Tema 1 ~Quimica-Fisica

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Tema 1..........

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    Tema 1. Termoqumica. -Introduccin -Definicin de: Energa interna; Entalpa; Entropa; Energa libre de Gibbs y Energa libre de Helmholtz. -Criterio de espontaneidad y equilibrio a temperatura y presin constante -Calor de reaccin. -Entalpa, Entropa y Energa libre estndar - Ley de Hess -Energa de enlace.

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    Qu es la termodinmica? La termodinmica est relacionada con el comportamiento macroscpico de la sustancias. Se utilizan unas determinadas leyes empricas para deducir las ecuaciones que permitan calcular los resultados finales de los procesos. La termodinmica, no informa sobre la velocidad de un proceso, este aspecto es el objetivo principal de la cintica. La termodinmica no mide valores absolutos, los que mide son incrementos, es decir si estamos en un estado A y pasamos a otro B, la variacin en una determinada propiedad ser:

    C = CB- CA

    La termodinmica obtiene C, pero no nos dice nada sobre el valor de CA y CB, para calcular stos se apoyar en otras partes de la ciencia, como la teora de Debye-Hckel o en la termodinmica estadstica.

    En lo que se refiere al bioqumico, la importancia de la termodinmica radica en su capacidad para predecir las posiciones del equilibrio en un sistema. Por ejemplo, pudiera ser que necesitramos estudiar la posicin del equilibrio de la reaccin:

    ATP + H2O ADP + fosfato [1.1]

    ATP = Adenosn trifosfato

    ADP = Adenosn Difosfato

    y los cambios de energa que la acompaa.

    Como veremos ms adelante, la determinacin de los cambios de energa implicara la medida de las concentraciones de las distintas sustancias que toman parte en la reaccin cuando el sistema ha alcanzado el equilibrio. En este sistema, sin embargo, la concentracin de ATP en el equilibrio es demasiado pequea para que se pueda medir con precisin. No obstante, podemos hacer medidas de las concentraciones en el equilibrio de los reactivos en las reacciones:

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    fosfatoADPaGlutaATPNHGlutamato ++++ + min4 [1.2] +++ 42min NHGlutamatoOHaGluta [1.3]

    Mediante la termodinmica podemos predecir la posicin del equilibrio y calcular los cambios de energa que acompaan a la reaccin de inters, es decir,

    ATP + H2O ADP + fosfato

    que es la suma de las ecuaciones [1] y [2].

    Frecuentemente, la posicin del equilibrio en un sistema bioqumico es de sumo inters. Muchos procesos estn regulados por la unin de una molcula a otra. Por ejemplo, la actividad cataltica de muchas enzimas est afectada por la unin de pequeas molculas:

    ( )ERREnzimainhactivaFormareguladoramolculaactivaForma

    + [1.4]

    El conocimiento de las magnitudes termodinmicas de esta reaccin nos permite predecir la posicin del equilibrio en determinadas condiciones, (concentracin, temperatura, etc.) y de aqu calcular las cantidades de enzima, en la forma activa, en estas condiciones.

    Definiciones bsicas.-

    La parte del Universo que es objeto de nuestro estudio es lo que se llama sistema y el resto se denomina mundo exterior o entorno. Los sistemas pueden ser

    1) Sistema Aislado: Aquel que no intercambia ni materia ni energa con el mundo exterior. En realidad slo hay un sistema aislado: EL Universo.

    2) Sistema Cerrado: Es aquel que no intercambia materia con el mundo exterior pero si puede intercambiar energa. Un ejemplo sera una pelota. Dentro de este tipo, est el Sistema Adiabtico que no intercambia materia con el entorno y puede intercambiar cualquier tipo de energa menos la calorfica con el mundo exterior.

    3) Sistema Abierto: Intercambia con el entorno tanto materia como energa, un ejemplo es el cuerpo Humano

    Un proceso es cualquier cambio que tiene lugar en el sistema. Los procesos pueden ser:

    1) Reversibles: Tienen lugar en infinitos pasos, variando la propiedad de un paso a otro en cantidades infinitesimales. x = dx. Puede representarse grficamente y el sistema siempre est en equilibrio.

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    2) Irreversible: El proceso transcurre en pocas etapas. No puede ser representado grficamente.

    Los sistemas deben darse con el menor nmero posible de variables de estado. Una variable de estado es aquella que es diferencial exacta, no depende del camino y en un ciclo su variacin es cero, == 0dxx

    Las variables que no son de estado no son diferenciales exactas y por tanto su

    0dx y dependen del camino. Adems las variables pueden ser:

    1) Extensivas: dependen de la cantidad de materia, (el Volumen sera un ejemplo de stas)

    2) Intensivas: son independientes de la cantidad de materia, como la temperatura. El conciente entre dos magnitudes extensivas da lugar a una intensiva, esto es lo que ocurre con la concentracin.

    Calor y trabajo.-

    En mecnica clsica se define el trabajo como:

    dw = Fdx. [1.5]

    En termodinmica el trabajo es un concepto ms amplio, ya que incluye otros tipos de trabajo, como el de expansin, el elctrico, etc.

    El trabajo de expansin viene definido por:

    dw = -PextdV [1.6]

    siendo sus unidades atm L; Julio; ergio o calora. La IUPAC recomienda el Julio.

    A la hora de integrar la ecuacin [6] tenemos dos posibilidades:

    a) Proceso irreversible: Pext es constante y por tanto

    ( )iFext VVPw = [1.7]

    El trabajo es negativo si hay una expansin, es decir VF > Vi y ser positivo si hay una compresin, o lo que es lo mismo, es negativo si es efectuado por el sistema y positivo si es efectuado contra el sistema.

    b) Proceso reversible: en este caso la Pext en todo momento es igual a la presin del sistema y no se mantiene, generalmente, constante, por lo que la integracin slo puede hacerse en caso de que se conozca la relacin existente entre la presin y el volumen

    Supongamos que se trata de un gas ideal la presin vendr dada por la ecuacin:

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    VnRTP = [1.8]

    Que sustituida en la [6] resultar:

    VnRTddVV

    nRTdw ln== [1.9]

    Si adems, la temperatura es constante la integracin dar como resultado

    i

    F

    VV

    nRTw ln= [1.10]

    Siendo el trabajo positivo si hay compresin y negativo si hay expansin. Este es el criterio de signo adoptado por la IUPAC para el trabajo. En algunos libros de texto antiguos o americanos el criterio de signo es justamente el contrario, pero en ese caso el trabajo se define dw = PextdV

    El trabajo no es propiedad de estado, depende del camino, el trabajo reversible no es igual que el irreversible. Supongamos que tenemos un armario dentro de una habitacin y queremos trasladarlo de sitio. Tenemos dos formas de hacerlo

    a) levantar el armario del suelo entra varias personas y llevarlo en volanda hasta la nueva posicin. Trabajo irreversible.

    b) ir arrastrando el armario, empujndolo hasta su nueva posicin. Trabajo reversible

    Cul haramos de los dos? Seguro que el b) por que implica un esfuerzo menor. El trabajo depende de camino.

    Calor.-

    El calor es la transferencia de energa entre dos cuerpos que estn a diferente temperatura. El calor no es propiedad de estado depende del camino Qrev Qirrev. Cuando un cuerpo caliente se pone en contacto con otro fro, fluye energa del caliente hacia el fro, hasta que las dos temperaturas se igualan.

    Podemos elevar la temperatura de un sistema de dos maneras diferentes:

    a) Manteniendo constante el volumen.

    dTmCdQ V= [1.11]

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    siendo CV la capacidad calorfica a volumen constante, sus unidades son cal g-1 K-1 o J g-1K-1 esta ltima es la recomendada por la IUPAC.

    La expresin anterior tambin se puede escribir como

    dTCndQ VV = [1.12]

    en este caso vC es la capacidad calorfica molar a volumen constante y se expresa en J K-1 mol-1

    De la expresin [12] sin mas que despejar se obtiene:

    VV

    CndTdQ

    =

    [1.13]

    vC tiene valores diferentes para cada sustancia y es una funcin de la temperatura, slo es constante para los gases ideales en cuyo caso toma los valores de

    RR25

    23

    dependiendo de que el gas sea monoatmico o diatmico

    respectivamente. Cuando el intervalo de temperatura es pequeo, vC puede ser considerado independiente de T, en caso contrario es un polinomio en T del tipo

    ....

    32 ++++= DTCTBTACV [1.14]

    b) Manteniendo constante la presin

    dTmCdQ PP = [1.15]

    siendo Cp la capacidad calorfica a presin constante, sus unidades son cal g-1 K-1 o J g-1K-1 esta ltima es la recomendada por la IUPAC.

    La expresin anterior tambin se puede escribir como

    dTCndQ PP = [1.16] en este caso pC es la capacidad calorfica molar a presin constante y se expresa en J K-1 mol-1. Anlogamente a lo realizado con VC , sin mas que despejar obtendremos:

    PP

    CndTdQ

    =

    [1.17]

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    PC tiene valores diferentes para cada sustancia y es una funcin de la temperatura,

    slo es constante para los gases ideales en cuyo caso toma los valores de RR27

    25

    dependiendo de que el gas sea monoatmico o diatmico respectivamente. Cuando el intervalo de temperatura es pequeo PC puede ser considerado independiente de T, en caso contrario es un polinomio en T del tipo

    ....

    32 ++++= DTCTBTACP [1.18]

    Primera ley termodinmica.-

    El primer principio de la termodinmica es la ley de la conservacin de la energa y define una magnitud denominada energa interna. Si un sistema est aislado, es decir no interacciona con su entorno, el primer principio establece que su energa permanece constante, independientemente del proceso que tenga lugar. En el supuesto de que el sistema interaccione con s