Tema3Balances de Energia

TEMA 2: Balances de energía en régimen estacionario

1. CONCEPTOS TERMODINÁMICOS

2. BALANCES DE ENERGÍA

Formas de energía de un sistema

3. EXPRESIONES DEL BALANCE DE ENERGÍA

Sistemas cerrados

Sistemas abiertos

4. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE TEMPERATURA

Determinación de capacidades caloríficas

5. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE PRESIÓN

6. SISTEMAS CON CAMBIO DE FASE

Determinación de calores latentes

7. SISTEMAS CON MEZCLA Y/O DISOLUCIÓN

8. SISTEMAS CON REACCIÓN QUÍMICA

Determinación de calores de reacción

Sistema : parte del universo seleccionada para su estudio

Alrededores : parte del universo exterior a los límites del sistema

Límites del sistema : barrera que separa el sistema de los alrededores

Sistema abierto : sistema que SI intercambia materia con los alrededores.

Sistema cerrado : sistema que NO intercambia materia con los alrededores.

Sistema adiabático : sistema que NO intercambia energía con los alrededores.

Sistema aislado : sistema que NO intercambia materia ni energía con los alrededores.

1. CONCEPTOS TERMODINAMICOS (1/3)

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Estado del sistema: condición del sistema determinada por sus propiedades termodinámicas (presión, temperatura, volumen…)

Propiedades intensivas: propiedades INDEPENDIENTES de la cantidad de materia (Ej: presión, temperatura, densidad, concentración, entalpía específica).

Propiedades extensivas: propiedades que DEPENDEN de la cantidad de materia del sistema (volumen, masa). Se transforman en intensivas cuando se evalúan por unidad de masa del sistema.

Camino: serie de estados sucesivos por los que pasa el sistema en un proceso.

Proceso cíclico: camino cuyo estado inicial y final son iguales.


-3-

Equilibrio: (1) estado del sistema en el que no existe ninguna fuerza impulsora que provoque algún cambio en el sistema. (2) Estado del sistema que no puede experimentar espontáneamente ningún cambio. Cuando un sistema no está en equilibrio tiende espontáneamente a alcanzarlo.

Proceso reversible: el proceso sigue un camino por estados deequilibrio. Puesto que no hay fuerzas impulsoras, en la práctica no puede alcanzarse un proceso totalmente reversible.

Proceso irreversible: el proceso sigue un camino por estados sometidos a fuerzas impulsoras finitas.


-4-




Formas de energía de un sistema3. EXPRESIONES DEL BALANCE DE ENERGÍA

Sistemas cerrados

Sistemas abiertos









-5-

OBJETIVO: determinar las necesidades globales de energía de un proceso o de las etapas que componen el proceso. Para ello se deben plantear y

resolver los balances de energía.

Un BALANCE DE ENERGÍA es la expresión matemática de la LEYDE CONSERVACIÓN DE LA ENERGÍA que establece que la energía ni se

crea ni se destruye, sólo se transforma

2. BALANCE DE ENERGÍA

EXPRESIÓN GENERAL del BALANCE DE ENERGÍA de acuerdo con la ley de conservación de la energía:

[ENTRADA] = [SALIDA] + + [ACUMULACIÓN]+ CONSUMO- FORMACIÓN

-6-

Energía Interna (U): asociada al movimiento y posiciones relativas de las partículas elementales (moléculas, átomos y partículas subatómicas) que constituyen el sistema.

Energía Externa: asociada al posición y movimiento global del sistema. 2 Tipos:

Energía cinética (EC): debida al movimiento del sistema como un todo con respecto a un punto de referencia. Ec= mu2/2

Energía potencial (EP): energía debida a la posición del sistema en un campo potencial (gravitacional, electromagnético). Ep=mgh

La Energía total del sistema es la suma de las energías interna y externa:

ETOT= U+EP+EC

FORMAS DE ENERGÍA DE UN SISTEMA (1/2)

-7-

Energía en tránsito: energía que un sistema puede ceder o recibir.

Dos tipos de energía en tránsito:

Calor: flujo de energía calorífica provocado por una diferencia de temperaturas entre el sistema y los alrededores. Se considera positivo el calor que entra en el sistema.

Trabajo: flujo de energía mecánica transferida por la acción de una fuerza. Se considera positivo el trabajo que sale del sistema.

Convenio de signos:

Unidades energía:

W < 0

W > 0

Q < 0

Q > 0

SISTEMA

FORMAS DE ENERGÍA DE UN SISTEMA (2/2)

J [=] N· m = kg·m2 ·s-2

1 cal = 4,18 J

-8-






Sistemas cerrados

Sistemas abiertos4. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE TEMPERATURA








-9-

Sistema cerrado: no hay intercambio de materia (proceso batch) pero puede transferirse energía

Balance general de Energía a un sistema cerrado que recibe una cantidad de calor q y realiza un trabajo W:

q-W= ΔU + ΔEc + ΔEp

q: calor que entra al sistema

W: trabajo que sale del sistema

q-W: energía neta transferida

∆U= E.interna final – E.interna inicial = Uf - Ui

∆Ec = Ecf -Eci

∆Ep=Epf - Epi

3. BALANCE DE ENERGÍA EN SISTEMAS CERRADOS (1/4)

-10-

q-W=ΔU

Simplificaciones:

En sistemas cerrados, se puede despreciar la variación de energía externa: ΔU >> ΔEext (ΔEc + ΔEp)


Balance q-W= ΔU + ΔEc + ΔEp

La energía neta que se transfiere a un sistema se utiliza en modificar su energía interna

1er Principio de la Termodinámica

-11-

q-W=ΔU

Simplificaciones:

En sistemas cerrados, se puede despreciar la variación de energía externa: ΔU >> ΔEext (ΔEc + ΔEp)

ΔU depende del estado inicial y final, es independiente del camino seguido

U: Función de Estado


Balance q-W= ΔU + ΔEc + ΔEp

La energía neta que se transfiere a un sistema se utiliza en modificar su energía interna

1er Principio de la Termodinámica

Sistema y alrededores están a la misma temperatura o sistema térmicamente aislado (Proceso ADIABÁTICO) ⇒ q = 0

No hay movimiento del sistema contra fuerza opositora (pistón) ⇒ W=0

-12-

La Energía Interna U:

• Depende: composición, T, estado de agregación (G, L ó S)

• Presión: Independiente (gases ideales),

Prácticamente independiente (líquidos y sólidos)

• Proceso sin variación de composición, T y fase y ΔP moderado:

Uini=Ufin ⇒ ΔU =0

• No pueden conocerse valores absolutos de U. Se define un estado de referencia ⇒ ΔU


-13-

Definición de Entalpía H:

• Función de estado

• H = U + pV ó en forma diferencial:

dH = dU + pdV + VdP = (dq – dW) + pdV + VdP

Balance de energía para un sistema cerrado que sólo realiza trabajo de expansión o compresiónsobre los alrededores (dW =pdV)

dH = dq + VdP

dH = dqBalance de energía para un sistema cerrado que realiza trabajo de expansión o compresiónsobre los alrededores a P cte


-14-

Sistemas abiertos o de flujo: hay flujo de entrada y salida de materia a través del proceso

⎪⎪

⎭

⎪⎪

⎬

⎫

⎪⎪

⎩

⎪⎪

⎨

⎧

⎪⎪

⎭

⎪⎪

⎬

⎫

⎪⎪

⎩

⎪⎪

⎨

⎧

⎪⎪⎭

⎪⎪⎬

⎫

⎪⎪⎩

⎪⎪⎨

⎧

⎪⎪⎭

⎪⎪⎬

⎫

⎪⎪⎩

⎪⎪⎨

⎧

−+

++=ENERGÍA

FORMACIÓNCONSUMO

ENERGÍANACUMULACIÓ

VELOCIDAD

ENERGÍASALIDA

VELOCIDAD

ENERGÍAENTRADA

VELOCIDAD

Balance de Energía

3. BALANCE DE ENERGÍA EN SISTEMAS ABIERTOS (1/5)

-15-

Formas de energía en el sistema:

Flujos de energía que el sistema intercambia con los alrededores: q y/o Ws.

Energía que entra y sale del sistema:

U: Energía interna ([=] J ó ó [=] J/kg energía interna específica)

Ep: Energía potencial (=m·g·z [=] J ó [=] J/kg energía potencial específica)

Ec: Energía cinética (=m·u2/2 [=] J ó [=] J/kg energía cinética específica)


-16-

Formas de energía en el sistema:

Flujos de energía que el sistema intercambia con los alrededores: q y/o W.

Energía que entra y sale del sistema:

U: Energía interna ([=] J ó ó [=] J/kg energía interna específica)

Ep: Energía potencial (=m·g·z [=] J ó [=] J/kg energía potencial específica)

Ec: Energía cinética (=1/2 m·u2 [=] J ó [=] J/kg energía cinética específica)

Trabajo total realizado por el sistema sobre los alrededores:

W= Ws + P2V2-P1V1

Trabajo de árbol, Ws: trabajo comunicado o retirado del sistema por elementos móviles (bomba, compresor o turbina).

PV: trabajo de presión o de flujo asociado a la presión que el fluido debe vencer para entrar (P1V1) y salir (P2V2) del sistema.


-17-

• Balance general de energía:

EWumgzmVPUqumgzmVPU s Δ+++++=++++ 22222222

21111111 2

121


• En estado estacionario ΔE=0, reagrupando términos:

( ) ( ) ( ) ( )211

2221222112212 2

1 umumgzmgzmVPVPUUWq s −+−+−+−=−

• Teniendo en cuenta la definición de entalpía: H = U + PV

( )

cps

cps

EEHWq

EEVPUWq

Δ+Δ+Δ=−

Δ+Δ+Δ+Δ=− ·ΔH

si ΔH >> ΔEc + ΔEp

HWq s Δ=− sWHqH ∑ +=∑ + 21

-18-

(1)

(2)

(3)

(4)


sWHqH ∑ +=∑ + 21Balance de energía

Si Ws=0 ∑ ∑ Δ=−= HHHq 12

Si Ws=0, la resolución del balance de energía se reduce a la evaluación de las entalpías que entran y salen del sistema

La entalpía es función de estado

No se puede conocer su valor absoluto, pero sí su variación entre dos estados (ΔH)

Seleccionar un estado de referencia: elemento puro a 25 ºC y 1 atm

-19-


Fenómenos que comportan modificaciones en la entalpía de un sistema

-20-

Fenómeno Contribución entálpicaVariación T CALOR SENSIBLE

Variación de P Cambios menores de H

Cambio de fase CALOR LATENTE

Mezcla de componentes CALOR DE MEZCLA/DISOLUCIÓN

Cambio de especie química CALOR DE REACCIÓN






Sistemas cerrados

Sistemas abiertos


Determinación de capacidades caloríficas5. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE PRESIÓN






-21-

4. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE TEMPERATURA (1/6)

Calor Sensible:

Calor que debe transferirse para aumentar o disminuir la temperatura de una sustancia o de una mezcla de sustancias

¿Cómo se evalúa?

Procesos a Presión constante:

Sistema abierto, P cte, Ws = 0, ΔEc ≈ ΔEp ≈ 0 → ΔH=q

Capacidad calorífica a presión constante (cp), definida como la cantidad de calor necesaria para aumentar un grado la temperatura, a presión constante, de 1 mol de sustancia.

-22-

∫==Δ2

1

^T

TdTcqH p

dq = cp · dT


Calor Sensible:

Calor que debe transferirse para aumentar o disminuir la temperatura de una sustancia o de una mezcla de sustancias

¿Cómo se evalúa?

Procesos a Presión constante:

Sistema abierto, P cte, Ws = 0, ΔEc ≈ ΔEp ≈ 0 → ΔH=q

Capacidad calorífica a presión constante (cp), definida como la cantidad de calor necesaria para aumentar un grado la temperatura, a presión constante, de 1 mol de sustancia.

-23-

∫==Δ2

1

^T

TdTcqH p

dq = cp · dT

Procesos a Volumen constante:

Sistema cerrado, V cte, Ws = 0, ΔEc ≈ ΔEp ≈ 0 → ΔU=q

Capacidad calorífica a volumen constante (cv):

dq = cv · dT ∫==Δ2

1

^T

TdTcqU v


-24-

Determinación de CAPACIDADES CALORÍFICAS de GASES (1)

La capacidad calorífica es una propiedad de las sustancias y se encuentra tabulada ([=] J kg-1 ºC-1 ; kcal mol-1 K-1

Gases ideales: cp=cv + R (R: constante de los gases ideales)

Gases monoatómicos a bajas presiones: cp= 5,0 cal/(mol · K)

Variación con la temperatura: CORRELACIONES POLINÓMICAS:

cp=a+bT+cT2+dT3 siendo a,b,c y d constantes propias de cada gas

Evaluación de ΔH correspondiente al calentamiento entre T1 y T2 (correlaciones)

)(4

)(3

)(2

)·(

)···(·

41

42

31

32

21

2212

322

1

2

1

TTdTTcTTbTTaAH

dTTdTcTbadTcqHT

T

T

T p

−+−+−+−=

∫ +++=∫==Δ


-25-

Determinación de CAPACIDADES CALORÍFICAS de GASES (2)

Evaluación alternativa: CAPACIDADES CALORÍFICAS PROMEDIO

)(·

)(·12

_

12

_2

12

1 TTdTccTTcdTcqH

T

TT

T

ppp p

−∫

=⇒−=∫==Δ

Estos valores medios integrales se pueden calcularse o bien encontrarse tabulados en la Base de datos referidos a 25 ºC.

Evaluación de la variación de entalpía entre T1 y T2:

)()·(··· 011,022,

1

0

2

0

2

1TTcTTcdTcdTcdTcH TpTpppp

T

T

T

T

T

T−−−∫ =−∫=∫=Δ


-26-

Determinación CAPACIDADES CALORÍFICAS de LÍQUIDOS Y SÓLIDOS (1)

Para ambos cp ≈ cv

LIQUIDOS:

Se admite variación lineal con la temperatura: cp=a + bT

2)(· 2,1,

12

_2

1 TpTpp ccTTdTcc

T

Tp−=

−∫

=

Bibliografía: valores tabulados de cp

SÓLIDOS:

Ley de Dulong y Petit: para sólidos cristalinos de M ≤ 40 y T ambiente:

Cp=6,2 cal/(mol K)


-27-

Determinación CAPACIDADES CALORÍFICAS de LÍQUIDOS Y SÓLIDOS (2)

LIQUIDOS y SÓLIDOS: cuando no se dispone de valores experimentales, se puede estimar cp con la regla KOPP, a temperatura ambiente y a partir de la suma de las contribuciones de los diferentes elementos constituyentes

∑==

n

ipii cxc mezclap

1·, i= átomo, compuesto…

cp (J/at-g ºC)Elemento sólidos líquidos

C 7,5 12

H 9,6 18

B 11 20

Si 16 24

O 17 25

F 21 29

P 23 31

S 26 31

Resto 26 33


-28-

Determinación del cambio de ENTALPÍA (ΔH) de una mezcla de compuestos

Para una mezcla de gases o líquidos, el cambio de entalpía total es la suma del cambio de entalpía de los componentes de la mezcla: ΔHTOT=∑ΔHi

Se calcula cp, mezcla (T)

∑==

n

ipiimezclap TcyTc

1, )()(

ΔH correspondiente a un cambio de temperatura de T1 a T2:

Cpi [=] J/(g ºC) → yi= fracción masa

Cpi [=] J/(mol ºC) → yi= fracción molar

∫ −−−==Δ 2

1)()()( 11,22,,

^ TT refTmezclaprefTmezclapmezclap TTcTTcdTTcH

Esta ecuación implica ENTALPÍA DE MEZCLA DESPRECIABLE. Válida para:

Mezcla de gases

Mezcla de líquidos similares

Gases disueltos en líquidos

Disoluciones diluidas






Sistemas cerrados

Sistemas abiertos



5. SISTEMAS CON VARIACIÓN DE PRESIÓN6. SISTEMAS CON CAMBIO DE FASE





-29-

Gases

Gases ideales: U, H son independientes de Presión:

Proceso isotérmico T cte → ΔU=0

ΔH = ΔU + Δ(PV)= Δ(PV)= Δ(RT)= 0

Gases no ideales: Ecuación de estado. Excepto para grandes

variaciones de presión, la variación de H con P son poco

significativas.

-30-


Gases

Gases ideales: U, H son independientes de Presión:

Proceso isotérmico T cte → ΔU=0

ΔH = ΔU + Δ(PV)= Δ(PV)= Δ(RT)= 0

Gases no ideales: Ecuación de estado. Excepto para grandes

variaciones de presión, la variación de H con P son poco

significativas

Líquidos ó Sólidos

ΔU es independiente de Presión

Para T cte → ΔU ≈ 0 → ΔH= ΔU + Δ(PV) ≈ VΔP

-31-







Sistemas cerrados

Sistemas abiertos





Determinación de calores latentes7. SISTEMAS CON MEZCLA Y/O DISOLUCIÓN



-32-

6. SISTEMAS CON CAMBIO DE FASE (1/2)

Variación de entalpía específica asociada a un cambio de fase de un sistema a P y T cte.

El calor intercambiado en los cambios de fase es generalmente mucho mayor que el calor intercambiado como consecuencia de un cambio de T (Calor sensible)

El calor invertido en modificar la fase del sistema se denomina CALOR LATENTE ( de fusión

-33-

, de vaporización, de sublimación). Representa la variación de H asociada a un cambio de fase a P y T cte,

SÓLIDO LÍQUIDO VAPORFusión Vaporización

Solidificación Condensación

SublimaciónΔHsub = ΔHf+ΔHv


Variación de entalpía específica asociada a un cambio de fase de un sistema a P y T cte.

El calor intercambiado en los cambios de fase es generalmente mucho mayor que el calor intercambiado como consecuencia de un cambio de T (Calor sensible)

El calor invertido en modificar la fase del sistema se denomina CALOR LATENTE ( de fusión

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, de vaporización, de sublimación). Representa la variación de H asociada a un cambio de fase a P y T cte,

Calor latente de fusión: ΔHf; λf:

Definición: Calor requerido para fundir una unidad de cantidad de sólido a P y T cte

Estimación: Base de datos ó estimación a partir de la siguiente ecuación

SÓLIDO LÍQUIDO VAPORFusión Vaporización

Solidificación Condensación

Sublimación

ΔHf = N · TfΔHf [=] kJ/mol; Tf [=] K

N=0,092 Metales, N=0,025 Comp. Inorgánicos; N=0,050 Comp. Orgánicos

ΔHsub = ΔHf + ΔHv


-35-

Calor latente de vaporización: ΔHvap; λvap

Definición: Calor requerido para evaporar una unidad de cantidad de líquido a P y T cte

Estimación:

Base de datos

Regla de Trouton: estimación de ΔHvap en el punto normal de ebullición

cteTHvap

vap =Δ 0,088 (líquidos no polares)

0,109 (agua, alcoholes de bajo MM)

ΔHvap [=] kJ/mol; Tvap [=] K


-36-

Calor latente de vaporización: ΔHvap; λvap

Definición: Calor requerido para evaporar una unidad de cantidad de líquido a P y T cte

Estimación:

Base de datos

Regla de Trouton: estimación de ΔHvap en el punto normal de ebullición

cteTHvap

vap =Δ

[ ])/(07,1

log0297,00327,0)/(0331,0

cvap

ccvapvapvap TT

PTTTH

−

+−=Δ

0,088 (líquidos no polares)

0,109 (agua, alcoholes de bajo MM)


Ecuación de Chen


Tc [=] K; Pc [=] atm

Ecuación de Clapeyron

2)( RTHp

vvTH

dTdp T

vapvap

lg

Tvapvap Δ

≈−

Δ=

ΔHvap: Entalpía de vaporización a T

pvap: presión de vapor del compuesto

vg, vl: volúmenes molares del gas y líquidoGas ideal; vg >> vl:






Sistemas cerrados

Sistemas abiertos






7. SISTEMAS CON MEZCLA Y/O DISOLUCIÓN8. SISTEMAS CON REACCIÓN QUÍMICA


-37-

7. SISTEMAS CON MEZCLA O DISOLUCIÓN

-38-

Disolución de un sólido o un gas en un líquido o mezcla de 2 líquidos: las fuerzas originales de atracción entre las moléculas disminuyen y se crean nuevas fuerzas entre las moléculas de la disolución. Absorción o desprendimiento de energía → Cambios en U y H

Calor de mezcla: variación de entalpía que tiene lugar cuando 1 mol de una sustancia se mezcla con n moles de otra.

Para mezcla de gases: calor de mezcla despreciable, considerándose aditivas las entalpías de los componentes que integran la mezcla: cp, mezcla=∑ yi·cpi

7. SISTEMAS CON MEZCLA O DISOLUCIÓN

Para una mezclas líquidas y disoluciones de sólidos

-39-

: el calor de mezcla puede ser considerable. Cálculo de entalpía → calor de mezcla (ΔHmezcla):

ΔH = ∑xi·Hi + ΔHmezcla

Disolución de un sólido o un gas en un líquido o mezcla de 2 líquidos: las fuerzas originales de atracción entre las moléculas disminuyen y se crean nuevas fuerzas entre las moléculas de la disolución. Absorción o desprendimiento de energía → Cambios en U y H

Calor de mezcla: variación de entalpía que tiene lugar cuando 1 mol de una sustancia se mezcla con n moles de otra.

Para mezcla de gases: calor de mezcla despreciable, considerándose aditivas las entalpías de los componentes que integran la mezcla: cp, mezcla=∑ yi·cpi

ΔHmezcla: despreciable comp. orgánicos

ΔHmezcla: considerable ácidos y bases fuertes

Calor integral de disolución (ΔHsol): calor liberado en un sistema cuando se disuelve 1 molde soluto en n moles de disolvente, dependiendo su valor de la concentración de la disolución resultante. El calor integral estándar de disolución es el valor a dilución infinita (n →∞)

ΔH = x1·H1 + x2·H2 + ΔHsol (Base de datos)




Formas de energía de un sistema3. EXPRESIONES DEL BALANCE DE ENERGÍA

Sistemas cerrados

Sistemas abiertos









-40-

8. SISTEMAS CON REACCIÓN QUÍMICA (1/3)

-41-

Calor de reacción ó ENTALPÍA DE REACCIÓN (ΔHr): cantidad de calor puesta en juego cuando reacciona 1 mol de un componente en unas determinadas condiciones de P y T.

ΔHr (P, T) [=] kJ/mol. A P bajas o moderadas: ΔHr (T)

ΔHr > 0: Reacciones EXOTÉRMICAS: se transmite Q a los alrededores ó aumenta T de la mezcla de reacción.

ΔHr < 0: Reacciones ENDOTÉRMICAS: se debe aportar Q al reactor ó disminuye T de la mezcla.

Es fundamental establecer sobre qué componente está definido, así como el estado (L, V…) en el que se encuentra cada uno de los componentes.

El valor de ΔHr depende de cómo se escriba la ecuación estequiométrica.

El valor de ΔHr depende de los estados de agregación de reactantes y productos.

ΔHr0 (1 atm, 25 ºC): CALOR ESTANDAR DE REACCIÓN


-42-

Estimación de ΔHr0

Valores experimentales

Aplicando Ley de Hess: a partir de valores conocidos para otras reacciones cuya combinación lineal permita obtener la reacción objeto de estudio

Cálculo a partir de CALORES ESTÁNDAR DE FORMACIÓN ΔHF0:

Es la entalpía de reacción correspondiente a la formación de 1 mol de componente a partir de sus elementos constituyentes es su estado estándar.

El calor estándar de formación de las especies elementales (O2, N2, C) es cero.

∑ Δ−∑ Δ=Δ 0,

0,

0 ·· reactfreactprodfprodr HHH αα

α: coeficiente estequiométrico de los reactivos o productos

Base de datos: Calores estándar de formación


-43-

Estimación de ΔHr0

Cálculo a partir de CALORES ESTÁNDAR DE COMBUSTIÓN ΔHC0:

Entalpía de reacción correspondiente a la reacción del componente con oxígeno para dar productos específicos (C → CO2, H → H2O, S → SO2…) cuando reactivos y productos están a 25 ºC y 1 atm.

∑ Δ−∑ Δ=Δ 0,

0,

0 ·· prodcprodreactcreactr HHH αα

Cálculo del Calor de reacción a temperatura T: ΔHr(T)

Conocido el calor estándar de reacción, el calor de reacción a una temperatura T se calcula como:

[ ] )(·· 0,,0 TTccHH reactpreactprodpprodr

Tr −−+Δ=Δ αα

Base de datos: Calores estándar de combustión

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