Tema 2. Primer Principio

PROBLEMAS EJEMPLO

1.- Un sistema cerrado, inicialmente en reposo sobre la tierra, es sometido a un proceso en el que recibe una transferencia neta de energía por trabajo igual a 200KJ. Durante este proceso hay una transferencia neta de energía por calor desde el sistema al entorno de 30KJ. Al final del proceso el sistema tiene una velocidad de 60m/s y una altura de 60m. La masa del sistema es 25Kg, y la aceleración local de la gravedad es g=9,8m/s2. Determinar el cambio de energía interna del sistema para el proceso.

60m Para llevar a cabo el balance de energía: E=Q+ WEK + EP + U= Q + W

60m/s 22 2 222 1

1 1 25 .60 452 2K

mE m v v Kg KJs

22 1 25 .9,8 .60 14,7PmE mg h h Kg m KJs

1 2 U= -30KJ + 200KJ - 45KJ - 14.7KJ= 110.3KJ

luego la energía interna del sistema aumenta durante el proceso

2.- Un mol de un G.I. se expande isotermicamente desde (P1,V1, T) hasta (P2,V2,T) en una etapa, frente a una P de oposición constante e igual a P2. Si P1= 10 at, P2=5 at y T=300K, ¿Cuál es el trabajo realizado por el sistema?

3.- Si se lleva a cabo la misma expansión isotérmica, pero en 2 etapas, (P1,V1,T) (P’,V’,T) (P2,V2,T), formular la expresión para el trabajo producido en términos de T, P1, P2 y P’. ¿Para qué valor de P’ es máximo el trabajo de expansión que se puede obtener en estas dos etapas?.Si el estado inicial y final del sistema es el mismo que en el problema anterior, ¿Cuál es el trabajo máximo producido?

c) 1 1 1

2 2 22 2 2 2

1 1 1 1

'2 2 2 1 1461.1'

P P P PPW nRT nRT nRT JP P P P P

Notar que el W es mayor en valor absoluto que en el caso anterior

2

12 1

V

ext extVW P dV P V V

2

1

1 1247.1PW nRT JP

El proceso es irreversible, un proceso de expansión frente a una presión constante. El W lo realiza el sistema.

a) 2

1

'

2 1 2 2'' ' ' '

V V

V VW P dV P dV P V V P V V

2 2

1 1

' '1 1 2' '

P PP PW nRT nRTP P P P

b) Para calcular el trabajo máximo hay que derivar respecto a P’ y por ser un máximo la primera derivada es 0.

22

1

10' '

PW nRTP P P

2

21

1'

PP P P’=(P1P2)1/2

4.- Se lleva a cabo la misma expansión isotérmica, pero de forma reversible (infinitas etapas). ¿Cuál es ahora el trabajo producido por el sistema?

5.- Un cilindro al que va ajustado un pistón sin rozamiento contiene 3 moles de He gaseoso a P=1at, y está introducido en un baño grande a la T constante de 400K. Calcular el Q, W, U y H para el proceso: a) si la P aumenta reversiblemente a 5 at. b) si se alcanza el mismo estado final pero el proceso ocurre de forma irreversible.

Procesos Isotérmicos (de compresión) Reversible e Irreversible de Gas Ideal

Si el recipiente que contiene el gas está introducido en un baño, los procesos que tengan lugar serán procesos isotermicos (dT=0). Además, y por ser un G.I, la U es sólo función de T Uf(T),

Y de la definición VV

UCT

dU=CVdT U=0 en ambos procesos a) y b) por ser isotérmicos

Del mismo modo, por ser un G.I, la H es sólo función de T Hf(T),

Y de la definición PP

HCT

dH=CPdT H=0 también en ambos procesos a) y b) isotérmicos

En cuanto al resto de las magnitudes, haciendo uso del 1er Principio: U=Q+W Q=-W

a) Por ser un proceso reversible Pext=PintdP 53 .8,314 400 16

. 1f

i

V f fextV

i i

V PdV JW P dV PdV nRT nRTLn nRTLn mol KLn KJV V P K mol

Q=-16KJ

b) El proceso es irreversible y para que PF=5 at, esta debe ser la Pext

1 15 .3 .8.314 400 39.9. 5 1

f

i

V

ext ext f i extVf i

nRT nRT JW P dV P V V P at mol K KJP P K mol at at

Q=- 39.9 KJ

Observar: Si la T se mantiene constante, la P aumenta porque el V disminuye. El estado final de ambos procesos isotérmicos es el mismo. Las funciones de estado tienen el

mismo valor en el estado final, y por tanto su variación es la misma en ambos procesos, pero Q y W dependen de la trayectoria del proceso

El W>0 en ambos casos, es un trabajo de compresión que realiza el medio ambiente sobre el sistema, y puesto que la energía interna del sistema no varía (U=0), se produce una transferencia de energía desde el sistema al medio ambiente Q<0.

6.- Una muestra de Ar de 1 at de P y 25ºC, se expande reversible y adiabáticamente desde 0,5 dm3

a 1 dm3. Calcular la Tfinal del gas, el trabajo efectuado durante la expansión, el cambio en la energía interna, la presión final del gas y el cambio de la entalpía durante la expansión.

-1 -112,48 J K molVC . Proceso (de expansión) adiabático reversible de G.I

Por ser un proceso adiabático Q=0, y por ser reversible Pext=PintdP Si se supone que el Ar en estas condiciones se comporta como un G.I, su ec. de estado es PV=nRT

y su U es sólo función de T Uf(T), por lo que de la definición VV

UCT

dU=CVdT

Si el proceso es reversible Pext=Pint dP;y si el sistema es un gas ideal su ec. de estado es PV=nRT

2 2

1 1

1728.8extV PdVW P dV nRT nRTLn nRTLn J

V V P

Notar que el trabajo realizado por el sistema es máximo cuando se realiza reversiblemente

y como extdVw P dV PdV nRTV

, sustituyendo en la expresión del 1er principio: dU= q + w

VdVC dT nRTV

2 2

1 1

T VVT V

C dVdT nRT V

y si se conoce CV f(T) se puede integrar.

Para un G.I monoatómico a T y P moderadas CV=3/2 R, como indica el enunciado del problema, y por

tanto 2 1

1 2V

T VC Ln nRLn

T V , o reordenando esta ecuación 2 1

1 2

VnR

CT VT V

Como para un G.I P VC C R 1

2 1

1 2

P

V

CCT V

T V

Se denomina coeficiente adiabático () a la cantidad P

V

CC

, y por tanto 1

2 1

1 2

T VT V

Así pues podemos describir los procesos adiabáticos reversibles de G.I como: TV-1=cte o PV=cte

Por tanto para calcular la Tfinal

8.314 .12.481 .

2 12

0,5298 187.81

V

JR K mol

C JK molV lT T K K

V l

Como dU=CVdT 1 1

1V V

PVdU nC dT C dT

RT además U=Q+W=W

1 .0,5 12, 48 (187.8 298 ) 28. .0.082 298.

at l JU W K K Jat l K molKK mol

Para calcular la Pfinal1

2 12

VP P

V

(12.48 8.314) .12.48 .

20,51 0,321

JK mol

JK mollP at at

l

Para calcular H se emplea la definición de PP

HCT

y aunque el proceso no ocurre a P

constante, si se escribe Hf(T,P) PT

HdH C dT dPP

, pero para un G.I 0

T

HP

, o lo

que es lo mismo, para un gas ideal Hf(T) y por tanto dH=CPdT 1 1

1P P

PVdH nC dT C dT

RT

1 .0,5 (12, 48 8,314) (187.8 298 ) 47. .0.082 298.

at l JH K K Jat l K molKK mol

Para calcular H también se podría haber usado su definición HU+PV H=U+(PV). Si se usa la ec. de estado del G.I PV=nRT, como en la expansión el número de moles se mantiene constante (PV)=nRT y por tanto H=U+nRT

Observar: El gas se enfría al expandirse adibáticamente. Como Q=0, dado que el sistema realiza un W

(W<0) contra el medio ambiente, lo hace consumiendo una energía, y consecuentemente U<0.

7.- Una muestra de 2 moles de Ar, en un cilindro de 5cm2 de área transversal, a una P de 5 at, se expande adiabáticamente contra una P externa de 1 at. Durante la expansión, empuja al pistón 46,3m. Si la Tinicial es 300K, ¿cuál es la Tfinal del gas? ( ) 12, 48 J/KmolvC Ar

Proceso (de expansión) adiabático irreversible de G.IA diferencia del problema anterior, el G.I se expande adiabáticamente frente a una P externa muy diferente de la Pgas, por tanto el proceso es irreversible. Por el 1er Principio U=Q+W=W Si se supone que el sistema se comporta como un G.I. Uf(T) dU=CVdT

2 2

1 1

U T

VU TdU nC dT 2 1( )VU nC T T

f

i

V

ext ext f iVW P dV P V V y combinando ambas expresiones 2 1 2 1( ) ( )V extnC T T P V V

22 42

51 (5 10 46,3 )( . )

1,013.10 942 .12, 48 .

ext ext

V V

mat cm mP V P s A cm PaT KatJnC nC mol K mol

T2=T1+T=206K Comprobar como igual que en el problema anterior el gas se enfria. Se podría haber llegado al mismo resultado aplicando la ec. De estado de G.I., simplemente

calculando cual es el V2=V1+V (hay una pequeña diferencia debido a los decimales en las operaciones).

8.- ¿Qué cantidad de calor se necesita para elevar la temperatura de 1 mol de O2 gaseoso desde 27ºC hasta 127ºC a la presión de 1 at.? Considérese que:

2

-3 -6 2( ) 6,095 3,253 10 T - 1,017 10 T (cal/K mol)P OC

Como QP=H, y si expresamos Hf(T,P) , por ser dP=0 PP T

H HdH dT dP C dTT P

3 6 2(6,095 3, 253.10 1,017.10 )PdH nC dT n T T dT

3 62 2 3 3

2 1 2 1 2 13, 253.10 1,017.101 6,095 633,9

2 3H mol T T T T T T cal

9.- Un calorímetro de latón de 125 gr. contiene un bloque de hielo de 250 gr. y todo ello a –15ºC. Calcular la cantidad de vapor de agua a 100ºC que se necesita añadir para que todo el sistema llegue a la temperatura a 15ºC.

Datos: CP latón= 0,09 cal K-1 gr—1 CP hielo= 0,5 cal K-1gr-1 Hf = 80 cal gr-1 Hv= 540 cal gr-1

Latón 125 gr. + H2O(s) = 250 gr. a Ti= -15ºC. Ti (vapor)= 100ºC Tf = 15ºC

El calorímetro es un recipiente de paredes adiabáticas, pero su pared interior estará a la misma temperatura que su contenido una vez se alcance el equilibrio térmico.

Primero calculamos la energía en forma de Q que será necesaria para pasar el calorímetro de Ti=-15ºC a Tf=15ºC

Latón QP= mlatón CP (latón) (Tf-Ti)=125gr. 0,09 (15 ( 15))º 337,5cal C calKgr

En cuanto al hielo, el proceso que se seguirá es:H2O (s) (-15ºC) H2O(s) (0ºC) H2O(l) (0ºC) H2O(l) (15ºC)

En primer lugar calculamos el Q necesario para variar la T del hielo desde Ti=-15ºC hasta la Tfusión=0ºC a P=1atQP= mhielo CP (hielo) (Tf-Ti)= 250gr 0,5 cal/grK (0ºC-(-15ºC))= 1875 cal

A continuación la energía necesaria para fundir el hielo H2O(s) (0ºC) H2O(l) (0ºC)

Qp= Hf = 250 gr x grcal80 = 20.000 cal.

Y finalmente H2O(l) (0ºC) H2O(l) (15ºC)

Qp = mliquido CP (liq) (Tf –Ti)= 250 gr x Kgrcal1 (15-0)ºC=3750 cal.

La energía que el sistema absorberá en forma de calor es: Qsist= Qi= (3750+20.000+1875+337,5) cal =25962,5 cal

Esta energía será cedida por el vapor de agua que se encuentra inicialmente a 100ºC. Cuando el vapor entra en contacto a esa T y P con un sistema a menor T lo que ocurre es que cede energía y condensa, además, si se alcanza el equilibrio a Tf=15ºC, el proceso global que experimenta el vapor será:H2O (v) (100ºC) H2O(l) (100ºC) H2O(l) (15ºC)

Hielo

Q= 0

Por tanto Qcedido= mvapor Hcondensación + m”vapor” CP (liquido) (Tf-Ti)

Como Qabsob + Qcedido=0 Qcedido=-Qabsorbido

-25962,5 cal = mV (-540 cal/gr)+ mv 1 cal/grK (15-100)ºC mv = 41,5 gr de agua vapor

PROBLEMAS

1.- Calcular el trabajo producido por el medio sobre el sistema si un gas ideal se comprime desde (P2,V2,T) a (P1,V1,T), en una etapa, en dos etapas y de forma reversible.

Sol. 1 etapa W=-2494.2J 2 etapas W=-2066.3 J reversible W=-1728.8 J

2.- Calcular el trabajo efectuado cuando 50g de Fe se disuelven en ácido HCl. en a) un recipiente cerrado y b) en un vaso de precipitados abierto a la atmósfera a 25ºC.

Sol. a) W=0 J b) W=-2.2 J

3.- Calcular el W realizado para evaporar 1 mol de H2O a 100ºC, suponiendo la idealidad del vapor de agua a esa temperatura. El volumen molar del agua líquida a 100ºC es 0,018 l/mol.

Sol. W=-3.10 J

4.- Un gas ideal se comprime isotérmica y reversiblemente desde 10 l hasta 1,5 l a 25ºC. El trabajo ejecutado por el recipiente térmico es de 2250 cal ¿Cuántos moles de gas se hayan presentes en el sistema?

Sol. n 2moles

5.- Calcúlese el trabajo desarrollado por 1 mol de gas que tiene la ecuación de estado:BPAPTRTVP

cuando se expande según un proceso isotérmico reversible, desde el volumen molar, 1V al

volumen molar 2V . A y B son constantes características del gas.

Sol. 2

1

V AT BW RTLnV AT B

6.- Un mol de un gas ideal monoatómico recorre el ciclo indicado en la figura según las etapas 1, 2 y 3 e implicando los estados A, B y C. Suponiendo que todas las etapas son reversibles. CV= 3/2RCalcular Q, W, Uy H para cada proceso y parael ciclo.

Solución:

Etapa 1 V=constanteW=0 J U=Q= 3404.6 J H=5674,3 J

AB

C

1

23

V(l)

44.8

22.4

273 546 T(K)

Etapa 2 T=constanteW=-3146,5 J U=0 Q=3146,5 J H=0

Etapa 3 P=constanteW=2270 J U=-3404,3 J Q=-5674,3 J =H

Para el cicloW=Wi= -876,5JQ=Qi= 876,5 J.U=Ui= 0 U Función de Estado Uciclo=0H=Hi= 0 H Función de Estado Hciclo=0

Observar: Las funciones de estado no varían en un proceso cíclico.

7.- Supóngase que 0,1 moles de un gas perfecto con 1,50 RvC , independiente de la temperatura, sufre el proceso cíclico 12341 que muestra la figura. Calcular el Q, W , U y H en cada etapa y para el ciclo completo.

Sol.Etapa 12 W= 0J H=507 J

QV=U= 304 J.Etapa 23 W=-304 J.

Qp = 761 J=H U= 457 J.

Etapa 34 W= 0J H= -1014,3 JQV=U=-608,5 J.

Etapa 41 W=101 J Q p= -253,5 J = H.U=-152,5 J.

Ciclo completo W= -203 J Q= 203 J U= 0 J H=0

8.- Un mol de gas ideal monoatómico 32VC R que se encuentra inicialmente a 2 atm y 273 K

sufre una transformación reversible hasta un estado con una presión de 4 atm. El proceso se caracteriza por P/V = const. Calcular V1, V2 y T2, además de U, H, Q y W (en calorías).

Sol. V1=11,2 l V1=22,4 l T2=1092,7 K

U=2432,5 cal H=4057 cal W=-808,7 cal Q=3241,2 cal

9.- Un mol de gas monoatómico ideal que se encuentra a una presión de 1 atm y una temperatura de 273 K sufre un proceso reversible en el cual el volumen se duplica. Aunque no se especifica la naturaleza del proceso, se sabe que H=500 cal y Q= 400 cal. Tomando CV =3R/2

a) Calcular la temperatura y presión finales, así como U y W en el proceso.b) En caso de que el sistema llegase a las condiciones finales mediante un proceso que

implicase un cambio isocoro seguido de un cambio isotermo, ambos reversibles, calcular: H, U, Q y W.

Sol. a) T2= 374 K P2= 0,68 atm U=299,97 cal W=-100 cal

b) Proceso A V=cte W=0 ; U = 299,97cal ; Q=299,97 cal; H=500calProceso B T=cte U= 0 ; H=0 Q=-W= 513,3 cal.

Proceso total

W=Wi=0 + (-513,3) cal = -513,3cal Q=Qi =513,3 + 299,97 = 813,25 calH= 500 cal U =299,97 cal.

P/at3

1

1000 2000V/cc

1

2 3

4

10.- El HCl(g) obedece a la ecuación de estado 0,04PV RT P , y su capacidad calorífica molar a

la P de 1 at viene dada por 3 6 228,16 1,8.10 1,548.10 .PJC T T K mol

. Si 100g de HCl(g)

se enfrían desde 50ºC hasta 25ºC, a 1at de P, calcular U, H, Q y W.

Sol. H= -1977,3 J =Q U=-1407,8 J W= 569,5

11.- En un calorímetro de latón de 240gr que contiene 750cc de agua a 20,6ºC se echa una moneda de una aleación de oro y cobre de 100gr a 98ºC y la temperatura asciende a 21ºC. Determinar la cantidad de oro y de cobre que contiene la moneda.

Datos: Calor específico del latón = 0,09 cal/grKCalor específico del oro = 0,031 cal/grKCalor específico del cobre = 0,0922 cal/grKCalor específico del agua = 1 cal/grK

Sol. 85 gr Au y 15 gr Cu

12.- Se mezclan adiabáticamente y a P constante 20gr. de hielo a –5ºC y 100gr de H2O a 21ºC. ¿Cuál será la Tfinal del sistema? Sabiendo que 6,009o

fusH KJ/mol y que

-1 -1 -1 12 ( ) p 2 (1)37,7 J mol K , C 75,3 J mol .p sC H O y H O K ¿Habrá hielo en el sistema?

Sol. No habrá hielo, Tf (l)=3,8ºC

13 .- Al calentar desde 12ºC hasta una temperatura tºC un recipiente de paredes rígidas pero permeables, de 197.8 ml. de capacidad que se encuentra lleno de aire, se escapan a la atmósfera 169,1 ml. medidos a 10ºC. Durante la experiencia la P atmosférica es de 750 mmHg. Calcular, suponiendo un comportamiento de gas ideal y que CV=5/2 R:

a) La temperatura final del sistemab) La variación de la entalpía del gas que queda en el recipiente

Sol. a) T2 =2052,1 K b) H=136,7 J

14.- Verdadero o Faso:a) H es una función de estado.b) CV es independiente de T en un gas perfecto.c) U=Q+W para todo sistema termodinámico en reposo en ausencia de campos externos.d) Un proceso termodinámico se especifica al especificar el estado inicial y final del

proceso.e) Para un sistema cerrado en reposo en ausencia de campos externos V=Q+W.f) U permanece constante en todo proceso isotérmico en un sistema cerrado.g) Q=0 en todo proceso cíclico.h) U=0 en todo proceso cíclico.i) T=0 para todo proceso adiabático en un sistema cerrado.j) En un sistema cerrado que sólo realiza trabajo P-V, un proceso a presión constante con

Q>0 debe implicar que T>0.k) Cuando un gas real se expansiona contra el vacío en un recinto aislado térmicamente

su variación de energía interna es distinta de cero.l) Dado que en la fusión del hielo, la T se mantiene constante U=0.m) Para que haya transferencia de calor de una sustancia a otra tiene que haber una

diferencia de calor entre ambas.n) La capacidad calorífica de un sistema puede ser negativa.o) Para un gas real de ecuación de estado P(V-b)=RT, el cociente / es igual a R/(V-b)

Problemas Adicionales Resueltos

Tema 2. Primer Principio

1.- A temperatura constante, el efecto de la presión en el volumen de un líquido se describe por la ecuación: 01oV V P P Para el sistema el factor de compresibilidad es 4 10.69.10 bar . Determinar el cambio de volumen y el trabajo que se realiza cuando el sistema de 0,28m3 se somete a un cambio de presión desde 1 a 50 bar de manera reversible. Dar el resultado en Julios.

Los datos de que se dispone son V0=0,28m3=280l; P0=1bar; PF=50bar; =0.69 10-4bar-1

Por definición 1

T

VV P

,

Para calcular el cambio de volumen bastaría con sustituir en la ecuación de estado:

4 10 01 280 1 0,69.10 50 1 279F FV V P P l bar bar bar l

Se llega al mismo resultado si :

como Vf(T,P) P T T

V V VdV dT dP dPT P P

por ser un proceso isotérmico,

luego T

dV VdP P

; O lo que es lo mismo

T

VdV dPP

como de la ecuación de estado 0T

V VP

, luego reordenando términos 0 0

0F FV P

V PdV V dP

0 0 1F o FV V V P P l

Para calcular el trabajo , extW P dV ; y por ser un proceso reversible Pext=PintdP

0 0

220

int 0 0 2 2F FP P F

P PT

PPVW P dV P dP P V dP VP

2 2 2 2

4 18.31450 1 .0,69.10 280 24,14 . 0.9876 23.84 .

.2 2 0.082 .

Jbar bar K molatW bar l bar lx at lxl at lK mol

W=2417.14 J

2.- Medidas de /T

U V para el NH3 dan el valor de 840 J m-3 mol-1 a 300K. El valor de VC es 27,32 J K-1 mol-1. ¿Cuál es el cambio en la energía interna molar del amoniaco cuando se calienta 2 grados y se comprime 100 cc?

3840 J/mT

U molV

T= 300 K 27,32 J/KmolVC T= 2º V=-100cc.

v

V T

C

U UdU dT dVT V

luego integrando vT

UU C T VV

33 6

3 327,32 (2 ) 840 100 10 J J mU K x cm x

Kmol m mol cm;

J54,64 0,084 molJU mol J54,5 molU

3.- El coeficiente de Joule-Thompson para un gas de Van der Waals viene dado por2

JTP

a bRT

C

Calcular H para la compresión isotérmica a 300K de 1 mol de N2 que pasa desde 1 a 500 at. siendo a= 1,34 l2 at mol-2 y b= 0,039 l mol-1

Lo que hay que calcular es cómo varía H con la P en un proceso isotérmico, es decir, hay que integrar la

expresión T

HP

Como dato se sabe que el coeficiente de Joule-Thomson es

2 JT

HP

a bTRT

C P

Y de las propiedades de las derivadas parciales: 1 H T P

T P HP H T

Por lo que 2 JT P

T H P

H T H aC bP P T RT

2

adH b dPRT

y por tanto:

2 22.1,34 0,039 / (500 1 ) 34,9 / 842,70,082 300

l atmolH l mol at at atl mol calatl K

Kmol

4.- La variación de JT del aire con la temperatura, a 1 at, viene dada por:

12

138,3 3190,1975 .JT K atT T

-1 16,5 0,001 cal.molPC T K (a 1 at)

Determinar la velocidad de la variación de PC del aire con la presión en cal.mol-1at-1 en la región de 25ºC y 1 at.

Hay que determinar P

T

CP

De la definición: J TH

TP

, teniendo en cuenta que 1H T P

T P HP H T

, se

tiene que 1J T

TP

HC P

. Si se toma la definición PP

HCT

2JT P JTP P

P JTP TT PPT P P

CC CH H H CP P T P T T P T T T

2 3138,3 2.319 0,001P

P JTT

CC

P T T

y al sustituir T=298 K se tiene 33,16.10 / .P

T

Ccal at mol

P