Tesis Doctoral presentada por Mariana Paladini San Martín

Prof. Dra. Asunción

Fernández Camacho

Dra. Vanda Cristina Fortio

Godinho

Prof. Dra. Asunción

Fernández Camacho

Dra. Gisela Mariana Arzac

Di Tomaso

Abreviaturas

MS – “Magnetron sputtering”

BHS – Borohidruro de sodio

PVD – Deposición física (no térmica) en fase de vapor “physical vapor

deposition”

IPCC – Comité Internacional de las Naciones Unidas para el Cambio

Climático

CxHn – Hidrocarburos

EJ – Energía utilizada

UE – Unión Europea

GH2 – Gas comprimido hidrógeno

LH2 – Hidrógeno líquido en tanques criogénicos

LOHC - Líquidos orgánicos transportadores de H2

UV – Ultravioleta

PEMFC – “Proton exchange membrane fuel cell” o celdas electroquímicas

de membrana de intercambio protónico

DBFC – “Direct borohydride fuel cell” o celda de combustible de

borohidruro directa

DC – Corriente continua

RF – Corriente alterna (Radiofrecuencia)

PTFE – Membrana de politetrafluoroetileno con base polipropileno en la base

-hp – “High pressure” Condición de alta presión

XRD – Difracción de Rayos X

SEM – Microscopía Electrónica de Barrido

EDX – Energía Dispersiva de Rayos X

XPS – Espectroscopia de Fotoelectrones de Rayos X

TEM – Microscopía Electrónica de Transmisión

XTEM – Microscopía Electrónica de Transmisión con micrografías en

sección trasversal

SAED – Análisis por Difracción de Electrones de Área Seleccionada

STEM – Microscopía Electrónica de Transmisión en Modo Barrido

HAADF – Detector de Electrones de Alto Ángulo

FEG – “Field Emision Gun”

AFM – Microscopía de Fuerza Atómica

p-EBS – Espectrometría de Dispersión Elástica de Protones

CNA – Centro Nacional de Aceleradores

PIPS – Detector de Silicio plano implantado y pasivado

NRS – Nitroso-R-Sal

ICP – Análisis químico por Espectroscopia de Emisión por Plasma de

Acoplamiento Inductivo

V H2 – Velocidad de producción/generación de hidrógeno

Vol. H2 – Volumen de hidrógeno

Act – Actividad

Ea – Energía de activación

% p/p – porcentaje en peso

S – Rendimiento de “sputtering”

PLD – “Pulsed Laser Deposition”

Max – Máxima

ED – Difracción de Electrones

M – Metal

X – Fracción molar

SS1 – Soluciones Sobrenadantes

WS2 – Aguas de lavado del catalizador

EELS – Espectroscopia de Pérdida de Energía de Electrones

HRTEM – Microscopía Electrónica de Transmisión de Alta Resolución

ICCD – “International Centre for Diffraction Data”

Índice

i

1. Introducción

1.1. El problema de los combustibles fósiles 3

1.2. El hidrógeno como vector energético limpio 6

1.2.1. Producción de H2 7

1.2.2. Almacenamiento de H2 11

1.2.3. Transporte y distribución 17

1.2.4. Generación de electricidad a partir del hidrógeno en celdas electroquímicas 17

1.3. El borohidruro de sodio como material para almacenamiento y

posterior liberación de hidrógeno 19

1.3.1 La reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio 20

1.4. Objetivos y contenido de esta tesis 26

1.5. Referencias 29

2. Método experimental. Materiales y técnicas

2.1. Condiciones generales para la síntesis de catalizadores por

“magnetron sputtering” 37

2.1.1. Descripción de la cámara de deposición 37

Cámara de deposición de un blanco 37

Cámara de deposición de dos blancos 38

2.1.2. Materiales: blancos, potencias, presión y sustratos 41

2.1.3. Condiciones de deposición (potencia, presión, y tiempo) y nomenclatura de los

recubrimientos 43

2.1.4. Nomenclatura de las muestras 44

2.2. Técnicas de caracterización y equipos utilizados 46

2.2.1. Difracción de Rayos X 46

2.2.2. Microscopía Electrónica de Barrido 46

2.2.3. Espectroscopia de Fotoelectrones de Rayos X 47

2.2.4. Microscopía Electrónica de Transmisión 47

2.2.5. Microscopía de Fuerza Atómica 48

2.2.6. Espectrometría de Dispersión Elástica de Protones 49

2.2.7. Análisis químico por Colorimetría Nitroso-R-Sal (NRS). Método fotométrico 49

2.2.8. Análisis químico por Espectroscopia de Emisión por Plasma de Acoplamiento

Inductivo 50

2.3. Medidas catalíticas y sistemas utilizados 51

Índice

ii

2.3.1. Sistema de generación y medida del hidrógeno 51

2.3.2. Actividad catalítica 53

Catalizadores soportados en espuma de níquel 53

Catalizadores soportados en membrana PTFE 53

2.3.3. Durabilidad 53

Durabilidad en ciclos inicio-fin en condiciones de baja concentración de BHS 53

Durabilidad en un único ciclo en condiciones de alta concentración de BHS 54

2.4. Referencias 55

3. Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron

sputtering” para la reacción de hidrolisis del borohidruro de

sodio

3.1. Diseño de catalizadores en forma de película delgada depositados por

“magnetron sputtering” 62

3.2. Catalizadores de Co 66

3.2.1. Influencia del soporte en la morfología de los catalizadores 68

3.2.2. Actividad catalítica y relación estructura-actividad 71

Efecto de la potencia de deposición 73

Efecto del tiempo de deposición 77

Efecto de la presión de deposición 79

Efecto de la concentración de NaOH 82

Comparación con otros catalizadores de la bibliografía 83

3.2.3. Conclusiones 85

3.3. Catalizadores de Co-B y Co-C 86

3.3.1. Caracterización química y microestructural 87

3.3.2. Actividad catalítica. Catalizadores soportados en espuma de níquel 94

Actividad inicial 97

Actividad máxima 98

Comparación con la bibliografía 101

3.3.3. Actividad catalítica. Catalizadores soportados en membrana polimérica flexible 103

3.3.4. Conclusiones 106

3.4. Catalizadores RuCo, RuCo-B y RuCo-C 108

3.4.1. Caracterización química y microestructural 109 3.4.2. Actividad catalítica 116

Actividad inicial 116

Actividad máxima 117

Índice

iii

Efecto del secado 122

Comparación con la bibliografía 129

3.4.3. Conclusiones 129

3.5. Referencias 132

4. Durabilidad de los recubrimientos catalíticos en condiciones

de reacción

4.1. Durabilidad en condiciones de alta concentración de borohidruro de

sodio. En experimentos de larga duración 148

4.2. Durabilidad en condiciones de baja concentración de borohidruro de

sodio. Experimentos en ciclos de reacción 154

4.3. Mecanismos de desactivación 167

4.4. Influencia de la composición en la durabilidad 169 4.4.1. Catalizadores binarios de Co-B y Co-C 169

4.4.2. Catalizadores bimetálicos 169

4.5. Conclusiones 174

4.6. Referencias 176

5. Conclusiones generales 183

Anexos 189

Publicaciones derivadas de esta tesis 205

1. Introducción

1. Introducción

3

1.1. El problema de los combustibles fósiles

Entre los desafíos más relevantes a los que se enfrenta la sociedad actual

destacan el problema energético y el cambio climático1. En los dos últimos

siglos, debido a diversos factores como el uso de fertilizantes químicos (que

permiten producir grandes cantidades de alimentos) y los avances en el

campo de la medicina (como antibióticos y vacunas), ha tenido lugar una

explosión demográfica. A día de hoy, la población del planeta es de unos

7500 millones de habitantes con una tasa de crecimiento anual global del

0.9%, por lo que se estima que para el año 2040 se podrá alcanzar los 9000

millones de habitantes2,3

. Esta aceleración tan brusca de la población

mundial, unida a la industrialización, el crecimiento económico, y a la

tendencia generalizada a mejorar el nivel de vida, está provocando un

incremento significativo en la demanda energética. Se estima que la

demanda energética aumentará en un 30% en los próximos 20 años. En la

Figura 1.1 se muestra una estimación donde se aprecia la correlación entre el

crecimiento de la población y la demanda energética en las próximas

décadas4,5

.

Figura 1.1 Estimación del crecimiento de la población y la demanda energética en las

próximas décadas (adaptado de las referencias 4,5).

En el siglo pasado, el 90% de la energía empleada provenía de la combustión

de hidrocarburos (petróleo, gas natural y carbón)6,7

. En la actualidad estas

1. Introducción

4

fuentes de energía siguen satisfaciendo un alto porcentaje de la demanda

mundial (80%), aunque se ve claramente el avance del empleo de la energía

nuclear y de las energías renovables8. En la Figura 1.2 se muestra un

diagrama con la contribución de las diversas fuentes de energía utilizadas en

los años 1980, 2007 y una estimación al 20307.

Figura 1.2 Representación del porcentaje de energía utilizado en los distintos años (adaptado

de las referencia 7).

Nuestro actual paradigma energético basado en el uso de los combustibles

fósiles, presenta varios inconvenientes. Por un lado, los combustibles fósiles

se encuentran en el planeta en una cantidad finita, y empezarían a escasear

tarde o temprano. Al ritmo de consumo actual, se preve una duración de estos

recursos de menos de 50 años8. Por otra parte, existe una desigualdad en su

distribución geográfica, lo que implica la dependencia económica de muchas

naciones respecto de los países propietarios de las reservas. El empleo de los

combustibles fósiles para generar energía conlleva además graves

consecuencias medioambientales: es considerado el responsable del aumento

de las emisiones de CO2 en la atmósfera (406,5 ppm en 2017)9 y otros gases

de efecto invernadero (SOx, NOx, CO, compuestos orgánicos volátiles y

partículas en suspensión)7,10,11

.

Según el Comité Internacional de las Naciones Unidas para el Cambio

Climático (IPCC), las emisiones antropogénicas de gases de efecto

invernadero son las responsables del calentamiento global. El fenómeno del

cambio climático conlleva graves consecuencias, tanto a nivel

medioambiental, como para el desarrollo de la actividad humana; que se

reflejan en catástrofes como: sequías, olas de calor, inundaciones, huracanes,

derretimiento de los polos, etc que constituyen señales alarmantes de la

magnitud del problema8,12,13

.

1. Introducción

5

En la Figura 1.3 se muestra una gráfica donde se manifiesta el incremento en

la temperatura tomando como base la temperatura del año 199014

y el

aumento de las emisiones de CO29,11

, desde las últimas dos décadas hasta el

año 2017. Gran parte de ese dióxido de carbono es retenido en los océanos,

reduciendo la cantidad en la atmósfera. Esto constituye una seria amenaza,

dado que solubilidad de este gas decrece con la temperatura. El aumento en la

temperatura de las aguas provocará la liberación de este gas a la atmosfera,

empeorando aún más la situación15,16

.

Figura 1.3 Relación entre la concentración de CO2 en la atmosfera y el incremento de la

temperatura global desde las dos últimas décadas hasta el año 2017 (adaptado de las

referencias 9,11,14).

Con el fin de desarrollar una sociedad más sostenible capaz de satisfacer su

demanda energética sin perjuicio del medio ambiente, resulta imprescindible

la evolución hacia un escenario energético alternativo. Este nuevo modelo

deberá basarse en fuentes de energías abundantes, renovables y poco o nada

contaminantes. En este contexto, aparece el hidrógeno como uno de los

vectores energéticos más prometedores para el transporte, el almacenamiento

y la posterior liberación de energía limpia8,17

.

1. Introducción

6

1.2. El hidrógeno como vector energético limpio.

A pesar de ser el elemento más abundante del Universo18

, el hidrógeno en su

forma molecular (H2) no existe como tal en la Tierra sino que se encuentra

enlazado formando moléculas de agua (H2O) o hidrocarburos (CxHn) líquidos

o gaseosos. Al igual que la electricidad, el hidrógeno no es una fuente de

energía en sí misma si no un vector energético, una forma secundaria de

energía que se ha de generar. La ventaja que posee es que se puede producir

utilizando cualquier fuente de energía, siendo las energías renovables las más

adecuadas desde el punto de vista medioambiental8. Es un gas ligero a

presión y temperatura ambiente, de menor densidad que el aire, sin olor, ni

color. Su utilización para la obtención de energía está libre de emisiones de

gas CO2, siendo el agua el principal subproducto, por lo que no es

contaminante. Su densidad energética es de alrededor de 122 kJ/g, lo que

supone un valor de 2,75 veces superior al obtenido mediante la combustión

de los hidrocarburos8.

El H2 genera energía mediante su reacción con el oxígeno por dos métodos.

A través de la combustión: ya sea directa con el aire en motores de

combustión interna para generar energía mecánica (con un 25% de

eficiencia); o por combustión controlada (catalítica), generando energía

calorífica. Otro método es la reacción electroquímica con el oxígeno en

celdas de combustible, generando una corriente eléctrica. En este último caso

la eficiencia es mayor que la de los motores de gasolina (60%)8,19

.

La combustión directa del H2 no produce CO2, ni SOx, ni ningún tipo de

hidrocarburos, por lo que resulta mucho más ambientalmente benigna que la

combustión de vectores basados en C. Sin embargo, se producen NOx como

reacción paralela, además de otros inconvenientes (contaminación sonora y

baja eficacia de la combustión), por lo que el método de obtención de energía

más prometedor es mediante las celdas electroquímicas11

.

Para el desarrollo de una economía basada en el hidrógeno se deben afrontar

los retos científico-tecnológicos que presentan su producción por vías

renovables o poco contaminantes, así como su almacenamiento, transporte,

distribución y posterior generación de electricidad en la celda

electroquímica20

. En la Figura 1.4 se presenta un esquema con el ciclo del H2,

1. Introducción

7

así como las cuestiones científico-técnicas que se han de abordar para la

implementación de esta tecnología en la sociedad.

Figura 1.4 Ciclo de hidrógeno y cuestiones científico-técnicas a resolver.

Actualmente, el alto coste de los procesos de producción hace que el H2 aún

no sea un combustible económico. Por otro lado, debido a su baja densidad

(es un gas a presión y temperatura normal) el almacenamiento, transporte y

distribución del hidrógeno presenta muchos obstáculos, que no se encuentran

en los combustibles líquidos derivados del petróleo.

1.2.1. Producción de H2

El H2 se puede producir mediante una gran variedad de tecnologías utilizando

distintas fuentes de energía primaria. Actualmente, el hidrógeno se produce

principalmente mediante el reformado de hidrocarburos, aunque se espera

que se evolucione hacia métodos de producción que empleen energía

renovable y abundante, como es el caso de la solar térmica, según se muestra

en la Figura 1.56.

1. Introducción

8

Figura 1.5 Energía utilizada (EJ) según las distintas fuentes para la producción de H2 y su

proyección hasta el año 2060 (adaptado de la referencia 6).

A continuación se resumen brevemente los métodos de producción del

hidrógeno

Mediante fuentes que contienen C:

1) Reformado de gas natural o metano con vapor:

Es un proceso en el que un flujo de gas natural o metano reacciona con vapor

en presencia de un catalizador, y produce H2 y CO2, según la Ecuación 1.116

:

𝐶𝐻4 + 2𝐻2𝑂 = 4𝐻2 + 𝐶𝑂2 Ecuación 1.1

Aunque, a día de hoy, este método sea el más utilizado, la generación de CO2

junto con las limitaciones en las reservas de estos combustibles fósiles, no lo

hace un método apropiado como base para desarrollar una economía

sostenible basada en el H2.

1. Introducción

9

2) Gasificación del C y otros hidrocarburos:

Proceso en el que tiene lugar una oxidación parcial de una amplia variedad de

hidrocarburos (carbón, aceites residuales, productos de la refinería con bajo

valor) consiguiendo una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno

“syngas”, según la Ecuación 1.216

:

𝐶 + 𝐻2𝑂 = 𝐻2 + 𝐶𝑂 Ecuación 1.2

Este método genera un gas tóxico (monóxido de carbono), y requiere de una

fuente que no es renovable, por lo que no soluciona la problemática expuesta

en el Apartado 1.1.

3) Gasificación de la biomasa:

La tecnología de conversión de la biomasa se divide en dos categorías:

procesos termo-químicos y bioquímicos. Los procesos termo-químicos

pueden operar a altas temperaturas y por tanto alcanzar mayores velocidades

de reacción. Entre ellos se encuentran la gasificación o la pirólisis

(calentamiento de la biomasa en ausencia de oxigeno) para producir vapores

con alto contenido en H2 conocido como “syngas” 16

. El empleo de la

biomasa en lugar de los combustibles fósiles evita, en principio, el aumento

en las emisiones de CO2, ya que el gas liberado fue previamente absorbido de

la atmósfera y fijado por la fotosíntesis de las plantas, en lo que se

consideraría un ciclo neutro en C21

.

Para el desarrollo de una economía sostenible, libre de emisiones de CO2, lo

ideal es que el H2 se produzca mediante metodologías en las que no

intervenga el C. No obstante, se pueden emplear procesos en los que

intervienen fuentes de C, si son acoplados con diversos métodos de captura

y/o almacenamiento del CO2 generado8.

Mediante fuentes libres de C:

4) Energía nuclear:

La producción de H2 mediante energía nuclear es posible mediante distintos

procedimientos (termólisis del agua, electrólisis). La termólisis del agua

permite aprovechar el calor que se desperdicia en las centrales nucleares,

reduciendo la cantidad de energía demandada por el proceso16

. La

1. Introducción

10

electrólisis del agua puede efectuarse empleando la electricidad proveniente

de las centrales nucleares. Aunque esta forma de producir H2 esté libre de

emisiones de C, supone serios problemas, tanto para el medio ambiente,

como para la salud humana. Estos problemas están relacionados con: la

minería y el procesado del uranio, los riesgos potenciales de accidentes en las

plantas nucleares, y el tratamiento y eliminación de sus residuos16

.

5) Procesos biológicos:

Las principales tecnologías de estos procesos son: fotólisis directa del agua,

mediante algas y cianobacterias; y la fermentación realizada por

microorganismos a partir de materia orgánica16

. Este último método no es

estrictamente libre de C, pero si puede considerarse dentro de un ciclo neutro

en carbono.

6) Electrólisis del agua:

La electrólisis es el proceso mediante el cual la molécula de agua se

descompone para dar hidrógeno y oxígeno usando electricidad. La reacción

inversa es la que se emplea en reacciones de combustión o en una celda de

combustible de H2. Los dos tipos de celdas electrolíticas más comunes son:

las alcalinas, que usan una solución de KOH como electrolitos; y las que

utilizan una membrana polimérica de intercambio iónico. Aunque la

producción de H2 mediante la electrólisis del agua es una tecnología madura

y comercialmente disponible, tiene todavía que resolver algunos desafíos

como reemplazar el platino de los electrodos, que encarece el proceso. La

investigación para reemplazar este metal por otros materiales (como

fosfato/fosfuro de cobalto) ha despertado el interés entre la comunidad

científica en los últimos años8,22,23

. La gran ventaja de este método es que si

la electricidad utilizada, proviene de fuentes de energía renovables como la

geotérmica, eólica y solar; el proceso total respeta el medioambiente y no

genera residuos tóxicos.

Para instalar una economía sostenible, basada en este vector energético, es

imprescindible que se siga investigando en el desarrollo y abaratamiento de

tecnologías de producción de H2 de ambientalmente benignas24

. En la

siguiente tabla (Tabla 1.1) se muestra el coste por kg de la producción de H2

en función del proceso de producción utilizado8,16

. Los datos muestran que, a

1. Introducción

11

día de hoy, indudablemente el H2 producido mediante hidrocarburos tiene un

precio mucho más competitivo. Este hidrógeno se utiliza principalmente en la

industria petroquímica y en diversos procesos industriales electrónicos y

metalúrgicos6,8

. En caso de que el hidrógeno se comience a utilizar

masivamente como método de almacenamiento de energía renovable, la

cantidad demandada por la sociedad se verá incrementada. Es en ese punto

donde el desarrollo y estudio de las nuevas tecnologías limpias de producción

de hidrógeno podrán ganar competitividad, ya que los costes de producción

se reducirán con el volumen de producción, siempre y cuando la fuente de

energía primaria sea suficientemente barata.

Tabla 1.1 Coste ($) de producción de 1kg de H2 en función del proceso de producción

utilizado.

Proceso utilizado Coste del H2 (USA

$/kg)

Reformado de gas natural

gas natural 1,03

Reformado de gas natural

+ captura de CO2 1,22

Gasificación del carbón 0,96

Gasificación del carbón

+ captura de CO2 1,03

Electrólisis por E. eólica 11-2

Electrólisis por E. Solar 30-3

Gasificación de biomasa 4,63

Pirolisis de la biomasa 3,8

Energía nuclear térmica 1,63

Gasolina (como

referencia) 0,93

1.2.2. Almacenamiento de H2

El almacenamiento del H2 es otro aspecto de la economía del hidrógeno en el

que se ha de avanzar para poder implementar este vector 10,16

. Comparado

con otros hidrocarburos gaseosos, como el metano (CH4) y el propano (C3H8)

que tienen una densidad energética de 32,6 y 86,7 MJ/m3 (a 15ºC y 1 atm)

respectivamente, la densidad energética del H2 es mucho menor 10 MJ/m3.

Esto implica que para producir una cantidad de energía, el hidrógeno

requerirá del empleo de un tanque con un volumen mucho mayor 8. El

problema del peso y del volumen ocupado por el hidrógeno es muy

importante para aplicaciones móviles, ya que, para aplicaciones estacionarias,

1. Introducción

12

puede almacenarse el hidrógeno en grandes tanques bajo tierra sin grandes

inconvenientes. Actualmente, las aplicaciones relacionadas con el transporte,

producen un serio impacto ambiental, ya que el 20% de las emisiones de CO2

que se generan se deben a este sector, lo que supone un 60% del consumo de

hidrocarburos totales6,16

. Sólo en la UE el 30% del consumo total de energía

es para este fin y este porcentaje va en aumento6. El problema se agravará

por el aumento de población mundial y la creciente tendencia a la movilidad

de gran parte de esa población. Vehículos de emisión cero, como los

vehículos con batería eléctrica o vehículos con celdas de combustible

eléctrica reducirían las emisiones y la contaminación localizada en las

ciudades17

. La Figura 1.6 muestra la proyección en la UE de combustible

alternativo consumido en el transporte6.

Figura 1.6 Proyección para el porcentaje de combustible alternativo para el transporte

utilizado en la UE (adaptado de la referencia 6).

Todo esto demuestra que el desarrollo de nuevos métodos de almacenamiento

de hidrógeno compactos, ligeros y seguros constituyen un reto clave para esta

tecnología. Los métodos de almacenamiento de hidrógeno para aplicaciones

móviles, deberán de cumplir con estos tres requerimientos principales: i) que

sea capaz de contener una alta densidad de H2, ii) reversibilidad en el ciclo de

carga-liberación a moderada temperatura en el rango de 70-100ºC para que

sea equiparable y compatible con el modelo de celda de combustible y, iii)

rápida cinética de liberación y carga, con una barrera de energía mínima para

este proceso.

1. Introducción

13

Aunque se han encontrado materiales que satisfagan uno o dos de estos

requerimientos, ninguno ha conseguido completar los tres. Además de estos

criterios técnicos, el almacenamiento debe adaptarse a las necesidades de la

aplicación posterior que se requiera (para calefacción, sector transporte,

dispositivos portátiles de pequeño tamaño, etc.), sin olvidar satisfacer otros

factores como el económico, el peso, el tiempo de vida, y la seguridad16,25,26

.

En la actualidad, el hidrógeno se puede almacenar utilizando distintos

métodos, que se resumen a continuación:

i) Métodos físicos de almacenamiento:

1) Hidrógeno gas almacenado en cilindros a alta presión (hasta 800bar), GH2:

Es el método más común para almacenar grandes cantidades de H2. Para

tanques de sistemas estacionarios, se almacenan a unas presiones entre 200 y

350; y para tanques utilizados en automóviles a 700 bar17

. Los tanques

contienen al menos tres capas de materiales: fibras de carbono, metal y

polímeros, que aseguran su impermeabilidad y resistencia mecánica11

. Sin

embargo, a estas altas presiones la densidad del H2 sigue siendo baja (700

bar: 40 g·L-1

= 1,3 kWh·L-1

), ocupando un espacio considerable en los

vehículos actualmente en venta en el mercado (tres tanques ubicados en el

maletero y bajo los dos asientos traseros).

2) Licuación. Hidrógeno líquido en tanques criogénicos (a 21K), LH2:

El hidrógeno líquido (LH2) ofrece la posibilidad de aumentar la densidad

hasta 71 kg/m3 (2,4 kWh·L

-1) pero debe conservarse a temperaturas muy

bajas (por debajo de los 21K)16,27

. El LH2 se almacena en tanques criogénicos

y aislados térmicamente. Los inconvenientes de esta tecnología son: el

elevado coste del proceso y la entrada de calor al sistema, que es inevitable y

provoca la indeseada evaporación del hidrógeno17

.

Ambos métodos están limitados por la pérdida significativa de energía, que

supone un 20% en el caso de la compresión del gas y un 40% en el caso de la

licuación.

1. Introducción

14

ii) Métodos basados en la fisisorción del H2:

El H2 se puede almacenar en materiales altamente porosos, bien por absorción

(dentro de ellos); o bien, por adsorción (en su superficie). Para que la

fisisorción del hidrógeno ocurra, se requiere enfriar el sistema a la

temperatura del nitrógeno líquido (77K). Se ha investigado que dopando los

materiales poroso con grupos con alta afinidad por el hidrógeno (boro, o

ciertos cationes) se podría aumentar esta temperatura de fisisorción. Por

ahora los mejores resultados de capacidad gravimétrica de almacenamiento

de hidrógeno se encuentran entre 2-5% p/p11,28,29

. El hidrógeno se puede

adsorber en materiales con un alta área superficial como los nanotubos de

carbono o permanecer absorbido en sitios intersticiales en una red huésped

como es el caso de las zeolitas (a presión y temperatura ambiental).

iii) Métodos químicos de almacenamiento:

Consisten en materiales, compuestos o moléculas que contienen hidrógeno

enlazado y que pueden liberarlo con relativa facilidad.

1) Líquidos orgánicos transportadores de H2 (liquid organic hydrogen

carriers, LOHCs)

Lo constituyen aquellos líquidos orgánicos que almacenan y liberan

hidrógeno mediante ciclos catalíticos de hidrogenación y deshidrogenación

(carga y descarga). Las principales ventajas de esta tecnología son: el

almacenamiento de hidrógeno en fase líquida en condiciones ambientales que

permite el aprovechamiento de la infraestructura ya instalada para los

combustibles fósiles30

. La desventaja radica en las altas presiones requeridas

para los procesos de carga. En la Figura 1.7 se muestra un esquema de este

sistema.

Figura 1.7 Sistema ejemplo de líquido orgánico transportador de H2

1. Introducción

15

2) Hidruros metálicos

Los hidruros metálicos son materiales capaces de almacenar y liberar grandes

cantidades de hidrógeno. Los hidruros metálicos pueden ser sencillos como el

hidruro de magnesio (MgH2) o formar parte de una aleación intermetálica

(FeTiH2, LaNi5H6). Estos materiales liberan hidrógeno (descarga) mediante

reacciones de descomposición térmica por lo que se debe entregar energía al

sistema para que comience la liberación del hidrógeno. Tienen la ventaja de

que la reacción es reversible, aunque hace falta aplicar altas presiones de

hidrógeno en los procesos de carga. En general, ambas carga y descarga son

reacciones lentas, que requieren de un catalizador. Estos materiales parecen

ser uno de los más prometedores para el almacenamiento de H2 para la

industria automóvil. En la Ecuación 1.3, se muestra un ejemplo de reacción

de descomposición de un hidruro metálico, en la que se libera el H211,31

.

3) Hidruros complejos, amido e imido compuestos y amino boranos.

Estos materiales son más complejos, y pueden incorporar otros elementos

ligeros como el boro y el nitrógeno además del hidruro y el metal. Tal es el

caso de los borohiduros (ej. LiBH4), imido compuestos (ej. LiNH2) o

aminoboranos (NH3BH3). Muchos de ellos, como el borohiduro de sodio y el

aminoborano, pueden liberar el H2 mediante reacciones de hidrólisis. Estas

reacciones están favorecidas termodinámicamente, por lo que no necesitan

que se entregue energía para que se inicien. Además, se aceleran fácilmente

añadiendo un catalizador. Los inconvenientes que presentan son relativos a la

alta estabilidad de sus productos, que hacen que la reacción de carga de H2

requiera una alta energía; y de la necesidad de agregar agua, que hace que la

capacidad gravimétrica del sistema (porcentaje de hidrógeno almacenado

respecto de la masa total) se reduzca 11,17,18

(Véase Tabla 1.2)

1. Introducción

16

Tabla 1.2 Comparación entre materiales para almacenamiento de hidrógeno representativos

Reacciones involucradas a)Tª reacción

(K)

% p/p

de H2 Ref.

b) NaAlH4(s) ↔ Al + 3/2H2 + NaH(s) 573 5,5 11

b) LiBH4(s) ↔ LiH(s) + B(s) + 3/2H2(g) 743 18,5 11

NaBH4(s) + 2H2O(l) → 4H2(g) + NaBO2(s) 298 10,8 11

a) La Tª de reacción es sin el agregado de aditivos. b) Estas reacciones producen productos altamente tóxicos y/o sus reactivos son inestables al

aire con lo que deben manipularse en condiciones inertes.

En la Figura 1.8 se compara la densidad de energía y la cantidad de

hidrógeno almacenado por las diferentes tecnologías mencionadas en este

apartado. La única tecnología disponible en el mercado actualmente es la del

gas comprimido (GH2). Otras tecnologías como la de los LOHC, los hidruros

metálicos o los hidruros complejos se encuentran en etapa de investigación.

En el caso particular de los hidruros, su alta densidad energética y su gran

contenido de hidrógeno los convierte en materiales de alto interés para el

desarrollo de la economía del hidrógeno.

Figura 1.8 Comparación de las distintas tecnologías de almacenamiento de hidrogeno

(adaptado de la referencia 17).

1. Introducción

17

1.2.3. Transporte y distribución

El transporte del hidrógeno desde el punto de producción hacia el punto de

consumo se podrá hacer mediante distintas posibilidades: mediante

gasoductos, o en tanques17,32

. Los materiales que lo contengan deben ser

especiales para evitar su escape. Las moléculas de H2 tienen un tamaño muy

pequeño y difunden fácilmente a través de prácticamente cualquier material.

Si cantidades significativas de H2 se escapan al ambiente, además del riesgo

de reacción violenta con el oxígeno ambiental, se podrían formar radicales

libres de H por acción de la radiación UV, lo que tendría consecuencias

medioambientales (interfiriendo en el ciclo del agua y en la capa de ozono)8.

1.2.4 Generación de electricidad a partir del hidrógeno en celdas

electroquímicas

Como se ha explicado en el Apartado 1.2, el H2 puede generar energía en

forma de corriente eléctrica mediante su reacción electroquímica con el

oxígeno en celdas de combustible. Las celdas de combustible específicas de

gas H2 y óptimas para generar energía tanto en dispositivos portátiles como

para vehículos eléctricos (operan a relativamente bajas temperaturas), se

denominan celdas electroquímicas de membrana de intercambio protónico

(“proton exchange membrane fuel cell”, PEMFC) (ver Figura 1.9)33

.

Figura 1.9 Celda electroquímica de membrana de intercambio protónico.

1. Introducción

18

Para que esta tecnología pueda satisfacer las demandas tanto técnicas como

económicas para su comercialización, la comunidad científica debe resolver

algunos desafíos que presenta. Estos se centran en dos factores: el desarrollo

de catalizadores más baratos, siendo posible mediante la reducción de su

contenido en Pt; y el desarrollo de membranas de intercambio protónico más

económicas33

.

1. Introducción

19

1.3. El borohidruro de sodio como material para

almacenamiento y posterior liberación de hidrógeno.

Dentro de los hidruros complejos, el borohidruro de sodio (BHS) presenta

múltiples ventajas. El BHS es un agente reductor muy fuerte y se utiliza

comúnmente en la industria y en procesos de síntesis orgánica34

. Se emplea

en la fabricación de productos farmacéuticos y como blanqueador en la

manufactura de papel34

. Es un material ligero y seguro. No es volátil, no es

tóxico, no es inflamable y es estable en aire seco. Posee una alta capacidad

gravimétrica de almacenamiento de hidrógeno (un porcentaje de hidrógeno

almacenado respecto de la masa total de material), que lo hace un material

idóneo para almacenar este gas35,36

. También puede ser empleado en medio

acuoso, ya que se disuelve sin provocar una reacción violenta35,36

.

El borohidruro de sodio puede producir energía utilizando celdas de

combustible, consideradas como una tecnología ambientalmente benigna34

.

Entre los tipos de celdas de combustible, se encuentran la celda de

combustible de intercambio protónico (“polymer exchange membrane fuel

cell”, PEMFC) y la celda de combustible de borohidruro directa (“direct

borohydride fuel cell”, DBFC)37,38

. La PEMFC (ver Figura 1.9), produce

energía a través del hidrógeno liberado por el borohidruro de sodio, mientras

que la DBFC puede generar energía por introducción directa del material. En

este sentido el BHS es un transportador de energía cuando se introduce de

forma directa en una DBFC y un material de almacenamiento de hidrógeno

cuando libera el gas para generar energía mediante la PEMFC37,39

.

En la DBFC, el ánodo, el cátodo y la reacción global siguen las ecuaciones

siguientes:

Ánodo: NaBH4 + 8OH- → NaBO2 + 6H2O + 8e

-, Ecuación 1.4

Cátodo: 2O2 + 4H2O + 8e- → 8OH-, Ecuación 1.5

Reacción global: NaBH4 + 2O2 → NaBO2 + 2 H2O, Ecuación 1.6

Esta forma de generar energía tiene algunas ventajas, ya que prescinde del

paso intermedio de la liberación del hidrógeno y posee una alta densidad de

energía (9,3 kWh·kg-1

)37

. En este caso, la generación de H2 a partir de la

1. Introducción

20

hidrólisis del NaBH4 (Ecuación 1.7), es una reacción indeseada ya que reduce

la corriente de electrones; y la acumulación de NaBO2 que envenena el

ánodo37

.

En la PEMFC, se producirá energía a través del hidrógeno. Esta tecnología se

encuentra en un estadío de dearrollo mucho más maduro que la de las DBFC.

Este hidrógeno podrá o bien provenir de la descomposición térmica del BHS

(Ecuaciones 1.8 y 1.9), o bien de su reacción de hidrólisis (Ecuación 1.7). Las

reacciones de descomposición térmica transcurren a temperaturas muy

elevadas (400ºC) como para ser consideradas prácticas. En cambio, la

hidrólisis transcurre a bajas temperaturas y tiene numerosas ventajas que se

describen a continuación20,11,48,49

.

𝑁𝑎𝐵𝐻4(𝑠) + (2 + 𝑥)𝐻2𝑂 → 𝑁𝑎𝐵𝑂2 · 𝑥𝐻2𝑂(𝑠) + 4𝐻2(𝑔) + 𝑄 con x=2-4, Ecuación

1.7

𝑁𝑎𝐵𝐻4(𝑠) ↔ 𝑁𝑎𝐻2(𝑠) + 𝐵(𝑠) + 𝐻2(𝑔) , Ecuación 1.8

𝑁𝑎𝐵𝐻4(𝑠) ↔ 𝑁𝑎𝐵(𝑠) + 2𝐻2(𝑔) , Ecuación 1.9

1.3.1 La reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio

Si bien el borohidruro de sodio se conocía desde los años ´40 del siglo XX,

fue a partir de los años 90 y principios del 2000, que se empezó a considerar

como un material de almacenamiento y posterior liberación de hidrógeno

mediante hidrólisis (Ecuación 1.7), debido a las múltiples ventajas de esta

reacción, que se resumen a continuación40

:

1) Es una reacción exotérmica por lo que no se debe entregar energía

para que comience a liberar hidrógeno.

2) Es una reacción catalítica, de manera que la producción de hidrógeno

se inicia o se detiene con la adición o retirada de un catalizador.

3) En soluciones básicas el borohidruro de sodio es estable y no

inflamable, liberando el hidrógeno al ponerse en contacto con un

catalizador. En este sentido, las soluciones estabilizadas de BHS se

pueden considerar portadores líquidos de hidrógeno o soluciones

1. Introducción

21

combustible, capaces de liberar el hidrógeno a demanda. Esto facilita

el diseño de reactores ya que la solución alcalina actúa como

regulador del calor liberado11,41

.

4) Los productos de reacción son químicamente benignos (produce

borato de sodio NaBO2, ver Ecuación 1.7) que además puede ser

reciclado 42,43

.

5) Tiene una alta capacidad gravimétrica de almacenamiento de

hidrógeno teórica, aún considerando el agua en la reacción de

hidrólisis (Ecuación 1.7, si x = 0) es del 10,8%.

6) El hidrógeno que se obtiene es puro, y en principio no contiene trazas

de la solución generadora. No se producen gases que puedan afectar a

la vida útil de las celdas de combustible, como el CO o gases basados

en azufre.

Los principales obstáculos para el empleo de esta reacción son (ver Figura

1.10):

i) La reducción en la capacidad gravimétrica de almacenamiento de

hidrógeno respecto del 10,8% teórico, ya que se requiere una

cantidad extra de agua para formar los boratos de sodio en su forma

hidratada (factor x en la Ecuación 1.7).

ii) El aún elevado coste del proceso de síntesis y/o reciclado de los

productos de su hidrólisis (NaBO2)34

.

iii) La falta de catalizadores constituidos por elementos abundantes,

baratos, suficientemente activos, estables y duraderos. Los

catalizadores más eficientes y duraderos son aquellos que contienen

Pt y Ru. De cara a una aplicación práctica, estos elementos deben ser

reemplazados debido a su elevado coste y escasez.

1. Introducción

22

Figura 1.10 Esquema de los principales factores de interés de la tecnología de hidrólisis del

borohidruro de sodio.

A continuación, se detallan cada uno de los obstáculos mencionados:

i) Optimización de la capacidad gravimétrica de almacenamiento de H2

Para poder emplear el BHS como método de almacenamiento y posterior

liberación de hidrógeno para aplicaciones portátiles, es necesario maximizar

la capacidad gravimétrica de almacenamiento de hidrógeno. Según la

Ecuación 1.7, la capacidad máxima teórica es del 10.8%. Sin embargo, la

solubilidad del BHS (55 g NaBH4/100 g H2O a temperatura ambiente) limita

este valor al 7.5 % p/p. Otros factores como la solubilidad del propio

subproducto (NaBO2) y su hidratación (factor x en la Ecuación 1.9), reducen

estos los valores a un máximo teórico del 5 %p/p11

. Sin embargo, el empleo

de diversas estrategias como trabajar a altas temperaturas44

, el uso de

reactores a presiones mayores a la atmosférica45

el agregado de aditivos para

evitar la hidratación del borato de sodio46

, y la reacción del BHS sólido con

agua en condiciones de reacción casi estequiométricas47

, ha permitido llevar

los valores a un máximo del 7%.

1. Introducción

23

ii) (1) Producción a gran escala económica y sostenible:

El H2 procedente de la hidrólisis del BHS puede suministrarse a una celda de

combustible PEMFC para suministrar energía a dispositivos portátiles como

teléfonos móviles, ordenadores, etc. Sin embargo, el coste de producción del

BHS es demasiado alto para poderse aplicarse en el mercado actual35

. En la

Figura 1.11, se muestra un esquema de las diferentes materias primas para la

producción del BHS a partir del óxido de boro y del mineral Ulexita, presente

en yacimientos mineros de Turquía, Chile y Bolivia.

Figura 1.11 Esquema de las diferentes materias primas para la obtención del borohidruro de

sodio.

El problema de estos métodos de producción es que requieren una gran

cantidad de energía, tienen bajos rendimientos de producción y en algunos

casos el material utilizado es tóxico y pirofórico (diboranos, B2H6). La única

forma de hacer viable el BHS es reduciendo su coste de producción, y esto se

puede lograr optimizando los métodos e incrementando la escala40

.

ii) (2) Recuperación de los productos y transformación en NaBH4

La reacción de hidrólisis del BHS no es un proceso reversible. Encontrar un

proceso en el que los productos de la reacción (boratos, NaBO2) se pudieran

recuperar y regenerar a BHS, es crucial para reducir su coste y poder

implantar esta tecnología40

. Para reciclar los boratos procedentes de la

hidrólisis del BHS, pueden emplearse los métodos de síntesis a partir del

bórax descritos anteriormente, con un previo paso de secado. Hay varias rutas

de regeneración de los boratos, utilizando distintos materiales: hidruros de

1. Introducción

24

magnesio, siliciuro de magnesio, reducción termal, o métodos

electroquímicos19,40,48

. En investigaciones recientes se han alcanzado

porcentajes de eficacia prometedores (80%), que hacen que se reduzca el

coste significativamente.43

.

iii) Preparación de nuevos catalizadores más económicos y duraderos

Para la implementación del BHS como método de almacenamiento de H2 en

dispositivos portátiles es necesario el empleo de catalizadores baratos,

abundantes, activos y duraderos, que permitan generar hidrógeno de manera

controlada y a las velocidades requeridas por cada aplicación. La producción

de H2 mediante la reacción de hidrólisis de borohidruro de sodio (Ecuación

1.7 y Figura 1.10) en medio acuoso, es muy lenta a pH neutro y temperatura

ambiente. Diferentes metodologías han sido empleadas para acelerar esta

reacción, como la adición de ácidos o mediante el uso de catalizadores

metálicos. El empleo de ácidos tiene sus ventajas cuando se pretende liberar

el hidrógeno todo de una vez, pero no para aplicaciones en las que se requiera

generar H2 de manera controlada35

. Para poder generar el hidrógeno a

demanda, los catalizadores metálicos son ideales. En particular, si la

metodología de generación de hidrógeno se basa en el empleo soluciones

combustible (soluciones estabilizadas de BHS), es fundamental que el

catalizador se encuentre anclado en un soporte estructurado, de manera tal

que la reacción se inicie (o no) al sumergir (o no) el catalizador.

Entre los diferentes catalizadores estudiados en la bibliografía, los metales

como Pt, Pd, Ru y Rh son muy eficientes, pero muy caros y se encuentran en

cantidades limitadas49

. En sustitución a estos metales, los catalizadores

basados en cobalto constituyen una alternativa muy atractiva para esta

reacción por su abundancia, bajo costo, y elevada eficacia en ciertas

condiciones19,35,36,50–52

. El problema de los catalizadores de Co es que poseen

una actividad catalítica inferior a la de los metales nobles19,36,51

y son

propensos a la desactivación con el uso52

. Por lo que la mejora de estos dos

factores sería un gran avance para esta tecnología.

El desarrollo de nuevos métodos de preparación de catalizadores

ambientalmente benignos es un reto para la industria, que debe al mismo

tiempo atender a costes de fabricación, y a la reducción de tiempos de

preparación desarrollando catalizadores más eficientes y selectivos. En este

1. Introducción

25

sentido las técnicas de preparación de películas delgadas por deposición por

plasma, y en particular la técnica de “magnetron sputtering” (MS), son

excelentes candidatos para la fabricación de catalizadores soportados,

empleando técnicas ambientalmente benignas.

MS, es una técnica de deposición física (no térmica) en fase vapor (PVD)

muy utilizada en procesos industriales, que en los últimos años ha

transcendido hasta la preparación de catalizadores53–57

. Es un proceso

ambientalmente benigno que ofrece numerosas ventajas frente a los métodos

químicos tradicionales. No requiere líquidos peligrosos, tóxicos o inflamables

y no genera deshechos nocivos que se viertan a la atmosfera o que sean

difíciles de procesar, haciéndolo un proceso limpio. Esta técnica permite

preparar los recubrimientos en una amplia variedad de sustratos (metales,

poliméricos, cristales, cerámicas, maderas) con distinta conformación

(superficies planas, mallas, polvos, fibras y partículas) y depositando

materiales de distinta naturaleza (metales, aleaciones, óxidos, nitruros,

carburos…), por lo que este método se presenta como una ruta de síntesis

alternativa cuando los métodos químicos convencionales no son adecuados

para determinadas combinaciones catalizador/soporte. Además, la técnica MS

permite controlar de manera reproducible la composición, dispersión y

microestructura de los recubrimientos, con una gran uniformidad en el

espesor del material53,56

.

En esta tesis, se ha utilizado por primera vez la técnica de pulverización

catódica o “magnetron sputtering” (MS) como método para la preparación de

los catalizadores de base Co en forma soportada para la reacción de hidrólisis

del borohidruro de sodio. La tesis doctoral se centra en el estudio del rol de la

microestructura, la composición y la superficie en la actividad y durabilidad

de los catalizadores preparados. El control preciso de las variables de

deposición permite la fabricación de catalizadores “modelo” con

composición y microestructura a medida de forma comprender en

profundidad las relaciones estructura-actividad-durabilidad que permiten

determinar las características que tiene que tener un catalizador de base Co

para ser más eficiente, de cara a una aplicación50,52,58

.

1. Introducción

26

1.4. Objetivos y contenido de esta tesis.

Como se comentó en la sección anterior, la reacción de hidrólisis del

borohidruro de sodio es un método muy prometedor para la generación de

hidrógeno para aplicaciones portátiles. Sin embargo, uno de los obstáculos

que encuentra esta tecnología es la ausencia de catalizadores abundantes,

baratos, activos y durables para esta reacción. Esta tesis se centra entonces en

el desarrollo de nuevos catalizadores basados en cobalto, como alternativa a

los metales nobles de mayor costo y menor abundancia. Se podrá énfasis en

la elucidación de las relaciones estructura-actividad-durabilidad que permiten

comprender en profundidad el material y proponer el diseño posterior de

catalizadores mejorados. Para poder comprender estas relaciones, la

caracterización de los catalizadores cumple un rol fundamental. La

preparación de catalizadores en forma de película delgada sobre diferentes

soportes posibilita la aplicación de múltiples técnicas de caracterización. El

objetivo principal de esta tesis es el

“Desarrollo y estudio de nuevos catalizadores basados en cobalto,

preparados por pulverización catódica, soportados sobre diversos sustratos,

para la generación de hidrógeno mediante la reacción de hidrólisis del

borohidruro de sodio con el fin de comprender las relaciones estructura-

actividad-durabilidad que permiten proponer el diseño de catalizadores

mejorados.”

Esta tesis se constituye de cinco capítulos en los que se plasma el trabajo de

investigación realizado. Esta introducción (Capítulo 1) de carácter muy

general plantea la investigación desarrollada en el contexto del panorama

energético actual y de la implementación del hidrógeno como vector

energético. Cada capítulo contiene una pequeña introducción que permite

comprender los objetivos del mismo dentro del contexto del estado del arte

del desarrollo de catalizadores basados en cobalto para la hidrólisis del

borohidruro de sodio.

A continuación se describe el contenido de los capítulos y los objetivos

específicos de cada capítulo:

El Capítulo 2 expone la Metodología experimental, empezando por la

descripción de las cámaras de deposición, los materiales y condiciones

1. Introducción

27

empleadas para la preparación de los recubrimientos mediante la técnica de

MS, seguido de las técnicas de caracterización y finalizando por las medidas

catalíticas y los sistemas utilizados para ello.

Como objetivos específicos de este capítulo cabe destacar la puesta a punto

de las cámaras de deposición para la preparación de recubrimientos de base

Co, la elección de sustratos porosos como soportes idóneos para la reacción

en estudio, la puesta a punto de un método fotométrico para la cuantificación

de la masa de cobalto en recubrimientos de fino espesor y la descripción de

los sistemas de generación y medida de hidrógeno.

El Capítulo 3, Nuevos catalizadores soportados preparados por “magnetron

sputtering” para la reacción de hidrólisis del borohidruro de sodio,

constituye la parte central de la tesis donde se presenta un estudio

fundamental de los catalizadores de base cobalto, y se correlacionan la

microestructura y la composición de los materiales con sus propiedades

catalíticas.

Como objetivo de este capítulo se plantea en primer lugar la validación del

método de preparación de catalizadores de cobalto puro soportados por

“magnetron sputtering” como método alternativo a los tradicionales procesos

químicos. Se procede a un estudio fundamental de la influencia de los

parámetros de deposición (potencia, presión y tiempo de deposición) en la

microestructura de los catalizadores y su relación con la actividad catalítica.

Con el objetivo de elucidar el papel del B en la estructura y actividad

catalítica y de aportar nueva información acerca de la posible identidad de la

fase activa, se han diseñado catalizadores de Co y Co-B con estructura

similar. Se introduce por primera vez catalizadores de Co-C con similar

estructura y dispersión de la fase metálica, pero con diferente efecto

electrónico sobre el cobalto. Se investiga la correlación entre la dispersión del

Co y la actividad catalítica de los diferentes catalizadores. En este capítulo se

propone la formación de catalizadores bimetálicos añadiendo un metal noble,

Ru, a los catalizadores de Co, Co-B y Co-C con el objetivo de incrementar la

actividad catalítica. Se correlaciona la actividad catalítica de los diferentes

catalizadores con los resultados obtenidos en la caracterización

microestructural y química antes y después de usar proponiendo finalmente

las características que deben presentar los catalizadores para alcanzar una alta

activación.

1. Introducción

28

El Capítulo 4, Durabilidad, se estudian los procesos de desactivación que

operan sobre los catalizadores preparados en esta tesis. El objetivo de este

capítulo es elucidar el papel de la composición de los catalizadores y de las

condiciones de reacción en los procesos de desactivación de los catalizadores

preparados. Estos estudios se realizaron en dos condiciones diferentes: a altas

concentraciones de BHS en experimentos de larga duración; y a bajas

concentraciones de BHS en experimentos de ciclos sucesivos de inicio-fin.

Los resultados de caracterización microestructural y química obtenidos

permitieron proponer un mecanismo capaz de explicar la desactivación de los

catalizadores. Se contrasta y discute este mecanismo de desactivación con los

propuestos en la bibliografía.

El Capítulo 5, Conclusiones, integra las conclusiones generales alcanzadas

en esta tesis doctoral.

En Anexos se presenta otra información complementaria al desarrollo de la

tesis.

1. Introducción

29

1.5. Referencias

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2. Método experimental.

Materiales y técnicas

2. Método experimental. Materiales y técnicas

37

2.1. Condiciones generales para la síntesis de catalizadores por

“magnetron sputtering”

2.1.1. Descripción de las cámaras de deposición

Los recubrimientos catalíticos desarrollados en esta tesis doctoral se han

preparado por “magnetron sputtering” empleando dos cámaras de deposición

que se describen a continuación.

Cámara de deposición de un blanco

Para la síntesis de los recubrimientos catalíticos de cobalto puro, que forman

parte de los estudios presentados en el Capítulo 3 (Sección 3.2), se utilizó una

cámara de deposición, no comercial, cuyo esquema se presenta en la Figura

2.1. La cámara está equipada con un magnetrón de 2 pulgadas de diámetro

(50,8 mm) (AJA International Inc.), en configuración para deposición de

materiales magnéticos ((1) en Figura 2.1), y que se conecta con su fuente de

potencia (2).

Figura 2.1 Representación esquemática de la cámara de deposición de un magnetrón.

2. Método experimental. Materiales y técnicas

38

El sistema de vacío está compuesto por una bomba turbomolecular conectada

a una bomba rotaria permitiendo alcanzar un vacío residual de 10-7

mbar.

Esta presión se alcanza después de realizar un calentamiento de la cámara

(“baking”), que permite eliminar el agua, el oxígeno y otras posibles

impurezas de las paredes de la cámara, blanco y soportes (ó sustratos). Este

calentamiento se realiza por medio de una cinta calefactora externa ((8) en

Figura 2.1) controlando la temperatura en el interior de la cámara con un

termopar (9). La presión en la cámara se monitoriza mediante un medidor de

presión combinado (5) cátodo caliente y Pirani (rango de presiones 5·10-9

a

1000 mbar).

El sistema de vacío se separa de la cámara por una válvula de cierre (3). La

entrada del gas de síntesis, en este caso Ar, se controla a través de un

controlador de flujo másico (flujo máximo 200 ml·min-1

), separado de la

cámara por una válvula de dos vías (4). Los recubrimientos se han depositado

en régimen dinámico, manteniendo fija la presión de deposición en cada

experimento mediante un equilibrio entre la apertura de la válvula de cierre y

la entrada del flujo de gas a la cámara.

El portamuestras de 8 cm de diámetro, a potencial flotante y eléctricamente

aislado de la cámara, es fijo y está situado a 10 cm del magnetrón (6). El

sistema cuenta con un obturador (“shutter”) (7) colocado a pocos milímetros

del magnetrón y que obstruye la deposición del material, permitiendo la

limpieza de los blancos por “sputtering”.

Cámara de deposición de dos blancos

En la Figura 2.2 se presenta un esquema detallado de la cámara de dos

blancos.

La cámara está equipada con una bomba rotatoria (2) que permite hacer un

vacío primario del orden de 10-2

mbar y una bomba turbomolecular (1), con la

que el sistema alcanza un vacío base de 10-7

mbar después del “baking”. El

sistema de vacío se separa de la cámara de deposición por una válvula de

guillotina (3) que controla el flujo de gas que sale de la cámara (ver dirección

de las flechas azules).

2. Método experimental. Materiales y técnicas

39

Dentro de la cámara se disponen cuatro placas calefactoras de cerámica (4)

que permiten su calentamiento interno antes de la deposición (“baking”) para

reducir o eliminar el agua y otros elementos que puedan estar absorbidos en

las paredes de la cámara, blancos y sustratos. El calentamiento se controla

mediante un termopar (5) colocado en la pared. La entrada del gas de trabajo,

en este caso argón (ver dirección de la flecha verde, Figura 2.2 (b)) se

controla mediante un controlador de flujo másico ((9) flujo máximo 200

ml·min-1

), que permanece separado de la cámara de vacío por una válvula de

dos vías (10).

Figura 2.2 Cámara de deposición de dos magnetrones con los distintos componentes, (a)

vista lateral, (b) vista del interior.

La presión en la cámara se controla mediante un balance entre el flujo de gas

de entrada y la apertura de la válvula de guillotina, y se monitoriza mediante

un medidor de presión combinado ((11) cátodo caliente y Pirani rango de

presiones 5·10-9

a 1000 mbar). Todos los recubrimientos se han depositado

2. Método experimental. Materiales y técnicas

40

en régimen dinámico, manteniendo fija la presión de deposición en cada

experimento.

La cámara dispone de dos magnetrones (12) de 2 pulgadas de diámetro (50,8

mm) (AJA International Inc.), con una inclinación de 30º con la vertical

como se muestra en el esquema de la Figura 2.2 (a). Uno de los magnetrones

se ha operado en configuración magnética utilizando los blancos metálicos de

Co y CoRu (87:13) que se han depositado en modo de corriente continua

(DC). El segundo magnetrón se utilizó en configuración no magnética para la

deposición de los blancos no metálicos B y C en modo de radiofrecuencia

(RF). Ambos magnetrones cuentan con obturadores (14) que permiten la

limpieza de los blancos que están a una distancia de 10 cm del portamuestras

(7). Esta configuración (ángulo de inclinación y distancia) permite arrancar

simultáneamente materiales de los dos blancos, que se mezclan en el plasma

sin interferencia de un magnetrón sobre el otro.

El porta-muestras de 12 cm de diámetro, a potencial flotante, está aislado

eléctricamente de la cámara y se conecta a un sistema que permite su rotación

(13) permitiendo homogenizar tanto la composición como el espesor de los

recubrimientos durante la deposición.

El porta-muestras cuenta con un sistema de calentamiento compuesto por seis

lámparas (6) (bombillas halógenas de 50 W) que permiten preparar el sustrato

antes de la deposición. Con este pre-calentamiento se consigue retirar

posibles moléculas de agua que puedan estar absorbidas en la superficie de

soportes (ó sustratos) y se mejora la adhesión entre el recubrimiento y el

sustrato. La temperatura que se alcanza en las proximidades de los sustratos

se monitoriza mediante un termopar (8).

La cámara dispone además, de una ventana (15) para observar todo el

proceso.

2. Método experimental. Materiales y técnicas

41

2.1.2. Materiales: blanco, gas de pulverización y sustratos

Los materiales utilizados en la preparación de los catalizadores de esta tesis

se pueden clasificar en tres grupos: el material a depositar (blanco), el gas de

pulverización (argón), y los soportes utilizados.

En la Tabla 2.1 se describen los blancos que se han utilizado en esta tesis

indicando: suministrador, dimensiones (-diámetro y t-espesor) y la pureza

del material de acuerdo a las especificaciones del suministrador.

Cabe mencionar la importancia del espesor de los blancos magnéticos de Co

y CoRu. La interferencia de estos en el campo magnético del magnetrón es

proporcional a su espesor. Para garantizar una adecuada tasa de deposición y

homogeneidad de los recubrimientos, además de trabajar con magnetrones

con configuración para materiales magnéticos, se han utilizado blancos de 1

mm de espesor.

Tabla 2.1 Blancos usados en esta tesis.

Material Suministrador Dimensiones

Ø y (mm)

Pureza

(%)

Co Kurt J. Lesker 50 y 1 99,95

Co87Ru13 Neyco 50 y 1 99,95

B Kurt J. Lesker 50 y 3 99,5

C Kurt J. Lesker 50 y 3 99,99

Como gas de síntesis se utilizó argón. La Tabla 2.2 presenta la pureza y los

valores de impurezas presentes a nivel de ppm (partes por millón) según las

especificaciones del proveedor. Los valores se dan para un cilindro de 3,8 m3

de Air Liquide).

Tabla 2.2 Especificaciones del gas de síntesis utilizado.

Gas de

pulverización

Pureza Impurezas

H2O O2 CnHm

Argón 99.999% ≤ 3 ppm ≤ 2 ppm ≤ 0,1 ppm

La versatilidad de la técnica de pulverización catódica permite preparar

recubrimientos en una amplia variedad de sustratos. En esta tesis, se

emplearon soportes de distinta naturaleza y propiedades tanto para la

2. Método experimental. Materiales y técnicas

42

caracterización química y microestructural como para los estudios de

actividad catalítica y durabilidad. La Tabla 2.3 resume las características de

los soportes utilizados indicando la propiedad/técnica de caracterización

empleada para el estudio de los recubrimientos.

Tabla 2.3 Soportes elegidos, sus características y propiedades del catalizador medidas.

Sustrato Suministrador Características

Propiedad

(Técnica

empleada)a)

Espuma de níquel Goodfellow

1,6 mm de

espesor, 95%

porosidad,

20 poros·cm-1

●Tests catalíticos

●Microestructura

(i.e. SEM)

Membranas de

Politetrafluoroetileno

con polipropileno en

la base (PTFE)

Whatman

0,2 µm tamaño

de poro.

●Tests catalíticos

●Microestructura

(i.e. SEM, TEM)

●Composición

química (i.e.

XPS, EDX,

EELS,

colorimetría

NRS, plasma

ICP)

●Cristalinidad

(i.e. XRD,

SAED)

Pall

Corporation,

PTF002LH0A-

SAMP.

0,02 µm

tamaño de poro.

Silicio A.C.M Orientación

(100)

●Microestructura

(i.e.: SEM, TEM)

●Composición

química (i.e. p-

EBS)

●Topografía

(i.e.: AFM)

a) Descripción de siglas y técnicas en la Sección 2.2.

Antes de la deposición se han preparado los sustratos como se describe a

continuación. La espuma de níquel se cortó en trozos de 0,5·0,5 cm2 que se

lavaron en un baño con ultrasonidos con agua destilada, posteriormente con

una mezcla de etanol y acetona 1:1, luego con HCl 0,1 M, de nuevo con agua,

2. Método experimental. Materiales y técnicas

43

etanol y acetona, y se secaron al aire durante 24 horas. Se formaron grupos de

entre 10 y 15 trozos que se pesaron antes y después de la deposición a fin de

evaluar la masa total de catalizador. En el caso de los sustratos de silicio, se

limpiaron con acetona, seguidamente con agua destilada, luego con etanol y

se secaron con un flujo de nitrógeno. Las membranas de PTFE se usaron

como se recibieron sin limpieza adicional.

Cabe señalar que los estudios de caracterización microestructural y de

composición química se han realizado sobre sustratos de Si y membrana

PTFE depositados simultáneamente a los utilizados para los test catalíticos

(espuma de Ni y membrana PTFE). En el capítulo 3, Sección 3.2 se describe

la influencia en su caso de los diferentes sustratos sobre la morfología de los

recubrimientos.

2.1.3. Condiciones de deposición (potencias, presión y tiempo) y

nomenclatura de los recubrimientos

En este trabajo, se han utilizado distintas condiciones de deposición en la

preparación de los catalizadores. En esta sección, se presenta la nomenclatura

de los catalizadores preparados empleada a lo largo de la tesis y que permite

una fácil identificación del catalizador y de las condiciones de deposición

empleadas. En los siguientes capítulos se detallará la influencia que estos

parámetros de deposición tienen en la microestructura y composición de los

catalizadores sintetizados y como se correlacionan con sus propiedades

catalíticas. El tipo de sustrato sobre el que están depositadas las muestras

(espuma de níquel, membrana PTFE, o Si) quedará perfectamente indicado a

lo largo de la tesis cada vez que se haga referencia a cualquier catalizador

empleado, por lo que no es necesario aclarar el tipo de sustrato en la

nomenclatura de los mismos.

Se han preparado réplicas de las muestras depositadas para una misma

condición de deposición sobre los diferentes soportes utilizados con buena

reproducibilidad de resultados, probándose además la independencia del

sustrato a nivel microestructural y de composición de los catalizadores.

2. Método experimental. Materiales y técnicas

44

Nomenclatura de las muestras:

Los parámetros de presión y tiempo de deposición se indicarán en la

nomenclatura únicamente cuando se requieran para la comparación de las

muestras (Capitulo 3, Sección 2).

Muestras preparadas en la cámara de 1 blanco (Capítulo 3.2):

Tabla 2.4 Nomenclatura de las muestras preparadas sobre espuma de níquel en la cámara de

1 blanco según sus condiciones de deposición.

Cámara

1 blanco

Potencia

(W)

Presión de

trabajo

(·10-2

mbar)

Tiempo

(h) Muestra

Blanco

Co

200 1,5

2 Co2001,5(2h)

4 Co200