1

Termodinmica. Tema 6

Condiciones de equilibrio y espontaneidad. Energa de

Helmholtz y energa de Gibbs1. Condiciones de equilibrio y

espontaneidadPara cualquier proceso

De acuerdo con el primer principio:

O bien:

dqTdS

0TdSdwdU-

0TdSdw'dVP-dU- ext

Termodinmica. Tema 6

1.1 Condiciones de equilibrio en un sistema aislado

En un sistema aislado, dU = 0 y w = 0. Por tanto,dS 0

1.2 Condiciones de equilibrio en un sistema isotrmico e iscoro

En condiciones isotrmicas:d(TS) = TdS + SdT = TdS

Por tanto,

O bien:

0d(TS)dwdU-

dwTS)d(U-

2

Termodinmica. Tema 6

DefinimosU - TS = A Energa de Helmholtz

As,dA dw (a T=cte)

A w (a T=cte)Si el sistema adems de isotermo es iscoro (w =

0). Por tanto dA 0 (T,V=cte)A 0 (T,V=cte)

1.3 Condicin de equilibrio en un proceso isotrmico e isbaro

d(PV) = PdV + VdP = P dV (a P cte)

Termodinmica. Tema 6

Por tanto,

O bien:

DefinimosU + PV TS = G Energa Libre de GibbsH TS = G

As,dG dw (a P,T=cte)

G w (a P,T=cte)Si slo hay trabajo de expansin: dG 0; G 0

0d(TS)dw'd(PV)-dU-

dw'TS)PVd(U-

3

Termodinmica. Tema 6

2. Relaciones de MaxwellHasta ahora hemos definido (procesos

reversibles)

H = U + PV

A = U TS

G = H TS

Sabiendo que PdVTdSdU

VdPTdSVdPPdVdUdH

PdVSdTSdTTdSdUdA

VdPSdTSdTTdSdHdG

Termodinmica. Tema 6

Por tanto,

VS S

P

V

T

PS S

V

P

T

VT T

P

V

S

PT T

V

P

S

4

Termodinmica. Tema 6

3. Ecuaciones Termodinmicas de Estado y otras relaciones

3.1 Primera ecuacin termodinmica de estado

Partiendo de

sustituyendo,

PdVTdSdU

dTT

SdV

V

SdS

VT

PdV-dTT

SdV

V

STdU

VT

dTT

STdVP-

V

STdU

VT

Termodinmica. Tema 6

Por otra parte,

Comparando las dos ltimas expresiones:

Usando la relacin de Maxwell,VV

VT

ST

T

UCP

V

ST

V

U

TT

VT T

P

V

S

dTT

UdV

V

UdU

VT

PT

PT

V

U

VT

5

Termodinmica. Tema 6

3.2 Segunda ecuacin termodinmica de estado

Partiendo de

sustituyendo,

VdPTdSdH

dTT

SdP

P

SdS

PT

VdPdTT

SdP

P

STdH

PT

dTT

STdPV

P

STdH

PT

Termodinmica. Tema 6

Por otra parte,

Comparando las dos ltimas expresiones:

Usando la relacin de Maxwell,PP

PT

ST

T

HCV

P

ST

P

H

TT

PT T

V

P

S

dTT

HdP

P

HdH

PT

PT T

VTV

P

H

6

Termodinmica. Tema 6

3.3 Primera ecuacin TdS

Aplicando expresiones anteriores

PdVdVT

PTdTCPdV-TdS

V

V

dVPT

PTdTCdU

V

V

dVT

PTdTCTdS

V

V

Termodinmica. Tema 6

3.4 Segunda ecuacin TdS

Aplicando expresiones anteriores

VdPdPT

VTdTCVdPTdS

P

P

dPT

VT-VdTCdH

P

P

dPT

VTdTCTdS

P

P

7

Termodinmica. Tema 6

3.5 Relacin Cp y Cv

3.6 Ecuaciones de energa de Helmhotz

T

2

P

VPV

P

T

VTC-C

VP

VPT

P

T

VTC-C

dVV

AdT

T

AdA

TV

-ST

A

V

-PV

A

T

Termodinmica. Tema 6

3.7 Ecuaciones de energa de Gibbs

dPP

GdT

T

GdG

TP

-ST

G

P

VP

G

T

8

Termodinmica. Tema 6

4. Ecuaciones de Gibbs-Helmholtz

Dividiendo por T2:

O bien,

2

P T

H-

T

G/T

PT

GTHG

22

P T

H

T

G

T

G

T

1

HT)/1(

G/T

P

Termodinmica. Tema 6

Aplicada a los estados inicial y final de un proceso:

Ecuacin de Gibbs-Helmholtz:

Anlogamente para la energa de Helmholtz:

2

P T

H-

T

G/T

UT)/1(

A/T

V2

V T

U-

T

A/T