QUÍMICATEMA 10: “PILAS

ELECTROQUÍMICAS”

En este tema vamos a ver las aplicaciones tecnológicas de los

procesos de oxidación-reducción.

Pilas

• Son unos dispositivos donde ocurre una reacción redox de forma

espontánea y aprovecha el flujo de electrones a través de un hilo conductor

conectado a un voltímetro.

• En dicho proceso, la energía química se transforma en eléctrica.

• Diseño de una pila (Pila Daniell):

Voltímetro

Puente salino

Electrodo

Oxidación/ánodo Reducción/cátodo

(semicelda)

• La pila Daniell consta de un recipiente con una lámina de cinc (electrodo)

en una disolución de sulfato de cinc y otro recipiente en el que hay un

electrodo de cobre en una disolución de sulfato de cobre(II).

• Las dos disoluciones se unen a través de un puente salino o tabique

poroso.

• El puente salino es un tubo en forma de U que contiene una disolución

conductora de cloruro de potasio o nitrato de potasio acuosos. La función

del puente salino es compensar la carga para que los compartimentos

permanezcan eléctricamente neutros.

• Los electrodos se unen mediante un hilo conductor a un voltímetro para

indicar el paso de la corriente.

• El electrodo (-) de la IZQUIERDA→ ÁNODO→OXIDACIÓN.

• El electrodo (+) de la DERECHA→ CÁTODO→REDUCCIÓN.

• Las dos partes de la pila donde tiene lugar simultáneamente las dos

semirreacciones de oxidación y reducción se llaman semipilas.

Oxidación /Ánodo

Reducción /Cátodo

2 2Zn Zn e2 2Cu e Cu

• F.E.M. de la pila: al conectar la lámina de cobre con la de cinc mediante un

hilo conductor, se establece un flujo de electrones ya que entre ambas

celdas existe una diferencia de potencial que recibe el nombre de fuerza

electromotriz(f.e.m) o potencial de la pila.

• Notación electroquímica: a la izquierda de las dos rayas se escribe la

composición del ánodo y a la derecha la del cátodo. Entre paréntesis se

indican las concentraciones:

• Potencial estándar de reducción: se denomina f.e.m estándar de una pila

cuando las concentraciones de todos los iones implicados en la reacción es

de 1M y la presión 100000 Pa a 25ºC.

– Para saber ɛ de un electrodo, se escoge uno de referencia (electrodo

estándar de hidrógeno) y por convenio, se le asigna arbitrariamente el

valor 0.

2 2/ (1 ) / / (1 ) /Zn Zn M Cu M Cu

o o o

pila cátodo ánodo

• Ánodo: electrodo de hidrógeno.

• Cátodo: electrodo de cobre.

Ánodo

Cátodo

o o o

pila cátodo ánodo

0,34 0 0,34o o

Cu CuV V

5

2

( ,1 ) ( ,1 )2( ,10 )/ / 2 / / /aq M aq Mg Pa

Pt H H Cu Cu

2( ) 2 2gH H e

2

( ) ( )2aq sCu e Cu2

2( ) ( ) ( ) ( )2g aq aq sH Cu H Cu

2/0o

H H

2 /

o

Cu CuX

• El potencial significa que el potencial estándar del

electrodo de Cu es más alto que el de H, por ello el cobre se reduce y el

hidrógeno se oxida. Por esta razón se llama potencial estándar de

reducción.

• Todo aquel que tenga un potencial positivo frente al hidrógeno, actúa de

cátodo.

• Todo aquel que tenga un potencial negativo frente al hidrógeno, actúa como

ánodo.

• Si se forma una pila en la que no intervenga el hidrógeno, actuará como

cátodo el que tenga mayor potencial y de ánodo el de menor potencial.

• Para que sea espontánea: .

• Como la relación entre la energía libre y el potencial es la siguiente:

F constante

de Faraday

2 /0,34o

Cu CuV

o o o

pila cátodo ánodo

o oG nF

0oG

o

pila

• Efecto de la concentración: los potenciales dependen de las

concentraciones y la relación entre ellos viene dada por la ecuación de

Nernst:

• De forma general:

2 2Zn Cu Zn Cu

2

2lno

ZnRT

nF Cu

2 1

1 2

ln

c d

o

a b

oxidante reductorRT

nF oxidante reductor

1 2 2 1Re ReaOxidante b ductor cOxidante d ductor

Pilas y acumuladores comerciales

• Tipos de pilas y acumuladores:

– Baterías primarias: pilas no recargables.

• Pila Leclanché.

• Pila alcalina.

• Pila de mercurio.

• Pila de litio.

– Baterías secundarias: pilas recargables o acumuladores

• Acumuladores de plomo.

• Acumulador de níquel-cadmio.

• Acumulador de níquel-hidruro metálico.

• Batería de ión litio.

– Pilas de combustibles: las especies que participan en la reacción redox

son suministradas continuamente.

Corrosión

• Es un ataque electroquímico lento que sufren las superficies de los metales

por la acción gases, vapor de agua, ácidos, la atmósfera o los seres vivos,

de forma que la superficie del metal se convierte en un óxido, hidróxido, sal

o cualquier otro compuesto químico.

• Factores que influyen en la corrosión:

– Naturaleza del metal.

– Concentración.

– Presencia de otras sustancias.

– Impurezas, etc.

• Corrosión del hierro:

Ánodo

Cátodo

2 2Fe Fe e

2 2

12 2

2O H O e OH

• Protección contra la corrosión:

– Pintura: recubrimiento de los metales con barniz o pintura (minio).

– Pasivación: consiste en tratarlo con un agente oxidante fuerte,

formándose una capa protectora adherida al metal. Se puede conseguir

con ácido nítrico y dicromato de potasio.

– Protección catódica: consiste en unir al metal que se quiere proteger,

un trozo de otro metal que tenga un potencial de reducción menor. Con

esto se consigue que el otro metal actúe como ánodo, oxidándose.

– Recubrimientos metálicos: se recubre con un metal con un potencial

de reducción positivo, por lo que se oxida con dificultad y protege al

otro metal de la oxidación. Ejemplo el estaño.

Electrolisis

• Electrolisis: es un proceso Redox, al cual hay que suministrarle energía

desde una fuente externa para que ocurra la reacción.

• Proceso electrolítico: es aquel en el que se verifican reacciones redox

que no son espontáneos.

• Cuba o celda electrolítica: donde se lleva a cabo un proceso electrolítico.

Ánodo(+) Cátodo(-)

Pila

Estado físico en la electrolisis

• Electrolisis de una sal fundida:

Ánodo

Cátodo

• El valor negativo significa que esta reacción no es espontánea. Por ello

para que esto ocurra hay que utilizar una pila externa cuya f.e.m sea mayor

que 4,07 V.

• De esta forma se consigue que se oxiden los iones cloruro y se reduzcan

los cationes sodio.

22 2Cl Cl e

2 2 2Na e Na

1,36o

ánodo V

2,71o

cátodo V

( ) ( ) 2( )2 s s gNaCl Na Cl

2,71 1,36 4,07o o o

pila cátodo ánodo V

• En disolución acuosa concentrada de la sal: los procesos más

favorables son la oxidación del cloro y el desprendimiento de hidrógeno.

Ánodo

Cátodo

• En disolución acuosa diluida de la sal: electrolisis del agua:

Ánodo

Cátodo

( ) 22 2aqCl Cl e

2 ( ) 2( ) ( )2 2 2l g aqH O e H OH

1,36o

ánodo V

0,83o

cátodo V

2 ( ) 2( ) 2( ) ( )2 2 2l g g aqH O Cl H Cl OH

0,83 1,36 2,19o o o

pila cátodo ánodo V

2 ( ) ( ) 2( )2 2 2l aq gH O e OH H

2 ( ) 2( ) ( )

12 2

2l g aqH O O H e 1,23pila V

Leyes de Faraday

• 1ª ley: las masas de las sustancias depositadas o liberadas en un proceso

electrolítico son proporcionales a la cantidad de electricidad que ha pasado

por la celda electrolítica.

• 2ªley: las masas de las sustancias depositadas o liberadas por la misma

cantidad de electricidad son proporcionales a sus pesos equivalentes.

• La electricidad (Q) utilizada viene dada por la expresión:

Q: carga (C)

I: intensidad (A)

t: tiempo (s)

• Hay que tener en cuenta la carga eléctrica que transporta un mol de

electrones. Se llama constante de Faraday. F= 96.500 C/mol de electrones.

• Si en el proceso se transfieren n electrones la cantidad de electricidad

utilizada en C/mol:

Q I t

ºI t

n molesn F

ºm

n molesPM

Procesos industriales de la electrolisis

• Obtención de metales: aquellos metales que presenten un potencial

estándar de reducción muy elevado, es difícil que sean reducidos por otras

especies. La electrolisis casi será la única forma por la que se obtengan.

Ejemplos:

– Sodio: se obtiene por electrolisis del cloruro de sodio fundido.

– Aluminio: se obtiene por electrolisis de una mezcla fundida de trióxido

de dialuminio y criolita.

• Refinado de metales: se coloca, como ánodo, barras de metal

impurificado, mientras que como cátodo se utilizan láminas del metal puro.

En la electrolisis, el metal y las impurezas del ánodo, pasan a la disolución.

En el cátodo se deposita el metal puro.

• Recubrimiento electrolítico: permita depositar un metal sobre una

superficie, de forma que la recubra.