TEMA 2

Glúcidos

Cuando termines de estudiar este tema deberás saber:

• Cuáles son las características generales de los glúcidos.• La clasificación de los glúcidos según el grupo funcional (aldosas y cetosas) y según su complejidad (monosacári-

dos, disacáridos y polisacáridos).

• Qué es un monosacárido y sus características generales físicas y químicas.• Los tipos de estereoisómeros que se pueden distinguir en los monosacáridos: enantiómeros (formas D y L), epíme-

ros y anómeros (formas y ).• Qué es la actividad óptica y saber citar ejemplos de formas dextrógiras (+) y levógiras (-).• Cómo obtener las formas cíclicas (piranósicas y furanósicas) a partir de las representaciones lineales de los mono-

sacáridos.• Citar ejemplos y funciones de monosacáridos de interés biológico: gliceraldehído, ribulosa, desoxirribosa, glucosa,

fructosa, galactosa, etc.• Reconocer la fórmula lineal y la cíclica de la glucosa.

• En qué consiste el enlace O-glucosídico y sus tipos (monocarbonílico y dicarbonílico).• Reconocer el enlace O-glucosídico en representaciones moleculares.

• El concepto general de oligosacárido.• Qué es un disacárido y sus características generales.• La función y localización de discárids como: maltosa, lactosa, sacarosa, celobiosa, etc.

• Polísacáridos: concepto, propiedades.• Distinguir entre homopolisacáridos y heteropolisacáridos.• La función y localización de homopolisacáridos como: almidón, glucógeno, celulosa y quitina.• La función y localización de heteropolisacáridos como: mucopolisacáridos, agar-agar y hemicelulosa.

• El concepto de heterósido y citar ejemplos como glucolípidos y glucoproteínas.

• Rconocer en representaciones moleculares cuáles son glúcidos y los enlaces que contienen.

I. CONCEPTO Y CLASIFICACIÓN. FUNCIONES BIOLÓGICAS

- Biomoléculas orgánicas formadas por C, H y O.- Químicamente se pueden definir como polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas.- Clasificación:

OsasSencillos, no hidrolizables

Monosacáridos

ÓsidosComplejos, hidrolizables

HolósidosSolo monosacáridos

Oligosacáridos 2 a 10 monosacáridos

PolisacáridosMás de 10 monosacáridos

Homopolisacáridos Monosacáridos iguales

Heteropolisacáridos Monosacáridos diferentes

HeterósidosMonosacáridos + parte no glucídica (aglucón)

- Funciones biológicas: energética, estructural y reconocimiento celular.

II. MONOSACÁRIDOS

A. Concepto y clasificación- Azúcares sencillos, no hidrolizables, de 3 a 7 átomos de C. Según el número de carbonos se pueden dividir en triosas,

tetrosas, pentosas, hexosas y heptosas. Según el grupo funcional distinguimos aldosas, con un grupo aldehído, y ceto-sas, con un grupo cetona.

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B. Propiedades físicas- Sólidos, blancos, cristalizables. Solubles en agua (debido a que son compuestos polares). Generalmente dulces.- Presentan estereoisomería. Los estereoisómeros se diferencian por la disposición espacial de los grupos funcionales.

La estereoisomería está ligada siempre a la presencia de carbonos asimétricos (centros quirales), que son aquellosque tienen cuatro radicales diferentes. El número de esteroisómeros que tiene un compuesto es 2n, siendo n el númerode carbonos asimétricos.Enantiomorfos o enantiómeros: cuando los estereoisómeros son imágenes especulares, ya que tienen todos los radi-

cales de los carbonos asimétricos en posiciones invertidas. Se nombran como formas D y L con el mismo nombrepropio a continuación (D-glucosa y L-glucosa, por ejemplo). Los enantiómeros tienen propiedades idénticas, exceptoel sentido en el que desvían el plano de la luz polarizada. Los monosacáridos de los seres vivos son de la forma D.

Epímeros: son estereoisómeros que se diferencian por la posición de un grupo -OH de un carbono asimétrico, comoocurre entre la D-glucosa y la D-galactosa, por ejemplo. Los epímeros tienen propiedades diferentes.

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- La capacidad de desviar el plano de luz polarizada se conoce como actividad óptica y se relaciona con la estereoiso -mería. Las sustancias que desvían el plano de luz polarizada hacia la derecha se denominan dextrógiras (+), y las quelo desvían a la izquierda levógiras (-).

C. Propiedades químicas- Los monosacáridos son azúcares reductores ya que el grupo carbonilo puede oxidarse y formar un ácido orgánico. En

el laboratorio se usa el reactivo de Fehling para detectar este carácter reductor.- Pueden formar ésteres por la reacción de un grupo hidroxilo con un ácido, liberando una molécula de agua. Como ve-

rás más adelante, son frecuentes los ésteres fosfóricos y sulfúricos de los monosacáridos. La glucosa-6-fosfato es im-portante en el metabolismo.

- Formación de glucósidos: cuando el OH del carbono anomérico (→ estructura de las pentosas y hexosas en disolu-ción) de un monosacárido reacciona con un alcohol se origina un O-glucósido y cuando reacciona un grupo amino dalugar a un N-glucósido. Los oligosacáridos y polisacáridos tienen enlaces O-glucosídicos. La unión entre la pentosa yla base nitrogenada en los nucleósidos y nucleótidos (→ tema 5) es de tipo N-glucosídico.

D. Principales monosacáridos1. Triosas

- Gliceraldehído y dihidroxiacetona – importantes intermediarios metabólicos.2. Pentosas

- Ribosa – componente de ribonucleótidos (ATP, nucleótidos del RNA).- Desoxirribosa (es un desoximonosacárido: el OH del carbono 2 está sustituído por un H) – componente de desoxi -

rribonucleótidos (nucleótidos del DNA)- Ribulosa – un doble éster fosfórico de este compuesto, la ribulosa-1,5-difosfato es responsable de la fijación del

CO2 en la fotosíntesis.3. Hexosas

- Glucosa (dextrosa) – función energética: la oxidación controlada de la glucosa en las mitocondrias, en el procesometabólico conocido como respiración celular, es el principal medio de obtener energía de las células eucarióticas(podemos decir que es el principal combustible metabólico). También es componente de polisacáridos estructura-les y de reserva energética, como veremos más adelante.La glucosa aparece libre en jugos vegetales (“azúcar de uva”) y también en la sangre de los animales. El nivel deglucosa en sangre o glucemia se mantiene constante por la acción de las hormonas insulina (reduce el nivel favo-reciendo la formación de glucógeno en el hígado) y glucagón (aumenta el nivel provocando la liberación de gluco-sa a partir del glucógeno).

- Galactosa – Combustible metabólico. Forma parte de la lactosa (azúcar de la leche). También de polisacáridoscomplejos (gomas y mucílagos).

- Fructosa (levulosa) – Combustible metabólico. Forma parte de la sacarosa. Aparece en frutas y líquidos seminales.4. Estructura de las pentosas y hexosas en disolución

- La estructura lineal (proyección de Fischer) no explica el comportamiento de los monosacáridos en disolución, quese comportan como si existiese un carbono asimétrico más que los que aparecen en esta representación.

- Estructura cíclica (proyección de Haworth)Cuando se encuentran en disolución, los monosacáridos de 5 o más átomos de carbono adoptan una estructura cí-clica por la formación de un enlace intramolecular al reaccionar el grupo carbonilo con un OH de un carbono aleja-do de este en la cadena (normalmente es el OH del carbono asimétrico más alejado del carbono carbonílico). Elresultado es la formación de lo que se conoce como un hemiacetal (aldosas) o hemicetal (cetosas) intramolecula-res.

Formación de un hemiacetal intramolecular en la glucosaEn el último dibujo la flecha señala la posición del carbono anomérico. En el anómero el OH estaría hacia arriba

Formación de un hemicetal intramolecular en la fructosa

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En la forma lineal el carbono carbonílico no es asimétrico. Sin embargo, al formarse el enlace intramolecular estecarbono se convierte en un nuevo centro de asimétría y aparecen nuevos estereoisómeros denominados anóme-ros (carbono anomérico). Estas dos nuevas formas estereoisómeras del monosacárido se denominan (se repre-senta con el OH hacia abajo) y (hacia arriba).La nomenclatura de los monosacáridos en su forma cíclica se hace anteponiendo la letra que identifica el anómero( o ) y a continuación el nombre del monosacárido terminado en -piranosa o -furanosa dependiendo de si el ani-llo resultante tiene 5 o 6 vértices respectivamente. En las ilustraciones que aparecen aquí arriba puedes ver un parde ejemplos.Si obtenemos una muestra pura de un monosacárido de la forma o y medimos su actividad óptica, podremosobservar que el ángulo que desvía el plano de luz polarizada va cambiando hasta que se estabiliza en un valor de-terminado. Este fenómeno, denominado mutarrotaciónse debe a que se produce la transformación de un anómeroen otro hasta que se alcanza un equilibrio. En la glucosa este equilibrio se alcanza cuando en la disolución hay 1/3de la forma y 2/3 de la , aproximadamente.

5. Derivados de monosacáridos: desoxiazúcares, ácidos urónicos, aminoazúcares- Desoximonosacáridos – Reducción de un grupo hidroxilo. Desoxirribosa- Acidos urónicos – Oxidación de un –OH primario formando un grupo carboxilo. Ac. glucurónico y ac. galacturónico.- Aminoazúcares – Sustitución de un –OH por un –NH2. Glucosamina.

III. DISACÁRIDOS

A. Concepto- Oligosacáridos formados por la unión de dos monosacáridos unidos mediante un enlace O-glucosídico.

B. Enlace O-glucosídico- Sirve de unión entre los monosacáridos que constituyen los oligosacáridos y los polisacáridos.- El enlace O-glucosídico se forma al interaccionar el OH del carbono anomérico de un monosacárido con otro OH, ano-

mérico o no, de un segundo monosacárido, desprendiéndose una molécula de agua. Dependiendo de si intervienenuno o dos OH anoméricos podemos distinguir enlaces monocarbonílicos y dicarbonílicos

- Enlace monocarbonílico (nomenclatura: -osil -osa)

Formación de un enlace monocarbonílico 1→ 4Los carbonos carbonílicos están señalados con una flecha

- Enlace dicarbonílico – Pierden la capacidad reductora al no quedar carbonos carbonílicos libres (nomenclatura: -osil-ósido)

Formación de un enlace dicarbonílico 1→ 2

C. Propiedades- Sólidos cristalizables, dulces y solubles en agua.- Mediante hidrólisis se desdoblan en monosacáridos.- Excepto los que presentan enlace dicarbonílico, los disacáridos, igual que los monosacáridos tiene carácter reductor.

D. Principales disacáridos1. Maltosa (-D-glucopiranosil (1→ 4) -D-glucopiranosa). Producto de la hidrólisis del almidón y el glucógeno.2. Celobiosa (-D-glucopiranosil (1→ 4) -D-glucopiranosa). Producto de la hidrólisis de la celulosa.3. Lactosa (-D-galactopiranosil (1→ 4) -D-glucopiranosa). Combustible metabólico. Se encuentra en la leche.4. Sacarosa (-D-glucopiranosil (1→ 2) -D-fructofuranosido). Combustible metabólico. Por su solubilidad, actúa como

forma de transporte de carbohidratos en los vegetales. Es el azúcar común que se extrae de la caña de azúcar y dela remolacha azucarera, en los que está especialmente concentrado. El néctar de las flores contiene sacarosa que esdegradado en el tubo digestivo de las abejas por la acción de el enzima invertasa, transformándolo en miel, cuyoscomponentes mayoritarios son glucosa y fructosa. No reductor por la presencia de un enlace dicarbonílico.

IV. POLISACÁRIDOS

A. Concepto- Macromoléculas formadas por polimerización de monosacáridos unidos entre sí mediante enlaces O-glucosídicos.

B. Propiedades- Peso molecular elevado (son macromoléculas).- Hidrolizables: por hidrólisis pueden generar oligosacáridos y monosacáridos.- No dulces.- Insolubles.- No reductores debido a la presencia de escasos grupos carbonilo libres.

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C. Principales polisacáridos1. Homopolisacáridos.

- Polímeros de un único tipo de monosacáridos.- Los que presentan formas son más resistentes a la hidrólisis y suelen tener función estructural.- Los polímeros de la -D-glucopiranosa (almidón, glucógeno y dextranos) actúan como reservas energéticas y son

hidrolizados en glucosas cuando ésta es necesaria. La acumulación de glucosa libre en las células generaría pro-blemas osmóticos.

- Almidón:Polímero de la -D-glucopiranosa. Presenta dos formas estructurales: amilosa y amilopectina.

Amilosa, forma helicoidal no ramificada (enlaces -1→4). Atacada por las amilasas rindiendo maltosas y gluco-sas. Las maltosas son hidrolizadas por las maltasas.

Amilopectina, forma helicoidal ramificada (hay una ramificación cada 20 ó 25 glucosas). La cadena principal tieneenlaces -1→ 4 y las ramificaciones -1→ 6. Atacada por las amilasas, que rompen los enlaces 1→ 4, y los en-zimas desramificantes, que actúan sobre los enlaces 1→ 6.

El almidón es el principal polisacaridos de reserva energética en vegetales. Es, además, el hidrato de carbonomás importante en la nutrición humana. Aparecen formando gránulos característicos denominados amiloplastos.Muy abundante en los cereales, donde constituye un 75% del peso seco, en la patata, en la que alcanza un 65% yen otros órganos de reserva vegetales.

- GlucógenoSemejante a la amilopectina pero más ramificada (cada 8 ó 10 glucosas).Es el principal polisacárido de reserva energética en los animales. Se acumula en el hígado y en los músculos. Susíntesis y degradación están regulados por complejos procesos en los que intervienen las hormonas insulina y glu-cagón.

- DextranosPolímero de la D-glucopiranosa con enlaces -1→ 6. Ramificaciones en posición variable.Actúan como reserva en levaduras y bacterias.

- CelulosaPolímero de la -D-glucopiranosa (enlaces -1→ 4). Estructura lineal no ramificada. Es el compuesto orgánico másabundante en la naturaleza, constituyendo casi la mitad de la biomasa total. Es muy estable y resistente a la hidró-lisis química y enzimática.Función estructural en vegetales: principal componente de la pared celular. El agodón es en un 98% celulosaSuestructura lineal favorece la disposición en paralelo de varias moléculas que se unen mediante puentes de hidró-geno. Las fibras de celulosa pueden legar a estar formadas por hasta 104 glucosas, alcanzando longitudes de en-tre 6 y 8 m y masas moleculares que pueden estar entre 1 y 2 millones de unidades de masa atómica. Difícilmente digerible, solo ciertas bacterias (como las que viven en simbiosis en el estómago de los rumiantes)producen enzimas capaces de hidrolizar la celulosa.

- Quitina Polímero de N-acetilglucosamina (enlaces -1→ 4) Función estructural: principal componente de la pared celular de los hongos y del exoesqueleto de artrópodos.

- PectinaPolímero del ácido D-metilgalacturónico.Forma parte de la pared celular vegetal actuando, junto a la hemicelulosa y la extensina (una proteína similar alcolágeno), en la unión de las microfibrillas de celulosa (formadas cada una por unas 20 fibrillas elementales de ce-lulosa).

2. Heteropolisacáridos- Poseen más de un tipo de monosacárido.- Agarosa

Polímero de la galactosas y ésteres sulfúricos de la misma.Se extrae de las algas rojas y se emplea en el laboratorio como gelificante para la elaboración de medios de culti -vo bacterianos.También se utiliza en la industria cosmética y alimentaria para dar consistencia a los productos.

- HemicelulosaPolímero de la D-xilosa (una aldopentosa) con enlaces -1→ 4 y ramificaciones de otros monosacáridos.Junto a las pectinas, forma parte de los polisacáridos entrelazadores de la pared celular vegetal.

- Mucopolisacáridos (glucosaminoglucanos)Son polímeros de disacáridos en los que uno de los dos azúcares es siempre un aminoazúcar (N-acetilglucosami-na o N-acetilgalactosamina) y son abundantes los ésteres sulfúricos y los ácidos urónicos.

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La mayoría aparecen ligados a proteínas formando proteoglucanos en la matriz extracelular y en las secrecionesmucosas.El ácido hialurónico es un mucopolisacádo que constituye el componente principal de la matriz del tejido conjunti-vo. Forma parte del líquido sinovial, del cristalino y de las cubiertas del óvulo. Otros mucopolisacáridos son la he-parina (anticoagulante), el condroitín-sulfato (que aporta al cartílago sus propiedades mecánicas) o el queratán-sul-fato (aparece en la córnea y en los discos intervertebrales, entre otros).

3. Heterósidos- Estos polisacáridos, además de monosacáridos, tienen una parte no glucídica, denominada aglucón.- La asociación de glúcidos y proteínas se denomina proteoglucano, cuando domina la parte glucídica, o glucoproteí-

na, cuando predomina la parte proteica.- Entre los proteoglucanos podemos destacar los constituidos por mucopolisacáridos, ya citados anteriormente y los

peptidoglicanos, que son componentes de la pared bacteriana y están constituidos por cadenas de N-acetil-gluco-samina y N-acetil-murámico conectadas por péptidos. Muchos antibióticos, como las penicilinas y cefalosporinas,actúan bloqueando el enzima que cataliza la unión entre los péptidos de las cadenas individuales, debilitando asíla pared celular y provocando la destrucción de las bacterias sin afectar a nuestras células, que no poseen dichoenzima.

Estructura del peptidoglucano (mureína): NAG – N-acetilglucosamina; NAM – N-acetilmurámico.

- Glucoproteínas segregadas. La mayor parte de las proteínas segregadas por las células son glucoproteínas y de-sempeñan funciones diversas. Como ejemplos de glucoproteínas segregadas por las células podemos citar las in-munoglobulinas (anticuerpos), algunas hormonas, factores de coagulación, proteína anticongelante, …

- Glucolípidos y glucoproteínas de membrana. En la superficie externa de la membrana celular aparecen oligosacári-dos unidos a los lípidos y proteínas de la membrana formando glucolípidos y glucoproteínas. Tanto unos comootros sirven como señales de reconocimiento para hormonas, anticuerpos, bacterias, virus u otras células. Tambiénson los responsables antigénicos de los grupos sanguíneos.

Cuestiones de selectividadhttp://pdf.manuelgvs.com/bio/selectividad-biologia-2.pdf

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