Tema 8. Sistemes oberts i sistemes tancats de composició...

E. Besalú. Àrea de Química Física. Departament de Química. Universitat de Girona. Dipòsit legal: GI-1383-2002. 1

Tema 8. Sistemes oberts i sistemes tancats de composició variable Propietats molars parcials. El potencial químic. Activitat i coeficient d'activitat. Fugacitat. En aquest tema s’inicia l’estudi dels sistemes oberts i dels sistemes tancats de composició variable.

8.1. Propietats molars i propietats molars parcials 8.2. El potencial químic 8.3. L’equació fonamental de la Termodinàmica Química 8.4. Expressions del potencial químic 8.5. Les derivades parcials del potencial químic: noves relacions 8.6. Nota sobre les relacions de Maxwell 8.7. L'equació de Gibbs-Duhem 8.8. El potencial químic dels gasos

8.8.1. El potencial químic d'un gas ideal 8.8.2. El potencial químic dels gasos reals: la fugacitat

Exemple de càlcul de la fugacitat d'un gas. 8.9. Expressions del potencial químic


8.1. Propietats molars i propietats molars parcials En parlar de la definició de variables intensives i extensives (Tema 1) es va introduir el concepte de magnitud molar. Es definia com el quocient entre una magnitud extensiva (V, S, G, ...) i la quantitat de mols que constituïa el sistema termodinàmic. En general, si M és una magnitud extensiva, la corresponent magnitud molar es defineix com

Magnitud molar: nMM = ,

on n és el nombre de mols de la substància que constitueix el sistema termodinàmic. És molt important fer constar aquí que la definició de magnitud molar està associada a un sistema termodinàmic d’un sol component (sistema format per una substància pura). Una magnitud molar és sempre una funció termodinàmica intensiva. Com a exemple podem considerar el volum molar d’una substància:

nVV = .

Pel cas de l’aigua, atès que té (a una certa temperatura) una densitat igual a 1 g cm-3 i que la seva massa molecular és de 18 g mol-1, s’obté

molcmVaigua

3

18= .

Segons la gràfica que s’ha presentat, la funció volum del sistema (volum ocupat per l’aigua) en relació al nombre de mols de substància, V(n), és una recta que passa per l’origen i amb pendent igual al volum molar. La funció de la qual estem parlant és simplement

( ) VnnVV == . Podem considerar un altre exemple: es defineix el volum molar d'un gas ideal com

PRT

nVVV m === .

Per aquest sistema, en condicions de temperatura i pressió constants, el volum molar és sempre el mateix. En haver-hi una relació lineal entre V i n, el pendent serà igual a la constant volum molar. Així el volum molar depèn de T i P i es compleix, com sempre, per una substància pura, que VnV = . Les relacions lineals que acabem de veure no tenen perquè mantenir-se en considerar un sistema de més d'un component. Això és evident, perquè, per exemple


en un sistema de dos components, en doblar la quantitat d'un d'ells, el volum (o una altra magnitud extensiva) total no passa a ser el doble1. El que hem vist ens dóna peu a definir una altra magnitud intensiva anomenada magnitud molar parcial, la qual es defineix per a cada component del sistema: en general, per sistemes d’un o varis components, si M és una magnitud extensiva, les corresponents magnituds parcials intensives es defineixen tal i com segueix

Magnitud molar parcial:

ijij nnTPinTPii n

MnMM

≠

∂∂

=

∂∂

=≠ ,,,,

I sempre són funció de la pressió, la temperatura del sistema i de la quantitat d’altres espècies presents en el sistema termodinàmic. Aquest darrer punt ens permet dir, per exemple, que, en treballar en quantitats molars parcials, el volum molar parcial també depèn de la proporció relativa dels altres components presents en el sistema termodinàmic2. És a dir, si denotem per xi a la fracció molar del component i, llavors

( )Nii xxxTPMM ,...,,,, 21= . Es compleix que, per un sistema de N components, en tot moment,

∑=

=N

iiiMnM

1. (1)

Aquesta equació és la generalització de la que s'ha donat més amunt pel cas d'un sol component i es pot demostrar a partir del teorema d'Euler sobre funcions homogènies:

Es diu que una funció f(x1,x2,...,) és homogènia de grau n en les variables x1, x2, ... si es compleix que

1 Podríem pensar en un exemple quotidià: si hem pagat uns diners per comprar pa i xocolata, en comprar el doble de xocolata no hem de pagar el doble del preu total inicial. El que podem dir és que la xocolata influeix, en certa mesura, en el preu total. En aquest exemple, però, el preu de la xocolata no varia si es compra més o menys pa (i viceversa). Tal i com veurem, això no és el que succeeix en Termodinàmica: el procés termodinàmic és més complicat en aquest sentit. 2 Ja hem dit que, a l’exemple del pa i la xocolata, això és el mateix que dir que, pel fet de comprar més o menys quantitat d’un aliment, el preu de l’altra es veria també modificat.


( ) ( ),...,,..., 2121 xxfxxf nλ=λλ . El teorema d'Euler afirma que, per aquests tipus de funcions es compleix que

( ) ∑≠≠≠

∂∂

=+

∂∂

+

∂∂

=i xxi

ixxxx ijjj

xfx

xfx

xfxxxnf ...,...,

21 22

1121 .

Pel cas de les funcions extensives M, podem afirmar que són homogènies de grau 1 en relació a les variables extensives, ni, és a dir, en relació al nombre de mols de cada espècie constituent:

( ) ( )NN nnnMnnnM ,...,,,...,, 2121 λ=λλλ . Afirmar això és tant com dir que si el sistema es fa λ vegades més gran (el nombre de mols constituents el multiplica per λ ), la propietat extensiva també es fa λ vegades més gran. Això és evident si considerem el cas del volum del sistema. Atesa la darrera relació, podem aplicar la fórmula donada pel teorema d’Euler:

( )Njjj nnN

Nnnnn

N nMn

nMn

nMnnnnM

≠≠≠

∂∂

+

∂∂

+

∂∂

= ...,...,,21 2

21

121

i

( ) ∑∑== ≠

=

∂∂

=N

iii

N

i nniiN Mn

nMnnnnM

ij11

21 ,...,, ,

amb la qual cosa queda demostrada la fórmula (1) donada més amunt.

De la mateixa fórmula (1) es dedueix que, per un sistema d’un sol component, coincideixen la magnitud molar i la magnitud molar parcial:

MnMnMnMi

ii === ∑=

11

1

1 (un sol component)

Això és el mateix que dir que la derivada de la recta M(n) és la mateixa derivada parcial (ara total) donada com a definició de la magnitud molar parcial. Així, una magnitud molar, en general no és el mateix que una magnitud molar parcial. Només coincideixen quan s’apliquen les respectives definicions a un compost pur. En efectuar els tipus de sumes expressades a (1) cal vigilar en mantenir constants els paràmetres que ho requereixin. Per exemple, per un sistema de dos components, podem parlar del número de mols de cadascun així com dels volums molars parcials:

n1, n2, Vm,1, Vm,2.


El volum total de la mescla es calcula com

V = n1 Vm,1 + n2 Vm,2, però, atès que s'ha definit,

( )TPVnVV m

nTPm ,1,

,,11,

2

=

∂∂

= ,

cal tenir present a quina pressió i temperatura s'ha avaluat el volum molar parcial. Si volem emprar aquestes dades, és només a aquesta pressió i temperatura on el resultat de la suma (1) serà vàlid. Com a exemple de càlcul pràctic es pot consultar la transparència titulada “Exemples de càlcul”.


8.2. El potencial químic El concepte de potencial químic és capdal en química. La seva definició no és res més que una funció potencial (G, H, U, A) molar parcial. Ho veurem tot seguit. En els temes previs hem considerat sempre sistemes simples, és a dir, tancats i de composició fixa. En aquest context, vèiem que les funcions termodinàmiques P, V, T, S, U, G, H i A es podien posar en funció d'altres dues. També vèiem que aquestes dues variables no es poden triar arbitràriament. Tot això permetia escriure el diferencial total de la funció i treballar-la matemàticament. Per exemple, la funció d'estat termodinàmica més útil per als químics, l'entalpia lliure de Gibbs, en ser considerada funció de la temperatura T i del volum V, s'escriu com:

G = G(T,P) : dPPGdT

TGdG

TP

∂∂

+

∂∂

= .

Ara, per abordar l'estudi de sistemes més generals, i concretament sistemes on tinguin lloc les reaccions químiques, cal considerar sistemes oberts o tancats de composició variable. En aquests darrers, la composició química canvia amb el temps en passar d'un estat d'equilibri a l'altre. En aquest cas, les propietats i funcions termodinàmiques també depenen del nombre de mols de cadascun dels components. Atès que moltes funcions termodinàmiques són extensives (en particular la funció G), s’ha d’admetre que el seu valor canvia en funció de l’arribada o la desaparició de material constituent del sistema termodinàmic. En aquest tema, s'examinen quins són els efectes que provoca la variació de la quantitat de matèria en el sistema termodinàmic. Considerem un sistema termodinàmic format per N components, el número de mols de cadascun el denotem com n1, n2, ..., nN. Aquestes variables s'han de contemplar en les expressions termodinàmiques. En aquest cas, la funció G escrita més amunt s'ha d’expressar com

G = G(T,P, n1, n2, ..., nN) = G(T,P, {ni}). En aquest punt cal fer una apreciació important: quan ens referim a compostos químics diferents ho fem també des d’un punt de vista termodinàmic. És a dir, també són considerats compostos diferents els que es troben en distintes fases d’un sistema, encara que es tracti d’un sistema d’un sol component. Això ens permet aplicar la formulació que desenvoluparem tant per caracteritzar les situacions d’equilibri de les reaccions químiques com dels sistemes que presenten més d’una fase. Més endavant, tornarem a fer esment del que s’acaba de dir en aquest paràgraf. Ara, si es consideren totes les variables, el diferencial total de la funció G és


∑=

≠

∂∂

+

∂∂

+

∂∂

=N

ii

nTPinTnP

dnnGdP

PGdT

TGdG

iijj 1 ,,,,

.

En el sumatori de la dreta, cada terme és la derivada de la funció G respecte a un dels components (mantenint tots els altres constants així com la pressió i la temperatura). Cadascun d’aquests termes, doncs, és una magnitud molar parcial, a la qual se l'anomena potencial químic respecte a la substància i-èssima:

Potencial químic:

iinTPii n

G

≠

∂∂

=µ,,

.


8.3. L’equació fonamental de la Termodinàmica Química Els potencials químics són magnituds intensives. Tenen importància capital en l'estudi de les reaccions químiques. Això és degut al fet que, en el transcurs de les reaccions, es transformen reactius en productes i, per tant, van canviant els valors numèrics del número de mols cada tipus de substància. Atès el significat de derivada parcial del potencial químic, les variacions dels valors de ni, impliquen variacions en el valor de la funció d'estat G. Alhora, sabem que, en condicions de pressió i temperatura constants, aquesta funció tendeix a ser un mínim. En conseqüència, a partir del coneixement dels potencials químics, sabrem si l'augment o decreixement del número de molècules d'un determinat compost ens afavoreix o no per assolir l'estat òptim, el d'equilibri. L’esquema d’aplicació d’aquesta llei podria ser:

Reacció ⇒ n∆ ⇒ G∆ ⇒ Es busca la situació d’equilibri on G és mínim Per altra banda, en una reacció química sempre hi ha un lligam estequiomètric entre els mols que es formen i desapareixen de productes i reactius. Així, el problema (que la natura resol automàticament) es basa en trobar un mínim global on s’han considerat tots aquests lligams. En altres paraules: a través de cada potencial químic, una substància, en funció de la variació del seu número de mols (i de la presència d’altres components!), aporta la seva contribució al fet que la funció G augmenti o disminueixi. Aquesta variació, però, no es fa mai de forma independent perquè la mateixa reacció química obliga a que, si per exemple una substància (reactiu) reacciona i va desapareixent, una altra (el producte) va apareixent. Ambdues variacions en la quantitat de matèria impliquen contribucions en el canvi del valor de la funció G. A més a més, cal també recordar que el potencial químic de cada substància no només depèn de la pròpia substància, sinó també de la quantitat relativa d’altres substàncies que formen la mescla. És a dir, en el transcurs de la reacció, el canvi en el valor de la funció G degut a canvis en la composició també va acompanyat d’un canvi en el valor del potencial químic de les espècies presents (fins i tot, encara que no siguin reactives!). En satisfer-se la relació general

∑=

µ+

∂∂

+

∂∂

=N

iii

nTnP

dndPPGdT

TGdG

jj 1,,

,


i, segons les relacions de Gibbs (tema 6), obtenim la

Equació fonamental de la termodinàmica química:

l’equació de Gibbs generalitzada o

equació de Gibbs-Helmholtz.

∑=

µ++−=N

iiidnVdPSdTdG

1 (general)

∑=

µ=N

iiiPT dnGd

1, (a T i P constants)

En ambdues expressions, el darrer sumatori, s’anomena treball químic generalitzat. En aquest sentit, les variables potencial químic i número de mols s’anomenen variables conjugades. Recordem que el criteri de canvi espontani del sistema en condicions de pressió i temperatura constants és

0≤dG (T i P constants) En la situació d’equilibri, dG=0 i, atesa l’equació fonamental de la termodinàmica

química, 01

=µ∑=

N

iiidn . Llavors

01

=µ== ∑=

N

iii

màxime dndwdG .

Veiem que el criteri d'espontaneïtat també es pot expressar en termes dels potencials químics i a P i T constants com

01

≤µ∑=

N

iiidn (T i P constants)

Per exemple, en una reacció química com A → B, a T i P constants, es compleixen les inequacions següents:

0≤µ+µ BBAA dndn . I per raons d'estequiometria, en aquest cas, BA dndn =− , i


( ) 0≤µ+µ− BBA dn .

És a dir, si es parteix del reactiu A i no hi ha producte, es té, a partir de l'inici de la reacció que dnB>0 i llavors s'haurà de complir que

0≤µ+µ− BA , és a dir, AB µ≤µ . Interpretem aquest resultat dient que la reacció evolucionarà de reactius a productes si el potencial dels productes és menor que el dels reactius. Se segueix així la tendència natural i espontània d'evolució cap a un mínim de potencial. Si sempre es complís la relació AB µ≤µ , la reacció es realitzaria de forma completa: tots els reactius passen a ser productes. En aquest cas, si partíssim d'una mescla de reactius i productes també tot el reactiu acabaria reaccionant i si es partís d'una mescla amb el producte B aquest no reaccionaria. Un cas particular d'això és aquell on AB µ≤µ i tots dos potencials són constants3. Si la magnitud dels dos potencials és canviant, el sistema evoluciona fins que es compleix la condició AB µ=µ . Es aquest cas, però, la situació final serà d'equilibri, és a dir, es tindrà una mescla on coexisteixen tant reactius com productes. Així doncs, el potencial químic, igual que el potencial gravitatori o elèctric, ens indica quin és el sentit espontani d'evolució en un procés. El que el potencial elèctric és als electrons, el potencial químic ho és al traspàs (transformació) de matèria. El sentit d’evolució espontani és el de la recerca de potencials químics mínims. Si un sistema té prou llibertat, es desplaçarà espontàniament cap a estats de potencial químic més petits. Aquesta és la condició d'espontaneïtat material. En tot aquest procés, es farà un treball addicional sobre l'entorn (we), de tal manera que el potencial químic és una mesura de la capacitat de realitzar treball addicional: ja havíem indicat més amunt que

màximedwdG = (P i T constants).

En general, les equacions bàsiques de tractament dels potencials elèctric i químic són

q dV i n dµ. Val a dir que el tractament amb potencials també s'aplica al bescanvi de matèria entre fases (veure diagrama de la repartició de I2 en aigua i CCl4) o a la coexistència 3 Però ja hem vist que en canviar la composició del sistema també pot variar el potencial químic de cada substància. És per això que la desigualtat es deixa de complir en algun moment, complint-se llavors la condició d’igualtat entre potencials, de tal manera que s’assoleix la situació d’equilibri químic.


o transformació d'una substància en diferents estats (veure diagrama d’equilibri d’un líquid amb el seu gas). Això és així perquè al principi del tema, quan parlàvem dels components sobre els que s'aplica la definició d'un potencial químic dèiem que el sistema termodinàmic es considera format per N components, ja siguin compostos químics diferents o el mateix en distintes fases o condicions. Així, quan diem que el potencial químic controla el traspàs o l'equilibri material, cal entendre que aquest equilibri material pot ser:

a) Equilibri químic: control de l'evolució i equilibri de les reaccions químiques (recordar l'exemple de la reacció A → B).

b) Equilibri de fases: control de l'evolució i l'equilibri del transport de matèria entre fases (recordar l'exemple de la repartició del iode).

En cert sentit, podem imaginar l’evolució o el comportament d’una reacció química com el d’una molla: La reacció, té associada un “punt d’equilibri” òptim, el qual fixa les concentracions de reactius i productes i ens defineix la constant d’equilibri. Si desplacem la reacció del seu punt d’equilibri, de sobte apareixen unes “forces” que tendeixen a restituir el sistema a la posició inicial. Aquestes “forces motores” de la reacció són degudes, igual que en el cas de la molla, a un potencial, el potencial químic.


8.4. Expressions del potencial químic Es poden escriure expressions anàlogues (també anomenades equacions de Gibbs generalitzades) però ara relacionades amb altres funcions d'estat, per exemple: En ser

H = G + TS

dH = dG + TdS + SdT i

∑=

µ++=N

iiidnVdPTdSdH

1.

És a dir, H = H(S,P,{ni})

i

∑=

≠

∂∂

+

∂∂

+

∂∂

=N

ii

nPSinSnP

dnnHdP

PHdS

SHdH

ijjj 1 ,,,,

on ara es defineix el potencial químic com

ijnPSii n

H

≠

∂∂

=µ,,

.

També, en ser

A = G - PV

dA = dG - PdV - VdP i

∑=

µ+−−=N

iiidnPdVSdTdA

1.

És a dir, A = A(T,V,{ni})

i

∑=

≠

∂∂

+

∂∂

+

∂∂

=N

ii

nVTinTnV

dnnAdV

VAdT

TAdA

ijjj 1 ,,,,

on, en aquestes condicions, es defineix el potencial químic com

ijnVTii n

A

≠

∂∂

=µ,,

.


Finalment, U = G - PV + TS

dU = dG - PdV - VdP + TdS + SdT

i

∑=

µ+−=N

iiidnPdVTdSdU

1.

U = U(S,V,{ni})

i

∑=

≠

∂∂

+

∂∂

+

∂∂

=N

ii

nVSinSnV

dnnUdV

VUdS

SUdU

ijjj 1 ,,,,

i ara es defineix el potencial químic com

ijnVSii n

U

≠

∂∂

=µ,,

.

Així, en general, el potencial químic ens mostra com, en funció de les variables termodinàmiques que es mantenen constants, varien les funcions potencial d'estat termodinàmiques G, H, A i U. Recordem que aquestes funcions permeten caracteritzar les direccions i els sentits d'evolució espontània dels sistemes, així com les situacions d'equilibri. Al químic l'interessa controlar això en funció de la quantitat de matèria present de cada compost4. Aquí rau la importància del concepte de potencial químic en el context de la química. Per definició, el potencial químic és igual a l'entalpia lliure de Gibbs molar:

inTPi

i GnG

ij

=

∂∂

=µ≠,,

.

Recordem aquí que, en general, donada una magnitud extensiva Y, es defineix la corresponent magnitud molar parcial com

ijnTPii n

YY≠

∂∂

=,,

.

En aquesta definició, es mantenen constants sempre P i T, dues magnituds intensives. 4 I també en relació a altres magnituds com la pressió o el volum (recordar el principi de Le Chatelier).


En canvi, però, no es poden establir el mateix tipus d'igualtats en relació a les altres funcions termodinàmiques:

inTVinTPi

i

ijijnA

nAA µ=

∂∂

≠

∂∂

=≠≠ ,,,,

,

inPSinTPi

i

ijijnH

nHH µ=

∂∂

≠

∂∂

=≠≠ ,,,,

,

i

inVSinTPi

i

ijijnU

nUU µ=

∂∂

≠

∂∂

=≠≠ ,,,,

.

Així, disposem de les igualtats

ijijijij nVSinPSinTVinTPiii n

UnH

nA

nGG

≠≠≠≠

∂∂

=

∂∂

=

∂∂

=

∂∂

=µ=,,,,,,,,

.

El coneixement d’aquestes derivades parcials és crucial en química. Ens indiquen com varien les funcions potencial termodinàmic en relació al nombre de mols de cada component (i de la temperatura, la pressió, ...). Es pot apreciar com cada funció es deriva mantenint les seves variables naturals constants (a part dels altres components, que també estan fixats). En aquestes condicions, ja sabíem que les funcions G, A, H i U ens permetien determinar la situació d’equilibri quan esdevenien mínims. La relació genèrica per una funció F a triar d’aquestes quatre era

0, ≤Fd YX on X i Y aquí representen les magnituds que s’han de mantenir constants.


8.5. Les derivades parcials del potencial químic: noves relacions Per aplicació del teorema de Schwarz de la igualtat de les derivades segones creuades, es troben relacions entre el potencial químic i altres magnituds molars parcials. Per exemple, el

Volum molar parcial: jij nT

i

nTPii Pn

VV,,,

∂µ∂

=

∂∂

=≠

.

A continuació es demostra aquesta igualtat: Plantegem la derivada

ijj

ijj nTinTnTPinT

i

nPG

nG

PP≠≠

∂∂

∂=

∂∂

∂∂

=

∂µ∂

,

2

,,,,

on s’ha emprat la definició de potencial químic. Ara, per la relació de Schwarz, continuem girant l’orde de derivació a través de les variables:

ijjijj nPnTinPTinT

i

PG

nPnG

P≠≠

∂∂

∂∂

=

∂∂

∂=

∂µ∂

,,,,

2

,

i atesa la relació termodinàmica

jnTPGV

,

∂∂

=

obtenim finalment,

inPinT

i VnV

Pijj

=

∂∂

=

∂µ∂

≠,,

.

Aquesta darrera igualtat troba una important aplicació en l’estudi dels equilibris de mescles gasoses, tal i com veurem més endavant. De forma similar, també es pot definir la

Entropia molar parcial: jij nP

i

nTPii Tn

SS,,,

∂µ∂

−=

∂∂

=≠


La demostració transcorre d’igual manera que a dalt, amb la principal diferència que cal considerar la relació termidinàmica

jnPTGS

,

∂∂

−= .


8.6. Nota sobre les relacions de Maxwell En els sistemes oberts, les relacions de Maxwell són les mateixes que havíem vist. Només cal tenir en compte que, en les seves definicions, també cal tenir fixades les diferents quantitats de matèria. Podem veure això amb un exemple: Sabem que

∑=

≠

∂∂

+

∂∂

+

∂∂

=N

ii

nTPinTnP

dnnGdP

PGdT

TGdG

iijj 1 ,,,,

i que

∑=

µ++−=N

iiidnVdPSdTdG

1.

Per tant, per comparació,

jnPTGS

,

∂∂

−= i jnTP

GV,

∂∂

= .

Recordem que, segons la relació de Schwarz de derivades creuades (relació de reciprocitat de derivades), es compleix que:

jj

jj nPnTnTnP P

GTT

GP

,,,,

∂∂

∂∂

=

∂∂

∂∂ .

Fent servir les dues definicions anteriors de S i V, en resulta

jj nPnT TV

PS

,,

∂∂

=

∂∂

− ,

que no és res més que la quarta relació de Maxwell que ja havíem vist en el tema 6.


8.7. L'equació de Gibbs-Duhem En aplicar el resultat del teorema d’Euler per funcions extensives (homogènies de grau 1 en les variables extensives) a l'entalpia lliure de Gibbs, s’obté

( ) ∑∑∑=== ≠

µ==

∂==

N

iii

N

iii

N

i nnPTiiN nGn

nGnnnnPTGG

ij111 ,,

21 ,...,,,, , (1)

la qual cosa hem vist més amunt que es demostra per aplicació del teorema d’Euler. Una variant d’aquesta relació l’emprarem en el tractament de reaccions químiques. En el seu moment, per una reacció química aA + bB → cC + dD, definirem la variació d’entalpia lliure com ∑∑ µν=ν=∆

iii

iTiiT GG 00,

0 .

Derivant (1), es té

∑∑==

µ+µ=N

iii

N

iii dndndG

11

i si comparem amb la relació

∑=

µ++−=N

iiidnVdPSdTdG

1

obtenim l'

Equació de Gibbs-Duhem:

VdPSdTdnN

iii +−=µ∑

=1

Josiah Willard Gibbs Pierre Maurice Marie Duhem (1839–1903, New Haven, Connecticut, USA) (1861, Paris – 1916, Cabrespine, França)


L’equació de Gibbs-Duhem estableix un lligam entre magnituds intensives. Té una de les seves principals aplicacions en l’estudi dels equilibris entre fases. La relació de Gibbs-Duhem ens servirà més endavant per estudiar l'equilibri entre fases. El seu significat físic immediat és clar: donada una mescla de compostos, els seus potencials químics no poden variar lliurement. L'equació de Gibbs-Duhem estableix un lligam entre magnituds intensives. Per exemple, a P i T constants (la forma més habitual de treballar pel químic), es té que

Equació de Gibbs-Duhem: 01

=µ∑=

N

iiidn (P i T constants)

de tal manera que, si augmenta el potencial químic d'un compost, el d'un altre compost haurà de disminuir. Per exemple:

Per un sistema d'un sol component l’expressió de Gibbs-Duhem es redueix a dPVdTSd +−=µ .

És més interessant, però, estudiar el cas particular de dos components: l’equació de Gibbs-Duhem a pressió i temperatura constants és

02211 =µ+µ dndn .

i en definir les fraccions molars 21 nn

nx ii += , per i = 1,2; tenim

2211 µ−=µ dxdx . És a dir, que podrem mesurar les variacions del potencial químic d'un compost fent un seguiment experimental de com varia el potencial químic de l'altre. Precisament en relació a aquesta darrera expressió veiem com es compleix

21

21 µ

−=µ d

xxd ,

és a dir, les variacions del potencial químic d’un component tenen signe contrari a les variacions de l’altre. A més a més, hi ha una relació de proporcionalitat respecte la fracció molar de cada compost. Aquest comportament és general i s’aplica a qualsevol magnitud molar parcial definida en un sistema de dos components. Per exemple, a la gràfica de variació dels volums molars parcials en una mescla d’aigua i etanol, s’observa que quan una funció creix l’altre decreix. També allà es veu com el màxim que presenta l’aigua va acompanyat d’un mínim molt més acusat per part de l’etanol. La diferent magnitud del màxim i el mínim és deguda al quocient de fraccions molars que s’acaba de discutir. A la gràfica, el màxim i el mínim es donen en una zona on la fracció molar de l’aigua és molt gran. A més a més, per un sistema de dos components es compleix que x1+x2=1 i llavors


22

2

2

22

2

21 11

dxdxd

xxd

xxd µ

−=µ

−=µ .

Integrant, s’obté l’

Equació de Margules: ∫µ

−=µ−µ

2

0

2011 1

x

dxdxd

xx

,

la qual permet fer un seguiment experimental indirecte de la variació del potencial químic d’una espècie a partir del fer el seguiment i la mesura de l’altre.

Ara, acabem de veure que, per un sistema de dos components en condicions de

pressió i temperatura constants se satisfà la relació 21

21 µ

−=µ d

xxd . Prenent aquesta

definició i dividint a banda i banda pel diferencial de la pressió s’obté

dPd

xx

dPd 2

1

21 µ−=

µ (a temperatura constant)

A la secció 8.4 vèiem com una definició alternativa de volum molar parcial és

jnT

ii P

V,

∂µ∂

= . Així, per un sistema de dos components en condicions de temperatura

constant se satisfà la relació

dPd

xx

dPd 2

1

21 µ−=

µ

i

21

21 V

xxV −

= .

Així doncs, els comentaris qualitatius que s’han fet més amunt sobre la dependència del potencial químic d’un component respecta a l’altra també es poden visualitzar en parlar del comportament dels volums molars parcials de cada substància. Per tant, en fer un cop d’ull a les variacions dels volums molars parcials de la mescla binària aigua-etanol (veure la figura) també es pot apreciar quin és el comportament de les variacions del potencial químic.


8.8. El potencial químic dels gasos En aquest capítol s’introdueix el concepte de potencial químic del gas ideal. Aquest concepte és important perquè en el tema següent això ens durà a establir la definició de la constant termodinàmica d’equilibri. Alhora, en aquest mateix tema s’estén la definició del potencial químic d’un gas ideal i s’aplica, de forma modificada, per definir el potencial químic d’un gas real. Això també permetrà en el tema següent establir nous tipus de constants d’equilibri. 8.8.1. El potencial químic del gas ideal Ja sabem que, per una mescla de gasos ideals, es compleix la llei d’Amagat dels volums parcials:

∑∑ ==i

ii

i PRTnVV

Així, a partir de la derivació d’aquesta relació, podem saber quin és el volum molar parcial del gas ideal i:

PRT

nVV

ijnTPii =

∂∂

=≠,,

.

Hem vist anteriorment que el volum molar parcial també es pot definir a partir d’una derivada parcial del potencial químic:

jnT

ii P

V,

∂µ∂

= .

Aquesta derivada parcial es transforma en una derivada total si s’avalua sempre en condicions de temperatura i composició constants:

dPdV i

iµ

= . (T i composició constants)

Per tant, per un sistema a temperatura i composició constants, podem escriure:

dPVd ii =µ amb P

RTVi = , (T i composició constants, gas ideal)

llavors,

PRTdPdPRTd i ln==µ .


El coneixement d’aquesta forma diferencial permet resoldre problemes com el següent: Pregunta: Calcular quina és la pressió de vapor de l’aigua en equilibri amb aigua líquida a 110 oC. Se sap que la diferència d’entalpia lliure molar (potencial químic) entre el gas en aquestes condicions i el mateix gas quan es troba a 1 atm de pressió i també a 110 oC és de 1083 J/K. Resposta: Si considerem el vapor com a gas ideal, atès que PRTdd ln=µ , podem assumir que, en aquesta expressió els diferencials són increments. Llavors es troba l’increment en el logaritme neperià de la pressió a partir de la relació 1083J/K=RTdlnP, d’on dlnP=0.34. Així

podem escriure que ∆lnP=0.34 o bé lnPf-lnPi=0.34, d’on 34.0ePP

i

f = . La pressió original de 1

atm s’ha de multiplicar pel factor e0.34=1.40. La pressió demanada és igual a Pf=Pi ·1.40 =1 atm·1.40 = 1.40 atm.

Per altra banda, a partir de la definició de les fraccions molars, escrivim

PxP ii = . Així,

PxP ii lnlnln += i, atès que estem considerant el cas on la composició és constant,

PdPd i lnln = ,

de manera que ii PRTdd ln=µ . (T i composició constants)

Podem integrar aquesta expressió. Només cal establir (de forma arbitrària) un estat estàndard de referència (també anomenat estat tipus). Aquest estat estàndard és aquell on:

Estat estàndard: P0 = 1bar = 105 Pa i el potencial corresponent pel gas i es designa com 0

iµ . La integració entre l'estat estàndard i un estat final arbitrari

00 ln

i

iii P

PRT=µ−µ ,

és a dir, a temperatura i composició constants,

00 ln

i

iii P

PRT+µ=µ


o bé

00 ln

PPRT i

ii +µ=µ (T i composició constants, gas ideal)

i per un sol component a temperatura constant, s’obté l’expressió que segueix5:

Potencial químic d’un gas ideal

a temperatura constant:

00 ln

PPRTii +µ=µ

Aquestes expressions ens permeten efectuar el càlcul de les variacions de potencial químic degudes als canvis de pressió que experimenten els gasos ideals. A altes pressions, en condicions de temperatura constant, el potencial químic es fa alt. O al revés: en condicions isotermes el potencial químic disminueix si també ho fa la pressió. Aquesta condició és la que justifica l'expansió espontània d'un gas des de regions d'alta pressió a altres de més baixa pressió. En aquest cas, i d'acord amb la condició d'evolució espontània, el gas passa d'unes condicions d'alt potencial químic a unes altres de baix potencial.

5 A vegades, l’expressió s’escriu com PRTPRTii lnln 00 ++µ=µ . Cal vigilar en fer això: no estan definits els logaritmes neperians de les pressions. L’expressió del text és més adequada en el sentit que es calcula el logaritme d’un número adimensional.


8.8.2. Potencial químic dels gasos reals: la fugacitat Per un gas real, el procediment de càlcul del seu potencial hauria de seguir el mateix esquema que el vist per gasos ideals. S'hauria de partir de la relació

jnT

ii P

V,

∂µ∂

=

juntament amb la seva equació d'estat, per tal de trobar l'expressió del volum molar parcial. Això complica els càlculs. Per solventar-ho, Gilbert Newton Lewis (el mateix de les conegudes estructures de Lewis) el 1901 va proposar l'ús d'una funció arbitrària que portés a la mateixa expressió en el càlcul de les variacions del potencial químic aplicable en el cas dels gasos reals. El que es fa és substituir a l'expressió dels gasos ideals la pressió parcial del gas per una pressió efectiva que s'anomena fugacitat, f. Així, per un gas real, enlloc d’escriure

ii PRTdd ln=µ s'escriu

ii fRTdd ln=µ i

00 ln

PfRT i

ii +µ=µ (T i composició constants, gas real)

on l'estat de referència del gas real és un estat hipotètic en el qual el gas real es troba a 1 bar de pressió i es comporta com a gas ideal. És clar que la fugacitat té unitats de pressió. Aquesta es pot escriure com

iii Pf γ= on el terme adimensional iγ es coneix amb el nom de coeficient de fugacitat. Aquest coeficient depèn de cada gas, de la pressió i de la temperatura:

( )gasTP ,,γ=γ

P / atm 1 10 100 1000 f / atm 0.99955 9.9560 97.03 1839 γ 0.99955 0.99560 0.9703 1.839

Fugacitat i coeficient de fugacitat del gas nitrogen a 273K. Podem escriure


ii

ii a

PP

Pf

=γ= 00 .

A la relació, també adimensional, ai se l'anomena activitat. El concepte d’activitat el va introduir Lewis el 1907 i també és aplicable a fases condensades. Així

ii

iiii RTPP

RTaRT γ++µ=+µ=µ lnlnln 000 (T i composició constants, gas real)

és a dir

( ) iii RTideal γ+µ=µ ln (T i composició constants, gas real) El darrer terme és un corrector del potencial químic del gas ideal. Aquest terme té en compte l'efecte de les forces intermoleculars i del volum de les molècules del gas. Donat que, per pressions cada vegada més properes a zero, tots els gasos tendeixen a tenir el comportament ideal, s’obté que

Per P → 0 : γi → 1 , fi → Pi i ai → Pi/P0 Per un sistema d'un sol component,

γ++µ=µ lnln 00 RT

PPRTii (T i composició constants, un sol gas real)

Ens caldria derivar una expressió pel coeficient d'activitat. Per qualsevol gas de composició i temperatura fixes, en resulta:

dPVd ii =µ o dPVd =µ . Integrant entre dues pressions qualssevol P i P', ens queda, de moment,

∫=µ−µ'

'P

P

dPV .


Per altra banda, per aplicació de la relació 00 ln

PfRTii +µ=µ a cadascun dels dos

estats considerats, s'eliminen els termes que fan referència a l'estat estàndard:

'ln'

ffRT=µ−µ

Així, per comparació de les dues darreres expressions,

'ln

'

ffRTdPV

P

P

=∫ .

Si el gas fos perfecte tindríem

'ln'

'

000

PPRTdPV

P

P

==µ−µ ∫

on aquí el símbol 0 indica que el gas és ideal. Restant les dues darreres fórmules, queda

( )Pf

fPRTPP

ffRTdPVV

P

P ''ln

'ln

'ln

'

0 =

−=−∫ .

Així,

( )∫ −=P

P

dPVVRTPf

fP

'

01'

'ln .

Podem simplificar la relació considerant el cas on la pressió P' tendeix a zero: en aquest supòsit, f' tendeix a P' i el seu quocient a la unitat. Aleshores,

( )∫ −=P

dPVVRTP

f

0

01ln .

Si es té en compte la definició del coeficient d'activitat i que a la bibliografia es defineix el paràmetre α, el qual es determina experimentalment com la diferència de volums que apareix a l'expressió anterior, tot plegat esdevé

∫ α=γP

dPRT 0

1ln .

En un gas ideal P

RTV =0 i per un de real zP

RTV = . Per tant,


Pz

RT1−

=α

i

∫−

=γP

dPP

z

0

1ln .

També es compleix a baixes pressions que f/P=z. Ara ja disposem d'una expressió pel coeficient d'activitat en funció de la pressió i, atès que f=γP, també disposem d'una expressió de la fugacitat en funció de la pressió. El que cal, però, és disposar d'una relació, ja sigui numèrica o analítica, de la funció coeficient de compressibilitat z. Sabem que, per la major part dels gasos, z<1 per pressions baixes o moderades, mentre que z>1 per pressions altes. Distingim dos casos rellevants:

• Si el valor de z és menor que 1 en tot el rang d'integració, tindrem que lnγ<0 i γ<1. Això vol dir que f<P, és a dir, que predominen les forces atractives entre les molècules i aquestes tendeixen a agrupar-se. En aquest cas, el potencial químic serà inferior al d'un gas ideal, i la tendència a escapar-se (d'aquí prové el nom de fugacitat) cap a zones de baixa pressió és inferior.

• Si el valor de z és major que 1 en tot el rang d'integració, tindrem γ>1 i f>P, és a dir, que predominen les forces repulsives interatòmiques. El potencial químic és superior al corresponent a un gas ideal i hi ha una tendència més acusada a escapar cap a zones de baixa pressió. El gas té una alta fugacitat.

• Pel cas on z=1, el comportament és l'atribuïble a un gas ideal.


Exercici: exemple de càlcul de la fugacitat d'un gas. Considerem el gas amoníac, a P=10.0 atm i T=298.15 K, tot suposant que obeeix l'equació d'estat P=RT/(Vm-b), amb b=0.03707 l/mol.

Llavors, bP

RTVm += i ( ) RTbP

idealVVz

m

m +== 1 . Ara podrem integrar:

RTbPdP

RTbdP

Pz PP

==−

=γ ∫∫00

1ln .

És a dir,

RTbP

e=γ i RTbP

ePf = . I així trobem que

γ = 1.015 i f = 10.15 atm En aquest cas, f>P i, atès que predominen les forces de repulsió, podem dir que la tendència del gas és la d'”escapar-se” més que un gas ideal que es trobés en les mateixes condicions termodinàmiques.


8.9. Expressions del potencial químic El potencial químic s’expressa com

• Per un gas ideal: 0PPa i

i = .

• Per un gas real: 0PPa i

ii γ= .

• En una dissolució no ideal: • En el cas d’un component líquid: iii xa γ= , essent xi la fracció molar

del component a la barreja.

• Pel cas d’un solut: 0cca i

ii γ= .

Tema 8. Sistemes oberts i sistemes tancats de composició...

Documents

Transcript of Tema 8. Sistemes oberts i sistemes tancats de composició...