'Termodinámica del agua en sistemas nanoscópicos'...Resumen Termodin´amica del agua en sistemas...
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Tesis Doctoral
Termodinámica del agua en sistemasTermodinámica del agua en sistemasnanoscópicosnanoscópicos
Factorovich, Matías Héctor
2015-12-18
Este documento forma parte de la colección de tesis doctorales y de maestría de la BibliotecaCentral Dr. Luis Federico Leloir, disponible en digital.bl.fcen.uba.ar. Su utilización debe seracompañada por la cita bibliográfica con reconocimiento de la fuente.
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Cita tipo APA:
Factorovich, Matías Héctor. (2015-12-18). Termodinámica del agua en sistemas nanoscópicos.Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires.
Cita tipo Chicago:
Factorovich, Matías Héctor. "Termodinámica del agua en sistemas nanoscópicos". Facultad deCiencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. 2015-12-18.
Universidad de Buenos Aires
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
Departamento de Quımica Inorganica, Analıtica y Quımica Fısica
Termodinamica del agua ensistemas nanoscopicos
Tesis presentada para optar por el titulo de Doctor de la Universidad de Buenos
Aires en el area de Quımica Inorganica, Quımica Analıtica y Quımica Fısica
Autor:
Lic. Matias Hector Factorovich
Director:
Dr. Damian Scherlis
Consejero de estudios:
Dr. Mariano Bossi
Lugar de trabajo:
Instituto de Quımica Fısica de los Materiales, Medio Ambiente y Energıa.
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales Universidad de Buenos Aires
Ciudad Autonoma de Buenos Aires, 2015
Fecha de Defensa: 18 de Diciembre del 2015
Resumen
Termodinamica del agua en sistemas nanoscopicos.
En este trabajo de tesis se investigaron fenomenos fısico-quımicos que se ponen de mani-
fiesto en sistemas confinados y de escala nanometrica. Se analizaron dos tipos de sistemas
principalmente: (i) clusters de agua en equilibrio con su vapor y (ii) Agua confinada in-
teractuando con superficies de distinta hidrofobicidad a nivel nanoscopico.
Los clusters de agua suponen sistemas de interes que ponen a prueba las ecuaciones
fundamentales y las hipotesis de la termodinamica macroscopica. La variacion de la
presion de vapor con la curvatura de una superficie esta descrita por la ecuacion de
Kelvin y la correccion de Tolman para la tension superficial, donde ambas se derivan bajo
las suposiciones de la termodinamica macroscopica. La capacidad de estas ecuaciones de
describir la presion de vapor en sistemas nanoscopicos es cuestion de controversia en la
literatura. Por esto se investigo el rango de aplicabilidad de estas ecuaciones encontrando
que su validez se extiende a tamanos muy pequenos, y que a su vez es posible justificar
sus desviaciones con argumentos termodinamicos. Entender como se modifica la presion
de vapor de estos agregados, ya sean puros o en mezclas binarias o ternarias, juega un
papel central en la comprension del proceso de generacion de aerosoles en la atmosfera.
Sin embargo, esta informacion no es de facil acceso a traves de experimentos, ni por
simulaciones.
El confinamiento en materiales nano y mesoporosos produce cambios en las propiedades
fısico-quımicas del agua, y supone un medio muy prominente para distintas aplicaciones
tecnologicas como (foto)catalisis, sorcion, sensores, biomateriales, etc. Es por esto que
resulta importante el estudio basico de estas propiedades. En particular se estudio el
fenomeno de equilibrio lıquido-vapor en nanoporos, adsorcion (condensacion capilar) y
desorcion en equilibrio y fuera del equilibrio (cavitacion), en funcion de la hidrofilici-
dad de superficies tanto homogeneas como heterogeneas, las cuales se caracterizaron en
terminos del angulo de contacto y la energıa de adsorcion.
Para realizar el trabajo planteado se recurrio a diversas herramientas computacionales.
Se utilizo el programa de codigo abierto LAMMPS para realizar dinamicas moleculares.
Se implemento una rutina de Monte Carlo de intercambio de partıculas con un reser-
vorio gaseoso que permite trabajar a potencial quımico (µ) constante y de esta forma
determinar la presion de vapor de un sistema. Se desarrollo un esquema de simulacion
que permite calcular presiones de vapor en sistemas que presentan interfase y que pue-
de aplicarse independientemente de la geometrıa de esta, al que se llamo barrido gran
canonico (GCS) por sus siglas en ingles. A su vez se desarrollaron diversas herramientas
de analisis de datos basadas en protocolos de bibliografıa para determinar angulos de
contacto y energıa de adsorcion.
Contenidos v
Abstract
Thermodynamics of water in nanoscopic systems.
In this thesis, physico-chemical phenomena that are apparent in confined and nanoscale
systems were investigated. Mainly two types of systems were analyzed: (i) water clusters
in equilibrium with its vapor and (ii) confined water interacting with surfaces of different
hydrophobicity at the nanoscopic level.
The water cluster systems are interesting because they put to test the fundamental equa-
tions and assumptions of macroscopic thermodynamics. The variation of vapor pressure
with respect to the curvature of a surface is described by the Kelvin equation and
Tolman’s correction to the surface tension, both derived under the assumptions of ma-
croscopic thermodynamics. The ability of these equations to describe the vapor pressure
in nanoscale systems is a matter of controversy in the literature. Thus, the range of
applicability of these equations was investigated, finding that it extends to very small
sizes, whereas the deviations can be explained via thermodynamic arguments. Unders-
tanding how the vapor pressure is modified in this kind of aggregates, whether pure, in
binary, or ternary mixtures, plays a central role in understanding the process of aerosols
generation in the atmosphere. However, this information is not easily accessible through
experiments or by simulations.
The confinement in nano and mesoporous materials causes changes in the physico-
chemical properties of water and poses a very prominent media for new technologies
such as (photo)catalysis, sorption, sensors, biomaterials, etc. This is why it is impor-
tant to achieve a basic understanding of these properties. In particular, focus was made
on the vapor-liquid equilibrium in nanopores, adsorption (capillary condensation) and
desorption in equilibrium and out of equilibrium (cavitation), as a function of the hy-
drophilicity of homogeneous and heterogeneous surfaces, which were characterized in
terms of contact angle and adsorption energy.
To perform the proposed work various computational tools were required. The LAMMPS
open source program was used for molecular dynamics. It was modified with a Monte
Carlo routine that exchanges particles with a gas reservoir, thus allowing to perform
simulations at constant chemical potential (µ) and to determine the vapor pressure of a
system. A simulation scheme to calculate vapor pressures on interfaces of any geometry
was proposed, and called Grand Canonical Screening (GCS). Also various data analysis
tools based on literature protocols were implemented, to determine contact angle and
the adsorption energy on the different surfaces.
Indice general
Resumen III
Abstract V
1. Introduccion general 1
1.1. Presion de vapor de gotas y la longitud de Tolman . . . . . . . . . . . . . 3
1.2. Equilibrio lıquido-vapor en confinamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.3. Angulos de contacto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2. Metodos de simulacion 19
2.1. Interacciones clasicas entre partıculas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.1.1. Energıa potencial en un sistema molecular . . . . . . . . . . . . . . 19
2.1.2. Argon y agua SPC-E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.1.3. Agua mW . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.2. Simulaciones y mecanica estadıstica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.2.1. Postulados Basicos y Ensambles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.2.2. Metodo de Monte Carlo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.2.3. Dinamica Molecular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.3. Aspectos tecnicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.3.1. Software . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.3.2. Ensambles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3. Una aproximacion sencilla al equilibrio lıquido-vapor en simulacionesmoleculares: Barrido Gran Canonico (GCS) 41
3.1. Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.2. Marco teorico y metodologıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.2.1. Ensamble gran canonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.2.2. Aspectos tecnicos de las simulaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.3. Resultados y Discusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.3.1. Breve descripcion del esquema GCS . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.3.2. Agua SPC-E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.3.3. Argon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.3.4. Presion de vapor para el modelo mW: simulaciones . . . . . . . . . 53
3.3.5. La presion de vapor del modelo mW: analisis termoestadıstico . . 55
3.3.6. Precision del Metodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.3.7. Presion de vapor de una nanogota de agua . . . . . . . . . . . . . 64
3.4. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
vii
Contenidos viii
4. Presion de vapor de nanogotas de agua 71
4.1. Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.2. Metodologıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.2.1. Herramientas de Simulacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.3. Resultados y Discusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.3.1. El metodo GCS aplicado a nanogotas . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.3.2. Clusters de agua y la ecuacion de Kelvin . . . . . . . . . . . . . . 77
4.4. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
5. Sorcion de agua en materiales mesoporosos y el rol de la hidrofilicidad 89
5.1. Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
5.2. Metodologıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
5.2.1. Herramientas de Simulacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
5.2.2. Modelo del Poro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
5.2.3. Angulo de contacto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
5.2.4. Isotermas de adsorcion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
5.3. Resultados y Discusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
5.3.1. Variacion del angulo de contacto mediante la interaccion agua-pared 95
5.3.2. Presion de desorcion en equilibrio y la ecuacion de Kelvin . . . . . 98
5.3.3. Condensacion capilar y el efecto de la hidrofobicidad . . . . . . . . 102
5.3.4. Desorcion fuera del equilibrio: cavitacion . . . . . . . . . . . . . . . 106
5.4. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
6. Comportamiento del agua en superficies quımicamente heterogeneas 115
6.1. Introduccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
6.2. Metodologıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
6.3. Resultados y Discusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
6.4. Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
7. Conclusiones y Perspectivas 133
Agradecimientos 137
Publicaciones 139
Capıtulo 1
Introduccion general
Esta tesis se centra en el estudio termodinamico del agua en sistemas de escala nanoscopi-
ca, utilizando metodos de simulacion molecular. En ella se estudiaran las propiedades
del agua en distintas estructuras y entornos, desde pequenos clusters de pocas molecu-
las, hasta gotas nanoscopicas en contacto con superficies de diferente hidrofilicidad, o
confinada en materiales nano y mesoporos. En este contexto de la nanoescala se puede
observar como algunas propiedades de los sistemas estudiados comienzan a apartarse de
sus valores clasicos de bulk. Uno de los intereses de esta tesis es explorar este lımite.
Una forma comun de describir un sistema termodinamico es a traves de la expresion aso-
ciada a un cambio infinitesimal en la energıa. Para un solo componente puede expresarse
de la siguiente manera
dE = TdS − pdV + µdN +∑
i
wi (1.1)
donde los primeros tres terminos de la derecha corresponden al cambio de entropıa,
de volumen (trabajo de expansion) y de numero de partıculas del sistema. Se podrıa
decir que son terminos generales, comunes a cualquier tipo de sistema, segun sean sus
condiciones de contorno. El termino restante representa sumas de distintos trabajos
particulares; por ejemplo, uno muy comun es el trabajo electrico asociado a una celda
electroquımica. En el caso de esta tesis la extension del sistema es un factor determinante,
y por lo tanto es necesario considerar trabajos que no suelen incluirse en las ecuaciones de
la termodinamica macroscopica, pero que cobran importancia cuando el tamano es finito.
La naturaleza de estos terminos puede ser muy variada. Dos de tales contribuciones,
consideradas en la tesis, son: (i) el trabajo necesario para extender una superficie que
separa dos fases, γdS, donde γ es la tension superficial asociada a la superficie expuesta
S (no confundir con la S de entropıa); y (ii) el termino que resulta de la zona de
1
Capıtulo 1. Introduccion general 2
interseccion entre tres fases, τdL, donde τ es la tension de lınea asociada a la longitud
L producto del encuentro de tres fases.
Si el sistema es de dimensiones lo suficientemente pequenas, comparables al tamano
molecular, como para que la naturaleza discreta de la materia adquiera relevancia en
la descripcion, cabe esperar el fallo de las ecuaciones deducidas de la termodinamica
clasica, pues esta ultima no hace ninguna suposicion sobre la naturaleza microscopica
de la materia. En este contexto y escala es que la simulacion molecular ofrece una resolu-
cion espacial optima para la investigacion de procesos en interfases y en confinamiento.
En particular, aportando informacion sobre propiedades que son difıcilmente accesibles
desde los experimentos, o bien para racionalizar e interpretar resultados experimentales
cuando estan disponibles.
Se ha elegido al agua como sustancia modelo debido al interes que suscita. En primer lu-
gar, el agua es una sustancia que abunda en la naturaleza y es eje de la vida en el planeta
[1], exhibiendo una serie de fascinantes e inusuales propiedades como sustancia pura y
como solvente. Propiedades que estan estrechamente ligadas a su particular estructura
quımica capaz de formar puentes de hidrogeno. La relevancia cientıfica y tecnologica del
estudio del agua se ha abordado incontables veces en bibliografıa [2-4].
Los clusters de agua son sistemas de relevancia en la formacion y crecimiento de gotas en
la atmosfera [5], y los mecanismos mediante los cuales se llevan a cabo estos fenomenos
resultan de interes para la quımica ambiental [6], y tambien en otros ambitos como
catalisis e ingenierıa de materiales. En los capıtulos 3 y 4 se propone y muestra un
metodo para evaluar la presion de vapor de un sistema basado en el ensamble gran
canonico. Se describen los resultados para clusters de distintos tamanos, y a la vez se
discute sobre la aplicabilidad de las ecuaciones que describen el equilibrio lıquido-vapor
conforme el sistema se vuelve mas pequeno.
En esta tesis se estudio el confinamiento en el contexto de los materiales porosos. En
particular, los materiales nano y mesoporosos comprenden una nueva generacion de soli-
dos sinteticos de gran area superficial, porosidad controlada, y posible funcionalizacion
organica o biologica [7-11]. Tales caracterısticas resultan de suma relevancia para apli-
caciones en catalisis, sensores, fotonica, analisis y separacion quımica, entre otras areas.
La comprension del comportamiento del agua en estos sistemas resulta esencial para
casi todos estos propositos. En el capıtulo 5 se mostraran resultados asociados con el
llenado y vaciado de este tipo de poros a una presion de vapor de agua controlada. En
particular, se exploran los fenomenos de condensacion capilar, histeresis y cavitacion,
para poros con distinta afinidad por el agua.
Capıtulo 1. Introduccion general 3
La capacidad de una superficie de evitar el mojado es una cualidad presente en la na-
turaleza, por ejemplo en hojas y alas de insectos, y que resulta deseable desde el punto
de vista tecnologico en el diseno de superficies repelentes al agua, auto-limpiantes, o
anti-empanamiento, entre otras posibles funcionalidades [12-14]. Por supuesto, tambien
es interesante desde la comprension basica del fenomeno. El comportamiento del agua
al interactuar con superficies compuestas por sitios de distinta hidrofilicidad tiene rele-
vancia no solo en las ciencias de los materiales, sino tambien en biologıa, en tanto las
biomoleculas y las proteınas en particular poseen residuos hidrofılicos e hidrofobicos. El
funcionamiento de muchas proteınas esta ligado en parte a como interacciona el agua
con tales residuos, lo cual juega un rol importante en el plegamiento, en la transferencia
electronica, en la interaccion con otras moleculas, en el acarreo de ligandos hasta sitios
activos, etc. [1]. Como la rugosidad y la posible mezcla de sitios hidrofılicos e hidrofobi-
cos afectan las interacciones del agua en una interfase son cuestiones que se abordaran
en el capıtulo 6.
A continuacion se presentaran algunos temas y conceptos especıficos, de relevancia en el
contexto de los problemas abordados a lo largo de la tesis.
1.1. Presion de vapor de gotas y la longitud de Tolman
Se presenta en lo que sigue un resumen de los trabajos publicados por Tolman [15-17],
que retoman la obra de Gibbs [18] en sistemas pequenos que presentan interfases con
curvatura, basandose estrictamente en los fundamentos de la termodinamica clasica.
Es importante antes de comenzar el tratamiento termodinamico definir el concepto de
superficie divisora. Para eso se supone que existe un sistema en equilibrio, compuesto por
dos fases fluidas en contacto. Cada una de estas es homogenea, y por lo tanto la densidad
es practicamente constante en cada fase, sin embargo al encontrarse se produce una
transicion que tiene lugar en una pequena region del sistema. Esta region se caracteriza
por su inhomogeneidad (ver Figura 1.1).
Para poder realizar un tratamiento termodinamico del sistema descripto anteriormente
es conveniente separar al mismo definiendo una superficie localizada en alguna zona
de la inhomegeneidad. De esta forma se establece una clara separacion entre las dos
fases, prolongando sus respectivas propiedades hasta esta superficie, y adjudicandole
todas las propiedades de la zona inhomogenea a este plano al que Gibbs llamo superficie
divisora. Cabe notar que la eleccion de esta superficie es arbitraria dentro de la zona de
inhomogeneidad del sistema, y su eleccion dependera de la facilidad o conveniencia a la
hora del tratamiento matematico.
Capıtulo 1. Introduccion general 4
distancia
ρ
ρl
ρg
Posible superficiedivisora
Figura 1.1: Esquema de un sistema inhomegeneo de un solo componente haciendoenfasis en la interfase. ρl corresponde a la densidad de la fase condesada, ρg a la gaseosa.Una posible eleccion de superficie divisora se representa con una lınea vertical rayada.En este grafico las rayas oblicuas marcan la diferencia por extender las densidades delas fases homogeneas hacia el plano con respecto al perfil real de la interfase.
Con esto en mente, en un sistema de dos fases se puede expresar la energıa E como
funcion de (S, Vg, Vl,mg,ml,ms, S, c1, c2) donde los subındices l y g corresponden a las
fases lıquida y gaseosa. El subındice s hace referencia a la superficie divisora o interfase.
ml/g/s refiere a las masas de la sustancia en cada fase y en la superficie (m = ml +
mg +ms). Tolman realizo el tratamiento original con esta magnitud, aunque hoy es mas
comun expresar E en funcion del numero de partıculas N , o de los moles, n. Se ha
introducido S, c1 y c2, como el area y las curvaturas principales de la superficie divisora,
respectivamente. Ası, la expresion de la energıa asociada a una variacion infinitesimal
del estado del sistema es
dE = TdS + µ(dmg + dml + dms)− PgdVg − PldVl + γdS + C1dc1 + C2dc2 (1.2)
donde T, µ, y Pg/l son temperatura, potencial quımico, y presion, o bien las variables
intensivas asociadas a las variables extensivas S, mg/l/s y Vg/l respectivamente. A su vez
γ 1, C1 y C2 son las variables intensivas asociadas a S y a las curvaturas. Se puede hacer
una separacion en terminos de fase gaseosa (g), fase lıquida (l), e interfase (s).
1Tolman identifica esta variable con la letra σ y utiliza γ para referirse a la densidad de las fases que
componen el sistema. Aquı se ha optado por cambiar esta nomenclatura para hacerla consistente con
la que se usa en la literatura mas moderna, y con el resto de las secciones y capıtulos de la tesis. Del
mismo modo, se utilizara ρ como densidad.
Capıtulo 1. Introduccion general 5
Fase gaseosa:
dEg = TdSg + µdmg − PgdVg (1.3)
Fase lıquida:
dEl = TdSl + µdml − PldVl (1.4)
Superficie divisora:
dEs = TdSs + µdms + γdS + C1dc1 + C2dc2 (1.5)
Por su parte, la ecuacion 1.2 puede reescribirse para obtener una expresion que facilitara
el analisis de la energıa asociada a cambios de curvatura en la superficie divisora:
dE = TdS + µdm− PgdVg − PldVl + γdS
+1
2(C1 + C2)d(c1 + c2) +
1
2(C1 − C2)d(c1 − c2)
(1.6)
Como ya se ha dicho, los ultimos tres terminos de la ecuacion 1.6 corresponden a la va-
riacion de la energıa asociada a los cambios de area y curvatura de la superficie divisora,
a composicion, entropıa y volumen constante de ambas fases. Una observacion impor-
tante es que la variacion de energıa debida a algun cambio en la superficie (la suma de
estos ultimos tres terminos) no puede estar condicionada por la eleccion de la superficie
divisora, si bien el valor particular de cada termino si lo estara. Por ende es conveniente
elegir una superficie tal que simplifique el problema. Un camino consiste en tratar de
eliminar los terminos de curvatura. Se puede demostrar que, sin importar la geometrıa
del sistema, existe una superficie sobre la cual los coeficientes C1 y C2 se vuelven de
una magnitud despreciable con respecto a γ, y por lo tanto el termino 12(C1+C2) puede
considerarse nulo (ver ref. [18], pags. 226-227, o tambien ref. [17]). Por otro lado, el tercer
termino 12(C1 − C2) resulta igual a cero en algunos casos particulares, tal como ocurre
para superficies planas en las que C1 = C2. Entonces se puede inferir que en sistemas
suficientemente grandes donde la curvatura de la superficie es pequena comparada con
el grosor de la interfase, este termino sera cercano a cero. Otro caso particular es el de
sistemas o interfases esfericas, donde los coeficientes tambien se anulan por ser iguales.
De acuerdo a lo dicho anteriormente, en caso de trabajar con interfases esfericas o sis-
temas lo suficientemente grandes tal que la interfase pueda ser considerada plana, y
eligiendo una superficie divisora adecuada, es posible descartar los ultimos dos terminos
de la ecuacion 1.6 obteniendo:
Capıtulo 1. Introduccion general 6
dE = TdS + µdm− PgdVg − PldVl + γdS (1.7)
Si la variacion infinitesimal de energıa se realiza en torno a una posicion de equilibrio
(dE = 0), y a entropıa, composicion, y volumen total constantes (dS = 0, dm = 0, dV =
0), teniendo en cuenta que dV = 0 = d(Vl + Vg) se llega a
(Pl − Pg)dVl = γdS (1.8)
Dejando de lado los subındices l y g, notemos que esta ecuacion podrıa describir a dos
fluidos a distinta presion separados por una membrana flexible. La diferencia de presion
producira una deformacion de la membrana que generara una tension (γ) uniforme en
todas las direcciones paralelas a la superficie. Por lo tanto es conveniente designar a esta
superficie, donde se anulan los terminos de curvatura 12(C1 +C2), “superficie de tension
o “superficie de Gibbs”, y al termino γ tension superficial.
Para el caso de superficies esfericas la ecuacion 1.8 toma la forma de la conocida ecuacion
e Young-Laplace:
(Pl − Pg) = 2γ/r (1.9)
donde r es el radio de curvatura (c1 = c2 = 1/r para la esfera). De aquı se puede
observar que existe una diferencia entre las presiones de las dos fases siempre y cuando
la superficie de tension presente curvatura apreciable. Para una superficie plana o una
esfera de gran tamano r → ∞ y entonces las presiones se equiparan. A partir de este
resultado es posible derivar la ecuacion de Kelvin planteando igualdad en los potenciales
quımicos de las dos fases en equilibrio, dµl = dµg:
lnP
P ∗=
2γV l
RTr(1.10)
que muestra la variacion de la presion de vapor sobre la interfase de una gota esferica
de radio r, referida a la presion (P*) de un sistema con la misma interfase, pero plana.
Sin embargo, esta descripcion no es completa: cabe plantear la posibilidad de que en
sistemas microscopicos, con radios de curvatura pequenos, como los que se trataran en
esta tesis, la tension superficial tambien sea una funcion del radio de la gota, γ(r). Para
obtener γ(r) se realiza el siguiente tratamiento. Utilizando el teorema de Euler para
Capıtulo 1. Introduccion general 7
funciones homogeneas de grado uno, es posible escribir la energıa superficial de este
sistema en la forma
Es = TSs + µms + γS (1.11)
Esta ecuacion puede diferenciarse, y si se combina con 1.5 se obtiene la expresion de
Gibbs-Duhem:
− Sdγ = SsdT +msdµ (1.12)
Dividiendo las magnitudes extensivas por la superficie se obtiene
−dγ = SsdT + Γdµ
Ss = Ss/S
Γ = ms/S
(1.13)
Para un cambio isotermico la ecuacion 1.13 permite encontrar una relacion entre la
tension superficial y el tamano de la gota esferica:
dγ = −Γdµ (1.14)
Por otra parte, para un cambio isotermico que preserve el equilibrio,
dµl = dµg
dPl/ρl = dPg/ρg(1.15)
donde se ha remplazado el volumen molar (V ) por la densidad (ρ), V l,g = 1/ρl,g. Se ha
elegido trabajar con densidades en lugar de volumenes molares, dado que se obtienen
expresiones mas sencillas. Combinando la llamada isoterma de Gibbs, ecuacion 1.14, con
la ecuacion anterior, se obtiene:
Capıtulo 1. Introduccion general 8
dγ = −Γ
ρldPl
dγ = −Γ
ρgdPg
(1.16)
Luego, restando ambas ecuaciones y combinando el resultado con la ecuacion de Young-
Laplace (1.9) se llega a:
dγ = −Γ
ρl − ρgd
(2γ
r
)
1
γ
(dγ
dr
)=
2r2
Γρl−ρg(
1 + 2r
) (Γ
ρl−ρg
)(1.17)
Esta expresion da la dependencia de la tension superficial γ en funcion del radio de la
gota. Para volverla mas funcional es conveniente analizar el significado de Γ/(ρl − ρg).
ρl y ρg son las respectivas densidades volumetricas en el seno de la fase del lıquido
y del gas. Γ, introducida como la masa de la interfase por unidad de area divisora,
recibe el nombre de exceso superficial o densidad superficial. Se trata de una magnitud
dependiente de la eleccion de la superficie divisora, que puede definirse de tal manera de
contener el exceso de masa que proviene de la diferencia entre el perfil real de la interfase
y la prolongacion demg, mas el defecto por la diferencia conml. Esta definicion se plasma
en la ecuacion 1.18.
Γ =ms
S=
∫ 0
−a(ρ(x)− ρl)(1 + cx)2dx+
∫ b
0(ρ(x)− ρg)(1 + cx)2dx
(1.18)
En esta ecuacion se muestra el exceso superficial Γ una vez definida una superficie
divisora esferica de radio r, cuya superficie es S = 4πr2, ubicada sobre el origen de
coordenadas x = 0. Cualquier esfera concentrica a una distancia x de la superficie
divisora tendra una superficie de S(x) = S(1 + cx)2. Los lımites de integracion −a y
b corresponden a zonas en el seno de las fases tal que ρ(−a) = ρl y ρ(b) = ρg, siendo
ρ(x) el perfil de densidad en la interfase. Notese que la definicion anterior, ecuacion 1.18,
dada para el caso de superficies esfericas, es igualmente valida para superficies planas,
pues en estas ultimas c = 0.
Capıtulo 1. Introduccion general 9
En este punto conviene definir una superficie divisora particular, ubicada en la posicion
x = δ, como aquella en la cual la densidad superficial se anula (Γ = 0):
0 =
∫ δ
−a(ρ(x)− ρl)(1 + cx)2dx+
∫ b
δ(ρ(x)− ρg)(1 + cx)2dx (1.19)
Llamaremos a esta la superficie de isodensidad. Combinando las dos ultimas ecuaciones
e integrando se obtiene:
Γ =
∫ δ
0(ρl − ρg)(1 + cx)2dx
Γ
(ρl − ρg)= δ(1 +
δ
r+
1
3
δ2
r2)
(1.20)
El cociente Γ/(ρl − ρg) tiene unidades de longitud, por lo que debe estar relacionado
con alguna distancia caracterıstica del sistema. Para superficies planas la curvatura
c = 1/r → 0 y entonces Γ/(ρl − ρg) coincide con la separacion que existe entre una
superficie divisora y la superficie de isodensidad.
Es posible seguir con el tratamiento ubicando la superficie divisora que contiene el origen
de coordenadas (x = 0) en la superficie de Gibbs, y suponiendo δ constante. De esta
forma se obtiene una descripcion final para la variacion de la tension superficial γ en
funcion del radio, al combinar la ecuacion 1.17 con el resultado de 1.20,
1
γ
(dγ
drst
)=
2δr2st
(1 + δrst
+ 13δ2
r2st)
1 + 2δrst
(1 + δrst
+ 13δ2
r2st)
(1.21)
donde se ha remplazado r por rst para hacer enfasis en que la posicion actual de la
superficie divisora coincide con la superficie de tension, con st por surface of tension.
Integrando esta ecuacion se puede conocer el cambio en la tension superficial al convertir
una superficie plana en una esferica de radio rst manteniendo el area. Si se desprecian
los terminos δ/rst y δ2/r2st, se obtiene una aproximacion de primer orden para esta
dependencia, que es la famosa ecuacion de Tolman:
γ
γ∗=
rstrst + 2δ
(1.22)
Capıtulo 1. Introduccion general 10
La tension superficial solo depende de la curvatura a traves del parametro δ, el cual
recibe el nombre de Tolman length o longitud de Tolman, y es la distancia entre la
superficie de tension, rst, y la de isodensidad, riso (δ = riso − rst).
En base a un tratamiento analıtico Tolman infirio que la separacion entre los dos planos,
el de isodensidad y la superficie de Gibbs, debe ser del orden o de una fraccion del
diametro molecular de la sustancia que compone el sistema [16]. Si se supone ahora una
superficie curvada, los cocientes entre δ y rst en la ecuacion 1.21 solo seran apreciables
para gotas de radios muy pequenos, de algunos diametros moleculares. Sin embargo, en
estas condiciones cabe preguntarse dos cosas: primero, si δ depende del radio de la gota;
y segundo, aunque relacionado con la pregunta anterior, si el tratamiento termodinamico
es todavıa valido en condiciones donde el sistema tiene dimensiones comparables a las
partıculas que lo componen. Preguntas sobre las cuales se volvera en el capıtulo 4.
1.2. Equilibrio lıquido-vapor en confinamiento
La termodinamica de fluidos confinados en el contexto de adsorcion en materiales poro-
sos ha sido objeto de investigacion continua durante mas de siete decadas. El desarrollo
del marco teorico moderno para comprender los fenomenos asociados a la sorcion, como
la capilaridad, la condensacion y la histeresis en espacios confinados, data de los anos
40, con las contribuciones de muchos autores como Cohan, Emmett, Katz, Everett, Der-
jaguin y Prigogine, entre otros [19-25]. La adsorcion de fluido en una matriz porosa se
caracteriza mediante una isoterma de adsorcion-desorcion, la cual mide la cantidad de
sustancia adsorbida en el material en funcion de la presion relativa de aquella. Como se
observa en la Figura 1.2, estas isotermas presentan tıpicamente una zona de adsorcion
superficial a bajas presiones, caracterizada por la deposicion de fluido sobre las paredes
del poro formando una fase de baja densidad. Luego de esta primera adsorcion sigue el
proceso de condensacion capilar donde el contenido de fluido adsorbido aumenta brusca-
mente, y finalmente un plateau que se corresponde al material practicamente lleno por
el fluido [26, 27].
Capıtulo 1. Introduccion general 11
P/P0
cant
idad
de
adso
rbat
o
AdsorciónDesorción
Histéresis
Capa adsorbida
Condensación capilar
Figura 1.2: Esquema de una isoterma de sorcion: puede apreciarse el aumento inicialde la cantidad de adsorbato en el poro para formar la capa fluida de baja densidad,seguido por la condensacion capilar. El ciclo de adsorcion-desorcion presenta histeresis.Existen distintos tipos de isoterma (formas diferentes) clasificadas por la IUPAC [28]segun la naturaleza del poro donde se esta llevando a cabo la adsorcion.
La condensacion capilar usualmente requiere la superacion de una barrera de energıa
libre para nuclear el lıquido desde la fase adsorbida de baja densidad, y por lo tanto
se da a una presion ubicada entre la presion de equilibrio y la espinodal del vapor.
Por otro lado, se cree que la desorcion es un fenomeno que ocurre en equilibrio para
poros de geometrıa uniforme y abiertos, pero a presiones por debajo de la de equilibro
para geometrıas mas complejas, como en el caso de poros que presentan bloqueos o
diametros no homogeneos, donde la evaporacion puede verse obstaculizada por diferentes
mecanismos (por ejemplo, el bloqueo de poro o la cavitacion) [27].
Bajo las hipotesis de desorcion en equilibrio e interacciones debiles entre el adsorbato
y la pared, el corrimiento en la presion de desorcion P de la fase condensada confinada
en el poro con respecto a la presion de vapor en bulk, P0, puede relacionarse con el
angulo de contacto θ que forma el fluido sobre una placa plana del mismo material que
lo confina [29], segun la ecuacion de Kelvin para fluidos interactuando con superficies:
∆µ = µ− µsat = −RTln(P/P0) = −αγlvcosθ
r(ρl − ρg)(1.23)
donde R es la constante universal de los gases, r es el radio del poro cilındrico, γlv es la
tension superficial liquido-vapor en bulk, y ρl y ρg corresponden a las densidades bulk.
α es un factor que considera la geometrıa de la interfase lıquido-vapor (α = 1 para
interfases cilındricas). La validez de esta ecuacion derivada de la termodinamica clasica
y aplicada a sistemas meso y nanoporosos se discutira en el capıtulo 5.
Capıtulo 1. Introduccion general 12
Los fenomenos de cavitacion o bloqueo de poro son mecanismos de desorcion activados
que se dan debido a la interconexion de canales de distinto diametro, como se ilustra en
la Figura 1.3. En la cavitacion la region mas pequena del poro es menor a un diametro
crıtico (dc). Este diametro es tal que el confinamiento impide la formacion de una fase
de baja densidad en esta region, aun a una presion por debajo de la espinodal del fluido
en su estado bulk. Por lo tanto, en zonas con diametro mayor se formara una burbuja
(nucleacion espontanea de una fase de baja densidad, de ahı el nombre de cavitacion)
a partir de la cual procedera la desorcion del adsorbato. En el mecanismo de bloqueo
de poro (pore blocking) la desorcion esta controlada por la region del poro de menor
diametro en contacto con el medio ambiente, aunque siempre con un diametro mayor al
crıtico. En este contexto se forma un menisco previo a la aparicion de una burbuja en
las regiones internas de diametros mayores. El hecho de que la adsorcion y la desorcion
tengan lugar a traves de mecanismos diferentes da lugar al fenomeno de histeresis.
CavitaciónBolqueo de
poro
d<dcd>dc
Menisco
Menisco
Condensación capilar
Condensación capilar
P/P0 P/P0
Figura 1.3: Dos posibles mecanismos mediante el cual puede llevarse a cabo la desor-cion en el poro fuera del equilibrio. Izquierda: cavitacion, cuando el diametro del cuellodel poro (d) es menor a un diametro critico (dc). Derecha: bloqueo de poro, cuandoel diametro del cuello del poro es mayor al diametro crıtico. Figura adaptada de lareferencia [27].
En las isotermas de poros uniformes de un tamano normalmente mayor a 2 nm de
diametro tambien suele observarse histeresis. Por debajo de este tamano el mecanismo
que prevalece es la adsorcion y desorcion en equilibrio [30, 31]. Este comportamiento se
estudiara con mas detalle en el capıtulo 5.
Dado un adsorbato, existe una temperatura conocida como temperatura capilar crıtica,
por encima de la cual no existe condensacion capilar y el poro se llena de forma continua
y reversible [26, 32]. Esta temperatura depende del tamano de poro y de las interacciones
entre el adsorbato y la superficie.
Capıtulo 1. Introduccion general 13
Para una sustancia dada, la forma detallada de las curvas de adsorcion-desorcion depende
de la temperatura, la hidrofilicidad de las paredes, el tamano de poro y la conectividad, y
por lo tanto, una interpretacion adecuada de las isotermas de sorcion puede proporcionar
informacion sobre todas esas propiedades.
1.3. Angulos de contacto
Un lıquido que entra en contacto con una superficie puede esparcirse completamente,
en cuyo caso se dice que la moja en su totalidad (total wetting), o puede dar lugar a
una gota cuyo perfil formara un cierto angulo con la superficie (ver la Figura 1.4). En
el caso del agua, por convencion se define una superficie como hidrofılica o hidrofobica
segun si valor de este angulo, conocido como angulo de contacto, es menor o mayor
a 90◦. Con angulos de contacto cercanos a 0◦ el lıquido se esparce sobre el material,
produciendose el fenomeno de mojado, que disminuye en la medida en que el angulo de
contacto aumenta, lo cual conduce a la aparicion de gotas cada vez mas definidas.
Gas
Solido
Líquido
Figura 1.4: Esquema de una gota formando un casquete esferico depositada sobre unasuperficie. Se muestra un cambio infinitesimal desde (a, h,Θ, R) a (a’,h’,Θ’,R’). Figuraadaptada de la referencia [33].
Este fenomeno es producto del encuentro de tres fases inmiscibles entre si, que a su vez
supone la reunion de tres interfases: solido-vapor, solido-liquido, lıquido-vapor. Para este
sistema en equilibrio el cambio en energıa libre F viene dado por
dF = −SdT − pdV + γSLdSSL + γSV dSSV + γLV dSLV (1.24)
Capıtulo 1. Introduccion general 14
donde dSij es el cambio en el area de alguna de las tres interfases en contacto, y γij
es la tension interfacial correspondiente, que para el caso de la frontera lıquido-vapor,
γLV , se suele llamar indistintamente tension superficial. Asumiendo que la superficie de
contacto lıquido-solido es un cırculo, y que un aumento en dicha superficie de contacto
lleva a una disminucion equivalente en el area expuesta solido-vapor, se tiene dSSL =
2πada = −dSSV , donde a es el radio de la gota, segun se muestra en la Figura 1.4.
A su vez, para la superficie del lıquido en contacto con el vapor se puede mostrar con
argumentos trigonometricos que dSLV = 2πacos(Θ)da [33]. Bajo estas consideraciones,
y planteando el cambio de energıa libre a temperatura y volumen constantes:
dF/da = 2πa(γSL − γSV ) + 2πaγLV cos(Θ) = 0 (1.25)
lo cual conduce a la famosa ecuacion de Young,
cos(Θ) =γSV − γSL
γLV(1.26)
Ahora bien, la ecuacion de Young se dedujo suponiendo una superficie lisa, quımicamente
homogenea, y un tamano de gota lo suficientemente grande como para despreciar la
energıa libre asociada a la lınea de encuentro entre las tres fases. Estas limitaciones se
han tratado en bibliografıa, como discutiremos a continuacion.
Wenzel [34] propuso una forma de incluir las imperfecciones existentes en la interfase
lıquido-solido mediante la definicion de la rugosidad r = Sreal/Sliso, donde Sreal > Sliso.
De este modo el diferencial de superficie toma la forma dSSL = r2πada. Incluyendo esta
modificacion en la expresion de energıa libre, el angulo de contacto sobre una superficie
que presenta rugosidad puede expresarse como
cos(Θ) = r · cos(ΘY ) (1.27)
donde ΘY es el angulo de contacto en una superficie lisa segun lo predice la ecuacion de
Young.
Cassie y Baxter [35] propusieron una modificacion a la ecuacion de Young para superfi-
cies quımicamente heterogeneas partiendo de la base de que la tension superficial de una
mezcla solida podrıa expresarse como una combinacion lineal de las tensiones superficia-
les de sus componentes. Para el caso de dos sustancias γSL = x1 ·γSL 1+x2 ·γSL 2, donde
xi es la fraccion molar de la sustancia i en la superficie. Incluyendo esta modificacion en
la expresion de energıa libre se tiene:
Capıtulo 1. Introduccion general 15
cos(Θ) = x1 · cos(ΘY 1) + x2 · cos(ΘY 2) (1.28)
El coseno del angulo de contacto sobre una superficie mixta sera la combinacion lineal,
pesada por la fraccion molar en el solido, de los cosenos de los angulos de contacto
correspondientes a los componentes puros.
La ultima correccion sencilla a la ecuacion de Young que se presentara consiste en agregar
un termino de tension de lınea a la energıa, producto del encuentro de tres fases. Este
termino es dependiente del radio de la gota, y por lo tanto conduce a una dependencia
del angulo de contacto con el tamano de la misma. Su contribucion viene dada por el
termino τdL, donde τ es la lınea de tension o tension de lınea (line tension), propiedad
equivalente a la tension superficial pero en una dimension, y L es el perımetro del cırculo
que forma la gota con la superficie, dL = 2πda. Agregando este termino a la energıa
libre, la expresion para el angulo de contacto resulta:
cos(Θ) = cos(ΘY )−τ
γLV · a(1.29)
donde τ/γLV es una longitud caracterıstica. Se ve que el peso del termino asociado a la
tension de lınea disminuye a medida que aumenta el tamano de la gota.
En el capıtulo 6 se analizara la aptitud de estas ecuaciones, o de su combinacion, para
describir sistemas que se alejan de los supuestos sobre los cuales fueron deducidas.
Referencias
[1] Philip Ball. “Water as an Active Constituent in Cell Biology”. Chemical Reviews
108 (2008), pags. 74-108.
[2] Ralf Ludwig. “Water: From Clusters to the Bulk”. Angewandte Chemie Interna-
tional Edition 40 (2001), pags. 1808-1827.
[3] P.G. Debenedetti.Metastable Liquids: Concepts and Principles. Physical chemistry
: science and engineering. Princeton University Press, 1996.
[4] P. Ball. H2O: A Biography of Water. Weidenfeld & Nicolson, 1999.
[5] Renyi Zhang y col. “Nucleation and Growth of Nanoparticles in the Atmosphere”.
Chemical Reviews 112 (2012), pags. 1957-2011.
[6] Meinrat O. Andreae. “The Aerosol Nucleation Puzzle”. Science 339 (2013), pags. 911-912.
Capıtulo 1. Introduccion general 16
[7] Galo J. de A. A. Soler-Illia; Clement Sanchez; Benedicte Lebeau; Joel Patarin.
“Chemical Strategies To Design Textured Materials: from Microporous and Meso-
porous Oxides to Nanonetworks and Hierarchical Structures”. Chemical Reviews
102 (2002), pags. 4093-4138.
[8] Clement Sanchez y col. “Applications of hybrid organic-inorganic nanocomposi-
tes”. Journal of Materials Chemistry 15 (35-36 2005), pags. 3559-3592.
[9] Markus Antonietti y Geoffrey A. Ozin. “Promises and Problems of Mesoscale
Materials Chemistry or Why Meso?” Chemistry – A European Journal 10 (2004),
pags. 28-41.
[10] G. J. A. A. Soler-Illia y P. Innocenzi. “Mesoporous Hybrid Thin Films: The
Physics and Chemistry Beneath”. Chemistry – A European Journal 12 (2006),
pags. 4478-4494.
[11] Galo J. A. A. Soler-Illia y Omar Azzaroni. “Multifunctional hybrids by combining
ordered mesoporous materials and macromolecular building blocks”. Chemical So-
ciety Reviews 40 (2011), pags. 1107-1150.
[12] H S Grewal, Il-Joo Cho y Eui-Sung Yoon. “The role of bio-inspired hierarchical
structures in wetting”. Bioinspiration Biomimetics 10 (2015), pag. 026009.
[13] W. Barthlott y C. Neinhuis. “Purity of the sacred lotus, or escape from contami-
nation in biological surfaces”. Planta 202 (1997), pags. 1-8.
[14] Gregory D. Bixler y Bharat Bhushan. “Rice and Butterfly Wing Effect Inspired
Low Drag and Antifouling Surfaces: A Review”. Critical Reviews in Solid State
and Materials Sciences 40 (2015), pags. 1-37.
[15] Richard C. Tolman. “The Effect of Droplet Size on Surface Tension”. The Journal
of Chemical Physics 17 (1949), pags. 333-337.
[16] Richard C. Tolman. “The Superficial Density of Matter at a Liquid Vapor Boun-
dary”. The Journal of Chemical Physics 17 (1949), pags. 118-127.
[17] Richard C. Tolman. “Consideration of the Gibbs Theory of Surface Tension”. The
Journal of Chemical Physics 16 (1948), pags. 758-774.
[18] J W Gibbs. The Scientific Papers of J. W. Gibbs. Vol. 1. New York: Dover, 1961,
pag. 288.
[19] L H Cohen. “Hysteresis and the Capillary Theory of Adsorption of Vapors”. Jour-
nal of the American Chemical Society 66 (1944), pags. 98-105.
[20] P. H. Emmett. “Adsorption and Pore-Size Measurements on Charcoals andWhetle-
rites.” Chemical Reviews 43 (1948), pags. 69-148.
[21] S M Katz. “Permanent Hysteresis in Physical Adsorption”. The Journal of Physical
and Colloid Chemistry 53 (1949), pags. 1166-1186.
Capıtulo 1. Introduccion general 17
[22] D H Everett y W I Whitton. “A General Approach to Hysteresis”. Transactions
of the Faraday Society. 48 (1952), pag. 749.
[23] D H Everett y J M Haynes. “Model Studies of Capillary Condensation. 1. Cy-
lindrical Pore Model with Zero Contact Angle”. Journal of Colloid and Interface
Science. 38 (1972), pags. 125-137.
[24] B V Derjaguin. Progress in Surface Science. See a selected compilation in Vol. 45.
[25] R Defay e I Prigogine. Surface Tension and Adsorption. 1st ed. Longmans, 1966.
[26] F. Rouquerol, J. Rouquerol y K. Sing. Adsorption by Powders and Porous Solids.
1st ed. Academic Press, 1999.
[27] Matthias Thommes. “Physical Adsorption Characterization of Nanoporous Mate-
rials”. Chemie Ingenieur Technik. 82 (2010), pags. 1059-1073.
[28] K. S. W. Sing; D. H. Everett; R. A. W. Haul; L. Moscou; R. A. Pierotti; J. Rouque-
rol; T. Siemieniswska. “Reporting physisorption data for gas/solid systems with
special reference to the determination of surface area and porosity (Recommenda-
tions 1984)”. Pure and Applied Chemistry. 57 (1985), pags. 603-619.
[29] R Evans. “Fluids Adsorbed in Narrow Pores: Phase Equilibria and Structure”.
Journal of Physics: Condensed Matter 2 (1990), pags. 8989-9007.
[30] S. Inagaki e Y. Fukushima. “Adsorption of Water Vapor and Hydrophobicity of
Ordered Mesoporous Silica, FSM-16”. Microporous and Mesoporous Materials 21
(1998), pags. 667-672.
[31] Ezequiel de la Llave, Valeria Molinero y Damian A. Scherlis. “Water filling of
hydrophilic nanopores”. The Journal of Chemical Physics 133, 034513 (2010).
[32] S. J. Gregg y K. S. W. Sing. Adsorption, Surface Area and Porosity. 2nd ed.
Academic Press, 1982.
[33] H.J. Butt, K. Graf y M. Kappl. Physics and Chemistry of Interfaces. Physics
textbook. Wiley, 2003.
[34] R N Wenzel. “Resistance of solid surfaces to wetting by water”. Industrial and
Engineering Chemistry. 28 (1938), pag. 988.
[35] A B D Cassie. “Contact angles”. Discussions of the Faraday Society. 57 (1952),
pag. 5041.
Capıtulo 2
Metodos de simulacion
2.1. Interacciones clasicas entre partıculas
2.1.1. Energıa potencial en un sistema molecular
Una forma de modelar la energıa potencial existente en un sistema de N moleculas inter-
actuantes de manera clasica es mediante una combinacion de terminos intermoleculares e
intramoleculares. Normalmente las interacciones intermoleculares se describen mediante
terminos de dos cuerpos, en tanto las intramoleculares se basan en expresiones de tipo
armonicas y permiten describir distancias, angulos y diedros dentro de la molecula. De
forma mas explıcita:
U(1, ..., N) = Uintermolecular + Uintramolecular (2.1)
Uintermolecular =
N∑
i,j>i
4ǫij
[(σijrij
)12
−
(σijrij
)6]+
N∑
i,j>i
Cqiqjrij
(2.2)
Uintramolecular =
enlaces∑
i
kr(i)(r−req(i))2+
angulos∑
i
kθ(i)(θ−θeq(i))2+
diedros∑
i
kφ(i)[1+cos(nφ)]
(2.3)
Este tipo de potenciales permite describir sistemas compuestos por moleculas donde
cada atomo se representa de forma explıcita. Las moleculas mantienen su geometrıa
mediante los parametros intramoleculares y los atomos que las conforman interaccionan
entre si mediante los potenciales intermoleculares. Dentro de estos ultimos identificamos
19
Capıtulo 2. Metodos de simulacion 20
dos terminos. El primer termino de la ecuacion 2.2 , que se conoce como potencial de
Lennard-Jones, modela las interacciones dispersivas existentes entre los distintos atomos
que conforman el sistema utilizando dos parametros: ǫ, asociado con la intensidad de la
interaccion entre las partıculas i, j; y σ, asociado a una distancia caracterıstica entre el
par. El segundo termino de la ecuacion 2.2 es simplemente la interaccion de Coulomb
entre partıculas cargadas. Cuando se busca describir moleculas con momento dipolar
permanente, se le asignan cargas positivas o negativas a los atomos que las componen,
la magnitud y signo de los cuales estan relacionados con la densidad electronica de los
atomos en la molecula. Tanto los parametros asociados al termino de Lennard-Jones co-
mo las cargas del potencial de Coulomb se pueden obtener mediante calculos de mecanica
cuantica, pero luego es una practica comun terminar de ajustarlos en simulaciones clasi-
cas de muchas moleculas, con el objetivo de reproducir la mayor cantidad de propiedades
experimentales del sistema que se busca modelar, como por ejemplo densidad, ∆Hvap,
temperatura de fusion, punto crıtico, tension superficial, etc.
Es importante notar la naturaleza sencilla de la descripcion anterior: las interacciones
entre partıculas o moleculas estan limitada a pares (terminos de segundo orden), sin
embargo en cualquier sistema de N partıculas, por sencillo que sea, existen interacciones
de mayor orden, dıgase desde orden 1 (asociadas a campos externos) hasta orden N. Por
lo tanto la energıa total de un sistema podrıa representarse de manera general como:
U(1, ...., N) =∑
i
v1(i) +∑
i,j>i
v2(i, j) +∑
i,j 6=i,k>j
v3(i, j, k) + ...+ vN (1, .....N) (2.4)
donde se ven las interacciones a orden superior a dos. Se volvera sobre esta ecuacion en
el presente capıtulo para describir el potencial de Stillinger y Weber (SW) [1].
2.1.2. Argon y agua SPC-E
El Argon es un gas noble que se encuentra en la naturaleza en su mayor parte como
atomo. Las interacciones que posee son esencialmente dispersivas por lo que en la mayorıa
de los casos sus propiedades termodinamicas pueden ser descritas de manera adecuada
solo con el potencial de Lennard-Jones. Sus parametros son los siguientes [2]:
Contribuciones dispersivas
i− j ǫij , kcal mol−1 σij , A
Ar-Ar 0.238 3.405
Capıtulo 2. Metodos de simulacion 21
Existen diversos modelos de agua. El SPC-E es un modelo muy usado en el estudio de
propiedades fısico-quımicas del agua y su interaccion con materiales, caracterizandose
por su simpleza, economico costo de simulacion y exactitud de diversas propiedades
[3, 4]. En este modelo se describe al agua como una molecula rıgida compuesta por
tres partıculas cargadas que no interaccionan intramolecularmente, donde se asigna una
carga positiva al oxıgeno y negativa para los dos hidrogenos, cuya suma es cero. A
su vez al oxigeno se le asignan parametros de Lennard-Jones (ver Figura 3.3 y Tabla
2.1). Durante las simulaciones las moleculas se mantienen rıgidas mediante un algoritmo
conocido como SHAKE [5].
Figura 2.1: Esquema del modelo SPC-E, donde se muestra el angulo θ, radio deLennard-Jondes σ y las respectivas cargas de los atomos qx.
Tabla 2.1: Parametros para el potencial de interaccion H2O-H2O SPC-E [3]
.
Parametros estructurales
ROH 1A
HOH 109.5◦
Contribuciones coulombicas
qO -0.8476 e
qH 0.4238 e
Contribuciones dispersivas
i− j ǫij , kcal mol−1 σij , A
O-O 0.15539 3.1656
O-H 0.0 0.0
H-H 0.0 0.0
2.1.3. Agua mW
La exposicion realizada hasta al momento considera a las moleculas compuestas de for-
ma explıcita por sus atomos. En el caso del agua, por un oxıgeno y dos hidrogenos con
Capıtulo 2. Metodos de simulacion 22
cargas negativas y positivas respectivamente, localizadas en los vertices de un triangu-
lo formando un angulo de 109.5 grados centrado en el oxıgeno (la carga negativa), y
a su vez con parametros de Lennard-Jones asociados a este ultimo. Sin embargo exis-
ten diversas simplificaciones a la hora de modelar sistemas de acuerdo a la informacion
que se quiera obtener. Una de las formas de realizar estas simplificaciones es reducir la
cantidad de atomos que se utilizan en la descripcion de una molecula: a esta tecnica
se le conoce como coarse-graining, y su principal ventaja es que al reducir la cantidad
de partıculas necesarias para describir las moleculas se disminuye el tiempo de calcu-
lo permitiendo simular sistemas durante mayores tiempos y/o de mayor tamano. El
modelo de agua coarse-grained mW esta basado en una funcion de energıa potencial
propuesta por Stillinger y Weber[1] para describir lıquidos tetraedricos. Si se retoma
la ecuacion 2.4, cualquier funcion de energıa potencial U que describe las interacciones
entre N partıculas identicas puede resolverse en forma general mediante interacciones de
1-cuerpo, 2-cuerpos, 3-cuerpos, ...., N-cuerpos.
Para que esta representacion del potencial de interaccion sea util para realizar un mo-
delado teorico, las funciones que lo componen (vn) deben converger rapidamente a cero
conforme crece n. Se discutiran los primeros tres terminos de la ecuacion 2.4 que son
los relevantes para la descripcion de lıquidos tetraedricos. El termino v1 puede nor-
malmente asociarse a campos externos interactuando con el sistema, y por lo tanto en
principio puede ser dejado de lado. El termino v2 describe interacciones existentes entre
pares de partıculas, y se lo considera dependiente de la distancia relativa entre estas,
(v2(rij)). El potencial de Lennard-Jones o el de Coulomb son ejemplos de este tipo de
interacciones. v3 es un termino de tercer orden que depende de las posiciones relativas
de tres partıculas a la vez, y como consecuencia proporciona direccionalidad y es capaz
de fomentar distintas conformaciones en el lıquido. Si se plantea su funcionalidad de la
forma v3(rij , rik, θijk), se tiene en cuenta la posicion relativa de las partıculas k y j con
respecto a i, y el angulo que conforman centrado en la partıcula i. La forma funcional
de los potenciales elegidos por Stillinger y Weber es:
v2(rij) = Aε
[B
(σ
rij
)4
− 1
]exp
(σ
rij − aσ
)(2.5)
v3(rij , rik, θijk) = λε(cos θijk − cos θ0)2 exp
(γσ
rij − aσ
)exp
(γσ
rik − aσ
)(2.6)
De esta forma se tiene un termino de dos cuerpos que presenta un mınimo negativo, y un
termino de tres cuerpos siempre positivo que agrega una penalidad a la posicion de las
partıculas, fomentando la disposicion tetraedrica por sobre otras. La forma del potencial
se presenta en la Figura 2.2: de izquierda a derecha los paneles muestran el termino de
Capıtulo 2. Metodos de simulacion 23
dos cuerpos, el termino de tres cuerpos, y la suma de ambos. Se puede apreciar como se
penalizan las configuraciones distintas a 109◦.
2 2.5 3 3.5 4r (Å)
-6
-4
-2
0
2
4
Ene
rgía
(kca
l/mol
)
Figura 2.2: Terminos del potencial SW: de izquierda a derecha, el termino de doscuerpos, el termino de tres cuerpos, y la suma de ambos. En el panel del centro yen el de la derecha el eje z se representa como un gradiente de colores cuya escala eskcal/mol. Los graficos se hicieron utilizando los parametros para el modelo mW (vermas adelante en el texto)
De esta forma es posible reproducir las propiedades particulares asociadas a estos lıqui-
dos, entre las cuales se encuentran: un mınimo en la densidad, aumento de la capacidad
calorıfica con el enfriamiento, polimorfismo, la posibilidad de transiciones de fase entre
fases amorfas metaestables, una amplia gama de fases cristalinas, y la pendiente negativa
de la curva de equilibrio solido-lıquido [6].
A continuacion se muestran algunos valores de los parametros asociados a este potencial
para describir distintos lıquidos tetraedricos:
Tabla 2.2: Parametros del potencial Stillinger-Weber para la descripcion de lıquidostetraedricos.
ε(K) σ(A) A B a λ θ γ
Sia 25252 2.095 7.050 0.602 1.80 21.0 109.47 1.20
Geb 22376 2.181 7.050 0.602 1.80 19.5 109.47 1.20
Cc 25252 2.181 7.050 0.602 1.80 26.2 109.47 1.20
a [1]; b [7]; c [6]
La estructura de puentes de hidrogeno que es capaz de formar el agua le da una con-
figuracion espacial tetraedrica, y por lo tanto en ella se observan las propiedades de
estos tipos de lıquidos. Suponiendo al agua como una partıcula monoatomica con ten-
dencia a formar estructuras tetraedricas, es posible optimizar un modelo coarse-grained
utilizando el potencial Stillinger-Weber, segun los siguientes parametros [8]:
Capıtulo 2. Metodos de simulacion 24
Tabla 2.3: Parametros del potencial Stillinger-Weber para el agua.
ε(K) σ(A) A B a λ θ γ
mWa 3125 2.3925 7.050 0.602 1.80 23.15 109.47 1.20
Esta combinacion de parametros permite obtener varias de las propiedades del agua tan
bien o en algunos casos mejor que los modelos de agua atomısticos, segun se muestra en
la Tabla 2.4.
Tabla 2.4: Comparacion de parametros termodinamicos y propiedades de transporteobtenidos con el campo de fuerzas mW y los campos de fuerza atomısticos mas di-fundidos, junto con valores experimentales [8]. En negrita se resaltan los valores mascercanos al experimental. Algunos parametros no se encuentran definidos en el texto.D: Coeficiente de difusion; TMD: Temperatura de maxima densidad
Tf , Ih1 ∆Hf (Tf )
2 ρliq(Tf )3 ρhielo(Tf )
4 ρliq(298K)5
(K) (kcal/mol) (g/cm3) (g/cm3) (g/cm3)
exp 273.15 1.436 0.999 0.917 0.997
mW 274.6 1.26 1.001 0.978 0.997
SPC (191) 0.62 0.991 0.934 0.977
SPCE (215) 0.74 1.007 0.950 0.999
TIP3P (146) 0.30 1.017 0.947 0.986
TIP4P 232 1.05 1.002 0.940 1.001
TIP5P (274) 1.75 0.987 0.982 0.999
∆Hvap(298K)6 D(298K)7 γLV (300K)8 TMD9 ρliq,MAX(TMD)10
(kcal/mol) (10−5 cm2/s) mJ/m2 (K) (g/cm3)
exp 10.52 2.3 71.6 277 0.99997
mW 10.65 6.5 66.0 250 1.003
SPC 10.56 4.0 53.4 228 1.008
SPCE 10.76 2.4 61.3 241 1.012
TIP3P 10.17 5.3 49.5 182 1.038
TIP4P 10.65 3.9 54.7 253 1.008
TIP5P 10.46 2.6 52.3 285 0.989
La ausencia de atomos de hidrogeno posibilita utilizar pasos de integracion de hasta 10
fs para integrar las ecuaciones de movimiento, es decir, casi un orden de magnitud mayor
al necesario en modelos atomısticos de agua. A su vez, la inexistencia de interacciones
electrostaticas de largo alcance permite el empleo de radios de corte < 4 A. Todo lo cual,
Capıtulo 2. Metodos de simulacion 25
sumado a la disminucion en el numero de partıculas, vuelve al modelo mW aproximada-
mente 180 veces mas rapido que los modelos atomısticos de agua rıgida bajo un esquema
de sumas de Ewald. Hay que tener en cuenta sin embargo que esta descripcion implıcita
de los atomos de hidrogeno trae aparejada la falta de rotaciones y del reordenamiento
de los hidrogenos, lo que se ve reflejado en los elevados coeficientes de difusion (Tabla
2.4), aunque sin afectar por ello la termodinamica del sistema.
2.2. Simulaciones y mecanica estadıstica
2.2.1. Postulados Basicos y Ensambles
La discusion siguiente sigue dos de los textos clasicos de mecanica estadıstica: el libro
de Hill [9] y el de Chandler [10].
La mecanica estadıstica se desarrolla sobre dos postulados. Antes de presentar los mis-
mos, se definira el termino ensamble: “Un ensamble es una coleccion virtual de un numero
muy grande de sistemas, siendo cada uno una replica del sistema termodinamico (ma-
croscopico) que se esta investigando”. Es decir, los sistemas son identicos entre si des-
de el punto de vista termodinamico descripto por sus condiciones de contorno, pero
microscopicamente pueden diferir tanto como sus grados de libertad lo permitan. Por
ejemplo, en un sistema termodinamico que posee un volumen dado, todas sus replicas
deben tener ese mismo volumen, pero debido a esos grados de libertad microscopicos,
otra variable que se encuentre libre como la presion, podra variar entre los distintos
subsistemas tanto como sus grados de libertad lo permitan. La presion que se medira
para ese sistema termodinamico respondera a un valor promedio de las presiones obser-
vadas en los distintos subsistemas que conforman el ensamble. En terminos generales
para algun observable:
Amedido =1
M
M∑
i
Ai (2.7)
donde Ai es el valor del observable en cada subsistema del ensamble deM replicas. Para
enfatizar a que se hace referencia cuando se habla de configuraciones microscopicas,
podemos pensar al sistema como unıvocamente descripto por todas las posiciones ~r y
velocidades ~v de las N partıculas que lo componen. En tres dimensiones se tiene:
(~rN , ~pN ) = (~r1, ~r2, ..., ~rN , ~p1, ~p2, ..., ~pN ) (2.8)
Capıtulo 2. Metodos de simulacion 26
lo que da un total de 6N coordenadas, cuyas distintas combinaciones dan lugar a distintos
valores en los observables. Si se hace evolucionar el sistema en el tiempo, este adquiere
distintos valores en estas coordenadas mientras recorre un espacio de 6N variables,
visitando puntos con mayor o menor frecuencia, debido a las condiciones de contorno
impuestas. A este espacio de 6N dimensiones que recorre el sistema se lo llama espacio
de las fases, y un punto en este espacio se denomina microestado. Visto de esta forma,
para un observable en particular su promedio temporal vendrıa dado por:
Amedido =1
τ
∫ τ
oA(t)dt (2.9)
El primer postulado resalta la equivalencia entre estas dos interpretaciones microscopicas
sobre un observable macroscopico encarnadas en las ecuaciones 2.7 y 2.9, y enuncia:“El
promedio temporal suficientemente largo de un observable A en el sistema termodinamico
de interes es igual al promedio que se obtiene del ensamble en el lımite tal que M →
∞, siempre y cuando el conjunto del ensamble replique el estado termodinamico y el
ambiente del verdadero sistema de interes”.
Este postulado por si mismo no es suficiente; las condiciones de contorno de un sistema
hacen que ciertos microestados se visiten mas frecuentemente que otros, y esto se debe
tener en cuenta a la hora de promediar un ensamble. Es posible reescribir la ecuacion
2.7 de manera de considerar las distintas probabilidades asociadas a los posibles valores
de Ai:
Amedido =∑
i
NiAi (2.10)
donde Ni es una probabilidad asociada al estado i. La funcion de densidad de probabi-
lidad N esta condicionada por las condiciones de contorno.
El segundo postulado enuncia: “En un ensamble (M → ∞) que representa a un sistema
aislado, los subsistemas del ensamble estan distribuidos de manera uniforme, o sea, con
igual probabilidad y frecuencia en los posibles estados consistentes con valores especıficos
de N,V y E”.
La combinacion de los postulados 1 y 2, o de las ecuaciones 2.9 y 2.10, sugiere que un
sistema aislado, que sirve de prototipo para los sistemas que conforman el ensamble,
permanece una cantidad equivalente de tiempo en cada uno de los puntos accesibles del
espacio de las fases, si el muestreo es suficientemente largo. A esta conclusion se la conoce
como hipotesis ergodica, y es la base para todo el desarrollo teorico de la termodinamica
estadıstica.
Capıtulo 2. Metodos de simulacion 27
A su vez la discusion anterior muestra el basamento de los dos metodos mas usados en
simulaciones de sistemas moleculares interactuantes. La pregunta que uno puede hacerse
es: dado un sistema de N partıculas descripto mediante algun potencial como los que
se ejemplificaron en la seccion 2.1, que posee ciertas condiciones de contorno, ¿como se
puede recorrer el espacio de fases para poder calcular los promedios de los observables?
La respuesta es que existen dos formas, justamente debido a la equivalencia existente
entre los promedios de los subsistemas y los promedios temporales.
La primera forma consiste en un metodo estadıstico cuyo objetivo es aprovechar la
existencia de una funcion de probabilidad N asociada a las condiciones de contorno, para
hacer evolucionar el sistema generando configuraciones de acuerdo a esta probabilidad.
Esta clase de metodos se llama de Monte Carlo. La otra forma es hacer evolucionar el
sistema temporalmente. El potencial de interaccion tiene asociado un campo de fuerzas
que determina las velocidades de las partıculas, de manera que mediante la resolucion de
las ecuaciones de movimiento de Newton para el sistema interactuante puede recrearse
su evolucion en el tiempo, mientras se computan los distintos valores que adquiere el
observable deseado. Este es el metodo de dinamica molecular.
Existen distintos tipos de ensambles segun las condiciones de contorno existentes. Los
que se usaran en esta tesis son los siguientes (sea N el numero de partıculas, V el volumen,
E la energıa, T la temperatura, y P la presion del sistema):
Ensamble microcanonico: sistemas aislados, definidos por N, V y E, donde la
temperatura y la presion fluctuan.
Ensamble canonico: sistemas cerrados, con N, V y T constantes, donde la energıa
y la presion fluctuan.
Ensamble gran canonico: representa a sistemas abiertos, definidos por µ (po-
tencial quımico), V y T. El numero de partıculas y la energıa fluctuan.
Ensamble isotermico-isobarico: sistemas cerrados con N, P y T constantes. El
volumen y la energıa fluctuan.
A continuacion se presenta la funcion de densidad de probabilidad asociada al ensamble
canonico, dado que se derivaran a partir de ella las correspondientes a los distintos
ensambles. En el ensamble canonico la densidad de probabilidad adquiere la siguiente
forma:
N (~rN ) =e−βU(~rN )
Q(N,V, T )(2.11)
Capıtulo 2. Metodos de simulacion 28
donde β = (kBT )−1, e−βU(~rN ) es el conocido factor de Boltzmann, y Q es una constante
de normalizacion conocida como funcion de particion del ensamble. Esta funcion posee
toda la informacion del sistema,
Q(N,V, T ) =∑
i
e−βU(~riN ) (2.12)
Luego, si se supone que el sistema se comporta de forma clasica y que el espacio de las
fases es continuo, las sumatorias de las ecuaciones 2.10 y 2.12 pueden reemplazarse por
integrales,
Amedido = 〈A〉 =
∫drNe−βU(rN )A(rN )∫
drNe−βU(rN )(2.13)
2.2.2. Metodo de Monte Carlo
Este metodo permite, entre otras cosas, la aproximacion numerica de integrales mediante
la generacion de puntos aleatorios. Se presentara un ejemplo sencillo para mostrar lo
dicho anteriormente. Este ejemplo fue adaptado del libro de Tuckerman [11]. Se tiene la
funcion φ(x) = exp(−x) con x ∈ [0, 1] y se desea evaluar su integral
I =
∫ 1
0e−xdx. (2.14)
Esta puede resolverse de manera analıtica y su resultado es 1− 1/e ≈ 0,632120558829.
Antes de seguir adelante, definimos el valor medio (o la media) de una funcion cualquiera
f aplicada a una variable aleatoria X, que posee una densidad de probabilidad h(x)
normalizada en el intervalo [a, b], a partir de la siguiente integral:
〈f(X)〉h =
∫ b
af(x)h(x)dx (2.15)
donde los corchetes angulares indican valor medio.
Ahora bien, una forma alternativa de plantear la integral 2.14 serıa dividir y multiplicar
el integrando por la ya mencionada funcion de densidad h(x), que describe la distribucion
de la variable aleatoria X. Luego se tiene la siguiente equivalencia que lleva a la integral
de interes:
I =
∫ 1
0φ(x)dx =
∫ 1
0
φ(x)
h(x)h(x)dx =
⟨φ(X)
h(X)
⟩
h
(2.16)
Capıtulo 2. Metodos de simulacion 29
El valor medio de una funcion puede aproximarse si se genera una cantidad finita de
numeros aleatorios con densidad h(x). Este resultado se sustenta en la ley de los grandes
numeros, la cual expresa: Sea X1, X2, . . . una sucesion de variables aleatorias indepen-
dientes asociadas a una funcion de densidad de probabilidad normalizada h(x) de valor
medio µ y desvıo estandar σ <∞, entonces
Xn =1
n
n∑
i=1
Xin→∞−→ µ (2.17)
De esta manera, si se posee un gran numero de valores Xi muestreados segun alguna
funcion de distribucion de probabilidad, su promedio tendera al valor medio de esa
distribucion. Si se aplica una funcion cualquiera f a los Xi, su valor promedio tendera
a la media de esa funcion para los Xi muestreados segun h(x) en el intervalo de interes:
1
n
n∑
i=1
f(Xi)n→∞−→ 〈f(X)〉h (2.18)
La estrategia del metodo de Monte Carlo consiste en aproximar numericamente el valor
medio de la funcion por un promedio muestral. Para esto se evalua la funcion en puntos
aleatorios, generando valores de la variable X segun alguna funcion de distribucion. Hoy
en dıa todos los lenguajes de programacion poseen generadores de numeros pseudoalea-
torios con las propiedades estadısticas de las distribuciones uniformes. Por lo que como
primera opcion, debido a su sencillez, se podrıan generar valores Xi uniformemente dis-
tribuidos en el intervalo de interes, en este caso [0, 1]. Se denotara w(x) a la funcion
de densidad de probabilidad normalizada uniformemente distribuida, y U a la variable
aleatoria asociada a esta. w(x) posee las siguientes caracterısticas:
w(x) =
0 x < 0
1C 0 ≤ x ≤ 1
0 1 < x
(2.19)
donde C es la constante de normalizacion en el intervalo de interes; como en el ejemplo
la funcion w debe estar normalizada en el intervalo [0, 1], entonces C = 1. Reescribiendo
la ecuacion 2.16 para w(x):
Capıtulo 2. Metodos de simulacion 30
I =
∫ 1
0φ(x)dx =
∫ 1
0
φ(x)
w(x)w(x)dx
=
⟨φ(x)
w(x)
⟩
w
=⟨e−U
⟩w≈
1
n
n∑
i=1
e−Ui
(2.20)
De esta manera, evaluando sucesivas veces la funcion, se obtiene una distribucion de
valores como los que se muestran en la Figura 2.3, de la cual puede calcularse el promedio.
Ası se converge al valor de la integral, con un error asociado al desvıo estandar de los
resultados de φ(U). Por ejemplo, 0,6323± 0,004 para 106 valores de x, o 106 pruebas.
0 2e+05 4e+05 6e+05 8e+05 1e+06Pasos de MC
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
exp
(-x)
Figura 2.3: Valores que adquiere la funcion exp(−x), para los distintos pasos de MonteCarlo.
Si se hace un analisis mas detallado, el procedimiento de muestreo anterior podrıa no
ser el mas eficiente. La Figura 2.4, que grafica la funcion φ(x) = exp(−x), muestra
claramente que la contribucion al area (o a la integral de φ(x)) es mayor para valores
de x cercanos a 0 que para los cercanos a 1, por lo que el muestreo podrıa hacerse mas
efectivo si se lograra sesgar la generacion de numeros aleatorios hacia los valores que
poseen mas peso en la integral. Esta tecnica se conoce como “importance sampling”.
Capıtulo 2. Metodos de simulacion 31
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1Pasos de MC
0
0.25
0.5
0.75
1
1.25
1.5
φ(x
);h
(x)
Figura 2.4: Valores que toma la funcion φ(x) = exp(−x) (lınea continua) y la funcionde densidad de probabilidad normalizada propuesta, h(x) = (1− ax)/(1− 0,5a) (lınearayada), para mejorar el muestro de la variable x en el intervalo [0,1].
Con esta tecnica se remplaza la funcion de densidad uniforme w(x) por otra densidad
h(x). Esta ultima es una funcion de densidad de probabilidad elegida de tal forma que si
se muestreara el intervalo de integracion usando esta funcion en lugar de la distribucion
uniforme, aumentarıa la eficiencia del muestreo. Luego, si ψ(x) = φ(x)/h(x), se puede
reescribir la ecuacion 2.16
I =
∫ 1
0φ(x)dx =
∫ 1
0
φ(x)
h(x)h(x)dx
=
⟨φ(X)
h(X)
⟩
h
= 〈ψ(X)〉h ≈1
n
n∑
i=1
ψ(Xi)
(2.21)
El unico detalle tecnico consiste en como muestrear segun h(x) cuando el generador de
numeros aleatorios obedece a la densidad uniforme w(x). A continuacion se describe
como es posible abordar esto. Si X se muestrea con una funcion de densidad de proba-
bilidad h(x) concentrada en [a, b], la probabilidad de que el numero elegido pertenezca
al intervalo [a, t], viene dada por la funcion de probabilidad acumulada H(t):
P (a ≤ X ≤ t) = H(t) =
∫ t
ah(x)dx para t ∈ [a, b]. (2.22)
Es posible demostrar que si U obedece a una distribucion uniforme en el intervalo [0, 1],
entonces aplicando la inversa de la funcion H a U , los valores obtenidos obedecen a una
densidad h. Es decir, X = H−1(U) es un valor muestreado segun h.
Si se conoce H(t) y es lo suficientemente sencilla, es posible obtener Xi = H−1(Ui). De
esta forma, cada Ui generado de manera uniforme por la computadora, da lugar a un
valor Xi asociado a la densidad h(x) deseada.
Capıtulo 2. Metodos de simulacion 32
Siempre es conveniente seleccionar h(x) de forma tal que sea facilmente integrable, y con
una expresion sencilla para lograr calcular su inversa. Al mismo tiempo, la estrategia
consiste en proponer h(x) lo mas parecida posible a φ(x) en el intervalo de integracion,
para que sea mas eficiente el procedimiento. En el caso de φ(x) = exp(−x), descontando
la propia funcion cuya integral se quiere averiguar, una posible opcion de h(x) serıa una
expansion de Taylor a primer orden, normalizada en el intervalo de trabajo. Se puede
mostrar que si h(x) = (1− ax)/(1− 0,5a), a = 0,64 optimiza la eficiencia del muestreo.
La funcion de probabilidad acumulada asociada a esta densidad de probabilidad es:
H(t) =
∫ t
0
(1− ax)
(1− 0,5a)dx =
t− a0,5t2
(1− 0,5a). (2.23)
Por consiguiente, si desearamos obtener numeros X generados de una densidad h par-
tiendo de valores U con densidad uniforme, se debe encontrar el valor X que satisface
la ecuacion H(X) = U . Es decir, dado U se busca X que verifique
− 0,5aX2 +X− U(1− 0,5a) = 0 (2.24)
donde solo una de las dos raıces pertenece al intervalo de integracion [0, 1].
El resultado de generar puntos aleatorios entre [0,1] que responden a una probabilidad
h(x) sobre el valor medio de ψ(x) = exp(−x)/[(1 − ax)/(1 − 0,5a)] se muestra en la
Figura 2.5. Puede observarse la disminucion de la dispersion en el valor de la funcion
con respecto al metodo original, Figura 2.3. El resultado de la integral evaluada con 106
puntos es 0.63211 ± 0.00004, un error dos ordenes de magnitud menor que el que se
obtuvo anteriormente.
0 2e+05 4e+05 6e+05 8e+05 1e+06Pasos de MC
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
ψ(x
)
Figura 2.5: Dispersion de datos correspondiente a la evaluacion de ψ(x) con x generadasegun la distribucion h(x)
Capıtulo 2. Metodos de simulacion 33
El objetivo final del metodo de Monte Carlo es poder muestrear de manera eficiente
el espacio de configuraciones de un sistema compuesto por N partıculas, que por tanto
posee una dimensionalidad del orden de 3N , con una funcion de densidad de probabilidad
asociada N (~rN ) que responde al ensamble con el que se este trabajando.
〈A〉 =
∫A(~rN )N (~rN )d~rN . (2.25)
Aquı, A(~rN ) equivale a ψ(x) y N (~rN ) a h(x).
En este contexto, por cuestiones de dimension, no es posible encontrar una expresion
analıtica donde se relacione una variable uniforme U con una variable ~rN con densidad
N (~rN ).
El metodo de Metropolis et al. [12] permite realizar un muestreo aleatorio aproximado
segun la funcion de densidad de probabilidad deseada, mediante la generacion de nume-
ros aleatorios uniformemente distribuidos, pero sin conocer de forma explıcita la relacion
entre los numeros uniformes y dicha densidad. Para ello se proponen movimientos de ~rN ,
desde una configuracion o (por “old”) a otra configuracion n (por “new’ ), aceptandolos
o rechazandolos segun un criterio en el cual pesa N (~rN ). Esta secuencia se denomina
Cadena de Markov, y debe ser reversible respecto a la densidad que se pretende mues-
trear (propiedad que se conoce como balance detallado), de manera de alcanzar, despues
de un numero suficiente de movimientos, un estado de equilibrio probabilıstico. En este
estado, la probabilidad de evolucionar de o hacia n es la misma que desde n hacia o,
y una vez alcanzado la Cadena de Markov visita configuraciones segun la distribucion
N (~rN ). Nuevamente por la ley de los grandes numeros, el valor medio de un observable
puede ser aproximado por un promedio muestral.
〈A〉 =1
L
L∑
i=1
A(riN )± error (2.26)
donde se ha remplazado n por L, el numero de configuraciones generadas.
Supongamos que se tiene una configuracion rN que se identifica con o, y que tiene asocia-
do un factor de Boltzmann cuyo valor difiere de manera apreciable de 0, exp[−βU(o)]. A
partir de esta se genera una nueva configuracion n aplicando un pequeno desplazamiento
∆ a la funcion original, por lo que el nuevo factor de Boltzmann es exp[−βU(n)]. El
punto ahora es decidir si se acepta o descarta esta nueva configuracion. La probabilidad
de la transicion o a n se denota π(o→ n), y una condicion que debe cumplir el esquema
de muestreo es el ya mencionado balance detallado, es decir, una vez alcanzado el equi-
librio, el numero promedio de movimientos aceptados para ir de o a n debe ser igual
Capıtulo 2. Metodos de simulacion 34
que de n a o. En otras palabras, segun la notacion presentada en el libro de Frenkel y
Smith [13]:
N (o)π(o→ n) = N (n)π(n→ o) (2.27)
Esto indica que la probabilidad de que se de la transicion π(o→ n) por la probabilidad
de que exista ese estado o, debe ser igual a la transicion inversa por la probabilidad de
que exista el estado n.
¿De que se compone la funcion π(o→ n)? Primero, de la probabilidad de que se proponga
el movimiento, que se llamara α(o→ n), y segundo, de la probabilidad de que se acepte,
acc(o→ n):
π(o→ n) = α(o→ n).acc(o→ n) (2.28)
Generalmente α es una funcion simetrica, de manera que α(o → n) = α(n → o), y por
lo tanto se tiene
N (o) · acc(o→ n) = N (n) · acc(n→ o)
acc(o→ n)
acc(n→ o)=
N (n)
N (o)= e−β(U(n)−U(o))
(2.29)
Existen muchas opciones para construir acc(o→ n), tal que cumpla con la condicion de
arriba, y que no se exceda de 1. La eleccion de Metropolis et al. es:
acc(o→ n) = N (n)/N (o) si N (n) < N (o)
= 1 si N (n) ≥ N (o)(2.30)
En conclusion, el esquema de Metropolis puede entonces resumirse de la siguiente ma-
nera:
π(o→ n) = α(o→ n) N (n) ≥ N (o)
= α(o→ n)[N (n)/N (o)] N (n) < N (o)
π(o→ o) = 1−∑
n 6=o
π(o→ n)
(2.31)
Capıtulo 2. Metodos de simulacion 35
Hasta aquı α ha quedado sin especificar, lo cual brinda cierta libertad al tipo de movi-
mientos que se pueden probar. Se volvera sobre esto mas adelante. Pero antes se explicara
como se acepta o rechaza un movimiento (o → n) con energıa U(n) > U(o), y por lo
tanto con acc(o→ n) = exp{−β[U(n)− U(o)]} < 1.
Para aceptar o rechazar ese movimiento se genera un numero aleatorio uniformemente
distribuido Ui ∈ [0, 1]. La probabilidad de que Ui sea menor a acc(o → n) es igual a
acc(o → n). Entonces, se acepta el movimiento si Ui < acc(o → n), y de este modo la
probabilidad de aceptar el movimiento resulta igual a acc(o→ n).
Por ultimo se vera un ejemplo de la funcion α. La unica propiedad que se le ha adjudicado
es que sea simetrica, lo cual asegura que se genere una Cadena de Markov que obedezca
el balance detallado. Considerese un experimento de Monte Carlo sencillo: un sistema
que consta de N partıculas y 3N coordenadas, que se hacen evolucionar proponiendo
solo desplazamientos de las partıculas en torno a sus posiciones original, moviendolas de
a una a la vez. Eligiendo partıculas de manera aleatoria se asegura que la probabilidad
de elegir una partıcula luego del movimiento sea la misma que antes del movimiento.
Para terminar de garantizar la simetrıa α(n → o) = α(o → n), es tambien necesario
asegurar la reversibilidad del movimiento propuesto. A fin de ilustrar esto se muestran
dos posibles tipos de movimientos para la coordenada x (los movimientos en y y z serıan
analogos):
xn(i) = xo(i) + ∆ · (Ui − 0,5) (2.32)
xn(i) = xo(i) + ∆ · (Ui − 0,0) (2.33)
La ecuacion 2.32 muestra un movimiento reversible. Si se elige una partıcula y se acepta
el movimiento esta se podra mover entre ±∆/2. Si a continuacion se elige la misma
partıcula nuevamente, esta tendra la misma probabilidad de llegar a la posicion original,
asegurando la reversibilidad y por lo tanto la simetrıa de α. En la ecuacion 2.32, sin
embargo, no hay forma de volver a la posicion original en el siguiente paso, y por lo
tanto el algoritmo no es reversible.
2.2.3. Dinamica Molecular
Esta tecnica se basa en simular la evolucion temporal de un sistema que interactua a
traves de un campo de fuerza, para obtener de esta manera las trayectorias de las partıcu-
las, lo que permite eventualmente estudiar propiedades de equilibrio o de transporte. La
evolucion temporal del sistema se logra resolviendo las ecuaciones de movimiento de
Capıtulo 2. Metodos de simulacion 36
Newton. Como ya se ha dicho, las partıculas interactuan a traves de potenciales que
generan campos de fuerzas. La fuerza sobre una partıcula i viene dada por:
~fi(t) = −∇iU(~r(t))
~fi(t) = mi∂2~r(t)
∂t2
(2.34)
Igualando e integrado estas ecuaciones es posible obtener la evolucion temporal o tra-
yectoria, ~r(t), de un sistema de partıculas interactuantes. En las implementaciones de
dinamica molecular, la integral se resuelve por un metodo de diferencias finitas. El al-
goritmo mas usual para ello es el de Verlet, que realiza una expansion de las posiciones
de las partıculas a tiempo t entre t+∆t y t−∆t, obteniendo:
~r(t+∆t) = ~r(t) + ~v(t)∆t+~f(t)
2m∆t2 +
∆t3
m
...r +O(∆t4)...
~r(t−∆t) = ~r(t)− ~v(t)∆t+~f(t)
2m∆t2 −
∆t3
m
...r +O(∆t4)...
(2.35)
Si se combinan las ecuaciones anteriores y se desprecian los terminos de orden superior
a 3, tenemos:
r(t+∆t) ≈ 2r(t)− r(t−∆t) +~f(t)
m∆t2. (2.36)
Como se ve, con este algoritmo no es necesario el calculo de la velocidad para obtener
las nuevas posiciones, y se logra una precision de orden ∆t3 considerando terminos hasta
∆t2.
Una de las bondades del algoritmo de Verlet que no todos los metodos poseen es que es
temporalmente reversible. Las ecuaciones de Newton son temporalmente reversibles, lo
que significa que si a tiempo t se invirtiera el sentido del tiempo, el sistema recorrerıa los
mismos pasos que realizo desde su origen para llegar a t. Es conveniente que un algoritmo
para resolver las ecuaciones de Newton posea esta propiedad, lo cual favorece, entre otras
cosas, la conservacion de la energıa del sistema a grandes tiempos de simulacion. La
condicion antes planteada parece obvia pero existen muchos esquemas que no cumplen
con esta condicion, como por ejemplo el “predictor corrector algorithm”. Generalmente
estos algoritmos sacrifican reversibilidad a cambio de permitir pasos de integracion (time-
steps) mas largos, o mejor conservacion de la energıa a corto plazo. Si bien en teorıa el
algoritmo de Verlet garantiza la conservacion de la energıa a tiempos largos de muestreo,
Capıtulo 2. Metodos de simulacion 37
en la practica esto dependera en primer lugar del time-step utilizado, y tambien del error
inherente al calculo por computadora. En el contexto de esta tesis existe una razon mas
para buscar reversibilidad. Los metodos de Monte Carlo requieren como condicion para
su correcta aplicacion, la reversibilidad del muestreo. Por lo cual en una implementacion
que combina dinamica molecular con movimientos de Monte Carlo, como la que se lleva a
cabo en la presente tesis, es deseable que se conserve la reversibilidad en todo el esquema.
2.3. Aspectos tecnicos
2.3.1. Software
La mayorıa de las simulaciones en esta tesis fueron realizadas con el programa de si-
mulacion LAMMPS [14] (Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator).
LAMMPS es un codigo de dinamica molecular clasica capaz de modelar grupos de
partıculas en estado lıquido, solido o gaseoso. Dispone de una gran variedad de cam-
pos de fuerza y condiciones de simulacion, permitiendo la representacion de sistemas
atomicos, polimericos, biologicos, metales, coarse-grained, entre otros.
LAMMPS es un codigo abierto (open source) accesible de manera gratuita y distribuido
bajo los terminos de la licencia publica GNU, lo que significa que cualquier usuario
puede acceder al software o modificarlo. LAMMPS esta disenado para que resulte facil
de modificar o ampliar con nuevas capacidades, ya sea con nuevos campos de fuerza, tipos
de atomos, condiciones de contorno, o diagnosticos. En esta tesis se modifico una rutina
de Monte Carlo para trabajar en el ensamble gran canonico (µ,V,T). Para el comienzo
de esta tesis, la rutina disponible en el programa para el intercambio de partıculas
(lo que permite muestrear en el ensamble gran canonico) no contaba con varios de los
requerimientos necesarios para realizar las simulaciones de esta tesis, por lo que tuvo que
ser ampliada. En particular, se incorporo la capacidad para trabajar con potenciales de
tres cuerpos, la posibilidad de obtener una equivalencia entre presion y potencial quımico,
y la remocion o adicion de partıculas en zonas especıficas de la caja de simulacion.
Se debieron realizar algunas simulaciones de Monte Carlo puro para validar la imple-
mentacion desarrollada y los resultados para el modelo mW frente a otros modelos de
agua, en este caso el SPC-E. Para esto utilizo el programa MCCCS Towhee [15], no
fue posible utilizar el programa LAMMPS debido a la imposibilidad de este codigo pa-
ra intercambiar moleculas. El programa Towhee es un codigo de simulacion molecular
disenado originalmente para la prediccion de equilibrio de fases fluidas prestando espe-
cial atencion a los algoritmos que abordan el muestreo conformacional de las moleculas.
El codigo actualmente se ha extendido a varios ensambles (canonico, gran canonico,
Capıtulo 2. Metodos de simulacion 38
isobarico-isotermico, Gibbs, etc.), muchos campos de fuerza diferentes, y permite la si-
mulacion de fases solidas (o al menos porosas). MCCCS Towhee es tambien un codigo
open source accesible de manera gratuita y distribuido bajo los terminos de la licencia
publica GNU.
2.3.2. Ensambles
Existe un ensamble “natural” tanto para las simulaciones de Monte Carlo como para
las de dinamica molecular. En el caso de Monte Carlo, su implementacion mas sencilla,
en la cual solo se realizan movimientos de las partıculas dentro de la caja de simu-
lacion, esta asociada a la funcion de densidad de probabilidad del ensamble canonico
(NVT). En el caso de las simulaciones de dinamica molecular, la sola integracion de las
ecuaciones de movimiento de Newton llevan a una evolucion donde la energıa total se
conserva. Una configuracion inicial de partıculas tendra una energıa potencial U(r), y en
caso de asignarle a las partıculas velocidades iniciales, una energıa cinetica asociada a
estas. La energıa total del sistema se conservara resultando por lo tanto una simulacion
microcanonica (NVE).
La mayorıa de los sistemas que se estudian comunmente no se encuentran en condiciones
microcanonicas, sino mas bien en condiciones canonicas, isotermicas-isobaricas (NPT), o
gran canonicas (fases en equilibrio). Por lo que se han desarrollado tecnicas para realizar
simulaciones en estos ensambles. La teorıa asociada a simulaciones en el ensamble gran
canonico se desarrollara en profundidad en el capitulo 3. Aquı se hara mencion a los
mecanismos de las simulaciones de dinamica molecular NVT y NPT, que se encuentran
ya implementados en LAMMPS, y sobre los cuales no se hicieron desarrollos especıficos
para la tesis.
Los esquemas canonicos o isotermicos-isobaricos mas modernos se basan en el metodo
determinista desarrollado originalmente por Andersen [13, 16], conocido como el metodo
del Lagrangiano extendido. Para ambos esquemas la idea consiste en agregar terminos
ficticios al Lagrangiano que describe al sistema fısico, a partir del cual derivar un Hamil-
toniano conservativo en el ensamble microcanonico. Este Hamiltoniano contiene 6N+X
grados de libertad, donde 6N responde a las velocidades y posiciones de las N partıcu-
las, y X son las variables ficticias, que en estos casos tienen por objeto controlar la
temperatura o la presion. En el esquema de Nose-Hoover, para reproducir un ensamble
canonico que conserve T , [13, 17] el Hamiltoniano resulta de la forma:
HNose =N∑
i=1
~pNi2mis2
+ U(~rN ) +p2s2Q
+ Lln(s)
β(2.37)
Capıtulo 2. Metodos de simulacion 39
donde ~pi es el momento asociado a la velocidad de la partıcula i. Las nuevas variables
(ficticias) son Q y s, donde Q puede interpretarse como una masa efectiva asociada
a un bano termostatico, que intercambia energıa con el sistema. La variable s puede
interpretarse como un factor de escala aplicado al paso de integracion (∆t), y ps es un
momento vinculado a s. A partir de este Hamiltoniano se deducen las ecuaciones de
movimiento a las cuales se aplicara el esquema de integracion deseado. La consecuencia
de este esquema es el ajuste de las velocidades de las N partıculas durante la dinamica
molecular, de tal manera de que su energıa cinetica responda a la temperatura deseada.
T =2〈Ec〉
3NkB(2.38)
El esquema isotermico-isobarico es similar y sigue el desarrollo de Martyna et al. [13,
18]. Aquı, ademas de las variables s y Q, se introducen ǫ y W , asociadas al barostato.
ǫ = ln(V/V (0)), donde V(0) es el volumen a t=0, y W es una masa efectiva asociada a
ǫ. La consecuencia de este esquema es, junto con el reajuste de velocidades, la variacion
del volumen de la caja de simulacion, de tal forma de obtener la presion deseada.
P =1
d · V
[N∑
i=1
(~p2imi
+ ~ri · ~Fi
)− d · V ·
∂U(V )
∂V
](2.39)
En esta ultima ecuacion se puede ver la dependencia de la presion con el momento
de las partıculas y el potencial al que estan sometidas. La constante d depende de la
dimensionalidad del sistema, siendo igual a 3 en tres dimensiones.
Referencias
[1] Frank H. Stillinger y Thomas A. Weber. “Computer simulation of local order in
condensed phases of silicon”. Physical Review B 31 (1985), pags. 5262-5271.
[2] J.O. Hirschfelder y col. Molecular theory of gases and liquids. Structure of matter
series. Wiley, 1954.
[3] H. J. C. Berendsen, J. R. Grigera y T. P. Straatsma. “The missing term in effective
pair potentials”. The Journal of Physical Chemistry 91 (1987), pags. 6269-6271.
[4] Bertrand Guillot. “A reappraisal of what we have learnt during three decades
of computer simulations on water”. Journal of Molecular Liquids 101 (2002),
pags. 219 -260.
Capıtulo 2. Metodos de simulacion 40
[5] Jean-Paul Ryckaert, Giovanni Ciccotti y Herman J.C Berendsen. “Numerical inte-
gration of the cartesian equations of motion of a system with constraints: molecular
dynamics of n-alkanes”. Journal of Computational Physics 23 (1977), pags. 327
-341.
[6] Waldemar Hujo y col. “The Rise and Fall of Anomalies in Tetrahedral Liquids”.
English. Journal of Statistical Physics 145 (2011), pags. 293-312.
[7] M. Posselt y A. Gabriel. “Atomistic simulation of amorphous germanium and its
solid phase epitaxial recrystallization”. Physical Review B 80 (2009), pag. 045202.
[8] Valeria Molinero y Emily B. Moore. “Water Modeled As an Intermediate Element
between Carbon and Silicon”. The Journal of Physical Chemistry B 113 (2009),
pags. 4008-4016.
[9] T.L. Hill. An Introduction to Statistical Thermodynamics. Dover Books on Physics.
Dover Publications, 2012.
[10] D. Chandler. Introduction to Modern Statistical Mechanics. Oxford University
Press, 1987.
[11] M. Tuckerman. Statistical Mechanics: Theory and Molecular Simulation. Oxford
Graduate Texts. OUP Oxford, 2010.
[12] Nicholas Metropolis y col. “Equation of State Calculations by Fast Computing
Machines”. The Journal of Chemical Physics 21 (1953).
[13] Daan Frenkel y Berend Smit. Understanding Molecular Simulation. 2nd ed. Aca-
demic Press, 2002.
[14] S. Plimpton. “Fast Parallel Algorithms for Short-Range Molecular Dynamics”.
Journal of Computational Physics 117 (1995), pags. 1-19.
[15] M. G. Martin y col.MCCCS Towhee, Version 7.0.6, see http://towhee.sourceforge.net
(2013).
[16] Hans C. Andersen. “Molecular dynamics simulations at constant pressure and/or
temperature”. The Journal of Chemical Physics 72 (1980), pags. 2384-2393.
[17] William G. Hoover. “Canonical dynamics: Equilibrium phase-space distributions”.
Physical Review A 31 (1985), pags. 1695-1697.
[18] Glenn J. Martyna, Douglas J. Tobias y Michael L. Klein. “Constant pressure
molecular dynamics algorithms”. The Journal of Chemical Physics 101 (1994),
pags. 4177-4189.
Capıtulo 3
Una aproximacion sencilla al
equilibrio lıquido-vapor en
simulaciones moleculares: Barrido
Gran Canonico (GCS)
3.1. Introduccion
Las curvas de coexistencia y la presion de vapor en particular, son una parte importante
de la caracterizacion de sistemas que presentan equilibrio lıquido-vapor. Su dependencia
con respecto a la temperatura, composicion y curvatura de la interfase es de gran rele-
vancia no solo desde una perspectiva fısico-quımica, sino tambien en muchas aplicaciones
relacionadas con la adsorcion [1], la ingenierıa de materiales [2-6], la catalisis [7-9], y la
quımica ambiental y atmosferica [10-12].
En la actualidad existe una serie de metodos que permiten acceder a las propiedades
de coexistencia de un sistema lıquido-vapor, entre ellas la presion de vapor. El mas
difundido de estos metodos es posiblemente el desarrollado por Panagiotopoulos, basado
en simulaciones de Monte Carlo en el ensamble de Gibbs [13-15].
En este capıtulo se propone un metodo sencillo mediante el cual puede determinarse la
presion de vapor de sistemas que presentan interfase solido-gas o lıquido-gas, indepen-
dientemente de su geometrıa. La metodologıa consiste en realizar una serie de simulacio-
nes con un esquema convencional gran canonico, pero cada una de estas a diferente po-
tencial quımico, de manera de barrer un rango determinado. Se registra la evolucion del
41
Capıtulo 3. Una aproximacion sencilla al equilibrio lıquido-vapor en simulacionesmoleculares: Barrido Gran Canonico (GCS) 42
numero de partıculas en el tiempo, las cuales podran aumentar, disminuir, o fluctuar alre-
dedor de un valor. Del analisis de los resultados que producen esta serie de experimentos
computacionales, es posible obtener la presion de equilibrio. En adelante, denotaremos a
esta metodologıa a traves de las siglas GCS, del ingles Grand Canonical Screening. La
misma se valido recreando las curvas de equilibrio lıquido-vapor en el diagrama de fases
para las variables presion y temperatura, para sistemas bulk de argon y de agua. Los
calculos con argon se llevaron a cabo con un potencial de Lennard-Jones, mientras que
para el agua se utilizo el modelo monoatomico mW [16], y el modelo atomıstico SPC-E
[17]. Aparte se incluyen calculos de presion de vapor de clusters de agua, tema que sera
ampliado y visto en mayor detalle en el capıtulo 4.
Se realizaron simulaciones de dinamica molecular y Monte Carlo, ambas en el ensamble
gran canonico. Se identificaran estas tecnicas mediante los acronimos GCMD y GCMC,
respectivamente.
3.2. Marco teorico y metodologıa
3.2.1. Ensamble gran canonico
Para una fase condensada en equilibrio con su vapor, las variables de equilibrio que se
conservan a lo largo del sistema son el potencial quımico, la temperatura, y el volumen
total. Es por ello que, si se desea estudiar un sistema de estas caracterısticas con el
objetivo de obtener su potencial quımico y a partir de este la presion de vapor, resulta
conveniente trabajar en el ensamble mas representativo que es en este caso el ensamble
gran canonico, donde las variables fijas en el sistema son potencial quımico, temperatura
y volumen (µ, V, T ).
En el ensamble gran canonico se fija el potencial quımico en la caja de simulacion
mediante el intercambio de partıculas con un reservorio de gas infinito virtual, que no
esta siendo representado explıcitamente. Por lo tanto los movimientos de Monte Carlo en
este ensamble consisten en el agregado o remocion de partıculas de la caja de simulacion
con un cierto criterio. A continuacion se deducira el criterio con el cual se llevan a
cabo los movimientos en este ensamble siguiendo el desarrollo de Frenkel y Smith [15].
Se deducira el criterio de aceptacion para un sistema de N partıculas interactuantes y
luego se ampliara para moleculas.
En el capıtulo 2, ecuacion 2.12, se ha introducido la forma general de la funcion de
particion en el ensamble canonico de un sistema de N partıculas. Si se toma el lımite
clasico, donde las coordenadas espaciales de las N partıculas varıan de manera continua,
Capıtulo 3. Una aproximacion sencilla al equilibrio lıquido-vapor en simulacionesmoleculares: Barrido Gran Canonico (GCS) 43
la sumatoria se sustituye por una integral sobre todas las coordenadas. En particular,
la contribucion a la energıa que proviene de los grados de libertad traslacionales puede
integrarse separadamente, y la ecuacion 2.12 conduce a:
Q(N,V, T ) =1
Λ3NN !
∫ L
0...
∫ L
0d~rNe−βU(~rN ) (3.1)
donde ~rN representa las coordenadas espaciales de las N partıculas, Λ es la longitud de
onda termica, U(~rN ) es la energıa potencial, y L es el lado de la caja de simulacion, que
supondremos cubica. Introduciendo un sistema de coordenadas reducidas ri = Lsi, con
0< si <1, la ecuacion anterior queda
Q(N,V, T ) =V N
Λ3NN !
∫ 1
0...
∫ 1
0d~sNe−βU(~sN ;L) (3.2)
Ahora, se supone que el sistema que se quiere describir consta de dos porciones separadas
por paredes rıgidas, como se muestra en la Figura 3.1, donde solo las partıculas que se
encuentran en el recipiente interior interactuan a traves del potencial U , mientras que
el resto se comporta de manera ideal.
Figura 3.1: Esquema representativo del ensamble gran canonico. Adaptado del librode Frenkel y Smit [15]
.
Entonces se tiene un volumen total Vo, mientras que el volumen encerrado en la caja
pequena es V . El total de partıculas esM , y la cantidad de partıculas en la caja pequena
es N . La funcion de particion total del sistema sera el producto de las funciones de
particion de cada sistema, QVo = QVo−V · QV :
Q(M,N, V, Vo) =V N (Vo − V )M−N
Λ3MN !(M −N)!
∫d~sM−N
∫d~sNe−βU(~sN ;L) (3.3)
Capıtulo 3. Una aproximacion sencilla al equilibrio lıquido-vapor en simulacionesmoleculares: Barrido Gran Canonico (GCS) 44
Notar que la energıa potencial es solo funcion de las partıculas contenidas en el reservorio
pequeno, ya que el resto se considera gas ideal. Cabe aclarar que el sistema en su totalidad
conserva el numero de partıculas (M), por lo que la deduccion del criterio de aceptacion
para este ensamble se realiza a partir de la funcion de particion del ensamble canonico. Si
se permite el intercambio de partıculas entre ambas cajas desde las mismas coordenadas
reducidas de la caja grande a la caja chica la energıa se modifica en U(~sN ) → U(~sN+1),
por lo tanto la funcion de particion debe contemplar todas las posibles distribuciones de
partıculas en los dos subsistemas.
Q(M,N, V, Vo) =
M∑
N=0
V N (Vo − V )M−N
Λ3MN !(M −N)!
∫d~sM−N
∫d~sNe−βU(~sN ;L) (3.4)
Luego, se escribe la densidad de probabilidad de encontrar al subsistema grande con
M−N partıculas en las coordenadas ~sM−N y con el volumen V ′ ≡ Vo−V , y al subsistema
chico con N partıculas en las coordenadas ~sN , con el volumen V. Esto no es mas que el
producto de ambas probabilidades:
N (~sM ;N) =V N (V ′)M−N
Q(M,N, V, Vo)Λ3MN !(M −N)!e−βU(~sN ;L) (3.5)
Si se considera al sistema ideal tiene una densidad ρ y es mucho mas grande que el
interactuante, se tiene que M → ∞, V ′ → ∞, y M/V ′ → ρ. Para un gas ideal el
potencial quımico viene dado por µ = kBT lnΛ3ρ. Entonces para el lımite (M/N) → ∞
la funcion de particion se reescribe
Q(µ, V, T ) =
∞∑
N=0
eβµNV N
Λ3NN !
∫d~sNe−βU(~sN ) (3.6)
donde el reservorio explıcito conteniendo M −N partıculas se ha vuelto implıcito, y solo
tenemos un unico volumen en la expresion, que corresponde a V , el volumen del sistema.
La densidad de probabilidad queda de la forma
Nµ,V,T =eβµNV N
Λ3NN !Q(µ, V, T )e−βU(~sN ) (3.7)
Considerese el movimiento de prueba de mover una partıcula de un volumen a otro. La
cadena de Markov que se genere debe ser simetrica, de forma tal que la probabilidad a
priori de mover una partıcula de V ′ a V debe ser igual que la probabilidad a priori del
movimiento inverso.
Capıtulo 3. Una aproximacion sencilla al equilibrio lıquido-vapor en simulacionesmoleculares: Barrido Gran Canonico (GCS) 45
α(N → N + 1) = α(N + 1 → N) (3.8)
Esto se logra simplemente seleccionando una partıcula al azar de la caja para su re-
mocion, y generando coordenadas al azar para la insercion de una partıcula. De esa
forma la probabilidad de remover la partıcula en un paso es igual a la probabilidad de
que reaparezca en el paso siguiente en la posicion original. Y viceversa, es decir, una
partıcula que se agrego tiene igual probabilidad de ser seleccionada para su remocion en
el siguiente paso. La probabilidad de aceptar el movimiento de prueba vendra dada por
la relacion entre las densidades de probabilidad correspondientes, como se ha presentado
en el capıtulo 2:
acc(N → N + 1) = min
[1,
eβµV
Λ3(N + 1)e−β[U(~sN+1;L)−U(~sN ;L)]
](3.9)
acc(N + 1 → N) = min
[1,
Λ3(N + 1)
eβµVe−β[U(~sN ;L)−U(~sN+1;L)]
](3.10)
Las expresiones anteriores se modifican cuando en lugar de atomos se tienen molecu-
las debido a los grados de libertad internos que estas poseen. La funcion de particion
canonica para un sistema de N atomos viene dada por la ecuacion 3.2 que se muestra
nuevamente en forma mas abreviada:
Q(N,V, T ) =V N
Λ3NN !
∫d~sNe−βU(~sN ;L) (3.11)
Sin embargo en el caso de N moleculas compuestas por M atomos, la ecuacion puede
escribirse de la forma:
Q(N,V, T ) =q(T )NV N
N !
M∏
i=1
∫d~si
Ne−βU(~siN ;L) (3.12)
donde q(T) es la funcion de particion que contiene la integracion sobre el momento del
sistema, que para atomos solo depende de las traslaciones y es igual a Λ−3, pero que
para moleculas incluye tambien los terminos rotacionales y vibracionales.
Queda relacionar el potencial quımico con la presion del sistema. Para esto, como se
supone que el reservorio tiene caracterısticas ideales, lo que interesa es la parte ideal de
la funcion de particion. Se muestra a continuacion la expresion para N atomos primero,
y luego para N moleculas compuestas de M atomos cada una:
Capıtulo 3. Una aproximacion sencilla al equilibrio lıquido-vapor en simulacionesmoleculares: Barrido Gran Canonico (GCS) 46
Q(N,V, T ) =V N
Λ3NN !(3.13)
Q(N,V, T ) =q(T )NV N
N !
[M∏
i=1
∫d~sie
−βU intra(~si)
]N(3.14)
Donde en ambos casos se han eliminado las interacciones entre partıculas, pero para las
moleculas se han conservado las intramoleculares.
La energıa libre de Hemholtz se relaciona con la funcion de particion canonica a traves
de
F = −β−1 ln[Q(N,V, T )] (3.15)
y el potencial quımico se obtiene derivando con respecto a N
µ =
(∂F
∂N
)
V ;T
= −β−1ln
[Q(N + 1, V, T )
Q(N,V, T )
](3.16)
El potencial quımico para el caso de atomos es simplemente µ = kBT ln(Λ3ρ), y como
se esta suponiendo comportamiento ideal, P = ρkBT , con lo cual se tiene:
µ = kBT ln(Λ3) + kBT ln(P/kBT )
µ = µoid.gas + kBT ln(P/kBT )(3.17)
donde µoid.gas es el estado de referencia del gas ideal para partıculas monoatomicas.
Reemplazando en el criterio de aceptacion el potencial quımico dado en esta ultima
ecuacion, se obtiene:
acc(N → N + 1) = min
[1,
βPV
(N + 1)e−β[U(~sN+1;L)−U(~sN ;L)]
](3.18)
acc(N + 1 → N) = min
[1,N + 1
βPVe−β[U(~sN ;L)−U(~sN+1;L)]
](3.19)
En el caso de moleculas el criterio de aceptacion se obtiene a partir de la funcion de
particion molecular, resultando una expresion mas compleja. El potencial quımico viene
dado por
Capıtulo 3. Una aproximacion sencilla al equilibrio lıquido-vapor en simulacionesmoleculares: Barrido Gran Canonico (GCS) 47
µ = µoid.gas + kBT ln(P/kBT ) (3.20)
donde µoid.gas es
µoid.gas = −kBT ln[q(T )] + µointra
= −kBT ln[q(T )]− ln
[M∏
i=1
∫d~sie
−βU intra(~si)
](3.21)
y el criterio de aceptacion queda
acc(N → N + 1) = min
[1,e−βµo
intraV q(T )
(N + 1)eβµe−β[U(~sN+1;L)−U(~sN ;L)]
](3.22)
acc(N + 1 → N) = min
[1,
(N + 1)
e−βµointraV q(T )
e−βµe−β[U(~sN ;L)−U(~sN+1;L)]]
(3.23)
Como se ve, estas dos ultimas expresiones no son de mucha utilidad pues el criterio de
aceptacion requiere informacion que no siempre es accesible, y que compete al estado
de referencia de la molecula en cuestion. Por esto, la salida mas sencilla es trabajar
con presiones, y de esa manera se recuperan exactamente las mismas condiciones de
aceptacion y rechazo que valen para partıculas monoatomicas, ecuaciones 3.18 y 3.19.
Las expresiones en funcion de la presion son exactamente iguales para moleculas y para
atomos, pues no es necesaria ninguna referencia sobre las caracterısticas de la partıcula
en el reservorio de gas. Toda informacion del estado de referencia ha desaparecido, lo
cual es de esperar pues la presion de una sustancia ideal es solo funcion de su densidad
y temperatura. Si por alguna razon no es correcto considerar ideales a las partıculas en
fase gaseosa a unas dadas condiciones de trabajo, en vez de alimentar al algoritmo con
la presion, es posible hacerlo con la fugacidad, f = ΦP , donde Φ es el coeficiente de
fugacidad.
El esquema que se presenta se realiza comunmente como un paso de un programa ge-
neral de Monte Carlo donde junto con la remocion e insercion de partıculas, se realizan
movimientos de las mismas dentro de la caja de simulacion. Esto da un total de tres
operaciones sobre las partıculas (insercion, remocion, desplazamiento), todas equiproba-
bles y reversibles de manera tal de asegurar el muestreo correcto del espacio de las fases.
Tambien es posible acoplar este tipo de muestreo a dinamicas moleculares, de forma que
el movimiento de las partıculas se hace a traves del esquema de dinamica molecular, y la
Capıtulo 3. Una aproximacion sencilla al equilibrio lıquido-vapor en simulacionesmoleculares: Barrido Gran Canonico (GCS) 48
remocion e insercion a traves del esquema de Monte Carlo. La condicion suficiente para
un correcto acoplamiento de ambas tecnicas es la reversibilidad del esquema de dinamica
y de Monte Carlo. Esto esta asegurado pues el algoritmo de Verlet es reversible.
3.2.2. Aspectos tecnicos de las simulaciones
Las simulaciones de GCMD fueron llevadas a cabo con una version del software de codigo
abierto LAMMPS [18], que fue modificada en esta tesis para realizar simulaciones en el
ensamble gran canonico utilizando el potencial de Stillinger-Weber o de Lennard-Jones.
Las simulaciones de GCMC se realizaron con el software de codigo abierto Towhee
[19]. Todas las simulaciones, tanto GCMD como GCMC, fueron realizadas en cajas
de simulacion conteniendo un slab, de argon o agua, o bien un cluster de esta ultima
sustancia, como se muestra en la Figura 3.2. Se entiende por slab un sistema que es
discontinuo en alguna de las dimensiones de la caja, pero es homogeneo en las otras
dos, exponiendo de este modo un par de superficies. Si el slab tiene las dimensiones
adecuadas, permite recuperar propiedades de bulk. Se aplicaron condiciones periodicas
de contorno en las tres dimensiones, y para las interacciones de Lennard-Jones un cutoff
de 7σ en el caso del argon, o de la mitad de la caja de simulacion en la dimension x o
y para el caso del agua SPC-E. Ademas, para este modelo se trataron las interacciones
coulombicas de largo alcance mediante el metodo de sumas de Ewald [15]. En el caso de
agua monoatomica mW el cutoff esta definido intrınsecamente en el potencial y es de
4.3 A.
Figura 3.2: Esquema modelo de los sistemas estudiados. Izquierda: gota en una capade simulacion. Derecha: “slab” de partıculas, permite reproducir propiedades de bulken presencia de una interfase.
Para las simulaciones GCMD, el movimiento de las partıculas se consigue integrando
las ecuaciones de Newton mediante el algoritmo de Verlet con un time-step de 5 fs.
La temperatura se mantiene constante mediante el termostato de Nose-Hoover, y se
controla el potencial quımico mediante la insercion o remocion de partıculas de la caja de
simulacion, utilizando el criterio de aceptacion estandar para Monte Carlo gran canonico
Capıtulo 3. Una aproximacion sencilla al equilibrio lıquido-vapor en simulacionesmoleculares: Barrido Gran Canonico (GCS) 49
[15, 20] segun ha sido discutido en la seccion precedente. En estos esquemas hıbridos
de dinamica molecular con insercion o remocion de partıculas, la relacion entre pasos
de Monte Carlo y dinamica molecular, GC/MD, es un parametro a ajustar, lo cual se
realiza intentando que este cociente sea lo suficientemente pequeno como para permitir
la evolucion temporal del sistema, y a la vez suficientemente grande para alcanzar el
potencial quımico deseado en el tiempo de simulacion [21, 22]. Valores utilizados en
bibliografıa rondan entre 20 y 100 [21-23]. Para estas simulaciones se eligio un cociente
de 20, con el cual se obtuvo resultados que reprodujeron resultados en distintos sistemas
presentes en bibliografıa, lo que se mostrara mas adelante en este capıtulo.
Las simulaciones de Monte Carlo gran canonico (GCMC) consisten en desplazamientos,
rotaciones, inserciones o remociones equiprobables. La magnitud del desplazamiento y
la rotacion se ajusta durante la simulacion para lograr un porcentaje de aceptacion
del 50%. Estas simulaciones se realizaron utilizando el programa Towhee [19]. En este
software el criterio para agregar o quitar una partıcula de la caja de simulacion se basa
en el potencial quımico, sin hacer una conexion directa con la presion. Dicha conexion
puede establecerse a partir de la relacion entre el potencial quımico y la presion por la
ecuacion 3.20, que se reescribe a continuacion:
µ = µoid.gas(T ) + kBT ln(Pφ(P )/kBT ) (3.24)
donde se ha agregado el coeficiente de fugacidad φ, permitiendo considerar casos en los
que el reservorio no se comporta de forma ideal.
La imposibilidad de conocer el potencial quımico de referencia (µoid.gas) que utiliza el
programa Towhee dificulta obtener la presion a partir del potencial quımico. Para salvar
esto y poder expresar los resultados de las distintas simulaciones GCMC en funcion de
la presion, que es una magnitud independiente del estado de referencia, se lleva a cabo
el siguiente procedimiento: se realiza una simulacion en el ensamble isotermico-isobarico
(NPT) a una presion determinada PNPT , durante la que se evalua el potencial quımico
(µNPT ) por algun metodo con el que cuenta el programa, por ejemplo, el metodo de
insercion de Widom. De esta forma se pueden plantear dos ecuaciones: una para una
simulacion NPT de la cual se conoce tanto la presion (PNPT ) como el potencial quımico
(µNPT ), y otra µV T (GCMC) de la cual se conoce solo el potencial quımico (µGCMC):
µNPT = µoid.gas(T ) + kBT ln(PNPTφ(PNPT )/kBT )
µGCMC = µoid.gas(T ) + kBT ln(PGCMCφ(PGCMC)/kBT )
(3.25)
Capıtulo 3. Una aproximacion sencilla al equilibrio lıquido-vapor en simulacionesmoleculares: Barrido Gran Canonico (GCS) 50
Sustrayendo ambas ecuaciones,
PGCMC =φ(PNPT )
φ(PGCMC)PNPT e
µGCMC−µNPT
kBT (3.26)
Si ambas presiones son muy cercanas, o si se consideran gases ideales, el cociente
φ(PNPT )/φ(PGCMC) puede tomarse igual a 1, y de este modo puede calcularse PGCMC .
3.3. Resultados y Discusion
3.3.1. Breve descripcion del esquema GCS
De acuerdo a este protocolo, para obtener la presion de vapor en sistemas que presen-
tan interfaces, es necesario realizar distintas simulaciones en el ensamble gran canonico,
cada una a otro potencial quımico, pero en torno a un valor de µ que se presupone el de
equilibrio. De allı el nombre en ingles Grand Canonical Screening y el acronimo GCS,
o barrido gran canonico en espanol. Este procedimiento puede practicarse tanto en el
contexto de GCMC como en el de GCMD. La evolucion del algoritmo gran canonico en
presencia de la interfase produce el llenado o el vaciado de la caja de simulacion (conden-
sacion o evaporacion), dependiendo de si el potencial quımico esta, respectivamente, por
encima o por debajo del potencial quımico de equilibrio. De esta forma, en una primera
aproximacion se puede identificar el potencial quımico de equilibrio como el valor medio
entre el maximo µ para el cual la caja de simulacion se vacıa, y el mınimo µ para el cual
se llena. El metodo se puede aplicar en principio a interfaces de cualquier geometrıa.
En lo que resta de este capıtulo se realiza un examen detallado de este procedimiento,
con enfasis en la descripcion de interfases planas. En el capıtulo 4 se explora con mayor
detalle su aplicacion a sistemas con curvatura.
3.3.2. Agua SPC-E
Mediante el esquema GCS se calculo de la presion de vapor del agua SPC-E a 300 K
en una simulacion GCMC utilizando el programa Towhee [19]. A esta temperatura la
fase gaseosa puede ser considerada ideal [24-27]. Para determinar la presion de vapor se
realizaron simulaciones de un slab de 140 moleculas de agua en una caja de simulacion
de 1.5 x 1.5 x 55.5 nm3, donde la dimension mas grande corresponde a la direccion
perpendicular a la interfase. En la Figura 3.3 se puede apreciar la evolucion del numero
de partıculas en el sistema respecto al numero de pasos de Monte Carlo. El sistema
pasa de la evaporacion a la condensacion entre las presiones de 7.4 mbar y 8.8 mbar,
Capıtulo 3. Una aproximacion sencilla al equilibrio lıquido-vapor en simulacionesmoleculares: Barrido Gran Canonico (GCS) 51
dando ası una presion de equilibrio de 8.1 ± 0.7 mbar (esta incerteza se puede dismi-
nuir explorando dentro del rango 7.4-8.8 mbar). Este resultado concuerda con el valor
reportado en bibliografıa por Liu y Monson usando el ensamble de Gibbs, de 7.65 ± 0.38
mbar para el agua SPC-E a 300 K [28]. Otros calculos menos recientes para la presion
de vapor del modelo SPC-E a traves del ensamble de Gibbs, realizados por Errington
y Panagiotopoulos, estimaron un valor de 10 mbar [29]. Cabe notar que los campos de
fuerza de agua mas comunes no fueron ajustados para reproducir la presion de vapor,
y por lo general no lo predicen correctamente. Los resultados de SPC-E corresponden a
menos de un tercio del valor experimental.
Num
ero
de M
olec
ulas
Pasos de Monte Carlo
Figura 3.3: Numero de moleculas de agua SPC-E en funcion del paso de GCMC paraun sistema que expone dos interfases planas lıquido-vapor. Cada curva corresponde auna presion diferente que se indica en mbar para aquellos casos cercanos a la condicionde equilibrio. Para presiones menores o iguales a 7.41 mbar el numero de moleculaseventualmente decae a cero, mientras que para valores mayores a 8.78 mbar la faselıquida crece y ocupa toda la caja de simulacion.
3.3.3. Argon
Como validacion adicional se obtuvo la presion de vapor para el argon a diferentes
temperaturas, recreando su curva de equilibrio lıquido-vapor. Las simulaciones en este
caso fueron de GCMD con el programa LAMMPS. Se simularon 4096 atomos de argon
en una caja de simulacion de 4.8 x 4.8 x 30 nm3. En estos casos la fase gaseosa no puede
ser considerada ideal por encima de 90 K, por lo que las presiones debieron ser corregidas
por sus coeficientes de fugacidad.
Los coeficientes de fugacidad se calculan a una temperatura dada a partir de la siguiente
expresion [30]:
Capıtulo 3. Una aproximacion sencilla al equilibrio lıquido-vapor en simulacionesmoleculares: Barrido Gran Canonico (GCS) 52
ln[φ(P )] =
∫ P
0
Z − 1
PdP (3.27)
donde Z es el factor de compresibilidad (Z = Vm/Videalm ), que puede obtenerse realizando
sucesivas simulaciones isobaricas a una dada temperatura, y luego integrando segun la
formula 3.27. Para estimar los coeficientes de fugacidad, presentados en la Tabla 3.1, se
realizaron simulaciones a 85, 100, 110, y 150 K, obteniendose el grafico de compresibilidad
en funcion de la presion mostrado en la Figura 3.4.
Fact
or d
e co
mpr
esib
ilida
d Z
Presión (bar)
Figura 3.4: Factor de compresibilidad para el modelo de Lennard-Jones en funcion dela presion. Los resultados se obtuvieron a partir de simulaciones de dinamica molecularen el ensamble isotermico-isobarico (N,P,T).
Tabla 3.1: Presion de vapor (Pv) y coeficientes de fugacidad (φ) para Argon a diferentestemperaturas
T (K) Pv (bar) φ
85 0.678 ± 0.003 0.98
100 2.9 ± 0.3 0.95
110 5.7 ± 0.3 0.92
150 40.6 ± 1 0.74
Los resultados para la presion de vapor se muestran en la Figura 3.5, junto con los
datos experimentales y de simulaciones de otros grupos [13, 31]. Los resultados de las
simulaciones GCMD exhiben muy buena concordancia con los valores reportados por
Panagiotopoulos et al.[13].
Capıtulo 3. Una aproximacion sencilla al equilibrio lıquido-vapor en simulacionesmoleculares: Barrido Gran Canonico (GCS) 53
experimental
Panagiotopoulos
Este trabajo
Al-Matar
Figura 3.5: Presion de vapor para un sistema bulk de argon en funcion de la inversa dela temperatura (en unidades reducidas). P ∗ = Pσ3/ǫ; T ∗ = kBT/ǫ; σ y ǫ corresponden alos parametros de Lennard-Jones. Los datos de Panagiotopoulos [31] y de Al-Matar [13]corresponden a simulaciones en el ensamble de Gibbs. La curva experimental muestrala regresion de Drii y Rabinovich [32].
3.3.4. Presion de vapor para el modelo mW: simulaciones
Se calculo la presion de vapor del modelo de agua mW siguiendo la misma metodologıa
utilizada para el argon. Se simulo un slab de 4000 partıculas de agua mW, que expone
dos caras al vacıo en una caja de 4.9 x 4.9 x 8.6 nm3, aplicandose condiciones periodicas
de contorno en las 3 dimensiones. En la Figura 3.6a se presenta la evolucion temporal
del numero de partıculas para distintos valores de µ. Para identificar µeq se grafico el
cambio en el numero de partıculas por unidad de tiempo (dN/dt) para los distintos µ.
Dicho cambio es aproximadamente constante dentro de los 100 ps iniciales de simulacion,
y de esta manera es posible asociar µeq con el potencial quımico para el cual dN/dt=0
(ver Figura 3.6a).
Capıtulo 3. Una aproximacion sencilla al equilibrio lıquido-vapor en simulacionesmoleculares: Barrido Gran Canonico (GCS) 54
0 100000 200000 300000 400000 500000
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
0.45 mbar
0.5 mbar
0.55 mbar
Pasos de dinámica
Núm
ero
de p
art
ícula
s (
N)
-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
-0,6
-0,5
-0,4
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
0,1
Velo
cid
ad d
e lle
nado (
N/p
aso)
Presión (mbar)
0,4 0,5 0,6-0,010
-0,008
-0,006
-0,004
-0,002
0,000
0,002
0,004
0,006
Figura 3.6: (a) Evolucion del numero de partıculas (N) en funcion del tiempo parasimulaciones GCMD de agua (modelo mW) exponiendo una interfase lıquido-vaporplana a distintos potenciales quımicos. El paso de integracion temporal es de 5 fs. Elvalor de µ se vario para barrer una serie de presiones desde 0.001 mbar (linea negra)hasta 0.6 mbar (celeste claro). (b) Velocidad de llenado en funcion de la presion. Lasdos fases estan en equilibrio termodinamico cuando dN/dt = 0, lo cual corresponde auna presion de 0.5 mbar. El inset agranda la zona cercana a 0.
Dentro de la aproximacion de gases ideales el valor de µeq obtenido corresponde a una
presion de vapor P0=0.486 mbar, que resulta ser dos ordenes de magnitud menor que
el correspondiente valor experimental de 31.6 mbar. Esta diferencia puede ser enten-
dida conceptualmente por la ausencia de grados de libertad rotacionales en el modelo
mW, cuya consecuencia es una entropıa reducida con respecto al agua experimental o a
otro modelos atomısticos. Esta reduccion en la entropıa debe tener mas peso en la fase
gaseosa que en la lıquida, donde las rotaciones estan de por si impedidas. Esto es un
fenomeno general de los modelos coarse-grained y genera una reduccion en el cambio
de energıa libre desde la fase condensada a la gaseosa que se traduce en una dismi-
nucion de la presion de vapor. Como resultado de nuestras simulaciones de GCMD a
distintas temperaturas es posible construir la curva de equilibrio lıquido-vapor, Figura
3.7, mostrando que el modelo mW responde a la ecuacion de Clapeyron-Clausius con
una entalpıa de vaporizacion de 10.60 kcal/mol. Este resultado esta en concordancia
con el valor experimental de 10.52 kcal/mol a 298 K, y con el valor reportado para el
modelo mW de 10.65 kcal/mol, en el cual ∆Hvap se obtuvo por una tecnica totalmente
independiente de la presente, a partir de dinamica molecular en el ensamble canonico
[16].
Capıtulo 3. Una aproximacion sencilla al equilibrio lıquido-vapor en simulacionesmoleculares: Barrido Gran Canonico (GCS) 55
Figura 3.7: Logaritmo de la presion de vapor (en mbar) en funcion de la inversa de latemperatura para agua mW. El modelo responde a la ecuacion de Clapeyron-Clausiuscon una entalpıa de vaporizacion de 10.60 kcal/mol, muy cercana a la experimental.
3.3.5. La presion de vapor del modelo mW: analisis termoestadıstico
En la seccion anterior se explico la diferencia de dos ordenes de magnitud en la presion
de vapor existente entre el modelo mW y el agua experimental de un modo concep-
tual, justificando cualitativamente la diferencia en los grados de libertad del modelo
con respecto al agua real. A continuacion se ampliara este razonamiento y se discutira
cuantitativamente.
Es una practica comun tomar cualquier funcion termodinamica X y, en el caso de que
se esten describiendo sistemas no ideales, separarla en dos contribuciones: un termino
ideal, y uno de exceso que contiene todas las desviaciones de la idealidad. De esta forma
X = Xid +Xxs. En lo que sigue las magnitudes son intensivas expresadas por mol, pero
se ha omitido la clasica barra (X) para no cargar la notacion. Si se quiere describir
la energıa libre de un sistema puro, µ = H − TS, se pueden dividir las contribuciones
entropicas en ideales (id) y de exceso (xs), y ası para el agua lıquida (L) atomıstica o
experimental, tenemos:
µexpL = HexpL − TSexp
L = HexpL − T (Sexp
id−tr(ρ, T ) + Sexpid−rot(T ) + Sexp
id−vib(T ) + Sexpxs ) (3.28)
Se ve que la descripcion en este caso posee todos sus grados de libertad: traslaciones (tr),
rotacionales (rot), y vibracionales (vib). Haciendo un simple analisis de la contribucion
de cada uno de estos terminos se puede afirmar que en el rango de trabajo, de 278
K a 400 K, el aporte de la entropıa vibracional del agua es despreciable. Para esto se
Capıtulo 3. Una aproximacion sencilla al equilibrio lıquido-vapor en simulacionesmoleculares: Barrido Gran Canonico (GCS) 56
muestran las distintas funciones de la entropıa segun consideraciones de termodinamica
estadıstica [33]:
Sid−tr = kB ln
[(2πmkBT
h2
)3/2 e5/2
ρ
](3.29)
Sid−rot = kB ln
[π1/2
σ
(T 3e3
ΘAΘBΘC
)1/2]
(3.30)
Sid−vib = kB
3n−6∑
i=1
[Θi/T
eΘi/T − 1− ln
(1− e−Θi/T
)](3.31)
donde los distintos Θx corresponde a temperaturas caracterısticas, ya sea para los grados
de libertad rotacionales (ΘA,B,C) o para los modos vibracionales (Θi). Cabe notar que la
unica entropıa ideal que posee informacion sobre la fase en la que se encuentra el sistema
es la traslacional, a traves de la dependencia con la densidad. La Tabla 3.2 presenta los
datos necesarios para calcular estas entropıas. Los valores mismos de las contribuciones
entropicas calculados segun las ecuaciones anteriores en los extremos de temperatura se
exhiben en la Tabla 3.3.
Tabla 3.2: Densidades y temperaturas caracterısticas para los distintos grados delibertad del agua. Fuente: http://cccbdb.nist.gov/default.htm.
278 K 400 K
ρ1(M) 55.56 52.04
ΘA (K) 0.4
ΘB (K) 0.2
ΘC (K) 0.13
Θ1 (K) 5264
Θ2 (K) 2295
Θ3 (K) 5406
1:Densidad de agua liquida a la presion de saturacion a la temperatura indicada
Capıtulo 3. Una aproximacion sencilla al equilibrio lıquido-vapor en simulacionesmoleculares: Barrido Gran Canonico (GCS) 57
Tabla 3.3: Entropıas ideales para el agua estimadas en base a la termodinamica es-tadıstica.
278 K 400 K
Sid−tr (kcal K−1mol−1) 20.1 21.3
Sid−rot (kcal K−1mol−1) 24.0 25.1
Sid−vib (kcal K−1mol−1) 0.004 0.04
Esto muestra que en el rango de temperaturas de interes, la entropıa vibracional es
despreciable y por lo tanto puede no considerarse en la ecuacion 3.28. Es posible realizar
el mismo analisis sobre cualquier modelo de agua teniendo en cuenta las particularidades
del mismo. Por ejemplo, el modelo mW, al tratarse de una representacion coarse-grained,
no posee rotaciones ni vibraciones, y las traslaciones ideales son iguales a las del agua
real, pues solo dependen de la masa y densidad del sistema que el modelo mW representa
correctamente. Entonces tenemos que para la fase lıquida (L):
µmWL = HmW
L − TSmWL = HmW
L − T (SmWid−tr(ρ, T ) + SmW
xs ) (3.32)
Por otro lado para el agua gaseosa (G) considerada ideal, el potencial quımico viene
simplemente dado por
µexpG = HexpG − TSexp
G = HexpG − T (Sexp
id−tr(ρ, T ) + Sexpid−rot(T ))
µmWG = HmW
G − TSmWG = HmW
G − T (SmWid−tr(ρ, T ))
(3.33)
donde directamente se ha despreciado el aporte de la entropıa vibracional. Si en la
contribucion ideal a la entropıa traslacional se reemplaza la densidad por la presion
(P = ρkBT ), se tiene:
Sid−tr = kB ln
(2πm(kBT )
5/3
h2
)3/2
e5/2
− kB ln(P ) (3.34)
Por conveniencia se llamara S′id−tr al primer termino de la derecha en la ultima ecuacion,
que es el componente de la entropıa traslacional independiente de la densidad de la fase.
Ahora bien, cuando existe equilibrio entre ambas fases es posible igualar los potenciales
correspondientes al gas y al lıquido, obteniendose para el agua experimental y para el
modelo monoatomico, las siguientes relaciones:
Capıtulo 3. Una aproximacion sencilla al equilibrio lıquido-vapor en simulacionesmoleculares: Barrido Gran Canonico (GCS) 58
HexpG −T (S′exp
id−tr(T )+Sexpid−rot(T ))+kBT ln(P
exp) = HexpL −T (Sexp
id−tr(ρ, T )+Sexpid−rot(T )+S
expxs )
(3.35)
HmWG − TS′mW
id−tr(T ) + kBT ln(PmW ) = HmW
L − T (SmWid−tr(ρ, T ) + SmW
xs ) (3.36)
A partir de aquı se puede proseguir al menos de dos formas. En la primera, se desarrolla
la entalpıa, H = Hid + Hxs, donde, si se considera que el agua en la fase gaseosa se
comporta como gas ideal, vale Hid = HG. Teniendo esto en cuenta y restando ambas
ecuaciones se llega a la siguiente relacion:
kBT ln
(P exp
PmW
)= Hexp
xs −HmWxs − T (Sexp
xs − SmWxs ) = µexpxs − µmW
xs (3.37)
donde µxs son los potenciales quımicos de exceso. Como se ve, la diferencia entre las
presiones de vapor de los distintos modelos se entiende por la diferencia en sus potenciales
quımicos de exceso. Si se conocen los potenciales quımicos de exceso, esta ecuacion brinda
una vıa alternativa para estimar la presion de vapor de un modelo monoatomico, que
es posible comparar con los resultados obtenidos mediante el metodo de GCS. De la
literatura puede extraerse el valor experimental estimado para el potencial quımico de
exceso del agua a 298 K, igual a -6.33 kcal/mol [34], mientras que el potencial quımico
de exceso para el modelo mW obtenido por el metodo de insercion de Widom, resulta
-8.63 kcal/mol. A partir de la diferencia entre ambos valores, y teniendo en cuenta que
la presion de vapor experimental del agua a 298 K es 31.6 mbar, se estima mediante la
ecuacion 3.37 una presion de vapor para el modelo mW de 0.68 mbar. Este resultado
es muy cercano al valor de 0.5 mbar que se computo mediante GCS, especialmente si
se advierte que esta diferencia de 0.18 mbar obedece a una diferencia de potenciales
quımicos de apenas 0.25 unidades de kBT , o 0.15 kcal/mol. En otras palabras, el valor
predicho por las simulaciones coincide notablemente con el que se deduce para el modelo
monoatomico siguiendo argumentos termodinamicos.
La segunda manera que permite hacer un analisis para identificar el origen de la dife-
rencia de potenciales quımicos de exceso, µexpxs −µmWxs , responsable de la diferencia entre
las presiones de vapor del agua mW y del agua real, es retomando las ecuaciones 3.35
y 3.36. Teniendo en cuenta que ∆Hvap = HG −HL, y separando los excesos entropicos
en sus respectivas componentes, se reagrupan los terminos a fin de poner en evidencia
el aporte de cada uno en la desviacion de la presion de vapor mW:
Capıtulo 3. Una aproximacion sencilla al equilibrio lıquido-vapor en simulacionesmoleculares: Barrido Gran Canonico (GCS) 59
kBT ln
(P exp
PmW
)= −∆Hexp
vap +∆HmWvap − T (Sexp
xs−tr − SmWxs−tr)− TSexp
xs−rot (3.38)
La diferencia entre las entalpıas de vaporizacion es practicamente cero, pues el modelo
esta parametrizado para reproducir esta propiedad. En particular, ∆Hexpvap=10.52 kcal/-
mol [34] y ∆HmWvap =10.60 kcal/mol, lo que da una diferencia de 0.08 kcal/mol. Por lo
tanto, el origen de la diferencia entre la presion del modelo y la experimental debe ser
entropico.
Las contribuciones entropicas de exceso pueden obtenerse a partir de las funciones de
correlacion. Estas funciones contienen informacion sobre la distribucion espacial de las
partıculas en el sistema, y su magnitud esta relacionada con cuanto se aleja esta distribu-
cion de su valor medio (la densidad ρ) o, lo que es lo mismo, cuanto se aleja la estructura
del fluido de una configuracion completamente azarosa, sin ninguna preferencia orien-
tacional. Una descripcion detallada de la utilidad y propiedades de estas funciones en
la descripcion de sistemas fluidos de partıculas interactuantes puede encontrarse en las
referencias [35, 36].
La funcion de correlacion de orden h para un sistema de N partıculas, g(h)N (~r1, ~r2, ..., ~rh),
donde ~ri son las coordenadas de la partıcula i, esta dada por:
g(h)N (~r1, ~r2, ..., ~rh) =
n(h)N (~r1, ~r2, ..., ~rh)
ρh(3.39)
La funcion n(h)N (~r1, ~r2, ..., ~rh) es la densidad de probabilidad de encontrar simultaneamen-
te un subconjunto de h partıculas en las posiciones ~r1, ~r2, ..., ~rh, y se obtiene integrando
la funcion de densidad de probabilidad del sistema, (N (~r1, ~r2, ..., ~rN ), en las N − h cor-
denadas restantes:
n(h)N (~r1, ~r2, ..., ~rh) =
N !
(N − h)!
∫N (~r1, ~r2, ..., ~rN )d~rh+1, d~rh+2, d~rh+3, ..., d~rN (3.40)
El factor N !/(N −h)! es un termino estadıstico que indica todas las combinaciones posi-
bles de h partıculas indistinguibles en los elementos de volumen d~r1, d~r2, ..., d~rh. El valor
de esta integral a orden cero (h = 0) es 1. A primer orden y si el sistema es isotropico,
n(1)N (~ri) es independiente de la partıcula i que se elija, n
(1)N (~ri) = ρ. La solucion a orden
dos, n(2)N (~ri, ~rj), es de nuevo independiente de la eleccion i, j en sistemas isotropicos, y
para partıculas esfericas depende solo de la distancia entre estas rij =| ~ri − ~rj |, dando
lugar a la conocida funcion de distribucion radial, que mide la probabilidad de encontrar
Capıtulo 3. Una aproximacion sencilla al equilibrio lıquido-vapor en simulacionesmoleculares: Barrido Gran Canonico (GCS) 60
una partıcula j a una distancia rij considerando a la partıcula i fija en el seno del fluido.
Para valores grandes de rij , n(2)N (~ri, ~rj) tiende al cuadrado de la densidad, y por lo tanto
g(2)(rij) converge a uno. Existen funciones de correlacion de ordenes superiores, cada
una de las cuales contiene mas informacion sobre el sistema.
De la discusion planteada se rescata que las funciones de correlacion contienen todas las
desviaciones de la idealidad del sistema. Se esta integrando la funcion N (~r1, ~r2, ..., ~rN ),
que es proporcional al factor de Boltzmann (exp(−βU(~rN )) que describe las interacciones
entre las partıculas. De la funcion de correlacion por lo tanto se pueden derivar todas
las propiedades termodinamicas de exceso, y en particular la entropıa. En tal contexto,
las contribuciones a la entropıa de un conjunto de N partıculas que interactuan entre si
pueden separase de acuerdo al orden de interaccion entre ellas:
S = Sid + Sex = Sid + S2 + S3 + ...+ SN (3.41)
Los terminos de idealidad se obtiene directamente de la funcion de particion del sistemas
como se presento anteriormente. Los terminos de orden superior pueden obtenerse de las
funciones de correlacion. Aunque se espera que las contribuciones de ordenes superiores a
dos sean pequenas, no puede asegurarse que sean despreciables. Sin embargo su calculo
plantea tal complejidad que merecerıa un capıtulo aparte [37], y para el analisis que
sigue no se tendran en cuenta. En cuanto a la contribucion a dos cuerpos para sistemas
monoatomicos, puede calcularse segun [37-39]:
S2 = −1
2kBρ
∫g(2)N (r)ln(g
(2)N (r))− g
(2)N (r) + 1 d~r (3.42)
y por lo tanto para obtener la contribucion al exceso de la entropıa a segundo orden
en sistemas monoatomicos solo es necesario conocer la funcion de correlacion radial del
sistema, que puede a su vez obtenerse por medio de tecnicas de difraccion de neutrones
[40] o por simulaciones de dinamica molecular o de Monte Carlo [15, 16].
En el caso de moleculas, la contribucion entropica a segundo orden es un poco mas
compleja, pues estas pueden exhibir distintas orientaciones relativas para una misma
distancia. Por lo cual la funcion de correlacion radial se debe expresar en funcion de
una distribucion de angulos (ωrel), que describa la orientacion relativa de las moleculas;
ver por ejemplo referencias [38, 39] para el agua. La funcion de correlacion radial puede
factorizarse de esta forma:
g(r, ωrel) = g(r)g(ωrel | r) (3.43)
Capıtulo 3. Una aproximacion sencilla al equilibrio lıquido-vapor en simulacionesmoleculares: Barrido Gran Canonico (GCS) 61
donde g(ωrel | r) hace referencia a las distintas orientaciones accesibles a un dado r. Por
lo tanto la entropıa a segundo orden puede expresarse como una suma de entropıas:
S2 = S2−tras + S2−orient (3.44)
donde S2−tras es la entropıa asociada a traslaciones, que tiene la misma expresion que
para partıculas monoatomicas (ecuacion 3.42, y por lo tanto ese termino puede asociarse
a una entropıa de exceso traslacional a segundo orden. S2−orient esta asociada a la orien-
tacion de estas moleculas, y puede interpretarse como una entropıa de exceso rotacional
a segundo orden.
A partir de las funciones de correlacion se obtiene para el agua experimental y para el
modelo mW, respectivamente, Sexp2−tras = -2.96 cal/molK y SmW
2−tras= -2.64 cal/molK. Es
razonable suponer que el tercer termino de la derecha de la ecuacion 3.38 puede aproxi-
marse a partir de las contribuciones a orden dos, T (Sexptras−S
mWtras ) ≈ T (Sexp
2−tras−SmW2−tras)
= -0.10 kcal/mol. En ese caso, sumando este resultado a la diferencia entre las entalpıas
de vaporizacion, se obtiene que las contribuciones entalpicas y entropicas de traslacion en
la ecuacion 3.38 alcanzan solo 0.2 kcal/mol, mientras que el termino kBT ln(PmW /P exp)
es aproximadamente 2.44 kcal/mol. De esta manera, la mayor contribucion debe provenir
de la entropıa rotacional, S2−orient, lo que lleva a la interpretacion conceptual planteada
anteriormente. En sıntesis, podemos decir que en el agua real el aumento en la entropıa
traslacional asociada a la transicion lıquido-vapor, es comparable al proveniente de la
ganancia en entropıa rotacional. En el modelo mW, en cambio, solo existe la ganancia
traslacional, por lo tanto la tendencia de las partıculas de agua mW a pasar a la fase
vapor resultara menor que para un modelo atomıstico o que para el agua real.
3.3.6. Precision del Metodo
El metodo GCS permite en principio reducir las incertezas en la presion de vapor tanto
como se desee, simplemente llevando a cabo un gran numero de simulaciones a diferentes
potenciales quımicos en un rango cada vez mas acotado. Se discutira a continuacion el
significado y las limitaciones practicas de tal afirmacion. La precision en la determinacion
de µeq se puede incrementar explorando potenciales quımicos que acoten progresivamente
al potencial quımico de equilibrio real, que es desconocido. Sin embargo, a medida que
µ se acerca a µeq la relacion entre inserciones y remociones exitosas de partıculas tiende
a 1, y por lo tanto el tiempo de simulacion tiene que extenderse para que se revele el
destino final del sistema hacia la condensacion o evaporacion. La figura 3.8, que muestra
el numero de partıculas en funcion del tiempo en simulaciones GCMD para un slab de
Capıtulo 3. Una aproximacion sencilla al equilibrio lıquido-vapor en simulacionesmoleculares: Barrido Gran Canonico (GCS) 62
agua, ejemplifica este comportamiento. El sistema esta compuesto de 4102 partıculas de
mW, y la caja posee dimensiones de 7 × 7 × 10 nm3. Se realizo mas de una docena de
simulaciones a diferentes presiones, dentro de un rango de ±10% de lo que se estima es
la presion de equilibrio del sistema.N
úmer
o de
par
tícul
as (
N)
tiempo (ns)
Figura 3.8: Numero de partıculas N en funcion del tiempo en una simulacion GCMDpara un slab de moleculas de agua mW para distintas presiones cerca del valor de equi-librio. La lınea horizontal de trazos indica el N inicial (4102), y las lıneas punteadasdelimitan el rango de ±20% alrededor de este valor. La leyenda indica las correspon-dientes presiones en unidades de mbar×100.
Se observa que a medida que µ se acerca al valor de equilibrio la insercion y remocion
de partıculas se vuelve mas balanceada, y N fluctua alrededor del valor inicial por ma-
yores perıodos de tiempo. En estos casos, para decidir si el sistema evoluciono hacia la
evaporacion o la condensacion sin prolongar excesivamente el tiempo de simulacion, es
posible fijar un criterio en terminos de cuanto se aparta N de su valor inicial. En otras
palabras, si N crece por encima del valor inicial mas alla de cierto lımite, se establece
que la presion es mayor a la de equilibrio, y viceversa. En particular, una variacion del
20% parece ser una cota lo suficientemente estricta para detectar el apartamiento del
equilibrio en una u otra direccion, siendo que en la totalidad de las simulaciones efectua-
das, nunca se ha observado que la tendencia se revirtiera una vez superado este lımite.
Claramente, cuanto mas cercana es la presion de la simulacion a la que corresponde al
equilibrio, mayor es el tiempo requerido para que el numero de partıculas se eleve por
encima o decaiga por debajo de esta ventana. Se puede establecer ası una conexion entre
el tiempo de simulacion y la incerteza en la estimacion de Pv. Aplicando este criterio se
obtiene la Figura 3.9, que muestra la dependencia del error con el tiempo de simulacion.
Simulaciones de 5 ns poseen una incertidumbre de 3%, comparables con las informadas
con el metodo del ensamble de Gibbs [13, 28, 31].
Capıtulo 3. Una aproximacion sencilla al equilibrio lıquido-vapor en simulacionesmoleculares: Barrido Gran Canonico (GCS) 63
% e
rror
en P
v
Tiempo de simulación (ns)
Figura 3.9: Incerteza en la determinacion de la presion de vapor para el modelo mWa 298 K, en funcion del tiempo de muestreo en simulaciones GCMD. Los datos seobtuvieron de las curvas que se muestran en la Figura 3.8.
Este error puede ser reducido mediante simulaciones de mayor duracion. Sin embargo,
la Figura 3.9 sugiere que serıa extremadamente costoso tener incertezas por debajo del
1%, y por lo tanto este valor puede ser tomado como el lımite nominal de la precision
del metodo para este sistema en particular. Por supuesto que el error final del metodo
dependera del modelo, y de la temperatura. La Tabla 3.4 presenta un analisis similar
al anterior pero para un slab de argon a dos temperaturas diferentes, la mayor de ellas
en la cercanıa del punto crıtico. Se incluyen los datos obtenidos mediante el ensamble
de Gibbs, extraidos de la referencia [13]. Los errores que se muestran en la Tabla 3.4 se
obtuvieron con tiempos de muestreo de 3 ns. En estas condiciones la precision alcanzada
por el metodo GCS es mayor que aquella que se alcanza usando el ensamble de Gibbs,
pero menor a la de otras tecnicas mas sofisticados como TMMC (Transition Matrix
Monte Carlo), con la que se han reportado errores por debajo del 0.2% [41].
Tabla 3.4: Potencial quımico de equilibrio (µeq, en kcal/mol) y presion de vapor (Pv,en bar) con sus correspondientes errores, calculados para un fluido de Lennard-Jones.
GCS, este trabajo
T (K) µeq % error Pv % error
85 -2.2540±0.0006 0.03 0.678±0.002 0.37
150 -3.268±0.007 0.23 41±1 2.5
Monte Carlo en el ensamble de Gibbs [13]
T (K) Pv % error
90 1.0±0.1 13
150 42±4 8.9
Capıtulo 3. Una aproximacion sencilla al equilibrio lıquido-vapor en simulacionesmoleculares: Barrido Gran Canonico (GCS) 64
Conforme la temperatura se acerca al punto crıtico, las fluctuaciones en N se vuelven
mas grandes. En las simulaciones a 150 K se observan regiones donde existen trayectorias
cruzadas que violan el comportamiento esperable. Por ejemplo, se observa evaporacion
a un potencial quımico µ1 mayor a otro µ2 que lleva a condensacion. Esto produce una
incerteza en Pv de alrededor de dos ordenes de magnitud mas grande que la que se
obtiene a 85 K. Sin embargo, como la presion de vapor crece exponencialmente con la
temperatura, los errores relativos terminan difiriendo en menos de un factor diez. Esta
misma tendencia, aunque menos exagerada, puede observarse en las simulaciones con el
ensamble de Gibbs (ver Tabla 3.4).
3.3.7. Presion de vapor de una nanogota de agua
Se aplico la metodologıa GCS para determinar la presion de vapor de clusters de 94
moleculas de agua, empleando los potenciales SPC-E (simulaciones GCMC) y mW (si-
mulaciones GCMD) a 300K. Se calculo el radio de estos clusters, por un metodo que
se especificara en el proximo capıtulo, siendo en ambos casos 8.69 A. En la Figura 3.10
se muestra la evolucion del numero de moleculas en funcion de los pasos de simulacion
para distintas presiones. Los resultados se presentan relativos a la presion de vapor para
el sistema bulk (que denotaremos P0) del modelo SPC-E o mW segun corresponda. En
este contexto el cociente de presiones da 3.1±0.1 y 2.9±0.1 para SPC-E y mW respecti-
vamente. El acuerdo entre ambos valores muestra que la desviacion en P0 que se observa
en el modelo mW no afecta el cociente P/P0 para la nanogota.
Núm
ero
de p
artíc
ulas
(N)
Núm
ero
de p
artíc
ulas
(N)
pasos de MD pasos de MC
Núm
ero
de p
artíc
ulas
(N)
Figura 3.10: Numero de moleculas de agua en funcion de los pasos de simulacion paraun cluster de 94 moleculas. Se muestran resultados para los modelos mW (izquierda) ySPC-E (derecha) a distintas presiones relativas. Si consideramos la presion de vaporpara la fase bulk de cada modelo, los resultados en terminos de presion relativa sonP/P0=2.9±0.1 y 3.1±0.1 para mW y SPC-E respectivamente. Los valores de la presionde vapor en terminos relativos por encima y debajo de la de equilibrio estan marcadossobre las curvas.
Capıtulo 3. Una aproximacion sencilla al equilibrio lıquido-vapor en simulacionesmoleculares: Barrido Gran Canonico (GCS) 65
La ecuacion de Kelvin proporciona una relacion entre la presion de vapor de un agregado
y su radio de curvatura, r.
lnPv
P0=
2γV l
rRT(3.45)
donde P0 es la presion de vapor del sistema bulk, γ es la tension superficial, V l es el
volumen especıfico de la fase condensada, R es la constate de los gases ideales, y T es
la temperatura. Para gotas muy pequenas, de solo unos nanometros de diametro, los
efectos de curvatura sobre la tension superficial comienzan a ser importantes. Tal como
se ha discutido en el capıtulo 1, esto se puede tener en cuenta mediante la ecuacion de
Tolman [42]:
γ
γ0=
1
1 + 2δ/r(3.46)
siendo γ0 la tension superficial para una interfase sin curvatura o plana, y δ un parame-
tro particular de cada fluido conocido como la longitud de Tolman [43]. Originalmente
Tolman propuso un valor de δ de 1 A para el agua; las estimaciones actuales han arro-
jado valores cercanos a esta propuesta original [44, 45]. Si se toma en cuenta este valor
y se combinan las ecuaciones 3.46 y 4.4, para el radio correspondiente al cluster de
94 moleculas, se obtiene un resultado teorico para la presion de vapor que concuerda
de excelente manera con el predicho para ambos modelos mediante simulaciones. Los
resultados se resumen en la Tabla 3.5.
Tabla 3.5: Presion de vapor relativa para nanogotas de agua de 94 moleculas obtenidaspor el metodo GCS para los modelos SPC-E y mW. Se compara con el resultado de laecuacion de Kelvin y la correccion de Tolman.
SPC/E mW Kelvin eq. Kelvin + Tolman ec.
3.1 2.9 3.34 2.95
3.4. Conclusiones
En resumen, se ha propuesto un procedimiento de simple implementacion para calcular
la presion de vapor de lıquidos que presentan interfaces planas o curvas. En fases bulk
se puede calcular esta propiedad mediante simulaciones en el ensamble de Gibbs, sin
embargo esta metodologıa no permite calcularla para nanogotas u otros sistemas que
presenten interfaces de geometrıas arbitrarias. Este metodo se puede aplicar a cualquier
Capıtulo 3. Una aproximacion sencilla al equilibrio lıquido-vapor en simulacionesmoleculares: Barrido Gran Canonico (GCS) 66
sistema que exponga una interfaz al vacıo, lo que vale tanto para fases bulk como para
clusters u otras estructuras finitas. Se empleo este esquema para encontrar la presion de
vapor del modelo de agua mW, y se vio que el resultado puede racionalizarse mediante
conceptos de la termodinamica estadıstica, y que el modelo sigue la ley de Clapeyron-
Clausius. La precision del metodo mostro ser comparable a la del ensamble de Gibbs,
con la posibilidad de aumentarse a expensas de tiempo computacional. Finalmente, se
determino la presion de vapor para una nanogota de agua de 1.74 nm de diametro;
el valor obtenido esta en concordancia con el predicho por la ecuacion de Kelvin si se
considera una longitud de Tolman de 1 A.
Una de las aplicaciones mas significativas del esquema GCS serıa el analisis de agregados
de un componente, como se vera en el siguiente capıtulo, pero tambien de clusters bina-
rios o ternarios que juegan un papel central en la generacion de aerosoles en la atmosfera
[12]. El conocimiento de como la presion de vapor de pequenos agregados de agua se
ve afectada por la presencia de especies acidas o de diferentes compuestos organicos,
comporta una enorme relevancia en la investigacion de la nucleacion homogenea en la
atmosfera. No obstante, esta informacion no es de facil acceso a traves de experimentos,
ni por simulaciones. El esquema que se propone en esta tesis puede aplicarse igualmente
a sistemas de uno o mas componente.
Referencias
[1] F. Rouquerol, J. Rouquerol y K. Sing. Adsorption by Powders and Porous Solids.
1st ed. Academic Press, 1999.
[2] R. J. Kematick, y C. E. Myers*. “Thermodynamics of the Phase Formation of the
Titanium Silicides”. Chemistry of Materials 8 (1996), pags. 287-291.
[3] Wu Xu Masahiro Yoshizawa y C. Austen Angell. “Ionic Liquids by Proton Trans-
fer:Vapor Pressure, Conductivity, and the Relevance of pKa from Aqueous Solu-
tions”. Journal of the American Chemical Society 125 (2003), pags. 15411-15419.
[4] M. C. Reuter S. Kodambaka J. Tersoff y F. M. Ross. “Germanium Nanowire
Growth Below the Eutectic Temperature”. Science 316 (2007), pags. 729-732.
[5] Chee Howe See y Andrew T. Harris. “A Review of Carbon Nanotube Synthesis via
Fluidized-Bed Chemical Vapor Deposition”. Industrial & Engineering Chemistry
Research 46 (2007), pags. 997-1012.
[6] Sun Choi y col. “Fast, High-Throughput Creation of Size-Tunable Micro/Nanopar-
ticle Clusters via Evaporative Self-Assembly in Picoliter-Scale Droplets of Particle
Suspension”. Langmuir 28 (2012), pags. 3102-3111.
Capıtulo 3. Una aproximacion sencilla al equilibrio lıquido-vapor en simulacionesmoleculares: Barrido Gran Canonico (GCS) 67
[7] Paul Peeters, Jan Hruby y Marinus E. H. van Dongen. “High Pressure Nucleation
Experiments in Binary and Ternary Mixtures”. The Journal of Physical Chemistry
B 105 (2001), pags. 11763-11771.
[8] Andrey Shavorskiy y col. “A Step toward the Wet Surface Chemistry of Glycine
and Alanine on Cu110: Destabilization and Decomposition in the Presence of Near-
Ambient Water Vapor”. Journal of the American Chemical Society 133 (2011),
pags. 6659-6667.
[9] Manik Mandal y Kai Landskron. “Synthetic Chemistry with Periodic Mesostructu-
res at High Pressure”. Accounts of Chemical Research 46 (2013), pags. 2536-2544.
[10] W. H. Rodebush. “The Vapor Pressure of Small Drops”. Proceedings of the Na-
tional Academy of Sciences 40 (1954), pags. 789-794.
[11] Meinrat O. Andreae. “The Aerosol Nucleation Puzzle”. Science 339 (2013), pags. 911-912.
[12] R Zhang y col. “Nucleation and Growth of Nanoparticles in the Atmosphere”.
Chemical Reviews 112 (2012), pags. 1957-2011.
[13] A.Z. Panagiotopoulos y col. “Phase equilibria by simulation in the Gibbs ensem-
ble”. Molecular Physics 63 (1988), pags. 527-545.
[14] Athanassios Z Panagiotopoulos. “Monte Carlo methods for phase equilibria of
fluids”. Journal of Physics: Condensed Matter 12 (2000), R25.
[15] Daan Frenkel y Berend Smit. Understanding Molecular Simulation. 2nd ed. Aca-
demic Press, 2002.
[16] V Molinero y E B Moore. “Water Modeled As an Intermediate Element bet-
ween Carbon and Silicon”. The Journal of Physical Chemistry B 113 (2009),
pags. 4008-4016.
[17] H. J. C. Berendsen, J. R. Grigera y T. P. Straatsma. “The missing term in effective
pair potentials”. The Journal of Physical Chemistry 91 (1987), pags. 6269-6271.
[18] S. Plimpton. “Fast Parallel Algorithms for Short-Range Molecular Dynamics”.
Journal of Computational Physics 117 (1995), pags. 1-19.
[19] M. G. Martin y col.MCCCS Towhee, Version 7.0.6, see http://towhee.sourceforge.net
(2013).
[20] A Papadopoulou y col. “Molecular dynamics and Monte Carlo simulations in the
grand canonical ensemble: Local versus global control”. The Journal of Chemical
Physics 98 (1993), pag. 4897.
[21] G. S. Heffelfinger y F. van Swol. “Diffusion in Lennard-Jones Fluids Using Dual
Control Volume Grand Canonical Molecular Dynamics Simulation (DCV-GCMD)”.
The Journal of Chemical Physics. 100 (1994), pags. 7548-7552.
Capıtulo 3. Una aproximacion sencilla al equilibrio lıquido-vapor en simulacionesmoleculares: Barrido Gran Canonico (GCS) 68
[22] G Arya, H-S Chang y E J Maginn. “A Critical Comparison of Equilibrium, Non-
equilibrium and Boundary-Driven Molecular Dynamics Techniques for Studying
Transport in Microporous Materials”. The Journal of Chemical Physics 115 (2001),
pags. 8112-8124.
[23] Roger F. Cracknell, David Nicholson y Nicholas Quirke. “Direct Molecular Dy-
namics Simulation of Flow Down a Chemical Potential Gradient in a Slit-Shaped
Micropore”. Physical Review Letters 74 (1995), pags. 2463-2466.
[24] Joel Puibasset y Roland J.-M. Pellenq. “Water adsorption on hydrophilic mesopo-
rous and plane silica substrates: A grand canonical Monte Carlo simulation study”.
The Journal of Chemical Physics 118 (2003), pags. 5613-5622.
[25] Joel Puibasset y Roland J.-M. Pellenq. “Grand Canonical Monte Carlo Simula-
tion Study of Water Adsorption in Silicalite at 300 K”. The Journal of Physical
Chemistry B 112 (2008), pags. 6390-6397.
[26] Ateeque Malani y K. G. Ayappa. “Adsorption Isotherms of Water on Mica: Re-
distribution and Film Growth”. The Journal of Physical Chemistry B 113 (2009),
pags. 1058-1067.
[27] Etelka Tombacz y col. “Water in Contact with Magnetite Nanoparticles, as Seen
from Experiments and Computer Simulations”. Langmuir 25 (2009), pags. 13007-13014.
[28] J-C Liu y P A Monson. “Does Water Condense in Carbon Pores?” Langmuir 21
(2005), pags. 10219-10225.
[29] J R Errington y A Z Panagiotopoulos. “A Fixed Point Charge Model for Water
Optimized to the VaporLiquid Coexistence Properties”. The Journal of Physical
Chemistry B 102 (1998), pags. 7470-7475.
[30] G.W. Castellan. Physical Chemistry. Addison-Wesley series in chemistry. Addison-
Wesley, 1983.
[31] Ali Kh. Al-Matar, Ahmed H. Tobgy e Ibrahim A. Suleiman. “The phase diagram
of the Lennard-Jones fluid using temperature dependent interaction parameters”.
Molecular Simulation 34 (2008), pags. 289-294.
[32] L I Drii y V A Rabinovich. “Dependence of Vapor Pressure of Argon”. Zhurnal
Fizicheskoi Khimii 40 (1966), pags. 709-711.
[33] T.L. Hill. An Introduction to Statistical Thermodynamics. Dover Books on Physics.
Dover Publications, 2012.
[34] W Wagner y A Pruß. “The IAPWS Formulation 1995 for the Thermodynamic
Properties of Ordinary Water Substance for General and Scientific Use”. J. Phys.
Chem. Ref. Data 31 (2002), pags. 387-531.
Capıtulo 3. Una aproximacion sencilla al equilibrio lıquido-vapor en simulacionesmoleculares: Barrido Gran Canonico (GCS) 69
[35] Antonio Eduardo Rodriguez; Roberto Emilio Caligaris; Teorıa estadıstica de flui-
dos simples en equilibrio. Washington, d.c.: Secretaria general de la organizacion
de los estados americanos, 1987.
[36] J.P. Hansen e I.R. McDonald. Theory of Simple Liquids. Elsevier Science, 2006.
[37] Murari Singh y col. “Triplet Correlations Dominate the Transition from Simple to
Tetrahedral Liquids”. Physical Review Letters 112 (2014), pags. 147801-147806.
[38] David J. Huggins. “Correlations in liquid water for the TIP3P-Ewald, TIP4P-2005,
TIP5P-Ewald, and SWM4-NDP models”. The Journal of Chemical Physics 136,
064518 (2012).
[39] Themis Lazaridis y Martin Karplus. “Orientational correlations and entropy in
liquid water”. The Journal of Chemical Physics 105 (1996), pags. 4294-4316.
[40] L B Skinner y col. “Benchmark oxygen-oxygen pair-distribution function of am-
bient water from x-ray diffraction measurements with a wide Q-range”. The Jour-
nal of Chemical Physics 138 (2013), pag. 074506.
[41] Jeffrey R. Errington. “Direct calculation of liquid–vapor phase equilibria from
transition matrix Monte Carlo simulation”. The Journal of Chemical Physics 118
(2003), pags. 9915-9925.
[42] Richard C. Tolman. “The Effect of Droplet Size on Surface Tension”. The Journal
of Chemical Physics 17 (1949), pags. 333-337.
[43] Richard C. Tolman. “The Superficial Density of Matter at a Liquid Vapor Boun-
dary”. The Journal of Chemical Physics 17 (1949), pags. 118-127.
[44] H M Lu y Q Jiang. “Size-Dependent Surface Tension and Tolman’s Length of
Droplets”. Langmuir 21 (2005), pags. 779-781.
[45] Y-Q Xue y col. “The Effect of Microdroplet Size on the Surface Tension and
Tolman Length”. The Journal of Physical Chemistry B 115 (2011), pags. 109-112.
Capıtulo 4
Presion de vapor de nanogotas de
agua
4.1. Introduccion
La termodinamica clasica esta concebida para la descripcion de las propiedades de sis-
temas macroscopicos. Sin embargo, a medida que el sistema que se quiere describir se
vuelve mas pequeno y su naturaleza discreta se pone de manifiesto, esta descripcion
comienza a fallar. En que escala y de que modo esta transicion entre lo macroscopico y
nanoscopico toma lugar, es una de las cuestiones mas intrigantes para la termodinamica
estadıstica y para muchas areas dentro del ambito de estudio de la materia condensa-
da [1-4]. La presion de vapor y la tension superficial son dos ejemplos paradigmaticos
donde la descripcion macroscopica falla para gotas muy pequenas [5-7]. Comprender el
comportamiento de estas dos propiedades en la escala nanoscopica es de gran interes, no
solo desde la optica de la fisicoquımica basica, sino tambien porque son determinantes
para aplicaciones en ciencias de materiales, catalisis [1, 3, 8-11], y en quımica ambiental
y atmosferica, donde constituyen parte esencial de la teorıa clasica de la nucleacion,
CNT por sus siglas en ingles [12-14]. Resulta entonces de gran importancia poder de-
terminar de forma precisa para estos sistemas la presion de vapor y otras propiedades
fisicoquımicas relacionadas, las cuales sin embargo son difıciles de abordar a esta escala,
tanto desde un punto de vista experimental como desde la simulacion.
Segun se vio en el capıtulo precedente, la ecuacion de Kelvin describe la presion de vapor
(Pv) de una gota en funcion de su radio (r):
lnPv
P0=
2γV l
rRT(4.1)
71
Capıtulo 4. Presion de vapor de nanogotas de agua 72
donde P0 es la presion de vapor del sistema bulk, γ es la tension superficial, V l es el
volumen especıfico de la fase condensada, y R es la constante de los gases ideales. La
ecuacion de Tolman toma en cuenta la dependencia de la tension superficial con la
curvatura de la gota (1/r), que comienza a tener importancia para r pequenos [5]:
γ
γ0=
1
1 + 2δ/r(4.2)
donde γ0 es la tension superficial en una interfase con curvatura infinita (superficie plana)
y δ es la longitud de Tolman, una propiedad intrınseca de cada sustancia cuyo significado
fue introducido en el capıtulo 1 de esta tesis. Combinando las ecuaciones 4.1 y 4.2 se
puede, en principio, obtener una descripcion de la dependencia de la presion de vapor con
el radio de una gota. Sin embargo, a medida que el tamano de la misma se acerca a una
escala nanometrica estas expresiones que fueron derivadas de la termodinamica clasica
comienzan a perder validez. No existe en la literatura un claro acuerdo sobre el lımite
de aplicacion de estas ecuaciones provenientes de la termodinamica macroscopica [15].
Diferentes autores, entre los cuales se incluye el mismo Tolman, han situado este lımite
en distintos rangos, desde unos pocos Angstroms hasta varias decenas de nanometros [5,
7, 15-25]. La simulacion ha sido historicamente una herramienta valiosa para explorar
este lımite. Uno de los primeros abordajes al problema consistio en calculos de dinamica
molecular usando potenciales de Lennard-Jones a numero de partıculas constante, de
los que se han estimado presiones de vapor de forma directa a partir de contabilizar
el numero de partıculas en la fase gas [7, 17-19, 22]. Esta metodologıa cuenta con gran
incerteza, dado el escaso numero de partıculas en la fase vapor contenidas en un volumen
computacionalmente accesible en simulaciones de dinamica molecular [17, 18]. Otros es-
tudios basados en Monte Carlo y destinados a investigar la teorıa clasica de nucleacion,
sugieren que las desviaciones en las predicciones de la CNT comienzan a ser observa-
das para tamanos de nanoagregados comprendidos entre 4 a 16 diametros moleculares,
dependiendo del potencial usado para describir el sistema y de la metodologıa [23-25].
Existen diversos trabajos que se han enfocado en la nucleacion de pequenos agregados
de Lennard-Jones y de agua, con el objetivo de estimar la distribucion de tamanos y
la energıa libre de formacion en funcion de la temperatura y sobresaturacion [26-30].
Zhukhovitzskii diseno un esquema de dinamica molecular gran canonica que permite
identificar el tamano crıtico de clusters de argon a diferentes condiciones de presion y
temperatura [26]. Oh y Zeng implementaron una metodologıa de Monte Carlo en el en-
samble canonico donde se impone una restriccion en el numero de partıculas que pueden
alcanzar los agregados [30]. Este esquema, que permite acceder a estados metaestables
que de otra manera no se podrıan observar, se utilizo para determinar el tamano crıtico
y la energıa libre de nucleacion de clusters de argon. En este capıtulo emplearemos la
Capıtulo 4. Presion de vapor de nanogotas de agua 73
tecnica de barrido gran canonico (GCS) discutida en el capıtulo anterior, para calcular
la presion de vapor de gotas de agua que abarcan un tamano de 1 a 4 nm de diametro.
Combinando esta metodologıa con dinamica molecular de primeros principios basada en
la teorıa del funcional de la densidad, se analizara la aplicabilidad y las limitaciones de
la ecuacion de Kelvin y se interpretara a nivel molecular el origen de sus desviaciones
en sistemas nanoscopicos.
4.2. Metodologıa
4.2.1. Herramientas de Simulacion
Se realizaron simulaciones de dinamica molecular en el ensamble gran canonico (GCMD)
utilizando el software de codigo abierto LAMMPS, utilizando el modelo monoatomico
mW [31] para describir al agua. La metodologıa empleada es la misma que se describe en
el capıtulo anterior. En este esquema se incorpora a la dinamica molecular el intercambio
de partıculas con un reservorio infinito, lo que permite mantener el potencial quımico
constante, y preservar a su vez la descripcion temporal de la simulacion. El movimiento
de las partıculas es controlado por las ecuaciones de Newton usando el algoritmo de
Verlet y se mantiene la temperatura constante con el termostato de Nose-Hoover. A lo
largo de la simulacion gran canonica se prueba cierto numero de intentos de intercambio
por cada paso de dinamica molecular; esta relacion es el cociente GC/MD ya introducido
en el capıtulo 3, que se fija en 20 para todas las experiencias.
De forma complementaria a las simulaciones GCMD, y a fin de determinar los radios
de los distintos clusters, se llevo a cabo la dinamica molecular en el ensamble canonico,
con un time-step de 5 fs. El radio de la gota se determina identificando la posicion de
la superficie equimolar Re. Si ρl y ρg son las densidades de bulk en las fases lıquida
y gaseosa respectivamente, la posicion de la superficie equimolar esta definida por la
siguiente expresion [17]:
R3e =
1
ρg − ρl
∫ ∞
0r3dρ(r)
drdr (4.3)
Esta integral puede evaluarse de forma numerica sobre los perfiles de densidad radial
como los presentados en la seccion de resultados. Estos perfiles se obtienen promediando
la densidad de los clusters durante las simulaciones NVT durante un tiempo no menor a
3 ns. Para obtener Re es necesario contar con valores de la densidad bulk bien definidos
en ambas fases. Para la fase vapor ρg esta siempre bien definido y su valor es cercano a
cero. Esto no es necesariamente cierto para ρl, en particular en el caso de clusters muy
Capıtulo 4. Presion de vapor de nanogotas de agua 74
pequenos, por ejemplo para N=9 o N=20, donde la densidad no es uniforme (ver Figura
4.8). En esos casos ρl se ha elegido como el maximo valor antes de la caıda de densidad
que tiene lugar en la interfase. Esto da un estimativo del radio de la gota que coincide
con el que se puede estimar por una inspeccion ocular del perfil de densidad radial. Si
bien en estos casos no es posible una determinacion rigurosa de la superficie equimolar,
este enfoque es suficientemente robusto para que Re resulte independiente del metodo
escogido.
Asimismo, se realizaron simulaciones de dinamica molecular de primeros principios para
el nanoagregado mas pequeno, empleando la teorıa del funcional de la densidad (DFT)
mediante el metodo de Car-Parrinello [32, 33], utilizando para ello el programa Quantum-
Espresso [34]. Estas simulaciones fueron hechas en el ensamble microcanonico con un
time-step de 0.19 fs. Se adopto el funcional de intercambio y correlacion PW91 [35], con
pseudopotenciales ultrasuaves propuestos por Vanderbilt [36], y un radio de corte de 25
Ry para la base de ondas planas. El objetivo de estas simulaciones fue corroborar las
estructuras obtenidas con aquellas basadas en potenciales clasicos.
4.3. Resultados y Discusion
4.3.1. El metodo GCS aplicado a nanogotas
La presion de vapor de los clusters se calculo utilizando el procedimiento GCS, expli-
cado en detalle en el capıtulo precedente. En lo que sigue se dara una descripcion de
la implementacion y del comportamiento de esta metodologıa en el caso de clusters,
valiendonos para ello de algunos rudimentos de la teorıa clasica de nucleacion. Segun
este marco teorico, a una dada presion de vapor o potencial quımico, existe un cluster
de tamano crıtico compuesto por N∗ partıculas y de radio r∗, que se encuentra en un
punto de ensilladura en la superficie de energıa libre [14]. Este punto de ensilladura es
resultado de las dos contribuciones a la energıa libre que dependen opuestamente del
radio del cluster: la contribucion de superficie, que decrece con r, y la de volumen, que
crece conforme r aumenta. Esto se esquematiza en la Figura 4.1.
Capıtulo 4. Presion de vapor de nanogotas de agua 75
0µeqµ > µeqµ < µeq
r*
∆G
Figura 4.1: Cambio en la energıa libre de Gibbs (∆G) correspondiente a la formacionde un agregado de radio r a diferentes potenciales quımicos µ. Una nanogota de radior∗ resulta metaestable al potencial quımico µeq. A valores mas altos de µ (curva roja),la gota tiende a crecer por condensacion, mientras que a valores mas chicos se evapora(curva azul).
En el metodo GCS, se realizan simulaciones independientes partiendo de un cluster
compuesto por N partıculas, cada una de ellas a distinto potencial quımico. Se observara
un crecimiento del cluster si µ > µeq, y una disminucion en su tamano si µ < µeq,
pudiendo determinarse µeq como el promedio entre el maximo µ para el cual se observa
evaporacion y el mınimo µ para el cual se observa condensacion. Cabe notar que a
medida que la simulacion evoluciona, cambia el tamano del agregado y por lo tanto
su radio. Entonces, a diferencia del caso de la interfase plana, ahora el potencial de
equilibrio µeq varıa durante la simulacion. Esto no obstante no tiene efecto sobre la
evolucion final, ya que si inicialmente µ > µeq, el cluster aumentara de tamano y esta
desigualdad se acentuara durante la dinamica, sin alterar la tendencia. Y del mismo
modo, si al comienzo se cumple µ < µeq, el potencial de equilibrio µeq se desplazara a
valores mayores a medida que el cluster se evapora.
El valor de µeq se puede acotar barriendo potenciales mas proximos entre sı, pero debe
tenerse en cuenta, como se discutio en el capıtulo precedente, que esto conlleva mayores
tiempos de simulacion.
Para clusters muy pequenos, de menos de 50 partıculas, hemos detectado que la evolu-
cion del sistema hacia la condensacion o evaporacion no esta determinada unicamente por
el potencial quımico de la simulacion, sino que puede depender de “variables ocultas”,
como la secuencia de numeros aleatorios generados durante la simulacion, las velocida-
des iniciales del sistema que obedecen a la distribucion de Boltzmann, la configuracion
inicial del cluster, etc. En otras palabras, a un potencial quımico dado, dos simulaciones
Capıtulo 4. Presion de vapor de nanogotas de agua 76
independientes para el mismo N pueden evolucionar de manera distinta hacia la evapo-
racion o la condensacion. Este comportamiento ambiguo se observa solamente para los
clusters mas pequenos y su origen tiene que ver con el componente estocastico de la
simulacion, que se hace mas evidente cuando el sistema simulado disminuye su tamano.
Lo cual puede ilustrarse comparando las distribuciones de energıa potencial U asociadas
a clusters de distintos tamanos durante una simulacion NVT. La Figura 4.2 pone de
manifiesto que la diferencia porcentual con respecto a la energıa media es mas significa-
tiva en los agregados mas pequenos, volviendose despreciable para los que superan las
100 partıculas.
N=9N=20N=94N=471
-10 0 10 20desviación porcentual de <U>
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
frac
ción
de
clus
ters
Figura 4.2: Distribucion de energıa potencial U para una dinamica molecular NVTa 318 K, para clusters compuestos de diferente numero de partıculas N . La desviacionporcentual de la energıa promedio corresponde a 100× (U − 〈U〉)/〈U〉).
Esta dispersion en la energıa potencial de agregados pequenos puede redundar en que
una simulacion GCMD para µ < µeq, iniciada desde una configuracion para la que
U < 〈U〉, conduzca irreversiblemente a la condensacion despues de unos cuantos pasos,
sin haber tenido oportunidad de muestrear lo suficiente. O, igualmente, que unos pocos
pasos con U > 〈U〉 conduzcan irreversiblemente a la evaporacion a pesar de que µ se
encuentre por encima del potencial quımico de equilibrio. En un cluster mas grande, en
cambio, la menor dispersion estadıstica hace que en el metodo GCS el resultado final de
las trayectorias sea menos sensible a las configuraciones iniciales o a la secuencia de los
numeros aleatorios.
Este fenomeno no representa un problema siempre y cuando se lo reconozca. Una forma
de solucionarlo es realizando una serie de simulaciones al mismo potencial quımico, pero
utilizando en cada una configuraciones de partida distintas, o semillas distintas para
la generacion de los numeros aleatorios involucrados en el intercambio de partıculas.
O bien asignando a las partıculas diferentes velocidades iniciales en cada simulacion.
Capıtulo 4. Presion de vapor de nanogotas de agua 77
De esta manera se puede realizar un muestreo de la evolucion del cluster a un dado
potencial quımico a partir de diferentes condiciones iniciales, y ası producir un conjunto
de trayectorias que podran conducir en algunos casos a la condensacion y en otros a la
evaporacion. De este conjunto de trayectorias puede entonces calcularse una probabilidad
de condensacion (o de evaporacion) en funcion de µ. Este tipo de analisis se resume en
la Figura 4.3, donde se muestra la probabilidad de condensacion a diferentes presiones
(potenciales quımicos), donde en cada simulacion se empleo una secuencia distinta de
numeros aleatorios.
Pro
babilid
a d
e c
ondensació
n
Presión (mbar)
Figura 4.3: Probabilidad de condensacion en funcion de la presion a 298 K.
De este modo elegimos µeq como el potencial quımico para el cual la mitad de las simula-
ciones producen condensacion, y la otra mitad evaporacion. De manera semejante puede
estimarse el error: en este caso se establecio la cota inferior como el potencial quımico
para el cual un 80% de las trayectorias llevan a la evaporacion, y la cota superior como
el potencial quımico para el que el 80% de las simulaciones terminan en condensacion.
Este procedimiento se llevo a cabo en clusters de menos de 94 moleculas. Se realiza-
ron 10 trayectorias diferentes para cada potencial quımico, salvo para los clusters de
9 moleculas, para los cuales se corrieron 25 trayectorias. Los resultados son los que se
muestran en la Figura 4.3. Se ve que para los nanoagregados mas grandes el rango de
incertidumbre, es decir, la ventana de potenciales quımicos donde la probabilidad de
condensacion pasa de 0 a 1, es mucho mas estrecha que para los mas pequenos.
4.3.2. Clusters de agua y la ecuacion de Kelvin
Aplicamos el metodo GCS para determinar la presion de vapor de agregados de agua
compuestos por 9 hasta 960 moleculas. La Figura 4.4 resume los resultados de las si-
mulaciones GCMD, graficando para distintas temperaturas el logaritmo de la presion
Capıtulo 4. Presion de vapor de nanogotas de agua 78
de vapor relativa en funcion de la inversa del radio de la nanogota, que de acuerdo a
la ecuacion de Kelvin 4.1, deben guardan una relacion lineal. Se presenta tambien el
comportamiento de la ecuacion de Kelvin corregida con la ecuacion de Tolman. Los re-
sultados se resumen en la Tabla 4.1. Sorprendentemente, la ecuacion de Kelvin, derivada
de la termodinamica clasica, predice los resultados de las simulaciones para nanogotas
de radios tan pequenos como 7 A, con desviaciones menores al 5% a 278 K, y aun mas
pequenas a mayores temperaturas. En particular, la ecuacion de Kelvin reproduce de
forma precisa la presion de vapor a 298 y 318 K para clusters de tamanos mayores a 37
moleculas, lo que implica aproximadamente 1.2 nm de diametro. La descripcion comien-
za a fallar para clusters de 20 partıculas o menos, mostrando discrepancias mayores al
20%, y resultando en todos los casos desviaciones negativas.
Figura 4.4: Logaritmo de la presion de vapor relativa para nanogotas de agua enfuncion de la inversa del radio. Cırculos azules: resultados de GCS. Las lıneas a rayasy punteadas representan las predicciones segun la ecuacion de Kelvin para distintasdistancias de Tolman. Negro: γ = γ0 (δ=0). Naranja: δ = -0.5 A. Rojo: δ = 0.5 A.Verde: δ = 1.0 A.
Capıtulo 4. Presion de vapor de nanogotas de agua 79
Tabla 4.1: Presiones de vapor relativas (Pv/P0) y radios (r, en A) para diferentesnanoagregados de agua compuestos de N moleculas. Los errores absolutos estan dadosentre parentesis. Los valores de P0 para el modelo mW a 278 K, 298 K y 318 K, son,respectivamente, 0.13 mbar, 0.49 mbar y 1.50 mbar.
278 K 298 K 318 K
N r Pv/P0 r Pv/P0 r Pv/P0
9 3.43 8.31 (3.61) 3.59 7.35 (1.96) 3.61 6.82 (2.63)
20 5.16 6.38 (0.62) 5.24 5.71 (0.72) 5.33 4.87 (0.64)
37 6.30 5.15 (0.63) 6.30 4.39 (0.51) 6.32 3.84 (0.53)
51 7.00 4.50 (0.42) 7.14 3.78 (0.39) 7.19 3.47 (0.34)
94 8.66 3.31 (0.27) 8.69 3.02 (0.14) 8.74 2.76 (0.23)
237 11.81 2.38 (0.02) 11.84 2.18 (0.02) 11.84 2.10 (0.03)
471 14.85 2.14 (0.02) 14.86 1.82 (0.02) 14.90 1.83 (0.03)
960 18.86 1.70 (0.02) 18.88 1.62 (0.02) 18.90 1.58 (0.02)
El valor y el signo de la longitud de Tolman (δ) presente en la ecuacion 4.2, ha sido
objeto de debate desde su definicion en 1948, hasta hoy en dıa; sin embargo hay acuerdo
en que su magnitud debe ser del orden de las distancias intermoleculares [15, 37-47]. En
el caso del agua el valor originalmente propuesto por Tolman fue de 1 A [37]. Posteriores
estimaciones en base a teorıa y simulaciones concuerdan con valores cercanos a esta
primera propuesta [40-44]. Sin embargo, opuestamente, otros estudios sugieren que la
tension superficial deberıa incrementarse a medida que la curvatura aumenta (lo que
implica un δ < 0 ) [39, 46-48]. Por ejemplo, un estudio reciente en el que se llevan a
cabo simulaciones de dinamica molecular para el modelo de agua TIP4P/2005 dio como
resultado un valor de δ de -0.56 A [48]. Desde el lado experimental, obtener longitudes de
Tolman representa un desafıo tecnico, donde el resultado depende de un cierto numero
de suposiciones. Es por eso que no existe consenso en la comunidad experimental con
respecto a su valor. Para el agua existen medidas que reportan longitudes entre -0.47
hasta 0.6 A [49, 50]. A pesar de que el signo y la dependencia de la longitud de Tolman
con la curvatura son objeto de debate, existe un acuerdo general en lo siguiente: su valor
debe ser muy pequeno, depende del tamano de la gota y de la temperatura posiblemente
decreciendo con T , y su significado fısico se pierde en sistemas muy pequenos, del orden
de unos cuantos diametros moleculares [15, 43, 45]. En este contexto, es notable que
la ecuacion de Kelvin ajuste los datos de nuestras simulaciones cuando la longitud de
Tolman se considera aproximadamente 0 para clusters de un tamano mayor o igual a 4
diametros moleculares.
Capıtulo 4. Presion de vapor de nanogotas de agua 80
Resulta inesperado que esta descripcion basada en la termodinamica clasica se corres-
ponda tan bien con los datos de simulacion para sistemas tan pequenos. De hecho, la
ecuacion de Kelvin parece ser valida en casos donde la inhomogeneidad espacial en la
densidad del agregado es del orden del tamano de este. Las principales suposiciones del
tratamiento termodinamico pueden resumirse en las siguientes: (i) homogeneidad de la
superficie y la naturaleza continua del fluido, (ii) densidad constante dentro de la gota,
independiente del radio, y (iii) la naturaleza esferica del cluster. Claramente estos re-
querimientos no se cumplen para las configuraciones instantaneas de los agregados que
poseen menos de unos cuantos cientos de moleculas, como puede verse en la Figura 4.5.
Figura 4.5: Configuraciones instantaneas seleccionadas al azar de una dinamica a 298K para clusters de agua de distinto tamano. La desviacion de la esfericidad de lossistemas es apreciable para clusters con menos de 150 partıculas.
La no esfericidad se ve tambien reflejada en la diferencia existente entre los tres autova-
lores asociados al tensor del momento de inercia de los clusters, segun se ve en la Figura
4.6
Capıtulo 4. Presion de vapor de nanogotas de agua 81
Figura 4.6: Autovalores del tensor del momento de inercia en funcion del tiempopara tres clusters distintos de N moleculas. Tres autovalores distintos reflejan la noesfericidad de las nanogotas. Notar que la diferencia relativa entre los tres autovalorestiende a desaparecer a medida que aumenta el tamano del cluster
Sin embargo, estas hipotesis si se cumplen si examinamos el promedio temporal de las
trayectorias, como puede verse en los mapas de densidad de la Figura 4.7. Como las pro-
piedades termodinamicas son manifestacion de un promedio temporal sobre la dinamica
del sistema, se podrıa argumentar que estas ecuaciones conservan su validez en el caso
en que el promedio temporal de la dinamica suaviza la naturaleza inhomogenea de los
agregados para dar cumplimiento a las hipotesis (i), (ii) y (iii) enumeradas en el parra-
fo precedente. Las Figuras 4.7 y 4.8 muestran que para gotas de 1.2 nm de diametro
(N=37) o mas grandes se cumplen las premisas antes expuestas: muestran una forma
esferica y una densidad constante en la mayor parte de la fase condensada, correspon-
diente a 0.033 A−3, que es la densidad del agua bulk. Gotas mas chicas se apartan de
este paradigma: el promedio temporal de la densidad no resulta homogeneo, sino que
presenta picos sobre la superficie y zonas de baja densidad en el interior, mientras que
para alcanzar la esfericidad estructural los promedios deben extenderse sobre tiempos
mas largos de simulacion. El acuerdo entre los datos obtenidos por simulacion y los pre-
dichos por la ecuacion de Kelvin comienzan a diferir en el mismo punto donde el perfil
de densidad de los clusters se vuelve fuertemente heterogeneo.
Se chequeo el efecto de la rotacion de los cluster en la distribucion de densidad fijando
como eje de coordenadas los autovectores del tensor del momento de inercia para cada
paso de la simulacion. No se encontraron diferencias con un eje de coordenadas fijo.
Esto se puede justificar dado la naturaleza lıquida de estos clusters. A las temperaturas
de trabajo, continuamente se producen deformaciones en donde los grados de libertad
rotacionales e internos estan muy acoplados
Capıtulo 4. Presion de vapor de nanogotas de agua 82
Figura 4.7: Mapa de densidades bidimensional para gotas de agua de distinto tamanoa 298 K. Las unidades de la escala de colores estan en A−3. Las densidades fueronpromediadas para ventanas de 100 ns para los sistemas mas pequenos y 3 ns para elmas grande.
N=9N=20N=37N=51N=94N=471N=237N=960
0 5 10 15 20radio(Å)
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1
0.12
ρ(Å
-3)
Figura 4.8: Promedio temporal de los perfiles de densidad radial para las nanogotas deagua a 298 K. El promedio fue realizado mediante simulaciones de dinamica molecularde por lo menos 3 ns en el ensamble NVT.
Con el objetivo de corroborar la distribucion de densidad de materia obtenida para
los clusters mas pequenos, y descartar que la heterogeneidad provenga de un artefacto
del modelo clasico coarse − grained, reprodujimos las simulaciones para el sistema de
9 moleculas, empleando dinamica molecular de primeros principios basada en DFT y
el metodo de Car-Parrinello. Los resultados fueron practicamente los mismos, como
se observa en la Figura 4.9, donde se muestran las configuraciones instantaneas mas
representativas para la dinamica clasica y la de primeros principios. La Figura 4.10,
por su parte, muestra el mapa de densidad de materia para la simulacion DFT, que es
practicamente igual al que se obtiene utilizando el modelo mW.
Capıtulo 4. Presion de vapor de nanogotas de agua 83
Figura 4.9: Distintas configuraciones para el cluster de 9 moleculas de agua, extraıdasde una dinamica cuantica (A) y clasica (B), basadas en DFT y en el modelo mW res-pectivamente. Para facilitar la comparacion se muestran solo los oxıgenos. Las barrasindican que dos atomos de oxıgeno se encuentran a menos de 3.4 A, distancia corres-pondiente a un puente de hidrogeno. La primeran estructura de la serie predomina porsobre las demas en ambos tipos de dinamica.
Figura 4.10: Equivalente a la Figura 4.7, para una gota de 9 moleculas a partir de unadinamica molecular ab-initio. La poca uniformidad en la densidad se debe al tiempo demuestreo, de solo 20 ps, muy breve en comparacion con las simulaciones clasicas.
Mas aun, estas geometrıas coinciden con aquellas que se informan en literatura [51, 52].
Por lo tanto no se espera una mejora sustancial en la descripcion del fenomeno si el
potencial mW fuera reemplazado por uno atomıstico o incluso por un calculo mecanico-
cuantico: la presion de vapor esta en ultima medida determinada por la magnitud de las
fuerzas de interaccion, que los modelos clasicos reproducen con buena aproximacion.
Capıtulo 4. Presion de vapor de nanogotas de agua 84
4.4. Conclusiones
En resumen, se ha determinado la presion de vapor de nanogotas de agua en un rango
de tamanos comprendido entre 9 y 960 moleculas. Los resultados llevaron a concluir que
la ecuacion de Kelvin es valida siempre y cuando el promedio temporal de la densidad
exhiba un perfil homogeneo. Esto establece un vınculo entre el tiempo y los supuestos
basicos detras de cualquier enfoque termodinamico. Tomando promedios temporales,
las hipotesis que requieren las formulas de Kelvin o Tolman se cumplen para gotas
pequenas, de un radio de 0.6 nm a 278 K, o incluso menor a temperaturas mas altas.
Para el agua, esto implica un radio de solo dos diametros moleculares, mucho mas
pequeno que el lımite de alrededor de 10 diametros moleculares para el que se considera
valida a la aproximacion capilar en la literatura [15]. Se abre un abanico de preguntas
sobre la generalidad de estas conclusiones, especialmente su connotacion para otros nano-
sistemas que presenten diferente estructura e interacciones. Estas cuestiones seran objeto
de trabajo futuro en el grupo.
Referencias
[1] Markos A. Katsoulakis y Dionisios G. Vlachos. “From Microscopic Interactions
to Macroscopic Laws of Cluster Evolution”. Physical Review Letters 84 (2000),
pags. 1511-1514.
[2] A W Castleman Jr y R G Keese. “Gas-Phase Clusters: Spanning the States of
Matter”. Science 241 (1988), pags. 36-42.
[3] Sowmianarayanan Rajamani, Thomas M. Truskett y Shekhar Garde. “Hydropho-
bic hydration from small to large lengthscales: Understanding and manipulating
the crossover”. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United
States of America 102.27 (2005), pags. 9475-9480.
[4] Dieter H. E. Gross.Microcanonical Thermodynamics: Phase Transitions in “Small”
Systems, 1st Edition. World Scientific Pub Co Inc, 2001.
[5] Richard C. Tolman. “The Effect of Droplet Size on Surface Tension”. The Journal
of Chemical Physics 17 (1949), pags. 333-337.
[6] Arthur W. Adamson y Alice P. Gast. Physical Chemistry of Surfaces, 6th Edition.
Wiley-Interscience, 1997.
[7] Shigeo Fujikawa, Takeru Yano y Masao Watanabe. Vapor Liquid Interfaces, Bub-
bles and Droplets. Fundamentals and Applications. Springer-Verlag Berlin Heidel-
berg, 2011.
Capıtulo 4. Presion de vapor de nanogotas de agua 85
[8] Paul Peeters, Jan Hruby y Marinus E. H. van Dongen. “High Pressure Nucleation
Experiments in Binary and Ternary Mixtures”. The Journal of Physical Chemistry
B 105 (2001), pags. 11763-11771.
[9] M. C. Reuter S. Kodambaka J. Tersoff y F. M. Ross. “Germanium Nanowire
Growth Below the Eutectic Temperature”. Science 316 (2007), pags. 729-732.
[10] Jeffrey J. Kuna y col. “The effect of nanometre-scale structure on interfacial
energy”. Nature Materials 8 (oct. de 2009), pags. 837-842.
[11] Sun Choi y col. “Fast, High-Throughput Creation of Size-Tunable Micro/Nanopar-
ticle Clusters via Evaporative Self-Assembly in Picoliter-Scale Droplets of Particle
Suspension”. Langmuir 28 (2012), pags. 3102-3111.
[12] W. H. Rodebush. “The Vapor Pressure of Small Drops”. Proceedings of the Na-
tional Academy of Sciences 40 (1954), pags. 789-794.
[13] Meinrat O. Andreae. “The Aerosol Nucleation Puzzle”. Science 339 (2013), pags. 911-912.
[14] R Zhang y col. “Nucleation and Growth of Nanoparticles in the Atmosphere”.
Chemical Reviews 112 (2012), pags. 1957-2011.
[15] A Malijevsky y G Jackson. “A perspective on the interfacial properties of nanos-
copic liquid drops”. Journal of Physics: Condensed Matter 24 (2012), pag. 464121.
[16] V. I. Kalikmanov. “Generalized Kelvin equation and pseudospinodal in nucleation
theory”. The Journal of Chemical Physics 129 (2008), pag. 44510.
[17] S. M. Thompson y K. E. Gubbins. “A molecular dynamics study of liquid drops”.
The Journal of Chemical Physics 81 (1984), pags. 530-542.
[18] A P Shreve, J P R B Walton y K E Gubbins. “Liquid drops of polar molecules”.
The Journal of Chemical Physics 85 (1986), pags. 2178-2186.
[19] M J P Nijmeijer y col. “Molecular dynamics of the surface tension of a drop”. The
Journal of Chemical Physics 96 (1992), pags. 565-576.
[20] Leonard R Fisher y Jacob N Israelachvili. “Experimental studies on the applicabi-
lity of the Kelvin equation to highly curved concave menisci”. Journal of Colloid
and Interface Science 80 (1981), pags. 528-541.
[21] V.M. Samsonov y col. “Investigation of the microdrop surface tension and the
linear tension of the wetting perimeter on the basis of similarity concepts and the
thermodynamic perturbation theory”. Colloids and Surfaces A: Physicochemical
and Engineering Aspects 160 (1999), pags. 117 -121.
[22] M P Moody y P Attard. “Curvature-Dependent Surface Tension of a Growing
Droplet”. Physical Review Letters 91 (2003), pag. 56104.
[23] A V Neimark y A Vishnyakov. “Monte Carlo simulation study of droplet nuclea-
tion”. The Journal of Chemical Physics 122 (2005), pag. 174508.
Capıtulo 4. Presion de vapor de nanogotas de agua 86
[24] J Merikanto y col. “Origin of the Failure of Classical Nucleation Theory: Inco-
rrect Description of the Smallest Clusters”. Physical Review Letters 98 (2007),
pag. 145702.
[25] R B Nellas y col. “Exploring the discrepancies between experiment, theory, and si-
mulation for the homogeneous gas-to-liquid nucleation of 1-pentanol”. The Journal
of Chemical Physics 132 (2010), pag. 164517.
[26] D. I. Zhukhovitskii. “Molecular dynamics study of cluster evolution in supersatu-
rated vapor”. The Journal of Chemical Physics 103 (1995), pags. 9401-9407.
[27] I. Kusaka, Z.-G. Wang y J. H. Seinfeld. “Direct evaluation of the equilibrium
distribution of physical clusters by a grand canonical Monte Carlo simulation”.
The Journal of Chemical Physics 108 (1998), pags. 3416-3423.
[28] Isamu Kusaka y David W. Oxtoby. “Identifying physical clusters in vapor phase
nucleation”. The Journal of Chemical Physics 110 (1999), pags. 5249-5261.
[29] K. J. Oh, G. T. Gao y X. C. Zeng. “The effect of a uniform electric field on
homogeneous vapor–liquid nucleation in a dipolar fluid. I. Stockmayer fluid”. The
Journal of Chemical Physics 109 (1998), pags. 8435-8441.
[30] K. J. Oh y X. C. Zeng. “Formation free energy of clusters in vapor-liquid nu-
cleation: A Monte Carlo simulation study”. The Journal of Chemical Physics 110
(1999), pags. 4471-4476.
[31] V Molinero y E B Moore. “Water Modeled As an Intermediate Element bet-
ween Carbon and Silicon”. The Journal of Physical Chemistry B 113 (2009),
pags. 4008-4016.
[32] D. Marx y J. Hutter. Ab Initio Molecular Dynamics: Basic Theory and Advanced
Methods. Cambridge University Press, 2009.
[33] R. Car y M. Parrinello. “Unified Approach for Molecular Dynamics and Density-
Functional Theory”. Phys. Rev. Lett. 55 (22 1985), pags. 2471-2474.
[34] Paolo Giannozzi y col. “QUANTUM ESPRESSO: a modular and open-source soft-
ware project for quantum simulations of materials”. Journal of Physics: Condensed
Matter 21 (2009), pag. 395502.
[35] John P. Perdew y Yue Wang. “Accurate and simple analytic representation of the
electron-gas correlation energy”. Physical Review B 45 (1992), pags. 13244-13249.
[36] David Vanderbilt. “Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue
formalism”. Physical Review B 41 (1990), pags. 7892-7895.
[37] Richard C. Tolman. “The Superficial Density of Matter at a Liquid Vapor Boun-
dary”. The Journal of Chemical Physics 17 (1949), pags. 118-127.
Capıtulo 4. Presion de vapor de nanogotas de agua 87
[38] Y A Lei y col. “The Tolman Length: Is It Positive or Negative?” The Journal of
the American Chemical Society 127 (2005), pags. 15346-15347.
[39] A E van Giessen y E M Blokhuis. “Direct determination of the Tolman length
from the bulk pressures of liquid drops via molecular dynamics simulations”. The
Journal of Chemical Physics 131 (2009), pag. 164705.
[40] V.M. Samsonov, A.N. Bazulev y N.Yu. Sdobnyakov. “On applicability of Gibbs
thermodynamics to nanoparticles”. Central European Journal of Physics 3 (2003),
pags. 474-484.
[41] V. M. Samsonov, A. N. Bazulev y N. Yu. Sdobnyakov. “Rusanov’s Linear Formula
for the Surface Tension of Small Objects”. Doklady Physical Chemistry 389 (2003),
pags. 83-85.
[42] H M Lu y Q Jiang. “Size-Dependent Surface Tension and Tolman’s Length of
Droplets”. Langmuir 21 (2005), pags. 779-781.
[43] G Graziano. “Significance of the Tolman length at a molecular level”. Chemical
Physics Letters 497 (2010), pags. 33-36.
[44] Y-Q Xue y col. “The Effect of Microdroplet Size on the Surface Tension and
Tolman Length”. The Journal of Physical Chemistry B 115 (2011), pags. 109-112.
[45] Martin Horsch y col. “Excess equimolar radius of liquid drops”. Physical Review
E 85 (2012), pag. 031605.
[46] H. El Bardouni y col. “Computer simulation study of the local pressure in a
spherical liquid–vapor interface”. The Journal of Chemical Physics 113 (2000),
pags. 9804-9809.
[47] A. Troster y col. “Numerical approaches to determine the interface tension of
curved interfaces from free energy calculations”. The Journal of Chemical Physics
136 (2012), pag. 064709.
[48] Mark N. Joswiak y col. “Size-Dependent Surface Free Energy and Tolman-Corrected
Droplet Nucleation of TIP4P/2005 Water”. The Journal of Physical Chemistry
Letters 4 (2013), pags. 4267-4272.
[49] V Holten, D G Labetski y M E H van Dongen. “Homogeneous nucleation of water
between 200 and 240 K: New wave tube data and estimation of the Tolman length”.
The Journal of Chemical Physics 123 (2005), pag. 104505.
[50] Mouna El Mekki Azouzi y col. “A coherent picture of water at extreme negative
pressure”. Nature Physics 9 (2013), pags. 38-41.
[51] Shruti Maheshwary y col. “Structure and Stability of Water Clusters (H2O)n, n =
820: An Ab Initio Investigation”. The Journal of Physical Chemistry A 105 (2001),
pags. 10525-10537.
Capıtulo 4. Presion de vapor de nanogotas de agua 88
[52] Robert M. Shields y col. “Accurate Predictions of Water Cluster Formation, (H2O)n=210”.
The Journal of Physical Chemistry A 114 (2010), pags. 11725-11737.
Capıtulo 5
Sorcion de agua en materiales
mesoporosos y el rol de la
hidrofilicidad
5.1. Introduccion
Las primeras mediciones de sorcion de agua en materiales mesoporosos uniformes se
realizaron en matrices de sılica MCM-41, obteniendose isotermas caracterizadas por una
rama de condensacion capilar pronunciada, e histeresis entre la adsorcion y la desorcion
[1, 2]. El patron observado se correspondıa con las isotermas de tipo V [3]. Un compor-
tamiento similar se reporto para sorcion de agua en nanoporos de sılice FSM-16 [4], para
las que se vio que la separacion entre las ramas de adsorcion y desorcion disminuıa con
el tamano del poro, hasta que la histeresis desaparecıa por completo para un diametro
situado entre 1.4 y 2.0 nm. Este diametro es mas grande que el diametro crıtico encon-
trado para gases como el nitrogeno, el argon o el oxıgeno cerca de sus correspondientes
temperaturas normales de ebullicion [5, 6]. Para ambos materiales, un segundo ciclo de
adsorcion-desorcion produce un corrimiento de la presion de condensacion capilar ha-
cia valores mas bajos, lo cual fue atribuido al aumento en la hidrofilicidad del material
debido a la hidroxilacion de la superficie tras el primer ciclo [4, 7, 8]. Grunberg y cola-
boradores propusieron dos posibles mecanismos de llenado para el agua en nanoporos,
basados en analisis de RMN a 298 K de mesoporosos de sılice con diferentes radios [9].
Segun sus resultados, en los poros mas estrechos (MCM-41 de 3.3 nm de diametro),
justo antes de la condensacion capilar la superficie esta recubierta de una monocapa
de agua, mientras que en los poros mas grandes (SBA-15 de 8 nm de diametro) se de-
positan varias capas de agua que producen un angostamiento del poro que antecede la
89
Capıtulo 5. Sorcion de agua en materiales mesoporosos y el rol de la hidrofilicidad 90
transicion. Tambien se ha hecho mucho enfasis en el estudio de agua en entornos alta-
mente hidrofobicos. Investigaciones en carbones porosos y en nanotubos de unos pocos
nanometros han demostrado que el agua es capaz de penetrar y ser retenida por la matriz
hidrofobica [10-12]. A bajas presiones la cantidad de agua adsorbida en estos nanoporos
es despreciable, sin embargo a presiones relativas comprendidas entre 0.5 y 1 se observa
la condensacion capilar. La presion de condensacion depende del tamano del poro y de
la presencia de sitios activos.
El modelado computacional, ya sea utilizando la teorıa clasica del funcional de la den-
sidad [13], o bien simulaciones moleculares basadas en el metodo de Monte Carlo o de
dinamica molecular [14], han jugado un papel central en la comprension del mecanis-
mo de llenado y la transicion de fase que tiene lugar durante el proceso de adsorcion-
desorcion. En particular, se ha realizado una vasta labor con modelos de Lennard-Jones
para fluidos simples como Ar o N2 en poros cilındricos y de paredes planas [15-19]. Para
estos sistemas se han caracterizado, en funcion de la temperatura y el tamano de poro,
las presiones de adsorcion y desorcion, el grado de histeresis, los perfiles de densidad, y
otras propiedades relacionadas con la transicion de fase gas-lıquido. Trabajos recientes
se han concentrado en el rol de la morfologıa [20] y la rugosidad [21] de los poros en
el proceso de adsorcion-desorcion. Mientras que la mayor parte de los estudios de fases
confinadas se centra en adsorbatos simples, tambien se han estudiado algunos fluidos
mas complejos. La adsorcion de hidrocarburos y dioxido de carbono, por ejemplo, se ha
investigado extensamente en zeolitas y en otros materiales de relevancia en aplicaciones
energeticas [22-24].
La sorcion de agua, por otro lado, ha sido examinada en sılice y en entornos hidrofobi-
cos por varios autores. Brovchenko y colaboradores [25] utilizaron simulaciones de Monte
Carlo en el ensamble de Gibbs para estudiar agua TIP4P atrapada en poros cilındricos
y en placas de tamano entre 1.4 y 2.4 nm, en ausencia de rugosidad. Se barrieron tem-
peraturas entre 200 y 600 K, y se encontro que existe coexistencia lıquido-vapor para un
gran rango de temperaturas que depende del tamano y la hidrofilicidad de los poros. Ob-
servaron la existencia de una transicion lıquido-vapor similar a la que se encuentra en un
sistema bulk para poros hidrofılicos, e identificaron tres tipos adicionales de transicion
de fase para los poros mas hidrofılicos. Las mismas fueron clasificadas como transicion
de monocapa, transicion de bicapa, y premojado. Para poros muy hidrofılicos, se ob-
servo coexistencia entre una fase lıquida y una bicapa adsorbida [25]. Shirono y Daiguji
exploraron el comportamiento de estas fases para agua SPC-E en poros de sılica, para
diametros desde 1 a 3 nm, utilizando simulaciones de Monte Carlo y dinamica molecular
[26]. Pudieron identificar tres fases diferentes: una correspondiente a un cubrimiento me-
nor a una monocapa, en la que el agua solvata los grupos silanoles; otra consistente en
una monocapa cuasi-lıquida; y una tercera, cuando el poro se halla completamente lleno
Capıtulo 5. Sorcion de agua en materiales mesoporosos y el rol de la hidrofilicidad 91
de agua. Siboulet y colaboradores investigaron el papel que juega el caracter amorfo del
material en la transicion desde un regimen hidrofobico a uno hidrofılico. Para esto cons-
truyeron modelos amorfos de poros de oxido de silicio mediante la combinacion de Monte
Carlo con tecnicas que permiten simular un proceso de templado (annealing) [27]. Con-
cluyeron que el caracter amorfo de una superficie no es un factor determinante para esta
transicion hidrofılica-hidrofobica, asociando la hidrofilicidad a defectos en el material,
ya sea cargados o neutros, en la zona de la interfase. El aumento de la hidrofobicidad
produce una corrimiento significativo de la presion de condensacion capilar hacia valores
mas altos. Este cambio inducido por la modulacion de la interaccion fluido-pared fue
estudiada por Schreiber, Bock y coautores, combinando experimentos y simulaciones de
adsorbentes polares [28]. Trabajos recientes de nuestro grupo, basados en simulaciones
de dinamica molecular con el modelo de agua mW [29] en poros amorfos de 3 nm de
diametro o mayores, en los que las energıas de adsorcion resultan comparables a las en-
contradas en sılica MCM-41 y FSM-16, mostraron que existe una sobresaturacion previa
a la condensacion capilar, que conduce a la formacion de una fase condensada en equi-
librio con una fase de baja densidad adsorbida en las paredes del poro [30]. Si se siguen
agregando moleculas de agua una vez alcanzado este punto de coexistencia, no se genera
un cambio en las densidades de las fases sino que solo se produce un crecimiento en el
tamano de la fase condensada a expensas de la otra. Estas simulaciones revelaron dos
mecanismos por los cuales se produce el llenado de los poros de 3.0-4.0 nm, dependiendo
de la afinidad del agua por la superficie: (i) para superficies de hidrofobicidad modera-
da, se ve un crecimiento localizado en una region de la interfase; (ii) para superficies
de mayor hidrofilicidad, acontece un llenado homogeneo del poro, produciendo una fase
adsorbida que puede alcanzar una densidad mayor a la que se forma cuando se establece
el equilibrio, por lo que se considera esta situacion como sobresaturacion, justo antes
de la condensacion capilar [31]. Estos mecanismos se observaron nuevamente mediante
simulaciones de dinamica molecular de agua SPC-E en poros de TiO2 [32].
A pesar de todo este trabajo para entender los diferentes aspectos relacionados con la
absorcion y la desorcion de agua en nanoporos, existen todavıa preguntas centrales que
permanecen sin aclaracion. Una de tales preguntas es ¿cual es el rol sistematico de la
hidrofilicidad en la condensacion capilar y en la histeresis que se observa en las isotermas
de adsorcion de agua? En el presente capıtulo se muestran resultados obtenidos mediante
simulaciones de dinamica molecular gran canonica utilizando el modelo mW de agua,
para obtener informacion termodinamica y dinamica para la transicion lıquido-vapor
en modelos realistas de poros cilındricos. Primero se encuentra el punto de equilibrio
para la transicion lıquido-vapor dada por la presion de desorcion en funcion del angulo
de contacto. En particular se observa que la ecuacion de Kelvin se cumple de manera
muy rigurosa para angulos de contacto mayores a 20◦. En segundo lugar se explora la
Capıtulo 5. Sorcion de agua en materiales mesoporosos y el rol de la hidrofilicidad 92
influencia que tiene la hidrofobicidad en la condensacion capilar y en el ancho de la curva
de histeresis. Se demuestra que un aumento en el angulo de contacto tiene un mayor
impacto sobre la presion de adsorcion que sobre la de desorcion, produciendo de esa forma
un aumento en la histeresis. A partir de los resultados se concluye que el parametro que
tiene mayor relacion con la presion de adsorcion es la energıa de adsorcion a dilucion
infinita y no el angulo de contacto. Por ultimo, se investigan mecanismos homogeneos y
heterogeneos para procesos de desorcion fuera del equilibrio (cavitacion), y se muestra
como estan relacionados con la hidrofilicidad.
5.2. Metodologıa
5.2.1. Herramientas de Simulacion
Se realizaron simulaciones de dinamica molecular gran canonica (GCMD), las cuales ya
han sido descriptas en los capıtulos precedentes. Este esquema permite el intercambio de
moleculas con un reservorio a un potencial quımico controlado µ [33, 34]. Se integraron
las ecuaciones que describen el movimiento del agua usando el algoritmo de Verlet con
un paso de 5 fs, y se mantuvo la temperatura constante utilizando el termostato de
Nose-Hoover, con un tiempo de relajacion de 0.5 ps. Durante la dinamica gran canonica,
se realizan por cada paso de integracion un numero de intentos de insertar o quitar una
partıcula de la caja de simulacion. Este numero es conocido como la relacion GC/MD.
Se desea mantenerlo lo mas bajo posible para disminuir el tiempo de computo, pero a
su vez debe ser lo suficientemente alto como para asegurar que se llegue al potencial
quımico deseado durante la simulacion [34, 35]. En bibliografıa se informan valores de
GC/MD entre 20 y 100 [34-36]. En estas simulaciones se utilizo un valor de 20, que
permite obtener resultados convergidos en los tiempos de simulacion empleados. Las
simulaciones se realizaron con una version modificada del programa LAMMPS [37],
utilizando el modelo de agua coarse-grained mW [29].
5.2.2. Modelo del Poro
El poro esta formado por partıculas mW con una estructura derivada de una configura-
cion instantanea de agua lıquida a 298 K y 1 atm en condiciones periodicas de contorno.
El canal del poro se construye removiendo una seccion cilındrica de 28 A de diametro,
produciendo un poro con paredes amorfas, de 77 A de longitud. Las paredes del poro
tienen un ancho mayor a 1 nm, superando al radio de corte del potencial, igual a 4.32
A, por lo que se puede asegurar que no existen interacciones espureas con las imagenes
periodicas.
Capıtulo 5. Sorcion de agua en materiales mesoporosos y el rol de la hidrofilicidad 93
Figura 5.1: Modelo de poro. Arriba, izquierda: caja de agua con las partıculas aremover marcadas en amarillo. Arriba, derecha: vista frontal del poro. Abajo: vistalateral del poro.
La interaccion entre las moleculas de agua y las partıculas que componen el poro esta
dada por el potencial Stillinger-Weber adoptando distintos valores de ε, λ y A (ver
ecuaciones 2.5 y 2.6). De esta forma se modulan las interacciones entre el poro y el agua.
Ademas, las partıculas que componen el poro interactuan con sus primeros vecinos a
traves de un potencial armonico. Esto permite que las moleculas vibren en torno a su
posicion de equilibrio preservando la estructura. Los sistemas estudiados contienen desde
2500 partıculas, para poros vacıo, hasta alrededor de 4000 para poros llenos.
5.2.3. Angulo de contacto
En este modelo la hidrofobicidad de los poros se puede ajustar variando los parametros ε
y λ, que determinan la magnitud de la interaccion entre la pared y el agua. En particular,
λ determina la intensidad de los puentes de hidrogeno (ver seccion 2.1.3). La metodologıa
empleada para estimar angulos de contacto es similar a la adoptada por Debenedetti y
sus colaboradores [38, 39]. En aquel trabajo, y por medio del rescalamiento de las cargas
en una placa de sılica descrita con un modelo atomıstico, se modifico la capacidad
de la superficie de generar puentes de hidrogeno con el agua. De esta manera pudieron
recrearse distintas hidrofilicidades. Se ha caracterizado la hidrofilicidad de las superficies
mediante su angulo de contacto, θ, que se ha estimado simulando gotas de agua sobre
superficies planas (ver Figura 5.2) empleando un metodo similar al propuesto en la
referencia [38]. Las estructuras amorfas de las placas se obtienen a partir de un corte
de agua lıquida en una caja de simulacion termalizada en condiciones NPT a 298 K
y 1 atm, lo que deja expuesta una superficie donde se deposita la gota. El angulo de
contacto se obtiene reduciendo la informacion de la gota a tres dimensiones: altura,
radio y densidad (z, r, ρ), y tomando luego una curva de isodensidad que se ajusta con
Capıtulo 5. Sorcion de agua en materiales mesoporosos y el rol de la hidrofilicidad 94
la funcion rgota(z) = Az2+Bz+C. Solo se consideran valores de z acotados unos cuantos
A por encima de la superficie y por debajo de la altura maxima de la gota, de manera
tal de optimizar la bondad del ajuste. Una vez conseguido este, el angulo de contacto
viene dado por π/2 + tan−1(drgota/dz|z=b), donde b es la posicion sobre el eje z en que
se evalua θ [38].
0 5 10 15 20 25 30r(Å)
10
15
20
25
30
35
40
45
z(Å
)
0 5 10 15 20 25 3010
15
20
25
30
35
40
45
Figura 5.2: Esquema para obtener el angulo de contacto a partir de una simulacionNVT. De izquierda a derecha: (1) Una imagen de la simulacion; (2) Grafico de altura(z) y radio (r) versus densidad (ρ), representada en la escala coloreada; (3) perfil deisodensidad para 0.02 A−3, donde los cırculos negros corresponden a los datos empleadosen la regresion.
Especıficamente, se realizaron simulaciones de dinamica molecular NVT de 10 ns, para
gotas de 1192 moleculas de agua sobre superficies planas de 9 x 9 nm2. Estas placas
poseen la misma estructura amorfa que las paredes del poro. Se estimaron los valores de
θ a partir de los perfiles de densidad radial para las gotas, determinando el angulo que
se generaba entre estos y la interfase solido-lıquido.
5.2.4. Isotermas de adsorcion
Se obtuvieron isotermas de adsorcion y desorcion mediante simulaciones en el ensamble
gran canonico a 298 K. El procedimiento es descrito a continuacion. La rama de adsorcion
(desorcion) se construye mediante una serie de simulaciones, en cada una de las cuales el
potencial quımico se incrementa (disminuye) gradualmente. Como punto de partida de la
simulacion a un potencial quımico mayor (menor), se toma una configuracion termalizada
de la simulacion anterior. Los tiempos de simulacion alcanzaron entre 10 y 25 ns para una
condicion dada (un punto de la isoterma), lo que permite tener resultados convergidos
para la densidad promedio de agua dentro del poro. La relacion entre el potencial quımico
y la presion es directa si se supone que el vapor de agua es un gas ideal [33]. Los resultados
se informan en presion relativa, donde la presion de referencia P0 es la presion de vapor
de la fase bulk de agua para el modelo mW. La misma resulta ser cercana a 0.5 mbar
[40, 41], mucho mas baja que la experimental de 31.6 mbar, segun fue explicado en el
capıtulo 3. Esta discrepancia no afecta los resultados que se presentaran, puesto que
Capıtulo 5. Sorcion de agua en materiales mesoporosos y el rol de la hidrofilicidad 95
la variable relevante para describir las propiedades termodinamicas del sistema es la
presion relativa P/P0.
5.3. Resultados y Discusion
5.3.1. Variacion del angulo de contacto mediante la interaccion agua-
pared
Se estudiaron poros de 2.8 nm de diametro y dos tipos distintos de superficies, unas con
la capacidad de formar puente de hidrogeno (con angulos de contacto desde 0 a 19◦),
y otras sin esta capacidad (con angulos de contacto entre 24.4◦ y 82.9◦). La Tabla 5.1
muestra los angulos de contacto que se obtuvieron combinando distintos valores para
los parametros ε, λ y A en el modelo mW involucrados en la interaccion agua-poro. Los
correspondientes perfiles de isodensidad de las gotas se muestra la Figura 5.3.
Tabla 5.1: Angulo de contacto (θ), presion de desorcion en equilibrio (Pd), presionde condensacion capilar (Pc), densidad superficial, y energıas de adsorcion (Eads) enfuncion de los parametros ε, λ y A involucrados en la interaccion agua-poro. Γeq y Γc
representan, respectivamente, las densidades superficiales en el equilibrio y justo antesde la condensacion.
ε λ θ Pd/P0 Pc/P0 Γeq Γc Eads
kcal/mol grados nm−2 nm−2 kcal/mol
6.19 23.15 0 0.44 0.59 3.4 6.4 13.3
5.56 23.15 9.30 0.53 0.74 1.6 2.5 11.7
6.19 23.15 19.0a 0.57 0.75 1.5 2.3 12.6
0.55 0.0 24.4 0.6 1.95 1×10−4 9×10−4 4.1
0.45 0.0 63.4 0.8 4.0 ∼ 0b ∼ 0b 3.1
0.35 0.0 82.9 1.0 6.0 ∼ 0b ∼ 0b 2.3
a Este angulo de contacto se obtuvo modificando el parametro A a 6.75, mientras que
en el resto de los casos se uso el valor del modelo mW. b La densidad superficial fue
indistinguible de 0 en las simulaciones.
Capıtulo 5. Sorcion de agua en materiales mesoporosos y el rol de la hidrofilicidad 96
Figura 5.3: Perfil de isodensidad de las gotas de agua en una superficie plana para dis-tintas interacciones agua-pared (presentadas en la Tabla 5.1). Los angulos de contactose indican junto a cada curva.
Cabe notar que fuera del regimen hidrofılico, para θ > 24◦, el valor de λ es cero y no
existe la posibilidad de formar puentes hidrogeno entre el agua y la pared del poro. Se
examino tambien un poro donde los terminos ε y λ son los mismos que los correspondien-
tes a la interaccion agua-agua en el modelo original, pero se modifico el termino A, que
controla la interaccion de dos cuerpos. De esta manera se deja intacta la interaccion de
tres cuerpos en el potencial Stillinger-Weber, obteniendose un angulo de contacto de 19◦.
Las energıas de adsorcion que se presentan en la Tabla 5.1 se calcularon de dos formas
distintas: (i) mediante un muestreo aleatorio espacialmente uniforme dentro del poro, a
lo largo del cual se evaluo el promedio de la energıa pesada por el factor de Boltzmann,
y (ii) mediante la energıa promedio que se obtiene de una dinamica molecular para una
sola molecula de agua en la superficie. Ambas formas llevan a resultados practicamente
identicos. Es interesante notar que con la presente combinacion de parametros, el decre-
cimiento sustancial en la energıa de adsorcion desde aproximadamente 12 a 4 kcal/mol
solo produce un cambio en el angulo de contacto desde 19◦ a 24.4◦. En efecto, se puede
ver que no hay una correspondencia directa entre el angulo de contacto y la energıa de
adsorcion, que por ejemplo es mayor para el poro con θ= 19◦ que para el de θ=9.3◦.
El parametro ε afecta tanto el termino de dos como el de tres cuerpos en el potencial
de Stillinger-Weber, lo que significa que el poro que da un angulo de contacto de 9.3◦
posee los puentes de hidrogeno parcialmente afectados, mientras que en el que posee
un angulo de 19◦ estan intactos. Entonces, el valor del angulo de contacto resulta de
una combinacion entre la energıa de adsorcion y la fuerza del enlace de hidrogeno en la
superficie.
Capıtulo 5. Sorcion de agua en materiales mesoporosos y el rol de la hidrofilicidad 97
Si bien el angulo de contacto y la energıa de adsorcion estan ambos relacionados con
la energıa libre de la interfase solido-lıquido, su relacion con esta no es de ninguna for-
ma directa, y no es facil de establecer mediante consideraciones teoricas fundamentales.
La energıa de adsorcion segun fue definida en este trabajo, es la interaccion entre las
moleculas de agua y las paredes del poro a cubrimiento cero, mientras que el angulo de
contacto, segun la ecuacion de Young 5.1, depende de las tres tensiones interfaciales:
solido-gas, lıquido-gas, y solido-lıquido. Estas tensiones interfaciales incluyen la interac-
cion del lıquido con si mismo, lo cual no esta contemplado en Eads.
cos(Θ) =γSV − γSL
γLV(5.1)
En tal contexto, resultan muy interesantes los resultados de Werder y colaboradores,
quienes mostraron que para el modelo de agua SPC-E sobre superficies de grafito y
en ausencia de mojado total de la superficie, existe una relacion lineal entre el angulo
de contacto y la energıa de adsorcion, y tambien entre la energıa de adsorcion y el
parametro de Lennard-Jones ǫ que describe la interaccion grafito-oxıgeno del agua [42].
Por lo tanto, hay una relacion directa entre ǫ y el angulo de contacto. De hecho, la
misma relacion lineal se puede encontrar en los resultados presentados en este capıtulo,
siempre y cuando se varıe un termino del potencial a la vez. Por ejemplo, si se observan
las tres ultimas filas de la Tabla 5.1, se puede apreciar que para un valor fijo de λ y de
A, la energıa de adsorcion se incrementa de manera aproximadamente lineal con el valor
de ǫ, mientras que el angulo de contacto presenta un decrecimiento lineal. Para explorar
este comportamiento con mayor profundidad, se analizo la dependencia del angulo de
contacto y de la energıa de adsorcion en funcion de los parametros λ, ǫ, o A, siempre
variando uno a la vez. Los resultados revelan una relacion casi lineal entre θ y Eads para
una amplia gama de condiciones, segun se muestra en la Figura 5.4.
0 5 10 15Eads (kcal/mol)
0
20
40
60
80
100
120
θ
λ=0, ε variableλ=23.15, A variableλ =23.15, ε variableWerder et al.
Figura 5.4: Angulo de contacto en funcion de la energıa de adsorcion a dilucion infinita,para diferentes combinaciones de ǫ, λ y A. Se observa la existencia de una relacionaproximadamente lineal, siempre que se varıe uno solo de los parametros involucradosen la interaccion, manteniendose el resto constante.
Capıtulo 5. Sorcion de agua en materiales mesoporosos y el rol de la hidrofilicidad 98
Para el caso de λ=0, los resultados aquı presentados son similares a los de las simulacio-
nes atomısticas [42]. Mas alla de esta concordancia, lo interesante de este punto es que
diferentes combinaciones entre λ (o la capacidad de formar puente de hidrogeno) y ǫ (el
termino de dos cuerpos) pueden llevar a los mismos angulos de contacto e incluso a las
mismas energıas de adsorcion. En otras palabras, distintos materiales con y sin capaci-
dad de establecer puentes hidrogeno podrıan mostrar angulos de contacto similares, a
pesar de diferir en sus energıas de adsorcion. Como veremos seguidamente, esta ultima
magnitud parece ser la determinante a la hora de definir la presion de condensacion.
5.3.2. Presion de desorcion en equilibrio y la ecuacion de Kelvin
Se asume que la desorcion en poros uniformes con geometrıa cilındrica, que no presentan
obstruccion o bloqueos, ocurre en el equilibrio, dado que en tales casos la desorcion
consiste en la evaporacion del fluido confinado desde la interfase lıquido-gas [20, 43]. La
presion de desorcion puede interpretarse como el resultado de un compromiso entre las
interacciones agua-agua y las interacciones agua-poro, donde las primeras favorecen la
fase condensada, y las segundas la fase adsorbida, de menor densidad superficial. A una
dada presion, una alta hidrofilicidad tendera a la estabilizacion de la capa adsorbida, cuyo
espesor sera mayor cuanto mas grande sea la interaccion con la pared, contra la formacion
de una fase condensada. En otras palabras, cuanto mas hidrofılica es la interfase, menor
la presion de equilibrio y mayor la densidad de la fase superficial. Para obtener presiones
de desorcion correspondientes al equilibrio, la rama de desorcion de las isotermas se
construyo partiendo de simulaciones donde los poros se hallaban parcialmente llenos, de
modo de exponer una interfase lıquido-vapor donde la evaporacion podıa tener lugar, y
reproducir ası la situacion presente en poros abiertos. Las isotermas obtenidas para una
variedad de angulos de contacto se muestran en las Figuras 5.5 y 5.6.
Capıtulo 5. Sorcion de agua en materiales mesoporosos y el rol de la hidrofilicidad 99
densid
ad s
uperfi
cia
l Γ
(nm
-2)
densid
ad s
uperfi
cia
l Γ
(nm
-2)
densid
ad s
uperfi
cia
l Γ
(nm
-2)
Adsorcíon
Desorción
Densidad de equilibrio NVT
Densidad de sobresaturación NVT
Presión de cavitación
Figura 5.5: Isotermas de sorcion de agua obtenidas en el ensamble gran canonico, enporos con angulos de contacto de 0 (A), 9.3◦ (B) y 19◦ (C). Las lıneas horizontalespunteadas muestran la densidad superficial de la fase adsorbida en equilibrio (rojo) yen el punto de condensacion (negro), para simulaciones de dinamica molecular en elensamble canonico.
densid
ad s
uperfi
cia
l Γ
(nm
-2)
densid
ad s
uperfi
cia
l Γ
(nm
-2)
densid
ad s
uperfi
cia
l Γ
(nm
-2)
Adsorcíon
Desorción
Figura 5.6: Isotermas de sorcion de agua obtenidas en el ensamble gran canonico, paraporos con angulo de contacto de 24.4◦ (A), 63.4◦ (B), y 82.9◦ (C). La lınea punteadavertical indica la presion de cavitacion.
Capıtulo 5. Sorcion de agua en materiales mesoporosos y el rol de la hidrofilicidad 100
Se encontro que la densidad superficial de agua justo al borde de la desorcion, en el
punto de equilibrio lıquido-vapor, Γeq, depende fuertemente de la hidrofilicidad del poro.
Cambia de 3.4 nm−2 para θ=0, a casi cero para θ=82.9◦ (Tabla 5.1). Las densidades
superficiales tambien se obtuvieron por simulaciones en el ensamble canonico en trabajos
previos del grupo [30, 31]. En dichas simulaciones, se hallo que para ciertos porcentajes
de llenado del poro por encima de un llenado crıtico, coexistıan dos fases de distinta
densidad: una fase superficial, y otra que asemeja una fase condensada. Este llenado
crıtico se asocio a la condensacion capilar. Si se prosigue el llenado una vez producida la
transicion, la fase condensada crece a expensas de la otra, pero manteniendo ambas sus
respectivas densidades [30, 31]. Las densidades de las fases superficiales halladas en el
ensamble NVT, justo antes y despues de la condensacion capilar, estan indicadas en la
Figura 5.5 mediante lıneas horizontales punteadas. Las mismas concuerdan con las que
provienen de las simulaciones moleculares en el ensamble gran canonico.
Es destacable que las presiones de desorcion en el equilibrio, Pd, que se obtuvieron para
los poros de diferente hidrofilicidad (ver Tabla 5.1), concuerdan con lo predicho por la
ecuacion de Kelvin:
lnPd
P0= −
2γVm cos(θ)
RTr(5.2)
donde γ y Vm son respectivamente la tension superficial para la interfase lıquido-vapor
y el volumen molar del lıquido, r es el radio del poro, R es la constante de gases ideales,
y T es la temperatura. Esta forma de la ecuacion de Kelvin asume que el menisco desde
donde se produce la evaporacion, tiene una curvatura dada por r/ cos(θ). En la figura
5.7 se muestra el logaritmo de la presion de desorcion en funcion del coseno del angulo
de contacto. Para angulos mayores a 20◦ se observa una relacion lineal entre estas dos
variables, de cuya pendiente se puede calcular la tension superficial de agua. El resultado
es 0.066 N/m, que concuerda perfectamente con el valor informado para el modelo mW
[29], siendo ademas muy cercano al valor experimental de 0.071 N/m [44]. El eje a la
derecha de la Figura 5.7 muestra el cociente de presiones en una escala de potencial
quımico, ∆µd = RT ln(Pd/P0), que ilustra cuanto se aparta la energıa libre del fluido
confinado respecto a su valor de bulk.
Capıtulo 5. Sorcion de agua en materiales mesoporosos y el rol de la hidrofilicidad 101
Figura 5.7: Logaritmo de la presion de vapor relativa como funcion del coseno delangulo de contacto θ. La dependencia lineal muestra que la ecuacion de Kelvin secumple para angulos de contacto por encima de 20◦. La lınea verde es una guıa para elojo; de su pendiente se puede recuperar la tension superficial del modelo mW.
El hecho que se cumpla la ecuacion de Kelvin confirma que la desorcion esta ocurriendo
en equilibrio. Por cierto, esta relacion no se verifica para la rama de adsorcion, que invo-
lucra un proceso activado. Puede resultar sorprendente el que la ecuacion de Kelvin se
cumpla en poros de tan solo 2.8 nm de diametro. Como se explico en el capıtulo anterior,
la presion de vapor de nanogotas de agua parece obedecer esta misma tendencia para
diametros incluso menores a 2 nm [41]. Debe senalarse que resultados cualitativamente
analogos a estos se han observado hace mas de 20 anos para fluidos de Lennard-Jones en
poros de solo 6 diametros moleculares, utilizando calculos de DFT clasico y modelos de
red (lattice models) [45, 46]. La razon por la cual esta teorıa macroscopica funciona a
escala nanoscopica todavıa no es del todo clara. Evans senalo que la ecuacion de Kelvin
mantiene su validez siempre y cuando las interacciones entre el fluido y la pared sean
lo suficientemente debiles como para evitar el mojado [47]. Esto es consistente con los
resultados que se observan en la Figura 5.7 para angulos de contacto pequenos. Cuando
el lıquido moja la pared completamente, la teorıa anticipa fuertes desviaciones de la
ecuacion de Kelvin [48, 49], y por cierto se han encontrado desviaciones de hasta un
40% en terminos de presion de vapor relativa en simulaciones usando modelos de red
y continuos [50, 51]. Estas desviaciones se asocian tıpicamente con la formacion de una
capa densa de adsorbato en la superficie del poro, que disminuye el diametro efectivo de
este, o tambien a interacciones que afectan la forma del menisco [47]. En las presentes
simulaciones, sin embargo, no se observa tal capa adsorbida: incluso en los poros mas
hidrofılicos, el cubrimiento de estos en el equilibrio no supera una monocapa.
Capıtulo 5. Sorcion de agua en materiales mesoporosos y el rol de la hidrofilicidad 102
5.3.3. Condensacion capilar y el efecto de la hidrofobicidad
La Figura 5.5 muestra las isotermas calculadas para los poros de 2.8 nm de diametro,
con la capacidad de formar puente de hidrogeno con el agua (λ=23.15), para θ = 0◦,
θ =9.3◦, y θ = 19◦. Todas presentan ciclos de histeresis del tipo H1 [3], como es de
esperarse para poros cilındricos y homogeneos de este tamano [43]. Para θ = 0◦, se
observa condensacion capilar a P/P0 = 0.59 con una densidad superficial de Γc= 6.4
nm−2. Por otro lado, la desorcion tiene lugar a P/P0 ≈ 0.44, con un cubrimiento Γeq=
3.4 nm−2. Estas isotermas muestran un buen acuerdo con las mediciones experimentales
realizadas en mesoporosos de sılice hidroxilada de diametro comparable, por ejemplo
MCM-41, FSM-16 o MCM-48 [4, 52-54]. El angulo de contacto en la superficie interna
de estos materiales generalmente es desconocido, pero se asume que debe ser cercano a
cero para altos grados de hidroxilacion, cuando la densidad superficial de grupos silanoles
es cercana o mayor a 3 nm−2 [55]. Para poros de sılice la rama de adsorcion se encuentra
generalmente en valores de P/P0 comprendidos entre 0.5 y 0.7 [4, 54], con la rama de
desorcion desplazada hacia presiones menores en aproximadamente 0.1 unidades. La
histeresis de adsorcion-desorcion que se observa en estas simulaciones es algo mayor
que lo que se informa comunmente en experimentos. Podemos atribuir este hecho a
dos razones principales: (i) la mayor parte de los materiales mesoporosos poseen una
distribucion de poros en vez de poseer un diametro uniforme; y (ii) la condensacion
capilar en estos poros es un proceso fuera del equilibrio, activado, que podrıa requerir
potenciales quımicos mas elevados en las simulaciones que en los experimentos, debido a
la diferencia en la escala de tiempos accesibles en unas y otros. A pesar de ello, notamos
que la densidad superficial en el punto de condensacion en las simulaciones es de 6.8
nm−2, en coincidencia con el valor estimado para sılica FSM-16 hidroxilada [4].
El aumento en el angulo de contacto causa un desplazamiento en las curvas de adsorcion
y desorcion hacia mayores presiones. Este corrimiento viene acompanado en una dismi-
nucion en la densidad superficial de agua en el punto donde se produce la condensacion.
En trabajos anteriores del grupo, basados en dinamica molecular en el ensamble canoni-
co, se mostro que la sobresaturacion necesaria para que se produzca la condensacion es
mayor cuanto mas hidrofılico es el poro [30, 31]. Las simulaciones que se muestran en
este capıtulo para θ=0 muestran que la sobresaturacion de la fase adsorbida debe alcan-
zar por lo menos dos veces su valor de equilibrio para que se produzca la condensacion
(Tabla 5.1).
La Figura 5.6 presenta las isotermas que se obtuvieron en los poros donde se ha eliminado
la formacion de enlaces hidrogeno entre el agua y la superficie, a traves de fijar λ=0.
Para poros de 2.8 nm con un angulo de contacto mayor a 24◦, la adsorcion tiene lugar a
presiones muy por encima de la presion de saturacion del bulk. Esto se debe a que sobre
Capıtulo 5. Sorcion de agua en materiales mesoporosos y el rol de la hidrofilicidad 103
Figura 5.8: Potencial quımico de exceso en el punto de condensacion (∆µxs) comofuncion del angulo de contacto θ. El valor de ∆µxs refleja el rol de la superficie en laestabilizacion del nucleo crıtico (ver texto).
estas interfases, por debajo de P0 la densidad superficial no alcanza un valor que pueda
llevar a la nucleacion de una fase lıquida. La Tabla 5.1 muestra que cuando se debilita
la interaccion entre la pared del poro y el agua (angulos de contacto mayores a 24.4◦),
las densidades superficiales de equilibrio y de condensacion, Γeq y Γc, muestran valores
dramaticamente mas pequenos que los que se observan en los poros mas hidrofılicos. Mas
aun, la Figura 5.6 y la Tabla 5.1 indican que el incremento en θ afecta a la presion de
condensacion (Pc) en mayor medida que la presion de desorcion (Pd). En otras palabras,
la hidrofobicidad aumenta la histeresis. La Figura 5.8 muestra la diferencia de potenciales
quımicos entre los puntos de condensacion y desorcion, ∆µxs = µc−µd = RT ln(Pc/Pd),
en funcion del angulo de contacto. El valor de ∆µxs representa el potencial quımico de
exceso del lıquido con respecto al gas en el punto de condensacion, y puede asociarse a
la barrera de energıa libre para la nucleacion, mas las contribuciones de la superficie.
∆µxs aumenta desde 0.84 kj/mol (1/3 de kT ) para θ < 20◦, a 2.9 kj/mol (1.1 kT )
para θ=24.4◦, y continua aumentando lentamente con el angulo de contacto. Este com-
portamiento es consistente con un mecanismo de condensacion heterogenea donde las
interacciones con la superficie determinan en mayor medida la barrera de nucleacion.
En cambio, la naturaleza de la pared parece tener una influencia menor en el proceso de
desorcion, que consiste en la evaporacion desde una interfase lıquido-vapor homogenea.
En particular, estos resultados muestran que el angulo de contacto por si solo no deter-
mina el punto de condensacion capilar y la histeresis. La Figura 5.8 muestra un cambio
abrupto en ∆µxs que se asocia con una caıda de mas de 7 kcal/mol en la energıa de
Capıtulo 5. Sorcion de agua en materiales mesoporosos y el rol de la hidrofilicidad 104
adsorcion, a pesar de que el angulo de contacto apenas aumenta. Y por ende, en poros
de tamano uniforme la afinidad del agua por la superficie parecerıa jugar un rol esencial
en la nucleacion, siendo en este contexto un parametro mas importante que el angulo
de contacto.
La Figura 5.6C muestra la isoterma de agua para poros de 2.8 nm con angulo de contacto
θ=82.9◦. Este valor, y tambien la magnitud de la interaccion, coinciden aproximadamen-
te con los que caracterizan la interaccion entre agua y grafito, o carbones. De acuerdo a
nuestras simulaciones, la condensacion de agua en estos sistemas ocurre en condiciones
de sobresaturacion de vapor. Esto parecerıa estar en contradiccion con una parte de la
literatura, que indica que el agua condensa en el interior de los materiales grafıticos a
presiones por debajo de la de saturacion (ver por ejemplo la referencia [12]). Pero al
mismo tiempo nuestros resultados son consistentes con la evidencia experimental pre-
sentada por Easton y Machin [11], y discutida en gran medida por Monson [56, 57].
Lo cierto es que existe una gran cantidad de datos experimentales sobre adsorcion de
agua en carbones porosos, que exhiben mucha variabilidad, la cual puede atribuirse a
diferencias en la densidad de sitios activos en la superficie, topologıa, y distribucion de
tamanos de poro, todas variables que no suelen estar muy bien caracterizadas (ver el
artıculo de revision de Brennan y colaboradores [10]). En particular, los experimentos
llevados a cabo por Easton y Machin sobre grafito donde el angulo de contacto es aproxi-
madamente 85◦, muestran presiones de adsorcion y desorcion un poco por encima y por
debajo, respectivamente, de la presion de vapor de bulk [11]. Estudios de simulacion de
distintos grupos, incluyendo los de Brennan [58], Monson [56, 57], Wang [59], y Bhatia
[60], concuerdan con este resultado: en poros altamente hidrofobicos la nucleacion del
agua es un proceso homogeneo que sucede a presiones cercanas o por encima de P0. La
condensacion por debajo de P0 solo es posible en presencia de sitios activos [12, 58, 61,
62], que estabilicen al agua adsorbida en la superficie.
Resulta difıcil comparar de manera cuantitativa y directa los resultados experimentales
con los simulados, ya que las muestras de grafito usadas en los experimentos no contienen
poros cilındricos independientes de diametros homogeneos. Y es justamente la hetero-
geneidad, junto con la conectividad del sistema poroso, las que determinaran la presion
de condensacion capilar. Otro punto importante es que, segun cabe esperar, la posible
presencia de una fase condensada en contacto con el poro catalizarıa la nucleacion del
lıquido apenas P sobrepase P0. Ası, la existencia de algun espacio, dentro de la trama
de poros y canales, que permita la condensacion a menor presion que la que corresponde
al resto del sistema (ya sea por tener un diametro menor, o por algun tipo de defecto
superficial), disminuira la barrera de nucleacion, desencadenando la condensacion capi-
lar en todo el material. Para probar esta hipotesis llevamos a cabo una simulacion en
un poro hidrofobico finito, vecino a un reservorio con una fase lıquida, que inicialmente
Capıtulo 5. Sorcion de agua en materiales mesoporosos y el rol de la hidrofilicidad 105
Figura 5.9: Modelo del poro con un reservorio de agua en el exterior (vista de frente yde costado). Gris: las partıculas del poro. Rojo: moleculas de agua en la fase lıquida, alcomienzo de la simulacion. Las lıneas azules marcan los lımites de la caja de simulacion.
no se hallaba en contacto con el canal, como se ve en la Figura 5.9. Cuando la presion
alcanza P0, el agua comienza a condensar en la fase bulk, que crece hasta alcanzar la
entrada del poro. En estas condiciones, el poro se llena sin tener que sobrepasar una
barrera de activacion, a una presion apenas por encima de P0, y muy por debajo de la
necesaria en ausencia del lıquido.
El enfoque GCMD brinda una descripcion dinamica en tiempo real del proceso de con-
densacion. La inspeccion del sistema cerca del punto de transicion revela que el mecanis-
mo por el cual se lleva a cabo la nucleacion de la fase lıquida depende de la interaccion
entre el agua y la superficie. En el caso hidrofılico, el mecanismo de llenado es hete-
rogeneo. Por encima de cierta densidad superficial, de alrededor de 7 nm−2 para este
poro, las fluctuaciones dentro del mismo cierran el espacio de manera radial, y se forma
el lıquido. A medida que el angulo de contacto aumenta, este mecanismo es remplazado
por otro en el que una gota crece en cierta zona de la superficie. En este escenario las
moleculas de agua son mas estables como parte de un agregado que adsorbidas en una
pared de hidrofobicidad moderada. Finalmente, cuando la superficie es muy hidrofobica,
por ejemplo una pared de grafito sin sitios activos, el proceso de condensacion no difiere
de forma significativa del de la nucleacion homogenea desde una fase vapor. La debil
interaccion con la superficie tiene poco impacto en la generacion del nucleo necesario
para el crecimiento de la fase condensada, por lo que la transicion tiene lugar cerca
de la espinodal del vapor. La Figura 5.10 muestra una secuencia temporal de imagenes
extraıdas de las simulaciones GCMD, ilustrando los mecanismos de condensacion antes
mencionados para θ = 0◦ y θ = 9.3◦. Estas configuraciones se parecen a las informa-
das por Men et al., quienes emplean simulaciones de DFT clasica y modelos de redes
para identificar los nucleos crıticos que conducen a la adsorcion en poros cuadrados, pa-
ra distinto tipo de interaccion fluido-pared [59]. Estos mecanismos presentan asimismo
acuerdo con lo observado por nuestro grupo en trabajos anteriores en base a dinamica
molecular canonica [31]. De hecho, vale observar que estas dos formas de trabajo (NVT
y µVT) son complementarias: las simulaciones canonicas permiten estudiar puntos de
coexistencia a lo largo de la rama de adsorcion que no se pueden estabilizar facilmente
Capıtulo 5. Sorcion de agua en materiales mesoporosos y el rol de la hidrofilicidad 106
en el ensamble gran canonico. Por otro lado, este ultimo ensamble permite identificar
las presiones que se corresponden a los distintos llenados.
Ángulo de contacto = 0
Ángulo de contacto = 9.3
Figura 5.10: Corte frontal y transversal del modelo de poro, que muestra dos mecanis-mos distintos. De izquierda a derecha, secuencia temporal de imagenes tomadas de unadinamica molecular gran canonica a la presion de condensacion. Gris: las partıculas delporo. Azul: moleculas de agua adsorbidas a la superficie. Rojo: el resto de las moleculasde agua.
5.3.4. Desorcion fuera del equilibrio: cavitacion
En ausencia de una interfaz lıquido-vapor, como es el caso en poros bloqueados, la
desorcion se vuelve un proceso activado que involucra la nucleacion de una burbuja en
el seno de la fase condensada [43]. Este fenomeno es conocido como cavitacion, y tiene
lugar a presiones muy bajas en comparacion con la presion de equilibrio. Se estudio el
fenomeno de cavitacion realizando simulaciones a potencial quımico decreciente en poros
completamente llenos. Este tipo de desorcion se indica con lıneas verdes en las Figuras
5.5A y 5.6C, ocurriendo en ambos casos a P/P0 ≈ 0.2.
Es interesante el hecho de que la cavitacion sigue dos mecanismos distintos en los sistemas
representados en las Figuras 5.5A y 5.6C, que se corresponden a angulos de contacto
Capıtulo 5. Sorcion de agua en materiales mesoporosos y el rol de la hidrofilicidad 107
de 0 y 82.9◦ respectivamente. En el poro hidrofılico, la nucleacion de una burbuja es un
proceso homogeneo controlado mayormente por las fuerzas intermoleculares de la fase
condensada. Por el contrario, en el poro hidrofobico la cavidad tiende a formarse en
una zona en contacto con la pared. La Figura 5.11 muestra la evolucion dinamica de la
desorcion en torno a la presion de cavitacion, en ausencia de una interfase lıquido-gas.
Figura 5.11: Corte frontal y transversal del poro mostrando dos tipos de cavitacion:en el poro hidrofobico el mecanismo es heterogeneo (izquierda), y en el hidrofılico es ho-mogeneo (derecha). De arriba a abajo se muestran imagenes de una secuencia temporalde la dinamica molecular gran canonica a la presion de cavitacion. Para mayor claridad,las moleculas de agua se muestran en distintos colores de acuerdo a su distancia a lapared. Las partıculas del poro se presentan en color gris.
La imagen muestra una secuencia temporal de un corte transversal del poro a lo largo
del eje principal. Las moleculas de agua se muestran con distintos colores de acuerdo a su
distancia al centro del poro. Se puede ver que para el poro hidrofobico la burbuja se nu-
clea de forma heterogenea en la superficie, mientras que se forma de manera homogenea
en el sistema hidrofılico. Curiosamente, este cambio drastico en el mecanismo provoca
solo un cambio pequeno en la presion relativa de cavitacion, de 0.15 para el caso hi-
drofılico a 0.25 para el caso hidrofobico. Lo que representa una diferencia de potenciales
quımicos de tan solo 0.3 kcal/mol. La dependencia de esta propiedad con la afinidad del
agua por la pared del poro es por lo tanto mucho menor que en el caso de Pc. Esto puede
explicarse si se hace hincapie en que la adsorcion depende de la acumulacion de agua en
Capıtulo 5. Sorcion de agua en materiales mesoporosos y el rol de la hidrofilicidad 108
la superficie, que esta relacionada con la hidrofilicidad, aunque no especıficamente con el
angulo de contacto. La desorcion, por otro lado, requiere la nucleacion de una burbuja
de vacıo a partir de una fase condensada: la formacion de esta zona seca, similar a una
superficie en contacto con vapor, puede ser catalizada solo por superficies hidrofobicas.
5.4. Conclusiones
Se ha estudiado la adsorcion de agua en poros cilındricos de 2.8 nm de diametro, con
el objetivo de comprender como la condensacion y la desorcion dependen del angulo
de contacto θ y de la energıa de adsorcion Eads. En primer lugar mostramos como
la desorcion en poros abiertos es un proceso sin activacion cuya presion esta descrita
de forma muy precisa por la ecuacion de Kelvin (ver capıtulo 1 ecuacion 1.23), con
desviaciones que se observan para angulos de contacto menores a 20◦. Este resultado
esta de acuerdo con simulaciones anteriores de fluidos de Lennard-Jones, mostrando que
la ecuacion de Kelvin se cumple para poros de unos pocos diametros moleculares siempre
y cuando las paredes no presenten mojado [45-47].
Por otro lado, nuestros resultados indican que para los poros mas hidrofılicos, una dis-
minucion en el angulo de contacto afecta a Pc y Pd en una proporcion similar, mientras
que para los de superficies mas hidrofobicas, una disminucion en θ tiene un impacto
mucho mas grande en el punto de condensacion que en el de desorcion. La razon de
esto puede hallarse en el mecanismo de nucleacion de la fase lıquida, que requiere una
cantidad significativa de agua en la superficie que no puede alcanzarse en los poros con
poca afinidad por el H2O. Esto se refleja en la correlacion existente entre la presion de
adsorcion Pc y la densidad superficial en el punto de condensacion Γc (Tabla 5.1), siendo
que no se puede encontrar una correlacion similar entre Pd y Γeq. Cuando la interaccion
entre el agua y la superficie se debilita, lo que corresponde a un cambio en Eads de 12
a 4 kcal/mol, se observa un cambio de tres ordenes de magnitud en la densidad super-
ficial, acompanado de un aumento de cuatro veces en el potencial quımico de exceso.
Esto viene asociado a una variacion de tan solo 5◦ en θ. Por lo tanto se concluye que el
angulo de contacto no es el factor determinante de la presion de adsorcion. Como resul-
tado, el efecto de la hidrofobicidad es separar la rama de adsorcion de la de desorcion,
aumentado la histeresis.
En isotermas experimentales de solidos carbonosos, raramente se observa condensacion
capilar a presiones mucho mayores que P0. En contraste, en este trabajo se ha encontrado
que para poros hidrofobicos Pc puede ser bastante mayor que P0. La posible explicacion
para esta aparente contradiccion es la dificultad para prevenir los posibles factores que
pueden activar la condensacion del agua durante un experimento cuando P sobrepasa su
Capıtulo 5. Sorcion de agua en materiales mesoporosos y el rol de la hidrofilicidad 109
valor de saturacion. Una vez que la primera gota de lıquido se ha formado en la camara
de adsorcion, esta ofrece una vıa para que los poros se pueden llenar a P0 sin una barrera
de activacion.
Finalmente, vale la pena comentar la similitud entre los resultados obtenidos mediante
las simulaciones en los ensambles NVT y µVT para las densidades superficiales de equi-
librio [30, 63, 64]. Esto confirma que una simulacion en el ensamble canonico es capaz de
describir las fases y los estados de equilibrio tan bien como una simulacion gran canonica.
Mas aun, el ensamble canonico puede estabilizar estados de coexistencia lıquido-vapor
a lo largo de la rama de adsorcion, que son difıciles de obtener mediante simulaciones
en el ensamble gran canonico, donde se puede observar solo una fase. Las simulaciones
canonicas, sin embargo, no dan una relacion directa con la presion o con el potencial
quımico, y por lo tanto ambos esquemas de trabajo pueden verse como complementarios.
Referencias
[1] P. J. Branton y col. “Adsorption of Carbon Dioxide, Sulfur Dioxide and Water
Vapour by MCM-41, a Model Mesoporous Adsorbent”. Journal of the Chemical
Society, Faraday Transactions 91 (1995), pags. 2041-2043.
[2] P. L. Llewellyn y col. “Water Sorption on Mesoporous Aluminosilicate MCM-41”.
Langmuir 11 (1995), pags. 574-577.
[3] K. S. W. Sing; D. H. Everett; R. A. W. Haul; L. Moscou; R. A. Pierotti; J. Rouque-
rol; T. Siemieniswska. “Reporting physisorption data for gas/solid systems with
special reference to the determination of surface area and porosity (Recommenda-
tions 1984)”. Pure and Applied Chemistry. 57 (1985), pags. 603-619.
[4] S. Inagaki e Y. Fukushima. “Adsorption of Water Vapor and Hydrophobicity of
Ordered Mesoporous Silica, FSM-16”. Microporous and Mesoporous Materials 21
(1998), pags. 667-672.
[5] P. Llewellyn y col. “Effect of Pore Size on Adsorbate Condensation and Hyste-
resis Within a Potential Model Adsorbent: M41S”. Microporous Mater. 3 (1994),
pags. 345-349.
[6] P. I. Ravikovitch y col. “Capillary Hysteresis in Nanopores: Theoretical and Ex-
perimental Studies of Nitrogen Adsorption on MCM-41”. Langmuir 11 (1995),
pags. 4765-4772.
[7] A. Matsumoto y col. “Evaluation of the Hydrophobic Properties of Mesoporous
FSM-16 by Means of Adsorption Calorimetry”. Langmuir 17 (2001), pags. 47-51.
Capıtulo 5. Sorcion de agua en materiales mesoporosos y el rol de la hidrofilicidad 110
[8] S. Takahara y col. “Neutron Scattering Study on Dynamics of Water Molecules in
MCM-41”. The Journal of Physical Chemistry B 103 (1999), pags. 5814-5819.
[9] B. Grunberg y col. “Hydrogen Bonding of Water Confined in Mesoporous Silica
MCM-41 and SBA-15 Studied by 1H Solid-State NMR”. Chemistry - A European
Journal 10 (2004), pags. 5689-5696.
[10] J K Brennan y col. “Water in Porous Carbons”. Colloids and Surfaces A: Physi-
cochemical and Engineering Aspects 187 (2001), pags. 539-568.
[11] E B Easton y W D Machin. “Adsorption of Water Vapor on a Graphitized Carbon
Black”. Journal of Colloid and Interface Science. 231 (2000), pags. 204-206.
[12] Y. Tao y col. “Evidence of Water Adsorption in Hydrophobic Nanospaces of Highly
Pure Double-Walled Carbon Nanotubes”. Journal of the American Chemical So-
ciety 132 (2010), pags. 1214-1215.
[13] P.A. Monson. “Understanding Adsorption/Desorption Hysteresis for Fluids in Me-
soporous Materials Using Simple Molecular Models and Classical Density Functio-
nal Theory”. Microporous and Mesoporous Materials 160 (2012), pags. 47-66.
[14] Keith E. Gubbins y col. “The Role of Molecular Modeling in Confined Systems: Im-
pact and Prospects”. Physical Chemistry Chemical Physics. 13 (2011), pags. 58-85.
[15] Grant S. Heffelfinger, Frank van Swol y Keith E. Gubbins. “Adsorption Hysteresis
in Narrow Pores”. The Journal of Chemical Physics. 89 (1988), pags. 5202-5205.
[16] P. C. Ball y R. Evans. “Temperature Dependence of Gas Adsorption on a Mesopo-
rous Solid: Capillary Criticality and Hysteresis”. Langmuir 5 (1989), pags. 714-723.
[17] Brian K. Peterson y col. “Layering Transitions in Cylindrical Pores”. The Journal
of Chemical Physics. 93 (1990), pags. 679-685.
[18] Aphrodite Papadopoulou, Frank van Swol y Umberto Marini Bettolo Marconi.
“Pore-End Effects on Adsorption Hysteresis in Cylindrical and Slitlike Pores”.
The Journal of Chemical Physics. 97 (1992), pags. 6942-6952.
[19] E. V. Votyakov y col. “A Theoretical Study of the Phase Diagrams of Simple
Fluids Confined within Narrow Pores”. Langmuir 15 (1999), pags. 5713-5721.
[20] Chunyan Fan, D. D. Do y D. Nicholson. “On the Cavitation and Pore Blocking in
Slit-Shaped Ink-Bottle Pores”. Langmuir 27 (2011), pags. 3511-3526.
[21] Benoit Coasne y col. “Adsorption of Simple Gases in MCM-41 Materials: The Role
of Surface Roughness”. Langmuir 22 (2006), pags. 194-202.
[22] Berend Smit y J. Ilja Siepmann. “Simulating the Adsorption of Alkanes in Zeoli-
tes”. Science 264 (1994), pags. 1118-1120.
Capıtulo 5. Sorcion de agua en materiales mesoporosos y el rol de la hidrofilicidad 111
[23] Marco Sant y col. “Molecular Dynamics of Carbon Dioxide, Methane and Their
Mixtures in a Zeolite Possessing Two Independent Pore Networks as Revealed
by Computer Simulations”. The Journal of Physical Chemistry B 113 (2009),
pags. 13761-13767.
[24] Berend Smit y Theo L. M. Maesen. “Molecular Simulations of Zeolites: Adsorption,
Diffusion, and Shape Selectivity”. Chemical Reviews 108 (2008), pags. 4125-4184.
[25] I. Brovchenko, A. Geiger y A. Oleinikova. “Water in Nanopores. I. Coexistence
Curves from Gibbs Ensemble Monte Carlo Simulations”. The Journal of Chemical
Physics 120 (2004), pags. 1958-1972.
[26] K. Shirono y H. Daiguji. “Molecular Simulation of the Phase Behavior of Water
Confined in Silica Nanopores”. The Journal of Physical Chemistry C 111 (2007),
pags. 7938-7946.
[27] B Siboulet y col. “Hydrophobic Transition in Porous Amorphous Silica”. The
Journal of Physical Chemistry B 115 (2011), pags. 7881-7886.
[28] A Schreiber y col. “Effect of Surface Modification on the Pore Condensation of
Fluids: Experimental Results and Density Functional Theory”. Molecular Physics.
100 (2002), pags. 2097-2107.
[29] V Molinero y E B Moore. “Water Modeled As an Intermediate Element bet-
ween Carbon and Silicon”. The Journal of Physical Chemistry B 113 (2009),
pags. 4008-4016.
[30] E. de la Llave, V. Molinero y D. A. Scherlis. “Water Filling of Hydrophilic Nano-
pores”. The Journal of Chemical Physics 133 (2010), pag. 34513.
[31] E. de la Llave, V. Molinero y D. A. Scherlis. “Role of Confinement and Surface
Affinity on Filling Mechanisms and Sorption Hysteresis of Water in Nanopores”.
The Journal of Physical Chemistry C 116 (2011), pags. 1833-1840.
[32] E. Gonzalez Solveyra y col. “Structure, Dynamics, and Phase Behavior of Water in
TiO2 Nanopores”. The Journal of Physical Chemistry C 117 (2013), pags. 3330-3342.
[33] Daan Frenkel y Berend Smit. Understanding Molecular Simulation. 2nd ed. Aca-
demic Press, 2002.
[34] G. S. Heffelfinger y F. van Swol. “Diffusion in Lennard-Jones Fluids Using Dual
Control Volume Grand Canonical Molecular Dynamics Simulation (DCV-GCMD)”.
The Journal of Chemical Physics. 100 (1994), pags. 7548-7552.
[35] G Arya, H-S Chang y E J Maginn. “A Critical Comparison of Equilibrium, Non-
equilibrium and Boundary-Driven Molecular Dynamics Techniques for Studying
Transport in Microporous Materials”. The Journal of Chemical Physics 115 (2001),
pags. 8112-8124.
Capıtulo 5. Sorcion de agua en materiales mesoporosos y el rol de la hidrofilicidad 112
[36] Roger F. Cracknell, David Nicholson y Nicholas Quirke. “Direct Molecular Dy-
namics Simulation of Flow Down a Chemical Potential Gradient in a Slit-Shaped
Micropore”. Physical Review Letters 74 (1995), pags. 2463-2466.
[37] S. Plimpton. “Fast Parallel Algorithms for Short-Range Molecular Dynamics”.
Journal of Computational Physics 117 (1995), pags. 1-19.
[38] N. Giovambattista, P. G. Debenedetti y P. J. Rosky. “Effect of Surface Polarity
on Water Contact Angle and Interfacial Hydration Structure”. The Journal of
Physical Chemistry B 111 (2007), pags. 9581-9587.
[39] P.G. Debenedetti.Metastable Liquids: Concepts and Principles. Physical chemistry
: science and engineering. Princeton University Press, 1996.
[40] M. Factorovich, V. Molinero y D. A. Scherlis. “A Simple Grand Canonical Ap-
proach to Compute the Vapor Pressure of Bulk and Finite Size Systems”. The
Journal of Chemical Physics (2014), pag. 064111.
[41] M. Factorovich, V. Molinero y D. A. Scherlis. “Vapor Pressure of Water Nanodro-
plets”. Journal of the American Chemical Society. (2014), pags. 4508-4514.
[42] T. Werder y col. “On the Water-Carbon Interaction for Use in Molecular Dyna-
mics Simulations of Graphite and Carbon Nanotubes”. The Journal of Physical
Chemistry B 107 (2003), pags. 1345-1352.
[43] Matthias Thommes. “Physical Adsorption Characterization of Nanoporous Mate-
rials”. Chemie Ingenieur Technik. 82 (2010), pags. 1059-1073.
[44] CRC-Handbook Handbook of Chemistry and Physics. 81th ed. Boca Raton, 2000-
2001.
[45] P Tarazona, U Marini Bettolo Marconi y R Evans. “Phase Equilibria of Fluid
Interfaces and Confined Fluids”. Molecular Physics. 60 (1987), pags. 573-595.
[46] E Bruno, U Marini Bettolo Marconi y R Evans. “Phase transitions in a confi-
ned lattice gas: Prewetting and capillary condensation”. Physica A 141 (1987),
pags. 187-210.
[47] R Evans. “Fluids Adsorbed in Narrow Pores: Phase Equilibria and Structure”.
Journal of Physics: Condensed Matter 2 (1990), pags. 8989-9007.
[48] M W Cole y W F Saam. “Excitation Spectrum and Thermodynamic Proper-
ties of Liquid Films in Cylindrical Pores”. Physical Review Letters. 32 (1974),
pags. 985-988.
[49] R. Evans, U. Marini Bettolo Marconi y P. Tarazona. “Fluids in Narrow Pores: Ad-
sorption, Capillary Condensation, and Critical Points”. The Journal of Chemical
Physics 84 (1986), pags. 2376-2399.
Capıtulo 5. Sorcion de agua en materiales mesoporosos y el rol de la hidrofilicidad 113
[50] D Nicolaides y R Evans. “Monte Carlo Study of Phase Transitions in a Confined
Lattice Gas”. Physical Review B. 39 (1989), pags. 9336-9342.
[51] Brian K. Peterson y col. “Lennard-Jones Fluids in Cylindrical Pores: Nonlocal
Theory and Computer Simulation”. The Journal of Chemical Physics. 88 (1988),
pags. 6487-6500.
[52] X. S. Zhao y G. Q. Lu. “Modification of MCM-41 by Surface Silylation with
Trimethylchlorosilane and Adsorption Study”. The Journal of Physical Chemistry
B 102 (1998), pags. 1556-1561.
[53] V Kocherbitov y V Alfredsson. “Assessment of Porosities of SBA-15 and MCM-41
Using Water Sorption Calorimetry”. Langmuir 27 (2011), pags. 3889-3897.
[54] E.-P. Ng y S. Mintova. “Nanoporous Materials with Enhanced Hydrophilicity
and High Water Sorption Capacity”. Microporous and Mesoporous Materials. 114
(2008), pags. 1-26.
[55] Robert N. Lamb y D. Neil Furlong. “Controlled Wettability of Quartz Surfaces”.
Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1: 78 (1982), pags. 61-73.
[56] J.-C. Liu y P A Monson. “Does Water Condense in Carbon Pores?” Langmuir 21
(2005), pags. 10219-10225.
[57] P A Monson. “Contact Angles, Pore Condensation, and Hysteresis: Insights from
a Simple Molecular Model”. Langmuir 24 (2008), pags. 12295-12302.
[58] J K Brennan, K T Thomson y K E Gubbins. “Adsorption of Water in Activa-
ted Carbons: Effects of Pore Blocking and Connectivity”. Langmuir 18 (2002),
pags. 5438-5447.
[59] Y Men y col. “Nucleation and Hysteresis of Vapor-Liquid Phase Transitions in
Confined Spaces: Effects of Fluid-Wall Interaction”. Physical Review E 79 (2009),
pags. 51602-51613.
[60] T X Nguyen y S K Bhatia. “How Water Adsorbs in Hydrophobic Nanospaces”.
The Journal of Physical Chemistry C 115 (2011), pags. 16606-16612.
[61] E A Muller y col. “Adsorption of Water on Activated Carbons: A Molecular Simu-
lation Study”. The Journal of Physical Chemistry. 100 (1996), pags. 1189-1196.
[62] A Striolo y col. “SimulatedWater Adsorption in Chemically Heterogeneous Carbon
Nanotubes”. The Journal of Chemical Physics 124 (2006), pag. 74710.
[63] J. Puibasset, E. Kierlik y G. Tarjus. “Influence of Reservoir Size on the Ad-
sorption Path in an Ideal Pore”. The Journal of Chemical Physics 131 (2009),
pags. 124123-124132.
Capıtulo 5. Sorcion de agua en materiales mesoporosos y el rol de la hidrofilicidad 114
[64] E. Kierlik, J. Puibasset y G. Tarjus. “Effect of the Reservoir Size on Gas Adsor-
ption in Inhomogeneous Porous Media”. Journal of Physics: Condensed Matter 21
(2009), pags. 155102-155117.
Capıtulo 6
Comportamiento del agua en
superficies quımicamente
heterogeneas
6.1. Introduccion
El comportamiento de fluidos en contacto con superficies solidas ha sido objeto de in-
vestigacion a lo largo de mas de dos siglos, inspirando a algunos de los cientıficos mas
renombrados del siglo XIX, desde la descripcion fenomenologica que Young realizo so-
bre el angulo formado por una gota sobre una superficie homogenea y plana [1], a la
interpretacion posterior de Gibbs, quien aporto una mirada termodinamica a estas ideas
[2].
Tomando el trabajo de Gibbs como punto de partida, Wenzel y Cassie estudiaron en el
siglo XX el fenomeno de mojado sobre superficies rugosas y quımicamente heterogeneas,
respectivamente. Estos estudios condujeron a las conocidas ecuaciones de Wenzel y
Cassie-Baxter [3, 4]. La primera describe al angulo de contacto en funcion de la ru-
gosidad, mientras que la segunda establece su dependencia con la composicion de la
superficie.
Mucho se ha hecho desde aquellos trabajos. Marmur [5] ha descrito el mojado sobre su-
perficies rugosas en dos regımenes distintos: en primer lugar para superficies ligeramente
rugosas, caso que se corresponde con la ecuacion de Wenzel; y en segundo lugar para
aquellas que presentan morfologıas altamente irregulares donde el aire puede quedar
atrapado en la interfase y es por ende posible interpretar el mojado como si ocurriera en
una superficie rugosa quımicamente heterogenea. Marmur tambien estudio gotas sobre
115
Capıtulo 6. Comportamiento del agua en superficies quımicamente heterogeneas 116
superficies heterogeneas que presentan patrones periodicos, encontrando que el angulo
de contacto final depende de una relacion entre la longitud caracterıstica del patron y
el tamano de la gota [6].
Un fenomeno que se observa con mucha frecuencia en el estudio de angulos de contacto
es la histeresis, que se caracteriza por la diferencia entre el angulo de contacto que se
mide para una gota que se esparce y una que se retrae sobre la misma superficie [7].
Se han propuesto unos pocos modelos teoricos que permiten describir este fenomeno en
un acotado numero de situaciones ideales, donde se asocia la existencia de histeresis a
la presencia de rugosidad y heterogeneidad quımica, que generan mınimos locales en la
superficie de energıa libre del sistema en funcion del angulo de contacto [8-12].
El marco teorico presentado hasta el momento es un aspecto clave en el diseno racional de
aquellos materiales cuya funcionalidad depende en alguna medida de como interaccionan
con un fluido, en este caso agua [13-15]. En particular, la comprension del efecto del
tamano de las gotas sobre el mojado es esencial para aplicaciones en la nanoescala.
Gibbs fue el primero en formular la dependencia del angulo de contacto con el tamano
[2], mediante la introduccion de una magnitud llamada lınea de tension, que es la energıa
de exceso asociada con el contorno existente al encontrarse tres fases [16-18]. A medida
que se disminuye el tamano de una gota, la magnitud de la energıa libre originada por
la lınea de tension se vuelve comparable a la de la tension superficial, y por tanto afecta
el valor final del angulo de contacto. Este hecho presenta relevancia en fenomenos como
la nucleacion de gotas en superficies [19-21], en condensacion capilar en poros, o en la
dinamica asociada a una gota que se esparce [22, 23].
A pesar de la cantidad de estudios teoricos y experimentales orientados a comprender
el fenomeno de mojado en la nanoescala, varias preguntas fundamentales continuan sin
respuesta. La magnitud e incluso el signo de la lınea de tension son cuestiones de debate,
con resultados reportados que abarcan 7 ordenes de magnitud [16-18, 24-26]. Sistemas
realistas que combinan heterogeneidad quımica y rugosidad estan mas alla del alcance de
los modelos analıticos accesibles hoy en dıa, resultando un desafıo tanto desde el punto
de vista teorico como del experimental.
En este marco, un entendimiento nanoscopico del efecto de superhidrofobicidad ha co-
menzado a aflorar en los ultimos anos [27-33]. Las simulaciones han tenido en este esce-
nario un rol significativo en la elucidacion, a nivel de la nanoescala, de la dependencia
de la hidrofobicidad con la topografıa de la superficie, las interacciones moleculares, o el
tamano de las gotas [28, 30, 34, 35]. A la vez que han permitido avanzar en el entendi-
miento de los distintos factores que operan sobre superficies hidrofobicas para controlar
el secado, la nucleacion, la condensacion de agua en confinamiento, o el crecimiento de
films, entre otros fenomenos [36-39].
Capıtulo 6. Comportamiento del agua en superficies quımicamente heterogeneas 117
El modelado de superficies heterogeneas que combinan sitios polares y no polares su-
giere que la hidrofobicidad no es una funcion lineal de la composicion, sino que existen
importantes desviaciones dependientes de la heterogeneidad y la longitud caracterıstica
del sistema [28, 30, 36, 40, 41]. La evidencia experimental, consistente en medidas de
angulo de contacto y estimaciones de energıa superficial para interfases heterogeneas,
respaldan esta hipotesis [31, 42].
En este capıtulo se caracteriza la hidrofobicidad en superficies quımicamente hete-
rogeneas en funcion de su composicion y longitud caracterıstica. A tal fin se llevaron
a cabo simulaciones de dinamica molecular a gran escala para investigar el mojado de
superficies heterogeneas, que resultan de la mezcla de partıculas hidrofobicas e hidrofıli-
cas, distribuidas al azar, o formando patrones de distinto tamano. La hidrofobicidad de
la interfase se caracteriza en terminos del angulo de contacto y la presion de desorcion.
El analisis revela para que casos la hidrofobicidad de una interfase resulta una combi-
nacion lineal de la de sus componentes quımicos, y cuales son los factores que llevan a
las desviaciones de la linealidad. Finalmente se muestra como este fenomeno se puede
entender a un nivel cualitativo con una pequena modificacion del modelo de Cassie.
6.2. Metodologıa
Las moleculas de agua fueron descritas usando el modelo coarse-grained mW, discutido
en los capıtulos anteriores. Se estudio la interaccion del agua sobre placas cuadradas,
y dentro de poros cilındricos de diferente hidrofobicidad. Las partıculas que componen
las placas y los poros pueden tener cuatro tipos diferentes de interacciones con el agua:
hidrofılica con y sin puente de hidrogeno, e hidrofobica con y sin puente de hidrogeno.
Por lo tanto se definen cuatro tipos de partıculas, listadas en la Tabla 6.1, identificadas
como I, II, III y IV, para las cuales la capacidad de formar puente de hidrogeno y la
hidrofilicidad son controladas mediante los parametros ǫ y λ del modelo mW. Notamos
que se han indicado las superficies II y IV como hidrofobicas a pesar de que sus corres-
pondientes angulos de contacto se situan por debajo de 90◦, porque en cualquier caso son
muy cercanos a los medidos sobre grafito (86◦). El parametro ǫ para la interaccion entre
las partıculas de agua y la pared se ajusto de modo de obtener el angulo de contacto
deseado. Como el termino de tres cuerpos que favorece la tetraedricidad, y que involucra
a λ, es repulsivo, para alcanzar un dado valor de angulo de contacto el parametro ǫ debe
ser mayor en presencia (λ=23.15) que en ausencia (λ=0) de puentes hidrogeno. Esto
explica las diferencias en los valores de ǫ que aparecen en la Tabla 6.1.
Capıtulo 6. Comportamiento del agua en superficies quımicamente heterogeneas 118
Tabla 6.1: Caracterizacion de los cuatro tipos de partıculas que pueden formar partede la superficie solida. Los parametros ǫ y λ determinan las interacciones con agua (vertexto). Los angulos de contacto (θ) son aquellos medidos en las superficies compuestassolamente por esas partıculas
Partıcula Interaccion con agua Puente H ǫ λ θ
(kcal/mol) (deg)
I hidrofilico no 0.55 0 23
II hidrofobico no 0.35 0 82
III hidrofilico si 5.25 23.15 21
IV hidrofobico si 3.50 23.15 81
Los angulos de contacto se midieron en placas cuadradas de 18 a 55 nm de lado, depen-
diendo del tamano de la gota. Las dimensiones de los sistemas se dan en la Tabla 6.2. El
grosor de las placas es de 14.5 A, mas grande que el radio de corte en las interacciones
agua-pared de acuerdo al potencial utilizado, que es 4.30 A para la placa hidrofılica y
6.40 A para la hidrofobica. Por lo tanto, es suficientemente grande para proporcionar
convergencia en los resultados respecto a la dimension normal. Las estructuras amorfas
de las placas se obtienen a partir de un corte de agua lıquida en una caja de simulacion
termalizada en condiciones NPT a 298 K y 1 atm, lo que deja expuesta una superficie.
Luego se reemplazan las partıculas necesarias por aquellas descritas en la Tabla 6.1. Este
reemplazo se realiza de tres formas: al azar, y en arreglos circulares hidrofılicos de 1 y
de 2 nm de diametro. Las mezclas al azar se generan reemplazando de forma aleatoria
partıculas hidrofılicas por hidrofobicas en una region que se extiende hasta 3 A dentro
de la cara expuesta. Esto se hace en proporciones que van desde 25% a 90%. Las placas
con parches circulares hidrofılicos de 10 A or 20 A se crearon solo para una composicion
de 50%.
Capıtulo 6. Comportamiento del agua en superficies quımicamente heterogeneas 119
Tabla 6.2: Numero de moleculas de agua que componen las distintas gotas, y tamanode las placas cuadradas que se usaron para el calculo del angulo de contacto. El radio delas gotas depende de la superficie; aquı se muestra el promedio sobre diferentes interfasescompuestas por distintas partıculas: atipo II; btipo III; c mezclas a nivel atomico detipos II y III.
Numero de moleculas Dimensiones de la placa (A×A) Radio de las gotas (A)
1192 183×183 24a/26b/22c
4162 274×274 37a/37b
8932 274×274 49a/56b/43c
23872 365×365 82a/61c
46012 365×365 90b/75c
111892 547×547 118b/101c
El angulo de contacto se obtuvo mediante los perfiles de densidad en tres dimensiones,
resultantes del promedio temporal de las configuraciones de la gota durante la simulacion.
Se utilizo un protocolo ya establecido en literatura [35, 37] y explicado en el capıtulo
5. Los perfiles de densidad se obtuvieron mediante muestreos de por lo menos 10 ns
de simulacion, luego de al menos 1 ns de termalizacion, segun el tamano de la gota a
estudiar, llegando a 10 ns de termalizacion para las gotas mas grandes.
A fin de medir el angulo de contacto, las gotas a simular parten de una configura-
cion prismatica elevada unos cuantos Angstroms por encima de la placa. Una vez dado
comienzo a la simulacion, la gota se deposita sobre la placa y luego del tiempo de ter-
malizacion adquiere la forma esferica. El proceso de relajacion de este sistema tiene
tiempos caracterısticos particularmente largos y es comun que la gota quede atrapada
en mınimos de energıa locales cuando se esparce o se contrae, tratando de alcanzar su
forma esferica final. Esto da lugar a los fenomenos de histeresis mencionados en la intro-
duccion y que adquieren un mayor peso conforme el tamano de la gota aumenta. Para
minimizar este fenomeno, se opto por mantener las proporciones entre las 3 dimensiones
del prisma de partida, en relacion 1:1:0.8, minimizando de esta manera la influencia de
la configuracion inicial. Por ejemplo, el tamano del prisma para las 1192 moleculas fue
de 40× 40× 32 A3, y para el de 111892 moleculas, 182× 182× 146 A3.
Capıtulo 6. Comportamiento del agua en superficies quımicamente heterogeneas 120
termalización
Figura 6.1: Esquema de la configuracion de partida de la gota, y forma alcanzadaluego de la termalizacion. La proporcion entre las dimensiones del prisma de partida semantienen para las gotas de distintos tamanos.
Todas la simulaciones fueron hechas con el codigo LAMMPS [43]. Los angulos de con-
tacto se obtuvieron en el ensamble canonico (NVT), a 298 K usando el termostato de
Nose-Hoover. La presion de desorcion en los nanoporos se obtuvo segun el esquema de
dinamica molecular gran canonica presentado en esta tesis, empleando el procedimiento
ya discutido en el capıtulo precedente [37]. Los poros utilizados son equivalentes a los de
dicho capıtulo, con un diametro de 28 A y una extension de 77 A, con paredes amorfas
compuestas por las partıculas de la Tabla 6.1 y organizadas en la misma forma que
la descrita para las placas. En todos los casos se utilizaron condiciones periodicas de
contorno en las tres dimensiones, con un paso de integracion de 5 fs.
6.3. Resultados y Discusion
La figura 6.2 muestra el angulo de contacto que forma una gota de 1192 moleculas, sobre
superficies heterogeneas de distinta composicion, compuesta por partıculas hidrofılicas
e hidrofobicas intercaladas aleatoriamente a nivel atomico. El panel de la izquierda
muestra que para una mezcla de partıculas hidrofılicas e hidrofobicas que interaccionan
con agua sin ninguna orientacion preferencial (partıculas del tipo I y II, λ=0), el coseno
del angulo de contacto resulta ser casi lineal con respecto a la composicion xA o xB.
Esto es el resultado predicho por la ecuacion de Cassie-Baxter,
cos θ = xA cos θA + xB cos θB (6.1)
que se indica en la Figura 6.2 con lınea de trazos. Estos resultados son consistentes con
los de Martic y colaboradores, quienes verificaron la validez de la ley de Cassie em-
pleando simulaciones moleculares para un fluido de Lennard-Jones adsorbido en un poro
con paredes heterogeneas, que combina partıculas de distinta hidrofilicidad distribuidas
aleatoriamente [44].
Capıtulo 6. Comportamiento del agua en superficies quımicamente heterogeneas 121
fracción hidrofóbica0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1co
s θ
ausencia de enlace-H
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
ambas especiesforman enlace-H
fracción hidrofóbica0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
solo especies hidrofílicasforman enlaces-H
fracción hidrofóbica
Figura 6.2: Angulo de contacto como funcion de la fraccion hidrofobica, sobre super-ficies solidas compuestas por moleculas hidrofobicas e hidrofılicas, mezcladas de formaaleatoria a escala atomica. Los cırculos muestran los resultados de las simulaciones,mientras que la lınea de trazos y la continua corresponden a los modelos de Cassie-Baxter e Israelachvili-Gee respectivamente [45]. Las leyendas sobre de cada graficoindican la composicion de la interfase en terminos del tipo de partıculas definidas enla Tabla 6.1. Izquierda: hidrofılico e hidrofobico sin capacidad de formar puente dehidrogeno (I+II). Centro: hidrofılico e hidrofobico con puente de hidrogeno (III + IV).Derecha: hidrofılico con puente de hidrogeno e hidrofobico sin puente de hidrogeno (II+ III).
Si ambas partıculas, hidrofılicas e hidrofobicas, pueden formar puente de hidrogeno, la
situacion es similar. El panel central de la Figura 6.2 muestra que para una mezcla al azar
de partıculas del tipo III y IV, existe tambien una dependencia aproximadamente lineal
para el angulo de contacto con respecto a la composicion de la superficie. A pesar de que
es altamente improbable observar en la naturaleza un sistema hidrofobico interactuando
a traves de puentes de hidrogeno, se ha abordado este caso como una prueba de concepto.
Sin embargo, si solo una de las especies puede formar puente de hidrogeno, se encuentra
que el comportamiento cambia de una forma drastica. El panel de la derecha de la Figura
6.2 muestra el angulo de contacto como funcion de la composicion para una mezcla
aleatoria de partıculas hidrofılicas e hidrofobicas, donde solo las hidrofılicas pueden
generar puentes de hidrogeno. Esta combinacion de partıculas del tipo II y III produce
una fuerte desviacion negativa de la ecuacion de Cassie-Baxter. El sinergismo es tan
pronunciado que para el rango de composicion comprendido entre xII ≈ 0.4 y xII ≈
0.9, la hidrofobicidad de las mezclas supera a la de la placa puramente hidrofobica.
El mayor efecto se observa para xII ≈ 0.65, cuando el angulo de contacto supera el
correspondiente a xII=1 en 13◦. Este resultado se corresponde con resultados previos
de simulaciones atomısticas, donde un solo grupo OH en una superficie no polar tiene
un efecto mas fuerte que la combinacion recıproca [30, 40]. Sin embargo, la magnitud de
esta desviacion de la linealidad no tiene precedentes en la literatura.
Capıtulo 6. Comportamiento del agua en superficies quımicamente heterogeneas 122
El comportamiento descrito no parece ser una consecuencia del tamano limitado de las
gotas. Se realizaron simulaciones para gotas de mayor tamano en las mismas condiciones,
desde 1192 a 111892 partıculas, para observar el impacto de las dimensiones del sistema
en la tendencia de los angulos de contacto. La Figura 6.3 muestra algunos de los sistemas
modelo estudiados, correspondientes a gotas de agua de distinto radio en superficies con
diferentes patrones.
Ntipo
ale
ato
rio
parc
hes
10 Å
parc
hes
20 Å
1192 23872 111892
100 Å
100 Å 100 Å 100 Å
100 Å 100 Å
100 Å 100 Å 100 Å
Figura 6.3: Estructura de las gotas de agua (partıculas rojas) en superficies con unacomposicion del 50% de moleculas hidrofılicas (azules) e hidrofobicas (grises) en distin-tos arreglos. De izquierda a derecha, el numero de moleculas de agua N aumenta. Dearriba a abajo, la escala de la heterogeneidad cambia desde un nivel molecular, hastaparches circulares hidrofılicos de 2 nm.
A medida que el numero de partıculas se incrementa, los tiempos de termalizacion y
el muestreo se extienden a decenas de nanosegundos para poder obtener resultados
convergidos. Ademas, el efecto de histeresis se vuelve mas importante y el angulo de
contacto final puede depender de la configuracion inicial del sistema. Estos problemas
tecnicos vuelven estas simulaciones complejas y costosas. Sin embargo, una vez que estas
dificultades se encuentran controladas, se observa que el angulo de contacto tiene solo
Capıtulo 6. Comportamiento del agua en superficies quımicamente heterogeneas 123
una dependencia menor con el radio. En la Figura 6.4 se grafica el angulo de contacto
como funcion de la inversa del radio para las diferentes superficies. Los valores lımite
correspondientes a las gotas macroscopicas (θ∞), pueden estimarse de la ordenada al
origen de la regresion lineal. Estos valores extrapolados se muestran en la Tabla 6.3
para los tipos de partıcula I y II, y para su mezcla a nivel atomico. El comportamiento
no aditivo esta aun presente si se considera el lımite para las gotas macroscopicas: la
combinacion lineal de θ∞ sobre las interfases puras es igual a 57◦, muy alejado del valor
de θ∞ en la mezcla de 50%, que es igual a 93◦. Estos resultados indican que el sinergismo
observado en la mezcla hidrofılica-hidrofobica no desaparece con el aumento de tamano.
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
1/r (nm-1
)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
cos θ
hidrofóbicohidrofílico
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
1/r (nm-1
)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
escala molecularparches 1 nmparches 2 nm
Figura 6.4: Angulos de contacto en funcion del tamano de la gota. Izquierda: superfi-cies puras del tipo II y III. Derecha: mezclas al 50%. La lınea recta muestra la regresionlineal. El angulo de contacto exhibe solo una dependencia menor con respecto al radioen el rango estudiado, con la excepcion de los parches de 2 nm donde la dimension delpatron heterogeneo es comparable al tamano de la gota.
Tabla 6.3: Angulo de contacto extrapolado a radio infinito (θ∞), sobre superficiescompuestas por partıculas del tipo II y III. La fraccion 0.5 corresponde a la mezcla aescala atomica.
xhidrofobico 0 0.5 1
θ (grados) 21.5 92.7 81.3
La tension de lınea τ se puede estimar de la dependencia del angulo de contacto con
respecto al radio de la gota segun la ecuacion de Young modificada [46] que se intro-
dujo en el capıtulo 1, ecuacion 1.29. Esto da como resultado para las superficies puras
hidrofobica e hidrofılica, y para la mezcla al 50% a escala atomica, valores de -2.4±6.2
pN, 0.4±3.5 pN, y 2.4±5.2 pN respectivamente. Como se menciono anteriormente, no
Capıtulo 6. Comportamiento del agua en superficies quımicamente heterogeneas 124
hay un acuerdo general sobre la magnitud o incluso el signo de τ . Se reportan en la bi-
bliografıa valores para agua en un rango de 10 a 106 pN [47]. Curiosamente, se observan
grandes discrepancias en resultados que provienen de sustratos equivalentes medidos de
forma similar. La dispersion en los datos se atribuye a pequenas variaciones en la pre-
paracion de las muestras, imprecisiones en la aplicacion de las tecnicas experimentales,
mediciones fuera del equilibrio, o sobresimplificaciones en los analisis [16]. Discrepancias
comparables estan presentes tambien entre los resultados teoricos.
Uno de los estudios experimentales mas recientes ha encontrado que la tension de lınea
para el agua en cavidades hidrofobicas tiene un valor de -30 pN [18], en conflicto con la
mayorıa de los reportes previos para sistemas solido-lıquido-vapor, que informaban un
signo positivo. Las datos obtenidos mediante nuestras simulaciones caen, en cuanto a
su orden de magnitud, en el lımite inferior dentro del rango de valores reportados en la
literatura. En cualquier caso, lo cierto es que las presentes simulaciones aventajan, en
terminos del tamano del sistema, de las precauciones en la preparacion del mismo, y del
tiempo de muestreo, a otros calculos realizados hasta el presente basados en estrategias
similares para obtener el angulo de contacto.
La ecuacion de Cassie-Baxter debe corroborarse cuando el tamano de los dominios hi-
drofılicos e hidrofobicos se aproximan al lımite macroscopico. En este contexto se ha
investigado el rol de la escala de la heterogeneidad en la desviacion del regimen lineal.
En particular, se ha analizado el angulo de contacto del agua en placas que exhiben la
misma fraccion de sitios hidrofılicos capaces de formar puente de hidrogeno que sitios
hidrofobicos sin esa capacidad (partıculas del tipo II y III en la misma proporcion), pero
con arreglos regulares formando parches circulares de 10 y 20 A de diametro. Para estos
sistemas el angulo de contacto macroscopico se estimo a partir de la regresion lineal con
respecto a la inversa del radio, como ya se explico para las mezclas aleatorias. El panel
de la derecha de la Figura 6.4 muestra que no existe una dependencia significativa en el
angulo de contacto con respecto al tamano de la gota para los parches de 1 nm, pero
esto no es ası en el caso en que el diametro de los parches es de 2 nm y se vuelve com-
parable con las dimensiones de la gota. Este resultado es evidente si se observa el panel
inferior de la Figura 6.3, que muestra como la gota de 1192 moleculas esta fuertemente
distorsionada por el patron de la superficie. Los resultados que se resumen en la Tabla
6.4 o la Figura 6.5 indican que a medida que la escala de la heterogeneidad quımica se
vuelve mas grande, el comportamiento no lineal tiende a desvanecerse. Especıficamente,
para los parches de 2 nm el valor de θ∞ es cercano al predicho por la ley de Cassie. Esto
esta manifestando que el modelo de Cassie-Baxter o Israelachvili-Gee[45] no consideran
efectos cooperativos producto de la heterogeneidad molecular del sistema. La intensidad
Capıtulo 6. Comportamiento del agua en superficies quımicamente heterogeneas 125
de estos efectos disminuye rapidamente cuando la escala de la heterogeneidad del siste-
ma pasa por encima de las dimensiones moleculares, y esta claramente atenuada en el
caso de los parches de 20 A de diametro.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1fracción hidrofóbica
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
cos θ
escala molecularparches 1 nmparches 2 nm modelo de Cassiemodelo de Cassie modificado
Figura 6.5: Angulo de contacto en funcion de la fraccion hidrofobica para una su-perficie solida compuesta por partıculas hidrofılicas e hidrofobicas del tipo II y III,entremezcladas a distinta escala. La curva naranja representa la ecuacion de Cassiemodificada (ecuacion 6.4) con un cociente de rugosidades de 0.6.
Tabla 6.4: Angulos de contacto extrapolados a radio infinito como funcion de la escalade la heterogeneidad para una mezcla 50% hidrofılica-hidrofobica de partıculas II y III.
Escala de la heterogeneidad Molecular 10 A 20 A Modelo de Cassie
θ (grados) 92.7 81.8 66.2 57.3
Como medida independiente de la hidrofobicidad, se calculo la presion de desorcion
para agua en un poro cilındrico, presentando una interfase lıquido-gas. Estas presiones
se obtuvieron usando el esquema que se presento en los capıtulos 3 y 4 o en los trabajos
[48, 49]. La presion de desorcion en poros abiertos es un proceso en equilibrio descrito
adecuadamente por la ecuacion de Kelvin para poros de tamanos tan pequenos como 3
nm diametro [37, 50]. La presente simulacion fue hecha en poros de 3 nm de diametro
y 7.7 nm de largo, con el mismo patron de partıculas hidrofılicas e hidrofobicas que
presentan las placas. El resultado que se muestra en la Figura 6.6, refleja la misma
tendencia que la reportada para los angulos de contacto: la mezcla aleatoria de partıculas
Capıtulo 6. Comportamiento del agua en superficies quımicamente heterogeneas 126
hidrofılicas capaz de formar puente de hidrogeno e hidrofobicas incapaces de formarlo,
induce una fuerte desviacion del comportamiento lineal, que se atenua cuando se pasa
de una mezcla a nivel atomico a patrones de parches de 10 y 20 A de diametro. Cabe
destacar que los angulos de contacto y las presiones de vapor se calcularon por dos
experimentos totalmente distintos desde el punto de vista computacional, en sistemas
diferentes. El hecho de que a partir de estas dos propiedades independientes se observe
la misma exageracion del efecto hidrofobico para el mismo rango de composiciones, es
remarcable y refuerza los resultados que aquı se presentan.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1fracción hidrofóbica
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
ln (
Pde
s / P
o)
escala molecularparches de 1 nm parches de 2 nm
Figura 6.6: Presion de desorcion para un nanoporo en funcion de la composicion dela interfase solida. El poro es de 3 nm de diametro y su superficie posee una mezcla departıculas hidrofobicas e hidrofılicas del tipo II y III, entremezcladas a distintas escalas:aleatoria a nivel molecular, y parches hidrofılicos de 1 nm y 2nm.
Las simulaciones muestran que intercalar de forma aleatoria a nivel molecular partıculas
hidrofılicas e hidrofobicas no es suficiente para generar efectos no lineares significativos:
el ingrediente necesario para lograr este inesperado aumento de la hidrofobicidad parece
ser la heterogeneidad en la formacion de puentes de hidrogeno con el agua. La pregunta
es entonces, ¿por que esta heterogeneidad en los puentes de hidrogeno potencia la hidro-
fobicidad de la interfase? Distintos estudios senalan que un pequeno numero de sitios
hidrofılicos en ambientes hidrofobicos pueden llegar a cambiar de manera drastica las
propiedades de mojado de la interfaz [36, 51, 52]. Garde y otros autores han explicado
este efecto en terminos de las fluctuaciones de la densidad del agua en la interfase [29,
30, 32]. Desde un punto de vista termodinamico, se puede encontrar una respuesta al
nivel del modelo de Cassie, si pensamos en la heterogeneidad provocada por los puentes
Capıtulo 6. Comportamiento del agua en superficies quımicamente heterogeneas 127
de hidrogeno como un efecto de rugosidad. En este sentido es posible caracterizar la
superficie formadora de puentes de hidrogeno con una rugosidad microscopica diferen-
te de la superficie que no los forma. Luego, haciendo uso de la formula de Wenzel, es
posible reescribir la relacion termodinamica diferencial que lleva a la ecuacion 6.1 bajo
el supuesto de que las partıculas hidrofılicas e hidrofobicas presentan, respectivamente,
rugosidades r1 y r2. El cambio infinitesimal en la energıa libre F como funcion del angulo
de contacto θ para una gota de radio a en una interfase mixta se puede escribir entonces
como:
dF = γLV dSLV + (x1γSL1 + x2γSL2) dSSL + γSV dSSV (6.2)
dSLV = 2πa cos θ da dSSL = −dSSV = f(x1;x2)2πa da (6.3)
donde γ representa la energıa libre interfacial, S es el area, x1 y x2 son las fracciones mo-
lares de las especies 1 y 2 que componen la superficie solida, f(x1;x2) es la rugosidad de
la mezcla, y los subındices LV , SL y SV indican interfases lıquido-vapor, solido-lıquido
y solido-vapor respectivamente. Si se asume que la rugosidad global es una combinacion
lineal de las rugosidades individuales, f(x1;x2) = x1r1 + x2r2, entonces la condicion de
equilibrio dF/da = 0 lleva al siguiente resultado:
cos θ = αx21 + βx1 + δ (6.4)
donde θ1 y θ2 son los angulos de contacto de las interfaces puras, y
α = cos θ1 + cos θ2 −r1r2
cos θ2 −r2r1
cos θ1
β =r1r2
cos θ2 +r2r1
cos θ1 − 2 cos θ2
δ = cos θ2
(6.5)
El punto interesante de este simple modelo es que predice un comportamiento cuadrati-
co para el angulo de contacto global con desviaciones negativas cuando r1/r2 <1. En
particular, la Figura 6.5 muestra la prediccion de la ecuacion 6.4 si la relacion entre
rugosidades hidrofobicas e hidrofılicas vale 0.6. Para esta relacion y un valor de x1=0.5,
el angulo de contacto que se obtiene con la formula modificada de Cassie resulta cercano
al valor que se obtienen de las simulaciones para los parches de 20 A (Tabla 6.4). Parece
ser que este modelo rudimentario es suficiente para dar una descripcion cualitativa del
angulo de contacto cuando la escala de la heterogeneidad supera los 2 nm. Por debajo
Capıtulo 6. Comportamiento del agua en superficies quımicamente heterogeneas 128
de este lımite, cuando la heterogeneidad alcanza la escala molecular, se observan fuertes
desviaciones que este modelo no puede reproducir.
6.4. Conclusiones
Como cierre de este capıtulo se resaltan los aspectos mas significativos encontrados en
esta parte: (i) en superficies quımicamente heterogeneas donde las especies hidrofılicas
e hidrofobicas presentan el mismo tipo de coordinacion con el agua, los angulos de con-
tacto y las presiones de vapor presentan un comportamiento lineal con respecto a la
composicion de la superficie; (ii) si solo la especie hidrofılica es capaz de interactuar a
traves de puentes de hidrogeno, se observan marcadas desviaciones de la linealidad, a
tal punto que la hidrofobicidad de la mezcla puede exceder la de la interfase puramente
hidrofobica; (iii) el marcado comportamiento no lineal parece ser producto de la mez-
cla de partıculas a escala molecular, y tiende a desaparecer cuando el tamano de los
dominios hidrofılicos supera los 2 nm; (iv) esta heterogeneidad en la coordinacion se
puede incorporar al modelo de Cassie asignando rugosidades microscopicas distintas a
la superficie formadora y a la no formadora de puentes de hidrogeno, lo cual explica la
dependencia no lineal del angulo de contacto con respecto a la composicion.
Referencias
[1] Thomas Young. “An essay on the cohesion of fluids”. Philosophical Transactions
of the Royal Society of London. 95 (1805), pag. 65.
[2] J W Gibbs. The Scientific Papers of J. W. Gibbs. Vol. 1. New York: Dover, 1961,
pag. 288.
[3] R N Wenzel. “Resistance of solid surfaces to wetting by water”. Industrial and
Engineering Chemistry. 28 (1938), pag. 988.
[4] A B D Cassie. “Contact angles”. Discussions of the Faraday Society. 57 (1952),
pag. 5041.
[5] Abraham Marmur. “Wetting on Hydrophobic Rough Surfaces: To Be Heteroge-
neous or Not To Be?” Langmuir 19 (2003), pags. 8343-8348.
[6] Abraham Marmur y Eyal Bittoun. “When Wenzel and Cassie Are Right: Recon-
ciling Local and Global Considerations”. Langmuir 25 (2009), pags. 1277-1281.
[7] R. E. Johnson y R. H. Dettre. “Wetting of low energy surfaces”. Wettability. Ed.
por J. C. Berg. New York: Marcel Dekker, 1993, pags. 1-74.
Capıtulo 6. Comportamiento del agua en superficies quımicamente heterogeneas 129
[8] R E Johnson, R H Dettre y DA Brandeth. “Dynamic Contact Angle and Contact-
Angle Hysteresis”. Journal of Colloid and Interface Science 62 (1977), pags. 205-212.
[9] C Huh y S G Mason. “Effects of surface roughness on wetting (theoretical)”.
Journal of Colloid and Interface Science. 60 (1977), pag. 11.
[10] J F Joanny y P G de Gennes. “A model for contact angle hysteresis”. The Journal
of Chemical Physics 81 (1984), pag. 552.
[11] C W Extrand. “Model for Contact Angles and Hysteresis on Rough and Ultrap-
hobic Surfaces”. Langmuir 18 (2002), pags. 7991-7999.
[12] J. Long y col. “Thermodynamic modeling of contact angles on rough, heterogeneo-
us surfaces”. Advances in Colloid and Interface Science 118 (2005), pags. 173-190.
[13] J Kijlstra, K Reihs y A Klamt. “Roughness and topology of ultra-hydrophobic
surfaces”. Colloid Surface A 206 (2002), pags. 521-529.
[14] Yao Lu y col. “Robust self-cleaning surfaces that function when exposed to either
air or oil”. Science 347 (2015), pags. 1132-1135.
[15] Daniel Bonn y col. “Wetting and spreading”. Reviews of Modern Physics. 81 (2
2009), pags. 739-805.
[16] A. Amirfazli y A.W. Neumann. “Status of the three-phase line tension: a review”.
Advances in Colloid and Interface Science 110 (2004), pags. 121-141.
[17] J. Y. Wang, S. Betelu y B. M. Law. “Line tension approaching a first-order wet-
ting transition: Experimental results from contact angle measurements”. Physical
Review E 63 (3 2001), pag. 031601.
[18] Ludivine Guillemot y col. “Activated drying in hydrophobic nanopores and the
line tension of water”. Proceedings of the National Academy of Sciences of the
United States of America 109 (2012), pags. 19557-19562.
[19] Bruce M. Law. “Theory of nucleated wetting”. Physical Review Letters. 72 (11
1994), pags. 1698-1701.
[20] M. Lazaridis. “The Effects of Surface Diffusion and Line Tension on the Mecha-
nism of Heterogeneous Nucleation”. Journal of Colloid and Interface Science. 155
(1993), pags. 386-391.
[21] A. D. Alexandrov, B. V. Toshev y A. D. Scheludko. “Nucleation from supersatu-
rated water vapors on n-hexadecane: temperature dependence of critical supersa-
turation and line tension”. Langmuir 7 (1991), pag. 3211.
[22] P. G. de Gennes. “Wetting: statics and dynamics”. Reviews of Modern Physics.
57 (1985), pags. 827-863.
[23] E B Dussan. “Spreading of Liquids on Solid-Surfaces - Static and Dynamic Contact
Lines”. Annual Review of Fluid Mechanics. 11 (1979), pags. 371-400.
Capıtulo 6. Comportamiento del agua en superficies quımicamente heterogeneas 130
[24] Harvey Dobbs. “Line Tension of n-Alkanes on Water from a Cahn-Type Theory”.
Langmuir 15 (1999), pags. 2586-2591.
[25] Jinbo Wu y col. “A Simple Approach for Local Contact Angle Determination on
a Heterogeneous Surface”. Langmuir 27 (2011), pags. 5705-5708.
[26] Lars-Oliver Heim y Elmar Bonaccurso. “Measurement of Line Tension on Droplets
in the Submicrometer Range”. Langmuir 29 (2013), pags. 14147-14153.
[27] Eyal Bittoun y Abraham Marmur. “The Role of Multiscale Roughness in the
Lotus Effect: Is It Essential for Super-Hydrophobicity?” Langmuir 28 (2012),
pags. 13933-13942.
[28] Nicolas Giovambattista, Pablo G. Debenedetti y Peter J. Rossky. “Enhanced sur-
face hydrophobicity by coupling of surface polarity and topography”. Proceedings
of the National Academy of Sciences of the United States of America 106 (2009),
pags. 15181-15185.
[29] Rahul Godawat, Sumanth N. Jamadagni y Shekhar Garde. “Characterizing hy-
drophobicity of interfaces by using cavity formation, solute binding, and water
correlations”. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United Sta-
tes of America 106 (2009), pags. 15119-15124.
[30] Hari Acharya y col. “Mapping hydrophobicity at the nanoscale: Applications to he-
terogeneous surfaces and proteins”. Faraday Discussions. 146 (2010), pags. 353-365.
[31] J. J. Kuna y col. “The effect of nanometre-scale structure on interfacial energy”.
Nature Materials 8 (2009), pags. 837-842.
[32] R.C. Remsing y A.J. Patel. “Water density fluctuations relevant to hydrophobic
hydration are unaltered by attractions”. The Journal of Chemical Physics. 142
(2015), pag. 024502.
[33] B Rotenberg, A J Patel y D Chandler. “Molecular explanation for why talc surfaces
can be both hydrophilic and hydrophobic”. Journal of the American Chemical
Society. 133 (2011), pags. 20521-20527.
[34] T. Werder y col. “On the Water-Carbon Interaction for Use in Molecular Dyna-
mics Simulations of Graphite and Carbon Nanotubes”. The Journal of Physical
Chemistry B 107 (2003), pags. 1345-1352.
[35] Nicolas Giovambattista, Pablo G. Debenedetti y Peter J. Rossky. “Effect of Sur-
face Polarity on Water Contact Angle and Interfacial Hydration Structure”. The
Journal of Physical Chemistry B 111 (2007), pags. 9581-9587.
[36] Lan Hua, Ronen Zangi y B. J. Berne. “Hydrophobic Interactions and Dewetting
between Plates with Hydrophobic and Hydrophilic Domains”. The Journal of Phy-
sical Chemistry C 113 (2009), pags. 5244-5253.
Capıtulo 6. Comportamiento del agua en superficies quımicamente heterogeneas 131
[37] M. H. Factorovich y col. “Sorption isotherms of water in nanopores: the rela-
tion between hydrophobicity, adsorption pressure, and hysteresis”. The Journal of
Physical Chemistry C. 118 (2014), pags. 16290-16300.
[38] Shih-Wei Hung y col. “Wettability of Graphene-coated Surface: Free Energy In-
vestigations using Molecular Dynamics Simulation”. The Journal of Physical Che-
mistry C. 119 (2015), pags. 8103 -8111.
[39] Laura Lupi, Noah Kastelowitz y Valeria Molinero. “Vapor deposition of water on
graphitic surfaces: Formation of amorphous ice, bilayer ice, ice I, and liquid water”.
The Journal of Chemical Physics. 141 (2014), pag. 18C508.
[40] Nicolas Giovambattista, Pablo G. Debenedetti y Peter J. Rossky. “Hydration
Behavior under Confinement by Nanoscale Surfaces with Patterned Hydropho-
bicity and Hydrophilicity”. The Journal of Physical Chemistry C. 111 (2007),
pags. 1323-1332.
[41] Jihang Wang, Dusan Bratko y Alenka Luzar. “Probing surface tension additivity
on chemically heterogeneous surfaces by a molecular approach”. Proceedings of the
National Academy of Sciences 108 (2011), pags. 6374-6379.
[42] Pooja Gupta y col. “Mixed Self-Assembled Monolayers of Alkanethiolates on Ul-
trasmooth Gold Do Not Exhibit Contact-Angle Hysteresis”. Journal of the Ame-
rican Chemical Society 127 (2005), pags. 4-5.
[43] S. Plimpton. “Fast Parallel Algorithms for Short-Range Molecular Dynamics”.
Journal of Computational Physics 117 (1995), pags. 1-19.
[44] G. Martic, T. D. Blake y J. De Coninck. “Dynamics of Imbibition into a Pore with
a Heterogeneous Surface”. Langmuir 21 (2005), pags. 11201-11207.
[45] Jacob N. Israelachvili y Michelle L. Gee. “Contact angles on chemically heteroge-
neous surfaces”. Langmuir 5 (1989), pags. 288-289.
[46] Dongqing Li. “Drop size dependence of contact angles and line tensions of solid-
liquid systems”. Colloid Surface A 116 (1996), pags. 1-23.
[47] J. Drelich. “The significance and magnitude of the line tension in three-phase
(solid-liquid-fluid) systems”. Colloid Surface A 116 (1996), pags. 43-54.
[48] Matıas H. Factorovich, Valeria Molinero y Damian A. Scherlis. “Vapor Pressure
of Water Nanodroplets”. Journal of the American Chemical Society. 136 (2014),
pags. 4508-4514.
[49] Matıas H. Factorovich, Valeria Molinero y Damian A. Scherlis. “A simple grand
canonical approach to compute the vapor pressure of bulk and finite size systems”.
The Journal of Chemical Physics. 140, 064111 (2014).
Capıtulo 6. Comportamiento del agua en superficies quımicamente heterogeneas 132
[50] L R Fisher y J N Israelachvili. “Direct experimental verification of the Kelvin
equation for capillary condensation”. Nature 277 (1979), pags. 548 -549.
[51] Alenka Luzar y Kevin Leung. “Dynamics of capillary evaporation. I. Effect of
morphology of hydrophobic surfaces”. The Journal of Chemical Physics. 113 (2000),
pags. 5836-5844.
[52] Adam P. Willard y David Chandler. “Coarse-grained modeling of the interfa-
ce between water and heterogeneous surfaces”. Faraday Discussions. 141 (2009),
pags. 209-220.
Capıtulo 7
Conclusiones y Perspectivas
En esta tesis se estudio el agua mediante simulacion computacional clasica en distin-
tos sistemas que hoy por hoy son pertinentes desde varios puntos de vista. Desde una
perspectiva tecnologica enfocada en el diseno de materiales, se puede hacer referencia
al estudio del agua confinada en meso o nanoporos (capıtulo 5) o el comportamiento
del agua sobre superficies de composicion heterogenea (capıtulo 6). Por otro lado tam-
bien en fenomenos atmosfericos de relevancia ambiental (capıtulo 4). Mas alla de las
implicaciones tecnologicas a futuro que pudieran tener los resultados de esta tesis, los
fenomenos y sistemas estudiados aquı, constituyen un objeto de estudio interesante en
si mismo donde se pudo observar como la naturaleza nanoscopica de los mismos desafıa
las capacidades predictivas de las ecuaciones deducidas a partir de la termodinamica
clasica.
Para realizar esta tesis se requirio el desarrollo de rutinas de software que se adaptaran
a las necesidades de los sistemas en estudio. En el capıtulo 3 se mostro un protocolo
sencillo al cual se llamo Grand Canonical Screening, que combinando dinamica molecular
con movimientos de Monte Carlo, permite determinar el potencial quımico o la presion
de vapor de los sistemas en estudio, independientemente de la geometrıa de estos. Este
ultimo punto resulta de gran importancia pues el metodo del ensamble de Gibbs, la
alternativa mas comun y sencilla para estudiar estas propiedades, esta limitado por
la geometrıa de la caja de simulacion. Es importante mencionar que esto fue posible
gracias a la existencia de equipos de investigadores dedicados a desarrollar software
de codigo abierto, en este caso particular el programa LAMMPS, el cual puede ser
modificado por los usuarios de acuerdo a sus necesidades y posee una comunidad activa
de desarrolladores dispuestos a compartir su experiencia.
Con el metodo GCS se pudo estudiar propiedades de equilibrio lıquido-vapor en clusters
de agua, llegando a interesantes conclusiones sobre la descripcion que se hace de estos
133
7 Conclusiones y Perspectivas 134
sistemas, ya presentadas en el capıtulo 4. Aquı se resaltaran las perspectivas y nuevas
preguntas que generan estas conclusiones. A la luz de que la ecuacion de Kelvin con la
correccion de Tolman puede representar presiones de vapor para clusters de tamanos
de apenas unos pocos diametros moleculares (1.2 nm de diametro), y que la longitud
de Tolman es practicamente 0, surgen las siguientes preguntas: ¿las conclusiones acerca
de la homogeneidad del perfil de densidad considerando el promedio en el tiempo, son
comunes a cualquier sustancia? ¿Jugara algun rol la estructura de puente de hidrogeno
que es capaz de formar el agua? ¿A que se debe la gran dispersion en los valores de la
longitud de Tolman reportados en bibliografıa? Estas son solo algunas cuestiones dentro
de un abanico de posibilidades. Por otra parte, mediante pequenas modificaciones en la
rutina de simulacion gran canonica serıa posible analizar nucleacion y presion de vapor
de sistemas mixtos como los que tienen relevancia en la atmosfera, extendiendo ası el
trabajo presentado en esta tesis.
En los ultimos dos capıtulos se estudio al agua en contacto con superficies. En par-
ticular, en el capıtulo 5 se realizo un estudio sistematico de los efectos que genera el
confinamiento de agua a escala nanometrica en entornos de distinta hidrofilicidad, lo
cual permitio evaluar como las propiedades de la interfase afectan los fenomenos de
condensacion capilar, desorcion en el equilibrio y cavitacion. Se enumeran de forma re-
sumida las conclusiones principales. La desorcion en poros abiertos ocurre en equilibrio
y es adecuadamente descripta por la ecuacion de Kelvin siempre y cuando las paredes
no presenten mojado. Por el contrario, no es posible encontrar una relacion similar en
la rama de adsorcion; la condensacion capilar es un fenomeno activado que se ve muy
afectada por la energıa de adsorcion del agua en el nanoporo, llegando a superar la pre-
sion de vapor de la fase bulk para energıas de adsorcion pequenas, menores a 5 kcal/mol.
Por ultimo, para poros bloqueados en los cuales no existe una interfase entre el agua
condensada y la fase gas, la desorcion ocurre fuera del equilibrio mediante el proceso de
cavitacion, cuyo mecanismo parece estar influenciado por el tipo de interaccion entre el
agua y la pared del poro. En poros hidrofobicos la nucleacion de la burbuja parece darse
en la pared del solido, y en poros hidrofılicos en el seno de la fase condensada.
El fenomeno de interaccion agua-pared a escala nanometrica se estudio en mayor profun-
didad en el ultimo capıtulo de la tesis. Al combinar partıculas hidrofılicas e hidrofobicas
en el solido, se observaron interesantes fenomenos de sinergismo hidrofobico de acuer-
do a las caracterısticas de estas partıculas y a la escala a la cual fueron mezcladas. La
conclusion mas sobresaliente de este estudio es que cuando se mezclan a nivel molecu-
lar partıculas hidrofılicas capaces de formar puente de hidrogeno con sitios hidrofobicos
sin esa capacidad, en una proporcion que ronda el 50%, se observa un sinergismo hi-
drofobico que se traduce en un angulo de contacto mayor al de la superficie hidrofobica
7 Conclusiones y Perspectivas 135
pura. Este efecto puede ser entendido en terminos de la heterogeneidad quımica acom-
panada de una heterogeneidad en la rugosidad a nivel molecular. El fenomeno parece
desaparecer conforme la escala de la heterogeneidad aumenta. Los resultados presentes
en este capıtulo abren la pregunta sobre la posibilidad de reproducir este fenomeno en
el laboratorio mediante la sıntesis de materiales.
Esta tesis a su vez implico un crecimiento y un aprendizaje durante estos 5 anos en los
cuales se aprendieron y afianzaron conocimientos y formas de pensar, que permitieron
encarar con mayor preparacion los distintos problemas y preguntas que iban surgiendo.
Agradecimientos
Esta tesis es el producto de un trabajo de aproximadamente 5 anos que comenzo alla
por el ano 2011. Aunque lleva mi nombre es obvio que no hubiera podido llevarse a cabo
sin un monton de gente que me ha acompanado en este tiempo.
Damian, mi director, que me acompano durante estos anos guiandome en el desarrollo
de esta tesis, claramente sus meritos son montones desde su calidez como persona hasta
sus conocimientos para poder encarar problemas, creo que lo mejor que me llevo de el
es haberme ensenado esas cosas tan utiles que no estan en los libros.
Valeria, gracias por haberme recibido de la mejor manera en mis viajes a Utah, por la
energıa que siempre das y la motivacion que contagias
A todos mis amigos que fui conociendo durante estos anos y anteriores en los distintos
lugares por los que he transitado, con encuentros y desencuentros, me han permitido
disfrutar de todos los momentos juntos.
A toda mi familia. Mi papa, mi mama mi hermano mis tıos y primos mis abuelos y
abuelas, los que estan y los que no. Dado que de alguna u otra manera, ellos son en
responsables de la persona que soy hoy por hoy y de que haya llegado hasta esta instancia.
Finalmente, una mencion a las instituciones que han permitido que realizara este doc-
torado. A la UBA por brindarme un lugar de trabajo que considero muy ameno y esti-
mulante. Al CONICET y a la Agencia Nacional de Promocion Cientıfica y Tecnologica
las cuales brindaron las becas para que pudiera realizar esta tesis.
Publicaciones
[1] A simple grand canonical approach to the vapor pressure of bulk and finite size
systems. Factorovich, Matias; Molinero, Valeria; Scherlis, Damian Scherlis. J. Chem.
Phys. 140, 064111 (2014)
[2] The vapor pressure of water nanodroplets. Factorovich, Matias; Molinero, Valeria;
Scherlis, Damian Scherlis. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136 (12), pp 4508–4514
[3] Sorption isotherms of water in nanopores: the relation between hydropohobicity, ad-
sorption pressure, and hysteresis. Matias. H. Factorovich, Estefania Gonzalez Solvey-
ra, Valeria Molinero, and Damian A. Scherlis. J. Phys. Chem. C, 2014, 118 (29), pp
16290–16300
[4] Hydrogen-Bond Heterogeneity Boosts Hydrophobicity of Solid Interfaces Matıas H.
Factorovich, Valeria Molinero, and Damian A. Scherlis J. Am. Chem. Soc., 2015 137
(33), pp 10618-10623