Termoquímica. Ley de Hess

La determinación de la energía de enlace nos sirve para predecir si una reacción es exotérmica o

endotérmica dependiendo de la estabilidad de las moléculas en reactivos y productos considerando que la

ruptura de enlaces requiere energía y la formación de nuevos enlaces, libera energía.

Muchas veces, como vimos anteriormente, no es posible determinar con exactitud las entalpías de enlace de

moléculas poliatómicas, debido a la diversidad de condiciones químicas que se presentan y sólo podemos

obtener cálculos aproximados de las entalpías.

Resulta más conveniente calcular la variación de la entalpía de reacción, a partir de las entalpías estándares

de formación de reactivos y productos. La entalpía estándar de formación ∆H0f, es el cambio de energía que

se produce cuando un mol de un compuesto se forma a partir de sus elementos, a presión de una atmósfera

y temperatura de 25 oC. El exponente 0 nos indica estas condiciones de presión y temperatura, las que se

conocen, como condiciones estándares.

Estas entalpías se calculan experimentalmente en un calorímetro a presión constante y por convención, a los

elementos que existen en más de una forma en condiciones estándares, la más estable, tiene una entalpía

de formación igual a cero.

EJEMPLO: El oxígeno, existe como: O, O2 y O3. La forma más estable a 25 oC y 1 atmósfera de presión es el O2,

su entalpía de formación es cero.

Si se conocen las entalpías estándares de formación de reactivos y productos, se puede calcular la entalpía

estándar de reacción ∆H0r, con más exactitud.

Si se tiene una reacción:

aA + bB → cC + dD

La entalpía estándar de reacción, está dada por:

∆H0r = ∑∆H(productos) - ∑∆H(reactivos)

En donde:

∑∆H(reactivos) = [ a∆H0f de A + b∆H0

f de B ]

∑∆H(productos) = [ c∆H0f de C + d∆H0

f de D ]

a, b, c, y d corresponden al número de moles de A, B, C y D.

La entalpía estándar de formación para un mismo compuesto, es diferente en cada una de las fases en las

que se presente.

EJEMPLO:La entalpía estándar de formación para el:

H2O(l) = -285.8 kJ/mol y para el H2O(g) = -241.8 kJ/mol

Los cambios de entalpía que se producen en las reacciones químicas se pueden determinar por:

El método directo. El método indirecto (Ley de Hess).

El método directo. Este método se utiliza cuando las reacciones químicas se completan de manera sencilla,

sin productos secundarios que interfieran en la determinación de la entalpía estándar de formación en un

calorímetro a presión constante. Las reacciones de combustión son un ejemplo de reacciones que ocurren

con limpieza.

Los valores obtenidos de las entalpías de formación ∆H0f, están reportados en tablas y nos sirven para

determinar la entalpía de reacción a partir de ellos empleando la ecuación anterior. Encontrarás la tabla de

datos termodinámicos al final de esta sección.

EJMPLO: Calcular las entalpías de reacción para las siguientes reacciones químicas:

1. C(grafito) + O2(g) → CO2(g)

C(grafito) + O2(g) → CO2(g)

∆Hf = 0 ∆Hf = 0 ∆Hf = -393.5 kJ/mol

Para los reactivos:

∑∆H0f (reactivos) = [ 1molx0 + 1molx0 ] = 0

Para los productos:

∑∆H0f (productos) = [ 1molx(-393.5 kJ/mol) ] = -393.5 kJ

∆H0r = ∑∆H(productos) - ∑∆H(reactivos)

∆H0r = -393.5 kJ – ( 0 kJ)

∆H0r = -393.5 kJ

∆H0r < 0 Reacción exotérmica

2. C2H6(g) + 3 1/2O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(g)

C2H6(g) + 3 1/2O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(g)

∆Hf = -84.7 kJ ∆Hf = 0 ∆Hf = -393.5 kJ/mol ∆Hf = -241.8 kJ

Para los reactivos:

∑∆H0f (reactivos) = [ 1molx(-84.7 kJ) + 3 1/2molx0 ] = -84.7 kJ

Para los productos:

∑∆H0f (productos) = [ 2molx(-393.5 kJ/mol) + 3(-241.8 kJ) ] = -1512.4 kJ

∆H0r = ∑∆H(productos) - ∑∆H(reactivos)

∆H0r = -1512.4 kJ – ( -84.7 kJ)

∆H0r = -1427.7 kJ

∆H0r < 0 Reacción exotérmica

Calcular las entalpías de las siguientes reacciones y establecer si son exotérmicas o endotérmicas

con base en los cálculos.

1. 6CO2(g) + 6H2O(l) → C6H12O6(s) + 6O2(g)

2. N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g)

3. C6H6(l) + 7 1/2O2(g) → 6CO2(g) + 3H2O(l)

El método indirecto, Ley de Hess. Este método tiene aplicación, cuando en las reacciones químicas se

producen compuestos secundarios que no tienen interés, cuando se llevan a cabo con demasiada lentitud o

los compuestos no se pueden sintetizar a partir de sus elementos, lo que imposibilita hacer una medición de

manera directa de la entalpía, como en el método anterior.

En estas circunstancias, los cambios de entalpía se pueden calcular tomando valores de reacciones bien

conocidas y aplicar La Ley de Hess.

La Ley de Hess dice: Cuando en una reacción química los reactivos se convierten en productos, la variación de

la entalpía es el mismo independientemente de que se verifique la reacción en un paso o en una serie de

pasos. Esto significa que, si se separa una reacción en una serie de reacciones con valores de entalpía de

reacción conocidos, se puede calcular ∆H0reacción para la reacción original.

Analogía. Si una persona se encuentra en Liverpool, en la Avenida Insurgentes, y necesita desplazarse al

Monumento a Obregón que se encuentra en la misma avenida hacia el norte y consideramos que no existen

semáforos, lo puede hacer de dos formas. Por la forma directa en automóvil sin hacer paradas y por el forma

indirecta, tomando un microbús que realiza varias paradas para subir y bajar pasaje. En ambos casos,

recorre la misma distancia.

Ejemplo : Calcular la entalpía estándar de formación del metano.

Escribir la ecuación de síntesis del metano

C(grafito) + H2(g) → CH4(g)

Esta reacción no puede efectuarse como está escrita por lo que no es posible medir el cambio de entalpía de

manera directa. En estos casos es cuando se hace uso del método indirecto y se aplica la ley de Hess.

Se parte de reacciones de combustión del C, H2 y CH4 para las que se conoce con exactitud los valores del

cambio de entalpía de reacción. Se establece:

a) C(grafito) + O2(g) → CO2(g) ∆H0r = -393.5 kJ

b) 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) ∆H0r = -571.6 kJ

c) CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) ∆H0r = -890.4 kJ

La ecuación global sólo contiene C e H2 como reactivos y CH4 como producto. De acuerdo a la ley de Hess, se

deben acomodar todas las ecuaciones químicas de tal manera que, al sumarlas se cancelen las especies que

no aparecen en la ecuación original y únicamente permanezcan los reactivos y productos. Algunas veces es

necesario multiplicar una o todas las ecuaciones por un coeficiente que permita eliminar las especies que no

aparecen en la reacción de interés.

En las ecuaciones a) y b), tanto el C como el H2 están como reactivos, entonces permanecen como se

escribieron. Sin embargo, el CH4 también se encuentra como reactivo, debe invertirse para quedar del lado

de los productos. Al invertir una ecuación es muy importante cambiar el signo del valor de la entalpía de

reacción, puesto que se debe considerar que si una reacción en un sentido es exotérmica (∆H0r = -), en

el sentido contrario siempre es endotérmica (∆H0r = +).

Nota: Si una reacción en un sentido es exotérmica, en el sentido contrario es endotérmica y el valor de

(∆H0r), en ambos procesos, es el mismo.

Se invierte la ecuación c) y se cambia el signo de ∆H0r:

EJEMPLO: Calcular la entalpía estándar de formación del acetileno a partir de sus elementos.

La ecuación para la formación del acetileno es:

C(grafito) + H2(g) → C2H2(g)

Se establecen las ecuaciones de combustión para el C, H2 y C2H2 con sus cambios de entalpías:

a) C(grafito) + O2(g) → CO2(g) ∆H0r = -393.5 kJ

b) 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) ∆H0r = -571.6 kJ

c) 2C2H2(g) + 5O2(g) → 4CO2(g) + 2H2O(l) ∆H0r = -2598.8 kJ

El C y el H2 se encuentran como reactivos, al igual que en la ecuación global, el C2H2 también está como

reactivo por lo que se debe invertir la ecuación y quede como producto; no olvidar cambiar el signo de la

entalpía para esta ecuación.

d) 4CO2(g) + 2H2O(l) → 2C2H2(g) + 5O2(g) ∆H0r = +2598.8 kJ

Para eliminar las especies que no intervienen en la ecuación global, es necesario multiplicar la ecuación a)

por 4 para igualar el número de O2 y CO2 en ambos lados, el valor de la entalpía de reacción de esta

ecuación, debe multiplicarse de la misma manera, por el mismo factor.

e) 4C(grafito) + 4O2(g) → 4CO2(g) ∆H0r = 4(-393.5 kJ) = -1574 kJ

Para llegar a la ecuación global, la ecuación anterior se divide entre dos, sin olvidar la entalpía de reacción:

2C(grafito) + H2(g) → C2H2(g) ∆H0r = +226.6 kJ

Calcular las entalpías de formación para las siguientes reacciones:

1. C(grafito) + O2(g) → CO2(g) ∆H0r = -393.5 kJ

2. CS2(l) + 3O2(g) → CO2(g) + 2SO2(g) ∆H0r = -1072 kJ

Energía libre y espontaneidad

Para determinar si un proceso es o no espontáneo, hay que tomar en consideración la variación de la

entalpía y de la entropía, puesto que algunas veces se contradicen. Por un lado, la entalpía nos dice que un

proceso tiende a la espontaneidad, mientras que la entropía manifiesta lo contrario. Así, es necesario

evaluar a ambas para establecer si un proceso definitivamente es o no espontáneo en ciertas condiciones.

La energía libre de Gibbs es: la energía liberada por un sistema para realizar trabajo útil a presión constante.

Ésta se representa con el símbolo G y considera ambos cambios de tal forma que:

∆G = ∆H – T∆S

La variación de la energía libre ∆G, es una función de estado y tiene unidades de energía. Así, si en una

reacción química se libera trabajo útil sin importar lo que ocurra en el universo el ∆G es negativo y por lo

tanto será una reacción espontánea, puesto que considera la dispersión de la energía ∆H = - y la dispersión

de la materia ∆S = + en el sistema.

De esta manera, si una reacción ocurre a bajas temperaturas con un cambio pequeño de entropía, entonces

el término TDS será insignificante y DG dependerá principalmente de DH.

Las reacciones endotérmicas ocurren solamente si TDS es grande. La temperatura tiene que ser alta o tiene

que haber aumento grande en la entropía para que predomine este término y sea el que determine el valor

del ∆G.

Si:

∆G < 0 La reacción es espontánea en el sentido establecido.

∆G > 0 La reacción no es espontánea en el sentido establecido.

∆G = 0 El sistema está en equilibrio.

La energía estándar de reacción, es el cambio de la energía estándar de productos menos el cambio de la

energía estándar de reactivos

∆G0 reacción = ∑n ∆G0 productos – ∑n ∆G0 reactivos

Se considera para los elementos en su forma más estable en condiciones estándares ∆G0 = 0.

----Calcular la variación de la energía libre a 25 0C y 1 atmósfera de presión para la siguiente reacción y

establecer si es o no espontánea.

CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l)

∆G0 = -32.89 kJ/mol + ∆G0 = 0 ∆G0 = -394.4 kJ/mol + ∆G0 = -237.2 kJ/mol

∆G0 reacción = ∑n ∆G0 productos – ∑n ∆G0 reactivos

∆G0 reacción = -868.8 kJ – (-32.89 kJ)

∆G0 reacción = -835.91 kJ

∆G0 reacción < 0 Reacción espontánea

Si la reacción se lleva a cabo a otra temperatura, es necesario hacer una corrección y se utiliza:

∆G0 reacción = ∆H0 reacción – T∆S0 reacción

Si la reacción se realiza a 400 K, se calcula:

∆H0 reacción = -890.4 kJ

∆S0 reacción = 353.4 J/K – 186.19 J/K =167.21 J/K

Nota: El valor de S0 por ser pequeño está reportado en J/K mol

∆G0 reacción = ∆H0 reacción – T∆S0 reacción

∆G0 reacción = -957.28 Reacción espontánea

Calcular la variación de la energía libre de Gibbs para las reacciones siguientes a 250C y 2000C y

decir si son o no espontáneas a estas temperaturas:

a) CO2(g) + H2O(l) → C6H12O6(s) + O2(g)

b) C2H2(g) + 2 1/2O2(g) → 2CO2(g) + H2O(l)

c) 2H2O(l) → 2H2(g) + O2(g)

Procesos endotérmicos: condensación y solidificación.

Procesos exotérmicos: fusión y evaporación.

---------------Para lograr que un mol de agua en fase sólida (hielo), a 1 atmósfera de presión, pase

completamente a fase líquida (fusión), el sistema debe absorber 6.01 kJ de energía. Es un proceso

endotérmico en el que el ∆H = +6.01 kj.

Si lleva a cabo el proceso contrario, la solidificación, el proceso es exotérmico y el sistema desprende 6.01

kJ, ∆H = -6.01 kJ.

Calcular la energía de enlace de las siguientes reacciones y establecer con base en los resultados,

si es exotérmica o endotérmica.

2H2O(l) → 2H2(g) + O2(g)

C2H6 + 3 1/2O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(g)

Todos los sistemas tienen energía debido a los diferentes tipos de movimiento de las moléculas, de los

átomos que las conforman y de los electrones. Los movimientos pueden ser de vibración, rotación y

translación. También, contribuye en el aporte energético, las fuerzas de atracción y repulsión que se dan

entre las moléculas, los átomos, los electrones y los núcleos.

A todos estos movimientos e interacciones sin considerar la energía cinética del sistema en su conjunto y su

energía potencial debido a su posición, se llama energía interna y se representa como E o U.

Como es imposible determinar el contenido total de energía interna de un sistema, sólo se puede cuantificar

a través de los intercambios energéticos que realice. Al tomar en consideración la primera ley de la

termodinámica, el cambio de la energía interna está dado por:

∆E = Ef – Ei o ∆U = Uf – Ui

Así, la energía interna es una función de estado.

Cualquier sistema puede intercambiar energía con su entorno como trabajo o calor y su energía interna

cambia cuando se agrega energía térmica o se extrae, también, cuando se hace trabajo sobre el sistema o si

éste lo realiza hacia el entorno, de tal manera que si únicamente se suministra energía térmica al sistema, el

cambio de la energía interna es:

∆U = q

Y si sólo se realiza trabajo, el cambio de la energía interna será:

∆U = w

(En ambos casos el signo es positivo porque es hacia el sistema).

Si se llevan a cabo ambos procesos, entonces:

∆U = q + w

------------------Se comprime gas butano en un tanque realizando trabajo de 462 J, durante el proceso se

transfieren 128 J de energía térmica hacia el entorno. Calcular la variación de la energía interna del sistema.

w = 462 J

q = 128 J

Como se hace trabajo sobre el sistema w es positivo y el sistema transfiere energía térmica al entorno q es

negativo, por consiguiente:

w = +462 J

q = -128 J

∆U = q + w

∆U = (-128 J) + (+462 J) = +334 J

El resultado de este proceso es que la energía interna del gas aumenta 334 J. Si se realiza el proceso

contrario, en el que se le suministra 128 J de energía térmica al tanque y éste realiza trabajo sobre el

entorno (trabajo de expansión), de 462 J, se tiene:

w = -462 J

q = +128 J

∆U = (+128 J) + (-462 J) = -334 J

En este caso la energía interna del gas disminuye 334 J.

Ahora analizaremos cómo se aplica la primera ley de la termodinámica en los procesos a volumen y presión

constante.

En un proceso a volumen constante ∆V = 0 por lo tanto no se realiza trabajo y se tiene:

∆U = q + w = qv

La variación de la energía interna es igual a la cantidad de energía térmica suministrada al sistema y el

subíndice v, es para mostrar que el proceso se realiza a volumen constante.

La mayoría de los procesos se llevan a cabo a presión atmosférica, presión constante, por lo que el trabajo

de expansión está dado por:

w = -P∆V

En consecuencia:

∆U = q + w = qp - P∆V

Al examinar la ecuación anterior, la variación de la energía interna es igual a la cantidad de energía térmica

suministrada (signo positivo), el subíndice p, nos indica que el proceso se efectúa a presión constante y el

término –P∆V nos dice que el trabajo presión-volumen se hace sobre el entorno y el signo es negativo, P es

la presión constante y ∆V es el cambio de volumen.

Al despejar

qp = ∆U + P∆V

qp = ∆(U + PV)

A la cantidad (U + PV) se le llama entalpía, la que se representa H, por lo tanto:

qp = ∆H = Hf – Hi

Esta ecuación sólo es válida cuando el trabajo es del tipo PV y en estas circunstancias la variación de la

entalpía ∆H es igual al calor a presión constante. Como U, P, V son funciones de estado, la entalpía también

es una función de estado.