Tema 4. Mètodes aproximats de resolució de l’equació d...

E. Besalú. Àrea de Química Física. Departament de Química. Universitat de Girona. Dipòsit legal: GI-1384-2002. 1

Tema 4. Mètodes aproximats de resolució de l’equació d’Schrödinger: Mètodes variacional i pertorbacional.

• 4.1 Introducció: mètodes aproximats de la mecànica quàntica • 4.2 Mètode variacional

• 4.2.1. El teorema variacional • 4.2.2. Exemples de càlcul

• 4.2.2.1. Aplicació a la caixa quàntica monodimensional • 4.2.2.2. Optimització d’una funció de prova en el problema de la caixa

quàntica monodimensional • 4.2.2.3. Optimització d’una funció de prova en el problema de

l’oscil·lador harmònic • 4.2.3. El mètode variacional lineal o mètode de Ritz. • 4.2.4. Exemples d’aplicació

• 4.2.4.1. Aplicació a la partícula en una caixa quàntica monodimensional

• 4.2.5. El teorema de Hylleraas-Undheim-McDonald • 4.3. Mètodes pertorbacionals

• 4.3.1. Mètode general • 4.3.2. Casos particulars • 4.3.3. Per saber-ne més (textos en català o castellà):

• Alguns exercicis • Caso de espectros no perturbados degenerados • Relación con el principio variacional • Forma vectorial

• Algoritmo vectorial • Ejercicios

• Teorema de Wigner • Ejercicios • Forma matricial

• Planteamiento • Solución • Algoritmo • Ejercicios

• Llistats i figures • 4.3.4. Exemple d’aplicació a la caixa quàntica monodimensional

• 4.4. Lectures recomanades


4.1 Introducció: mètodes aproximats de la mecànica quàntica 4.2 Mètode variacional 4.2.1. El teorema variacional La major part dels càlculs en àtoms i molècules es basen en el mètode variacional. Sigui un sistema físic que té associat un hamiltonià i del que existeix (però no sabem calcular) la seva funció d’ona exacta així com la seva energia en l’estat fonamental:

111ˆ Ψ=Ψ EH .

El teorema variacional o teorema de Eckart1 diu que, per a qualsevol funció d’ona de prova, φ ,que compleixi les mateixes condicions de contorn que l’exacte2, l’energia obtinguda a través del quocient de Lord Rayleigh3

φφφφ

=H

Eˆ

és sempre igual o superior a l’energia exacta del sistema:

1EE ≥ . La igualtat es compleix en el moment que la funció de prova coincideix amb l’exacta. Cal anar en cura amb el fet que, funcions d’ona de baixa qualitat poden donar molt bones aproximacions al valor vertader de l’energia. En aquests casos es corre el perill d’emprar les funcions per calcular altres propietats del sistema (a través del cinquè postulat)... però aquestes valors calculats de la propietat no es comporten de forma variacional i, atesa la mala qualitat de la funció, es poden obtenir resultats dolents. En segueix la demostració del principi variacional: Demostrarem que, sota les condicions esmentades més amunt sempre es compleix, per a qualsevol funció de prova φ que es comporti bé

1

ˆE

HE ≥

φφφφ

= .

Atès que l’operador hamiltonià del sistema és hermític, aquest posseeix un conjunt de funcions pròpies que formet un conjunt complet de funcions. Així, la solució copmpleta de l’equació d’Schrödinger permet identificar els diferents estats estacionaris quàntics del sistema:

iEH iii ∀Ψ=Ψ ,ˆ ,

1 La demostració del teorema es deu a C. E. Eckart, Phys. Rev. 36 (1939) 878. 2 És a dir, que es comporti bé per aquell sistema, que la funció de prova compleixi amb les mateixes condicions de contorn, etc. 3 John William Strutt


i el conjunt de funcions pròpies forma una base completa que expandeix l’espai de Hilbert associat al sistema. Així, el conjunt de funcions de base iΨ és complert i es pot considerar ortogonalitzat. Atès que una funció de prova compleix amb les mateixes condicions de contorn que les exactes, aquesta es pot posar en termes d’una expansió lineal de les funcions que prenem com a base (encara que no les coneixem!):

∑=

Ψ=φ1i

iic .

En general, aquest sumatori conté infinits termes. Sense pèrdua de generalitat, podem pensar que aquesta funció de prova està normalitzada. En aquest cas, i ateses les condicions d’ortogonalitat de les funcions de base, això és equivalent a dir que els coeficients de l’expansió compleixen amb la condició addicional

∑∑∑∑∑∑=== == =

==δ=ΨΨ=φφ=1

2

11 11 1***1

ii

iii

i jijji

i jjiji ccccccc .

En aquest cas, el quocient de Rayleigh de la funció de prova es redueix a

∑∑∑∑∑∑

∑∑∑∑

=== == =

= == =

==δ=ΨΨ=

ΨΨ=ΨΨ=φφ=

1

2

11 11 1

1 11 1

***

*ˆ*ˆ

iii

iiii

i jijjji

i jjijji

i jjjiji

i jjiji

EcEccEccEcc

EccHccHE

Si la ordenació de les funcions de base es tal que les seves energies formen una sèrie no decreixent:

...321 ≤≤≤ EEE podem escriure

∑∑∑===

=≥=1

21

11

2

1

2

ii

ii

iii cEEcEcE ,

per tant, atesa la condició de normalització, finalment trobem el resultat que es volia demostrar:

1EE ≥ . Si la funció de prova no hagués estat normalitzada, és immediat comprovar que la constant de normalització no juga cap paper rellevant en el resultat final, atès que es simplifica. Ho podem comprovar:

1

1

21

2

1

1

21

12

1

21

2ˆ

Ec

cE

c

Ec

c

EcHE

ii

ii

ii

ii

ii

iii

==≥=φφφφ

=∑∑

∑∑

∑∑

=

=

=

=

=

= .

La metodologia que es segueix en aplicar el principi variacional consisteix en construir una funció d’ona, anomendada funció de prova variacional, de tal manera que tingui un o diversos paràmetres, anomenats paràmetres variacionals, que es poden modular. Llavors, es calcula quina és l’energia de l’estat fonamental dels sistema associada a aquella funció d’ona i en termes dels paràmetres. Aquesta energia, siguin quins siguin els valors dels paràmetres variacionals4, sempre serà no inferior a l’exacta. En una fase posterior es cerquen quins són els 4 Sempre i quan la funció de prova que s’obté per aquells valors concrets dels paràmetres variacionals compleixi amb les condicions de contorn del problema.


valors dels paràmetres variacionals que minimitzen l’energia del sistema. El valor obtingut és la millor funció d’ona que es pot construir en emprar la funció de partida. La seva energia, tot i que està minimitzada, sempre serà igual o superior a l’energia exacta. De fet, només serà idènticament igual a l’exacta quan la funció de prova sigui la funció d’ona exacta. S’admet que, com més proper és el valor d’energia obtingut variacionalment respecte a l’energia exacta (a efectes pràctics, com més baixa és l’energia obtinguda variacionalment), més similar és la funció d’ona a la funció d’ona exacta. Tot i això, és ben conegut que funcions de prova que aproximen molt bé l’energia exacta poden ser funcions d’ona dolentes pel que respecta al càlcul d’altres propietats del sistema. Aquests càlculs es fan en el marc del cinquè postulat.


4.2.2. Exemples de càlcul Veurem alguns exemples de càlcul i aplicació del mètode variacional. Compararem els resultats amb els corresponents a sistemes dels que es coneix la solució exacta. Més endavant, en altres temes en farem aplicacions a sistemes (àtoms polielectrònics, molècules, ...) dels que només es coneix una bona aproximació a l’energia de l’estat fonamental. 4.2.2.1. Aplicació a la caixa quàntica monodimensional En aquest primer exemple, no farem intervenir cap paràmetre variacional. Ens limitarem a comprovar com una funció de prova que compleix amb les condicions de contorn del sistema està associada a una energia que està per sobre de l’exacta. Considerem l’estat fonamental del sistema constituït per una massa puntual m ubicada dins una caixa quàntica monodimensional d’amplada a. El hamiltonià del sistema és

2

22

2ˆ

dxd

mH h−=

i les condicions de contorn del problema són

ψ(0) = ψ(a) = 0. Prenem ara en consideració una funció parabòlica que compleix amb les condicions de contorn:

( )xax −=φ . Aquesta funció és la nostra funció de prova variacional. El principi variacional assegura que el valor d’energia que s’obté a partir del seu quocient de Rayleigh és no inferior a l’energia exacta del sistema:

2

2

1 8

ˆ

mahE

HE =≥

φφφφ

= .

Podem efectuar el càlcul del quocient de Rayleigh: El numerador és

( ) ( )∫ −−−

=φφ−

=φ−

φ=φφa

dxxaxdxdxax

mdxd

mdxd

mH

0

22

22

2

2

22

2

22

*222

ˆ hhh,

és a dir

( ) ( ) ( )( )∫∫ −−−

=−−−

=φφaa

dxxaxm

dxxadxdxax

mH

0

22

0

22

22

22

ˆ hh

i

( )m

aaaam

xxam

dxxaxm

Haa

63232ˆ

23322

0

322

0

22 hhhh

=

−=

−=−=φφ ∫ .

De forma similar, el denominador val

( )[ ] ( )[ ] ( ) ( )∫∫∫ +−=−=−−=φφaaa

dxxaxaxdxxaxdxxaxxax0

4322

0

22

0

2*


és a dir

30

5a=φφ .

L’energia variacional val

22

2

2

2

5

23

455

30

6ˆ

mah

maam

aH

Eπ

===φφφφ

=h

h

.

Efectivament, obtenim una energia variacional que compleix la condició

2

2

122

2

845

mahE

mahE =≥

π= ,

atès que

125.0811267.0

45

2 =≥≈π

.

El percentatge d’error comès és del

%32.1110100

81

81

45

100100 2

2

1

1 +≈

−π

=−

π=−

=εE

EE,

Sabem que, pel sistema que estudiem en aquesta secció, la funció d’ona exacta de l’estat fonamental (n=1) és

axsin

aπ

=ψ2

↔ 2

2

8mahE = .

Es proposa al lector representar gràficament aquesta funció així com la funció de prova que hem emprat. Es podrà comprovar que ambdues són molt similars i és per això que l’error comès en el càlcul és petit. Exercici proposat: La funció de prova x(2x-a)(x-a) s’anul·la en els punts x=0, a/2 i a. A quin estat quàntic de la partícula en una caixa quàntica d’allargada a pot descriure de forma aproximada? Emprar el mètode variacional per ajustar l’energia d’aquest estat. Comparar amb el valor vertader.


4.2.2.2. Optimització d’una funció de prova en el problema de la caixa quàntica monodimensional Aquí farem intervenir un paràmetre variacional a la funció de prova que s’ha utilitzat a l’exemple anterior. La funció que emprarem és

( )xax −=φ α . Per tal que es compleixin les condicions de contorn, el paràmetre variacional α ha de ser no negatiu. Per altra part, però, un estudi més detallat de la funció revela que, per mantenir la condició que la funció es pugui expandir en termes de les funcions de base (les funcions pròpies del hamiltonià), cal que, en realitat, el paràmetre α compleixi la restricció a>1/2. Després d’un procés llarg però senzill de càlcul integral, es troba que

+α+

+α−

+α=φφ +α

321

11

12132a

i que

+α+α

+−−α−α

α=φφ +α

1211

121

2ˆ 12

2

am

H h.

En conseqüència, l’energia variacional val

( ) ( )( )12

3212

321

11

121

1211

121

2

ˆ2

2

2

2

−α+α+αα

=

+α+

+α−

+α

+α+α

+−−α−α

α−=

φφφφ

=αmama

HE hh

.

Per a tots els valors acceptables del paràmetre α, és a dir, per a tot valor més gran que una meitat, el valor d’aquesta energia sempre és superior o igual a l’energia exacta de l’estat fonamental del sistema. Per escollir el millor valor, doncs, el que es fa és cercar el mínim d’aquesta funció. És a dir, de les energies que estan per sobre de l’exacta, es cerca quina és la més propera. Per trobar el mínim d’aquesta funció cal igualar la seva primera derivada a zero, la qual cosa ens porta a l’equació

( )αα

=d

dE0 ⇒ 310480 23 −α−α+α= ,

que té com a solució el valor α ≈ 1.043.

Es pot comprovar que aquest punt es correspon amb un dels mínims de la funció E(α). L’energia variacional de la funció en aquest punt és inferior a la obtinguda a la secció anterior quan α=1. Aquí s’obté

( ) 2

2

22

2

849896.41

mahE

mahE =≥

π≈=α ,

L’error comès ara és del 1.11%. A la secció anterior, enlloc del coeficient 4.9896 s’obtenia el valor 5.


4.2.2.3. Optimització d’una funció de prova en el problema de l’oscil·lador harmònic Considerem ara el sistema de l’oscil·lador harmònic. El seu hamiltonià és

22

22

21

2ˆ kx

dxd

mH +

−=

h

essent k un paràmetre propi del sistema. Les condicions de contorn del sistema demanen que la funció d’ona estigui definida en tot l’interval de l’eix de les x i que decaigui assimptòticament cap a zero a -∞ i a +∞ per tal que la funció sigui quadràticament integrable:

( ) 0=∞±ψ . Proposem una funció de prova del tipus

2xe α−=φ , on α és un paràmetre variacional que optimitzarem al final del procés de càlcul. En aquest cas, no podem emprar una funció de prova polinomial, trigonomètrica o exponencial del tipus e-x, perquè no compleixen les condicions de contorn del sistema. Primer normalitzarem la funció de prova. Sabem que

( ) ∫∫+∞

∞−

α−+∞

∞−

α−α−α−α− ===φφ dxedxeeee xxxxx 22222 2*

i atesa la simetria de la funció gaussiana, podem també escriure que

∫+∞

α−=φφ0

2 2

2 dxe x .

Alhora, es compleix en general que

( )bb

ndxex nnbxn π−

= +

+∞−∫ 1

0

2

2!!122

si n≥0 i b>0, amb (-1)!!=1.

Aquesta relació, pel cas en el que n=0, es redueix a

bdxe bx π

=∫+∞

−

21

0

2

i, per tant,

απ

=απ

=φφ222

12 .

El factor de normalització de la funció de prova és

421πα

=φφ

=N .

Cal notar que, generalment, aquest factor de normalització dependrà dels paràmetres variacionals que intervenen en la definició original de la funció de prova.


La funció d’ona de prova normalitzada és

24

2 xN eN α−

πα

=φ=φ .

En disposar de la funció de prova normalitzada, el quocient de Rayleigh s’identifica amb la integral

2222 ˆ22ˆ2ˆ 44 xxxx eHeeHeHE α−α−α−α−

πα

=πα

πα

=φφ= .

És a dir

+−

πα

=

+−

πα

=

+−

πα

=

α−α−α−α−


α−α−

2222

2222

22

22

22

22

22

22

22

21

22

21

22

21

22

xxxx

xxxx

xx

exekedxde

m

ekxeedxd

me

ekxdxd

meE

h

h

h

Ens cal, doncs, avaluar dues integrals. La primera és

( )

( ) ( )[ ]∫∫

∫∞+

∞−

α−α−α−∞+

∞−

α−α−

+∞

∞−


α−α−=

α−=

=

dxexeedxxedxde

dxedxdee

dxde

xxxxx

xxxx

22222

2222

2

2

2

2

2

222

*

és a dir,

α−α−= ∫∫+∞

∞−

α−+∞

∞−

α−α−α− dxexdxeedxde xxxx 2222 222

2

2

22

que, per qüestions de simetria de les funcions, val

α−α−= ∫∫+∞

α−+∞

α−α−α−

0

22

0

22

22222

24 dxexdxeedxde xxxx

Emprant la relació general indicada més amunt, una vegada amb n=0 i l’altra per n=1, s’obté

απ

α−=

απ

αα−

απ

α−=α−α−

22812

2214

22

2

2xx e

dxde

La segona integral és

( )[ ] ∫∫∫+∞

α−+∞

∞−

α−+∞

∞−

α−α−α−α− ===0

222222 2222222* dxexdxexdxexeexe xxxxxx ,

o


απ

α=

απ

α=α−α−

241

2812

22 2 xx exe .

Recopilant les dades, l’energia variacional val

απ

α+

απ

απα

=24

121

222 2

km

E h.

és a dir,

( )α

+α

=α=82

2 km

EE h.

I l’energia depèn del paràmetre variacional. Mentre es compleixi que α>0, la funció de prova es comporta bé. Així, com a millor funció variacional triem aquella que minimitzi el valor de l’energia sempre i quant el paràmetre sigui positiu. Cal resoldre, doncs, l’equació

( )

>α

αα

=

0

0 Edd

Obtenim que

( ) 2

2

820

α−=α

α=

km

Edd h

.

d’on

kmhπ

=α .

Es pot comprovar que aquest punt es correspon amb un mínim de la funció energia variacional. Així, l’energia variacional mínima és

mkh

kmh

km

kmhkm

hEEmin π

=

π

+

π

=

π=

482

2h

.

Pel que respecta a l’energia exacta dels estats del sistema, se sap que valen

ν

+= hvEv 2

1 amb v=0,1,2,...

on

mk

π=ν

21

Així, doncs, l’energia exacta de l’estat fonamental del sistema (v=0) val

minEmkhhE =

π=ν=

421

0 .


En aquest cas l’energia variacional és exactament la del sistema. Això no ens ha d’estranyar: la funció de prova variacional contemplava, com a cas particular (per un valor determinat del paràmetre α) la funció exacta. Ho podem comprovar: La funció de prova normalitzada és

22 41

4 22

xh

kmxh

km

N ehkme

kmh π−π−

=

π

π

=φ .

Per l’altra banda, la funció pròpia de l’estat fonamental és (veure el tema 2)

( ) ( ) 2'

000

2

21

'x

exHNxα−

α=ψ

on 41

0'

πα

=N és la constant de normalització i el polinomi d'Hermite de grau 0 és la unitat:

( ) 10 =yH . Alhora, la constant α’ és kmhπ

=α2' . Per tant,

( )24

1

02 x

hkm

ekmh

xπ−

=ψ

i les dues funcions són idèntiques.


4.2.3. El mètode variacional lineal o mètode de Ritz. En general, en un mètode variacional el que s’acostuma a fer és emprar funcions d’ona de depenen de molts paràmetres. Algunes vegades es tracta de paràmetres no lineals (exponents de funcions exponencials, per exemple) encara que moltes vegades s’empren paràmetres lineals. Sigui quin sigui el tipus de plantejament, la funció d’ona dependrà d’una colla de variables:

( ),..., 21 ccφ=φ Llavors es plantegen les equacions pertinents que facin mínima la funció

( ) ( ) ( )( ) ( ),...,,...,

,...,ˆ,...,,...,

2121

212121 cccc

ccHccccE

φφφφ

=

sota variacions del conjunt de paràmetres ci. En aquest cas, per molt que s’aconsegueixi fer disminuir el valor de l’energia, el teorema variacional ens assegura que aquest valor sempre està per damunt de valor exacte. Aquesta tècnica permet anar-nos aproximant al valor vertader de l’energia (i també obtenir cada vegada una millor funció d’ona de prova) de forma assimptòtica (i per dalt) a mesura que es van afegint més paràmetres. En el mètode variacional lineal o de Rayleigh-Ritz, la funció de prova s’expandeix en termes d’una combinació lineal de funcions de base, ϕi:

( ) ∑ ϕ=φ=φi

iiccc ,..., 21

En general, si el sumatori té infinits termes i les funcions de base són adeqüades, s’obté la solució exacta del problema, però la implementació computacional del mètode requereix treballar amb una base finita (els ordinadors tenen memòria finita i no disposen d’un temps infinit per efectuar els seus càlculs!). És per això que, a efectes pràctics, el sumatori anterior es pot considerar finit i involucra a n termes. Formalment, doncs, encara que no ho explicitem, a efectes pràctics, les expressions que derivem provindran de l’expansió finita següent

( ) ∑=

ϕ=φ=φn

iiin cccc

121 ,...,, .

En el càlcul, les funcions de base estan preestablertes i els paràmetres que cal determinar són els que formen el conjunt de coeficients, ci, els quals s’han de triar de tal manera que minimitzin la integral variacional (quocient de Rayleigh) de la funció de prova:

( )∑∑∑∑

ϕϕ

ϕϕ=

φφφφ

==

i jjiji

i jjiji

cc

HccH

ccEE*

ˆ*ˆ,..., 21 .

Atès que les funcions de base estan prefixades i es coneix el hamiltonià del sistema que s’estudia, es defineixen els següents elements de matriu:

jiij HH ϕϕ= ˆ

jiijS ϕϕ=


que originen, respectivament, la representació matricial de l’operador en la base de funcions iϕ :

=

OMM

L

L

2221

1211

HHHH

H

i la matriu de la mètrica de la mateixa base:

=

OMM

L

L

2221

1211

SSSS

S

De nou, recordem aquí que, formalment, les dimensions d’aquestes matrius són infinit, tot i que, a efectes pràctics, es treballa només amb un subconjunt d’elements que formen matrius n×n. Atesa la naturalesa hermítica dels operadors involucrats en el càlcul dels elements de matriu, aquestes matrius són hermítiques en general i, en particular, si es treballa amb funcions de base reals, són simètriques. Així, en general,

**ˆˆjiijjiij HHHH =ϕϕ=ϕϕ=

** jiijjiij SS =ϕϕ=ϕϕ=

i en el cas de treballar amb funcions reals

jiijjiij HHHH =ϕϕ=ϕϕ= ˆˆ

jiijjiij SS =ϕϕ=ϕϕ=

Ateses les definicions prèvies, l’energia variacional s’escriu com:

∑∑∑∑

=

i jijji

i jijji

Scc

HccE

*

*.

Si el que es vol és imposar que aquesta funció dels coeficients ci assoleixi un mínim, la condició necessària és que totes les derivades parcials de E respecta a cada coeficient es facin zero:

kcE

k

∀=∂∂ ,0 .

Cadascuna d’aquestes equacions en genera una del tipus

2

*

****0

∂∂

−

∂∂

=∂∂

=

∑∑

∑∑∑∑∑∑∑∑

i jijji

i jijji

ki jijji

i jijji

ki jijji

kScc

Sccc

HccHccc

Scc

cE .

Atès que el denominador és el quadrat d’una norma d’un vector no nul, aquest mai és zero i la condició de mínim obliga a que es compleixi l’equació


∂∂

=

∂∂

∑∑∑∑∑∑∑∑

i jijji

ki jijji

i jijji

ki jijji Scc

cHccHcc

cScc ****

Reorganitzant termes, s’aprecia com reapareix la definició de l’energia variacional:

EScc

Hcc

Sccc

Hccc

i jijji

i jijji

i jijji

k

i jijji

k ==

∂∂

∂∂

∑∑∑∑

∑∑

∑∑*

*

*

*

Tant en el numerador com en el denominador, ens veiem amb la necessitat de derivar un terme bilineal respecta a un dels coeficients. Per exemple, en el numerador, la derivada serà del tipus

+++

∂∂

=

∂∂

∑∑∑∑∑∑∑∑

∑∑

≠ ≠≠ == ≠= = ki kjijji

ki kjikki

ki kjkjjk

ki kjkkkk

k

i jijji

k

HccHccHccHccc

Hccc

****

*

La derivada de la darrera parella de sumatoris és nul·la, perquè cap dels coeficients és ck. Ara es pot escriure

++

∂∂

=

∂∂ ∑∑∑∑

≠≠ kiikki

kjkjjkkkkk

ki jijji

k

HccHccHccc

Hccc

****

perquè s’ha tingut també en compte que alguns sumatoris obligaven a igualar un índex al valor de k. Si ens restringim al cas dels coeficients, funcions i elements de matriu reals, en resulta

++

∂∂

=

++

∂∂

=

∂∂

∑∑

∑∑∑∑

≠≠

≠≠

kiikik

kikiikkkk

k

kiikik

kjkjjkkkk

ki jijji

k

HccHccHcc

HccHccHcc

Hccc

2

2

i, degut al fet que la matriu H és simètrica Hki=Hik, llavors

+

∂∂

=

++

∂∂

=

∂∂

∑

∑∑∑∑

≠

≠≠

kikiikkkk

k

kikiik

kikiikkkk

ki jijji

k

HccHcc

HccHccHcc

Hccc

22

2

Derivant,

∑∑∑∑ =+=

∂∂

≠ ikii

kikiikkk

i jijji

k

HcHcHcHccc

222


i s’obté una fórmula anàloga en derivar el terme bilineal que involucra als elements de la matriu de la mètrica que apareix en el denominador especificat més amunt. Així, l’equació variacional en termes de funcions, elements de matriu i coeficients reals és

ESc

Hc

ikii

ikii

=∑∑

2

2

Simplificant les dues constant numèriques i reordenant, el conjunt d’equacions a resoldre és: kcSEcH

iiki

iiki ∀= ∑∑ , (2)

Anteriorment ja havíem definit les matrius H i S. Si ara es defineix el vector columna que conté, ordenats, els coeficients variacionals,

=

M3

2

1

ccc

c

s’aprecia que el sumatoris que apareixen a (2) coincideixen amb els productes escalars de les diferents fileres de les matrius H i S amb el vector c. Per exemple, si denotem la filera k-èssima de les matrius H i S com els vectors filera [k]H i [k]S, respectivament, l’equació es reescriu en termes de productes escalars:

[ ] [ ] kE kk ∀= ,ScHc i totes aquestes equacions:

[ ] [ ]

[ ] [ ]

[ ] [ ]

===

M

ScHcScHcScHc

33

22

11

EEE

es poden escriure de forma compacta emprant la notació matricial:

ScHc E= . Aquesta equació secular és una equació de valors i vectors propis generalitzada. Es diu generalitzada pel fet que la mètrica de les funcions de base hi juguen un paper rellevant. Tal i com s’ha dit més amunt, les matrius H i S tenen, a la pràctica, dimensió finita n×n. La teoria de l’àlgebra matricial permet plantejar el problema de tal manera que es troben tots els valors i vectors propis alhora:

SCEHC = , on ara les matrius C i E també són n×n. Aquí és important fixar-nos quina posició ocupa la matriu E en el producte matricial de la dreta. La matriu C conté, ordenats per columnes, els diferents vectors propis que són solucions del problema:


( )

==

nnnn

n

n

n

ccc

cccccc

L

MLMM

L

L

21

22221

11211

21 ,...,, cccC

i la matriu E és diagonal i conté els diferents valors propis associats a cada vector propi:

=

nE

EE

L

MLMM

L

L

00

0000

2

1

E .

Així doncs, el vector solució d’interès és aquell vector propi (per exemple c1) que té associat el valor propi (E1) més petit possible. En el cas particular que les funcions de base estan ortogonalitzades, la matriu de la mètrica és la matriu unitat, S=I, i l’equació a resoldre és

cHc E= , o, de forma completa,

CEHC = on, de nou, la matriu E ha canviat de posició.


4.2.4. Exemples d’aplicació 4.2.4.1. Aplicació a la partícula en una caixa quàntica monodimensional En aquesta secció resoldrem un problema variacional lineal de dimensió 2×2: trobarem la solució aproximada al problema de la partícula en una caixa quàntica monodimensional treballant en un subespai de dimensió 2. Considerem una caixa quàntica d’amplada a=1 (en unitats arbitràries). El hamiltonià del sistema

és 2

22

2ˆ

dxd

mH h−= .

Proposem les dues funcions de base següents

( )xx −=ϕ 11 i ( )222 1 xx −=ϕ .

La funció de prova variacional lineal és, doncs,

( ) ( )22212211 11 xxcxxccc −+−=ϕ+ϕ=φ ,

essent les constants c1 i c2 les incògnites a determinar. Mitjançant el càlcul integral, és immediat trobar que els elements de matriu rellevants en aquest problema són

301

1111 =ϕϕ=S , 140

1212112 =ϕϕ== SS ,

6301

2222 =ϕϕ=S ,

mHH

6ˆ

2

1111h

=ϕϕ= , m

HHH30

ˆ2

122112h

=ϕϕ== i m

HH105

ˆ2

2222h

=ϕϕ= .

Nota: Per reproduir aquests resultats numèrics, és útil recordar la relació següent:

( ) ( )!1!!1

1

0 ++=−∫ nm

nmdxxx nm , amb 0!=1.

Exercici: Perquè es compleixen les relacions S12=S21 i H12=H21? Comprovar, mitjançant el càlcul explícit, la darrera igualtat. És millor calcular el terme H21 que el terme H12. Per què? L’equació secular generalitzada que cal resoldre és

Hc = ESc ⇔

=

2

1

2221

1211

2

1

2221

1211

cc

SSSS

Ecc

HHHH

és a dir,

=

2

1

6301

1401

1401

301

2

1

1051

301

301

612

cc

Ecc

mh

.


Fent el canvi d’unitats,

2'h

mEEE =→

en resulta

=

2

1

6301

1401

1401

301

2

1

1051

301

301

61

'cc

Ecc

.

O sia,

=

−

00

'2

1

6301

1401

1401

301

1051

301

301

61

cc

E ,

i

=

−−−−

00

''''

2

1

6301

1051

1401

301

1401

301

301

61

cc

EEEE

,

que és un sistema homogeni d’equacions lineals. El requisit per trobar solucions diferents a la trivial consisteix en forçar que el determinant del sistema sigui nul:

0''''

6301

1051

1401

301

1401

301

301

61

=−−−−

EEEE

.

D’aquí es sorgeix l’equació que permet calcular quins són els dos valors propis del sistema:

0252'56'2 =+− EE d’on

( )133142' ±=E és a dir, en retrobar les unitats d’energia originals,

( )m

E2

1 133142 h−= i ( )

mE

2

3 133142 h+= .

En realitat, tal i com s’acaba d’indicar, s’han trobat cotes superiors de les energies exactes del primer i tercer estat de la caixa quàntica. Això és conseqüència del fet que les dues funcions de base són parelles i, per tant, les seves combinacions lineals també ho són i només poden descriure estats parells (els que tenen número quàntic senar, n=1,3,5,7,...) del sistema. En altres paraules, no es poden descriure estats senars a partir de les funcions de base que s’han proposat. Els valors numèrics aproximats respectius són

mh

mE

22

1 125002.0934875.4 ==h

i mh

mE

22

3 2934947.1065125.51 ==h

.

Els valors exactes de l’energia dels dos primers estats (fonamental i primer excitat) són

mh

mhE exacta

22

,1 125.08

== i mh

mh

mhE exacta

222

2

,3 125.1893

8=== .

Així, els errors respectius són del +0.0013% i del +14.%, respectivament.


És important veure com, en el primer cas, s’ha millorat molt el resultat en relació als exemples que hem vist anteriorment en altres seccions (amb errors del +1.32% i +1.11%). Alhora, s’ha obtingut un valor aproximat de l’energia del tercer estat del sistema. Aquest resultat és general: per un problema variacional lineal de dimensió n: sempre s’obtenen cotes superiors de les energies dels n primers estats que la base pot descriure (veure el teorema de McDonald més avall). A partir de la mateixa equació secular, pel que respecta al valor dels coeficients c1 i c2, en un problema de dimensió 2×2 sempre es compleix, per exemple, que

1212

1111

1

2

ESHESH

cc

−−

=−

.

En aquest exemple, pel que respecta al primer valor propi, es satisfà que

( )( )

( )( )

133.1

70113314

301

15113314

61

1401133142

30

301133142

622

22

1

2 ≈−−

−−=

−−

−−=

−

mm

mmcc

hh

hh

,

és a dir,

c2 = 1.133 c1. Per altra banda, podem imposar que la funció d’ona estigui normalitzada. En aquest cas, l’equació que cal plantejar és

2222212111

2122112211 21 ϕϕ+ϕϕ+ϕϕ=ϕ+ϕϕ+ϕ=φφ= cccccccc ,

o sia,

2222122111

21 21 ScSccSc ++= .

Així, el sistema d’equacions a resoldre és

++=

=

6301

1401

3011

133.12221

21

12

cccc

cc,

d’on, en relació al primer valor propi,

c1 = 4.40396 , c2 = 4.98969 i ( )m

E2

1 133142 h−= .

Per tant, la funció d’ona variacional que s’ajusta a la funció d’ona exacta del primer estat del sistema és

( ) ( )222211 198969.4140396.4 xxxxcc −+−=ϕ+ϕ=φ ,

La gràfica que segueix permet veure com les dues funcions, la variacional φ i l’exacta

( )xsin π=ψ 21 del primer estat del sistema, són molt semblants, de fet, no se les pot distingir gràficament en l’escala representada:


0 0.2 0.4 0.6 0.8 1Variable X

0

0.4

0.8

1.2

1.6

El segon valor propi permet trobar un altre conjunt de valors c1 i c2, el qual ens proveeix d’una funció de prova variacional pel segon estat excitat del sistema. Aquesta funció, però, no deu és gaire acurada, atès l’error del 14% que presenta el seu valor propi. Normalment, les funcions dels estats superiors sempre queden més mal descrites que les dels estats inferiors. La funció de la que parlem és la

( ) ( )222211 1720.13216458.28 xxxxcc −−−=ϕ+ϕ=φ ,

La gràfica que segueix permet veure com aquesta funció variacional i l’exacta

( )xsin π=ψ 323 del segon estat del sistema són semblants:

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1Variable X

-2

-1

0

1

2

Exercici: Si s’hagués proposat una tercera funció de base senar, per exemple

( )12 23 +−=ϕ xxx , quina creus que hauria estat la funció variacional que aproxima el

primer estat excitat (n=2) de la caixa quàntica?


4.2.5. El teorema de Hylleraas-Undheim-McDonald Pel teorema de Eckart sabem que el menor valor propi és una cota superior de l’energia de l’estat fonamental del sistema. Alhora, Hylleraas, Undheim i a McDonald5 varen demostrar6 que en fer tendir la dimensió de la matriu a infinit, tots els valors propis obtinguts es corresponen a les energies de tots els estats del sistema7. Concretament, el teorema de Hylleraas-Undheim-McDonald assegura que els n valors propis de la matriu de dimensió n×n separen els n+1 valors propis de la matriu (n+1)×(n+1) obtinguda en afegir una nova funció de base al conjunt original de n. És a dir, si les arrels de la matriu de dimensió n×n són

ε1, ε2,... εn i les de la matriu (n+1)×(n+1) són

λ1, λ2, ..., λn, λn+1, es compleix que

λ1 ≤ ε1 ≤ λ2 ≤ ε2 ≤ λ3, ..., λn ≤ εn ≤ λn+1. Aquest resultat, però, ja era conegut des de feia molt de temps, des de l’època d’Hermite8, el qual va veure que els valors propis d’un menor d’una matriu hermítica de dimensió finita es trobaven intercalats entre els valors propis exactes de la matriu. A partir del resultat del teorema, arribem a les conclusions següents:

• En estendre aquest resultat fins arribar a tractar un espai de dimensió infinita, el mètode variacional lineal és capaç de proveir-nos de tots els valors i funcions pròpies del sistema estudiat.

• En treballar en una base finita, cada valor propi, és cota superior del valor exacte de l’estat corresponent.

• En anar augmentant la dimensió de la base, els successius valors propis associats a un estat quàntic cada vegada s’apropen més al valor exacta. En el pitjor dels casos, en augmentar la dimensió, el valor propi pot quedar inalterat, però mai augmentarà el seu valor numèric.

En general, si es vol obtenir una única cota superior de l’energia de l’estat i-èssim del sistema, cal plantejar el quocient de Rayleigh amb una funció de prova que sigui ortogonal a les funcions exactes dels i-1 estats inferiors. És clar que aquest requisit sol ser impracticable, pel fet que no es coneixen de forma exacta les funcions dels estats inferiors. 5 E. A. Hylleraas i B. Undheim, “Numerische berechnung der 2 S-terme von ortho- und par-helium”, Z. Physik 65 (1930) 759-772 i J. K. L. McDonald, Phys. Rev. 43 (1933) 830-833. Aquest darrer teorema és conegut en matemàtiques com el teorema d’entrellaç com un corol·lari del teorema de mini-max de Courant i Fisher (veure la nota següent). En química quàntica es coneix amb el nom del teorema de separació o de “bracketting”. 6 Des del punt de vista matemàtic, però, el teorema va ser primer demostrat per R. Courant a Mathematishe Zeitschrift 7 (1920) 1-57. També se’n troben referències a R. Courant i D. Hilbert, Methods of Mathematical Physics, Wiley, Nova York, 1953. Vol 1. pp 31-33 i pp 397-407. En matemàtiques es fa referència al teorema de Courant i Ficher: V. I. Arnold a Mathematical Methods of Classical Mechanics, Springer, Nova York, 1978, pp 110-113 i 425-437. J. H. Wilkinson, The Algebraic Eigenvalue Problem, Oxford, Nova York, 1988, p 101. Tot i això, la primera referència al teorema es pot trobar el 1912 en un article de H. Bateman: “A set of kernels whose determinants form a Sturmian sequence”, Bull. Am. Math. Soc. 18 (1912) 179-182. Aquest article dona una versió restringida (teorema de separació) del teorema de l’article de McDonald. Aquest darrer autor, en el seu article, en dóna una derivació simple del teorema de Bateman. 7 No considerem el continuu, només els estats lligats. 8 C.Hermite, Oeuvres, Gauthier-Villars, Paris, 1905, Vol.1 pp 479-481.


Aplicació: el mètode de Hückel El mètode de Hückel9 es va concebre per interpretar la química dels compostos insaturats. Tot i que es tracta d’un mètode qualitatiu, els seus resultats varen suposar un avenç notable en el camp de la química teòrica. Es descriurà aquest mètode en el tema 8.

9 E.Hückel, Z. Physik 70 (1931) 204, E.Hückel, Z. Physik 76 (1932) 628.


Es pot combinar el mètode variacional lineal amb un mètode d’optimització no lineal. Així, per exemple, en emprar funcions de prova del tipus

∑=

α−=φn

i

ri

iec1

2

per tal d’ajustar la funció i valor propis de l’estat fonamental de l’àtom d’hidrogen i on tant els coeficients com els exponents són paràmetres variacionals, es troben els resultats de la taula que segueix:

Valor de n Energia mínima / me4/16π2ε0h2

1 -0.424413 2 -0.485813 3 -0.496967 4 -0.499276 5 -0.49976 6 -0.49988 ... 8 -0.49992 ... 16 -0.49998 ... ∞ -0.5 (exacte)


4.2.4. Exemples d’aplicació 4.3. Mètodes pertorbacionals 4.3.1. Mètode general

Teoria de Pertorbacions de Rayleigh-Schrödinger

Plantejament

En emprar la Teoria de Pertorbacions el que també es pretén és trobar la solució a una equació

de valors i vectors propis d’un operador hamiltonià:

iEiH i=ˆ . (1)

A efectes de notació, aquí l’index i denota un estat quàntic del sistema. Així, el ket

ii Ψ≡

es una funció d’onda i el valor propi corresponent Ei un número real que es la energia associada a

l’estat. A l’operador H se l’anomena operador pertorbat i les seves funcions i valors pròpies

reben el mateix qualificatiu. El sistema descrit per l’operador també se li atribueix l’adjectiu de

pertorbat.

La resolució de l’equació pertorbada es fa a partir del coneixement dels valors i vectors propis d’un

sistema (ja sigui real o imaginari), anomenat sistema no pertorbat, que té associat un operador

hermític ( )0H , l’operador no pertorbat:

( ) ( ) jjEjH j ∀= ;;0;0ˆ 00 . (2)

Aquí s’ha emprat una notació especial doblement indexada pels kets i s’ha fet el mateix per

especificar els valors propis associats al l’operador no pertorbat. Les funcions i valors propis de

l’operador no pertorbat reben el mateix qualificatiu. Pel fet que aquest operador és hermític, se

satisfà la condició addicional d’ortogonalitat entre les seves funciones pròpies i, per extensió i

sense pèrdua de generalitat, d’ortonormalitat:

jiji ij ,;;00; ∀δ= . (3)


Aquí hem posat de manifest que la notació doblement indexada emprada pels bras es simètrica

respecta a la dels kets.

La Teoria de Pertorbacions ens permet calcular els valors propis i funcions pròpies de

l’operador pertorbat si aquest es pot expressar com la suma de l’operador no pertorbat més un

altre operador, V , anomenat operador de pertorbació:

( ) VHH ˆˆˆ 0 += . (4)

Així, l’operador de pertorbació també serà hermític. Si l’operador no pertorbat no defereix molt del

pertorbat, direm que l’operador V constitueix una petita pertorbació. Aquest és el cas propici

que permet obtenir ràpidament les solucions desitjades.

Solució

L’estratègia de solució del problema passa per rescriure la relació (4) de forma lineal en termes

d’una variable l anomenada paràmetre pertorbatiu:

( ) VHH ˆˆ)(ˆ 0 λ+=λ .

Així, la seva equació secular també dependrà d’aquest paràmetre:

( ) ( ) ( ) ( )λλ=λλ iEiH iˆ . (5)

El paràmetre pertorbatiu es una variable real i la restringirem a estar definida en l’interval [0,1].

Està clar que quan l=0 no hi ha pertorbació, els sistemes pertorbats i no pertorbats

coincideixen i es compleixen les identificacions:

l=0: ( ) ( ) ( ) ( ) ( )00 0;00ˆ0ˆˆii EEiiHHH =∧=∧== ,

mentre que si l=1 es reprodueix el problema original que estem interessats en resoldre. Llavors

les identificacions escaients són

l=1: ( ) ( ) ( ) ( ) ii EEiiVHHH =∧=∧+== 11ˆˆ1ˆˆ 0


i l’equació (5) es converteix en la (1). Així, el paràmetre pertorbatiu actua a mode de dial, el

qual permet la conversió i sintonitzar des de l’operador no pertorbat al pertorbat de forma

continua.

L’equació secular (5) ens aporta un conjunt de valors i vectors propis que també son funció del

paràmetre l. Expandim els valors propis de ( )λH a través d’una sèrie de potències en l:

( ) ( )∑∞

=

λ=λ0n

ni

ni EE , (6)

on cada terme ( )niE s’anomena correcció d’ordre n a l’i-èssim valor propi.

Anàlogament, per les funcions pròpies tenim la recepta:

( ) ∑∞

=

λ=λ0

;n

n ini (7)

i aquí cada terme in; s’anomena correcció d’ordre n a l’i-èssima funció pròpia.

És fàcil comprovar que las correccions d’ordre n són les derivades del mateix ordre en l de les

funcions expandides i avaluades en el punt l0=0:

( ) ( )

ni

nin

dEd

nE n

n

ni

nn

i ∀λ∂λ∂

=∧λλ

==λ=λ

;!

1;!

1

00

)( . (8)

Veiem que, per l=1, disposem de les identitats

∑∞

=

==0

)()1(n

niii EEE (8)

i

( ) ∑∞

=

==0

;1n

inii . (9)

Les funcions pròpies que es defineixen a (2) formen un conjunt de base complet. Així doncs,

sempre es pot suposar que la correcció d’ordre n en la funció d’onda es pot expressar com una

combinació lineal d’aquestes funcions de base. És més, sense pèrdua de generalitat, sempre

es pot assumir que les correccions d’ordre n>0 son ortogonals a la funció d’ordre zero

corresponent. Això és així perquè, segons l’expansió (9), la funció i que s’està buscant és

una superposició de la funció correcció d’ordre zero més les correccions d’ordre superior.

D’aquesta manera, encara que no hi hagi cap contribució de la funció i;0 en les correccions


d’ordre no nul, la funció pròpia i se segueix expandint en el mateix espai complert generat

per totes les funcions d’ona no pertorbades. Aquesta condició ens permet dir que l’expansió (9)

serà tal que el coeficient que multiplica a la funció d’ona no pertorbada sempre és la unitat:

∑∞

=

+=1

;;0n

inii ,

atès que les correccions d’ordre n>0 no afegeixen cap contribució que provingui de la funció no

pertorbada. A aquesta característica se l’anomena condició de normalització intermitja.

Veiem doncs com, per a calcular els valors propis i funcions pròpies de l’operador pertorbat, cal

conèixer quines són les funciones pròpies del sistema no pertorbat. El que s’acaba de dir es pot

expressar algèbricament escrivint

( ) ( ) 1;0;0;1

≥=∧= ∑∞

=

nzkzin nii

k

nki , (10)

o el que és el mateix,

( ) 1;;0; ≥= ∑≠

nkzinik

nki , (11)

atès que les components de les expansions lineals són

( ) 0;;0; ≥= ninkz nki (12)

per a qualsevol ordre de correcció.

Tenim, com a cas particular

1;;0;0 )( ≥== niniz nii

o, en general, podrem escriure

nini 0;0; δ= . (13)

El compliment del que s’acaba de dir es correspon de nou amb la condició de normalizació intermitja: la projecció de la funció pertorbada sobre la corresponent no perturbada es la unitat.

Aquestes característiques es poden observar a la Figura 1. De tot això es dedueix que la

norma de la funció pertorbada obtinguda directament a través de la sèrie (9) és sempre major o

igual que 1.

Inserint les expansions (6) i (7) a (5) obtenim

( )( ) ( )

λ

λ=

λλ+ ∑∑∑

∞

=

∞

=

∞

= 000

0 ;;ˆˆm

m

n

ni

n

n

n imEinVH


que, fent ús de les propietats de linealitat dels operadors implicats, es converteix en

( ) ∑∑∑∑∞

=

∞

=

+∞

=

+∞

=

λ=λ+λ0 0

)(

0

1

0

0 ;;ˆ;ˆn m

ni

mn

n

n

n

n imEinVinH .

Per obtenir les correccions forçarem que aquesta darrera igualtat es compleixi en tot el rang de

definició del paràmetre pertorbatiu λ. Llavors és compulsiu que s’igualin els termes que hi ha a

cada costat de la identitat i que comparteixen la mateixa potència en l. Així cal que es

compleixi el sistema d’infinites equacions següent:

termes en l0: ( ) ( ) iEiH i ;0;0ˆ 00 =

termes en l1: ( ) ( ) ( ) iEiEiViH ii ;0;1;0ˆ;1ˆ 100 +=+

termes en l2: ( ) ( ) ( ) ( ) iEiEiEiViH iii ;0;1;2;1ˆ;2ˆ 2100 ++=+

M

termes en ln: ( ) ( )∑=

−=−+n

j

ji ijnEinVinH

0

0 ;;1ˆ;ˆ ; n≥1 (14)

M

En aquest conjunt d’equacions, la primera coincideix amb la del sistema no pertorbat. Les

seves solucions ja ens són conegudes per hipòtesi en el plantejament del problema i són les

que ens serviran per expandir les altres correccions d’ordre més alt.

Podem considerar l’equació que col·lecciona els termes en ln, multiplicar-la per l’esquerra per

una bra genèric 0;k i, en base a la integral resultant, obtenim:

( ) ( ) 1;;0;;1ˆ0;;ˆ0;0

0 ≥−=−+ ∑=

nijnkEinVkinHkn

j

ji . (15)

A partir d’aquí, en deduirem les expressions generals per a les correccions en els valors i

vectors propis. Primer obtindrem una expressió general pels valors propis.

Considerem l’equació anterior en el cas particular en el que k=i i desglossarem el sumatori en

dos membres:

( ) ( ) ( ) 1;;0;;00;;1ˆ0;;ˆ0;1

0

0 ≥−+=−+ ∑−

=

nijniEiiEinViinHin

j

ji

ni . (16)


Atès que es compleix la relació (2), conjugant queda

( ) ( ) iiEHi i ∀= ;0;ˆ0; 00 (17)

on s’ha tingut en compte la naturalesa hermítica de l’operador no pertorbat (la seva conjugació

el deixa invariant i els seus valors propis són números reals).

Emprant (17), l’equació (16) es converteix en

( ) ( ) ( ) 1;;1ˆ0;;0;1

0,0

0

0 ≥δ+=−+ ∑−

=−

=δ

nEEinViiniEn

jjn

ji

nii

on

43421,

on s’ha emprat la relació (13). En aquesta darrera relació, n mai val zero i, en el sumatori, el

valor de n-j tampoc es fa igual a zero. Així els termes que involucren deltes de Kronecker són

idènticament nul·les i en resulta

( ) 1;;1ˆ0; ≥−= ninViE ni . (18)

Aquesta relació és l’expressió general que permet obtenir la correcció d’ordre n en el valor

propi i-èssim. Per fer-ne la seva avaluació, però, en principi cal conèixer quina és la correcció

d’un ordre menor en la funció d’ona10.

Procedirem a obtenir les expressions de les correccions en el vector propi. Segons (11) en

farem prou trobant expressions explícites pels valors dels coeficients ( ) nkiz que apareixen a

(11). A partir de (15) i considerant el cas en que kπi tenim

( )

( ) ( )

( ) ,,1;;00;

;0;)1(;0;

;1ˆ0;;ˆ0;1

1

0

0

iknikE

ijnkEninkE

inVkinHk

ni

n

j

jii

≠≥

+

−>δ+

=−+

∑−

=

(19)

on s’han escrit a part el primer i el darrer termes del sumatori. Considerant novament les

relacions (3) i (17) tenim:

10 Malgrat això, més avall es desenvolupa el teorema de Wigner, el qual demostra que, coneixent les correccions de la funció d’ona fins ordre n, es poden calcular les correccions a l’energia fins a ordre 2n+1.


( ) ( ) ( ) iknijnkEninkEinVkinkEn

j

jiik ≠≥−>δ+=−+ ∑

−

=

,1;;0;)1(;0;;1ˆ0;;0;1

1

00

d’on ja podem aïllar els coeficients que ens interessen:

( )

( )

( ) ( ) .,1;;0;)1(;1ˆ0;

;0;

00

1

1 iknEE

ijnkEninVk

inkz

ki

n

j

ji

nki

≠≥−

−>δ−−

==

∑−

=

(20)

S’aprecia com ha estat crucial poder expressar les correccions d’ordre superior a zero en els

vectors de forma ortogonal als no pertorbats. Així s’ha pogut evitar una divisió por zero en

l’equació precedent. Tot i això, veiem com la teoria que estem desenvolupant només és

aplicable quan el valor propi estudiat no pertorbat no està degenerat respecta a cap dels altres

valores propis. En el cas contrari, en el moment d’aplicar expressions com la (20) s’obtindrien

denominadors idènticament nuls.

Ara ja podem donar una expressió compacta per les correccions. A partir de las relaciones (11),

(12) i (20) escrivim:

( )

( ) ( ) 1;;0;)1(;1ˆ0;

;0; 00

1

1 ≥−

−>δ−−= ∑

∑≠

−

= nEE

ijnkEninVkkin

ik ki

n

j

ji

,

o sia,

( ) ( )( ) 1;;)1(;1ˆ0;;0

;1

100 ≥

−>δ−−

−= ∑ ∑

≠

−

=

nijnEninVEEkk

inik

n

j

ji

ki

.

Aquesta expressió indueix a la definició de l’operador anomenat resolvent, que per a un estat i

cobra la forma

( ) ( )∑≠ −

=ik ki

i EEkk

R 00

0;;0

i llavors la forma d’expressar les correccions en la funció pròpia és

( ) 1;;)1(;1ˆ;1

1≥

−>δ−−= ∑

−

=

nijnEninVRinn

j

jii (21)

o per correccions d’ordre 2 o superiors


( )( ) ( ) 2;;)2(;1ˆ;1

2

1 ≥

−>δ−−−= ∑

−

=

nijnEninEVRinn

j

jiii . (22)

4.3.2. Casos particulars

Fent us de les relacions (18) i (21) es poden obtenir ràpidament expressions explícites de les

primeres correccions en els valors i vectors propis. La correcció de primer ordre en el valor

propi i-èssim és

( ) iViEi ;0ˆ0;1 = (ref. b)

que no és res més que un element diagonal de la matriu de l’operador de pertorbació expressat

en la base de les funciones no pertorbades.

Podem procedir a l’obtenció de la correcció de primer ordre en la funció pròpia. Per exemple, a

partir de (21) amb n=1 s’arriba a:

( ) ( ) ( ) ( )∑∑≠≠ −

=−

==ik ki

ki

ik kii EE

VkEE

iVkkiVRi 0000 ;0

;0ˆ0;;0;0ˆ;1 ,

on apareixen de forma explícita els elements de matriu associats a l’operador pertorbatiu. Amb

la intervenció d’aquesta darrera relació, podem obtenir la correcció de segon ordre en el valor

propi:

( )( ) ( ) ( ) ( )∑∑

≠≠ −=

−==

ik ki

kiik

ik ki

kii EE

VVEE

VkViiViE 00002 ;0ˆ0;;1ˆ0; .

Fent us de la propietat d’hermiticitat de la matriu associada a l’operador pertorbatiu, se satisfà

que Vki*=Vik, i llavors VikVki=Vki

*Vki=ΩVkiΩ2 =ΩVikΩ2 i

( )

( ) ( )∑≠ −

=ik ki

iki EE

VE 00

22

.

En relació a la correcció del mateix ordre en la funció pròpia tenim, segons (22),

( )( ) ( )( ) iVREVRiEVRi iiiii ;0ˆˆ;1ˆ;2 11 −=−= (23)

i una de les seves formes desenvolupades és


( ) ( )

( )

( ) ( ) ( ) ( )∑ ∑≠ ≠

−

+−

−−

=ik im mi

mk

ki

i

ki

ki

EEVm

EEEk

EEVi 0000

1

00 ;0;0;2 .

La tècnica consistent en emprar l0operador resolvent és molt eficaç per trobar expressions de

les successives correccions de la funció d’ona. El lector pot comprovar que les d’ordre 3 i 4 són

( )( ) ( )( ) ( )[ ] iVREEVREVRi iiiiii ;0ˆˆˆ;3 211 −−−=

i

( )( ) ( )( )[ ] ( )( ) ( )( )[ ] ( ) iVREEVRREVEEVREVRi iiiiiiiiiii ;0ˆˆˆˆˆ;4 3211)2(211

−

−+−−−−= ,

respectivament.

Exercici: Demostrar que l’energia obtinguda mitjançant la Teoria de Pertorbacions de Rayleigh-

Schrödinger corregida fins a primer ordre és variacional, és a dir, no està mai per sota de

l’energia exacta del sistema. Consell: fer-ho demostrant que el valor de E(0)+E(1) és el resultat

de calcular el quocient de Rayleigh d’una funció d’ona en particular.


Figura 1. Successives aproximacions al vector propi pertorbat. S’observa que les diferents

aproximacions poden estar oscil·lant al voltant del resultat exacte. També es mostra la condició de

normalizació intermedia: totes las correccions d’ordre superior a 0 son ortogonals al vector no

pertorbat i;0 . En conseqüència, totes les aproximacions mantenen fixa la seva projecció sobre

el vector no pertorbat. Per visualitza això, s’han representat en el lateral els vectors correcció de

primer i segon ordre. Aquests són paral·lels a algun dels vectors no pertorbats j;0 amb j≠i.

ii ;1;0 +

∑∞

=

=0

;n

ini

iii ;2;1;0 ++

ij

j≠

;0 i;2

i;0 i;1


Gráfica 1. Representació de l’evolució del valor numèric de l’aproximació al valor propi a mesura

que es van afegint les successives correccions obtingudes a l’exercici 3. S’observa com els

successius valors corregits es van aproximant cada vegada més al valor exacte ( 41421.12 ≈ )

el qual s’ha representat a través de la línia discontinua.

Comentario: regla turn over operadores i su representación matricial en una base operadores-matrices hermíticos. Propiedades i valores propios ISOMORFISMO funciones-vectores (notación) delta lógica de Kronecker bra + ket = braket bracket ?


4.3.3. Per saber-ne més

Ejercicios

1. Demuestra que las expansiones (6) i (7) son las correspondientes series de

McLaurin (Serie de Taylor evaluada en el punto l0=0) de las funciones que se

indican.

Obtendremos el resultado para la expansión del valor propio. La

correspondiente demostración para la función propia es análoga.

Suponiendo que el radio de convergencia de la serie no es nulo, bastará con

comprobar que a partir de (6) se obtiene la expresión que aparece en (8):

( )∑∑ ∞

=

∞

=

λλ

=λ

λ=

λλ

0

0

kn

knkin

k

ki

kn

ni

n

ddE

d

Ed

dEd )(

)(

)(

Respecto a los términos derivados dentro del sumatorio, tenemos

( )

≤λ+−−−>

=λλ

− knnkkkkkn

dd

nkn

kn

,))...()((,

1210

,

que para el caso n=k se reduce a ( ) !ndd

n

nn

=λλ . Ahora, tenemos

( ) ( ) ( )∑∑∞

>

∞

<

λλ

+λλ

+

λλ

=λλ

nkn

knkin

nnni

nkn

knkin

in

ddE

ddE

ddE

dEd )()()()(

y

( )∑∞

>

−λ+−−−++=λλ

nk

nkki

nin

in

nkkkkEnEdEd ))...()((!)( )()( 1210 .

La evaluación de esta expresión en el punto λ=0 nos retorna

!)( )( nEdEd n

ini

n

=λλ

=λ 0

,


que coincide con la relación dada en el texto.

2. Comprueba que las relaciones que aparecen en (10), indican que las

correcciones de orden k del i-ésimo vector propio perturbado son ortogonales al

i-ésimo vector propio no perturbado.

Multiplicando a la izquierda por un bra no perturbado arbitrario e integrando

obtenemos que, en general, las proyecciones de la corrección de orden n del i-

ésimo vector propio sobre el k-ésimo vector propio no perturbado son:

)()()( ;;;; nki

jkj

nji

j

nji zzjkuink =δ== ∑∑

∞

=

∞

= 11

000 .

I para el caso m=i tenemos, siempre según (10), 0=)(kiiz , lo que indica que esa

proyección en particular es nula. Por supuesto que este mismo resultado se

puede obtener de forma equivalente aplicando el operador diádico a la

izquierda del ket in; :

∑∞

=

==1

00k

inkkinin ;;;;; 0

y comparando con la expresión (10) se deducen las igualdades (12).

3. Comprueba que en la derivación de la teoría ha utilizado la llamada

condición de normalización intermedia: la proyección de la función perturbada

sobre la correspondiente no perturbaba es la unidad.

La condición es consecuencia de la condición impuesta a las proyecciones de

las correcciones de las funciones sobre el autovector no perturbado. De (9) y

de (11) se obtiene


∑∑∑∑∞

= ≠

∞

=

∞

=

+=+==110

000n ik

nki

nnkziiniini ;;;;; )( .

Entonces

1000001

=+= ∑∑∞

= ≠n ik

nki kiziiii ;;;;; )(

porqué los términos incluidos en el doble sumatorio son todos nulos ya que en

el braket nunca se cumple la condición i=k.

Caso de espectros no perturbados degenerados

Supongamos que el valor propio no perturbado en el que estamos interesados

forma parte de un conjunto de valores degenerados. Sin pérdida de

generalidad, podemos asumir que estos valores propios están asociados a los

primeros J vectores propios. En este caso, el espectro de autovalores cobra la

estructura siguiente:

...,,... )()()()( 01

002

01 +=== JJ EEEE , (24)

cada uno de ellos con su respectiva función propia:

kkEk ∀↔ ;;)( 00 . (25)

Tomaremos el valor propio no perturbado )(01E como representante de los J

valores degenerados.

Cuando se produce un caso de degeneración y estamos interesados en

conocer los valores y vectores propios perturbados asociados a alguno de los

estados degenerados, el problema principal reside en el hecho que la

corrección de orden cero esta indeterminada a priori. Esto es así porqué

cualquier combinación lineal de la forma

[ ] ∑=

=J

jji jdi

1

)0( ;0;0 . (26)


es una función propia con el mismo valor propio )(01E . Así pues, el problema

consiste en determinar cual es la combinación lineal adecuada que nos

proporciona la corrección de orden cero. Esta indicará en que función se

convierte la perturbada cuando el parámetro perturbativo l tiende a cero:

[ ] ii ;0)(lím0

=→

λλ

.

Si esta puede ser determinada, la función propia perturbada se expresará como

[ ] ∑∞

=

+=1

;;0n

inii .

Para especificar la combinación lineal (26) nos bastará con reconsiderar la

relación (15) con n=1 y asumir que el bra 0;k utilizado es uno de los

asociados a los valores propios degenerados, mientras que el ket no

perturbado es la combinación lineal (26):

JkikEikEiVkinHk ii ,...,,;);(;;;);(;;; )()( 210010000 100 =+=+ . (27)

Recurriendo de nuevo a la relación (17) y recordando que las correcciones de

orden no nulo son ortogonales a las de orden cero obtenemos, una vez ya se

han simplificado y reorganizado términos:

JkiEVk i ,...,,;);(; )( 21000 1 ==−

que junto con (26) nos da

( ) JkjdEVkJ

jjii ,...,,;;; )()( 21000

1

01 ==−∑=

,

de donde podemos reconocer algunos elementos de matriz:


( ) JkdEVJ

jjikjikj ,...,,;)()( 210

1

01 ==δ−∑=

. (28)

Definiendo el vector columna

=

)(

)(

)(

)(

0

02

01

0

Ji

i

i

i

d

dd

Mc .

y la matriz

JjiVij ,...,,,; 21=∀=U ,

la cual es una submatriz de V, tenemos que la ecuación secular (28) cobra

forma matricial:

)()()( 010iii E ccU = . (29)

Su solución nos va a proporcionar las J combinaciones lineales del tipo (26)

adecuadas al problema tratado. Es más, los valores propios de (29) nos

proporcionan las distintas correcciones de primer orden para cada valor propio

degenerado. Llegados a este punto, los J primeros valores propios corregidos

hasta primer orden son

)()()()()()( ...,,, 1012

02

11

01 JJ EEEEEE +++ .

Muchas veces estas correcciones rompen la degeneración que había

originalmente. Pero puede darse el caso que esto no sea así o que solo se

consiga este efecto parcialmente.

Nótese que, como caso particular, si no hay degeneración en el sistema no

perturbado, tenemos J=1 y la ecuación secular (29) involucra una matriz 1¥1:

)()()( 01011 iii EV cc = (30)


donde el vector propio es el escalar 1 y en este caso se obtiene la relación ya

conocida para la corrección de primer orden en el valor propio.

Relación con el principio variacional

Desde el punto de vista matemático, la Teoría de Perturbaciones pierde utilidad

cuando la serie que se está expandiendo es divergente. En el caso de la

convergencia correcta de la serie, se van a encontrar los valores y vectores

propios del sistema perturbado. El resultado va a ser exactamente el mismo

que el que se habría obtenido utilizando un método variacional

(diagonalización). Así pues, bajo las condiciones de correcta convergencia, la

teoría de perturbaciones reproduce un resultado variacional.

A pesar de lo que se acaba de decir, las aplicaciones de la Teoria de

Perturbaciones en Química Cuántica se suelen basar en obtener únicamente

una solución aproximada del problema. De este modo, sólo se suelen calcular

las primeras correcciones perturbativas. En este caso, el resultado obtenido

constituye un truncamiento del desarrollo y, como consecuencia, el valor propio

aproximado calculado puede ser mayor o menor que el resultado exacto

variacional. Por todo ello, en este contexto se dice que la Teoría de

Perturbaciones no es variacional.


Forma vectorial

Se ha visto que las relaciones (18) y (21) permiten encontrar las diversas

correcciones perturbativas a los valores y vectores propios. También se ha

podido comprobar que la aplicación de la relación (21) implica la manipulación

de una expresión algebraica que crece en tamaño y complejidad a medida que

se avanza en el nivel de corrección. Esto ocurre a pesar de la elegancia que

supone utilizar la notación en términos del operador resolvente,. Vistas estas

características se impone la necesidad de describir un algoritmo que, a su vez,

sea de fácil aplicación computacional u operativa. A partir de la relación (15)

vamos a describir tal algoritmo y la facilidad de aplicación computacional y

práctica la vamos a conseguir a través de la reescritura de las relaciones en

forma vectorial.

Hemos visto que en el marco de la teoría desarrollada aquí, el operador diádico

asociado a la obtención del i-ésimo valor y vectores propios perturbados es:

∑≠

=im

mm 00 ;;h0 .

Insertando éste en los lugares apropiados de la relación (15) tenemos

1010000000

0 ≥−=−+ ∑∑∑=≠≠

nijnkEinmmVkinmmHkn

j

ji

imim;;;;;;;;;;; )()(

.

De esta manera se ha forzado la aparición de los elementos de las matrices

asociadas a los operadores H(0) i V en la base de las funciones no perturbadas.

Esta base actúa a modo de canónica, debido a que los vectores que la forman

son ortogonales entre ellos. Esta claro que, en esta base, la matriz relativa al

operador H(0) es la diagonal que contiene los valores propios no perturbados:

mkEmkEmHk kmkk ,;;;;; )()()( ∀δ== 000 0000


donde, de nuevo, se ha hecho uso de (17). Entonces definimos la matriz

diagonal que es la representación del operador H(0) en la base canónica

mencionada:

=↔

O

O)(

)(

)(

)()(

0

02

01

00

0

0

kE

EE

H D . (31)

En esta misma base, la representación del operador de perturbación es

jijViVV ij ,;; ∀==↔ 00U .

Si se especifican los elementos de matriz y se considera de nuevo la definición

(12) tenemos

knzEzVzEn

j

jnki

ji

im

nmikm

im

nmikmi ∀≥=+δ ∑∑∑

=

−

≠

−

≠

,;)()()()()( 10

10 . (32)

Podemos definir el vector )(niy como aquel que colecciona las distintas

componentes asociadas a la corrección n-ésima del vector propio:

10

1

1

2

1

≥∀

=

+

− n

z

z

zz

nii

nii

ni

ni

ni ;

)(,

)(,

)(

)(

)(

M

M

y

donde ya se ha indicado la condición

10 ≥= nz nii ;)(


que proviene de la condición de normalización intermedia.

Las componentes de estos vectores están ligados a la base subyacente

canónica constituida por los vectores propios no perturbados. A partir de (12)

se dispone también de la definición particular del primer vector de la serie:

==

M

M

010

00

0ii dy )( .

Se trata del i-ésimo vector canónico.

Con todo lo que se acaba de ver, llegamos a la conclusión que (32) no es más

que la expresión del elemento k-ésimo del vector que aparece en cada

miembro de la ecuación vectorial siguiente:

10

10 ≥=+ ∑=

−− nEn

j

jni

ji

ni

ni ;)()()()()( yUyyD . (33)

A partir de esta, y siguiendo un proceso análogo al empleado más arriba, se

puede obtener una expresión vectorial que explicita cuales son las

componentes de las distintas correcciones en las funciones propias:

( ) 11

100 ≥−=− ∑=

−− nEEn

j

jni

ji

ni

nii ;)()()()()()( yUyyDH . (34)

En la ecuación anterior, igualando las componentes con índice kπi obtenemos

igualdades que permiten calcular las distintas componentes no


sistemáticamente nulas del vector )(niy con n≥1. A partir de la igualación de las

componentes i-ésimas, se obtiene el resultado (ejercicio 1) que

[ ] 11 ≥= − nE ini

ni ;)()( Uy (35)

donde la notación [a]i identifica la componente i-ésima del vector a. Esta

relación también se ha obtenido gracias a la condición de normalización

intermedia y es otra manera de escribir (18) (ejercicio 2). Disponemos de una

forma alternativa gracias a la particular definición del vector corrección de

orden cero:

( ) 110 ≥= −+ nE nii

ni ;)()()( Uyy

A efectos prácticos podemos considerar la siguiente ecuación derivada de (34):

11

1 ≥

−= ∑

=

−− nEn

j

jni

ji

nii

ni ;)()()()( yUyCy (36)

donde, por conveniencia, se ha definido la matriz diagonal

( )( )

( )

( )

−

−

−−

=

−+

−−

−

−

O

O

101

0

101

0

102

0

101

0

10

0

)()(

)()(

)()(

)()(

ii

ii

i

i

i

EE

EE

EEEE

C (37)

cuya existencia sólo está supeditada a que el valor propio i-ésimo del sistema

no perturbado no esté degenerado.

Vemos pues que las expresiones vectoriales han simplificado notablemente la

notación. Al finalizar el proceso, el vector propio (no normalizado) del sistema

perturbado se calcula por acumulación de las distintas correcciones:


∑∞

=

=0n

nii

)(yy (38)

Cabe señalar que el vector zi indica las componentes de la solución respecto a

la base de funciones no perturbadas. Es habitual expresar el resultado final en

términos de la base original del problema, la base suelen estar expresados los

vectores no perturbados. Para conseguir esto basta con considerar el siguiente

cambio de base:

∑=j

jii zj;0t .

que se puede expresar de forma matricial como

ii yTt )(0= (39)

siendo U(0) un hipervector fila que actúa a modo de contenedor de los vectores propios no

peturbados:

( ),...3;0,2;0,1;0)0( =U . (40)

Con las relaciones (35) i (36), junto con la información adicional que se ha

dado, se ha diseñado el Algoritmo 1, el cual permite la obtención sucesiva de

las correcciones de los valores y vectores propios para el estado i-ésimo.

Ejercicios

1. Deducir la condición (35) a partir de (34).

Basta fijar la atención en los escalares que ocupan la i-ésima posición en los vectores implicados

en ¡Error! No se encuentra el origen de la referencia.:

( ) [ ] 1;1

)()()1()()0()0( ≥−=− ∑=

−− nzEzEEn

j

jnii

jii

ni

niiii Vz . (41)

La cantidad de la izquierda es idénticamente nula. Respecto a la de la derecha, vemos que todas

la componentes )( jniiz

− que aparecen en el sumatorio son nulas excepto una: la asociada a la


corrección de orden cero. En este caso tenemos, para j=n, que 10 =)(iiz y la expresión se

convierte en la (35).

2. Comprobar que la expresión (18) es equivalente a la (35).

A partir de (18) y aplicando la expansión del ket, tenemos

11000 1 ≥=−= ∑∑≠

−

≠

nzVinmmViEim

nmiim

im

ni ;;;;; )()( , (42)

que coincide con (35). Esta demostración ya se dio de forma implícita en el texto cuando se

dedujo la notación vectorial.

3. Dentro de la aproximación del método de cálculo Hückel, se ha obtenido la

descripción del sistema formado por un etileno más un carbono aislado (ver la

Figura 1a). Para este sistema no perturbado, una representación matricial del

hamiltoniano en una base primitiva de orbitales atómicos (OA) es

=

000001010

0)(G . Cuyos valores y vectores propios son

101 03

02

01 −=== )()()( ,, EEE (unidades arbitrarias) y

−=

=

=

01

1

2130

100

20011

2110 ;,;,; (vectores normalizados) de forma

respectiva. Dentro de la misma aproximación de cálculo se pretende estudiar el

sistema perturbado que describe el propano (ver la Figura 1b). Para este

sistema, la representación matricial de su hamiltoniano es

=

010101010

G en la

misma base de OA mencionada anteriormente. Calcular correcciones de hasta

orden 2 en el primer valor y el vector propios utilizando el procedimiento

vectorial descrito en el Algoritmo 1.


Solucionaremos el problema siguiendo con detalle y comentando los pasos del Algoritmo 1. Se

usará la misma notación.

Paso 1: Definiciones

• Según los datos proporcionados, los vectores no perturbados definen los orbitales moleculares

(OM) en cuya representación se diagonaliza la matriz del hamiltoniano no perturbado.

Tenemos pues que, en esta base, esta matriz la reescribimos como

−=

100000001

0)(D .

• Por otra parte, la diferencia entre las representaciones matriciales H y H(0) nos proporciona el

operador de perturbación (en la base de los OA):

=↔

010100000

OV . La cual debemos

expresar en la base de las funciones no perturbadas (OM). En esta línea detallamos la

base de funciones no perturbadas a través del hipervector fila

( )

−==020101

101

213020100 ;,;,;)(T . La expresión de la matriz perturbativa en

esta base es

−−==↔

+

010101

010

2100 )()( OTTUV . (43)

• Consideramos el valor i=1 para indicar que estudiaremos el estado asociado a la primera

función de base molecular.

• El vector

==

001

10

1 dy )(

• La matriz diagonal ( )( )

=

−−=

−

−

2110

30

1

102

011

00010001

0000001

)()(

)()(

EEEEC .


• El máximo orden de corrección al que se pretende llegar es N=2.

• El orden de corrección actual es n=1.

Paso 2: Cálculo de la corrección de orden n=1 en el valor propio

Tenemos

=

−−=

010

21

001

010101

010

210

1)(Uy de donde

[ ] 0010

21

1

10

11

1 =

== )()( UyE y, por tanto, la corrección de primer orden en el valor propio

es nula.

Paso 3: Cálculo de la corrección de orden n=1 en el vector propio

[ ]

=

−

=−=

0

0

001

0010

21

00010001

21

21

01

11

011

11

)()()()( yUyCy E

La condición del Paso 4 aún no se cumple. Pasamos al

Paso 5

Ahora n=2 y volvemos al Paso 2:

Paso 2: Cálculo de la corrección de orden n=2 en el valor propio

Ahora

−=

−−=

101

21

010

21

010101

010

211

1)(Uy y [ ]

21

101

21

1

11

12

1 =

−== )()( UyE .

Paso 3: Cálculo de la corrección de orden n=2 en el vector propio


[ ]

=

−

−

−

=−−=

−41

21

01

21

11

11

111

21 0

0

001

21

001

210

101

21

00010001

)()()()()()( yyUyCy EE

Paso 4

La condición del paso 4 se cumple: N=2=n y debemos finalizar. La aproximación al valor propio

es

23

21

2

011 01 =++=≈∑

=n

nEE )(

mientras que el vector propio es

=

+

+

=≈

−−=∑

412

1

41

21

2

011

100

0

0

001

n

n)(yy

donde se observa numéricamente la condición que normalización intermedia. Este vector se

puede normalizar:

−≈

122

4

151

1y .

Esta representación del vector propio esta dada en la base de las funciones no perturbadas de

OM. La representación en la base original del problema (OA) se obtiene a través del producto

matricial

( )

=

−

−≈==

453

301

122

4

151

200011011

21302010 11

01 yyTt ;,;,;)( .

Numéricamente,

≈

730297091287105477230

1

.

.

.t .

En el Listado 1 aparecen algunos resultados parciales obtenidos con un ordenador. Allí se ha

llegado a computar correcciones de hasta orden 10000, con las que se ha conseguido una

precisión de unos 6 decimales. Se observa como las correcciones de orden impar en el valor

propio siempre son nulas. No se trata de una casualidad. Detrás de este resultado se encuentra un


teorema, las premisas del cual se cumplen para el caso que se ha estudiado. En la Gráfica 1 se

ha representado la evolución del valor numérico de la aproximación al valor propio a medida que

se van añadiendo las sucesivas correcciones. Se observa la tendencia a la convergencia: los

sucesivos valores corregidos se van aproximando cada vez más al valor exacto identificado con la

línea discontínua.

El resultado exacto del problema se podría haber obtenido diagonalizando la matriz H. Para el

primer estado se obtiene un valor propio igual a 41421121 .≈=E con un vector propio

normalizado igual a

≈

=

507171070

50

21

21

21

1

..

.t .

La simetría encontrada en las componentes del vector exacto son consecuencia de la simetría del

modelo molecular. Esto también queda de manifiesto en los vectores propios de los dos estados

restantes:

=

−

21

21

2 0t con valor propio 0022 == )(EE

y

= −

21

21

21

3t con valor propio 23 −=E .

Se invita al lector a obtener aproximaciones a ellos a partir de la utilización del Algoritmo 1. Para

el caso de los segundos valor y vector propios, sólo es necesario calcular correcciones de primer

orden. Las correcciones sucesivas son todas nulas.


Teorema de Wigner

A partir de (18) y (23) tenemos que la corrección de orden 3 en el valor propio es

( ) iEVVRiiViE iii ;;;; )()( 1020 13 −== (1)

lo cual nos indica que esta corrección se puede hallar con el conocimiento de la de orden 1 en

el vector propio. Este resultado es general: el conocimiento de las n primeras correcciones en

el vector propio permite calcular las correcciones hasta orden 2n+1 en el valor propio. Es lo que

se conoce como teorema de Wigner o regla 2n+1 de Wigner. Procederemos a su

demostración. Para ello tomamos la expresión (14) y multiplicamos a la izquierda por el bra

corrección de orden m+1>0 e integramos. Luego

∑−

=

−+=−+++1

0

0 1111n

j

ji ijnmiEinVmiinHmi ;;;;;; )()( ,

donde hemos omitido un término nulo del sumatorio. Reorganizando se obtiene rápidamente

∑−

=

− +−−+=−+1

1

00 1111n

j

jnii ijmiEinVmiinHEmi ;;;;;; )()()( ,

donde, por conveniencia, también se ha hecho el cambio jÆn-j en el índice del sumatorio.

En esta última expresión, sustituyendo m+1 por n y viceversa, se llega a

∑=

+−−=+−m

j

jmii ijniEimVniimHEni

1

100 1 ;;;;;; )()()( .

Al ser los operadores )(0iE y H(0) hermíticos, los miembros de la izquierda de las dos últimas

expresiones son idénticos. Su igualación nos lleva a la relación

∑∑−

=

−

=

+− +−+−+=1

11

1 111n

j

jni

m

j

jmi ijmiEijniEinVmiinVmi ;;;;;;;; )()( .

donde se ha tenido en cuenta la propiedad de hermiticidad del operador V.

Podemos obtener una familia de igualdades utilizando los pares de valores (m,n) ¨ (0,n),

(1,n-1), (2,n-2), ... sustituidos en la relación anterior:


∑−

=

−−−=1

1

1110n

j

jni ijiEinViinVi ;;;;;; )( ,

∑∑−

=

−−

=

− −−+−=−2

1

11

1

2 212211n

j

jni

j

ji ijiEijniEinViinVi ;;;;;;;; )()( ,

∑∑−

=

−−

=

− −−+−=−3

1

22

1

3 323322n

j

jni

j

ji ijiEijniEinViinVi ;;;;;;;; )()( , etc.

Tomando la primera de las igualdades, sustituyendo en ella la segunda, luego la tercera y así

sucesivamente, obtenemos

.;;

;;;;;;

)(

)(

∑∑

∑∑−

= =

+−

=

−

=

+−−

−+

−−=

1

1 1

1

1 1

10

p

k

k

j

jki

p

k

kn

j

jkni

ijkniE

ijkiEipnVpiinVi

Para simplificar esta última relación bastará con hacer los cambios oportunos respecto a la

indexación. Si en el segundo doble sumatorio se hace la sustitución n-kÆk, se tiene

.;;

;;;;;;

)(

)(

∑ ∑

∑∑−

+−=

−

=

+−−

=

−

=

+−−

+

−−=

1

1 1

1

1 1

10

n

pnk

kn

j

jkni

p

k

kn

j

jkni

ijkiE

ijkiEipnVpiinVi (2)

Ahora vemos como las expresiones sobre las que actúan los dos sumatorios son la misma. A

continuación veremos como algunos de los términos que surgen de cada doble sumatorio se

simplifican entre ellos. Esto se puede comprobar confeccionando una tabla donde se indican

cuales son las combinaciones de índices que generan los dos dobles sumatorios. La tabla para

el primer doble sumatorio es la siguiente:

Valores del índice j

1 1 2 3 L n-p n-p+1 n-p+2 n-p+3 L n-3 n-2 n-1

2 1 2 3 L n-p n-p+1 n-p+2 n-p+3 L n-3 n-2 -

3 1 2 3 L n-p n-p+1 n-p+2 n-p+3 L n-3 - -

4 1 2 3 L n-p n-p+1 n-p+2 n-p+3 N - - -

5 1 2 3 L n-p n-p+1 n-p+2 n-p+3 - - - -

M M M M L n-p n-p+1 n-p+2 - - - - -

p-1 1 2 3 L n-p n-p+1 - - - - - -

Valores

del

índice

k

p 1 2 3 L n-p - - - - - - -


Columnas: No simplificadas ≠ 1

≠ 2

≠ 3 ≠

p-3 ≠

p-2 ≠

p-1

y la del segundo es

Valores del índice j Filas

n-p+1 1 2 3 L L L p-1 ¨1

n-p+2 1 2 3 L L p-2 - ¨2

n-p+3 1 2 3 L p-3 - - ¨3

M L L L N - - -

n-3 1 2 3 - - - - ¨p-3

n-2 1 2 - - - - - ¨p-2

Valores

del

índice

k

n-1 1 - - - - - - ¨p-1

Si comparamos las dos tablas, vemos que todos los elementos de la segunda están incluidos

en la primera. Se han marcado p-1 líneas (filas o columnas) en cada tabla. Las filas de la

segunda se corresponden con las columnas de la primera. La única diferencia estriba en el

hecho que los índices k y j intercambian sus valores, pero a pesar de esto se siguen

cancelando todos los términos asociados en (2) porqué allí los valores numéricos de los dos

índices se pueden intercambiar sin modificar las expresiones. De los dos sumatorios, sólo

quedan sin simplificar los términos asociados a la primera tabla y que se han identificado en el

bloque de columnas etiquetadas como "No simplificadas". Así, (2) se reduce drásticamente a la

expresión

∑∑=

−

=

+−−−−=p

k

pn

j

jkni ijkiEipnVpiinVi

1 1

10 ;;;;;; )( .

De esta expresión surgen dos resultados particulares:

∑∑=

−

=

−−−−=−=n

k

n

j

jkni

ni ijkiEinVniinViE

1

1

1

22 1120 ;;;;;; )()(

y

∑∑= =

+−−+ −==n

k

n

j

jkni

ni ijkiEinVniinViE

1 1

1212 20 ;;;;;; )()(

donde se ha tomado p=n y con lo que se concluye la demostración ya que se comprueba que

para hallar las correcciones de orden 2n i 2n+1 en los valores propios, sólo es necesario

conocer las correcciones de hasta orden n en las funciones propias.

Las dos expresiones anteriores se pueden compactar en una sola que da cuenta de la

corrección de orden n en el valor propio i-ésimo:


∑ ∑

=

−

=

−−−

−

=2

1

21

1221

n

k

n

j

jkni

ni ijkiEinVniE ;;;; )()(

; n≥1. (3)

donde el símbolo [x] representa la parte entera de x.

Ejercicios

1. Desarrolla la forma vectorial de la expresión de la corrección de orden n en los valores propios

en la formulación de Wigner.

La ecuación (3) se puede reescribir, en la base de las funciones no perturbadas como

( )( ) ( )∑ ∑

=

−

=

+−−

+

−

−

=

2

1

21

1

221

n

k

n

j

ji

ki

jkni

n

i

n

ini EE yyUyy )()( ; n≥1 (4)

2. Da las formas desarrolladas de las correcciones de hasta orden 6 en los valores propios

utilizando la forma vectorial deducida en el ejercicio anterior.

De forma inmediata se obtienen las sucesivas expresiones para las correcciones:

( )( ) ( )001iiiE Uyy +

=)(

( )( ) ( )102iiiE Uyy +

=)(

( )( ) ( ) ( )( ) ( )111113iiiiii EE yyUyy ++

−= )()(

( )( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( )121112214iiiiiiiii EEE yyyyUyy +++

−−= )()()(

( )( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( )

( )( ) ( ) ( )( ) ( )221122

212113225

iiiiii

iiiiiiiii

EE

EEE

yyyy

yyyyUyy++

+++

−−

−−=)()(

)()()(

( )( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( )

( )( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )( ) ( )231132222123

213114326

iiiiiiiiiiii

iiiiiiiii

EEEE

EEE

yyyyyyyy

yyyyUyy++++

+++

−−−−

−−=)()()()(

)()()(

3. Retoma el problema 3 de la sección anterior y calcula, utilizando las fórmulas del ejercicio

anterior, las correcciones de hasta orden 5 en los valores propios del estado allí estudiado.

Comprueba la bondad de los resultados obtenidos a partir de los dados en el Listado 1.


Se han tomado del problema 3 los datos necesarios para realizar el cálculo:

−−=010101

010

21U ;

=

001

01

)(y ;

=

0

0

211

1)(y y

=

−4

1

21 0

0)(y .

El conocimiento de hasta la corrección de orden 2 en el valor propio se traduce en que se

pueden conocer las correcciones de hasta orden 5 en el valor propio correspondiente. La

obtención de resultados es inmediata:

( ) ( ) 0010

0012

1

001

010101

010

21

00111 =

=

−−=)(E

( ) ( )210001

21

0

0

010101

010

21001

21

21

212

1 =

=

−−=

−

)(E

( ) ( ) 00002

1

0

0

010101

010

2100

21

21

21

21

213

1 =

=

−−=

−

)(E

( ) ( )

( )81

41

81

41

0

000

21

0

000

210

0

010101

010

2100

41

21

21

21

41

214

1

−=−=−

=

−

−−=

−

)(E

( ) ( )

( ) ( ) 0000

000

21

0

000

21

00

00210

0

010101

010

2100

41

41

21

41

41

21

41

415

1

=−−

=

−

−

−−=

−−

−−

−)(E

Se ha considerado que las correcciones de orden impar en el valor propio son nulas. Los

resultados numéricos coinciden con los obtenidos en el Listado 1.


Forma matricial

En la deducción de la forma vectorial se ha descrito el procedimiento para la obtención de la

i-ésima una función propia y su correspondiente valor propio. Es evidente que se puede

considerar el algoritmo descrito para el tratamiento simultaneo de diferentes autovalores y

autovectores. En este caso, los cálculos se podrían desarrollar en paralelo.

Una opción consiste en reformular la Teoría de Perturbaciones en un formato matricial. De esta

manera se puede resolver teóricamente el problema para todos los (o unos cuantos) estados

de interés. La formulación del algoritmo matricial se deduce fácilmente a partir del algoritmo

vectorial. A continuación se considera esta posibilidad.

Planteamiento

Podemos considerar la representación matricial del operador perturbado H en la base original del

enunciado, H. Su diagonalización involucra a una matriz unitaria, U, que contiene los vectores

propios de cada estado:

TDGT = (5)

siendo la matriz E diagonal y contenedora de los valores propios perturbados. La solución de la

ecuación (5) se consigue a partir del conocimiento de los valores y vectores propios del sistema no

perturbado y descrito por el operador H(0). Denotaremos como H(0) a la representación matricial de

este operador en la base original del problema y que supondremos ortonormalizada. La ecuación

secular de H(0) es

)()()()( 0000 DTTG = (6)

donde la matriz U(0) es la misma que aparece en (¿). Al ser U(0) unitaria, estos vectores propios se

suponen ya ortonormalizados. La matriz E(0) es la misma que se definió en (¿).

Tal y como ya se hizo en el ejercicio 3 de la sección ..., denotamos como P a la representación

matricial en la base primitiva del operador V. Podemos expresar P en términos de la base no

perturbada:

UOTT =+ )()( 00

y lo mismo podemos hacer con H(0) a partir de (6):

)()()()( 0000 DTGT =+ .

Con estas premisas, el problema se puede reformular en términos de la base no perturbada:


[ ] +++ +=+=+= )()()()()()()()()( 000000000 TUDTUTTTDTOGG . (7)

Una vez se ha realizado este cambio de base, el problema se reduce a aplicar la Teoría de

Perturbaciones al sistema E(0)+V. La matriz E(0) representa ahora el sistema no perturbado

mientras que V constituye la perturbación. Esta nueva representación es diagonal, en

consecuencia, los valores propios están directamente definidos, mientras que los vectores propios

son los canónicos y se pude considerar que están coleccionados en la matriz (hermítica) identidad,

I.

La matriz E(0)+V también es hermítica y nos interesa encontrar la solución de su ecuación secular

asociada:

[ ] YDYUD =+)(0 . (8)

A la vista de (8), comprobamos que el cambio de la base primitiva a la de los vectores no

perturbados no afecta a la expresión de los valores propios no perturbados.

Por extensión de la notación vectorial, la matriz Z contendrá en sus columnas los distintos vectores

propios perturbados:

( ),..., 21 yyY = (9)

y esta matriz unitaria1 se va a obtener a partir de la suma de todas las correcciones en los vectores

propios. Su expresión es análoga a .....:

∑∞

=

=0n

n )(YY , (10)

donde cada matriz Z(n) contiene en sus columnas las correcciones de orden n de cada vector

propio:

( ) ( ) 021 ≥∀= nnnn ;,..., )()( yyY . (11)

Debido a la naturaleza de los vectores zi(0), la matriz Z(0) es la identidad. Se trata de la misma

matriz I de la que se habla más arriba.

1 Ya hemos visto que numéricamente no se va a obtener directamente una matriz unitaria, sino otra con unos en la diagonal. Para obtener el resultado deseado se impone realizar una posterior normalización de cada vector columna. Este es el mismo proceso seguido en la formulación vectorial.


Los valores propios perturbados se obtienen a través de una expresión similar a (10):

∑∞

=

=0n

n)(DD ,

aunque en este caso todas la matrices involucradas son diagonales.

La solución final expresada en la base primitiva se obtiene a partir del cambio de base:

YTT )(0= (12)

y se pueden dar expresiones análogas a (9), (10) y (11) pero expresadas en la base primitiva:

∑∞

=

=0n

n)(TT , (13)

donde

( ) ( ) 021 ≥∀= nnnn ;,..., )()( ttT (14)

y

( ),..., 21 ttT = . (15)

A partir de las expresiones (7) y (8) se comprueba como la diagonalización de la matriz del sistema

perturbado se hace en dos etapas. En la primera se diagonaliza el sistema no perturbado y en la

segunda se procede a diagonalizar un sistema reformulado en la base establecida en el primer

paso. En cada fase interviene una matriz unitaria. Luego, el resultado final dado en la base

primitiva (12) es también una matriz unitaria.

Solución

Procediendo de forma similar en los desarrollos escalar y vectorial, en la notación matricial se llega

a la ecuación siguiente:

10

10 ≥=+ ∑=

−− nn

j

jjnnn ;)()()()()( DYUYYD ,


que no es más que la generalización de la expresión (...). Nótese que ha habido un cambio en el

orden de los factores que intervienen en los productos matriciales del sumatorio. Esto es debido a

que cada corrección del valor propio debe multiplicar a un vector columna que es una corrección a

la función propia. Para conseguir esto de debe multiplicar por la derecha con una matriz diagonal.

A partir de aquí procederemos de una forma ligeramete distinta a tal y como se hizo en el

momento de desarrollar la notación vectorial. Tenemos que

11

100 ≥−=− ∑=

−− nn

j

jjnnnn ;)()()()()()()( DYUYYDDY , (16)

y definiendo el commutador

[ ] 1000 ≥=−= nnnnn ;, )()()()()()()( DYYDDYP , (17)

tenemos

11

1 ≥−= ∑=

−− nn

j

jjnnn ;)()()()( DYUYP . (18)

La obtención de las correcciones de orden n está supeditada a la manipulación correcta de estas

dos últimas ecuaciones. Vemos en (18) que la matriz Q(n) se obtiene a partir de las correcciones en

los valores propios y de las correcciones de orden inferior a n en las funciones propias. Una vez se

conoce ésta, de (17) se puede obtener la corrección de orden n en las funciones. Debido a la

estructura de la relación (17), los elementos de la matriz Z(n) se obtienen de forma individual a

través de la receta siguiente:

1000 ≥=∧≠∀−

= nzjiee

qz n

iiiijj

nijn

ij ;)()()(

)()( , (19)

donde los elementos de las matrices Z(n), Q(n) i E(0) se han definido como )(nijz , )(n

ijq y ijiie δ)(0 ,

respectivamente.

Se comprueba (ejercicio 2) que las correcciones en los valores propios se obtienen a partir de la

diagonal de la matriz VZ(n-1):

11 ≥= − nDiag nn ;)()( UYD . (20)

Observamos entonces que, en la notación matricial, toda la información queda contenida de forma

compacta en las matrices que se manipulan. Los datos relativos a los vectores propios provienen

de los elementos no diagonales. En la diagonal de algunas matrices se encuentra la información

relativa a los valores propios. Todo ello es una consecuencia más de la condición de normalización

intermedia.


El Algoritmo 2 permite la rápida implementación de la formulación matricial desarrollada aquí.

Ejercicios

1. Comprueba las siguientes afirmaciones:

a) Las matrices Q(n) tienen ceros en su diagonal.

b) La matriz Q(1) es hermítica.

c) La matriz Z(1) es antihermítica.

a) A partir de la definición dada en (17), vemos que su diagonal se obtiene por diferencia del

producto de dos matrices: una diagonal y otra con ceros en ella. Este tipo de productos matriciales

siempre conservan nula la diagonal de la matriz resultante.

b) De la relación (18) se obtiene, para n=1,

)()()()( 1001 DYUYP −= . (21)

y al ser Z(0)=I, vemos que Q(1) es la diferencia entre dos matrices hermíticas:

)()( 11 DUP −= . (22)

Por lo tanto, ella también lo es.

c) A partir de (19), vemos que los elementos de la matriz Z(1) se obtienen escalando los de la

matriz Q(1) y que los elementos traspuestos difieren en su signo. Así pues, al ser Q(1) hermítica, Z(1)

deber ser antihermítica.

2. Comprobar la bondad de la relación (20).

La demostración es análoga a la realizada en el ejercicio 1 de la sección ..... La única diferencia

encontrada aquí reside en el hecho que, al tomar la diagonal de la matriz, se está aplicando la

expresión (...) tantas veces como el orden de la matriz indica.

3. Solucionar el mismo ejercicio 3 de la sección ... para los tres estados simultaneamente. Utilizar

la notación matricial y obtener las 2 primeras correcciones para cada valor y vector propios.

4. Desarrolla la Teoría de Perturbaciones de Rayleigh-Schrödinger en formato matricial para

múltiples operadores de perturbación.


Algoritmo 1: Algoritmo vectorial para la obtención del autovalor y autovector i-

ésimos. Al finalizar, si se llega a la convergencia, el vector ui contiene las

componentes del vector perturbado i en la base original del problema. Ei

contiene la aproximación al valor propio correspondiente.

1) Definir

• la base no perturbada U(0).

• las matrices V y E(0).

• el índice i del estado a estudiar.

• el vector ii dy =)(0 .

• la matriz diagonal Di.

• el máximo orden de corrección al que se pretende llegar: N>0.

• n=1

2) Aplicar [ ] ini

niE

)1()( −= Vz .

3) Aplicar

−= ∑

=

−−n

j

jni

ji

nii

ni E

1

)()()1()( zVzDz .

4) Si n=N entonces

• Aplicar ∑=

≈N

n

nii

0

)(zz y ∑=

≈N

n

nii EE

0

)( .

• Definir ii yTt )(0= .

• Finalizar el proceso

5) n¨n+1

6) Ir al paso 2).


Algoritmo 2: Algoritmo matricial para la obtención de los valores y vectores

propios de un sistema. Al finalizar, si se llega a la convergencia, la matriz U

contiene los vectores perturbados en la base original del problema. La matriz

diagonal E nos proporciona en su diagonal las aproximaciones a los valores

propios correspondientes.

1) Definir

• las matrices U(0), E(0) y V.

• la matriz P=U(0)+VU(0).

• la matriz Z(0)=I.

• el máximo orden de corrección al que se pretende llegar: N>0.

• n=1

2) Aplicar )1()( −= nn Diag VZE .

3) Aplicar ∑=

−− −=n

j

jjnnn

1

)()()1()( EZVZQ .

4) Definir la matriz Z(n): 0)()0()0(

)()( =∧≠∀

−= n

iiiijj

nijn

ij zjiee

qz .

5) Si n=N entonces

• Aplicar ∑=

≈N

n

n

0

)(YY

• Calcular YTT )(0≈ y ∑=

≈N

n

n

0

)(DD .

• Finalizar el proceso

6) n¨n+1

7) Ir al paso 2).


Llistado 1 ==================================================== ALGORITMO VECTORIAL DE LA TEORIA DE PERTURBACIONES ==================================================== Operador no perturbado (en la base atómica original): 1 0.00000000 1.00000000 0.00000000 2 1.00000000 0.00000000 0.00000000 3 0.00000000 0.00000000 0.00000000 Sus valores y vectores propios (en la base atómica): 1.00000000 0.00000000 -1.00000000 1 0.70710677 0.00000000 0.70710677 2 0.70710677 0.00000000 -0.70710677 3 0.00000000 1.00000000 0.00000000 Operador de perturbacion (en la base atómica): 1 0.00000000 0.00000000 0.00000000 2 0.00000000 0.00000000 1.00000000 3 0.00000000 1.00000000 0.00000000 Matriz Eo (Ho diagonalizada = Ho en la base no perturbada de OM): 1 1.00000000 0.00000000 0.00000000 2 0.00000000 0.00000000 0.00000000 3 0.00000000 0.00000000 -1.00000000 Matriz V en la base no perturbada: 1 0.00000000 0.70710677 0.00000000 2 0.70710677 0.00000000 -0.70710677 3 0.00000000 -0.70710677 0.00000000 Matriz diagonal invertida: 1 1.00000000 0.00000000 0.00000000 2 0.00000000 1.00000000 0.00000000 3 0.00000000 0.00000000 0.50000000 Se estudia el vector propio numero 1 Se calcularan las primeras 10000 correcciones Sucesivas correcciones en el valor y vector: Valor Componentes del Orden propio vector propio ------- ----------- ------------------------------ 0 1.000000 1.000000 0.000000 0.000000 1 0.000000 0.000000 0.707107 0.000000 2 0.500000 0.000000 0.000000 -0.250000 3 0.000000 0.000000 -0.176777 0.000000 4 -0.125000 0.000000 0.000000 0.125000 5 0.000000 0.000000 0.088388 0.000000 6 0.062500 0.000000 0.000000 -0.078125 7 0.000000 0.000000 -0.055243 0.000000 8 -0.039062 0.000000 0.000000 0.054687 9 0.000000 0.000000 0.038670 0.000000 10 0.027344 0.000000 0.000000 -0.041016 ... 9998 0.000001 0.000000 0.000000 -0.000002 9999 0.000000 0.000000 -0.000001 0.000000 10000 -0.000001 0.000000 0.000000 0.000002 Componentes en la base no perturbada (OM): Valor propio: 1.414213 Componentes del vector propio perturbado: 1.000000 0.585786 -0.171572 (se observa la condicion de normalizacion intermedia) Componentes del vector propio ya normalizado en la base no perturbada: 0.853554 0.500000 -0.146446 Vector propio normalizado en la base atómica original del problema: 0.500001 0.707107 0.500000


Listado 2 ==================================================== ALGORITMO MATRICIAL DE LA TEORIA DE PERTURBACIONES ==================================================== Operador no perturbado (en la base atómica original): 1 0.00000000 1.00000000 0.00000000 2 1.00000000 0.00000000 0.00000000 3 0.00000000 0.00000000 0.00000000 Sus valores y vectores propios (en la base atómica): 1.00000000 0.00000000 -1.00000000 1 0.70710677 0.00000000 0.70710677 2 0.70710677 0.00000000 -0.70710677 3 0.00000000 1.00000000 0.00000000 Operador de perturbacion (en la base atómica): 1 0.00000000 0.00000000 0.00000000 2 0.00000000 0.00000000 1.00000000 3 0.00000000 1.00000000 0.00000000 Matriz Eo (Ho diagonalizada = Ho en la base no perturbada de OM): 1 1.00000000 0.00000000 0.00000000 2 0.00000000 0.00000000 0.00000000 3 0.00000000 0.00000000 -1.00000000 P = Matriz V en la base no perturbada: 1 0.00000000 0.70710677 0.00000000 2 0.70710677 0.00000000 -0.70710677 3 0.00000000 -0.70710677 0.00000000 Se calcularan las primeras 10000 correcciones para cada valor y vector propios Sucesivas correcciones en el valor y vector: Valores Componentes de los Orden propios vectores propios ------- ----------- ------------------------------ 0 1.000000 1.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 1.000000 0.000000 -1.000000 0.000000 0.000000 1.000000 1 0.000000 0.000000 0.707107 0.000000 0.000000 -0.707107 0.000000 -0.707107 0.000000 0.000000 0.707107 0.000000 2 0.500000 0.000000 0.000000 -0.250000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.500000 -0.250000 0.000000 0.000000 3 0.000000 0.000000 -0.176777 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.176777 0.000000 4 -0.125000 0.000000 0.000000 0.125000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.125000 0.125000 0.000000 0.000000 5 0.000000 0.000000 0.088388 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.088388 0.000000 6 0.062500 0.000000 0.000000 -0.078125 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.062500 -0.078125 0.000000 0.000000 7 0.000000 0.000000 -0.055243 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.055243 0.000000 8 -0.039062 0.000000 0.000000 0.054687 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.039062 0.054687 0.000000 0.000000 9 0.000000 0.000000 0.038670 0.000000


0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.038670 0.000000 10 0.027344 0.000000 0.000000 -0.041016 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.027344 -0.041016 0.000000 0.000000 ... 9998 0.000001 0.000000 0.000000 -0.000002 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.000001 -0.000002 0.000000 0.000000 9999 0.000000 0.000000 -0.000001 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 -0.000001 0.000000 10000 -0.000001 0.000000 0.000000 0.000002 0.000000 0.000000 0.000000 0.000000 0.000001 0.000002 0.000000 0.000000 Valores propios: 1.414213 0.000000 -1.414213 Componentes en la base no perturbada (OM): Vectores propios perturbados: (se observa la condicion de normalizacion intermedia) 1 1.000000 -0.707107 -0.171572 2 0.585786 1.000000 0.585786 3 -0.171572 -0.707107 1.000000 La correspondiente matriz unitaria: 1 0.853554 -0.500000 -0.146446 2 0.500000 0.707107 0.500000 3 -0.146446 -0.500000 0.853554 Vectores propios normalizado en la base atómica original del problema: 1 0.500001 -0.707107 0.500001 2 0.707107 0.000000 -0.707107 3 0.500000 0.707107 0.500000


Figura 1. Sucesivas aproximaciones al vector propio perturbado. Se observa que las distintas

aproximaciones pueden estar oscilando alrededor del resultado exacto. También se muestra la

condición de normalización intermedia: todas las aproximaciones mantienen fija su proyección

sobre el vector no perturbado i;0 . En consecuencia, todas las correcciones de orden superior

son ortogonales a éste último. Para visualizar esto, se han representado en el lateral los vectores

correcciones de primer y segundo orden. Éstos son paralelos a alguno de los vectores no

perturbados j;0 con j≠i.

ii ;; 10 +

∑∞

=

=0n

ini ;

iii ;;; 210 ++

ijj

≠

;0 i;2

i;0 i;1


Figura 1. Grafos de los sistemas químicos a) no perturbado (esqueleto molecular del etano) y b)

perturbado (propano o especies químicas con su mismo esqueleto carbonado).

2 2 1 3 1 3 a) b)


Gráfica 1. Representación de la evolución del valor numérico de la aproximación al valor propio a

medida que se van añadiendo las sucesivas correcciones obtenidas en el ejercicio 3. Se observa

como los sucesivos valores corregidos se van aproximando cada vez más al valor exacto

( 41421.12 ≈ ) el cual se ha representado a través de la línea discontinua.


4.3.4. Exemple d’aplicació a la caixa quàntica monodimensional Considerem que la partícula de massa m de la caixa quàntica monodimensional d’amplada a està carregada com un electró i, alhora, experimenta un potencial del tipus

eExEH =µ−=rr'ˆ .

Aquesta pertorbació augmenta de forma és lineal amb x. Val zero a l’origen de la caixa i eEa a l’altre extrem. El hamiltonià complert del sistema és

( ) eExdxd

mHHH +

−=+= 2

220

2'ˆ hrr

.

Les funcions i els valors propis no pertorbats del sistema són

axnsin

an π

=2

, ( )2

220

8mahnEn = .

Atès que les funcions d’ona del sistema no pertorbat estan normalitzades, la correcció de primer ordre en l’energia és

( ) ∫π

====a

dxa

xnxsineExeEeExHE0

211 11111'ˆ1 .

Emprant la relació ( )bybysin 2cos12

12 −= i integrant per parts, s’obté que, en general

2

22

82cos

42

4 bby

bbyysinybydyysin −−=∫ .

Així, en el nostre cas, la correcció de primer ordre en l’energia val

( )

228

2cos

4

2

42

0

2

21

1aeE

axna

xn

axna

xnxsinxa

eEE

a

=

π

π

−π

π

−= .

Així, l’energia del primer estat i corregida fins a primer ordre val

[ ] ( ) ( )

28 2

21

10

11

1aeE

mahEEE +=+= .

Curiosament, el terme corrector es correspon amb l’energia de la pertorbació que la partícula experimenta just en el centre de la caixa. Per obtenir el valor correcte de l’energia de l’estat fonamental del sistema pertorbat caldria afegir les correccions d’ordre 2, 3, ... etc, tot suposant que la sèrie que s’origina és convergent. El que sí podem afirmar en general és que

[ ] ( ) ( )11

01

111 EEEE +=≠ .


El resultat que ara s’obté, possiblement11 és una millor aproximació al valor E1 que no pas ho és el valor de l’energia no pertorbat.

11 No hi ha res que ho asseguri, però.

Tema 4. Mètodes aproximats de resolució de l’equació d...

Documents

Transcript of Tema 4. Mètodes aproximats de resolució de l’equació d...