Tema 3_3. Enlace metálico. Teoría de Bandas

Interacción de 2 OA ⇒ 2 OM (1 enlazante y 1 antienlazante). 1,3-butadieno 4 OA ⇒ 4 OM (2 enlazante y 2 antienlazante). Benceno 6 OA ⇒ 6 OM (3 enlazantes y 3 antienlazantes) Naftaleno 10 OA ⇒ 10 OM (5 enlazantes y 5 antienlazantes) En general: Interacción de n OA ⇒ n OM desde el más bajo que será enlazante a n centros hasta el más alto que será totalmente antienlazante (n/2 nodos)

Conductores (como los metales), que conducen muy bien la electricidad. Aislantes, que no conducen la electricidad. Semiconductores, de conductividad que cambia bruscamente con la temperatura

El enlace metálico puede verse como una deslocalización en tres dimensiones

Na [Ne]3s1 Cada átomo tiene un electrón de valencia en un orbital 3s. Los átomos se encuentran empaquetados de manera muy compacta (muy cerca unos de otros). Los orbitales 3s de cada átomo de Na van a poder combinarse con los dos los demás vecinos. El nº de átomos de Na en un pequeño trozo de Na metálico es enorme. Solo en 23 gr de cristal de sodio hay 6.023 x 1023 átomos y cada uno aporta un orbital 3s Conclusión: se podrán formar 6.023 x 1023 orbitales moleculares El mas bajo sin nodos:

El siguiente con solo 1 nodo tendrá prácticamente la misma energía

Y lo mismo ocurrirá con el siguiente que tendrá dos nodos

Y así hasta llegar al más alto que tendrá ½(6.023 x 1023) nodos

Consecuencia: se forma una banda, donde la diferencia de energía entre un orbital y el siguiente es mínima

En nuestro ejemplo en la banda tendríamos 6.023 x1023 orbitales entre el más enlazante y el más antienlazante.

Pero este sería también el número de electrones a situar en esos orbitales por lo que sólo la mitad inferior de la banda estaría ocupada y la mitad superior estaría vacía.

Máxima movilidad de los electrones ⇒ gran conductividad eléctrica

En efecto:

A 0 K, los n/2 niveles más estables estarían completamente llenos, y los n/2 niveles menos estables estarían totalmente vacíos.

Pero a T ≠ 0 K, la situación es menos rígida

Estos electrones de valencia son de carácter deslocalizado, ya que se encuentran en orbitales moleculares deslocalizados (OMD), pertenecientes a todos los átomos del sólido.

Se puede imaginar al Na metálico como un conjunto de iones positivos inmerso en un mar de electrones de valencia deslocalizados.

La gran fuerza de cohesión resultante de la deslocalización es en parte responsable de la fortaleza evidente en la mayoría de los metales.

Como la banda formada a partir de los orbitales 3s del Na está semillena, y los electrones pueden muy fácilmente ocupar cualquier nivel dentro de la banda, resulta que dichos electrones tiene libertad para moverse a través de todo el metal.

⇓ Esta libertad de movimiento explica que los metales sean capaces de conducir la corriente eléctrica. Ante la presencia de un potencial eléctrico tiene lugar un flujo neto de electrones en cierta dirección, es decir, conducción eléctrica. Si la banda estuviese llena (todos los niveles totalmente ocupados) no habría posibilidad de flujo neto de electrones en cierta dirección ante la presencia de un potencial externo.

⇓ En consecuencia, el material sería aislante.

Es esto siempre cierto? Son los metales alcalinotérreos como el Mg aislantes?

Mg [Ne]3s2

n átomos de Mg forman n OM deslocalizados ⇒ banda de energía. Cada átomo aporta 2 electrones ⇒ 2 n en total. La banda 3s está completamente llena. Esto haría pensar (falsamente) que Mg es aislante.

⇓ Cada Mg tiene orbitales 3p vacíos, que también interaccionan y forman OMD hasta constituir una banda de energía, que está vacía. La banda 3s llena y la 3p vacía, en Mg y otros metales, solapan en cierta extensión:

Los niveles de la banda 3p son accesibles para los electrones de la banda 3s, y hay conductividad eléctrica. En este tipo de casos, a la banda 3s (o equivalente) llena se le denomina banda de valencia, y a la banda 3p (o equivalente) vacía se le denomina banda de conducción

3s

3p

Por qué?

La conductividad eléctrica de un metal disminuye al aumentar la temperatura.

Aislantes La teoría de bandas también explica porqué otro tipo de materiales son aislantes y no conducen la corriente eléctrica (madera, vidrio, diamante...). En estos casos, hay una banda de valencia (BV) totalmente llena que está separada por una brecha (gap) energética de la primera banda vacía (la banda de conducción, BC).

La anchura de la banda prohibida, o band gap, es bastante grande, y se requiere una considerable cantidad de energía para excitar un electrón desde BV a BC. Esto impide la movilidad electrónica y el material se comporta como aislante.

Semiconductores No hay solapamiento entre BV y BC ⇒ existe band gap. Pero, en los semiconductores intrínsecos, la anchura del band gap es lo bastante pequeña como para que, a T > 0 K, la energía térmica de los electrones sea suficiente para promocionar algunos de BV a BC.

El número de e- excitados dependerá de T y ΔE.

Por cada e- excitado queda un hueco en BV. ⇓

Puede haber movilidad electrónica tanto en BC como en BV. Siempre se mueven electrones, pero es habitual imaginar que, en BV, se mueven los huecos (h+, en sentido inverso a los electrones)

La conductividad de un semiconductor aumenta con T: Se promocionan más e-

Aumenta el nº de portadores de carga (electrones (e-) en la banda de conducción y huecos ( h+) en la banda de valencia)

A estos semiconductores se les denomina intrínsecos.

Semiconductor intrínseco típico: Ge (band gap = 0.66 eV).

El Si también puede actuar como semiconductor intrínseco, pero ΔE = 1.1 eV ⇒ muy baja conductividad.

Por qué Ge es mejor semiconductor que Si?

Se puede aumentar la conductividad añadiendo pequeñas cantidades muy controladas de impurezas. DOPADO El semiconductor resultante es extrínseco. El dopado se puede realizar de dos maneras: Impurezas aceptoras: semiconductor tipo p. Impurezas dadoras: semiconductor tipo n.

Semiconductor de tipo p Pensemos en un semiconductor base de Si (4 e- de valencia) en que se sustituye algún átomo de Si en el cristal por átomos de B o Ga (3 e- de valencia). Por cada impureza metemos un hueco (h+) ya que la impureza es deficitaria en electrones. Por qué esto aumenta la conductividad?

La impureza aceptora introduce niveles vacíos.

Dentro del gap, pero muy cerca de la banda de valencia.

Con una cantidad pequeña de energía, ΔE’, los e- de BV saltan a los niveles vacíos de la impureza. Esto genera h+ en BV: conducción eléctrica.

Se mueven huecos en la banda de valencia

Semiconductor de tipo n Pensemos en un semiconductor base de Si (4 e- de valencia) en que se sustituye algún átomo de Si en el cristal por átomos de P o As (5 e- de valencia) “Sobra” un e- por cada átomo de impureza. Estas impurezas se llaman donadoras

La impureza donadora introduce niveles llenos.

Dentro del gap, pero muy cerca de la banda de conducción.

Con una cantidad pequeña de energía, ΔE’, los e- de los niveles de la impureza saltan a BC, donde son libres para moverse: conducción eléctrica.

Se mueven electones en la banda de conducción

Energía del enlace metálico Se mide por la entalpía de vaporización del metal. Es la energía necesaria para separar un mol de átomos de la red metálica, y que alcancen el estado vapor (átomos independientes). Aumenta con el número de electrones en las bandas: La carga de los restos positivos será mayor. El tamaño de los restos positivos será menor.

⇓ Mayor energía de enlace

Na Mg Al

ΔHvap (kJ/mol) 108 149 326

radio at. (Å) 1.9 1.6 1.4

Los puntos de fusión siguen una variación semejante, en líneas generales, a ΔHvap ⇒ a la energía del enlace metálico. P.F. más bajo ⇒ ΔHvap menor ⇒ ALCALINOS Dentro de un mismo grupo:

Li Na K Rb Cs

ΔHvap (kJ/mol) 163 108 83 79 - Pf (°C) 179.5 97.8 63.5 38.7 29.8 Pe (°C) 1336 883 762 700 670 Dureza (Mohs)

0.06 0.06 0.04 0.04 0.02

Lógicamente, el carácter metálico tiene, sin embargo, una tendencia distinta.

Un elemento es tanto más metálico cuanto más electropositivo. El carácter metálico aumenta hacia la izquierda en los periodos y

hacia abajo en los grupos. Propiedades Metálicas Suelen ser opacos, pero con característico brillo metálico. Sólidos a temperatura ambiente (excepto Hg). Buenos conductores del calor y de la electricidad. Dúctiles y maleables.