TEMA: POTENCIOMETRIA. ELECTRODOS SELECTIVOS.

El método potenciométrico de análisis es la medida de un potencial con el fin de conocer la

actividad (concentración) de una sustancia en disolución. El objetivo de una medición

potenciométrica es obtener información acerca de la composición de una disolución mediante

el potencial que aparece entre dos electrodos. La medición del potencial se determina bajo

condiciones reversibles, en forma termodinámica, y esto implica que se debe dejar pasar el

tiempo suficiente para llegar al equilibrio, extrayendo la mínima cantidad de intensidad, para

no influir sobre el equilibrio que se establece entre la membrana y la disolución muestra.

Principios.

La técnica conocida con el nombre de potenciometría directa, consiste en la medida de la

actividad (o concentración) de una especie química, midiendo directamente el potencial con el

que está directamente relacionada, mediante una conocida función logarítmica conocida

como ecuación de Nernst:

E = E + 2,3 (RT/nF) log a0 i

E = Potencial medido (mV)

E0 = Potencial de referencia (mV)

R = constante de los gases

T = temperatura absoluta (K)

N = valencia del ion

F = constante de Faraday

ai= actividad iónica

En esta ecuación E es el potencial desarrollado por el sistema, Eo el potencial de referencia,

“R" la constante de los gases, "T" es la temperatura absoluta, "n" el número de electrones que

se transfieren y "F" la constante de Faraday. a representa la actividad del ión i de interés. La

actividad iónica está relacionada con la concentración por el factor de actividad. a = f i * C i

A temperatura constante, la ecuación de Nernst puede escribirse:

E = E + S a; 0 i

Donde S es la pendiente del electrodo.

De la ecuación de Nernst se deduce que efectuando mediciones de potencial respecto a un

electrodo de referencia, puede conocerse la actividad y, por tanto, la concentración del ión en

cuestión. La aplicación más conocida de las potenciometrías directas es la utilización de lo que

se conoce con el nombre de Electrodos Selectivos de Iones (ISE).

Para obtener mediciones analíticas válidas en potenciometría, uno de los electrodos deberá

ser de potencial constante y que no sufra cambios entre uno y otro experimento. El electrodo

que cumple esta condición se conoce como electrodo de referencia. Debido a la estabilidad del

electrodo de referencia, cualquier cambio en el potencial del sistema se deberá a la

contribución del otro electrodo, llamado electrodo indicador o de trabajo.

puede dar lugar a diferencias de potencial electrostático; estos potenciales de membrana son

función de la composición de las disoluciones y pueden por tanto relacionarse con las

actividades de los iones de las mismas

Una de las principales ventajas de este tipo de electrodos es que pueden construirse, en

principio, para cualquier especie iónica, aunque las dificultades de la obtención de un

electrodo específico provienen de las técnicas que se necesiten para su preparación.

Constituyen una herramienta importante para la determinación de iones, debido a la

capacidad que tienen para obtener selectiva y de forma continua la actividad de un ion en

disolución.

Los componentes que integran el sistema de medición son:

El electrodo selectivo

El electrodo de referencia

El equipo medidor.

El electrodo de referencia

Son aquellos que miden el mismo potencial cualquiera que sea la naturaleza de la disolución

en que se introduzcan y por tanto dan una referencia a la medida del electrodo indicador.

Están constituidos por un conductor metálico en contacto con una sal poco soluble de su

metal, y una disolución de composición constante y alta concentración llamado electrolito de

referencia.

Su función es completar el circuito de medición proporcionando un paso de conductividad

desde el electrodo sensible, a través de la solución problema hasta el dispositivo de lectura,

de modo que las cuatro partes formen un circuito eléctrico.

El electrolito de referencia contacta con la disolución a analizar a través del diafragma, que es

una pared porosa que permite una unión líquida. La unión líquida permite un pequeño y

constante flujo del electrolito de referencia a la muestra. Donde se encuentran este electrolito

y la disolución de análisis, aparece un potencial de unión líquida que debe su origen a las

diferentes movilidades de los aniones y cationes.

Si los aniones y cationes del electrolito de referencia tienen distintas movilidades, se difunden

a diferentes velocidades a través del diafragma. Esto produce una separación de carga local en

el diafragma y por tanto una diferencia de potencial.

Electrodo de referencia de Ag/AgCl

Este potencial depende del tipo, concentración y de la temperatura del electrolito de

referencia. Para que la contribución de éste potencial se mantenga tan pequeño y constante

como sea posible, se pueden tomar las siguientes medidas:

Seleccionar electrolitos de referencia, con aniones y cationes de similares movilidades: KCl,

KNO3, etc.

La concentración del electrolito de referencia será de 5 a 10 veces superior a la esperada en

las muestras y tampones. La velocidad de agitación debe mantenerse constante durante la

medida. El diafragma debe ser el adecuado al tipo de análisis.

Si la disolución a analizar contiene iones incompatibles con el electrolito de referencia debe

elegirse otro sistema de referencia ó un electrodo de referencia de doble unión líquida. Los

dos electrolitos deben ser compatibles.

Para medidas a bajas temperaturas hay que tener en cuenta que la solubilidad de las sales

disminuye con la temperatura. En estos casos hay que usar sales de menor concentración.

En caso de sistemas no acuosos, los dos electrolitos deben ser no acuosos para que no haya

sales solubles en medios acuosos que cristalicen en medio no acuoso en la zona límite entre

los dos diafragmas. Un electrolito que se usa mucho en estos casos es LiCl saturado en etanol.

Los electrodos de referencia más utilizados son el de calomelanos (SCE) que contiene Hg/Hg

Cl /KCl saturado y el de Ag/AgCl.

El electrodo de referencia puede ser un electrodo individual o estar incorporado al electrodo

indicador (electrodo combinado).

El electrodo selectivo

Podemos decir que un electrodo selectivo de iones, consiste en una membrana que responde

más o menos selectivamente a un ión determinado, y que está en contacto, por una parte, con

la disolución del ión a determinar, y por otra, generalmente, con una disolución del mismo ión

a una actividad fija, la cual está a su vez en contacto con un electrodo de referencia apropiado.

Un electrodo selectivo es un dispositivo que responde a ciertas sustancias (iones o gas

disuelto) en solución. Puede emplearse para medir el nivel de sustancias de interés en

presencia de otras sustancias disueltas. El primer electrodo selectivo que se hizo fue el de pH,

sensible a los iones de hidrógeno y que se usa para medir los niveles de hidrógeno e hidróxido

en solución acuosa.

Tipos de electrodos selectivos

Los electrodos selectivos de iones, se pueden clasificar de acuerdo con el estado físico de la

sustancia (compuesto electroactivo) que forma la membrana del electrodo, en:

a. Electrodo selectivo de vidrio

Se emplean para determinar pH y Na. Es un tipo de electrodo de membrana sólida no

cristalina, pero se suele considerar como un tipo particular. Es el primer tipo de electrodo

selectivo que se desarrolló. Consiste en un electrodo de vidrio que al sumergirse en una

disolución, absorbe agua, de modo que se forma una capa de hidratación sobre su superficie.

La superficie del electrodo está construida a base de silicatos con modificadores iónicos.

Existen dos grandes tipos:

Na2O-Ca2O-SiO (22:6:72) %

Li2O-Cs 2O –Ba2O-La 2O –Si2O (28:2:4:3:63) %

La superficie interna de la membrana de vidrio, en contacto con la di solución interna de

llenado, también se recubre de una capa de hidratación. En la interfase, los cationes

Monovalentes situados sobre el vidrio, normalmente Na y Li , entran en equilibrio de

intercambio iónico con los iones de la muestra a determinar. Los iones a determinar tienden a

difundirse a través de la capa hidratada hacia el vidrio seco, así mismo se produce un flujo de

cationes desde el vidrio seco para reponer aquellos que se disolvieron en la parte externa

hidratada.

Electrodo de pH

El electrodo de pH tiene un electrodo de referencia interna (Ag/AgCl) sumergido en un tampón

con sales de Cl (pH=7) con una membrana de vidrio. y Al introducir el electrodo en una

disolución a analizar, hay un intercambio de iones H y Na. Dentro y fuera de la membrana

tenemos diferentes concentraciones de H y por tanto distinto intercambio, y esto origina la

diferencia de potencial referida al electrodo de referencia interno. Se mide el potencial a i = 0

con un voltímetro de alta impedancia (pH-metro).

Electrodo selectivo de membrana sólida.

Aparecieron después de los de vidrio y también existen dos tipos, los de membrana de

material sólido o granulado. Cuando la membrana se sumerge en la disolución, se desarrolla

un potencial basado en el transporte de partículas cargadas (iones) sobre la interfase

membrana/disolución hasta alcanzar el equilibrio dinámico. El material de la membrana debe

ser un conductor iónico con un solo ion móvil, como por ejemplo iones fluoruro en un cristal

de La F3. Como ejemplo se puede citar el electrodo de Cloruros, cuya membrana está

compuesta por cloruro de plata, que en contacto con una disolución se disolverá ligeramente.

Electrodo de cloruros de membrana sólida.

Presenta una clasificación de los tipos de electrodos de membrana selectivos de iones

(membrana sólida y líquida) algunos ejemplos de electrodos de membrana sólida.

TIPOS DE ELECTRODOS DE MEMBRANA SELECTIVOS DE IONES

A. ELECTRODOS DE MEMBRANA CRISTALINA

1. Cristal único Ejemplo: LaF para F3

2. Policristalina o mezcla de cristales 2- + Ejemplo: AgS para S y Ag2

B. ELECTRODOS DE MEMBRANA NO CRISTALINA

1. Vidrio * + Ejemplos: vidrios de silicato para Na y H

2. Líquido Ejemplos: líquidos intercambiadores de iones 2 para Ca+

y transportadores neutros para K+

3. Líquido inmovilizado en un polímero rígido Ejemplos: matriz de cloruro de polivinilo para

Ca2+ y NO3

ELECTRODOS COMERCIALES DE ESTADO SOLIDO

Electrodos selectivos de membrana líquida.

En este tipo de electrodos la membrana es un líquido que tiene un disolvente inmiscible con

un agente complejante neutro o cargado sobre una matriz porosa como PVC. Al igual que las

membranas sólidas, presenta conductancia iónica y preferencia por un ión particular. Cabe

destacar los electrodos de calcio, potasio, dureza del agua.

ELECTRODOS DE MEMBRANA LIQUIDA

Los números al lado de cada ión representan la concentración molar a la que este ión -3

provoca un error del 10% cuando la concentración del analito es 10 M.

Electrodos sensibles a gases: Son electrodos específicos para iones usados conjuntamente

con membranas permeables a un gas. Ésta está hecha de un material + hidrofóbico a través de

la cual pasa el gas. Se emplean por ejemplo para medir NH2, SO4 , H2, SO4 , SO4 , NO2 , CO2 ,

H 2CO3 .

En el electrodo de amoníaco, éste reacciona con el agua, dando iones amonio e hidróxido:

NH3- + H2 O NH4 + OH

Esta reacción tiene una constante de equilibrio

K = [NH4+] [OH-]/ [NH3 ]= 10 -4.2

La relación de ió amonio a gas amoníaco se determina por el pH de la solución. A un pH de 9,2

las dos sustancias están presentes en cantidades iguales. Si disminuye el pH se forma más ió

amonio, si sube el pH se forma más amoníaco gas. Elevando el pH de la solución a 11 o más,

todo el ió amonio se convierte en amoníaco. Si un electrodo equipado con una membrana

permeable a un gas se coloca en esta solución, el amoníaco se difundirá desde la solución, a

través de la membrana hasta que la presión parcial del amoníaco sea la misma en los dos lados

de la membrana. El amoníaco reacciona con el agua para formar iones amonio e hidróxido. Si

la solución interna contiene un nivel suficientemente alto de ion amonio de forma que su

concentración pueda considerarse fija, la constante de equilibrio puede expresarse como

F’ = [OH]/ [NH ] de donde [OH] = K’ [NH ]

Por tanto, según se difunda el amoníaco a través de la membrana, varará el pH de la solución

interna. Colocando un sistema de medición de pH en la solución interna puede relacionarse su

medida con la concentración de amoníaco en la muestra.

Electrodos enzimáticos: También conocidos como bioselectivos. Adaptados a muestras

relacionadas con química de los alimentos. No tienen membrana, con lo cual no se obturan

con sustancias en suspensión, y la superficie de contacto con la muestra se renueva cada vez.

Miden glucosa, lactosa y sacarosa, mediante enzimas específicas como por ejemplo la glucosa

oxidasa. Válidos para un rango de concentraciones en los que la concentración de glucosa es

directamente proporcional a los productos finales de la química de la reacción.

En general, podemos decir que los electrodos de membrana tienen en común:

Se basan en el establecimiento de una diferencia de potencial entre las dos caras de la

membrana que separa dos disoluciones de concentración diferente de la especie a

determinar. Una de estas disoluciones es de concentración conocida, determinándose la de la

otra por diferencia de potencial. La diferencia de potencial establecida tiene como principal

componente el cambio de energía libre asociada a la transferencia de masa a través de la

membrana. Son fundamentalmente distintas a los electrodos que implican transferencia

electrónica. Todos ellos cumplen la Ley de Nernst.

ELECTRODOS SENSIBLES A GASES

El instrumento medidor

Se define como una fuente de voltaje con una resistencia interna alta, como 800 M Se

emplean analizadores dotados de microprocesadores, con lectura directa en concentración

que permita memorizar varias curvas de calibrado, con corrección automática de blanco.

Metodología de análisis

Para poder analizar una sustancia por técnicas potenciométricas (aniones, cationes,

inorgánicos y orgánicos), la sustancia ó alguno de sus posibles complejos, debe ser

electroactiva dentro del rango de trabajo, limitado por el medio y el electrodo de trabajo

utilizado. El proceso sería muy similar al siguiente:

Curvas de Calibrado (Cuantificación)

Las curvas de calibrado representan gráficamente el potencial del electrodo (mV) frente a

concentraciones (M) conocidas de soluciones patrón en escala logarítmica, ya que los

electrodos responden logarítmicamente a los cambios de concentración. Para disoluciones

muy diluídas suele usarse el método de adición, en el que se añaden a la muestra problema

concentraciones conocidas de la sustancia a determinar, representando potenciales frente a

concentraciones de patrón añadidas. La prolongación de la recta de calibrado intersecciona

con el eje X dando la concentración de la muestra problema.

Variables que afectan a la medida

Temperatura

De la ecuación de Nernst se deduce que el potencial desarrollado por el sistema es

directamente proporcional a la temperatura. Si se representan distintas rectas de calibrado a

distintas temperaturas, se observa que todas éstas se cruzan en un mismo punto, el punto

isopotencial. Una de las normas del análisis con electrodos selectivos es que todos los patrones

y muestras han de analizarse a la misma temperatura.

Contaminación

Hay sustancias que pueden formar depósitos insolubles en la superficie de la membrana del

electrodo, el cual evita el contacto entre ésta y la muestra, reduciendo la sensibilidad del

electrodo. Las películas de aceite, los depósitos de grasa y las prote ínas son un ejemplo, y la

solución es limpiar el electrodo con HCl, o HNO3 durante media hora.

Envejecimiento

A medida que se va usando el electrodo, aumenta la resistencia de la membrana y va

perdiendo sensibilidad. Las causas son la pérdida de iones de la membrana, y la disminución

progresiva de la entropía, ambos efectos acumulativos.

Potencial del electrodo de referencia

La función de éste es proporcional un potencial constante (E) contra el que poder 0 medir los

cambios en el electrodo sensible. Es muy importante la elección correcta del electrolito

interno.

Fuerza iónica

La ecuación de Nernst se cumple para disoluciones diluidas, en las que el factor de actividad

tiende a 1. El coeficiente de actividad depende de un número de parámetros tales como la

cantidad, tamaño, carga y número de hidratación de los iones presentes, la temperatura y el

disolvente.

pH de la muestra

Los iones H y los iones OH pueden reaccionar con las especies de la muestra y disminuir la

cantidad de iones libres medidos por el electrodo, originando errores en las medidas.

Interferencias

Una interferencia de electrodo es cualquier sustancia en una solución problema que pueda

alterar el potencial medido por un electrodo selectivo.

Aplicaciones

Los electrodos selectivos tienen aplicaciones en diversos campos:

Medio ambiente: tierras, lodos, sedimentos, aguas.

Biotecnología: piscifactorías, cultivos marinos, cultivos hidropónicos.

Alimentos y bebidas: lácteos, salsas, bebidas, carnes, conservas...

Farmacia/cosmética: geles y champús, desodorantes, cremas...

Petroquímica y química general.

Medida directa de concentraciones de aniones y cationes como:

Amonio, amoníaco, en agua de mar, en aguas residuales y en aguas en g Cianatos y cianuros

en aguas y aguas residuales. Cloro y cloruros en aguas residuales, agua de mar, bebidas.

Cobre en aguas naturales. Fluoruros (agua de lluvia, de mar, bebidas) Mercurio y níquel en

agua Nitrógeno (nitritos, nitrógeno orgánico, amonio, nitratos) Sodio Sulfatos y sulfuros

Medida directa de gases disueltos como NH3, O2, CO2, etc.

Acidez y alcalinidad en agua, Calcio en aguas, pH en aguas, fangos, suspensiones,

Proteínas en agua

Ventajas

Medidas simples como técnica, coste, equipo y personal. Análisis rápidos (minutos)

Cantidad de muestra reducida (0,3 ml) No necesita preparación de muestra Alta sensibilidad

(hasta ppb) Medida independiente de color y turbidez Exentos de interferencias o

fácilmente eliminables Mediciones continuas en tiempo real, “in situ” Fácil repetibilidad.