Tema8_2013-2014_Color

7/23/2019 Tema8_2013-2014_Color

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TEMA 8.- VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN

-Introducción

- spec es u za as en vo ume r as e prec p ac n

-Volumetrías en las ue interviene la es ecie A +.Curvas de valoraciónDetección del punto final

método de Mohr

método de Volhardmétodo de Fajansindicación instrumental

-Preparación de disoluciones valorantes

INTRODUCCIÓN

VOLUMETR AS DE PRECIPITACI N:

Basadas en reacciones de precipitación.

Cronológicamente son anteriores a las demás volumetrías:

1832: Gay-Lussac (determinación de plata con cloruro)

1856: Mohr (determinación de cloruro con plata)

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INTRODUCCIÓN

Los requisitos que debe cumplir la reacción:

que sea rápida

que se disponga de un indicador apropiado

El número de reacciones de precipitación que pueden utilizarse como

ase para m o os vo um r cos no es muy gran e e o a os

problemas propios de la generación de un sólido (aspectos cinéticos,

contam nac n por en menos super c a es, etc. . n este caso,

además, no existe la posibilidad de transformación del producto inicial

en otro diferente como en el caso de las gravimetrías.

ESPECIES UTILIZADAS EN VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN

Las reacciones más utilizadas son algunas en las quen erv ene a espec e g :

-Valoración de cloruro bromuro oduro con lata:

- ( )Cl Ag AgCl s

-

- ( )

r g g r s

I Ag AgI s

-Valoración de plata con tiocianato:

- ( ) Ag SCN AgSCN s

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ESPECIES UTILIZADAS EN VOLUMETRÍAS DE PRECIPITACIÓN

Otras volumetrías de precipitación se basan en las siguientesreacc ones:

-Valoración de cinc con ferrocianuro:

2

4 6 2 3 6 23 2 ( ) [ ( ) ] ( ) 6Zn K Fe CN K Zn Fe CN s K

-Valoración de sulfato con bario:

-

4 4 ( )SO Ba BaSO s

- 3

33 ( )F La LaF s

- 4

44 ( )F Th LaTh s

VOLUMETRÍAS EN LAS QUE INTERVIENE Ag+

Curvas de valoración

Valoración de Cl- 0.1 M con Ag+

Obtención de la curva de valoración:

-Punto a punto

-

-Proponiendo una función de valoración

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Valoración de Cl- 0.1 M con Ag+ (despreciando el efecto de la

dilución)

Obtención de la curva de valoración punto a punto

--

-En el punto de equivalencia (Ag+ añadida = cantidad inicial de Cl-)

-Después del punto de equivalencia (Ag+ añadida > cantidad inicial de Cl-)



Antes del unto de e uivalencia A + añadida < cantidad inicial de Cl-

- Antes de que se produzca la aparición de precipitado:

(Ag+)(Cl-)<Ks; despreciando los complejos clorurados de Ag+, la

-

-Cuando ya hay precipitado:

(Ag+) y (Cl-) pueden calcularse a partir de Ks

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Antes del unto de e uivalencia A + añadida < cantidad inicial de Cl-

-Cuando ya hay precipitado:

Ejemplo: 50%; la situación correspondería a haber puesto en disolución

- -. . . ,

solubilidad de AgCl(s), sería 0.05 M (pCl-

=1.3) y por tanto la concentración

de Ag+ puede calcularse a partir de la expresión:

(Ag+)=Ks/[Cl-]=10-9.7 /0.05=10-8.4 (pAg+=8.4).



En el unto de e uivalencia A + añadida = cantidad inicial de Cl-

Corresponde al 100% valorado. En este, caso las concentraciones de Ag+

y Cl- en disolución son iguales:

+ - - .

(pAg+=pCl-=4.85)

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Des ués del unto de e uivalencia A + añadida > cantidad inicial de Cl-

A partir del 100% valorado, (Ag+) será prácticamente el exceso añadido y

la concentración de Cl- la determinada por el producto de solubilidad. El

, , .

M; despreciando la solubilidad del sólido, (Ag+

)=0.01 M (pAg+

=2). La

concentración de Cl- puede calcularse a partir de la expresión

(Cl-)=Ks/[Ag+]=10-9.7 /0.01=10-7.7 (pCl-=7.7)


Valoración de Cl- 0.1 M con Ag

% Val. pAg+ pCl-0 ∞ 1

12

13

14

. .

90 7.7 2

99 6.7 3 8

9

10

11

pAg

99.9 5.7 4

100 4.85 4.853

4

5

6

7 pCl pAg( )

100.1 4 5.7

101 3 6.70 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

01

2

.

200 1 8.7

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Obtención de la curva a partir de un diagrama logarítmico

0

3

2

1

90 %99 %101 %

110 %200 %

***

**

6

5

4

log Cl pAg( )( )

.

100 %

.

*

10

9

8

pAg

13

12

11

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1414

pAg



Obtención de la curva a partir de una función de valoración

- -- Ag Ag AgCl Ag Cl Cl

- - -% 100 100 100 i i iVal Cl Cl Cl

+ -

12

13

14

7

8

9

10

11

pAg

2

3

45

6 p p g( )

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000

1

%Val pAg( )

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Valoración de Cl- 0.1 M con Ag: Error de valoración

% 100 100

añadido añ i

i

reactivo Ci Ag Cl E

Ci Cl

A A Cl s Cl A Cl s

% 100

i

PF PF

E Cl

Ag Cl E

i

Cl



Calcular el error cometido en la valoración de cloruro 0.1 M con

plata se detiene la valoración cuando pAg+=6.

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Calcular el error cometido en la valoración de cloruro 0.1 M con

plata se detiene la valoración cuando pAg+=6.

-la concentración de A + será 10-6 M

-la concentración de Cl- se puede calcular a partir de la+ -9.7 -6 -3.7

6 3.70.7

1

10 10% 100 100 10 % 0.2%

10

PF PF

i

Ag Cl E

Cl


Influencia de la concentración

El salto de concentraciones de plata o de cloruro alrededor del punto de

equivalencia disminuye al hacerlo la concentración inicial.

9

10

0.1 M

6

7

8

A

0.01 M

0.001 M

4

5 pAg

pAg

2

3

0 20 40 6 0 8 0 1 00 12 0 14 0 16 0 18 0 20 00

%Val1 pAg( ) %Va l2 pA g( ) %Val3 pAg( )

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Influencia del Ks

Para concentraciones iguales de analito, el salto de valores de pAg+ en los

alrededores del punto de equivalencia será tanto mayor cuanto menor sea la

solubilidad del precipitado, es decir, cuanto menor sea el valor de Ks.

Cl- Br- I-

Br-

I-

pAg+logC

-

%ValpAg+


Influencia de la estequiometría

La morfología de las curvas también depende de la estequiometría del

precipitado.

1

0

5

4

3

2

Precipitación de Ag2(C2O4)

8

7

6log Ox pAg( )( )

pAg

(estequiometría 2:1)

12

11

10

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1414

13

pAg

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Influencia de la estequiometría: Ag2(C2O4)

4.8

5.4

6

4.8

5.4

6

3

3.6

4.2

pAg 3

3.6

4.2

pAg

1.2

1.8

2.4

1.2

1.8

2.4

0 50 100 150 2000

0.6

%Val pAg( )

95 97.5 100 102.5 1050

0.6

%Val pAg( )

-El punto de equivalencia no coincide con el punto de máxima pendiente.-La variación de pAg en las proximidades del punto de equivalencia no esmuy pronunciadaLos errores que se cometerían serían elevados por lo que estas reaccionesno suelen utilizarse con fines volumétricos.


Precipitación fraccionada y valoración de mezclasEl fenómeno de la precipitación fraccionada puede utilizarse para la valoraciónde determinadas mezclas en las que los componentes precipitan de formaconsecutiva al ir añadiendo un reactivo valorante. (Ej: cloruro, bromuro y yoduro

utilizando plata como reactivo valorante)

18

Cl- Br- I-

13

14

15

16

17

logC

7

8

9

10

11

pAg

1

2

3

4

5

6

pAg+

0 50 100 150 200 250 300 350 4000

%Val pAg( )

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Detección del punto final

Indicadores químicos:

-Formación de un compuesto coloreado insoluble (Método de Mohr)

- ormac n e un compues o co orea o so u e o o e o ar

-Indicadores de adsorción (Método de Fajans)

Indicación instrumental:

- cn cas e ctr cas potenc ometr a

-Técnicas ópticas (menos utilizadas)


Detección del punto final: método de MohrConsiste en la utilización de cromato como indicador para la valoración de

halogenuros con plata. Para el caso del cloruro, las reacciones involucradas son las

siguientes:

Reacción de valoración (blanco)

- ( )Cl Ag AgCl s

Reacción de indicación (rojizo)

La valoración se lleva a cabo en medios neutros H a rox. entre 5 10

2

4 2 42 ( )CrO Ag Ag CrO s

-En medios básicos se produce la precipitación de óxido de plata (Ag2O)

-En medios ácidos se roduce la rotonación dimerización del cromato:

2

4 4H CrO HCrO

2

4 2 7 22HCrO Cr O H O

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Detección del punto final: método de Mohr


Detección del punto final: método de MohrLa concentración óptima de indicador añadido puede calcularse a partir

de los productos de solubilidad del cloruro de plata y del cromato de

plata. Teniendo en cuenta que en el punto de equivalencia laconcentración de Ag+=10-4.85 , la concentración de cromato que debe

haber en disoluci n para que aparezca el precipitado de cromato de

plata es:

2 4

122 2 34 2 4 85 2

1010

10

.

.( )

( ) ( )

Ag CrO Ks

CrO M Ag

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Detección del punto final: método de Mohr

2 4

122 2 34 2 4 85 2

101010

.

.( ) ( ) ( )

Ag CrO Ks

CrO M Ag

Para Cl- 0.1 M

E%

2‐

4CrO /M


Detección del punto final: método de MohrNo todos los aniones que precipitan con plata en medio neutro pueden

ser valorados mediante el método de Mohr.

1

0

CrO42-

5

4

3

Cl- Br- I-

-IO3

-

8

7

6

12

11

10

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 1814

13

pAg

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Detección del punto final: método de MohrErrores teóricos calculados para la valoración de diferentes aniones (0.1

M) por el método de Mohr cuando se utiliza una concentración decromato 0.01 M (La concentración de Ag+ en el punto final será 10-5 M)

Anión (Punto final) E%

A I 10-11.1 0.01 Adsorción

AgBr 10-7.3 0.01

AgSCN 10-7 0.01 Adsorción

AgCl 10-4.7 -0.01

AgIO3 10-2.5 -3.15

Ag2C2O4 10-1 -100


Detección del punto final: método de VolhardEl método de Volhard consiste en la utilización de Fe3+ como indicador en

la valoración de plata con tiocianato (formación de un compuesto

coloreado soluble).

Reacción de valoración (blanco) Ag SCN AgSCN

3 2

La valoración debe llevarse a cabo en medio ácido (pH aproximadamente- 3+ , .

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Detección del punto final: método de Volhard Aplicaciones:

-Valoración directa de Ag+-Valoración indirecta de los aniones cloruro, bromuro, yoduro y

tiocianato

-

Ag+ (exceso conocido)

- ,g


Detección del punto final: método de Volhard-Valoración indirecta de los aniones cloruro, bromuro, yoduro y

tiocianato

La determinación de bromuro, yoduro y tiocianato es posible sin

separar el precipitado ya que tanto bromuro como yoduro son m s

insolubles que el tiocianato de plata.

Para la valoración de yoduro , el indicador (Fe3+) hay que añadirlo

espu s e a prec p ac n n c a para ev ar que se pro uzca a

oxidación del yoduro a yodo por el Fe3+.

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Detección del punto final: método de Volhard-Valoración indirecta de los aniones cloruro, bromuro, yoduro y

tiocianato

Cuando se lleva a cabo la valoración de cloruro mediante esteprocedimiento se cometen errores de hasta un +2% debido a latrasformación parcial de cloruro de plata en tiocianato de plata (eltiocianato de plata es más insoluble que el cloruro de plata). Esteproblema puede resolverse de dos formas distintas:

-Separar por filtración el precipitado de cloruro de plata (hervir antes

de la filtración).-Añadir una pequeña cantidad de nitrobenceno después de laformación del precipitado de cloruro de plata y agitar.


Detección del punto final: método de Volhard-Valoración indirecta de otros aniones

El método de Volhard también puede utilizarse para la valoraciónindirecta de aniones que precipitan con plata en medio neutro y que

son solubles en medio cido, como por ejemplo oxalato, fosfato y

arseniato. En estos casos se separa el precipitado obtenido en medio

neu ro, se sue ve en me o n r co y se va ora con oc ana o en

presencia de Fe3+.

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Detección del punto final: método de FajansConsiste en la utilización de indicadores que dan lugar a un cambio de

color sobre la superficie del sólido formado en algunas valoraciones dereci itación.Ejemplo: valoración de cloruro con plata en medio neutro (pH entre 7 y8) en presencia de fluoresceína.

-Antes del punto de equivalencia el cloruro de plata está en presenciade exceso de cloruro y éste se encuentra adsorbido sobre la superficiedel precipitado. En la disolución, la fluoresceína se encuentra en formaaniónica (color verde amarillento) y tiene una tendencia a adsorbersesobre el precipitado mucho menor que el cloruro.

-Una vez que se a a canza o e punto e equiva encia, e c oruro eplata está en presencia de exceso de ion plata, que se adsorbefuertemente sobre la superficie del precipitado e interacciona con la

uoresce na carga a nega vamen e an o ugar a un cam o e co orde verde a amarillento a rosa.


Detección del punto final: método de FajansEjemplo: valoración de cloruro con plata en medio neutro (pH entre 7 y8) en presencia de fluoresceína.

Fl

Ag

Ag Ag

Ag

Ag Ag

Fl Fl

Cl Cl Cl

Cl

Cl Cl

Fl Fl

Ag

Ag

Ag Ag

Ag

Fl Fl

Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Fl Fl

Fl

Después del PE Antes de PE

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Detección del punto final: método de Fajans

Las condiciones que deben cumplirse para que estos indicadoresproporcionen un punto ina n ti o son:

-El medio deber tener un valor de pH al que el indicador se encuentreen orma an n ca

-El anión del precipitado debe adsorberse sobre el mismo más.



Fluoresceína Valoración de cloruro, bromuro y yoduro en medio neutro o débilmente

sico. iraje e ver e amari ento a rosaDiclorofluoresceína

a orac n e c oruro, romuro y yo uro con p a a a va ores e p .El cambio de color es de verde amarillento a rosa.

Valoración de bromuro y yoduro a valores de pH >2 (cambio de colorde naranja rojizo a violeta rojizo)

Tetrayodofluoresceína (eritrosina) Valoración de yoduro a pH>2 (cambio de color de rojo a púrpura).

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Diclorofluoresceína Valoración de cloruro, bromuro y yoduro con plata a valores de pH >4.

cam io e co or es e ver e amari ento a rosa.


Indicación instrumental

La técnica instrumental más utilizada para el seguimiento devolumetrías en las que interviene la especie Ag+ es la potenciometría.

a variaci n e a concentraci n e esta especie en e transcurso e avaloración puede seguirse mediante la medida de la variación delpotencial de un electrodo de plata medido frente a un electrodo dere erenc a g g o g g2 2 . a re ac n en re e po enc a y aconcentración de ion plata viene dada por la ecuación de Nernst:

+ º

0 059 0 059. log( ) . o o E Ag E pAg

, .

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Indicación instrumental

Valoración de cloruro 0.1 M con una disolución de nitrato de plata

0.6

0.7

0.8

0.4

0.5E pAg( )

0 25 50 75 100 125 150 175 2000.1

0.2

.

%Val pAg( )


Preparación de disoluciones valorantes

Disoluciones de Ag+

-

(El exceso de ácido debe eliminarse por calentamiento)

-El sólido es higroscópico por lo que habitualmente las

disoluciones se normalizan con nitrato de lata atrón

primario.

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Bibliografía Tema 8:

ANALYTICAL CHEMISTRY Gary D. Christian. John Wiley & Sons. 2006. 6ª edición.

- .

Daniel C. Harris. Editorial Reverté. 2007. 3ª edición.

(Capítulo 7.- Valoraciones )

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