TEMA 5. Valoraciones de formación de complejos

Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICOGrado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos

Curso académico: 2012/13

1



1. Introducción 2. Ácido etilenodiamino tetraacético. Volumetrías con EDTA

3. Indicadores metalocrómicos

4. Aplicaciones de las volumetrías de complejación

CONTENIDOS

2

Compuesto de coordinación o complejoCompuesto de coordinación o complejo

M + L ML

Ión metálico Ligando

Aceptor de paresde electrones

Dador de pares de electrones: ha de disponer,como mínimo, de un par de e- sin compartir

H2O, NH3, Cl-, CN-

Nº de coordinación: nº de ligandos unidos al ión central.

Cu(NH3)4 2+ n=4

Cu (en)2 n=2Cu Cl4

2- n=4

Complejos:

CatiónicosNeutrosAniónicos

Clasificación de los ligandos según el nº de posiciones de unión al metal:Monodentados, bidentados, polidentados.

etilendiamina EDTA (en)



1. Introducción

Formación de un complejo metálico

ó ligandos quelantes 3

Ejemplos de ligandos bidentados:

8-hidroxiquinoleína

Dimetilglioxima



1. Introducción

NH2CH2CH2NH2

(en)

4

Puntos de unión al metal:Pares de electrones solitariosde los nitrógenos

Cd(H2O)62+ + 2 H2N CH2 CH2 NH2 Cd + 4 H2O

NH2

NH2

NH2

NH2

2+

Cd(H2O)62+ + 4 CH3NH2 Cd + 4 H2O

NH2 – CH3

NH2 - CH3

CH3 - NH2

CH3 - NH2

2+

EFECTO QUELATO

K ≡ β2 = 8 x 109

K ≡ β4 = 4 x 106

Reacción 1:

Reacción 2:

ΔH: Reacción 1: -55,6 KJ/mol Reacción 2: -58 KJ/mol

ΔS: Reacción 1: -71 J/mol K → 3 moléculas de reactivos, 5 en productos Reacción 2: -2 J/mol K → 4 moléculas de reactivos, 5 en productos

En ambas reacciones seforman 4 enlaces Cd-N

OH2

OH2

OH2

OH2

5



1. Introducción Observamos los dos complejos formados,¿cuál es más estable?

Reacción 1 más favorable

6

Agentes quelantes empleados en análisis

Ácido nitriloacético

Ácido etilendiaminotetraacético(ó Ácido etilendinitrilotetraacético)

Ácido trans-1,2-diaminociclohexanotetraacético

Ácido dietilentriaminopentaacético Ácido bis-(aminoetil)glicol éter-N,N,N´,N´-tetraacético

Volumetría de complejación

Basada en la reacción de formación de un complejo



1. Introducción

7

EQUILIBRIOS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS

Las reacciones de complejación ocurren por etapas:

M + L ↔ ML

ML + L ↔ ML2

ML2 + L ↔ ML3

• •

• •

• •

MLn-1 + L ↔ MLn

Los ligandos monodentados se agregan siemprepor etapas. Con ligandos multidentados el nº decoordinación se puede alcanzar con uno o variosligandos.

M + L ↔ ML

M + 2L ↔ ML2

ML2 + L ↔ ML3

• •

• •

• •

MLn-1 + L ↔ MLn

Equilibrios expresados como suma deetapas individuales:Constantes de formación globales

Constantes de formación sucesivas



1. Introducción

1

[ ]

[ ][ ]

MLK

M L

22

[ ]

[ ][ ]

MLK

ML L

33

2

[ ]

[ ][ ]

MLK

ML L

1

[ ]

[ ][ ]n

nn

MLK

ML L

1 1

[ ]

[ ][ ]

MLK

M L

22 1 22

[ ]

[ ][ ]

MLK K

M L

33 1 2 33

[ ]

[ ][ ]

MLK K K

M L

1 2 3

[ ]...

[ ][ ]n

n nn

MLK K K K

M L

8

Utilidad de α: - Cálculo de la concentración de metal que existe en cada forma posible - Diagramas de distribución: Representación de α frente a p[L]

α → Fracción de la concentración de una especie respecto de la concentración total

[M] = αM CT

•

•

•

[ML] = αML CT

[ML2] = αML2 CT

[MLn] = αMLn CT

•

•

•

CT = [M] + [ML] + [ML2] + ….+ [MLn]



1. Introducción

2 31 2 3

1

1 [ ] [ ] [ ] ... [ ]M nnL L L L

12 3

1 2 3

[ ]

1 [ ] [ ] [ ] ... [ ]ML nn

L

L L L L

2

222 3

1 2 3

[ ]

1 [ ] [ ] [ ] ... [ ]ML nn

L

L L L L

2 31 2 3

[ ]

1 [ ] [ ] [ ] ... [ ]n

nn

ML nn

L

L L L L

El EDTA pertenece a la familia de los ácidos poliaminocarboxílicos

Na2H2Y•2H2OH4Y

Agente quelante más empleado en Química Analítica

Permite la determinación de todos los elementos de la tabla periódica

HNOCH2CH2NH

HO2CCH2

HO2CCH2

CH2CO2H

CH2CO2H

+ +

Sistema hexaprótico (H6Y2+).Ácido neutro tetraprótico: H4Y

pK1 = 0,0pK2 = 1,5pK3 = 2,0pK4 = 2,66

pK5 = 6,16pK6 = 10,24

Protones de -COOH

Protones de –NR4+

9

Disponibles comercialmente con calidad de estándar primario



2. Ácido etilenodiamino tetraacético. Volumetrías con EDTA

6 grupos donores

H3Y- H+ + H2Y2-

H6Y2+ H+ + H5Y+

H5Y+ H+ + H4Y

H4Y H+ + H3Y-

H2Y2- H+ + HY3-

HY3- H+ + Y4-

4

4 4

2 2 3 46 5 4 3 2

[ ] [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]Y

Y Y

EDTA H Y H Y H Y H Y H Y HY Y

Composición de las disolucionesde EDTA en función del pH

Predomina a pH 3-6

10

Fig.1

El EDTA puede existir en 6 formas diferentes, prevaleciendo una u otra en función del pH




11

pH Y4-

0 1,3 • 10-23

1 1,9 • 10-18

2 3,3 • 10-14

3 2,6 • 10-11

4 3,8 • 10-9

pH Y4-

5 3,7 • 10-7

6 2,3 • 10-5

7 5,0 • 10-4

8 5,6 • 10-3

9 5,4 • 10-2

pH Y4-

10 0,36

11 0,85

12 0,98

13 1,00

14 1,00

La proporción de Y4- es significativa a pHs

alcalinos (pH>10)

Y4- para disoluciones de EDTA a 20 ºC y µ=0,10 M

Valores de Y4- en función del pH




41 2 3 4 5 6

6 5 4 3 21 1 2 1 2 3 1 2 3 4 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]Y

K K K K K K

H H K H K K H K K K H K K K K H K K K K K K K K K K K

La fracción de EDTA que se encuentra en la forma Y4- se calcula según:

4 ( )Y

f pH

En las volumetrías de EDTA se trabaja en medio tamponado

alcalino

12.

Mn+ + Y4- → MY(n-4)+

Constante de formación de complejos de EDTA

( 4)

4

[ ]

[ ][ ]

n

f n

MYK

M Y

Kf se define en términos de Y4-: aunque no sólo Y4- reacciona con Mn+

Ion log Kf Ion log Kf

Li+ 2,79 Ag+ 7,32

Mg2+ 8,79 Zn2+ 16,50

Ca2+ 10,69 Zr4+ 29,5

Fe2+ 14,32 Cd2+ 16,46

Co2+ 16,31 Hg2+ 21,7

Cu2+ 18,80 Pb2+ 18,04

V3+ 26,0 Al3+ 16,3

Cr3+ 23,4 Ga3+ 20,3

Fe3+ 25,1 Bi3+ 27,8

VO2+ 18,8 Ce3+ 15,98

Altos valores de Kf

para la mayoría de los complejos: Las reacciones son cuantitativas

Kf de quelatos de EDTA (20 ºC, fuerza iónica 0,1 M)

Kf tiende a aumentar con la carga del catión




13

A pH<10, Y4- no es la forma mayoritaria en las disoluciones de EDTA

Conviene expresar la fracción libre de EDTA en la forma Y4-

4

4[ ] [ ]Y

Y EDTA

4

4 4

4

[ ] [ ]

[ ][ ] [ ] [ ]

n n

f n n

Y

MY MYK

M Y M EDTA

Si se fija el pH, αY4- es constante

4

4[ ]´

[ ][ ]

n

f f nY

MYK K

M EDTA

Constante de formación condicional o efectiva

Permite tratar los complejos de EDTA como si todo el complejante estuviese en disolución en una única forma




14

Se combina siempre con los iones metálicos con estequiometría 1:1.

Forma quelatos con casi todos los cationes metálicos, siempre en la forma Y4-.

Los quelatos de EDTA son muy estables (altas constantes de formación) y ademásson solubles en agua.

La sal disódica de EDTA es una sustancia patrón primario, lo que simplifica el procedimiento.

Las valoraciones complejométricas se basan en el uso de reactivos quelantes.La reacción de complejación se da en una única etapa.

¿Por qué el EDTA es el valorante más empleado en volumetrías de complejación?




V de EDTA añadido, mL

0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0

pM =

- lo

g[M

]

0

2

4

6

8

10

12

14

CURVAS DE VALORACIÓN CON EDTA

Punto deequivalencia

Zona de pre-equivalencia:(Exceso de M)

Zona de post-Equivalencia:(Exceso de EDTA)

M = metal

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Conocer pM en este puntoes una garantía para la selección del indicador químico más adecuado.

16

Ejemplo: Valoración de 50 mL de Cu2+ 0,01 M con una disolución de EDTA 0,02 M, en una disolucióntamponada a un pH constante de 6

Kf CuY2-= 6,3 • 1018

Reacción química de valoración:Cu2+ + Y4- ↔ CuY2-

4

´ 5 18 14(2,3 10 ) (6,3 10 ) 1, 45 10f fYK K

Fracción de EDTA como Y4- a pH 6




16

32 50 0,01[ ] 6,67 10

75CuY M

● En el punto de equivalencia: VEDTA = 25 mL

Todo el cobre está en forma CuY2-. Se considera que los milimoles de CuY2- son los mismos que los iniciales de Cu2+.

Cu2+ + Y4- ↔ CuY2-

Concentración inicial, M - - 0,00667Concentración final, M x x 0,00667-x

2´ 14

2 2

[ ] 0,006671,45 10

[ ][ ]f

CuY xK

Cu EDTA x

x = 6,92 • 10-9 M = [Cu2+]

pCu = 8,19

Tipos de volumetrías con EDTA

VOLUMETRÍA DIRECTA: Es el tipo de valoración más directo y sencillo

Disolución estándarde EDTA

Mn+

Disolución reguladora: Kf´MEDTA altaColor In ≠ Color MIn

Complejante auxiliar siMn+ precipita en ausenciade EDTA

Ejemplo: Valoración de Pb2+

en tampón de amoniaco apH 10 en presencia de tartrato

- Si es posible, se usa un indicador que responda directamente al metal analito.

- Si no se dispone de un buen indicador directo para el analito, se añade una pequeña cantidad de otro metal para el que sí se dispone un indicador adecuado.

- La medida del potencial si se dispone de un electrodo específico para el analito también sirve para detectar el punto final.

- Si cambia el color del medio de valoración durante la misma, el punto final puede obtenerse a través de medidas espectrofotométricas.

DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL

Fig.1

Fig.2




17

Metal Indicador pH de valoración

Ba(II) Azul de metiltimol 9-12 (NH3 diluido)

Ca(II) Murexida 12 (NaOH)

Cu(II) MurexidaNaranja de xilenol

8 (NH4OH diluido)5-6 (urotropina)

Mg(II) NET 9-10 (NH3/NH4+)

Zn(II) Naranja de xilenolNET

5-6 (urotropina)9-10 (NH3/NH4

+)

Ej. de iones que pueden valorarse de forma directa con EDTA




18

19

VOLUMETRÍA POR RETROCESO

Mn+

Exceso medido deuna disolución estándar de EDTA

Ión metálico Nm+:para valorar el exceso de EDTA

Requisito: KfMEDTA > KfNEDTA

¿Cuándo se emplea?

- Si no se dispone de indicador adecuado. Ejemplo: que el analito bloquee al indicador.

- Si el analito reacciona lentamente con EDTA. Ejemplos:Cr3+ y Co3+.

- Si el analito precipita en ausencia de EDTA.

Ejemplo: Valoración de Ni2+ usando disolución estándar de Ni2+ a pH 5,5 con naranja de xilenol como indicador

Fig.1

Fig.2




20

VOLUMETRÍA POR DESPLAZAMIENTO

Mn+

Exceso no medido deuna disolución MgY2- ó ZnY2-

Disolución estándar de EDTA

Si KfMY(n-4)+ > KfMgY2- ó KfZnY2-, tiene lugar:

MgY2- + Mn+ → Mg2+ + MY(n-4)+

El Mg2+ liberado se valora con EDTA


Si no se dispone de indicador adecuado

Ejemplo: Valoración de Hg2+

Fig.1

Fig.2




21


Para determinar aniones que precipitan con ciertos iones metálicos

Ejemplo: Valoración de CO32-, CrO4

2-, S2- y SO42-

SO42- + Ba2+(exceso) → BaSO4(s)

Lavado delprecipitado

pH 1

Hervir con excesoconocido de EDTA

pH 10EDTA + BaY2-

Disolución estándar de Mg2+

Analito

Fig.1

Fig.2

VOLUMETRÍA POR DESPLAZAMIENTO







Valoración de un metal (M) con EDTA empleando un indicador (In):

Kf MIn < Kf MEDTA Kf MIn < Kf MEDTA

- Los complejos MIn tiene colores muy intensos, siendo discernibles a concentraciones 10 -6 – 10-7 M.

- La mayoría de los indicadores metalocrómicos son también indicadores ácido-base, por tanto solo pueden emplearse en determinados intervalos de pH.

- Las disoluciones de los indicadores azo (contienen grupos azoicos -N=N-) son inestables.

Colorantes orgánicos cuyo color cambia cuando se unen a iones metálicos en un intervalo de pM característico de cada catión y cada indicador.

MIn + EDTA ↔ MEDTA + In

M + In ↔ MIn

M + EDTA ↔ MEDTA(color A)(color B)

(color B)(color A)

Condición imprescindible para que In sea útil

22

NET forma complejos estables de estequiometría 1:1 con muchos iones metálicos.Ej. Mg(II). Se valora con AEDT a pH 9,5 con reguladora NH3/NH4

+

Mg2+

MgNET

Rojo

Mg2+, MgY2-

MgNET

Rojo

MgY2-

NET

Azul

MgY2-. Y4-

NET

Azul

Kf MgNET < Kf MgEDTA




23

V = 0 V < V pto equiv V = V pto equiv V > V pto equiv

EDTA

Indicadores comunes de iones metálicos

Nombre Estructura pKa

Estos indicadoresmetalocrómicos también sonindicadoresacido-base




Indicadores comunes de iones metálicos

Nombre Estructura pKa Color del

indicador libre

Color del complejo con

el metal

Negro de eriocromo T

Calmagita

Murexida

Naranja de xilenol

Violeta de pirocatecol

Rojo vino

Rojo vino

Amarillo (con Co2+, Ni2+ y Cu2+); rojo con Ca2+

Rojo

Azul

H2In- Rojo

HIn2- Azul

In3- Naranja

H2In- Rojo

HIn2- Azul

In3- Naranja

H4In- Rojo-violeta

H3In2- Violeta

H2In3- Azul

H5In- AmarilloH4In2- AmarilloH3In3- AmarilloH2In4- VioletaHIn5- VioletaIn6- Violeta

H4In Rojo

H3In - Amarillo

H2In2- Violeta

HIn5- Rojo-púrpura 24

Intervalo de viraje: ΔpM = log KMIn ± 1

Indicador log KCu-In Intervalo virajepCu

Murexida 13,6 12,6 – 14,6

Calcón 18,7 17,7 – 19,7

Violeta de pirocatecol 14,6 13,6 – 15,6

Intervalos de viraje de varios indicadores para la valoración de Cucon EDTA a pH = 10




25

26

La dureza del agua se refiere a la concentración total de iones alcalinotérreos en la muestra.Dado que los iones mayoritarios son Ca2+ y Mg2+ , la dureza es practicamente igual a la sumade las concentraciones de ambos. Se expresa como la concentración de CaCO3 en mg/L.

Medida de la calidad del agua para usos doméstico e industrial


Muestra a pH 10(tampón NH3/NH4

+)Indicador: NET. Viraje de rojo a azul.

Suele agregarse una pequeña cantidadde MgY2- al valorante o al tampón

Para que haya suficiente cantidad deMg2+ y funcione bien el indicador

En el punto de equivalencia:moles EDTA = moles Ca2+ + moles Mg2+ = moles de CaCO3

Fig.1

Fig.2




DUREZA DEL AGUA

27

Si se pretende diferenciar entre Ca2+ y Mg2+:

Indicador: Murexida

En el punto de equivalencia:moles EDTA = moles Ca2+





Muestra a pH 13con NaOH

V < V pto equiv V = V pto equiv

A este pH precipita Mg2+

como Mg(OH)2

-Logo encabezado páginas OCW-UM. Autor: Universidad de Murcia. Dirección web: http://ocw.um.es.-Páginas 6 y 10, Fig. 1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company.-Páginas 17,19, 20, 21 y 26, Fig. 1 . Dirección web: http://commons.wikimedia.org/wiki/File:burette.svg. Autor: Mysid (original by Quantockgoblin.-Páginas 17, 19, 20, 21 y 26, Fig. 2. Dirección web: http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Chemistry_flask_matthew_02.svg.- Página 24.Tabla. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company.

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