Tema 5. Introducción a la Termodinámica Química Tema 5. Tema 5. IntroducciIntroduccióón a la Termodinn a la Termodináámica Qumica Quíímicamica

1. Algunos términos termodinámicos.2. Energía interna. 1ª Ley de la termodinámica.3. Relación entre energía interna, calor y trabajo.4. Relación entre ∆H y ∆E5. Ecuaciones termoquímicas6. Entalpía molar normal de formación7. Ley de Hess8. Espontaneidad de los cambios físicos y químicos.9. Segunda ley de la termodinámica y Entropía10. Energía libre y espontaneidad

1. Algunos términos termodinámicos.2. Energía interna. 1ª Ley de la termodinámica.3. Relación entre energía interna, calor y trabajo.4. Relación entre ∆H y ∆E5. Ecuaciones termoquímicas6. Entalpía molar normal de formación7. Ley de Hess8. Espontaneidad de los cambios físicos y químicos.9. Segunda ley de la termodinámica y Entropía10. Energía libre y espontaneidad

Termodinámica

sistema,

Los alrededores del sistema se denominan entorno (alrededores).El universo es el sistema más su entorno.Un sistema se dice que es cerradoabierto aislado

sistema,

Los alrededores del sistema se denominan entorno (alrededores).El universo es el sistema más su entorno.Un sistema se dice que es cerradoabierto aislado

Sistema cerrado

EnergíaEnergía

La unidad de energía en el sistema internacional es el julio.

1J = 1Kg.m2/s2

Tradicionalmente se ha utilizado la caloría como unidad deenergía.1cal = 4,18J La caloría nutricional 1Cal = 1000cal = 1Kcal

ENERGIA

Ley de conservación de la energía:

La energía térmica está asociada al movimiento (energíacinética) de las moleculas y es proporcional a la temperatura delsistema.

El Calor

CALOR

Capacidad calorifica: se define como la cantidad de calornecesaria para modificar un grado centigrado la temperatura deun sistema o sustancia, si hablamos de un gramo de sustanciarecibe el nombre de calor específico.

Calor especifico: Ce=q/m·∆T

CALOR

Una propiedad extensiva

Una propiedad intensiva

Las propiedades de un sistema, como son presión, volumen ytemperatura se llaman funciones de estado. Un cambio en una función de estado describe la diferencia entreun estado final y un estado inicial, y es independiente delcamino por el cual se produce dicho cambio.

La energía total de un sistema es la suma de todas las energíascinética y potencial de las partes que lo componen.

Energía interna. 1ª Ley de la termodinámica

La energía interna es una función de estado, y portanto el cambio de energía interna se define como:

∆E = Efinal-Einicial

Energía interna. 1ª Ley de la termodinámica

Puesto que la energía ni si crea ni se destruye cuando un sistemaintercambia calor o trabajo con sus alrededores la energía internadel mismo se modifica.

Es decir: ∆E = Efinal-Einicial = q + w

1ª Ley de la termodinámica

Convenio de signos para el empleo de la ecuación anterior:

+ -Energía interna ∆E>0 aumenta ∆E<0 disminuyeCalor q>0 cedido al sistema q<0 cedido por el sistemaTrabajo w>0 hecho sobre el sistema w<0 hecho por el sistema

Energía interna y trabajo

Energía interna y trabajo

w = F d

P=F/A

w=P*A*d

w = -Pext∆VRealizado por el sistema

Energía interna y trabajo

w = -Pext∆V

Si la presión se expresa en atmósferas y el volumen el litros,unidad trabajo es atm.L,la unidad de trabajo en el SI el julioconversión :

8,3145 J.mol-1.K-1/0,082 atm.L.mol-1.K-1= 101,32 J/atm.L

Ej. 24,5 atm.L(× 101.3J/1atm.L) = 2,48.103 J

Vi = nRT/P

= (0.100 mol)(0.08201 L atm mol-1 K-1)(298K)/(2.40 atm)

= 1.02 L

Vf = 1.88 L

Energía interna y trabajoEjemplo: si el gas de la figura es 0.100 mol de He a 298K ¿Cualseria el trabajo realizado cuando se expande a temperaturaconstante?

∆V = 1.88-1.02 L = 0.86 L

w = -P∆V

= -(1.30 atm)(0.86 L)(

= -1.1 x 102 J

101,32 J1 L atm

)

∆V = 0 ∆E = qVLa variación de energía interna es igual al calor transferido.

Energía interna y calor

En reacciones a volumen constanteEn reacciones a volumen constante

calor

bomba calorimétrica

Energía interna y entalpía

∆E = q -P∆V ∆E = qP-P∆V

qp=∆H ∆H = ∆E +P∆V

Vivimos en un mundo a presión constante

Entalpía

Los sólidos y líquidos no se expanden o contraensignificativamente a medida que cambia la presión.

Gases:Gases:

Cuando existe variación del número de moles:

∆H = ∆E +P∆V = ∆E +∆n·RT

Siendo ∆n = moles productos gaseosos-moles reactivos gaseosos.

EntalpíaGases:Gases:

Ejemplo.

EtOH(l) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(l) ∆n = 2-3 =-1

W = -P∆V = -∆n.RT

W = -(-1mol)× 8,314Jmol-1K-1×298k = 2,48.103J

Si ∆H = -1367KJ/mol

∆E = -1367KJ/mol+2,48 KJ/mol= -1365 Kj/mol

Vemos que hay poca diferencia

Entalpía

EntalpíaEntalpía H: H:•• qqpp flujo de calor de un proceso a presión constanteflujo de calor de un proceso a presión constante

•• Es función de estado: Es función de estado:

∆H=H(final)-H(inicial)

Ley deLey de Hess Hess

•• propiedad extensiva propiedad extensiva

EntalpíaEntalpía molar normal de formación molar normal de formaciónEntalpíaEntalpía H: H: Imposible conocer valores de Imposible conocer valores de entalpía entalpía absolutos. absolutos.

Entalpía molar normal de formación ∆Hof de una sustancia se

define como el cambio de entalpía para la reacción en que la seforma 1mol de esta sustancia a partir de sus elementos en estadonormal.

1 1 atm atm y 298K (25y 298K (25ooC)C)

1/2H2(g) + 1/2Cl2(g) → HCl(g) ∆Hof(HCl)= -36,4 KJ/mol

VALORES TABULADOS

El valor de ∆Hof para un elemento en su estado normal es igual a 0

EntalpíaEntalpía de reacción de reacciónEntalpía de reacción: para una reacción química el cambio deentalpía vendra dado por la entalpía de los productos menos laentalpía de los reactivos.

∆H=H(productos)-H(reactivos)

Una Ecuación química ajustada con su valor de ∆H sedenomina ecuación termoquímica, por ejemplo:

EtOH(l) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(l) +1367 KJ

S.

EntalpíaEntalpía signos y diagramas signos y diagramas

Reacción endotérmica Reacción exotérmica

EntalpíaEntalpía de reacción de reacción•Extensiva:

CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + H2O(l) ∆H=-802KJ/mol

•La variación de entalpía para una reacción tiene la misma magnitudpero signo opuesto que la variación de entalpía de la reaccióninversa.

Es decir: CO2(g) + H2O(l) →CH4(g) + 2O2(g)

•Hay que especificar los estados físicos (g), (l), (s),

Ley de Ley de HessHess Si una reacción transcurre en varias etapas la variación de entalpíadel proceso global es la suma de las variaciones de entalpía de lasetapas individuales.

ES FUNCIÓN DE ESTADO

Ejemplo:

C(grafito) + 1/2O2(g) → CO(g) ∆Ho=? No puede medirse

Pero son datos conocidos:(1) C(grafito) + O2(g) → CO2 (g)∆Ho= -393,5 KJ/mol r×n(2) CO(g) + 1/2O2(g) → CO2 (g) ∆Ho= -283,0 KJ/mol r×n

Ley de Ley de HessHess

Si invertimos la ecuación 2, (multiplicamos por –1)

(1) C(grafito) + O2(g) → CO2 (g)∆Ho= -393,5 KJ/mol(2) CO2 (g) →CO(g) + 1/2O2(g) -∆Ho= 283,0 KJ/mol

Sumando ahora las dos ecuaciones obtenemos la ecuación global

C(grafito) + 1/2O2(g) → CO(g) ∆Ho = -393,5+283,0 = -110,5 KJ/mol

Ley de Ley de HessHess

La ley de Hess también se utiliza:• para estimar los calores de reacciones en fase gaseosa a partir deenergías de enlace• calcular la entalpía de red de un sólido iónico•calculos de entalpías de fusión, sublimación etc• entalpías de solvatación o disolución

Ejemplo: cálculos a partir de energías de enlaceH2(g) + Br2(g) → 2HBr(g) ∆Horeac = ¿?

H2(g) → 2H(g) ∆HH-H= 435 KJ/molBr2(g) → 2Br(g) ∆HBr-Br= 192 KJ/molHBr(g) → H(g)+ Br(g) ∆HH-Br= 364 KJ/mol

∆Ho = ΣE.Ereactivos-ΣE.Eproductos∆Horeac = 2×(-∆HH-Br) + ∆HH-H + ∆HBr-Br= 109KJ/mol

Ley de Ley de HessHess

∆H=-109KJ/mol

∆H= 435KJ/mol

∆H=192KJ/mol

∆H=-728KJ/mol(2x 364)

2H + 2Br

2HBr

H2+Br2

2H + Br2

GRÁFICAMENTEGRÁFICAMENTE:

EspontaneidadEspontaneidad

Un proceso espontaneo

Cuando cambia el sentido de la espontaneidad nos encontraremos enel equilibrio

Espontáneo: "que se produce sin cultivo o sin cuidados del hombre"

Diccionario de la Real Academia de la Lengua

El proceso espontaneo puede ser lento o rápido

EspontaneidadEspontaneidad

Principio de Berthollet y Thomsen: "todo cambio químico que seproduce sin la intervención de energía externa tiende hacia laformación de sustancias que liberan mayor enegía", es decir lasreacciones espontaneas son exotérmicas.Disminución de la energía interna

EspontaneidadEspontaneidad

Al producirse la mezcla de estos gasesideales no se produce cambio en suenergía interna ∆E=0, ni en su entalpía.Sin embargo el proceso es espontaneo

EspontaneidadEspontaneidad

Muchas reacciones químicas exotérmicas son espontaneas, sinembargo, no todos los cambios espontáneos son exotérmicos y nitodos los exotérmicos espontáneos. El hecho de liberar calor favorecela espontaneidad pero no es requisito indispensable

Se debe tener en cuenta un segundo factor: EL DESORDEN

EntropíaEntropía

La magnitud que mide el desorden se denomina entropía (S), a mayordesordendesorden mayor entropía.

EntropíaEntropía

DESORDENDESORDEN

Definición de entropía mas técnica: BOLZMANN

EntropíaEntropíaBOLZMANN

Tratamiento estadístico del concepto deentropía:Cuanto mayor sea el número demicroestados (Ω) de un sistema, mayor essu entropía.

S = k lnΩ

EntropíaEntropíaBOLZMANN

S = k lnΩ

Mayor número de microestados (pueden formarse un mayornúmero de combinaciones equivalentes)

Segunda ley termodinámica y entropíaSegunda ley termodinámica y entropía

•"En todo proceso espontáneo la entropía del universo aumenta"

• "No se puede transferir calor desde un objeto frío a uno caliente sinconsumir trabajo"• "El trabajo puede convertirse completamente en calor, pero el calor nopuede convertirse en trabajo"

∆S universo = ∆S sistema + ∆S entorno >0

Sistema

Entorno

∆Ssist>0S

Calor

Calor

∆Sent<0

∆S Universo>0

Tercera ley termodinámica y entropíaTercera ley termodinámica y entropía

La 3ºLey de la termodinámica establece el cero de la escala de entropía

“la entropía de una sustancia pura perfectamente cristalina es cero enel cero absoluto de temperatura 0 grados Kelvin”.

Ω=1 S=0

Tercera ley termodinámica y entropíaTercera ley termodinámica y entropía

Los valores de entropía se tabulan como entropias molares So, conunidades j/molK

Se trata de valores positivos, cualquier sustancia esta más desordenadaque si estuviese en estado cristalino perfecto en el 0 absoluto.

La entropía es función de estado:∆So = ΣSo productos-ΣSo

reactivos

Energía libre y espontaneidadEnergía libre y espontaneidad

La función de estado termodinámica que relaciona entalpía y entropíase denomina energía libre de Gibbs.

∆G = ∆H-T∆S

Para elementos en su estado normal (25ºC y 1 atm) se define energíalibre de formación molar normal ∆Gof ,Siendo ∆Gof =0 para elementos

Así energías libres molares normales de una reacción como:

∆Go = Σ∆Gof productos-Σ∆Gof reactivos.

∆G = ∆H-T∆S

La variación de energía libre es un indicador de la espontaneidad deun proceso.

Si ∆G<0 el proceso es espontáneo

Si ∆G=0 el sistema está en equilibrio

Si ∆G>0 el proceso es no espontáneo

Energía libre y espontaneidadEnergía libre y espontaneidad

∆G = ∆H-T∆S

∆H<0 y ∆S>0 ∆G<0 reacciones espontaneas a cualquier temperatura

∆H<0 y ∆S<0 reacciones que se hacen espontaneas por debajo de unatemperatura definida.

∆H>0 y ∆S<0 ∆G>0 reacciones no espontaneas a cualquier temperatura

∆H>0 y ∆S>0 reacciones que se hacen espontaneas por encima de unatemperatura definida.

Energía libre y espontaneidadEnergía libre y espontaneidad

Ejemplo:HgS(II) es un mineral rojo llamado cinabrio, Hg(l) se obtiene portostación de este mineral en una cantidad limitada de aire. Estimar elintervalo de temperatura en la cual la reacción normal es espontanea.

HgS(s) + O2(g) → Hg(l) + SO2(g)∆G = ∆H-T∆S

Energía libre y espontaneidadEnergía libre y espontaneidad

∆Ho= ∆Hof Hg(l) + ∆Hof SO2(g) –[∆Hof HgS(s) + ∆Hof O2(g)]

∆Ho= (0-296,8+58,2-0) = -238,6 KJ/mol(ver tablas)

∆So= So Hg(l) + So SO2(g) –[SoHgS(s) + So

O2(g)]=76,02+248,1-82,4-205 = 36,7 j/mol.K

Puesto que ∆Ho<0 y ∆So>0 La reacción es espontanea en todo el intervalo de temperaturas