TEMA 1.5: Pesos Moleculares y Distribución de Pesos Moleculares

POLÍMEROS

• Son polidispersos (contienen moléculas de diferente tamaño)

• Sólo pueden caracterizarse en términos de valores promedio de masa molar o grado de polimerización

• La determinación de la distribución de la masa molar es importante para el control y estudio de las propiedades del polímero (afectan procesabilidad y propiedadesfísicas)

• La distribución de pesos moleculares refleja los mecanismos y las condiciones de la reacciones de polimerización permite el estudio de los mecanismos de polimerización y las reacciones de degradación que envuelven la escisión de cadena

• Técnicas para determinar masa molar medida indirecta de otra propiedadrelacionada con la masa molar (dimensiones del ovillo en solución) es sensible a ramificaciones en la cadena y la heterogeneidad en la composición (copolímeros)

• Tipos de distribuciones:

a) Distribución en número: número de moles de cada peso molecular, Ni vs Mi

b) Distribución en peso: masa de cada fracción, Wi vs Mi

• Eje y: medida directa o indirecta de la concentración de polímero: fracción en peso; fracción en número; índice de refracción, etc

• Eje x: medida directa o indirecta del grado de polimerización: masa molar, long. de cadena; radio de giro, etc.

La distribución en número destaca el rango de menor peso molecular mientras

que la distribución en peso destaca el rango de mayor peso molecular

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Función de Distribución de Pesos Moleculares

máx ni(Mi) < máx wi(Mi)

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Peso Molecular Promedio

1q

ii

qii

qMN

MNM

nMM 1

Un teorema de estadística señala que existe una relación única entre una función de distribución y su momento. Los momentos de orden q de una distribución en número pueden definirse como:

Una forma de caracterizar la distribución de especies es mediante distintos pesos moleculares promedios que constituyen los diversos momentos de orden q de dicha distribución:

14 zMMwMM 2 zMM 3

• Es difícil hacer una medida rápida y precisa de la masa molar conociendo la distribución de pesos moleculares

• Se prefiere medir valores promedio de masa molar

• Existen varios valores promedio, la escogencia de alguno de ellos depende de la disponibilidad de métodos para la determinación.

Peso Molecular Promedio en Número ( Mn)

i

ii N

Nn

iin MnM

Osmometría de Membrana

Osmometría de Presión de Vapor

Ebulloscopía, Crioscopía

Análisis de Grupos Finales (métodos químicos y radioquímicos; métodos espectroscópicos)

i

iin

N

MNM

0M

MX

nn

CARACTERIZACIÓN métodos que determinan el número de moléculas de polímero

en una fracción en peso

Observación: es más sensible a componentes de bajo peso molecular por lo que

debe tenerse cuidado en la purificación de la muestra para remover trazas de solvente,

monómero, catalizador, productos de degradación, etc.

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nM

iiw MwM

ii

ii

i

ii MN

MN

W

Ww

CARACTERIZACIÓN la medida es sensible al peso molecular de la muestra.

Observación: es más sensible a los componentes de alto peso molecular, por lo que la

disolución incompleta de la muestra (presencia de agregados) puede conducir a resultados

erróneos.

Dispersión de Luz

Ultracentrifugación

Otros: SAXS; SANS

ii

iiw

MN

MNM

2

0M

MX

ww

Peso Molecular Promedio en Peso ( Mw)

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wM

iiAi MNNW ; NA: número de Avogadro

ÍNDICE DE DISPERSIÓN O POLIDISPERSIDAD

n

w

M

MDI .

Es una medida del ancho de la distribución de pesos moleculares

Es característico del método de síntesis empleado

2Polímeros de Condensación (Lineales)

2 - 6Polímeros Vinílicos (Polimerización Radical – Alta Conversión)

10 - 100Polímeros de Ziegler-Natta u otros sistemas de Coordinación

2Polímero de adición terminado por desprotonación (baja conversión)

1,5Polímero de adición terminado por combinación (baja conversión)

1,01 - 1,10Polimerización Aniónica Viviente

1Monodisperso

I.D.Tipo de Polímero

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Indice de Dispersión Ideal I.D. = 2

Peso Molecular Promedio ( Mz )

2

3

ii

iiz

MN

MNM

Peso Molecular Promedio Viscosimétrico ( Mv)

a

ii

aii

vMN

MNM

/11

a: constante (0,5-0,9)

Si a = 1 wv MM

wv MM

La viscosidad intrínseca está relacionada con el peso molecular mediante la siguiente ecuación:

avMK][

Donde K y a son constantes características del sistema polímero solvente a una temperatura dada

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OBSERVACIONES GENERALES

• Polímero Monodisperso • Polímeros Polidispersos

zwvn MMMM zwvn MMMM

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• Se requiere más de un peso molecular promedio para caracterizar la muestra

• La tenacidad y la viscosidad en fundido del polímero depende del tamaño de las moléculas.

• Las moléculas más largas son las que rigen las propiedades del polímero por lo que es un mejor indicador de las propiedades que pueden esperarse del polímero, se obtiene para tener una idea de la polidispersidad.

nM

wM

Efecto de la adición de un segundo polímero monodisperso a un polímero monodisperso de peso molecular 105 g/mol

La adición de polímero de alto peso molecular cambia a rápidamente sin afectar a . La adición de polímero de bajo peso molecular causa el efecto opuesto

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nMwM