METALURGIA FISICA ITermodinmica y diagramas de faseEste captulo trata de algunos de los conceptos bsicos de la termodinmica que se requieren para una apreciacin ms fundamental de los diagramas de fase y transformaciones de fase. Se supone que el alumno ya est familiarizado con la termodinmica de primaria y slo un resumen de los resultados ms importantes en lo relativo a las transformaciones de fase se da aqu. Tratamiento ms completo se puede encontrar en los libros citados en la bibliografa al final de este captulo.El principal uso de la termodinmica en metalurgia fsica es permitir la prediccin de si una aleacin est en equilibrio. En la consideracin de las transformaciones de fase siempre estamos preocupados por los cambios hacia el equilibrio, y por lo tanto la termodinmica es una herramienta muy poderosa. Debe tenerse en cuenta, sin embargo, que la velocidad a la que se alcanza el equilibrio no puede ser determinado por la termodinmica solo, como se pondr de manifiesto en captulos posteriores.

1.1 Equilibrio

Es til para comenzar este captulo sobre la termodinmica mediante la definicin de algunos de los trminos que se utilizan con frecuencia. En el estudio de las transformaciones de fase estaremos tratando con los cambios que pueden ocurrir dentro de un sistema dado, por ejemplo, una aleacin que puede existir como una mezcla de una o ms fases. Una fase se puede definir como una parte del sistema cuyas propiedades y la composicin son homogneas y que es fsicamente distinta de otras partes del sistema. Los componentes de un sistema dado son los diferentes elementos de compuestos qumicos que componen el sistema, y la composicin de una fase o el sistema puede ser descrito por dar las cantidades relativas de cada componente.El estudio de las transformaciones de fase, como su nombre indica, se refiere a cmo una o ms fases de una aleacin (el sistema) cambian a una nueva fase o mezcla de fase. La razn por la cual se produce una transformacin en absoluto es porque el estado inicial de la aleacin es inestable en relacin con el estado final. Pero cmo se mide la estabilidad de fase? la respuesta a esta pregunta es proporcionada por la termodinmica. Para las transformaciones que se produce a temperatura y presin constante la estabilidad relativa de un sistema se determina por su energa libre de Gibbs (G).La energa libre de Gibbs de un sistema se define por la ecuacin:

Donde H es la entalpia, T la temperatura absoluta, y S la entropa del sistema. Entalpa es una medida del contenido de calor del sistema y est dada por:

Donde E es la energa interna del sistema, la presin P, y V el volumen. Surge la energa interna de los totales de las energas cintica y potencial de los tomos en el sistema. La energa cintica puede surgir de la vibracin atmica en slidos o lquidos y de traslacin y energas de rotacin para los tomos y molculas dentro de un lquido o gas; mientras que la energa potencial surge de las interacciones, y bonos, entre los tomos dentro del sistema. Si una transformacin o reaccin produce el calor que el calor que se absorbe o se desarroll depender de la variacin de la energa interna del sistema. Sin embargo, tambin depender de los cambios en el volumen del sistema y el trmino PV tiene esto en cuenta, de modo que a presin constante el calor absorbido o liberado es dado por el cambio en H. Cuando se trata de fase condensada (slido y lquido) el plazo PV suele ser muy pequea en comparacin con E, que es H.E. Esta aproximacin se har con frecuencia en los tratamientos que figuran en este libro. La otra funcin que aparece en la expresin de G es la entropa (S), que es medida de la aleatoriedad del sistema.Un sistema se dice que est en equilibrio cuando est en el estado ms estable, es decir, no muestra ningn deseo de cambiar ad infinitum. Una consecuencia importante de las leyes de la termodinmica clsica es que a temperatura constante y presin de un sistema cerrado (es decir, uno de la masa y composicin fija) estar en equilibrio estable si tiene el valor ms bajo posible de la energa libre de Gibbs, o en trminos matemticos

Se puede observar a partir de la definicin de G, la ecuacin 1.1, que el estado con la mayor estabilidad ser que con el mejor compromiso entre la baja entalpa y alta entropa. Por tanto, a baja temperatura las fases slidas son ms estables, ya que tienen ms fuerte la unin atmica y por lo tanto la energa interna ms bajo (entalpa). A alta temperatura sin embargo los domina y fase con ms libertad de movimiento tomo, lquidos y gases plazo 2TS, ser ms estable. Si se consideran los cambios de presin se puede ver de la ecuacin 1.2 de fases con pequeos volmenes son favorecidos por altas presiones.La definicin de equilibrio dada por la ecuacin 1.3 se puede ilustrar grficamente como sigue. Si fuera posible evaluar la energa libre de un sistema dado para todas las configuraciones imaginables se encuentra la configuracin de equilibrio estable de tener la menor energa libre. Esto se ilustra en la Fig. 1.1 donde se imagin que las diversas configuraciones atmicas pueden ser representadas por puntos a lo largo de la abscisa. Una configuracin sera el estado de equilibrio estable. En este punto,

Figura 1.1 Una variacin esquemtica de energa libre de Gibbs con la disposicin de los tomos. Configuracin "A" tiene la energa libre ms baja y, por tanto, es la disposicin cuando el sistema est en equilibrio estable. Configuracin "B" un equilibrio meta estable.

pequeos cambios en la disposicin de los tomos en una primera aproximacin no producen ningn cambio en G, es decir, la ecuacin 1.3 se aplica. Sin embargo, siempre habr otras configuraciones, por ejemplo, B, que se encuentran en un mnimo local en la energa libre y por lo tanto tambin satisface la ecuacin 1.3, pero que no lo ms bajo posible valor de G. Tales configuraciones son llamados estados de equilibrio metaestable para distinguirlos del estado de equilibrio estable. Los estados intermedios para que dG0 son inestables y estn solamente nunca se dieron cuenta de un momento en la prctica. Si, como resultado de las fluctuaciones trmicas, los tomos de quedar dispuestos en un estado intermedio que se reorganizar rpidamente en uno de los mnimos de la energa libre. Si por unos cambios de temperatura o presin, por ejemplo, un sistema se traslada de un estable a un estado metaestable ser, con el tiempo, transformar al nuevo estado de equilibrio estable.Grafito y el diamante a temperatura ambiente y presin son ejemplos de estados de equilibrio estables y metaestables. Con el tiempo, por lo tanto, todos los diamantes en estas condiciones van a transformar al grafito.Cualquier transformacin que resulta en una disminucin de la energa libre de Gibbs es posible. Por lo tanto, un criterio necesario para cualquier transformacin de fase es

donde G1 y G2 son las energas libres de los estados inicial y final, respectivamente. La transformacin no necesita ir directamente al estado de equilibrio estable, pero puede pasar a travs de toda una serie de estados metaestables intermedios.La respuesta a la pregunta "Qu tan rpido se produce una transformacin de fase?" no es proporcionado por la termodinmica clsica. A veces estados metaestables pueden ser muy efmera; en otras ocasiones pueden existir casi indefinidamente como en el caso de diamante a temperatura ambiente y presin. La razn de estas diferencias es la presencia de la joroba de energa libre entre el metaestable y el estado en la Fig. 1.1. El estudio de las tasas de transformacin en la qumica fsica pertenece al reino de la cintica. En general, jorobas ms altos o barreras de energa conducen a tasas de transformacin ms lentas. Cintica, obviamente, juega un papel central en el estudio de las transformaciones de fase y muchos ejemplos de procesos cinticos se encuentran en todo el libro.Las diferentes funciones termodinmicas que se han mencionado en esta seccin se pueden dividir en dos tipos llamados propiedades intensivas y extensivas. Las propiedades intensivas son aquellos que son independientes del tamao del sistema, tales como T y P, mientras que las extensas propiedades son directamente proporcionales a la cantidad de material en el sistema, por ejemplo, V, E, H, S y G. De la manera habitual de medir el tamao del sistema es por el nmero de moles de material que contiene. Las extensas propiedades son cantidades molares, es decir, expresados en unidades por mol. El nmero de moles de un componente dado en el sistema viene dada por la masa del componente en gramos dividido por su peso atmico o molecular.El nmero de tomos o molculas dentro de 1 mol de material viene dado por el nmero de Avogadro (Na) y es 6.023x1023.1.2 Sistema de un solo componente

Comencemos por hacer frente a los cambios de fase que pueden ser inducidos en un solo componente por los cambios de temperatura a una presin fija, digamos 1 atm. Un sistema de un solo componente puede ser uno que contiene un elemento puro o un tipo de molcula que no se disocian en el rango de temperatura de inters. Con el fin de predecir las fases que son estables o mezclas que estn en equilibrio a diferentes temperaturas es necesario ser capaz de calcular la variacin de G con T.

1.2.1 Energa libre de Gibbs como funcin de la temperatura

El calor especfico de la mayora de las sustancias es fcilmente medido y fcilmente disponible. En general, vara con la temperatura como se muestra en la Fig. 1.2a. el calor especfico es la cantidad de calor (en julios) requerida para elevar la temperatura de la sustancia por 1K. A presin constante este se denota por Cp y dada por

Por lo tanto, la variacin de H con T puede obtenerse a partir de un conocimiento de la variacin de Cp con T. en la consideracin de las transformaciones de fase o qumico qumicas es slo cambios en las

Figura 1.2 (a) La variacin de Cp con la temperatura, Cp tiende a un lmite de ~3R. (b) La variacin de entalpa (H) con la temperatura absoluta de un metal puro, (c) la variacin de la entropa (S) con la temperatura absoluta.

funciones termodinmicas que son de inters. En consecuencia H se puede medir en relacin con cualquier nivel de referencia que normalmente se realiza mediante la definicin de H = 0 para el elemento puro en su estado ms estable a 298 K (25 C). La variacin de H con T se puede calcular por la ecuacin integracin de 1.5, es decir,

La variacin se muestra esquemticamente en la Fig. 1.2b. La pendiente de la curva H-T es Cp.La variacin de la entropa con la temperatura tambin se puede derivar del calor especfico Cp. De la termodinmica clsica

Teniendo entropa a 0 K como cero, la ecuacin 1.7 se puede integrar para dar

como se muestra en la Fig. 1.2c.

Figura 1.3 Variacin de energa libre de Gibbs con la temperatura

Finalmente la variacin de G con la temperatura se muestra en la Fig.1.3 se obtiene mediante la combinacin de la Fig. 1.2b y c utilizando la ecuacin 1.1. Cuando la temperatura y la presin varan el cambio en la energa libre de Gibbs se puede obtener el siguiente resultado de la termodinmica clsica: un sistema de masa fija y composicin

A presin constante dP = 0 y

Esto significa que G disminuye con el aumento de T a una velocidad dada por 2S. Las posiciones relativas de las curvas de energa libre de fases slidas y lquidas se ilustran en la Fig. 1.4. A todas las temperaturas del lquido tiene mayor entalpa (energa interna) que el slido. Por lo tanto, a baja temperatura GL>GS. Sin embargo, la fase lquida tiene una entropa ms alta que la fase slida y la energa libre de Gibbs del lquido, por lo tanto disminuye ms rpidamente al aumentar la temperatura que la del slido. Para la temperatura Tm hasta la fase slida tiene la energa libre ms baja y, por tanto, es la fase de equilibrio estable, mientras que por encima de Tm la fase lquida es el estado de equilibrio del sistema. Tm en ambas fases tienen el mismo valor de G y tanto slidos como lquidos pueden existir en equilibrio. Por lo tanto, Tm es la temperatura de fusin de equilibrio a la presin de que se trate.

Figura 1.4 Variacin de entalpa (H) y la energa libre (G) con la temperatura para las fases slida y lquida de un metal puro. L es el calor latente de fusin, Tm la temperatura de fusin de equilibrio.

Si un componente puro se calienta desde el cero absoluto el calor suministrado elevar la entalpa a una tasa determinada por Cp (slido) a lo largo de la lnea ab en la figura. 1.4. Mientras tanto, la energa libre disminuir a lo largo ae. Tm en el calor suministrado al sistema no aumenta su temperatura, pero ser utilizado en el suministro del calor latente de fusin (L) que se requiere para convertir slido en lquido (bc en la Fig. 1.4). En cuenta que al Tm el calor especfico parece ser infinita desde la adicin de calor no aparece como un aumento en la temperatura. Cuando todo el slido se transforma en lquido la entalpa del sistema seguir la lnea cd mientras que la disminucin de la energa libre de Gibbs sigue ef. A temperaturas an ms altas que se muestra en la Fig. 1.4 la energa libre de la fase de gas (a presin atmosfrica) se hace menor que la del lquido y el lquido se transforma en un gas. Si la fase slida puede existir en diferentes estructuras cristalinas (polimorfos altropos) curvas de energa libre se pueden construir para cada una de estas fases y la temperatura a la que se cruzan dar la temperatura de equilibrio para la transformacin polimrfica. Por ejemplo, en hierro presin atmosfrica puede existir como bcc ferrita por debajo de 910 C o fcc austenita por encima de 910 C, y en 910 C pueden existir ambas fases en equilibrio.

1.2.2 Efectos de la presin

Las temperaturas de equilibrio discutido hasta ahora slo se aplican a una presin especfica (1 atm, por ejemplo). Otras presiones en las temperaturas de equilibrio sern diferentes. Por ejemplo Fig. 1.5

Figura 1.5 Efectos de la presin en el diagrama de fase de equilibrio de hierro puro.muestra el efecto de la presin sobre las temperaturas de equilibrio de hierro puro. Aumento de la presin tiene el efecto de presionar el / temperatura de equilibrio y elevando la temperatura de fusin de equilibrio. A muy alta presin se convierte en hcp -Fe estable. La razn de estos cambios se deriva de la ecuacin 1.9. A temperatura constante la energa libre de una fase aumenta con la presin tal que

Si las dos fases en equilibrio tienen diferentes volmenes molares sus respectivas energas libres no aumentar en la misma proporcin a una temperatura y equilibrio dado, por lo tanto, ser perturbado por los cambios de presin. La nica manera de mantener el equilibrio a diferentes presiones es mediante la variacin de la temperatura.Si las dos fases en equilibrio son y , la aplicacin de equilibrio 1.9 a 1 mol de ambos da

Si y estn en equilibrio = , por tanto, y

Esta ecuacin da el cambio de temperatura dT requerida para mantener el equilibrio entre y si la presin se incrementa en dP. La ecuacin se puede simplificar como sigue. De la ecuacin 1.1

Por lo tanto, poner etc. Da

Pero como en el equilibrio , , y

En consecuencia la ecuacin por 1.13 ser

que es conocida como la ecuacin de Clausius-Clapeyron. Desde cerca lleno -Fe tiene un volumen molar ms pequeo que -Fe, mientras que (por la misma razn que un lquido tiene una entalpa ms alta que un slido), de modo que (dP/dT) es negativo, es decir, un aumento de la baja la presin la temperatura de transicin de equilibrio. Por otra parte la temperatura de equilibrio /L se eleva con el aumento de presin debido al volumen molar ms grande de la fase lquida. Se puede observar que el efecto de aumentar la presin es aumentar el rea del diagrama de fases sobre las que la fase con el volumen molar ms pequea es estable (-Fe en Fig.1.5). Tambin debe tenerse en cuenta que el -Fe tiene la mayor densidad de los tres altropos, en consonancia con las laderas de los lmites de fase en el diagrama de fases Fe.

1.2.3 La fuerza motriz para la solidificacin

Para hacer frente a las transformaciones de fase a menudo estamos preocupados con la diferencia de energa libre entre dos fases a temperaturas fuera de la temperatura de equilibrio. Por ejemplo, si un metal lquido se superenfriada por debajo de la Tm antes de que solidifique, la solidificacin estar acompaado por una disminucin en la energa libre (J mol-1) como se muestra en la Fig. 1.6. Esta disminucin de la energa libre ofrece la fuerza motriz para la solidificacin. La magnitud de este cambio se puede obtener como sigue.

Las energas libres de lquido y slido a una temperatura T estn dadas por

Figura 1.6 Diferencia de energa libre entre lquido y slido cerca del punto de fusin. La curvatura de las lneas GS y GL ha ignorado.

Por lo tanto, a una temperatura T

Donde

En el equilibrio de temperatura de fusin Tm las energas libres de slidos y lquidos son iguales, es decir . En consecuencia,

y por lo tanto a la Tm

Esto se conoce como la entropa de fusin. Se observa experimentalmente que la entropa de fusin es una constante R (8.3 J/molK) para la mayora de los metales (regla Richard's). Esto no es razonable que se puede esperar que los metales con alta fuerza de bonos para tener valores altos para ambos L y Tm.Para pequeos subenfriamientos la diferencia en los calores especficos del lquido y slido puede ser ignorada. Por lo tanto, y son aproximadamente independiente de la temperatura. Combinando las ecuaciones 1.15 y 1.16 da

es decir, para los pequeos

Este es un resultado muy til, que con frecuencia se repetir en los prximos captulos.

1.3 Soluciones binarias

En el sistema de un solo componente todas las fases tienen la misma composicin, y el equilibrio implica simplemente la presin y la temperatura como variables. En las aleaciones, sin embargo, la composicin es tambin variable y para entender los cambios de fase en las aleaciones requiere una apreciacin de cmo la energa libre de Gibbs de una fase dada depende de la composicin as como la temperatura y la presin. Ya que las transformaciones de fases que se describen en este libro se dan principalmente a una presin fija de 1 atm se le dar ms atencin a cambios en la composicin y temperatura. Con el fin de introducir algunos de los conceptos bsicos de la termodinmica de las aleaciones se describir un modelo fsico simple para soluciones slidas binarias.

1.3.1 La energa libre de Gibbs de soluciones binarias

La energa libre de Gibbs de una solucin binaria de los tomos A y B pueden calcularse a partir de las energas libres de A puro y B puro de la siguiente manera. Se supone que A y B tienen las mismas estructuras de cristal en sus estados puros y se pueden mezclar en cualquier proporcin para hacer una solucin slida con la misma estructura cristalina. Imaginar que se hace 1 mol de solucin slida homognea mezclando juntos XA mol de A y XB mol de B. Ya que hay un total de 1 mol de una solucin de

Y XA y XB son las fracciones molares de A y B, respectivamente, en la aleacin. Con el fin de calcular la energa libre de la aleacin, la mezcla se puede hacer en dos pasos (ver Fig. 1.7). Estos son:

1. Reunir XA mol de A pura y XB mol de B puro;2. Permiten que los tomos A y B para mezclar juntos para hacer una solucin slida homognea

Figura 1.7 Energa libre de mezcla

Despus de la etapa 1 la energa libre del sistema viene dada por

Donde GA y GB son las energas libres molares de A puro y B puro a la temperatura y la presin del experimento anterior. G1 puede ser ms convenientemente representado en un diagrama de energa libre molar (Fig. 1.8) en el que la energa libre molar se representa como una funcin de XA o XB. Para todas las composiciones de aleacin de G1 se encuentra en la lnea recta entre GA y GB.

Figura 1.8 Variacin de G1 (la energa libre antes de la mezcla) con la composicin de la aleacin (XA o XB)

La energa libre del sistema no se mantendr constante durante el mezclado de los tomos A y B y despus de la etapa 2 la energa de la solucin slida G2 se puede expresar como

Donde Gmix es el cambio en la energa libre de Gibbs causada por la mezcla. Desde

Y

Poniendo

Y

Da

Hmix es el calor absorbido o desprendido durante el paso 2, es decir, es el calor de solucin, e ignorando los cambios de volumen durante el proceso, que slo representa la diferencia de energa interna (E) antes y despus de la mezcla. Smix es la diferencia de entropa entre los estados mixtos y sin mezclar.

1.3.2 soluciones ideales

El tipo ms simple de la mezcla para el tratamiento de primera es cuando Hmix=0, en cuyo caso se dice que la solucin resultante sea ideal y los cambios de energa libre de mezcla es slo debido a la variacin de entropa:

En termodinmica estadstica, la entropa es cuantitativamente relacionada con la aleatoriedad de la ecuacin de Boltzmann, es decir,

donde k es la constante de Boltzmann y es una medida de la aleatoriedad. Hay dos contribuciones a la entropa de un slido solucin de una aportacin trmica Sth y la contribucin configuracional Sconfig.En el caso de la entropa trmica, es el nmero de formas en que la energa trmica del slido se puede dividir entre los tomos, es decir, el nmero total de formas en que las vibraciones se pueden configurar en el slido. En soluciones, existe aleatoriedad adicional debido a las diferentes formas en que los tomos se pueden arreglar. Esto da entropa adicional Sconfig para los que es el nmero de formas distinguibles de la organizacin de los tomos en la solucin.Si no hay cambio de volumen o cambio de calor durante la mezcla entonces la nica contribucin a Smix es el cambio en la entropa configuracional. Antes de la mezcla, los tomos A y B se mantienen separados en el sistema y no hay una sola manera distinguible en el que los tomos se pueden arreglar. En consecuencia, S1 = k ln 1 = 0 y por lo tanto Smix=S2.Suponiendo que A y B de la mezcla para formar una solucin slida de sustitucin y que todas las configuraciones de los tomos A y B son igualmente probables, el nmero de formas distinguibles de la organizacin de los tomos en el sitio tomo es

Donde NA es el nmero de tomos de A y NB es el nmero de tomos de B.Ya que se trata con 1 mol de solucin, es decir, tomos de Na (nmero de Avogadro),

Y

Sustituyendo en la ecuacin 1.23 y 1.24, usando la aproximacin de Stirling (ln N! = NLnN-N) y la relacin Nak = R (la constante universal de los gases) da

En cuenta que, desde XA y XB son menores que la unidad, Smix es positivo, es decir, hay un aumento en la entropa de mezcla, como se esperaba. La energa libre de mezcla, Gmix, se obtiene de la ecuacin 1.22 como

Fig 1.9 muestra Gmix como una funcin de la composicin y la temperatura.

Figura 1.9 Energa libre de mezcla para una solucin ideal.

La energa libre real de la solucin G tambin depender de GA y GB.A partir de ecuaciones 1.19, 1.20 y 1.26

Esto se muestra esquemticamente en la Fig.1.10. Tenga en cuenta que, a medida que aumenta la temperatura, GA y GB disminuyen y las curvas de energa libre asumen una curvatura mayor. La disminucin de GA y GB es debido a la entropa trmica de ambos componentes y dada por la ecuacin 1.10.

Figura 1.10 La energa libre molar (energa libre por mol de solucin) para una solucin slida ideal. Una combinacin de la Fig. 1.8 y 1.9.

Debe tenerse en cuenta que todos los diagramas de energa libre - composicin en este libro son esencialmente esquemtica; se trazan correctamente las curvas de energa libre deben terminar asintticamente a los ejes verticales de los componentes puros, es decir, tangencial a los ejes verticales de los diagramas. Esto se puede demostrar mediante la diferenciacin de la ecuacin 1.26 o 1.27.

1.3.3 Potencial qumico

En aleaciones es de inters conocer cmo la energa libre de una fase dada cambiar cuando se aaden o eliminan tomos. Si una pequea cantidad de A, dnA mol, se aade a una gran cantidad de una fase a temperatura y presin constante, el tamao del sistema se incrementar por el dnA y por lo tanto la energa libre total del sistema tambin se incrementar en una cantidad pequea dG'. Si el dnA es lo suficientemente pequeo dG' ser proporcional a la cantidad de A aadi. Por tanto, podemos escribir

La constante de proporcionalidad A se llama la energa parcial molar libre de una o, alternativamente, el potencial qumico de A en la fase. A depende de la composicin de la fase, y por lo tanto de dnA deben ser tan pequeas que la composicin no se altera significativamente. Si la ecuacin 1.28 se reescribe se puede observar que una definicin del potencial qumico de A es

El smbolo G' se ha utilizado para la energa libre de Gibbs para enfatizar el hecho de que se refiere a todo el sistema. El smbolo habitual G se utilizar para donar la energa libre molar y es, por tanto, independiente del tamao del sistema.Ecuaciones similares a 1.28 y 1.29 pueden ser escritas para los otros componentes en la solucin. De una solucin binaria a temperatura y presin constantes las contribuciones separadas se pueden resumir:

Esta ecuacin se puede ampliar mediante la adicin de otros trminos para las soluciones que contienen ms de dos componentes. Si tambin se les permite cambios en T y P a la ecuacin 1.9 se debe agregar que da la ecuacin general

Si 1 mol de la fase original contena XA mol A y XB mol B, el tamao del sistema se puede aumentar sin alterar su composicin si A y B son aadidos en las proporciones correctas, es decir, tal que dnA: dnB = XA:XB. Por ejemplo, si la fase contiene el doble de tomos A como B (XA=2/3, XB=1/3) la composicin se

Figura 1.11 La relacin entre la curva de energa libre para una solucin y potenciales qumicos de los componentes.

puede mantener constante mediante la adicin de dos tomos de A por cada tomo de B (dnA: dnB=2). De esta manera el tamao del sistema se puede aumentar por 1 mol sin cambiar. Para hacer esto XA mol A y XB mol B deben agregarse y la energa libre del sistema se incrementarn en la energa libre molar G. Por tanto, de la ecuacin 1.30

Cuando G es conocida como una funcin de XA y XB, como en la Fig. 1.10 por ejemplo A y B se puede obtener por extrapolacin de la tangente a la curva G a los lados del diagrama de energa libre molar como se muestra en Fig.1.11. Esto se puede obtener de la ecuacin 1.30 y 1.31, recordando que XA+XB=1, es decir, dXA = -dXB, y esto se deja como ejercicio para el lector. Es claro en la Fig. 1.11 A y B pueden varan sistemticamente con la composicin de la fase.Comparacin de las ecuaciones 1.27 y 1.31 dado A y B para una solucin ideal como

que es una forma mucho ms simple de presentar la ecuacin 1.27. Estas relaciones se muestran en la Fig. 1.12. La distancia ac y bd son simplemente 2RTlnXA y 2RTlnXB.

1.3.4 Soluciones regulares.

Regresar al modelo de una solucin slida, hasta ahora se ha asumido que Hmix=0. Sin embargo, este tipo de comportamiento es excepcional en la prctica y por lo general la mezcla es endotrmico (absorbe calor) o exotrmica (calor desprendido). El modelo simple que se usa para una solucin ideal, sin embargo, debe ampliarse para incluir el trmino Hmix utilizando el llamado enfoque cuasi-qumico.

Figura 1.12 La relacin entre la curva de energa libre y potenciales qumicos para una solucin ideal.

En el modelo cuasi-qumico se supone que el calor de mezcla, Hmix, es slo debido a las energas de enlace entre los tomos adyacentes. Para este supuesto sea vlido es necesario que los volmenes de pura A y B son iguales y no cambian durante la mezcla de manera que las distancias interatmicas y energas de enlace sean independientes de la composicin.La estructura de una solucin slida ordinaria se muestra esquemticamente en la Fig. 1.13. Tres tipos de enlaces interatmicos estn presentes:1. Enlaces A-A, cada uno con una energa AA,2. Enlaces B-B, cada uno con una energa BB,3. Enlaces A-B, cada uno con una energa AB.

Figura 1.13 Los diferentes tipos de enlaces interatmicos en una solucin slida.

Considerando energa cero para ser el estado en el que los tomos se separan hasta el infinito AA, BB y AB son cantidades negativas, y se vuelven cada vez ms negativa cuando los enlaces se vuelven ms fuertes. La energa interna de la solucin E depender del nmero de enlaces de cada tipo PAA, PBB y PAB tal que

Antes de mezclar A y B puro contienen slo enlaces A-A y B-B, respectivamente, y considerando las relaciones entre PAA, PBB y PAB en la solucin se puede demostrar que el cambio en la energa interna en la mezcla est dada por

Donde

es decir, es la diferencia entre la energa de enlace A-B y el promedio de la energas de enlace A-A y B-B.Si = 0, Hmix = 0 y la solucin es ideal, como se considera en la Seccin 1.3.2. En este caso los tomos estn completamente dispuestos al azar y la entropa de mezclado es dada por la ecuacin 1.25. En una solucin de este tipo tambin se puede demostrar que

Donde Na es el nmero de Avogadro, y z es el nmero de enlaces por tomos.Si 0, PAB tender a ser menor que en una solucin al azar. Sin embargo, siempre que no es demasiado diferente de cero, la ecuacin 1.35 es una buena aproximacin en cuyo caso

Hmix =XAXB (1.36)Donde =Naz (1.37)

Solucin real que obedecen estrechamente ecuacin 1.36 se conocen como soluciones regulares. La variacin de Hmix con la composicin es parablica y se muestra en la Fig. 1.14 por > 0. En cuenta que las tangentes en XA = 0 y 1 estn relacionados con como se muestra.El cambio de energa libre de mezcla de una solucin normal est dada por las ecuaciones 1.21, 1.25 y 1.36 como

Figura 1.14 La variacin de Hmix con la composicin de una solucin regular.

Esto se muestra en la Fig. 1.15 para diferentes valores de y la temperatura. Para soluciones exotrmicas Hmix < 0 y mezcla da como resultado una disminucin de la energa libre en absoluto de temperatura (Fig. 1.15a y b). Cuando Hmix > 0, sin embargo, la solucin es ms complicada. A alta temperatura TSmix es mayor que Hmix para todas las composiciones y la curva de energa libre tiene una curvatura positiva en todos los puntos (Fig. 1.15c). A bajas temperaturas, por otro lado, T Hmix es ms pequeo y Gmix desarrolla una curvatura negativa en el medio (Fig. 1,15d).Diferenciando la ecuacin 1.25 muestra que, como XA o XB-> 0, la curva -T Hmix resulta vertical mientras que la pendiente de la curva Hmix tiende a un valor finito (Fig. 1.14). Esto significa que, excepto en el cero absoluto, Gmix siempre disminuye con la adicin de una pequea cantidad de soluto.La energa libre real de la aleacin depende de los valores elegidos para GA y GB y est dada por la ecuacin 1.19, 1.20 y 1.38 como

Esto se muestra en la Fig. 1.16 junto con el potencial qumico de A y B en la solucin. Utilizando la relacin y la comparacin de las ecuaciones 1.31 y 1.39 muestra que para una solucin peridica

Y

Figura 1.15 El efecto de T y Hmix en Gmix.

1.3.5 Actividad

Expresin 1.32 para el potencial qumico de unas aleaciones ideales era simple y es conveniente para retener una expresin similar para cualquier solucin. Esto se puede hacer mediante la definicin de la actividad de un componente, a, de tal manera que la distancias ac y bd en la Fig. 1,16 son 2RTlnaA y 2RTlnaB. En este caso

Y

En general aA y aB ser diferente de XA y XB y la relacin entre ellos variar con la composicin de la solucin. De una solucin regular, la comparacin de las ecuaciones 1.40 y 1.41 da

Y

Figura 1.16 La relacin entre la energa libre molar y la actividad.

Suponiendo un A puro y B puro tienen la misma estructura cristalina, la relacin entre a y X para cualquier solucin puede ser representada grficamente como se ilustra en la Fig. 1.17. Lnea 1 representa una solucin ideal para los que aA = XA y aB = XB. Si Hmix 0 (lnea 3).La razn (aA/XA) que normalmente se conoce como A, el coeficiente de actividad de A, es decir

Figura 1.17 La variacin de la actividad con la composicin (a) aA (b) aB. Lnea 1: solucin ideal (ley Raoults). Lnea 2: Hmix 0.

De una solucin diluida de B en A, ecuacin 1.42 se puede simplificar dejando XB-> 0 en cuyo caso

Y

Ecuacin 1.44 se conoce como ley Henry's y 1.45 como la ley de Raoult; que se aplican a todas las soluciones cuando est suficientemente diluidas.Ya que la actividad se relaciona simplemente con potencial qumico a travs de la ecuacin 1.41 la actividad de un componente es slo otra manera de describir el estado del componente en una solucin. No hay informacin adicional que se suministra y su uso es simplemente una cuestin de conveniencia, ya que a menudo conduce a la simple matemtica.Actividad y potencial qumico son simplemente una medida de la tendencia de un tomo para dejar una solucin. Si la actividad o potencial qumico es bajo los tomos son reacios a dejar la solucin que significa, por ejemplo, que la presin de vapor del componente en equilibrio con la solucin potencial de un componente es importante cuando varias fases condensadas estn en equilibrio.

1.3.6 Soluciones reales

Mientras que el modelo anterior proporciona una descripcin til de los efectos de la entropa configuracional y la unin interatmica en la energa libre de soluciones binarias su uso prctico es bastante limitado. Para muchos el sistema de modelo es una simplificacin de la realidad y no predice la dependencia correcta de Gmix sobre composicin y temperatura.Como ya se ha indicado, en aleaciones donde la entalpa de la mezcla no es cero ( y 0) el supuesto de que una disposicin aleatoria de tomos es el equilibrio, o el arreglo ms estable no es verdad, y no dado el valor calculado para el Gmix mnimo de energa libre. La disposicin real de tomos ser un compromiso que da la energa interna ms baja consistente con la entropa suficiente, o aleatoriedad, para alcanzar el mnimo de energa libre. En el sistema con 0 la energa interna se puede reducir aumentando el nmero de enlaces A-A y B-B, es decir, por el agrupamiento de los tomos en los grupos A-rico y B-ricos, Fig. 1.18b. Sin embargo, el grado de orden o agrupacin disminuir a medida que aumenta la temperatura debido a la creciente importancia de la entropa.

Figura 1.18 La representacin esquemtica de soluciones slidas: (a) ordenado de sustitucin, (b) la agrupacin, (c) intersticial aleatoria.

En el sistema donde hay una diferencia de tamao entre los tomos del modelo cuasi-qumico subestimar el cambio de energa interna en la mezcla, ya que no tiene en cuenta los campos de deformacin elsticas que introducen un trmino de energa de deformacin en Hmix. Cuando la diferencia de tamao es grande este efecto puede dominar sobre el trmino qumico.Cuando la diferencia de tamao entre los tomos es muy grande, entonces la solucin intersticial slidos son energticamente ms favorable, Fig. 1.18c. Nuevo modelo matemtico son necesarios para describir estas soluciones.En el sistema donde existe una fuerte unin qumica entre los tomos hay una tendencia para la formacin de fases intermetlicas. Estas son diferentes a las soluciones basadas en los componentes puros, ya que tienen una estructura cristalina diferente y tambin pueden ser altamente ordenadas. Fases intermedias y fases ordenadas se discuten en las siguientes dos secciones.

1.3.7 Fases ordenadas

Si los tomos en una solucin slida por sustitucin son completamente dispuestos al azar cada posicin tomica es equivalente y la probabilidad de que cualquier sitio dado en la red contendr un tomo de A ser igual a la fraccin de tomos en la solucin XA, XB de manera similar para los tomos B. En soluciones tales PAB, el nmero de enlaces A-B, est dada por la ecuacin 1.35. Si < 0 y el nmero de enlaces A-B es mayor que este, se dice que la solucin para contener orden de corto alcance (SRO). El grado de ordenacin se puede cuantificar mediante la definicin SRO de un parmetro s tal que

donde PAB(max) y PAB(al azar) se refieren al nmero mximo de enlaces posibles y el nmero de enlaces de una solucin al azar, respectivamente. Figura 1.19 ilustra la diferencia entre las soluciones ordenadas al azar y de corto alcance.

Figura 1.19 (a) Solucin A-B al azar con un total de 100 tomos de XA y XB = 0.5, PAB~100, s = 0. (b) Misma aleacin con orden de corto alcance PAB = 132, PAB(max)~200, s = (132-100) / (200-100) = 0.32.

En soluciones con composiciones que son cerca de una simple relacin de A:B tomos otro tipo de orden se puede encontrar como se muestra esquemticamente en la Fig. 1.18a. Esto se conoce como orden de largo alcance. Ahora los sitios atmicos ya no son equivalentes, pero pueden ser etiquetados como A-sitios y B-sitios. Tal solucin puede ser considerada como una fase diferente (ordenada) separada de la solucin al azar o casi al azar.Considerar aleaciones Cu-Au como un ejemplo especfico. Cu y Au son ambos fcc y totalmente miscible. A altas temperaturas los tomos de Cu o AU pueden ocupar sitios y la red puede ser considerada como fcc con un tomo de "aleatorio" en cada punto de la red como se muestra en la Fig. 1.20a. A bajas temperaturas, sin embargo, soluciones con XCu = XAu = 0.5, es decir, una mezcla 50/50 Cu/Au, forman una estructura ordenada en la que los tomos de Cu y Au estn dispuestos en capas alternas, Fig.1.20b. Cada posicin de tomo ya no es equivalente y la red se describe como una superred CuAu. En aleaciones con la composicin Cu3Au otra superred se encuentra, Fig. 1.20c.

Figura 1.20 La estructura ordenada de sustitucin en el sistema Cu-Au: (a) estructura desordenada de alta temperatura, (b) superred CuAu, (c) Cu3Au superred.

Figura 1.21 Parte del diagrama de fases Cu-Au que muestra las regiones donde las superredes Cu3Au y CuAu son estables.

La entropa de mezcla de estructuras con orden de largo alcance es extremadamente pequeo y con el aumento de temperatura el grado de orden disminuye hasta por encima de algn temperatura crtica no hay un orden de largo alcance en absoluto. Esta temperatura es un mximo cuando la composicin en el ideal necesario para la superred. Sin embargo, el orden de largo alcance todava se puede obtener cuando la composicin se desva de la ideal si algunos de los sitios de tomos se dejan vacante o si algunos tomos se sientan en los sitios equivocados. En tales casos puede ser ms fcil para interrumpir la otra con el aumento de temperatura y la temperatura crtica es menor, vase la Fig. 1.21.Las redes ordenadas ms comunes en otros sistemas se resumen en la Fig. 1.22 junto con su notacin strukturbericht y ejemplos de aleaciones en las que se encuentran. Finalmente, tenga en cuenta que la temperatura crtica para la prdida de orden de largo alcance aumenta con el aumento , o Hmix, y en muchos sistemas de la fase ordenada es estable hasta el punto de fusin.

Fig. 1.22 Las cinco red ordenadas comunes, cuyos ejemplos son.

1.3.8 Fases intermedias

A menudo la configuracin de tomos que tiene el mnimo de energa libre despus de la mezcla no tiene la misma estructura cristalina que cualquiera de los componentes puros. En tales casos, la nueva estructura se conoce como una fase intermedia.Fases intermedias se basan a menudo en una relacin atmica ideal que se traduce en un mnimo de energa libre de Gibbs. Para las composiciones que se apartan de lo ideal, la energa libre es mayor que da una forma caracterstica de "U" a la curva G, como en la Fig. 1.23. La gama de composiciones sobre las que la curva de energa libre tiene una existencia significativa depende de la estructura de la fase y el tipo de unin interatmica-metlico, covalente o inico. Cuando las pequeas desviaciones de la composicin causan un rpido aumento de la fase G se conoce como un compuesto intermetlico y es generalmente estequiometria, es decir, tiene una frmula AmBn donde m y n son nmeros enteros, Fig. 1.23. En otras estructuras, fluctuaciones en la composicin pueden ser tolerados por algunos tomos que ocupan posiciones "malas" o por los sitios de tomos de ser dejado libre, y en estos casos la curvatura de la curva G es mucho menor, Fig. 1.23b.

Figura 1.23 Curvas de energa libre para las fases intermedias: (a) para un compuesto intermetlico con un intervalo de estabilidad muy estrecha, (b) para una fase intermedia con un rango de estabilidad amplia.

Algunas fases intermedias pueden sufrir transformaciones de orden trastorno en el que una disposicin casi aleatoria de los tomos es estable a altas temperaturas y una estructura ordenada es estable por debajo de cierta temperatura crtica. Tal transformacin se produce en la fase en el sistema Cu-Zn por ejemplo (vase la seccin 5.10).La estructura de fases intermedias est determinada por tres factores principales: la relacin atmica tamao, valencia y electronegatividad. Cuando los tomos de componentes difieren en tamao por un factor de aproximadamente 1.1 a 1.6 es posible que los tomos para llenar el espacio de manera ms eficiente los tomos se ordenen en una de las fases de Laves denominados basados en MgCu2, MgZn2 y MgNi2, Fig. 1.24. Otro ejemplo donde el tamao atmico determina la estructura se encuentra en la formacin de los compuestos intersticiales MX, M2X, MX2 y M6X donde M puede ser Zr, Ti, V, Cr, etc., y X puede ser H, B, C y N. En este caso los tomos M estn dispuesto en forma cbica o hexagonal compacta y los tomos X son lo suficientemente pequeos para caber en los intersticios entre ellos.La valencia relativa de los tomos se vuelve importante en los llamados fases Electro, por ejemplo, y latones. La energa libre de estas fases depende del nmero de electrones de valencia por celda unidad, y esto vara con la composicin debido a la diferencia de valencia.La electronegatividad de un tomo es una medida de la fuerza con que atrae electrones y en sistemas en donde los dos componentes tienen muy diferentes electronegatividades formando enlaces inicos se pueden formar produccin de compuestos normales de valencia, por ejemplo, Mg2+ y Sn4- estn unidos inicamente en Mg2Sn.

Figura 1.24. La estructura de MgCu2

Figura 1.25 (a) La curva de energa libre molar de la fase , (b) curvas de energa libre molar de las fases y .

1.4 Equilibrio en sistemas heterogneos

Por lo general es el caso de que A y B no tienen la misma estructura cristalina en sus estados puros a una temperatura dada. En tales casos, dos curvas de energa libre deben extraerse, uno para cada estructura. Las formas estables de A y B puro a una temperatura dada (y presin) pueden designarse como y , respectivamente. En la ilustracin dej bcc y bcc. Las energas molares libres de fcc A y bcc B se muestran en la Fig. 1.25a como puntos a y b. El primer paso en la elaboracin de las curvas de energa libre de las fases fcc es, por lo tanto, para convertir la disposicin bcc estable de tomos de B en una disposicin inestable fcc. Esto requiere un aumento de la energa libre, ser. La curva de energa libre para la fase de ahora puede ser construido como antes mediante la mezcla de fcc A y fcc B como se muestra en la figure.-Gmix para el de la composicin X est dada por la distancia da como de costumbre.Un procedimiento similar se produce en la curva de energa libre molar para la fase , Fig. 1.25b. la distancia es ahora la diferencia de energa libre entre bcc A y fcc A.Se desprende de la figura. 1.25b que las aleaciones A-ricos tendrn la menor energa libre como una fase homognea y aleaciones B-rica como fase . Para aleaciones con composiciones cercanas al cruce en el G frente a la situacin no es tan sencilla. En este caso, se puede demostrar que la energa libre total puede ser minimizada por los tomos que separan en dos fases.

Figura 1.26 La energa libre molar de una mezcla de dos fases (+).

Es primero necesario tener en cuenta una propiedad general de los diagramas de energa libre molar mezclas de fase cuando estn presentes. Supongamos que una aleacin consta de dos fases y de cada uno de los cuales tiene una energa libre molar dada por G y G, Fig. 1.26. Si la composicin global de la mezcla de fase es la regla de la palanca da el nmero relativo de moles de y que deben estar presentes, y la energa libre molar de la mezcla de la fase G est dada por el punto en la lnea recta entre y como se muestra en la figura. Este resultado se puede demostrar ms fcilmente usando la geometra de la Fig. 1.26. Las longitudes ad y cf representan, respectivamente, las energas libres molares de las fases y presentes en la aleacin. Punto g se obtiene por la interseccin de be y dc modo que beg y acd, as como deg y dfc, forman tringulos similares. Por lo tanto, bg/ad = bc/ac y ge/cf = ab/ac. De acuerdo con la regla de la palanca 1 mol de aleacin contendr bc/ac moles de y ab/ac moles de . Se deduce que bg y ge representan las contribuciones separadas de las fases y a la energa libre total de 1 mol de aleacin. Por lo tanto, la longitud "be" representa la energa libre molar de la mezcla de fase.Considerar ahora aleacin X0 en Fig.1.27a. Si los tomos estn dispuestos como una fase homognea, la energa libre ser ms bajo como , en por mol. Sin embargo, a partir de lo anterior, es claro que el sistema puede disminuir su energa libre si los tomos se separan en dos fases con composiciones 1 y 1 por ejemplo. La energa libre del sistema se reduce a G1. Nuevas reducciones de energa libre se puede lograr si se alcanzan el intercambio tomos A y B entre las fases y hasta la e y e composicin, Fig.1.27b. La energa libre del sistema Ge es ahora un mnimo y no hay deseo para profundizar el cambio. En consecuencia, el sistema est en equilibrio y e y e son las composiciones de equilibrio de las fases y .

Figura 1.27 (a) aleacin X0 tiene un G1 energa libre como una mezcla de 1+1. (b) En el equilibrio, aleacin X0 tiene un mnimo de energa libre Ge cuando es una mezcla de e+e.

Este resultado es bastante general y se aplica a cualquier aleacin con una composicin global entre e y e: slo las cantidades relativas de las dos fases cambian, como se da por la regla de la palanca. Cuando la composicin de la aleacin se encuentra fuera de esta gama, sin embargo, el mnimo de energa libre se encuentra en las curvas G o G y el estado de equilibrio de la aleacin es una fase nica homognea.La Fig. 1.27 puede verse que el equilibrio entre dos fases requiere que las tangentes a cada curva G en las composiciones de equilibrio encuentran en una lnea comn. En otras palabras, cada componente debe tener el mismo potencial qumico en las dos fases, es decir, para el equilibrio heterogneo

La condicin de equilibrio en un sistema heterogneo que contiene dos fases tambin se puede expresar usando el concepto de actividad definida para sistemas homogneos en la fig. 1.16. En sistemas heterogneos que contienen ms de una fase de los componentes puros pueden, al menos en teora, existir en diferentes estructuras cristalinas. El estado ms estable, con la menor energa libre, por lo general se define como el estado en el que el componente puro tiene actividad unidad. En el presente ejemplo, esto correspondera a la definicin de la actividad de A en 2 A puro como unidad, es decir, cuando XA = 1, = 1. De manera similar XB = 1, = 1. Esta definicin de la actividad se muestra grficamente en Fig.1.28a; Fig. 1.28b y c muestran cmo las actividades de B y A varan con la composicin de las fases y . entre A y e, y e y B, donde las fases individuales son estables, las actividades (o potenciales qumicos) varan y por simplicidad se han asumido soluciones ideales en cuyo caso stos es una relacin de lnea recta entre a y X. Entre e y e las composiciones de fase en equilibrio no cambian y las actividades son iguales y determinado por los puntos q y r. en otras palabras, cuando existen dos fases en equilibrio, las actividades de los componentes del sistema deben ser iguales en las dos fases, es decir,

1.5 Diagramas de fase binarios

En la seccin anterior se ha demostrado cmo el estado de equilibrio de una aleacin puede obtenerse a partir de las curvas de energa libre a una temperatura dada. El siguiente es para ver cmo de equilibrio se ve afectada por la temperatura.

Figura 1.28 La variacin de aA y aB con la composicin de un sistema binario que contiene dos soluciones ideales, y .1.5.1 Un diagrama de fase sencilla

El caso ms sencillo es empezar con cuando A y B son completamente miscibles tanto en los estados slido y lquido y ambos son soluciones ideales. La energa libre de A puro y B puro variar con la temperatura como se muestra esquemticamente en la Fig. 1.4. El equilibrio temperaturas de fusin de los componentes puros se produce cuando GS = GL, es decir, a la Tm(A) y Tm(B). La energa libre de ambas fases disminuye una temperatura aumenta. Estas variaciones son importantes para las aleaciones de A-b tambin ya que determinan las posiciones relativas de en los diagramas de energa libre molar de la aleacin a diferentes temperaturas, Fig. 1.29.A una alta temperatura T1> Tm(A) > Tm(B) del lquido ser la fase estable de A puro y B puro, y para el caso simple que estamos considerando el lquido tambin tiene una energa libre menor que el slido en todas las composiciones intermedias como se muestra en la Fig. 1.29a.Disminuyendo la temperatura tendr dos efectos: aumentar ms rpidamente que en segundo lugar la curvatura de las curvas de G se reducir debido a la menor contribucin de -TSmix a la energa libre.

Figura 1.29 La derivacin de un diagrama de fase simple a partir de las curvas de energa libre para el lquido (L) y slido (S).

A Tm(A), Fig. 1.29b, , y esto corresponde al punto en el diagrama de fase A-B, Fig. 1.29f. A una temperatura T2 ms baja de las curvas de energa libre se cruzan, Fig. 1.29c, y la construccin tangente comn indica que las aleaciones de entre A y b son slidos en equilibrio, entre c y B son lquidos, y entre b y c de equilibrio consiste en una mezcla de dos fases (S + L) con las composiciones b y c. Estos puntos se representan en el diagrama de fase de equilibrio a T1.Entre T2 y Tm(B) GL contina creciendo ms rpidamente que la GS modo que los puntos b y c en la Fig. 1.29c ser tanto moverse hacia la derecha trazando las lneas de solidus y liquidus en el diagrama de fase. Finalmente, a Tm(B) b y c se reunir en un solo punto, d en la figura. 1.29f. Debajo de la Tm(B) la energa libre de la fase slida est en todas partes debajo de la del lquido y todas las aleaciones son estables una sola fase slida.

1.5.2 Sistemas con una brecha miscibilidad

La figura 1.30 muestra las curvas de energa libre para un sistema en el que la fase lquida es de aproximadamente ideal, pero para la fase slida Hmix > 0, es decir, los tomos A y B de "aversin" entre s. Por lo tanto, a bajas temperaturas (T3) la curva de energa libre para el slido asume una curvatura negativa en el medio, Fig. 1.30 c, y la solucin slida es ms estable como una mezcla de dos fases y con las composiciones e y f. A temperaturas ms altas, cuando TSmix se hace ms grande, e y f enfoque entre s y con el tiempo desaparecen como se muestra en el diagrama de fase, Fig. 1.30d. La regin + se conoce como una brecha miscibilidad.El efecto a un Hmix positivo en el slido es ya evidente a temperaturas ms altas, donde da lugar a una mezcla mnima del punto de fusin. La razn por la cual todas las aleaciones deben fundirse a temperaturas por debajo de los puntos de fusin de ambos componentes se puede entender cualitativamente desde los tomos en aleacin se "repelen" entre s haciendo que la interrupcin del slido en una fase lquida sea posible a temperaturas ms bajas que en cualquiera pura A o B puro.

Figura 1.30 La derivacin de un diagrama de fase en la que . Curvas energa libre versus composicin para (a) T1, (b) T2, y (c) T3.

1.5.3 aleaciones ordenadas

El tipo opuesto de efectos surge cuando Hmix< 0. En estos sistemas de fusin ser ms difcil en las aleaciones y puede aparecer una mezcla mximo punto de fusin. Este tipo de aleacin tambin tiene una tendencia a ordenar a bajas temperaturas, como se muestra en la Fig. 1.31a. Si la atraccin entre los tomos es muy fuerte a diferencia de la fase ordenada puede extenderse tan lejos como el lquido, Fig. 1.31b.

Figura 1.31 (a) Diagrama fase cuando; (b) como (a) pero incluso ms negativo .

1.5.4 Sistemas eutcticos simples

Si es mucho mayor que cero la brecha miscibilidad en la Fig. 1.30d se puede extender a la fase lquida. En este caso un simple diagrama de fase eutctica resultada como se muestra en la Fig. 1.32. Un diagrama de fases similar puede resultar cuando A y B tienen diferentes estructuras cristalinas como se ilustra en la Fig. 1.33.

1.5.5 Diagramas de fases que contienen fases intermedias

Cuando fases intermedias estables pueden partir, las curvas de energa libre adicional en el diagrama de fase. Un ejemplo se muestra en la Fig. 1.34, que tambin ilustra cmo una transformacin peritctica est relacionada con las curvas de energa libre. Un resultado interesante en la construccin de la tangente comn es que el intervalo de la composicin estable de la fase en el diagrama de fases no necesita incluir la composicin con el mnimo de energa libre, pero est determinada por las energas libres relativas de las fases adyacentes, Fig. 1.35. Esto puede explicar por qu la composicin de la fase de equilibrio parece derivar de la que se predice a partir de la estructura cristalina. Por ejemplo, la fase 9 en el sistema Cu-Al se denota generalmente como CuAl2 aunque la composicin XCu = 1/3, XAl = 2/3 no est cubierto por la fase en el diagrama de fases.

1.5.6 La regla de las fases de Gibbs

La condicin de equilibrio en un sistema binario que contiene dos fases est dada por la ecuacin 1.46 o 1.47. Un requisito ms general para los sistemas que contengan varios componentes y fases es que el potencial qumico de cada componente debe idntica en cada fase, es decir,

Figura 1.32 La derivacin de un diagrama de fase eutctica donde tanto en fase slida tiene la misma estructura cristalina.

Figura 1.33 La derivacin de un diagrama de fase eutctica en la que cada fase slida tiene una estructura cristalina diferente

Figura 1.34 La derivacin de un diagrama de fase compleja.

Figura 1.35 Diagrama de energa libre para ilustrar que la gama de composiciones sobre las que una fase es estable depende de las energas libres de las otras fases en equilibrio.

La prueba de esta relacin se deja como ejercicio para el lector (vase el ejercicio 1.10). Consecuencia de esta condicin general es la regla de las fases de Gibbs. Esta establece que si un sistema que contiene C componentes y P fases en equilibrio, entonces el nmero de grados de libertad F est dada por

Un grado de libertad es una variable intensiva tales como T, P, XA, XB .... que se pueden variar independientemente mientras que todava mantiene el equilibrio. Si se mantiene constante un grado de presin si la libertad se pierde y la regla de las fases se hace

En la actualidad estamos considerando aleaciones binarias de manera que C = 2, por tanto,

Esto significa que un sistema binario que contiene una fase tiene dos grados de libertad, es decir, T y XB pueden variarse de forma independiente. En una regin de dos fases de un diagrama de fase P = 2 y por lo tanto F = 1 lo que significa que si la temperatura se elige de forma independiente las composiciones de las fases son fijos. Cuando las 3 fases estn en equilibrio, tal como a una temperatura eutctica o peritctica, no hay grados de libertad y las composiciones de las fases y la temperatura del sistema son todos fijos.

1.5.7 El efecto de la temperatura sobre la solubilidad slida

Las ecuaciones para la energa libre y el potencial qumico se pueden utilizar para derivar el efecto de la temperatura sobre los lmites de solubilidad en estado slido en una solucin slida terminal. Considerar para la simplicidad del diagrama de fases se muestra en la Fig. 1.36a donde B en soluble en A, pero A es prcticamente insoluble en B. Las correspondientes curvas de energa libre de la temperatura T1 se muestran esquemticamente en la Fig. 1.36b. Ya que A es casi insoluble en B las curvas G se eleva rpidamente como se muestra. Por lo tanto, la concentracin mxima de B soluble en A est dada por la condicin

Para solucin slido regular la ecuacin 1.40 da

Pero a partir de la Fig. 1.36b, , la diferencia de energa libre entre B puro en la forma estable y forma inestable. Por lo tanto, para

Si la solubilidad en baja y esto da

Puesta

Da

Donde A es una constante igual a exp(SB/R) y

HB es la diferencia de entalpa entre la forma de B y la forma en Jmol. es el cambio en la energa cuando 1 mol de B con la estructura se disuelve en A para preparar una solucin diluida. Por lo tanto, Q es slo el cambio de entalpa, o calor absorbido, cuando 1 mol de B con la estructura se disuelve en A para hacer una solucin diluida.HB es la diferencia de entropa entre -B y -B y es aproximadamente independiente de la temperatura. Por lo tanto, la solubilidad de B en incrementos exponencialmente con la temperatura estn determinadas por Q. Es interesante observar que, excepto en el cero absoluto, no puede ser igual a cero, es decir, no hay dos componentes son siempre completamente insoluble en cada otro.

1.5.8 Concentracin de equilibrio de vacantes

Hasta ahora se ha asumido que en un enrejado de metal cada sitio tomo est ocupado. Sin embargo, consideremos ahora la posibilidad de que algunos sitios siguen sin tomos, es decir, hay vacantes en la red. La eliminacin de tomos de sus sitios no slo aumenta la energa interna del metal, debido a los enlaces rotos alrededor de la vacante, sino que tambin aumenta la aleatoriedad o la entropa configuracional del sistema. La energa libre de la aleacin depender de la concentracin de vacantes y la concentracin de equilibrio ser aquella que da el mnimo de energa libre.Si, por simplicidad, consideramos vacantes en un metal puro el problema de calcular es casi idntico al clculo de Gmix para los tomos A y B cuando Hmix es positivo. Debido a que la concentracin de equilibrio de vacantes es pequeo el problema se simplifica porque las interacciones vacante-vacantes pueden ser ignorados y el aumento de la entalpa del slido (H) es directamente proporcional a la que el nmero de vacantes aadido, es decir,

donde Xv es la fraccin molar de vacantes y Hv es el incremento de entalpa por mol de vacantes aadido. (Cada vacante causa un aumento de Hv/Na donde Na es el nmero de Avogadro).Hay dos contribuciones al cambio entropa S sobre la adicin de las vacantes. Hay un pequeo cambio en la entropa trmica de S por mol de vacantes aadido debido a cambios en las frecuencias de vibracin de los tomos alrededor de una vacante. La contribucin ms grande, sin embargo, es debido al aumento en la entropa configuracional dado ecuacin 1.25. El cambio total de la entropa es, pues,

Por lo tanto, la energa libre molar del cristal que contiene Xv mol de vacantes est dada por

Esto se muestra esquemticamente en la Fig. 1.37. Dado el tiempo el nmero de vacantes se ajustar a fin de reducir G a un mnimo. Por lo tanto, la concentracin de equilibrio de vacantes est dada por la condicin

Diferenciando la ecuacin 1.55 y haciendo la aproximacin Xv 1 da

Por lo tanto, la expresin para es

Figura 1.37 Equilibrio concentracin vacante

O, poniendo da

El primer trmino en el lado derecho de la ecuacin 1.56 es una constante ~3, independiente de T, donde los segundos incrementos plazo rpidamente con el aumento T. En la prctica es del orden de 1 eV por tomo y alcanza un valor de alrededor de 10-4 a 10-3 en el punto de fusin del slido.

1.6 La influencia de la interface en el equilibrio

Las curvas de energa libre que se han elaborado hasta ahora se han basado en las energas libres molares de infinitamente grandes cantidades de material de un solo cristal perfecto. Superficies, bordes de grano y las interfaces en interfase se han ignorado. En situaciones reales no existen estos y otros defectos cristalinos tales como dislocaciones y elevar las energas libres de las fases. Por lo tanto, el mnimo de energa libre de una aleacin, es decir, el estado de equilibrio, no se alcanza hasta que prcticamente todas las interfaces y dislocaciones han sido recocidas a cabo. En la prctica tal estado es inalcanzable en un plazo razonable de tiempo.Interfaces de interfase pueden llegar a ser extremadamente importante en las primeras etapas de las transformaciones de fase cuando una fase, , por ejemplo, puede estar presente como partculas muy finas en la otra fase, , como se muestra en la Fig. 1.38a. Si la fase acta con una presin de 1 atm sobre la fase se somete a una presin P extra debido a la curvatura de la interfaz /, tal como una burbuja de jabn ejerce una presin P extra en su contenido. Si es la energa interfacial de / y las partculas son esfricas con un radio r, P viene dada aproximadamente por

Figura 1.38 El efecto de la energa interfacial en la solubilidad de pequeas partculas.

Por definicin, la energa libre de Gibbs contiene un trmino "PV" y un aumento de la presin P, por tanto, provoca un aumento en la energa libre G. Partir de la ecuacin 1.9 a temperatura constante

Por lo tanto, la curva en el diagrama de energa libre molar composicin en la Fig. 1.38b se incrementar en una cantidad

donde Vm es el volumen molar de la fase . Este incremento de energa libre debido a la energa interfacial se conoce como efecto de capilaridad o el efecto de Gibbs-Thomson.El concepto de una diferencia de presin es muy til para partculas lquidas especiales, pero es menos conveniente en los slidos. Esto es porque, como se discutir en el Captulo 3, finamente dispersa fases slidas son a menudo no esfricas. Por ejemplo, por lo tanto, considerar una derivacin alternativa de la ecuacin 1.58 que se puede modificar ms fcilmente para tratar los casos no esfricas.

Figura 1.39 Transferencia de dn mol de grande a una pequea partcula.

Considerar un sistema que contiene dos partculas uno con una interfaz esfrica de radio r y el otro con una interfaz plana (r= ) incrustado en una matriz de como se muestra en la Fig. 1.39. Si la diferencia de energa libre molar entre los dos partcula es G, la transferencia de la cantidad pequea (mol dn) de la grande a la pequea partcula aumentar la energa libre del sistema por una pequea cantidad (dG) dada por

Si el rea desuperficie de lapartcula grandeno cambia, elaumento en la energa libre serdebido al aumento enel rea interfacialde la partculaesfrica (dA).Por lo tanto,asumiendoes constante

Equiparar estas dos expresiones da

Desde y que puede demostrarse fcilmente que

A partir de la ecuacin 1.58 la cual se puede obtener.Una importante consecuencia prctica del efecto Gibbs-Thomson es que la solubilidad del en es sensible al tamao de la partcula . Formar la construccin de la tangente comn en la Fig. 1.38b se puede observar que la concentracin de soluto B en en equilibrio con a travs de una interfaz curvado (Xr) es mayor que X00, la concentracin de equilibrio para una interfaz planar. Suponiendo por simplicidad que la fase es una solucin regular y la fase es casi puro, es decir, , ecuacin 1.52 da

Similar Xr, se puede obtener mediante el uso de en lugar de

Por lo tanto

y para valores pequeos del exponente

Tomar los siguientes valores tpicos: = 200 mJm-2, Vm = 10-5m3, R = 8.31 J/molK, T = 500 K da

Por ejemplo para r = 10 nm Xr/X00~1.1. Se puede observar por lo tanto que pueden surgir bastante grandes diferencias de solubilidad de las partculas en el rango de r = 12.100 nm. Sin embargo, para las partculas visibles en el microscopio de luz (r> 1 mm) efectos de capilaridad son muy pequeos.

1.7 Equilibrio ternario

Ya que la mayora de las aleaciones comerciales se basan en al menos tres componentes, una comprensin de los diagramas de fase ternarios es de gran importancia prctica. Las ideas que han sido desarrolladas para sistemas binarios pueden extenderse a sistema con tres o ms componentes.

Figura 1.40 El tringulo Gibbs

La composicin de una aleacin ternaria puede ser indicado en un tringulo equiltero (el tringulo Gibbs) cuyas esquinas representan 100% de A, B o C como se muestra en la Fig. 1.40. El tringulo se divide generalmente por las lneas equidistantes paralelos a los lados de marcado 10% en intervalos de porcentaje atmico o peso. Todos los puntos de lneas paralelas a BC contienen el mismo porcentaje de A, las lneas paralelas a AC representan la concentracin de B constante, y las lneas paralelas a AB representan las contracciones de C constante. Aleaciones de PQ por ejemplo contienen 60% de A, en RS 30% de B, y TU 10% C. Claramente el porcentaje total deben sumar el 100%, o expresado en fracciones molares

La energa libre de Gibbs de cualquier fase ahora se puede representar por una distancia vertical desde el punto en el tringulo de Gibbs. Si esto se hace para todas las composiciones posibles los puntos trazan las superficies libres de la energa para todas las fases posibles, como se muestra en la Fig. 1.41a. Los potenciales qumicos de A, B y C en cualquiera de las fases son entonces dadas por los puntos donde el plano tangencial a las superficies libres de la energa intersecta los ejes A, B y C. Figura 1.41a se dibuja para un sistema en el que los tres sistemas binarios AB, BC, y CA son eutcticos simples. Existen superficies de energa libre para tres fases slidas , y y la fase lquida, L. A esta temperatura la fase lquida es ms estable para todas las composiciones de aleacin. A temperaturas ms bajas la superficie GL se mueve hacia arriba y, finalmente, se cruza con la superficie G, como se muestra en la Fig. 1.41b. Aleaciones con composiciones en las proximidades de la interseccin de las dos curvas constan de + L en el equilibrio. A fin de que los potenciales qumicos sean iguales en las dos fases de las composiciones de las dos fases en equilibrio debe ser dado por puntos conectados por un plano tangente comn, por ejemplo s y l en la Fig. 1.41b. Estos puntos pueden ser marcados en una seccin isotrmica del diagrama de fase de equilibrio, como se muestra en la Fig. 1.41c. Las lneas que unen las composiciones en equilibrio se conocen como las interconexiones. Enrollando el plano tangencial sobre las dos superficies de energa libre de toda una serie de interconexiones se generar, como pr y qt, y la regin cubierta por estas interconexiones pqtr es una regin de dos fases en el diagrama de fase. Una aleacin con la composicin de x en la figura 1.41c minimizar su energa libre separando en slido con composicin s y el lquido con la composicin l. Las cantidades relativas de y L son simplemente dadas por la regla de la palanca. Aleaciones con composiciones dentro Apq sern una fase homognea a esta temperatura, mientras que las aleaciones dentro de BCrt sern lquidos.

Figura 1.41. (a) Energas libres de un lquido y tres fases slidas de un sistema ternario. (b) Una construccin de plano tangencial a las superficies libres de la energa define equilibrio entre s y l en el sistema ternario, (c) la seccin isotrmica a travs de un diagrama de fases ternario obtenido de esta manera con una regin de dos fases (L1S) y varios tie- lneas. Las cantidades de l y s en el punto x se determinan por la regla de la palanca.

Figura 1.42 Secciones isotrmicas a travs de la Fig. 1.44

Al enfriar an ms la superficie la energa libre para el lquido se elevar a travs de la otra superficie energa libre para producir la secuencia de secciones isotrmicas se muestra en la Fig. 1.42. En la Fig. 1.42f, por ejemplo, el lquido es estable cerca del centro del diagrama, mientras que en las esquinas las fases , y son slidas estables. Entre varias regiones de dos fases que contienen paquetes de interconexiones. Adems hay regiones trifsicos conocidos como tie-tringulos. El tringulo L + + , por ejemplo, se debe a que el plano tangente comn toca simultneamente las superficies G, G y GL. Por lo tanto, cualquier aleacin con una composicin dentro del tringulo L + + a esta temperatura estar en equilibrio como una mezcla de tres fases con las composiciones dadas por las esquinas del tringulo. Si la temperatura se reduce an ms la regin L se reduce a un punto en el que cuatro fases estn en equilibrio L + + + . Esto se conoce como el punto eutctico ternario y la temperatura a la que se produce es la temperatura eutctica ternaria, Fig. 1.42 g. Debajo de esta temperatura el lquido ya no es estable y una seccin isotrmica contiene tres regiones de dos fases y un tringulo de tres fases + + como se muestra en la Fig. 1.42h. Si las secciones isotrmicas se construyen para todas las temperaturas que se pueden combinar en un diagrama de fases ternario de tres dimensiones como se muestra en la Fig. 1.44.

Figura 1.43 Una proyeccin de las superficies de liquidus de la Fig. 1.44 en el tringulo de Gibbs

Con el fin de seguir el curso de la solidificacin de una aleacin ternaria, en el supuesto de equilibrio se mantiene a todas las temperaturas, es til para trazar los contornos de la superficie de liquidus como se muestra en la Fig. 1.43. Durante el equilibrio la congelacin de la aleacin X la composicin lquida se mueve aproximadamente a lo largo de la lnea de Xe (dibujado por A y X) como fase primaria se solidifica; luego a lo largo del valle eutctica eE como y solidifica simultneamente. Finalmente en E, el punto eutctico ternario el lquido se transforma simultneamente en + + . Esta secuencia de eventos tambin se ilustra en el dibujo en perspectiva en la Fig. 1.44.Las fases que se forman durante la solidificacin tambin pueden ser representadas en una seccin vertical a travs del diagrama de fases ternario. Figura 1.45 muestra una seccin tomada a travs de tales X paralelo a AB en la Figura. 1.44. Se puede observar que en el enfriamiento de la fase lquida de la aleacin primero pasa a la regin L + , luego en L + + , y finalmente todo el lquido desaparece y se introduce la regin + + , de acuerdo con el arriba.Una limitacin importante de las secciones verticales en que, en general, la seccin no coincidir con las interconexiones en las regiones de dos fases y por lo que el diagrama slo muestra las fases que existen en equilibrio a diferentes temperaturas y no sus composiciones. Por lo tanto, no se pueden utilizar como diagramas de fase binarios, a pesar de la semejanza superficial.

Figura 1.44 La solidificacin de equilibrio de la aleacin X1.8 Relaciones termodinmicas adicionales para soluciones binarias

A menudo es de inters para ser capaz de calcular el cambio en el potencial qumico que resulta de un cambio en la composicin de la aleacin. Teniendo en cuenta la Fig. 1.46 y los tringulos que comparan se puede observar que

Figura 1.45 Una seccin vertical entre los puntos 1,2 y X en la Fig. 1.44

y que la pendiente de la curva de energa libre composicin est dada por

Sustituyendo esta expresin en la ecuacin 1.63 y multiplicando en todo momento por XAXB lleva a las siguientes igualdades

Figura 1.46 Evaluacin del cambio en el potencial qumico debido a un cambio en la composicin.

Que son las ecuaciones necesarias relacionadas dA, dB y dXB. La primera igualdad en esta ecuacin se conoce como la relacin de Gibbs-Duhem para una solucin binaria. Tenga en cuenta que el subndice B se ha cado desde como . Una diferenciacin solucin regular de la ecuacin 1.39 da

Para una solucin ideal = 0 y

Ecuacin 1.65 puede ser escrita en una forma ligeramente diferente, haciendo uso de los coeficientes de actividad. Combinando las ecuaciones 1.41 y 1.43 da

Por lo tanto

Una relacin de la misma puede derivarse para dmA/dXB. Ecuacin 1.65, por lo tanto se convierte

Comparando las ecuaciones 1.65 y 1.70 da

1.9 la cintica de las transformaciones de fase

Las funciones termodinmicas que se han descrito en este captulo se aplican a los sistemas que estn en equilibrio estable o metaestable. Por lo tanto, la termodinmica se puede utilizar para calcular la fuerza motriz de una transformacin, la ecuacin 1.4, pero no pueden decir qu tan rpido una transformacin puede proceder. El estudio de cmo los procesos de rpido ocurre pertenece a la ciencia de la cintica.Vamos a redibujar la Figura. 1.1 para la energa libre de un solo tomo, ya que toma parte en una transformacin de fase desde un estado metaestable inicialmente en un estado de menor energa libre, Fig. 1.47. Si G1 y G2 son las energas libres de los estados inicial y final, la fuerza impulsora para la transformacin ser G= G2 - G1. Sin embargo, antes de que la energa libre del tomo pueda disminuir de G1 a G2 el tomo debe pasar a travs de una llamada transicin o estado activado con una energa libre Ga por encima de G1. Las energas que se muestran en la Fig. 1.47 son las energas promedio asociados con un gran nmero de tomos. Como resultados del movimiento trmico aleatorio de los tomos de la energa de cualquier tomo particular variar con el tiempo y, ocasionalmente, puede ser suficiente para el tomo de alcanzar el estado activado. Este proceso se conoce como activacin trmica.

Figura 1.47 Transformaciones desde estado inicial hasta final a travs de un estado activado de mayor energa libre.

De acuerdo con la teora cintica, la probabilidad de un tomo de alcanzar el estado activado est dada por exp(-Ga/kT) donde k es la constante de Boltzmann (R/Na) y Ga se conoce como la barrera de energa libre de activacin. La velocidad a la que se produce una transformacin depender de la frecuencia con la que los tomos alcanzan el estado activado. Por lo tanto, podemos escribir

Poniendo Ga = Ha- TSa y cambiar las cantidades atmicas molares permite a esta ecuacin ser escrito

Esta ecuacin se deriva primero empricamente a partir de la dependencia de la temperatura observada de la velocidad de las reacciones qumicas y es conocida como la ecuacin de velocidad de Arrhenius. Tambin se puede aplicar a una amplia gama de procesos y transformaciones en metales y aleaciones, el ms simple de stas es el proceso de difusin que se discute en el captulo 2.

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