Teoría cinética de los gases

Física II

Contenido

• Modelo molecular del gas ideal

• Interpretación molecular de la temperatura

• Calor específico de un gas ideal

• Procesos adiabáticos para un gas ideal

• Equipartición de la energía

• Ley de distribución de Boltzmann

Modelo molecular del gas ideal

•El número de moléculas es grande, así como la separación promedio entre ellas comparada con sus dimensiones.

•Las moléculas obedecen las leyes del movimiento de Newton, pero como un todo se mueven aleatoriamente.

•Las moléculas están sujetas a colisiones elásticas entre ellas y con las paredes del recipiente que en promedio son elásticas.

•Las fuerzas entre moléculas son despreciables excepto durante una colisión.

•El gas bajo consideración es una sustancia pura.

Al desarrollar este modelo, haremos las siguientes suposiciones:

Una caja cúbica con lados de longitud d que contiene un gas ideal.

Una molécula choca elásticamente con la pared del recipiente.

px = mvx (mvx) = 2 mvx

F1t p = 2 mvx

d

mv

vd

mv

t

mvF x

x

xx

2

221

22

21 xx vv

d

mF

El cambio de momento debido a una molécula es:

px = mvx (mvx) = 2 mvx

La fuerza que se ejerce en la pared es:F1t p = 2 mvx

d

mv

vd

mv

t

mvF x

x

xx

2

221

N

vvvv xNxx

x

222

212

Se puede escribir como:

Para todas las moléculas del gas:

El valor promedio de la velocidad en la dirección x es para N moléculas es:

Así pues, la fuerza total sobre la pared puede escribirse

2xv

d

NmF

El teorema de Pitágoras relaciona el cuadrado de la velocidad con el cuadrado de sus componentes:

2222zyx vvvv

En consecuencia, el valor promedio de v2 es:

2222zyx vvvv

En virtud de que el movimiento es completamente aleatorio, los valores promedio de las componentes de velocidad son iguales entre sí. Entonces, encontramos que:

22 3 xvv

Así, la fuerza sobre la pared es:

d

vmNF

2

3

Esta expresión nos permite encontrar la presión total sobre la pared:

221

32

2312

331

2

vmV

NP

vmV

Nvm

d

N

d

F

A

FP

Este resultado muestra que la presión es proporcional al número de moléculas por unidad de volumen y a la energía cinética traslacional promedio de la molécula, 2

21 vm

Interpretación molecular de la temperatura

Es posible comprender más profundamente el significado de la temperatura si escribimos la ecuación anterior la escribimos como:

221

23 vmNPV

Comparándola con la ecuación de estado de un gas ideal:

PV = NkBT

De aquí encontramos que

221

B3

2vm

kT

Podemos despejar la energía cinética molecular como:

Tkvm B232

21

Puesto que , se concluye que2312 vvx

Tkvm x B212

21

El siguiente teorema, llamado el teorema de la equipartición de la energía, establece que: La energía de un sistema en equilibrio térmico se divide por igual entre todos los grados de libertad.

La energía cinética traslacional de N moléculas es simplemente N veces la energía promedio por molécula, entonces:

nRTTNkvmNE 23

B232

21

La raíz cuadrada de se conoce como velocidad cuadrática media de las moléculas (rms, por sus siglas en inglés). Para la velocidad rms tenemos:

2v

M

RT

m

Tkvv

33 B2rms

 Gas

Masa molecular (g/mol)

vrms a 20ºC

(m/s)H2 2.02 1.902

He 4.0 1.352

H2O 18 637

Ne 20.1 603

N2 o CO 28 511

NO 30 494

CO2 44 408

SO2 64 338

Algunas velocidades rms

Calor específico de un gas ideal

Se definen dos calores específicos para dos procesos que ocurren con frecuencia: cambios a volumen constante y cambios a presión constante. Definimos los calores específicos asociados a estos procesos mediante las siguientes ecuaciones:

 Q = nCVT (volumen constante)

Q = nCPT (presión constante)

 Donde CV es el calor específico molar a volumen constante,

y CP es el calor específico molar a presión constante.

La energía térmica total U de N moléculas o (n moles) de un gas monoatómico ideal es:

nRTTNkU 23

B23

Si se transfiere calor al sistema a volumen constante, el trabajo realizado por el sistema es cero. Por lo tanto de la primera ley tenemos que:

TnRQQ 23

El proceso a volumen constante de i a f se describe en la figura, donde T es la diferencia de temperatura entre las dos isotermas.

De la definición de calor específico dada antes obtenemos

RCV 23

El cambio de energía interna de un gas ideal puede expresarse como:

 U = nCVT

 En el límite de cambios infinitesimales encontramos que el calor específico molar a volumen constante es igual a

dT

dU

nCV

1

Supongamos ahora que el gas se toma a lo largo de la trayectoria de presión constante i f‘, como se muestra en la figura. El calor que se transfiere al gas en este proceso es Q = nCPT. Como en

este proceso el volumen aumenta, el trabajo realizado por el gas es W = PV. La aplicación de la primera ley produce:

 

U = Q W= nCPT PV (1)

 

En este caso la energía añadida al gas o extraída del gas se transfiere en dos formas. Parte de ella realiza el trabajo sobre los alrededores mediante el movimiento del émbolo, y el resto se transfiere como energía térmica del gas.

Pero el cambio de energía interna correspondiente al proceso i f ‘ es igual al cambio en el proceso i f debido a que U depende sólo de la temperatura para un gas ideal, y T es la misma en cada proceso. Además, puesto que PV = nRT . La sustitución de este valor para PV en la ecuación (1) con U = nCVT

produce

 nCVT = nCPT nRT

 CP – CV = R

Esta expresión se aplica a cualquier gas ideal. Indica que el calor específico molar de un gas ideal a presión constante es mayor que el calor específico molar a volumen constante en una cantidad R. Puesto que , entonces . La razón de las capacidades caloríficas es una cantidad adimensional :

67.13

5

V

P

C

C

RCV 23 RCP 2

5

Procesos adiabáticos para un gas ideal

Un proceso adiabático reversible es aquel que es suficientemente lento para permitir que el sistema siempre esté cerca del equilibrio, pero rápido comparado con el tiempo que tarda el sistema en intercambiar energía térmica con sus alrededores.

Consideremos un cambio infinitesimal en el volumen igual a dV y el cambio infinitesimal en la temperatura como dT.

El trabajo efectuado por el gas es PdV. Puesto que la energía interna de un gas ideal depende sólo de la temperatura, el cambio en la energía interna es dU = nCVdT

Por lo tanto la ecuación de la primera ley, se vuelve

 dU = nCVdT = - PdV

Tomando la diferencial total de la ecuación de estado del gas ideal, PV = nRT, vemos que

PdV + VdP = nRdT

Eliminando dT de las dos ecuaciones

PdV + VdP = -RPdV/CV

De aquí es fácil llegar a

0V

dV

P

dP

integrando se obtiene

ln P + ln V = constante

o

 PV = constante

Mediante el empleo de la ecuación del gas ideal se puede llegar fácilmente a

 TV = constante

Diagrama PV para una expansión adiabática reversible. Tf < Ti

Isotermas

Procesos adiabáticos

P

V

Pi

Pf

Vi Vf

i

f Ti

Tf

Equipartición de la energía Consideremos n gas diatómico, en el cual las moléculas tiene la forma de una pesa (figura). En este modelo, el centro de masa de la molécula puede trasladarse en las tres direcciones x, y y z. Además, la molécula puede girar en torno de tres ejes mutuamente perpendiculares. Si los átomos de consideran como masas puntuales, entonces Iy es igual

a cero. Así pues, hay cinco grados de libertad: tres asociados al movimiento de traslación y dos asociados al movimiento de rotación. Puesto que cada grado de libertad contribuye, en promedio, con ½ kBT de energía por molécula, la energía total de N

moléculas es

nRTTNkTkNTkNU 25

B25

B21

B21 23

Podemos usar este resultado y la ecuación de CV para obtener el

calor específico molar a volumen constante:

RnRTdT

d

ndT

dU

nCV 2

52511

De acuerdo con los resultados anteriores, encontramos que

40.15

7

25

27

27

R

R

C

C

RRCC

V

p

VP

El calor específico molar del hidrógeno como una función de la temperatura.

Ley de distribución de Boltzmann

A medida que examinemos la distribución de partículas en el espacio encontraremos que las partículas se distribuyen por sí solas entre estados de energía diferente de un modo específico el cual depende exponencialmente de la energía, como fue observado por primera vez por Maxwell y ampliado por Boltzmann.

Variación de la presión en la atmósfera

Un gas ideal obedece la relación PV = nkBT. Es conveniente

rescribir la ecuación en función del número de partículas por unidad de volumen del gas, nV = N/V. Nuestra meta es

determinar cómo cambia nV en nuestra atmósfera. Podemos

expresar la ley del gas ideal como P = nVkBT.

La presión en la atmósfera disminuye a medida que aumenta la altitud debido a que una capa de aire dada tiene que soportar el peso de toda la atmósfera sobre ella; cuanto mayor sea la altitud, tanto menor será el peso del aire sobre esa capa, y por tanto menor la presión.

Si la masa de una molécula de gas en la capa es m, y hay un total de N moléculas en la capa, entonces el peso de la capa es w = mgN = mgnVV = mgnVAdy. De

este modo, vemos que

PA – (P + dP) A = mgnVAdy

o

dP = mgnVAdy

Debido a que P = nVkBT, y se ya

que T es constante, vemos que dP = kBTdnV.

Al sustituir esto en la expresión anterior, obtenemos

dyTk

mg

n

dn

V

V

B

Integrando se obtiene:

Tkmgy Benyn 0

Debido a que la presión es P = nkBT, entonces

 

 

donde P0 = n0kBT.

 

Como nuestra atmósfera contiene diferentes gases, cada uno con diferentes masas moleculares, uno encuentra una concentración más alta de moléculas más pesadas a alturas más bajas, en tanto que las moléculas más ligeras se encuentran a mayores alturas.

Tkmgy BePP 0

La función exponencial puede interpretarse como una distribución de probabilidad que produce la probabilidad relativa de encontrar una molécula de gas a cierta altura y.

De este modo, la distribución de probabilidad p(y) es proporcional a la distribución de densidad n(y).

Este concepto nos permite determinar muchas propiedades del gas, como la fracción de moléculas debajo cierta altura o la energía potencial promedio e una molécula.

la altura promedio de una molécula en la atmósfera a la temperatura T. La expresión para esa altura promedio es:

0

0

0

0

B

B

dye

dyye

dyyn

dyyyny

Tkmgy

Tkmgy

Después de efectuar las integraciones indicadas, encontramos:

mg

Tk

mgTk

mgTky B

B

2B

/

/

Con un procedimiento similar podemos determinar la energía potencial gravitacional promedio de una molécula de un gas.

Debido a que la energía potencial gravitacional de una molécula a una altura y es U = mgy, vemos que U = mg(kBT /mg) = kBT.

Esto muestra que la energía potencial gravitacional promedio de una molécula depende solo de la altura y no de m o g.

Distribución de Boltzmann

Como la energía potencial gravitacional de una molécula de altura y es U = mgy, podemos expresar la ley de distribución como

TkUenn B0

Esto significa que las moléculas en equilibrio térmico se distribuyen en el espacio con una probabilidad que depende de la energía potencial gravitacional de acuerdo con un factor

TkUe B/

Esto puede expresarse en tres dimensiones, pero observando que la energía potencial gravitacional de una partícula depende en general de tres coordenadas. Es decir, U(x,y,z), por lo que la distribución de las partículas en el espacio es:

TkzyxUenzyxn B/,,0,,

Este tipo de distribución se aplica a cualquier energía que las partículas tengan, como la energía cinética. En general el número de relativo de partículas que tienen energía E es

TkEenEn B/0

Esta se conoce como ley de distribución de Boltzmann y es importante al describir la mecánica estadística de un gran número de partículas.

Distribución de velocidades moleculares

Si N es el número total de moléculas, entonces en número de moléculas con velocidades entre v y v + dv es dN = Nvdv. Este

número también es igual al área del rectángulo sombreado en la figura

La expresión fundamental que describe la distribución más probable de velocidades de N moléculas de gas es:

Tkmvv ev

Tk

mNN B

2 2/2

B24

Como se indica en la figura, la velocidad promedio, es un poco menor que la velocidad rms. La velocidad más probable, vmp, es la velocidad a la cual la

curva de distribución alcanza un máximo. Utilizando la ecuación anterior encontramos que

mTkmTkv

mTkmTkv

mTkmTkvv

/41.1/2

/60.1/8

/73.1/3

BBmp

BB

BB2

rms

La ley de distribución de Maxwell-Boltzmann muestra que la distribución de velocidades moleculares de un gas depende de la masa así como de la temperatura.

A una temperatura dada, la fracción de partículas con velocidades que exceden un valor fijo aumenta a medida que la masa disminuye. Esto explica qué las moléculas más ligeras, como el hidrógeno y el helio, escapan con más facilidad de la atmósfera de la tierra que las moléculas más pesadas, como el nitrógeno y el oxígeno.