1. Destilacion Sencilla y Fraccionada (Lab. Quimica Organica) - Copia
Tema Equilibrio Heterogéneo - Facultad de Bioquímica y ... Equilibrio Heterogéneo Factores que...
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Tema Equilibrio HeterogéneoFactores que modifican la solubilidad
Generales
De Equilibrio
Precipitación Fraccionada o diferencialCurvas de valoracionMetodos utilizados según deteccion punto final
Mohr
VolhardFajans
Reacción de precipitación
Equilibrio heterogéneo
SolubilidadFactores generales Factores de equilibrio
Métodos volumétricosGravimetría Precipitación fraccionada o diferencial
Fajans Volhard y V. Charpentier Mohr
sC A CA Volumetría precipitación
GravimetríaPrecipitación fraccionada (eliminación interferencias)
MS oSSolubilidad Molar: Son los mol L-1 de un soluto que se disuelven a
una temperatura, cuando el mismo está en equilibrio con suspropios iones (se encuentra en solución saturada)
lubs so le
m i i
CA CA C A
S S S
mS = Solubilidad Molecular
iS = Solubilidad iónica
M m iS S S
Con electrolitos Fuertes:
m iS SM iS S
• Para: lubs so le
CA CA C A
0
1
C Aeq ps
CA
a x ak k
a
Constante de solubilidad termodinámica
0
ps C A C Ak a x a C A
psk
Para soluciones diluidas casi ideales 1
0 2
ps psk k C A S psS k
• Genéricamente: para cualquier electrolitoy x
x yC A xC yA
xS yS
x y x yy x
psk C A xS yS
x y x x y yxS yS x S y S
ps x y
x y
kS
x y
psx y
x y
kS
x y Expresión
general
Factores que modifican la solubilidad
• Temperatura
• Disolvente
• Tiempo de precipitación y tamaño de partícula
• Polimorfismo
• Efecto homoiónico
• Efecto heteroiónico
• Influencia pH
• Influencia Redox
• Influencia formación de complejos
Gen
era
les
De
equ
ilib
rio •Sales de ácidos polipróticos
•Hidróxidos antóteros (Al, Sb, Su, Pb, Zn)
Generales
• Temperatura:En la disolución se ponen en juego 2 tipos de energía.
:reticular, la necesaria para separar los iones de la red cristalina.
: de solvatación, es la que se desprende cuando se solvatan los ionesseparados con las moléculas de disolvente.
En general , entonces el proceso de solubilización “requeriráenergía” y los electrolitos serán más solubles con el aumento de latemperatura.
tanto la y la son mayores cuando MAS PEQUEÑO y DE CARGA MASELEVADA son los iones.
RE
SE
R SE E
RE SE
Generales
• Disolvente:Los electrolitos son mas solubles en solventes “polares” que en los nopolares. La naturaleza “bipolar” del agua hace que se produzcan iones“hidratados”. Por lo tanto, la adición de solventes orgánicos (ej. Etanol), seutiliza para disminuir la solubilidad de ciertos precipitados. Los disolventesorgánicos, tienen una D( cte dieléctrica ) menor que el agua lo cualdesfavorece el proceso de separación de cargas y por lo tanto la disoluciónde los electrolitos.
Conc. Etanol % v/v 0 20 40 60 70
Solubilidad PbSO4 mg L-1 45 6.3 0.77 0.30 0.09
Generales
• Tiempo de precipitación y tamaño de partícula:Con el envejecimiento o maduración del precipitado, aumenta el radio (r)de la partícula y al aumentar el radio, disminuye la solubilidad.
S
r radiodela partícula
Generales
• Polimorfismo:Cuando una sustancia química existe en 2 o más formas cristalinas o alotrópicas,
ej: P, C.
forma α (inestable), soluble en ácidos diluidos cuando recién se forma
forma β (estable), precipita en medio alcalino y es insoluble en ácidos diluidos.
iSN
Generales • Efecto homoiónico:
Solución saturada
a) Agregamos en exceso
2
2 4 4 2
2
Ag CrO CrO Ag
S S
2 3 12
12 3
2 4 3.9 10
3.9 10 4
ps
ps
k S x S S x
k x S
410S 4.0ps
2 4K CrO 3 110 10y M
2 22 2
4 4 2ps exck CrO Ag S CrO S
2
44
ps
exc
kS
CrO
2 3
4 10CrO 53.1 10S x 4.50ps
2 1
4 10CrO 63.1 10S x 5.50ps
b) Cuando agregamos en excesoAg
22
4 2ps exck CrO Ag S x S Ag
ps
exc
kS
Ag
310Ag 63.9 10S x
5.40ps
110Ag 103.9 10S x 9.40ps
ps
Afecta mucho más la disminución de la solubilidad el agregado del ión comúncon menor carga
Generales • Efecto heteroiónico (o no común):
en soluciones diluidas
¿Qué pasa cuando las soluciones no son diluidas y nos alejamos de laidealidad?
Ahora o sea es menor de 1
De acuerdo a la ecuación de Debye-Hückel
1) carga del ión del electrolito poco soluble
fuerza iónica del medio
2) concentración de cada ión. A los efectosdel cálculo se consideran losheteroiónicos o no comunes por sersignificativamente más importantes en suconcentración con respecto a los iones delelectrolito “poco soluble”
0
S S S
ps A C A C
CA A C
k a x a A C
1
1
log 0.509 iZ iZ
21
2i iC Z iC
¿Cuándo disminuye el valor de ?
De la ecuación 1)
carga del ion del electrolito “poco soluble”
esta aumenta cuando del heteroión agregado
Resumiendo: se produce cuando
Aumenta la carga del ion del electrolito “poco soluble”
Aumenta la carga del heteroión agregado
Aumenta concentración del heteroión.
Siendo si , siendo
Tendrá que o sea la solubilidad
iZ
i iC y Z
0
ps C Ak C A
0
psk cte
C y A 0 2
ps C Ak S
o
ps
C A
kS
De equilibrio• Influencia del pH:a) Sales de ácidos polipróticos
2 2
2 4 2 4
2
2 4
2 2 4
S SCaC O Ca C O
H
HC O
H
H C O
2 2
2 4
2 4
1
2 2 4
2
2 4
2
2 4
ps
a
a
k Ca C O
H HC Ok
H C O
H C Ok
HC O
2S Ca
2
` 2
2 2 4 2 4
2 2 1
1a a a
H HS H C O C O
k k k
0
1
2
2 4
0 `
2 2 4
C O
H C O
` 2
2 2 4 2 4 2 4 2 2 4H C O C O HC O H C O 2 2
2 40
1S Ca C O
0
pskS
Cuando disminuye el pH H 0
1
S
b) Hidróxidos anfóteros (ejemplo de Al, Su, Sb, Pb)
1 23
3 233
ps psk k
Al OH Al OH AlO H H
1 23
3 2 3
ps psk kS Al AlO H
HOH
33
1psk Al OH
2 3 2psk AlO H H
Multiplicando por el primer término3
H
3
1 2
3
ps ps
w
k H kS
k H
tk
3 2ps
t
kS k H
H
3
210 10pH pH
t psS k k
a b
De equilibrio• Influencia Redox:Solución y necesitamos realizar una reacción a pH = 5.03 210Fe M
3
338 3
( ) 6.31 10ps Fe OHk x Fe OH
383 11
39
6.31 106.31 10
10
xFe x
Totalmente precipitadoSi ahora reducimos el 3Fe
¿Qué pasa a pH = 5.0?
Cuando se inició la precipitación de 2Fe
2
16( ) 7
22
8 102.83 10
10
ps Fe OHk xOH x
Fe
6.55pOH
7.45pH
No interferiría a pH = 5.0
2
168 10ps Fe OH
k x
2
2
3 2 210g
g
H
SOFe Fe M
De equilibrio• Influencia de la formación de complejos:
3
3
3
3 2
S S
AgCl Cl Ag
NH
Ag NH
NH
Ag NH
3
1 1
3
Ag NHk
Ag NH
3 2
2
3 3
Ag NHk
Ag NH NH
2 1 2k k
`
3 3 2S Cl Ag Ag Ag NH Ag NH
2
1 3 2 31Ag NH NH
0
1Ag
0 `Ag
Ag
Ag
2
0
ps AgCl
Ag
kS
0
ps AgCl
Ag
kS
Cuando 3NH
0
1
S
Precipitación fraccionada o diferencial• Posibilidad de precipitar completamente un ión, sin que otro inicie la
precipitación, utilizando el mismo reactivo precipitante.
Ej: y ambos 0.1 M con : ;Cl I 101.810ps AgClk 178.3010ps AgIk
10
17
6
1.810
8.310
2.1710
ps AgCl
F
ps AgI
F
Cl AgkCte de fraccionamiento k
k I Ag
Clk
I
62.1710Cl I
AgI
Inicio ppcion: 1 110I mol L
1716
1
8.3108.310 15.08
10
ps AgIkAg pAg
I
Totalmente ppdo: 6 110I mol L
1711
6
8.3108.310 10.08
10Ag pAg
Ag
AgCl
Inicio ppcion: 1 110Cl mol L
Totalmente ppdo: 6 110Cl mol L
109
1
1.8101.810 8.74
10
ps AgClkAg pAg
Cl
104
6
1.8101.810 3.74
10Ag pAg
Curvas de valoración
Expresiones de cálculo
a) Punto inicial:
10
8
min 2
1.7810
1 1
110
0.1 0.1
100
ps
eq
ps AgCl
Ag Cl AgCl k
kk Ag Cl
kx
0.100Ag M
25.00 0.1mL Cl M
logpCl Cl
b) Antes del punto de equivalencia:
c) Punto de equivalencia:
d) Después del punto de equivalencia:
ps AgCl
SR
kCl Cl
Cl
100
5%
ps AgCl
SR
kx
Cl
Cl
Se desprecia si
ps AgClCl Ag k
ps AgCl ps AgCl
exc dis exc
k kCl
Ag Ag Ag Cl
1005%
exc
Cl x
Ag
Se desprecia si
ps AgCl
exc
kCl
Ag
Métodos utilizados según la detección del punto final
Mohr (precipitación fraccionada)
Indicador interno Volhard (formación complejo coloreado)
Fajans (“adsorción” del indicador en el precipitado)
Métodos potenciométricos: mediciones de potencial con un electrodoindicador de plata, sumergido en la solución delanalito utilizando un electrodo de referencia deplata/cloruro de plata.
Métodos amperométricos: se determina la corriente generada entre un parde microelectrodos de plata sumergidos en lasolución del analito.
Indicador interno
• Método de Mohr: (determinación de Cl-, Br-, CN-)
0.050Ag M
2 4:1 5%
Cl
Ind mL K CrO
2 4
2 4
10
2 12
4 4
22 124 8
2 2 2 210
: 1.7910
: 2 3.910
3.910: 1.2310
1.7810
ps AgCl
ps Ag CrOS
ps Ag CrO
ps AgCl
Reacción de titulación Cl Ag AgCl k
Punto final CrO Ag AgCrO k
CrO Ag kPlanteamos
Cl Ag k
22 8
4
5
22 8 5 2
4
1.2310
: 1.3310
1.2310 1.3310 2.210
ps AgCleq
eq
CrO Cl
En el ptoequivalencia Cl k
CrO M
Esa ,daría una coloración muy intensa,y no detectaríamos elcambio de color; habría que agregar aproximadamente 5 mL de5%. En la práctica se agrega 1 mL de indicador y aunque se gasta un pocomás de plata para lograr el punto final, el error es pequeño.
Condiciones del medio: pH (6.5 – 10.5)
• Comportamiento del indicador:
2
4CrO
2 4K CrO
2
4CrO
2 2
4 4 2 7 2
2
42 7
4 4
4
2
4 4
2 2 2
3.910a
CrO H HCrO Cr O H O
CrO HHCrO CrO H k
HCrO
Cuando CrO HCrO
6.4apH pk
Titulante:
2 22 2 2Ag OH AgOH Ag O H O 82.510psk Ag OH
Cuando agregamos 1 gota (0.05 mL) de plata en exceso
5
84
5
0.05 0.055.0010
50.00
2.5105.010 3.30
5.010
ps AgOH
x MAg
mL
kOH pOH
Ag
10.7pH
• Método de Volhard: (para valorar )Ag
4
SCN K
NH
3
3 2
6
: 10
Ag
HNO M
Ind alumbre férrico Fe M
2
12
3 2 3
1
6
: 1.4 10
: 1.05 10
. min. 6.410
o
ps AgSCNs
FeSCN
Reacción de titulación SCN Ag AgSCN k x
Punto final SCN Fe FeSCN k x
conc visible M
Rango de pH del método (0.8-2.3)Indicador pH al que inicia la hidrólisis
Titulante
3Fe
3
383
38 3 1232
6.31106.3110 1.8510
10ps Fe OH
k Fe OH OH
2.27pH
11.5810a
SCN HHSCN SCN H k
HSCN
cuando HSCN SCN
0.80apH pk
• Volhard-Charpentier:
SCN
cos
X
CN
SCN
CNO
aniones orgáni
Ag Ag
Ag exceso
V M
Ejemplo: determinación de Cl
10
12
3 2
10
12
Re :
1.7810
1.4010
:
:
1.78101.2710
1.4010
ps AgClS
exc ps AgSCNS
ps AgCl
ps AgSCN
acciones
Ag Cl AgCl k
Ag SCN AgSCN k
Pto Final
Fe SCN FeSCN
Equilibrio
Cl Agk
k SCN Ag
2 127Cl SCN
Esto provocaría una redisolución del precipitado, con un consumo adicional de y resultados bajo en los análisis de
¿Cómo se soluciona?
• Agregando un exceso de , coagular, filtrar, lavar el precipitado de y titular el exceso de (en el filtrado mas el lavado)
• Agregando una solución protectora de nitrobenceno (recubre el precipitado del y evita la redisolución.
Ejemplo de cálculo: (ej. Solución fisiológica:aprox. 9 g/l de NaCl)
SCN Cl
Ag
AgCl Ag
AgCl
1 110000.05844
Ag Ag SCN SCNM
V M V M x mg Cl mmol x g NaCl LV mL
mmol Cl
• Fajans: (se utiliza indicadores de adsorción ácidos débiles)
Ag
X
Cl
Br
I
SCN
Antes del pto de equivalencia
En el pto de equivalencia
Después del ptode equivalencia
XAg
X Na
X Na
X Na
XAg
X Ag
X Ag
X Ag
S x S
XAgAg In
Ag In
Ag In
AgCl
Cl Na
Cl Na
Cl Na
AgClCl Ag
Cl Ag
Cl Ag
AgCl
Ag Fl
Ag Fl
Ag Fl
Factores experimentales a considerar1. Utilizar concentraciones bajas del indicador (evita la formación anticipada de
plata-fluoresceinato)
2. Aumentar la dispersión del sistema (aumenta la superficie del precipitado,recordar que en el punto de equivalencia el precipitado tiende a flocular alalcanzar el punto isoeléctrico)( igualdad de cargas + y -)
3. Evitar grandes concentraciones de electrolitos, los cuales producen floculacióndel precipitados y a su vez los aniones pueden competir con el indicador.
4. Trabajar con luz difusa y rapidez, ya que el trabajar con un sistema dispersoaumenta la foto descomposición.
5. Evitar agitaciones excesivas (aumenta la velocidad de coagulación delprecipitado.
6. Los rango de pH utilizados dependen de la “fuerza ácida” de los indicadores.Cuanto mayor sea esta permitirá trabajar a pH menores, porque habrá mayorconcentración efectiva del anión. La ventaja de trabajar a pH menores, es quepermite eliminar la interferencia de algunos aniones del 1º grupo
2
3 2 2 3 2
4 3 2 4 4 3 3
sin 2 3 , , , , , ,
4 10
6 10 : , , , , ,
Indicador Rango de pH Interferencias
Eo a S CN SCN Cl Br I ferro y ferri
Diclorofluoresceina
Fluoresceina los anteriores más PO CO C O AsO IO SiO