TENSOACTIVOS Y EMULSIONES

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Elementos introductorios sobre tensoactivos en solucin y la fabricacin de emulsiones.Acua Mujica M.S.a, Montes Atenas G.ba

Estudiante 5to ano Licenciatura en Qumica. Pontificia Universidad Catlica de Chile. Vicua Mackenna #4860.b

Qumica Rhenium Ltda.. Camino Lo Ruiz #5200. Renca. Email: gmontes@quimicarhenium.cl

I.- Antecedentes preliminares sobre las energas involucradas en un medio acuoso Una primera aproximacin a nivel molecular de determinar las fuerzas existentes entre las molculas presentes en un lquido es hacer una simplificacin a fuerzas del tipo electrostticas. Inmediatamente se cae en una complicacin a nivel de la determinacin de las posiciones de las diferentes molculas. Bajo este punto de vista el problema de clculo aparece a priori insoluble. Esto nos lleva a descartar esta va pero sin resolver el problema a ese nivel, se requiere conocer la respuesta a preguntas simples tales como a que se debe: (i) la cohesin de los lquidos, que se buscar determinar haciendo la operacin clsica de fuerzas interatmicas (se sumaran las energas de interaccin de una molcula con todas las dems definiendo previamente una estructura promedio del lquido) y (ii) organizacin de las soluciones, para lo cual se determinar el efecto promedio que tiene una molcula de soluto desplazada sobre las molculas de solvente que la rodean. Para la determinacin de la organizacin es importante puntualizar que cuando un in es introducido en un medio dicho solvente, polarizar de cierta forma un cierto nmero de molculas de solvente. Si existe un in de otra naturaleza, la polarizacin ser diferente. Para fijar ideas, si un in de tipo 1 se quiere acercar introducir en un liquido que tiene un momento dipolar no nulo, el primero se desplaza no solo una molcula de fluido sino toda la regin polarizada por el in 2 generando esferas de coordinacin que cada vez se presentan con menor direccionabilidad. Calcular todas las interacciones es

complejo. Se puede, sin embargo conocer, la polarizacin promedio de las molculas afectadas por el in introducido.

Figura 1: Comportamiento de un in y el medio acuoso que lo disuelve haciendo uso de energas de interaccin molecular. Hiptesis 1: Se puede suponer para esto que el solvente en un medio continuo homogneo, lo que significa que se polariza en todas partes de la misma forma. La polarizacin del medio genera un campo reaccin que se opone al generado por el in. Hiptesis 2: Si la respuesta del medio es de tipo linear la interaccin entre un in de tipo 1 con otro de tipo 2 se reduce en un cierto factor que se define con constante dielctrica relativa. Este valor puede llegar a ser considerable, por ejemplo en el caso del agua es 80 a 20C. Esto ayuda a la disolucin de iones en un medio dicho polar. Primero fijemos las ideas para interacciones de tipo directas. Para esto se seguir la metodologa seguida por Evans et al. (1994) que describe densidades de carga por momentos sucesivos en un desarrollo denominado de multipolos: monopolo (carga total), dipolo (momento dipolar), cuadrupolo, etc. El presente desarrollo se referir a interacciones corrientes como monopolo-monopolo, monopolo-dipolo, etc.

I.1.-Interaccin entre dos iones: Esto no se desarrollar mayormente por su simplicidad pero se puede limitar la explicacin a que es conocido que el vaco dos iones tiene como energa potencial la expresin dad por Coulomb:

U ion ion =

q1 q 2 4 0 R12

(1)

Para saber si la configuracin de iones puede ser bloqueada por este tipo de interacciones, se comparara este tipo de interacciones a las energas trmicas. Si se toma en consideracin el cloruro de sodio, los valores de la ecuacin son los siguientes: R12 = 0.278 nm, la carga e = 1.6*10-19 C, la constante dielctrica en el vaco es 0 = 8.85*10-12 C2J-1m-1. Entonces U12 = -8.4*10-19 J. Esto es cerca de 200 veces mayor que las energas trmicas a temperatura ambiente (kT = 4.11*10-21). Esto significa que no habr iones disociados en vaco. Normalmente se formar la red cristalina cuya energa es del tipo:e2 4 0 a

U cristal = C

(2)

donde a es el parmetro de red y C la constante de Madelung. Esto tiene por consecuencia: 1.- La interaccin total es del tipo atractiva si el cristal es electrostticamente neutro. (Esto llevara a la conclusin de que la estabilizacin dicha electrosttica de dispersiones coloidales no se debe a la energa electrosttica del sistema sino ms bien de superficie) 2.- La energa de cohesin molecular es comparable a la energa de cohesin de un par de molculas. Esto significa que molculas orgnicas pueden transformarse en polares y que sea tal la energa de interaccin que la molcula orgnica deba ser descompuesta previo a su fundicin, ej. palmitato de calcio o el utilizar fosfatos o zeolitas para captar el Ca(II) y que no precipiten (caso agua dura). Para molculas orgnicas grandes donde las interacciones son ms dbiles, permite aumentar esto y lograr especies orgnicas liquida a temperatura ambiente. 3.- La interaccin de un in con un cristal inico depende solamente de las cargas de superficie. Esto es lo que permite la formacin de nubes inicas alrededor de partculas dispersadas en un medio polar.

I.2.-Interaccin entre un in y una molcula polar: Si el momento dipolar es no nulo,se dice que la molcula es polar. Esto es cuando el baricentro de cargas positivas no se confunde con el de positivas. El dipolo vale:

r r p =q * d

(3)

Para molculas corrientes este tipo de interacciones es del orden de 1 Debye = 1 D = 3.33*10-30 Cm. La distancia entre el in y la molcula polar es grande respecto del tamao de ambos, la interaccin se puede expresar como sigue: q1 p 2 cos 2 4 0 R12

U ion dipolo =

(4)

Se puede ver que la interaccin decrece con R-2 ms rpido que si fuese solo in-in pues depende tambin del ngulo. Se puede evaluar si esta interaccin puede bloquear la orientacin del dipolo. Con el in sodio y agua como solvente los datos a utilizar son los siguientes: R = 0.097 nm, 1.85 D con distancia d = 0.14 nm. La energa tiene un valor mximo de 39 kT, grande respecto de kT. En conclusin la orientacin de la molcula de agua en contacto con el in ser bloqueada por el in. La entalpa de solvatacin cada vez que se agregue una molcula de solvente ms a un sistema compuesto por un in interaccionar con el in y los precedentes dipolos as que cada vez ser menor. En otras palabras la entalpa de formacin aumenta pero los incrementos cada vez son menores. Gershel 1998 calculo la energa de hidratacin de un in de sodio aislado donde las molculas de agua se adicionan una tras otra. Se encontr el mismo efecto pero aun luego de entregar la 6ta molcula, la entalpa involucrada es alrededor de 20 veces la energa trmica a temperatura ambiente. Es que luego de la 6tra molcula aun los dipolos estn bloqueados?. La respuesta es no. Si se compara la entalpa total del in solvatado luego de 6 molculas de agua (162 kT/molec) con la entalpa de inmersin (163 kT/molec, Burguess, 1978) se encuentra que son similares.

Esto es, la carga del in es compensada por las molculas presentes en la primera capa. As fcilmente se puede entender el efecto de salting-out donde no existen molculas de agua disponibles para mantener el estado lquido de la solucin.I.3.-Interaccin entre dos molculas polares: Si los dipolos no estn muy prximos, la

energa puede ser expresada como sigue: p1 p 2 f (1 , 2 , ) p p (2 cos 1 cos 2 sen 1 sen 2 cos ) = 1 2 3 3 4 0 R12 4 0 R12

U dipolo dipolo =

(5)

Es que este tipo de interaccin puede bloquear un dipolo. Dos molculas de agua en contacto (distancia de 0.28nm en el vaco tiene una energa de interaccin de 7kT que varia rpidamente con la distancia. Esto concluye en que no puede bloquear la orientacin del dipolo y que si estas molculas se pueden alinear sobre todo si son pequeas.

Interaccin con molculas polarizables

I.3.a.-Ion-molcula apolar: Si una molcula apolar se encuentra en presencia de un campo elctrico la nube electrnica ser polarizada (polarizacin electrnica de la molcula) En un aproximacin lineal el momento dipolar inducido es proporcional a la intensidad del campo elctrico impuesto. La constante de proporcionalidad se denomina polarizabilidad electrnica:r r p = eE

(6)

Israelachvili (1991) determino un modelo semi-clsico a frecuencia nula. Se obtiene3 para la polarizabilidad electrnica e = 4 0 a 0 . El orden de este valor es el de la

constante dielctrica multiplicada por un volumen molecular. As las molculas con mayor volumen son ms polarizables. Ese volumen vale una fraccin de amstrong cbico para molculas o tomos poco polarizables (ej., He) y un valor de orden 10 A3 en

el caso de molculas muy polarizables (ej., benceno). As se pueden establecer ordenes de magnitud entre una molcula de agua (muy polar) y otras muy polarizables (ciclohexanol o fenol) de 0.5 kT. Existen muchos otros tipos de interacciones binarias (molcula apolar-molcula apolar, molcula apolar- dipolo, etc) cuyo anlisis va mas all del objetivo del presente texto. Para mayor referencia el lector puede remitirse a la bibliografa existente.

Interacciones en soluciones complejas

Hasta el momento slo se ha explicado las interacciones entre entidades particulares. Ahora la pregunta esta orientada a conocer lo que pasa con las interacciones en solucin. Feynman (1979) hizo una descripcin completa de los efectos que tiene un solvente dielctrico como un continuo en el tipo de interacciones. La validez de la hiptesis de medio continuo no puede ser aplicada a molculas que estn en contacto. Entonces no es aplicable a las molculas que estn en la primera esfera de hidratacin de un in. Pero fuera de estas capas absolutamente polarizadas, donde el campo generado por el in no esta compensado por el medio, la aproximacin es bastante buena. I.3.b.-Fuerzas de Van der Waals: Esto en trminos generales no es