Tesis CO Ania_2003

UNIVERSIDAD DE OVIEDO DEPARTAMENTO DE QUMICA FSICA Y ANALTICA

DEPURACIN DE EFLUENTES

INDUSTRIALES CON CARBN ACTIVO. ADSORCIN DE CONTAMINANTES Y REGENERACIN DEL ADSORBENTE

TESIS DOCTORAL

POR

MARA CONCEPCIN OVN ANIA 2003

UNIVERSIDAD DE OVIEDO DEPARTAMENTO DE QUMICA FSICA Y ANALTICA

DEPURACIN DE EFLUENTES

INDUSTRIALES CON CARBN ACTIVO. ADSORCIN DE CONTAMINANTES Y REGENERACIN DEL ADSORBENTE

Tesis presentada por la Licenciada Mara

Concepcin Ovn Ania para optar al grado de

Doctor por la Universidad de Oviedo

Febrero, 2003

LOS DOCTORES D. JOS JUAN PIS MARTNEZ Y D. JOS BERNARDO

PARRA SOTO, PROFESOR DE INVESTIGACIN Y COLABORADOR

CIENTFICO, RESPECTIVAMENTE, DEL CONSEJO SUPERIOR DE

INVESTIGACIONES CIENTFICAS

CERTIFICAN:

Que la Memoria titulada DEPURACIN DE EFLUENTES

INDUSTRIALES CON CARBN ACTIVO. ADSORCIN DE

CONTAMINANTES Y REGENERACIN DEL

ADSORBENTE, corresponde al trabajo realizado por la Licenciada Da. Mara Concepcin Ovn Ania, y autorizan su presentacin para optar al

grado de Doctor.

Oviedo, 5 de Febrero de 2003

D. Jos Juan Pis Martnez D. Jos Bernardo Parra Soto

JESS ALBERTO PAJARES SOMOANO, DIRECTOR DEL INSTITUTO

NACIONAL DEL CARBN DEL CONSEJO SUPERIOR DE

INVESTIGACIONES CIENTFICAS

CERTIFICA:

Que el trabajo correspondiente a la presente Memoria titulada

DEPURACIN DE EFLUENTES INDUSTRIALES CON

CARBN ACTIVO. ADSORCIN DE CONTAMINANTES Y

REGENERACIN DEL ADSORBENTE, ha sido realizada en este Instituto por Da. Mara Concepcin Ovn Ania, bajo la direccin de los

Doctores D. Jos Juan Pis Martnez y D. Jos Bernardo Parra Soto, para

optar al grado de Doctor.


AUTORIZA LA PRESENTACIN DE ESTA MEMORIA:

D. PAULINO TUN BLANCO, CATEDRTICO DIRECTOR DEL

DEPARTAMENTO DE QUMICA FSICA Y ANALTICA DE LA

UNIVERSIDAD DE OVIEDO

EL DOCTOR D. PAULINO TUN BLANCO, CATEDRTICO DIRECTOR

DEL DEPARTAMENTO DE QUMICA FSICA Y ANALTICA DE LA

UNIVERSIDAD DE OVIEDO, COMO TUTOR DE DOCTORADO DE LA

LICENCIADA DA. MARA CONCEPCIN OVN ANIA,

AUTORIZA:

la presentacin de la presenta Memoria titulada DEPURACIN DE

EFLUENTES INDUSTRIALES CON CARBN ACTIVO.

ADSORCIN DE CONTAMINANTES Y REGENERACIN

DEL ADSORBENTE, realizada por la Licenciada Da. Mara Concepcin Ovn Ania, bajo la direccin de los Doctores D. Jos Juan Pis

Martnez y D. Jos Bernardo Parra Soto, para optar al grado de Doctor, dado

que rene las condiciones necesarias para su defensa.


D. Paulino Tun Blanco

For myself I have nothing to complain of, I am feeling absolutely normal, so to speak, but without an idea for the future, and really I do not know what is going to happen and perhaps I rather avoid facing this question, feeling that I can do nothing about it.

Vincent van Gogh

Carta a su hermano, Saint Remy, 7 Dic 1889

A mis padres y a mis hermanas

NDICE

Pgina

LISTA DE FIGURAS I

LISTA DE TABLAS IX

LISTA DE SMBOLOS Y ABREVIATURAS XV

AGRADECIMIENTOS XXI

RESUMEN XXIII

ABSTRACT XXIV

1. INTRODUCCIN 1

1.1. UTILIZACIN DEL AGUA EN LA INDUSTRIA 3

1.2. TRATAMIENTO DE EFLUENTES INDUSTRIALES 6

1.3. RESIDUOS INDUSTRIALES FENLICOS 8

1.3.1. TOXICIDAD DE FENOLES 10

1.3.2. MTODOS DE TRATAMIENTO DE EFLUENTES FENLICOS 12

1.3.3. COMPARACIN DE MTODOS DE ELIMINACIN DE FENOLES 14

1.3.4. MTODOS DE DETERMINACIN DE FENOLES Y DERIVADOS 15

1.4. PLANTEAMIENTO Y OBJETIVOS DEL PRESENTE TRABAJO 18

2. FUNDAMENTOS TERICOS 23

2.1. FUNDAMENTOS TERICOS DE LA ADSORCIN EN FASE LQUIDA 25

2.1.1 FACTORES QUE INFLUYEN EN LA ADSORCIN EN FASE LQUIDA 28

2.1.2. EQUILIBRIO DE ADSORCIN 30

2.1.2.1. Modelos tericos de equilibrio de adsorcin de un solo componente 35

2.2. APLICACIONES INDUSTRIALES DE LA ADSORCIN SLIDO-LQUIDO 38

2.2.1. PROCESOS DE SEPARACIN 39

2.2.2. PROCESOS DE PURIFICACIN 40

2.2.3. CATLISIS HETEROGNEA 40

2.3. CARBN ACTIVO 41

2.3.1. GENERALIDADES 42

2.3.2. QUMICA SUPERFICIAL DE LOS CARBONES ACTIVOS 53

2.3.3. REGENERACIN DE CARBONES ACTIVOS 59

3. MATERIALES, SISTEMTICA EXPERIMENTAL Y

EQUIPOS 63

3.1 MATERIALES UTILIZADOS 65

3.1.1. GRANULOMETRA 65

3.2 CARACTERIZACIN DE LOS CARBONES ACTIVOS 66

3.2.1. CARACTERIZACIN TEXTURAL 66

3.2.1.1. Densidades 69

3.2.1.2. Porosimetra de mercurio 76

3.2.1.3. Adsorcin fsica de gases 81

3.2.2. CARACTERIZACIN QUMICA Y ESTRUCTURAL 92

3.2.2.1. Anlisis inmediato y elemental 93

3.2.2.2. Espectroscopa infrarroja 93

3.2.2.3. Punto de carga cero 100

3.2.2.4. Anlisis termogravimtrico 100

3.2.2.5. Mtodo de Boehm 103

3.2.3. MICROSCOPA ELECTRNICA DE BARRIDO 105

3.3. ADSORCIN EN FASE LQUIDA 107

3.3.1. ADSORCIN EN EL EQUILIBRIO 107

3.3.1.1. Determinacin del tiempo de equilibrio 107

3.3.1.2. Isotermas de equilibrio 109

3.3.2. ADSORCIN EN LECHO FIJO 111

3.3.3. DESORCIN TRMICA PROGRAMADA EN FASE LQUIDA 115

3.4. MODIFICACIN DE LA QUMICA SUPERFICIAL 116

3.4.1. OXIDACIN CON REACTIVOS 116

3.4.2. TRATAMIENTO TRMICO 118

3.5. REGENERACIN DE LOS ADSORBENTES 121

3.5.1. REGENERACIN EN HORNO ELCTRICO 121

3.5.2. REGENERACIN EN HORNO MICROONDAS 122

4. RESULTADOS Y DISCUSIN 125

4.1. CARACTERIZACIN DE LOS CARBONES ACTIVOS DE PARTIDA 127

4.1.1. CARACTERIZACIN TEXTURAL 127

4.1.2. CARACTERIZACIN QUMICA 140

4.1.3. QUMICA SUPERFICIAL 142

4.1.3.1. Determinacin del punto de carga cero 142

4.1.3.2. Determinacin por Espectroscopa de Infrarrojo 143

4.1.3.3. Desorcin trmica programada en fase gas 146

4.1.3.4. Mtodo de Boehm de valoracin qumica de grupos superficiales 150

4.2. ADSORCIN DE CONTAMINANTES EN FASE LQUIDA 152

4.2.1. ISOTERMAS DE EQUILIBRIO 152

4.2.2. ADSORCIN EN LECHO FIJO 165

4.3. MODIFICACIN DE LA QUMICA SUPERFICIAL DE LOS CARBONES ACTIVOS 172

4.3.1. EFECTO SOBRE LA TEXTURA 174

4.3.1.1. Oxidacin de los carbones activos 174

4.3.1.2. Tratamiento trmico de los carbones activos 187

4.3.2. EFECTO SOBRE LAS PROPIEDADES QUMICAS 202

4.3.2.1. Carbones oxidados por tratamiento con reactivos 202

4.3.2.2. Carbones modificados mediante tratamiento trmico 214

4.3.3. EFECTO SOBRE LA ADSORCIN DE FENOL Y CIDO SALICLICO 222

4.3.3.1. Carbones oxidados 222

4.3.3.2. Carbones tratados trmicamente 229

4.4. REGENERACIN DE LOS ADSORBENTES 234

4.4.1. REGENERACIN DEL CARBN ACTIVO Q EN HORNO ELCTRICO 234

4.4.1.1. Regeneracin a 450C en atmsfera de N2 235


4.4.1.3. Regeneracin a 850C en atmsfera de CO2 252

4.4.2. REGENERACIN DEL CARBN ACTIVO CA-1 EN HORNO ELCTRICO 260



4.4.2.3. Regeneracin a 850C en atmsfera de CO2 275

4.4.3. REGENERACIN EN HORNO MICROONDAS 279

4.4.3.1. Efecto de la energa microondas en las propiedades texturales y qumicas de los carbones regenerados 283

4.4.3.2. Efecto de la energa microondas en la adsorcin de compuestos fenlicos en fase lquida 295

5. CONCLUSIONES 301

6. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS 307

ANEXO I 329

ANEXO II 333

ANEXO III 341

PUBLICACIONES 347

I

LISTA DE FIGURAS

Pgina

Figura 1.1 Consumo de agua por sectores en el ao 2000. 3

Figura 2.1 Clasificacin de Giles de las isotermas de adsorcin en disolucin. 32

Figura 2.2 Estructura cristalina (a) del diamante (cbica), (b) del grafito (hexagonal), y (c) carbn activo (no cristalina). 43

Figura 2.3 Capacidad de produccin mundial de carbn activo, dividida por pases (Datos de 1997). 50

Figura 2.4 Consumo mundial de carbn activo en 1997 segn su utilizacin final. 51

Figura 2.5 Aplicaciones en fase lquida del carbn activo (Datos de 1997). 53

Figura 2.6 Modelo de la superficie de un carbn activo oxidado segn Tardkovskya. 55

Figura 2.7 Grupos funcionales superficiales de carcter cido: a) carboxilos, b) fenlicos, c) quinona, d) lactona, e) lactona tipo fluorescena, f) anhdrido intramolecular. 56

Figura 2.8 Grupos funcionales de carcter bsico: a) cromeno, b) estructura tipo pirona. 56

Figura 3.1 Distintos tipos de porosidad presentes en un slido poroso: A- poros abiertos, B- poros ciegos, C- poros cerrados, T- poros de transporte, I- poros interconectados y R- rugosidad. 67

Figura 3.2 Principio de medida de la densidad real. 71

Figura 3.3 Principio de medida de la densidad aparente para muestras pulverulentas. 75

Figura 3.4 Gota de mercurio en contacto con un slido poroso. 77

Figura 3.5 Clasificacin BDDT de isotermas de adsorcin. 84

Figura 3.6 Esquema de un espectrmetro de infrarrojo por transformada de Fourier. 94

II

Figura 3.7 Espectro FTIR caracterstico de un material carbonoso, y asignacin de bandas. 96

Figura 3.8 Analizador termogravimtrico utilizado. 102

Figura 3.9 Esquema del dispositivo experimental para la obtencin de isotermas de equilibrio en fase lquida. 111

Figura 3.10 Proceso de sorcin y curva de ruptura. 112

Figura 3.11 Esquema del equipo experimental de adsorcin en continuo. 114

Figura 3.12 Esquema del dispositivo experimental empleado durante el tratamiento trmico de los CA comerciales. 119

Figura 3.13 Dispositivo experimental para la regeneracin en el horno microondas: (1) Generador de microondas, (2) Controlador de potencia microondas, (3) Gua de ondas, (4) Reactor de cuarzo, (5) Controlador de flujo, (6) Pirmetro ptico, (7) Controlador del pirmetro, (8) Detector, (9) Carga de agua, (10) Puerta de acceso, (11) Ordenador, (12) Orificio lateral para la medida de temperatura. 123

Figura 4.1 Distribucin de tamaos de poro obtenida por intrusin de mercurio, para los carbones activos granulares. 129

Figura 4.2 Volumen de macro, meso y microporos en los carbones activos originales, obtenidos por intrusin de mercurio y densidades. 130

Figura 4.3 Isotermas de adsorcin de N2 a 77 K de los carbones activos estudiados. 131

Figura 4.4 Distribucin de volumen de poros en los carbones activos originales, aplicando el mtodo DFT a las isotermas de adsorcin de N2 a 77 K. 135

Figura 4.5 Isotermas de adsorcin de CO2 a 273 K para los carbones activos originales. 137

Figura 4.6 Distribucin de volmenes de poros en los carbones activos utilizados. 139

III

Figura 4.7 Espectros de DRIFT de los carbones activos originales. 144

Figura 4.8 Termogramas de desorcin de CO, CO2, H2 y H2O de los carbones activos utilizados. 149

Figura 4.9 Tendencia al equilibrio en los CA seleccionados. 153

Figura 4.10 Tendencia al equilibrio de varios compuestos orgnicos en el carbn activo Q. 153

Figura 4.11 Efecto del tamao de partcula en la tendencia al equilibrio. 154

Figura 4.12 Isotermas experimentales de adsorcin de fenol en los carbones Q, Ca, Lsm y Noc, ajustadas a las ecuaciones de Langmuir, Freundlich, Prausnitz y Redlich-Peterson. 156

Figura 4.13 Isotermas experimentales de adsorcin de cido saliclico en los carbones Q, Ca, Lsm y Noc, ajustadas a las ecuaciones de Langmuir, Freundlich, Prausnitz y Redlich-Peterson. 157

Figura 4.14 Curvas de saturacin de fenol y cido saliclico (acsa), en los carbones activos seleccionados. 167

Figura 4.15 Perfil de TPD en fase lquida de cido saliclico retenido en los distintos carbones activos empleados. 171

Figura 4.16 Isotermas de adsorcin de N2 a 77 K del carbn Q oxidado con diferentes reactivos. 176

Figura 4.17 Distribucin de volumen de poros en los carbones activos oxidados, aplicando el mtodo DFT a las isotermas de adsorcin de N2 a 77 K. 179

Figura 4.18 Isotermas de adsorcin de CO2 a 273 K de los carbones oxidados. 180

Figura 4.19 Detalles de los carbones Q (a) y QN1 (b) observados al microscopio electrnico de barrido. 183

Figura 4.20 Aspecto al microscopio electrnico de barrido de los carbones oxidados con cido ntrico a diferentes concentraciones: a) QN60, b) QN20. 185

IV

Figura 4.21 Aspecto al microscopio electrnico de barrido de los carbones oxidados con: a) peroxodisulfato amnico y b) perxido de hidrgeno. 186

Figura 4.22 Isotermas de adsorcin de N2 a 77 K de los carbones Q y Lsm tratados trmicamente. 190

Figura 4.23 Isotermas de adsorcin de N2 a 77 K de los carbones Noc y Ca-1 tratados trmicamente. 191

Figura 4.24 Distribucin de volmenes de poro de los carbones modificados trmicamente, obtenida por el mtodo DFT aplicado a las isotermas de adsorcin de N2 a 77 K. 194

Figura 4.25 Isotermas de adsorcin de CO2 a 273 K de los carbones modificados mediante tratamiento trmico. 199

Figura 4.26 Espectros DRIFT de los carbones oxidados con distintos reactivos. 207

Figura 4.27 Perfiles de desorcin de CO, CO2 y H2O en los carbones oxidados con distintos reactivos. 210

Figura 4.28 Espectros DRIFT de los carbones tratados trmicamente. 216

Figura 4.29 Evolucin de CO, CO2, H2O e H2 en el carbn Ca-1 tratado trmicamente en distintas condiciones. 218

Figura 4.30 Adsorcin de fenol y cido saliclico en el carbn Q oxidado con distintos reactivos. 223

Figura 4.31 Curvas de saturacin del carbn Q modificado trmicamente. 230

Figura 4.32 Curvas de saturacin del carbn Ca1 modificado trmicamente. 231

Figura 4.33 Isotermas de adsorcin de N2 a 77 K del carbn Q tras ser regenerado en horno elctrico a 450 C en atmsfera de N2. 236

Figura 4.34 Distribucin de tamaos de poro de Q tras ser regenerado en EF a 450 C en atmsfera de N2, obtenida por aplicacin del mtodo DFT a las isotermas de N2 a 77 K. 239

V

Figura 4.35 Isotermas de adsorcin de CO2 a 273 K del carbn Q y regenerados a 450 C en horno elctrico en atmsfera de N2. 242

Figura 4.36 Curvas de saturacin de fenol y cido saliclico (acsa) del carbn Q regenerado a 450C en EF y atmsfera de N2 (Ci: ciclos de adsorcin; Ri: nmero de regeneraciones). 243

Figura 4.37 Isotermas de adsorcin de N2 a 77 K del carbn Q tras ser regenerado en horno elctrico a 850 C en atmsfera de N2. 246

Figura 4.38 Distribucin de tamaos de poro de Q tras ser regenerado en EF 850 C en atmsfera de N2, obtenida por aplicacin del mtodo DFT a las isotermas de adsorcin de N2 a 77 K. 248

Figura 4.39 Curvas de saturacin de fenol y cido saliclico (acsa) para el carbn Q regenerado a 450C en EF y atmsfera de N2 (Ci: ciclos de adsorcin; Ri: nmero de regeneraciones). 251

Figura 4.40 Isotermas de adsorcin de N2 a 77 K del carbn Q regenerado a 850 C en atmsfera inerte y oxidante. 253

Figura 4.41 Distribucin de tamaos de poro de Q regenerado en atmsfera oxidante, aplicando el mtodo DFT a las isotermas de adsorcin de N2 a 77 K. 255

Figura 4.42 Curvas de saturacin de fenol y cido saliclico (acsa) del carbn Q regenerado a 850C en EF y atmsfera de N2 (Ci: ciclos de adsorcin; Ri: nmero de regeneraciones). 258

Figura 4.43 Curvas de saturacin de fenol y cido saliclico (acsa) del carbn Q regenerado a 850C en EF y atmsfera de CO2 (Ci: ciclos de adsorcin; Ri: nmero de regeneraciones). 259

Figura 4.44 Isotermas de adsorcin de N2 a 77 K del carbn Ca-1. Comparacin del efecto del tratamiento trmico a 450 C en atmsfera de N2, en presencia y ausencia de adsorbato. 262

VI

Figura 4.45 Distribucin de tamaos de poro de Ca-1 tras ser regenerado en EF a 450 C en atmsfera de N2, obtenida por aplicacin del mtodo DFT a las isotermas de N2 a 77 K. 263

Figura 4.46 Isotermas de adsorcin de CO2 a 273 K del carbn Ca-1 regenerado a 450 C en horno elctrico en atmsfera de N2. 266

Figura 4.47 Curvas de saturacin de fenol y cido saliclico (acsa) del carbn Ca-1 regenerado a 450C en EF y atmsfera de N2 (Ci: ciclos de adsorcin; Ri: nmero de regeneraciones). 268

Figura 4.48 Isotermas de adsorcin de N2 a 77 K del carbn Ca-1 tras ser regenerado en EF a 850 C en atmsfera de N2. 270

Figura 4.49 Distribucin de tamaos de poro de Ca-1 tras regeneracin en EF a 850 C en atmsfera de N2, obtenida por aplicacin del mtodo DFT a las isotermas de adsorcin de N2 a 77 K. 272

Figura 4.50 Curvas de saturacin de fenol y cido saliclico (acsa) del carbn Ca-1 regenerado a 850 C en EF y atmsfera de N2 (Ci: ciclos de adsorcin; Ri: nmero de regeneraciones). 274

Figura 4.51 Comparacin de las isotermas de adsorcin de N2 a 77 K del carbn Ca-1 regenerado en atmsfera oxidante. 276

Figura 4.52 Distribucin de tamaos de poro por el mtodo DFT aplicado a las isotermas de adsorcin de N2 a 77 K de las muestras regeneradas en atmsfera oxidante. 277

Figura 4.53 Curvas de saturacin de fenol y cido saliclico (acsa) del carbn Ca-1 regenerado a 850 C en EF y atmsfera de N2 (Ci: ciclos de adsorcin; Ri: nmero de regeneraciones). 278

Figura 4.54 Comparacin de las isotermas de adsorcin de N2 a 77K del carbn Q, sometido a la accin del horno microondas y del horno elctrico. 284

VII

Figura 4.55 Comparacin de la distribucin de volmenes de poro del carbn Q tratado en horno microondas y en horno elctrico, por aplicacin del mtodo DFT a las isotermas de adsorcin de N2 a 77K. 286

Figura 4.56 Comparacin de las isotermas de adsorcin de N2 a 77K del carbn Q saturado con fenol y regenerado a 450 C en horno elctrico (EF) y en horno microondas (MW). 287

Figura 4.57 Distribucin de tamaos de poro del mtodo DFT aplicado a las isotermas de adsorcin de N2 a 77 K del carbn Q regenerado a 450C en horno elctrico y horno microondas. 289

Figura 4.58 Comparacin de las isotermas de adsorcin de N2 a 77K del carbn Q saturado con fenol y regenerado a 850 C en atmsfera de N2, y de CO2 en horno elctrico (EF) y en horno microondas (MW). 290

Figura 4.59 Comparacin de las isotermas de adsorcin de N2 a 77K del carbn Q saturado con cido saliclico y regenerado a 850 C en atmsfera de N2 y de CO2 en horno elctrico y en horno microondas. 292

Figura 4.60 Distribucin de tamaos de poro del mtodo DFT aplicado a las isotermas de adsorcin de N2 a 77 K del carbn Q regenerado en horno elctrico y horno microondas. 294

Figura 4.61 Curvas de saturacin de fenol del carbn Q regenerado a 450 C en horno MW y atmsfera de N2 (Ci: ciclos de adsorcin; Ri: nmero de regeneraciones). 296

Figura 4.62 Curvas de saturacin de fenol del carbn Q regenerado a 850 C en horno microondas y atmsfera de N2 (Ci: ciclos de adsorcin; Ri: nmero de regeneraciones). 297

Figura 4.63 Curvas de saturacin de cido saliclico del carbn Q regenerado a 850 C en horno microondas y atmsfera de CO2 (Ci: ciclos de adsorcin; Ri: nmero de regeneraciones). 298

VIII

Figura A.III.1 Isotermas de adsorcin de fenol y cido saliclico (acsa) de los carbones Q, QN1, QN20, QN60, QS y QPER. 343

Figura A.III.2 Isotermas de adsorcin de fenol y cido saliclico (acsa) de los carbones Q, QN450, QN850 y QC850. 344

Figura A.III.3 Isotermas de adsorcin de fenol y cido saliclico (acsa) de los carbones Ca-1, CaN450, CaN850 y CaC850. 345

IX

LISTA DE TABLAS

Pgina

Tabla 1.1 Efluentes generados en la industria farmacutica. 6

Tabla 1.2 Concentraciones tpicas de fenoles en efluentes industriales. 9

Tabla 1.3 Caractersticas de las aguas residuales de coquera. 10

Tabla 1.4 Limitaciones de los mtodos de tratamiento de aguas fenlicas, y el intervalo de concentraciones. 15

Tabla 2.1 Caractersticas principales de la adsorcin fsica y qumica. 27

Tabla 2.2 Precursores y agentes activantes para la obtencin de carbones activos. 47

Tabla 3.1 Asignacin de bandas de FTIR a grupos funcionales superficiales. 97

Tabla 4.1 Densidad real y aparente, porosidad y volumen de poros de los carbones estudiados. 127

Tabla 4.2 rea equivalente BET y parmetro C para los carbones activos originales obtenidos a partir de isotermas de adsorcin de N2 a 77K. 132

Tabla 4.3 Parmetros texturales de los carbones activos originales aplicando el mtodo DR a las isotermas de adsorcin de N2 a 77 K. 133

Tabla 4.4 Parmetros texturales de los carbones originales obtenidos aplicando el mtodo DA a las isotermas de adsorcin de CO2 a 273 K. 138

Tabla 4.5 Resultados del anlisis inmediato y elemental de los carbones activos utilizados, expresados en base seca. 141

Tabla 4.6 Punto de carga cero de los carbones utilizados. 143

Tabla 4.7 Identificacin de grupos funcionales en funcin de su descomposicin trmica por Desorcin a Temperatura Programada (TPD). 147

X

Tabla 4.8 Valoracin selectiva de los grupos funcionales de los carbones activos seleccionados, segn el mtodo de Boehm. 150

Tabla 4.9 Identificacin de los grupos funcionales oxigenados siguiendo el criterio de Boehm. 151

Tabla 4.10 Tiempos de equilibrio para cada adsorbato. 152

Tabla 4.11 Parmetros de ajuste de los datos experimentales de equilibrio a las diferentes ecuaciones tericas. 159

Tabla 4.12 Capacidades mximas de adsorcin de fenol y cido saliclico calculadas a partir de las isotermas de equilibrio en fase acuosa. 162

Tabla 4.13 Capacidades mximas de adsorcin calculadas a partir de las curvas de saturacin, expresadas en mg l 1. 168

Tabla 4.14 Nomenclatura utilizada para los carbones oxidados con diferentes reactivos. 174

Tabla 4.15 Densidad real del carbn activo Q oxidado con diferentes reactivos. 175

Tabla 4.16 Parmetros texturales de los CA oxidados, aplicando los mtodos DR y BET a las isotermas de adsorcin de N2 a 77K. 177

Tabla 4.17 Parmetros texturales de los CA oxidados con diferentes reactivos, obtenidos aplicando el mtodo DR a las isotermas de adsorcin de CO2 a 273 K. 181

Tabla 4.18 Nomenclatura utilizada para los carbones modificados mediante tratamiento trmico. 187

Tabla 4.19 Densidad real de los carbones modificados mediante tratamiento trmico. 188

Tabla 4.20 Parmetros texturales de los carbones activos tras el tratamiento trmico, aplicando los mtodos DR y BET a las isotermas de adsorcin de N2 a 77 K. 193

Tabla 4.21 Parmetros texturales de los carbones tratados trmicamente, aplicando el mtodo DR a las isotermas de CO2 a 273 K. 201

XI

Tabla 4.22 Anlisis qumico y pHPZC de los carbones oxidados con reactivos. 203

Tabla 4.23 Valoracin selectiva de los grupos funcionales de los carbones oxidados, segn el mtodo de Boehm. 212

Tabla 4.24 Identificacin de los grupos funcionales siguiendo el criterio de Boehm. 213

Tabla 4.25 Contenido en O2 y PZC de los CA tratados trmicamente. 214

Tabla 4.26 Valoracin selectiva de los grupos funcionales de los carbones oxidados, segn el mtodo de Boehm. 220

Tabla 4.27 Identificacin de los grupos funcionales de Ca-1 tratado trmicamente, siguiendo el criterio de Boehm. 221

Tabla 4.28 Capacidades de adsorcin de fenol y cido saliclico en los CA oxidados, obtenidas a partir de las curvas de saturacin. 224

Tabla 4.29 Capacidades de adsorcin de fenol y cido saliclico de los CA tratados trmicamente (mg g-1). 232

Tabla 4.30 Nomenclatura utilizada para la regeneracin de los CA estudiados. 235

Tabla 4.31 Densidad real del carbn Q regenerado en horno elctrico a 450 C en atmsfera de N2. 235

Tabla 4.32 Parmetros texturales del carbn Q regenerado a 450 C, aplicando los mtodos BET y DR a las isotermas de adsorcin de N2 a 77 K. 238

Tabla 4.33 Capacidades de adsorcin, expresadas en mg g-1, calculadas a partir de las curvas de saturacin del carbn Q regenerado en EF a 450C en atmsfera de N2. 244

Tabla 4.34 Densidad real del carbn Q regenerado en EF a 850 C en atmsfera de N2. 245

Tabla 4.35 Parmetros texturales de los carbones activos regenerados en EF a 850 C y en atmsfera de N2 aplicando los mtodos BET y DR a las isotermas de adsorcin de N2 a 77 K. 247

XII

Tabla 4.36 Capacidades de adsorcin, expresadas en mg g-1, calculadas a partir de las curvas de saturacin del carbn Q regenerado en EF a 850C en atmsfera de N2. 249

Tabla 4.37 Capacidades de adsorcin, expresadas en mg g-1, calculadas a partir de las curvas de saturacin del carbn Q regenerado en horno elctrico a 850C en atmsfera de N2. 257

Tabla 4.38 Densidad real del carbn Ca-1 regenerado en EF a 450 C en atmsfera de N2. 261

Tabla 4.39 Parmetros texturales de los carbones activos regenerados aplicando los mtodos BET y DR a las isotermas de adsorcin de N2 a 77 K. 263

Tabla 4.40 Capacidades de adsorcin, expresadas en mg g-1, calculadas a partir de las curvas de saturacin del carbn Ca-1 regenerado en EF a 450C en atmsfera de N2. 267

Tabla 4.41 Densidad real del carbn Ca-1 regenerado en EF a 850 C en atmsfera de N2. 269

Tabla 4.42 Parmetros texturales de los carbones activos regenerados en EF a 850 C y en atmsfera de N2 aplicando los mtodos BET y DR a las isotermas de adsorcin de N2. 271

Tabla 4.43 Capacidades de adsorcin, expresadas en mg g-1, calculadas a partir de las curvas de saturacin del carbn Ca-1 regenerado en EF a 850C en atmsfera de N2. 273

Tabla 4.44 Capacidades de adsorcin, expresadas en mg g-1, calculadas a partir de las curvas de saturacin del carbn Ca-1 regenerado en EF a 850C en atmsfera de CO2. 279

Tabla 4.45 Tiempos de exposicin de los carbones en el horno elctrico y el horno microondas. 282

Tabla 4.46 Parmetros texturales del carbn Q tratado en horno microondas (MW) y en horno elctrico (EF), aplicando los mtodos DR y BET a las isotermas de adsorcin de N2 a 77K. 285

XIII

Tabla 4.47 Parmetros texturales del carbn Q saturado con fenol y regenerado en MW y EF, aplicando los mtodos DR y BET a las isotermas de adsorcin de N2 a 77K. 288

Tabla 4.48 Parmetros texturales del carbn Q saturado con cido saliclico y regenerado en horno microondas y horno elctrico, aplicando los mtodos DR y BET a las isotermas de adsorcin de N2 a 77K. 293

Tabla 4.49 Capacidades de adsorcin de fenol, expresadas en mg g-1, calculadas a partir de las curvas de saturacin del carbn Q regenerado en EF y MW. 295

Tabla A.I.1 Valores de concentraciones lmite para la deteccin de olores y sabores caractersticos en aguas y concentraciones txicas para peces. 331

Tabla A.I.2 Valores de longitud de onda de la mxima absorcin para diferentes compuestos fenlicos. 331

Tabla A.II.1 Objetivos de calidad en aguas para fenoles. Directiva 75/440/CEE. 337

Tabla A.II.2 Objetivos de calidad para las aguas de bao. Directiva 76/160/CEE. 338

Tabla A.II.3 Legislacin europea y trasposicin al derecho espaol. 339

XV

LISTA DE SMBOLOS Y ABREVIATURAS

4-AA 4- aminoantipirina

P parmetro de la ecuacin de Prausnitz R parmetro emprico de la ecuacin de Redlich-Peterson factor de afinidad tensin superficial porosidad 0 coeficiente de absortividad molar ngulo de contacto max longitud de onda mxima eq microequivalente eq g-1 microequivalente por gramo (r) funciones parciales de densidad aparente densidad aparente real densidad real (p,w) densidad molar a presin p en poro de tamao w Hg densidad del mercurio v () funcin potencial a oxidante afinidad del oxidante

a reductor afinidad del reductor

acsa cido saliclico

AC carbn activo

ACF fibras de carbn activo

AP parmetro de la ecuacin de Prausnitz

AR parmetro emprico de la ecuacin de Redlich-Peterson

ATD curva de flujo de calor

XVI

ATR espectroscopa infrarroja con transformada de Fourier por reflectancia total atenuada

BDDT Brunauer-Deming-Deming-Teller

BET Brunauer-Emmet-Teller

BP parmetro de la ecuacin de Prausnitz

BR parmetro emprico de la ecuacin de Redlich-Peterson

c.n. condiciones normales de presin y temperatura

C concentracin en disolucin

CBET parmetro de la ecuacin de BET

Ce concentracin de equilibrio

CEFIC Consejo Europeo de Federaciones de Fabricantes de productos qumicos

CMS tamiz molecular de carbn activo

Co concentracin inicial

CPE electrodo de pasta de carbono

CV voltamperometra cclica

dp tamao de partcula

D dimetro de poro de geometra cilndrica

DA Dubinin-Astakhov

DBO demanda biolgica de oxgeno

DQO demanda qumica de oxgeno

DR Dubinin-Radushkevich

DRIFT espectroscopa infrarroja con transformada de Fourier por reflectancia difusa

DTF density functional theory E potencial de oxidacin

Eo potencial normal de oxidacin

Eo energa caracterstica de adsorcin

EF horno elctrico

EPA Environmental Protection Agency

XVII

f(w) distribucin de volmenes de poro en funcin de la anchura de poro

F constante de Faraday

F[] funcin de energa libre de Helmholz del gas ideal FTIR espectroscopa infrarroja por transformada de Fourier

GAC carbn activo granular

GC cromatografa de gases

H entalpa de adsorcin

HPLC cromatografa de lquidos de alta resolucin

IR infrarrojo

IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry

kf parmetro de la ecuacin de Freundlich

kL constante de equilibrio de la ecuacin de Langmuir

ko constante de la ecuacin de vant Hoff

K1 Constante ecuacin 4.3





L tamao medio de poro

LC50 concentracin letal 50

m masa de muestra

macro macroporos

meso mesoporos

micro microporos

MW horno microondas

n cantidad de gas adsorbido

n nmero de electrones en la ecuacin 4.1

n (p) cantidad de gas adsorbido a la presin p

nDA parmetro emprico de la ecuacin de DA

XVIII

nf parmetro de la ecuacin de Freundlich

nm cantidad de gas adsorbido en la monocapa

NLDFT non local density functional theory

p/po presin parcial

po presin de saturacin

ppb partes por billn

ppm partes por milln

P presin

PAC carbn activo pulverulento

PAS espectroscopa infrarroja con transformada de Fourier por fotoacstica

PZC punto de carga cero

q cantidad de soluto adsorbido por unidad de masa de adsorbente

qe cantidad de soluto adsorbido por unidad de masa de adsorbente en el equilibrio

qm cantidad de soluto adsorbido en la monocapa por unidad de masa de adsorbente

r coordenada espacial

R constante universal de los gases

SBET rea superficial equivalente ecuacin de BET

SDR rea superficial de la ecuacin de DR

SEM microscopia electrnica de barrido

Smi rea superficial de microporos ecuacin DR

t tiempo

T temperatura

TG curva termogravimtrica

TPD desorcin trmica programada

UE Unin Europea

UNE Una Norma Espaola

UV-VIS ultravioleta-visible

XIX

V volumen

V (r) potencial externo

V Hg volumen de mercurio

V macro Hg volumen de macroporos determinado por intrusin de mercurio

V meso Hg volumen de mesoporos determinados por intrusin de mercurio

V micro Hg/He volumen de microporos determinado por intrusin de mercurio y densidades

w anchura de poro

wmax anchura mayor poro

wmin anchura menor de poro

wr anchura poros en forma de rendija

W volumen de adsorbato condensado en los microporos

Wo volumen total de microporos accesibles al adsorbato

X presin relativa p/po

XXI

AGRADECIMIENTOS

Deseo expresar mi ms sincero agradecimiento a los Doctores Jos Juan Pis Martnez y Jos Bernardo Parra Soto, bajo cuya direccin se ha efectuado el presente trabajo, por el asesoramiento brindado no solo durante el desarrollo del mismo, sino tambin por su afecto, estmulo y confianza depositada en m.

Al Consejo Superior de Investigaciones Cientficas (C.S.I.C.) por autorizar la realizacin de este trabajo en el Instituto Nacional del Carbn y, especialmente, al director de este centro, Dr. Jess Alberto Pajares Somoano.

A la Unin europea y al Ministerio de Educacin y Cultura, por la subvencin al proyecto FEDER 1FD97-0400-CO2-01. A la empresa Qumica Farmacutica Bayer S.A. por la financiacin econmica para la realizacin de este proyecto y la concesin de una beca predoctoral, as como el suministro de los carbones activos utilizados.

Al Doctor Paulino Tun Blanco, mi tutor, por su clida acogida y sus consejos en todo momento.

A los Doctores Fernando Rubiera y Ana Arenillas por el asesoramiento brindado en el anlisis termogravimtrico. Al Dr. Jos ngel Menndez por su inestimable ayuda en la caracterizacin superficial.

A mis compaeros y amigos del INCAR; Adolfo, Azu, Borja, Carlos, Chusa, Cima, Cova, David, Debo, Elena, Eva, Elvira, Leo, Mario, Montse, Padilla, Paula, Quini, Reyes, Susana, T, Via, por involucrarse en mi trabajo casi tanto como yo misma, por darme nimos y por las charlas (algunas tambin cientficas) compartidas en la sobremesa de cada da.

A Julia y a Gabriel, por seguir ah a pesar de los aos, por creer en m ms que yo misma y porque sobran las palabras.

A mis padres y a mis hermanas, por su apoyo incondicional, su paciencia, y su comprensin en los momentos difciles. A mi sobrino Nicols, por sus sonrisas durante este ltimo ao.

Finalmente, hago extensivo este agradecimiento a todo el personal del Instituto Nacional del Carbn, PRECARIO o no, que, de una u otra manera, haya contribuido a la consecucin y presentacin de esta memoria.

XXIII

RESUMEN

El tratamiento de aguas residuales de procedencia industrial constituye una de las principales reas de expansin en la utilizacin de carbones activos. Este crecimiento se debe a la promulgacin de una legislacin cada vez ms estricta en trminos medioambientales. A su vez, el tratamiento de aguas residuales industriales ha aumentado en los pases industrializados como consecuencia del incremento de la actividad industrial, as como de la necesidad de reutilizar el agua y de reducir la contaminacin de los efluentes industriales. Mientras que el papel de las caractersticas texturales de los carbones activos en el proceso de adsorcin ha sido ampliamente estudiado y es bastante bien conocido, los estudios dirigidos a elucidar el papel de la qumica superficial de los carbones activos en el proceso de adsorcin no han tenido tanto xito. Esta informacin podra ser de gran utilidad para posteriores aplicaciones de estos materiales en procesos industriales tales como elaboracin de productos qumicos y farmacuticos, en los que el carbn activo se utiliza en etapas de purificacin y recuperacin, haciendo posible un aumento de la calidad del producto final. En este sentido, se hace necesario continuar con la investigacin en este campo, con objeto de mejorar la viabilidad econmica del empleo de los carbones en procesos de descontaminacin de efluentes industriales, a travs de la regeneracin del adsorbente contaminado.

En el presente trabajo se ha realizado un estudio de la adsorcin de fenol y cido saliclico en diversos carbones activos. Se ha puesto de manifiesto que las capacidades de adsorcin dependen de las caractersticas texturales de los carbones activos (densidades, superficie especfica y distribucin de tamaos de poro) as como en sus propiedades qumicas y estructurales. La oxidacin de los adsorbentes en distintas condiciones ha permitido conocer el importante papel que juega la qumica superficial de los carbones activos en la adsorcin de fenol. Por otro lado, la retencin de cido saliclico parece estar ms relacionada con las propiedades texturales del adsorbente que con su qumica superficial.

Los tratamientos de oxidacin provocan cambios no slo en la qumica superficial de los carbones sino tambin en la textura. Estos cambios dependen de la fuerza del oxidante utilizado y de las condiciones de oxidacin. Por otro lado, el tratamiento trmico de los carbones produce un aumento de la basicidad de los mismos, debido a la eliminacin de grupos oxigenados de la superficie del carbn. Las condiciones de operacin durante la regeneracin del carbn tienen una gran influencia en la capacidad de adsorcin, no solamente porque se inducen modificaciones en las propiedades texturales de los adsorbentes durante la etapa de regeneracin, sino tambin porque la velocidad de desorcin del adsorbato retenido en el carbn se ve afectada en gran extensin. Cuando se emplea atmsfera de CO2 tiene lugar una etapa de activacin simultneamente a la regeneracin, favorecindose as la desorcin del adsorbato retenido, y con ello la posterior saturacin del carbn activo.

XXIV

ABSTRACT

The treatment of industrial wastewater is one of the main areas of growth for activated carbon. This is due to increasingly stringent environmental regulation, a greater emphasis on water reutilization, decontamination of effluents and the need for lower disposal costs. Treatment of industrial wastewater is also increasing in industrialized countries as industrial activity rises and the need to reuse water and reduce effluent pollution becomes greater.

While the issue of textural characteristics of activated carbons has been widely studied by numerous studies and are reasonably well understood, works on elucidating the role of surface chemistry of activated carbons in the process of adsorption of organic compounds have not been so successful. This information may be useful for subsequent applications of activated carbon in industrial processes such as the manufacture of chemicals, pharmaceuticals and their intermediates, where activated carbon is used in purification and recovery processes, in order to enhance product quality and consistency. In short, adsorption on activated carbon and its regeneration seems to be a worthy area of study.

In this work, the adsorption of phenol and salicylic acid was carried out on different activated carbons. It was found that their adsorptive capacities depend on both the textural characteristics of the activated carbons (densities, specific surface area and pore size distribution) and their chemical and structural properties. Oxidation of the adsorbents under different conditions showed that the surface chemistry of activated carbons plays an important role in phenol retention. On the other hand, salicylic acid retention seems to be related to the textural characteristics of the activated carbon rather than its surface chemistry.

Oxidation treatments not only alter the surface chemical properties of the active carbons, but also their texture. It was found that the physical morphology of the activated carbon is affected by the strength of the oxidizing agent and the operating conditions. On the other hand, heating treatments applied to activated carbon enhance the basicity of the samples, by removing oxygenated functional groups on the carbon surface.

Regeneration operating conditions have a substantial influence on the adsorption capacity of the activated carbons, not only because textural properties are modified during the regeneration step, but also because the desorption rate of the adsorbate retained is affected to a great extent by the regeneration conditions. Under a carbon dioxide atmosphere, a simultaneous activation step takes place in the activated carbon, facilitating the regeneration and subsequent adsorption on the activated carbon.

1. INTRODUCCIN

1. INTRODUCCIN 3

1.1. UTILIZACIN DEL AGUA EN LA INDUSTRIA

El agua es un recurso imprescindible no solo para la vida, sino

tambin para el desarrollo de la actividad industrial. Se ha establecido que a

nivel mundial, entre las diferentes utilizaciones, la agricultura representa el

principal consumidor, utilizando el 65% de toda el agua requerida por la

actividad humana; un 25% corresponde a la industria y solo un 10% al uso

urbano [DA MUNDIAL DEL AGUA]; si bien las circunstancias de su utilizacin

han ido variando a lo largo del tiempo (Figura 1.1).

1900 1925 1950 1975 2000 2025

ao

0

1000

2000

3000

4000

5000

Con

sum

o de

agu

a (k

m3 a

o-1

)

Consumo totalAgriculturaIndustriaUso domstico

Figura 1.1 Consumo de agua por sectores en el ao 2000 [UNESCO].

Hasta hace relativamente poco tiempo, el agua se consideraba como

un bien gratuito e inagotable, lo que ocasion un desaprovechamiento de los

recursos hdricos disponibles, as como un desinters por el impacto de los

4 1.1. UTILIZACIN DEL AGUA EN LA INDUSTRIA

vertidos al medio ambiente, cualquiera que fuera su procedencia. Sin

embargo, la creciente preocupacin por temas medioambientales, junto con

la promulgacin de nuevas leyes ms estrictas, ha desencadenado la

planificacin de los recursos hdricos disponibles, en funcin de las

necesidades de cada industria. De esta manera, no solo se garantiza una

disminucin de los vertidos, sino tambin un mejor aprovechamiento de los

recursos hdricos.

Los vertidos, cualquiera que sea su procedencia, plantean una

amenaza para el medio ambiente, ya que modifican las caractersticas

iniciales del medio natural donde se produce la descarga. La importancia de

esta amenaza depende de la composicin y la cantidad del vertido. Por tanto,

antes de escoger un mtodo de tratamiento hay que averiguar lo ms

exactamente posible todas las caractersticas del vertido a tratar.

En la Carta del Agua, en su punto V se dice:

La contaminacin consiste en una modificacin, generalmente

provocada por el hombre, de la calidad del agua, hacindola impropia o

peligrosa para el consumo humano, la industria, la agricultura, la pesca, las

actividades recreativas, as como para los animales domsticos y la vida

natural

Una corriente de agua puede sufrir dos tipos de contaminacin:

a. Natural, originada por el arrastre de materias en suspensin o

por dilucin de componentes que existen en su recorrido, constituyendo un

problema mnimo y fcil de solventar.

b. Producida por la actividad humana, en las tres facetas ms

usuales: agrcola, industrial y domstica. La eliminacin de este tipo de

1. INTRODUCCIN 5

contaminacin es ms complicada y difcil de alcanzar; a veces resulta

imposible tcnicamente y econmicamente es ms cara.

En Espaa, segn un estudio de la Fundacin COTEC para la

Innovacin Tecnolgica [COTEC], existen actualmente ms de 300.000

vertidos puntuales de aguas residuales, procedentes de establecimientos

industriales y actividades ganaderas, de los cuales unos 60.000 son vertidos

directos a cauces o al mar en las zonas de litoral, y 240.000 indirectos,

conectados a las redes urbanas de saneamiento.

El tratamiento de las aguas residuales es, hoy en da, un tema que

preocupa considerablemente a los responsables de la toma de decisiones en

el sector industrial. Los temas medioambientales en general, y los impactos

ambientales negativos generados por los procesos industriales en particular,

han pasado a ser un coste para la empresa, un factor muy importante en la

gestin industrial y determinantes para la imagen y competitividad

empresarial. Por ello se necesitan soluciones para reducir o eliminar la carga

contaminante.

La demanda de agua en el sector industrial es muy heterognea; es

decir, la calidad y la cantidad del agua requerida van a depender en gran

medida de la actividad industrial y de los procesos de produccin.

La composicin de las aguas residuales industriales se caracteriza

tambin por su heterogeneidad. Dependiendo de la actividad industrial que

las ha generado, la composicin ser una u otra, e incluso dentro de una

misma actividad, pueden existir diferencias segn el proceso de produccin

empleado o las medidas de regeneracin y purificacin que cada empresa

lleve a cabo. As, un efluente residual de origen industrial est constituido

por la suma de los efluentes de cada uno de los diversos procesos, como

6 1.2. TRATAMIENTO DE EFLUENTES INDUSTRIALES

pueden ser las aguas de lavado, aguas de proceso, aguas de refrigeracin,

aguas de uso sanitario, etc. (Tabla 1.1).

Tabla 1.1. Efluentes generados en la industria farmacutica [FITTEMA]

Origen Contaminantes Vertido

Aguas madre de sntesis qumica

Disolventes y sustancias poco biodegradables,

cianuros, metales pesados, cidos o bases, etc.

Aguas de proceso con alta carga contaminante

Aguas de extraccin natural, caldos de fermentacin, etc.

Materia orgnica biodegradable, disolventes no biodegradables, cidos,

o bases

Aguas de proceso con alta carga de materia orgnica

biolgica

Aguas de lavado de proceso, de limpieza, aguas contaminadas accidentalmente por fugas, derrames, etc.

Materia orgnica, disolventes y sustancias

poco biodegradables, cianuros, metales pesados,

cidos o bases, etc.

Aguas poco contaminadas

Aguas sanitarias, de lluvia, de refrigeracin,

indirectas, etc.

Materia orgnica biodegradable, slidos en

suspensin

Aguas asimilables a urbanas

1.2. TRATAMIENTO DE EFLUENTES INDUSTRIALES

Las aguas urbanas presentan contaminaciones, tanto orgnicas como

inorgnicas, muy similares en cuanto a naturaleza y concentracin, y por lo

tanto las formas de tratarlas no difieren mucho de una ciudad a otra. Sin

embargo, los vertidos industriales, debido a su gran diversidad, necesitan un

estudio propio en cada industria y por lo tanto procesos diferenciados para

cada una de ellas.

El objetivo principal del tratamiento de las aguas residuales de

origen industrial es conseguir que el agua tenga unas cualidades mejores que

el vertido inicial. Cabe distinguir entre los sistemas de tratamiento naturales

1. INTRODUCCIN 7

y las plantas depuradoras. Los primeros no suelen ser muy utilizados para

aguas residuales industriales, debido a que requieren unas condiciones de

contaminacin muy especficas, debiendo ser los vertidos comparables a los

urbanos; sin embargo, algunas industrias los utilizan por su bajo coste y

naturaleza ecolgica.

Por lo general se tiende a un tratamiento separado, en funcin de las

caractersticas del efluente. El procedimiento seguido ms frecuentemente

para la depuracin de efluentes en la industria, y que ha permanecido ms o

menos invariable desde 1980 es el tratamiento en estaciones depuradoras.

Debido a la heterogeneidad en la composicin de estas aguas, este tipo de

tratamientos discurre a travs de varias etapas que mejoran la calidad de

estas aguas residuales.

6 Pretratamiento: muy empleado en la industria; se emplea sobre todo para eliminar los posibles elementos que puedan afectar al sistema de

depuracin posterior, como slidos gruesos, arenas, fibras, etc. En la

industria, este pretratamiento incluye el desengrasado y la neutralizacin,

siendo muchas veces suficiente para poder ser asimilado a un vertido urbano.

6 Tratamiento primario: el objetivo de este tratamiento consiste en la eliminacin de los slidos en suspensin, dado que una parte de stos suelen

ser orgnicos, sirve para eliminar parte de la DBO (demanda biolgica de

oxgeno) y de la DQO (demanda qumica de oxgeno). Esta fase tambin se

puede acompaar de otra de tratamiento fsico-qumico mediante

coagulantes, muy utilizada en la eliminacin de metales.

6 Tratamiento secundario: oxidacin biolgica de la mayora de la carga orgnica que contribuye a aumentar la DQO de estos efluentes. El

tratamiento biolgico es el mtodo de tratamiento final de las aguas

residuales industriales ms ampliamente utilizado [APPELMAN, 2001;

8 1.3. RESIDUOS INDUSTRIALES FENLICOS

SABIROVA, 1999]. En 1980, se consegua disminuir la DQO desde los valores

tpicos entre 1500-4000 ppm hasta valores tan aceptablemente bajos como

250-500 ppm, mediante la destruccin de los fenoles, cianuros, tiocianatos,

etc. En los ltimos diez aos, se han incluido procesos de nitrificacin y

desnitrificacin con objeto de conseguir unas aguas residuales tratadas que

cumplan las exigentes normativas de la UE.

6 Tratamiento terciario: en este apartado se incluyen multitud de procesos, con objeto de eliminar distintos contaminantes especficos, o

mejorar la calidad del agua residual tras el tratamiento secundario. Es muy

utilizado en la industria por la gran complejidad de la eliminacin de algunos

contaminantes. Durante muchos aos se ha considerado el tratamiento

terciario como un tratamiento de afino para sustraer los contaminantes que

no podan ser eliminados en las fases anteriores y dependa mucho del uso

posterior que se iba a hacer del agua ya depurada. Sin embargo, en los

ltimos aos, este tipo de tratamiento se ha convertido en uso corriente y en

el caso de aguas industriales muchas veces en el nico que se realiza, ya que

se trata de eliminar contaminantes muy especficos. Existen muchos tipos de

tratamientos terciarios entre los que destacan: adsorcin, intercambio inico,

ultrafiltracin, smosis inversa, electrodilisis, stripping, desinfeccin,

oxidacin-reduccin, etc.

1.3. RESIDUOS INDUSTRIALES FENLICOS

La presencia de fenol y sus derivados en efluentes industriales resulta

especialmente indeseable por los diferentes efectos adversos que provocan.

A concentraciones muy inferiores a las txicas (ppb), ya comunican sabor y

olor al pescado y al agua potable. En concentraciones altas, se manifiesta

una elevada demanda qumica de oxgeno y toxicidad para la fauna acutica.

1. INTRODUCCIN 9

Esta nocividad se ve incrementada por su capacidad para combinarse con el

cloro aadido al agua durante los tratamientos potabilizadores de las aguas

residuales, formando compuestos fenil-policlorados que son ms txicos y

ms resistentes a la biodegradacin que el propio fenol.

Entre las fuentes ms importantes de contaminacin por fenoles se

pueden mencionar las siguientes:

Plantas de coquizacin Refineras de petrleo e industrias petroqumicas Industrias de plsticos Procesos de gasificacin y licuefaccin del carbn Estaado electroltico Plantas farmacuticas

Las concentraciones tpicas de fenoles y derivados fenlicos en aguas

residuales industriales, se muestran en la Tabla 1.2.

Tabla 1.2. Concentraciones tpicas de fenoles en efluentes industriales

Industrias Concentracin (mg l-1)

Farmacutica 1000

Obtencin de benceno 50

Coqueras 1000 a 2000

Hornos altos 4000

Refineras de petrleo 2000 a 23000

Petroqumicas 50-700

Otras industrias 0,1-1600

La industria siderrgica, conjuntamente con la petrolfera, son las

mayores generadoras de residuos fenlicos. En la industria siderrgica, las

aguas de coquera y las de horno alto son las ms txicas. Estas aguas


residuales contienen gran cantidad de contaminantes, tales como slidos en

suspensin, fenoles, tiocianatos, cianuros, amoniaco, sulfuros, cloruros,

trazas de PAHs (Hidrocarburos Policclicos Aromticos) y compuestos

heterocclicos nitrogenados (Tabla 1.3)

Tabla 1.3. Caractersticas de las aguas residuales de coquera

Parme ro t Valor Unidades

pH 8-10 -

Temperatura 40-70 C

Slidos en suspensin 25-150 mg l-1

Slidos disueltos totales 4000-13000 mg l-1

DQO 3000-8000 mg l-1

DBO (5 das) 2000-3000 mg l-1

Aceites y breas 20-40 mg l-1

Nitrgeno amoniacal 5000-10000 mg l-1

Nitrgeno total orgnico 5500-11000 mg l-1

Derivados fenlicos (*) 300-4000 mg l-1

Fenoles 200-2000 mg l-1

Cianuros 1-300 mg l-1

Tiocianatos 1-400 mg l-1

Sulfuros y polisulfuros 50-3000 mg l-1

Cloruros 100-350 mg l-1

Carbonatos 2300-2600 mg l-1

(*) Expresado como fenol.

1.3.1. TOXICIDAD DE FENOLES

La principal caracterstica de los efluentes que contienen fenoles es su

olor y sabor caractersticos, an en bajas concentraciones de fenol. La

toxicidad de los fenoles en estos efluentes se debe tanto a su carcter nocivo,

1. INTRODUCCIN 11

como al elevado consumo de oxgeno durante su degradacin. En

concentraciones suficientes, pueden llegar a agotar el oxgeno de la masa de

agua receptora de estos efluentes, impidiendo la vida acutica [ECOTOX DATABASE]

El fenol y derivados sustituidos son muy poco biodegradables; tienen

un tiempo de vida media de descomposicin entre 2 y 72 das. Se consideran

txicos para algunas formas de vida acutica en concentraciones superiores a

50 ppb (ver Tabla A.I.1 del Anexo I). La ingestin de un gramo de fenol

puede ser fatal en seres humanos. Algunas de las principales caractersticas

del fenol y sus derivados son las siguientes [DIAS, 1998; MERCK INDEX, 2000]:

Extremada toxicidad: son irritantes para los ojos, las membranas mucosas y la piel, causan convulsiones por simple absorcin, afectan al hgado, al sistema nervioso y a los riones, y su absorcin por la piel puede en algunos casos conducir a la muerte.

Presentan una DBO elevada (2,4 mg O2/mg fenol) Dan sabor y olor caracterstico y desagradable al agua.

Normalmente no se detecta el sabor en concentraciones inferiores a 1 ppm, pero puede excepcionalmente percibirse para concentraciones entre 0,1 y 0,01 ppm.

Los fenoles clorados son productos intermedios en muchos procesos

industriales y por tanto aparecen como contaminantes en la industria

papelera, del petrleo, de produccin de tintes, de plsticos, de productos

farmacuticos, y de pesticidas [ZHANG, 1993]. Su elevada toxicidad hace que

sean designados como contaminantes prioritarios por la EPA (Environmental

Protection Agency) [MASQU,1993]. En Espaa, la concentracin mxima

admisible de fenoles en agua est regulada tanto por la legislacin espaola

como por la legislacin europea de aguas, estando el valor mximo


permitido comprendido entre 0,1 y 5 ppb, dependiendo de la clase de agua

residual (ver Anexo II).

Algunos de los compuestos fenlicos se utilizan como agentes

protectores de maderas, antispticos, desinfectantes y pesticidas. Pueden

generarse como resultado de hidrlisis, oxidacin o degradacin microbiana

de los pesticidas clorados, y se encuentran en el agua de bebida como

consecuencia del tratamiento con cloro de las aguas prepotables.

1.3.2. MTODOS DE TRATAMIENTO DE EFLUENTES FENLICOS

Se pueden distinguir dos tipos de mtodos para el tratamiento de

efluentes fenlicos industriales [GARCA, 1989]:

Mtodos destructivos: en los que el fenol es transformado por

oxidacin, ya sea biolgica, qumica o electroqumica. Se suelen utilizar para

concentraciones bajas de fenoles en el efluente. Destacan la incineracin, la

oxidacin qumica y la degradacin biolgica.

1. Incineracin: los residuos concentrados pueden ser tratados por

incineracin para una destruccin completa del fenol a CO2 y agua. Hay que

tener en cuenta que los procesos de combustin, aunque eliminan el

problema de la contaminacin acuosa, pueden generar contaminacin

atmosfrica, por lo que es necesario controlar las descargas de contaminantes

a la atmsfera [CAINS, 1997]. La incineracin es una tcnica usada para la

destruccin de fenoles y compuestos aromticos clorados. La EPA exige

1600C como temperatura de operacin para este proceso, pero esto es

costoso y adems se pueden producir otros contaminantes como NOx,

debido a las altas temperaturas [FOX, 1978].

1. INTRODUCCIN 13

2. Oxidacin qumica: es un mtodo de depuracin eficaz y

ampliamente utilizado. Como oxidantes se emplean reactivos tipo perxido,

ozono, dixido de cloro, y permanganato potsico. Mediante estos

tratamientos, los fenoles se degradan a compuestos intermedios fcilmente

biodegradables, y se suelen utilizar como etapa final del tratamiento de

aguas fenlicas, cuando ya se han llevado a cabo otros tratamientos. Suelen

ser, en general, mtodos bastante ms costosos que los que recuperan el

fenol, y solamente son aplicables cuando no hay otras posibilidades de

eliminacin [INIESTA, 2002; BERTANZA, 2002; LEE, 2000].

3. Depuracin biolgica: los tratamientos biolgicos para la

destruccin de fenoles son aplicables a un amplio rango de concentraciones.

Se han realizado tratamientos efectivos para concentraciones tan bajas como

7 a 10 ppm, y tan elevadas como 5 a 6 g l-1 [HIRATA, 1998]. No obstante, este

mtodo presenta una desventaja importante; muchos de los compuestos

orgnicos presentes en las aguas residuales de procedencia industrial no

pueden ser eliminados eficazmente de la corriente acuosa por las bacterias

[APPELMAN, 2001; SABIROVA, 1999].

Mtodos no destructivos: permiten la recuperacin del fenol y su

reutilizacin. Se suelen emplear cuando la carga de fenol en el efluente es

elevada. Entre los mtodos no destructivos destacan la adsorcin con carbn

activo y resinas, procesos de filtracin con membranas, y extraccin con

disolventes.

1. Extraccin con disolventes: la corriente residual contaminada se

pone en contacto con un disolvente orgnico en el que se disuelve

preferentemente el fenol, permitiendo su posterior recuperacin mediante la

separacin del disolvente [RUBIERA, 1985; GARCA, 1989]. Es el mtodo ms

econmico y eficaz en la recuperacin de fenoles, cuando la concentracin


es elevada. Sin embargo, las prdidas de disolvente pueden ser significativas,

creando as un problema adicional de contaminacin. Despus de la etapa de

extraccin y la etapa de agotamiento, los fenoles todava estn presentes en

niveles de cientos de ppm, por lo que usualmente es acompaado de un

segundo mtodo de eliminacin de fenoles a bajas concentraciones.

2. Adsorcin con carbn activo: el fenol queda retenido en la

superficie del carbn activo; posteriormente puede ser reutilizado tras

procesos de regeneracin [NEVSKAIA, 2001; CAMPORRO, 1994]. La capacidad de

saturacin del carbn activo oscila entre los 0,4 y 0,9 g fenol/g carbn

activo. Es un mtodo extensamente empleado para el tratamiento de aguas

residuales con bajo contenido en fenoles [LI, 2001; HSIEH, 2000; JUNG, 2001].

3. Adsorcin con resinas: se utilizan resinas adsorbentes sintticas con

una elevada rea superficial. Las resinas ms empleadas son las de estructura

basada en el polimetacrilato o poliestireno [LIN, 2002; MIJJANGOS, 1998; OKOLO, 2000].

4. Procesos con membranas: no estn muy difundidos a escala

industrial, a pesar de que es posible su empleo en la depuracin de aguas

fenlicas [BODZEK, 1996, 1994; THOMAS, 1970].

1.3.3. COMPARACIN DE MTODOS DE ELIMINACIN DE FENOLES

No todos los mtodos de depuracin de fenol tienen la misma eficacia

ni son apropiados para tratar la misma concentracin inicial de

contaminante, ni alcanzan el mismo grado de depuracin final.

La eleccin de un mtodo para un agua residual dada se hace teniendo

en cuenta no solo las caractersticas del mtodo, sino tambin los costes de

operacin y la inversin necesaria (ver Tabla 1.4).

1. INTRODUCCIN 15

Tabla 1.4. Limitaciones de los mtodos de tratamiento de aguas fenlicas, y el intervalo de concentraciones [CAMPORRO, 1995]

Mtodo Concentracin entrada (ppm)Concentracin salida (ppm) Limitaciones

Incineracin 60000 0 Destruye productos de valor en el proceso

Extraccin con disolventes 5000 100-20

Eficacia de separacin limitada

Oxidacin biolgica con lodos

activos 100-50 0 Destruye productos de valor en el proceso

Oxidacin con Nocardia 40000 35

Toxicidad de los compuestos fenlicos a

las bacterias

Adsorcin con carbn activo 1000-500 10-1 Regeneracin limitada

1.3.4. MTODOS DE DETERMINACIN ANALTICA DE FENOLES Y

DERIVADOS

La determinacin analtica de fenoles de manera precisa en aguas

residuales procedentes de industrias siderrgicas o farmacuticas, entre

otras, plantea dificultades. Por un lado, el trmino fenoles, de modo

general, incluye no solo al fenol propiamente dicho sino tambin a sus

homlogos voltiles como son los cresoles, xilenoles, catecol, resorcinol,

etc. Estos compuestos se determinan conjuntamente con el fenol, y se

expresan en unidades de fenol.

Por otro lado, se requiere un alto grado de precisin de las

determinaciones de estos compuestos a lo largo de un amplio rango de

concentraciones, desde partes por milln o billn, hasta varios rdenes de

magnitud superior, en g l-1.


Quiz uno de los mayores inconvenientes de la determinacin de

fenoles sea su elevada volatilidad, producindose prdidas de soluto en las

disoluciones cuando son expuestas al aire. Este factor es importante, pero

tambin lo son los errores producidos durante el almacenamiento de la

muestra en recipientes cerrados. Los fenoles se descomponen fcilmente

durante el almacenamiento de disoluciones muy diluidas, debido a

descomposiciones bacterianas; por ello es recomendable analizar las

muestras tan pronto como sea posible.

Existen muy diversos mtodos de anlisis de fenoles y sus derivados;

algunos de estos mtodos de anlisis se citan a continuacin y pueden

encontrarse fcilmente en la bibliografa:

a)

b)

c)

d)

e)

f)

g)

h)

i)

medida directa mediante espectrofotometra UV-VIS [SMULLIN,1955; SCHMAUCH, 1954; WEXLER, 1963]

por formacin de un complejo coloreado con la mezcla del cido fosfomolbdico y el cido fosfowolfrmico [SNELL, 1961; SNELL, 1957].

p-nitroanilina [SNELL, 1961; SNELL, 1957].

2,6-dibromoquinona cloroimida [SNELL, 1961; SNELL, 1957].

reactivo de Millon [SNELL, 1961; SNELL, 1957]

reaccin con cido nitroso [SNELL, 1961; SNELL, 1957].

condensacin con la 4-aminoantipirina (4-AA) [ETTINGER, 1951; UNE 77-053-83]

mtodos cromatogrficos [DUPEYRON, 1995; MONTAO, 1995]

mtodos electroqumicos [PARELLADA, 1998]

El mtodo de la 4-AA es el que se utiliza como mtodo oficial para la

determinacin de fenoles en aguas residuales. Es el ms rpido, el ms

preciso y el ms exacto para el anlisis de fenol en agua, si se compara con

1. INTRODUCCIN 17

otros mtodos de anlisis como son la reaccin con los reactivos 2,6-

dibromoquinona, cloroimida, p-nitroanilina, nitrosofenol, etc.

[SCHMAUCH, 1954]. Este mtodo tambin presenta la ventaja de que es

aplicable a un elevado nmero de fenoles dihidroxilados y polihidroxilados,

mientras que con otros mtodos, solo pueden determinarse fenoles

monohidroxilados. Sin embargo, presenta limitaciones importantes, como la

imposibilidad de determinar algunos derivados sustituidos en posicin para-.

Uno de estos derivados es el p-cresol, compuesto que suele estar presente en

aguas residuales industriales y en aguas de superficie contaminadas, de

elevada toxicidad.

La determinacin directa de los fenoles por espectrofotometra

UV-VIS no es un mtodo de determinacin rutinaria para los fenoles, debido

a que la mayora presentan un coeficiente de absortividad molar muy bajo, y

solo se emplea para aquellos fenoles que no son detectados por la reaccin

de condensacin con la 4-AA (fenoles sustituidos en posicin para-). Sin

embargo, una ventaja de este mtodo directo es que los fenoles y cresoles

absorben en un rango estrecho de longitudes de onda con lo que, tal como se

muestra en la Tabla A.I.2 del Anexo I, es posible analizarlos conjuntamente,

midiendo a una longitud de onda intermedia. El lmite de deteccin que se

alcanza mediante espectrofotometra directa UV-VIS es de 5 ppm, con un

rango dinmico lineal de 10-100 ppm y una desviacin estndar del 6-10 %.

El fenol y derivados pueden determinarse tambin por mtodos

cromatogrficos de separacin; la cromatografa de gases (GC), presenta el

inconveniente de que los tiempos de anlisis son muy elevados, y los lmites

de deteccin no demasiado bajos. Generalmente, solo se usa GC cuando la

concentracin de fenol es relativamente elevada. La cromatografa

lquido-lquido de alta resolucin (HPLC) con detectores universales o bien

18 1.4. PLANTEAMIENTO Y OBJETIVOS DEL PRESENTE TRABAJO

electroqumicos se utiliza con gran profusin, a pesar de que tambin plantea

problemas de tiempo de anlisis [FIEHN, 1997].

Los fenoles son susceptibles de oxidarse en la superficie de un

electrodo slido, y han sido publicados numerosos estudios acerca de su

deteccin electroqumica con voltamperometra cclica (CV), o con

electrodos de pasta de carbono (CPE) en flujo continuo [ORTEGA, 1994;

IWUOHA, 2000]. El problema se plantea porque los CPE a pesar de tener un

bajo coste de anlisis y ser fciles de preparar y reemplazar, poseen baja

resistencia mecnica y dan lugar a la polimerizacin de los analitos [WU,

1992; OVN, 1998]. Por lo tanto es necesario emplear, bien CPE modificados

incorporando enzimas selectivas para los compuestos fenlicos [LINDGREN,

2000; SADIK, 2000], o resinas, o bien otro tipo de mtodos analticos para su

determinacin en muestras medioambientales, como son los mtodos

espectrofotomtricos directos o por derivatizacin tras reaccin con algn

complejo como la 4-AA.

1.4. PLANTEAMIENTO Y OBJETIVOS DEL PRESENTE TRABAJO

La investigacin en el campo de la utilizacin de carbones activos se

ha venido desarrollando notablemente en los ltimos aos, principalmente

por dos razones: la creciente demanda de carbones activos por la industria

para su utilizacin en procesos de purificacin, decoloracin, filtracin,

desodorizacin, decloracin, refinado de aceites, etc., que son a su vez de

gran importancia en gran mayora de los procesos industriales, y por otro, la

creciente preocupacin mundial sobre la conservacin y mejora del medio

ambiente, junto con una legislacin cada vez ms restrictiva sobre

contaminacin de las aguas.

1. INTRODUCCIN 19

La adsorcin con carbn activo es un mtodo fisicoqumico para la

eliminacin de gran variedad de contaminantes procedentes de efluentes

lquidos o gaseosos. Este tratamiento se utiliza comnmente para la

separacin de contaminantes orgnicos de agua o aire, aunque se puede

emplear tambin para la eliminacin de un nmero limitado de

contaminantes inorgnicos. Una vez que el contaminante se adsorbe en la

superficie del carbn activo, ste puede ser reactivado, regenerado o

desechado. El proceso de reactivacin destruye la mayora del contaminante;

en algunas ocasiones puede ser regenerado, tpicamente mediante el empleo

de vapor de agua para la desorcin del contaminante, recogiendo ste para

un tratamiento posterior. Si el carbn activo agotado es desechado, se

considera como un material peligroso altamente contaminado, y debe ser

depositado en vertederos de seguridad.

El presente trabajo se sita dentro de la problemtica de la

regeneracin del material adsorbente empleado para la descontaminacin de

efluentes industriales, con objeto de estudiar los distintos factores que

influyen en la posterior reutilizacin del carbn activo.

La efectividad de un carbn activo como material adsorbente, as

como la naturaleza de las fuerzas que intervienen en el proceso de adsorcin,

estn estrechamente relacionados con la composicin qumica y la estructura

molecular del contaminante, as como con la porosidad, el rea superficial y

el volumen de poros del propio material adsorbente.

Por todo ello, el primer objetivo que se plante en el presente trabajo fue evaluar las caractersticas texturales, qumicas y estructurales de los materiales de partida. Para ello, se realiz una seleccin de carbones activos comerciales con caractersticas qumicas y

texturales diferentes. Asimismo se realiz una caracterizacin exhaustiva de

20 1.4. PLANTEAMIENTO Y OBJETIVOS DEL PRESENTE TRABAJO

los mismos. En el Apartado 4.1 se describen los resultados de la

caracterizacin.

El siguiente objetivo del presente trabajo ha sido evaluar la capacidad de adsorcin de compuestos fenlicos en fase lquida de los carbones activos utilizados. Para ello, en el Apartado 4.2 se presentan las isotermas de adsorcin en equilibrio de los carbones, as como estudios del

comportamiento en columnas de adsorcin.

El estudio de la naturaleza de las fuerzas responsables del proceso de adsorcin en fase lquida en funcin del material adsorbente empleado, as como la evaluacin de la influencia de la textura y la qumica superficial de los carbones en el proceso de adsorcin, ha constituido el tercer objetivo del trabajo. Con este propsito se han

modificado la textura y la qumica superficial de los carbones de partida.

Asimismo, se realiz un estudio sobre la caracterizacin de los gruposfuncionales formados o eliminados durante las modificaciones de la qumica superficial de los carbones activos. En el Apartado 4.3 se presentan los resultados obtenidos, ponindose de manifiesto la importancia

de la qumica superficial de los adsorbentes en el proceso de adsorcin en

fase lquida.

Finalmente, se abord como objetivo especfico el estudio de la influencia de la regeneracin del carbn activo en la posterior capacidad de adsorcin en fase lquida, y la evaluacin de la reutilizacin de los carbones regenerados. Para ello, se analiz el efecto de las condiciones de operacin durante la regeneracin (temperatura de regeneracin, tipo de

atmsfera, naturaleza del carbn activo de partida) sobre las propiedades de

los carbones activos. Asimismo, con objeto de realizar un estudio

comparativo de la regeneracin por tratamiento en horno elctrico y en

1. INTRODUCCIN 21

horno microondas, se evaluaron las diferencias, tanto texturales como en las

capacidades de adsorcin, en funcin del dispositivo experimental empleado.

En el Apartado 4.4 se analizan los cambios qumicos y estructurales de los

carbones como consecuencia de los sucesivos ciclos de regeneracin, y se

evalan las capacidades de adsorcin tras regeneraciones progresivas del

carbn activo.

El OBJETIVO GENERAL del presente trabajo ha sido el estudio de laeficacia de adsorcin de distintos carbones activos para la purificacin de aguas residuales de proceso y residuales de origen industrial, as como de la del proceso de regeneracin del adsorbente.

2. FUNDAMENTOS TERICOS


2.1. FUNDAMENTOS TERICOS DE LA ADSORCIN EN FASE

LQUIDA

La adsorcin es un fenmeno superficial que se puede definir como

el enriquecimiento de uno o ms componentes en la regin entre dos fases,

conocida como interfase o capa interfacial. En el presente contexto, una de

las fases es necesariamente un slido, el adsorbente, y la fase mvil un

fluido, que puede ser gas o lquido. El compuesto que se concentra en la

superficie se denomina adsorbato, y la sustancia en la fase fluida capaz de

ser adsorbida es el adsorbible. Si el adsorbato es un gas, ste puede ser un

compuesto puro o una mezcla. Si la fase fluida es un lquido, ste puede ser

un componente puro, una mezcla de lquidos miscibles o una disolucin. En

el caso de que la fase mvil no sea un componente puro, se producir una

competencia entre las distintas substancias durante el proceso de adsorcin.

En algunos sistemas, el proceso de adsorcin viene acompaado por

absorcin, que ocurre cuando las molculas del adsorbible atraviesan la capa

superficial del adsorbente y penetran en el seno del slido. Si el proceso de

absorcin viene acompaado de una reaccin qumica se denomina

quimisorcin. A veces es difcil distinguir entre adsorcin y absorcin;

entonces es conveniente usar el trmino ms amplio sorcin, que abarca

ambos fenmenos.

Las fuerzas intermoleculares implicadas en el proceso de adsorcin

son de la misma naturaleza que las fuerzas existentes en el seno de un

lquido o de un slido. En el interior de una fase, las fuerzas que mantienen

unidas las diferentes partes de la misma se encuentran compensadas en todas

direcciones. Este equilibrio de fuerzas se altera en la superficie del

adsorbente, como consecuencia del acercamiento de las molculas de

adsorbible. Cuando el balance de fuerzas en la superficie no est

26 2.1. FUNDAMENTOS DE LA ADSORCIN EN FASE LQUIDA

compensado, aparece una fuerza atractiva neta normal a la superficie,

responsable del fenmeno de adsorcin. La energa de adsorcin determina

el tiempo que permanecen en la superficie del adsorbente las distintas

especies.

Atendiendo a la naturaleza de las fuerzas que provocan la adsorcin,

se puede distinguir entre fisisorcin y quimisorcin.

Fisisorcin (adsorcin fsica): se debe principalmente a fuerzas de atraccin de van der Waals. Las molculas no comparten ni

transfieren electrones, por lo que tanto las de adsorbato como las de

adsorbente mantienen su individualidad. Por esta razn, la adsorcin fsica

es totalmente reversible, pudiendo producirse la desorcin a la misma

temperatura. Este tipo de adsorcin no es especfico, y por lo tanto las

molculas de adsorbato pueden llegar a cubrir toda la superficie del

adsorbente. El calor de adsorcin es bajo, generalmente inferior a

83 kJ mol -1 (ver Tabla 2.1).

Quimisorcin: al contrario que en la fisisorcin, en este caso se producen verdaderos enlaces qumicos y es un fenmeno especfico.

Tiene lugar solo en determinadas zonas del slido -los centros activos-,

siendo normalmente un proceso irreversible. Dado que se producen enlaces

qumicos, los calores de absorcin son del mismo orden de magnitud que los

de las reacciones qumicas, entre 83 y 420 kJ mol-1(ver Tabla 2.1). Adems,

es un proceso activado, lo que provoca que se favorezca al aumentar la

temperatura, al contrario que la fisisorcin, que se produce preferentemente

a temperaturas bajas.

Aunque esta clasificacin est ampliamente aceptada, en la prctica

existen muchos tipos de adsorcin intermedia que no se incluyen en

ninguno de los dos descritos anteriormente [MOLINA-SABIO, 1985].


En concreto, la mayor parte de los fenmenos de adsorcin en los que

estn involucradas molculas orgnicas, se producen como resultado de

interacciones especficas entre elementos estructurales identificables del

adsorbato y del adsorbente. Este tipo de interacciones se conocen en la

bibliografa como adsorcin especfica [MATTSON, 1969; IRWIN 1981], en

contraste con la adsorcin puramente fsica. Como ejemplo de adsorcin

especfica se puede citar la adsorcin de compuestos aromticos con grupos

nitro o hidroxilo (fenoles, nitrofenoles, nitrobencenos, etc.), sobre carbn

activo.

Tabla 2.1. Caractersticas principales de la adsorcin fsica y qumica

Propiedad Adsorcin Fsica Adsorcin Qumica

Entalpa de adsorcin < 83 kJ mol-1 83-420 kJ mol-1

Especificidad Baja Alta

Tipo de interaccin Fuerzas dispersivas Enlaces qumicos

Reversibilidad Reversible Irreversible

Control de reaccin Difusin Reaccin qumica

La adsorcin en fase lquida se diferencia de la adsorcin en fase

gas en que la disolucin a tratar tiene al menos dos componentes, disolvente

y soluto, que pueden formar una capa compacta en la superficie del

adsorbente. Debido a esto, no existen zonas vacas en la superficie del slido

y solo es posible la sustitucin de molculas de un componente por otro.

La adsorcin slido-lquido es ms compleja que la slido-gas,

puesto que las fuerzas de interaccin no son solo adsorbenteadsorbato, sino

que tambin intervienen fuerzas de interaccin adsorbente-disolvente,

adsorbato-disolvente, y adsorbato-adsorbato. Este hecho motiva que la

afinidad de un adsorbente por un adsorbato no dependa solamente de la


naturaleza de las interacciones entre ambos, sino tambin de la naturaleza

del disolvente en el que el adsorbible se encuentra disuelto. El carcter polar

o no polar [OSCIK, 1983; PARFITT, 1983] define la afinidad del soluto por el

disolvente, de manera que la adsorcin se ve favorecida cuanto menor es la

afinidad del adsorbible por el disolvente y mayor lo es por el adsorbente.

2.1.1. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA ADSORCIN EN FASE LQUIDA

Los factores que influyen en la adsorcin en fase lquida de un

determinado adsorbible sobre la superficie de un slido adsorbente son muy

diversos. A continuacin se enumeran los ms significativos:

a. Superficie especfica. Dado que la adsorcin es un fenmeno superficial, cuanto mayor sea la superficie del adsorbente, mayor

ser la retencin del adsorbato. Por ello, los adsorbentes que se emplean

mayoritariamente son slidos muy porosos con un gran desarrollo superficial

(carbn activo, resinas sintticas, zeolitas, etc.). Debido a esto, el clculo de

la superficie especfica de los materiales adsorbentes es una de las

caractersticas texturales ms importantes a determinar en los adsorbentes.

b. Naturaleza del adsorbente. En la adsorcin en fase lquida, pueden ser tan importantes las propiedades qumicas superficiales del

adsorbente, como sus caractersticas estructurales. Por un lado, la naturaleza

qumica de la superficie del adsorbente influir en los enlaces que se formen

entre ste y el adsorbato, y por otro, sus propiedades texturales como son la

superficie especfica, el volumen de poros y tamao de partcula, influirn

tanto en la cantidad total de adsorbato retenida en el equilibrio, como en la

cintica del proceso [WALKER, 1988].

c. Naturaleza del adsorbato. La solubilidad del adsorbato, su naturaleza inica, as como la presencia de grupos funcionales en su


superficie son factores a tener en cuenta. Cuanto mayor sea la solubilidad del

adsorbato en el disolvente de la fase lquida, menor ser el grado de

adsorcin en el material adsorbente (regla de Lundelius) [SHIRGAONLAR, 1992;

HAGHSERESHT, 1998]. De hecho, cuando el adsorbato es parcialmente soluble

en el disolvente, a medida que la concentracin se acerca a la de saturacin,

el grado de adsorcin aumenta asintticamente [OSCIK, 1983], obtenindose

isotermas de tipo S (ver Figura 2.1). La solubilidad est relacionada con la

estructura qumica del soluto, de modo que se observa que en series

homlogas de compuestos orgnicos, el grado de retencin aumenta con la

longitud de la cadena (regla de Traube) [NEVSKAIA, 1999]. La presencia de

grupos funcionales en la superficie del adsorbato es de gran importancia,

puesto que estos grupos pueden interaccionar con otros grupos superficiales

del adsorbente, dando lugar a enlaces qumicos de mayor o menor

estabilidad (quimisorcin) y a adsorciones especficas. En cuanto a la

naturaleza inica del adsorbato, su grado de ionizacin determinar en gran

medida la retencin sobre el slido adsorbente [GMEZ-SERRANO, 1992; ODA,

1981], puesto que algunos adsorbentes (zeolitas, etc.) llevan asociada una

carga superficial.

d. pH. El pH de la fase lquida, afecta tanto al slido adsorbente como al adsorbato. Por una parte, los iones hidroxonio e hidronio

se adsorben fuertemente sobre algunos adsorbentes, establecindose una

competencia con la retencin del adsorbato. Por otra, el pH determina

tambin el grado de disociacin del adsorbato, de manera que se puede

aumentar la solubilidad en la fase lquida (especies en forma inica) o su

retencin en la fase slida (especies en forma neutra) [COSTA, 1988]. No

obstante, este factor no afecta por igual a todos los sistemas

adsorbato-adsorbente, por lo que debe determinarse experimentalmente.

e. Temperatura. La adsorcin es un fenmeno exotrmico, por lo que un aumento en la temperatura da lugar a una disminucin en la


capacidad de adsorcin. Sin embargo, la entalpa de adsorcin suela ser muy

bajas, con lo que las variaciones con la temperatura no son muy

significativas. Pese a que la adsorcin disminuye con el aumento de la

temperatura, algunos autores han observado que en algunos casos (adsorcin

de fenoles sobre carbones muy microporosos) se produce el fenmeno

contrario [SEIDEL, 1984].

f. Competencia entre adsorbatos. En la prctica, se suele trabajar con fases lquidas multicomponentes, donde la competencia entre

los distintos adsorbatos adquiere gran importancia. Esta competencia no solo

puede afectar a la capacidad de adsorcin, sino tambin a la velocidad del

proceso global de adsorcin [FRITZ, 1981]. Generalmente, el compuesto con

mayor capacidad de retencin cuando es el nico adsorbato, es tambin el

que se adsorbe con preferencia en una mezcla binaria equimolecular de dos

adsorbatos. Cuando la naturaleza de los adsorbatos es similar, los efectos

competitivos suelen ser mucho menores, comportndose la mezcla como un

sistema de un solo componente [YONGE, 1986; ALVAREZ, 1989].

g. Naturaleza del disolvente. La naturaleza qumica del disolvente influye en las interacciones con el adsorbato. El grado de

adsorcin de un adsorbato variar dependiendo del disolvente en el que se

encuentre disuelto. Otro factor importante es la tensin superficial del

disolvente, que influye en el contacto entre el slido y el lquido, y

determinar la superficie eficaz para la adsorcin. En el caso de slidos

microporosos, la mayor parte de la superficie es interna, por lo que el lquido

tiene que llenar estos poros para que el adsorbato quede retenido.

2.1.2. EQUILIBRIO DE ADSORCIN

Durante el proceso de adsorcin se produce una acumulacin del

soluto en la superficie del material slido adsorbente, que va acompaada de


una disminucin de la concentracin del adsorbato en la disolucin. Debido

a este hecho, la velocidad de adsorcin ir disminuyendo a medida que lo

hace la diferencia de concentraciones entre ambas fases, mientras que la

velocidad de desorcin ir aumentando. Llegar, por tanto, un momento en

que ambas velocidades se igualen y ya no se produzca ms acumulacin en

la superficie del slido. En ese momento se ha alcanzado el equilibrio de

adsorcin. Se trata pues de un equilibrio dinmico que es caracterstico de

cada sistema: adsorbente, adsorbible y disolvente. El equilibrio de adsorcin

suele expresarse como la cantidad de soluto adsorbido por unidad de masa

de adsorbente (q), en funcin de la concentracin de soluto en la disolucin

(C). Las representaciones grficas o analticas de esta funcin reciben

diversos nombres dependiendo de las condiciones en que se hayan

determinado. As, cuando se realizan a temperatura constante reciben el

nombre de isotermas de adsorcin, cuando se realizan a presin constante

isobaras de adsorcin, y cuando se determinan a grado de adsorcin

constante isosteras de adsorcin. Las representaciones ms habituales son las

primeras, y son las que se utilizan mayoritariamente tanto desde un punto de

vista terico como prctico.

La forma de la isoterma de adsorcin da informacin cualitativa

sobre el proceso de adsorcin, y de la extensin de la superficie cubierta por

el adsorbato.

Los primeros intentos de clasificacin se deben a Ostwald e

Izaguirre [OTSWALD, 1922] y a Brunauer [BRUNAUER, 1938], que clasific las

isotermas de adsorcin gas-slido en cinco tipos diferentes. Posteriormente,

Giles estableci una nueva clasificacin que es la ms aceptada en la

actualidad [GILES, 1960]. La clasificacin de Giles divide las isotermas en

cuatro clases en funcin de la forma del tramo inicial de las mismas, y en

varios subgrupos dependiendo del tramo final (Figura 2.1).


1

2

3

4

MAX

S L H C

CLASE

Concentracin de equilibrio del adsorbato en disolucin

SUB

GR

UPO

S

Con

cent

raci

n d

e eq

uilib

rio

del a

dsor

bato

en

el a

dsor

bent

e

1

2

3

4

MAX

S L H C

CLASE

Concentracin de equilibrio del adsorbato en disolucin

SUB

GR

UPO

S

Con

cent

raci

n d

e eq

uilib

rio

del a

dsor

bato

en

el a

dsor

bent

e

Figura 2.1. Clasificacin de Giles de las isotermas de adsorcin en disolucin.

Los tipos que se distinguen son los siguientes:

Isotermas tipo S: son cncavas respecto al eje de ordenadas, por lo que a media que aumenta la concentracin, la adsorcin se ve

favorecida. Este hecho es debido a asociaciones colaterales entre las

molculas adsorbidas, lo que se conoce con el nombre de adsorcin

cooperativa [WEST, 1952]. Este tipo de isotermas se da en la prctica cuando

se cumplen las siguientes condiciones: la molcula del adsorbato es

monofuncional, presentan moderada atraccin intermolecular, lo que

provoca una disposicin vertical sobre la superficie del adsorbente, y existe

adsorcin competitiva por los centros de adsorcin con las molculas de


disolvente o de otros adsorbatos. A modo de ejemplo se puede citar la

adsorcin de fenoles sobre almina.

Isotermas tipo L (o tipo Langmuir): son las ms habituales en la prctica, especialmente las del subgrupo 1. Son cncavas respecto al

eje de abscisas, por lo que a medida que aumenta la concentracin en la fase

lquida, la cantidad adsorbida aumenta ms lentamente. Esto implica que la

molcula de adsorbato no se d

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