Termodinamica Resueltos Para Ivan Coleccion

7/26/2019 Termodinamica Resueltos Para Ivan Coleccion

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QUMICA GENERAL

PROBLEMAS RESUELTOS

Dr. D. Pedro A. Cordero Guerrero

TERMODINMICA QUMICA

2015


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PROBLEMAS RESUELTOS DE QUMICA GENERAL TERMODINAMICA QUMICA - 2 de 32

TERMODINMICA QUMICAPRINCIPIOS FUNDAMENTALES DE LA TERMODINMICA:

Principio 0:Cuando dos cuerpos se ponen en contacto, al cabo de un cierto tiempo igualan sus temperaturasPrimer principio:En todo proceso, la energa total es siempre la misma. Puede transformarse de una forma a

otra, pero ni se crea ni se destruye.

Segundo principio:No existe ninguna mquina que transforme ntegramente el calor en energa mecnica

- PRIMER PRINCIPIO: /\ U = /\ Q + /\ W;Si el proceso tiene lugar a presin constante: /\ U = /\ Q - P./\ V;

- /\ U : ENERGA INTERNA: Es la energa total almacenada dentro del sistema.

- /\ Q : Calor intercambiado por el sistema.

L L-Si hay cambio de estado:/\Q = m.c . Siendo: c el calor latente de cambio de estado. Para el aguaL. FUSIN L. VAPORIZACINes: C = 80 cal/g ; C = 540 cal/g

e e-Si no hay cambio de estado:/\Q = m.c . /\ T. Siendo: c el calor especfico o capacidad calorfica.e. HIELO E. LQUIDO E. VAPORPara el agua es: C = 0,5 cal/g.C ; C = 1,0 cal/g.C ; C = 0,47 cal/g.C

- /\ W : Trabajo mecnico, de expansin: /\ W = - /\ (P.V)- Procesos a presin constante:/\ W = - P . /\ V

- /\ H: ENTALPA. Es el calor intercambiado por un sistema cuando el proceso tiene lugar a presin constante:

P/\ H = /\ Q : Al este calor de reaccin se le suele llamar: /\ Q

/\ H = /\ U + P. /\ V Si /\ H > 0: El proceso es endotrmico (Se absorbe calor)Si /\ H < 0: El proceso es exotrmico (Se desprende calor)

- Procesos a volumen constante: /\ U = /\ Q : El calor de reaccin es igual a la variacin de energa

Vinterna del sistema. Se le suele llamar: /\ Q

P VRELACIN ENTRE AMBOS CALORES DE REACCIN. : /\ Q = /\ Q + P./\V ==>

P VCuando se trata de gases: /\ Q = /\ Q + /\ n.R.T

P P V V P VCALORES ESPECFICOS DE GASES: /\ Q = n.C /\T ; /\ Q = n.C ./\T ==> C = C + R

ESTADO ESTNDAR: Es un estado de referencia establecido por acuerdo internacional. El estado estndar deuna sustancia a una determinada temperatura es su forma pura a 1 atm de presin. As, el estado estndardel agua lquida a una cierta temperatura, es el agua pura a dicha temperatura y 1 atm de presin; y elestado estndar del hielo a una cierta temperatura, es el hielo puro a dicha temperatura y 1 atm de presin.

Las entalpias estndar de reaccin pueden referirse a cualquier temperatura, pero de ordinario los datosse dan a 25C (298,15K) como temperatura de referencia.

ECUACIN O LEY DE KIRCHHOFF:Nos relaciona las entalpas de reaccin a dos temperaturas

2 1 p 2 1/\H - /\H = /\C .(T - T ), siendo

1 2 1 2-/\H y/\H las entalpas de reaccin a las dos temperaturas consideradas T y T

p P Pp PRODUCTOS REACTIVOS- /\C la variacin del calor especfico en la reaccin:/\C = C - /\C

SEGUNDO PRINCIPIO

- Mquina trmica:Es cualquier dispositivo que transforme el calor en energa mecnica. Funcionan cogiendocalor de un foco caliente, cediendo parte a un foco fro y transformando el resto en energa mecnica.

- Rendimiento de una mquina trmica: ; ;


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- /\ S : ENTROPA:Es el cociente entre el calor intercambiado en un proceso y la temperatura a la cual seproduce dicho intercambio. Nos da una idea del desorden del sistema, as cualquier evolucin del mismoser tanto ms probable cuanto ms aumente su desorden, y por tanto, cuanto ms aumente la entropa.Puede predecirse estas variaciones teniendo en cuenta que el aumento de entropa se producir cuando:

a) Al producirse la reaccin o el cambio aumente en nmero de especies qumicasb) Al producirse la reaccin o el cambio se formen enlaces menos rgidos, teniendo en cuenta que esta

rigidez de los enlaces sigue el orden siguiente: Slidos > Lquidos > Gases.

- Procesos a Temperatura constante: (Cambios de estado) : ;

- Procesos con variacin de temperatura:

Si /\S > 0: El proceso es probable que se produzca /\S < 0: Es probable que se produzca el proceso contrario

ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES

- ECUACIN FUNDAMENTAL DE LA TERMODINMICA:/\ U + P./\V = T./\S

- /\ G : ENERGA LIBRE DE GIBBS:( G = H - T.S): Ecuacin de Gibbs-Helmholtz:/\G = /\H - T./\SSus variaciones nos permiten saber si el proceso es espontneo o no:

Si /\G < 0: El proceso es espontneo/\G > 0: Es espontneo el proceso contrario/\G = 0: El proceso esta en equilibrio

La energa libre de Gibbs (/\ G ) engloba a las dos funciones termodinmicas que nos indican laviabilidad o no de un proceso (/\ H y /\ S ) por lo que se considera tambin como el trabajo o la energatil que puede obtenerse en dicho proceso.

- RENDIMIENTO TERICO DE UN PROCESOEs el cociente entre el trabajo til (/\ G ) desarrollado durante ese proceso, y la energa total

intercambiada (/\ H) en el mismo:

AGRUPACIN DE LOS PROBLEMAS RESUELTOS(Algunos de ellos se podan incluir en varios grupos)

Grupo A: Primer principio de la termodinmicaGrupo B: Segundo principio de la termodinmica


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ENUNCIADOS DE LOS PROBLEMAS RESUELTOS sobre TERMODINMICA

A- PRIMER PRINCIPIOB- SEGUNDO PRINCIPIO

A- PRIMER PRINCIPIO

A-01 - Calcular el trabajo de expansin, as como la variacin de energa interna que tiene lugar cuando secalienta 1 Kg de hielo desde -2C hasta 25C a 1 atm de presin. DATOS: densidad del hielo a -2C = 0,915g/ml ; Densidad del agua a 250C = 1,000 g/ml ; Calor latente de fusin del hielo= 80 cal/g ; Calor especficodel hielo= 0,50 cal/g.C ; Calor especfico del agua lquida: 1,0 cal/gC

2(g) 2(g) (g)A-02 - Considere la reaccin: H + Cl > 2 HCI ; /\ H = - 184,6 KJ. Si reaccionan en un recipiente 3

2 (g) 2 (g)moles de H y 5 moles de Cl , manteniendo la presin constante de 1 atm y a la temperatura de 25C. a)Calcular el trabajo realizado y dar el resultado en julios. b) Calcular la variacin de la energa interna delsistema.

A-03 - Un haz de electrones de velocidad 80000 Km/s choca contra una lmina de platino de 0,5 g de masa.Sabiendo que la temperatura de esta placa se eleva 60C durante el primer minuto, calcule:

a) La energa cintica de cada electrn.B) La cantidad de calor que absorbe la lminac) El nmero de electrones que inciden sobre la lmina en ese tiempo, admitiendo que toda su

energa se convierte en calor y ste se emplea solamente en calentar la placa..DATOS: Masa del electrn: 9,1.10 Kg ; Calor especfico del platino: Ce = 0,0324 cal/g.C ;- 31

1 cal = 4,18 J , N de Avogadro: 6,023.10 ; Carga del electrn: 1,6.10 Culombios23 - 19

A-04 Un haz de electrones que llevan una velocidad de 8.10 m/s choca contra una lmina de platino de 0,5 g7

de masa. Sabiendo que la temperatura de dicha placa se eleva desde 27C hasta 132C durante el primerminuto, Calcular : a) energa cintica de cada electrn. b) Variacin de la entropa en la lmina de platino.C) Nmero de electrones que chocan cada segundo con dicha lmina.

A-05 -Se tiene una mezcla de dos moles de hidrgeno y un mol de oxgeno a 0C y 1 atm. Se hace saltar una

chispa elctrica con lo que se forma agua, volvindose despus a las condiciones iniciales de presin ytemperatura. Calcular la variacin de energa interna que tiene lugar en el proceso.

A-06 : Se hace hervir 1 Kg de agua a 100C y 1 atm. Si se comporta como un gas ideal, Calcular: a) Trabajoexterior en unidades del sistema internacional; b) Variacin de la energa interna ; c) Variacin de entropa.DATOS: Densidad del agua lquida 1 g/mL ;

Entalpa de vaporizacin del agua a 100C = 539 cal/g 1 calora = 4,18 julios 1 atm = 101400 Pascales

A-07 - . El carborundo (carburo de silicio), es un producto de gran aplicacin industrial como abrasivo debido asu elevada dureza. Se puede obtener por reduccin de una mezcla estequiomtrica de carbono y de slice aalta temperatura Se produce el producto en condiciones estndar?

FDATOS: /\ H para slice, carbono, carborundo y monxido de carbono; -910,8; 0; -65,3 y - 110,5 kJ/molrespectivamente. /\ S para slice, carbono, carborundo y monxido de carbono; 41,8; 5,7; 16,6 y 197,7J/(mol K) respectivamente.Considere que estos valores no varan notablemente con la temperatura


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B- SEGUNDO PRINCIPIO

B-01 - Qu ecuacin relaciona las funciones termodinmicas: /\ G; /\ Hy /\ Sy la temperatura (T) quepermite predecir si una reaccin es o no espontnea?. Ponga un ejemplo caracterstico.

B-02 - Conteste de modo razonado a las siguientes preguntas:a) Qu valores tienen que tener las magnitudes termodinmicas para que una reaccin sea espontnea?

B) Podra lograrse mediante calentamiento que una reaccin no espontnea a 25C fuese espontnea auna temperatura ms alta?

B-03 - Indique, razonando la respuesta, en cada caso, si las siguientes afirmaciones son ciertas o falsas:a) La entalpa estndar de formacin del Hg(s) es cero.b) Todas las reacciones qumicas en las que /\ G < 0 son muy rpidas.c) La absorcin de calor por parte de un sistema contribuye al aumento de su energa interna.

B-04 - Un motor que funciona segn el ciclo de Carnot tiene su foco caliente a una temperatura de 127C, ytoma del mismo 100 caloras cediendo 80 caloras al foco fro. Determinar el rendimiento de dicho motor y latemperatura a la que opera en foco fro.

B-05 - Determine las variaciones de calor, trabajo de expansin, energa interna y entropa, que tiene lugar al

fundirse 1 mol de hielo a 0C y 1 atm. DATOS: Calor latente de fusin del hielo: 80 cal/g . Densidad delhielo: 0,984 Kg/litro. Densidad del agua lquida: 1 g/ml

B-06 - Calcular la variacin de energa interna y de entropa que se produce cuando se evaporan 50,0 g deoctano a 125,6 C y 1 atm, sabiendo que el calor molar de vaporizacin del octano a 125,6C es 9221 cal yque la densidad del octano lquido es 0,98 g/ml.

B-07 - Calcular la temperatura final de la mezcla obtenida con 1 Kg de agua lquida a 100C con 1 Kg de hielo a0C. Cual es la variacin de entropa que tiene lugar en este proceso? DATOS: Calor latente devaporizacin del agua: 540 cal/g Calor latente de fusin del hielo: 80 cal/g; Calor especfico del hielo: 0,50cal/g.K ; Calor especfico del agua lquida: 1,0 cal/g.K ; Calor especfico del vapor de agua: 0,45 cal/g.K

B-08 - Se aaden 20 g de hielo a -14C a 150 g de agua a 15C. Determine la temperatura y estado final de lamezcla, as como la variacin de entropa en el proceso.

DATOS: Calor especfico del agua lquida = 1 cal/g.CCalor especfico del hielo = 0,50 cal/g.CCalor latente de fusin del agua a 1 atm = 80 cal/g

B-09 - Determine la energa necesaria para calentar una masa de 100 g de hielo que est a una temperatura de0C y 1 atm de presin, hasta 4C si el proceso transcurre a presin constante, calcule tambin el trabajorealizado y las variaciones de la energa interna y de la entropa en el proceso expresando los resultados enunidades del sistema internacionalDATOS: Calor latente de fusin del hielo = 80 cal/g ; Calor especfico del agua lquida = 1 cal/g.K ; Densidad

del hielo 0,9 g/cm ; Densidad del agua lquida a 4C = 1 g/cm ; 1 atm = 101400 Pa3 3

2 3B-10 - Para la obtencin de cloruro de etilo (ClCH - CH ) se proponen los dos procesos siguientes:2 3 3 2 3Cl + CH - CH > ClCH - CH + H Cl ; /\ S = +0,5 cal/mol.K, a 303K

2 2 2 3CH = CH + H Cl > ClCH - CH ; /\ S = -1,0 cal/mol.K, a 303KCalcular el /\ H para cada una de esas reacciones, as como su carcter exotrmico o endotrmico.Establecer si ambos procesos son espontneos, a 30C.Datos: Energas de disociacin de enlace en kcal/mol, a 30C: Cl-Cl = 58,0; C-H = 99,0; C-Cl = 80,0; Cl-H =103,0; C=C = 146,0; C-C = 83,0

B-11 - (*) En un proceso en continuo de fabricacin de yeso hemihidratado, se introducen en un horno, 0,5 t/hde mineral de selenita (sulfato clcico dihidratado) del 85% de riqueza, con un 10% de humedad y otro 5%de materia inerte, que se calienta exteriormente a la temperatura adecuada.1) Escriba la reaccin en que se basa el proceso. Cual es la variacin de energa libre estndar de la

reaccin, demuestre que en estas condiciones la reaccin no es espontnea?

2) Cual sera la temperatura mnima para que la reaccin sea termodinmicamente posible.


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3) Calcule los flujos msico en kg/h de slidos y de gases que salen del horno y la pureza del yesohemihidratado considerando que los inertes forman parte del slido.

DATOS: Los valores de /\ Hy /\ S, de la selenita, del yeso hemihidratado y del agua, son respectivamente: -2023 kJ/mol y 194 J/mol K; -1577 kJ/mol y 130 J/mol K; y -286 kJ/mol y 70 J/mol K. Estos valores novaran apreciablemente con la temperatura. Masas atmicas del H; O; S y Ca: 1,0; 16,0; 32,0 y 40,0g/mol.

B-12 - (*) El titanio metal se puede obtener a partir del mineral rutilo (dixido de titanio) mediante los siguientesprocesos: a) Reaccin en caliente del dixido de titanio con carbono en presencia de cloro gaseoso, paraobtener tetracloruro de titanio voltil, adems de otro compuesto X b) El tetracloruro de titanio separado porcondensacin, se introduce en un reactor donde se vaporiza en presencia de virutas de magnesio metal,obtenindose titanio en forma de polvo impurificado con un compuesto Y, que se separa fcilmente mediantelavado con agua caliente. Se pide:1) Las reacciones ajustadas que se producen en ambos procesos, identificando los compuestos X e Y2) Calcule los valores de /\ H y de /\ G de la reaccin "b"3) Estime cual ser la temperatura necesaria para que la reaccin del apartado -b- se invierta.Datos: Los valores de /\ H y /\ S son los siguientes (considere que no varan apreciablemente con la

temperatura):

Compuesto /\ H (Kj/mol) S (J/mol.K)

4TiClYTiMg

- 763,2- 641,3------

253,3 89,630,632,7

B-13 - En relacin con la energa libre estndar de reaccin:a) Defina dicho concepto.b) Defina las condiciones estndar para los estados de la materia: gas, lquido, elementos qumicos slidos y

disoluciones.

4c) Calcule los cambios de energa libre estndar para la reaccin de combustin del metano(CH ).

f 4 f 2 f 2Datos: /\G (CH ) = - 50,8 kJ/mol; /\G (H O) = - 237,2 kJ/mol; /\G (CO ) = - 394,4 kJ/mol

B-14 - Determinar la entalpa de la reaccin de obtencin del gas de agua, as como si ser o no espontnea a

GRAFITO 2 GAS GAS 2 GAS25C. La reaccin es: C + H O > CO + H , Cual ser la temperatura mnima a partir dela cual ser espontnea?DATOS:

GRAFITO 2 LIQUIDO 2 GAS GAS 2 GASC H O H O CO H

FORMACIN/\ H (Kj/mol) 0 -285,8 -241,8 -110,5 0

/\ S (J/mol.K) + 5,70 69,91 + 188,80 + 197,70 + 130,70

4 3B-15 - La disolucin de NH NO en agua es un proceso endotrmico y espontneo Cul ser el signo de /\ H, /\S y /\ G ? Justificar la respuesta.

2B-16 Qu temperatura mnima se necesita para la reduccin del rutilo (TiO ) a metal mediante carbn?. Datos:

2Las entalpas y entropas estndares respectivas del C; CO; Ti y TiO son: 0 kJ/mol y 5,7 J/mol K; -110,5kJ/mol y 197,7 J/mol K; 0 kJ/mol y 30,6 J/mol K; -944,7 kJ/mol y 50,3 J/mol K.

B-17 - Qu ecuacin relaciona las funciones termodinmicas: /\ G; /\ H y /\ S y la temperatura (T) quepermite predecir si una reaccin es o no espontnea? Ponga un ejemplo caracterstico.

2 2 4B-18 - Cual es la variacin de entropa cuando 1 mol de cido actico (C O H ) se congela?

FUSINDatos: Punto de congelacin del cido actico =16,6 C y /\ H del cido actico = 69,0 J/gMasas atmicas de C; O y H : 12 ,0 ; 16, 0 y 1, 0 g/mol respectivamente.

( g ) 2 ( g ) 2 ( g )B-19 - Indicar si la reaccin de oxidacin del monxido de nitrgeno : 2 NO + O > 2 NO es o no

espontnea en condiciones estndar. Justificar la respuesta.


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f ( g ) 2 ( g ) ( g ) 2 ( g ) 2DATOS: /\ H para NO y NO : 90,3 y 33,2 kJ/mol, respectivamente; /\ S : para NO , O y NO

( g ): 210,6; 205,0 y 239,9 J/molK, respectivamente

DIAMANTE(s) GRAFTO(S)B-20 - Indicar si la reaccin: C > C ser espontnea en condiciones estndar si conoce lossiguientes datos a 25C:

diamcmte(s) 2 ( g ) 2 ( g )C + O > CO /\ G = -397 kJ

grafito (s) 2 ( g ) 2 ( g )C + O > CO /\ G = -394 kJ

3 ( s ) 2 ( g )B-21 . El C aCO se descom pone trm icam ente para dar CaO (s) y C O .2a. Calcule el cambio de entalpa en kJ cuando en la reaccin se producen 48,02 g de CO .

b. Razone la espontaneidad de una reaccin qumica en funcin de los posibles valores positivos o negativosde /\ H y /\ S.

2 ( g ) 3 ( s )Datos: / \ H? CaO(s) = - 635,6 kJ/mol; / \ Hf CO = - 393,5 kJ/mol; /\ Hf CaCO = -1206,9 kJ/mol

B-22 - Calcular la variacin de la Energa libre estndar (/\ G ) para la reaccin siguiente:

( ac ) ( ac ) ( ac ) 2 ( s )2.Fe + 2.I > 2.Fe + I3 + - 2 +

( ac ) ( ac ) ( ac )Datos: /\ G para Fe , I , Fe son respectivamente -10,5; -51,67 y -84,9 kJ/mol.3 + - 2 +

B-23 - Determinar la temperatura mnima a la que sera espontnea la siguiente reaccin:

2 2 ( g ) ( g ) 2 ( g )S Cl > 2 S + ClDatos: /\H = 297,2 kJ /\ S = 227,2 J/K

B-24 - El primer paso para la obtencin del cido ntrico por el mtodo Ostwald es la oxidacin del amoniaco aelevada temperatura con oxgeno. Dicha mezcla adems de agua, puede producir xido ntrico o nitrgeno:

3 ( g ) 2 (g) (g) 2 (g)NH + O NO + H O

3 ( g ) 2 (g) 2 (g) 2 (g)NH + O N + H O

Determinar:1. Las reacciones ajustadas que tienen lugar y calcular las entalpas y entropas de reaccin2. Un aumento de temperatura sobre el equilibrio de las dos reacciones a qu reaccin afectara ms y

porqu?3. A 1000 C cul es la reaccin de oxidacin termodinmicamente ms favorecida? por qu?4. Si la reaccin que interesa para la obtencin de cido ntrico es la primera y no se viera favorecida

termodinmicamente qu se podra hacer para que la mayor parte del amoniaco se transforme en xidontrico?

3 ( g ) (g) 2 (g)Datos: /\Hf (kJ/mol) para NH , NO y H O son respectivamente -45,9; 90,3 y -241,8

3 ( g ) (g) 2 (g) 2 (g) 2 (g)/\S (J/Kmol) para NH , NO , H O , N y O es 192,5; 210,6; 188,7; 191,5 y 205,0

B-25 - Para la reaccin de descomposicin del perxido de hidrgeno para dar agua y oxgeno a 298 K.a) Calcule /\Hy /\Sestndar de la reaccin.b) Razone si el perxido de hidrgeno ser estable a 298 K.

2 2 2DATOS: /\Hf (kJ / mol) H O (l) = - 285,8; H O (l) = -187,8.

2 2 2 2/\ S(J K mol ): H O (l) = 69,9; H O (l) = 109,6; O (g) = 205,1.-1 -1

B-26 - Responda razonadamente a las siguientes cuestiones:a) Para una reaccin qumica A (g) + B (g) C (g), donde /\ H = - 80 kJ y /\ S = -190 J.K . Calcule cul es-1

el lmite de temperatura a la que se puede trabajar para que la reaccin sea espontnea. Qu significanlos signos negativos de /\ H y de /\ S ?

B-27 - Determinar la variacin de entropa para la fusin de un mol de benceno en su punto de fusin (5,48 C) ya presin normal.

B-28 - El 99% de todas las molculas de aire puro est formado por molculas diatmicas de nitrgeno yoxgeno. Justificar por qu, afortunadamente en condiciones estndar no se produce xido de nitrgeno(II)

2 ( g ) 2 ( g ) ( g )segn la reaccin: N + O > 2 NO .

f ( g )DATOS: /\H: NO = 90,3 kJ/mol

( g ) 2 ( g ) 2 ( g )/\S: NO , N y O es 210,6, 191,5 y 205,0 J/mol.K , respectivamente

2 3(s) 2(g) (s) 2 (l)B-29 - Dada la s iguiente reaccin: Fe O + 3H 2 Fe + 3H O , que a 25C tiene una entalpa de reaccin

de /\H = -35.1 KJ. Calcule la temperatura cuando /\H = -28.5 [KJ] para esta reaccin, a presin constante.


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P 2 3(s) (s) 2(g) 2 (l)Datos: Calores especf icos a presin constante (C ) para Fe O ; Fe ; H y H O , respectivamente :104,5; 25,5 ; 28,9 y 75,3 j/mol.K

B-30 - Calcular las entalpas de formacin del etileno a presin constante y a volumen constante a 17 C y el calorde combustin del etileno a presin constante y a 200C.

f 2 2DATOS: /\ H del H O; CO : -241,8, -393,5 kJ/mol.Calor de com bustin el etileno a 17C: 1393,938 kJ / mol

2 2Calor especfico a presin constante del: etileno, O , agua en estado lquido, agua en estado vapor y CO ,

respectivam ente: 1,67; 2,09; 4,18; 0,96; 3,5. J /g. CEl calor de vaporizacin del agua es 2,257 kJ / gMasas atmicas C; H; O : respectivamente 12; 1; 16 g/atm -gR= 8,314 J/ K. mol


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Grupo A: Primer principio de la termodinmica

A-01 -Calcular el trabajo de expansin, as como la variacin de energa interna que tiene lugar cuandose calienta 1 Kg de hielo desde -2C hasta 25C.

DATOS: densidad del hielo a -2C = 0,915 g/ml ; Densidad del agua a 25C = 1,000 g/ml ; Calorlatente de fusin del hielo= 80 cal/g ; Calor especfico del hielo= 0,50 cal/g.C ; Calor especficodel agua lquida: 1,0 cal/gC

RESOLUCIN

De acuerdo con el primer principio de la termodinmica:/\ U = /\ Q + /\ W , donde sabemos que/\ Q es la cantidad de calor que se intercambia en el proceso. En este caso, es la suma de la cantidad de calorque hay que suministrarle al hielo para calentarlo desde -2C hasta 0C ms la cantidad de calor que senecesita para fundirlo ms la cantidad de calor que se necesita para calentar el agua, ya en estado lquido,desde 0C hasta 25C.

/\ W es el trabajo de expansin, el cual dado que el proceso tiene lugar a presin constante, es; /\W = -P./\V.

As, tendremos que:

1 e/\ Q = m.c ./\T = 1000.0,50.(0-(-2)) = 1000 caloras = + 4180 Julios2 L/\ Q = m.c = 1000.80 = 80000 caloras = + 334400 Julios

3 e/\ Q = m.c ./\T = 1000.1,00.(25-0)) = 25000 caloras = + 104500 Julios

1 2 3Por lo que /\ Q = /\ Q + /\ Q + /\ Q = 4180 + 334400 + 104500 = 443080 julios

2 1El trabajo de expansin es: /\W = -P./\V = -P.(V - V ), por lo que necesitamos calcular los volmenes inicial yfinal de la muestra, los cuales obtenemos a partir de la definicin de la densidad:

Y con estos datos podemos calcular ya el trabajo de

expansin, el cual al producirse a la presin constante de 1 atm = 109400 Pascales, es:

/\ W = - P./\V = -109400(1.10 - 1,093.10 ) =+ 10,17 Julios- 3 - 3

Y as, la variacin de energa interna del sistema es:

/\ U = /\Q + /\W = 443080 + 10,17 = 443090,17 Julios

2(g) 2(g) (g)A-02 - Considere la reaccin: H + Cl > 2 HCI ; /\ H = - 184,6 KJ. Si reaccionan en un recipiente 3

2 (g) 2 (g)moles de H y 5 moles de Cl , manteniendo la presin constante de 1 atm y a la temperatura de25C. a) Calcular el trabajo realizado y dar el resultado en julios. b) Calcular la variacin de la energainterna del sistema.

RESOLUCIN

A)El trabajo de expansin realizado a presin constante viene dado por la expresin: /\ W = P./\ V.

De acuerdo con la estequiometra de la reaccin, tenemos que, cuando se completa la misma hay:

N moles 2(g) 2(g) (g)H + Cl > 2 HCI N total

Iniciales 3 5 ----- 8 moles

Finales ----- 2 6 8 moles


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Como vemos, el nmero total de moles no vara en el transcurso de la reaccin por lo que tampoco lohar el volumen total ocupado.

As, dado que /\ V = 0, resultar que el trabajo de expansin ser : /\ W = P. 0 = 0 julios., es decir, elsistema no realiza trabajo de expansin al producirse esta reaccin.

B)Para calcular la variacin de energa interna del sistema, le aplicamos al mismo la expresin del primerprincipio de la termodinmica: /\ U = /\ Q + /\ W Donde, como acabamos de calcular, /\ W = 0

As, nos queda que /\ U = /\ Q Y dado que el calor de reaccin a presin constante es la entalpa:/\ Q = /\ H, Cuyo valor nos lo dan, que es: /\ Q = /\ H = - 184,6 Kj,

NOTAAl darnos el valor de /\ H para la reaccin, se trata del correspondiente a esa reaccin tal y como nos la

dan, con el nmero de moles que figuren en ella.

Este dato de entalpas suele ofrecerse en ocasiones referido a 1 mol ( se expresara entonces comoKj/mol), y en este caso s tendramos que tener en cuenta el nmero de moles que se formen en lareaccin

A-03 - Un haz de electrones de velocidad 80000 Km/s choca contra una lmina de platino de 0,5 g demasa. Sabiendo que la temperatura de esta placa se eleva 60C durante el primer minuto, calcule:a) La energa cintica de cada electrn.B) La cantidad de calor que absorbe la lminac) El nmero de electrones que inciden sobre la lmina en ese tiempo, admitiendo que toda su

energa se convierte en calor y ste se emplea solamente en calentar la placa..DATOS: Masa del electrn: 9,1.10 Kg ; Calor especfico del platino: Ce = 0,0324 cal/g.C ;- 31

1 cal = 4,18 J , N de Avogadro: 6,023.10 ; Carga del electrn: 1,6.10 Culombios23 - 19

RESOLUCIN

a) El electrn es una partcula en movimiento, por lo que su energa cintica vendr dada por:

b) La cantidad de calor que absorbe la lmina de platino ser la necesaria para elevar su temperatura esos60C, y viene dada por la expresin:

c) Si toda la energa cintica de los electrones se transforma en calor esas 0,972 caloras o 4,06 julios queabsorbe la lmina de platino correspondern a la energa cintica de TODOS los electrones que hanchocado contra la placa , y dado que cada electrn llevaba una energa de 2,91.10 julios, tendremos:- 15

A-04 - Un haz de electrones que llevan una velocidad de 8.10 m/s choca contra una lmina de platino de7

0,5 g de masa. Sabiendo que la temperatura de dicha placa se eleva desde 27C hasta 132C duranteel primer minuto, Calcular : a) energa cintica de cada electrn. b) Variacin de la entropa en lalmina de platino. C) Nmero de electrones que chocan cada segundo con dicha lmina.

RESOLUCIN


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A-06 - Se hace hervir 1 Kg de agua a 100C y 1 atm. Si se comporta como un gas ideal, Calcular: a)Trabajo exterior en unidades del sistema internacional; b) Variacin de la energa interna ; c) Variacinde entropa

DATOS: Densidad del agua lquida 1 g/mL ;

Entalpa de vaporizacin del agua a 100C = 539 cal/g 1 calora = 4,18 julios 1 atm = 101400 Pascales

RESOLUCIN

FINAL INICIALEl trabajo exterior es: /\W = - P. /\Vsiendo /\V= V - V

El volumen inicial corresponde al volumen que ocupa 1 Kg de agua lquida a 100C, y se determina teniendo

en cuenta la expresin de la densidad: ; ; de donde

INICIALV = 1000 mL = 10 m- 3 3

El volumen final se calcula teniendo en cuenta que se trata de un gas ideal a 100C, por lo que utilizaremosla ecuacin general de los gases ideales:

; ;

FINALV = 1699,23 Litros = 1,699 m3

La presin (1 atm) en Unidades del S.I. es P = 101400 Pa, por lo que

/\W = - P. /\V= - 101400.(1,699 - 10 ) ; /\W = - 172.177 Julios- 3

Para calcular la variacin de la energa interna, hemos de aplicar la expresin del Primer Principio de la

Termodinmica: , siendo /\H la entalpa del proceso, que en este caso al tratarse de unproceso de cambio de estado es:

LATENTE/\H = m.c /\ H = 1000 g . 539 cal/g = 539.000 caloras = 539000 . 4,18 = 2253020 J

Por tanto: /\ U = 2253020 - 172177 = 2080843 Julios

La variacin de entropa se determina teniendo en cuenta que se trata de un proceso que transcurre aTemperatura constante, por lo que es:

A-07 - El carborundo (carburo de silicio), es un producto de gran aplicacin industrial como abrasivodebido a su elevada dureza. Se puede obtener por reduccin de una mezcla estequiomtrica decarbono y de slice a alta temperatura Se produce el producto en condiciones estndar?

FDATOS: /\ H para slice, carbono, carborundo y monxido de carbono; -910,8; 0; -65,3 y - 110,5 kJ/molrespectivamente. /\ S para slice, carbono, carborundo y monxido de carbono; 41,8; 5,7; 16,6 y197,7 J/(mol K) respectivamente.Considere que estos valores no varan notablemente con la temperatura

RESOLUCIN

2La reaccin de formacin del carborundo es: 3. C + SiO > C Si + 2.CO


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Para ver las condiciones en las cuales se produce, debemos calcular el valor de /\ G, y si es negativo, lareaccin se producir espontneamente.

/\ G = /\ H - T./\ S por lo que debemos cacular los valores de /\ H y de /\ S

PRODUCTOS REACTIVOS CSi CO SiO2 C/\H =/\H - /\H = /\H + 2./\H - /\H - 3./\H = -65,3 +2.(-110,5) - (910,8)/\ H = + 624,5 kJ

PRODUCTOS REACTIVOS CSi CO SiO2 C/\S =/\S - /\S = /\S + 2./\S - /\S - 3./\S = +16,6 + 2.197,7 - 41,8 - 3.5,7 =

/\ S = + 353,1 J/K

La temperatura a partir de la cual el proceso es espontneo es aquella para la cual /\ G = 0, es decir:

0 = 624500 - T.353,1 ; ==> T = 1768,6 K = 1495,6 C

En condiciones estndar ( 1 atm y 25C) el valor de /\ G es:

/\ G =624500 - 298.353,1 ==> /\ G = + 519276,1 j = + 519,27 Kj

Puesto que es un valor positivo,LA REACCIN NO ES ESPONTNEA EN CONDICIONES ESTNDAR


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Grupo B: Segundo principio de la termodinmica

B-01 - Qu ecuacin relaciona las funciones termodinmicas: /\ G; /\ Hy /\ Sy la temperatura (T) quepermite predecir si una reaccin es o no espontnea?. Ponga un ejemplo caracterstico.

RESOLUCIN

La ecuacin fundamental de la termodinmica:/\ G= /\ H- T . /\ S. La espontaneidad de lareaccin se produce cuando/\ G< 0, lo cual est favorecido cuando una reaccin es exotrmica ( /\ H< 0) ytiene /\ S> 0, o bien cuando la combinacin de los valores de stas con T nos d un valor para /\ G< 0,

B-02 - Conteste de modo razonado a las siguientes preguntas:a) Qu valores tienen que tener las magnitudes termodinmicas para que una reaccin sea

espontnea?B) Podra lograrse mediante calentamiento que una reaccin no espontnea a 25C fuese

espontnea a una temperatura ms alta?

RESOLUCIN:

a) La espontaneidad de una reaccin cualquiera viene determinada por el valor de la energa libre, cuyo

valor viene dado por la expresin : /\ G = /\ H - T./\ S

Los valores que puede tomar son:

/\ G < 0El proceso es espontneo en esas condiciones/\ G = 0El proceso se encuentra en equilibrio/\ G > 0El proceso espontneo es el proceso contrario al propuesto.

Por tanto, para que un proceso sea espontneo, el valor de la Energa libre,/\ Gha de ser negativo, lo

cual depende tanto del valor de /\ H como del de /\S, pues T es siempre positivo (Temperatura absoluta), asaber:H: su variacin depende fundamentalmente de los enlaces rotos y formados en el proceso En general

podemos decir que cualquier proceso evolucionar siempre que sea posible hacia estados de menorcontenido energtico, por lo que un valor negativo de H favorece la tendencia de una reaccin aproducirse espontneamente, ya que hace que el valor de G sea m s negativo

S : El l se incluye la influencia de la entropa, que es una medida del desorden del sistema, y sabemos quecualquier evolucin de un sistema es tanto ms probable cuanto ms aumente el desorden del mism o. Laevolucin de este trmino puede evaluarse cualitativamente teniendo en cuenta que viene favorecido yasea por el aumento del nmero de especies qumicas presentes o por la disminucin de la rigidez de losenlaces. Menor en los gases que en los lquidos y en stos que en los slidos, por ello podemos establecerdos puntos de referencia:

a) Si el nmero de especies qumicas existentes en los productos de la reaccin es mayor que en losreactivos, ser tambin mayor el desorden, por lo que contribuir a un aumento de la entropa (S) y conello, a una disminucin de la Energa libre de Gibbs (G)

b) El otro factor que nos puede indicar las variaciones de entropa es la libertad de movimientos de lostomos dentro de la m olcula. As, cuanto ms rgidos sean los enlaces dentro de una molcula, menoslibertad de movimientos tendrn los tomos que la formen. Por ello, la entropa de un sistema aumentarcuando al producirse la reaccin se formen enlaces menos rgidos. En general se puede decir que enpaso de slido a lquido y de este a vapor, dism inuye la rigidez de los enlaces , por lo que aum entar laentropa (S) y por tanto disminuir la Energa libre de Gibbs (G)

b)Si tenemos en cuenta la expresin que nos da el valor de la Energa libre : /\ G = /\ H - T./\ Sy sisabemos que el proceso no es espontneo: /\ G > 0 pueden darse varias posibilidades:


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1) /\H > 0 y /\S < 0 en este caso sea cual sea el valor de T, siempre obtendremos un valor de /\ G > 0, porlo que en este caso siempre ser espontneo el proceso contrario

2) /\H < 0 y /\S > 0 en este caso, sea cual sea el valor de T, siempre obtendremos un valor de /\ G < 0 porlo que este proceso ser siempre espontneo

3) /\H > 0 y /\S > 0 Para que el proceso sea espontneo: /\G < 0 ha que cumplirse que: /\H - T./\S < 0 Eneste caso puede suceder que a temperatura baja suceda que /\H > T./\S , por lo que

/\G ser mayor de cero (positivo), por lo que el proceso no es espontneo, pero si latemperatura aumenta hasta que su valor haga que /\H < T./\S , resultar que /\G sermenor de cero (negativo) y el proceso es ya espontneo.

Por tanto, s puede darse el caso indicado, y ser cuando se trate de un proceso en el cual /\H seapositivo (reaccin endotrmica) y /\S sea tambin positivo, por lo que el valor global (positivo o negativo)depender de la Temperatura absoluta a la cual tenga lugar el proceso ya que tiene que cumplirse que elvalor de la Energa libre sea: /\H - T./\S < 0 y por tanto: /\H < T./\S , de donde deducimos que para que el

proceso sea espontneo, el valor de la temperatura absoluta debe ser:

B-03 - Indique, razonando la respuesta, en cada caso, si las siguientes afirmaciones son ciertas o falsas:a) La entalpa estndar de formacin del Hg(s) es cero.b) Todas las reacciones qumicas en las que /\ G < 0 son muy rpidas.c) La absorcin de calor por parte de un sistema contribuye al aumento de su energa interna

RESOLUCIN

A) FALSA: La Entalpa estandar de formacin:Es la variacin de entalpa que se produce cuando se formauna sustancia a partir de sus elementos en su forma ms estable en condiciones estndar (25C y 1 atm).Por convenio se establece que la entalpa estndar de formacin de los elementos en su forma ms estableen condiciones estndar (25C y 1 atm) es cero. Dado que el mercurio en esas condiciones es lquido, laentalpa estndar de formacin del Hg(s) (SLIDO) no es cero

B) FALSA:La Energa libre de Gibbs:/\ G = /\ H - T./\ Ses una funcin de estado que engloba las dosvariables termodinmicas que nos indican la viabilidad o no de un proceso: H e S los cuales hemos detener en cuenta para poder afirmar si un proceso va a evolucionar espontneamente o no sin ms que teneren cuenta su valor, el cual ser tanto ms espontaneo cuanto ms negativo sea. La velocidad de reaccindepende de otros muchos factores: estado fsico de los reactivos, temperatura, tipo de enlace, etc, por lo quelas variaciones de la energa libre de Gibbs; /\ G no nos indican por s solas la velocidad de reaccin

C) VERDADERO La energa interna de un sistema (U)est asociada a la composicin de las sustancias que loforman. Depende de la masa del sistema, de los enlaces entre tomos, de la temperatura, etc. Podemos decirque "Es la energa total almacenada dentro del sistema". Es una funcin de estado, por lo que sus varia-ciones dependen exclusivamente de los estados inicial y final del sistema. Adems, es una variable extensiva,

pues depende de la cantidad de m ateria.

Sus variaciones vienen regidas por el primer principio de la termodinmica: U = Q + W es decir, quela variacin de la energa interna del sistema ( U ) es igual al calor absorbido por el sistema (Q) mas eltrabajo realizado por el mismo (W). Por tanto, cualquier intercambio de calor o de trabajo realizado por osobre el sistema llevar como consecuencia una variacin de su energa interna, EXCEPTO si lasvariaciones de calor se compensan exactamente con las del trabajo.

B-04 - Un motor que funciona segn el ciclo de Carnot tiene su foco caliente a una temperatura de 127C,y toma del mismo 100 caloras cediendo 80 caloras al foco fro. Determinar el rendimiento de dichomotor y la temperatura a la que opera en foco fro.

RESOLUCIN


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En el ciclo de Carnot, la relacin entre las temperaturas de los focos caliente y frop y las cantidades de calorabsorbida del foco caliente y cedida al foco fro, y que a la vez nos dan el rendimiento del motor son:

Para calcular la temperatura del foco fro:

B-05 - Determine las variaciones de calor, trabajo de expansin, energa interna y entropa, que tienelugar al fundirse 1 mol de hielo a 0C y 1 atm.

DATOS: Calor latente de fusin del hielo: 80 cal/g. Densidad del hielo: 0,984 Kg/litro. Densidad delagua lquida: 1 g/ml

RESOLUCIN

Se trata de un proceso reversible y que, adems, transcurre a temperatura constante, por lo que la variacin

de calor es

Para determinar el trabajo de expansin hemos de calcular el volumen de la muestra inicial: (18 g de hielo) yde la muestra al f inal del proceso (18 g de Agua lquida) partiendo de la densidad de ambos:

por lo que el trabajo de expansin ser:

Y la variacin de energa interna la obtenemos de la aplicacin de la expresin del primer principio de la

termodinmica:

Para calcular la variacin de entropa, hemos de tener en cuenta que al tratarse de un cambio de estado, serealiza a temperatura constante, por lo que la variacin de entropa vendr dada por la expresin:

.

La cantidad de calor intercambiado la hemos calculado ya antes: 1440 caloras

Por lo que la variacin de entropa ser:

B-06 - Calcular la variacin de energa interna y de entropa que se produce cuando se evaporan 50,0 gde octano a 125,6 C y 1 atm, sabiendo que el calor molar de vaporizacin del octano a 125,6C es


17/32


9221 cal y que la densidad del octano lquido es 0,98 g/ml.

RESOLUCIN

Para determinar la variacin de energa interna hemos de tener en cuenta la expresin del primer principio

de la termodinmica: En la que hemos de determinar tanto la

variacin del calor de reaccin: como el trabajo de expansin:

Para el clculo del calor de reaccin hemos de tener en cuenta que se evaporan 50,0 g , que el calor molar

8 18de vaporizacin es 9221 cal y que la masa molar del octano: C H es 114; as:

Calor ste que es POSITIVO, ya que se

trata de una calor recibido por el sistema.

Para la determinacin del trabajo de expansin hemos de calcular los volmenes inicial y final del octano.

Para el voolumen inicial hemos de tener en cuenta que se trata de un lquido cuya densidad es 0,98 g/ml, por lo

que ser:

Para el clculo del volumen final le aplicamos la ecuacin general de los gases ideales:

Teniendo en cuenta que la presin es 1 atm = 101400 Pascales, el trabajo de expansin en este proceso es:

Y por tanto, la variacin de la energa interna es:

Para calcular la variacin de entropa hemos de tener en cuenta que se trata de un proceso que tiene lugar atemperatura constante, por lo que la variacin de entropa vendr dada por la expresin:

B-07 -Calcular la temperatura final de la mezcla obtenida con 1 Kg de agua lquida a 100C con 1 Kg dehielo a 0C. Cual es la variacin de entropa que tiene lugar en este proceso?

DATOS: Calor latente de vaporizacin del agua: 540 cal/g Calor latente de fusin del hielo: 80cal/g; Calor especfico del hielo: 0,50 cal/g.K ; Calor especfico del agua lquida: 1,0 cal/g.K ;Calor especfico del vapor de agua: 0,45 cal/g.K

RESOLUCIN

Suponemos que esta mezcla queda como agua lquida, a una temperaturat comprendida entre 0C y100C.


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En este caso, el calor cedido por el agua lquida al enfriarse desde 100C hasta la

1temperatura t (etapa Q ) ha de ser igual al calor absorbido por el hielo al fundirse

2(Etapa Q ) ms el calor que necesita este hielo, una vez fundido, para pasar desde

3agua lquida a 0C hasta la temperatura T (Etapa (Q ).

1 2 3AGUA LQUIDA HIELO/\ Q = /\ Q ==> /\ Q = /\ Q + /\ Q

1000.1.(100 - t) = 1000.80 + 1000.1.(t - 0) ;

b) La variacin de entropa total ser la suma de la que tiene lugar en las tresetapas:

- Etapa 1: Tiene lugar con variacin de temperatura: desde los 100C iniciales hastala temperatura final de 10C:

- Etapa 2: Es el cambio de estado (fusin del hielo) el cual transcurre a temperatura constante de 0C = 273K

- Etapa 3:Tiene lugar com variacin de temperatura: desde los 0C en que se encuentra el agua procedente delhielo recin fundido y los 10C que es la temperatura final:

B-08 - Se aaden 20 g de hielo a -14C a 150 g de agu a a 15C. Determine la temperatura y estado final dela mezcla, as como la variacin de entropa en el proceso.

DATO S: Calor especfico del agua lquida = 1 cal/g.CCalor especfico del hielo = 0,50 cal/g.CCalor latente de fusin del agua a 1 atm = 80 cal/g

RESOLUCIN:

Al mezclar esas dos cantidades, dado que se tra ta de un proceso adabtico , s in intercambio de ca lor conel exterior, se ha de cum plir que /\ Q = 0.

En el proceso g lobal, el agua lquida se enfriar, cediendo calor al hielo, el cual se vaa fundir para, posteriormente y ya en estado lquido, aumentar su temperatura hasta latemperatura T, cuyo valor suponemos que se encuentra entre 0 y 15C

1 (AGUA) 2 (CALENT. HIELO) 3 (FUS.HIELO) 4 (CALENT. AGUA)As, tendrem os: /\ Q + / \ Q + /\ Q + / \ Q = 0

150.1.(T -15) + 20.0,48.(0-(-14) + 20.80 + 20.1.(T-0) = 0 de donde: T = 3C

Por tanto tendremos 170 g de agua lquida a 3C

Para determinar la variacin de la entropa, hemos de tener presente que el calor se

intercambia en cuatro etapas, la Etapa 3 es un cambio de estado, el cual tiene lugar atemperatura constante, por lo que la expresin que hemos de empelar para determinar la


19/32


variacin de entropa es: , mientras que en las otras tres etapas el intercamb io de calor se

produce con variacin de la temperatura, por lo que la expresin a u tilizar en ellas debe ser:

, y la variacin total de la entropa ser la sum a de las variaciones p roducidas en

estas cuatro etapas.

Etapa 1: = - 6,384 cal/K

Etapa 2: = + 0,526 cal/K

Etapa 3: = + 5,861 cal/K

Etapa 4: = + 0,219 cal/K

1 2 3 4Por tanto: /\ S = /\ S + /\ S + /\ S + /\ S = - 6,384 + 0,526 + 5,861 + 0,219 = + 0,222 cal/K

/\ S = + 0,222 cal/K

Y por tanto, la entropa total de esta mezcla ser la suma de las tres variaciones:

B-09 - Determine la energa necesaria para calentar una masa de 100 g de hielo que est a unatemperatura de 0C y 1 atm de presin, hasta 4C si el proceso transcurre a presin constante, calcule

tambin el trabajo realizado y las variaciones de la energa interna y de la entropa en el procesoexpresando los resultados en unidades del sistema internacionalDATOS: Calor latente de fusin del hielo = 80 cal/g ;

Calor especfico del agua lquida = 1 cal/g.K ;Densidad del hielo 0,9 g/cm ;3

Densidad del agua lquida a 4C = 1 g/cm ;3

1 atm = 101400 Pa

RESOLUCIN

El calor empleado en todo el proceso ser el necesario para fundir el hielo ms el que se necesita despuspara calentar esa masa de agua desde 0C hasta 4C:

FUSIN LATENTE/\ Q = m.c = 100g.80 cal/g = 8000 cal

AGUA LATENTE 2 1/\ Q = m.c .(T - T ) = 100g.1cal/g.K.(277-273)K = 400 cal

TOTALPor tanto, el calor necesario ser: /\ Q = 8000 + 400 = 8400 CALORAS = 8400.4,18 = + 35112 julios

TOTAL/\ Q = + 35112 julios

Para calcular los volmenes del hielo y del agua lquida, hemos de tener en cuenta la expresin de la

densidad: ;


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as, para el hielo: 111,11 mL = 1,11.10 m- 4 3

Para el agua lquida: : 100,00 mL = 1.10 m- 4 3

El trabajo de expansin es: /\ W = -P./\V = - 101400.(1.10 -1,11.10 ) = + 1,11 Julios- 4 - 4

TOTAL/\ W = + 1,11 julios

De acuerdo con la expresin del primer principio: /\ U = /\ Q + /\ W = +35112 + 1,11 = 35113,11 Julios

/\ U = + 35113,11 Julios

La variacin de entropa tiene lugar en dos etapas, la primera de las cuales, fusin del hielo, tiene lugar atemperatura constante, por lo que :

Etapa 1: = + 29,30 cal/K= 29,30 cal/K . 4,18 J/cal = + 122,49 Jul/K

Etapa 2: = + 1,45 cal= 1,45 cal/K . 4,18 J/cal = + 6,06 Jul/K

Y por tanto, la variacin total de entropa en el proceso ser:

TOTAL 1 2/\ S = /\ S + /\ S = +122,49 + 6,06 = + 128,55 J/k ; /\ S = + 128,55 Julios/K

2 3B-10 - Para la obtencin de cloruro de etilo (ClCH - CH ) se proponen los dos procesos siguientes:

2 3 3 2 3Cl + CH - CH > ClCH - CH + H Cl ; /\ S = +0,5 cal/mol.K, a 303K

2 2 2 3CH = CH + H Cl > ClCH - CH ; /\ S = -31,0 cal/mol.K, a 303KCalcular el /\ H para cada una de esas reacciones, as como su carcter exotrmico o endotrmico.Establecer si ambos procesos son espontneos, a 30C.

Datos: Energas de disociacin de enlace en kcal/mol, a 30C: Cl-Cl = 58,0; C-H = 99,0; C-Cl = 80,0;Cl-H = 103,0; C=C = 146,0; C-C = 83,0

RESOLUCIN

Para establecer la espontaneidad de ambas reacciones hemos de tener en cuanta que viene dada por el

valor de la energa libre: /\ G, y esta se calcula por la frmula: /\ G = /\ H - T. /\ S, por tanto, hemos decalcular el valor de la entalpa ( /\ H ) para ambas reacciones, dado que conocemos el valor de la entropa (/\ S )y la temperatura T: 30C = 303K. El proceso ser espontneo siempre que se cumpla que /\ G < 0

1 REACCIN:

2 3 3 2 3Cl + CH - CH > ClCH - CH + H Cl el valor de la entalpa de reaccin, calculado a partir de lasentalpas medias de enlace viene dado por:

REACCIN ENLACES ROTOS ENLACES FORMADOS/\ H = /\ H - /\ H

Deben romperse todos los enlaces presentes en los reactivos, que son:1 enlace Cl - Cl => /\ H = 58,0 Kcal1 enlace C - C => /\ H = 83,0 Kcal6 enlaces C - H => /\ H = 6.99,0 = 594,0 Kcal

Total enlaces rotos: 58 + 83 + 594 = 735 Kcal

Y se formarn todos los enlaces presentes en los productos de reaccin:1 enlace C - Cl => /\ H = 80 Kcal


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5 enlaces C - H => /\ H = 5.99 = 495 Kcal1 enlace C - C => /\ H = 83,0 Kcal1 enlace Cl - H => /\ H = 103 Kcal

Total enlaces formados = 80 + 495 + 83 + 103 = 761 Kcal

REACCIN ENLACES ROTOS ENLACES FORMADOS/\ H = /\ H - /\ H = 735 - 761 = - 26 Kcal

/\ H = - 26 Kcal/mol. Es, por tanto, un proceso exotrmico

Por tanto el valor de la energa libre (/\ G) para esta primera reaccin es:

: /\ G = /\ H - T. /\ S= - 26000 - 303 . 0,5 = - 26151,5 cal/mol =- 26,15 Kcal/mol

/\ G = - 26,15 Kcal/mol es decir, se trata de un proceso espontneo

2 REACCIN:

2 2 2 3CH = CH + H Cl > ClCH - CH el valor de la entalpa de reaccin, calculado a partir de lasentalpas medias de enlace viene dado por:

REACCIN ENLACES ROTOS ENLACES FORMADOS/\ H = /\ H - /\ H

Deben romperse todos los enlaces presentes en los reactivos, que son:1 enlace Cl - H => /\ H = 103 Kcal1 enlace C = C => /\ H = 146 Kcal4 enlaces C - H => /\ H = 4.99,0 = 396,0 Kcal

Total enlaces rotos: 103 + 146 + 396 = 645 Kcal

Y se formarn todos los enlaces presentes en los productos de reaccin:1 enlace C - Cl => /\ H = 80 Kcal5 enlaces C - H => /\ H = 5.99 = 495 Kcal1 enlace C - C => /\ H = 83,0 Kcal

Total enlaces formados = 80 + 495 + 83 = 658 Kcal

REACCIN ENLACES ROTOS ENLACES FORMADOS/\ H = /\ H - /\ H = 645 - 658 = - 13 Kcal

/\ H = - 13 Kcal/mol. Es tambin, un proceso exotrmico

Por tanto el valor de la energa libre (/\ G) para esta primera reaccin es:

: /\ G = /\ H - T. /\ S= - 13000 - 303 . (-31,0) = - 3607 cal/mol =- 3,607 Kcal/mol

/\ G = - 3,607 Kcal/mol es decir, se trata tambin de un proceso espontneo

B-11 - (*) En un proceso en continuo de fabricacin de yeso hemihidratado, se introducen en un horno,0,5 t/h de mineral de selenita (sulfato clcico dihidratado) del 85% de riqueza, con un 10% de humedady otro 5% de materia inerte, que se calienta exteriormente a la temperatura adecuada.1) Escriba la reaccin en que se basa el proceso. Cual es la variacin de energa libre estndar de

la reaccin, demuestre que en estas condiciones la reaccin no es espontnea?2) Cual sera la temperatura mnima para que la reaccin sea termodinmicamente posible.3) Calcule los flujos msico en kg/h de slidos y de gases que salen del horno y la pureza del yeso

hemihidratado considerando que los inertes forman parte del slido.DATOS: Los valores de /\ Hy /\ S, de la selenita, del yeso hemihidratado y del agua, son

respectivamente: - 2023 kJ/mol y 194 J/mol K; -1577 kJ/mol y 130 J/mol K; y -286 kJ/mol y 70 J/molK. Estos valores no varan apreciablemente con la temperatura. Masas atmicas del H; O; S y Ca:1,0; 16,0; 32,0 y 40,0 g/mol.

RESOLUCIN


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4 2 4 2 2La reaccin de deshidratacin de la selenita es: CaSO .2H O > CaSO . H O + 3/2 H O

Para calcular el valor de /\ G, hemos de utilizar la ecuacin fundamental de la termodinmica :/\ G = /\ H - T./\ S

Los valores de estas dos variables /\ H y /\ S los deducimos a partir de los datos que nos ofrecen ya queen ambos casos se trata de variables de estado, por lo que para ambas se cumple que:

REACCION PRODUCTOS REACTIVOS /\ H = /\ H - /\ H

REACCION REACCION/\ H = - 1577 + 3/2.( - 286) - ( - 2023) = + 17 Kj ;/\ H = = + 17000 Julios

REACCION PRODUCTOS REACTIVOS /\ S = /\ S - /\ S

REACCION REACCION/\ S = 130 + 3/2 . 70 - 194 ; /\ S = + 41 Julios/K

Y por tanto: /\ G = /\ H - T./\ S= + 17000 - 298. 41 ; /\ G = + 4782 Julios/mol

Por lo que como/\ G > 0 la reaccin no es termodinmicamente posible (espontnea)

B) Para que la reaccin fuera espontnea en esas condiciones debera cumplirse que /\ G < 0 , por lo queser espontnea para cualquier temperatura superior a aquella en la cual /\ G = 0 , por tanto, tendremos:

/\ G = /\ H - T./\ S; 0 =/\ H - T./\ S; 0 = + 17000 - T. 41 ; ==> T = 414,6K = 141,6C, por lo que la

reaccin es espontnea para T > 414,6K = 141,6C

C)Para calcular los flujos msicos de salida hemos de tener en cuenta que en el horno solamente entra elmineral (500 Kg/h) el cual se descompone y sale en forma de gas (vapor de agua) tanto la humedad quelleva como el agua procedente de la reaccin de descomposicin de la selenita, mientras que en formaslida salen el yeso hemihidratado y las impurezas que llevaba el mineral. Tanto el yeso que sale como el

agua procedente de la reaccin las obtenemos a partir de la estequiometra de la reaccin, que es:

4 2 4 2 2CaSO .2H O > CaSO . H O + 3/2 H O

Cantidades estequiomtricas 1 mol = 172 g 1 mol = 145 g 3/2 mol = 27 g

Cantidades reaccionantes 425 Kg X Y

De donde: = 358,29 Kg de yeso que se obtiene

= 66,71 Kg de agua que se obtienen en la reaccin

Mineral de entrada 500 Kg/h

Productos que salen

Selenita (85%) = 425 Kg/hHumedad (10%) = 50 Kg/hInertes (5%) = 25 Kg/h

SLIDOSYeso = 358,29 Kg/hInertes = 25 Kg/hTOTAL SLIDOS: 383,29 Kg/h

GASES: Vapor de aguaDe la humedad = 50,00 Kg/hDe la reaccin = 66,71 Kg/hTOTAL GASES: 116,71 Kg/h

Por tanto la pureza del yeso obtenido es: =93,48% de pureza


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B-12 - (*) El titanio metal se puede obtener a partir del mineral rutilo (dixido de titanio) mediante lossiguientes procesos: a) Reaccin en caliente del dixido de titanio con carbono en presencia de clorogaseoso, para obtener tetracloruro de titanio voltil, adems de otro compuesto X b) El tetracloruro detitanio separado por condensacin, se introduce en un reactor donde se vaporiza en presencia de

virutas de magnesio metal, obtenindose titanio en forma de polvo impurificado con un compuesto Y,que se separa fcilmente mediante lavado con agua caliente. Se pide:

1) Las reacciones ajustadas que se producen en ambos procesos, identificando los compuestos Xe Y .

2) Calcule los valores de /\ H y de /\ G de la reaccin "b"3) Estime cual ser la temperatura necesaria para que la reaccin del apartado -b- se invierta.

Datos: Los valores de /\ H y /\ S son los siguientes (considere que no varan apreciablemente con latemperatura):

Compuesto /\ H (Kj/mol) S (J/mol.K)

4TiClY

TiMg

- 763,2- 641,3

------

253,3 89,6

30,632,7

RESOLUCIN:

2 2 4 21) Las reacciones que tienen lugar son: a) TiO + C + 2 Cl > TiCl + CO ;

2El compuesto X es CO

4 2 2 B)TiCl + 2 Mg > Ti + 2 MgCl : El compuesto Y es MgCl

B) Para determinar el valor de /\ H para la reaccin B, hemos de tener en cuenta que para cualquier reaccin

REACCIN PRODUCTOS REACTIVOSse cunole que : /\ H = /\ H - /\ H ,

REACCIN Ti MgCl2 TiCl4 MgDe esta forma:/\ H = /\ H + 2./\ H - /\ H - 2. /\ H = 0 + 2.(- 641,3) - 2.0 - (- 763,2) ;

REACCIN/\ H = - 519,4 KJ = - 519400 J

Para determinar /\ G, hemos de tener en cuenta que el proceso tiene lugar en condiciones estndar (nosdan /\ H y /\ G), y que el valor de /\ G, depende de los valores de /\ H y de /\ S, relacionados por la

REACCIN REACCIN REACCINexpresin termodinmica siguiente: /\ G = /\ H - T./\ S ,

Con los datos que nos facilitan, podemos determinar la variacin de la entropa (S) de manera anloga a

REACCIN PRODUCTOS REACTIVOScomo hicimos con /\ H : /\ S = /\ S - /\ S , la cual en este caso

REACCIN Ti MgCl2 TiCl4 Mges: /\ S = S + 2. S - S - 2. S =30,6 + 2.89,6 - 2.32,7 - 253,3 = -108,9 J/C

Y con este valor para /\ S, podemos calcular ya /\ G, el cual nos queda:

REACCIN REACCIN REACCIN/\ G = /\ H - T./\ S = -519400 - 298K.(- 108,9 J/K) =- 486947,8 J

3) Para que una reaccin sea espontnea ha de cumplirse que /\ G < 0, por lo que para que se invierta lareaccin tiene que ser /\ G > 0, por lo que el lmite est cuando el proceso cumpla que /\ G = 0 (en esemomento el proceso se encontrar en equilibrio). La temperatura a partir de la cual sucede sto la obtendremos de la misma expresin termodinmica anterior, en la cual ahora conocemos el valor que ha detomar : /\ G = 0, pero no la temperatura:

0 = -519400 - T.(- 108,9 J/K) ; T = 4769,5K = 4496,5 C ;

B-13 - En relacin con la energa libre estndar de reaccin:a) Defina dicho concepto.


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b) Defina las condiciones estndar para los estados de la materia: gas, lquido, elementos qumicosslidos y disoluciones.

4c) Calcule el cambios de energa libre estndar para la reaccin de combustin del metano(CH )

f 4 f 2 f 2Datos: /\G (CH ) = - 50,8 kJ/mol; /\G (H O) = - 237,2 kJ/mol; /\G (CO ) = - 394,4 kJ/mol

RESOLUCIN

A) La energa l ibre estndar de reaccin es la diferencia entre la energa l ibre de los productos y la de losreactivos en sus estados estndar. Es una funcin termodinmica que se define a partir de la relacin: /\G = /\H - T./\S

B) El estado estndar de una sustancia a una determinada temperatura es su forma pura a 1 atm de presin.As, el estado estndar de un slido es su forma pura a 1 atm de presin, el de un lquido es tambin suforma pura a 1 atm de presin y el de un gas, anlogamente es tambin su forma pura a 1 atm depresin. Para el caso del agua:Slido(hielo) a una determinada temperatura, es el hielo puro a esa temperatura y 1 atm de presinLquido: a una determinada temperatura, es el agua puro a esa temperatura y 1 atm de presinGas (Vapor) a una determinada temperatura, es el vapor de agua puro a esa temperatura y 1 atm de

presinC) Las reacciones de referencia que nos dan son:

2 4a) C + 2.H > CH ; /\G = - 50,8 kJ

2 2 2b) H + O > H O ; /\G = - 237,2 kJ

2 2C) C + O > CO ; /\G = - 394,4 kJ

4 2 2 2Y la reaccin que nos piden es: CH + 2 O > CO + 2 H OPor lo que para obtenerla hemos de combinar las tres anteriores de la forma siguiente: -A + 2B + C

4 2- A ==> CH > C + 2.H ; /\G = + 50,8 kJ

2 2 2+ 2B ==> 2.H + O > 2.H O ; /\G = 2.( - 237,2)

2 2+ C ==> C + O > CO ; /\G = - 394,4 kJ ------------------- --------------------------------- ---------------------------------------

4 2 2 2CH + 2 O > CO + 2 H O ; /\G = - 818,0 kJ

B-14 - Determinar la entalpa de la reaccin de obtencin del gas de agua, as como si ser o no

GRAFITO 2 GAS GAS 2 GASespontnea a 25C. La reaccin es: C + H O > CO + H , Cual ser la temperaturamnima a partir de la cual ser espontnea?

DATOS:

GRAFITO 2 LIQUIDO 2 GAS GAS 2 GASC H O H O CO H

FORMACIN/\ H (Kj/mol) 0 - 285,80 - 241,80 - 110,50 0

/\ S (J/mol.K) + 5,70 + 69,91 + 188,80 + 197,70 + 130,70

RESOLUCINLa espontaneidad de una reaccin viene dada por el valor de la energa libre:

/\ G = /\ H - T./\S siendo espontnea cuando /\ G < 0.

Tanto la entalpa como la entropa de esta reaccin se determina a partir de los reacciones de formacin quenos dan:

2 GAS 2 GAS 2 LIQUIDOA) H + O > H O ; /\ H = - 285.80 Kj ; /\ S = + 69,91 J/K

2 GAS 2 GAS 2 GASB) H + O > H O ; /\ H = - 241,80 Kj ; /\ S = + 188,80 J/K

GRAFITO 2 GAS GASC) C + O > CO ; /\ H = - 110,50 Kj ; /\ S = + 197,70 J/K

A la vista de ellas, para obtener la entalpa de la reaccin dada, hemos de combinarlas:

-B) + C); la reaccin b) no es necesario utilizarla(Dado que lo que conocemos son entalpas y entropas de formacin, tambin podamos hacer:

REACCIN FORMACIN PRODUCTOS FORMACIN REACTIVOS/\ H = /\H - /\H y anlogamente:


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REACCIN FORMACIN PRODUCTOS FORMACIN REACTIVOS/\ S = /\ S - /\S

2 GAS 2 GAS 2 GAS- B) H O > H + O /\ H = + 241,80 Kj

GRAFITO 2 GAS GASC) C + O > CO ; /\ H = - 110,50 Kj--------------------------------------------------------------- ----------------------------------

GRAFITO 2 GAS GAS 2 GAS C + H O > CO + H : /\ H = + 131,30 Kj

Para el clculo de la entropa, utilizaremos la segunda forma:

REACCIN CO H2 C-grafito H20 GAS/\ S = /\ S + /\S - /\ S - /\ S = 197,70 + 130,70 - 5,70 - 188,80

REACCIN/\ S = + 133,90 j/K

Y por tanto el valor de /\ G = 131300 - 298.133,90 = + 91397,8 j,Al ser /\ G > 0, el proceso no ser espontneo a esa temperatura.

Para determinar a partir de qu temperatura ser espontneo, vamos a determinar a qu temperatura sehace /\ G = 0:

0 = 131300 - T.133,90 ; T = 980,6K = 707,6 C,

4 3B-15 - La disolucin de NH NO en agua es un proceso endotrmico y espontneo Cul ser el signo de/\ H, /\ S y /\ G ? Justificar la respuesta.

RESOLUCIN

Los valores de dos de las variables nos las indican ya en el propio enunciado:Si se trata de un proceso endotrmico, nos indica que: /\ H > 0

Si se trata de un proceso espontneo, nos indica que: /\ G < 0

Para evaluar el signo de la variacin de entropa podemos hacerlo teniendo en cuenta la expresin que

nos da el valor de la energa libre: /\ G = /\ H - T. /\ S donde vemos que dado que /\ H > 0, para que secumpla que /\ G < 0, necesariamente ha de cumplirse que /\ S > 0, pues T es siempre positiva.

2B-16 - Qu temperatura mnima se necesita para la reduccin del rutilo (TiO ) a metal mediante

2carbn?. Datos: Las entalpas y entropas estndares respectivas del C; CO; Ti y TiO son: 0 kJ/mol y5,7 J/mol K; -110,5 kJ/mol y 197,7 J/mol K; 0 kJ/mol y 30,6 J/mol K; -944,7 kJ/mol y 50,3 J/mol K.

RESOLUCIN

Para que tenga lugar un proceso espontneamente ha de cumplirse que/\G < 0, y puesto que el valor de la

energa libre de Gibss viene dado por la expresin: /\G= /\H - T./\S , el valor mnimo que ha de tener latemperatura a la cual se realiza debe ser aquel que haga que: /\G = 0 , por tanto tenemos:

0= /\H - T./\S ==>

2Y para la reaccin de reduccin: TiO + 2.C > Ti + 2.CO, sabemos que:

REACCIN PRODUCTOS REACTIVOS/\H = /\H - /\H ;

REACCIN PRODUCTOS REACTIVOS/\S = /\S - /\S

REACCIN Ti CO TiO2 C/\H = /\H + 2./\H - /\H - 2./\H = 0+2.(-110,5) - (-944,7)-0 = 723,7 Kj/mol=723700 j/mol

REACCIN Ti CO TiO2 C/\S = /\S + 2./\S - /\S - 2./\H = 30,6 + 2.197,7 - 50,3 - 2.5,7 = 364,3 j/mol.k


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Sustituyendo: =1986K = 1713C,por tanto el proceso se producir

espontneamente a temperaturas superiores e esa

B-17 - Qu ecuacin relaciona las funciones termodinmicas: /\ G; /\ H y /\ S y la temperatura (T) que

permite predecir si una reaccin es o no espontnea? Ponga un ejemplo caracterstico.

Solucin:

La ecuacin termodinmica que relaciona las funciones que se indican, es la ecuacin de Gibs-Helmholtz:

/\ G = /\ H - T /\ S que en condiciones estndar sera: /\ G = /\ H - T /\ S0 0 0

En unas determinadas condiciones, para una reaccin: A + B > C + D, sea espontnea en el sentido en queest escrita, se ha de cum plir que /\ G < 0, si ocurre que /\ G > 0, la reaccin no se produce y si /\ G = 0, la reaccinest en equilibrio. Dado que a su vez /\ G depende de /\ H, /\ S y de la temperatura T, podem os resumir lainfluencia de estas variables en el siguiente cuadro:

/\ H /\ S /\ G Tipo

< 0 > 0 < 0 Proceso espontneo

< 0 < 0< 0 a T baja> 0 a T alta

Proceso espontneoProceso no espontneo

> 0 < 0 > 0 Proceso no espontneo

> 0 > 0< 0 a T baja> 0 a T alta

Proceso no espontneoProceso espontneo

2 2 4B-18 - Cual es la variacin de entropa cuando 1 mol de cido actico (C O H ) se congela?

FUSINDatos: Punto de congelacin del cido actico =16,6 C y /\ H del cido actico = 69,0 J/gMasas atmicas de C; O y H : 12 ,0 ; 16, 0 y 1, 0 g/mol respectivamente.

RESOLUCIN:

La variacin de entropa en un proceso viene dada por la expresin:

La entalpa molar de fusin del cido actico se determina partiendo del dato que nos dan (en J/g) y la masa

molecular, y es: , pero como nos indican que se trata

del proceso de congelacin, el sistema pierde calor, por lo que hemos de cambiarle el signo quedndonos:

Y la entropa es: ;

( g ) 2 ( g ) 2 ( g )B-19 - Indicar si la reaccin de oxidacin del monxido de nitrgeno : 2 NO + O > 2 NO es o noespontnea en condiciones estndar. Justificar la respuesta.


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f ( g ) 2 ( g ) ( g ) 2 ( g )DATOS: /\ H para NO y NO : 90,3 y 33,2 kJ/mol, respectivamente; /\ S : para NO , O y

2 ( g )NO : 210,6; 205,0 y 239,9 J/molK, respectivamente

RESOLUCIN

La espontaneidad de una reaccin viene dada por el valor de la Energa Libre de Gibss de la misma, siendo

espontnea cuando se cumple que /\ G < 0

El valor de esta energa Libre se determina por la expresin: /\ G = /\ H - T./\ S. Los valores de ambas variablesson:

PRODUCTOS REACTIVOS NO2 NO/\ H = /\ H - /\ H = 2./\ H - 2./\ H = 2.33,2 - 2.90,3 = - 114,24 Kj

PRODUCTOS REACTIVOS NO2 O2 NO/\ S = /\ S - /\ S = 2./\S - /\ S - 2./\ S = 2.239,9 - 205,0 - 2.210,6 = - 146,4 j/k

de donde: /\ G = -114240 - 298.(-146,4) = - 114240 + 43627,2 = - 70612,8 jpor lo que al ser menor de o, nosindica que el proceso es espontneo.

DIAMANTE(s) GRAFTO(S)B-20 - Indicar si la reaccin: C > C ser espontnea en condiciones estndar si conoce lossiguientes datos a 25C:

diamcmte(s) 2 ( g ) 2 ( g )C + O > CO /\ G = -397 kJ

grafito (s) 2 ( g ) 2 ( g )C + O > CO /\ G = -394 kJ

RESOLUCINLa espontaneidad o no de una reaccin viene dada por el valor de /\G, siendo espontnea cuando se cumple

que: /\G < 0.

Para este caso, la reaccin pedida la obtenemos combinando las dos que nos dan de la forma:

diamcmte(s) 2 ( g ) 2 ( g )a) C + O > CO /\ G = -397 kJ

2 ( g ) grafito (s) 2 ( g )- b) CO > C + O /\ G = +394 kJ

------------------------------------ -----------------------------------------DIAMANTE(s) GRAFTO(S)C > C ; /\ G = - 3 kJ

Por tanto S es un proceso espontneo

2B-21 - a. Calcule el cambio de entalpa en kJ cuando en la reaccin se producen 48,02 g de CO .b. Razone la espontaneidad de una reaccin qumica en funcin de los posibles valores positivos o

negativos de /\ H y /\ S.

2 ( g ) 3 ( s )Datos: /\ H? CaO(s) = - 635,6 kJ /mol; /\ Hf CO = - 393,5 kJ /mol; /\ Hf CaCO = -1206,9 kJ/mol

RESOLUCIN

Dado que conocemos las entalpas de formacin, podemos determinar la entalpa de la reaccin de3 3 ( s ) ( s ) 2 ( g )descomposicin del CaCO , que es: CaCO > CaO + CO

REACCIN FORMACIN. PRODUCTOS FORMACIN REACTIVOSDonde: /\ H = /\ H - /\ H

REACCIN/ \ H = - 635,6 - 393,5 - ( - 1206,9) = + 177,8 Kj y as la reaccin completa es:

3 ( s ) ( s ) 2 ( g )CaCO > CaO + CO ; /\ H = + 177,8 kJ, en la cual, teniendo en cuenta su estequiometra:

3 ( s )CaCO > ( s ) 2 ( g )CaO + CO ; /\ H = + 177,8 kJ

1 mol = 100 g 1 mol = 56 g 1 mol = 44,01 g + 177,8 kJ

48,02 g X


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donde: = 194,0 Kj

b) La espontaneidad de una reaccin viene dada por el valor de la energa libre de Gibbs (/\ G)y ser espontneacuando esta m agnitud termodinmica sea negativa.

Su valor viene dado por la expresin:/\ G = /\ H - T./\ SEn este caso sabemos que la entalpa ( /\ H) es positiva . El valor de la entropa no lo conocemos, pero dado

3que se trata de una reaccin en la cual los reactivos (CaCO ) son slidos y que en los productos de la reaccin

2se obtiene un gas (CO ), podemos predecir que tendr un valor positivo. De esta forma, si la temperatura essuficientemente alta para que suceda que:

/\ H < T./\ S, lo cual hace que: /\ G = /\ H - T. /\ S < 0 la reaccin ser espontnea, pero no lo ser paratemperaturas inferiores a esa.

B-22 - Calcular la variacin de la Energa libre estndar (/\ G ) para la reaccin siguiente:

( ac ) ( ac ) ( ac ) 2 ( s )2.Fe + 2.I > 2.Fe + I3 + - 2 +

( ac ) ( ac ) ( ac )Datos: /\ G para Fe , I , Fe son respectivamente -10,5; -51,67 y -84,9 kJ/mol.3 + - 2 +

RESOLUCINPara cualquier reaccin tenemos siempre que:

( ac ) ( ac ) ( ac ) 2 ( s ) PRODUCTOS REACTIVOS2.Fe + 2.I > 2.Fe + I : /\ G = /\G - /\G y as:3 + - 2 +

REACCINREACCIN/\G = 2.(- 84,9) - 2.(- 10,5) - 2.(- 51,67) ; /\G = - 45,46 Kj

B-23 - Determinar la temperatura mnima a la que sera espontnea la siguiente reaccin:

2 2 ( g ) ( g ) 2 ( g )S Cl > 2 S + Cl

Datos: /\H = 297,2 kJ /\ S = 227,2 J/K

RESOLUCIN

La espontaneidad de una reaccin viene dada por el valor de la energa libre de Gibbs, la cual ha detomar valores negativos para que el proceso sea espontneo.

La expresin que nos da el valor de esta variable es: /\G = /\H - T./\S,por ello, dado que conocemoslos valores tanto de /\H como de /\S, el proceso ser espontneo para aquellas temperaturas que haganque /\G < 0 , por tanto vamos a calcular la temperatura a la cual sea /\G = 0, y por tanto, ser espontneapara temperaturas mayores que la as calculada.

0 = 297200 j - T.227,2 j/K ; ; T = 1308,1 K; por tanto el proceso ser espontneo

para cualquier temperatura mayor que esa

B-24 - El primer paso para la obtencin del cido ntrico por el mtodo Ostwald es la oxidacin del amoniacoa elevada temperatura con oxgeno. Dicha mezcla adems de agua, puede producir xido ntrico onitrgeno:

3 ( g ) 2 (g) (g) 2 (g)NH + O NO + H O

3 ( g ) 2 (g) 2 (g) 2 (g)NH + O N + H O

Determinar:1. Las reacciones ajustadas que tienen lugar y calcular las entalpas y entropas de reaccin

2. Un aumento de temperatura sobre el equilibrio de las dos reacciones a qu reaccin afectara msy porqu?3. A 1000 C cul es la reaccin de oxidacin termodinmicamente ms favorecida? por qu?


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4. Si la reaccin que interesa para la obtencin de cido ntrico es la primera y no se viera favorecidatermodinmicamente qu se podra hacer para que la mayor parte del amoniaco se transforme enxido ntrico?

3 ( g ) (g) 2 (g)Datos: /\Hf (kJ/mol) para NH , NO y H O son respectivamente -45,9; 90,3 y -241,8

3 ( g ) (g) 2 (g) 2 (g) 2 (g)/\S (J/Kmol) para NH , NO , H O , N y O es 192,5; 210,6; 188,7; 191,5 y 205,0

RESOLUCIN

3 ( g ) 2 (g) (g) 2 (g)1) 1 REACCIN: 2.NH + O 2. NO + 3.H O

REACCIN PRODUCTOS REACTIVOS NO H2O NH3/\ H = /\ H - /\ H = 2./\ H + 3. /\ H - 2./\ H = 2.90,3 + 3.(-241,8) - 2.(-45,9)

REACCIN/\ H = - 453 Kj

REACCIN PRODUCTOS REACTIVOS NO H2O NH3 O2/\ S = /\ S - /\ S = 2./\ S + 3./\ S - 2./\ S - /\ S =

REACCINREACCIN/\ S == 2.210,6 + 3.188,7 - 2.192,5 - .205 ; /\ S = +89,8 J/K

3 ( g ) 2 (g) 2 (g) 2 (g)2 REACCIN: 2.NH + O N + 3.H O

REACCIN PRODUCTOS REACTIVOS H2O NH3/\ H = /\ H - /\ H = 3. /\ H - 2./\ H = 3.(-241,8) - 2.(-45,9)

REACCIN/\ H = - 63,63 Kj

REACCIN PRODUCTOS REACTIVOS N2 H2O NH3 O2/\ S = /\ S - /\ S = /\ S + 3./\ S - 2./\ S - /\ S =

REACCINREACCIN/\ S == 191,5 + 3.188,7 - 192,5 - .205 ; /\ S = + 257,6 J/K

2) La influencia de la temperatura se determina teniendo en cuenta la expresin de la energa libre de Gibbs,

/\ G= /\ H - T./\ S. Para que una reaccin sea espontnea/\ G < 0,

11 reaccin:/\ G = - 453000 - T.89,8

22 reaccin:/\ G = - 63630 - T.257,6Teniendo en cuenta ambas expresiones el aumento de la temperatura afecta ms a la segunda reaccin ya que

en sta, la T est afectada por un factor mayor que en la primera ( 257,6 frente a 89,8)

3) La energa libre de Gibbs es la funcin termodinmica que nos indica la espontaneidad de la reaccin, \/G=/\ H - T./\ S. Para que una reaccin sea espontnea/\ G < 0, de manera que cuanto menorsea en valor de /\ G ms espontnea ser la reaccin:

11 reacin:/\ G = - 453000 - 1273.89,8= - 567315,4 J

22 reacin:/\ G = - 63630 - 1273.257,6 = - 391554,8 J

Por tanto la reaccin ms favorecida desde el punto de vista termodinmico es la primera.

4) Aunque termodinmicamente /\G es menor en la primera y dado que los aumentos de temperatura favorecenms a la segunda, si se realiza el proceso a temperaturas bajas ser mayor la diferencia entre

los /\G de ambas.


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Tambin podran considerarse las variaciones de Presin, ya que hay 4,5 moles de gas en los reactivos y5 en los productos, por lo que a presiones bajas se favorece la reaccin directa, pero sto mismo sucede tambinen la segunda reaccin (3,5 moles de gas en reactivos y 4 en productos) de manera que la disminucin depresin afectara por igual a ambas reacciones

B-25 - - Para la reaccin de descomposicin del perxido de hidrgeno para dar agua y oxgeno a 298 K.a) Calcule /\Hy /\Sestndar de la reaccin.b) Razone si el perxido de hidrgeno ser estable a 298 K.

2 2 2DATOS: /\Hf (kJ / mol) H O (l) = - 285,8; H O (l) = -187,8.

2 2 2 2/\ S(J K mol ): H O (l) = 69,9; H O (l) = 109,6; O (g) = 205,1.-1 -1

RESOLUCIN

La espontaneidad de una reaccin viene dada por la Energa libre de Gibss: /\ G = /\H - T./\S, , siendoespontneo el proceso cuando /\G < 0.

2 2 2 2En el caso que nos dan, la reaccin que tiene lugar es: H O > H O + .O

PRODUCTOS REACTIVOSY para ella:/\H = /\H - /\H = -285,8 - ( - 187,8) =- 98 Kj

PRODUCTOS REACTIVOS /\S = /\S - /\S = 69,9 + 205,1 - 109,6 = + 165,4 J

La energa libre de Gibbs para este proceso a 298 K es:

/\ G = - 98000 - 298.165,4 =- 48710,8 J

Puesto que se cumple que /\G < 0, la descomposicin del perxido de hidrgeno es un proceso espontneo, lo

cual nos indica que no es estable

B-26 - Responda razonadamente a las siguientes cuestiones:a) Para una reaccin qumica A (g) + B (g) C (g), donde /\ H = - 80 kJ y /\ S = -190 J.K . Calcule cul-1

es el lmite de temperatura a la que se puede trabajar para que la reaccin sea espontnea. Qusignifican los signos negativos de /\ H y de /\ S ?

RESOLUCIN

La espontaneidad de una reaccin viene dada por la Energa libre de Gibss: /\ G = /\H - T./\S, , siendoespontneo el proceso cuando /\G < 0.

En el caso que nos dan, la reaccin que tiene lugar es: A (g) + B (g) C (g)

De ella conocemos:/\ H = - 80 kJ = - 80000 j => es una reaccin exotrmica( /\H < 0 )

/\ S = - 190 j => es una reaccin poco probable ( /\S < 0 )

Por tanto, la temperatura a partir de la cual el proceso es espontneo es aquella a la cual /\ G = 0:

0 = - 80000 - T.( - 190) ==> ; T = 421 K = 148 C

B-27 - Determinar la variacin de entropa para la fusin de un mol de benceno en su punto de fusin (5,48C) y a presin normal.

RESOLUCIN


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SLIDO LIQUIDOEl proceso que tiene lugar es: BENCENO > BENCENO y al tratarse de un cambio de estado,

tiene lugar a temperatura constante, por lo que la variacin de entropa ser: , y as, teniendo

en cuenta que la masa de un mol es 78 y el calor latente de cambio de estado es 125,4 J/g, tendremos:

;/\ S = 35,12 J/K

B-28 - El 99% de todas las molculas de aire puro est formado por molculas diatmicas de nitrgeno yoxgeno. Justificar por qu, afortunadamente en condiciones estndar no se produce xido de

2 ( g ) 2 ( g ) ( g )nitrgeno(II) segn la reaccin: N + O > 2 NO .

f ( g )DATOS: /\H : NO = 90,3 kJ/mol

( g ) 2 ( g ) 2 ( g )/\S: NO , N y O es 210,6, 191,5 y 205,0 J/mol.K , respectivamente

RESOLUCIN

Para que se produjera en xido de nitrgeno(II) de forma espontnea, tendra que cumplirse la condicin de

espontaneidad de una reaccin, la cual viene determinada por el valor de la energa libre:/\G = /\H - T./\S, siendo espontneo cualquier proceso en el cual /\G < 0.

Dado que no0s dan los valores de /\ H y de /\S, podemos calcular el valor que tendr /\G a 25C:

PRODUCTOS REACTIVOS NO O2 N2/\S = /\S - /\S = /\S - /\S - /\S = 2.(+210,6) - 205,0 - 191,5 = + 24,7 J/K

y as: /\ G = 2.90300 J - 298.24,7 = +173239,4 J/\ G = +173239,4 J ==> 0 por tanto no es espontnea

2 3(s) 2(g) (s) 2 (l)B-29 - Dada la siguiente reaccin: Fe O + 3H 2Fe + 3H O , que a 25C tiene una entalpa de

reaccin de /\H = -35.1 KJ. Calcule la temperatura cuando /\H = -28.5 [KJ] para esta reaccin, a presinconstante.

P 2 3(s) (s) 2(g) 2 (l)Datos: Calores especf icos a presin constante (C ) para Fe O ; Fe ; H y H O , respectivamente:104,5; 25,5 ; 28,9 y 75,3 j/mo l.K

SOLUCIN:

La relacin entre las entalpas de reaccin adiferentes temperaturas puede determinarse mediante la Ley o

2 1 P 2 1ecuacin de Kirchhoff:/\ H = /\ H + /\C .(T - T )

Para poder aplicarla, hemos de calcularcual es la variacin de los calores especficos molares en esa reaccin,para lo cual hemos de tener en cuenta su estequiometra:

P P P2 3(s) 2(g) (s) 2 (l) de los productos de los reactivosFe O + 3H 2Fe + 3H O ==> /\C = /\C - /\C P P P P PFe H2O Fe2O3 H2/\C = 2./\C + 3./\C - /\C - 3./\C = 2.25,5 + 3.75,3 - 1.104,5 - 3.28,9 =

P/\C = 85,7 J/KY con este dato, aplicamos directamente la ecuacin de Kirchhoff anterior:

22-28500 = -35100 + 85,7.(T - 298) ; T = 375 K = 102C

B-30 - Calcular las entalpas de formacin del etileno a presin constante y a v olumen constante a 17 C y

f 2 2el calor de combustin del etileno a presin constante y a 200C. DATOS: /\ H del H O; CO : -241,8, -393,5 kJ/mol.Calor de combustin el etileno a 17C: 1393,938 kJ / mol

2Calor especfico a presin constante del: etileno, O , agua en estado lquido, agua en estado vapor y

2CO , respectivamente: 1,67; 2,09; 4,18; 0,96; 3,5. J /g. CEl calor de vaporizacin del agua es 2,257 kJ / gMasas atmicas C ; H; O: respectivamente 12; 1; 16 g/atm -g


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R= 8,314 J/ K. mol

RESOLUCINEl calor de reaccin a presin constante es la entalpa de reaccin, la cual se define as.

(S) 2 (G) 2 2 (G)1) Reacc in de formacin del e tileno a 17C: 2 .C + 2 .H > CH =CH Nos dan las siguientes reacciones: (a 17C, el agua estar en estado lquido)

2 2 (G) 2 (G) 2 (G) 2 (L)a) CH =CH + 3.O > 2.CO + 2.H O ; /\H = -1393,938 Kj2 (G) 2 (G) 2 (G)b) H + .O > H O ; /\H = -241,8 Kj

(S) 2 (G) 2 (G)c) C + O > CO ; /\H = -393,5 Kj

2 (L) 2 (G)d) H O > H O ; /\H = +40,626 KjDe acuerdo con estas reacciones conocidas, y aplicando la ley de Hess, obtendremos la primera

combinandola as:

2 (G) 2 (L) 2 2 (G) 2 (G)- a) 2.CO + 2.H O > CH =CH + 3.O ; /\H = +1393,938 Kj

2 (G) 2 (G) 2 (G)2b) 2.H + O > 2.H O ; /\H = -483,6 Kj

(S) 2(G) 2(G)2c) 2.C + 2.O > 2.CO ; /\H = -787,0 Kj

2 (G) 2 (L) - 2d) 2.H O > 2.H O ; /\H = +81,252 Kj-----------------------------------------------------------------------------------------------

(S) 2(G) 2 2 (G) 2.C + 2.H > CH =CH ; /\H = +204,59 Kj,Esta es la entalpa de formacin del etileno a presin constante a 17C.

La relacin entre los calores de reaccin a presin y a volumen constante viene dado por la expresin:

P V P V/ \ Q = /\ Q + P./\V, y cuando se trata de gases es: /\ Q = /\ Q + /\n.R.T, donde al sustituir, teniendo encuenta que /\n es la variacin del nmero de moles de gas (en los productos solamente hay un mol de gas

2(etileno) mientras que en los reactivos hay 2 moles de gas (2 moles de H ), por lo que /\n = 1- 2 = -1;

V V+204590 = /\ Q + (-1).8,314.290 ; /\ Q = 204590 + 2411,06 = + 207001,06 J = + 207,00 Kj

2) Para el caso de la combustin del etileno a presin constante a 200C, cuya reaccin es:

2 2 (G) 2 (G) 2 (G) 2 (G)CH =CH + 3.O > 2.CO + 2.H Ohemos de tener en cuenta que conocemos su valor a 17C:

2 2 (G) 2 (G) 2 (G) 2 (L)CH =CH + 3.O > 2.CO + 2.H O ; /\H = -1393,938 Kj.Para poder aplicar la ecuacin de Kirchoff, que relaciona las entalpas de reaccin a dos temperaturas

diferentes, hay que recalcular su valor a 17C para expresarla con agua en estado de vapor:

2 2 (G) 2 (G) 2 (G) 2 (L)CH =CH + 3.O > 2.CO + 2.H O ; /\H = -1393,938 Kj.2 (L) 2 (G) 2.H O > 2.H O ; /\H = +2.40,626 Kj---------------------------------------------------------------------------------------

2 2 (G) 2 (G) 2 (G) 2 (G)CH =CH + 3.O > 2.CO + 2.H O ; /\H = -1312,686 Kj.Para calcular la entalpa de reaccin a 200C, hemos de aplicarle la Ecuacin o Ley de Kirchhoff, que nos

relaciona las entalpas de reaccin a dos temperaturas se enuncia como: la variacin de la cantidad de calorproduc ida en una reaccin qumica, por cada grado que se eleva la tem peratura, es igual a la diferencia entre lasuma de las capacidades calorficas molares de los reactivos y de los productos de la reaccin., es decir:

T2 T1 P 2 1 T2 T1 P 2 1/\H - /\H = /\C .(T - T ) ==> /\H = /\H + /\C .(T - T )

Los valores molares de los calores especficos a presin constante para los reactivos y productos son:

2(G)CO = 44 .3 ,5 = 154 j/molC

2 (G)H O = 18.0,96 = 17,28 j/molC

2 4(G)C H = 28.1,67 = 46,76 j/m olC2 (G)O = 32 .2,09 = 66 ,88 j/molC

Siendo, por tanto, la variacin del calor especifico a presin constante en esta reaccin:

P P-CO2 P- H2O P- C2H4 P O2/\C .= 2. /\C +2. /\C - /\C - 3./\C = 2.154 + 2.17,28 - 46,76 - 3.66,88 = 95,16 j/CY con ello, aplicando la Ley de Kirchhoff:

200C200C/ \H = -1312686 j + 95,16 .(473 - 290) = - 1295271,7 j ==>/\H = - 1295,271 Kj

Termodinamica Resueltos Para Ivan Coleccion

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