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Termoquímica

Escuela Técnica Superior deIngenieros de Minas de Madrid

Universidad Politécnica de Madrid

TermoquímicaBloque II

Definición de Termoquímica.

Es la parte de la Química que estudia el s a pa e de a Qu ca que es ud a eintercambio energético en los procesos

químicos.

2

Sistemas

El resto del universo se denomina ENTORNO.

Parte macroscópica del universo objeto de estudio.

• Pueden ser:– Abiertos (intercambia materia y energía).– Cerrados (no intercambia materia y sí

energía).– Aislados (no intercambia ni materia ni

energía).

SYSTEMSURROUNDINGS

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open

mass & energyExchange:

closed

energy

isolated

nothing

3

EnergíaCapacidad de realizar trabajo

1 cal < > 4,184 J1 J < > 0,239 cal

• Energía térmica es la energía asociada con elEnergía térmica es la energía asociada con el movimiento aleatorio de átomos y moléculas

• Energía química es la energía almacenada en las unidades estructurales de las sustancias

• Energía nuclear es la energía almacenada dentro de un conjunto de neutrones y protones del átomoj y p

• Energía eléctrica es la energía asociada al flujo de electrones

• Energía potencial es la energía disponible en función de la posición de un objeto

EnergíaCriterio de signos del S.I.

Balance de energía: Un sistema puede intercambiar í f d l b j

SISTEMAQ>0 Q<0

ENDOTÉRMICO EXOTÉRMICO

energía en forma de calor y trabajo.

W>0 W<0

Calor: Q, q, δq (indica que no es una diferencial exacta).

Trabajo: W, w, δw .

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Trabajo sFWrr

d·d = ∫=fin

inisFWrr

d·

Como es trabajo intercambiado por el sistema con el ambiente, sólo se considera el trabajo realizado contra o por las fuerzas externas

W=F·d=[N]·[m]=[J]

j p

∫=fin

ini ext sFW rrd·

Tipos de trabajo:

Wtotal = WpV + Welect + Wotros = WpV + Wútil dsdV

Ads

dV

Ads

dV

A

En general, consideraremos que Wútil = 0 ⇒ W = WpV

∫∫∫ −=−==fin

ini ext

fin

ini ext

fin

ini extpV VpsApW d·d··d· sF

dV

Figura 8. Cilindro que contiene el sistema

dV

Figura 8. Cilindro que contiene el sistema

dV

Figura 8. Cilindro que contiene el sistema

Calor, QTransferencia de energía entre dos cuerpos a distinta T.

Calorímetro: Aparato utilizado para medir el calor p pde reacción.

Q=m·ce.ΔTm: masa (kg).ΔT =Tf - Ti : variacion temperatura (K),.c : calor especifico (J·kg-1·K-1)

900Cce: calor especifico (J kg K ).C=ce·m: capacidad calorífica.

Capacidad calorifica: cantidad de calor requerido para elevar en un grado la temperatura de una cantidad dada de sustancia

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termómetro

Paredes muy

termómetro

Paredes muy

El calor se mide mediante el calorímetro (el calorímetro constituye el entorno).

Qsistema = − Qcalorímetro

Q = − Qagua

Medida del calor

calorímetro

sistemaQ

aislantes

Paredes muy conductoras

calorímetro

sistemaQ

aislantes

Paredes muy conductoras

Q Qagua

Q = − Qagua = − magua· ce agua · ΔTagua

= − nagua· · ΔTagua

= − Cagua · ΔTaguadonden : número de molesm : masa

(agua)

aguac~

Figura 7. Calorímetro a V = cteFigura 7. Calorímetro a V = cte ce, : calor específico [J·g-1K-1]c, : calor especifico molar [J·mol-1K-1]C : capacidad calorífica [J·K-1]

si ΔTagua > 0 ⇒ Qagua > 0 ⇒ Q < 0 (exotérmico)

si ΔTagua <0 ⇒ Qagua < 0 ⇒ Q > 0 (endotérmico)

aguac~

Función de estado

Estado: Condiciones particulares del sistema que se describe al especificar los valores de las funciones de estado.

Función de estado

Magnitudes que tienen un valor único para cada estado del sistema y su magnitud solo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado.

Se relacionan por medio de la ecuación de estadoSe relacionan por medio de la ecuación de estado.

SÍ son: P; T; V; n; m; U; H; G.NO son: Q; W.

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Funciones de estado mi : masa de cada sustancia integranteni : número de moles de cada sustancia integranteAMBIENTESISTEMA AMBIENTESISTEMA AMBIENTESISTEMA

ESTADO Y FUNCIONES DE ESTADO

p : presión totalT : temperaturaV : volumenA : superficieϕ : potencial eléctricoq : carga eléctrica…………….

m, n ϕ, q

p, V, T, AU, H, S, G

tiene

pext, Text

tieneFigura 2. Funciones de estado

m, n ϕ, q

p, V, T, AU, H, S, G

tiene

pext, Text

tiene

m, n ϕ, q

p, V, T, AU, H, S, G

tienetiene

pext, Text

tienetieneFigura 2. Funciones de estado

Funciones de estado típicamente termodinámicas: U : energía internaH : entalpíaS : entropíaG : entalpía libre o energía libre de Gibbs………………….

Figura 2. Funciones de estadoFigura 2. Funciones de estado

Propiedades de las funciones de estado

1º. Su variación en un proceso sólo depende del estado inicial y del final pero no del camino recorrido

La energía potencial gravitatoria si es una F.E.Q y W no son funciones de estado

2º. El valor de cualquier función de estado, puede determinarse, mediante las ecuaciones de estado al conocer el valor de cierto número de otrasecuaciones de estado, al conocer el valor de cierto número de otras funciones de estado.Por ejemplo para un gas ideal la ecuación pV = nRT relaciona 4 funciones de estado

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Tipos de procesos

Proceso: Situación en la que cambia alguna de las funciones de estado del sistema.

Tipos de procesos

•Adiabáticos: Sin intercambio de calor.•Isotermo: T constante

Atendiendo a los valores que toman algunos de los parámetros:

•Isotermo: T constante.•Isóbaro: P constante.•Isócoro: V constante.

Tipos de procesos

•Reversibles: Procesos que se realizan muy lentamente y en los que la P y T del sistema son en todo momento muy

Atendiendo a la velocidad del proceso:

los que la P y T del sistema son en todo momento muy parecidas a la P y T del exterior.

PInt≈PExt y TInt≈TExt

•Irreversibles: Procesos que se realizan más rápidamente y q p yen los que la P y T del sistema se diferencian sensiblemente de las correspondientes al exterior.

PInt≠PExt y TInt≠TExt

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1) Proceso isócoro: V = cte ⇒ dV = 0 ; WpV = 0

2) Cambio de temperatura de un gas a presión constante y reversible: p = pext= cte , tanto expansión como compresión:

Cálculo del trabajo pV en gases en algunos casos simples especiales

3) Gas con evolución reversible (p = pext) e isotermo ( T = cte) tanto expansióncomo compresión:

como ΔV = Vfin-Vini = nR(Tfin-Tini) / p = nRΔT / p

WpV = -p∆V = - nRΔT

VpVpVpVpW ext

fin

iniext

fin

ini ext Δ−=Δ−=−=−= ∫∫ dd·

V

V

como compresión:

al ser la temperatura constante se cumple: p1V1 = nRT = p2V2 =>

.

1

2lndRdRd·d·VVnRT

VVTnV

VTnVpVpW

fin

ini

fin

ini

fin

ini

fin

iniext −=−=−==−= ∫∫∫∫

2

1

1

2

pp

VV

=

2

1

1

2 lnlnppnRT

VVnRTW −=−=-

Energía interna (U): Función de estado que representa la energía total del sistema: ΔU=Uf –Ui

• Tiene dos componentes:p

•Ecinética debida al movimiento molecular y de los electrones.

•Epotencial debida a fuerzas intermoleculares, fuerzas de tipo

gravitatorio, de atraccion y repulsion.

• Es imposible determinar cada una de estas contribuciones se

vc~vc~c~

• Es imposible determinar cada una de estas contribuciones, se aborda el problema considerando los cambios de energía.

: capacidad calorífica molar a volumen constante [J·mol-1K-1]vc~

TcnU vΔ=Δ ~

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i) La energía ni se crea ni se destruye solo se

Conservación de la energía.

i) La energía ni se crea ni se destruye, solo se transforma.

En el universo, la energía total es constante.

ii) En un sistema aislado:ii) En un sistema aislado:

U =constante y ΔU = 0

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Primer principio de la termodinámica Aplicación del principio de conservación de la energía

Variación de energía interna en un sistema:

ΔU = Uf -Ui= Q + W

g

Primer principio de la termodinámica

En sistemas en los que no se realiza trabajo mecánico

ΔU = Uf -Ui= Q

q j

En sistemas en los que no hay transferencia de calor

ΔU = Uf -Ui= Wf i

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Transcurre de forma extremadamente lenta tal que el gas tiene tiempo para evacuar toda la energía en forma de calor y no sufre un calentamiento:

ΔU = Qrev + Wrev = n cv ΔT : si Wrev = - Qrev ⇒ ΔT = 0

Compresión reversible e isoterma

FIN-

a) REVERSIBLE

Para realizarla: pext ≅ pint y Text ≅ Tint

La compresión reversible es posible es posible pero nadie la utiliza en la práctica. Porque ¿alguien está dispuesto a inflar una

V

-

INI

T1=cte

q ¿ g prueda de bicicleta de forma extremadamente lenta?

Transcurre a velocidades mensurables, y de tal forma que la energía recibida por el gas en forma de trabajo, provoca un calentamiento de este:

ΔU = Q + W = n cv ΔT : si W > 0 y Q = 0 ⇒ ΔT > 0 pasando de T1 a T2

Si queremos llegar al mismo punto final que mediante la compresión

Compresión irreversible

FIN

a) REVERSIBLE

reversible tendrá que existir una segunda etapa de enfriamiento del gas por perdida de calor : ΔUirrev = Qirrev + Wirrev

b) COMPRESIÓN IRREVERSIBLE

FIN

ΔU no depende del camino: ΔU = Qirrev + Wirrev = Qrev + Wrev

como Wirrev > Wrev > 0 ⇒ Qirrev < Qrev < 0

FIN

V

-

-

INI

T1=cte

-

V

INIT1=cte

T2=cte

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Entalpia, H

Función de estado que se define como la suma de la energía interna de la materia y el producto entre su volumen y lainterna de la materia y el producto entre su volumen y la presión:

H = U + P·V= [J]

La entalpía total de un sistema no puede ser medida directamente, pero si puede ser medida la variación de entalpía de un sistema:

ΔH=Hf –Hi

ΔH = ΔH térmica + ΔH cambio estado + ΔHreacción

Relación entre ΔU y ΔH : ΔH = ΔU + Δ(pV)

Para sólidos y líquidos el término Δ(pV) ≈ 0 y ΔH ≈ ΔU

Para gases, suponiendo comportamiento ideal: Δ(pV) = Δ(nRT) = R Δ(nT)

En procesos a ngas = cte: Δ(pV) = ngas R ΔT ΔH = ΔU + ngasRΔT

En procesos a T = cte: Δ(pV) = RT ΔngasΔH = ΔU + RTΔngas

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ΔHtérmica Procesos en que varía T, no cambio de estado, ni reacción

químicase utiliza la capacidad calorífica, C, definida por

C es la capacidad calorífica a volumen constanteCV es la capacidad calorífica a volumen constante=>

Cp es la capacidad calorífica a volumen constante

Integrando y suponiendo que CV y Cp, no fueran función de la temperatura (fueran ctes),queda:

TcnTCTCTCUfinfin

Δ=Δ===Δ ∫∫ ~dd· TcnTCTCTCU VViniVini Vtérmica Δ=Δ===Δ ∫∫ dd

TcnTCTCTCH pp

fin

inip

fin

ini ptérmica Δ=Δ===Δ ∫∫ ~dd·

Sustancia FASE ce,pJ g-1 K-1

cpJ mol-1 K-1

Aire (1 atm, 0 °C) g 1,00 29,07Aluminio s 0,90 24,20Amoniaco l 4,70 80,08Argón g 0,52 20,79Berilio s 1,82 16,40Cobre s 0,39 24,47Diamante s 0,51 6,12Etanol l 2,44 112Oro s 0,13 25,42Grafito s 0,71 8,53Helio g 5,19 20,79Hidrógeno g 14,30 28,82Hierro s 0,45 25,10Litio s 3,58 24,80Mercurio l 0,14 27,98Nitrógeno g 1,04 29,12Neon g 1,03 20,79Oxígeno g 0,92 29,38Sílice s 0,70 42,20Uranio s 0,12 27,70

Aguag (100 °C) 2,08 37,47l (25 °C) 4,18 75,33s (0 °C) 2,11 38,09

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ΔHcambio de estado procesos en que hay cambio de estado, no cambio T, ni

reacción química

.. ecestadocambio HnmLH Δ==Δ

Substance Calor latente fusiónkJ/kg

Puntofusión

°C

Calor latente vaporización

kJ/kg

Punto ebullición

°CEtanol 108 -114 855 78.3Amoniaco 339 -75 1369 -33.34Dióxido de carbono 184 -78 574 -57

L: calor latente de cambio de estado y entalpía molar de cambio de estado, ..ecHΔ

Dióxido de carbono 184 78 574 57Hidrógeno 58 -259 455 -253Plomo 24,5 372.3 871 1750Nitrógeno 25,7 -210 200 -196Oxígeno 13,9 -219 213 -183Agua 334 0 2260 (a100o

C) 100

La entalpía (H) se usa para cuantificar el flujo de calor entrante o saliente de un sistema en un proceso que ocurre a presión

Entalpia de reacción Calor intercambiado por una reacción cuando tiene lugar a una presión y

temperaturas constantes

p q pconstante

ΔH = H (productos) – H (reactivos)=Qp

H2O (s) H2O (l) ΔH = 6,01 kJ/mol

Ejemplos H2O (s) H2O (l) ΔH 6,01 kJ/mol

Se absorben 6,01 kJ por cada mol de hielo que se funde a 0 ºC y 1 atm.

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) ΔH º= -890,4 kJ/mol

Se liberan 890,4 kJ por cada mol de metano que se quema a 25 ºC y 1 atm.

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No se puede medir el valor absoluto de entalpía de una t i

Entalpia estandar de formación, ΔHf°(25°C; 1 atm)

Se determinan valores relativos con respecto de una referencia arbitraria: entalpía estándar de formación ΔH0

f

sustancia.

¿Debo determinar el cambio de entalpía para cada reacción de interés?

arbitraria: entalpía estándar de formación ΔH f..

Variación de calor que resulta cuando se forma un mol de un compuesto a partir de sus elementos en estado estandar.

f

La entalpía estándar de formación de cualquier elemento en su forma más estable es cero

Entalpia estandar de formaciónwww.codata.org/resources/databases/key1.html

su forma más estable es cero.

ΔH0 (O2) = 0f

ΔH0 (O3) = 142 kJ/molf

ΔH0 (C, grafito) = 0f

ΔH0 (C, diamante) = 1,90 kJ/molf

Muchas de las ecuaciones de formación son virtuales. No es posible realizar el proceso en condiciones estandar.

½ H2(g)→2H(g) ΔHf°=218 KJ

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Cuando los reactivos se convierten en productos, el cambio de entalpía es el mismo independientemente de que se

Ley de HessLa entalpía es una función de estado.

de entalpía es el mismo independientemente de que se efectúe la reacción en un paso o en una serie de pasos.

Reactivos Productos

[ΔH°]R

[ΔH°]R+[ΣΔHf°]Reactivos= [ΣΔHf°]Productos

Elementos

Reactivos Productos

[ΔHf°]Reactivos [ΔHf°]Producto

s

Procesos físicos y químicos espontáneos

¿ΔU = Uf -Ui= Q + W?

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¿Puede significar un descenso en la entalpía que una reacción procede de forma espontánea?

Reacciones espontáneas

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) ΔH0 = -890,4 kJ

H+ (aq) + OH- (aq) H2O (l) ΔH0 = -56,2 kJ

H2O (s) H2O (l) ΔH0 = 6,01 kJ

NH4NO3 (s) NH4+(aq) + NO3

- (aq) ΔH0 = 25 kJH2O

Segunda ley de la termodinámica

La entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y se mantiene constante en un proceso que se encuentre en equilibrio.

ΔSuniv = ΔSsist + ΔSamb > 0Proceso espontáneo:

ΔS ΔS ΔS 0P ilib i ΔSuniv = ΔSsist + ΔSamb = 0Proceso en equilibrio:

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Entropía (S)

Medida de la aleatoriedad o desorden de un sistema.

orden SdesordenS

ΔS = Sf - Si

Si el resultado del cambio en la entropía es un aumento en la aleatoriedad o desorden

Sf > Si ΔS > 0

Procesos que conducen a un aumento en la entropía del sistema (ΔS > 0)

Ssólido < Slíquido << Sgaseoso

Sólido Líquido

Líquido Vapor

Soluto Disolución

Disolvente

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Cambios de entropía en el sistema (ΔSsist)

La entropía estándar de reacción (ΔS0reaccion) es el cambio

l t í ió 1 t 25 ºC

aA + bB cC + dD

ΔS0reacción dS0(D)cS0(C)= [ + ] - bS0(B)aS0(A)[ + ]

en la entropía para una reacción a 1 atm y 25 ºC.

ΔS0reacción nS0(productos)= Σ pS0(reactivos)Σ-

ΔSuniv = ΔSsist + ΔSamb > 0Proceso espontáneo:

Energía libre de Gibbs (G)

ΔSuniv = ΔSsist + ΔSamb = 0Proceso en equilibrio:

Para un proceso a temperatura constante:

ΔG = ΔHsist -TΔSsist

ΔG < 0 La reacción es espontánea en la dirección directa.ΔG > 0 La reacción es no espontánea. La reacción es

espontánea en la dirección opuesta. ΔG = 0 El sistema está en equilibrio. No hay cambio neto.

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aA + bB cC + dD

Energía libre estándar de reacción (ΔG0reaccion)

Cambio de energía libre en una reacción cuando se lleva a acabo en condiciones estándar.

ΔG0reacción dΔG0 (D)fcΔG0 (C)f= [ + ] - bΔG0 (B)faΔG0 (A)f[ + ]

ΔG0reacción nΔG0 (productos)f= Σ mΔG0 (reactivos)fΣ-

Energía libre estándar de formación (ΔG0f) es el cambio de energía

libre que ocurre cuando se sintetiza 1 mol del compuesto a partir de sus felementos que se encuentran en estado estándar.f

ΔG0f de cualquier elemento en su forma

estable es cero.