03 g), celita (0.20 g), clorocromato de piridinio (0.11 g) y tamiz molecular (0.04 g), en diclorometano (10 mL) y se enfría a 0 ºC. El compuesto 15 (0.10 g, 0.16 mmol) disuelto en diclorometano (5 mL) se adiciona sobre la suspensión anterior y la mezcla resultante se agita a 0 ºC durante 30 minutos y a temperatura ambiente durante 4 h. Transcurrido este tiempo, la mezcla se filtra a través de celita, se eluye con diclorometano y el filtrado se evapora bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 23, que se purifica mediante cristalización desde una mezcla Et2O:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC) (Rdto.: 56%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido blanco. Peso molecular: 599.03 g/mol. IR (Nujol): ν 2014 (Ir—CO), 1682 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 9.83 (s, 1 H, HB), 6.98 (m, 1 H, HA), 5.80, 5.79, 5.73 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 3.27, 2.91 (dm, dq, 1 H cada, 2JHH = 18.6, 4JHH = 2.3 Hz, C1H2 ó C3H2), 3.24, 2.66 (d, dq, 1 H cada, 2JHH = 15.5, 4JHH = 2.6 Hz, C3H2 ó C1H2), 2.36, 2.35, 2.34, 2.34, 2.32, 2.01 (s, 3 H cada, 6 Mepz). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 190.7 (C5, 1JCH = 169 Hz), 169.8 (C4, 1JCH = 150 Hz), 167.8 (CO), 158.4 (C2), 151.5, 151.1, 150.7, 143.8, 143.5 (1:1:1:1:2, Cqpz), 108.8, 107.0 (1:2, CHpz), 14.4, 14.2, 13.0, 12.5, 12.4, 12.4 (Mepz), 2.1 (C1 ó C3, 1JCH = 131 Hz), -3.3 (C3 ó C1, 1JCH = 136 Hz).

Parte Experimental

130

Compuesto 24

C3

[Ir]

CO

C2

C1

OH

O

C4 OHC5

Síntesis:

Sobre una disolución del compuesto 15 (0.10 g, 0.17 mmol) en diclorometano (5 mL) enfriada a 0 ºC, se añade consecutivamente un exceso de ácido m-cloroperbenzóico (0.12 g) previamente disuelto en diclorometano (5 mL) y agua saturada de NaHCO3 (5 mL). La mezcla resultante se agita a 0 ºC durante 30 min y a temperatura ambiente durante 30 min. A continuación se extrae de manera consecutiva con agua saturada de Na2S2O3, agua saturada de NaHCO3, agua saturada de NaCL y la fase orgánica se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación de 24 con una pureza espectroscópica del 80%, que se purifica mediante cristalización desde una mezcla Et2O: CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC) (Rdto.: 68%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido amarillo pálido. Peso molecular: 633.03 g/mol. IR (Nujol): ν 2029 (Ir—CO), 1711, 1683 cm-1(C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 9.29 (dd, 1 H, 3JHH = 6.0 y 3.7 Hz, CHO), 5.87, 5.84, 5.82 (s, 3 H cada, 3 CHpz), 4.14, 4.09 (sistema de espín AB, 2 H, 2JHH = 18.1 Hz, C1H2), 3.37, 2.98 (dd, 1 H cada, 2JHH = 10.0 Hz, C4H2), 3.36, 3.07 (d, 1 H cada, 2JHH = 12.3 Hz, C3H2), 2.62, 2.36, 2.34, 2.33 (s, 1:2:2:1, 6 Mepz). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 216.1 (C2), 207.9 (C5, 1JCH = 165 Hz), 164.8 (CO), 151.7, 151.1, 150.5, 144.5 (1:1:1:3, Cqpz), 109.8, 107.9, 107.7 (CHpz), 68.3 (C3, 1JCH = 144 Hz), 15.5, 14.5, 14.4, 12.9, 12.6, 12.5 (Mepz), 7.1 (C4, 1JCH = 131 Hz), 2.9 (C1, 1JCH = 128 Hz).

Parte Experimental

131

Compuesto 25

noe

[Ir]

OC

HA

HC

OH

HB

C2

C1

OH

Mepz.

Síntesis:

Sobre una disolución del compuesto 1 (0.10 g, 0.17 mmol) en diclorometano (15 mL) mantenida a 0 ºC, se añaden 10 gotas de TMDA. La mezcla resultante se enfría a -78 ºC, se añade lentamente un exceso de OsO4 (3 mL, 0.1 M en tBuOH) y se agita a esta temperatura durante 10 minutos y a temperatura ambiente durante 4 h. Transcurrido este tiempo se evapora el disolvente bajo presión reducida, el sólido obtenido se disuelve en THF (10 mL), se añade agua saturada de Na2S2O5 (10 mL) y la mezcla se refluye durante 3 h. A continuación, se separan las fases, la acuosa se extrae con diclorometano (2 x 5 mL) y todas las fases orgánicas resultantes se unen, se secan con Na2SO4 y se evaporan a presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 25, que se purifica mediante cristalización desde una mezcla hexano:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC) (Rdto.: 83%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido de color amarrillo pálido. Peso molecular: 605.03 g/mol. IR (Nujol): ν 2009 cm-1(Ir—CO). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.77 (s, 3 H, 3 CHpz), 4.22 (m, 2 H, 2 HC), 2.40 (dd, 2 H, 2JAB = 12.7, 3JCB = 4.0 Hz, 2 HB), 2.38, 2.36, 2.32 (s, 1:2:3, 6 Mepz), 2.28 (dd, 2 H, 3JCA = 6.1 Hz, 2 HA). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 167.9 (CO), 150.8, 149.8, 144.1, 143.3 (2:1:1:2, Cqpz), 109.1, 107.0 (1:2, CHpz), 80.8 (C2, 1JCH = 142 Hz), 15.4, 14.3, 13.2, 12.5 (1:2:1:2, Mepz), 2.1 (C1, 1JCH = 130 Hz).

Parte Experimental

132

Compuesto 26

noe

[Ir]

OC

HA

Me

OH

HB

C2

C1

HC

HD

HEC3

C4

OH

Mepz.

Síntesis:

Sobre una disolución del compuesto 2 (0.10 g, 0.17 mmol) en diclorometano (15 mL), mantenida a 0 ºC, se añaden 10 gotas de TMDA. La mezcla resultante se enfría a -78 ºC, se añade lentamente un exceso de OsO4 (3 mL, 0.1 M en tBuOH) y se agita a esta temperatura durante 10 minutos y a temperatura ambiente durante 4 h. Transcurrido este tiempo se evapora el disolvente bajo presión reducida, el sólido obtenido se disuelve en THF (10 mL), se añade agua saturada de Na2S2O5 (10 mL) y la mezcla se refluye durante 3 h. A continuación, se separan las fases, la acuosa se extrae con diclorometano (2 x 5 mL) y todas las fases orgánicas resultantes se unen, se secan con Na2SO4 y se evaporan a presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 26, que se purifica mediante cristalización desde una mezcla hexano:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC) (Rdto.: 78%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido de color amarillo pálido. Peso molecular: 619.03 g/mol. IR (Nujol): ν 2004 cm-1 (Ir—CO). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.81, 5.78, 5.76 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 4.26 (t, 1 H, 3JDC = 3JEC = 8.1 Hz, HC), 2.48, 2.42 (m, 1 H cada, HD y HE), 2.46, 2.41, 2.35, 2.34, 2.33, 2.31 (s, 3 H cada, 6 Mepz), 2.41 (d, 1 H, HB), 2.11 (d, 1 H, HA), 1.38 (s, 3 H, Me). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 167.7 (CO), 150.9, 150.8, 149.8, 144.1, 143.4, 143.3 (Cqpz), 109.1, 107.1, 106.9 (CHpz), 83.4 (C2), 82.9 (C3, 1JCH = 139 Hz), 27.4 (Me), 15.3, 14.7, 13.9, 13.3, 12.5, 12.4 (Mepz), 9.9 (C1, 1JCH = 129 Hz), 1.6 (C4, 1JCH = 129 Hz).

Parte Experimental

133

Compuesto 27

noe

[Ir]

OC

HA

Me

OH

HB

C2

C1

Me

OH

Mepz.

Síntesis:

Sobre una disolución del compuesto 3 (0.10 g, 0.17 mmol) en diclorometano (15 mL) mantenida a 0 ºC, se añaden 10 gotas de TMDA. La mezcla resultante se enfría a -78 ºC, se añade lentamente un exceso de OsO4 (3 mL, 0.1 M en tBuOH) y se agita a esta temperatura durante 10 minutos y a temperatura ambiente durante 4 h. Transcurrido este tiempo se evapora el disolvente bajo presión reducida, el sólido obtenido se disuelve en THF (10 mL), se añade agua saturada de Na2S2O5 (10 mL) y la mezcla se refluye durante 3 h. A continuación, se separan las fases, la acuosa se extrae con diclorometano (2 x 5 mL) y todas las fases orgánicas resultantes se unen, se secan con Na2SO4 y se evaporan a presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 27, que se purifica mediante cristalización desde una mezcla hexano:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC) (Rdto.: 80%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido de color amarillo pálido. Peso molecular: 633.03 g/mol. IR (Nujol): ν 1996 cm-1 (Ir—CO). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.79, 5.76 (s, 2:1, 3 CHpz), 2.62 (s, 4 H, 2 HA y 2 HB), 2.48, 2.45, 2.32, 2.31 (s, 1:2:2:1, 6 Mepz), 1.38 (s, 6 H, 2 Me). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 166.1 (CO), 150.9, 150.2, 144.1, 143.6 (2:1:1:2, Cqpz), 109.7, 107.1 (1:2, CHpz), 85.2 (C2), 28.8 (Me, 1JCH = 125 Hz), 17.9 (C1, 1JCH = 129 Hz), 15.7, 14.8, 13.5, 12.7 (s, 1:2:1:2, Mepz).

Parte Experimental

134

Compuesto 28

[Ir]

COC2C1

H

OH

O Síntesis:

Una disolución del compuesto 1 (0.10 g, 0.17 mmol) en diclorometano (20 mL), en un matraz de 2 bocas, se enfría a -70 ºC y se le somete a una corriente de O3 durante 15 minutos. Tras este periodo se adiciona PPh3 (0.05 g, 1 eq) y la suspensión se mantiene a -70 ºC hasta que se disuelve la fosfina. A continuación se agita a temperatura ambiente durante 30 min y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 28, que se purifica mediante cromatografía en columna de gel de sílice utilizando como eluyente una mezcla hexano: Et2O (1:5) (Rdto.: 37%). Datos espectroscópicos y analíticos: Cristales blancos. Peso molecular: 601.03 g/mol. Rf = 0.16 [gel de sílice, hexano:Et2O (1:5)]. IR (Nujol): ν 2036 (Ir—CO), 1668 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 9.40 (d, 2 H, 3JHH = 5.3 y 4.2 Hz, 2 CHO), 5.87, 5.83 (s, 1:2, 3 CHpz), 3.43, 3.07 (dd, 2 H cada, 2JHH = 9.9 Hz, 2 C1H2), 2.61, 2.37, 2.36, 2.34 (s, 1:2:1:2, 6 Mepz). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 207.9 (C2, 1JCH = 166 Hz), 165.0 (CO), 152.5, 151.2, 144.7, 144.6 (1:2:1:2, Cqpz), 109.9, 108.0 (1:2, CHpz), 15.6, 14.7, 13.2, 12.8 (1:2:1:2, Mepz), 8.5 (C1, 1JCH = 132 Hz). Anal. Calc. para C20H28BN6O3Ir: C, 39.8; H, 4.6; N, 13.9. Exp: C, 40.0; H, 4.3; N, 14.5.

Parte Experimental

135

Compuesto 29

[Ir]

COC2C1

H

OMe

O

C3

C4

Síntesis:

Una disolución del compuesto 2 (0.10 g, 0.17 mmol) en diclorometano (20 mL), en un matraz de 2 bocas, se enfría a -70 ºC y se le somete a una corriente de O3 durante 15 minutos. Tras este periodo se adiciona PPh3 (0.05 g, 1 eq) y la suspensión se mantiene a -70 ºC hasta que se disuelve la fosfina. A continuación se agita a temperatura ambiente durante 30 min y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 29, que se purifica mediante cromatografía en columna de gel de sílice utilizando como eluyente una mezcla hexano: Et2O (1:5). (Rdto.: 46%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido blanco. Peso molecular: 617.03 g/mol. Rf = 0.29 [gel de sílice, hexano:Et2O (1:5)]. IR (Nujol): ν 2021 (Ir—CO), 1685 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 9.24 (dd, 1 H, 3JHH = 5.7 y 3.5 Hz, CHO), 5.87, 5.84, 5.80, (s, 1 H cada, 3 CHpz), 3.52, 3.13 (d, 1 H cada, 2JHH = 10.8 Hz, C1H2), 3.41, 2.95 (dd, 1 H cada, 2JHH = 10.1 Hz, C3H2), 2.66, 2.38, 2.36, 2.35, 2.34, 2.33 (s, 3 H cada, 6 Mepz), 2.16 (s, 3 H, Me). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 215.6 (C2), 208.4 (C4, 1JCH = 167 Hz), 165.5 (CO), 152.1, 151.2, 150.4, 144.3, 144.3, 144.2 (Cqpz), 109.7, 107.8, 107.7 (CHpz), 30.9 (Me), 14.5, 14.3, 14.1, 12.9, 12.6, 12.5 (Mepz), 10.8 (C1, 1JCH = 130 Hz), 6.8 (C3, 1JCH = 130 Hz).

Parte Experimental

136

Compuesto 30

[Ir]

CO

C2C1Me

OMe

O Síntesis:

Una disolución del compuesto 3 (0.10 g, 0.17 mmol) en diclorometano (20 mL), en un matraz de 2 bocas, se enfría a -70 ºC y se le somete a una corriente de O3 durante 15 minutos. Tras este periodo se adiciona PPh3 (0.05 g, 1 eq) y la suspensión se mantiene a -70 ºC hasta que se disuelve la fosfina. A continuación se agita a temperatura ambiente durante 30 min y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 30, con una pureza espectroscópica del 90%, que se purifica mediante cromatografía en columna de gel de sílice utilizando como eluyente una mezcla hexano: Et2O (1:5). (Rdto.: 66%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido blanco. Peso molecular: 631.03 g/mol. Rf = 0.13 [gel de sílice, hexano:Et2O (1:5)]. IR (Nujol): ν 2026 (Ir—CO), 1672 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.86, 5.82 (s, 1:2, 3 CHpz), 3.36, 3.15 (sistema de espín AB, 2 H cada, 2JHH = 12.1 Hz, 2 IrCH2), 2.75, 2.35, 2.33, 2.32 (s, 1:1:2:2, 6 Mepz), 2.13 (s, 6 H, 2 Me). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 216.1 (C2), 166.8 (CO), 151.9, 150.5, 144.4, 144.3 (1:2:2:1, Cqpz), 109.8, 107.9 (1:2, CHpz), 30.7 (Me) 15.5, 14.6, 13.2, 12.9 (1:2:1:2, Mepz), 11.8 (C1, 1JCH = 127 Hz).

Parte Experimental

137

Compuesto 31

[Ir]

OC

HC

OH

C2

C1

C3C4

Síntesis:

El compuesto 20 (0.05 g, 0.075 mmol) disuelto en THF (5 mL) se enfría a 0 ºC, se añade un exceso de LiHBEt3 (2 mL, 1 M en THF) y la mezcla de reacción se agita a 0 ºC durante 30 minutos y a temperatura ambiente durante 12 h. A continuación se diluye con éter etílico (10 mL), se añade agua saturada de NaCl, la fase orgánica se separa y seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación de una mezcla de alcoholes 18 y 31, en proporción 1:2, junto con el derivado 4 (40% de la mezcla). No se ha considerado de interés, en este caso, separar dichos compuestos y el producto 31 se ha caracterizado mediante espectroscopía de RMN en la mezcla comentada. Datos espectroscópicos y analíticos: Peso molecular: 589.03 g/mol. 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 4.44 (quint, 1 H, 3JHH = 5.7 Hz, HC). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 82.3 (C2, 1JCH = 141 Hz), 42.7 (C3, 1JCH = 123 Hz), 10.8 (C1, 1JCH = 127 Hz), -6.0 (C4, 1JCH = 129 Hz).

Parte Experimental

138

Compuesto 32

noe

[Ir]

OC

HA

OHHB

C2

C1

Me

HD

C4

C3 HC

Síntesis:

Sobre una disolución del compuesto 17 (0.10 g, 0.17 mmol) en metanol (10 mL) se añade un exceso de NaBH4 (0.30 g) y la mezcla de reacción resultante se agita a temperatura ambiente durante 12 h. Transcurrido este tiempo se evapora el disolvente bajo presión reducida, se disuelve el residuo en éter (10 mL), se extrae con agua saturada de NaHCO3, se seca la fase orgánica con Na2SO4 y se lleva a sequedad mediante aplicación de vacío. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 32, que se purifica mediante cristalización desde una mezcla Et2O:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC) (Rdto.: 92%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido rojo. Peso molecular: 601.03 g/mol. IR (Nujol): ν 2004 cm-1 (Ir—CO). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 6.30 (s, 1 H, HD), 5.81, 5.68 (s, 2:1, 3 CHpz), 4.61 (t, 1 H, 3JAC = 3JBC = 7.8 Hz, HC), 2.84 (dd, 1 H, 2JAB = 9.6 Hz, HB), 2.41, 2.40, 2.34, 2.33, 2.31, 2.27 (s, 3 H cada, 6 Mepz), 2.33 (dd, 1 H, HA), 1.87 (s, 3 H, Me). Los NOE+s representados en la estructura se han obtenido en C6D6 donde HA resuena a campo más bajo que todos los Me. Tanto en este disolvente como en CDCl3, HC no presenta NOE apreciable con ningún Mepz. En consecuencia se deduce que, al contrario de lo que sucedía en el caso de la cetona saturada 20, el hidruro se ha incorporado en la cara endo. 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 167.3 (CO), 152.3, 151.1, 150.0, 143.7, 143.4 (1:1:1:1:2, Cqpz), 150.2 (C3), 109.2, 106.9, 106.3 (CHpz), 107.5 (C4, 1JCH = 153 Hz), 84.6 (C2, 1JCH = 141 Hz), 20.1 (Me), 15.7, 14.4, 14.0, 13.8, 12.9, 12.4 (Mepz), 1.0 (C1, 1JCH = 130 Hz).

Parte Experimental

139

Compuesto 33

[Ir]

OC

HA

HB

C2

C1

Me

HE C4

C3

HC

HD

Síntesis:

Sobre una disolución del compuesto 20 (0.10 g, 0.17 mmol) en éter etílico (10 mL), enfriada a 0 ºC, se añade con agitación un exceso MeMgCl (0.53 mL, 0.68 M en THF) y la mezcla resultante se agita a temperatura ambiente durante 24 h. Transcurrido este tiempo se evapora el disolvente bajo presión reducida, el residuo se disuelve en diclorometano (10 mL), se extrae con agua saturada de NH4Cl, la fase orgánica se seca con Na2SO4 y se evapora mediante aplicación de vacío. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 33, al que acompaña un 10% del producto de partida. El derivado 33 se purifica mediante cromatografía en columna de gel de sílice utilizando una mezcla hexano:Et2O como eluyente (100:1) (Rdto.: 88%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido blanco. Peso molecular: 585.03 g/mol. IR (Nujol): ν 2001 cm-1 (Ir—CO). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.96 (s, 1 H, HE), 5.81, 5.78, 5.68 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 2.56, 2.50 (m, 1 H cada, CHAHB), 2.49, 2.37 (m, 1 H cada, CHCHD), 2.38, 2.34, 2.33, 2.31, 2.30 (s, 1:2:1:1:1, 6 Mepz), 1.87 (s, 3 H, Me). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 168.4 (CO), 153.3 (C3), 151.7, 150.9, 150.3, 143.5, 143.2 (1:1:1:1:2, Cqpz), 110.6 (C4, 1JCH = 148 Hz), 109.0, 106.7, 106.3 (CHpz), 43.9 (C2, 1JCH = 125 Hz), 21.1 (Me, 1JCH = 130 Hz), 13.8, 13.5, 12.9, 12.5, 12.4, 11.8 (Mepz), -1.3 (C1, 1JCH = 133 Hz). Anál, Calc. para C21H30N6BOIr: C, 43.1; H, 5.1; N, 14.5. Exp.: C, 43.2; H, 5.1; N, 14.0.

Parte Experimental

140

Compuesto 34

noe

[Ir]

OC

HA

Me

OH

HB

C2

C1

HC

HE

HFC3

C4

HD

Mepz.

Síntesis:

El compuesto 20 (0.05 g, 0.085 mmol) se disuelve en éter etílico (5 mL), se enfría a 0 ºC, se añade un exceso de MeLi (0.135 mL, 1.6 M en Et2O) y la mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante 24 h. A continuación se añade agua saturada de NH4Cl, la fase orgánica se separa, se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 34, aunque queda algo de compuesto de partida sin reaccionar. (Rdto.: 39%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido de color blanquecino. Peso molecular: 603.03 g/mol. IR (Nujol): ν 1998.7 cm-1(Ir—CO). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.80, 5.78, 5.75 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 2.69 (ddd, 1 H, 2JEF = 10.6, 3JCF = 18.4, 3JDF = 7.7 Hz, HF), 2.43, 2.41, 2.34, 2.33, 2.32 (s, 1:1:1:2:1, 6 Mepz), 2.40 (d, 1 H, 2JBA = 12.4 Hz, HA), 2.25 (dd, 1 H, 4JEB = 2.6 Hz, HB), 2.11 (ddd, 1 H, 2JDC = 7.7, 3JEC = 10.9 Hz, HC), 1.95 (td, 1 H, HE), 1.53 (m, 1 H, HD), 1.49 (s, 3 H, Me). Los NOEs representados en la figura se han deducido de espectros de NOESY registrados en C6D6, CDCl3 y mezclas de estos disolventes en diferentes proporciones. 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 169.1 (CO), 150.9, 150.7, 150.2, 143.9, 143.3 (1:1:1:1:2, Cqpz), 109.0, 106.9 (1:2, CHpz), 87.0 (C2), 45.4 (C3, 1JCH = 123 Hz), 28.8 (Me), 19.0 (C1, 1JCH = 123 Hz), 14.8, 14.4, 14.0, 13.2, 12.6, 12.5 (Mepz), -7.5 (C4, 1JCH = 128 Hz).

Parte Experimental

141

Compuesto 35

[Ir]

OC

HA

C2

C1

HC

C4

C3HE

HBHD

HG

HI

HF

C5

C6

Síntesis:

El compuesto 20 (0.10 g, 0.17 mmol) se disuelve en éter etílico (10 mL), se enfría a 0 ºC, se añade un exceso de C2H3MgBr (0.34 mL, 1 M en THF) y la mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante 24 h. A continuación se añade agua saturada de NH4Cl, la fase orgánica se separa, se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 35, que se purifica mediante cromatografía en columna de gel de sílice utilizando como eluyente una mezcla hexano:AcOEt (10:1) (Rdto.: 43%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido de color amarillo claro. Peso molecular: 597.03 g/mol. Rf = 0.63 [gel de sílice, hexano:Et2O (10:1)]. IR (Nujol): ν 2011 cm-1 (Ir—CO). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 6.90 (s, 1 H, HA), 6.48 (dd, 2JIF = 17.5, 2JGF = 10.6 Hz, HF), 5.84, 5.81, 5.68 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 4.93, 4.81 (dd, 1 H cada, 2JHH = 1.4 Hz, CHIHG), 2.83, 2.57 (m, 2 H, CHCHB), 2.70, 2.59 (m, 2 H, CHEHD), 2.41, 2.35, 2.31, 2.24 (s, 1:2:2:1, 6 Mepz). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 167.7 (CO), 158.2 (C2), 151.9, 151.1, 150.4, 143.7, 143.4, 143.3 (Cqpz), 138.0 (C5, 1JCH = 156 Hz), 126.5 (C1, 1JCH = 148 Hz), 109.0, 106.9, 106.4 (CHpz), 108.0 (C6, 1JCH = 156 Hz), 37.4 (C3, 1JCH = 125 Hz), 13.9, 13.8, 13.0, 12.6, 12.4, 14.4 (Mepz), -1.8 (C4, 1JCH = 131 Hz).

Parte Experimental

142

Compuesto 36

noe

[Ir]

OC

HA

Ph

OH

HB

C2

C1

HC

HE

HFC3

C4

HD

Mepz.

Síntesis:

El compuesto 20 (0.20 g, 0.34 mmol) se disuelve en éter etílico (10 mL), se enfría a 0 ºC, se añade un exceso de PhLi (0.5 mL, 3 M en Hexano) y la mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante 24 h. A continuación se añade agua saturada de NH4Cl, la fase orgánica se separa, se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 36, que se purifica mediante cromatografía en columna de gel de sílice utilizando como eluyente una mezcla hexano:AcOEt (10:1) (Rdto.: 71%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido de color blanquecino. Peso molecular: 665.03 g/mol. Rf = 0.66 [gel de sílice, hexano:Et2O (1:1)]. IR (Nujol): ν 2004 cm-1(Ir—CO). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 7.74, 7.45, 7.33 (d, t, t, 2:1:2, Ph), 5.85, 5.81, 5.80 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 3.00 (d, 1 H, 2JBA = 11.9 Hz, HA), 2.87 (ddd, 1 H, 2JEF = 11.5, 3JHH = 10.1, 8.2 Hz, HF), 2.49 (dd, 1 H, JEB = 2.1 Hz, HB), 2.46, 2.40, 2.39, 2.37, 2.36 (s, 2:1:1:1:1, 6 Mepz), 2.41 (m, 1 H, HC), 2.07 (td, 1 H, 3JHH = 11.0 y 2.1 Hz, HE), 1.87 (m, 1 H, HD). El OH no se ha localizado. El espectro de NOESY se ha registrado en una mezcla CDCl3-C6D6 (4:1). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 168.8 (CO), 150.9, 150.7, 150.3, 148.9, 144.1, 143.4 (1:1:1:1:1:2, Cqpz y CqPh), 128.1, 126.1, 125.4 (2:1:2, CHPh), 109.0, 107.1, 107.0 (CHpz), 89.9 (C2), 45.6 (C3, 1JCH = 123 Hz), 17.5 ( C1, 1JCH = 126 Hz), 14.8, 14.7, 13.9, 13.3, 12.6, 12.5 (Mepz), -8.3 (C4, 1JCH = 131 Hz). Anal. Calc. para C26H34BN6O2Ir .1/2CH2Cl2: C, 44.9; H, 4.9; N, 11.9. Exp.: C, 45.3; H, 5.2; N, 11.6.

Parte Experimental

143

Compuesto 37 Compuesto 38

[Ir]

OC

HA

HC

HD

HBC2

C1

Ph

C4

C3HE

[Ir]

OC

HA

HB

C2

C1

Ph

C4

C3

HC

HEHD

Síntesis:

Método A: El compuesto 36 (0.05 g, 0.075 mmol) se disuelve en anhídrido acético (2 mL), se añade Na2SO4 (0.1 g) y la mezcla se mantiene bajo agitación a 60 ºC durante 3 días. A continuación se evapora el disolvente bajo presión reducida y el análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación de los isómeros 37 y 38 en proporción 1:2. 37 y 38 no se han podido separar mediante cromatografía.

Método B: El compuesto 36 (0.05 g, 0.075 mmol) se disuelve en

diclorometano (5 mL), se añade gel de sílice (0.5 g) y la mezcla se agita a temperatura ambiente durante 3 días. A continuación se filtra, se evapora el disolvente bajo presión reducida y el análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación de los isómeros 37 y 38 en proporción 1:2. Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido blanco. Peso molecular: 647.03 g/mol. Compuesto 37 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 7.37 (d, 1 H, JHH = 2.3 Hz, HE), 3.06 (m, 2 H, CHCHD), 2.75 (m, 2 H, CHAHB). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 155.7 (C3), 118.4 (C4, 1JCH = 151 Hz), 41.3 (C2, 1JCH = 123 Hz), -1.8 (C1, 1JCH = 131 Hz). Compuesto 38 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 6.22 (m, 1 H, HE), 3.44, 3.07 (d, 1 H cada, 2JHH = 15.0 Hz, CHCHD), 3.32, 2.73 (dm, 1 H cada, 2JHH = 16.4 Hz, CHAHB). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 152.1 (C3), 139.7 (C2, 1JCH = 148 Hz), 5.1 (C4, 1JCH = 141 y 129 Hz), 2.6 (C1, 1JCH = 130 Hz).

Parte Experimental

144

Compuesto 38

noe

[Ir]

OC

HA

PhC2

C1

Me

C4

C3HB

Síntesis:

El compuesto 17 (0.10 g, 0.17 mmol) se disuelve en éter etílico (10 mL), se enfría a 0 ºC, se añade un exceso de PhLi (0.25 mL, 3 M en Hexano) y la mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante 24 h. A continuación se añade agua saturada de NH4Cl, la fase orgánica se separa, se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 39. Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido de color marrón claro. Peso molecular: 659.03 g/mol. 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 7.44 (s, 1 H, HA), 7.4-7.2 (m, 5 H, Ph), 7.00 (s, 1 H, HB), 5.86, 5.84, 5.62 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 2.41, 2.38, 2.36, 2.30 (1:1:3:1, 6 Mepz), 2.02 (s, 3 H, Me). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 163.0 (CO), 160.9 (C2), 154.4, 151.2, 143.9, 143.7, 143.6 (Cqpz y CqPh), 152.6 (C3), 127.7, 127.4, 125.3 (2:2:1, CHPh), 127.8 (C1, 1JCH = 154 Hz), 120.4 (C4, 1JCH = 153 Hz), 108.7, 106.6 (1:2, CHpz), 22.1 (Me), 14.4, 14.3, 13.0, 12.5, 11.6 (1:1:1:2:1, Mepz).

Parte Experimental

145

Compuesto 40

[Ir]

OCO

CHE

OH

. Mepz

HB

HD

HC

HA

C1

C2

C3C4

C5

noe

Síntesis:

Sobre una disolución del compuesto 20 (0.10 g, 0.17 mmol) en benceno (5 mL), mantenida a 0 ºC, se añade un exceso de formiato de etilo (0.18 mL) y metanol (0.10 mL) y la mezcla resultante se adiciona, gota a gota, sobre NaH (0.06 g) limpio de aceite. La mezcla de reacción resultante se agita a temperatura ambiente durante 48 h y a continuación se adiciona sobre un baño de agua-hielo, se añade HCl (5 mL, 10% en agua) y se agita vigorosamente durante 10 min. La fase acuosa se extrae con éter etílico (3 x 5 mL), se juntan las fases orgánicas, se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación cuantitativa del compuesto 40, que se purifica mediante cristalización desde una mezcla Et2O:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC) (Rdto.: 82%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido blanco. Peso molecular: 615.03 g/mol. IR (Nujol): ν 2009 (Ir—CO), 1591 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 8.58 (s, 1 H, HE), 5.81, 5.80, 5.78 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 3.25 (d, 1 H, 2JCD = 12.9 Hz, HD), 3.09 (d, 1 H, 2JAB = 18.3 Hz, HB), 2.98 (d, 1 H, HA), 2.53 (d, 1 H, HC), 2.39, 2.34, 2.32, 2.14 (s, 1:3:1:1, 6 Mepz). El OH no se ha localizado. 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 204.7 (C2), 180.0 (C5, 1JCH = 174 Hz), 167.1 (CO), 151.4, 150.9, 150.8, 143.9, 143.6 (1:1:1:1:2, Cqpz), 121.2 (C3), 109.1, 107.2, 107.0 (CHpz), 14.3, 14.2, 12.9, 12.7, 12.5, 12.4 (Mepz), 4.2 (C1, 1JCH = 129 Hz), -10.9 (C4, 1JCH = 131 Hz).

Parte Experimental

146

Compuesto 41

[Ir]

OC

OC2

C1

O

HA

HB

Síntesis:

Una disolución del compuesto 40 (0.10 g, 0.16 mmol) en diclorometano (20 mL) se transfiere a un matraz de 2 bocas, se enfría a -70 ºC y se pasa a su través una corriente de O3 durante 1 min. Tras este periodo se adiciona Me2S (0.05 mL) y se agita a temperatura ambiente durante 3 h. Transcurrido este tiempo, la disolución se extrae con agua, la fase orgánica se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación cuantitativa del compuesto 41, al que acompaña una pequeña cantidad de producto de partida. 41 no se pudo purificar mediante cromatografía. Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido amarillo. Peso molecular: 601.03 g/mol. IR (Nujol): ν 2015 (Ir—CO), 1712 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.85 (s, 3 H, 3 CHpz), 3.07, 3.05 (sistema de espín AB, 2 H cada, 2JAB = 16.9 Hz, 2 CHAHB), 2.36, 2.31, 2.19 (s, 3:2:1, 6 Mepz). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 210.2 (C2), 164.6 (CO), 150.9, 150.7, 144.3, 144.2 (2:1:1:2, Cqpz), 110.1, 107.5 (1:2, CHpz), 14.8, 14.4, 12.9, 12.5 (1:2:1:2, Mepz), 2.57 (C1, 1JCH = 131 Hz).

Parte Experimental

147

Compuesto 42

[Ir]

OC

HA

OHC2

C1

C3C4

O

HC

HD

Síntesis:

Una disolución del compuesto 41 (0.10 g, 0.16 mmol) en una mezcla de benceno (5 mL) y metanol (0.10 mL) se enfría a 0 ºC y se adiciona, gota a gota, sobre NaH (0.06 g) limpio de aceite. La mezcla resultante se agita a temperatura ambiente durante 1 h y transcurrido este tiempo los contenidos del recipiente se vierten sobre un baño de agua-hielo, se añade HCl (5 mL, 10% en agua) y se agita vigorosamente la mezcla resultante durante 10 min. A continuación la fase acuosa se extrae con éter etílico (3 x 5 mL), se unen las fases orgánicas, se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación cuantitativa del compuesto 42 que se purifica parcialmente mediante cromatografía en columna de gel de sílice utilizando como eluyente una mezcla hexano:Et2O (10:1) (Rdto.: 47%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido de color amarillo pálido. Peso molecular: 601.03 g/mol. Rf = 0.13 [gel de sílice, hexano:Et2O (1:1)]. IR (Nujol): ν 2023 (Ir—CO), 1642 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 7.39 (s, 1 H, HA), 5.88, 5.82, 5.67 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 5.78 (sa, 1 H, OH), 2.91, 2.50 (d, 1 H cada, 2JCD = 17.1 Hz, CHCHD), 2.37, 2.36, 2.33, 2.32, 2.29, 2.08 (s, 3 H cada, 6 Mepz). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 210.7 (C3), 164.1 (CO), 154.2 (C2), 152.4, 151.4, 150.5, 144.2, 143.9 (1:1:1:1:2, Cqpz), 109.6, 107.2, 106.9 (CHpz), 109.5 (C1, 1JCH = 150 Hz), 14.3, 14.2, 13.6, 12.9, 12.5, 12.4 (Mepz), -4.2 (C4, 1JCH = 130 Hz). Anal. Calc. para C20H26BN6O3Ir: C, 39.9; H, 4.3; N, 13.9. Exp.: C, 40.1; H, 4.4; N, 13.3.

Parte Experimental

148

Compuesto 43

C1[Ir]

OC

O

O

OC2

Síntesis:

Sobre una disolución del compuesto 40 (0.10 g, 0.17 mmol) en diclorometano (5 mL) a 0 ºC, se añade sucesivamente un exceso de ácido m-cloroperbenzóico (0.11 g) previamente disuelto en diclorometano (5 mL) y agua saturada de NaCO3 (5 mL). La mezcla resultante se agita a 0 ºC durante 30 min y a temperatura ambiente durante otros 30 min. A continuación la fase orgánica se extrae con agua saturada de Na2S2O7, agua saturada de NaHCO3, agua saturada de NaCl, se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 43, que se purifica mediante cristalización desde una mezcla Et2O:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC) (Rdto.: 75%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido blanco. Peso molecular: 617.03 g/mol. IR (Nujol): ν 2033 (Ir—CO), 1763 y 1723 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.88, 5.83 (s, 2:1, 3 CHpz), 3.45, 2.86 (d, 2 H cada, 2JHH = 12.3 Hz, 2 C1H2), 2.37 (s, 18 H, 6 Mepz). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 176.3 (C2), 162.7 (CO) 151.7, 151.0, 144.6, 144.4 (1:2:1:2, Cqpz), 109.9, 107.8 (1:2, CHpz), 14.8, 14.2, 13.0, 12.4 (1:2:1:2, Mepz), -1.3 (C1, 1JCH = 135 Hz).

Parte Experimental

149

Compuesto 44

noe

C1

[Ir]

OC O

OOH

HC

C3

C2

HAHB

.Mepz

Síntesis:

Sobre una disolución del compuesto 40 (0.10 g, 0.17 mmol) en cloroformo deuterado (0.5 mL), en un tubo de RMN, se adicionan unos cristales de ácido p-toluensulfónico y se mantiene la mezcla a temperatura ambiente durante 15 minutos. A continuación se adiciona un exceso de ácido m-cloroperbenzóico (0.03 g) y al cabo de 10 min se registra un espectro de RMN de 1H que verifica la formación casi cuantitativa del compuesto 44. La mezcla de reacción se extrae con agua saturada de Na2S2O7, agua saturada de NaHCO3 y agua saturada de NaCl. La fase orgánica se seca con Na2SO4, se evapora el disolvente bajo presión reducida. El compuesto 44 se purifica mediante cristalización desde una mezcla Et2O:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC) (Rdto.: 93%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido blanco. Peso molecular: 559.03 g/mol. IR (Nujol): ν 2059 (Ir—CO), 1675 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.90, 5.88 (s, 1:2, 3 CHpz), 5.17 (sa, 1 H, HC), 4.13 (sa, 1 H, OH), 3.46, 3.41 (sistema de espín AB, 2 H cada, 2JAB = 8.9 Hz, 2 HA y 2 HB resp.), 2.69, 2.42, 2.38, 2.36 (s, 1:2:1:2, 6 Mepz). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 206.1 (C2), 161.5 (CO) 151.0, 150.3, 144.6, 144.5 (2:1:2:1, Cqpz), 110.4, 107.8 (1:2, CHpz), 83.8 (C3, 1JCH = 150 Hz), 16.1, 14.6, 13.1, 12.5 (1:2:1:2, Mepz), 9.8 (C1, 1JCH = 132 Hz).

Parte Experimental

150

Compuesto 45

[Ir]

COC2C1

OH

OOH

O Síntesis:

Una disolución del compuesto 43 (0.1 g, 0.16 mmol) en una mezcla de THF:H2O (2:1, 6 mL) se agita a 90 ºC durante 12 h. Transcurrido este tiempo se diluye con éter etílico (5 mL), la fase orgánica se extrae con agua saturada de NaCl, se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 45, que se purifica mediante cristalización desde una mezcla Et2O:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC) (Rdto.: 62%). Datos espectroscópicos y analíticos: Cristales blancos. Peso molecular: 635.03 g/mol. IR (Nujol): ν 2039 (Ir—CO), 1681 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.87, 5.83 (s, 1:2, 3 CHpz), 3.38, 2.62 (d, 2 H cada, 2JHH = 11.5 Hz, 2 C1H2), 2.69, 2.47, 2.35, 2.34 (s, 1:2:1:2, 6 Mepz). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 188.3 (C2), 164.2 (CO), 151.5, 150.5, 143.9, 143.8 (1:2:2:1, Cqpz), 109.1, 107.5 (1:2, CHpz), 15.3, 14.2, 12.8, 12.5 (1:2:1:2, Mepz), -3.0 (C1, 1JCH = 131 Hz).

Parte Experimental

151

Compuesto 46

noe

[Ir]

OC

HA

HCHB

C2

C3

O

MeHE

HD

C4C1

Mepz .

Síntesis:

Sobre una disolución del compuesto 33 (0.1 g, 0.17 mmol) en diclorometano (5 mL), enfriada a 0 ºC, se añade agua saturada de NaHCO3 (6 mL). La mezcla se agita durante 5 minutos, se añade un exceso de ácido m-cloroperbenzóico (0.12 g) previamente disuelto en diclorometano (5 mL), se agita a 0 ºC durante 30 min y a continuación a temperatura ambiente durante otros 30 min. La fase orgánica se separa, se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 46, que se purifica mediante cristalización desde una mezcla Et2O:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC) (Rdto.: 69%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido de color marrón claro. Peso molecular: 601.03 g/mol. Rf = 0.60 [gel de sílice, hexano:Et2O (5:1)]. IR (Nujol): ν 2016 cm-1 (Ir—CO). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.86, 5.77, 5.76 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 3.53 (s, 1 H, HE), 2.47 (m, 1 H, HB), 2.29 (m, 1 H, HA), 2.52, 2.35, 2.34, 2.32, 2.29 (s, 1:1:1:2:1, 6 Mepz), 2.20 (m, 1 H, HC), 1.96 (m, 1 H, HD), 1.55 (s, 3 H, Me). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 166.3 (CO), 150.9, 150.6, 144.1, 143.6, 143.5 (1:2:1:1:1, Cqpz), 108.3, 106.9, 106.3 (CHpz), 72.2 (C3), 52.2 (C4, 1JCH = 167 Hz), 38.2 (C2, 1JCH = 126 Hz), 22.9 (Me, 1JCH = 124 Hz), 14.3, 14.2, 14.1, 13.0, 12.5, 12.3 (Mepz), -1.2 (C1, 1JCH = 131 Hz).

Parte Experimental

152

Compuesto 47

noe[Ir]

CO

C2

C1

C3

HB

HCCOMe

HA

HD

HE

. Mepz

C4 Síntesis:

El compuesto 46 (0.03 g, 0.05 mmol) se disuelve en benceno deuterado (0.5 mL) y se adicionan unos cristales de ácido p-toluensulfónico. Tras 1 h la reacción se ha completado con formación casi cuantitativa de 47, según se deduce del espectro de RMN de 1H. La disolución se extrae con agua saturada de NaHCO3, la fase orgánica se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido blanco. Peso molecular: 601.03 g/mol. IR (Nujol): ν 2012 (Ir—CO), 1667 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.5, 5.49, 5.30 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 4.30 (dt, 1 H, 2JCB = 13.2, 3JAB = 3JDB = 7.2 Hz, HB), 3.89 (dq, 1 H, 3JAC = 3JDC = 3JEC = 10.0 Hz, HC), 3.54 (dd, 1 H, HA), 2.43, 2.3, 2.15, 2.08, 2.02, 1.97 (s, 3 H cada, 6 Mepz), 2.16 ( m, 1 H, HE), 1.89 (s, 3 H, Me), 1.74 (q, 1 H, 2JED = 10.3 Hz, HD), 1.89 (s, 3 H, Me). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 217.4 (C4), 167.8 (CO), 151.9, 151.3, 150.9, 143.7, 143.4, 142.8 (Cqpz), 110.0, 106.9, 106.7 (CHpz), 36.6 (C2), 30.8 (Me), 13.8, 13.5, 13.4, 12.6, 12.0, 11.9 (Mepz), -1.7 (C3), -33.1 (C1).

Parte Experimental

153

Compuesto 48

noe[Ir]

CO

C2

C1

HC

COMeHB

HA

C3

Mepz.

Síntesis:

El compuesto 26 (0.03 g, 0.05 mmol) se disuelve en cloroformo deuterado (0.5 mL) y se adicionan unos cristales de ácido p-toluensulfónico. Tras 30 min la reacción se ha completado con formación de 48 (rendimiento espectroscópico del 60%). La disolución se extrae con agua saturada de NaHCO3, la fase orgánica se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. 48 se purifica parcialmente mediante el paso de una disolución del producto bruto a través de una pequeña columna de sílice. Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido blanco. Peso molecular: 601.03 g/mol. IR (Nujol): ν 2001 (Ir—CO), 1697cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.80, 5.73 (s, 1:2, 3 CHpz), 4.85 (tt, 1 H, 3JAC = 9.9, 3JBC = 3.3 Hz, HC), 2.60, 2.32, 2.31, 2.28 (s, 1:1:2:2, 6 Mepz), 2.19 (s, 3 H, Me), 2.06 (dd, 1 H, 2JAB = 9.9 Hz, HB), 1.66 (t, 1 H, HA). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 210.7 (C3), 167.7 (CO), 150.8, 150.6, 144.2, 143.0 (2:1:1:2, Cqpz), 109.2, 106.3 (1:2, CHpz), 62.0 (C2, 1JCH = 126 Hz), 26.6 (Me, 1JCH = 128 Hz), 14.05, 13.9, 13.4, 13.3 (2:1:1:2, Mepz), -33.9 (C1, 1JCH = 139 Hz).

Parte Experimental

154

Compuesto 49

[Ir]

CO

C2C1

OC3

CH HC4

Síntesis:

Sobre una disolución del compuesto 40 (0.10 g, 0.16 mmol) en diclorometano (5 mL), enfriada a 0 ºC, se adiciona un exceso de TsN3 (0.13 g) y seguidamente NEt3 (0.2 mL). La mezcla resultante se agita a temperatura ambiente durante 20 h y transcurrido este tiempo se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 49 con un rendimiento espectroscópico del 60% aproximadamente. 49 se aísla mediante cromatografía en columna de gel de sílice utilizando como eluyente hexano (Rdto.: 46 %) y se puede cristalizar desde una mezcla hexano:CH2Cl2 (1:2) a baja temperatura (-20 ºC). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido cristalino blanco. Peso molecular: 585.03 g/mol. Rf = 0.16 [gel de sílice, hexano:Et2O (100:1)]. IR (Nujol): ν 2019 (Ir—CO), 1692 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 6.48, 5.24 (s, 1 H cada, C4H2), 5.88, 5.84, 5.68 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 2.98, 2.72 (d, 1 H cada, 2JHH = 14.6 Hz, C1H2), 2.38, 2.37, 2.32, 2.27, 2.10 (s, 2:1:1:1:1, 6 Mepz). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 214.2 (C2), 165.2 (CO), 152.1, 151.4, 150.7, 144.1, 144.0 (1:1:1:1:2, Cqpz), 130.7 (C3), 120.3 (C4, 1JCH = 159 y 156 Hz), 109.5, 106.7, 106.5 (CHpz), 14.4, 14.3, 14.1, 13.1, 12.4, 12.3 (Mepz), 4.0 (C1, 1JCH = 136 Hz). Anál, Calc. para C20H26N6BO2Ir: C, 41.0; H, 4.4; N, 14.3. Exp: C, 41.6; H, 4.6; N, 13.7.

Parte Experimental

155

Compuesto 50

[Ir]

OCO

NHSO2 Me

HB

O

HA

NHSO2 Me Síntesis: Este compuesto se obtiene como un subproducto de la síntesis del derivado 49 con un rendimiento del 15%. Su escasa solubilidad en los disolventes habituales hace muy fácil su aislamiento en estado puro, aunque también aparece como un eluido diferenciado en la cromatografía de 49. Dada su escasa solubilidad el estudio espectroscópico de RMN se ha reducido al análisis de su espectro de 1H. Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido cristalino blanco. Peso molecular: 953.03 g/mol. Rf = 0.20 [gel de sílice, Et2O:AcOEt (1:1)]. IR (Nujol): ν 2054 (Ir—CO), 1746 y 1692 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 9.16 (d, 1 H, 2JBA = 16.6 Hz, HA), 8.70 (sa, 1 H, NH), 7.99, 7.32, 7.25 (m, 2:1:1, 8 CHar), 7.68 (sa, 1 H, NH), 6.19 (d, 1 HB), 5.83, 5.78, 5.69 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 3.06, 2.02 (d, 1 H cada, 2JHH = 11.5 Hz, IrCH2), 2.43, 2.39, 2.34, 2.33, 2.29, 2.00 (s, 3 H cada, 6 Mepz), 2.35, 2.03 (s, 3 H cada, 2 Me). Anál, Calc. para C35H42N8BS2O7Ir . ½ Et2O: C, 42.4; H, 4.6; N, 11.0. Exp.: C, 42.6; H, 4.2; N, 10.9.

Parte Experimental

156

Compuesto 51

noe

[Ir]

OC

OO

HA

HBHD HC

Mepz .C1

C2C3C4

Síntesis:

Sobre una disolución del compuesto 49 (0.10 g, 0.17 mmol) en diclorometano (5 mL), mantenida a 0 ºC, se añade un exceso de ácido m-cloroperbenzóico (0.13 g) previamente disuelto en diclorometano (5 mL). La mezcla de reacción se agita a temperatura ambiente durante 3 h y transcurrido este tiempo se añade agua saturada de NaHCO3. La fase orgánica se separa, se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 51 con una puraza espectroscópica del 95% aproximadamente. 51 se purifica mediante cromatografía en columna de gel de sílice utilizando como eluyente una mezcla hexano:Et2O (2:1) (Rdto.: 60%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido blanco. Peso molecular: 585.03 g/mol. Rf = 0.30 [gel de sílice, hexano:Et2O (1:2)]. IR (Nujol): ν 2023 (Ir—CO), 1714 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.85, 5.79, 5.76 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 3.10 (d, 1 H, 2JBA = 14.6 Hz, HA), 3.05 (d, 1 H, 2JDC = 6.6 Hz, HC), 2.86 (d, 1 H, HD), 2.82 (d, 1 H, HB), 2.37, 2.36, 2.35, 2.30, 2.28, 2.16 (s, 3 H cada, 6 Mepz). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 217.2 (C2), 164.4 (CO), 152.2, 151.2, 144.4, 143.9 (1:2:1:2, Cqpz), 109.7, 106.8, 106.7 (CHpz), 53.3 (C4, 1JCH = 177 y 174 Hz), 41.0 (C3), 14.5, 14.0, 13.1, 13.0, 12.4, 12.3 (Mepz), 1.0 (C1, 1JCH = 139 Hz).

Parte Experimental

157

Compuesto 52

[Ir]

COO

C2

C1

O

Síntesis:

Una disolución del compuesto 49 (0.10 g, 0.17 mmol) en diclorometano (20 mL), enfriada a -70 ºC, se somete a una corriente de O3 durante 10 minutos. Tras este periodo se adiciona Me2S (0.05 mL) y la mezcla se agita a temperatura ambiente durante 3 h. A continuación se extrae con agua, la fase orgánica se seca con Na2SO4 y se evapora el disolvente bajo presión reducida. El análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 52, que se purifica mediante cromatografía en columna de gel de sílice utilizando como eluyente una mezcla hexano:Et2O (10:1) (Rdto.: 56%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido cristalino blanco. Peso molecular: 575.03 g/mol. Rf = 0.30 [gel de sílice, hexano:Et2O (10:1)]. IR (Nujol): ν 2033 (Ir—CO), 1710 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 5.89, 5.83, 5.72 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 2.73, 2.71 (sistema de espín AB, 2 H, 2JHH = 14.0 Hz, C1H2), 2.41, 2.39, 2.37, 2.33, 2.32, 2.23 (s, 3 H cada, 6 Mepz). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 188.6 (C2), 160.5 (CO), 152.5, 152.1, 151.5, 144.9, 144.3, 144.1 (Cqpz), 109.6, 107.4, 106.5 (CHpz), 14.9, 13.5, 12.9, 12.7, 12.6, 12.0 (Mepz), -6.1 (C1, 1JCH = 140 Hz). Anál, Calc. para C20H26N6BO2Ir . C6H14: C, 43.6; H, 4.7; N, 12.7. Exp: C, 43.3; H, 4.4; N, 12.6.

Parte Experimental

158

Compuesto 53

[Ir] Me

H

O

C1

HA

C2C3

HB Síntesis:

Una disolución del compuesto 20 (0.10 g, 0.17 mmol) en diclorometano (5 mL) se transfiere a un reactor fotoquímico y se irradia con luz ultravioleta (125 W) a temperatura ambiente durante 12 h. Transcurrido este tiempo se evapora el disolvente bajo presión reducida y el análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 53 con un rendimiento espectroscópico del 25% aproximadamente. Este derivado se purifica mediante cromatografía en columna de gel de sílice utilizando como eluyente hexano:AcOEt (20:1) (Rdto.: 15%) y se puede cristalizar desde una mezcla hexano:Et2O (1:2) a baja temperatura (-20 ºC).

Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido rojo. Peso molecular: 559.03 g/mol. Rf = 0.16 [gel de sílice, hexano:AcOEt (10:1)]. IR (Nujol): ν 1738 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 12.68 (d, 1 H, 2JBA = 7.2 Hz, HA), 7.23 (d, 1 H, HB), 5.85, 5.78, 5.57 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 2.53 (s, 3 H, Me), 2.39, 2.35, 2.31, 2.26, 1.71 (s, 1:2:1:1:1, 6 Mepz), -21.96 (s, 1 H, IrH). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 217.6 (C1, 1JCH = 143 Hz), 212.6 (C3), 152.5-143.8 (Cqpz), 135.5 (C2, 1JCH = 161 Hz), 106.9, 106.2, 105.9 (CHpz), 22.2 (Me), 16.1, 14.3, 12.9, 12.3, 12.2, 11.4 (Mepz).

Parte Experimental

159

Compuesto 54

[Ir] Me

Cl

O

C1

HA

C2C3

HB Síntesis: En la síntesis descrita del compuesto 53, el producto mayoritario es su derivado clorado 54 que se aísla asimismo mediante cromatografía utilizando como eluyente hexano:AcOEt (20:1) (Rdto.: 35%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido rojo. Peso molecular: 593.03 g/mol. Rf = 0.14 [gel de sílice, hexano:Et2O (1:1)]. IR (Nujol): ν 1597 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 12.10 (d, 1 H, 2JBA = 7.2 Hz, HA), 7.40 (d, 1 H, HB), 5.89, 5.82, 5.51 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 2.77 (s, 3 H, Me), 2.62, 2.47, 2.42, 2.39, 2.31, 1.78 (s, 3 H cada, 6 Mepz). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 218.1 (C3), 208.8 (C1, 1JCH = 150 Hz), 153.9, 153.4, 152.9, 144.1, 143.7, 143.4 (Cqpz), 140.6 (C2, 1JCH = 164 Hz), 108.0, 107.8, 107.5 (CHpz), 31.6 (Me), 14.5, 13.6, 12.7, 12.6, 12.5, 12.0 (Mepz). Anal. Calc. para C19H27BClN6OIr: C, 38.4; H, 4.5; N, 14.1. Exp.: C, 38.6; H, 4.6; N, 14.0.

Parte Experimental

160

Compuesto 55

[Ir] Me

H

O

C1

HA

C2C3

CC4 O

HB Síntesis:

Una disolución del compuesto 40 (0.10 g, 0.16 mmol) en diclorometano (5 mL), se transfiere a un reactor fotoquímico y se irradia (400 W) a temperatura ambiente durante 7 h. Transcurrido este tiempo se evapora el disolvente bajo presión reducida y el análisis mediante RMN de 1H del bruto de la reacción indica la formación del compuesto 55 con un rendimiento espectroscópico del 35% aproximadamente. 55 se purifica mediante cromatografía en columna de gel de sílice utilizando como eluyente hexano:Et2O (20:1) (Rdto.: 23%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido rojo. Peso molecular: 587.03 g/mol. Rf = 0.30 [gel de sílice, hexano:Et2O (10:1)]. IR (Nujol): ν 1705, 1666 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 14.32 (s, 1 H, HA), 9.79 (s, 1 H, HB), 5.90, 5.84, 5.60 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 2.89 (s, 3 H, Me), -20.50 (s, 1 H, IrH). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 237.1 (C1, 1JCH = 143 Hz), 214.2 (C3), 186.9 (C4, 1JCH = 169 Hz), 150.2 (C2), 24.5 (Me).

Parte Experimental

161

Compuesto 56

[Ir] Me

Cl

O

C1

HA

C2C3

CC4 O

HB Síntesis:

En la síntesis descrita del compuesto 55, el producto mayoritario es su derivado clorado 56 que se aísla asimismo mediante cromatografía utilizando como eluyente hexano:Et2O (20:1) (Rdto.: 40%). Datos espectroscópicos y analíticos: Sólido rojo. Peso molecular: 621.03 g/mol. Rf = 0.17 [gel de sílice, hexano:Et2O (1:1)]. IR (Nujol): ν 1732, 1675 cm-1 (C=O). 1H RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 13.68 (s, 1 H, HA), 9.85 (s, 1 H, HB), 5.92, 5.87, 5.53 (s, 1 H cada, 3 CHpz), 3.10 (s, 3 H, Me), 2.61, 2.52, 2.45, 2.41, 2.33, 1.57 (s, 3 H cada, 6 Mepz). 13C{1H} RMN (CDCl3, 25 ºC): δ 230.6 (C1, 1JCH = 148 Hz), 218.7 (C3), 186.5 (C4, 1JCH = 172 Hz), 154.2 (C2), 153.8, 153.7, 152.6, 144.6, 144.3, 143.9 (Cqpz), 108.3, 108.2, 107.9 (CHpz), 26.3 (Me), 14.5, 13.6, 12.7, 12.6, 12.5, 12.1 (Mepz).

IV. APÉNDICE.

Apéndice

165

Tabla A1

[Ir]*

PMe34-PMe3

Tabla A1. Distancias (Å) y ángulos de enlace (°) seleccionados para 4-PMe3.

Longitudes de enlace (Å)

Ángulos de enlace (°)

Ir-N(12) 2.224(2) Ir-P 2.238(5)Ir-N(22) 2.258(2) C(1)-C(2) 1.531(3)Ir-N(32) 2.178(2) C(2)-C(3) 1.426(4)Ir-C(1) 2.086(2) C(3)-C(4) 1.514(3)Ir-C(4) 2.080(2)

C(1)-Ir-P 89.78(6) C(1)-Ir-N(12) 95.89(7)C(4)-Ir-P 93.18(6) C(1)-Ir-N(32) 91.63(7)N(12)-Ir-P 93.90(4) C(4)-Ir-C(1) 82.22(8) P-Ir-N(22) 93.23(4) C(4)-Ir-N(22) 92.40(7) C(4)-Ir-N(12) 172.67(7) C(4)-Ir-N(32) 91.35(7)C(1)-Ir-N(22) 173.98(7) N(12)-Ir-N(22) 89.10(6)N(32)-Ir-P 175.40(4) N(32)-Ir-N(22) 85.77(6)

Apéndice

166

Tabla A2

[Ir]*

CO 5

Tabla A2. Distancias (Å) y ángulos de enlace (°) seleccionados para 5.



Ir-N(1) 2.155(4) C(11)-C(12) 1.506(10)Ir-N(1)#1 2.155(4) C(12)-C(12)#1 1.536(18)Ir-N(3) 2.169(7) C(12)-C(13) 1.567(13)Ir-C(11) 2.072(5) C(13)-C(12)#1 1.567(13)Ir-C(11)#1 2.072(6)

C(11)-Ir-C(11)#1 86.0(3) C(11)-Ir-N(1)#1 176.2(2)C(11)#1-Ir-C(11) 86.0(3) C(11)#1-Ir-N(1)#1 94.3(2) C(12)-C(11)-Ir 110.7(5) C(11)-Ir-N(1) 94.3(2) C(11)-C(12)-C(12)#1 115.4(4) C(11)-Ir-N(3) 90.2(2)C(11)-C(12)-C(13) 119.5(7) C(11)#1-Ir-N(3) 90.2(2)C(12)#1-C(12)-C(13) 60.7(4) N(1)-Ir-N(1)#1 85.2(2)C(12)#1-C(13)-C(12) 58.7(8) N(1)-Ir-N(3) 85.99(16) C(11)#1-Ir-N(1) 176.2(2) N(1)#1-Ir-N(3) 85.99(16)

Apéndice

167

Tabla A3

[Ir]*

CO7

O




Ir-N(12) 2.187(12) C(1)-C(2) 1.47(3)Ir-N(22) 2.121(18) C(2)-C(2)#1 1.38(4)Ir-N(12)#1 2.187(12) C(2)-O(1) 1.43(2)Ir-C(1) 2.081(19) C(3)-O(2) 1.20(3)Ir-C(1)#1 2.081(19) O(1)-C(2)#1 1.43(2)Ir-C(3) 1.75(2)

C(3)-Ir-C(1) 86.5(7) C(3)-Ir-N(22) 177.0(8)C(1)#1-Ir-C(1) 82.3(11) C(1)-Ir-N(22) 91.2(6) C(12)-C(1)-Ir 110.3(14) C(3)-Ir-N(12)#1 96.5(6) C(2)#1-C(2)-O(1) 61.3(9) C(1)-Ir-N(12)#1 176.9(6)O(1)-C(2)-C(1) 114.2(18) C(11)#1-Ir-N(3) 90.2(2)C(2)#1-O(1)-C(2) 57.5(17)

Apéndice

168

Tabla A4

[Ir]*

CO13

O

Me




Ir-N(1) 2.16(3) C(18)-O(2) 1.35(6)Ir-N(3) 2.118(16) C(18)-C(22) 1.55(7)Ir-N(5) 2.046(18) C(19)-C(22) 1.38(7)Ir-C(17) 2.09(4) C(20)-C(22) 1.56(7)Ir-C(20) 2.12(4)

C(17)-Ir-C(20) 82.9(18) C(17)-Ir-N(3) 95.3(14)C(18)-C(17)-Ir 101(3) N(5)-Ir-C(17) 174.3(13) C(22)-C(20)-Ir 112(3) N(5)-Ir-C(20) 96.2(15) C(19)-C(22)-C(20) 115(5) N(3)-Ir-C(20) 178.2(15)C(19)-C(22)-C(18) 113(5) C(17)-Ir-N(1) 90.7(14)C(20)-C(22)-C(18) 105(4) C(20)-Ir-N(1) 93.8(14) O(2)-C(18)-C(17) 122(5) O(2)-C(18)-C(22) 121(5)

Apéndice

169

Tabla A5

[Ir]*

CO18

OH




Ir-N(1) 2.159(3) C(11)-C(14) 1.523(14)Ir-N(3) 2.183(6) C(11)-C(12) 1.661(14)Ir-N(1)#1 2.159(3) C(12)-C(12)#1 1.00(2)Ir-C(11) 2.058(5) C(12)-C(14)#1 1.528(12)Ir-C(11)#1 2.058(5) C(12)-O(1) 1.93(2)Ir-C(13)#1 2.058(5) C(14)-O(1) 1.48(2)O(1)-H(1 ) 0.9639 C(14)-C(14)#1 1.94(3)

C(13)#1-Ir-C(11) 85.2(3) C(11)-Ir-N(1)#1 178.9(2)C(11)#1-Ir-C(11) 85.2(3) C(11)-Ir-N(1) 95.04(19) C(14)-C(11)-Ir 113.0(7) C(11)-Ir-N(3) 93.0(2) C(12)-C(11)-Ir 103.0(6) C(14)-O(1)-H(10) 106.0C(12)#1-C(12)-O(1) 100.9(6) C(12)-O(1)-H(10) 118.6C(14)#1-C(12)-O(1) 84.9(14) O(1)-C(14)-C(12)#1 102.0(16) C(11)-C(12)-O(1) 87.3(10) O(1)-C(14)-C(11) 111.9(13)O(1)-C(14)-C(14)#1 86.1(8)

Apéndice

170

Tabla A6

[Ir]*

CO

O

20




Ir-N(1) 2.120(11) O(1)-C(11) 1.23(3)Ir-N(3) 2.214(19) C(13)-O(2) 1.229(19)Ir-C(11) 1.92(3) C(12)-C(13) 1.475(19)Ir-C(14) 2.00(6) C(14)-C(15) 1.474(19)Ir-C(12) 2.15(6)

C(14)#1-Ir-C(14) 87(4) C(11)-Ir-N(1) 95.6(8)C(14)#1-Ir-C(12) 83.5(13) C(14)#1-Ir-N(1) 179(2) C(11)-Ir-C(14) 85(3) C(14)-Ir-N(1) 94(2) C(11)-Ir-C(12) 86(3) C(11)-Ir-N(3) 176.6(10)C(14)-Ir-C(12)#1 83.5(13) C(14)-Ir-N(3) 93(3)C(12)-Ir-C(12)#1 80(4) C(12)-Ir-N(3) 91(3)O(1)-C(11)-Ir 161(3) N(1)-Ir-C(12) 96.9(19)C(13)-C(12)-Ir 107(4) N(1)#1-Ir-C(12) 177(3)O(2)-C(13)-C(12) 114(4)

Apéndice

171

Tabla A7

[Ir]*

CO OHOH

25




Ir-N(32) 2.165(4) C(1)-O(1) 1.151(7)Ir-N(12) 2.168(5) C(3)-O(2) 1.417(8)Ir-N(22) 2.183(4) C(4)-O(3) 1.435(7)Ir-C(1) 1.827(6) C(2)-C(3) 1.527(8)Ir-C(5) 2.081(6) C(3)-C(4) 1.517(10)Ir-C(2) 2.086(6) C(4)-C(5) 1.563(8)

C(1)-Ir-C(5) 88.6(3) C(1)-Ir-N(32) 176.5(2)C(1)-Ir-C(2) 91.2(2) C(5)-Ir-N(32) 92.9(2)C(5)-Ir-C(2) 82.2(2) C(2)-Ir-N(32) 92.1(2) O(1)-C(1)-Ir 173.6(6) C(1)-Ir-N(12) 91.8(2)C(3)-C(2)-Ir 109.7(4) C(2)-Ir-N(12) 95.3(2)C(4)-C(5)-Ir 111.8(4) C(5)-Ir-N(12) 177.4(2)O(2)-C(3)-C(4) 108.6(6) C(1)-Ir-N(22) 92.1(2)O(2)-C(3)-C(2) 110.6(6) C(5)-Ir-N(22) 96.2(2)O(3)-C(4)-C(3) 110.7(6) C(2)-Ir-N(22) 176.3(2)O(3)-C(4)-C(5) 110.3(5)

Apéndice

172

Tabla A8

[Ir]*

COO

H

HO

28




Ir-N(32) 2.133(4) C(1)-O(1) 1.116(7)Ir-N(12) 2.119(4) C(3)-O(2) 1.206(7)Ir-N(22) 2.149(4) C(5)-O(3) 1.211(7)Ir-C(1) 1.879(5) C(2)-C(3) 1.430(8)Ir-C(4) 2.114(5) C(4)-C(5) 1.459(8)Ir-C(2) 2.128(5)

C(1)-Ir-C(4) 87.0(2) C(4)-Ir-N(32) 90.3(17)C(1)-Ir-C(2) 92.0(2) C(2)-Ir-N(32) 88.2(2)C(4)-Ir-C(2) 92.9(2) C(4)-Ir-N(12) 177.85(17)O(1)-C(1)-Ir 171.3(5) C(2)-Ir-N(12) 87.69(18)C(3)-C(2)-Ir 115.0(4) C(4)-Ir-N(22) 93.93(18)C(5)-C(4)-Ir 114.0(4) C(2)-Ir-N(22) 171.67(18)O(3)-C(4)-C(3) 110.7(6) O(2)-C(3)-C(2) 126.7(6)

Apéndice

173

Tabla A9

[Ir]*

CO 35




Ir-N(1) 2.135(2) C(17)-C(18) 1.327(11)Ir-N(3) 2.157(3) C(18)-C(21) 1.458(10)Ir-N(5) 2.157(3) C(18)-C(19) 1.503(11)Ir-C(17) 1.934(9) C(19)-C(20) 1.544(11)Ir-C(20) 2.205(7) C(21)-C(22) 1.330(9)

C(17)-Ir-C(20) 82.9(18) C(17)-Ir-N(3) 167.8(2)C(18)-C(17)-Ir 101(3) C(17)-Ir-N(1) 92.7(3)C(22)-C(20)-Ir 112(3) C(17)-Ir-N(5) 105.4(2)C(19)-C(22)-C(20) 115(5) N(1)-Ir-C(20) 89.06(19)C(19)-C(22)-C(18) 113(5) N(3)-Ir-C(20) 88.5(2)C(20)-C(22)-C(18) 105(4) N(5)-Ir-C(20) 172.51(18)O(2)-C(18)-C(17) 122(5) C(17)-Ir)-C(22) 79.2(3)

Apéndice

174

Tabla A10

[Ir]*

CO

O

49




Ir-N(1) 2.152(16) O(2)-C(18) 1.29(3)Ir-N(3) 2.152(15) C(17)-C(20) 1.25(3)Ir-N(5) 2.125(17) C(17)-C(18) 1.54(3)Ir-C(17) 2.02(2) C(18)-C(19) 1.55(4)Ir-C(19) 2.14(2) Ir-C(18) 2.62(2)

C(17)-Ir-C(18) 36.1(8) C(17)-Ir-N(5) 94.5(8)C(19)-Ir-C(18) 36.3(9) C(17)-Ir-N(1) 172.3(6) C(17)-Ir-C(19) 72.2(5) C(19)-Ir-N(1) 100.5(8) C(20)-C(17)-Ir 145(2) C(17)-Ir-N(3) 101.5(7)C(18)-C(17)-Ir 93.3(15) C(19)-Ir-N(3) 173.5(8)C(17)-C(18)-Ir 50.6(11) N(5)-Ir-C(19) 94.5(8)O(2)-C(18)-Ir 173(2) N(5)-Ir-C(18) 97.9(8)C(20)-C(17)-C(18) 120(2) N(1)-Ir-C(18) 136.7(7)C(17)-C(18)-C(19) 105.3(18) N(3)-Ir-C(18) 137.5(8)O(2)-C(18)-C(17) 130(3) C(19)-C(18)-Ir 55.0(10)O(2)-C(18)-C(19) 125(2) C(18)-C(19)-Ir 88.8(13)

Apéndice

175

Tabla A11

50

[Ir]*

COO O

MeNHSO2

MeNHSO2




Ir-N(1) 2.121(3) O(2)-C(19) 1.220(5)Ir-N(3) 2.148(3) O(5)-C(28) 1.215(5)Ir-N(5) 2.135(3) C(17)-C(18) 1.346(5)Ir-C(17) 2.032(4) C(18)-C(19) 1.473(5)Ir-C(27) 2.120(4) C(27)-C(28) 1.490(5)

C(17)-Ir-C(27) 91.97(14) C(17)-Ir-N(5) 93.48(13)Ir-C(17)-H(17) 115.9 C(17)-Ir-N(1) 89.66(14) C(17)-C(18)-C(19) 121.6(4) C(27)-Ir-N(1) 87.82(14) C(28)-C(27)-Ir 117.0(3) C(27)-Ir-N(5) 170.72(14)Ir-C(27)-H(27A) 108.0 C(17)-Ir-N(3) 178.44(14)Ir-C(27)-H(27B) 107.3 C(27)-Ir-N(3) 88.55(13)O(5)-C(28)-N(8) 119.8(3) N(8)-C(28)-C(27) 115.2(3)O(5)-C(28)-C(27) 125.0(3)

Apéndice

176

Tabla A12

51

[Ir]*

CO O

O




Ir-N(1) 2.185(6) C(13)-O(2) 1.311(18)Ir-N(3) 2.114(3) C(15)-O(3) 1.329(18)Ir-C(14) 1.908(15) C(12)-C(13) 1.554(17) Ir-C(11) 2.053(10) C(14)-C(15) 1.37(2)Ir-C(12) 2.142(15) C(14)-O(3) 1.363(19)Ir-C(13) 2.495(15)

C(14)-Ir-C(11) 89.2(6) C(14)-Ir-N(3) 164.8(6)C(14)-Ir-C(12) 20.1(5) C(11)-Ir-N(3) 92.0(2)C(11)-Ir-C(12) 93.6(6) C(14)-Ir-N(1) 93.3(6)C(14)-Ir-C(13) 18.9(6) C(11)-Ir-N(1) 177.1(3)C(11)-Ir-C(13) 78.5(5) C(12)-Ir-N(1) 88.3(6)C(12)-Ir-C(13) 38.2(4) N(3)-Ir-C(13) 123.5(3)C(13)-C(12)-Ir 83.3(8) N(1)-Ir-C(13) 104.3(4)C(12)-C(13)-Ir 58.5(7) C(15)-O(3)-C(14) 61.1(12)C(15)-C(14)-Ir 141.6(14) O(3)-C(15)-C(14) 60.7(11)O(2)-C(13)-Ir 154.9(12) O(3)-C(14)-C(15) 58.2(10)O(3)-C(14)-Ir 129.0(13) O(2)-C(13)-C(12) 133.6(11)

Apéndice

177

Tabla A13

52

[Ir]*O

CO

O




Ir-N(1) 2.062(6) Ir-O(1) 2.073(5)Ir-N(3) 2.148(6) O(1)-C(16) 1.339(10)Ir-N(5) 2.122(6) O(2)-C(16) 1.198(10) Ir-C(18) 1.843(8) O(3)-C(18) 1.121(10)Ir-C(17) 2.073(8) Ir-C(13) 2.495(15)

C(18)-Ir-C(17) 89.1(4) C(18)-Ir-N(1) 94.3(3)C(18)-Ir-O(1) 88.3(3) C(18)-Ir-N(5) 176.8(3)O(1)-Ir-C(17) 67.2(3) C(18)-Ir-N(3) 93.4(3)C(16)-O(1)-Ir 95.9(5) C(17)-Ir-N(3) 168.9(3)C(16)-C(17)-Ir 90.2(5) C(17)-Ir-N(5) 92.9(3)O(3)-C(18)-Ir 175.1(7) N(1)-Ir-C(17) 103.4(3)O(2)-C(16)-O(1) 123.8(8) N(1)-Ir-O(1) 170.2(2)O(2)-C(16)-C(17) 130.2(8) O(1)-Ir-N(5) 90.1(2)O(1)-C(16)-C(17) 106.0(7) O(1)-Ir-N(3) 102.0(2)

Apéndice

178

Tabla A14

[Ir]*Me

Cl 54

O




Ir-N(1) 2.164(7) Ir-Cl(1) 2.355(2)Ir-N(3) 2.030(8) O(1)-C(18) 1.348(16)Ir-N(5) 2.076(8) C(16)-C(17) 1.348(16) Ir-C(16) 1.983(9) C(17)-C(18) 1.426(15)Ir-O(1) 2.081(7) C(18)-C(19) 1.477(16)

C(16)-Ir-O(1) 76.4(4) C(16)-Ir-N(1) 173.6(4)C(16)-Ir-Cl 89.3(3) C(16)-Ir-N(3) 97.6(4)O(1)-Ir-Cl 85.3(2) C(16)-Ir-N(5) 96.0(4)C(18)-O(1)-Ir 111.5(7) N(3)-Ir-O(1) 175.5(3)C(17)-C(16)-Ir 114.6(8) N(5)-Ir-O(1) 95.7(3)C(16)-C(17)-C(18) 114.4(9) N(1)-Ir-Cl 89.6(2)O(1)-C(18)-C(17) 118.6(10) N(1)-Ir-O(1) 170.2(2)O(1)-C(18)-C(19) 117.7(9) N(3)-Ir-Cl 91.3(2)C(17)-C(18)-C(19) 123.7(9) N(5)-Ir-Cl 174.7(2)O(1)-Ir-N(1) 94.2(3)

Apéndice

179

Tabla A15

[Ir]*Me

Cl56

O

CHO




Ir-N(1) 2.076(15) O(1)-C(16) 1.281(2)Ir-N(3) 2.142(15) O(2)-C(19) 1.222(3)Ir-N(5) 2.035(15) C(16)-C(17) 1.437(3)Ir-C(18) 1.959(17) C(16)-C(20) 1.490(2)Ir-O(1) 2.066(13) C(17)-C(18) 1.372(2)Ir-Cl 2.348(6) C(17)-C(19) 1.469(3)

C(18)-Ir-O(1) 79.36(6) C(18)-Ir-N(1) 94.83(7)C(18)-Ir-Cl 90.27(6) C(18)-Ir-N(3) 174.52(6)O(1)-Ir-Cl 86.56(4) C(18)-Ir-N(5) 97.18(7)C(16)-O(1)-Ir 113.40(11) N(5)-Ir-O(1) 175.92(5)O(1)-C(16)-C(17) 117.13(15) N(5)-Ir-Cl 91.32(4)O(1)-C(16)-C(20) 117.73(16) N(1)-Ir-Cl 174.88(4)C(17)-C(16)-C(20) 125.07(16) N(3)-Ir-Cl 88.99(4)C(18)-C(17)-C(16) 113.55(16) O(1)-Ir-N(1) 94.84(5)C(18)-C(17)-C(19) 120.99(17) O(1)-Ir-N(3) 95.17(5)C(16)-C(17)-C(19) 125.26(17) O(2)-C(19)-C(17) 126.7(3)C(17)-C(18)-Ir 115.37(13)

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9 Datos sin publicar de este laboratorio.

10 Alvarado, Y.; Boutry, O.; Gutiérrez, E.; Monge, A.; Nicasio, M. C.; Poveda, M. L.;

Pérez, P. J.; Ruíz, C.; Bianchini, C.; Carmona, E. Chem. Eur. J. 1997, 3, 860.

11 Gutiérrez-Puebla, E.; Monge, A.; Paneque, M.; Poveda, M. L.; Salazar, V.;

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12 Alaimo, P. J.; Arndtsen, B. A.; Bergman, R.G. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 5269.

13 Burkhardt, E. R.; Doney, J. J.; Bergman R. G.; Heathcock, C. H. J. Am. Chem. Soc.

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17 Para algunas reacciones de este tipo con el ligando bis(3,5-dimetil)pirazoliborato

véase: Pizzano, A.; Sánchez, L.; Gutiérrez, E.; Monge, A.; Carmona, E.

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19 Diversi, P.; Marchetti, F.; Ermini, V.; Matteoni, S. J. Organomet. Chem. 2000, 593-

594, 154.

20 Existen muchos métodos sintéticos que generan, aunque sea de forma transitoria,

cicloalquinos altamente tensionados. El más reciente de ellos puede encontrarse en la

siguiente referencia: Al-Omari, M.; Banert, K.; Hagedorn, M. Angew. Chem. Int. Ed.

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39 Cuando el grupo cetona está protegido estéricamente las adiciones de reactivos de

Grignard suelen llevarse a cabo en presencia de aditivos, véase: Krasovskiy, A.; Kopp,

F.; Knochel, P. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 497.

40 Recientemente se ha descrito un ejemplo de un 2-iridaciclopenteno: O´Connor, J.

M.; Closson, A.; Gantzel. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 2434.

41 Los metalaciclopentadienos son intermedios muy importantes en la

ciclotrimerización de alquinos, entre otros procesos catalíticos: (a) Rendón, N., Tesis

Doctoral, Universidad de Sevilla, 2005. (b) Posadas, C., Tesis Doctoral, Universidad

de Sevilla, 2006. (c) Kezuka, S.; Tanaka, S.; Ohe, T.; Nakaya, Y.; Takeuchi, R. J. Org.

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42 Regitz, M.; Rüter, J. Chem. Ber. 1968, 101, 1263.

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48 Desde hace tiempo se conocen iridaciclobutanos: (a) McGhee, W. D.; Bergman, R.

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49 Conia, J. M.; Barnier, J. P. Tetrahedron Lett. 1971, 52, 4981.

50 (a) Gill, G. B. In Comprehensive Organic Synthesis; Trost, B. M., Pattenden, G.,

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53 Jones, M. D.; Kemmit, R. D. W.; Fawcett, J.; Russell, D. R. J. Chem. Soc., Chem.

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54 Para un ejemplo de un metilenalilo de Ir, véase: Boutry, O.; Poveda, M. L.;

Carmona, E. J. Organomet. Chem. 1997, 528, 143.

Bibliografía

189

55 Bolster, J.; Kellogg, R. M. J. Org. Chem. 1980, 45, 4804.

56 Eisenbraun, E. J.; Burian, F.; Osiecki, J.; Djerassi, C. J. Am. Chem. Soc. 1960, 82,

3476.

57 Klein, D. P.; Bergman, R. G. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 3079.

VI. CONCLUSIONES.

Conclusiones

193

VI. CONCLUSIONES

1.- Los derivados 3-iridaciclopentenos que presentan como coligandos el anión

TpMe2 y el grupo carbonilo se han mostrado capaces de experimentar reacciones

típicamente orgánicas. En los casos susceptibles de comprobación: hidroboración,

epoxidación, ciclometilenación, etc., los reactivos atacan por la cara exo menos

impedida estéricamente.

2.- Se ha encontrado que los nucleófilos de tamaño pequeño atacan a la 3-

iridaciclopentanona por la cara endo, aparentemente más impedida estéricamente.

3.- Las formas enólicas de la irida-α,β-dicetona y del irida-diacilcarbinol

sintetizados en esta Tesis Doctoral están muy desfavorecidas desde el punto de vista

cinético, debido probablemente a la dificultad de abstraer un protón de los grupos

metileno unidos al metal.

Conclusiones

194

4.- Se ha sintetizado una 2-metilen-3-iridaciclobutanona que experimenta

fácilmente la reacción de epoxidación electrofílica con perácidos, a pesar de tratarse de

una enona conjugada.

5.- La reacción de Wolff de un irida-α,β-cetodiazocicloalcano transcurre con

contracción del anillo siendo la migración del metal al carbeno generado la ruta

preferida en este proceso.

6.- Los compuestos carbonílicos sintetizados en esta Memoria son susceptibles

de activación fotoquímica mediante exposición a luz ultravioleta. Este proceso expulsa

al ligando CO de la esfera de coordinación del metal y en el caso de las 3-

iridaciclopentanonas se obtienen iridafuranos como consecuencia de la reorganización

del anillo.

Tesis Doctoral: Reactividad de metalaciclos de iridio(III ...

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