TEMA 5: REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES.€¦ · 5.3.1 Ajuste de reacciones redox en...

Apuntes Química. IES La Laguna. Manuel J Ruiz Mazo.

TEMA 5: REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES.

98


5.1 Estado de oxidación. Normas para determinar estados de oxidación.El estado de oxidación de un elemento en un compuesto o especie química es un número entero 15 que representa lacarga eléctrica formal o hipotética que tendría el elemento en ese compuesto. En realidad es un concepto puramenteformal, pero resulta imprescindible para comprender los procesos de transferencia de electrones.

Antes de comenzar estudiando estos fenómenos debemos conocer unas reglas básicas que nos permiten determinar elestado de oxidación de un elemento que forma parte de una especie química:

1. El número (estado) de oxidación de un elemento químico puro es cero. Así es cero el estado de oxidación deFe, Al. Pero también es cero en los casos O2, Cl2, P4… Aunque éstas últimas son moléculas, lo son deelementos químicos puros.

2. El número de oxidación del flúor es de -1 (salvo cuando se encuentra puro, claro está, porque si está puro seaplica la regla 1).

3. El número de oxidación del oxígeno cuando se combina con otros elementos es normalmente -2, salvo lassiguientes excepciones:(a) En los compuestos llamados peróxidos, como el peróxido de hidrógeno H2O2, es -1.(b) En los compuestos llamados superóxidos, como el superóxido de potasio KO2, es de -1/2.(c) En el fluoruro de oxígeno OF2 el número de oxidación del oxígeno es +2.

4. El número de oxidación del hidrógeno, cuando se combina con otros elementos químicos, es:(a) -1 en los hidruros metálicos.(b) +1 en el resto de compuestos hidrogenados.

5. El número de oxidación de los elementos metálicos combinados con otros elementos suele ser positivo.6. La suma algebraica de todos los números de oxidación de los elementos que forman una especie química

coincide con la carga eléctrica total de la especie química.

Ejemplos:Determina los números de oxidación de todos los átomos en las siguientes especies químicas:

Fe2O3

El oxígeno tiene estado -2, como hay tres átomos de oxígeno la carga total es -6.

Fe2O3

Como la carga total del compuesto es 0, el hierro tiene que contribuir con +6, para equilibrar la carga del oxígeno.

Como hay dos átomos de hierro, si contribuyen con +6 cada átomo tendrá una carga formal de +3. El estado deoxidación de cada átomo de Fe es +3

Fe2O3

NH3 El hidrógeno tiene estado +1, como hay tres átomos de hidrógeno la carga total es +3.

NH3

Como la carga total del compuesto es 0, el nitrógeno tiene que contribuir con -3 para equilibrar la carga del hidrógeno.El estado de oxidación del N es -3

NH3

15En algunos compuestos, como la magnetita Fe3O4, aparecen estados de oxidación fraccionarios. Cuando esto sucede es muyprobable que se trate de una mezcla de compuestos y el estado de oxidación fraccionario resultante es debido al promedio de losestados de oxidación enteros del elemento. Veamos este ejemplo: en la magnetita aparentemente el estado de oxidación del hierro esde +8/3. Pero se sabe que la magnetita contiene una mezcla muy bien integrada de Fe 2O3 y de FeO, con estados de oxidación +3 y +2respectivamente.

99

-6

-6+6

+3

+3-3

+3


SO32-

El oxígeno tiene estado -2, como hay tres átomos de oxígeno la carga total es -6.

SO32-

+4 - 6 = -2

Como la carga total del compuesto es -2, el azufre tiene que contribuir con +4, de este modo la carga total será +4 – 6 =-2. El estado de oxidación del azufre será +4.

Ca3(PO4)2

El oxígeno tiene estado de oxidación -2, como hay 8 átomos de oxígeno (2·4) hay una carga total de -16. Por su parteel calcio, que es un elemento metálico alcalinotérreo tiene, como todos los de su grupo, estado de oxidación +2 (su

“valencia” con signo positivo. Como hay tres átomos de calcio la carga total es de +6.

Ca3(PO4)2

Para equilibrar el fósforo debe contribuir con +10 , ya que -16 + 6 = -10. Como hay dos átomos de fósforo cada unotendrá número de oxidación +5.

Ca3(PO4)2

5.2 Definición de oxidación y reducción.Los nombres “oxidación” y “reducción” tienen un origen histórico que lleva a confusión.Inicialmente, basándose en los experimentos del químico francés Antoine L. de Lavoisier16, se definían así:

OXIDACIÓN: Reacción química en la que una sustancia se combina con oxígeno. Al incorporar oxígeno el productode la reacción (óxido) suele tener mayor masa que el reactivo original.REDUCCIÓN: Reacción en la que una sustancia pierde oxígeno, y por lo tanto pierde masa, de ahí la “reducción”.

Hoy sabemos que estas definiciones son incompletas.

Una reacción de oxidación reducción (redox) es aquella en la que se produce un intercambio o transferencia deelectrones entre los reactivos.

La oxidación y la reducción no son procesos aislados, sino complementarios. Siempre se dan simultáneamente.

OXIDACIÓN: Es un proceso en el que una sustancia cede electrones a otra. Durante la oxidación una especiequímica pierde electrones y, al ser estos negativos, su carga se hace más positiva, es decir, aumenta su estado deoxidación. REDUCCIÓN: Es un proceso en el que una sustancia captura electrones proporcionados por otra. Durante lareducción una especie química gana electrones y, al ser estos negativos, su carga se hace más negativa, es decir,disminuye su estado de oxidación.

La sustancia que se oxida se llama agente reductor, porque al oxidarse cede electrones que reducen a la otra. Lasustancia que se reduce se llama agente oxidante, porque al reducirse roba electrones y oxida a la otra.

El agente oxidante se reduce, el agente reductor se oxida.En todo proceso redox hay como mínimo una reducción y una oxidación, un agente oxidante y un reductor. Pero puedenser más complejos y haber dos oxidaciones y una reducción o viceversa… Pero siempre tiene que existir alguien quecapte los electrones y se reduzca y otro que los ceda y se oxide.Dado que los electrones pasan del reductor al oxidante estos procesos se llaman también reacciones de transferenciade electrones.

16Considerado el padre de la Química moderna.100

-6

-6+4

-16+6

-16+6 +10

+5


5.3 El ajuste de las reacciones redox. El método del ion-electrón.Usted ha visto ya muchas reacciones químicas y ha tenido que ajustarlas. Hasta ahora no ha empleado una técnicaespecial para ajustar, los ajustes se hacen por tanteo. En el caso de algunas reacciones redox este sistema es posible,pero en la mayoría el ajuste es tan complejo que el método de tanteo simplemente es ineficaz.Por este motivo va a aprender una técnica sistemática para ajustar reacciones redox: el método del ion-electrón. Deentrada sepa que el método tiene dos variantes, según que la reacción suceda en una disolución ácida (lo más habitual) oalcalina.

5.3.1 Ajuste de reacciones redox en medio ácido (o neutro).Vamos a ajustar la reacción. Que no sabemos si es redox, aunque teniendo en cuenta que este es el tema de redox va aser que sí.

Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NOPASO 1: Determinar el estado de oxidación de todos los átomos en la reacción. Aplique las reglas y verá esteresultado (no ponemos las cargas totales, ponemos ya el número de oxidación de cada átomo)

Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NOPASO 2: Identifique si hay cambios en algún estado de oxidación entre los reactivos y los productos.Observe que hay dos cambios:

• El Cu pasa de tener un estado de oxidación “0” a “+2”. Su estado de oxidación ha aumentado, luego se haoxidado.

• El N, que en los reactivos aparecía en el ácido nítrico con estado “+5” se encuentra en los productos conestado “+2”. Su estado de oxidación ha disminuido. Se ha reducido.

Si después en este paso no encontrásemos cambios en ningún estado de oxidación, la reacción no sería redox.

PASO 3: Escriba las semirreacciones iónicas.Para escribir estas semirreacciones (normalmente una de oxidación y una de reducción) debemos tener en cuenta que:

• Los óxidos y elementos puros se escriben tal como estén en la reacción.• Las sales, ácidos e hidróxidos se disocian y sólo escribimos la parte del compuesto que interviene en la

reacción.• Una vez escritas se ajusta la semirreacción de modo que en cada miembro de la misma se equilibre la masa

(número de átomos de cada clase) y la carga eléctrica. Tiene que haber la misma carga en ambos miembros.• Si hay diferencia en átomos de oxígeno se ajusta añadiendo moléculas de agua donde se precise.• Si hay diferencia en átomos de hidrógeno se añaden protones donde se necesite.• Las diferencias finales de carga se ajustan añadiendo electrones donde se necesite.

Primera semirreacción:Cu → Cu2+

Como puede ver, la reacción ya está ajustada en masa, porque a la izquierda hay un átomo de cobre y a la derechatambién. Note que no hemos puesto la sal completa Cu(NO3)2 sino que sólo ponemos el ion que interviene tras disociarla sal en dos partes.Una vez que la reacción está ajustada en masa vamos a ajustar las cargas. A la izquierda hay cero cargas, a la derechahay +2. Las cargas se ajustan poniendo electrones. Podemos sumar dos electrones a la derecha y tenemos:

Cu → Cu2+ + 2 e-

Ahora hay cero cargas a cada lado. La semirreacción está correcta así. Sin embargo, yo tengo la costumbre de ponersiempre los electrones en el primer miembro, de manera que los voy a pasar restando y me queda esta semirreacción:

Cu - 2 e- → Cu2+

Ahora no sólo está ajustada, sino que vemos claramente que el Cu pierde o cede dos electrones, por lo tanto el cobre seoxida y es el agente reductor.

Segunda semirreacción:

NO3- → NO

En primer lugar ajustamos en masa. Vemos que los átomos de N están ya ajustados, pero a la izquierda hay tres átomosde oxígeno y a la derecha sólo uno. Los átomos de oxígeno se ajustan añadiendo moléculas de agua:

101

0 +1 +5 -2 +2 +5 -2 +2 -2


NO3- → NO + 2 H2O

Fíjese que ahora hay tres átomos de oxígeno a la izquierda y tres a la derecha. Ya hemos arreglado el asunto deloxígeno. Desgraciadamente al introducir agua hemos descompensado la cantidad de H: tenemos cuatro átomos dehidrógeno a la derecha y ninguno a la izquierda. Los átomos de hidrógeno se ajustan añadiendo iones H+, así:

NO3- + 4 H+ → NO + 2 H2O

Ahora sí está ajustada en masa, porque hay la misma cantidad de átomos a cada lado. Veamos las cargas. A la izquierdahay 4 – 1 = +3, a la derecha 0. Compensamos la carga con electrones:

NO3- + 4 H+ + 3 e- → NO + 2 H2O

Ya tenemos la segunda semirreacción perfectamente ajustada, con cero cargas a cada lado. Esta segunda semirreacciónes una reducción, ya que los electrones se añaden al ion nitrato, que como se reduce es el agente oxidante.

PASO 4: Sume las dos semirreacciones de forma que se compensen los electrones y obtenga la reacción iónica.Una vez hechas las dos semirreacciones y ajustadas por separado las ponemos una encima de otra:

Cu - 2 e- → Cu2+ NO3

- + 4 H+ + 3 e- → NO + 2 H2O

Debemos sumar las dos de manera que se equilibren los electrones y queden anulados entre sí. Para ello multiplicamoscada semirreacción por el número de electrones de la otra y tenemos:

3 Cu - 6 e- → 3 Cu2+ 2 NO3

- + 8 H+ + 6 e- → 2 NO + 4 H2O

3 Cu +2 NO3- + 8 H+ → 3 Cu2+ + 2 NO + 4 H2O

Esta ecuación que hemos obtenido se llama ecuación iónica, y debe estar ajustada en masa y carga. Comprobemos:

MASA: 2 N , 8 H, 6 O, 3 Cu a la izquierda y a la derecha.

CARGA: izquierda 8 – 2 = +6. derecha 3·2=6

La reacción iónica es correcta.

PASO 5: Traslade los coeficientes (con un poco de arte, por favor) de la reacción iónica a la reacción problema.

Digo con arte porque a veces hay que hacer pequeñas correcciones como ahora verá

3 Cu + 8 HNO3 → 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2OEl “8” en el ácido nítrico se debe a que en la reacción iónica había 8 H+. Estos iones son típicos de los ácidos, y el únicoque hay es el nítrico. El agua no aparecía en la reacción problema, pero aparece en la reacción iónica y sólo poniéndolaconseguiremos ajustar la reacción. Puede comprobar que la reacción ha quedado perfectamente ajustada.

Estos cinco pasos que ha visto son sistemáticos y forman un algoritmo que se puede aplicar a todas las reacciones redoxen medio neutro y ácido.

Un detalle sobre el que volveremos después, de las ocho moléculas de ácido nítrico sólo se reducen dos a NO. Las otrasseis no reaccionan y siguen siendo nitrato. Estos seis iones nitrato que no se reducen se denominan “ionesespectadores”, están ahí, pero no transfieren electrones. De hecho podrían sustituirse por HCl y tendríamos estareacción:

3 Cu + 2 HNO3 + 6 HCl → 3 CuCl2 + 2 NO + 4 H2O

En esta variante de la reacción anterior los iones cloruro del ácido clorhídrico actúan como iones espectadores.

Veamos un par de ejemplos tomados de cuestiones que han aparecido en las pruebas de acceso:

102


EJEMPLO 1:

K Br + H2SO4 → Br2 + K2SO4 + SO2 + H2O

1.- Ponemos los estados de oxidación: K Br + H2SO4 → Br2 + K2SO4 + SO2 + H2O

2.- Identificamos los cambios: a) El Br pasa de -1 a 0 (aumenta el estado de oxidación. Se oxida. El ion bromuro es el reductor).b) El S pasa de +6 a +4 (disminuye el estado de oxidación. Se reduce. El ion sulfato es el oxidante).

3.- Escribimos las dos semirreacciones, disociando las sales, los ácidos y los hidróxidos si los hubiera)Semirreacción 1 (Oxidación): Br- → Br2

ajustamos masa 2 Br- → Br2

ajustamos carga con electrones 2 Br- → Br2 + 2 e- ; 2Br- – 2 e- → Br2

Semirreacción 2 (Reducción): SO42- → SO2

ajustamos masa (oxígeno con agua) SO42- → SO2 + 2 H2O

ajustamos masa (hidrógeno con H+) SO42- + 4 H+→ SO2 + 2 H2O

ajustamos carga con electrones SO42- + 4 H+ +2 e-→ SO2 + 2 H2O

4.- Escribimos las dos semirreacciones y sumamos cancelando los electrones para obtener la ecuación iónica:2Br- – 2 e- → Br2 OXIDACIÓN. BROMURO = AGENTE REDUCTOR.SO4

2- + 4 H+ +2 e-→ SO2 + 2 H2O REDUCCIÓN. SULFATO = AGENTE OXIDANTE.

SO42- + 2Br- + 4 H+ +2 e-→ Br2 + SO2 + 2 H2O REACCIÓN IÓNICA AJUSTADA

5.- Pasamos los resultados a la reacción molecular.2 K Br + 2 H2SO4 → Br2 + K2SO4 + SO2 + 2 H2O

La reacción ha quedado ajustada. Observe que el ion K+ aparece a la izquierda y a la derecha sin cambiar su estado de oxidación. Si lo hubiéramossustituido por otro ion el resultado sería el mismo. Es un ion espectador. Por ejemplo, la misma reacción usando sodioen lugar de potasio:

2 Na Br + 2 H2SO4 → Br2 + Na2SO4 + SO2 + 2 H2O

EJEMPLO 2:

Sn + HNO3 → SnO2 + NO2 + H2O

1.- Ponemos los estados de oxidación: Sn + HNO3 → SnO2 + NO2 + H2O

2.- Identificamos los cambios: a) El Sn pasa de 0 a +4 (aumenta el estado de oxidación. Se oxida. El estaño es el reductor).b) El N pasa de +5 a +4 (disminuye el estado de oxidación. Se reduce. El ion nitrato es el oxidante).

3.- Escribimos las dos semirreacciones, disociando las sales, los ácidos y los hidróxidos si los hubiera)Semirreacción 1 (Oxidación): Sn → SnO2

ajustamos masa (oxígeno con agua): Sn + 2 H2O → SnO2

ajustamos masa (hidrógeno con H+): Sn + 2 H2O → SnO2 + 4 H+

ajustamos carga con electrones Sn + 2 H2O → SnO2 + 4 H+ + 4 e- ; Sn + 2 H2O -4 e- → SnO2 + 4 H+

Semirreacción 2 (Reducción): NO3- → NO2

ajustamos masa (oxígeno con agua) NO3- → NO2 + H2O

ajustamos masa (hidrógeno con H+) NO3- + 2 H+→ NO2 + H2O

ajustamos carga con electrones NO3- + 2 H+ +1 e-→ NO2 + H2O

103

+1 0 -2+6+1 +4 -2 +1 -2-2+6+1-1

+0 +4+1 +5 +4 -2 +1 -2-2-2


4.- Escribimos las dos semirreacciones y sumamos cancelando los electrones para obtener la ecuación iónica:Sn + 2 H2O -4 e- → SnO2 + 4 H+ OXIDACIÓN. ESTAÑO = AGENTE REDUCTOR.4 NO3

- + 8 H+ +4 e-→ 4 NO2 + 4 H2O REDUCCIÓN. NITRATO = AGENTE OXIDANTE.

4 NO3- + Sn + 4 H+ → SnO2 + 4 NO2 + 2 H2O REACCIÓN IÓNICA AJUSTADA

5.- Pasamos los resultados a la reacción molecular.Sn + 4 HNO3 → SnO2 + 4 NO2 + 2 H2O

La reacción ha quedado ajustada.

5.3.2 Ajuste de reacciones redox en medio básico.El algoritmo que seguimos es idéntico en los primeros cuatro pasos, hay que añadir dos pasos adicionales. Veamos unejemplo:K Cr O2 + K ClO → K2CrO4 + K Cl1.- Identificamos los estados de oxidación de cada átomo:

K Cr O2 + K ClO → K2CrO4 + K Cl

2.- Identificamos los cambios:a) El Cr pasa de +3 a +6 (aumenta el estado de oxidación. Se oxida. El ion cromito es el reductor).b) El Cl pasa de +1 a -1 (disminuye el estado de oxidación. Se reduce. El ion hipoclorito es el oxidante).

3.- Escribimos las semirreacciones:Semirreacción 1 (Oxidación): CrO2

- → CrO42-

ajustamos masa (oxígeno con agua): CrO2- + 2 H2O → CrO4

2-

ajustamos masa (hidrógeno con H+): CrO2- + 2 H2O → CrO4

2- + 4 H+.ajustamos carga con electrones CrO2

- + 2 H2O – 3 e- → CrO42- + 4 H+.

Semirreacción 2 (Reducción): ClO- → Cl-

ajustamos masa (oxígeno con agua): ClO- → Cl- + H2Oajustamos masa (hidrógeno con H+): ClO- + 2H+ → Cl- + H2Oajustamos carga con electrones ClO- + 2H+ + 2 e- → Cl- + H2O.

4.- Escribimos las dos semirreacciones y sumamos cancelando los electrones para obtener la ecuación iónica (ácida):

CrO2- + 2 H2O – 3 e- → CrO4

2- + 4 H+.ClO- + 2H+ + 2 e- → Cl- + H2O.

2 CrO2- + 4 H2O – 6 e- → 2 CrO4

2- + 8 H+.3 ClO- + 6 H+ + 6 e- → 3 Cl- + 3 H2O.

2 CrO2- + 3 ClO- + H2O → 2 CrO4

2- + 3 Cl- + 2 H+.

AHORA ES CUANDO VIENEN LOS PASOS ESPECIALES PARA MEDIO BÁSICO:

5.- Sumamos en ambos miembros de la ecuación tantos iones OH- como H+ haya:

2 CrO2- + 3 ClO- + H2O + 2 OH- → 2 CrO4

2- + 3 Cl- + 2 H+ + 2 OH-

104

+1+1+1+1 -2-2-2-1+3 +6+1


La suma de OH- y de H+ se convierte en agua, así la reacción iónica pasa a ser:2 CrO2

- + 3 ClO- + H2O + 2 OH- → 2 CrO42- + 3 Cl- + 2 H2O

2 CrO2- + 3 ClO- + 2 OH- → 2 CrO4

2- + 3 Cl- + H2OYa tenemos la ecuación iónica básica.

6.- Pasamos los números a la ecuación molecular:

2 K Cr O2 + 3 K ClO →2 K2CrO4 + 3 K Cl + H2O

Note que la ecuación no está bien ajustada. En la ecuación iónica había iones OH- y no los hemos colocado. Estosiones hidroxilo indican que debemos incluir un hidróxido para completar el ajuste.Sí pero, ¿¿qué hidróxido??. Fíjese que hay un desajuste en el potasio, si introducimos hidróxido de potasio tenemos:

2 K Cr O2 + 3 K ClO + 2 KOH →2 K2CrO4 + 3 K Cl + H2O

Y ahora sí está ajustada.

5.3.3 Reacciones de dismutación. Ajuste.En una reacción de dismutación sucede que un solo compuesto se oxida y se reduce a la vez. El agente oxidante y elreductor son el mismo. Su ajuste es el mismo. Ejemplo:Como ejemplo vemos cómo ajustar la reacción de dismutación del ácido tiosulfúrico.H2S2O3 → S + SO2.

1. Números de oxidación:

K2S2O3 → S + SO2

2. Identificamos los cambios:En el tiosulfato el estado de oxidación del azufre es +2. Una parte pasa a estado 0, con lo que se reduce, otra parte pasaa estado +4, se oxida.

3. Semirreacciones:Oxidación.S2O3

2- → SO2.S2O3

2- + H2O - 4 e- → 2 SO2 +2 H+

Reducción.S2O3

2- → SS2O3

2- + 6 H+ + 4 e- → 2S + 3 H2O

4. Sumamos las semirreacciones cancelando los electrones. Así tendremos la ecuación iónica. S2O3

2- + 6 H+ + 4 e- → 2S + 3 H2OS2O3

2- + H2O - 4 e- → 2 SO2 +2 H+

2 S2O32- + 4 H+ → 2S + 2 SO2 + 2 H2O

En este caso podemos simplificar la reacción

S2O32- + 2 H+ → S + SO2 + H2O

5. Llevamos la ecuación iónica a la molecularH2S2O3 → S + SO2 + H2O

105

+1 -2+2

0 -2+4


5.4 Las pilas voltaicas.A finales del siglo XVIII principios del XIX varios científicos comenzaron a interesarse por los fenómenos eléctricosnaturales.Así por ejemplo, Benjamin Franklin hizo un célebre experimento que demostró la naturaleza eléctrica de los rayos enlas tormentas. El científico italiano Galvani hizo varias experiencias con los efectos de la electricidad en los seres vivos y postuló quela corriente nerviosa era de naturaleza eléctrica. En uno de sus experimentos demostró que al poner en contacto la patade una rana con dos contactos metálicos diferentes se estimulaban sus nervios y se producía una contracción muscular.Alessandro Volta tomó buena nota de esta observación de Galvani y construyó un dispositivo como el de la figura:

Volta utilizó discos metálicos de dos metales diferentes: cobre y zinc. Paragarantizar la conducción eléctrica apiló los metales de la siguiente forma:disco de cobre / disco de papel impregnado en solución salina / disco dezinc.Así construyó una pila de discos y, al poner cables en los discos de losextremos consiguió una corriente. Fue la primera pila eléctrica de lahistoria. Hoy las pilas y baterías son construidas de otras formas, peroconservamos la palabra “pila” en recuerdo de la primera, una pila dediscos.17

Hoy conocemos el fundamento del funcionamiento de la pila de Volta: Seproduce una reacción de transferencia de electrones (redox) entre losmetales de los discos de cobre y zinc. Los discos salinos sirven para facilitarla conducción. Conforme los electrones pasan de un disco a otro se producela corriente.

A toro pasado podemos comprender que si en una reacción química hay una transferencia de electrones, tal vezpodamos idear dispositivos en los que aprovechemos ese movimiento electrónico como corriente eléctrica útil.

Los conceptos de reacción exotérmica y endotérmica adquieren un nuevo significado. La energía que una reaccióndesprende o absorbe del medio no tiene por qué ser en forma de transferencia de calor, puede ser energía eléctrica. Unareacción exotérmica puede producir corriente, una reacción endotérmica puede consumir corriente.

Las baterías de los teléfonos móviles son un ejemplo de celda galvánica. Cuando el teléfono está en funcionamiento lareacción redox en la batería es exotérmica y produce energía eléctrica que permite que el dispositivo funcione. Cuandocargamos la batería estamos suministrando energía externa a la batería en forma de corriente y ésta funciona en modoendotérmico, absorbiendo energía. La reacción en carga es justo la inversa de la reacción de descarga.

Básicamente una pila galvánica consta de tres elementos:a) Un electrodo positivo, normalmente metálico.b) Un electrodo negativo, normalmente metálico.c) Un medio que contenga iones que permitan la circulación de corriente. Por ejemplo una disolución salina, ácida obásica.En la pila Volta teníamos dos metales y discos impregnados en solución salina. Pero vea por ejemplo una pila un pocoextraña:

Los electrodos son varillas metálicas. El zumo de limón hace demedio iónico o salino, pues contiene ácido. Puede ver que elvoltímetro marca una diferencia de potencial.18

17Hubo reparto de honores. Hoy las pilas y baterías se denominan “células galvánicas” en recuerdo de Galvani, y la unidad dediferencia de potencial eléctrico se llama “voltio” en honor a Volta.18Puede que se pregunte por qué no usamos limones como pilas. No le pida demasiado, es sólo un limón...

106


5.4.1 Un ejemplo de pila voltaica: La pila de Daniell.La pila de Daniell es un ejemplo sencillo de célula voltaica.Una célula voltaica, pila voltaica o pila galvánica es un reactor químico especial donde va a tener lugar una reacción detransferencia de electrones. Están diseñadas para que durante la reacción los electrones circulen por un circuito y puedaaprovecharse así la energía eléctrica.Una pila consta normalmente de dos recipientes donde depositamos dos electrodos. Los electrodos van a hacer el papelde contactos eléctricos y al mismo tiempo van a experimentar reacciones de oxidación o de reducción. Por otro lado elcontacto eléctrico se cierra mediante un elemento llamado puente salino, vea la figura:

(Imagen creada por J.F. Melero).

En el recipiente de la izquierda Se prepara una disolución de ZnSO4, cuando esta sal se disocia se producen iones SO42-

e iones Zn2+. Introducimos una lámina de zinc metálico.En el recipiente de la derecha se pone una disolución de CuSO4, su disociación proporciona iones SO4

2- y Cu2+ en ladisolución, como electrodo o contacto eléctrico ponemos una lámina de cobre metálico.El circuito eléctrico se cierra con un puente salino. En este caso se trata de un tubo de vidrio en U relleno con unadisolución que contenga iones, para que puedan conducir la electricidad.

Si cerramos el circuito y lo dejamos un tiempo suficiente podremos observar varias cosas:• En el recipiente de la izquierda la lámina de zinc va perdiendo material, la concentración de iones Zn 2+ en la

disolución va aumentando. Esto significa que en este recipiente tiene lugar la reacción de oxidación del zinc:

Zn - 2e- → Zn2+

• En el recipiente de la derecha vemos cómo disminuye la concentración de iones Cu2+ en la disolución y vaaumentando la cantidad de cobre en la lámina metálica. Se está produciendo una reacción de reducción:

Cu2+ + 2e- → Cu• En el interior del puente salino se produce un movimiento iónico: los cationes K+ se desplazan hacia el lado

derecho, compensando la pérdida de iones Cu2+ que se están reduciendo. Los aniones Cl- se desplazan a laizquierda para equilibrar la producción de iones Zn2+.

• Los electrones que pierde el Zn y ganan los iones de Cu2+ se mueven por el cable y pasan a través delamperímetro, que registra la intensidad de corriente producida.

La pila galvánica funciona permitiendo que se produzca una reacción redox de modo que los electrones circulen por uncircuito en forma de corriente eléctrica. Es un generador de corriente continua.

Llamaremos ÁNODO19 al electrodo donde se produce la reacción de OXIDACIÓN, en este caso el electrodo de Zn. Llamaremos CÁTODO al electrodo donde se produce la reacción de REDUCCIÓN, en este caso el electrodo de Cu.En una pila galvánica el ánodo es el electrodo negativo y el cátodo es el electrodo positivo.

19Una regla mnemotécnica útil para recordar cuál es cuál es Ánodo y Oxidación empiezan por vocal. Cátodo y Reducción empiezanpor consonante.

107


5.4.2. Notación de una pila.Para representar una pila correctamente hay un sistema de notación. A la izquierda se representa de forma resumida lareacción del ánodo, a la derecha el cátodo20, entre ambas se dispone el símbolo || para representar el puente salino.Así por ejemplo, en la pila Daniell:

Zn (s) / Zn2+(dis) || Cu2+ (dis) / Cu (s)Veremos más ejemplos a lo largo del tema.

5.4.3. Los potenciales estándar de electrodo. El electrodo de referencia.Si en una pila se produce una reacción redox y como resultado hay una circulación de corriente eléctrica, eso implica laexistencia de una diferencia de potencial eléctrico (d.d.p.)21 entre los dos electrodos. A esa diferencia de potencialeléctrico se la denomina también fuerza electromotriz (f.e.m.) de la pila, pues podría emplearse como fuente deenergía para hacer trabajo físico. La f.e.m. se representa por la letra griega épsilon minúscula: Δε.

Cuando una pila trabaja en condiciones estándar estamos indicamos que se halla a una temperatura de 25ºC, que lasdisoluciones que contiene tienen una concentración 1 M y que, en caso de contener gases, éstos se hallan a una presiónde 1 atm. En estos casos podemos hablar de f.e.m. estándar.

Recuerde que una tensión eléctrica es una diferencia de potencial entre dos puntos. Si yo digo, por ejemplo, que lad.d.p. entre el polo positivo y el polo negativo en una pila es de 2 V estoy afirmando que:

Δϵ=ϵcátodo−ϵánodo=2V=2000 mV .

Es decir, la diferencia entre el potencial del polo positivo (cátodo) y del polo negativo (ánodo) es de 2 V, pero nopuedo saber con esta información cuánto vale el potencial de cada electrodo individual. Podría ser que el cátodotuviera un potencial de 50 V y el ánodo de 48 V, la diferencia sería 2 V. Pero también podría ser que el cátodo tuvieraun potencial de 2 V y el ánodo de 0 V y la diferencia también sería de 2 V.

De hecho no tiene mucho sentido hablar de potenciales individuales de un electrodo, por desgracia en Químicaresultaría muy útil poder asignar potenciales a electrodos individuales y eso es lo que vamos a hacer.

Para establecer la escala de potenciales individuales de electrodo se toma uno de ellos arbitrariamente y decimos quesu potencial vale cero. A continuación construimos una pila con este “electrodo cero” y otro electrodo problema. Elpotencial que marque es el potencial del electrodo problema puesto que el electrodo cero tiene potencial nulo.

20De nuevo una pequeña regla mnemotécnica: se pone primero el ánodo y al final el cátodo, es un orden alfabético.

21Estos apuntes no son de Física ni de Electricidad, por lo tanto no podemos detenernos en tratar los conceptos de diferencia depotencial eléctrico o intensidad de corriente. Pero permítanos una pequeña digresión:

Cuando los electrones circulan por un conductor lo hacen con una cierta energía media. Esta energía depende de la diferencia depotencial o tensión entre los polos. La diferencia de potencial se mide en voltios (V). La cantidad de electrones que circulan por unasección del conductor en un tiempo dado se relaciona con la intensidad de corriente, que se mide en amperios (A). Voy a usar unaanalogía un poco burda para que se haga una imagen de estos conceptos. Imagine que los electrones son automóviles y que el cablees una autopista. Usted se coloca en un punto de la autopista para observar el tráfico. La cantidad de coches que circulan constituyenla intensidad de corriente (amperios). Cuantos más coches circulan más intensidad tendrá. La velocidad de los coches da una idea dela d.d.p. (voltios). Cuanto más rápido vayan, más voltaje. Así puede suceder que tengamos una corriente de alta intensidad (muchoscoches) y alto voltaje (muy rápidos), pero podríamos tener una corriente de baja intensidad (pocos coches) de alto voltaje (muyrápidos). Son conceptos independientes. Así por ejemplo, la batería de un coche funciona a 12 voltios y varios amperios. Es decirmuchos electrones, pero no muy rápidos.Si multiplico el voltaje de una corriente por su intensidad V · I obtengo la potencia. Esta potencia se mide en una unidad llamada vatio(w).Todas las bombillas que tiene en su casa funcionan con una d.d.p. de 220 V, pero pueden tener diferentes potencias en vatios. Así siuna bombilla marca 220 V 10 w y otra marca 220 V 5 w significa que la de menor potencia funciona con una menor corriente, conmenos electrones, pero a la misma velocidad 220 V.Por supuesto esta es una aproximación muy tosca que no resulta científicamente rigurosa. Para saber más le recomiendo el estudio deun buen manual de Fisica.

108


Permítame una analogía:

5

4

3

2

1

0

Esta figura representa un edificio de varias plantas. Hay tres plantas subterráneas de parking. Si la planta más profundae la planta 0 la más alta es la planta 5. Si tomo un ascensor y voy de la planta 2 a la planta 5 ¿cuántas plantas he subido?Correcto: 5 – 2 = 3. He subido 3 plantas.Pero, ¿por qué tiene que ser la numeración así?. Podríamos haber decidido hacer la numeración así:

2

1

0

-1

-2

-3

En este esquema hemos numerado las plantas bajo el suelo con números negativos, y las superiores con cero y númerospositivos. El mismo viaje en ascensor que antes sería de la planta -1 a la planta 2. ¿Cuántas plantas hemos subido?2 - (-1) = 3 He subido 3 plantas, como no podía ser de otra forma.

No hay ninguna razón especial para que una numeración sea mejor que la otra. Podemos elegir cualquiera de las dos.Los números de las plantas cambiarán, pero si la diferencia de plantas en un trayecto en ascensor es la misa siempre.

A cada electrodo se le puede dar un número que representa su potencial, los números cambiarán, pero la diferencia entreellos no.

Comprenderá que resulta crucial elegir un electrodo como potencial cero que sea igual para toda la comunidadcientífica, pues bien el electrodo cero elegido es el llamado electrodo de hidrógeno. Ésa es nuestra planta cero. Alelectrodo de hidrógeno le asignamos arbitrariamente el valor de cero voltios, los demás valores quedan fijados enfunción de esta elección.

El electrodo de hidrógeno es un dispositivo similar al que ve en esta figura:

Es un recipiente que tiene una campana de vidrio invertida, en cuyointerior hay una placa de platino unida a un cable. En el interior hay unácido (en este caso HCl) y a través de la campana invertida se inyectan enla disolución burbujas de hidrógeno gaseoso. Si el electrodo está en condiciones estándar la concentración de iones H+

en la disolución es 1 M y la presión del gas H2 es de 1 atm.

Si montamos el electrodo en una pila puede actuar como cátodo, yentonces la reacción es una reducción:

2 H+ (dis) + 2 e- → H2 (g)El platino no interviene en la reacción, sólo sirve como metal conductor.El uso de platino se justifica porque es resistente al ácido del electrodo.

109


Si montamos el electrodo en una pila y actúa como ánodo se oxidará de esta forma:

H2 (g) - 2 e- → 2 H+ (dis)

Si montamos una pila con un electrodo X y uno de hidrógeno la diferencia de potencial que marque el voltímetro será elpotencial individual del electrodo X en nuestra escala. El signo nos indicará si el electrodo X es el ánodo o el cátodo.

Vea este ejemplo:Hemos construido una pila con un electrodo de hidrógeno ala izquierda y uno de cobre a la derecha.El voltímetro marca una d.d.p. entre los dos de + 0,34 V.Esto significa que el electrodo positivo, el cátodo es el decobre, y el negativo, el ánodo es el de hidrógeno.Las semirreacciones de la pila serán:ÁNODO (oxidación):H2 (g) - 2 e- → 2 H+

CÁTODO (reducción)Cu2+ + 2e- → Cu

REACCIÓN COMPLETA:H2 (g) + Cu2+ (dis) → 2 H+ (dis) + Cu (s)

Y la notación de esta pila sería:

H2 (g) / 2 H+ (dis) || Cu2+ (dis) / Cu (s)El voltaje de la pila es:

Δϵ=ϵcátodo−ϵánodo=ϵcobre−ϵhidrógeno=ϵcobre−0=+0,34 V

Y así, el potencial individual del electrodo de cobre es de +0,34 V.

Con experimentos similares podemos construir una tabla con los potenciales individuales de diferentes electrodos, comola que ponemos en la siguiente página.22

En la tabla hay una serie dos características importantes:1. Todos los potenciales de electrodo que figuran en la tabla suponen que el electrodo produce una reacción de

reducción23. Si en una pila ese electrodo tiene una reacción de oxidación el potencial tendrá el mismo valornumérico pero con signo contrario.

2. El potencial del electrodo de hidrógeno vale 0 V.3. Los electrodos se ordenan desde el que tiene potencial más positivo a los que tienen potencial más negativo.

Cuanto más positivo es un potencial de electrodo se dice que es más oxidante, cuanto más negativo se dice quees más reductor. Así, si el potencial del electrodo de F2/F- es de + 2,866 V y el del electrodo de PbO2/Pb2+ es de+1,455 diremos que el F2 es más oxidante que el PbO2. Los más oxidantes son capaces de oxidar a los másreductores.

22Recuerde que los valores de potenciales de electrodo se refieren a una escala arbitraria en la que hemos definido el valor cero parael potencial del electrodo estándar de hidrógeno. Si hubiéramos elegido otro electrodo como cero de la escala los valores de lospotenciales de electrodo serían diferentes. Esta escala de hidrógeno ha sido universalmente aceptada y se emplea por toda lacomunidad científica.23Los estadounidenses solían emplear tablas de oxidación, estas tablas son iguales salvo porque tienen los signos cambiadosrespecto a las tablas de reducción. En alguna bibliografía norteamericana antigua siguen apareciendo tablas de potenciales deoxidación, pero son minoría. Nosotros siempre usaremos potenciales de reducción.

110


Ag+|Ag Ag+ + e- = Ag +0,799

Electrodo Proceso catódico de reducción Eo(volt)

Hg2+|Hg Hg2+ + 2e- = Hg +0,854

Hg2+, Hg22+| Pt 2Hg2+ + 2e- = Hg2

2+ +0,919

Br-|Br2 (Pt) Br2 + 2e- = 2Br- +1,066

H+|O2 (Pt) O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O +1,229

Tl3+,Tl+ | Pt Tl3+ + 2e- = Tl+ +1,252

Cr2O72-, H+,Cr3+ | Pt Cr2O7

2- + 14 H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O +1,333

Cl- |Cl2 (Pt) Cl2 + 2e- = 2Cl- +1,359

Au3+|Au Au3+ + 3e- = Au +1,497

MnO4- , H+, Mn2+|Pt MnO4

- +8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O +1,507

Au+|Au Au+ + e- = Au +1,691

Pb4+, Pb2+|Pt Pb4+ + 2e- = Pb2+ +1,693

Co3+, Co2+|Pt Co3+ + e- = Co2+ +1,808

F2 (Pt)| F- F2 + 2e- = 2F- +2,865

Cuanto más negativo es un potencial de reducción más reductor es el par, y es capaz de reducir a los que son máspositivos que él.

5.4.4 Potenciales de pila. Espontaneidad de las reacciones redox.Dada una pila galvánica su potencial estándar se define así:Δϵ=ϵ cátodo−ϵ ánodo

El valor de Δε tiene que ver con la espontaneidad, dado que en una reacción redox:

ΔG=−n· F ·ΔϵDonde n es el número de electrones que se intercambian en la reacción.F es la carga eléctrica de un mol de electrones, se llama también constante de Faraday24.Δε es la fuerza electromotriz de la pila (o de la reacción redox).ΔG es la variación de energía libre de Gibbs.

Recuerde que la energía libre determina si un proceso será o no espontáneo. Un proceso será espontáneo si su variaciónde energía libre es negativa, por lo tanto:

• Cuando un proceso redox tiene una f.e.m. positiva será espontáneo (pues la energía libre será negativa).• Cuando un proceso redox tiene una f.e.m. negativa será no espontáneo (pues la energía libre será

positiva).Por lo tanto, si queremos saber si un proceso redox será espontáneo o no, debemos calcular su fuerza electromotriz y elsigno nos lo indicará.

24La constante de Faraday es la carga eléctrica de un mol de electrones en valor absoluto. Puesto que la carga eléctrica del electrónes de 1,602 · 10-19 C y un mol tiene 6,022 · 1023 electrones, la constante de Faraday es de 1,602·10-19 · 6,022·1023 = 96472,44 C. En losproblemas solemos redondearla a 96500 C.

112


5.4.5 Algunos tipos de pilas:La pila de Leclanché es la que se ha venido utilizando habitualmente.

La pila está construida en un cilindro hueco de Zn, que actúa como electrodonegativo (ánodo). El electrodo positivo (cátodo) es una barra de grafito(carbono).En el interior de la pila hay una pasta formada por una mezcla de MnO2, C enpolvo y NH4Cl.No hay elementos en fase líquida, de ahí que desde su invención recibiera elnombre de "pila seca".

La oxidación en el ánodo es la del propio zinc:Zn - 2 e- = Zn2+

La reducción en el cátodo es algo más compleja:

2 MnO2 + 2 NH4+ + 2 e- = Mn2O3 + 2 NH3 + H2O

El voltaje de la pila es de 1,5 V.Esta pila no es recargable y su funcionamiento produce amoníaco. El amonio,ácido, produce corrosión en el cuerpo de zinc.

Una mejora de la pila de Leclanché es la llamada pila alcalina. Básicamente es una pila de Leclanché perfeccionada enla que sustituimos el NH4Cl por un hidróxido alcalino como KOH. Las reacciones de oxidación y reducción son:

Zn + 2 OH- - 2 e- = Zn(OH)2

2 MnO2 + H2O + 2 e- = Mn2O3 + 2 NH3 + 2 OH-

Estas pilas no son ácidas, por lo que no afectan al electrodo de zinc. Los hidróxidos alcalinos conducen mejor lacorriente, por todo ello tienen más duración y producen una cantidad de energía útil mayor.

Las baterías de plomo o acumuladores se utilizan mucho en los vehículos con motor de explosión, para suministrar laenergía necesaria para el arranque o producir electricidad con el motor parado.

Están hechas de varias celdillas construidas en plomo, que hace de ánodo. El cátodo es una pieza de dióxido de plomo yel electrolito es una disolución de ácido sulfúrico. Cada celdilla es capaz de producir 2 V de f.e.m. Las reacciones son:

oxidación (ánodo) Pb - 2e- = Pb2+

reducción (cátodo) PbO2 +4 H+ + 2 e- = Pb2+ + 2 H2O

La reacción es reversible, y la batería puede ser recargada suministrando corriente eléctrica externa. Esto es lo quesucede cuando el motor está en marcha, mediante un alternador movido por el propio motor no sólo suministramoselectricidad al vehículo, sino que recargamos la batería de plomo.

Las pilas "de botón", muy utilizadas en dispositivos pequeños, se basan en una reacción química con mercurio. Elcuerpo de la pila está construido en zinc, que actúa como ánodo. El cátodo es de óxido de mercurio.Las reacciones de esta pila son las siguientes:

Oxidación (ánodo) Zn + 2OH- - 2 e- → Zn(OH)2 Reducción (cátodo) HgO + H2O + 2 e- → Hg + 2 OH-

El inconveniente es que tanto el mercurio como el óxido de mercurio son tóxicos y contaminantes, por lo que estas pilasson peligrosas para el medio ambiente y se requiere una política eficaz de reciclado.

113


Para terminar hablemos de la famosa pila de combustible.

Esta pila es un dispositivo en el que inyectamos hidrógeno y aire (oxígeno).El hidrógeno se oxida en el ánodo de la pila mientras que el oxígeno del airese reduce en el cátodo. Las reacciones son:H2 + 2 OH- - 2 e- → 2 H2O½ O2 + H2O + 2 e- → 2 OH-

La reacción global es:H2 + ½ O2 → H2O

que como puede ver es la reacción de formación del agua. Estas pilas sepodían construir de forma compacta como se ve en la figura de la izquierda.Por un extremo de la pila se inyecta aire y por el otro hidrógeno. Se produceenergía eléctrica por la reacción redox y el residuo de la pila es agua, que sepuede aprovechar.

Estas pilas fueron muy utilizadas para el suministro de electricidad en las naves espaciales, puesto que eran compactas,producían electricidad de forma continua y estable y el residuo de funcionamiento era agua, que podía aprovecharse enla nave. Su principal inconveniente es que los elementos necesarios para construir la (metales, medios porosos) resultancaros, aun así se estudia su uso como fuente de energía viable para usos como la automoción.

5.5 Algunos problemas de acceso a la Universidad resueltos.

5.5.1 Problemas estequiométricos.Empezamos con unos cuantos problemas que piden ajuste de reacciones redox y CÁLCULOSESTEQUIOMÉTRICOS

PROBLEMA 1: El bromuro de potasio reacciona con el ácido sulfúrico según la reacción:KBr + H2SO4 → Br2 + K2SO4 + SO2 + H2O

a) Ajuste las ecuaciones iónicas y molecular por el método del ion-electrón.b) ¿Qué volumen de bromo líquido (densidad 2,92 g/ml) se obtendrá al tratar 130 g de bromuro de potasio conácido en exceso?.Masas atómicas: Br 80 u ; K 39 u.

a)

KBr + H2SO4 → Br2 + K2SO4 + SO2 + H2OSEMI 1Br - → Br2.2 Br - → Br2.2 Br - - 2 e- → Br2. Esta es la oxidación. El ion bromuro es el agente reductor.

SEMI 2SO4 2- → SO2

SO4 2- → SO2 + 2 H2OSO4 2- + 4H+ → SO2 + 2 H2OSO4 2- + 4H+ + 2 e- → SO2 + 2 H2O. Esta es la reducción. El sulfato es el agente oxidante.

La reacción iónica global es:2 Br - - 2 e- → Br2

SO4 2- + 4H+ + 2 e- → SO2 + 2 H2O

2 Br- + SO4 2- + 4H+ + 2 e- → Br2 + SO2 + 2 H2OY la reacción molecular ajustada es:

114

+1

+1 -1 +1 +6 -2 0 +1 +6 -2 +4 -2 -2+1


2 KBr + 2 H2SO4 → Br2 + K2SO4 + SO2 + 2 H2Ob) Este apartado es un problema de estequiometría. Sabemos que reaccionan 130 g de KBr (dato) y la incógnita es lacantidad de bromo líquido.

M m(KBr)=80+39=119 g /mol ;M m ¿ Paso el dato a moles.

nKBr=m

M m

= 130119

=1,09 mol de KBr

Calculo los moles de incógnita:2 mol KBr __________ 1 mol Br2

1,09 mol KBr ________ x mol Br2

x = 0,545 mol Br2

Y calculamos los gramos de bromo y, con la densidad, su volumen.

mBr 2=n(Br2)· M m(Br2)=0,545 · 160=87,39 gde Br2;V =md

=87,392,92

=29,93 mLdebromolíquido

PROBLEMA 2: Una moneda antigua de 25,2 g, que contiene Ag e impurezas inertes, se hace reaccionar con unexceso de HNO3 . Teniendo en cuenta que los productos de reacción son AgNO3 , NO y H2O : a) Ajuste las reacciones iónica y molecular por el método del ion-electrón. b) Calcule el porcentaje en masa de Ag en la moneda si en la reacción se desprenden 0,75 L de gas monóxido denitrógeno, medido a 20ºC y 750 mmHg. Datos: R 0'082 atm L K-1 mol-1. Masa atómica relativa Ag 108a) La reacción es:

Ag + HNO3 → AgNO3 + NO + H2O Las semirreacciones son: 3 · (Ag - 1 e- → Ag+ ) (Oxidación. La plata es el agente reductor).NO3

- + 4 H+ +3 e- → NO + 2 H2O (Reducción. El nitrato es el agente oxidante)

NO3- + 3 Ag + 4 H+ → 3 Ag+ + NO + 2 H2O (reacción iónica ajustada)

3 Ag + 4 HNO3 → 3 AgNO3 + NO + 2 H2O b) Este apartado es de estequiometría.

El dato son los 0,75 litros de gas NO a 20º C y 750 mmHg (0,987 atm). Tenemos que averiguar cuántos gramos de platahay en la moneda, porque los 25,2 gramos contienen plata e impurezas.

Hallamos los moles de gas, con la ecuación de los gases ideales:

P·V =n·R·T ;n(NO )=P·VR·T

=0,987 · 0,750,082 ·293

=0,031 mol NO

A partir de los moles de incógnita hallamos los moles de plata y la masa de este metal:

3 mol Ag — 1 mol NO

x mol Ag — 0,031 mol NO

x = 0,093 mol de plata. Que son 10,044 gramos de metal. Como la moneda pesaba 25,2 gramos la riqueza en plata será:

%= 10,04425,2

· 100=39,86 %

Podríamos haber hallado los gramos de plata con la ayuda de factores de conversión:

115

+10 +5 -2 +1 +5 -2 -2 -2+1+2


0,031 mol NO·3mol Ag1mol NO

·108 g Ag1 mol Ag

=10,044 gde Ag .

PROBLEMA 3: El ácido sulfúrico ( H2SO4 ) reacciona con cobre metálico para dar sulfato de cobre(II)( CuSO4 ), dióxido de azufre ( SO2 ) y agua, según la reacción: a) Ajuste las reacciones iónica y molecular por el método del ion-electrón. b) Determine el rendimiento de la reacción sabiendo que si se hace reaccionar 30 mL de una disolución de ácidosulfúrico 18 M con exceso de cobre metálico, se obtienen 35 g de sulfato de cobre(II). Datos: masas atómicas relativas S 32 ; O 16 ; H 1 ; Cu 63'5

H2SO4 + Cu → CuSO4 + SO2 + H2O

SO42- + 4 H+ + 2 e- → SO2 + 2 H2O (Reducción. El ion sulfato es el agente oxidante).

Cu – 2 e- → Cu2+ (Oxidación. El cobre es el agente reductor).

SO42- + Cu + 4 H+ + 2 e- → Cu2+ + SO2 + 2 H2O (Reacción iónica ajustada).

2 H2SO4 + Cu → CuSO4 + SO2 + 2 H2OComo ya tenemos la reacción molecular ajustada, pasamos a la estequiometría de la reacción.El dato son los 30 mL de disolución 18 M de ácido. Calculemos los moles del dato:

M= nV

;n=M·V=18 · 0,030=0,54 mol de ácido.

Calculamos los gramos de sulfato de cobre sabiendo que para conseguir un mol de sulfato se precisan dos moles deácido:

0,54 mol H2 SO4 ·1molCuSO4

2mol H2 SO 4

·159,5 gCuSO4

1 molCuSO4

=43,065gramos CuSO4

La reacción podría haber dado teóricamente 43,065 g de sulfato. Puesto que en la práctica hemos obtenido sólo 35 gestá claro que el rendimiento no es del 100%. Dicho rendimiento se calcula así:

η= cantidad realcantidad teórica

= 3543,065

=0,812(81,2 %)

PROBLEMA 4: En la reacción entre el permanganato de potasio ( KMnO4 ) y el yoduro de potasio ( KI ) enpresencia de hidróxido de potasio ( KOH ) se obtiene manganato de potasio ( K 2MnO4 ), yodato de potasio( KIO3) y agua. a) Ajuste las reacciones iónica y molecular por el método del ion-electrón. b) Calcule los gramos de KI necesarios para la reducción de 50 mL de una disolución 0,025 M de KMnO4 .Datos: Masas atómicas relativas I 127 ; K 39a) Ajustemos la reacción, tenga en cuenta que es en medio básico:

KMnO4 + KI + KOH → K2MnO4 + KIO3 + H2O

6 · (MnO4- + 1 e- → MnO4

2-) (Reducción. El ion permanganato es el oxidante)I- + 3 H2O - 6 e- → IO3

- + 6H+ (Oxidación. El ion yoduro es el reductor).

6 MnO4- + I- + 3 H2O → 6 MnO4

2- + IO3- + 6 H+ Esta es la reacción iónica ajustada en medio ácido. La pasamos a

básico

6 OH- + 6 MnO4- + I- + 3 H2O → 6 MnO4

2- + IO3- + 6 H+ + 6 OH-

6 OH- + 6 MnO4- + I- → 6 MnO4

2- + IO3- + 3 H2O

116

-2 -2 -2 -2 +1 +1 +6 +6 +2 +4 +0

+6 +1 +1 +1 +1 +1 -2 -2 -2 -2 -2 +7 -1 +5 +1 +1


6 KMnO4 + KI + 6 KOH → 6 K2MnO4 + KIO3 + 3 H2O

Con la reacción ya ajustada pasamos al segundo apartado, que es pura estequiometría.El dato es la disolución de permanganato de potasio. Calculamos los moles que usamos en esta reacción:

M= nV

;n(KMnO4)=M ·V=0,025 ·0,050=0,00125 mol

La masa molecular del KI es 166 g/mol. Como deseamos calcular los gramos de KI que reaccionan usamos este factorde conversión:

m(KI )=0,00125 mol KMnO4 ·1 mol KI

6 mol KMnO 4

·166 g KI1mol KI

=0,034 g KI

Podríamos haberlo hecho de otro modo:Con una regla de 3, sabiendo los moles de KMnO4 hallamos los moles de KI

1 mol KI ---------- 6 mol KMnO4

x mol KI ----------- 0,00125 mol KMnO4

x = 2,08 · 10-4 mol de KI. Sabemos el número de moles de KI, los pasamos a masa:

n= mM m

;m=n· M m=2,08 · 10−4 · 166=0,034 gde KI

PROBLEMA 5: El estaño metálico es oxidado por el ácido nítrico concentrado, según la reacción: Sn + HNO3 → SnO + NO + H2O

a) Ajuste las ecuaciones iónica y molecular del proceso por el método del ión-electrón. b) Calcule los gramos de estaño que reaccionan con 200 mL de disolución de ácido nítrico 2 M si el rendimientode la reacción es del 90%. Masa atómica: Sn = 118'7

Sn + HNO3 → SnO + NO + H2OEscribamos las dos semirreacciones y ajustemos:

3 · ( Sn + H2O - 2 e- → SnO + 2H+) (Oxidación. El estaño es el reductor).2 · (NO3

- + 4 H+ + 3 e- → NO + 2 H2O) (Reducción. El ácido nítrico es eloxidante).

3 Sn + 2 NO3- + 2 H+ → 3 SnO + 2 NO + H2O

3 Sn + 2 HNO3 →3 SnO + 2 NO + H2OUna vez ajustada pasemos a la estequiometría.Hallamos los moles del dato, que es el ácido nítrico:

M= nV

;n(HNO3)=M ·V =2· 0,200=0,400 mol

La masa atómica del estaño es 118,7 g/mol. Por lo tanto:

m(Sn)=0,400 mol HNO3 ·3 mol Sn

2mol HNO3

·118,7 gSn1 mol Sn

=71,22 gSn

Estos son los gramos de estaño que se produciríran si el rendimiento de la reacción fuera del 100%, pero como elrendimiento es del 90% se producirán menos gramos de estaño. En realidad se producirán un 90% de esos 71,22gramos.

117

+1 +1 -2 -2 -2 -2 +2 +2 0 +5


η= cantidad realcantidad teórica

;cantidad real=cantidad teórica ·η=71,22· 0,90=64,1 gde Sn

5.5.2 Problemas de pilas galvánicas y espontaneidad de reacciones redox.A continuación veamos unos cuantos problemas sobre PILAS GALVÁNICAS Y ESPONTANEIDAD DEPROCESOS REDOX.

PROBLEMA 6: Una pila galvánica tiene electrodos de cobre y cinc en disoluciones 1 M de los iones Cu2+ Zn2+ a) Escriba las semirreacciones que tienen lugar en el ánodo y en el cátodo. b) Calcule la f.e.m. de la pila y escriba su notación simplificada. c) Razone si alguno de los dos metales produciría hidrógeno gaseoso al ponerlo en contacto con ácido sulfúrico.Potenciales estándar de reducción: E (Cu2+ / Cu)= + 0'34 V ; E (Zn2+ / Zn) = - 0'76 V ; E (H+ / H2 ) =0'00 V.

Este problema en realidad consta de dos problemas separados:El primero es el de las cuestiones (a) y (b), donde nos preguntan cómo sería una pila dados sus dos electrodos.Debe tener en cuenta que en una pila galvánica:

• Hay siempre DOS electrodos. Un ánodo y un cátodo.• En el ánodo siempre habrá una reacción de oxidación, en el cátodo siempre de reducción.• Los potenciales de electrodo que nos dan son de reducción. Como en uno de los electrodos habrá una

oxidación, a su potencial LE CAMBIAREMOS EL SIGNO AL ELECTRODO DE LA OXIDACIÓN.• El potencial global de la pila debe ser positivo.

Debemos escribir los electrodos de manera que el potencial sea positivo.Para construir la pila de Cu y Zn y que salga el potencial positivo tenemos dos posibilidades, pero solo una nos da unapila con potencial positivo. Esta posibilidad es que el cobre se reduzca (E = + 0,34 V) y que el zinc se oxide ( E = + 0,76 V) con lo que la pilatendrá un potencial total de +0,34 + 0,76 = + 1,10 V. Si vemos la posibilidad contraria el cobre se oxida (y entonces E = - 0,34V) y el zinc se reduce ( E = - 0,76 V) y elvoltaje total sería -1,10 V, negativo. La pila así no es viable.

La pila tendrá las siguientes reacciones:

ÁNODO Zn - 2 e- → Zn2+ Eánodo = - (-0,76) = + 0,76 V.CÁTODO Cu2+ + 2 e- → Cu Ecátodo = + 0,34 V

PILA Cu2+(dis) + Zn (s) → Cu (s) + Zn2+ (dis) Epila = +0,76 + 0,34 = +1,10 V

Hay dos observaciones importantes:1. Si en una pila el número de electrones de cada electrodo es diferente, hay que multiplicar para que los

electrones se cancelen y la ecuación iónica de la pila esté ajustada. En este caso no ha sido necesario.2. Aunque se multiplique la reacción por un número el potencial no se multiplica.3. Los potenciales se suman porque ya le hemos cambiado el signo a uno de ellos. En realidad existe la siguiente

fórmula:

Epila=Ecátodo−Eánodo

Pero en esa fórmula el signo menos indica el cambio de signo del potencial del ánodo. Una forma más clara de escribirla fórmula es:

Epila=Ecátodo+(−Eánodo)

La notación de la pila es siempre:

REACCIÓN DEL ÁNODO || REACCIÓN DEL CÁTODO

Zn (s) / Zn2+ (dis) || Cu2+ (dis) / Cu (s)

118


119


La cuestión (c) es un problema de espontaneidad o de predicción de reacciones redox usando los potenciales deelectrodo.

Veamos. La pregunta es si se producirá hidrógeno gaseoso si ponemos en contacto alguno de los dos metales con ácidosulfúrico.Empezamos por el cobre metálico.La reacción que proponen es:

Cu + H2SO4 → Cu2+ + H2

Ya sé que esa es una reacción esquemática, que no está ajustada. En realidad, mi propósito es que usted vea que meestán preguntando por una reacción en la que el Cu pasa de metal a ion Cu 2+, y el H+ que producen los ácidos seconvierta en H2. Las dos reacciones son:

Cu - 2 e- → Cu2+ OXIDACIÓN: E = - 0,34 V.2 H+ + 2 e- → H2 REDUCCIÓN: E = 0,00 V.2 H+ + Cu → Cu2+ + H2 GLOBAL E = - 0,34 V

El proceso tiene un voltaje negativo, por lo tanto NO SE PRODUCIRÁ ESPONTÁNEAMENTE. Podemos poner untrozo de cobre en ácido sulfúrico y no habrá reacción.La reacción completa seríaH2SO4 + Cu → CuSO4 + H2

¿Qué ocurre con el zinc metálico?La reacción que proponen es:

Zn + H2SO4 → Zn2+ + H2

Ya sé que esa es una reacción esquemática, que no está ajustada. En realidad, mi propósito es que usted vea que meestán preguntando por una reacción en la que el Zn pasa de metal a ion Zn 2+, y el H+ que producen los ácidos seconvierta en H2. Las dos reacciones son:

Zn - 2 e- → Zn2+ OXIDACIÓN: E = + 0,76 V.2 H+ + 2 e- → H2 REDUCCIÓN: E = 0,00 V.2 H+ + Zn → Zn2+ + H2 GLOBAL E = + 0,76 V

El proceso tiene un voltaje positivo, por lo tanto SE PRODUCIRÁ ESPONTÁNEAMENTE. Si ponemos un trozo dezinc en ácido sulfúrico habrá reacción. El zinc se disolverá y se desprenderá hidrógeno gaseoso.La reacción completa seríaH2SO4 + Zn → ZnSO4 + H2

120


PROBLEMA 7: Explique, mediante las correspondientes reacciones, qué sucede cuando en una disolución desulfato de hierro(II) se introduce una lámina de: a) Cobalto. b) Zinc. c) ¿Y si la disolución fuese de nitrato de hierro(II)?Potenciales estándar de reducción: Eº (Fe2+ / Fe) 0'40 V ; Eº (Co2+ / Co) - 0'28 V ; Eº (Zn2+ / Zn) - 0'76.

a) Con los datos de que disponemos la única posibilidad que podemos estudiar es que el cobalto metálico se oxide aCo2+ lo que implicaría la reducción del Fe2+ a hierro metálico.Tal reacción tendría el siguiente voltaje:OXIDACIÓN Co - 2 e- → Co2+ Eº(Co) = + 0,28 V.REDUCCIÓN Fe2+ +2 e- → Fe Eº(Fe) = +0,40VGLOBAL Co + Fe2+ → Fe + Co2+ Eº = +0,40 – 0,28 = + 0,68 V (positivo)Con este resultado podemos afirmar que el cobalto metálico se oxidará a Co(II) y el Fe(II) se reducirá a hierro metálico.La lámina de cobalto se irá disgregando y se irá depositando hierro sólido.

b) En el caso del Zn, la única posibilidad es que el metal se oxide y se reduzca el Fe(II). La reacción sería:OXIDACIÓN Zn - 2 e- → Zn2+ Eº(Co) = + 0,76 V.REDUCCIÓN Fe2+ +2 e- → Fe Eº(Fe) = +0,40VGLOBAL Co + Fe2+ → Fe + Co2+ Eº = +0,40 + 0,76 = + 1,16 V (positivo)Por lo tanto la lámina de Zn también reaccionará. Observaremos que la lámina de Zn se disuelve y se forma undepósito de hierro metálico.c) La diferencia que introduce este apartado es que existen en la disolución iones nitrato (NO 3

-). Los iones nitrato sonoxidantes, especialmente en medio ácido, y habría que estudiar su efecto. No podemos hacer este estudio porque nosfalta un dato: el potencial estándar de reducción del ion nitrato. En cualquier caso, ya hemos visto que tanto el Zn comoel Co se oxidarán y terminarán por disolverse, independientemente de la presencia del ion nitrato.

PROBLEMA 8: Los electrodos de aluminio y cobre de una pila galvánica se encuentran en contacto con unadisolución de Al3+ y Cu2+ en una concentración 1 M. a) Escriba e identifique las semirreacciones que se producen en el ánodo y en el cátodo. b) Calcule la f.e.m. de la pila y escriba su notación simplificada c) Razone si alguno de los dos metales produciría H2 (g) al ponerlo en contacto con ácido sulfúrico ( H2SO4 ).Datos: Eº (Al3+ / Al) - 1'67 V Eº (Cu2+ / Cu) 0'34 V Eº (H+ / H2 ) 0'00 V

a,b) Puesto que los potenciales de reducción de electrodo son de -1,67 V para el Al y de 0,34 V para el Cu, para que lapila tenga una f.e.m. positiva, tendremos que invertir el potencial del Al, por lo tanto el aluminio será el ánodo y seoxidará:

OXIDACIÓN (Al - 3 e- → Al3+) · 2 Eº(Al) = +1,67 V.REDUCCIÓN (Cu2+ +2 e- → Cu ) · 3 Eº(Cu) = +0,34VGLOBAL 2 Al + 3 Cu2+ → 3 Cu + 2 Al3+ Eº = +1,67 + 0,34 = + 2,01 V (positivo)

La notación de la pila será Al (s) / Al3+ (dis), 1M || Cu2+ (dis), 1M / Cu (s)

c) El aluminio, con potencial estándar de reducción negativo es más reductor que el H+ y por lo tanto sí reaccionará conel ácido produciendo desprendimiento de H2 gaseoso. El Cu, por tener un potencial estándar de reducción positivo esmenos reductor que el H+ y por lo tanto no reaccionará. Vamos a demostrarlo numéricamente:

Aluminio metálico en ácido:OXIDACIÓN (Al - 3 e- → Al3+) · 2 Eº(Al) = +1,67 V.REDUCCIÓN (2 H+ +2 e- → H2 ) · 3 Eº(H) = +0,00 V.GLOBAL 2 Al + 6 H+ → 3 H2 + 2 Al3+ Eº = +1,67 + 0,00 = + 1,67 V (positivo)El aluminio se disolverá y producirá desprendimiento de hidrógeno.

121


Cobre metálico en ácido:OXIDACIÓN Cu - 2 e- → Cu2+ Eº(Cu) = +0,34VREDUCCIÓN 2 H+ +2 e- → H2 Eº(H) = +0,00 V.GLOBAL Cu + 2 H+ → H2 + Cu2+ Eº = - 0,34 + 0,00 = -0,34 V (negativo)El Cu no reaccionará y permanecerá inerte en la disolución ácida.

PROBLEMA 9: Los potenciales normales de reducción de Sn2+/Sn Cu2+/Cu son - 0,14 V y 0,34 V,respectivamente. Si con ambos electrodos se construye una pila: a) Escriba e identifique las semirreacciones que se producen en el ánodo y en el cátodo. b) Dibuje un esquema de la misma, señalando el sentido en el que se mueven los electrones. c) Calcule la f.e.m. de la pila.Dados los potenciales de reducción, para que la pila sea espontánea debe cambiar el signo del par del estaño, por lotanto el estaño será el ánodo y el que se oxide según las reacciones:OXIDACIÓN (ÁNODO) Sn - 2 e- → Sn2+ Eº(Sn) = +0,14VREDUCCIÓN (CÁTODO) Cu2+ +2 e- → Cu Eº(Cu) = +0,34 V.GLOBAL Sn + Cu2+ → Cu + Sn2+ Eº = + 0,34 + 0,14 = +0,48 V

La notación de la pila será:Sn (s) / Sn2+ (dis) || Cu2+ (dis) / Cu (s)

PROBLEMA 10:Utilizando los datos que se facilitan, indique razonadamente, si: a) El Mg(s) desplazará al Pb2+ en disolución acuosa. b) El Sn(s) reaccionará con una disolución acuosa de HCl 1 M disolviéndose. c) El H2SO4 oxidará al Sn2+ en disolución ácida a Sn4+ .Datos: Eº (Mg2+ / Mg) - 2'356 V ; Eº (Pb2+ / Pb) - 0'125 V ; Eº (Sn2+ / Sn) - 0'137 V ; E (Sn4+ / Sn2+ ) + 0'154V (SO4

2- / SO2 (g)) +0'170 V ; Eº (H+ / H ) 0'00 V .Hay que calcular los voltajes de cada una de las reacciones propuestas:a) El magnesio metálico se oxidaría reduciendo al Pb(II)OXIDACIÓN (ÁNODO) Mg - 2 e- → Mg2+ Eº(Sn) = + 2,356 VREDUCCIÓN (CÁTODO) Pb2+ +2 e- → Pb Eº(Pb) = - 0,125 V.GLOBAL Mg + Pb2+ → Pb + Mg2+ Eº = + 2,356 – 0,125 = +2,231VSÍ. EL MAGNESIO DESPLAZARÁ AL Pb2+.

b) Nos preguntan si el estaño metálico reacciona con el ion H+ (ácido). Si el estaño es metálico sólo puede oxidarseOXIDACIÓN (ÁNODO) Sn - 2 e- → Sn2+ Eº(Sn) = + 0,137 VREDUCCIÓN (CÁTODO) 2 H+ +2 e- → H2 Eº(H) = 0,000 V.GLOBAL Sn + 2 H+ → H2 + Sn2+ Eº = + 0,137 + 0,000 = +0,137VSÍ. EL Sn se oxidará y se disolverá con desprendimiento de hidrógeno gaseoso.

c) En este caso se nos pregunta si el ácido sulfúrico puede oxidar el ion Sn(II) para que pase a ser Sn(IV).La oxidación está clara:OXIDACIÓN: Sn2+ - 2 e-→ Sn4+ Eº(Sn) = -0,154 VLa reducción podría ser la de los iones H+ o la del ion SO42-. Estas son las dos reacciones posibles:REDUCCIÓN 1: 2 H+ +2 e- → H2 Eº(H) = 0,000 V.

122


REDUCCIÓN 2: SO42- + 4H+ + 2 e- → SO2 + 2 H2O Eº(SO4) = +0,170 V.

De las dos, la primera no daría un voltaje global positivo, pero la segunda sí. Por lo tanto SÍ habría reacción, pero seríaésta:OXIDACIÓN: Sn2+ - 2 e-→ Sn4+ Eº(Sn) = - 0,154 VREDUCCIÓN 2: SO4

2- + 4H+ + 2 e- → SO2 + 2 H2O Eº(SO4) = +0,170 V.GLOBAL: Sn2+ + SO4

2- + 4H+ → Sn4+ + SO2 + 2 H2O Eº = -0,154 + 0,170 = + 0,016 V.Por lo tanto el Sn(II) se oxidará a Sn(IV) y observaremos desprendimiento de SO2 (que es un gas).

PROBLEMA 11: A partir de los siguientes datos: Eº (Cl2 / Cl- ) +1'36 V ; Eº (Zn2+ / Zn) - 0'76 V ; Eº (Fe3+ / Fe2+ )+0'77 V ; Eº (Cu2+ / Cu) +0'34 V ; Eº (H+ / H ) 0'0 V a) Indique, razonando la respuesta, si el Cl2 puede o no oxidar el catión Fe(II) a Fe(III). b) Calcule la fuerza electromotriz de la siguiente pila: Zn(s) / Zn2+ (ac) || H+ (ac) / H2 (g) │ Pt . c) Si el voltaje de la siguiente pila: Cd(s) │ Cd2+ (ac) ║ Cu2+ (ac) │ Cu(s) , es Eº 0'743 V , ¿Cuál es el valor delpotencial de reducción estándar del electrodo Cd2+ / Cd?

a) Construyamos la pila que nos indica el apartado. El Fe(II) se debe oxidar, por lo tanto será el ánodo.OXIDACIÓN: (Fe2+ - 1 e-→ Fe3+) · 2 Eº(Fe) = - 0,77 VREDUCCIÓN: Cl2 + 2 e- → 2Cl- Eº(Cl) = +1,36 V.GLOBAL: 2 Fe2+ + Cl2 → 2 Fe3+ + 2 Cl- Eº = -0,77 + 1,36 = + 0,59 V.El voltaje global es positivo. La reacción ocurrirá espontáneamente.

b) Las reacciones de la pila indicada son:OXIDACIÓN: Zn - 2 e-→ Zn2+ Eº(Zn) = + 0,76 VREDUCCIÓN: 2 H+ + 2 e- → H2 Eº(H) = 0,00 V.GLOBAL: Zn + 2H+ → Zn2+ + H2 Eº = +0,76 + 0,00 = + 0,76 V.La fuerza electromotriz de la pila es de 0,76 V.

c) Las reacciones de la pila indicada son:OXIDACIÓN: Cd - 2 e-→ Cd2+ Eº(Cd) = ?? VREDUCCIÓN: Cu2+ + 2 e- → Cu Eº(Cu) = +0,34 V.GLOBAL: Cd + Cu2+ → Cd2+ + Cu Eº = Eº(Cd) +0,34 = + 0,743V.

En este caso conocemos el voltaje global de la pila, pero no conocemos el del ánodo. Lo obtenemos despejando:

E0(Cd)=E0−0,34=0,743−0,34=0,403V

Pero ojo, que ese potencial es de oxidación, porque en esta pila el Cd se está oxidando. El potencial de reducción del partiene signo contrario.

Eº (Cd2+ / Cd) = - 0,403 V.

123


5.6 Electrólisis.

5.6.1 Introducción.La reacción de formación del agua es:

H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (l)Es una reacción redox. El hidrógeno se oxida pasando de estado de oxidación cero a estado de oxidación +1, por otraparte el oxígeno se reduce pasando su estado de oxidación de cero a -2. El ajuste de esta reacción es trivial y puedehacerse a ojo, pero podríamos ajustarla por el método del ion electrón. Observe:

OXIDACIÓN: H2 - 2 e- → 2 H+ Eº = 0,00 VREDUCCIÓN ½ O2 + 2 H+ +2 e- → H2O Eº = +1,23 VGLOBAL ½ O2 +H2 → H2O

Eº = +1,23 + 0,00 = +1,23 V

La reacción de formación del agua esespontánea, de hecho su voltaje es de+1,23 V. Si en un recipiente mezclamoslos gases O2 y H2 y hacemos saltar unachispa se producirá una reacción en la

que se formará el agua con un importante desprendimiento de energía (la reacción no sólo es espontánea, también esexotérmica).

La reacción inversa no es espontánea. El agua no se descompone espontáneamente en hidrógeno y oxígeno. Peropodemos forzar la reacción con un sencillo experimento que vemos en la figura:

Este dispositivo es una célula electrolítica. En el recipienteponemos agua (a la que añadimos algún electrolito paraque la corriente circule con facilidad, se pueden usar unasgotas de vinagre, por ejemplo, o un poco de sal).Suministramos energía eléctrica con una batería y veremosque en los electrodos se forman burbujas de gas.

En el electrodo positivo de la pila se forma oxígeno apartir del agua, es una oxidación y por lo tanto dichoelectrodo es el ánodo. En el electrodo positivo se producela reducción del hidrógeno, este electrodo es el cátodo.

Por lo tanto, en una celda electrolítica se produce una reacción redox no espontánea usando para ello una fuente deenergía eléctrica. La polaridad de la pila es contraria a la de las pilas galvánicas, en la pila electrolítica el ánodo espositivo y el cátodo negativo, justo al contrario de lo que pasaba en las pilas galvánicas.

La palabra electrólisis (también se puede escribir electrolisis) procede de las raíces griegas “electro” por electricidad y“lisis” por romper o descomponer. Significa, pues, descomponer una sustancia usando la electricidad. Al principio laelectrólisis fue una técnica que se utilizaba para descomponer sustancias como el agua mediante una corriente eléctrica.

Terminemos la introducción con una historia. El aluminio es el metal más abundante en la corteza terrestre,desgraciadamente el aluminio se encuentra como Al2O3, el óxido de aluminio no tiene las propiedades del metal.Hasta el s. XIX nadie sabía cómo se podía reducir el aluminio para obtener el metal a partir del óxido. Había muchoaluminio, pero muy poco en forma de metal. Era tan escaso que el aluminio metálico era más caro que el oro. Unaanécdota: el regalo más caro que recibió el hijo del emperador Napoleón III fue un sonajero de aluminio. Un gramo dealuminio se cambiaba por nueve gramos de oro.

124


En 1886, de forma prácticamente simultánea e independiente dos jóvenes estudiantes de Química: Hall(norteamericano) y Héroult (francés) descubrieron que fundiendo óxido de aluminio, poniéndolo en un recipiente condos electrodos y haciendo pasar una corriente eléctrica se producía la descomposición del óxido de aluminio porelectrólisis. En el cátodo de la celda electrolítica se producía aluminio puro en grandes cantidades. A partir de ahí fuefácil y barato producir aluminio en masa y éste dejó de ser un metal precioso.

5.6.2 Elementos de una cuba electrolítica.La electrolisis es un procedimiento mediante el cual suministramos energía en forma de corriente eléctrica a un sistemapara que se produzca una reacción redox no espontánea.Una electrolisis se suele realizar en una cuba electrolítica. Los elementos que contiene son los siguientes:

• El recipiente o cuba electrolítica.• Un electrolito25 fundido o en disolución.• Una batería o una fuente de corriente continua, que nos servirá como fuente de energía.• Un electrodo conectado al polo positivo de la fuente. Este electrodo positivo es el ánodo, y en el mismo se

produce una reacción de oxidación.• Un electrodo conectado al polo negativo de la fuente. Este electrodo negativo es el cátodo, y en el mismo se

produce una reacción de reducción.

Observe que las polaridades de una célula galvánica y la de una célula electrolítica son opuestas.

CÉLULA GALVÁNICA CÉLULA ELECTROLÍTICA.

Reacción redox espontánea.Su funcionamiento produce corriente eléctrica.

El ánodo es el polo negativo.El cátodo es el electrodo positivo.

Reacción redox NO espontánea.Necesita corriente eléctrica externa para funcionar.

El ánodo es el polo positivo.El cátodo es el polo negativo.

En el cátodo se produce la reducción.En el ánodo se produce la oxidación.

5.6.3 Algunos ejemplos de reacciones electrolíticas:

La electrolisis del agua.

Si ponemos agua en una célula electrolítica se producirán las siguientes reacciones químicas:

ÁNODO (oxidación):

H2O - 2 e- → 2 H+ + ½ O2 observaremos un desprendimiento de oxígeno en el ánodo (polo +)

CÁTODO (reducción):

2 H+ + 2 e- → H2 observaremos un desprendimiento de hidrógeno en el cátodo (polo -).

La reacción global de la célula es:

H2O → H2 + ½ O2 Eº = - 1,23 V

25Sé que no es necesario decírselo, pero un electrolito es un compuesto que cuando está fundido o en disolución se disociaproduciendo iones. Los electrolitos fundidos o en disolución conducen la corriente eléctrica.

125


La reacción de descomposición del agua no es espontánea. El voltaje necesario mínimo para que ocurra es de 1,23 V,aunque en la práctica se suele aplicar un voltaje algo más elevado.

La electrólisis del NaCl fundido.

En esta caso tenemos una sal fundida en la que introducimos electrodos metálicos inertes (como el platino) o bienelectrodos de grafito y aplicamos una corriente eléctrica. El electrolito fundido contiene iones de Na+ y de Cl-.

ÁNODO (oxidación).

El ánodo es el electrodo positivo y atrae a los iones cloruro, que son de carga opuesta. En la superficie del electrodo seproduce la siguiente oxidación:

2 Cl- - 2 e- → Cl2 (g)

El gas cloro se desprende en forma de burbujas alrededor el ánodo.

CÁTODO (reducción).

El cátodo es el electrodo positivo y atrae a los cationes (iones Na +). En la superficie del cátodo los iones se reducensegún la reacción:

Na+ + 1 e- → Na

El sodio puro se va acumulando en torno al cátodo.

La reacción global es:

2 NaCl → 2 Na + Cl2 Eº = - 4,07 V

Esto significa que la reacción no puede suceder a no ser que el generador tenga un voltaje mínimo de 4,07 V.

La reacción permite la fabricación de sodio y de gas cloro de forma muy eficiente.

La electrólisis del cloruro de sodio DISUELTO en agua.

Cuando tenemos cierta cantidad de NaCl disuelto en agua y realizamos una electrólisis el fenómeno es algo máscomplejo de lo que hemos descrito, ya que en ambos electrodos podrían darse diferentes reacciones.

ÁNODO:

En el ánodo se produce la oxidación de los iones cloruro, que se transforman en cloro gaseoso.

2 Cl- - 2 e- → Cl2 (g) Eº = - 1,36 V

CÁTODO:

En el cátodo se podrían reducir los iones Na+ de acuerdo con la reacción:

Na+ + 1 e- → Na Eº = -2,71 V

Pero el Na metálico reacciona inmediatamente con el agua según la reacción

Na + H2O → NaOH + ½ H2

Esta segunda reacción es la oxidación del sodio mediante la reducción del hidrógeno del agua y es espontánea. Seproducirá en el cátodo un desprendimiento de hidrógeno y aumentará el pH por la formación de iones OH -. De estaforma no sería posible fabricar sodio metálico puro.

Hay una explicación alternativa a las reacciones químicas de ambos electrodos

126


En el ánodo hay dos posibles oxidaciones:

2 Cl- - 2 e- → Cl2 (g) Eº = - 1,36 V

H2O - 2 e- → 2 H+ + ½ O2 Eº = - 1,23 V

Aunque a primer vista el agua se oxidaría con más facilidad, en la práctica requiere un sobrevoltaje mayor, por lo quesuele ser el cloruro el que se oxida a cloro. No obstante, según las concentraciones de NaCl puede suceder que seproduzca la segunda reacción y se desprenda oxígeno en lugar de cloro.

En el cátodo hay dos posibles reducciones:

Na+ + 1 e- → Na Eº = -2,71 V

H2O + 1 e- → ½ H+ + OH- Eº = -0,83 V.

Es más fácil que se reduzca el agua produciendo hidrógeno y ésto es lo que sucede.

5.6.4. Las leyes de Faraday.Estas leyes sirven para calcular la cantidad de sustancia que se produce en un electrodo durante una electrolisis. Son deextraordinadia importancia, pues la electrolisis tiene aplicaciones industriales de fabricación de sustancias y nos puedenservir para determinar las cantidades que podemos fabricar de diferentes compuestos químicos.Por otra parte, basándonos en las leyes de Faraday, como veremos en los ejemplos resueltos, podemos determinar masasatómicas con gran exactitud, carga de un ion…Antes de comenzar con las leyes de Faraday permítame refrescar un poco su memoria.

La carga eléctrica.

Es una propiedad de la materia. En la naturaleza existe la carga positiva y la negativa. Las principales partículasportadoras de carga son los electrones (que portan una unidad de carga negativa) y los protones (que portan una unidadde carga positiva)26.

En el sistema internacional de unidades la carga se mide en Culombios ( C ). El culombio es una unidad de cargabastante grande.

La carga eléctrica de un electrón es de 1,6 · 10 -19 C ( - 0,00000000000000000016 C). La carga eléctrica de un protón esigual en valor absoluto, pero de signo opuesto.

El número de Faraday.

Como los químicos usamos como base de los cálculos el mol, hay una cantidad muy importante para nosotros, que es lacarga eléctrica de un mol de electrones (o de un mol de protones). A esta carga eléctrica de un mol de protones se lellama número de Faraday.

El número de Faraday es fácil de calcular, basta con multiplicar la carga de un protón por el número de protones quehay en un mol, es decir, por el número de Avogadro.

F=qe ·N A=1,60 ·10−19 · 6,02· 1023=96.472,44 C

26En los átomos los núcleos contienen protones y son positivos, por el contrario los electrones se sitúan en la corteza electrónicaformando una zona de carga negativa. En la materia normal los electrones negativos se mueven en torno al núcleo positivo. Porejemplo, el átomo de hidrógeno, el más sencillo del Universo, tiene un núcleo formado por un protón y un electrón que “gira” alrededor.En el primer tercio del S. XX los físicos predijeron que deberían existir “antipartículas”. Son partículas idénticas a las normales pero conlas cargas eléctricas invertidas. Así tendría que haber antiprotones negativos y antielectrones positivos (positrones). Así podríanexistir átomos de “anti hidrógeno” formados por un núcleo con un antiprotón negativo y un positrón positivo “girando” alrededor. Estosátomos de cargas invertidas forman la llamada antimateria. Esta teoría fisica se ha corroborado en la realidad, ya se han descubierto yobservado antipartículas y antimateria reales.El problema es que si la materia y la antimateria entran en contacto se produce una reacción de aniquilación mutua en la que laspartículas colisionan con sus antipartículas y se convierten en energía pura. Por eso, como nuestro entorno es de materia no es nadafácil que se produzca antimateria, y si se produce se destruye con enorme rapidez, en cuanto contacta con materia normal.En nuestro Universo la antimateria es muy efímera. Se ha observado en fenómenos de muy alta energía, como en emisiones de rayoscósmicos o en experimentos en aceleradores de partículas, como el del CERN.De todos modos es materia de ensoñación imaginar si podría existir un Universo de antimateria, y nos podríamos preguntar por quénuestro Universo es de materia y no de antimateria. Cosas de físicos...

127


En realidad, el valor del número de Faraday depende del número de cifras significativas (decimales) que tomemos enlos cálculos. Normalmente se emplea un valor redondeado de 96.500 C.

128


La intensidad de corriente eléctrica.

Esta magnitud física se define como la carga eléctrica que pasa por un conductor en la unidad de tiempo.

A efectos prácticos y de este curso de Química, podemos asumir que:

i=Qt

;Q=i ·t

La unidad internacional de intensidad de corriente es el Amperio (A), que se define como 1 C · s-1.

Las leyes de Faraday de la electrólisis.

1. La masa de una sustancia que se produce en un electrodo es directamente proporcional a la carga eléctrica pasaal electrodo durante la electrólisis.

2. La masa de una sustancia que se produce en un electrodo es directamente proporcional a su masa equivalente,definida como la masa molecular (o atómica) dividida por el número de electrones transferidos en lasemirreacción del electrodo.

Estas dos leyes tienen su lógica.

La primera: es lógico que a mayor cantidad de corriente eléctrica y más tiempo circulando (más carga) más cantidad desustancia se producirá.

La segunda: Si un ion necesita dos electrones para reducirse necesitará el doble de corriente que un ion que precise unsolo electrón.

Las leyes de Faraday se condensan en las siguientes ecuaciones, equivalentes entre sí:

Forma1: m=Q·M m

z·F; Forma2 :m=

i·t·Mm

z·F

donde:

m masa (g)

Q carga eléctrica en culombios ( C )

Mm masa atómica / molecular ( g/mol)

z número de electrones intercambiados en la reacción del electrodo.

F número de Faraday

i intensidad de corriente (A)

t tiempo (s)

129


5.6.5 Problemas resueltos sobre electrólisis y leyes de Faraday.PROBLEMA 1: Se electroliza una disolución acuosa de NiCl2 pasando una corriente de 0,1 A durante 20 horas.Calcule:a) La masa de níquel depositada en el cátodo.b) El volumen de dicloro, medido en condiciones normales, que se desprende en el ánodo.F = 96.500 C. Masa atómica relativa Ni 58,7

a) En el cátodo se produce níquel metálico, la disolución contiene iones Ni2+. La reacción de reducción es:Ni2+ + 2 e- → Ni (s)Aplicamos la ley de Faraday, en su forma (2), ya que nos dan como dato el tiempo y la intensidad eléctrica. En lareacción catódica se intercambian dos electrones, por lo tanto:

m=i·t·Mm

z·F=0,1 ·72000 · 58,7

2· 96500=2,190 g deníquel (tenga en cuenta que las 20 horas son 72000 segundos)

b) Aplicamos la ecuación de Faraday al ánodo, la reacción de los iones Cl- es:2 Cl- - 2 e- → Cl2

Se intercambian 2 electrones, la ecuación será:

m=i·t·Mm

z·F=

0,1 ·72000 · M m

2 ·96500Tenemos un problema, hay dos incógnitas: no conocemos la masa del Cl2 ni tampoco su masa molecular (no nos la dancomo dato en el enunciado). Bien, si no podemos calcular la masa podemos transformar un poco la ecuación de Faradayasí:

m=i·t·Mm

z·F;

mMm

=n= i·tz·F

Es decir, si no podemos hallar la masa sí podemos hallar el número de moles:

mM m

=n= i·tz·F

= 0,1 ·720002 ·96500

=0,037 molesdeCl2

Y como el cloro es un gas, podemos aplicar la ecuación de los gases ideales para hallar el volumen en condicionesnormales ( 1 atm, 273 K).

V= n·R·TP

=0,037 · 0,082 · 2731

=0,83 litros

PROBLEMA 2: a) Calcule la carga eléctrica necesaria para que se deposite en el cátodo todo el oro contenido en 1 L de unadisolución 0,1 M de AuCl3.b) ¿Qué volumen de Cl2, medido a 740 mmHg y 25ºC se desprenderá en el ánodo?.Masas atómicas: Cl 35,5 u ; Au 197 u.

Esta sal se disocia así:AuCl3 → Au3+ + 3 Cl-

Como la disolución es 0,1 M significa que la concentración de [Au3+] = 0,1 M y [Cl-] = 0,3 M

a) Como nos piden un cálculo de la carga usaremos la forma uno de la ecuación de Faraday, es decir:

m=Q·Mm

z·F; n= m

M m

= Qz·F

El valor de z es 3, porque la reacción de reducción es Au3+ + 3 e- → Au.Por otra parte, conocemos el número de moles de oro, porque tenemos la concentración y el volumen.

n=M ·V=0,1 ·1=0,1mol

130


n= Qz·F

;0,1= Q3 ·96500

;Q=0,1· 3 · 96500=28950 C

b) Con el valor de la carga eléctrica podemos hallar el número de moles de cloro que se produce, es decir:

n= Qz·F

;0,1= 289502 ·96500

=0,15 mol Cl2 Ahora z = 2, porque la reacción en el ánodo es

2 Cl- - 2 e- → Cl2

Con el número de moles de Cl2 podemos hallar su volumen con la ecuación de los gases ideales:

V= n·R·TP

=0,15 · 0,082 · 2980,974

=3,76 litros

El apartado b también podría haberse resuelto aplicando la estequiometría. Simplemente, si se han poducido 0,1 mol deAu, habrá 0,3 mol de Cl-, y por lo tanto habrá 0,3/2 = 0,15 mol de Cl2.

PROBLEMA 4:a) Determine la intensidad de corriente que hay que aplicar a una muestra de 0,1 kg de bauxita que contiene un60% de Al2O3 para la electrolisis total hasta aluminio en un tiempo de 10 h. b) ¿Cuántos gramos de aluminio se depositan cuando han transcurrido 30 minutos si la intensidad es 10 A?Datos: F 96500 C / mol Masas atómicas relativas Al 27 ; O 16

La muestra de bauxita no es pura, contiene sólo un 60% de óxido de aluminio. Comenzamos por calcular la cantidad deóxido de aluminio:

%masa=ms

mD

·100 ;60 %=ms

0,1· 100;ms=0,06 kg=60 g Al2O3

En 60 g de óxido calculamos cuántos gramos son de aluminio:

Mm = 27·2 + 16 · 3 = 54 + 48 = 102 g/mol102 g óxido ------------ 54 g de Al60 g óxido --------------- x g de Al.x = 31,76 g de Al

La reducción del aluminio implica 3 e-, pues pasa de un estado de oxidación +3 a un estado 0.

Aplicamos la ecuación de Faraday:

m=i·t·Mm

z·F;31,76= i · 36000 · 27

3· 96500y basta con despejar y calcular la intensidad. i = 9,46 A.

b) Aplicamos directamente la ecuación de Faraday:

m=i·t·Mm

z·F=10 ·1800 · 27

3· 96500=1,68 g de Al

131


PROBLEMA 5:Fabricamos cobre metálico realizando la electrólisis de una disolución de CuSO4. Observamos que pasando unacorriente de 5 A durante 1 hora se depositan un total de 5,932 g de cobre en el cátodo. Calcule la masa atómicadel cobre.

Esta es una de las aplicaciones de la electrólisis: la determinación experimental de masas atómicas.En nuestro experimento medimos el tiempo con un cronómetro y la intensidad de corriente con un amperímetro. Ambosinstrumentos nos dan unas medidas muy precisas. Como la masa de cobre se puede determinar con mucha exactitud conuna balanza de precisión, podemos aplicar directamente la ecuación de Faraday para calcular la masa atómica así:

m=i·t·Mm

z·F;5,932=

5 · 3600· M a

2 · 96500; M a=

5,932· 2 ·965005 · 3600

=63,60 g /mol .

z=2 porque en la reducción del cobre la reacción implica 2 electrones: Cu2+ + 2 e- → Cu.

PROBLEMA 6:Tenemos dos cubas electrolíticas conectadas en serie. En la primera hay una disolución de sulfato de níquel (II),en la segunda hay una de nitrato de plata. Tras pasar una corriente se observa que en la segunda se depositan 0,5g de plata metálica en el cátodo. Calcule:a) Masa de níquel depositada en la primera cuba.b) Moles de electrones intercambiados.c) Si la intensidad es de 2,5 A tiempo de funcionamiento.

Cuando varias cubas electrolíticas están conectadas en serie, por todas pasa la misma intensidad durante el mismotiempo, es decir, la carga eléctrica “Q” es la misma para todas. En estos problemas se suele aplicar la ecuación deFaraday en las dos cubas. Tendremos varias incógnitas que, con suerte, podremos calcular.CUBA 1. Reducción de Ni (II): Ni2+ + 2 e- → Ni

m=i·t·Mm

z·F;mNí=

2,5 · t·58,692 · 96500

tenemos dos incógnitas.

CUBA 2. Reducción de Ag(I): Ag+ + 1 e- → Ag

m=i·t·Mm

z·F;0,5=2,5 ·t·107,87

1· 96500En esta segunda ecuación sólo tenemos una incógnita, así que calculamos “t” y obtenemos un tiempo de t = 178,9 s.Sabiendo que el tiempo es de 178,9 segundos lo sustituimos en la primera ecuación y obtenemos la masa de níquel:m(Ni) = 0,136 g.

En cuanto a los moles de electrones, vemos que se han producido 0,5 g de plata, que son 0,0046 moles de Ag. Por cadamol de Ag gastamos 0,0046 moles de electrones.

Otra forma de verlo. 96500 C es la carga de 1 mol de electrones. La carga en este problema es

Q = i · t = 2,5 · 178,9 = 447,25 C

Con una simple regla de tres:

96500 C ---------- 1 mol electrones.447,25 C -------- x mol electrones

x = 0,0046 moles de electrones.

Y una tercera forma. Se han producido 0,136 g de níquel, que son 0,0023 moles de níquel. Como cada mol de níquelnecesita dos moles de electrones, 0,0023 mol de níquel necesitan 0,0046 mol de electrones.

132


Bibliografía.

La bibliografía general del curso:• Química 2º Bachillerato. Serie Investiga. (Proyecto Saber Hacer).

Guardia Villarroel, Cristina / Menéndez Hurtado, Ana Isabel y otros.Editorial Santillana. ISBN 978-84-680-2677-0.Tema 8. pp. 253-294

• Iniciación a la Química (Preparación para el acceso a la Universidad).García Rodríguez, A. / García Vargas, M. y otros.Editado por la Consejería de Educación de la Junta de Andalucía. ISBN: 978-84-8439-393-1.Tema 6. pp. 315-389

También puede consultar unos apuntes de problemas resueltos de pruebas de acceso a la universidad sobre el temarealizados por el profesor D. Domingo A. García Fernández, del I.E.S. Emilio Castelar de Madrid. El enlace para poderconsultarlos (junto con mucho material también recomendable de la materia) es la página web:https://sites.google.com/site/fisicayquimicaemiliocastelar/Home/quimica-de-2-de-bachillerato-curso-2015-2016.

133

TEMA 5: REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES.€¦ · 5.3.1 Ajuste de reacciones redox en...

Documents

Transcript of TEMA 5: REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES.€¦ · 5.3.1 Ajuste de reacciones redox en...