Teoría de Orbitales MolecularesTeoría de Orbitales Moleculares1

Formula la TOMAdapta la TOM y la aplica a

Friedrich Hund8 6

y pmoléculas diatómicas

1896 - 1997 Robert Sanderson Mulliken1896 – 1986 Premio Nobel en Química 1966

Por su trabajo sobre los jenlaces químicos y la estructura electrónica de las moléculas mediante la TOM

Introduce la aproximación de la CLOA

Sir John Edward Lennard-Jones1894 1954

la CLOA

1894 – 1954

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TEORÍA DE ORBITALES MOLECULARESTEORÍA DE ORBITALES MOLECULARES

•El modelo del campo cristalino tiene deficiencias.

•Ampliamente utilizada por los químicos (TOM)

I l t t t l t ió i•Incluye tanto caracter covalente como iónico.

•Trata la distribución electrónica en las moléculasTrata la distribución electrónica en las moléculasen la misma forma que la teoría atómica modernatrata la distribución electrónica en los átomos:

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En primer lugar, las posiciones de los núcleosatómicos están fijas.

Enseguida se definen los orbitales alrededorde los núcleos y los Orbitales Molecularesde los núcleos y los Orbitales Molecularesdeterminan la región en el espacio en que es másprobable encontrar a un electrón en un orbitaldado.

Estos orbitales se extienden sobre una parte oEstos orbitales se extienden sobre una parte otoda la molécula, más que localizarse alrededorde un átomo.de un átomo.

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El método que generalmente se usa para elEl método que generalmente se usa para elcálculo de los orbitales moleculares es lacombinación lineal de orbitales atómicoscombinación lineal de orbitales atómicos(CLOA).

Al examinar la parte radial de las funcionesde onda para los átomos de los ligantes y delmetal se concluye que debe haber traslape demetal se concluye que debe haber traslape delos orbitales.

-Evidencia indirecta del efecto nefelauxético(expansión de las nubes). Se ha encontrado

l l ió lque la repulsión entre electrones es menor enlos complejos que en el ion libre.

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El aumento del tamaño de los orbitales es elresultado de la combinación de los orbitales delresultado de la combinación de los orbitales delmetal y los ligantes que forman orbitalesmoleculares.

Evidencia experimental directa: Espectroscopíad i d í l t ó ide resonancia de espín electrónico.

Espectro de EPR de K2[IrCl6].

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Tipos de traslape entre OA

σss sp pp

dzdz dd

π

pp pd dd

δ

dd

=

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Eficiencia del traslape

Simetría

S > 0 S < 0 S = 0

l ti l lenlace antienlace no enlace

Ti d l t l

Sσ >> Sπ >> Sδ

Tipo del traslape

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Hidruro de Berilio como un compuesto decoordinación.Considere un complejo formado de la siguientemanera:

Be+2 + 2H- → BeH2

Cuando se aproxima B, se asume que el orbital enA que ve directamente a B (orbital A1) seq ( )traslapará y mezclará con B; por lo que seformarán orbitales de enlace y antienlace:

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BeH2

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Ψb = A1 + B

Ψ = A1 BΨa = A1 - B

El d bi l A A l d•El segundo orbital en A, A2, se encuentra en ladoopuesto de B, por lo que no se traslapa y por lo tantono cambia en energía y permanece como un orbitalno cambia en energía y permanece como un orbitalde no enlace.

•El electrón non se encuentra en el orbital A opuestoa Ba B

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USO DE LA SIMETRIA DE LOS ORBITALESPara un complejo octaédrico como [Co(NH ) ]3+Para un complejo octaédrico como [Co(NH3)6]3+

hay un mayor número de orbitales que considerarpara el traslape: 3d, 4s, 4p para el Co3+ y seispara el traslape: 3d, 4s, 4p para el Co y seisorbitales híbridos sp3.

En el caso que haya ligantes con enlace se tendránque considerar otros orbitales.Mediante el uso de la simetría de los orbitales esMediante el uso de la simetría de los orbitales esrelativamente sencillo encontrar lascombinaciones de los orbitales.co b ac o es de os o b ta es.

Ciertos orbitales atómicos se pueden traslapar enciertas formas para dar integrales de traslapepositivas con la consecuente formación deorbitales moleculares de enlaceorbitales moleculares de enlace.

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Traslape con orbitales d, geometría octaédrica

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Di dDiagrama deenergías de OM´spara los enlaces σpara los enlaces σde un complejooctaédrico como[Co(NH3)6]+3

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Orbitales Moleculares itipo π

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Además de formar enlaces σ, muchos ligantes soncapaces de tener una interacción de enlace π con uncapaces de tener una interacción de enlace π con unmetal.

Recuérdese que el enlace π tiene una superficie nodalque incluye el eje de enlace y el orbital de enlace πque c uye e eje de e ace y e o b ta de e ace πtendrá lóbulos de signo opuesto a cada lado de estasuperficie nodal.p

Los orbitales del metal y del ligante que participan eny g q p penlaces π se encuentran perpendiculares a los ejesinternucleares.

Interacciones π metal-ligante

a)dπ-pπ) π pπb) dπ-dπc) dπ-π*) πd) dπ-σ*

Los orbitales del ligante que pueden efectuari t i t t éd i di idinteracciones π en un compuesto octaédrico se dividenen cuatro categorías de simetría: t2g, t1u, t2u y t1g.

Simetría Orbitales de grupot1u

p2z+ p3z+ p4z+ p5z 1u p1x+ p2x+ p6x+ p4x

p1y+ p3y+ p6y+ p5y

t p2 - p3 - p4 + p5t1gp2x p3y p4x+ p5y

p1x- p2z - p6y+ p4z

p1y - p3z - p6x+ p5z

t2gp2x+ p3y - p4x - p5y

p1y+ p3z - p6x - p5x

p1x+ p2z - p6y - p4zp1x p2z p6y p4z

t2uP2z - p3z + p4z - p5z

p1x - p2x+ p6x - p4x

P1y - p3y+ p6y - p5y

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d l b l lInteracciones tipo π de los orbitales no enlazantes (t2g) del metal

Se podría pensar que el átomo metálico utilizatanto sus orbitales t (4p) como los t (3d) sintanto sus orbitales t1u (4p) como los t2g (3d) sinembargo los primeros se encuentran dirigidoshacia los ligantes y se emplean para formar enlacesg y p psigma fuertes.

Los orbitales t del metal se hayan dirigidosLos orbitales t2g del metal se hayan dirigidosentre los ligantes y por lo tanto son de no enlace enel sistema sigma pero pueden formar con facilidadg p plos enlaces π con GOL que presentencorrespondiente simetría t2g

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Los orbitales t y t deben seguir siendo de noLos orbitales t1u y t1g deben seguir siendo de noenlace porque no existen orbitales t2u o t1g en elmetal ya que solo aquellos orbitales que tienen lametal ya que solo aquellos orbitales que tienen lamisma simetría pueden interactuar, mezclarse ocombinarse.

Por lo consiguiente en enlace π se encuentrarestringido a los orbitales de simetría trestringido a los orbitales de simetría t2g.

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L i fl i d t i t i áLa influencia de estas interacciones π serádiferente según la energía de los orbitales de grupott2g.

P d t t d bit l ll (Cl ) E tPuede tratarse de orbitales p llenos (Cl-). Estosorbitales son muy estables por lo que estarán hastaabajo en la escala energética de Orbitalesabajo en la escala energética de OrbitalesMoleculares.

Pueden ser en cambio orbitales vacíos de altaenergía tipo orbitales d de una fosfina o un orbitalenergía tipo orbitales d de una fosfina o un orbitalmolecular π antienlazante de un grupocarbonilo.carbonilo.

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Ligante D d

ΔoΠ-Donador

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Un caso muy importante de enlace π sucede conlos ligantes tales como R3P y R2S. El átomo delos ligantes tales como R3P y R2S. El átomo defósforo y de azufre tienen orbitales 3d vacíos loscuales pueden recibir densidad electrónica delcuales pueden recibir densidad electrónica delmetal.

Estos orbitales poseen electronegatividad baja(<metal) y por lo tanto GOL t se encontrarán en(<metal) y por lo tanto GOL t2g se encontrarán enuna situación energética superior a la de loscorrespondientes orbitales del metalcorrespondientes orbitales del metal.

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En esta figura se representa una parte de los tres orbitales del grupo cuando se trata de orbitales d(PR3) u orbitales antienlazantes de una molécula de COCO.

d π-d π, d π-π*

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Ligante Π Aceptor ΔoΠ-Aceptor

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Los ligantes estables llenos de electrones se llaman π-gbásicos porque, además del enlace σ(L→M) generanun enlace π del mismo sentido π(L→M).( )

Los ligantes de alta energía vacíos se llaman π ácidosLos ligantes de alta energía vacíos se llaman π-ácidospues reciben densidad electrónica del metal π (L←M),no al revés(R P y R S)no al revés(R3P y R2S).

El hecho de que los orbitales t2g del ligante seencuentren vacíos permite a los t2g* elevar su energíasin ningún costo energético, mientras que los orbitalest2g se estabilizan. A este fenómeno se le llama

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“retrodonación”

Es lógico pensar que para que tenga lugar un enlaceπ-básico el metal deberá ser muy positivo es decirπ-básico el metal deberá ser muy positivo es decirtener estado de oxidación formal alto.

En cambio los ligantes π-ácidos sirven parabili i áli h d id destabilizar iones metálicos con mucha densidad

electrónica es decir con estado de oxidación bajo,i l iincluso negativo.

Es lo que hacen las fosfinas CO, CN- y muchosligantes orgánicos con enlaces dobles o triples.

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g g p

El enlace π mediante ligantes como los que contienenEl enlace π mediante ligantes como los que contienenfósforo y azufre proporciona un explicación del porqueson ligantes de campo fuerte.son ligantes de campo fuerte.

Si i l t d f t d l iSi se examina el extremo de campo fuerte de la serieespectroquímica se encuentran ligantes como: NO2

-,CN CO l f fit l f fi L d últiCN-, CO, los fosfitos y las fosfinas. Los dos últimosdeben su posición a su capacidad para servir como

taceptores π.

Los otros tres ligantes forman enlaces π entre unorbital d del metal y un orbital de antienlace π* del

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yligante.

Di éti ti ti d l di tiOrbitales Moleculares tipo π

Diagrama energético tipo π a partir del diagrama tipo σ(centro) para ligantes π-básicos (derecha) y ligantes π-ácidos (izquierda)( q )

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Las consecuencias en este caso son:

El nivel t2g de enlace disminuye su energía lo quehace que se incremente la magnitud de 10 Dq.q g q

Dicho aumento a veces es tan grande que losDicho aumento a veces es tan grande que loscomplejos resultantes son incoloros (carbonilosmetálicos) debido al desplazamiento hacia el azulmetálicos) debido al desplazamiento hacia el azuldel máximo de absorción que se sitúacompletamente fuera de la región visible y dentrocompletamente fuera de la región visible y dentrodel UV.

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Debido a la orientaciónde los orbitales del grupode los orbitales del grupoπ dichos orbitalespertenecen a las especiespertenecen a las especiesde simetría t1+ t2+ e.

Esta orientacion y losOrbitales Moleculares deOrbitales Moleculares desimetría e se representanen la siguiente figura:en la siguiente figura:

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Orbitales Moleculares tipo π( d )

Complejo [CoF6]-3

(octaedro)

Complejo [CoF6]

eg* σg* eg*

π*

D *10Dq t2g*

t2gt2g

π t2g

C l j O bi l d l liComplejo σ Orbitales π del ligante

Orbitales Moleculares de un complejo p jtetraédrico.

Tabla de Caracteres TTabla de Caracteres Td

Complejo tetraédricoEn el compuesto tetraédrico ML4 con simetría Td

C p j

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los orbitales metálicos s y p tienen simetrías a1 y t2.

Los 5 orbitales d se dividen en conjuntos:Los 5 orbitales d se dividen en conjuntos:

e y t2 .

Los 4 orbitales del GOL constan de un conjunto t2 yun orbital con simetría aun orbital con simetría a1.

Los orbitales del GOL t2 pueden interaccionar conambos conjuntos de orbitales metálicos t2 (p y d)para dar tres conjuntos de orbitales moleculares σuno de enlace y dos de antienlace.

Complejo tetraédrico

Por ejemplo en el complejo [CoCl ]-2 cada ligante

C p j

Por ejemplo, en el complejo [CoCl4] 2 cada liganteaporta dos electrones, 8 en total, y el ion Co2+ d7,aporta 7 electrones lo que da un total de 15aporta 7 electrones, lo que da un total de 15.

12 electrones llenan los 6 orbitales moleculares deenergía más baja (el conjunto e) y los 3 electronesenergía más baja (el conjunto e) y los 3 electronesfinales quedan desapareados y ocupan orbitalesmoleculares t que son de antienlacemoleculares t2 que son de antienlace.

Complejo tetraédrico

Diagrama

d bit l de orbitales moleculares σ

d l j de un complejo tetraédrico.

Orbitales Moleculares de un complejo p jplano-cuadrado.

Tabla de Caracteres D hTabla de Caracteres D4h

Complejo Plano Cuadrado

Muchos complejos tetracoodinados adoptan unageometría cuadrada plana la cual para cuatroligantes idénticos da simetría D4h.4

En este caso el nivel metálico d se divide enorbitalesorbitales

Los orbitales p también pierden su degeneración yaparecen como

Los cuatro ligantes que se orientan sobre los ejes x eLos cuatro ligantes que se orientan sobre los ejes x ey dan lugar a orbitales del GOL con simetría a1g, b1g

y ey eu.

Complejo Plano Cuadradop j

En el grupo D4h los4

orbitales σ de losligantes se puedenagrupar según losorbitales del grupo a1g+g

eg+b1g

Representación de losRepresentación de losorbitales del grupo delos ligantes (tipo σ) paralos ligantes (tipo σ) parala geometría plano-cuadradocuadrado.

Complejo Plano Cuadrado

Diagrama

d bit l de orbitales moleculares σ

d l j de un complejo

plano cuadrado

Complejo Plano Cuadrado

[Ni(CN) ] 2[Ni(CN)4]-2

3d8 4s0

dsp2