Tema 2 quimica-fisica

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1 Tema 2. Equilibrio químico -Disoluciones ideales: propiedades coligativas. -Disoluciones reales de un no electrolito: actividad y coeficiente de actividad. -Reacciones en disolución: definición de la constante de equilibrio en sistemas homogéneos y heterogéneos. -Influencia de la temperatura, la presión y los catalizadores sobre el equilibrio y sobre la constante de equilibrio. -Enlace de ligantes e iones metálicos a macromoléculas. -Bioenergética.

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Tema 2. Equilibrio químico -Disoluciones ideales: propiedades coligativas. -Disoluciones reales de un no electrolito: actividad y coeficiente de actividad. -Reacciones en disolución: definición de la constante de equilibrio en sistemas homogéneos y heterogéneos. -Influencia de la temperatura, la presión y los catalizadores sobre el equilibrio y sobre la constante de equilibrio. -Enlace de ligantes e iones metálicos a macromoléculas. -Bioenergética.

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Llamamos disolución a una mezcla, homogénea, dispersa a escala molecular. El componente mayoritario se denomina disolvente y se representa por el subíndice 1, mientras que los minoritarios son el soluto y llevan los subíndices 2, 3 …

Para saber la composición de una disolución tendremos que hablar de la concentración de cada uno de sus componentes

Las concentraciones pueden venir expresadas en:

disolucióndeLitro

solutodemolesdenMolaridad

º= [2.1]

disolventedekg

solutodemolesdenmolalidad

º= [2.2]

disolucióndeLitro

icomponentedelgramos

L

g = [2.3]

totalesmolesden

icomponentedelmolesdenxmolarfracción i º

º== [2.4]

100%totalesgramos

icomponentedelgramospesoen = [2.5]

Dado que el volumen varía con la temperatura, y por tanto la concentración, el

químico físico prefiere trabajar con: molalidad, fracción molar o % ya que estos no dependen del volumen. Los farmacéuticos y los médicos prefieren los g/L o g/mL puesto que la mayoría de las veces no conocen el peso molecular del principio activo del fármaco.

Vamos hablar ahora de lo que llamamos disolución ideal. Supongamos que tenemos una disolución con sólo dos componentes, y únicamente uno de ellos es volátil, por comodidad escogemos el disolvente, pero se obtendría lo mismo si fuese el soluto.

Cuando la x2, fracción molar del soluto, sea cero, es decir cuando no hay soluto, la presión de vapor sobre la disolución será P01, (presión de vapor del disolvente puro a esa temperatura), ya que la disolución no contiene más que el disolvente. Si x2 = 1, significa que no hay disolvente, tenemos únicamente soluto y como este no es volátil, la presión de vapor sobre la disolución será cero

1bxaP += [2.6]

Para x1 igual a uno o para x1 igual a cero la ecuación [2.6] la podemos poner de la siguiente forma

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4

0

101

0 ba

baP

+=+=

[2.7]

De aquí se deduce que b = P01 y a = 0, por tanto tenemos

101xPP = [2.8]

Esta expresión es la ley de Raoult. Toda disolución que cumple la ley de Raoult,

es una disolución ideal. Las disoluciones ideales también pueden ser definidas como aquellas en las cuales ∆Vmezcla y ∆Hmezcla son cero, esto significa que las fuerza intermoleculares entre las moléculas de disolvente, (1-1) y entre las moléculas de soluto, (2-2) son las mismas que entre una molécula de soluto y una de disolvente, (2-1). No obstante tanto si la disolución es ideal como si no, ∆Gmezcla y ∆Smezcla son distintos de cero.

22112211 GnGnGGnGnG mezcladisolución +=∆++= [2.9]

donde iG es

ii

nPTi

i Gn

G

ji

µ==

∂∂

≠,,

[2.10]

iG recibe el nombre Energía libre molar parcial y µi el de potencial químico.

En general, una propiedad molar parcial está definida por:

i

nPTi

i Mn

M

ij

=

∂∂

≠,,

[2.11]

Ya dijimos en el tema 1 que la energía libre de Gibbs era una propiedad extensiva, es decir que depende de la cantidad de materia por tanto podemos poner

∑++−=i

ii dnVdPSdTdG µ [2.12]

A T y P constante

∑=i

ii dndG µ [2.13]

El potencial químico varia con T y P de la siguiente forma

ii nT

i

nT

i

PP

G

,,

∂∂=

∂∂ µ

[2.14]

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TiTi

i

nT

i

P

G

nn

G

PPi

∂∂

∂∂=

∂∂

∂∂=

∂∂

,

µ [2.14]

Por lo que finalmente, como sabemos que la variación de G con respecto

a P a T constante es el volumen, obtenemos

inT

i VP

i

=

∂∂

,

µ [2.15]

donde iV es el volumen molar parcial

Si hacemos lo mismo con respecto a la temperatura tendríamos

inP

i ST

i

=

∂∂

,

µ [2.16]

Cuando haya un comportamiento ideal, la propiedad molar parcial y la

propiedad molar son iguales.

Vamos ahora a relacionar el potencial químico del disolvente con la composición de la disolución.

Figura 2.1

Dado que como ya hemos dicho anteriormente, el único componente volátil es el disolvente, el vapor sobre la disolución estará formado sólo por moléculas de disolvente, figura 2.1, y suponiendo que este se comporte como un gas ideal, la expresión [2.15] se transformará en

P

RTV

P g

nT

g

i

==

∂∂

,1,

,1µ [2.17]

que separando variables nos dará

PRTddPP

RTd g ln,1 ==µ [2.18]

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Integrando tenemos

PRTcteg ln,1 +=µ [2.19]

Hemos dicho que si la disolución es ideal se cumple la ley de Raoult, [2.8] por lo

que

101,1 lnln xRTPRTcteg ++=µ [2.20]

101,1 ln xRTg += µµ [2.21]

010 ln Pctei +=µ [2.22]

01µ recibe el nombre de potencial químico estándar, es decir, es el valor del potencial

químico cuando la fracción molar del disolvente es la unidad.

Si el sistema está en equilibrio, el potencial químico del disolvente en el vapor será el mismo que en la disolución por tanto

1011 ln xRT+= µµ [2.23]

Podemos ver que la presencia de un soluto hace disminuir el potencial químico

del disolvente, no nos olvidemos que la fracción molar del disolvente en presencia de un soluto es menor que uno y por tanto su logaritmo será negativo.

Como ya hemos dicho a T y P constante

∑=i

ii dndG µ

Integrando esta expresión tenemos

∑+= iincteG µ [2.24]

Derivando de nuevo obtendríamos

∑ ∑+= iiii dndndG µµ [2.25]

Comparando las ecuaciones [2.24] y [2.25] deducimos que

∑ = 0iidn µ [2.26]

Que no es mas que la ecuación de Gibbs-Duhen. Mediante la aplicación de esta

ecuación podemos deducir el valor del potencial químico del soluto.

02211 =+ µµ dndn [2.27]

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Dividiendo todo por el número total de moles, teniendo en cuenta la definición de fracción molar y calculando la diferencial del potencial químico del disolvente a partir de la expresión [2.23], tenemos

0ln 2211 =+ µdxxRTdx [2.28]

Por otro lado las matemáticas nos dicen que x

dxxd =ln por lo que la

expresión [2.28] se transforma en

0221

11 =+ µdx

x

dxRTx [2.29]

Que despejando dµ2 queda

2

12 x

dxRTd −=µ [2.30]

Por otro lado sabemos que la suma de las fracciones molares es la unidad por

tanto la 21 dxdx −= , de aquí deducimos que

22

22 ln xRTd

x

dxRTd ==µ [2.31]

Integrando esta expresión y llamando 02µ a la constante de integración

tendremos

2022 ln xRT+= µµ [2.32]

02µ recibe el nombre de potencial químico estándar del soluto, es decir es el valor del

potencial químico del soluto cuando su fracción molar sea la unidad.

Propiedades coligativas.-

Las disoluciones ideales tienen una serie de propiedades, llamadas propiedades coligativas, es decir que no dependen de la naturaleza del soluto, sólo dependen del número de partículas presentes en la disolución. Estas propiedades coligativas son:

a) Descenso de la presión de vapor b) Descenso del punto de congelación

c) Aumento del punto de ebullición d) Presión Osmótica

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a) Descenso de la presión de vapor.

Cuando la fracción molar del disolvente es la unidad la presión de vapor sobre la disolución será: P = P01 [2.33]

Si en la disolución esta presente un soluto cuya fracción molar es x2 tenemos P = P01(1-x2) = P01 – P01x2 [2.34]

Por tanto tenemos ∆P = P01 – P = P01x2 [2.35]

Cuanto mayor sea el valor de x2 mayor será es descenso de la presión de vapor de la disolución. b) Descenso del punto de congelación. Disolvente sólido → Disolvente líquido

En el punto de congelación del disolvente puro, (Tf), el ∆G1 será cero, ya que a T y P constante, la condición de equilibrio es que la variación de energía libre de Gibbs sea cero, o lo que es lo mismo

)()()(0 101111 ssl µµµµµ −=−==∆

¿Qué ocurre si yo añado un soluto? Hay un descenso del punto de congelación,

por tanto ahora a la temperatura Tf el ∆µ1≠ 0. ¿Cuánto vale?

1011 ln xRT+= µµ

11011

011 lnln GxRTxRT ∆==−+=∆ µµµ

Se trata ahora de averiguar a que temperatura está disolución tendrá un ∆G1= 0 otra vez que indicará que el disolvente líquido y el disolvente sólido están en equilibrio.

La ecuación de Gibbs-Helmholtz es

2T

H

TT

G

P

∆−=

∆∂

Integremos está ecuación desde la temperatura de fusión del disolvente puro, Tf , en la cual el valor de ∆G1 en disolución es RTlnx1 hasta la nueva temperatura de fusión T en la cual ∆G1 vuelve a ser cero

∫∫ ∆−=∆=∆

=∆

T

Tf

G

xRTG f T

dTH

T

Gd

2

0

ln11

11 [2.36]

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9

22

1 11ln

ff

f

ff

f

ff

ff

T

TH

T

TTH

TT

TTH

TTH

T

xRT

∆∆=

−∆=

=

−∆−=

+−∆−=−

[2.37]

21lnf

fT

THxR

∆∆=− [2.38]

Donde ∆T = Tf – T , es el descenso del punto de congelación o descenso

crioscópico. Si la fracción molar del soluto es muy pequeña, o lo que es lo mismo si la disolución es muy diluida tenemos

221 )1ln(ln xxx −=−= [2.39]

Por lo que podemos poner

TRT

Hx

f

f ∆∆

=22 [2.40]

Por otro lado es posible escribir la fracción molar en función de la molalidad

100010001

1

2mM

mM

mx =

+= [2.41]

Ya que si x2 es muy pequeña es por que m es muy pequeña y puede ser despreciada frente a 1000

Sustituyendo x2 por su valor tenemos en la expresión [2.40]

TRT

HmM

f

f ∆∆

=2

1

1000 [2.42]

De la que reordenado se deduce

mkmH

RTMT f

f

f =∆

=∆1000

21

[2.43]

Donde f

ff H

RTMk

∆=

1000

21

, es la constante crioscópica y como puede verse sólo

depende de la naturaleza del disolvente puro.

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10

Las unidades de kf son K kg mol-1. Hay que tener en cuenta que en la formula de kf el 1000 tiene unidades de g kg-1

c) Ascenso del punto de ebullición, ebulloscopía.

Se obtiene de la misma forma que el descenso crioscópico, quedando

Tmke ∆= [2.44]

Ahora ∆T = T-Tb y b

be H

RTMk

∆=

1000

21 ; por tanto kf y ke sólo depende de la

naturaleza del disolvente.

d) Presión osmótica.

Membrana Figura 2.2

Figura 2.3

Page 11: Tema 2 quimica-fisica

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Consideremos un sistema en el cual una solución está separada del disolvente puro por una membrana semipermeable, (la membrana solo deja pasar al disolvente), véanse las figuras 2.2 y 2.3. Es evidente que la energía libre del disolvente a ambos lados de la membrana es diferente:

En la disolución tenemos 1011 ln)()( xRTdislucióndisolución += µµ ,

mientras que para el disolvente puro tenemos

)(01)(1 purodisolventepurodisolvente µµ =

En el equilibrio ambos potenciales químicos serán iguales y por tanto podremos

poner

),(ln),( 011

01 PTxRTPT µπµ =++ [2.45]

101

01 ln),(),( xRTPTPT −=−+ µπµ [2.46]

Teniendo en cuenta que

VP T

=

∂∂µ

Podemos poner

∫∫++

=ππµ

µµ P

P

P

PdPVd 1

)(

)( 1

0101

[2.47]

ππµπµ 111101

01 ),(),( VPVVPVPTPT =−+=−+ [2.48]

11 ln xRTV −=π [2.49]

0ln 11 =+ xRTV π [2.50]

Si la concentración es muy pequeña podremos poner

021 =− RTxV π [2.51]

Si tenemos en cuenta la definición de fracción molar y que el número de moles de soluto será mucho menor que el del disolvente si la disolución es muy diluida podemos poner

11

2

Vn

RTn=π [2.52]

Donde se ha supuesto que disoluciónVVn ≅11 así pues la presión osmótica será

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12

cRTV

RTn == 2π [2.53]

Ecuación análoga a la de los gases ideales.

Disoluciones ideales con más de un componente volátil . Las disoluciones ideales pueden tener mas de un componente volátil, en ese caso tenemos P = ∑P0ixi. por ejemplo en el caso del tolueno-benceno

tBtBtttBttBB xPPPxPxPxPxPP )()1( 0000000 −+=+−=++=

Disoluciones reales.- A partir del método crioscópico podemos calcular el peso molecular de una sustancia

kg

g

gwM

gw

mol

KkgkmkTK ff 1

1000

12

2==∆ 10001

22 Tw

wkM f

∆=

A veces el peso molecular parece ser anómalo. Esto puede ser debido a un cierto número de factores. 1) Por ejemplo: que el soluto sea un electrolito fuerte, como es el caso del NaCl. En disolución acuosa el NaCl estará disociado, esto hace que el número de especies presentes en la disolución sea mayor y por tanto también será más grande el descenso crioscópico. La relación entre el efecto observado/ el efecto esperado viene expresada por el símbolo i, que se conoce como el factor de van’t Hoff para la disolución.

iT

T

es

ob =∆∆

[2.54]

mikT fob =∆ [2.55]

2) En algunos casos el soluto puede estar asociado en disolución, así el ácido benzoico puede formar dímeros en disolución acuosa

Este efecto reduce el número de partículas presentes y hace que el efecto del

soluto sea menor. El peso molecular que se obtenga experimentalmente estará comprendido entre el monómero y el dímero, dependiendo de la proporción entre los dos.

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3) La solución no es ideal. Esta situación se presenta cuando el soluto y el disolvente no son químicamente semejantes, es decir cuando las fuerzas entre las moléculas del disolventes entre sí y las del solutos entre sí, son muy diferentes de las de la moléculas del disolventes con las del soluto, esto es las fuerzas entre 1-1 y 2-2 son muy distintas de las de 1-2. Cuando mezclamos un litro de alcohol con un litro de agua, no obtenemos 2 litros de disolución, podemos decir que

2211 VnVnV +≠

En realidad deberíamos poner

VVnVnV ∆++= 2211 [2.56]

pudiendo ser este incremento de V positivo o negativo, dependiendo de que haya contracción o aumento de volumen. En las disoluciones reales ∆Vmez y ∆Hmez son distintos de cero Como ya hablamos anteriormente, en una disolución real en lugar de hablar de propiedades molares, hablamos de propiedades molares parciales.

En este tema cuando hablamos del potencial químico definimos la propiedad molar parcial, ecuación [2.11],de esta forma tenemos que en una disolución real el volumen de ésta se expresa por

2211 VnVnV += [2.57]

Comparando esta expresión con la [2.56] es como si ∆V fuese repartido

proporcionalmente entre los dos componentes. Si la disolución es ideal, la propiedad molar parcial y la propiedad molar son iguales. Ya hemos visto anteriormente que la energía libre molar parcial era el potencial químico y que este, para una disolución ideal estaba definido por

1011 ln xRT+= µµ [2.23]

2022 ln xRT+= µµ [2.32]

Si la disolución no es ideal estas expresiones no son cumplidas y Lewis

introdujo el concepto de actividad

1011 ln aRT+= µµ [2.56]

2022 ln aRT+= µµ [2.57]

Si las expresiones [2.56] y [2.57] son cumplidas tanto por las disoluciones reales

como las ideales y las [2.23] y [2.32] solo por las ideales está claro que la actividad y la fracción molar son proporcionales, recibiendo esta constante el nombre de coeficiente de actividad.

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1γ== ctex

a

i

i [2.58]

Vamos, ahora, a dar una escala, es decir poner un punto fijo a partir de cual se construye la escala Convenio I Estado de referncia: En este estado por definición el coeficiente de actividad vale la unidad. ¿Cuándo estamos en el estado de referencia?

1lim1

=→ i

i

x x

a

i

[2.59]

O lo que es lo mismo el estado de referencia es el mismo para el disolvente y soluto, cuando su fracción molar tiende a uno. El estado de referencia es un estado real, se puede obtener en el laboratorio. Convenio II

1lim11

=→ i

i

x x

a [2.60]

Estado estándar. En el estado estándar la actividad es la unidad por definición. Actividad igual a uno cuando la fracción molar sea 1 supuesto comportamiento ideal y propiedades de la mezcla. Es un estado hipotético, no puede obtenerse en el laboratorio.

Si la disolución es diluida, la fracción molar del soluto y la molalidad son proporcionales y podemos poner para una disolución ideal

mRT ln*22 += µµ [2.61]

Donde *2µ sería el potencial químico cuando la molalidad es la unidad

Antes de avanzar más, vamos a observar algo. µ tiene las mismas unidades que G, lo

mismo que *0ii µµ , cuando tengo RTlnxi, como la fracción molar no tiene unidades

tampoco lo tiene su logaritmo y por tanto la expresión iii xRT ln0 += µµ es

correcta. ¿Qué ocurre cuando se utiliza molalidad en lugar de fracción molar? Aparentemente la expresión no es correcta, ya que tendríamos el logaritmo neperiano de una cantidad con unidades y esto no tiene sentido

Pero tengamos en cuenta lo siguiente: mRT ln*22 += µµ proviene de

mRTdd ln2 =µ [2.62]

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Integrando está expresión desde m0, (molalidad del estado estándar, es decir molalidad unidad), hasta la molalidad m queda

∫∫ =m

mmdRTd 0

2*2

ln2

µ

µµ [2.63]

0

*22 ln

m

mRT=− µµ [2.64]

0

*22 ln

m

mRT+= µµ [2.65]

Si la disolución es real tendremos que sustituir molalidad por actividad y

obtendremos

maRT ,2*22 ln+= µµ [2.66]

donde ma ,2 es proporcional a m/m0 siendo la constante de proporcionalidad el llamado

coeficiente de actividad.

mm cte

m

m

a,2

0

,2 γ== [2.67]

Otra vez hay que definir el estado estándar y el estado de referencia Estado de referencia. Por definición, coeficiente de actividad igual a uno. En este caso el estado de referencia es la disolución infinitamente diluida o lo que es lo mismo disolvente puro.

1lim1lim

0

,2

1

0

,2

0 1

==→→

m

m

ao

m

m

a m

x

m

m [2.68]

Estado estándar. Por definición actividad igual a la unidad. Actividad igual a 1 cuando la molalidad sea la unidad supuesto comportamiento ideal.

Otra vez ocurre lo mismo, el estado de referencia es real, alcanzable en el laboratorio y el estado estándar es hipotético, no se puede alcanzar en el laboratorio.

¿Qué ocurre si el sistema es gaseoso?

Ya vimos al inicio de este tema que el potencial químico del disolvente en estado gaseoso lo obtuvimos de la siguiente manera

P

RTV

PinT

==

∂∂

1,

∫∫ =⊗

P

PPRTd 0

1 ln1

µ

µµ

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16

011 ln

P

PRT+= ⊗µµ [2.69]

Esta expresión es valida para cualquier gas que se comporte idealmente, pero repito esto es valido únicamente para gases ideales. En el caso de un gas real esta expresión no es cumplida, Lewis propuso sustituir la presión por una nueva magnitud de tal manera que la ecuación fuera cumplida tanto por gases ideales como por reales

0

lnf

fRT+= ⊗µµ [2.70]

donde f es la fugacidad. De nuevo fugacidad y presión son proporcionales, la constante de proporcionalidad se denomina coeficiente de fugacidad, y se representa por γ.

γ=P

f [2.71]

Definición del estado de referencia y del estado estándar Estado de referencia: Coeficiente de actividad igual a uno.

1lim0

=→ P

fP

[2.72]

Estado estándar: Por definición fugacidad igual a uno, cuando la presión vale uno y hay comportamiento ideal.

El estado de referencia es real y el estado estándar es hipotético.

En mezcla de gases

0

lni

iii

f

fRT+= ⊗µµ [2.73]

ii

i

P

f γ= [2.74]

Estado de referencia: γi = 1, cuando la presión total tiende a cero

1lim0

=→ i

i

P P

f [2.75]

Estado de estándar: Por definición fugacidad igual a uno, cuando la presión del gas vale uno y hay comportamiento ideal.

Constante de equilibrio. Supongamos que tenemos una reacción del tipo

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aA + bB → cC + dD

¿Cuál es el valor de ∆G de la reacción? A T y P constante tenemos

ABCD abcdG µµµµ −−+=∆ [2.76]

En el caso de que este sistema este en equilibrio el valor de ∆G es cero por tanto

ABCD abcd µµµµ −−+=0 [2.77]

Supongamos ahora que nuestro sistema es gaseoso y real

0000lnlnlnln0

A

AA

B

BB

C

CC

D

DD

f

fRTaa

f

fRTbb

f

fRTcc

f

fRTdd −−−−+++= ⊗⊗⊗⊗ µµµµ

0Gabcd ABCD ∆=−−+ ⊗⊗⊗⊗ µµµµ

)(

00

000 ln0

dcba

DC

ABaA

bB

dD

cC

ff

ff

ff

ffRTG

−−+

+∆= [2.78]

Donde 0f son las fugacidades en el estado estándar que valen la unidad

)(

00

000

lndcba

DC

ABaA

bB

dD

cC

ff

ff

ff

ff

RT

G−−+

=∆− [2.79]

RT

G

eK

0∆−= [2.80]

)(

00

00 dcba

DC

ABaA

bB

dD

cC

ff

ff

ff

ffK

−−+

= [2.90]

Como hemos dicho que las fugacidades estándares son la unidad, por lo que generalmente se pone

aA

bB

dD

cC

ff

ffK = [2,91]

Sabemos que γ=P

f así pues podemos trasformar la ecuación anterior en

raA

bB

dD

cC

bB

aA

dD

cC

aA

bB

dD

cC J

PP

PP

PP

PPK =

=

γγγγ

[2.92]

rPJKK = [2.93]

Page 18: Tema 2 quimica-fisica

18

donde

aA

bB

dD

cC

PPP

PPK = [2.94]

En el caso de que haya comportamiento ideal, Jr será la unidad y K = KP.

Por otra parte Kp la podemos transformar

nTx

badcTb

BaA

dD

cC

bT

bB

aT

aA

dT

dD

cT

cC

aA

bB

dD

cC

P PKPxx

xx

PxPx

PxPx

PP

PPK ∆−−+ ==== )(

[2.95]

xbB

aA

dD

cC

xxx

xxK = [2.96]

y ∆n = c + d – a – b

También podemos poner

nC

badcbB

aA

dD

cC

abB

aaA

ccC

ddD

aA

bB

dD

cC

P RTKRTcc

cc

RTcRTc

RTcRTC

PP

PPK ∆−−+ ==== )()(

)()(

)()( )(

donde

bB

aA

dD

cC

Ccc

ccK = [2.97]

¿Qué ocurre si lo que tenemos es una disolución líquida o sólida en equilibrio?

ABCD abcdG µµµµ −−+=∆

ABCD abcd µµµµ −−+=0

00

00

00

00 lnlnlnln0

A

AA

B

BB

C

CC

D

DD

a

aRTaa

a

aRTbb

a

aRTcc

a

aRTdd −−−−+++= µµµµ

00000 Gabcd ABCD ∆=−−+ µµµµ

aA

bB

dD

cC

aa

aa

RT

Gln

0

=∆−

RT

G

eK

0∆−= [2.98]

aA

bB

dD

cC

aa

aaK = [2.99]

Donde la actividad la podemos poner en función de la fracción molar o de la

molalidad

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19

rxrbB

aA

dD

cC

bB

bB

aA

aA

dC

dD

cC

cC JKJ

xx

xx

xx

xxK ===

γγγγ

bB

aA

dD

cC

xxx

xxK = [2.100]

y bB

aA

dC

cC

rJγγγγ=

Podemos tener también la escala de molalidades

rmdcba

rbB

aA

dD

cC

cd

ba

bB

bB

aA

aA

dC

dD

cC

cC JKmJ

mm

mm

mm

mm

mm

mmK === −−+ )(0

00

00

)()()(

)()(

γγγγ

rbB

aA

dD

cC

mmm

mmK = [2.101]

bB

aA

dC

cC

rJγγγγ= y m0 = 1 molal

Si hay comportamiento ideal K = Km o K = Kx, pero Km ≠ Kx

Sistema heterogéneo CaCO3(s) ⇔ CO2(g) + CaO(s)

La actividad de un sólido puro o de un líquido puro es la unidad por tanto

2

2

2

23

2

00 COCO

CO

COCaCO

COCaO Pf

f

fa

faK ===

Dependencia de la constante de equilibrio con la temperatura y la presión

RT

G

eK

0∆−=

Si tomamos logaritmos en la expresión correspondiente a la definición de constante de equilibrio tenemos

KRT

Gln

0

=∆− [2.102]

Derivando con respecto a T a presión constante queda

Page 20: Tema 2 quimica-fisica

20

2

00

1ln

RT

H

TT

G

RT

K

PP

∆=

∆∂−=

∂∂

[2.103]

Esta es la ecuación de van’t Hoff, que la podemos integrar con límites o sin límites

−∆−=

12

0

1

2 11ln

TTR

H

K

K [2.104]

TR

HAK

1ln

0∆−= [2.105]

Dependiendo de que la reacción sea endotérmica o exotérmica la constante aumentará o disminuirá al aumentar la temperatura. Reacción exotérmica ∆H0< 0 por lo que si aumenta T, K disminuye; si el sistema es endotérmico al aumentar T, K aumenta.

De la propia definición de constante de equilibrio se deduce que está es independiente de la concentración, ya que la constante de equilibrio es función de la energía libre estándar y esto quiere decir que la presión está fijada a un bar.

01ln 0

=

∂∆∂−=

∂∂

TT P

G

RTP

K [2.106]

Principio de Le Chatelier

Consideremos un sistema cerrado a P y T constante. El sistema consta de una mezcla de varias especies químicas que pueden reaccionar según la ecuación: aA + bB → cC + dD

Ahora nos preguntamos si la energía libre del sistema aumenta o disminuye cuando la reacción se efectúa en el sentido indicado por la flecha. Si la energía libre disminuye a medida que la reacción avanza, entonces la reacción se realiza en el sentido de la flecha y la energía libre continuará disminuyendo hasta que tenga un valor mínimo, es decir hasta que ∆G = 0. A T y P constantes, como sabemos, para el equilibrio debe cumplirse que ∆G = 0 o lo que es lo mismo

∑ ∑=∆− iiii aRTnGn ln0 [2.107]

También es conocido que a T y P constantes el incremento de energía libre viene

dada por la expresión

∑=∆ iinG µ

así que un cambio en la energía libre vendrá dado por la ecuación

∑= iiPT dndG µ,

Page 21: Tema 2 quimica-fisica

21

de forma que

AABBDDCCPT dndndndndG µµµµ +++=, [2.108]

Los cambios en el número de moles a medida que la reacción transcurre no son

independientes, ya que la sustancias reaccionan en proporciones estequiométricas. Definamos una variable llamada grado de avance que representamos por la letra griega ξ. Al grado de avance le damos el valor de uno cuando han desaparecido αααα moles de A y ββββ moles de B y han aparecido γγγγ moles de C y δδδδ moles de D. Supongamos que en un instante dado el grado de avance vale ξ, entonces el número de moles de cada una de las especies será

ξξξξ dnncnnbnnann DDCCBBAA +=+=−=−= 0000

donde los superíndices cero corresponden a los moles iniciales. Diferenciando las ecuaciones anteriores tenemos dnA= - adξ dnB = - bdξ dnC = cdξ dnD = ddξ con lo que la expresión [2.108] se transforma en

ξµµµµξµξµξµξµ

dbadc

ddcdbdaddG

BADC

DCBA

)( −−+==++−−=

[2.109]

Gd

dG ∆=ξ

[2.110]

Si en el equilibrio el valor de ∆G = 0, consecuentemente en el equilibrio la ecuación será igual a cero

0=ξd

dG [2.11]

De esta manera podemos poner

ξ

ξξ

ξξξξξξ

ξξ

ξξ

dGVdPSdT

dGdPGP

dTGT

dd

dGdP

d

dG

PdT

d

dG

Td

dGd

PTTP

PTTP

''

,,,

,,,

+∆+∆−

=

∆∂∂+

∆∂∂+

∆∂∂

=

∂∂+

∂∂+

∂∂=

[2.12]

En el equilibrio

00,

=

∂∂

⇒=

∂∂

ξξG

dG

PT

Por lo que en el equilibrio podemos poner

Page 22: Tema 2 quimica-fisica

22

0'' =+∆+∆− ξdGVdPdTT

H [2.112]

A T = cte tenemos

G

V

P T ′′∆−=

∂∂ξ

[2.113]

Como en el equilibrio el incremento de energía libre ha de ser mínimo la

derivada segunda ha de ser positiva, de esta manera si ∆V > 0 cuando P↑⇒ ξ ↓ si P↓ ⇒ ξ↑. Por el contrario si ∆V < 0 cuando P↑⇒ ξ↑ si P↓ ⇒ ξ↓.

A P= cte. tenemos:

GT

H

TdGdT

T

H

P ′′∆=

∂∂′′=∆ ξξ [2.114]

Lo cual quiere decir que si ∆H > 0 si T↑ ⇒ ξ↑ ó T↓ ⇒ ξ↓; pero si ∆H < 0 esto

conlleva que si T↑ ⇒ ξ↓ y si T↓ ⇒ ξ↑. La presencia de un catalizador no altera la constante de equilibrio, ni la posición de este, lo que hace es que se alcance antes. Enlace de ligantes e iones metálicos.-

La interacción de moléculas pequeñas, (ligantes) con las proteínas y con sitios específicos en la superficie de las membranas es uno de los fenómenos más estudiados en bioquímica. Como ejemplos de estos son la liberación y el enlace de grupos ácidos y básicos de las proteínas, las asociaciones Mg2+ y Ca2+ con proteínas y ácidos nucleicos, las reacciones antígeno-anticuerpo etc. Un sitio de enlace por macromolécula. Este es el caso mas simple, en el que un sitio de una macromolécula, P, interacciona con una molécula (o ión) ligante, L. La reacción se representa por P + L ⇔ PL

]][[

][

LP

PLKa = [2.115]

Con frecuencia se suele trabajar con la reacción contraria, la disociación

][

]][[

PL

LPKD = [2.116]

Cuanto mas pequeño sea el valor de KD es que el numerador es más chico que el denominador y por tanto el enlace es más fuerte. El producto de Ka KD = 1.

Para determinar el valor de KD, primero determinaremos una cantidad Y, llamada “saturación fraccional de los sitios”.

Page 23: Tema 2 quimica-fisica

23

Pdeformaslastodasdetotaliónconcentrac

Paunidosligantesdeiónconcentrac

PLP

PLY =

+=

][][

][

Y puede variar entre cero y uno; 0 cuando no hay ligante unido a la proteína y 1 cuando no hay proteína libre.

DK

LPPL

]][[][ = [2.117]

)]][[

]([

]][[

DD K

LPPK

LPY

+= [2.118]

][

][

]][[][

]][[

LK

L

LPKP

LPY

DD +=

+= [2.119]

][

11

1

LK

Y D+= [2.120]

Por tanto representando 1/Y frente a 1/[L] de la pendiente obtenemos el valor de KD

También podemos transformar la expresión anterior de la siguiente forma

1][

][][ =+⇒=+ YKL

YLLYYK DD

Dividiendo todo por KD queda

DD

DD

K

Y

KL

Y

KK

Y

L

Y

−=

=+

1

][

1][

[2.121]

Representando Y/[L[ frente a Y la pendiente es igual a -1/KD n sitios de enlace equivalentes por macromolécula.

Ahora consideremos el caso en el que una macromolécula tiene n sitios equivalentes, es decir, cada sitio de enlace tiene el mismo valor de KD independientemente de que otros sitios de la macromolécula se encuentren ocupados.

Haciendo un tratamiento análogo al anterior obtenemos la expresión

KL

LnY

+=

][

][ [2.122]

Page 24: Tema 2 quimica-fisica

24

en la que n es el número de huecos activos.

Esta ecuación se puede modificar con el fin de hacer más cómoda su representación Primero hagamos la gráfica directa de Y frente a [L], figura 2.4

[L]

0 10 20 30 40

Y

0

1

2

3

4

5

6

7

Y=n/2

[L]=K

Y=n

Figura 2.4

Cuando [L] = K tenemos que Y=n/2. Cuando [L]>>K Y=n Cuando K>>[L] Y es lineal con [L]. Sin embargo, la gráfica directa no suele ser, generalmente, muy útil para determinar K y n, debido a que con frecuencia es difícil determinar n a concentraciones muy elevadas de ligantes y necesitamos conocer el valor de n para determinar K.

Modifiquemos ahora la ecuación

][

11

][][

][1

Ln

K

nLn

K

Ln

L

Y+=+= [2.123]

La representación de Y/n frente a 1/[L] da una línea recta cuya ordenada en el

origen es igual a 1/n y cuya pendiente vale K/n , por lo que dividiendo la pendiente por la ordenada obtenemos el valor de K, figura 2.5.

Otra forma de representar esta ecuación es la dada por Scatchard, figura 2.6.

][][ LnKYLY =+

K

LnY

K

LY

][][ =+

Page 25: Tema 2 quimica-fisica

25

K

LY

K

LnY

][][ −=

K

Y

K

n

L

Y −= [2.124]

[L]-10 1 2 3 4 5 6

Y-1

0

2

4

6

8

10

12

ordenada en el origen = n-1

pendiente = Kn-1

Figura 2.5

Y

0 1 2 3 4 5 6

Y[L

]-1

0

2

4

6

8

10

12

ordenada en el origen = nK-1

pendiente = K-1

Figura 2.6 Bioenergética. Antes de comenzar a hablar de la bioenergética propiamente dicha, vamos a definir el estado estándar de los bioquímicos en aquellas reacciones en las que se consumen o se liberan iones H+

Page 26: Tema 2 quimica-fisica

26

El estado estándar en bioquímica. Los fisicoquímicos y los bioquímicos tienen diferentes definiciones del estado estándar. En fisicoquímica, el estado estándar de una disolución es aquella en la cual todos sus componentes, menos el disolvente, están a concentración uno molal. En bioquímica definimos que la concentración de iones H+ en el estado estándar es 10-7Molar, ya que el pH fisiológico es aproximadamente 7. En consecuencia, el cambio en la energía libre estándar de Gibbs de acuerdo con estas dos convenciones será diferente para las reacciones que tomen o liberen iones H+, lo cual dependerá del criterio que se utilice. Por lo tanto sustituiremos ∆rG

0 por ∆rG0’ cuando

expliquemos procesos bioquímicos. Consideremos la reacción A + B → C + xH+

M

B

M

A

M

H

M

C

RTGG

x

rr

1

][

1

][1

][

1

][

ln0

+∆=∆

+

[2.125]

donde 1M representa el estado estándar para los fisicoquímicos del soluto en la disolución. Debido a que el estado estándar para los bioquímicos de los iones H+ es 10-7M, el cambio de energía libre de Gibbs del mismo proceso está dado por:

M

B

M

AM

H

M

C

RTGG

x

rr

1

][

1

][10

][

1

][

ln'7

0

+∆=∆−

+

[2.126]

El valor de ∆rG es una propiedad intrínseca del sistema, así pues, su valor es independiente del estado estándar elegido, por lo que

x

x

r

x

r RTBA

HCRTG

BA

HCRTG

)10(

1ln

]][[

]][[ln'

]][[

]][[ln

700

++++∆=+∆

70700 10log303,2'10ln' −− −∆=−∆=∆ RTxGxRTGG rrr

RTxGG rr 121,16'00 +∆=∆

Si x= 1 y T=298K tenemos

100 93,39' −+∆=∆ kJmolGG rr [2.127]

¿Qué ocurre si en la reacción se consume iones H+? C + xH+ → A + B

Page 27: Tema 2 quimica-fisica

27

Haciendo un tratamiento análogo al anterior llegaríamos a la formula

100 93,39' −−∆=∆ kJmolGG rr [2.128]

Bioenergética. La bioenergética es el estudio de la transformación de energía en los sistemas vivos. Dado que los biólogos y los bioquímicos están comenzando a entender muchos de los procesos de los seres vivos a nivel molecular, están aplicando la termodinámica a estas reacciones. La adenosina-5’-trifosfato, figura 2.7.

Figura 2.7 es la fuente fundamental de energía de muchas de las reacciones químicas, que van desde la síntesis de proteínas y transporte de iones hasta la concentración muscular y las actividades eléctricas en las células nerviosas. La energía que se requiere para llevar a cabo estos procesos se deriva de la reacción de hidrólisis a pH 7

=+−− ++→+ 4

32

4 HPOHADPOHATP

Esta reacción va acompañada de una disminución de ∆G0 de hasta 25 a 40 kJ

por mol de ATP hidrolizado. El valor exacto depende del pH, la temperatura y los iones metálicos presentes. Uno de los sistemas que se ha estudiado con mayor precisión es el complejo Mg-ATP*, en el cual ∆rG

0’ = -30,5kJ mol-1 a pH = 7 y 310K. Debemos observar que los bioquímicos prefieren representar la hidrólisis del ATP como ATP+H2O→ADP+Pi.

En esta ecuación, los átomos de H y las cargas no están balanceadas, y los símbolos ADP y Pi representan todas las formas existentes del ATP y el fosfato

inorgánico; entonces Pi incluye las especies −−−24

24

34 ; HPOyHPOPO y la APTP

incluye −−− 2

234 ;; ATPHHATPATP y así en adelante.

La gran disminución de la energía de Gibbs que resulta de la hidrólisis del ATP

y del ADP hizo que algún bioquímico utilizará el término enlace de fosfato de alta energía para describir este compuesto. Esto conlleva a pensar que el enlace P-O en

Page 28: Tema 2 quimica-fisica

28

estas moléculas es diferente al enlace P-O en el fosfato sódico, cosa que no es cierta. La gran disminución de ∆rG

0’ se debe tanto al fosfato como al ATP, como al ADP. Hay dos factores que deben tenerse en cuenta, uno es la estabilización de resonancia y la repulsión electrostática. A pH 7, la unidad trifosfato del ATP porta 4 cargas negativas, figura 2.8

Figura 2.8 Debido a la proximidad de las cargas, existe una considerable repulsión

electrostática. Esta repulsión se reduce cuando se hidroliza el ATP a ADP + −2

4HPO

por que solo existen 3 cargas negativas en el ADP. El otro factor que contribuye al

elevado valor de ∆rG0’ es que el ADP y el

−24HPO poseen más estructuras resonantes

que el ATP, por ejemplo −2

4HPO tiene varias estructuras de resonancia, figura 2.9

Figura 2.9

La porción terminal del ATP tiene menos estructuras importantes de resonancia

por grupo fosfato. La siguiente estructura de resonancia del ATP es improbable porque uno de los átomos de oxígeno, tiene tres enlaces y existe una carga positiva en el oxígeno adyacente al átomo de fósforo cargado de manera positiva, figura 2.10

Figura 2.10 Finalmente, en menos medida, la liberación de la aglomeración estérica entre los

átomos de oxígeno en los grupos fosfatos adyacentes en el ATP en la hidrólisis también contribuye a la gran disminución de la energía libre estándar de Gibbs. Existen compuestos biológicos fosfatados cuya hidrólisis produce una reducción de ∆rG

0’ mayor que la del ATP.

Page 29: Tema 2 quimica-fisica

29

Muchas reacciones químicas y bioquímicas tienen un ∆G>0 a T y P constantes por lo que no son espontáneas, pero estas reacciones pueden ser llevadas a cabo si se acoplan con otras que tengan un ∆G<<0. Por ejemplo la reacción Cu2S(s) → 2Cu(s) + S(s) ∆G0 = 86,2 kJmol-1

Pero si acoplamos a esta reacción la oxidación del S tenemos Cu2S(s) → 2Cu(s) + S(s) ∆G0 = 86,2 kJmol-1 S(s) + O2(g) → SO2(g) ∆G0 = -300,1 kJ mol-1 -------------------------------- ---------------------------- Cu2S(s) + O2(g) → 2Cu(s) + SO2(g) ∆G0 = -213,9 kJ mol-1

Esto es lo que llamamos reacciones acopladas. Las reacciones biológicas acopladas tienen las siguientes características: 1) una reacción no espontánea se acopla con otra muy espontánea siendo la reacción global espontánea. 2) Por lo general la reacción

espontánea es la hidrólisis del ATP para formar ADP y −2

4HPO y 3) Invariablemente,

la reacción acoplada se cataliza mediante una enzima. Problemas

1) ¿Cuál es la diferencia entre ∆G y ∆G0 para una reacción? Calcular ∆G0 para los procesos siguientes: a) H2O(líquida, 373,15K) ⇔ H2O(gas,373,15K) b) H2O(líquida,310K) ⇔ H2O(g,310K) La presión de vapor del agua a 310K es 0,062 atm. Presión de vapor del agua a 373,15K es 1 atm. Respuesta: a) 0 J mol-1; b) 7,2 kJ mol-1

2) La conversión de la glucosa-6-P a fructosa-6-P está catalizada por la enzima fosfoglucosa isomerasa. Para esta reacción G-6-P ⇔ F-6-P ∆rG

0’ = 2,1kJ mol-1 Si partimos de G-6P de 0,1M, ¿cuál es la composición final de la solución) (T=298K). Respuesta: [F-6-P] = 0,30; [G-6-P] = 0,70 3) El glucógeno fosforilasa cataliza la reacción (glucógeno)n + Pi ⇔ (Glucógeno)n-1 + G-1-P a) Suponiendo que sean iguales las concentraciones de Pi y G-1-P, ¿se establece el equilibrio a favor de la síntesis o de la degradación del glucógeno? T= 310K y ∆rG

0’=3,06kJmol-1. b) Se sabe que en el músculo las concentraciones de Pi y G-1-P son 10x10-3M y 30x10-6M.¿Hacia donde está desplazado el equilibrio en el músculo? Respuesta: a) Hacia la síntesis de glucógeno; b) hacia la degradación del glucógeno

Page 30: Tema 2 quimica-fisica

30

4) Para la oxigenación de la hemoglobina, (Hb) Hb(ac) + O2(g) ⇔ HbO2(ac)

La constante de equilibrio a 298K es 85,5. a) Calcular ∆G0 para este proceso. Respuesta: 10,79 kJ mol-1

5) El enzima fosforilasa b puede ser activada añadiendo AMP. La constante de disociación, (KD) para la reacción

Fosforilasa bAMP ⇔ Fosforilasa b + AMP

Varía con la temperatura de acuerdo con los siguientes datos:

Temperatra/K 285,5 289 300 312,5 105x KD 2,75 3,1 4,2 5,9

Calcular ∆H0, ∆S0 y ∆G0 para esta reacción a 303 K. Respuesta: ∆H0 =20,7kJ mol-1

;∆G0 = 25,2kJ mol-1; ∆S0= -0,015kJ K-1 mol-1

6) Se estudio la unión de un sustrato, (ADP) al enzima piruvato quinasa, midiendo la extinción de la fluorescencia del enzima. Se obtuvieron los siguientes resultados: Concentración total ADP (mM)

0,29 0.36 0,42 0,53 0,84 1,18 1,89

Mol ADP unido/molproteina 1,25 1,35 1,62 1,82 2,26 2,62 3,03

Durante toda la valoración la concentración del enzima fue 4x10-6 mol dm-3. Calcular el nº de centros activos de unión para el sustrato en el enzima y la constante de disociación a partir de los datos anteriores. Respuesta: n = 4 7) En la cumbre del Pike, (colorado Springs), el agua hierve a 364,1K. Calcular la presión atmosférica en este pico sabiendo que el calor de vaporización es 43,6 kJ mol-1 y que el agua hierve a 373,15K a 1 atm de presión. Respuesta: 0,705 atm 8) A 310K la presión de vapor de una disolución a 60% en peso de glicerol en agua es 0,0434atm. Si a esta temperatura la presión de vapor del agua es 0,0620 atm, calcular la actividad y el coeficiente de actividad del agua en esta solución. (Aceptar que la presión de vapor del glicerol es despreciable). Respuesta:

906,0;71,0 11 == γa

9) Varios insectos son capaces de resistir prolongadas exposiciones a bajas temperaturas. En muchos casos la hemolinga, (sangre de estos insectos), contiene grandes cantidades de glicerol. ¿Qué precaución frente a la congelación deberíamos tener si la hemolinga de la avispa parasita tiene un 30% en peso de glicerina en agua? El calor de fusión del agua es 6,021 kJ mol-1. Respuesta: La temperatura debe estar por encima de -8,64ºC