Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

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EDITA

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DISEÑO Y MAQUETACIÓN

base 12 diseño y comunicación

ISBN

978-84-695-3985-9

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Índice

Capítulo 1Aplicación del proceso fenton a la depuración de efluentes industrialesy contaminantes emergentes [5]J.J. Rodríguez, J.A. Casas, A.F. Mohedano, J.A. Zazo, G. Pliego y S. Blasco

Tratamiento de contaminantes farmaceuticos emergentes medianteprocesos foto- y sono-Fenton heterogéneos [21]R. Molina, F. Martínez, Y. Segura, J.A. Melero y M.I. Pariente

Capítulo 2Uso de Ozono: Ozono, Ozono/H2O2 [41]J.B. Carbajo, A. Rodríguez, R. Rosal, P. Letón y E. García Calvo

Uso de catalizadores en procesos de ozonación de contaminantesemergentes del agua [59]F.J. Beltrán, F.J. Rivas, O. Gimeno y P.M. Álvarez

Capítulo 3Fotocatálisis solar mediante TiO2 inmovilizado [89]M.I. Maldonado, S. Suárez, N. Miranda-García y B. Sánchez

Regeneración y reutilización de agua mediante fotocatálisis solarhomogénea (Foto-Fenton) [109]S. Malato, N. Klamerth, A. Agüera y A.R. Fernández-Alba

Capítulo 4Procesos electroquímicos: Electrocoagulación y Electrooxidación [129]P. Cañizares, M.A. Rodrigo, C. Sáez, E. Lacasa, A. de Lucas, A. Pérez, J. Villaseñor, I. Ortiz, R. Ibáñez y A. Urtiaga

Capítulo 5Oxidación húmeda [155]S. Rodríguez y A. Santos

Capítulo 6Adsorción con nuevos materiales [169]J.L. Sotelo, G. Ovejero, A. Rodríguez, M. Mestanza, S. Álvarez y J. García

Capítulo 7Tecnología de membranas: ultrafiltración, nanofiltración, ósmosis inversa [183]Urtiaga, R. Ibáñez, I. Ortiz, J.L. Acero, F. Teva y F.J. Benítez

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Capítulo 1FFeennttoonn

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1. Procesos de oxidación avanzada

Los Procesos de Oxidación Avanzada (POAs) fuerondefinidos por Glaze et al. (1987) como aquellos proce-sos y tratamientos de aguas a presión y temperaturacercanas a las condiciones ambientales, que implicanla generación de radicales hidroxilo en cantidad sufi-

ciente para interaccionar con los compuestos orgáni-cos del medio. Se trata de una familia de métodos enlos que se incluyen todos los procesos catalíticos y nocatalíticos que utilizan la elevada capacidad oxidantedel radical hidroxilo y que se diferencian entre sí en laforma en la que generan dicho radical. La figura 1recoge la clasificación de los POAs en dos grandes

Aplicación del proceso fenton a la depuraciónde efluentes industriales y contaminantes emergentesJ.J. Rodríguez, J.A. Casas, A.F. Mohedano, J.A. Zazo, G. Pliego y S. BlascoSección de Ingeniería Química. Universidad Autónoma de Madrid, Carretera de Colmenar, km 15,28049 Madrid

Procesos de oxidación avanzada

Procesosheterogéneos

Ozonizacióncatalítica

Procesoshomogéneos

Ozonizaciónfotocatalítica

Ozonizaciónheterogénea

Fotocatálisisheterogénea

Fentonheterogéneo

Fotofentonheterogéneo

Sin aporte deenergía

Con aportede energía

O3 en medioalcalino

O3 /H3O3

Fe2+ /H2O2

Energíaeléctrica

Ultrasonido Radiaciónultravioleta

Oxidaciónelectroquímica

Oxidaciónanódica

Electro-Fenton

O3 /US

H2 O2/US

O3 /UV

H2 O2/UV

O3 /H2 O2/UV

Fe2+ /H2 O2/UV

Figura 1. Clasificación de los Procesos de Oxidación Avanzada.

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bloques, los procesos homogéneos y los procesosheterogéneos, distinguiéndose a su vez entre los queoperan con un aporte externo de energía y los que nolo emplean.

En general, se trata de procesos que utilizan reactivoscostosos tales como el agua oxigenada o el ozono,por lo que su utilización se restringe al tratamiento deefluentes con valores de Demanda Química de Oxíge-no (DQO) inferiores a 5 g/L. Para mayores concentra-ciones, el elevado consumo de agente oxidante y lamejora en el balance energético del proceso, hacenpreferibles las técnicas de oxidación directa talescomo lo oxidación húmeda.

2. El proceso Fenton

Entre los tratamientos de oxidación avanzada, desta-ca por su efectividad el proceso Fenton, descrito a

finales del siglo XIX por H.J.H. Fenton, quien compro-bó que las soluciones de peróxido de hidrógeno ysales ferrosas eran capaces de oxidar los ácidos tartá-rico y málico y otros compuestos orgánicos (Dome-nech et al., 2001). El mecanismo de reacción queengloba el proceso Fenton es muy complejo, existenmultitud de reacciones involucradas que se recogenen la tabla 1.

En presencia de materia orgánica, los radicales gene-rados pueden oxidarla (1.16), obteniéndose radicales(R•) altamente reactivos que pueden seguir reaccio-nando, bien con Fe2+ (1.17), entre sí (1.18) formándosedímeros o productos de reacciones de despropor-ción, o con Fe3+ (1.19), lo que regenera el catalizador.

Cabe destacar que no todos los compuestos orgáni-cos reaccionan a la misma velocidad con el radical•OH, sino que la reactividad del sistema es función dela naturaleza de los compuestos orgánicos presentes.

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Tabla 1. Principales reacciones descritas en el proceso Fenton

Reacción k (M-1s-1) Referencia

Fe2+ + H2O2 " Fe3+ + OH- + •OH 76 Wailing (1975) (1.1)

Fe2+ + H2O2 " Fe2+ + H++ •OOH 0,01 Wailing (1975) (1.2)

Fe2+ + •OH " Fe3+ + OH- 3,2 x 108 Stuglik yZagorski (1981); Buxton et al. (1988) (1.3)

OH + H2O2 "•OOH + H2O 2,7 x 107 Buxton et al. (1988);Christensen et al. (1982) (1.4)

•OOH " O2-• + H+ 1,58 x 105 s-1 Bielski et al. (1985) (1.5)

O2-• + H+ " •OOH 1,0 x 1010 Bielski et al. (1985) (1.6)

Fe2+ + •OOH "+H+

Fe3+ + H2O2 1,2 x 106 Jayson et al. (1969); Rush y Bielski (1985) (1.7)

Fe3+ + •OOH " Fe2+ + H++ O2 3,1 x 105 Rush y Bielski (1985) (1.8)

•OH + •OOH " H2O + O2 1,0 x 1010 Sehested et al. (1969) (1.9)

•OH + •OH " H2O2 4,29 x 109 Sehested et al. (1969) (1.10)

•OOH + •OOH " H2O2 + O2 8,23 x 105 Bielski et al. (1985) (1.11)

Fe3+ + O2-• " Fe2+ + O2 5,0 x 107 Rothschild y Allen (1958) (1.12)

Fe2+ + O2-•"

+H+Fe3+ + H2O2 1,0 x 107 Rush y Bielski (1985) (1.13)

•OH + O2-• " O2 + OH- 1,0 x 1010 Sehested et al. (1969) (1.14)

•OOH + O2-•"

+H+H2O2 + O2 9,7 x 107 Bielski et al. (1985) (1.15)

RH + •OH " R• + H2O Beltrán de Heredia et al. (2001) (1.16)

R• + Fe2+"

H+RH + Fe3+ Beltrán de Heredia et al. (2001) (1.17)

R• + R• " R - R Beltrán de Heredia et al. (2001) (1.18)

R• + Fe3+ " R+ + Fe2+ Beltrán de Heredia et al. (2001) (1.19)

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Capítulo 1. FentonAplicación del proceso fenton a la depuración de efluentes

industriales y contaminantes emergentes

Valores típicos de la velocidad de reacción de los radi-cales •OH con la materia orgánica se sitúan entre 107-1010 M•s-1 (Benítez et al., 2000).

Ambos radicales, el •OH y el •OOH reaccionan indis-criminadamente con la materia orgánica, pero elsegundo suele ser menos reactivo. La constante develocidad para la reacción (1.1) es alta, y el Fe2+ seoxida a Fe3+ en cuestión de segundos en exceso deH2O2. Se cree por ello que la eliminación de residuospor el reactivo Fenton se debe, en su mayor parte, aun proceso de destrucción catalizado por el sistemaFe3+-H2O2 (Domenech et al., 2011).

La eficiencia y la velocidad inicial de mineralizaciónaumentan cuando se parte de Fe2+. Sin embargo, elgrado de mineralización depende tanto de la reduc-ción de Fe2+ a Fe3+, que regenera el catalizador, comodel pH, concentración de catalizador, agua oxigenaday temperatura.

La regeneración del catalizador por parte de los inter-medios de reacción, presenta gran importancia yaque devuelve el Fe2+ al ciclo catalítico. La eficacia delproceso Fenton depende de la presencia de Fe2+ y,por lo tanto, del poder reductor de los intermediosde oxidación (Al-Hayek et al., 1985). Por otro lado,existen intermedios de reacción, como el ácido oxáli-co, que en lugar de reducir el Fe3+ forman complejoscon él, eliminándolo del ciclo Fe3+/Fe2+, y por lotanto, reduciendo y/o inhibiendo la oxidación (Dude-ney et al., 1998).

El pH tiene una gran influencia sobre la marcha delproceso. Su efecto está relacionado con el estado deoxidación en el que se encuentra el catalizador y que,a su vez, influye en la generación de radicales (Reac-ción 1.1). El pH establecido como óptimo para el pro-ceso Fenton es 3 (Zazo, 2004), algunos autores fijaneste valor en 2,8 (Pignatello et al., 1992; Neyens y Bae-yens, 2003). A valores superiores de pH, el Fe3+ preci-pita como Fe(OH)3, que descompone el H2O2 en O2 yH2O (Szpyrkowicz et al., 2001). Por otro lado, a pH muyácido, y a partir de Fe (II), se produce la formación deFe(OOH)2+ que reacciona muy lentamente con elH2O2 obstaculizando la generación de •OH, asimismola reacción entre •OH y H+ empieza a ser importante

en estas condiciones, donde se ha formado la especieFe(OOH)2+, y la regeneración del catalizador por elH2O2 se ve inhibida (Pignatello y Dark, 1992).

La dosis de catalizador empleada (Fe2+) y la concen-tración de H2O2 son dos factores que presentan granimportancia en la cinética del proceso, estandoambas variables relacionadas entre sí. Mientras que elcatalizador determina la velocidad de la reacción, lacantidad de agua oxigenada determina la extensiónde la misma. Un aumento en la dosis de Fe2+ supon-drá un aumento en la velocidad de degradación de lamateria orgánica, mientras que un aumento en la con-centración de H2O2 incrementará el grado de minera-lización. Sin embargo, se debe tener en cuenta queuna elevada concentración de catalizador y/o un exce-so de radicales en el medio puede disminuir la eficien-cia del proceso al favorecerse las reacciones competi-tivas en las que los radicales no reaccionarían con lamateria orgánica (Reacciones 1.4, 1.9, 1.10 y 1.11).

Según Martínez y López (2001), a presión atmosférica,el intervalo recomendable de operación está entre40ºC y 50ºC, ya que si se sobrepasa los 50ºC, se ace-lera la descomposición térmica de H2O2 hacia O2 yH2O. Operando a presiones de hasta 3 atm, se pue-den alcanzar temperaturas superiores a los 100ºC sinriesgo de descomposición de H2O2.

El proceso Fenton presenta una serie de ventajas fren-te a otro tipo de tratamientos debido a la abundanciay bajo coste del hierro y, por otro lado, la facilidad demanejo del H2O2 y su descomposición en productosinocuos para el medio ambiente (Jones, 1999). Ade-más, destaca las simples condiciones de operación yequipamiento (Azbar et al., 2004; Esplugas et al.,2002). En la figura 2 se recoge un esquema tipo de ins-

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Influente

Lodos avertedero

Efluente

Ajuste pH Fe2+ H2O2

Figura 2. Esquema de una instalación para el tratamiento deaguas residuales mediante el proceso Fenton.

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talación para el tratamiento de aguas residualesmediante el proceso Fenton.

La aplicación del proceso Fenton al tratamiento deaguas residuales industriales ha sido, hasta ahora,limitado debido a los altos requerimientos tanto deH2O2, lo que supone un elevado coste operacional,como de hierro, que implica la generación de impor-tantes volúmenes de lodos de Fe(OH)3 tras la etapade neutralización previa a su vertido (Barrault et al.,2000; Cañizares et al., 2009).

Algunas de estas desventajas pueden resolversemediante la combinación del proceso Fenton con eltratamiento biológico (Mantzavinos et al., 2004; Tan-tak et al., 2006; Oller et al., 2007; Rodrigues et al.,2009). El efluente se trata primero mediante oxidaciónquímica reduciendo la toxicidad y aumentando la bio-degradabilidad hasta unos límites asimilables para elposterior tratamiento biológico, minimizando de estaforma el consumo de H2O2. Otras posibilidades sebasan en una adición continua de H2O2 (Mohanty etal., 1993; Zazo et al., 2009) o integrando el proceso

fenton con la coagulación-floculación (Peres et al.,2004). Por otro lado, el empleo de catalizadores hete-rogéneos (Carriazo et al., 2005; Molina et al., 2006;Melero et al., 2009; Bautista et al., 2010), en el que elhierro se fija en la superficie del soporte, se planteacomo una alternativa viable para evitar la formaciónde lodos de Fe(OH)3 en el vertido final, siendo ade-más el catalizador fácilmente recuperable tras finalizarel proceso.

Recientes estudios (Zazo et al., 2011) han puesto demanifiesto la viabilidad de operar a altas temperaturas(alrededor de 100ºC), aumentando significativamentela velocidad de reacción y el grado de mineralización,y reduciendo las concentraciones de reactivos necesa-rias, lo que puede considerarse como una vía deintensificación de este tratamiento. En la figura 3 serecogen los resultados obtenidos en la oxidación defenol, expresado como Carbono Orgánico Total(COT) mediante Reactivo Fenton en el intervalo detemperaturas 25-130ºC.

3. Aplicación del proceso fenton altratamiento de efluentes industriales

En la bibliografía existen numerosos trabajos en losque se estudia la oxidación de diferentes efluentesindustriales en agua mediante el proceso Fenton. Lasactuales líneas de investigación se centran en el trata-miento de las corrientes residuales de industrias comola textil, papelera, farmacéutica, química, procesadodel corcho, lixiviados de vertederos, etc., contamina-das con compuestos de diversa naturaleza y con valo-res de COT y DQO muy diferentes.

3.1. La industria química

La industria química contribuye en gran medida al pro-blema asociado con las aguas residuales industriales,no sólo en términos de volúmenes de vertido, sinotambién en relación al carácter tóxico de muchos delos contaminantes presentes en este tipo de efluentes.

Bautista et al. (2007) estudiaron la eficacia del procesoFenton para el tratamiento de aguas residuales proce-

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0 50 100 150 200 250

TOC

(mg

/L)

80

60

40

20

0

tiempo (min)

25 °C 50 °C 70 °C 90 °C

100 °C 110 °C 120 °C 130 °C

Figura 3. Influencia de la temperatura en la eliminación defenol empleando reactivo Fenton. (Condiciones de opera-ción: TOC: 76,6 mg/L. H2O2: 500 mg/L. Fe2+: 10 mg/L).

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Capítulo 1. FentonAplicación del proceso fenton a la depuración de efluentes

industriales y contaminantes emergentes

dentes de la industria cosmética. Trabajando a pH 3,con 200 mg/L de Fe2+ y la cantidad de H2O2 estequio-métrica con respecto a la DQO, consiguieron unareducción de DQO del 60% a 50ºC. Por su parte, Per-digón-Melón et al. (2010) trataron efluentes proceden-tes de una industria cosmética de Madrid mediante laaplicación de un proceso de coagulación previo al tra-tamiento Fenton. Para ello emplearon el hierro que noprecipitó en la etapa de coagulación como catalizadoren el proceso Fenton. Adicionando 2000 mg/L deH2O2, consiguieron reducir el COT de 1220 mg/Lhasta 40 mg/L. La duración de la reacción de oxida-ción fue de tan sólo 15 min.

Barbusinski y Filipek (2001) analizaron la eficacia delproceso Fenton en el tratamiento de las aguas resi-duales procedentes de la producción de pesticidas enel sureste de Polonia. La mayoría de los pesticidas fue-ron completamente degradados usando 2,5 g/L deH2O2, que se corresponde a 5 veces la cantidad teóri-ca estequiométrica referida a la DQO inicial del agua.La eficacia de eliminación de los pesticidas organoclo-rados fue superior al 90%, mientras que la de los orga-nofoforados fueron degradados en un 97-100%. Latoxicidad del efluente para la bacteria bioluminiscen-te Vibrio fischeri se redujo drásticamente.

El proceso Fenton se ha aplicado satisfactoriamenteen el tratamiento de aguas residuales procedentes dela fabricación de pinturas. Kurt et al. (2006) obtuvieronun 80% de reducción de DQO al tratar este tipo deefluentes mediante reactivo Fenton, empleandocomo catalizador el Fe presente en el agua residual.Oliveira et al. (2007) compararon la eficacia del proce-so Fenton y foto-Fenton en el tratamiento de aguasresiduales con resinas alquídicas de una planta defabricación de pinturas en Brasil. La aplicación delproceso Fenton redujo la DQO en un 60%, mientrasque con foto-Fenton se alcanzaron valores de reduc-ción de DQO del 95%.

Coelho et al. (2006) trataron aguas procedentes deuna refinería de petróleo mediante la combinación dela oxidación Fenton y foto-Fenton. Trabajando en dis-continuo, el proceso Fenton fue muy rápido y a lospocos minutos se alcanzó la máxima conversión deCOT, entre 13% y 27%, dependiendo de la dosis de

Fe2+ empleada. Al aplicar radiación durante una horade reacción más, se obtuvo una conversión final deCOT del 87%. En los ensayos en continuo, obtuvieronun porcentaje de eliminación de COT del 94% para untiempo de residencia hidráulico de 1200 min, mientrasque para tiempos menores (60-120 min) la reducciónde COT alcanzó el 75%.

El tratamiento de los efluentes del curtido del cueromediante la combinación de procesos de oxidaciónquímica y biológica ha sido estudiado por Vidal et al.(2004). En dicho estudio la oxidación Fenton fue usadacomo un pre-tratamiento en discontinuo. Las relacio-nes H2O2/Fe2+ (molar) y H2O2/DQO (másica) emplea-das fueron 9 y 4, respectivamente, alcanzándose unareducción de la DQO próxima al 90%. Posteriormen-te, el efluente oxidado fue alimentado a un sistema delodos activos, obteniéndose una eliminación del 35-60% y 60-70% de DQO y DBO, respectivamente. Estetratamiento combinado incrementó, por tanto, la eli-minación global de DQO por encima del 95%, frenteal 60% alcanzado sin el pre-tratamiento. Sin embargo,los bioensayos de toxicidad realizados con Daphniamagna y Daphnia pulex mostraron que este tipo detratamiento sólo logra una eliminación parcial de latoxicidad de estos efluentes. Resultados similaresobtuvieron Schrank et al. (2005), quienes pese a lograruna reducción del 56% y un 49% de la DQO y el COT,respectivamente, observaron que en los bioensayosrealizados Daphnia magna y Vibrio fischeri apenas seredujo la toxicidad del efluente.

3.2. La industria de la aceituna y del aceite de oliva

El sector de la industria alimentaria basado en laextracción de aceite de oliva y la producción de acei-tuna es importante para muchas regiones de la zonadel mar Mediterráneo (Mantzavinos y Kalogerakis,2005). Asimismo, las aguas residuales generadas pordicha actividad presentan gran complejidad (Dogruelet al., 2009) y sus características dependen de múlti-ples factores como el método de extracción, el tipo ymadurez de las olivas, región de origen, condicionesclimáticas y los métodos de cultivo y procesado(Paraskeva y Diamadopoulos, 2006). En general, losvertidos de efluentes procedentes de la industria pro-

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ductora de aceitunas y aceite de oliva, se caracterizanpor presentar una elevada carga orgánica (hasta 200g/L de DQO y 100 g/L de DBO), sólidos en suspen-sión (1-9 g/L), gran concentración de compuestosrecalcitrantes como ligninas y taninas, que confieren lacoloración oscura característica de este tipo de aguas,así como polifenoles y ácidos orgánicos de cadenacorta que son tóxicos para microorganismos y plantas(Paixao et al., 1999).

Dado que este tipo de industria generalmente consis-te en plantas de procesamiento pequeñas con cauda-les bajos y estacionales de aguas residuales, la adop-ción de tecnologías de tratamiento biológico noresulta viable (Dogruel et al., 2009), sin embargo unapequeña unidad de tratamiento mediante reactivoFenton, podría ser suficiente para tratar eficazmentelos efluentes producidos (Mantzavinos y Kalogerakis,2005).

Gomec et al. (2007) trataron efluentes procedentes deuna planta de procesamiento de aceite de oliva enTurquía, mediante la aplicación de distintos métodosfísico-químicos como pre-tratamiento y estudiaron lamejora en la reducción de la DQO al incluir una etapade oxidación Fenton de las aguas pre-tratadas. Deeste modo, la eliminación de la DQO aumentó del74% a casi el 90%. Por su parte, Lucas y Peres (2009)redujeron en un 70% la DQO de los efluentes de unaplanta de Portugal, mediante la aplicación del proce-so Fenton y realizaron un estudio cinético en el que lareducción de la DQO se ajustaba a un modelo depseudo-primer orden.

Una alternativa al empleo del proceso Fenton comoúnico tratamiento es la combinación de POAs con untratamiento biológico. En este sentido, Beltrán et al.(2001) compararon la ozonización y el reactivo Fentoncomo tratamiento de efluentes procedentes de unaplanta de fabricación de aceite de oliva en Badajoz,con valores de DQO y DBO de 95 g/L y 52 g/L respec-tivamente, y un contenido en polifenoles de 1,5 g/L, yevaluaron su posterior combinación con un procesobiológico aerobio. Los mejores resultados los obtuvie-ron con una primera etapa de oxidación mediantereactivo Fenton seguido de un tratamiento biológicoaerobio, consiguiéndose valores de reducción de

DQO y polifenoles superiores al 70% y 90% respecti-vamente.

3.3. La industria textil

La industria textil se caracteriza por su elevado consu-mo de agua, así como por la gran cantidad y variedadde compuestos usados en las diferentes operaciones.Dichos efluentes se presentan generalmente elevadosvalores de DQO, altas temperaturas, alto contenidoen color, pH inestable, sólidos en suspensión y com-puestos orgánicos clorados (Papadopoulos et al.,2007; Rodrigues et al., 2009). La naturaleza biorefrac-taria de las aguas residuales de la industria textil seatribuye principalmente al uso extensivo de tintes yaditivos químicos, como polivinil, alcohol, surfactan-tes, etc. (Bautista et al., 2008).

El proceso Fenton ha sido aplicado con éxito a estetipo de efluentes industriales. Flaherty y Huang (1994)evaluaron la eficiencia de la oxidación Fenton para eltratamiento de cuatro efluentes de tinción proceden-tes de una planta textil de Estados Unidos. Hicieronensayos en discontinuo y en continuo, alcanzandoconversiones de DQO del 60 y 30%, respectivamentey reduciéndose significativamente, en todos los casos,el color del agua tratada. Además, estos autores rea-lizaron ensayos añadiendo Fe3+ al medio (pseudo-Fenton), y los resultados obtenidos mostraron que elFe3+ tiene propiedades catalíticas comparables al Fe2+

tradicionalmente usado. Asimismo, señalaron que enaplicaciones industriales puede resultar más prácticoutilizar Fe3+, como FeCl3 o Fe2(SO4)3, ya que estoscompuestos poseen propiedades ácidas fuertes, loque supondría un ahorro en reactivos para acidificar elagua.

Meriç et al. (2005) compararon la eficacia de la oxida-ción Fenton y O3 con un proceso de coagulación-flo-culación para reducir la toxicidad, el color y la DQOde las aguas residuales generadas en una industriatextil de Estambul. Las condiciones de operación paracada proceso se fijaron en base a la completa reduc-ción de la toxicidad para Daphnia magna. Los resulta-dos obtenidos indicaron que la oxidación Fenton eli-mina la DQO en una mayor extensión (59%) que el O3

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Capítulo 1. FentonAplicación del proceso fenton a la depuración de efluentes

industriales y contaminantes emergentes

(33%), alcanzando en ambos casos una reducción delcolor similar (89 y 91%, respectivamente). Con el trata-miento de coagulación-floculación se consigue unaeliminación de la DQO y el color próxima a la alcanza-da mediante la oxidación Fenton, pero se genera unmayor volumen de lodos con compuestos recalcitran-tes (tintes, aditivos, etc.).

Papadopoulos et al. (2007) evaluaron la eficacia delproceso Fenton para la reducción de la materia orgá-nica de las aguas residuales de una industria textil enAtenas. La contaminación orgánica inicial del agua atratar era de 1.200 mg/L de DBO, 8.100 mg/L de DQOy 3.010 mg/L de COT. La baja relación DBO/DQO(0,148) indica que esta materia orgánica es en sumayoría no biodegradable. Los resultados experimen-tales obtenidos mostraron que la DQO se redujo enun 45% en 4 h. La máxima eliminación de color alcan-zada fue del 71%.

3.4. La industria farmaceútica

La composición de las aguas residuales procedentesde la industria farmacéutica depende tanto de lasmaterias primas empleadas como del proceso demanufacturación utilizado. Se trata, por tanto, deefluentes con una gran variedad de compuestos eimportantes fluctuaciones en su concentración. Ade-más, estos compuestos presentan una estructura quí-mica compleja siendo resistentes a la degradaciónbiológica (Bautista et al., 2008; Klavarioti et al., 2009).

Los POAs son capaces de eliminar completamente loscontaminantes presentes en las aguas residuales de laindustria farmacéutica, más aún, la oxidación Fentonpermite mineralizar una gran parte de estos compues-tos, dando lugar a efluentes con una menor toxicidady más fácilmente biodegradables por un tratamientobiológico posterior.

En este sentido, el proceso Fenton ha resultado ser unpre-tratamiento adecuado para las aguas residualesde la industria farmacéutica con elevados niveles demateria orgánica (DQO igual a 362 g/L) y baja biode-gradabilidad (DBO/DQO, de 0,008) (San Sebastian etal., 2003). Los resultados obtenidos muestran que más

del 90% de la eliminación total de la DQO (56%) sealcanza en los primeros 10 min de reacción, lo quesupone una ventaja a la hora de aplicar la oxidaciónFenton a nivel industrial, puesto que permite unareducción significativa de la DQO en periodos detiempo cortos.

Esta ventaja frente a otros procesos de oxidaciónavanzada también ha sido puesta de manifiesto porHöfl et al. (1997), quienes compararon la eficiencia detres POAs (H2O2/UV, O3/UV y Fenton) en la elimina-ción de compuestos orgánicos halogenados (AOX) yde la DQO de dos efluentes de la industria farmacéu-tica. Los tres tratamientos resultaron ser adecuadospara la degradación de los AOX y DQO, sin embar-go, la oxidación Fenton es menos selectiva que laradiación UV en la degradación de los AOX, pero esconsiderablemente más efectiva en la eliminación dela DQO.

Kulik et al. (2008), por su parte, combinaron un proce-so de coagulación con la oxidación Fenton paraaumentar la conversión de DQO y la biodegradabili-dad de tres efluentes, de composición variable, pro-cedentes de una planta de producción de una poma-da médica. Todos ellos presentaban elevados valoresde DQO (16,5 g/L, 24,5 g/L y 13,1 g/L) y DBO(4.800 mg/L, 9.900 mg/L y 7090 mg/L) y baja biodegra-dabilidad (0,29, 0,41 y 0,49, respectivamente). Tras laetapa de coagulación y posterior oxidación Fenton,consiguieron altas reducciones de DQO (87, 94 y 96%,respectivamente) y DBO (79, 92 y 95%, respectivamen-te), por lo que la calidad y biodegradabilidad delefluente aumentó, pudiéndose alcanzar los límites devertido establecidos.

3.5. La industria papelera

La industria papelera genera volúmenes considera-bles de aguas residuales, llegándose a identificar másde 250 compuestos en los efluentes generados en lasdiferentes etapas de la fabricación del papel. Mientrasalgunos de ellos son compuestos naturales, extraídosde la madera (taninos, lignina, etc.), otros son xeno-bióticos, provenientes en su mayoría del proceso defabricación y blanqueo de las pastas celulósicas como

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ligninas cloradas, fenoles, dioxinas y furanos, entreotros. Estos efluentes se caracterizan, por tanto, porun elevado color y contenido en materia orgánica,pudiendo alcanzar en algunos casos más de 10 g/L deDQO (Bautista et al., 2008).

Catalkaya y Kargi (2007) compararon la efectividad dediferentes AOPs (H2O2, H2O2/Fe2+, UV, UV/H2O2,UV/H2O2/Fe2+, O3 y O3/H2O2) en la reducción delcolor, COT y AOX (compuestos orgánicos halogena-dos) de aguas residuales procedentes de la planta detratamiento biológico de una industria papelera deTurquía. Estos efluentes presentaban 400 mg/L deDQO, 240 mg/L de COT y 110 mg/L de AOX, y entretodos los tratamientos aplicados, el proceso Fentonresultó ser el más efectivo, consiguiéndose una reduc-ción del 85% del color, 88% de COT y 89% de AOX enlos primeros 30 min de reacción a pH 5.

Tambosi et al. (2006) evaluaron la eficacia del procesopseudo-Fenton con posterior coagulación para el tra-tamiento de las aguas residuales de una fábrica depapel en Brasil, con el objetivo de reducir la DQO, elcolor, el olor y los compuestos aromáticos. Llevaron acabo ensayos en discontinuo para determinar las con-diciones de operación óptimas (Temperatura ambien-te, pH = 2,5 (oxidación) y 5 (coagulación), [H2O2]o = 1g/L, [Fe3+]o = 400 mg/L, tiempo de reacción = 1 h), conlas que se alcanzó una eliminación de la DQO, color yaromáticos del 75, 98 y 95%, respectivamente. Basán-dose en estos resultados llevaron a cabo experimen-tos a escala piloto, consiguiendo una elevada eficaciaen términos de mineralización. Algunos terpenosidentificados en el agua de partida fueron completa-mente eliminados con este tratamiento.

Los efluentes procedentes del blanqueo de la pastade papel pueden tratarse de manera eficaz mediantela combinación de los procesos Fenton y foto-Fenton(Pérez et al., 2002a; Torrades et al., 2003). Torrades etal. (2003) observaron que el empleo de irradiaciónsolar en el proceso Fenton es muy eficaz para estetipo de aguas residuales, alcanzándose conversionesde COT del 93% en tan sólo 15 min de tratamiento.Por su parte, Karimi et al. (2009) obtuvieron una graneficacia en la eliminación del color en los efluentes deuna industria papelera en Irán, mediante la combina-

ción de procesos enzimáticos y una posterior oxida-ción Fenton y foto-Fenton.

Pérez et al. (2002b) realizaron un estudio económicode la aplicación de diferentes POAs (UV, TiO2,TiO2/UV, H2O2/Fe2+, H2O2/Fe3+, UV/H2O2/Fe2+) para eltratamiento de aguas residuales procedentes de laetapa de cloración del proceso de blanqueamientoconvencional de la lignina Kraft. El proceso Fenton,pseudo-Fenton y foto-fenton fueron los más eficacesen la reducción de COT y los que menor coste deoperación presentaban.

3.6. La industria del corcho

La principal fuente de contaminación en la industria delprocesado del corcho proviene de la etapa de coccióndel mismo. Los elevados volúmenes de aguas residua-les de color oscuro producidos (400 L/t de corcho) secaracterizan por contener polifenoles, 2,4,6-tricloroani-sol y pentaclorofenol (Vilar et al., 2009), así como eleva-dos valores de DQO y DBO, de unos intervalos entorno a 4,5-5,5 g/L, y 1,1-1,8 g/L respectivamente. Losefluentes procedentes de la industria del corcho pre-sentan una elevada toxicidad (Mendonça et al., 2007).

Varios autores han propuesto diversos sistemas de tra-tamiento para las aguas residuales procedentes de laindustria del procesado del corcho, consistiendo prin-cipalmente en métodos físico-químicos. Guedes et al.(2003) emplearon la oxidación Fenton como el pre-tra-tamiento de las aguas residuales de la industria delcorcho con el fin de mejorar su biodegradabilidad. Elagua residual a tratar presentaba una elevada conta-minación orgánica (5.000 mg/L de DQO, 1.505 mg/Lde COT), con un bajo índice de biodegradabilidad(DBO/DQO igual a 0,27). Realizaron un estudio cinéti-co del proceso y seleccionaron las mejores condicio-nes de operación, para las cuales alcanzaron conver-siones de DQO del 87%. Estos autores observaronque el COT presente en las aguas residuales disminu-ía rápidamente en los primeros minutos, reduciéndo-se luego más lentamente. La velocidad del proceso seajusta bien a una cinética potencial de pseudosegun-do orden durante los primeros 2 min, siguiendo unacinética de orden cero a partir de entonces.

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Capítulo 1. FentonAplicación del proceso fenton a la depuración de efluentes

industriales y contaminantes emergentes

Debido a la complejidad de estos efluentes, algunosautores han sugerido el empleo de metodologíascombinadas para tratar este tipo de aguas residuales.En este sentido, Peres et al. (2004) compararon dosmétodos para el tratamiento de las aguas residualesde la industria del corcho: coagulación-floculación yoxidación Fenton seguida de coagulación-floculación.Con este último tratamiento integrado consiguieronreducir la DQO, polifenoles totales y compuestos aro-máticos presentes en el efluente en un 74, 99 y 98%,respectivamente, lo que supone una considerablemejoría en comparación con la primera alternativa.Beltrán de Heredia et al. (2004) también compararonestos dos métodos, llegando a conclusiones similares.

Dias-Machado et al. (2006) estudiaron, como etapaprevia a un tratamiento biológico, la aplicación de laoxidación Fenton a este tipo de efluentes. Con ello seconsigue aumentar la biodisponibilidad de los polife-noles totales presentes en el agua residual, ya queestos compuestos se oxidan parcialmente medianteel proceso Fenton a especies más simples, aumentan-do su biodegradabilidad. Estos autores observaronque la reducción del COT mediante la oxidación Fen-ton es muy rápida en los primeros momentos de lareacción (79% en los primeros 6 min), confirmando laconclusión previa de Guedes et al. (2003) de que losprimeros 3-5 min son suficientes para alcanzar un altogrado de mineralización. Mediante este tratamientocombinado se alcanzaron reducciones del COT demás del 90%, 20 puntos mejor que las obtenidas sisólo se emplea la oxidación química. La principal ven-taja de este tratamiento integrado es que se requie-ren pequeñas cantidades de reactivos en el procesoFenton, menos de la mitad que las recomendadas porotros autores como óptimas para el tratamiento deeste tipo de efluentes.

3.7. Lixiviados de vertedero

Entre los factores que influyen en las característicasdel lixiviado de un vertedero (precipitación, variacio-nes climáticas, tipo y composición de los residuos,etc.), la edad del mismo desempeña un papel funda-mental. Los lixiviados procedentes de un vertederojoven se caracterizan por altos valores de DBO (4-13

g/L) y DQO (30-60 g/L) y elevada biodegradabilidad(DBO/DQO entre 0,4 y 0,7) (Li et al., 2001). Por encimade 10 años, se trata de un vertedero viejo con lixivia-dos estabilizados que presentan DQO y DBO relativa-mente bajas (menos de 4 g/L), baja biodegradabilidad(DBO/DQO menor de 0,1) y compuestos de elevadopeso molecular (Rivas et al., 2004). De forma general,los lixiviados de los vertederos contendrán grandescantidades de materia orgánica, donde los constitu-yentes de tipo húmico son un grupo importante, amo-nio, metales pesados, compuestos organoclorados ysales inorgánicas (Renou et al., 2008). Asimismo, losensayos de toxicidad realizados confirman el poten-cial riesgo de este tipo de efluentes (Bernard et al.,1997).

López et al. (2004) evaluaron la aplicación del procesoFenton como pretratamiento de los lixiviados de unvertedero municipal al sur de Italia con valores deDQO de 10540 mg/L, con el objetivo de mejorar subiodegradabilidad, de manera que la relaciónDBO/DQO se situara por encima de 0,5, permitiendoasí un posterior tratamiento biológico. La máximareducción de la DQO que se pudo alcanzar con estepretratamiento fue del 60% aproximadamente,empleando una concentración inicial de H2O2 de 10g/L (menos de la mitad de la cantidad estequiométri-ca referida a la DQO) y una dosis de Fe2+ de 830 mg/L.

Kang y Hwang (2000) estudiaron la eficiencia del pro-ceso Fenton con una posterior coagulación en la oxi-dación de los compuestos orgánicos no biodegrada-bles presentes en los lixiviados de un vertederosituado en Corea, con valores de DQO de 1500 mg/L.La máxima reducción de DQO se alcanza a un pH alre-dedor de 3,5 en el proceso de oxidación, disminuyen-do drásticamente por encima de 5. La eficiencia en laeliminación de la DQO aumenta con la dosis de H2O2

y de FeSO4.

Rivas et al. (2004) trataron los lixiviados de edad media(7400 mg/L de DQO y 474 mg/L de DBO) proceden-tes de un vertedero en Badajoz mediante coagula-ción-floculación, seguido de una oxidación pseudo-Fenton con posterior precipitación. En primer lugarobtuvieron un descenso del 25% en la DQO por sim-ple acidificación del efluente. Posteriormente, tras la

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etapa de coagulación-floculación, redujeron la DQOen un 40% (referida a la DQO del sobrenadante obte-nido tras la acidificación previa) y, tras la oxidaciónFenton, empleando 10 mg/L de Fe (III) y 1000 mg/L deH2O2, eliminaron el 80% de la DQO. Con la etapa finalde precipitación, que consistió en la neutralización delefluente, la conversión de DQO alcanzó el 90%.

Primo et al. (2008) analizaron el tratamiento a escalapiloto de los lixiviados de un vertedero municipal enCantabria, con valores de DQO de 2100 mg/L,mediante la combinación del proceso Fenton y la fil-tración con membranas. Dicha planta piloto podíaoperar tanto en continuo como en discontinuo, sien-do la secuencia del tratamiento: oxidación Fenton,neutralización del efluente tratado y ultrafiltración conmembranas sumergidas. El efluente final carecía desólidos, color y Fe, llegándose a alcanzar una reduc-ción de la DQO en torno al 80%. Este tratamientointegrado resultó, por tanto, muy eficaz para la elimi-nación de contaminantes recalcitrantes al tratamientobiológico, ya que consiguió un aumento de la relaciónDBO/DQO de 0,08 a 0,36.

Kochany et al. (2009) compararon la precipitaciónmediante estruvita con el proceso Fenton para el tra-tamiento de lixiviados de un vertedero municipal conuna DQO inicial de 5700 mg/L y un índice de biode-gradabilidad de 0,63. Para la oxidación Fenton emple-

aron 650 mg/L de H2O2 y 56 mg/L de Fe que estabanpresentes en el lixiviado. La precipitación con estruvi-ta permitió una reducción del 24% en la DQO e incre-mentó la biodegradabilidad hasta 0,82, mientras queel proceso Fenton redujo la DQO en un 66% y mejoróla biodegradabilidad hasta una relación DBO/DQOde 0,88.

4. Aplicación del proceso fenton para laeliminación de contaminantes emergentes

En los últimos años, los avances en los métodos ana-líticos han permitido la detección de concentracionesmuy bajas (del orden de ng) de diversos compuestosen aguas que hasta ahora no se analizaban. Entreestos contaminantes se incluyen compuestos farma-céuticos, productos de cuidado personal, hormonas,desinfectantes, surfactantes, aditivos de gasolinas ysus productos de transformación (Kümmerer, 2001;Farré et al., 2008; Pal et al., 2010). Si bien estos com-puestos, denominados emergentes, aún no estánsometidos a las regulaciones existentes sobre calidadde aguas, sus efectos potencialmente nocivos, sobretodo combinados, para la salud humana y el medioambiente hacen conveniente su eliminación (Gagnéet al., 2006). No obstante en la bibliografía se puedenencontrar diversos parámetros (mínima concentracióninhibitoria, mínima concentración predecible que no

Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua14

Tabla 2. Intervalo de concentración de diversos contaminantes emergentes en agua (Pal et al., 2008)

Intervalo de concentración (ng/l)

Compuesto Efluente depuradora Aguas superficiales PNEC (ng/l)

Antibióticos

Trimetropin 99-1.264 0-78,2 1.000

Ciprofloxacina 40-3.353 — 20

Analgesicos y antiinflamatorios

Ibuprofeno 134-7.100 14-44 5.000

Ketoprofeno 225-954 0,5-14 15,6 · 106

Ácido salicílico 40-190 0,3-302 —

ß-bloqueadores

Ácido clofíbrico 27-120 1-14 12.000

Bezafibrato 233-340 16-363 100.000

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Capítulo 1. FentonAplicación del proceso fenton a la depuración de efluentes

industriales y contaminantes emergentes

produce efectos negativos sobre el medio ambiente,umbral de toxicidad) con los que se pretende estable-cer la peligrosidad que tienen estos compuestos (Linet al., 2008; Schriks et al., 2010).

La gran concentración poblacional en grandes urbes ylos altos niveles de consumo de dichos compuestoshace que estos contaminantes vayan a parar a lasaguas naturales vía aguas residuales urbanas y depu-radoras, y ya desde hace varios años vienen siendodetectados en efluentes de depuradoras, aguas con-tinentales, marinas, subterráneas e incluso en agua deconsumo humano (Rosal et al., 2010). Dentro delgrupo de contaminantes emergentes, destaca el casode los compuestos fármaceuticos, que son liberadosal medio a través de las aguas residuales industriales,domésticas y hospitalarias (Heberer, 2002; Jones et al.,2004). En la siguiente tabla 2 (Pal et al., 2010) se reco-ge el intervalo de concentración detectado de nume-rosos contaminantes emergentes en aguas, tantodepuradas como superficiales, comparando este valorcon la concentración mínima predecible que no pro-duce efectos negativos sobre el medio ambiente(PNEC).

El riesgo asociado con la presencia de estos contami-nantes en el medio ambiente no se debe tanto a sutoxicidad aguda sino a su genotoxicidad, el desarrollode resistencia a patógenos y alteraciones endocrinasdebido a la exposición continuada de los organismosacuáticos a estos contaminantes (Halling-Sørensen etal., 1998). Dos efectos contribuyen a aumentar el ries-go. Por un lado, la mayoría de estos productos no sondestruidos en su totalidad en las plantas de tratamien-to convencional de aguas residuales. Por otro lado, ladegradación metabólica y ambiental de estos com-puestos puede conducir a la formación de una granvariedad de metabolitos y productos de degradación,aumentando la complejidad del agua a tratar. La exis-tencia de efectos de matriz sugiere la necesidad deconsiderar los efectos combinados incluso para lassustancias menos tóxicas (Cleuvers, 2003).

Por ello, se hace necesaria la utilización de otras tec-nologías para la eliminación de estos compuestos.Dentro de estas tecnologías, los procesos de oxida-ción avanzada presentan un elevado potencial de

aplicación, principalmente derivado de la elevadareactividad y escasa selectividad de los radicaleshidroxilo. No obstante, la presencia de materia orgá-nica natural y la baja concentración de estos micro-contaminantes son factores a considerar a la hora deaplicar estos tratamientos, ya que ambos sustratosson oxidados por los radicales •OH. Además, la mayorvelocidad de reacción de estos radicales con losmicro-contaminantes no tiene necesariamente quesuponer una mayor eficiencia del proceso (Lee y vonGunten, 2010).

A continuación se recogen los resultados obtenidos enel tratamiento del efluente de la depuradora de AlcaláOeste (Alcalá de Henares, Madrid) aplicando el proce-so Fenton. Los valores iniciales de DQO y COT son26,2 y 8,2 mg/L respectivamente. Los experimentos sellevaron a cabo a 25ºC empleando la cantidad este-quiométrica de H2O2 (56,7 mg/L) y 10 mg/L de Fe2+.

Los datos recogidos en la figura 4 ponen de manifiestola viabilidad de emplear el proceso Fenton para la eli-minación de estos compuestos. En todos los casos,salvo en el de 4-FAA (reducción superior al 93%), la con-

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Co

ncen

trac

ión

(ng

/L)

5.000

4.500

4.000

3.500

3.000

2.500

2.000

1.500

1.000

500

0

compuesto

Ate

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l

Cip

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xaci

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Sin tratarTratada

4-AAA: N-acetol-4amino-antipirina4-FA: N-formil-4amino-antipirina

Figura 4. Eliminación de contaminantes emergentes presen-tes en el efluente de una depuradora.

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centración de los contaminantes emergentes se reducehasta niveles no detectables. Además, se consigue unareducción de la carga orgánica superior al 50%.

5. Nomenclatura

4-AAA: N-acetil-4-amino-antipirina.4-FAA: N-formil-4-amino-antipirina.AOX: Compuestos Orgánicos Halogenados.COT: Carbono Orgánico Total.DBO: Demanda Biológica de Oxígeno.DQO: Demanda Química de Oxígeno.PNEC: Concentración mínima predecible que no

produce efectos negativos sobre el medioambiente.

POAs: Procesos de Oxidación Avanzada.

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1. Introducción

1.1. Los procesos foto- y sono-Fentonheterogéneos

El proceso Fenton para la eliminación de contaminan-tes orgánicos de aguas residuales es una alternativaviable y aplicada ya en algunos sectores industriales.Sin embargo, presenta algunos inconvenientes deri-vados del empleo de sales de hierro como catalizadorpara la descomposición del peróxido de hidrógeno aradicales hidroxilo oxidantes. Por un lado, es necesa-ria una enorme cantidad de estas sales de hierrodisueltas, lo que encarece el proceso. Por otro lado,las directivas de la Unión Europea en materia de cali-dad del agua permiten una concentración de hierrodisuelto en los efluentes muy reducida, lo que obligaa introducir tratamientos de eliminación de las salesde hierro después del proceso Fenton. Estos procesosadicionales, normalmente procesos físico-químicosde coagulación-floculación, producen grandes canti-dades de fangos metálicos como residuo, que tam-bién hay que gestionar adecuadamente. Estos incon-venientes del proceso Fenton convencional hanpromovido el desarrollo de nuevos sistemas, que per-mitan minimizar la presencia de especies de hierrodisueltas en el medio, sin afectar de forma crítica a laeficacia del proceso. Pueden distinguirse tres grandesconjuntos de alternativas para conseguir este objetivo(Navalon y col., 2010). Por un lado, se plantean alter-nativas tecnológicas que aceleren la regeneración deespecies de hierro (II), principal responsable de la des-composición del peróxido de hidrógeno y la genera-ción de radicales hidroxilo, a partir de hierro (III). Esto

reduciría la cantidad de hierro (II) necesaria en elmedio de reacción. Es el caso de la combinación delproceso Fenton con radiación ultravioleta cercana-visible o con ondas acústicas de ultrasonidos de bajafrecuencia, en lo que se conoce como procesos foto-Fenton y sono-Fenton. Por otro lado, se ha investiga-do en el desarrollo de catalizadores sólidos para pro-cesos Fenton, de elevada actividad y estabilidad, queminimizarían la presencia de sales de hierro disueltasen el medio, además de facilitar la recuperación y reu-tilización del catalizador. Finalmente, la combinaciónde ambas alternativas en procesos foto-Fenton ysono-Fenton heterogéneos presenta ventajas adicio-nales al ser sistemas que acelerarían la reacción yminimizarían la presencia del catalizador en el efluen-te tratado. Se van a repasar a continuación los con-ceptos más importantes relacionados con los sistemasfoto- y sono-Fenton y los catalizadores heterogéneostipo Fenton más empleados en ambos procesos.

1.2. El proceso foto-Fenton heterogéneo

La combinación del reactivo Fenton (Fe2+/H2O2) o sis-temas Fenton heterogéneos con radiación UV-Visibleha sido ampliamente estudiada para la eliminación decontaminantes orgánicos. La radiación lumínica per-mite la excitación de las especies de Fe3+ hidratadasque se forman durante el proceso Fenton (reacción 1),que por transferencia de un electrón genera un radi-cal hidroxilo adicional, regenerando el ión Fe2+ (reac-ción 2), principal responsable de la descomposicióndel peróxido de hidrógeno en el reactivo Fenton. Laenergía para producir esta reacción no es muy eleva-

Tratamiento de contaminantes farmaceuticosemergentes mediante procesos foto- y sono-FentonheterogéneosR. Molina, F. Martínez, Y. Segura, J.A. Melero y M.I. ParienteDepartamento de Tecnología Química y Ambiental. Universidad Rey Juan Carlos, 28933,Móstoles, Madrid

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da, necesitando una radiación lumínica con longitudde onda superior a 360 nm (Nadtochenko et al., 1998).

Fe3+ + H2O " Fe(OH)2+ + H+ (1)Fe (OH) 2+ + hv " Fe2+ + HO• (2)

En este sistema se han empleado diversos tipos decatalizadores sólidos tipo Fenton, debido a que losprocesos homogéneos requieren una concentraciónde sales de hierro en disolución que se encuentra porencima de los límites máximo de vertido (entre 2 y 10ppm) que marca la normativa de la Unión Europa. Unagran variedad de estos catalizadores tipo Fentonheterogéneos han sido probados en procesos de eli-minación de compuestos modelo. Por un lado, desta-can como uno de los primeros catalizadores hetero-géneos para procesos foto-Fenton las membranas deNafion con especies Fe3+ inmovilizadas (Fernández ycol., 1998; Sabhi y. Kiwi, 2001). Este material tambiénse ha utilizado en reactores de lecho fijo, mediante suconformado en extruidos o pellets (Li Puma y Yue,2000), lo que permite trabajar con corrientes conti-nuas de aguas contaminantes y presenta resultadosde degradación comparables a las membranas deNafion. Sin embargo, el principal problema que plan-tean los catalizadores basados en Nafion es el eleva-do coste de los mismos. También se han soportadolos cationes de hierro sobre diferentes materiales,como carbones activos (Yuranova y col., 2004; Ramirezy col., 2007), resinas (Liou y col., 2005), alúminas o dife-rentes zeolitas (Bossmann y col., 2001; Noorjahan ycol., 2005). Aunque los problemas más comunes deestos catalizadores han sido la elevada concentraciónde peróxido de hidrógeno necesaria en las reaccio-nes, y el relativamente reducido efecto catalítico del

sólido empleado como catalizador. Por último, tam-bién se han empleado sólidos preparados a partir departículas de óxidos de hierro (Fe2O3) intercaladas enarcillas tanto naturales como artificiales (laponita, ben-tonita). Este catalizador se ha empleado fundamental-mente para el tratamiento de compuestos modelo(fenol, entre otros), tintes y colorantes en disoluciónacuosa, aunque el principal problema planteado sueleser la baja reproducibilidad de los materiales prepara-dos (Feng y col., 2003; Iurascu y col., 2009).

1.3. El proceso sono-fenton heterogéneo

El proceso sono-Fenton es la combinación de lasonoquímica producida por las ondas de ultrasonidoscon el reactivo Fenton, y requiere una descripción unpoco más detallada que el proceso anterior. La sono-química es la química inducida por ondas de presióngeneradas, por ultrasonidos (cavitación acústica) omediante sistemas hidrodinámicos (cavitación hidro-dinámica), en el seno de un medio líquido. La cavita-ción acústica se basa en la aplicación de ondas sono-ras de baja frecuencia en un medio acuoso, queprovocan la formación, crecimiento y consecuentecolapso de microburbujas o cavidades, en un cortointervalo de tiempo (milisegundos). Este proceso segenera por la formación durante la propagación de laonda acústica de ciclos de compresión y descompre-sión. Si la presión durante el ciclo de descompresiónes demasiado baja, el líquido puede separarse y pro-ducir pequeñas burbujas. Estas burbujas están suje-tas al estrés inducido por las ondas sonoras, lo queprovoca que las burbujas crezcan durante la fase dedescompresión y se contraigan o produzcan una

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Figura 1. Esquema de la formación de cavidades durante la propagación de la onda acústica en el seno de un líquido.

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Capítulo 1. FentonTratamiento de contaminantes farmaceuticos emergentes mediante

procesos foto- y sono-Fenton heterogéneos

implosión en la fase de compresión, tal y como semuestra de forma esquemática en la figura 1. En esteproceso, se libera una gran cantidad de energía enmillones de puntos localizados en el medio de reac-ción, favoreciendo el rendimiento de las reaccionesquímicas que puedan estar ocurriendo. Además, semejoran los fenómenos de transporte, aumentandola transferencia de masa debido a la turbulenciagenerada por el flujo de las microcavidades acústicas(Pandit y col., 2001; Gogate y Pandit, 2004).

La teoría más generalizada para la explicación delefecto químico de la cavitación en la mayoría de losestudios de sonoquímica medioambiental se relacio-na con los denominados “hot spots” o “zonas calien-tes” (Suslick y col., 1990; Gogate y Pandit, 2004). Dichateoría considera los puntos de colapso de las cavida-des formadas como puntos de microreacción, endonde se generan un gran número de radicales libresa consecuencia de la elevada energía que se despren-de. De este modo, la oxidación de los contaminantesmediante un proceso sonoquímico puede describirsemediante dos mecanismos, que transcurren simultá-neamente: el ataque de los radicales libres formadosy la pirólisis o descomposición térmica del compues-

to orgánico, debido a la elevada energía desprendidaen el momento de la implosión (figura 2). El mecanis-mo controlante de la degradación depende, en sumayor parte, de la naturaleza del contaminante (carác-ter hidrófilo o hidrófobo, y volatilidad) y de las condi-ciones de operación (Gogate y Pandit, 2004). Porejemplo, en el caso de compuestos hidrófobos y volá-tiles, su degradación estará controlada principalmen-te por las reacciones de pirólisis que se producen enel momento de la implosión de las microburbujas,mientras que los compuestos hidrofílicos y menosvolátiles, tenderán a permanecer en la disolución, porlo que se degradarán preferentemente a través de laoxidación inducida por los radicales oxidantes forma-dos (Pétrier y col., 2007).

En bibliografía aparece el efecto beneficioso de com-binar la cavitación acústica con el peróxido de hidró-geno como oxidante, ya que en el sistema puede pro-ducirse la descomposición sonolítica del peróxido dehidrógeno en radicales hidroxilo adicionales para elproceso de oxidación de contaminantes orgánicos(Neppolian y col., 2004; Molina y col., 2006). Además,la presencia de ultrasonidos en sistemas catalíticosheterogéneos presenta múltiples ventajas dado que

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Figura 2. Esquema de los procesos químicos que ocurren en la cavidad en el momento de su implosión: Teoría de los “hot-spots”.

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las partículas se convierten en núcleos de cavitación.Este aumento del número de discontinuidades pre-sentes en el líquido ante la presencia de partículas,conduce a una mayor producción de radicales libres.Así mismo, las partículas pueden actuar como barrerapara la transmisión de las microburbujas, produciendola ruptura asimétrica de las éstas en otras de menortamaño pero en mayor número. Las partículas ade-más, pueden actuar de adsorbente de los contami-nantes, que son degradados al producirse el colapsode las microburbujas sobre la superficie de éstas (Kecky col., 2002, Tuziuti y col., 2005). Finalmente, la presen-cia de ultrasonidos produce también una menor des-activación del catalizador por ensuciamiento debidoal grado de turbulencia generado por el impacto delas burbujas de cavitación sobre la superficie del sóli-do, mientras que se reducen los problemas difusiona-les en el transporte de reactivos a los centros activosdel catalizador (Gogate y Pandit, 2004).

Existen numerosos ejemplos de sistemas sono-Fentonheterogéneos, que combinen reacciones tipo Fentoncon la presencia de ultrasonidos, para el tratamientode contaminantes modelo. Diferentes óxidos de hie-rro como la goetita o la hematita han sido utilizadospara el tratamiento de contaminantes como el ácidop-clorobenzoico (Neppolian y col., 2004) y el trata-miento de efluentes de industrias textiles contamina-dos con diferentes tintes (Muruganandham y col.,2007). Sin embargo, parte de la actividad se basa en lacapacidad de los ultrasonidos para disolver parcial-mente el óxido de hierro en hidróxidos solubles (Fe3+)que proporcionen iones Fe2+, principales responsa-bles de la descomposición del peróxido de hidróge-no en radicales hidroxilo (reacciones 3 y 4).

2FeOOH + US ➔ 2Fe2+ + O2 + 2OH- (3)Fe3++ H2O2 ➔ Fe2+ + HO• + HO- (4)

Por otro lado, la inmovilización de hierro en diferentessoportes también ha sido propuesta para el procesosono-Fenton, destacando los estudios realizados conarcillas pilareadas (Al-Fe, FAZA) de elevada actividad yestabilidad (Nikolopoulous y col., 2006). Por otro lado,una variante muy interesante del proceso sono-Fen-ton es la combinación de la cavitación acústica con elproceso Fenton Avanzado (Namkung y col., 2008), en

el que se emplea Fe0 en medio ácido para promoversu oxidación a Fe2+, clave del proceso Fenton comose ha mencionado anteriormente (reacciones 5 a 8).

Fe0 + 2H+ ➔ Fe2+ + H2 (5)Fe0 + H2O ➔ Fe2+ + 1/2H2 + HO- (6)Fe2+ + H2O2 ➔ Fe3+ + HO• + HO- (7)2Fe3+ + Fe0 ➔ 3Fe2+ (8)

La presencia de ultrasonidos limpia la superficie delhierro metálico de óxidos, dejando libre más superfi-cie de Fe0 disponible para la reacción (Hardcastle ycol., 2000). Este proceso se ha empleado para el trata-miento de fenol y clorofenol, así como diferentes tin-tes (Namkung y col., 2008; Liang y col., 2007; Zhang ycol., 2009).

1.4. Catalizador de hierro soportado sobre sílicemesoporosa para procesos foto- y sono-Fenton

El Grupo de Ingeniería Química y Ambiental de la Uni-versidad Rey Juan Carlos propuso en el 2002 un nuevocatalizador para sistemas tipo Fenton heterogéneos,preparado a partir de la incorporación de óxidos dehierro sobre un material de sílice tipo SBA-15, con un

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Figura 3. Esquema de la estructura del catalizadorFe2O3/SBA-15.

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Capítulo 1. FentonTratamiento de contaminantes farmaceuticos emergentes mediante

procesos foto- y sono-Fenton heterogéneos

contenido en hierro de hasta aproximadamente un19% en peso. Este catalizador heterogéneo tipo Fen-ton está compuesto por diferentes óxidos de hierro,fundamentalmente hematita, soportados en un mate-rial de sílice mesoporosa tipo SBA-15 (Lazar y col.,2004). El tamaño medio de partícula es de 14 micras,con una superficie específica de 495 m2/g y una distri-bución de tamaño de poro estrecha y centrada en 7nm. En la figura 3 se muestra un esquema de la estruc-tura del material. Este catalizador ha sido eficaz en eltratamiento de compuestos aromáticos modelo tantoen procesos foto-Fenton como en procesos sono-Fenton. (Martínez y col., 2005; Molina y col., 2006;Bremner y col, 2009; Segura y col., 2009), obteniendoelevados grados de mineralización del contaminantey de aprovechamiento del peróxido de hidrógeno, endiversas condiciones de pH y con una elevada estabi-lidad de las especies de hierro soportadas a la lixivia-ción en el medio de reacción.

1.5. Degradación de contaminantes emergentesmediante procesos foto- y sono-fentonheterogéneos

Recientemente, se han detectado una gran variedadde derivados orgánicos procedentes de fármacos enlos efluentes de salida de las estaciones depuradorasde aguas residuales (EDAR). Entre estas sustancias seencuentran estimulantes (nicotina, cafeína), antiinfla-matorios (ibuprofeno), antiulcerosos (omeoprazol),antidepresivos (prozac), etc. Aparecen en una concen-tración muy baja del orden de mg/L a ng/L, por lo quelos métodos convencionales no son capaces de elimi-nar este tipo de compuestos emergentes. Se hademostrado que los procesos de oxidación avanzada(AOP´s), resultan una alternativa para la degradaciónde estos contaminantes hacia compuestos más biode-gradables o incluso hacia su mineralización total.

A principios de 2009, Klavarioti y col. publicaron unarecopilación de los diferentes trabajos dedicados a laeliminación de fármacos mediante procesos de oxida-ción avanzada, y alrededor del 10% correspondían aprocesos foto-Fenton homogéneos, mientras que el4% correspondía a procesos de sonólisis por cavita-ción acústica (Kavarioti et al., 2009). En estos trabajos,

se ha comprobado la gran influencia de la matriz en laque se encuentren los contaminantes a degradar(Sánchez-Prado et al., 2008) y el incremento de la bio-degradabilidad de los productos intermedios (Kajit-vichyanukuly y col., 2006). Sin embargo, la combina-ción de ultrasonidos con un tratamiento Fenton, no hasido aún evaluada.

Más recientemente, han aparecido trabajos relaciona-dos con procesos foto-Fenton heterogéneos para laeliminación de fármacos en agua pura, utilizandocomo catalizador diferentes especies de hierro sopor-tadas en resinas o materiales poliméricos (Yaping ycol., 2010, González-Bahamón y col., 2010). A conti-nuación en la tabla 1 se recoge una revisión generalde todos estos trabajos, exceptuando aquellos rela-cionados con la radiación solar (procesos foto-Fentonsolares) que se comentarán por separado en otrocapítulo.

Entre los trabajos relacionados con el tratamientofoto-Fenton heterogéneo de fármacos, el Grupo deIngeniería Química y Ambiental de la UniversidadRey Juan Carlos, junto con los grupos de los Depar-tamentos de Biología y Geología y de Salud Pública,Medicina Preventiva, Microbiología e Inmunologíade la misma Universidad, han publicado un estudiorelacionado con la presencia y eliminación de fárma-cos en diferentes ríos de la Comunidad de Madrid(Rodríguez-Gil y col., 2010). Como resultado de estetrabajo, se ha podido comprobar la eficacia del siste-ma foto-Fenton heterogéneo con el catalizadorFe2O3/SBA-15 para la eliminación de fármacos deaguas fluviales donde se han detectados estos conta-minantes en niveles de concentración de trazas. Ade-más de la eliminación de fármacos, se ha estudiado elefecto que tiene el proceso sobre la toxicidad agudamediante bioensayos con esporas de helechos.

2. Equipos

2.1. Instalación experimental para el sistema sono-fenton

El Grupo de Ingeniería Química y Ambiental de la Uni-versidad Rey Juan Carlos cuenta con 3 sonicadores de

25

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Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua26

Tabla 1. Revisión de trabajos relacionados con el tratamiento de fármacos mediante procesos sono-químicos y procesos foto-Fenton en los últimos 5 años (no incluye procesos basados en luz solar)

Referencia Fármaco / Catalizador Matriz Resultados obtenidos

FOTO-FENTON HOMOGÉNEO

Kajitvichyanukul Aguas residuales de hospitales Aguas residuales Incremento de la biodegradabilidad y

y col., 2006 (laboratorios y análisis) reales disminución de la ecotoxicidad

Shemer Metronidazol (1 mg/L) Agua Elevada degradación con respecto a Fenton y col.,

2006 desionizada convencional. Cinética de segundo orden

González Sulfametoxazol Agua destilada Aumento de la biodegradabilidad.

y col., 2007 (200 mg/L) Los metabolitos no presentan ecotoxicidad

después de tratamiento

Durán y col., 2010 Acetaminofeno (10 mg/L) Efluente de En condiciones óptimas se llega a mineralizar

depuradora sintético el 71% del COT. Gran influencia de la matriz acuosa.

FOTO-FENTON HETEROGENEO

Yaping y col., 2010 17ß-estradiol (275 µg/L) Agua ultra pura Eliminación del compuesto en un amplio

ß FeOOH en resina (5 g/L) rango de pH, sin formación de productos

intermedios con actividad estrógena.

González-Bahamón Resorcinol (91 mM) / hierro Agua desionizada Eliminación completa y 50% de

y col., 2010 soportado en películas mineralización. Bajo grado de

poliméricas de poilietileno, lixiviación (inferior a 1 mg/L)

prolipropileno, poliestireno

y polimetilmetacrilato

Rodríguez-Gil 56 fármacos de diferente Aguas de río Mineralización de COT del 70%, eliminación

y col., 2010 naturaleza en concentración completa de fármacos, a excepción de la nicotina,

natural (ng/L-µg/L) cafeina y el ácido salicílico. Disminución de la

Fe2O3/SBA-15 (0,6 g/L) toxicidad aguda y crónica a esporas.

ULTRASONIDOS SIN CATALIZADOR (CAVITACION ACÚSTICA)

Emery y col., 2005 Óxido de Trifenilfosfamina Agua desionizada La conversión de COT está muy influenciada por

(10-350 mg/L) la Tª (menor a mayor temperatura). Los productos

intermedios presentan mayor toxicidad que el

compuesto inicial.

Hartmann Diclofencaco (50-100 mg/L) Agua destilada 90% de degradación después de 1 h de y col.,

2008 tratamiento.

Sánchez-Prado Triclosan (5 mg/L) Agua desionizada, Eliminación completa tras 2 h de tratamiento.

y col., 2008 de mar y efluentes Gran influencia de la matriz acuosa en la

de EDAR velocidad de degradación.

Méndez-Arriaga Ibuprofeno (2-21 mg/L) Agua ultrapura Eliminación del 98% en 30 min.

y col., 2008 Eficacia especialmente elevada a pH ácido.

Naddeo Diclofenaco, amoxicilina, Efluente de EDAR Eliminación de hasta el 60% de

y col., 2009 carbamazepina (2,5-10 mg/L) fármacos. Disminución de la toxicidad e

incremento de la biodegradabilidad.

Quesada-Peñate Levodopa y paracetamol Agua ultrapura Degradaciones del 90% a altas frecuencias

y col., 2009 (25-150 mg/L) de sonicación (860 kHz). Gran influencia de la

concentración inicial de H2O2, si este se emplea

como oxidante adicional.

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Page 29: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

Capítulo 1. FentonTratamiento de contaminantes farmaceuticos emergentes mediante

procesos foto- y sono-Fenton heterogéneos

la casa Misonix (2 de ellos modelo 3000 y otro mode-lo 4000) de 20 kHz de frecuencia, potencia variablemediante control de la amplitud de la onda acústica ycapaz de emitir de forma constante o en pulsos pro-gramados. En concreto, la aplicación de ultrasonidosen los tratamientos sono-Fenton de fármacos se llevóa cabo con un equipo Sonicator 3000 de 20 kHz, equi-pado con una sonda con punta de titanio de 1,3 cmde diámetro. El modo de operación que normalmen-te se emplea es por pulsos de 4 segundos de encen-dido y 2 segundos de apagado, para reducir el calen-tamiento del medio y así facilitar el control de latemperatura a 22ºC. La potencia suministrada almedio acuoso, determinada mediante calorimetría, esde 0,13 W/mL. En la figura 4 se muestra una represen-tación esquemática de la instalación experimentalpara los ensayos sono-Fenton.

2.2. Instalaciones experimentales para el sistemafoto-fenton

La instalación utilizada para los tratamientos foto-Fenton heterogéneos se muestra en la figura 5. Laradiación UV-Vis se suministra mediante una lámparade luz de media presión de mercurio de 150 W,modelo TQ-150 de la casa Heraeus, sumergida en elmedio de reacción. La lámpara se encuentra rodeadapor una camisa de cuarzo por la que circula una diso-lución de sulfato de cobre, que actúa de refrigerantey filtro de longitudes de onda inferiores a 313 nm. Latemperatura de reacción no se controló durante elproceso.

La utilización de catalizadores heterogéneos solventala necesidad de eliminar los iones de hierro del aguatratada, y la consecuente generación de lodos metáli-cos en los procesos de coagulación-floculación quesuelen emplearse para este fin. Sin embargo, la recu-peración del propio catalizador sólido del efluenteobligaría a introducir otras etapas físicas posterioresde sedimentación, filtración, etc. Por este motivo,dentro del marco del proyecto Consolider, el Grupode Ingeniería Química y Ambiental ha trabajado en lapreparación de foto-reactores de pared en los que elcatalizador sólido se ha impregnado o soportado enla propia pared del reactor. Se ha utilizado un método

descrito en bibliografía para impregnar TiO2 en lapared de un foto-reactor tubular anular de vidrio (vanGrieken y col., 2009), empleando en esta caso partícu-las de goetita, hematita y el propio catalizador deFe2O3-SBA-15. La lámpara, de idénticas característicasa las descritas anteriormente, se sitúa en el centro del

27

Figura 5. Esquema de la instalación experimental para losensayos foto-Fenton con catalizador en polvo.

Figura 4. Esquema de la instalación experimental utilizadapara los ensayos sono-Fenton.

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Page 30: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

eje coaxial del foto-reactor anular de tubos concéntri-cos. La figura 6 muestra un esquema del foto-reactoranular empleado para los ensayos foto-Fenton en dis-continuo, empleando el catalizador heterogéneoinmovilizado sobre la pared del reactor.

3. Resultados de procesos foto- y sono-Fenton heterogéneos para la eliminaciónde fármacos dentro del marco delproyecto consolider

3.1. Tratamientos foto y sono-Fenton concatalizador en polvo

En esta sección se describen los resultados más rele-vantes obtenidos del tratamiento de un efluente deuna Estación Depuradora de Aguas Residuales(EDAR) en la eliminación de fármacos. La caracteriza-ción del efluente tomado a la salida del tratamiento

biológico de la EDAR se muestra en la tabla 2. Sedetectaron hasta 56 fármacos formando parte de lacomposición del efluente. Estos fármacos, de diferen-te naturaleza (antipiréticos, ß-bloqueantes, analgési-cos, antiinflamatorios, antibióticos, etc) se encuentranen concentración variada desde ng/L a mg/L.

De todos los fármacos detectados, se seleccionaron 5de ellos representativos de diferentes familas para elestudio de la eficacia de la degradación de los proce-sos foto- y sono-Fenton heterogéneos con el cataliza-dor Fe2O3/SBA-15. La tabla 3 muestra la estructuramolecular de cada uno de estos compuestos según sunaturaleza.

Para evaluar la eficacia de los procesos tipo Fentonheterogéneos en la eliminación de estos fármacos sellevó a cabo el tratamiento de diversas aguas problemapreparadas en el laboratorio mediante la disolución delos 5 fármacos en concentración de 10 mg/L cada uno,

Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua28

Salida derefrigerante/filtro m

Película degoetita

Entrada derefrigerante/filtro m

Toma demuestra

Nivel de ladisolucióna tratar

Vasijadelreactor

Agitador magnético

LámparaUV-Visible

Disolucióna tratar

Pared del reactor

Tubo interior recubierto congoetita (en contacto con ladisolución a tratar)

UV-vislamp

Vista superior

Figura 6. Foto-reactor anular con catalizador inmovilizado sobre la pared del reactor.

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Page 31: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

Capítulo 1. FentonTratamiento de contaminantes farmaceuticos emergentes mediante

procesos foto- y sono-Fenton heterogéneos

tanto en agua desionizada como en muestras reales delefluente del tratamiento biológico de la depuradora.Esta concentración, aunque superior a la real delefluente de la EDAR, permite una evaluación de la efi-cacia de los tratamientos más sencilla tanto en la pre-paración de las aguas problema como en los métodosde análisis empleados. Por otro lado, la comparaciónde los resultados obtenidos en el caso de disolucionesen agua desionizada o en el propio efluente de ladepuradora, permite evaluar la influencia de la matrizacuosa en la eficacia de ambos tratamientos. Finalmen-te, el efluente real de la depuradora se trató con ambosprocesos, estudiando la eficacia de los mismos en la eli-minación todos los fármacos detectados.

En ambos tratamientos, sono- y foto-Fenton hetero-géneos con Fe2O3/SBA-15, se utilizó una concentra-ción de 0,6 g/L de catalizador en 400 mL de aguadesionizada o real. También se realizó un ajuste ini-cial de pH hasta pH 3 utilizando H2SO4 0,1 M. La can-tidad de peróxido de hidrógeno añadida fue ajusta-da en función de la carga orgánica inicial del agua atratar en cada caso, estando en un rango de concen-traciones de 50 a 200 mg/L, que corresponden apro-ximadamente a un 25% y un 100% de la cantidad

29

Tabla 2. Caracterización del efluente de salida de laEDAR

Propiedades físico-químicas

COT (mg/L) 24

DQO (mg O2/L) 52

Temperatura (ºC) 22

Fármacos mayoritarios detectados (ng/L)

Antipiréticos 4-AAA 11200

4-FAA 2845

Analgésicos Diclofenaco 1283

y antiinflamatorios Codeina 830

Ketoprofeno 694

ß-bloqueantes Ácido fenofíbrico 13802

Atenolol 1721

Anticonvulsionantes Carbamazepina 195

Reguladores lípidos Gemfibrozil 13045

Diuréticos Hidroclorotiazida 3776

Antibioticos Sulfametoxazol 302

Cefotaxime 406

Estimulantes Nicotina 376

Antiácidos Ranitidina 1494

Tabla 3. Estructura molecular y aplicación de los fármacos seleccionados

Fármaco Estructura molecular Peso molecular (gmol-1) Acción

Sulfametoxazol 253.3 Antibiotico

Hidroclorotiazida 297.7 Diurético

4-AAA 245.3 Antipirético

Nicotina 162.2 Estimulante

Ranitidina clorhidrato 350.9 Antiácido

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Page 32: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

estequiométrica necesaria para la mineralizacióncompleta del carbono orgánico total inicial (COT)según la reacción 9.

C + 2 H2O2 ➔ CO2 + 2 H2O (9)

Durante el tratamiento, se analizó la concentración defármacos mediante cromatografía líquida de alta reso-lución (HPLC) con un detector de diodo de array, elcontenido en carbono orgánico total mediante unali-zador de combustión catalítica Shimadzu V y el peró-xido de hidrógeno remanente mediante valoracióniodométrica, previa filtración de la muestra con un fil-tro de celulosa de 0,22 µm. Los resultados más rele-vantes se resumen a continuación.

3.1.1. Estudio de la degradación de fármacos endisoluciones de agua desionizada en el rangode mg/L

En este apartado, se evalúa la eficacia del procesocatalítico sono y foto-Fenton respecto a sistemas nocatalíticos de ultrasonidos o de radiación UV-Visible.En la tabla 4 se recogen los resultados de eliminaciónde fármacos en los procesos de fotolisis y sonolisis,irradiación en presencia de peróxido de hidrógeno(200 mg/L) y procesos foto y sono-Fenton con200 mg/L de peróxido de hidrógeno.

La utilización de ultrasonidos presenta una elevadaeficacia en la eliminación de los fármacos, excepto lanicotina. La presencia de peróxido de hidrógeno ape-nas influye en la degradación. Sin embargo, el proce-so sono-Fenton presenta mayor eficacia de degrada-ción que la sonolisis, alcanzándose porcentajes deeliminación entre el 80 y el 98%. La única excepción esla nicotina, que parece ser el compuesto más refracta-rio al tratamiento, alcanzándose tan solo un 20% deeliminación trascurridas 6 horas.

La eliminación de fármacos mediante fotolisis es prácti-camente nula salvo para la ranitidina y el hidroclorotiazi-da. La adición de peróxido de hidrógeno incrementa elgrado de eliminación del proceso y el proceso foto-Fen-ton heterogéneo consigue eliminar entre un 80% y un98% de los fármacos en tres horas, siendo la eliminación

prácticamente total transcurridas 6 horas de tratamien-to. Así mismo, las velocidades iniciales de degradaciónson más rápidas para el sistema foto-Fenton, y el gradode eliminación es muy superior tanto en la primera horacomo en la tercera hora de tratamiento.

3.1.2. Estudio de la degradación de fármacos enmuestras reales de edar en el rango de mg/L

Una vez comprobada la eficacia de los sistemas para laeliminación de fármacos, comparados con sonolisis,fotolisis o ambos en presencia de peróxido de hidróge-no, se llevó a cabo un estudio de la influencia de la con-centración inicial de peróxido de hidrógeno en los pro-cesos foto y sono-Fenton. En este caso, las disolucionesde fármacos de 10 mg/L se prepararon con el agua pro-cedente del efluente de salida de la EDAR. Al mismotiempo que se evaluó la influencia de la concentracióninicial de oxidante, este estudio también permitió eva-luar la influencia de las características de la matriz acuo-sa en la eficacia de ambos procesos. Los resultados dedegradación de fármacos para los procesos foto- y sono-Fenton se muestran en las tablas 5 y 6, respectivamente.

Como puede verse en la tabla 5, la concentración ini-cial de peróxido de hidrógeno tiene un efecto muyimportante en el sistema foto-Fenton, de manera que,al aumentar la misma, se incrementa la cinética delproceso, alcanzando mayores degradaciones a meno-res tiempos de tratamiento. Sin embargo, el aumentode la concentración inicial de oxidante en el trata-miento sono-Fenton no permite aumentar la actividadsignificativamente. Esto está relacionado con el esca-so consumo de oxidante que se produce durante elproceso al aumentar la cantidad del mismo en elmedio de reacción. Es decir, el aprovechamiento deloxidante es mucho menor que en el caso del sistemafoto-Fenton (figura 7).

El consumo de oxidante es crítico a la hora de plante-ar una posible aplicación de estos procesos como tra-tamiento de efluentes de depuradora para la elimina-ción de fármacos, puesto que un consumo bajo delmismo en el proceso, o lo que es lo mismo la presen-cia de una concentración relativamente elevada deperóxido en el efluente tratado, puede causar proble-

Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua30

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Page 33: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

Capítulo 1. FentonTratamiento de contaminantes farmaceuticos emergentes mediante

procesos foto- y sono-Fenton heterogéneos

mas posteriores en el receptor natural de la corriente.Desde este punto de vista, el proceso foto-Fentonsería mucho más adecuado que el sono-Fenton paraesta aplicación, siendo este último una alternativa váli-da, empleando solamente ultrasonidos o bajas con-centraciones de oxidante, para producir una elimina-ción parcial de los fármacos.

3.1.3. Estudio degradación de fármacos en muestrasreales de edar en el rango natural deconcentraciones

Una vez estudiados ambos procesos para la degrada-ción de los fármacos seleccionados en niveles de con-centración de mg/L, con agua desionizada y el propio

31

Tabla 4. Porcentaje de degradación de fármacos en disoluciones de agua desionizada (Intervalo de confianza de ±2%)

tTratamiento Ranitidina 4-AAA Hidroclorotiazida Sulfametoxazol Nicotina

FOTOLISIS: UV-Visible

1 h <2 7 <2 <2 <2

3 h 18 8 20 <2 9

6 h 47 12 52 3 8

FOTOLISIS CON PERÓXIDO DE HIDRÓGENO: UV-Vis / H2O2

1 h 20 <2 <2 2 <2

3 h 43 7 23 10 <2

6 h 77 44 73 53 36

FOTO-FENTON: Fe2O3/SBA-15 / UV-Vis / H2O2

1 h 51 46 24 42 <2

3 h 84 >98 >98 >98 83

6 h >98 >98 >98 >98 >98

SONOLISIS: US, 20 kHz

1 h 17 6 <2 8 8

3 h 55 21 3 30 9

6 h 94 43 45 61 16

SONOLISIS CON PERÓXIDO DE HIDRÓGENO: US / H2O2

1 h 21 11 7 14 5

3 h 58 29 19 33 6

6 h 92 33 21 42 18

SONO-FENTON: Fe2O3/SBA-15 / US / H2O2

1 h 27 <2 <2 <2 3

3 h 79 54 53 63 3

6 h 83 94 94 97 21

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Page 34: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua32

Tabla 5. Porcentaje de degradación en el tratamiento foto-Fenton del efluente de EDAR dopado con 10 mg/L de fármacos

[H2O2]inicial Ranitidina 4-AAA Hidroclorotiazida Sulfametoxazol Nicotina

1 h de reacción

0 mg/L 28 15 9 6 <2

50 mg/L 49 26 10 23 6

200 mg/L 51 44 17 38 4

3 h de reacción

0 mg/L 41 7 10 7 4

50 mg/L 96 62 65 70 9

200 mg/L 68 78 81 89 16

6 h de reacción

0 mg/L 63 12 27 25 21

50 mg/L >98 92 97 98 35

200 mg/L >98 >98 >98 >98 >98

Tabla 6. Porcentaje de degradación en el tratamiento sono-Fenton del efluente de EDAR dopado con 10 mg/L de fármacos

[H2O2]inicial Ranitidina 4-AAA Hidroclorotiazida Sulfametoxazol Nicotina

1 h de reacción

0 mg/L 34 6 2 16 15

50 mg/L 19 3 0 3.5 5

200 mg/L <2 <2 <2 <2 <2

3 h de reacción

0 mg/L 73 22 16 49 6

50 mg/L 77 18 14 27 <2

200 mg/L 60 28 30 43 2

6 h de reacción

0 mg/L 87 32 26 66 6

50 mg/L 72 67 80 91 7

200 mg/L 68 73 73 85 12

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Page 35: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

Capítulo 1. FentonTratamiento de contaminantes farmaceuticos emergentes mediante

procesos foto- y sono-Fenton heterogéneos 33

Tabla 7. Características principales del efluente de la EDAR antes y después de los tratamientos tipo Fenton heterogéneos

Después del tratamiento Después del tratamiento

Propiedades físico-químicas Efluente de EDAR foto-Fenton sono-Fenton

COT (mg/L) 24 6 11

H2O2 residual(mg/L) — 10 100

Temperatura (ºC) 22 30 22

Fármacos mayoritarios (ng/L)

Antipiréticos 4-AAA 11200 <49.9 <49.9

4-FAA 2845 <16.8 <16.8

Analgésicos y antiinflamatorios Diclofenaco 1283 <0.6 <0.6

Codeina 830 <5.1 <5.1

Ketoprofeno 694 <52.7 <52.7

ß-bloqueantes Ácido fenofíbrico 13802 <3.8 <3.8

Atenolol 1721 <3.0 <3.0

Anticonvulsionantes Carbamazepina 195 <0.6 <0.6

Reguladores lípidos Gemfibrozil 13045 <0.1 <0.1

Diuréticos Hidroclorotiazida 3776 <1.3 <1.3

Antibioticos Sulfametoxazol 302 <7.6 <7.6

Cefotaxime 406 <28.4 <28.4

Estimulantes Nicotina 376 <36.0 <36.0

Antiácidos Ranitidina 1494 <76.0 <76.0

Figura 7. Consumo de peróxido de hidrógeno en los tratamientos a) foto-Fenton y b) sono-Fenton del efluente de EDARdopado con 10 mg/L.

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Page 36: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

efluente de la EDAR, el siguiente paso fue el trata-miento de dicho efluente de la depuradora directa-mente. Como ya se ha mencionado, un análisis minu-cioso de la composición de dicho efluente reveló lapresencia de hasta 56 fármacos de diferente naturale-za en concentración variada desde ng/L a mg/L. Parael tratamiento del efluente, se utilizó una concentra-ción inicial de peróxido de hidrógeno de 135 mg/L,que corresponden a la cantidad teórica para minerali-zar todo el carbono orgánico presente en el agua aCO2 y agua, según la reacción 9. La concentración defármacos antes y después de los tratamientos se ana-lizó mediante cromatografía líquida seguida deespectrometría de masas y los análisis se realizaron enel Departamento de Química Analítica de la Universi-dad de Almería. Las principales características delefluente, una vez tratado mediante los sistemas foto-Fenton y sono-Fenton heterogéneos, se muestran enla tabla 7.

Ambos tratamientos presentan una elevada eficacia enla eliminación de fármacos, consiguiéndose una elimi-nación de todos ellos tras 6 horas de reacción. El siste-ma foto-Fenton permite obtener una mineralización deCOT de un 74%, pasando de 24 a 6 mg/L, con un con-sumo casi total del peróxido de hidrógeno empleado.Este resultado demuestra que el tratamiento del efluen-te mediante el proceso foto-Fenton heterogéneo pro-puesto no solo elimina los fármacos presentes (que con-tribuyen parcialmente al contenido orgánico del agua),si no que es capaz de oxidar otro tipo de materia orgá-nica presente en la muestra. En comparación, el trata-miento sono-Fenton permite una eliminación completade fármacos, pero con un grado de mineralización deCOT a dióxido de carbono y agua, menor, entorno al50%, y lo que es más importante, un consumo del peró-xido de hidrógeno inicial de tan solo el 23%.

3.2. Tratamiento foto-fenton con catalizador enpolvo inmovilizado enforma de película enfotoreactor

Este estudio se realizó con disoluciones de 10 mg/L decada uno de los fármacos seleccionados en agua des-ionizada. El volumen de reacción fue de 400 mL, mien-tras que el tubo interior del reactor contiene una can-

tidad de goetita inmovilizada de 17,4 mg, formandouna fina película uniforme en su superficie. En la figu-ra 8 se muestran los resultados de degradación obte-nidos. La concentración inicial de peróxido de hidró-geno fue de 100 mg/L y el pH del medio se modificócon ácido sulfúrico hasta alcanzar un pH de 3.

Al finalizar el tratamiento, se consigue una eliminaciónprácticamente completa de todos los fármacos aexcepción de la nicotina, que es el compuesto másrefractario al tratamiento de los estudiados. Cabedestacar, que estos resultados corresponden a unacantidad de catalizador de 17, 4 mg, lo que represen-taría una concentración de 0,044 g/L, en caso de serun catalizador en polvo suspendido en el medio dereacción. En un experimento de prueba realizado enel mismo sistema, pero sustituyendo el catalizadorinmovilizado por goetita en polvo, se obtuvieronresultados muy similares a los presentados en a figu-ra 8, demostrando que el proceso de inmovilizaciónno afecta significativamente a la actividad del cataliza-dor. Finalmente, tras la reacción, el tubo impregnadose recupera íntegramente, pudiendo ser reutilizadode forma sencilla en tratamientos posteriores.

Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua34

Figura 8. Degradación de fármacos en el reactor anular congoetita inmovilizada (■ Ranitidina, ● 4-AAA, ▲ Hidrocloro-tiazida, ▼ Sulfametoxazol, o Nicotina, x Diclofenaco),[H2O2]inicial = 100 mg/L.

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Page 37: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

Capítulo 1. FentonTratamiento de contaminantes farmaceuticos emergentes mediante

procesos foto- y sono-Fenton heterogéneos

3.3. Sistema acoplado de tratamiento de farmacosmediante reconcentración con membranas yeliminación con proceso foto-Fenton

Los procesos foto-Fenton heterogéneos conFe2O3/SBA-15 han mostrado habitualmente una eleva-da eficacia para el tratamiento de contaminantesmodelo o aguas residuales diluidas hasta concentracio-nes de aproximadamente 1.000 mg/L. Por otra parte,las membranas de ultra- y nanofiltración pueden serunas excelentes candidatas para la separación selectivade los contaminantes farmacéuticos, proporcionandouna corriente rechazo reconcentrada en dichos conta-minantes. Estos datos hacen pensar en la posibilidadde sistemas acoplados de reconcentración y posterioroxidación para el tratamiento de efluentes que contie-nen estos contaminantes emergentes (figura 9). Poreste motivo, se ha probado un tratamiento acopladode separación con membranas y posterior degradacióncon un proceso foto-Fenton heterogéneo de una diso-lución acuosa que contiene cinco compuestos farma-céuticos con una concentración de 5 mg/L cada uno.

En la primera etapa del tratamiento, utilizando unamembrana de nanofiltración, se obtuvo una corrientede permeado con niveles de concentración de fárma-cos por debajo de 0,5 mg/L, límite de cuantificacióndel equipo de análisis, y una corriente de rechazo conconcentraciones de hasta 22,5 mg/L (figura 10).

El tratamiento posterior de dicha corriente de rechazocon un proceso foto-Fenton heterogéneo permitió

alcanzar la eliminación completa de los fármacos estu-diados hasta concentraciones por debajo de 0,5 mg/L,a excepción de la nicotina que alcanzo un máximo dedegradacióndel 80%.

4. Conclusiones

Del estudio realizado se ha demostrado que el proce-so foto-Fenton heterogéneo con un catalizador deFe2O3/SBA-15 es capaz de eliminar contaminantes far-macéuticos emergentes en un amplio rango de con-centraciones con una destacada velocidad de degra-

35

Figura 9. Esquema del proceso integrado de tratamiento de efluentes de EDAR con membranas y foto-Fenton heterogéneo.

Figura 10. Concentración de los fármacos en la corriente dealimento y en la de rechazo (o concentrado).

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Page 38: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

dación, siendo necesaria una cantidad relativamentepequeña de oxidante. Todo esto indica que el proce-so foto-Fenton heterogéneo puede ser una alternati-va no solo viable como tratamiento terciario para eltratamiento de aguas residuales de una EDAR, sinotambién como tratamiento de aguas residuales de ori-gen no urbano que presenten altos contenidos en fár-macos, como aguas residuales de hospitales o inclusoefluentes procedentes de industrias farmacéuticas. Encuanto al proceso sono-Fenton con el catalizadorFe2O3/SBA-15, su actividad ha resultado inferior a laobtenida con el proceso foto-Fenton, aunque de losresultados obtenidos se puede destacar una elevadatasa de eliminación de los fármacos seleccionadossimplemente con ultrasonidos, lo cual abre esta posi-bilidad como otra interesante alternativa que norequeriría de oxidante adicional ni catalizadores espe-cíficos.

5. Abreviaturas

AOP´s Procesos de oxidación avanzadaCOT Carbono Orgánico Total (mg/L)DQO Demanda Química de Oxigeno (mg/L)EDAR Estación depuradora de aguas residuales

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Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua36

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Page 39: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

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procesos foto- y sono-Fenton heterogéneos

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Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua38

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Page 42: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

tecnologíasde tratamiento

Programa Consolider Tragua

ddee aagguuaass ppaarraa ssuu

reutilización

Capítulo 2OOzzoonnoo

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Page 43: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

1. Introducción

El ozono es un gas azulado con un punto de ebulliciónde 161,3 K (-111,9°C) y un punto de fusión de 80,7 K(-192,5°C). La molécula de ozono se describe median-te tres estructuras resonantes (figura 1), con una longi-tud de enlace de 127,3 pm y un ángulo de enlace de116,78o.

Figura 1. Formas resonates de la molécula de ozono.

Debido a la asimétrica distribución electrónica de lasestructuras abiertas, el ozono tiene un momento dipo-lar de 0,5337 D que determina el carácter electrófilode la molécula. El potencial normal de reducción delozono es 2,07 V, lo que le convierte en un potente oxi-dante que ha sido utilizado, desde principios delsiglo XX, en el tratamiento de aguas de consumo y,desde 1960, en el tratamiento de aguas residuales.

Solubilidad de ozono en agua

La velocidad y grado de oxidación/mineralización delos contaminantes presentes en el agua dependen dela concentración de ozono disuelto, , siendo elvalor de función de la solubilidad del ozono enagua , del coeficiente volumétrico de transferenciadel ozono kLa, y de la velocidad de descomposicióndel ozono en agua . El balance de ozono en unelemento de volumen del reactor en un proceso iso-termo tiene la expresión de la Eq. (1).

(1)

La solubilidad del ozono en agua ( ) está con-dicionada por la presión parcial ( ) o la concentra-ción que alcanza en el gas ( ) donde se encuentra.A presión atmosférica, la solubilidad del ozono en unvolumen de agua potable (fuerza iónica = 0,15 M) quese encuentra en contacto con una mezcla ozono/oxí-geno de un 20% wt de O3 (298,0 g m-3 NTP), es89,5 g m-3; valor alrededor de 10 veces superior al quealcanza el oxígeno en agua cuando ésta se encuentraen contacto con el aire (23,135% wt en oxígeno).

A valores bajos de presión, la relación entre la presiónparcial del ozono, y la solubilidad puede expresar-se según la ley de Henry

(2)

Debido a la descomposición del ozono en agua, elvalor de se suele determinar mediante la Eq (2), apartir de los valores He estimados mediante las corre-laciones empíricas propuestas en la bibliografía(Andreozzi y col., 1996; Rischbieter y col., 2000; Roth ycol., 1981; Sotelo y col., 1989). En el caso de aguasresiduales existen importantes desviaciones entre losvalores de la solubilidad del ozono estimadosmediante las correlaciones empíricas y los valores rea-les, por lo que los valores de He deberán determinar-se experimentalmente (Beltrán y col., 1997).

Descomposición de ozono en agua

El ozono se descompone en agua por vía radicalmediante un complejo mecanismo, establecido porBuhler y col. (1984), Staehelin y col. (1984), Tomiyasu ycol. (1985) y Hoigné, (1998), que se inicia con la reac-ción entre el ozono y los iones hidróxido .HO HO- -^ h

C*O3

P C H*O O e3 3=

PO3

PO3

CO g3

C C* *O LOg3

dtdC

k C C k Ca *OO O d O

nL

3

3 3 3= - -_ i

k Cd On

3

C*O3

CO3

CO3

Uso de Ozono: Ozono, Ozono/H2O2J.B. Carbajo, A. Rodríguez, R. Rosal, P. Letón y E. García CalvoUniversidad de Alcalá de Henares, 28871 Alcalá de Henares, Madrid

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Page 44: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

El proceso continua (propagación) mediante la reac-ción del ozono con iones radical superóxido ( ),generándose radicales hidroxilo (HO•) y oxígeno.

Iniciación

Propagación

Los radicales hidroxilo tienen un potencial normal dereducción de 2,82 V, por tanto son especies con mayorpoder oxidante que el ozono. La reacción global delas etapas de iniciación y propagación determina quela proporción molar ozono/radicales hidroxilo es 3/2.

Además de las reacciones indicadas, el ozono y losradicales generados pueden continuar el procesoreaccionando entre sí y con otras especies presentesen el agua como los iones carbonato y bicarbonato.La presencia de estos iones en las aguas naturales yresiduales hace que deban de ser considerados a lahora de diseñar un proceso de ozonización, ya quedarían lugar a reacciones paralelas consumidoras deradicales hidroxilo que podrían modificar el rendi-miento de la oxidación.

La generación de radicales hidroxilo es un procesoque se potencia cuando se utiliza el ozono en el trata-miento de aguas residuales. La forma habitual de lle-varlo a cabo es acelerando las reacciones de inicia-ción, aumentando el valor de pH y añadiendo

peróxido de hidrógeno. Además de la ozonización,existen otros procesos (Fenton, FotoFenton, Fotoca-tálisis…) que pueden generar radicales hidroxilo atemperatura y presión próximas a las del medioambiente. Estos procesos se denominan Procesos deOxidación Avanzada (AOP).

Transferencia de Ozono

La absorción de ozono en agua, ( ), se expresacomo:

(3)

Siendo kL el coeficiente de transferencia de ozono y a,la superficie específica de la interfase gas-líquido enel reactor. El parámetro kL puede estimarse a partir deecuaciones como la propuesta por van Dierendonckpara tanques agitados, siendo y la viscosidad yla densidad de la solución acuosa, expresadas en uni-dades del SI

(4)

En columnas de burbujeo y para tamaños de burbujadb< 2 mm, Calderbank propone la misma ecuaciónpara estimar kL, y la Eq (5) en el caso de db> 2 mm

(5)

El tamaño de burbuja se puede estimar a partir de losparámetros de operación ug (velocidad superficial delgas) y (fracción volumétrica del gas) y de propieda-des del agua como (densidad) y (tensión super-ficial):

(6)

En el caso de burbujas esféricas puede calcularsemediante la Eq (7)

(7)

La descomposición del ozono en el agua complica ladeterminación experimental de kLa. Para evitar esta

a d6

b

gf= d n

dg

gu6 1

2 .

.

b

g

L

L

L

L

g0 25

0 5f

vt

tv

-=

^ a ah k k

gvLtgf

k k 500L L d mm d2b b= =^ h

.kg

Sc0 42 .L

L

L3 0 5tn

= -

LtLn

N a k a C C*O L O O3 3 3= -` j

NO3

.

.

.

HO O HO k x M s

HO HO O k x s

HO HO H O O k x M s

HO HO H O O O k x M s

HO O CO OH k x M s

HO HCO HCO OH k x M s

C

2 10

2 8 10

2 5 10

5 10

4 2 10

8 5 10

49 1 1

44 1

4 4 2 29 1 1

4 2 2 39 1 1

32

38 1 1

3 36 1 1

3

2 2

3

3 2

• •

• •

• •

• •

• •

"

"

"

"

"

"

+ =

+ =

+ + =

+ + + =

+ + =

+ + =

- -

-

- -

- -

- - - - -

- - --

.

.

O O O O k M s

O H HO

O O HO

HO HO O k

x

O

x s

H3 2 4

10 6 10

1 1 10•

.

.

O

k x s

k M sx

HO

3 21 1

3 10

10

3 2

2

3 2

3 3

5 2

3

3

9

2

5 1

• •

• •

• •

i

i

2

1

10

2

3

"

"

"

+ + =

+

+ +

+ =

- - - -

- +

=

=

-

-

--

-1 -1

.

HO HO k

O HO HO k s

HO O H

M s

x

O

M

70

2 2 10

.

k M s

k

OH

HO

s

2

3 21 1

2 10

10

36

5

7 9

2

31 1

• •

i

i

1 1

1

10

52

"

"

+

+ =

+

=- -

- - - -

=

= - +

- -

-- -

-

-

-

O 2•-

Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua42

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Page 45: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

Capítulo 2. OzonoUso de Ozono: Ozono, Ozono/H2O2

dificultad, el valor del coeficiente de transferencia delozono se puede estimar a partir de valores experi-mentales de especies menos reactivas, como el oxige-no, mediante correlaciones semejantes a la propuestaen la Ec. (8)

(8)

Reacciones del ozono con compuestos orgánicos

El ozono oxida la materia orgánica presente en elagua mediante reacción directa con las moléculasdisueltas y/o mediante reacción de éstas con los radi-cales hidroxilo (reacción indirecta o vía radical) que seforman en la descomposición del ozono. Los dos oxi-dantes: ozono y radicales hidroxilo, atacan las zonasde las moléculas que tienen alta densidad electrónica:compuestos insaturados y aromáticos, dando lugar aproductos intermedios que, en etapas posteriores,pueden continuar su oxidación hasta la mineralizaciónparcial o completa de los compuestos originales. En lafigura 2 se muestran las etapas iniciales de las reaccio-nes entre el ozono y los radicales hidroxilo con el fenoly la anilina.

Los radicales hidroxilo presentan un espectro másamplio de oxidación, ya que también pueden atacar acompuestos saturados, generando radicales comple-jos mediante la abstracción de un hidrógeno que,

posteriormente, reaccionará con el oxígeno presenteen el agua dando lugar a radicales peroxo. Estos radi-cales se desproporcionan o se combinan mutuamen-te formando intermedios que siguen oxidándosehasta la mineralización parcial o completa del com-puesto original.

Etapas de oxidación de materia orgánica insaturada

La naturaleza de los compuestos intermedios depen-de del proceso de ozonización, alcanzándose unamenor mineralización en el caso de la ozonizacióndirecta.

Formación de bromatos

Los bromatos son compuestos que pueden causarafecciones carcinogenéticas. Se generan en los proce-sos de ozonización a partir de los bromuros presentesen el agua. Las aguas naturales presentan concentra-ciones de bromuros en el rango de 10-1000 µg L-1,siendo 50-100 µg L-1 el rango que se considera de ries-go de formación de bromatos. La WHO, UE y USEPAestablecen 10 µg L-1 como valor límite de bromato enlas aguas de consumo.

HO

R O ROO

ROO O M

M R

oxid

2

2

• •

"

"

"

+

+

+-

k k a DD

a.

L L OO

OO

0 5

3

2

23=^ ^ dh h n

43

Figura 2. Etapas iniciales de las reacciones entre el ozono y los radicales hidroxilo con el fenol (A) y la anilina (B).

a)

b)

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La formación de bromatos tiene lugar tanto por ozo-nización directa como por vía radical, según las reac-ciones:

Se han propuesto diferentes estrategias para minimi-zar la formación de bromatos, como llevar a cabo lasozonizaciones a valores de pH inferiores a 6, paraimpedir la formación de hipobromito ( ) e inhibirel proceso de ozonización por vía radical, o bien, opti-mizar el tiempo de residencia de las aguas en el reac-tor y la concentración de ozono. Se considera queconcentraciones de ozono en el agua inferiores a0,1 mg L-1 minimizan la formación de bromatos.

2. Equipos y procedimiento

Los equipos habitualmente utilizados para llevar acabo los procesos de ozonización no catalíticos sontanques agitados y columnas de burbujeo. Los dossistemas tienen como objetivo conseguir, mediante elaumento de la turbulencia y de la superficie de inter-fase gas-líquido, valores del coeficiente volumétricode transferencia de materia kLa que permitan alcanzarlos objetivos de la ozonización. A escala de laborato-rio se suelen utilizar los dos sistemas de contacto, sinembargo, a escala industrial los equipos más utiliza-dos son aquellos que incorporan columnas o sistemasde burbujeo en su diseño.

La figura 3 muestra cuatro diseños básicos de equiposde ozonización. Las alternativas A y C proponen crear,en una corriente lateral del flujo principal, una corrien-te de agua con una alta concentración de ozono quese mezclaría con el flujo principal y que, posterior-mente, pasaría a la zona de reacción.

La opción A propone inyectores tipo Venturi para con-seguir una buena mezcla gas-fase acuosa y columnasde burbujeo para optimizar la transferencia del ozonoy la desgasificación de la corriente de agua. Estacorriente, con una alta concentración de ozono, seincorporaría al flujo principal mediante mezcladores

estáticos que minimicen la energía y el tiempo demezcla. En esta opción, la zona de mezcla gas-líquidoy la zona de reacción están claramente diferenciadas,ya que esta tendría lugar, principalmente, en la zonamonofásica del equipo.

La opción C propone utilizar mezcladores estáticos oboquillas para crear la mezcla gas-fase acuosa en lacorriente lateral y mezcladores estáticos para incorpo-rar esta corriente bifásica al flujo principal. Posterior-mente, el flujo de agua se incorporaría a la zona dereacción mediante una columna de burbujeo, con unarelación altura/diámetro que permita conseguir la pre-sión hidrostática y el tiempo de residencia de las bur-bujas necesario para lograr una eficiente transferenciadel ozono.

Las alternativas B y D proponen crear, mediante difu-sores tipo placa porosa (B) o radiales (D), columnas ozonas de burbujeo en la zona de reacción. El flujo definas burbujas generado por los sistemas de difusiónserá el encargado de crear la turbulencia y la superficiede interfase gas-líquido que proporcionen una eficien-te absorción del ozono. Otros aspectos del diseño decolumnas de burbujeo, como la relación altura/diáme-tro, deberán ser tenidos en cuenta para conseguirvalores de presión hidróstática y tiempo de residenciade las burbujas que optimicen la absorción del ozono.

En los diferentes diseños existe una zona homogéneaque tiene como fin aumentar el tiempo de residenciadel agua a tratar, bien para agotar el ozono disueltoen reacciones de cinética más lenta, optimizando deesta forma su uso, o asegurar, como es el caso de ladesinfección, un tiempo de contacto de los microor-ganismos con una concentración residual de ozonoque garantice la calidad de la desinfección.

A la hora de plantear un proceso de ozonización esnecesario determinar los objetivos que se pretendencon el fin de optimizar el uso del ozono y minimizar loscostes de operación. Como regla general podemosindicar dos objetivos de ozonización:

1. Generación de DBO a partir de DOC minimizandolas reacciones del ozono con los compuestos inter-medios. Éste sería el caso de utilizar el ozono como

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Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua44

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Capítulo 2. OzonoUso de Ozono: Ozono, Ozono/H2O2

pretratamiento a un proceso biológico. La formade conseguirlo sería minimizar la concentración deozono en el agua, favoreciendo que la cinética delproceso esté controlada, en buena medida, por laabsorción. Asumiendo un comportamiento hidro-dinámico de flujo de pistón para la fase gaseosa, elcontacto de los caudales de gas y de agua en para-lelo favorecería esta forma de operar, ya que lazona de mayor transferencia de ozono –mayor con-centración de ozono en las burbujas– corresponde-ría con la de entrada del agua residual, teniendolugar las reacciones más rápidas y el mayor consu-mo de ozono. Esta situación agotaría el ozono de

las burbujas, lo que deceleraría la absorción delozono durante su flujo ascendente, minimizándosede esta forma la concentración de ozono en elagua. Las bajas concentraciones de ozono en elagua dificultarían las reacciones –más lentas– conlos compuestos intermedios o las reacciones para-lelas indeseables como la formación de bromatos.Esta forma de operar es, también, la habitual en losprocesos de desinfección, donde se pretende que,después de una alta dosis de ozono que provoqueuna fuerte reducción de los microorganismos, elagua esté en contacto con una concentración deozono que garantice la no viabilidad de las formas

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Figura 3. Diseños de equipos de ozonización a escala industrial. a) Columna de burbujeo con inyector Venturi; b) Columna deburbujeo con difusores; c) Columna de burbujeo con mezcladores estáticos; d) Columna de burbujeo con difusor radial.

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Page 48: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

vegetativas residuales. Todas las opciones de dise-ño propuestas podrían adaptarse para llevar acabo un contacto de las fases en paralelo.

2. Eliminación de DOC. En este caso, donde se pre-tende conseguir cierto grado de mineralización demateria orgánica, es necesario favorecer las reaccio-nes más lentas. Por ello será necesario mantener, enla zona de reacción, una concentración de ozonoque garantice un control de la cinética del procesopor la etapa química. El contacto de los caudales degas y de agua en contracorriente favorecería estaforma de operar, ya que la zona de reacción dondelas burbujas tendrían mayor concentración deozono, correspondería a la salida del agua tratada.Es de suponer que la composición del agua en estepunto de deba a los compuesto intermedios, pro-venientes de los compuestos principales, cuyascinéticas, más lentas, darán lugar a un menor con-sumo de ozono y por tanto a una mayor concentra-ción de ozono en el agua. Esta situación se manten-drá en la columna, ya que al no agotarse el ozonode las burbujas en la zona de entrada, su absorción,conforme ascienden las burbujas, podrá satisfacerlas necesidades de ozono de las cinéticas más rápi-das. Las opciones de diseño B y D son las que mejorse adaptarían a esta forma de operar.

3. Condiciones de operación y resultados

3.1. Usos del ozono en el tratamiento de aguas

El ozono se utiliza en el tratamiento de aguas superfi-ciales, subterráneas o residuales, con los objetivos de

desinfectar y eliminar la materia orgánica contaminan-te. Para conseguirlo, se diseñan procesos de ozoniza-ción por vía directa y vía radical. La ozonización es unproceso con elevados costes de inversión y opera-ción, por tanto, la viabilidad del proceso de desconta-minación del agua dependerá de una correcta defini-ción de los objetivos de la ozonización.

Desinfección de agua

En ozono comenzó a utilizarse en la desinfección delagua a principios del siglo XX. La descomposición deozono y la formación de compuestos biodegradablescon la materia orgánica presente en las aguas limitansu utilización como único desinfectante, por lo que sesuele utilizar en etapas intermedias del proceso dedesinfección, como paso previo a los procesos de fil-tración con arena o carbón activo. Las necesidades deozono para conseguir una adecuada desinfección sedeterminan mediante el parámetro CT, que es elresultado de multiplicar la concentración remanentede ozono en el agua y el tiempo de contacto –tiempode residencia del agua en el reactor– de los microor-ganismos presentes en el agua con el ozono. Los valo-res de CT dependen del grado de desinfección quese pretenda y de los microorganismos o formas resis-tentes que se quieran eliminar como indica la tabla 1.

Oxidación de compuestos inorgánicos

La eliminación de compuestos inorgánicos de lasaguas se lleva a cabo, básicamente, mediante proce-

Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua46

Tabla 1. Valores de CT (mg min L-1) para la reducción de dos unidades log de microorganismos (99%). t=10 min; T: 20-25ºC

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Capítulo 2. OzonoUso de Ozono: Ozono, Ozono/H2O2

sos de coagulación-floculación y posterior filtración.El ozono se ha utilizado en el tratamiento de las aguassuperficiales para eliminar Fe (II) y Mn (II), transformán-dolos en óxidos insolubles de Fe (III) y Mn (IV). Lasdosis de ozono necesarias para llevar a cabo estosprocesos son del orden de 0.43 mg/mg hierro y 0.88mg/mg manganeso. Otra de las aplicaciones delozono es la eliminación de cianuros en aguas proce-dentes de las industrias de galvanizados metalúrgicos.

Oxidación de compuestos orgánicos

La materia orgánica se encuentra presente en lasaguas superficiales y residuales, aunque dependiendode su origen, su concentración y naturaleza son distin-tas. La contaminación orgánica siempre es necesarioeliminarla, bien porque el agua se destine al consumoo porque tenga que cumplir unos límites legales devertido o unos parámetros de calidad para ser reutili-zada.

Las aguas superficiales pueden tener un contenido enmateria orgánica de 0.2-10 mg L-1 de DOC (CarbonoOrgánico Disuelto). El ozono se integra en el trata-miento de estas aguas como etapa previa a la filtra-ción en lechos de arena o con carbón activo. Los obje-tivos de la ozonización son: i) eliminar el color yreducir los valores de la absorbancia en el UV del aguaresidual, ii) aumentar la biodegradabilidad de lassubstancias orgánicas, iii) reducir la generación decompuestos intermedios que se forman en la desin-fección, como los trihalometanos que se generan apartir de la materia orgánica presente en el agua y elcloro, y iv) reducir los valores de TOC/DOC (CarbonoOrgánico Total/Carbono Orgánico Disuelto). Depen-diendo de los objetivos que se pretendan conseguir,las dosis de ozono necesarias se encuentran en elrango de 1-2 gO3/gDOC.

El ozono y la combinación ozono/peróxido de hidró-geno se utilizan en el tratamiento de aguas residualesindustriales, aunque debido a los altos costes deinversión y operación de esta tecnología, lo habituales utilizar el ozono acoplado a un sistema biológico,bien como etapa posterior o intercalada entre dosprocesos biológicos. En Europa, (Charpentier, 1981)

más de 40 plantas de tratamiento de aguas proceden-tes de procesos industriales (fabricación de textiles,pulpa y pasta de papel) o aguas residuales con altocontenido de materia orgánica (lixiviados de vertede-ros, mezclas de aguas industriales con aguas munici-pales) tienen el ozono incorporado en sus procesosde tratamiento. Los objetivos que se persiguen con laozonización son: i) eliminar substancias tóxicas que seencuentran en concentraciones de µg o ng por litro(micro-contaminantes), ii) hacer más biodegradables,mediante su oxidación parcial, los compuestos refrac-tarios a tratamientos biológicos posteriores, y iii) eli-minar el color.

En el tratamiento de aguas residuales industriales noes un objetivo la mineralización total de la materiaorgánica, ya que exigiría dosis de ozono superiores a4 kgO3/kgDOC lo que haría imposible la viabilidadeconómica del tratamiento. Se ha estimado que, eneste tipo de aguas, los costes de operación de la ozo-nización serían del orden de 0,30 € m-3.

Otro tipo de aguas residuales son las procedentes delas estaciones de depuración de aguas residualesmunicipales (EDAR). Estas aguas se caracterizan por lapresencia, en concentraciones de µg L-1 y ng L-1, decontaminantes prioritarios (Directiva 2008/105/CE)como pesticidas y EDC (disrruptores endocrinos) ycontaminantes emergentes como PPCP (productosfarmacéuticos y de cuidado personal) que no se haneliminado totalmente en el tratamiento biológico. Lacapacidad del ozono y del sistema ozono/peróxidode hidrógeno para eliminar estos contaminantes estásuficientemente probada a escala de laboratorio ydemostración, así como su viabilidad económica. Seha estimado que el incremento del coste de ozoniza-ción estaría alrededor de 0,01-0,05 € m-3 (Danckwerts,1970). Sin embargo, son escasas las EDAR que tienenincorporada la ozonización o cualquier otro AOPcomo sistema terciario de tratamiento.

El vertido al cauce público de estos contaminantes esun riesgo para la salud y la sostenibilidad del medioacuático, ya que además de su posible aumento ennúmero y concentración –son productos que la socie-dad demanda– algunos de ellos son persistentes,bioacumulables y con actividad farmacológica. Sin

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Page 50: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

embargo, debido a la baja concentración en la que seencuentran en los efluentes de las EDAR no significanun riesgo inmediato para la salud y el medio ambien-te y, por tanto, no existe una legislación que determi-ne los límites de vertido al cauce público de estassubstancias (Directiva 91/271/CEE).

La utilización a gran escala del ozono, o de cualquierotro tipo de tratamientos de los llamados AOP, seráun hecho cuando se puedan cuantificar los beneficiosque aportaría su aplicación en aspectos como lasalud, el impacto ambiental y la sostenibilidad delrecurso agua, al poder reutilizar aguas regeneradasy/o evitar una descarga sistemática de contaminantesa las masas de agua.

3.2. Características de los procesos de ozonizaciónde aguas residuales industriales

El uso del ozono a escala industrial se ha aplicado enel tratamiento de aguas residuales como las proce-dentes de los lixiviados de vertederos o de industriascomo las textiles, farmacéuticas y químicas. Los conta-minantes asociados con estas aguas son, en granmedida, compuestos orgánicos refractarios a los trata-mientos biológicos, los cuales pueden ser clasificadoscomo: i) compuestos húmicos y compuestos organo-halogenados adsorbibles sobre carbón activo (AOX),presentes en aguas de lixiviados, ii) compuestos colo-reados poli-aromáticos que habitualmente incorporaniones metálicos (Cu, Ni, Zn, Cr), presentes en aguasresiduales de la industria textil, iii) sustancias tóxicas obiocidas procedentes de la industria farmacéutica oquímica, iv) tensioactivos procedentes de la industriade cosméticos, y v) DQO y compuestos coloreados enaguas de proceso de industrias de producción depapel.

Las necesidades de ozono en las distintas aplicacio-nes pueden variar desde 1 kg h-1 hasta 500 kg h-1,dependiendo del volumen de aguas residuales a tra-tar, su contenido en sustancias contaminantes y delobjetivo de su tratamiento.

Los reactores de ozonización suelen ser columnas deburbujeo equipadas con difusores o inyectores Ven-

turi, que en la mayoría de los casos se disponen enserie y operan en continuo y contracorriente. Con elfin de mejorar la transferencia de ozono, en algunasaplicaciones se trabaja en un rango de presión de 2-6 bar.

Debido a que los costes variables, tanto de la energíacomo del oxígeno para generar ozono, pueden ser unfactor decisivo en la elección del sistema de trata-miento, el proceso de ozonización suele estar integra-do en un sistema de varias etapas químicas-biológicaspara reducir el consumo del ozono. En la mayoría delas ocasiones se suele emplear un proceso biológicoprevio para eliminar los compuestos fácilmente bio-degradables, reduciendo de esta forma la dosis nece-saria de ozono. El tratamiento biológico también sepuede disponer como etapa posterior a la ozoniza-ción, debido a que los productos de la oxidación soncompuestos orgánicos más polares y de menor pesomolecular y, por tanto, más biodegradables que loscontaminantes originales.

En la bibliografía se puede encontrar una ampliadocumentación sobre las aplicaciones del ozono en eltratamiento de aguas residuales industriales (Rice ycol., 1981). En la tabla 2 se muestra un resumen,recientemente publicado por Gottschalk y col. (2010),de las características técnicas, parámetros de funcio-namiento y costes de tratamiento de aguas residualesa escala industrial, donde se incorpora el ozono enalguna de las fases del proceso.

Combinación biológico-ozono en el tratamiento deaguas residuales industriales

La combinación de etapas biológico-ozonización eshabitual en los procesos de tratamiento de aguas resi-duales industriales. Un ejemplo es la instalación detratamiento de aguas residuales de la compañíapapelera SCA Graphic Laakirchen AG (Kaindl, 2010).Esta compañía se encuentra en la Región de Salzkam-mergut (Austria) y posee una capacidad de produc-ción de 486.000 t a-1 de papel. Como resultado de suactividad genera anualmente 7.240.000 m3 de aguasresiduales con una carga en DQO próxima a los7.800.000 kg.

Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua48

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Page 51: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

Capítulo 2. OzonoUso de Ozono: Ozono, Ozono/H2O2

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Page 52: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

La planta está diseñada para tratar un caudal de26.000 m3 d-1. Estas aguas, después de una homoge-nización, se distribuyen en dos líneas de tratamientosdonde tienen lugar los siguientes procesos: sedimen-tación primaria, doble etapa biológica constituida porun reactor aerobio de lecho fluidizado y un tratamien-to convencional de fangos activos y una sedimenta-ción secundaria. Posteriormente se lleva a cabo el ver-tido al cauce público.

La ampliación de la producción de la empresa hacia lafabricación de una nueva calidad de papel, querequería de un blanqueamiento más intenso de lapasta mecánica de madera, así como de un aumentoen el uso de agentes quelantes y de abrillantadores,dieron como resultado la presencia en las aguas resi-duales de una mayor concentración de sustanciasrefractarias al tratamiento biológico, por lo que la efi-ciencia en la eliminación de DQO descendió.

Con el fin de cumplir con los límites de vertido, SCAGraphic Laakirchen AG incorporó un sistema de ozoni-

zación-biofiltración para tratar el efluente que proveníadel sedimentador secundario de la planta de tratamien-to. La nueva instalación permitió eliminar 1.830 kg d-1 deDQO refractario al tratamiento biológico. Como seobserva en la figura 4, el efluente procedente del sedi-mentador se enfría y se filtra como etapa previa el trata-miento con ozono. El proceso de ozonización comienzacon la inyección de un caudal de ozono de 75 kg h-1 enel agua residual, mediante un difusor tipo Venturi (inyec-tor) que optimiza la transferencia ozono-agua. Posterior-mente la mezcla agua-ozono pasa a una columnadonde continua la ozonización y tiene lugar la desgasi-ficación, para, posteriormente, pasar a un depósitodonde el ozono se descompone en oxígeno y así evitarque este oxidante, tóxico para los microorganismos,afecte al proceso de biofiltración.

En el proceso de ozonización se produce la minerali-zación de parte de la materia orgánica y se mejora labiodegradabilidad de la materia orgánica restante.Las aguas, una vez eliminado el ozono, se llevan a unsistema de biofiltración donde se elimina la materia

Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua50

Figura 4. Diagrama de flujo de los procesos de ozonización-biofiltración (A partir de Kaindl, 2010).

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Capítulo 2. OzonoUso de Ozono: Ozono, Ozono/H2O2

orgánica hasta conseguir los valores de vertido comose muestra en la figura 4.

Los costes de operación de los dos procesos: biológi-co y ozonización, se estimaron en:

• DQO-eliminada proceso físico-biológico 0,27 €/kgDQO

• DQO-eliminada proceso físico-biológico-ozonización-biofiltración 1,33 €/kgDQO

Lo que supuso un aumento de los costes de opera-ción próximos al 500%. Sin embargo, al relacionar loscostes con la producción de papel, que aumentó conel nuevo proceso, el resultado fue favorable al nuevosistema de depuración.

• DQO-eliminada proceso físico-biológico 3,68 €/t papel

• DQO-eliminada proceso físico-biológico-ozonización-biofiltración 0,53 €/t papel

3.3. Características de los procesos de ozonizaciónde aguas procedentes de EDAR

La implantación de la Directiva 91/271/CEE, relativa altratamiento de las aguas residuales urbanas, hasupuesto un aumento muy importante en la construc-ción de EDAR en España. En los últimos 20 años sehan instalado 1.850 EDAR que producen un volumende agua tratadas del orden de 6,5 Hm3 d-1. El origende estas aguas es urbano (>60%), en porcentajes infe-riores agrícolas y menores aún industriales. Todo ellohace que el perfil de contaminantes en origen tengaun componente antropogénico importante.

Se ha constatado que la eliminación de micro-contami-nantes en las EDAR es limitada para un gran número desubstancias del tipo PPCP, contaminantes prioritarios,etc. (tabla 3), lo que supone que los efluentes de EDARcontienen una gran variedad de contaminantes que, enel rango de concentración de µg L-1 - decenas µg L-1,son vertidos de forma continua a las masas de agua.Estos valores de concentración sufren una dilución en suvertido que, en muchos casos, cabe pensar que tendránun impacto nulo en ausencia de bioacumulación. Sin

embargo, surgen dudas sobre la amenaza que suponepara la “seguridad” del agua y de la biodiversidad, lapresencia de estos contaminantes si se consideranaspectos como: i) escenarios de sequía estacionalinfluenciada por el cambio climático o mayores presio-nes demográficas, ii) impactos locales consecuencia dela presencia de puntos de mayor concentración conti-nuada y pulsante en la proximidad a las EDAR o bienzonas de extracción industrial o agrícola elevada, y iii)presencia de compuestos específicos a elevada concen-tración como consecuencia de un aumento de vertido yuna baja eliminación. Estos puntos son de especial rele-vancia en el marco de la Directiva sobre el tratamientode las aguas residuales urbanas (91/271/CEE) y de laDirectiva Marco del Agua (2000/60/CE), ya que sus obje-tivos son alcanzar un buen estado ecológico en lasaguas en Europa para 2015.

El uso del ozono es un tratamiento eficaz para la elimi-nación de contaminantes emergentes (Beltrán, 2004;von Gunten, 2003 y Rodríguez y col, 2008) y se ha apli-cado, a escala de laboratorio y real, como tratamientoterciario de las aguas depuradas procedentes de EDAR(Rosal y col, 2010; Bijan y col, 2005; Paraskeva y col, 2005;Aparicio y col, 2007; Schaefer y col, 2009; Rosal y col,2008 y Rosal y col, 2009). Además, el ozono tambiéntiene capacidad para mineralizar la materia orgánica,proceso que puede ser acelerado a valores de pH porencima de 8 –valores habituales en los efluentes deEDAR– o bien utilizándolo en combinación con peróxi-do de hidrogeno. Sin embargo, los costes de inversióny de operación del tratamiento con ozono impiden unaimplantación más generalizada de esta tecnología.

Con el objetivo de optimizar el uso del ozono en laregeneración de aguas de EDAR, el grupo de Ingenie-ría Química de la Universidad de Alcalá (UAH) ha lle-vado a cabo trabajos de investigación para determi-nar la cinética de mineralización de DOC y las dosisde ozono necesarias para eliminar contaminantesemergentes de efluentes de EDAR.

Mineralización de DOC

El ozono elimina los contaminantes disueltos en elagua mediante reacción directa con el compuesto y

51

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Page 54: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua52

Tabla 3. Determinación de contaminantes emergentes presentes en el efluente e influente de una EDAR de 375.000 h.e. Con-centración inferior al límite de detección (<l.d.) (Rosal y col, 2010)

Influente Efluente Eliminación

Compuesto Máximo Mínimo Media Máximo Mínimo Media (%)

4-aminoantipirina 3.325 262 1.517 2.253 127 676 55,4

4-metilaminoantipirina 1.894 314 880 1.098 34 291 66,9

Ácido clofíbrico 127 <l.d. 26 91 <l.d. 12 54,2

Ácido fenofíbrico 117 <l.d. 79 129 <l.d. 78 1,3

Ácido mefenámico 2.793 <l.d. 407 607 <l.d. 228 43,9

Acetaminofen 37.458 1.571 23.202 <l.d. <l.d. <l.d. 100

Antipirina 72 <l.d. 40 58 <l.d. 27 32,8

Atenolol 2.432 660 1.197 2.438 517 1.025 14,4

Bezafibrato 361 48 141 280 33 128 9,1

Benzofenona-3 904 <l.d. 393 121 <l.d. 86 78,2

Cafeína 65.625 5.010 22.849 1.589 <l.d. 1.176 94,9

Carbamazepina 173 106 129 173 69 117 9,5

Ciprofloxacino 13.625 160 5.524 5.692 <l.d. 2.378 57,0

Codeína 2.087 150 521 319 <l.d. 160 69,3

Diclofenaco 561 <l.d. 232 431 6 220 5,0

Diuron 196 30 109 81 2 42 61,5

Eritromicina 2.310 <l.d. 346 760 <l.d. 331 4,3

Fluoxentina 1.827 <l.d. 585 929 34 223 61,9

Furosemida 1.051 <l.d. 413 666 <l.d. 166 59,8

Galaxolida 24.971 <l.d. 10.022 2.766 <l.d. 1.225 87,8

Gemfibrozil 17.055 415 3.525 5.233 3 845 76,0

Hidroclorotiazida 10.018 617 2.514 1.702 679 1.176 53,2

Indomicin 4.113 845 2.687 653 845 135 95,0

Ketoprofeno 113 <l.d. 42 59 20 37 11,1

Ketorolaco 801 <l.d. 441 539 277 392 11,2

Metoprolol 220 101 141 163 87 138 1,8

Metronidazol 52 <l.d. 20 38 <l.d. 19 6,5

N-acteil-4-antipirina 165 44 90 127 <l.d. 55 38,7

N-formil-4-antipirina 5.228 1.196 2.363 2.208 359 923 60,9

Naproxeno 22.200 1.760 8.333 6.745 <l.d. 4.489 46,1

Nicotina 71.000 1.005 17.579 27.444 <l.d. 5.593 68,2

Ofloxacino 11.671 <l.d. 4.368 158 <l.d. 81 98,7

Omeprazol 5.286 848 2.275 1.651 <l.d. 816 64,1

Paraxantina 2.134 57 365 922 <l.d. 334 8,5

Propranolol 98.500 4.547 26.722 1.796 <l.d. 836 96,9

Ranitidina 61 12 36 57 <l.d. 36 1,0

Sulfametoxazol 1.466 <l.d. 524 942 <l.d. 360 31,2

Sulfapiridina 530 162 279 370 104 231 17,3

Tonalida 1.932 <l.d. 952 315 <l.d. 146 84,7

Triclosan 2.417 <l.d. 860 512 <l.d. 219 74,5

Trimetoprima 197 78 104 148 <l.d. 99 5,1

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Page 55: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

Capítulo 2. OzonoUso de Ozono: Ozono, Ozono/H2O2

por oxidación indirecta (vía radical), mediante los radi-cales hidroxilo que es capaz de generar. La expresióndel balance de materia, en estado no estacionario enun elemento de volumen de reactor, para un contami-nante que se encuentra disuelto en agua tiene lasiguiente expresión

(9)

Siendo , y , la constante cinéticadirecta de ozonización, la constante cinética vía radical,la concentración de contaminante, la concentración deozono y la concentración de radicales hidroxilo presen-tes en el medio, respectivamente. Asumiendo que Rct,definido como la razón entre la concentración deozono y radicales hidroxilo (Buffle y col, 2006), sepuede considerar constante, al menos en algunas eta-pas de la ozonización, la expresión integrada de laEcuación (9) toma la siguiente forma

(10)

Donde el parámetro cinético kR permite ajustar lavelocidad de eliminación de los contaminantesmediante una cinética de orden 2. Un razonamientosemejante al expuesto se puede utilizar para describirla cinética de mineralización de la materia orgánica(Ecuación 11), cambiando el parámetro por el valor deDOC.

(11)

La expresión matemática de la Ecuación 11 permiteajustar los resultados obtenidos en los procesos deozonización llevados a cabo en aguas procedentes deEDAR. En la figura 5 se muestra el grado de correla-ción entre los datos experimentales y los estimadoscon el modelo, pudiéndose observar dos pendientes,que determinan dos cinéticas distintas de ozoniza-ción. La etapa de mayor kR (I), de mayor pendiente,corresponde a la mineralización de los compuestos

iniciales. Posteriormente, tiene lugar una etapa máslenta (II) de mineralización de los compuestos inter-medios.

Figura 5. Determinación de los parámetros cinéticos kRI y

kRIIde ozonización de una muestra de agua procedente de

EDAR D070208 (Domesticas/año/mes/día) utilizando pulsosde 0,15 mL de H2O2 (30% m/v) cada 5 min. pH=8,09-8,23,T=25ºC; flujo de gas 0,36 Nm3 h-1, concentración de ozonoen el gas: 45,9 g Nm-3. Los números representan muestras atomadas a diferentes tiempos (minutos) (Rosal y col, 2009).

En la tabla 4 se muestran los parámetros cinéticos y elgrado de eliminación de DOC, para distintas muestrasde aguas procedentes de EDAR y distintas condicio-nes de operación, utilizando un pH próximo a 8 yperóxido de hidrógeno y sin utilizar peróxido dehidrógeno. Después de 5 minutos de ozonización lasdosis de ozono consumidas fueron de 19 mg L-1 y30 mg L-1 en el caso de y, respec-tivamente. Durante este periodo tuvo lugar la etapade mayor velocidad de mineralización, corres-pondiente a los parámetros cinéticos (tabla 4). Laeliminación de DOC no fue inferior al 40%, con valo-res medios de 6 mg O3 consumido/mg DOC elimina-do, para el sistema ozono-peróxido de hidrógeno. Enel caso de ozono en medio alcalino la eliminación deDOC no fue inferior al 10%, con valores medios de18 mg O3 consumido/mg DOC eliminado. A mayorestiempos de ozonización, aumenta el grado de minera-lización, sobre todo en el caso del sistema ozono-peróxido de hidrógeno, sin embargo, corresponderí-an a tiempos de la etapa lenta del proceso

kRI

/O H O3 2 2/O HO3-

In DOC k C dt k C dt k

C dt k C dt

DOCO O

t

HO HO O

t

O

t

R O

t

O

0 0

0 0

3 3 3

3 3

• •= + = +

=

^# #

# #

In CC

k C dt k C dt k k

C dt k C dt

Ri

iO O

t

HO O ct HO

t

O

t

O

t

HO

R

0 0

0 0

O

3 3 3

3 3

• • •= + +=

=

^ h# #

# #

CHO •, , ,k k C CO HO i O3 3•

dtdC

k C C k C Ci

i O HO i HOO 33• •= +

53

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Page 56: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

–parámetros cinéticos – donde el consumo deozono haría inviable el tratamiento de caudales deagua importantes.

Eliminación de contaminantes emergentes

En la tabla 5 se muestran, en función del tiempo deozonización, las variaciones de concentración de 36compuestos y metabolitos del grupo PPCP, habitual-mente presentes en las aguas de EDAR en concentra-ciones del orden de ng L-1. La tabla muestra que el99% de los compuestos desaparecen a los 5 minutosde tratamiento para los dos sistemas –ozono alcalinoy ozono-peróxido de hidrógeno– aunque la variaciónde DOC es menor en el caso del sistema ozono alca-lino. Estos hechos determinan: i) que las constantescinéticas de ozonización directa de los PPCPs son

altas (Huber y col, 2003), ii) que el sistema ozono-peró-xido de hidrógeno acelera la mineralización por víaradical, consumiendo ozono para generar radicaleshidroxilo e inhibiendo la ozonización directa debido ala menor concentración de ozono en el medio. Lo queexplicaría que después de 5 minutos, la carga conta-minante cuando se utiliza peróxido de hidrogeno(150 ng L-1) sea mayor que cuando no se utiliza (8 ng L-

1), y iii) que es posible optimizar el consumo de ozonosegún los objetivos del tratamiento, utilizando ozonocomo único oxidante, si lo que se pretende es elimi-nar compuestos presentes en el agua, y en combina-ción con peróxido de hidrógeno, si lo que se preten-de es mineralizar la materia orgánica.

Como reflexión general se puede concluir que las tec-nologías basadas en el ozono se han utilizado desdeprincipios del siglo XX en la desinfección y eliminación

kRII

Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua54

Tabla 4. Eliminación de DOC y parámetros cinéticos de las muestras (año/mes/día) procedentes de efluentes de EDAR coninfluentes domésticos (D) y urbanos (U) a T=25ºC y pH=7,8-8,7 con ozonización alcalina (O3/HO-) (A) y ozonización con peró-xido de hidrógeno (O3/H2O2) con pulsos de 0,15 mL de H2O2 (30% m/v) cada 5 min (B) (Rosal y col, 2009)

A)

DOC eliminado kRIkRII

Muestra (%) (mM-1 min-1)

D070125 49,3 - 0,059

D070206 12,1 0,042 0,024

D070208 10,5 0,055 0,027

D070306 16,7 0,012 0,009

D0700308 12,7 0,044 0,023

D070417 12,2 0,039 0,017

U070222 17,0 0,582 0,015

U070416 58,7 0,235 0,029

U070419 78,7 0,386 0,075

U070528 55,3 0,163 0,034

B)

DOC eliminado kRIkRII

Muestra (%) (mM-1 min-1)

D070206 91,3 0,823 0,125

D070208 85,8 1,084 0,375

D070308 62,7 0,996 0,084

D070417 85,4 0,337 0,192

D070419 76,4 0,496 0,047

D070529 59,0 1,130 0,031

D070531 89,9 0,857 0,084

D070612 59,9 0,965 0,043

U070205 90,5 1,226 -

U070208 100 2,130 -

U070222 92,1 1,744 0,261

U070305 88,4 0,513 -

U070308 85,6 0,220 0,165

U070416 94,2 1,270 0,159

U070419 95,0 0,525 -

U070528 89,7 0,789 0,222

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Page 57: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

Capítulo 2. OzonoUso de Ozono: Ozono, Ozono/H2O2

55

Tabla 5. Variación de la concentración (ng L-1) de los contaminantes emergentes presentes en el agua procedente de unaEDAR de 375.000 h.e., en función del tiempo de proceso y diferentes condiciones de operación, O3/HO– y O3/H2O2. Concen-tración inferior al límite de detección (<l.d.) (Rosal y col, 2009)

Compuesto O3/HO– O3/H2O2

Tiempo (min) 0 5 10 20 30 0 5 10 20 30

4-metilaminoantipirina 22 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 22 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d.

Ácido mefenámico 42 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 40 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d.

Antipirina 21 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 20 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d.

Atenolol 717 8 <l.d. <l.d. <l.d. 849 8 <l.d. <l.d. <l.d.

Bezafibrato 126 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 139 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d.

Carbamazepina 61 2 <l.d. <l.d. <l.d. 65 2 <l.d. <l.d. <l.d.

Carbamazepina epoxido 13 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 14 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d.

Codeína 572 6 6 9 10 741 70 44 50 49

Diazepan 351 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 329 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d.

Diclofenaco 2 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 3 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d.

Eritromicina 216 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 369 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d.

Fluoxentina 120 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 126 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d.

Furosemida 135 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 54 15 3 <l.d. <l.d.

Gemfibrozil 71 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 101 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d.

Hidroclorotiazida 618 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 608 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d.

Indomicin 1.470 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 1.301 15 <l.d. <l.d. <l.d.

Ketoprofeno 40 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 47 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d.

Ketorolaco 335 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 346 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d.

Mepivacaina 71 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 85 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d.

Metoprolol 5 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 5 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d.

Metronidazol 16 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 18 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d.

N-acteil-4-antipirina 188 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 212 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d.

N-formil-4-antipirina 334 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 389 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d.

Naproxeno 2.065 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 2.163 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d.

Ofloxacino 1.029 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 1.096 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d.

Omeprazol 464 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 565 33 <l.d. <l.d. <l.d.

Paraxantina 164 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 181 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d.

Propranolol 27 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 30 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d.

Ranitidina 224 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 297 7 <l.d. <l.d. <l.d.

Salbutamol 5 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 6 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d.

Sotalol 11 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 13 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d.

Sulfametoxazol 117 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 150 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d.

Trimetoprima 59 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d. 69 <l.d. <l.d. <l.d. <l.d.

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Page 58: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

de los contaminantes orgánicos presentes en el agua.La aplicación del ozono como único oxidante no esviable debido a los altos costes de inversión y de ope-ración, pero se ha demostrado que, en combinacióncon procesos biológicos convencionales y determi-nando los objetivos de regeneración (grado de mine-ralización, eliminación de contaminantes emergentes,desinfección, etc.), es posible optimizar los costes detratamiento. La generalización del uso del ozono en laregeneración de aguas residuales dependerá de losesfuerzos de investigación para desarrollar generado-res de ozono de mayor rendimiento: consumo deenergía/generación de ozono, y procesos de ozoniza-ción más eficaces, mejorando aspectos como la trans-ferencia de ozono al agua, el diseño de los reactoresy el diseño de otros procesos basados en el ozono,como la ozonización catalítica heterogénea o la com-binación del ozono con otros oxidantes o formas deenergía como UV o ultrasonidos, además del desarro-llo de una normativa que potencie el uso de aguaregenerada para aquellas aplicaciones en las que noes necesario el agua potable.

4. Nomenclatura

a area interfacial específica gas-líquido[m-1]cO3

concentración de ozono disuelto en agua[M]

c*O3

concentración de equilibrio de ozonodisuelto en agua [M]

ctO3, ct10 concentración-tiempo de exposición para

ozono [M s]db diámetro de burbuja [m]

difusividad del ozono [m2 s-1]difusividad del oxígeno [m2 s-1]

DOC carbono orgánico disuelto [mg L-1]EDC disruptores endocrinosHe constante de la ley de Henry [atm mole

fraction-1]HO3

velocidad de absorción ó flujo de ozono[mol m-2 s-1]

kd constante cinética de descomposición deozono (unidades dependientes del ordende reacción)

kHO- constante cinética de la iniciación hidróxi-do de la descomposición de ozono [M-1 s-1]

kHO2- constante cinética de la iniciación hidrope-

róxido de la descomposición de ozono [M-

1 s-1]kO3

constante cinética para la reacción directacon ozono [L mol-1 s-1]

kHO• constante cinética para reacciones conradical hidroxilo [L mol-1 s-1]

kL coeficiente de transferencia de masa indivi-dual fase líquida [m s-1]

kLa coeficiente volumétrico de transferencia demasa [s-1]presión parcial del ozono en el gas [Pa]

PPCP productos farmacéuticos y de cuidado per-sonal

Sc número de Schmidt [mL rL-1 ]

TOC carbono orgánico total [mg L-1]Rct relación hidroxilo ozonoug velocidad superficial del gas [m s-1]

Letras griegas

eg gas holdup [-]mL viscosidad del líquido [kg m-1 s-1]rL densidad del líquido [kg m-3]sL tensión superficial [N m-1]

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Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua56

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Capítulo 2. OzonoUso de Ozono: Ozono, Ozono/H2O2

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57

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1. Introducción

La eliminación de compuestos orgánicos presentes abaja concentración (desde mg/L a ng/L) en el agua esun problema a resolver en materia de depuración ypotabilización de aguas. Muchos de estos compuestosestán desde hace tiempo catalogados como contami-nantes prioritarios y tienen establecidos máximos nive-les de contaminación (MCL) por las agencias oficialesmedioambientales (Chave, 2001). Dentro de esta cate-goría pueden citarse los fenoles, pesticidas, hidrocar-buros aromáticos saturados, compuestos halogenadoscomo los trihalometanos, etc. Desde hace una década,no obstante, un nuevo grupo de contaminantes haemergido cuya procedencia es principalmente laindustria farmacéutica, si bien no son las descargas alos cauces de aguas de estas industrias las principalescausantes de la presencia de estos fármacos en ellos,

principalmente en agua residual urbana (Nelson y col.,2011), sino más bien su extensivo uso para fines medi-cinales que ha dado lugar a este tipo de contamina-ción. Así, una gran parte del fármaco ingerido (antibio-ticos, analgésicos, antidepresivos o estimulantes,hormonas, etc) es excretado en la orina sin alterar y vaa parar a las aguas residuales. En este grupo de conta-minantes se encuentran también los productos de usopersonal. Estudios realizados sobre su carácter tóxicohan generado informes potencialmente alarmantessobre su carácter cancerígeno y alterador de los siste-mas endocrinos de seres vivos (Escher y col., 2011). Apesar de ello, estos contaminantes no tienen aún esta-blecidos sus MCL y han pasado a denominarse emer-gentes.

La potencial toxicidad de los contaminantes emer-gentes unida a la falta de eficacia de los procesos con-

Uso de catalizadores en procesos de ozonaciónde contaminantes emergentes del aguaF.J. Beltrán, F.J. Rivas, O. Gimeno y P.M. ÁlvarezDepartamento de Ingeniería Química y Química Física. Universidad de Extremadura. 06006Badajoz.

RESUMEN

Uno de los procesos de oxidación avanzada que está siendo actualmente objeto de investigaciónes la combinación entre ozono y catalizadores lo que puede denominarse ozonación catalítica, porun lado, y su rama fotolítica también llamada ozonación fotocatalítica para tratar contaminantesdel agua. En este capítulo se da cuenta de los fundamentos de estos procesos, de los resultadosobtenidos con diversos catalizadores y del actual progreso que se alcanza principalmente en laozonación catalítica en presencia de radiación. En cuanto a los catalizadores, se presentan datosobtenidos con diversos de ellos como óxidos de metales de transición soportados, perovskitas ycarbones activados que se desarrollan a través de mecanismos LH o a través de la participación deradicales libres hidroxilo lo que representa un proceso de oxidación química avanzada. En cuantoa la ozonación fotocatalítica se presentan resultados obtenidos de la aplicación de diferentes fuen-tes de radiación, desde la muy energética de 254 nm hasta la solar.

Palabras clave: Ozono, ozonación catalítica, ozonación solar fotocatalítica, contaminantes emer-gentes, procesos de oxidación avanzada

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vencionales de tratamiento de aguas, principalmentetratamientos primario y secundario, han disparado lanecesidad por encontrar tratamientos adecuadospara su eliminación. Estudios realizados hasta la fechahan mostrado que los procesos de membrana y los deoxidación avanzada pueden resultar de gran utilidady, tal vez, los, hasta el momento, únicos tipos de trata-miento adecuados para ello (Tambosi y col., 2009).

De ambos tipos de procesos, la oxidación químicaavanzada que se caracteriza por la generación de radi-cales libres hidroxilo para ser utilizados como oxidan-tes, es la tecnología que permite la destrucción de loscontaminantes y no solamente la separación de losmismos del agua como sucede en los procesos demembrana. Por esta razón, la bibliografía muestra unextensivo número de trabajos de investigación conProcesos de Oxidación Avanzada (POA) donde se uti-liza ozono, peróxido de hidrógeno, radiaciones, etc.(Esplugas y col., 2007; Ternes y col., 2003). Estos radi-cales libres son de fuerte poder oxidante (sólo el fluory el oxígeno atómico tienen un potencial redox máselevado), y reaccionan de manera no selectiva con lamayor parte de la materia inorgánica y orgánica pre-sente en el agua, dado que las constantes cinéticas desus reacciones varían entre 107 M-1s-1 para compues-tos tan refractarios como algunos hidrocarburos halo-genados y 1010 M-1s-1 para otros compuestos comofenoles que representan un grupo importante de con-taminantes prioritarios (Buxton y col., 1988).

Entre los POA, los que conllevan el uso de ozono for-man un grupo bien definido y están caracterizadospor la elevada reactividad del ozono y su capacidadde combinarse con diferentes agentes para aumentarel rendimiento del proceso de oxidación. El ozono,cuya aplicación en tratamiento de aguas data de fina-les del siglo XIX cuando se utilizaba exclusivamentecomo desinfectante, es ya un oxidante clásico en eltratamiento de aguas, a pesar de su principal desven-taja: tener que generarse in situ lo que requiere unacierta inversión en la adquisición de equipos de gene-ración, reactores, etc, y ser un proceso dependientede la energía eléctrica necesaria para su generación apartir de cualquier gas rico en oxígeno, especialmen-te aire u oxígeno líquido. La ozonación simple, esdecir, la aplicación de ozono sin la combinación de

ningún otro agente químico o físico, es ya de por sí unproceso de oxidación avanzada, dependiendo de lascondiciones de pH del agua y de la naturaleza y con-centración de los contaminantes en ella presentes. Enefecto, el ozono puede reaccionar bien directamentecon la materia orgánica del agua o descomponer enradicales libres por la acción de iones hidroxilo quecatalizan su descomposición o a partir de subproduc-tos generados en las reacciones directas, principal-mente peróxido de hidrógeno o incluso en algunoscasos los propios radicales libres (Staehelin y Hoigné,1985). Así, es conocido el mecanismo clásico de des-composición de ozono cuyas primeras reacciones son:

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

No obstante lo anterior, algunas reacciones directasdel ozono dan lugar a la generación de radicales quefinalmente conducen al radical hidroxilo. Por ejemplo,la ozonación de fenoles da lugar no solo a peróxidode hidrógeno sino de forma directa a una cierta canti-dad de radicales peróxido que pueden posteriormen-te reaccionar con el ozono y dar lugar al radical hidro-xilo (Mvula y von Sonntag, 2003). La generación deradicales hidroxilo, no obstante, en procesos conozono solo (ozonación simple) no permite conseguiraltas eficacias de eliminación de la materia orgánica,COT, aunque los productos inicialmente presentescomo numerosos fármacos son destruidos por ozonoen cuestión de minutos (Huber y col., 2003).

La mineralización del agua es, pues, el objetivo deestos procesos pues no solo es el compuesto inicial elpotencialmente peligroso sino los subproductos gene-rados, a menudo muy refractarios a la acción directa del

O H OHO.k x M s10

235 2 1 1

210

$+ +- + = - -

O O O O.k x M s

210

3 231 6 –

1 16

9

$+ +- = - -

HO O H.pK

2 2

4 8$ $+- +=

O HO O HO.k M sx

3 2 22 8 10

3–4

1 16

$+ +- = - -

O OH O HOk M s

370

223

1 1

+ += --

- -

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Capítulo 2. OzonoUso de catalizadores en procesos de ozonación de contaminantes emergentes del agua

ozono. Se hace pues necesario incrementar la concen-tración de radicales hidroxilo pues éstos son los únicosagentes químicos capaces de eliminar el COT rema-nente del agua, incluso el debido a compuestos tanrefractarios como el ácido oxálico. Los POA de ozono,que implican la combinación del mismo con otrosagentes permiten elevar la concentración de radicales.En este grupo se encuentran los procesos de perozoney fotolisis de ozono o combinaciones de ozono conperóxido de hidrógeno (objeto de estudio en otroinforme paralelo a éste) y la fotolisis de ozono, princi-palmente mediante radiación UVC de 254 nm por citarel proceso O3/UV más estudiado hasta la fecha, algu-nos de cuyos resultados se mostrarán posteriormente(Beltrán, 2003). Actualmente, sin embargo y con rela-ción a los POA de ozono, una de las tecnologías queestá recibiendo mayor atención es la ozonación catalí-tica e incluso más recientemente, la ozonación fotoca-talítica, es decir, la aplicación de ozono y catalizadoressin y con radiación simultáneas, respectivamente.

Además de su aplicación en la Industria Química parala síntesis, en condiciones más ventajosas, de numero-sos productos de interés, los procesos catalíticos pue-den constituir una alternativa para la mejora de dife-rentes tecnologías medioambientales. Así, en relacióncon el tema estudiado en este capítulo, el tratamien-to de aguas mediante procesos de oxidación catalíti-ca ha sido desde hace tiempo objeto de estudiosdiversos como lo ponen de manifiesto algunos proce-sos ya clásicos como el Fenton (Lipczynska-Kochany,1991) o la oxidación fotocatalítica (Bhatkhande y col.,2001) aplicables en condiciones ambientales de pre-sión y temperatura o ya en condiciones más drásticasla oxidación húmeda catalítica (Kolaczkowski y col.,1999). Los tres procesos son parte de las tecnologíasdenominadas de oxidación avanzada.

Centrando el estudio en los procesos a condicionesmedioambientales (20-25ºC y 1 atm), los procesos cata-líticos de oxidación avanzada más conocidos por laantigüedad en su investigación son los ya citados deFenton y oxidación fotocatalítica. El primero de ellos secaracteriza por la combinación entre Fe(II) y peróxidode hidrógeno para generar radicales hidroxilo según:

(6)

A partir de la formación de radicales hidroxilo se des-encadena un mecanismo de reacciones una de lascuales es la de oxidación mediante el radical OH de lamateria presente en el agua. Dada la inestabilidad delFe(II) en disolución a pH neutro, este proceso requie-re de la adición de ácidos para situar el pH entre 2,5 y3,5 lo que resulta a priori un inconveniente.

El proceso de oxidación fotocatalítica, es decir, la apli-cación simultánea de aire u oxígeno, radiación y unsemiconductor, principalmente, titania (TiO2) es otroproceso largamente conocido y aplicado en la elimi-nación de numerosos compuestos pero que aún no seha desarrollado a gran escala principalmente por dosrazones: la necesidad de separar el fotocatalizador,que tiene elevada efectividad si se utiliza en polvo(tamaño de decenas de nm) y en los largos tiemposde reacción necesarios para eliminar el COT de formasignificativa, pues se requieren horas para ello. Eneste proceso de fotocatálisis se requiere que la radia-ción incidente sobre la superficie del fotocatalizadortenga un mínimo de energía, la necesaria para que loselectrones de la capa de valencia del semiconductorpasen a la banda de conducción. En el caso del TiO2

esta energía es de 3,2 eV de modo que una radiaciónde 387,5 nm es suficiente para producir ese salto elec-trónico (Bhatkhande y col, 2001). Es evidente quetodo tipo de radiación UVC, UVB y parte de la UVApueden desempeñar ese papel. Hasta el momento lamayoría de trabajos publicados sobre este POA utili-zan radiación UVC aunque en los últimos años se estánotando un cambio hacia radiaciones más ecológicas,tipo UVA o incluso la utilización de radiación solardirecta (Malato y col., 2009). Las principales reaccionesdel proceso de oxidación fotocatalítica heterogéneason (Turchi y Ollis, 1990):

La absorción de radiación por el catalizador para darlugar a puntos oxidantes en la capa de conducción yelectrones reductores en la de valencia:

(7)

* La adsorción de agua sobre puntos activados delsemiconductor:

(8) TiO H O TiO H Ok

2 2 22• •2+ -

OTi e h,

k

nm k

2

385<

r

TiO2+

m - +

( ) ( )Fe II H O Fe III HO OH2 2$ $+ + + -

61

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Page 64: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

* La formación de radicales hidroxilo a partir de lospuntos oxidantes creados en la capa de conducción:

(9)

* La captura de los electrones de la capa de Valenciamediante un agente oxidante (oxígeno, principalmen-te) para evitar la recombinación punto oxidante-elec-trón y la inhibición del proceso:

(10)

(11)

También, los radicales superóxido adsorbidos puedenreaccionar con la materia orgánica:

(12)

o recombinarse para formar peróxido de hidrógeno:

(13)

Además, los radicales hidroxilo pueden formarse de lafotolisis de peróxido de hidrógeno:

(14)

y a partir de la oxidación de Ti(III) sobre la superficiedel semiconductor:

(15)

Como se observa, en el proceso se generan dos posi-bles vías de oxidación, por un lado la aparición decentros en la banda de valencia del semiconductor(h+) fuertemente oxidantes que o bien reaccionandirectamente con la materia orgánica o dan lugar aradicales hidroxilo al reaccionar con el agua adsorbi-da, y por otro lado, la formación de radicales superó-xido al capturar el oxígeno los electrones de la capade conducción. Estos radicales pueden recombinarsepara generar peróxido de hidrógeno o atacar directa-mente a la materia orgánica si bien, salvo en algunoscasos, las constantes cinéticas de estas reacciones sonmuy bajas en comparación con las del radical hidroxi-

lo de modo que el papel del oxígeno es básicamentecapturar los electrones de la banda de conducción eimpedir la reacción indeseable de recombinación delos mismos con los puntos oxidantes de la banda devalencia lo que inhibiría el proceso.

De los antecedentes expuestos se deduce que lastecnologías de oxidación catalítica de aguas tienenaún un largo recorrido de investigación que realizardadas las posibilidades de estos sistemas de mejorarsu eficacia mediante combinaciones de diferentesagentes. Así, en este capítulo se informa de resulta-dos alcanzados por este grupo de investigación enprocesos de ozonación catalítica y fotocatalítica desa-rrollados durante los últimos años ya sea en el Proyec-to Consolider CSD2006/0044 o en otros de los progra-mas nacionales de Productos y Procesos Químicos oCiencias y Tecnologías Medioambientales.

2. Parte experimental

2.1. Productos y disoluciones

En general los productos utilizados han sido adquiri-dos a empresas suministradoras como Sigma-Aldrichen el caso de compuestos orgánicos, Alcoa caso departículas de alúmina, Degussa para el semiconductorde TiO2, etc. Todos los compuestos orgánicos se utili-zaban tal como se recibían sin ningún tipo de trata-miento previo. Una lista de los contaminantes estudia-dos se muestra en la tabla 1 donde también sepresenta la estructura molecular de los mismos, indis-pensable para predecir posible ataques del ozono.

En los trabajos se utilizaron diferentes tipos de cataliza-dores, algunos de ellos se adquirieron directamentecomo fue el caso del TiO2 pero la mayoría se prepararonutilizando métodos convencionales de coprecipitacióno impregnación modificados de acuerdo a procedi-mientos variables para la mejora de la eficacia de losmismos. Los catalizadores utilizados fueron óxidosmetálicos o metales soportados sobre alúmina o ceriaprincipalmente, materiales mesoporosos como elMCM-41 impregnados de metal, o lantanatos mixtos decobre o cobalto tipo perovskitas. La tabla 2 muestra unalista de algunos de los principales catalizadores prepa-

( )H O Ti III TiO HO OHk

2 2 22

$2+ - + -

H O HO2hv

2 2 $

TiO O H O TiO2 2k x M s

2 25 10

2 2 220

7 1 1

$- +- = - -

Ti O DCF Intermk

219

$- +-

( )O Ti III Ti Ok

2 218 -+ -

( )TiO Ti IIIe2+-

TiO H O h Ti OH Hk

2 216

$+ +- -+ +

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Capítulo 2. OzonoUso de catalizadores en procesos de ozonación de contaminantes emergentes del agua 63

Tabla 1. Compuestos contaminantes emergentes estudiados

Compuesto Estructura molecular Función

Acetominofeno (ACT) Analgésico y antipirético (sinónimo:paracetamol)

Antipirina (ATP) Antiinflamatorio

Atenolol (ATN) Beta bloqueante

Bisfenol A (BPA) Plastificante enresinas epoxi, revestimientos y latas

de conserva).

Cafeína (CAF) Alcaloide con efectos estimulantes

Diclofenaco (DCF) Antiinflamatorio

Doxiciclina (DXC) Antibiótico

17a-Etinilestradiol (ETE) Hormona sintética

Hidroclorotiazina (HDC) Diurético tiazídico

Hidroxibifenilo (HBF) Fungicida y desinfectante

Ketorolaco (KTL) Analgésico y antiiflamatorio

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Page 66: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua64

Tabla 1 (cont.). Compuestos contaminantes emergentes estudiados

Compuesto Estructura molecular Función

Metoprolol (MTP) Beta bloqueante

Norfloxacina (NFX) Antibiótico

Ofloxacina (OFX) Antibiótico

Sulfametoxazol (SMT) Antibiótico

Testosterona (TST) Hormona androgénica

Trimetoprima (TMP) Antibiótico

Tabla 2. Características de algunos catalizadores utilizados

Densidad

SBET Sext, Vmi, Vme, aparente Densidad

Catalizador m2g-1 m2g-1 cm3g-1 cm3g-1 gcm-3 real, gcm-3 VT, cm3g-1 pHpzc

Al2O3 288 91 0,103 0,150 1,28 3,98 0,53 8,1

TiO2/ Al2O3 139 1,28 3,27 0,41

Co2O3/ Al2O3 128 1,24 3,37 0,38

Fe3O4/ Al2O3 103 1,26 3,53 0,38

Ru/CeO2 76 54 0,014 0,11

PerovskitaCu 13,5 13,3 <0,005 >0,026

PerovskitaCo 13,4 13,3 0,005 0,123 9,8

MCM41 223

Cu/MCM41 119

Co/MCM41 160

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Page 67: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

Capítulo 2. OzonoUso de catalizadores en procesos de ozonación de contaminantes emergentes del agua

rados y utilizados junto con propiedades de caracteriza-ción de acuerdo a técnicas indicadas seguidamente.

En otro grupo de trabajos se utilizó carbón activadocomo catalizador. En estos casos los carbones erantambién adquiridos de empresas como Galaquim,Lurgi, Aldrich, etc. La tabla 3 (Pocostales, 2009) mues-tra las características principales de estos carbonesmedidas con las técnicas indicadas posteriormente.

Las disoluciones se preparaban bien en agua MILLI Qultrapura o en aguas residuales procedentes delsecundario de plantas urbanas de tratamiento (EDAR).

2.2. Caracterización de catalizadores

En todos los casos los catalizadores eran caracteriza-dos para determinar sus propiedades físicas, textura-

les, químicas, etc, siguiendo diferentes técnicas analí-ticas. Principalmente se realizaron fisisorción de N2

mediante un Quantachrome Autosorb 1 para medir lasuperficie específica por el método de BET, porosime-tría de mercurio mediante porosímetros de mercurioPascal 140 y Pascal 240 capaces de introducir mercu-rio en poros de 58000 a 1900 y 7500 a 3,7 nm, respec-tivamente, lo que permitía medir la meso y macropo-rosidad de las muestras, picnometrías de mercurio yhelio en un estereopicnómetro Quantachrome paramedir las densidades real y aparente de las partículascatalíticas, espectroscopía infrarroja mediante unequipo Perkin-Elmer 1720 que mide en el rango 4000a 400 cm-1 para determinación estructural, análisis ter-mogravimétrico y calorimetría por escaneo diferencialmediante equipos Mettler TA3000 y termobalanzaTG-50 y un calorímetro Mettler DSC-822, respectiva-mente, para estudiar la composición química de loscatalizadores, difracción de rayos X mediante un equi-

65

Tabla 3a. Propiedades de algunos de las carbones activados utilizados

Densidad Humedad Cenizas Tamaño Indice

Carbón Activado SBET, m2g-1 de lecho, gcm-3 (%) (%) particula (mm) Yodo mgg-1 Suminstrador

Darco12-20 600 0,37 <12 — 0,43-2,36 600 Aldrich

Hidraffin 110 1000 0,46 <5 <15 0,85-1,7 >950 Lurgi

GMI2000 1050 0,45 <4 <6 0,45-1,7 1000 Gallaquim

Tabla 3b. Propiedades texturales de algunos de las carbones activados utilizados

Densidad Densidad

Carbón Activado Vmi, cm3g-1 Vme+ma, cm3g-1 Sext, m2g-1 aparente gcm-3 real, gcm-3 VT, cm3g-1

Darco12-20 <0,334 0,269 83 0,81 1,56 0,594

Hidraffin 110 0,455 0,328 208 0,81 2,03 0,742

GMI2000 0,37<0,286 0,784 337 0,61 1,98 1,134

Tabla 3c. Concentración de grupos superficiales oxigenados (meqg-1) y pHpzc de algunos de los carbones activados

Carbón Activado Carboxílicos Lactonas Hidroxilos Carbonilos Acidos totales Básicos totales pHpzc

Darco12-20 165 70 296 262 792 196 6,35

Hidraffin 110 0 0,35 17 147 199 6710 9,72

GMI2000 9 43 87 52 191 523 9,23

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Page 68: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

po Siemens D5000 para estructura química de los cris-tales sólidos, medida del PHPZC y, finalmente, determi-nación de los grupos superficiales en carbones activa-dos (ácidos y básicos) mediante diferentes técnicas detitulación.

2.3. Instalaciones experimentales.Reactores

En cuanto a los equipos experimentales, en todoslos casos se disponía de una instalación dotada deun equipo generador de ozono y de un sistema dereacción que variaba en función del tipo de oxida-ción avanzada a aplicar y del procedimiento que sequería utilizar. Las figuras 1 a 3 muestran tres de lossistemas de reacción principales utilizados. En lafigura 1 (Beltrán y col., 2006) se muestra la instala-ción completa, es decir, el sistema generador deozono y un sistema de reacción dotado en este casode un reactor cilíndrico fotoquímico de 1 litro decapacidad dotado de una boca central donde seintroducía un pozo de cuarzo o vidrio borosilicatadodependiendo del tipo de radiación UV y con entra-das para la alimentación de gas, salida del mismo noreaccionado y toma de muestra. El pozo tenía una

camisa de refrigeración por la que circulaba aguatermostatizada para mantener la temperatura dereacción constante.

En otros casos, se utilizó un reactor tanque agitado demezcla perfecta de cesta (Rivas y col., 2004). En estecaso, la barra de agitación terminaba en un conjuntode cestas donde se situaba el catalizador cuando éstese presentaba en partículas de más de 1 mm de tama-ño. En el caso de utilizar catalizador o carbón activadoen polvo se utilizaba un reactor similar pero dotadode agitación mecánica mediante turbina cargándosela disolución y una cantidad conocida de catalizadorpara tener finalmente una suspensión agitada. Losreactores tenían entre 1 y 2 litros de capacidad y esta-ban dotados de entradas y salidas necesarias para ali-mentar el gas, toma de muestras, agitación, tempera-tura, etc.

Para reacciones de ozonación fotocatalítica con luznegra se utilizó un reactor similar que se encerrabaen una caja para quedar aislado de la luz ambiental.En el interior de la caja y en sus cuatro esquinas sedisponían las lámparas de radiación. La caja estabarecubierta interiormente de papel de aluminio paraaprovechar al máximo la radiación emitida por las

Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua66

Figura 1. Equipo experimental para ozonación catalítica o fotocatalítica. 1. Botella de oxígeno, 2. Generador de ozono. 3. Anali-zador de ozono gas. 4. Baño termostático. 5. Muestra. 9 Sistema de alimentación de energía para la lámpara (Beltrán y col., 2006).

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Capítulo 2. OzonoUso de catalizadores en procesos de ozonación de contaminantes emergentes del agua

lámparas de modo que aquélla que no se absorbíaen un primer paso por el reactor lo fuera en unsegundo o tercero gracias a la reflexión en las pare-des de la caja.

Otro tipo de reactor utilizado fue el mostrado en lafigura 3 (Beltrán y col., 2009a). Se trata en este caso deuna columna de lecho fijo donde se cargaba el catali-zador que se disponía en serie con otra columna devidrio que actuaba de reactor de ozonación. La diso-lución acuosa se recirculaba continuamente de unacolumna a la otra. Más detalles de la instalación pue-den consultarse en un trabajo previo (Beltrán y col.,2009a).

Finalmente, se realizaron experimentos con luz solarcombinada con ozono y catalizador de TiO2 en un foto-reactor concentrador parabólico concéntrico (CPC) de5 litros (1,8 litros irradiados) (ver figura 4) desarrolladopor Ecosystem S.A. El reactor tenía 0,25 m2 de superfi-cie de reflexión, la placa envolvente estaba realizada enaluminio 320G tenía forma parabólica alrededor de 4tubos de vidrio borosilicatado de modo que el factorde concentración era casi la unidad y el semiángulo deaceptación de la radiación de 90º. El equipo disponíade un tanque donde se cargaba la disolución y se recir-culaba al CPC. Más detalles pueden encontrarse en untrabajo anterior (Rodríguez y col., 2011).

67

Figura 2. Reactor tanque agitado de cesta para ozonacióncatalítica con partículas de >1mm (Rivas y col., 2004).

Figura 3. Equipo experimental para ozonación con carbon activado en granos 1. Botella de oxígeno. 2. Generador de ozono.3. Caudalímetro 4. Entrada de gas. 5. Columna de ozonación 6. Lecho catalítico de carbon activado 7. Salid del gas. 8. Anali-zador de ozono (Beltrán y col., 2009).

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2.4. Lámparas de radiación

Se han utilizado tres lámparas de radiación UV ade-más de la luz solar. Para la emisión a 254 nm se utilizóuna lámpara de baja presión de mercurio (Heraeus TN15/35). Para la radiación de 313 nm se utilizó una lám-para de mercurio de alta presión (Heraeus TQ 718)que emitía en el rango 238-579 nm. Sin embargo, conesta lámpara se utilizó un pozo de vidrio que impedíael paso de radiaciones inferiores a 300 nm. Dado quelas tres principales longitudes de onda de emisióneran de 254, 313 y 366 nm y como los compuestos aestudiar no absorbían radiaciones superiores a 325nm la principal radiación absorbida era la intermediacomo se indica más antes. Por último, se utilizaronlámparas de luz negra que emiten entre 300 y 400 nmpero con el máximo de radiación en 365 nm. Se trata,por tanto, de lámparas con emisión similar a la radia-ción UVA de la luz solar.

La intensidad de todas las lámparas se midió median-te actinometría de peróxido de hidrógeno o ferrioxa-lato (Nicole y col., 1990, Rodríguez y col., 2009), obte-niéndose valores entre 10-6 y 8x10-6 Einstein/Ls.

2.5. Procedimientos

En general, los procedimientos resultaron similares.En primer lugar se cargaba una disolución acuosaconteniendo los productos problema en concentra-

ción conocida y se adicionaba la cantidad corres-pondiente de catalizador. Pasados unos minutos sealimentaba la corriente de oxígeno u oxígeno-ozono(de concentración previamente conocida) y se toma-ban muestras del reactor a diferente tiempo. En oca-siones se esperaba un tiempo para que el catalizadorse saturara con los productos de reacción antes depasar el gas oxidante. En los experimentos de fotoca-tálisis se ponía en marcha la lámpara de radiaciónjusto antes del paso del oxidante si éste era ozono.Las muestras se filtraban mediante filtros de milliQpara retirar las partículas de catalizador.

2.6. Técnicas de análisis

Los productos orgánicos eran determinados median-te cromatografía líquida de alta presión. Se utilizó unequipo HP1100 dotado de detector de UV-visible o dediodo array. El análisis dependiendo de la presenciade varios productos o de uno solo se realizaba deforma isocrática o variando la composición de la fasemóvil y en gradiente. Se utilizaron diversos tipos decolumnas dependiendo de la naturaleza de los pro-ductos a determinar.

Por otra parte, se analizó en algunos casos la concen-tración de peróxido de hidrógeno formado durante eltranscurso de la oxidación. Para ello se utilizó normal-mente el método del complejo de cobalto (Eisenberg,1976). El ozono se determinó tanto en el gas como en

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Figura 4. Reactor solar CPC fotocatalítico y principales características (Rodríguez y col., 2011).

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Capítulo 2. OzonoUso de catalizadores en procesos de ozonación de contaminantes emergentes del agua

el agua mediante un analizador de ozono AnserosOzomat en el primer caso y por el método del CarmanIndigo en el segundo (Bader y Hoigné, 1981).

Los parámetros globales indicativos de la contamina-ción o presencia de materia orgánica fueron el carbo-no orgánico total e inorgánico (COT e IC), la deman-da química de oxígeno (DQO) y la demanda biológicade oxígeno (DBO). Tanto el COT como el IC se deter-minaron en un analizador de carbono Shimadzu y laDQO y DBO siguiendo métodos estándar.

La concentración de metal lixiviado o adicionado alagua en algún proceso de catálisis homogénea semedía por espectrometría de masas mediante unequipo ICP Perkin Elmer 6500.

Finalmente, la ecotoxicidad de las muestras se deter-minó mediante ensayos de inmovilización de DaphniaMagna utilizando el kit comercial DAPHTOXKITTM

(OECD, 2004, ISO6341, 1996).

El seguimiento de la radiación solar se realizó median-te un radiómetro UV-A de banda ancha que indica lapotencia solar instantánea y la energía acumulada porel sistema en esa parte del espectro, modelo ACA-DUS 85-PLS. El radiómetro está formado por un sen-sor ultravioleta y un controlador. El sensor ultravioleta,calibrado para la medición de la radiación UV-A solar,fue diseñado y fabricado por Ecosystem, SA. El con-trolador/integrador LS/3200, fabricado por DESIN Ins-truments SA, fue programado para realizar las siguien-tes operaciones: indicar la irradiación UV-A actual;integrar la irradiación UV-A e indicar la energía recibi-da por el sistema; detener la bomba de circulacióncuando se llegue a la consigna de energía requeridaen el ensayo; transmitir los valores de irradiación yenergía.

3. Resultados y discusión

Siguiendo una secuencia similar a como se ha desa-rrollado la investigación en este tipo de procesos sepresentan y discuten seguidamente algunos de losresultados obtenidos en experimentos de ozonacióncatalítica y fotocatalítica.

3.1. Ozonación catalítica

3.1.1. Actividad del catalizador

Ha de resaltarse en primer lugar que la ozonacióncatalítica aquí reflejada se refiere a un proceso hete-rogéneo en el que el catalizador se aplica como sóli-do y no disuelto, proceso de catálisis homogéneaque también puede desarrollarse simultáneamente yque en la medida de lo posible hay que evitar dadoel carácter tóxico de los metales pesados. En primerlugar, ha de comprobarse la actividad del catalizadorpara descomponer ozono en el agua lo que se com-prueba realizando experimentos de descomposiciónde ozono en agua ultrapura en ausencia de materiaorgánica. Por ejemplo, en la figura 5 (Álvarez y col.,2006) se muestra la evolución de la concentración deozono disuelto con el tiempo en agua en presencia yausencia de dos carbones activados CS30 e HidraffinP110. Como se observa, la velocidad de descomposi-ción de ozono en presencia de carbón activado essuperior a la que tiene en su ausencia lo que confir-ma el carácter catalítico (en realidad, promotor, comose explica en el apartado de aspectos cinéticos) delcarbón activado.

69

Figura 5. Cinética de primer orden para la descomposi-ción de ozono en presencia y ausencia de carbones acti-vados. Condiciones: pH 7, 20 ºC, CO3o=7-8 mgL-1,CCA=0,5 gL-1. Símbolos: (■) Ozono sin CA, (●) Ozonocon CS30, (▲) Ozono con Hydraffin P110 (Álvarez y col.,2006).

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Cuando, en lugar de carbón activado se utiliza algúncatalizador en el que los centros activos son debidosa la presencia de metales es necesario comprobar laestabilidad del catalizador vigilando la lixiviación delmetal al agua. Por ejemplo, al realizar experimentossimilares con un catalizador de Co2O3/Al2O3 (Rivas ycol., 2004) se observó un aumento de descomposiciónde ozono lo que parecía confirmar de nuevo el carác-ter catalítico del proceso pero también un aumentode la concentración de Co(II) disuelto tanto mayorcuanto menor era el pH del medio. En estos casos sehace necesario realizar experimentos de descomposi-ción catalítica de ozono en presencia del metal disuel-to para comprobar la posible contribución de la catá-lisis homogénea.

3.1.2. Ozonación catalítica de subproductos dereacción

De investigaciones previas se ha comprobado que lautilización de catalizadores en procesos de ozonaciónde compuestos complejos, con anillos aromáticos quepresentan grupos funcionales activantes de la sustitu-ción aromática electrofílica, como sucede con unagran parte de fármacos (Huber y col., 2003), la ozona-ción directa u ozonación simple resulta ser un métodomuy eficaz para su eliminación pero los subproductosformados son refractarios. Entre estos subproductosdestacan los ácidos carboxílicos como el oxálico o elpirúvico que sólo pueden eliminarse mediante oxida-ción avanzada. Por tanto, en un grupo de experimen-tos de ozonación catalítica se comenzó por el trata-miento de este tipo de compuestos para confirmar sueliminación del agua y compararla con la obtenidapor ozonación simple. En la figura 6 (Beltrán y col.,2005), a modo de ejemplo, se muestra la variación conel tiempo de la concentración remanente de ácidooxálico en experimentos de adsorción, ozonaciónsimple y catalítica utilizando un catalizador deFe2O3/Al2O3. También se muestran los resultados dehierro lixiviado (el pH fue de 2,5) y los corres-pondientes a experimentos de ozonación catalíticahomogénea, con Fe(III), y heterogénea en presenciade t-butanol, una sustancia a menudo utilizada parasecuestrar posibles radicales hidroxilo que se generenen el medio.

A la vista de la figura 6 puede deducirse que tanto laadsorción como la ozonación simple y catalítica homo-génea apenas permitían eliminar ácido oxálico mien-tras que la ozonación catalítica heterogénea dabalugar a conversiones de oxálico del 55% en 3 horas dereacción. También se observa que la presencia de t-butanol no afectaba la velocidad de oxidación por loque podía concluirse que este proceso se desarrollabaen ausencia de radicales hidroxilo (ver aspectos cinéti-cos). Esta conclusión queda reforzada por el hecho deque el t-butanol no se adsorbía sobre el catalizador demodo que no podía competir por centros activos delmismo con el ozono. Asímismo, se observa que el hie-rro lixiviado alcanza una concentración máxima deaproximadamente 1 mg/L pero que no debe afectar ala cinética de oxidación ya que la oxidación catalíticahomogénea es despreciable. No obstante lo anterior,el catalizador utilizado a pesar de su actividad presen-cia una estabilidad relativa que debe solucionarse.Experimentos y resultados similares se obtuvieron conotros catalizadores de Co3/O4/Al2O3 (Beltrán y col.,

Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua70

Figura 6. Evolución con el tiempo de la concentración rema-nente adimensional de ácido oxálico y de la concentraciónde Fe lixiviado durante la adsorción y ozonación catalíticacon Fe2O3/Al2O3 de ácido oxálico. Condiciones: Coxal=8x10-3 M,CO3ge=30 mgL-1, pH 2,5, Caudal de gas: 24 Lh-1, 20ºC.CFe(III)=1 mgL-1. Ccat=1,25 mgL-1. Símbolos: (◆) Ozonaciónno catalítica. (▲) Adsorción de oxálico sobre el catalizador.(◆◆) Ozonación catalítica homogénea. (■) Ozonación catalíti-ca heterogénea (■■) Ozonación catalítica heterogénea enpresencia de 0,01 M t-butanol. (●) Concentración de Fe lixi-viado durante la ozonación catalítica heterogénea (Beltrán ycol., 2005).

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Capítulo 2. OzonoUso de catalizadores en procesos de ozonación de contaminantes emergentes del agua

2003). Otro punto importante a tener en cuenta queprueba la mineralización de la disolución acuosa deácido oxálico fue la medida de carbono total, que alpH de trabajo resultaba también ser el carbono orgá-nico total (COT). En todos los casos en los que se tra-bajó con ácido oxálico el COT teórico deducido de laconcentración remanente de ácido oxálico resultó serprácticamente coincidente con el determinado experi-mentalmente mediante el analizador de carbono. Portanto, el ácido oxálico descompone en los productosfinales: CO2 y agua.

Además de catalizadores metálicos o de óxidos demetales soportados o no sobre alúmina preferente-mente, se realizaron experimentos con otros comomateriales mesoporosos tipo MCM1, perovskitas, etc.En la figura 7 (Carbajo y col., 2006) se muestra la evolu-ción de la concentración remanente de ácido pirúvico(otro producto típico de la ozonación de compuestosorgánicos en agua) con el tiempo durante experimen-tos de ozonación catalítica en presencia de una perovs-kita de titanio y cobre (LaTi0,15Cu0,85 O3) en los que se hautilizado el mismo catalizador tres veces consecutivas,es decir, un tiempo total de reacción de 9 horas.

Como puede observarse este catalizador permiteconversiones de ácido pirúvico de hasta el 75% en 3horas y su estabilidad es bastante aceptable después

de 9 horas de utilización. Debe indicarse que la ozo-nación simple y catalítica homogénea (con 5 mg/L deCu(II)) y la adsorción de ácido pirúvico sobre el catali-zador utilizado dieron lugar a conversiones despre-ciables de ácido pirúvico lo que confirma la importan-cia de la oxidación catalítica heterogénea. Losmateriales mesoporosos impregnados de Cu o Coutilizados, sin embargo, no mostraron actividad cata-lítica apreciable.

Finalmente, el carbón activado también fue utilizadoen otros trabajos (Beltrán y col., 2002, 2005b) paraobservar su actividad en la ozonación de los ácidosoxálico y pirúvico, respectivamente. Como sucedieracon los catalizadores de óxidos metálicos soportadossobre alúmina, el carbón activado también presenta-ba una elevada actividad catalítica. La figura 8 (Bel-trán y col., 2002) muestra la variación temporal delCOT remanente en el agua en experimentos de ozo-nación simple, adsorción y ozonación simple y catali-tica (en presencia del carbón activado). También sellevaron a cabo similares experimentos en presenciade t-butanol.

71

Figura 7. Evolución de la concentración remanente de ácidopirúvico (símbolos sólidos), ozone en el gas de salida (sím-bolos huecos) y ozono disuelto (figura interna) con el tiem-po durante la ozonación catalítica en presencia de perovski-tas. Datos: CPyro=5x10-3M, 30 Lh-1, CO3ge=50 mgL-1, 20ºC,pH=6, Catalizador: LaTi0,15Cu0,85O3: Ciclo de uso: ● 1º, ▲ 2º,■ 3º (Carbajo y col., 2006).

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

TOC

/TO

Co

0 50 100 300250200150

Time, min

Figura 8. Evolución con el tiempo del COT remanente adi-mensional durante la adsorción u ozonación de ácido oxáli-co en presencia y ausencia de carbón activado y t-butanol.Condiciones: Coxal=720 mgL-1, CO3ge=30 mgL-1, pH 2,5,CCA=1,25 gL-1, Tamaño partícula: 1-1,6 mm. Caudal de gas:15 Lh-1, 20ºC. Ctbut=10-3 M. Símbolos: (●) Adsorción de t-butanol solo. (+) Adsorción de ácido oxálico solo. (▲) Adsor-ción de t-butanol + oxálico (X) ozonación simple de ácidooxálico. (◆) Ozonación catalítica con CA de ácido oxálico enpresencia de t-butanol. (■) Ozonación catalítica con CA deácido oxálico sin de t-butanol (Beltrán y col., 2002).

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Como se observa en la figura 8 la adsorción de oxáli-co independientemente de la presencia de t-butanoly la propia ozonación simple no conducen a aprecia-bles conversiones del COT (es decir, del ácido oxáli-co) como ya se había observado en experimentosprevios pero la ozonación catalítica conducía a unaconversión del COT del 60% en 4 horas de reacción.A diferencia de los resultados obtenidos con los cata-lizadores de óxidos metálicos soportados, en estecaso, la presencia de t-butanol inhibía la ozonacióncatalítica de modo que esta ozonación catalizada(más bien promovida) por el carbón activo es un pro-ceso de oxidación avanzada debido a la acción deradicales hidroxilo.

3.1.3. Ozonación catalítica de fármacos

Conocido el efecto catalítico en la ozonación de sub-productos finales de ozonación se procedió a realizarestudios sobre este proceso pero partiendo de diso-luciones de compuestos farmacéuticos (ver tabla 1) amenudo encontrados en aguas residuales urbanas.Si bien las concentraciones de estos contaminantesemergentes en las aguas reales no alcanzan los mg/L(con la excepción de procesos de membranas dondeson concentrados o en las propias aguas residualesde industrias farmacéuticas) en estos trabajos se apli-caron concentraciones entre 10 y 20 mg/L con obje-to de realizar estudios cinéticos precisos y poderseguir la evolución del COT una vez que el compues-to inicial se encontrara en concentraciones de ug/L oinferiores.

En la figura 9 (Beltrán y col., 2010) se muestran, comoejemplo, las curvas de desaparición con el tiempo dediclofenaco (DCF), un compuesto utilizado para miti-gar dolores que resulta ser de los más abundantes enlas aguas residuales urbanas, para experimentos deozonación simple y en presencia de perovskitas decobre y cobalto. Previamente se realizaron experimen-tos de adsorción de DCF sobre estos catalizadores sinobtener positivos resultados.

En la figura 9 se observa que la presencia del cataliza-dor no ejerce influencia en el proceso de ozonación apesar de que ésta permite la conversión completa de

DCF en apenas 10 minutos de reacción. Aunque setrabajó a pH neutro, dada la elevada constante cinéti-ca de la reacción directa entre el ozono y el DCF, ladesaparición de éste se debió a la vía directa de ozo-nación y no a la posible acción de radicales libres. (veraspectos cinéticos). En la figura 10 (Beltrán y col.,2010) se observan los resultados alcanzados para elCOT en los mismos experimentos de la figura 9.

En este caso, los resultados son muy diferentes pues-to que la eliminación del COT está fuertemente afec-tada por la presencia del catalizador. Así, después de1 hora de reacción, la ozonación catalítica dio lugar aun 70 o 90% de conversión de COT o mineralización,dependiendo del catalizador utilizado mientras que laozonación simple sólo permitió alcanzar un 35% deconversión en el mismo tiempo. Los productos inter-medios formados desde los primeros momentos dereacción fueron ácidos carboxílicos, sin embargo, lavía de oxidación no puede asegurarse sea a través deradicales hidroxilo. Resultados similares se han obte-nido con la mayor parte de los compuestos farmacéu-ticos mostrados en la tabla 1 no solo con este tipo de

Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua72

Figura 9. Evolución de la concentración remanente adimen-sional de diclofenaco con el tiempo en procesos de ozona-ción en agua ultrapura y con catalizadores de perovskita.Concentración inicial de DCF: 30 mg L-1; T= 20ºC; CO3g = 20mg L-1; pH 7; ■■ Ozonation simple; ◆ Ozonación catalíticacon LaTi0.15Cu0.85O3, 0.1 gL-1; ▲ Con LaTi0.15Co0.85O3, 0.1 gL-

1 (Beltrán y col., 2010).

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Page 75: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

Capítulo 2. OzonoUso de catalizadores en procesos de ozonación de contaminantes emergentes del agua

catalizador sino también con óxidos metálicos (Pocos-tales y col., 2011) y carbones activados.

La formación de ácidos pirúvico y oxálico fue seguidadurante la ozonación catalítica de sulfametoxazole(SMT), un antibiotico tipo sulfonamida, muy utilizadoy, en consecuencia, frecuentemente encontrado enaguas residuales. En la figura 11 (Beltrán y col., 2009b)se muestran las curvas de desaparición con el tiempode SMT, absorbancia de la muestra a 254 nm, COT yácido pirúvico y oxálico.

Puede observarse que el SMT desaparece en apenas5 minutos (debido principalmente a la vía directa deozonación) así como la absorbancia o medida de lainsaturación, prueba de la presencia de primerosintermedios conteniendo anillos aromáticos o doblesenlaces que también reaccionan rápido con ozono(Hoigné y Bader, 1983). Se observa asimismo la apari-ción de peróxido de hidrógeno durante los primerosminutos hasta alcanzar un máximo de concentración aun tiempo aproximadamente igual al de conversióncompleta de SMT para luego disminuir la concentra-ción con el tiempo. Este peróxido de hidrógeno rea-liza un papel muy importante en la cinética del proce-

so como se discutirá más adelante. Se aprecia tam-bién que la concentración de los ácidos carboxílicossigue una tendencia similar a la del peróxido de hidró-geno pues primero se acumulan en el medio perodespués de un tiempo comienza su concentración adisminuir como consecuencia del proceso de oxida-ción avanzada que tiene lugar favorecido por la pre-sencia de carbón activado. Efectivamente el COT seelimina en un 95% tras 2 horas de reacción. Debe indi-carse que este mismo proceso realizado en ausenciade carbón activado da lugar a similares resultados enel caso del SMT (eliminación por vía directa) pero losácidos carboxílicos, especialmente el ácido oxálico,sólo se acumulan en el medio y por tanto la elimina-ción del COT es muy reducida, apenas 40% despuésde 2 horas de reacción.

3.1.4. Ozonación catalítica en aguas residuales

Estudios de ozonación catalítica en aguas residualestambién se han realizado con el objetivo de compro-

73

Figura 10. Evolución de la concentración adimensional deCOT con el tiempo durante procesos de ozonación de diclo-fenaco en agua ultrapura con catalizadores tipo perovskita.Condiciones como en la figura 9 (Beltrán y col, 2010).

Figura 11. Evolución con el tiempo de las concentraciones adi-mensionales de sulfametosazol (SMT), COT y absorbancia a254 nm (eje izquierdo) y las de peróxido de hidrógeno, ozonodisuelto, y ácidos pirúvico y oxálico (eje derecho) durante laozonación de SMT en presencia del carbón activado Darco 12-20. Condiciones: COT inicial: 15 mg L-1; T= 20ºC; pH=7; Cau-dal de recirculación=2 L h-1; CO3g= 20 mgL-1; Caudal de gas=25L h-1; ● COT; ▲▲ Absorbancia a 254nm; ■ CSMT; ●● Ozonodisuelto; ■■ Peróxido de hidrógeno; Línea continua: Ácido pirú-vico. Línea discontinua: Ácido oxálico (Beltrán y col., 2009).

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Page 76: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

bar la influencia de la matriz orgánica e inorgánicapresente en esas aguas sobre la velocidad de elimina-ción de los contaminantes. En los trabajos realizadospor este grupo de investigación se han seguido apli-cando concentraciones de contaminantes emergen-tes o de otros compuestos denominados contaminan-tes prioritarios, como fenoles, del orden de mg/L porlas mismas razones: poder realizar un seguimiento delCOT que permitiera distinguir entre el debido a lapropia agua residual y el debido a los contaminantesy hacer el estudio cinético sea más preciso en lo quese refiere a determinaciones de constantes cinéticas ocomprobación de modelos cinéticos.

El agua residual en la mayor parte de los casos seobtenía del efluente secundario de una EDAR. En oca-siones se eliminaban del efluente posibles secuestra-dores de radicales hidroxilo como los carbonatosmediante previa acidificación y posterior neutraliza-ción para dejar el pH en 7,5. Un ejemplo de esto semuestra en la tabla 4 donde se presentan las caracte-rísticas de un agua utilizada, posteriormente descar-bonatada, procedente de la EDAR de Badajoz.

Con esta agua se realizaron diversos estudios de ozona-ción catalítica utilizando un catalizador de Co3O4/Al2O3

para tratar una mezclas de fármacos conteniendodiclofenaco, sulfametoxazole y 17a-etinilestradiol(Pocostales y col., 2011). En este trabajo se realizaronpreviamente experimentos de adsorción que apenasllevaron a porcentajes de eliminación del COT del 4%y en los que se observó que la presencia de fosfatospara tamponar las disoluciones ejercía un efectonegativo sobre la misma, debido a la competición queaquéllos presentan por los puntos activos del cataliza-dor. Se comprobó en este trabajo que mientras lavelocidad de eliminación de los fármacos tanto enagua ultrapura como en la residual era similar, unasituación diferente se observaba con el COT o laDQO. Así, en estos casos, la presencia de la matrizorgánica-inorgánica del agua residual retardaba la eli-minación de COT. Por ejemplo, después de 2 horasde reacción se alcanzaban porcentajes de mineraliza-ción del 67 y 55% en agua ultrapura y residual tratadabiológicamente, respectivamente. La diferencia no esmuy elevada pero sí claramente indicativa de la com-petencia entre la matriz original del agua y el COT

remanente de los fármacos y subproductos de oxida-ción por los radicales u ozono adsorbido. En cualquiercaso, tanto en agua ultrapura como residual, la ozona-ción simple conducía a peores resultados respecto ala eliminación de COT e incluso del consumo deozono. Así, para dos horas de reacción en agua resi-dual conteniendo los fármacos, la ozonación simplepermitía una conversión del 30% del COT con un con-sumo de ozono de 37 mg por mg de COT eliminadomientras que la ozonación catalítica conducía a un55% de eliminación del COT y a 10 mg de ozono con-sumido por mg de TOC consumido, aspecto éste muyimportante desde el aspecto económico del proceso.Otra variable que se estudiaba era el valor del estadode oxidación medio del carbono que resultó ser, des-pués de dos horas de reacción, de 0,8 y 1,8 para laozonación simple y la catalítica, respectivamente. Elestado de oxidación medio del carbono representauna medida de la profundidad de la oxidación y sedefine como (Kummert y Stumm, 1980):

(16)

Una mezcla similar de fármacos en el tipo de aguaresidual utilizada en el ejemplo anterior se trató con

,EOC COTDQO4 1 5= -

Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua74

Tabla 4. Características de algunos efluentes del tratamien-to secundario de aguas residuales urbanas utilizados(1)

Parámetro Valor medio ± DE

pH 7,52 ± 0,1

Conductividad, mScm-1 0,71± 0,01

TSS, mgL-1 28± 07

SSV, mgL-1 23± 6

DQO, mgL-1 64± 15

DBO5, mgL-1 15± 1

COT, mgL-1 22± 2

CI, mgL-1 26± 1

P-PO43-, mgL-1 5± 0,3

NT, mgL-1 25± 1

N-NH4+, mgL-1 22,3± 1,2

Absorbancia a 254 nm (2) 0,25± 0,05

(1) EDAR de Badajoz.(2) En cubeta de cuarzo de 1 cm de paso de luz.

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Capítulo 2. OzonoUso de catalizadores en procesos de ozonación de contaminantes emergentes del agua

ozono en presencia de un catalizador de perovskita,LaTi0,15Me0,85O3 siendo el metal cobre o cobalto (Bel-trán y col., 2010a). En este caso, se observó que paraalgunos compuestos la introducción del catalizadorno conducía a diferencias significativas en la minerali-zación como sucedía cuando se trataba la hormona17a-etinilestradiol pero en otros casos (como el diclo-fenaco) se observaban diferencias similares a las indi-cadas en el apartado anterior con el catalizador deóxido de cobalto sobre alúmina.

3.1.5. Estudios cinéticos

El mecanismo de la ozonación catalítica es un tema deactual controversia por las distintas propuestas quesobre el mismo se han realizado y publicado (Legubey Vel Leitner, 1999). En general, deben distinguirse dosprocesos consecutivos dependiendo de la naturalezade los compuestos de partida. Así, con numerososcontaminantes emergentes con los que el ozono reac-ciona muy rápidamente durante los primeros minutosde tratamiento la ozonación sola o simple es suficien-te para su eliminación de modo que no se hace nece-saria la utilización de catalizadores. Esto se ha puestode manifiesto en algunos de los trabajos comentadosanteriormente. Los resultados de este periodo permi-ten, aplicando las ecuaciones cinéticas de las reaccio-nes gas-líquido o cinéticas competitivas (Beltrán,2004), determinar el valor de las constantes cinéticas(Beltrán y col., 2009c). Pasado este primer periodo enel que se eliminan estos compuestos altamente reac-tivos con ozono y los primeros intermedios comopone de manifiesto el seguimiento de la absorbanciade la disolución a 254 nm, comienzan acumularse enel agua compuestos refractarios como ácidos satura-dos. Es a partir de este momento cuando la ozonacióncatalítica actúa como el principal mecanismo de oxi-dación. Para el mecanismo de este proceso, no obs-tante, no existe unanimidad de opiniones puesto queen algunos casos, se propone un mecanismo con par-ticipación de radicales libres hidroxilo que comienzacon la adsorción de ozono sobre el catalizador (Bel-trán y col., 2009c), definiéndose, por tanto, un proce-so de oxidación avanzada, pero en otros casos se pro-ponen otras vías sin la participación de estos radicalespara justificar, entre otros, el efecto nulo de la presen-

cia de secuestradores de radicales libres sobre la velo-cidad de desaparición del COT como sucede con el t-butanol (Beltrán y col., 2003). En resumen, puededecirse que cada ozonación catalítica es un caso dife-rente en el que el mecanismo es altamente depen-diente no sólo del catalizador sino también de la natu-raleza de los compuestos y del pH (Kasprzyk-Horderny col., 2003, Beltrán, 2008).

Como ejemplos diferentes de estos mecanismos pue-den citarse los trabajos realizados por este grupo concatalizadores de óxidos de hierro, cobalto y titaniosobre alúmina en los que se estudió la eliminación deácido oxálico (Beltrán y col., 2003, 2004, 2005). Enestos trabajos, se proponía finalmente un mecanismotipo Langmuir-Hinshelwood que tenía las clásicas eta-pas de adsorción de ozono y del compuesto sobre lasuperficie del catalizador, reacción superficial de lasespecies adsorbidas y desorción de los productos for-mados que en el caso del ácido oxálico eran anhídri-do carbónico y agua. Este mecanismo conducía adiversas ecuaciones cinéticas tipo Langmuir en lasque el orden de reacción podía variar entre -1 y +1para ozono y oxálico (Beltrán y col., 2003).

Otro caso de mecanismo se muestra en la figura 12propuesto para la ozonación catalítica con perovskitasde ácido pirúvico (Rivas y col., 2006).

Como se observa se trata de otro mecanismo LH en elque se proponían en base a los resultados experimen-tales hasta dos reacciones superficiales. A partir delmecanismo se deducía una ecuación cinética que per-mitía modelizar la velocidad de eliminación de ácidopirúvico.

Un caso diferente de mecanismo y cinética de la ozo-nación catalítica surge cuando los materiales utiliza-dos como catalizador son carbones activados. En estecaso no existe mucha discrepancia de opiniones pues-to que la teoría más aceptada es la acción del ozonosobre la superficie del carbón activo para reaccionarcon grupos superficiales oxigenados preferentementede carácter básico lo que da lugar a peróxido dehidrógeno (Álvarez et al., 2006). Como se ha mostradoanteriormente en este trabajo el peróxido de hidróge-no se forma durante la ozonación directa de diversos

75

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Page 78: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua76

Adsorción de ozono

Descomposición de ozono

Adsorción de ácido pirúvico

Reacción superficial 1

Reacción superficial 2

Productos de desorción

Figura 12. Mecanismo para la ozonación catalítica de ácido pirúvico con perovskitas (Rivas y col, 2006).

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Page 79: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

Capítulo 2. OzonoUso de catalizadores en procesos de ozonación de contaminantes emergentes del agua

contaminantes emergentes acumulándose en el aguamientras dura el proceso de acción directa. Agotadoéste comienza a desaparecer debido principalmente asu reacción con ozono. También es importante seña-lar que en la ozonación catalítica con carbón activado,la reacción ozono-peróxido de hidrógeno tiene lugartambién a pH ácido lo que no sucede en disoluciónpuesto que el ozono sólo reacciona en el agua con laforma iónica del peróxido (Staehelin y Hoigné, 1982).Esta circunstancia refuerza la suposición sobre eldesarrollo de una reacción superficial. Además, enesta ozonación catalítica la presencia de t-butanol sique afecta la velocidad de eliminación de COT demodo que puede afirmarse que en estos casos setiene una oxidación avanzada.

Con los datos disponibles se ha propuesto un meca-nismo de la ozonación catalítica de los subproduc-tos del periodo de ozonación directa. Estos prime-ros subproductos generados en los primerosminutos de reacción que constituían el COT1 (vermecanismo después) se adsorbían y reaccionabancon ozono también adsorbido para generar peróxi-do de hidrógeno y otros subproductos que no seadsorbían y que solo reaccionaban con radicaleshidroxilo constituyendo el COT2. El COT del aguaen cada momento sería la suma de los dos anterio-res: COT1 y COT2. El proceso para el caso del trata-miento de diclofenaco se muestra seguidamente(Beltrán y col., 2009d):

(17)

(18)

(19)

(20)

(21)

(22)

(23)

(24)

(25)

(26)

(27)

(28)

(29)

(30)

(31)

(32)

A partir de este mecanismo se planteaban los balan-ces de materia de las especies presentes en el agua(COT1, COT2, ozono en el gas y en el agua y peróxi-do de hidrógeno) cuya solución conducía a los per-files temporales de concentración de las mismasque podían compararse con los experimentales. Seproponía a partir del mecanismo que la concentra-ción de radicales hidroxilo era función de las sustan-cias inhibidoras que iban apareciendo en el mediode reacción con el tiempo. Los resultados del mode-lo mostraron que sólo en el caso en el que la frac-ción de sustancias inhibidoras o secuestradoras deradicales variara con el tiempo, lo cual se ajusta a loque teóricamente debe ocurrir en el proceso real, elCOT real remanente podía ser predicho por la sumade COT1 y COT2 debidos a las dos tipos de subpro-ductos.

IC HCO HO Radicales libres inactivos.k x M s5 10

38IC

1 16

$+-= - -^ h

HO HO HO OH.k x M s

210

27 5H

1 12

9

$ $+ +- = -- -

H O HO HO H O.k x M s

2 22 7 10

2 2H

7 1 11

$ $+ += - -

O HO HO Ok M sx

3 2 22 1003

1 19

$ $+ += - -

O H HO O.k x M s10

235 21

1 16

10

$ $+ +- + = - -

O O O O.k x M s10

3 22 31 6 1 19

15$ $+ +- = -

- -

HO O H.pK

2

84

2$ $+= - +

O HO O HO.k x M s

3 22 8 10

23i

1 16

$ $+ +- = -- -

H O HO H.pK

2 2

11 8

2$ += - +

HO TOC HOICk x M s5 10

22HO

9 1 1

$ $+ += - -

H O PAC O PAC HO PACk

2 2 32

$- + - + l

H O PAC H O PACk

2 2 2 2H202

+ -

TOC TOC HOHOk

1 2 2HO $$ ++

TOC PAC O PAC TOC H Ok

1 3 2 221

+ -- +

PAC O PACOk

3 303

+ -

TOC PAC T PACOCk

1 1OCT 1

+ -

77

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Page 80: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

3.2. Ozonación fotocatalítica

En este apartado se distinguen los procesos que utili-zan radiación procedente de lámparas de diversanaturaleza (UVC, UVA) y aquéllos otros que utilizan elsol como fuente natural de radiación.

3.2.1. Utilización de lámparas de radiación UV

La oxidación fotocatalítica es un proceso conocidodesde la década de los ochenta del siglo pasado y, enconcreto, a partir de los trabajos de Ollis y col., (Pru-den y Ollis, 1983; Hsiao y col., 1983) que consiste en laexcitación mediante la luz de un sólido semiconductor(catalizador), generalmente TiO2, para dar lugar apuntos fuertemente oxidantes sobre la superficie delmismo (ver mecanismo en introducción). Un elevadonúmero de compuestos orgánicos han sido tratadoscon este sistema (Bhatkhande y col., 2001) observán-dose la capacidad del mismo para eliminar compues-tos aunque en tiempos de reacción elevados (>5horas). Dado que en el sistema se generan radicalessuperóxido o electrones en la capa de valencia y dadala extrema capacidad oxidante del ozono o su carác-ter electrofílico, la utilización de este gas en estos pro-cesos resultaba ser atractiva para mejorar la elimina-ción especialmente del COT puesto que el ozonobien captura los electrones bien reacciona con el radi-cal superóxido para dar en ambos casos el radicalozónido precursor inmediato del radical hidroxilo:

(33)

(34)

(35)

Teniendo en cuenta lo anterior se han realizado por elmomento algunos estudios de ozonación fotocatalíti-ca (O3/UV/TiO2) (Agustina y col., 2005). En esta líneaeste grupo de investigación ha estudiado en primerlugar la aplicación de lámparas de baja presión queemiten fundamentalmente a 254 nm. Se trata deradiación de alta energía muy por encima de la que el

TiO2 necesita para excitarse e iniciar las vías de oxida-ción fotocatalítica. Así pues, este grupo ha realizadoestudios de ozonación fotocatalítica de algunos con-taminantes como el bisfenol A (BPA), utilizado en lafabricación de plásticos, que es considerado comodisruptor del sistema endocrino a pesar de no perte-necer al grupo de los compuestos farmacéuticos(Rivas y col., 2009). Los resultados de fotolisis UVCdirecta (acción exclusiva de la radiación) y de la oxida-ción fotocatalítica de BPA mostraron una elevadavelocidad de reacción, similar en ambos casos, pues-to que el compuesto desaparecía en 80 minutos. Altratar la disolución de BPA con ozono u ozono en pre-sencia de TiO2 se obtenían aún mejores resultadospuesto que la conversión completa de BPA sucedía enmenos de 5 minutos de reacción. La adición a esteúltimo sistema de radiación UVC no mejoraba estosresultados lo que dada la elevada constante de lareacción directa entre el ozono y el BPA (las constan-tes de las formas no disociada y disociada de sus reac-ciones con ozono oscilan entre 104 y 109 M-1s-1 (Lee ycol., 2003, Deborde y col., 2005, Kamiya y col., 2005)confirmaba que la eliminación de BPA es debida a laacción directa de modo que no es necesario para elloadicionar agentes como la radiación UVC sin y concatalizador. Sin embargo, al investigar la evolución delCOT las diferencias entre procesos de oxidación sehacían evidentes. Al ser el COT, después de elimina-do el BPA, debido a compuestos refractarios, la acciónpor radicales hidroxilo es la única opción posible parasu eliminación del agua. De ahí que se observarandiferencias entre la ozonación simple, ozonación cata-lizada por TiO2, ozonación fotolítica (O3/UVC) y ozo-nación fotocatalítica. Así, después de 1 hora de reac-ción, las conversiones de COT alcanzadas con estossistemas fueron, respectivamente, 25, 60, 98 y 75%. Laozonación fotolítica es pues el sistema más eficientepara eliminar el COT. La ozonación fotocatalítica, eneste caso, a pesar de disponer más vías de generaciónde radicales hidroxilo no es tan eficiente probable-mente por la formación de intermedios más refracta-rios en el caso de la ozonación fotocatalítica. Así pues,el uso conjunto de radiación UVC dada su elevadaenergía hace innecesaria la adición de catalizador.

No obstante lo anterior, las lámparas de radiaciónUVC requieren un mayor coste que otras que emiten

O H O HO OH3 3 2$ $ $+ +- +

O O O O3 3 22 $ $+ +- -

O e O 33 $+ - -

Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua78

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Page 81: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

Capítulo 2. OzonoUso de catalizadores en procesos de ozonación de contaminantes emergentes del agua

radiaciones menos energéticas y más próximas a lasolar. Por ello, se ha investigado la acción conjunta deradiaciones UVA en procesos de ozonación catalítica.Por ejemplo, la figura 13 (Beltrán y col., 2008) muestrala variación de la concentración de SMT con el tiempoen experimentos realizados con los sistemas indica-dos en el párrafo anterior pero utilizando una lámparade mercurio de media presión que aunque emite enun amplio rango de longitudes de onda, desde 254nm hasta el visible, el filtro utilizado y las característi-cas absorbentes del medio sólo permitían la acciónde radiación de 313 nm.

Como puede observarse, de nuevo la ozonación foto-lítica es el sistema más eficiente para eliminar SMT sibien la ozonación fotocatalítica conduce a valores deconversión algo inferiores. En cualquier caso, los siste-mas ozonación simple, catalítica o de fotólisis directau oxidación fotocatalítica llevan a resultados de con-versión claramente inferiores. Así y todo con la excep-ción de la fotólisis directa a 313 nm, la conversión totalde SMT se alcanzaba en menos de 20 minutos concualquiera de los otros sistemas. En consecuencia, laozonación simple vuelve a ser una tecnología reco-mendable por delante de las ozonaciones catalíticas(con o sin radiación de 313 nm). Al estudiar la varia-

ción de COT, sin embargo, vuelven a observarse dife-rencias más importantes lo que se debe a la necesi-dad del medio de disponer más radicales hidroxiloalgo que no se consigue más que con alguno de lossistemas de ozonación catalítica. Así, la figura 14 (Bel-trán y col., 2008) presenta los resultados obtenidos.

Como puede observarse, la ozonación fotocatalíticaes el proceso, en este caso, más eficaz para eliminarCOT (98% en 35 minutos) por delante de la oxidaciónfotocatalítica (87% en el mismo tiempo) quedandoalejadas las conversiones máximas de COT alcanza-das con los otros sistemas. Por ejemplo, en 35 minu-tos de reacción no hay mucha diferencia entre la ozo-nación fotolítica y la ozonación catalítica si bien eneste último sistema la oxidación continúa hasta alcan-zar un 85% en 90 minutos. De los resultados se dedu-ce que muy posiblemente el catalizador de TiO2 seenvenene en la ozonación catalítica y que su actividadse recupere cuando simultáneamente se aplicanozono y radiación UVA. Finalmente, se observa en lafigura 14 que tanto la radiación como la ozonaciónsimples sólo conducen a bajas conversiones de COT(inferiores al 15%).

De los resultados mostrados hasta ahora sobre ozo-nación fotocatalítica se deduce que el tipo de radia-ción es muy importante para hacer más efectiva laozonación fotocatalítica de la ozonación fotolítica.

79

Figura 13. Evolución con el tiempo de la concentraciónremanente adimensional de SMT durante su tratamientocon radiación UVA y otros procesos de oxidación avanzada.(Sistemas no tamponados) Condiciones: 20ºC, pH inicial:4.1, Caudal de gas: 30 Lh-1, CO3ge: 10 mgL-1 CSMTo: 10-4 M(average value), Concentración de TiO2: 1.5 gL-1, Sistemas:◆ Radiación UVA (313 nm); ▲ O3; ■■ O3/TiO2; ◆◆

O2/TiO2/UVA ▲▲ O3/UVA; ●● O3/TiO2/UVA. (Beltrán y col.,2008).

Figura 14. Evolución con el tiempo del COT durante el tra-tamiento de SMT con radiación UVA y otros procesos deoxidación avanzada. Condiciones como en la figura 13. (Bel-trán y col., 2008).

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Page 82: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

Así, el proceso combinado de radiación-ozono-catali-zador es más efectivo en la eliminación de COT queel de radiación-ozono para radiaciones menos ener-géticas producidas por lámparas más próximas al visi-ble o UVA. En consecuencia, actualmente se investi-ga en la utilización de lámparas de luz negra cuyarango de emisión va desde 320 hasta 385 nm con elmáximo de emisión a 365 nm, la longitud de ondaprácticamente límite para que el TiO2 pueda excitar-se y sus electrones salten de la capa de valencia a lade conducción, es decir, la longitud de onda máximaa aplicar (Bhatkhande y col., 2001). En este sentido seestán realizando diversos estudios de ozonación foto-catalítica utilizando este tipo de lámparas que se ase-mejan a las comúnmente empleadas en los edificios,calles, etc, simplemente para alumbrar. Por ejemplo,en el tratamiento de una mezcla de 9 fármacos (ACT,NFX, MTP, CAF, ATP, SFT, KTR, HBF, DCF, ver tabla 1)en agua ultrapura se observó que después de 2 horasde reacción la eliminación de COT alcanzaba el 4,4 yel 32% en los procesos de oxidación y ozonaciónfotocatalítica, respectivamente, mientras que conozonación simple la conversión era del 13% y la radia-ción apenas llevaba a un 1,6% de eliminación, siendoesto último totalmente esperado dada la nula absor-

bancia de los fármacos para radiaciones de longitu-des superior a 325 nm. En lo que se refiere a la elimi-nación de los compuestos individuales no se observa-ban importantes diferencias entre la ozonaciónsimple o combinada con radiación o radiación y cata-lizador, salvo en algún caso como con la cafeína yketorolac (ver tabla 1) donde se necesitaba duplicarel tiempo de reacción. Las ozonaciones permitían laconversión completa de los compuestos en menosde 45 minutos (caso de la cafeína) mientras que la oxi-dación fotocatalítica sólo permitía en dos horas dereacción conversiones parciales de los compuestos.Por ejemplo, para la cafeína se alcanzaba en 2 horasapenas un 4% de conversión. Idéntica mezcla decompuestos ha sido tratada pero en agua residualurbana procedente del efluente secundario de unaEDAR (ver tabla 5) mediante los sistemas de radiacióncon luz negra, ozonación simple, ozonación y oxida-ción fotocatalítica.

Además, en algunos experimentos se preparó uncatalizador de TiO2 sobre carbón activado (TiO2/AC)con el fin de comprobar posibles mejoras en el rendi-miento de mineralización por la presencia de carbónactivo. El papel de este material es además de sumi-

Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua80

Tabla 5. Tiempo de consumo total (min) o porcentaje convertido de fármaco o COT en el tratamiento mediante diversos sis-temas fotocatalíticos con luz negra (LN) de una disolución acuosa de 9 fármacos contaminantes emergentes del agua

En agua ultrapura(1)

LN+ LN+ LN+[AC- LN+[AC-

Fármaco LN TiO2+O2 TiO2+O3 TiO2]+O2 TiO2]+O3

ACT [5%] [9%] 20 [94%] 20

NFX [5%] [93%] 30 [91%] 30

MTP [0%] [58%] 11 60 20

CAF [2%] [4%] 45 [82%] [79%]

ATP [1%] [1%] 20 [96%] 20

SMT [0%] [5%] 30 [78%] 30

KTR [2%] [35%] 20 [89%] 20

HBF [1%] [14%] 30 [96%] 30

DCF [4%] [29%] 11 [88%] 10,5

% COTelim. 1,6 4,4 32,4 70,9 69,0

(1) Datos de porcentajes se refieren a 2 horas de reacción.

Resultados aún no publicados.

En agua residual urbana de efluente secundario(1)

Fármaco O3 LN+TiO2+O2LN+TiO2+O3LN+[AC-TiO2]+O2

LN+[AC-TiO2]+O3

ACT 11 [7%] 10 [95%] 16

NFX 15 [13%] 15 [92%] 20

MTP 15 [2%] 20 - 10

CAF 25 [0%] 45 [90%] 30

ATP 20 [0%] 30 [94%] 20

SMT 20 [0%] 45 [80%] 30

KTR 20 [0%] 45 [88%] 20

HBF 15 [8%] 10 [95%] 7

DCF 11 [2%] 15 [89%] 10

% COTelim. 31,4 10,4 27,6 74,7 62,4

(1) Datos de porcentajes se refieren a 2 horas de reacción.

Resultados aún no publicados.

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Page 83: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

Capítulo 2. OzonoUso de catalizadores en procesos de ozonación de contaminantes emergentes del agua

nistrar superficie al metal, favorecer la adsorción y eldesarrollo de las reacciones superficiales. En la tabla 5se muestran los valores del tiempo necesitado paraconversión total de los fármacos o la conversión alcan-zada, según el caso, después de 2 horas de reacción.Los resultados obtenidos fueron muy similares a losantes comentados obtenidos en agua ultrapura, sibien en algún caso, el tiempo necesario para la con-versión total era superior o inferior. Por ejemplo, en laozonación fotocatalítica (O3/luz negra/TiO2), mientrasque para SFT y KTL se precisaban 30 y 20 minutos, res-pectivamente, en agua ultrapura, en agua residual senecesitaban 45 minutos, lo cual parece lógico dada laposible competencia de otras sustancias presentes eneste tipo de agua. Sin embargo, para otros compues-tos como el HBF los resultados se invertían. Así, paraeste compuesto se necesitaban 30 y 10 minutos dereacción dependiendo de que la reacción se desarro-llara en agua ultrapura o residual, respectivamente.Utilizar el catalizador soportado sobre carbón tambiénconducía en algunos casos a reducir el tiempo paraconversión total. Por último, en lo que al COT se refie-re, la ozonación, oxidación fotocatalítica, ozonaciónfotocatalítica daban lugar a 31, 10 y 47% de conver-sión después de 2 horas de reacción. La presencia delcatalizador TiO2/CA, permitía mejorar significativa-mente la conversión del COT hasta un 63%.

3.2.2. Utilización de la radiación solar

La radiación solar ha sido hasta ahora objeto de nume-rosos estudios como agente generador de fotonespara iniciar la excitación de titania o desarrollar proce-sos fotofenton en la eliminación de numerosos conta-minantes. Particularmente, el grupo de la PlataformaSolar de Almería es pionero en este tipo de trabajosdonde se utilizan reactores CPC (ver figura 4) de dife-rente tamaño para estos estudios. En lo que respectaa la substitución de oxígeno o aire por ozono para ini-ciar la generación de radicales libres, no obstante, laliteratura no indica trabajo alguno. En este campo,este grupo de investigación está actualmente desarro-llando estudios de ozonación solar fotocatalítica algu-nos de cuyos resultados se presentan seguidamente.Se trata de una tecnología modificación de la mismaque precisa lámparas con el consiguiente ahorro ener-

gético a pesar de la utilización de ozono, cuya elevadareactividad puede compensar el coste de su produc-ción. Como ejemplo de este tipo de estudios, las figu-ras 15 y 16 presentan la evolución con el tiempo de laconcentración remanente de trimetoprima (TMT)(tabla 1), caudal de energía solar radiante acumuladadurante la realización de los experimentos y COT de lamezcla de 4 fármacos (además de TMT se trataronsimultáneamente, en este caso, atenolol (ATN), hidro-clorotiazida (HDC) y ofloxacina (OFX) (tabla 1).

Puede observarse que TMT desparece en menos de15 minutos mediante ozonación catalítica (TiO2) osolar fotocatalítica, en 25 minutos mediante ozonosolo o fotolizado y en 45 minutos en la clásica oxida-ción fotocatalítica. Si se observa, no obstante, la ener-gía solar utilizada en cada uno de estos experimentos,que dependía de las condiciones metereológicas deldía, la correspondiente al experimento de ozonaciónfotolítica fue menor que en los otros casos, por lo quepudiera deducirse que este último proceso hubierafuncionado mejor a igualdad de radiación absorbida.

81

Figura 15. Evolución con el tiempo de la concentraciónremanente normalizada de trimetoprima (TMT) mediantedistintos tratamientos de una mezcla de cuatro fármacos(TMT), atenolol (ATN), hidroclorotiazida (HDC) y ofloxacina(OFX). Símbolos: ■ fotólisisis solar; ● fotocatálisis solar conTiO2; ▲▲ ozonación; ▲ ozonación solar fotolítica; ■■ ozoniza-ción catalítica con TiO2; ▼ ozonación solar fotocatalítica conTiO2. Evolución de la radiación acumulada durante: -(1)-fotólisis; -(2)-: fotocatálisis; -(3)-: ozonación fotolítica; -(4)-ozonización fotocatalítica. Condiciones experimentales:CCE0 = 10 mg·L-1; CO3g = 19 mg·L-1; Qg = 45 L·h-1; CTiO2= 250mg·L-1; pH 7 (Resultados aún no publicados).

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Page 84: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

Finalmente, en la figura 16, en relación a la elimina-ción de COT, se observa claramente que el procesode ozonación solar fotocatalítica es el más efectivo alpermitir una mineralización del agua del 72% en 2horas y de 87% en 5 horas mientras que la oxidaciónfotocatalítica, el tipo de proceso más estudiado hastaahora, sólo permite 40 y 58% de conversión de COTen los mismos tiempos. Puede observarse que la ozo-nación solar fotolítica, que generalmente conduce abuenos rendimientos, en este caso, a pesar de dispo-ner de una mayor cantidad de energía solar acumula-da que en los otros casos, sólo condujo a 55 y 80% demineralización en 2 y 5 horas, respectivamente.

3.2.3. Estudios cinéticos

Dada la incipiente producción de trabajos científicossobre ozonación fotocatalítica la bibliografía tambiénes escasa en la presentación de trabajos sobre la ciné-tica y mecanismo de este sistema de oxidación. Noobstante, este grupo ya ha publicado un modelo ciné-tico sobre la ozonación fotocatalítica (radiación de 313nm) (Beltrán y col., 2010b) siguiendo la línea del pre-

sentado en un apartado anterior sobre ozonacióncatalítica mediante carbón activado (Beltrán y col.,2009d)). Así, el mismo compuesto DCF ha sido trata-do mediante este sistema de oxidación y propuestoun mecanismo y modelo cinético para estimar el COTremanente. Para este caso, se eligió también DCFdado que se han identificado algunos productos de laozonación de este fármaco (Sein y col., 2008) como 5-hidroxidiclofenaco, 2,6-dicloroanilina, maleico, oxáli-co, etc. La serie de compuestos identificados en laozonación muestra claramente cómo la reactividad delos intermedios con ozono va disminuyendo con eltiempo de reacción debido a la naturaleza de aquéllosque va cambiando. También en la preparación delmodelo se tiene en cuenta la participación de peróxi-do de hidrógeno que se forma por las ozonacionesdirectas de los productos iniciales de la reacción(Leitzke, 2009) así como se tiene en cuenta la genera-ción de radiales libres en reacciones directas, unasituación hasta ahora no contemplada, pero que hasido puesta de manifiesto en trabajos recientes(Mvula, y von Sonntag, 2003). Así, se propuso unmecanismo de reacciones con la participación devarias fracciones de COT debidas a compuestos dediferente naturaleza que de acuerdo a los resultadosexperimentales se van generando. Se supusieronhasta cinco fracciones de COT diferentes de modoque la suma de todas ellas debería corresponder alCOT experimental. La primera era debida a los pro-ductos iniciales que como el propio DCF tienenestructura parecida y, en consecuencia, se les asigna-ba reactividad parecida con el ozono. Una segundafracción del COT se le asignaba a los siguientes inter-medios que como el identificado 2,5-iminoquinonapresentaban una reactividad con ozono algo inferior alos primeros. La tercera fracción era debida a interme-dios que mantenían el anillo aromático pero con reac-tividad algo inferior a los anteriores. En este grupo seencuentra el 2,6-dicloroanilina. El cuarto COT sedebía a los compuestos ácidos insaturados que sur-gen de la ruptura de los anillos aromáticos como elácido maleico identificado en nuestro trabajo. Final-mente, se suponía un quinto COT formado por losácidos saturados como el ácido oxálico de reactividaddirecta con ozono prácticamente nula pero apreciablecon los radicales hidroxilo. A partir de estas hipótesisy los mecanismos de reacción normalmente acepta-

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Figura 16. Evolución con el tiempo del COT remanente nor-malizado en distintos tratamientos de una mezcla de cuatrofármacos: TMT, ATN, HDC y OFX. Símbolos: ■ fotólisisissolar; ● fotocatálisis solar con TiO2; ▲▲ ozonación; ▲ ozona-ción solar fotolítica; ■■ ozonización catalítica con TiO2; ▼

ozonación solar fotocatalítica con TiO2. Evolución de laradiación acumulada durante: -(1)- fotólisis; -(2)-: fotocatáli-sis; -(3)-: ozonación fotolítica; -(4)- ozonización fotocatalítica.Condiciones como en la figura 15 (Resultados aún no publi-cados).

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Capítulo 2. OzonoUso de catalizadores en procesos de ozonación de contaminantes emergentes del agua

dos para la oxidación fotocatalítica (ver introducción)y ozonación (Stahelin y Hoigné, 1985) se estableció elmodelo cinético constituido por los balances demateria de estas especies, representadas por susCOT, ozono (gas y agua) y peróxido de hidrógeno. Lafigura 17 muestra un esquema general de los tipos deproductos formados.

El modelo dependiendo de las reacciones que seconsideraban era válido para la ozonación simple,fotocalítica y oxidación fotocatalítica. Como ejemplode resultados la figura 18 (Beltrán y col., 2010b) mues-

tra la variación de COT calculada y experimental deexperimentos de ozonación simple, fotocatalítica y deoxidación fotocatalítica.

El modelo predice con exactitud la variación de COT(suma de las cinco contribuciones supuestas) frente altiempo si bien en el caso de la ozonación fotocatalíti-ca no simula el proceso a partir del momento en queeste se inhibe, probablemente porque la actividad delcatalizador rápidamente decae como resultado de laacción del propio ozono (este deterioro no se observaen la oxidación fotocatalítica) y de la presencia de fos-fatos utilizados para mantener el pH constante. Puedeobservarse de la figura 18 que durante los primeros 45minutos de reacción el proceso más eficaz es la ozona-ción fotocatalítica (63% de conversión de COT) frentea la oxidación fotocatalítica (45% de conversión deCOT) si bien el primer proceso se inhibe a partir de lahora de reacción y no el segundo que llega a alcanzarun 80% de conversión de COT en 90 minutos para inhi-birse a continuación. Contrariamente a lo que pudieradeducirse por estas cifras se ha de resaltar que en pro-cesos no tamponados la ozonación fotocatalítica dabalugar a conversiones del COT de casi el 100% enmenos de 40 minutos de reacción lo que confirma lasuposición realizada sobre el papel negativo de losfosfatos combinado con la presencia de ozono.

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Figura 18. Evolución con el tiempo del COT experimental(símbolos) y calculado del modelo cinético (curvas) durantediferentes procesos de oxidación de disoluciones acuosasde DCF. Condiciones: CDCFo= 30 ppm, CO3ge, = 10 mg/L,CTiO2=1.5 g/L, Caudal de gas: 30 L/h, pH = 7, T=20ºC. Sím-bolos: ■ O2/TiO2/UVA; ◆ O3/TiO2/UVA; ▲ O3. (Beltrán ycol., 2010).

Figura 17. Esquema de mecanismo de ozonación fotocatalí-tica para diclofenaco (los radicales se formaría a través devarias rutas que implican ozono y radiación).

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4. Conclusiones

Las principales conclusiones que se alcanzan en estostrabajos son:

• Una gran parte de contaminantes emergentes pre-sentan una elevada reactividad frente al ozono demodo que su eliminación del agua puede llevarse acabo mediante ozonación simple. En este sentido,pocos minutos de ozonación son necesarios paraeliminar estos compuestos.

• La conclusión anterior lleva a afirmar que la adicióna la ozonación de catalizadores, luz, etc, no es nece-saria para eliminar dichos compuestos del agua.

• El conocimiento de las constantes cinéticas de lasreacciones directas del ozono con los contaminantesemergentes resulta de especial importancia paraasegurar que la ozonación simple es suficiente.

• En materia de eliminación del COT remanente omineralización, no obstante, la aplicación de proce-sos catalíticos con ozono conduce a resultados quemejoran significativamente la depuración del agua.

• En relación a procesos de ozonación catalítica, dife-rentes catalizadores de metales u óxidos metálicossoportados sobre alúmina, perovskitas y carbonesactivados resultan aceptables para estos procesos.La principal dificultad, en algunos casos, es la posi-ble lixiviación del metal lo que puede favorecerseen estos procesos donde el pH de la disolución dis-minuye por la generación de ácidos carboxílicos.

• Otro aspecto importante es la actividad del catali-zador que debe ser comprobada en experimentosde reutilización del mismo.

• Muchos de los procesos de ozonación catalítica noson de oxidación avanzada contrariamente a lo quepudiera pensarse, especialmente, algunos que utili-zan óxidos metálicos soportados.

• La ozonación catalítica mediante carbón activado esclaramente un proceso de oxidación avanzada dondeel peróxido de hidrógeno generado en la descompo-sición de ozono sobre grupos superficiales de carác-ter básico juega un papel muy importante.

• La ozonación catalítica más recomendable a aplicar,por la ausencia de lixiviación, es la realizada en pre-sencia de carbones activados. No obstante, al con-sumirse grupos superficiales por su reacción conozono, las características del carbón (superficie

específica, volumen de poros, concentración degrupos, etc,) cambian y con ello el proceso puedeinhibirse. De nuevo se hace necesaria la reutiliza-ción del carbón para comprobar su estabilidadcomo catalizador.

• La ozonación catalítica mediante carbón activadopuede modelizarse conociendo parcialmente elcontenido del agua a tratar a diferentes tiempos dereacción.

• La aplicación de luz en un proceso de ozonación cata-lítica donde el material es un semiconductor como elTiO2 permite en muchos casos mejorar sustancial-mente los resultados de la ozonación catalítica.

• El tipo de radiación es fundamental para tener unproceso más sostenible, de modo que es recomen-dable seguir investigando con la aplicación de luznegra (365 nm) o solar.

• La ozonación fotocatalítica es un proceso quepuede también modelizarse si alguno de los pro-ductos intermedios que aparecen a distintos tiem-pos de reacción son conocidos así como su reactivi-dad con ozono y el radical hidroxilo y si la radiaciónlo descompone.

• La aplicación de ozono en aguas residuales para eli-minar contaminantes emergentes conduce a simila-res resultados que en agua ultrapura.

• En relación a la eliminación del COT la ozonacióncatalítica y fotocatalítica mejoran la depuración delagua residual efluente de un tratamiento secunda-rio pero sin alcanzar los altos rendimientos observa-dos en agua ultrapura.

Los excelentes resultados obtenidos, especialmentecon los sistemas de ozonación catalítica mediante car-bón activado y la ozonación fotocatalítica con luznegra o solar hacen necesario la continuidad de estainvestigación para su posible aplicación a procesos detratamiento de aguas reales a mayor escala.

5. Agradecimiento

Los autores agradecen el apoyo económico delMICINN y Feder mediante una serie de proyectos(PPQ2003/00554, PPQ2006/04745, CSD2006/0044 yCTQ2009/13459/ C05/05) para la realización de lostrabajos referenciados en esta memoria.

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Capítulo 2. OzonoUso de catalizadores en procesos de ozonación de contaminantes emergentes del agua

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Capítulo 2. OzonoUso de catalizadores en procesos de ozonación de contaminantes emergentes del agua

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tecnologíasde tratamiento

Programa Consolider Tragua

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reutilización

Capítulo 3FFoottooccaattáálliissiiss

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1. Introducción

1.1. Antecedentes

Los Procesos Avanzados de Oxidación, PAOs, de laterminología inglesa Advanced Oxidation Processes,AOPs, fueron definidos por Glaze en 1987 (Glaze etal., 1987) como aquellos procesos que son capaces degenerar radicales hidroxilo en suficiente cantidadcomo para afectar a la purificación del agua. Se tratapor tanto, de procesos fisico-químicos capaces deproducir la degradación de las moléculas orgánicasmediante el ataque a enlaces estructurales de com-puestos contaminantes. Para que estos cambios seproduzcan, es necesaria la generación de especiestransitorias de alto poder oxidante, como es el radicalhidroxilo (•OH), los cuales son altamente inestablesdebido a su elevada reactividad, lo que conlleva sugeneración “in situ” por medio de distintos procesos.

Las características más relevantes de los PAOs estánrelacionadas con su enorme potencial para alcanzarelevados grados de mineralización de los contami-nantes orgánicos y oxidación de compuestos inorgá-nicos al tratarse de procesos de oxidación no selecti-vos, hecho especialmente interesante si se quiereevitar la formación de subproductos más tóxicos quelos contaminantes de partida.

Su clasificación se basa principalmente en el procedi-miento empleado para la generación de éstos radicales,ya sea por métodos fotoquímicos, inducidos por la luz, oa través de reacciones químicas de óxido/reducción,asistidas externamente mediante otra fuente de energía.

De entre todos los PAOs aquellos que son capaces deaprovechar la radiación solar son de especial interés,

ya que se eliminaría la desventaja que tienen estosprocesos del consumo de energía mediante lámparas,ya que éstas son sustituidas por el sol (Malato et al.,2009). Estos procesos son la fotocatálisis (heterogé-nea) con un catalizador sólido y la fotocatálisis (homo-génea) con foto-Fenton.

1.2. Aplicaciones de la fotocatálisis heterogénea

Las primeras publicaciones en fotocatálisis aparecen aprincipios de la década de los 70. Una de las másconocidas es la de Fujishima y Honda, (Fujishima yHonda, 1972) que trata sobre el descubrimiento de laelectrolisis del agua con un electrodo de TiO2 baja laacción de la luz UV. Posteriormente, Carey (Carey et al.,1976) publicó por primera vez sobre la degradaciónfotocatalítica de moléculas orgánicas (bifenilo y cloro-

Fotocatálisis solar mediante TiO2 inmovilizadoM.I. Maldonado, S. Suárez, N. Miranda-García y B. SánchezPlataforma Solar de Almería-CIEMAT, Carretera Senés, km 4, 04200 Tabernas, Almería- Avda.Complutense 22, 28040 Madrid

Figura 1. Publicaciones relacionadas con el proceso de foto-catálisis con TiO2 entre 2000 y junio de 2010 (Fuente:www.sciencedirect.com; palabras clave utilizadas en la bús-queda: (”TiO2, photocatalysis”).

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bifenilo) en presencia de TiO2. Desde la aparición delas primeras publicaciones en los años setenta hasta laactualidad, el campo de la fotocatálisis ha aumentadoconsiderablemente en grupos y líneas de investiga-ción. Este hecho se ve reflejado en la figura 1, dondese observa el crecimiento exponencial del número depublicaciones en relación con la fotocatálisis.

Una de las principales aplicaciones que más interés hadespertado en la comunidad científica es el trata-miento y purificación de aguas mediante fotocatálisisheterogénea con TiO2. A mediados de la década delos años 80 es cuando se empieza a producir unimportante avance en la evolución científica y el desa-rrollo técnico del proceso fotocatalítico para el trata-miento de contaminantes.

Las aplicaciones de la fotocatálisis heterogénea parael control medioambiental son muy extensas. Sepodrían citar un gran número de ejemplos, ya que elempleo de la fotocatálisis es adecuado para la purifi-cación del aire y del agua en ciertas condiciones, eincluso ha sido explorada la posibilidad de la reme-diación de suelos contaminados.

El uso del TiO2 como fotocatalizador para la oxidaciónde moléculas orgánicas en fase gas comienza con losestudios de S. J. Teichner (Teichner et al., 1971), cuyoobjetivo inicial fue el de emplear el proceso fotocata-lítico como método de síntesis. A partir de entonces,se comprobó la efectividad de la fotocatálisis en ladestrucción de distintas sustancias en fase vaporincluyendo alcoholes, cetonas, compuestos aromáti-cos, sustancias nitrogenadas, hidrocarburos haloge-nados, etc. No obstante, en contraste con la abundan-te bibliografía encontrada sobre la destrucciónfotocatalítica de hidrocarburos clorados, se han publi-cado pocos trabajos sobre la destrucción de com-puestos nitrogenados o sulfurados, contaminantestóxicos que pueden estar presentes en atmósferasinteriores. El tema es de gran interés por su impactoen la salud pública y porque es bien conocida sucapacidad desactivadora de los catalizadores. En estesentido, se está dedicando creciente atención a la eli-minación de aminas y piridinas, compuestos que pro-vocan malos olores (Alberici et al., 2001; Huang et al.,1999)

En el caso de los gases, algunas aplicaciones tecnoló-gicas ya han alcanzado madurez, especialmente a tra-vés del trabajo de tecnólogos japoneses. Dichas aplica-ciones apuntan a superficies autolimpiables (parabrisasde automóviles), desodorización, desinfección y des-trucción de compuestos orgánicos volátiles. Una seriede estudios realizados en Japón están dirigidos haciala viabilidad de tratar mediante fotocatálisis bajasconcentraciones de óxidos de nitrógeno. El númerode publicaciones sobre fotocatálisis en fase gaseosaes considerablemente menor que el correspondientea estudios en fase acuosa, pero está creciendo rápida-mente debido a sus aplicaciones potenciales: proble-mas de contaminación en atmósferas interiores de ofi-cinas (síndrome del edificio enfermo), residencias,naves y estaciones espaciales, y naves industriales engeneral.

En aplicaciones de fotocatálisis en fase líquida, elcompuesto a degradar puede transformarse en todauna serie de compuestos intermedios de la reacciónantes de llegar a su completa mineralización. Por lotanto, para poder verificar la viabilidad del procesofotocatalítico como técnica para la degradación decontaminantes, resulta importante demostrar que esposible alcanzar la eliminación no solo de los com-puestos iniciales, sino también de todos los compues-tos intermedios que se generen durante la reacción.En definitiva, en las aplicaciones prácticas del procesode degradación oxidativa, no basta la mera desapari-ción de los contaminantes; es imprescindible tambiénla conversión de, al menos un importante porcentajedel carbono orgánico en carbono inorgánico, enforma de CO2.

Sin embargo, la descontaminación fotocatalítica pre-senta básicamente ciertas limitaciones. Entre otras, lamás importante es que no es capaz de tratar volúme-nes de efluentes industriales muy grandes ni con con-centraciones relativamente elevadas; sumado a que elproceso debe brindar la posibilidad de ser barato,simple y con bajos requerimientos operativos. A pesarde estas limitaciones la fotocatálisis heterogénea enfase líquida presenta un amplio campo de aplicacio-nes en las que el proceso puede llegar a ser altamen-te competitivo. Entre otros, se han estudiado el trata-miento de compuestos fenólicos (Parra et al., 2003)

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Capítulo 3. Fotocatálisis solarFotocatálisis Solar mediante TiO2 inmovilizado

que pueden provenir de una gran variedad de indus-trias, como por ejemplo, de la industria de la fabrica-ción de resinas fenólicas o de la industria de la celulo-sa, compuestos orgánicos clorados, como eldiclorometano, cloroformo o el pentaclorofenol(Malato, 1999), procedentes de plantas de PVC oindustrias madereras, productos farmacéuticos, comolos generados durante la producción de antibióticos uotros fármacos que no pueden ser tratados mediantesistemas biológicos (Pérez-Estrada et al., 2005). Igual-mente se ha analizado la aplicación en la degradaciónfotocatalítica de cianuros o compuestos relacionados(Augugliaro et al., 1999). La aplicación de la fotocatá-lisis a la degradación de plaguicidas también ha sidode gran importancia debido a que esta familia decompuestos comprende un amplio rango de produc-tos químicos, extensamente utilizados en agricultura.La destrucción de plaguicidas es una de las aplicacio-nes más adecuadas de la tecnología de fotocatálisis[Malato et al., 1999, Malato et al., 2000] ya que gene-ralmente, se deben tratar soluciones o suspensionesmulti-componentes relativamente diluidas y enpequeños volúmenes que pueden recircularse.

Una aplicación interesante es la eliminación de ionesmetálicos. Muchas especies metálicas son conocidaspor sus efectos nocivos sobre la salud, como porejemplo el cromo, mercurio, cobre, níquel, cadmioetc. Los tratamientos fotocatalíticos pueden convertirlas especies iónicas en su forma sólida metálica ydepositarlas sobre la superficie del semiconductor, obien transformarlas en otras especies solubles (Ollis etal., 1991). Al final del proceso, la especie metálicapuede ser extraída de la suspensión por procedimien-tos mecánicos o químicos. Una aplicación interesantees la fotoreducción de Cr(VI) a Cr(III) (Prairie et al.,1992; Doménech et al., 1987), contaminante frecuenteen aguas residuales industriales provenientes de pro-cesos como galvanoplastia, tintura de cueros o manu-factura de pinturas.

Otra de las aplicaciones que cada vez está teniendomás posibilidades es la utilización de la fotocatálisispara la desinfección de aguas. En este sentido, elcloro es el producto químico por excelencia cuandose habla de desinfección química de aguas debido asu gran capacidad para inactivar bacterias y virus. No

obstante, la presencia de impurezas orgánicas en elagua puede generar subproductos no deseados irri-tantes o cancerígenos tras el tratamiento, tales comohalometanos; por estas razones se comenzó a estu-diar la posibilidad de aplicar en ciertos casos tecnolo-gías alternativas de desinfección. En una serie de tra-bajos de divulgación, Fujishima et al., (1999) reflejan elpoder bactericida de la fotocatálisis, el tema tambiénfue estudiado entre otros por Ohgaki et al. y Kersterset al., en donde el efecto antibacteria ha sido demos-trado para varios microorganismos, incluyendo Esche-richia Coli, Lactobacillus Streptococos así comoPhage MS2 y poliovirus1; recientemente se ha analiza-do el tratamiento de hongos típicos de cultivos eninvernaderos, tales como distintas especies de fusa-rium sp. (Sichel et al., 2007). En todos los casos, la oxi-dación superficial inducida fotocatalíticamente produ-ce una división entre la pared de la célula y lamembrana, resultando en su desintegración y, portanto, en la aniquilación de los organismos existentesen el medio. Las aplicaciones de desinfección se cen-tran en piscinas, torres de refrigeración de aire acon-dicionado, cultivos hidropónicos, piscifactorías, acua-riums, etc...

La aplicación de la fotocatálisis a contaminantes ini-cialmente presentes en una fase sólida también se hatenido en cuenta y para ello se han desarrollado algu-nos métodos para tratar suelos contaminados.Dependiendo de la naturaleza de los contaminantesy del coste del proceso, el tratamiento puede reali-zarse en fase tanto acuosa como gaseosa, depen-diendo de si la limpieza se realiza con agua o conaire. Igualmente se ha propuesto un sistema fotoca-talítico para el control de emisiones tóxicas al aireque contengan compuestos como el tricloroetileno ypercloroetileno, presentes en suelos y en aguas sub-terráneas, en lugares con desechos peligrosos y enefluentes industriales.

1.2.1. Fotocatálisis solar heterogenea comotratamiento terciario. Aplicación parareutilización de aguas urbanas

España tiene unas tasas de explotación de agua (con-sumo anual/recursos) superiores al 30%, lo que nos

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convierte en el país europeo (excluidos Malta y Chi-pre) con mayor déficit hídrico. Según el Centro deInvestigaciones Sociológicas (CIS), en nuestro país laescasez de agua se plantea como un problema, actualo de futuro, que afecta a un 96,5% de los españoles.La distribución aproximada de consumos es 65% parauso agrícola, 20% para uso industrial y 15% para usodoméstico.

Por lo que la gestión sostenible del agua tiene comouno de sus pilares básicos la reutilización. Así, si bienEspaña es uno de los países europeos que más aguareutiliza, son cantidades poco significativas y no sellega a reutilizar más del 5% del volumen de aguasresiduales recogidas (Hochstrat et al., 2005). Segúnestudios recientes realizados en nuestro país, elpotencial de reutilización de agua es alrededor de 10veces superior al nivel actual. Las causas de la escasareutilización de agua son diversas, siendo las másimportantes el no disponer de protocolos de trata-miento para las aguas generadas en estaciones depu-radoras de aguas residuales (EDARs), la no existenciade criterios claros para elegir tecnologías en los trata-mientos avanzados, la falta de indicadores de calidadde las aguas de aceptación generalizada en funciónde su uso posterior y la carencia de instrumentos quepermitan establecer las ventajas económicas y socia-les de la reutilización.

Las EDARs son una fuente importante de agua paraaumentar el potencial de reutilización. Sin embargo,las exigencias de calidad del agua reutilizable (Diaz-Cruz y Barceló, 2008; Rose, 2007; Wintgens et al.,2008) obligan a que no contengan contaminantestóxicos que no hayan sido eliminados mediante eltratamiento convencional (Radjenovic et al., 2007;Teske y Arnold, 2008). En este sentido, destacar lapreocupación por la existencia de concentracionescada vez más elevadas de contaminantes tales comoproductos farmacéuticos, antisépticos y de cuidadopersonal, debido a sus efectos potenciales sobre lasalud (Richardson, 2007; Petrovic et al., 2003).Muchos de estos compuestos, considerados conta-minantes emergentes, no son biodegradables, por loque su presencia es común en los efluentes de lasEDAR. (Richardson, 2008; Hernando et al., 2007;Kasprzyk-Hordern et al., 2008). Al no ser degradados

mediante el tratamiento convencional, se ha consta-tado su presencia en los efluentes de las EDARs enel rango de concentración de 0.1 hasta 20 µg L-1(Gómez et al., 2007; Martínez-Bueno et al., 2007). Porlo tanto, es necesario eliminarlos para que el aguapueda ser reutilizada (Radjenovic et al., 2007; Teske yArnold, 2008).

1.2.2. Contaminantes emergentes

Durante los últimos 30 años, se ha creado un ampliorango de compuestos desarrollados por el hombrepara su uso en la industria, en la agricultura, y comoproductos de consumo, y compuestos formadosintencionadamente o producidos como subproduc-tos de procesos industriales, que presentan una fuer-te preocupación medioambiental (Petrovic y Barceló,2006). Nos encontramos los contaminantes conoci-dos denominados “contaminantes convencionales”,donde principalmente se encuentran los plaguicidasy una gran cantidad de productos químicos indus-triales. No obstante, en términos del gran número deproductos químicos de uso comercial, los contami-nantes convencionales (CC) representan sólo unpequeño porcentaje del total de productos químicosque se pueden detectar en el medio ambiente(Daughton y Ternes, 1999), debido a que numerososnuevos compuestos son sintetizados cada año y libe-rados al medio ambiente con consecuencias impre-vistas.

Los estudios señalan que la duración de la condiciónde contaminante emergente (CE), típicamente depen-de de si el contaminante es persistente o presentaefectos potencialmente nocivos para el ser humano omedio ambiente (Richardson, 2007), y a menudo, elcaso de que los contaminantes emergentes hayanestado presentes en el medioambiente durante algúntiempo (en algunos casos décadas), pero que han sidodescubiertos gracias a una amplia búsqueda de posi-bles contaminantes, o a través del uso de nuevas tec-nologías, que han permitido su descubrimiento ymedida en el medioambiente por primera vez (Petro-vic y Barceló, 2006; Hogenboom et al., 2009; Pietro-grande y Basaglia, 2007; Gómez et al., 2009). Barceló(Barceló, 2003) hace hincapié en que el término “con-

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Capítulo 3. Fotocatálisis solarFotocatálisis Solar mediante TiO2 inmovilizado

taminante emergente” no se refiere necesariamente a“nueva sustancia”, como por ejemplo, compuestosrecientemente introducidos y sus productos de degra-dación y/o metabolitos o subproductos, sino que tam-bién se refiere a compuestos, incluyendo compuestosnaturales, no reconocidos anteriormente y que pre-sentan efectos adversos sobre los ecosistemas. “Con-taminantes emergentes”, por consiguiente, se pue-den definir como los contaminantes que actualmenteno se incluyen en los programas de vigilancia rutinariay los cuales pueden ser candidatos para una futuraregulación, dependiendo de estudios de su (eco) toxi-cidad, efectos potenciales para la salud, percepciónpublica, y los datos de seguimiento que revelan supresencia en diferentes regiones medioambientales.Varios grupos de compuestos han surgido con espe-cial relevancia:

• toxinas de algas y cianobacteria• subproductos de desinfección• aditivos de la gasolina• hormonas y compuestos endocrinos disruptores• compuestos órgano metálicos• compuestos perfluorinados• productos farmacéuticos y de cuidado personal• surfactantes y sus metabolitos• productos pesticidas y su degradación y/o transfor-

mación

La mayoría de estos contaminantes han sido detecta-dos en efluentes de plantas de tratamiento de aguasresiduales, así como en aguas superficiales, subterrá-neas y potabilizadas.

1.3. Fundamento teórico

La fotocatálisis heterogénea, así como otros procesosavanzados de oxidación, son buenos ejemplos delempleo de catalizadores para el tratamiento y degra-dación de contaminantes (Hoffman et al., 1995). LaIUPAC define el término fotocatálisis como la reaccióncatalítica que implica la absorción de luz por medio deun catalizador o sustrato (IUPAC). Esta definiciónimplica dos tipos de reacciones: a)una debida a laexcitación directa del semiconductor, de manera queéste absorba los fotones usados en el proceso; y/o b)

una segunda reacción debida a la excitación de molé-culas contaminantes adsorbidas sobre la superficiedel catalizador que a su vez podrían ceder electronesal catalizador (Doménech et al., 2004). El primer casoes el más habitual y al que generalmente se hace refe-rencia cuando se utiliza el término fotocatálisis hetero-génea.

Entre los distintos catalizadores utilizados en los pro-cesos fotocatalíticos destacan los materiales semi-conductores de banda ancha como pueden ser:TiO2, ZnO, CdS, óxidos de hierro, WO3, ZnS,etc…Estos óxidos metálicos son económicamenteasequibles, contienen elementos relativamenteabundantes en la naturaleza y pueden excitarse conluz de no muy alta energía, absorbiendo parte de laradiación del espectro solar. Sin embargo, el materialque ha presentado una mayor actividad fotocatalíticaen la mayoría de los estudios llevados a cabo en foto-catálisis es el TiO2. Además de su relativamente altaactividad, el TiO2 presenta otras propiedades desea-bles en un fotocatalizador: estabilidad frente a lacorrosión, baja toxicidad y bajo coste (Fox and Dulay,1993). Por otro lado, tiene el inconveniente de suanchura de banda prohibida (denominada bang gapo salto de banda), el cual corresponde a la región delespectro electromagnético del ultravioleta cercano,de manera que absorbe sólo una pequeña parte delespectro solar.

En líneas generales puede resumirse que el procesofotocatalítico está basado en la excitación de un semi-conductor, mediante la absorción de luz de distintaslongitudes de onda, según se ha representado en lafigura 2.

Cuando sobre el fotocatalizador incide luz suficiente-mente energética, como para igualar o superar laenergía del salto de banda del semiconductor, tienelugar la excitación de un electrón de la banda devalencia hacia la banda de conducción. De esta mane-ra, se consiguen crear pares electrón-hueco que seráncapaces de migrar a la superficie del catalizador y deeste modo reaccionar con las especies adsorbidas.Los huecos que se forman en la banda de valencia delsólido reaccionan con especies dadoras de electro-nes; por ejemplo, en presencia de hidroxilos a nivel

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superficial (formalmente OH-), generándose los radi-cales hidroxilo (•OH) responsables de la degradaciónde la materia orgánica. En el caso de los electronesque llegan a la banda de conducción, la principalespecie aceptora de electrones suele ser el oxígeno,ya que los procesos fotocatalíticos suelen llevarse acabo en ambientes aerobios. Sin embargo, en compe-tencia con los procesos de transferencia de cargaestán los procesos de recombinación, en los que lospares generados electrón-hueco se recombinan antesde reaccionar con las especies de la superficie, disi-pándose de esa manera la energía. Es importanteseñalar que la recombinación del par e-/h+ es perjudi-cial para la eficiencia del proceso fotocatalítico, dadoque reduce el número de electrones y huecos quepueden ser transferidos a las especies adsorbidas enla superficie del semiconductor los cuales son los res-ponsables de producir la generación de especies acti-vas en el proceso fotocatalítico.

Por otro lado, los procesos de absorción de luz, gene-ración de pares e-/h+ y la recombinación de cargas enla superficie o el volumen del catalizador vendrán

determinados en gran medida por las propiedadesquímico-físicas de los catalizadores sintetizados.

1.3.1. Fotocatálisis solar

Un alto porcentaje de estudios fotocatalíticos emple-an lámparas como fuente de excitación del cataliza-dor. Las lámparas más empleadas suelen ser de mer-curio y xenón o los denominados simuladoressolares. No obstante, el empleo de radiación solarresulta más interesante, aunque añade ciertos pro-blemas de caracterización debido a la variación de laintensidad y la potencia en diferentes circunstanciasatmosféricas.

En este sentido, se sabe que el sol radia continuamen-te una potencia de 3.8·1023 kW de los cuales la Tierraintercepta 1.7·1014 kW. La mayor parte de esta poten-cia llega a la Tierra en forma de radiación y el 99% dela misma está comprendido en el rango de longitudesde onda de 276 a 496 nm. La radiación solar no es másque la energía radiante que proviene del Sol y en su

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Figura 2. Representación esquemática del proceso de fotocatálisis heterogénea en una partícula de TiO2 (adaptada de Herr-mann, 1999).

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Capítulo 3. Fotocatálisis solarFotocatálisis Solar mediante TiO2 inmovilizado

espectro pueden distinguirse las regiones del visible,infrarrojo y ultravioleta. El máximo de intensidad delespectro solar cae en el centro del espectro visibleque se extiende de 380 a 740 nm.

La radiación solar global recibida en la superficieterrestre modifica su naturaleza y, sobre todo, sucomponente direccional como consecuencia de laposición del Sol y de las interacciones que sufre conlas partículas y sustancias que componen la atmósfe-ra. Esta radiación global consta de tres componen-tes: radiación directa, difusa y reflejada. La radiaciónsolar directa es la que no sufre interacciones al atra-vesar la masa atmosférica. La radiación difusa es laque llega al nivel del suelo con una dirección distin-ta a la de la directa, debido a los procesos de absor-ción y dispersión de luz que tienen lugar a su pasopor la atmósfera. La radiación reflejada es la radia-ción que llega a una superficie determinada tras sureflexión solar previa en el suelo o en superficies ver-ticales. Las dos componentes que mayor importanciatienen para su uso en fotocatálisis son la radiacióndirecta y difusa.

De toda la radiación que incide, la densidad superfi-cial de energía radiante se distribuye en un 7,8% deultravioleta, un 47,3% de visible y un 44,9% de infrarro-ja (Fernández-Ibáñez et al., 2004). En este sentido, laenergía del espectro solar aprovechable en fotocatáli-sis empleando semiconductores es pequeña si secompara con el total. Además, según lo mencionadoanteriormente la radiación UV está sometida a varia-ciones en su intensidad así como por las condicionesclimatológicas siempre cambiantes. Sin embargo, elfactor más atenuante en la región UV, es la presenciade nubes. La irradiancia total ultravioleta presenta unaproporción de componente difusa, en relación con laglobal, relativamente elevada si se compara con lavisible. Esto es debido a que la presencia de nubes yvapor de agua dispersa los fotones UV, aunque éstosno sean absorbidos.

A partir de esto, se entiende por qué el flujo de radia-ción debe ser continuamente medido y considerado ala hora de presentar los resultados de actividad foto-catalítica cuando se trabaja con radiación solar, ya queéste puede variar mucho de un día de medida a otro,

dependiendo de la presencia de nubes, partículasatmosféricas en suspensión u otros factores. Por ello,para los experimentos realizados con radiación solarse registran los datos radiométricos necesarios paracaracterizar la radiación que en cada momento llega ala superficie del reactor.

Por otro lado, el empleo de reactores solares tambiénresulta necesario para poder trabajar en fotocatálisissolar. Los captadores de radiación utilizan sistemasópticos reflectores y en algunos casos particularesrefractores, para aumentar la densidad de flujo quese dirige sobre la superficie receptora. La investiga-ción de los sistemas de concentración de luz solar hadado lugar a una amplia variedad de captadoresempleados para distintas aplicaciones solares. Delmismo modo ocurrió con los reactores empleadospara fotocatálisis solar, los cuales partiendo de dise-ños y sistemas ya existentes para procesos térmicosde baja y media temperatura y se desarrollaron hastalo que hoy en día se denominan Captadores Cilindro-Parabólicos Compuestos (CPC), como el mostrado enla figura 3.

Básicamente, las modificaciones iniciales de los equi-pos existentes consistieron en la modificación delreflector solar y en el receptor, dado que éste debe deser transparente a la luz para poder introducir los foto-nes dentro del fluido que se quiere tratar (Bechtel,1991). Otra de las diferencias importantes en el dise-ño de reactores fue la decisión de emplear sistemasde captadores sin concentración solar, debido a que

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Figura 3. Captador Cilindro-Parabólico Compuesto (CPC)instalado en la Plataforma Solar de Almería.

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la radiación difusa no puede ser concentrada por loque, teniendo en cuenta que en fotocatálisis un 50%de la radiación UV puede ser radiación difusa pareceinnecesaria la utilización de concentradores de luz(Fernández-Ibáñez et al., 1999).

Los CPCs son captadores estáticos con una superficiereflexiva formada por dos espejos cóncavos unidosentre sí donde se colocan los tubos de borosilicato yse focaliza la luz (ver figura 4). El factor de concentra-ción se define como la relación entre la apertura delcaptador y el perímetro del tubo de absorción y nor-malmente se encuentra entre 1.0 y 1.5 dependiendode la aplicación. Para los ensayos fotocatalíticos coneste tipo de reactores, el factor de concentración esde 1.0. La luz reflejada se distribuye en la parte trase-ra del fotoreactor tubular (tubo de Pyrex), por dondeel agua contaminada y el catalizador circulan a su tra-vés absorbiendo toda la radiación que les llega.

Los captadores Cilindro-Parabólico Compuestos(CPC) han demostrado aportar una de las mejoresópticas para sistemas de baja concentración con loque, gracias al diseño particular del reflector, práctica-mente la totalidad de la radiación UV que llega al áreade apertura del captador CPC (tanto la directa comola difusa, independientemente ésta última de la direc-ción con que llega) es reflejada hacia el reactor, ilumi-nando la parte interior del reactor tubular. Además, laforma tubular del reactor permite una fácil impulsión ydistribución del agua a tratar, simplificando la partehidráulica de la instalación.

1.3.2. Catalizadores inmovilizados

La utilización de catalizadores inmovilizados surge de lanecesidad de trabajar en procesos en continuo, dondeel empleo de partículas de TiO2 suspendidas es tecno-lógicamente inviable, debido al elevado coste económi-co que requieren los procesos de filtración para su pos-terior eliminación o el excesivo tiempo que es necesarioinvertir en los procesos de decantación. En un sistemaen suspensión es complicado alcanzar una iluminaciónhomogénea en todas las partículas del fotocatalizador.En un lado, la penetración de la radiación en la suspen-sión es limitada, y por otro, las partículas cercanas a lafuente de radiación hacen sombras que no permiten lailuminación de aquellas partículas mas alejadas.

Desde 1993, surge la idea de un fotocatalizador inmo-vilizado en un substrato inerte (Shan et al., 2010),dando como resultado excelentes resultados y nume-rosas publicaciones sobre la fijación de las partículasdel fotocatalizador en diferentes soportes. Como res-puesta, los fotocatalizadores han sido inmovilizados enuna gran variedad de soportes, tales como vidrio, sili-ca gel, metal, cerámica, polímeros, películas delgadas,fibras, arcillas, zeolitas, alúmina, carbón activado, celu-losa, paredes de un reactor y otros (Jean et al., 1986;Fabiyi et al., 1999; Turkevych et al., 2008; Huang et al.,2008; Brezova et al., 1994; Monneyron et al., 2003;Jackson et al., 1991; Iguchi et al., 2003; Chun et al.,1993; Dijkstra et al., 2001; Parra et al., 2004). Sin embar-go, al depender de la incidencia de la radiación, parala activación del catalizador, los sistemas de catalizadorinmovilizado sufren una limitación en la transferenciade masa debido a la reducción en la concentración delárea especifica comparada con sistemas de catalizadoren suspensión.(Dijkstra et al., 2001; Parra et al., 2004).Hoy día, las estrategias están enfocadas a mejorar elmétodo de fijación del TiO2 en el soporte, aumentar elárea específica iluminada del catalizador, incrementarla capacidad de adsorción y analizar la influencia deestos parámetros en la selectividad de la reacción foto-catalítica. Es preciso conseguir un buen grado deadherencia entre el soporte inerte y el material fotoac-tivo siendo deseable una conformación del substratoque permita el paso del fluido sin oponer demasiadaresistencia, al mismo tiempo que facilite el contacto dela fase activa con los reactivos.

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Figura 4. Esquema de un captador tipo CPC (a) y de cómorefleja la radiación solar que llega en diferentes ángulos deincidencia (b).

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Capítulo 3. Fotocatálisis solarFotocatálisis Solar mediante TiO2 inmovilizado

Técnicas de inmovilización del TiO2

Un recubrimiento óptimo debe cumplir dos condicio-nes básicas:

1. La existencia de una buena interacción entre elsoporte y el recubrimiento.

2. Que el proceso de incorporación del catalizador alsubstrato no produzca una disminución de la acti-vidad fotocatalítica.

La primera condición es básica, puesto que el sopor-te debe resistir las fuerzas de tensión generadas en elproceso de deposición del TiO2; y una vez en el reac-tor y en condiciones de reacción debe de soportar losprocesos de erosión, que conllevan una pérdida dematerial y la consecuente disminución de actividad. Laactividad catalítica puede verse afectada por lossiguientes factores:

• Cambio de la estructura de las bandas energéticasdel TiO2, causada por la interacción con el substra-to o por el cambio del tamaño de partícula del cata-lizador.

• Modificación de la estructura cristalina del cataliza-dor, como consecuencia del tratamiento térmiconecesario para mejorar la fijación en el soporte.

• Formación de aglomerados o agregados con laconsecuente reducción del área superficial.

• Penetración de partículas de TiO2 en los micropo-ros del substrato, poco accesibles a la radiación.

Hay dos tipos de fotocatalizadores soportados:

1. Másicos: El TiO2 esta disperso en una matriz que lesirve de soporte, se incorpora durante el procesode fabricación del mismo (Avila et al., 1998). Sedesperdicia parte del TiO2, que es inactivo si no esaccesible, pero la distribución del fotocatalizadores homogénea y debido a la fuerte interacción conel soporte se descartan posibles pérdidas.

2. Recubiertos: La inmovilización del TiO2 a un subs-trato o soporte se puede clasificar, su vez, en dosmétodos generales:

a) Aquellos donde se manipula un óxido de TiO2

previamente sintetizado., p.e., Degussa P25 oMillenium G5.

b) Aquellos donde el TiO2 cristalino se genera insitu durante el proceso de deposición, mediante:

- Deposición Química de Vapor (CVD, chemi-cal vapor deposition) (Ding et al., 2001). Losprecursores están en fase vapor y reaccionanformando una película sólida sobre el subs-trato, que se encuentra a temperatura eleva-da. La vaporización del precursor se puedefavorecer mediante plasma (Karches et al.,2002) o nebulización (Gao et al., 1992) ysegún el método se puede operar a presiónatmosférica, a baja presión o a alto vacío.

- Bombardeo (sputtering) (Ting et al., 2000). Enuna cámara a presión menor de 10-5 Torr seencuentra un blanco-cátodo (Ti en este caso)que se bombardea con un gas inerte (Ar) oreactivo (O2, permite oxidar el Ti). Los ionesdel gas acelerados eléctricamente llegan alblanco con energías entre 10 y 30 eV y arran-can átomos y electrones. Los átomos formanuna película sobre el substrato –cátodo–mientras que los electrones ionizan el gashasta obtener un plasma autosostenido.

- Sol-Gel. Se deposita sobre el sustrato unasuspensión de partículas del óxido metálico,que se obtiene a partir de reacciones dehidrólisis/ condensación de precursorescomo sales, alcóxidos u organométalicos.Para la deposición de fases líquidas se pue-den emplear varios métodos:

1. Inmersión del substrato en la fase líquiday retirada a velocidad constante. Se deno-mina dip-coating si el substrato no esporoso y slip-coating si es poroso.

2. Spin-coating. Recubrimiento con la faselíquida en exceso del substrato adheridoa una plataforma giratoria, provocando suexpansión y la eliminación del exceso poracción de la fuerza centrifuga y la evapo-ración.

3. Spray. Pulverización de la fase líquidasobre el substrato. Mediante esta técnica

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resulta complejo obtener películas finasde espesor uniforme.Si el substrato es conductor, es posibleemplear otras técnicas como el electrosprayo la electroforesis (Fernández et al., 1995).

2. Equipos y procedimiento: Condiciones deoperación

El propósito de este estudio fue investigar la eficaciade TiO2 inmovilizado en esferas de vidrio para degra-dar 15 contaminantes emergentes (fármacos, plaguici-das y productos de cuidado personal, ver figura 5) a

baja concentración (100 mg L 1 de cada uno de ellos)usando agua sintética (SW), efluente de EDARs simu-lado (SE) y efluente real de EDARs (RE) con energíasolar en captadores CPCs. Estos contaminantes estánseleccionados de una lista de 80 compuestos encon-trados en estudios previos (Martínez-Bueno et al.,2007) en efluentes de EDARs. La estabilidad y el tiem-po de vida del catalizador ha sido evaluado durantecinco ciclos de tratamiento consecutivos bajo las mis-mas condiciones de operación.

Tomando en consideración que las concentracionestípicas de los contaminantes emergentes, como semenciona en la introducción, en los efluentes de

Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua98

Figura 5. Nombre y estructura química de los 15 compuestos emergentes seleccionados.

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Capítulo 3. Fotocatálisis solarFotocatálisis Solar mediante TiO2 inmovilizado

EDARs están en el rango 0.1-20.0 µg L-1, se decide tra-bajar a 100 µg L-1 como un compromiso entre (i) laconcentración requerida para poder caracterizar ciné-ticamente la reacción de degradación mediante análi-sis en UPLC y (ii) una concentración simulando las con-diciones reales de efluentes de EDARs.

Se experimentó con tres tipos de agua diferentes, SW,SE y RE con los 15 contaminantes emergentes en lasmismas condiciones de operación. La composiciónquímica de la SW, agua moderadamente dura prepa-rada siguiendo las directrices de la OECD Guidelinesfor Testing of Chemicals (OECD, 1999) es NaHCO3

(96 mg L-1), CaSO42H2O (60 mg L-1), MgSO4 (60 mg L-

1), and KCl (4 mg L-1). La composición de la SE consis-te en la SW más peptona (32 mg L-1), extracto decarne (22 mg L-1), urea (6 mg L-1), K2PO4 (28 mg L-1),CaCl22H2O (4 mg L-1) and MgSO47H2O (2 mg L-1), conun valor de Carbono Orgánico Disuelto (COD) de20 mg L-1 (Clesceri et al., 1998). El efluente real deEDARs (RE) fue tomado de la EDAR de El Ejido (Alme-ría) y usada al día siguiente (COD@13 mg L-1).

Los experimentos con TiO2 inmovilizado se han lle-vado a cabo en una planta piloto solar formada por

Captadores Parabólico Compuestos (CPCs) diseña-da para aplicaciones fotocatalíticas (figura 6). Estereactor está compuesto por dos módulos con 12tubos de vidrio Pyrex (30 mm. de diámetro interno)montados en una plataforma fija e inclinada 37ºsobre la horizontal (latitud local). Para llevar a cabolos experimentos que se describen en este trabajo,se ha modificado la usual configuración con objetode utilizar sólo dos tubos de vidrio en los que seempacaron de manera uniforme las esferas devidrio (figura 7). El área de captador total iluminadaes 0.30 m2 y el volumen total (VT) de la planta conesta configuración es de 10 L, de los cuales 0.96 Lestán irradiados (Vi). El caudal es de 3.65 L min-1. Laradiación solar ultravioleta se mide mediante un

99

CPC

Tanque

Bomba

Figura 6. Esquema de la configuración original de la plantapiloto CPC utilizada en este trabajo.

Figura 7. Modificación de la planta CPC para el uso de losdos tubos inferiores del captador con el catalizador inmovi-lizado (imagen superior). Detalle del empacamiento de lasesferas de catalizador en el tubo absorbedor del CPC (ima-gen inferior).

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radiómetro de radiación global UV Kipp&Zonen,modelo CUV 4, montado en una plataforma inclina-da 37º.

Con objeto de comparar datos provenientes devarios días y con otros dispositivos fotocatalíticos, losdatos se normalizan usando el parámetro t30w, calcu-lado según la ecuación 1, donde tn es el tiempoexperimental para cada muestra, UV es la radiaciónsolar UV media (m < 400 nm) medida entre tn-1 y tn, yt30W es el “tiempo de iluminación normalizado”. Eneste caso, el tiempo está referido a una irradiaciónsolar constante de 30 W m-2 (típica irradiación solar

UV de un día perfectamente soleado alrededor delmediodía solar).

(1)

Una vez que las esferas se habían introducido en lostubos se pasó agua destilada por el reactor para elimi-nar posibles partículas de TiO2 no sujetas o débilmen-te enlazadas a las esferas. Se ensayaron cinco ciclosde tratamiento para cada tipo de agua (SW, SE y RE)con el mismo fotocatalizador.

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t t t UVVV

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Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua100

Figura 8. Degradación de los 15 compuestos seleccionados en agua sintética (izquierda) y en efluente de EDAR simulado(derecha) durante el quinto ciclo de tratamiento.

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Capítulo 3. Fotocatálisis solarFotocatálisis Solar mediante TiO2 inmovilizado

La mezcla de los contaminantes disuelta en metanol(2.5 g L-1) se añadió directamente al tanque de la plan-ta piloto y se homogeneizó en la oscuridad medianterecirculación turbulenta durante 15 minutos (concen-tración final de cada uno de los compuestos 100 µg L-1,el COD que aporta el metanol fue de 12 mg L-1). Des-pues de la homegeneización, los captadores solaresfueron descubiertos y el experimento comienza.

Por otro lado, la preparación del catalizador se realizósobre esferas de vidrio borosilicato de 6 mm de diáme-tro y el TiO2 fue sintetizado mediante sol-gel añadien-do isopropóxido de titanio TIP Ti(OPri)4 a una disolu-ción acuosa de ácido nítrico con una relación de900:6.5:74 (H2O:HNO3:TIP). Seguidamente la suspen-sión se agitó durante 24 horas hasta completar la pep-tización. Se preparó una solución de PEG 600 a 20 g L-1

y se añadió al sol de isopropóxido de titanio. Finalmen-te una solución de TiO2 Degussa P25 (10 g L-1) fueincorporada mediante continua agitación con un resul-tado final de TiO2 P25 de 1% p/p. Las esferas de vidriofueron recubiertas con el sol mediante “dip-coating” ysecadas a 110 ºC durante 90 minutos y finalmente cal-cinadas a 400 ºC durante 300 minutos mediante un gra-diente de 3 ºC min-1(Miranda-García et al., 2010).

3. Resultados

La viabilidad de este catalizador inmovilizado ha sidodemostrada para los 15 compuestos emergentes selec-cionados en agua destilada durante cinco ciclos de tra-tamiento consecutivos en previos estudios (Miranda-García et al., 2010). Pero como el objetivo es la aplicaciónen el reuso del agua tratada para regadío de invernade-ros, campos de golf, jardines públicos, etc., el efecto dela matriz ha sido investigado usando agua sintética (SW)en primer lugar, seguidamente efluente simulado deEDAR (SE) y, finalmente, efluente de EDAR real (RE).

3.1. Resultados de SW Y SE

Estos experimentos fueron llevados a cabo tomando lacomposición de las aguas SW y SE descrita anterior-mente. Cada ciclo se repitió cinco veces con el mismocatalizador inmovilizado para determinar su durabilidad,

repetibilidad y fotoactividad con ese tipo de aguas. Lacarga orgánica de SW fue reducida de 15 a 6 mg L-1 y elpH varió de 7.40 a 7.60. La carga orgánica de SE fuereducida de 32 a 5 mg L-1 y el pH varió de 7.53 a 8.01.

En el agua sintética (ver Fig. 8, izquierda), la mayoría delos compuestos, excepto Antipirina, Atrazina y Ketero-lac, se degradaron en menos de t30W=120 min de tiem-po de irradiación. La cantidad de catalizador (TiO2

inmovilizado) que hay en el sistema es de 0.335 g L-1,pero este catalizador se dispuso solamente en la parteiluminada del fotorreactor. En un experimento previocon SW utilizando TiO2 Degussa P25 en suspensión a 5mg L-1 se encontró que la degradación era más lenta, ysólo el ofloxacin, hidroxibifenilo, diclofenaco, progeste-rona y triclosan se degradan en menos de 120 minutos.

El comportamiento de los compuestos en SE resultóser muy similar (ver Fig. 8, derecha). La mayoría de loscompuestos se degradaron en menos de 120 minutosde iluminación, excepto la atrazina y antipirina. Sepuede observar, pues, que el TiO2 inmovilizado degra-da esos compuestos en una matriz de efluente deEDAR simulada y que fue más fotoactivo que 5 mg L-1

de TiO2 en suspensión y capaz de degradar la mayoríade los compuestos al menos durante cinco ciclos.

3.2. Resultados de RE

Estos experimentos se llevaron a cabo con efluentesreales provenientes del tratamiento biológico secunda-rio de la EDAR de El Ejido (Almería) (COD@13 mg L-1) yfueron siempre utilizados al día siguiente a su recogida.

De manera similar a como se trabajó con SW y SE serepitió el tratamiento cinco veces con el mismo catali-zador con objeto de determinar su durabilidad, repe-tividad y fotoactividad en este tipo de agua. El conte-nido orgánico descendió de 26 a 16 mg L-1. El pH varióde 7.82 a 8.22. La degradación de los 15 compuestosseleccionados al quinto ciclo de degradación puedeverse en la figura 9.

En el primer ciclo (figura 9, izquierda), hidroxibifenilo,diclofenaco, ibuprofeno, progesterona, triclosan, oflo-xacin, acetominofen y cafeina fueron degradados en

101

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menos de 60 minutos de iluminación. El sulfametoxa-zol se degradó en menos de 100 minutos. Sólo isopro-turon y keterolac fueron completamente degradadosdespués de 150 minutos de iluminación. Antipirina,atrazina, flumequina y carbamazepina no se degrada-ron completamente. Estos últimos compuestos fueronmás resistentes a la degradación en todos los experi-mentos. La carbamazepina está descrita por Castiglio-ne et al. (Castiglione et al., 2006) como un compuestopersistente, raramente degradado o no degradadoen efluentes de EDAR.

En el quinto ciclo de tratamiento (figura 9, derecha), ladegradación de los compuestos fue más lenta. El

hidroxifenil, diclofenaco, ibuprofeno, progesterona,triclosan, acetaminofen, ofloxacin, cafeína y sulfame-toxazol se degradaron en menos de 90 minutos detiempo de iluminación, mientras que antipirina, flume-quina, keterolac, atrazina, isoproturon y carbamazepi-na no se degradaron completamente. Es importanteconsiderar que el uso prolongado podría disminuir laefectividad del TiO2 inmovilizado.

En el quinto ciclo, los compuestos fueron degradadosmás lentamente, pero no hay una correlación lógicaentre el número de ciclos y la pérdida de actividad.Sólo el diclofenaco y el hidroxibifenilo requieren mástiempo de iluminación para una completa degrada-

Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua102

Figura 9. Degradación de los 15 compuestos seleccionados en RE después del 1er ciclo (izquierda) y después del 5º ciclo(derecha).

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Capítulo 3. Fotocatálisis solarFotocatálisis Solar mediante TiO2 inmovilizado

ción al incrementar el número de ciclos del cataliza-dor. Un menor porcentaje de antipirina, atrazina, car-bamazepina y flumequina se degradó al incrementarel número de ciclos.

Una posible vía para evitar esto podría ser el operarde manera ocasional la planta con agua limpia conobjeto de degradar completamente algún productointermedio adsorbido en la superficie del catalizador.

Con el objetivo de comparar la eficiencia entre el sis-tema descrito y el mismo reactor trabajando con TiO2

en suspensión se realizó una experimento con 5 mg L-

1 de TiO2 usando, igualmente, efluente real de EDAR.La figura 10 resume el tiempo de degradación reque-rido para degradar cada compuesto en el primer yquinto ciclo con el TiO2 inmovilizado, así como con elTiO2 en suspensión. Los resultados muestran que eltiempo de degradación con el catalizador inmoviliza-do resultó ser más corto o igual que en la experienciacon TiO2 en suspensión.

3.3. Conclusiones

Las principales preocupaciones en el reuso de losefluentes tratados son la desinfección y la eliminaciónde los contaminantes emergentes. Estos experimen-

tos muestran que contaminantes emergentes en con-centraciones de µg L-1 en agua pueden ser degrada-dos con TiO2 inmovilizado bajo irradiación solar aescala de planta piloto, no sólo en efluentes simula-dos de EDAR, sino en efluentes reales. Estos resulta-dos abren el campo de la aplicación de la fotocatálisismediante TiO2 al reuso de aguas tratadas.

Después de cinco ciclos de tratamiento bajo severascondiciones, el fotocatalizador permanece todavía acti-vo, y degrada la mayoría de los compuestos emergen-tes seleccionados, aunque requiere tiempos de ilumina-ción ligeramente mayores para el tratamiento. Estosresultados demuestran la estabilidad de la capa de TiO2

sobre el vidrio, y por lo tanto, la aplicabilidad del TiO2

inmovilizado para este propósito. Debe ser menciona-do que el principal objetivo fue eliminar pequeñas con-centraciones de compuestos emergentes, y que la bajaeficiencia del catalizador inmovilizado frente a suspen-siones concentradas de TiO2 no parece ser un problemaen estos casos. De hecho, es ventajoso desde el puntode vista de la operación de una planta, ya que el costo-so/complicado proceso de separación del TiO2 de lasaguas aptas para el reuso podría no ser necesario.

4. Nomenclatura

m Longitud de onda (nm).t30w Tiempo de iluminación normalizado (min.).

Tiempo referido a una irradiación solarconstante de 30 W m-2 (típica irradiaciónsolar UV de un día perfectamente soleadoalrededor del mediodía solar).

tn Tiempo experimental para la muestra n(min.)

UV Radiación (irradiancia) solar UV media(m < 400 nm) medida entre tn-1 y tn (W m-2).

VT Volumen total de la planta.Vi Volumen iluminado de la planta.

5. Abreviaturas

CC Contaminante Convencional.CE Contaminante Emergente.CIS Centro de Investigaciones Sociológicas.

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Figura 10. Tiempo de iluminación para alcanzar la degrada-ción de los compuestos en el primer ciclo, quinto ciclo y ensuspensión de 5 mg L-1 en RE.

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COD Carbono Orgánico Disuelto.CPC Captador Cilindro-Parabólico Compuesto.CVD Deposición Química por Vapor (Chemical

Vapor Deposition).EDARs Estaciones Depuradoras de Aguas Residua-

les.PAOs Procesos Avanzados de Oxidación.PEG Polietilenglicol.PVC Cloruro de Polivinilo.RE Efluente Real.SE Efluente Simulado.SW Agua Sintética.TIP Isopropóxido de Titanio.

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Capítulo 3. Fotocatálisis solarFotocatálisis Solar mediante TiO2 inmovilizado

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107

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1. Introducción

1.1. Antecedentes

Durante los últimos 30 años, la química ambiental seha focalizado casi exclusivamente en contaminantesconvencionales, como plaguicidas y otros muchoscontaminantes industriales. Sin embargo, éstos sonsolo un pequeño porcentaje de los que aparecen enel medio ambiente (Daughton y Ternes 1999). Duran-te las últimas décadas, sustancias sintéticas biológica-mente activas se han utilizado en la agricultura, indus-tria y medicina y vertido en el medio ambiente sintener en cuenta las posibles consecuencias negativas.El tipo de sustancias potencialmente nocivas y suintervalo de concentración puede variar considerable-mente. En la UE hay registradas aproximadamentecien mil sustancias orgánicas, y este número crececontinuamente. Recientemente, a finales de 2008, laComisión Europea aprobó una nueva directiva(2008/105/EC) relacionada con estándares medioam-bientales de calidad en el campo de las políticas delagua, complementando y por tanto sustituyendo a lasdirectivas del Consejo 82/176/EEC, 83/513/EEC,84/156/EEC, 84/491/EEC, 86/280/EEC y complemen-tando la Directiva Marco Europea del Agua (WFD,Directiva 2455/2001/EC). La nueva directiva considerauna prioridad identificar las causas de la contamina-ción química en aguas superficiales y se dirige al ori-gen de las emisiones como la manera más efectiva yeconómica de abordar el problema. En lo que respec-ta a las 33 sustancias prioritarias y peligrosas (alaclor,antraceno, atracina, benceno, etc), la Directiva2008/105/EC expresa los parámetros de calidad de laregulación como medias anuales para exposición pro-

longada y concentración máxima admisible paraexposición durante un periodo de tiempo corto.

Además de los contaminantes prioritarios que tieneun riesgo establecido, la gran mayoría de los com-puestos orgánicos se han estudiado muy poco y nohay criterios de calidad ambiental relacionados conellos. El desarrollo actual de las técnicas analíticascomo la cromatografía gaseosa acoplada a espectro-metría de masas (GC-MS y GC-MS/MS) y sobre todola cromatografía líquida acoplada también a la espec-trometría de masas (LC-MS y LC-MS/MS) han hechoposible la detección y análisis de muchos de estosnuevos compuestos que eran difíciles de evaluar ante-riormente en el medioambiente (Petrovic y Barceló2006; Hogenboom et al. 2009; Pietrogrande y Basaglia2007; Gómez et al. 2009). Los contaminantes emer-gentes (cuyo acrónimo en ingles es EC) son definidoscomo un grupo de sustancias que no están reguladaspero que pueden ser candidatas a serlo en el futuro,dependiendo de los resultados de la investigaciónactual sobre sus efectos en la salud humana y elmedio acuático, y de la asiduidad con la que se detec-ten en el medio ambiente. Un amplio espectro decompuestos como detergentes, medicamentos, anti-sépticos, aditivos indústriales, esteroides, hormonasse han demostrado recientemente como especial-mente relevantes. Su principal característica es que noprecisan ser persistentes en el medio ambiente paracausar un efecto nocivo, porque sus altas tasas detrasformación o eliminación se compensan por suentrada constante en el medio ambiente. La presen-cia conjunta de ellos en los organismos no se ha esta-blecido o incluso entendido aún correctamente. Elaumento de su uso incrementa continuamente su con-

Regeneración y reutilización de agua mediantefotocatálisis solar homogénea (Foto-Fenton)S. Malato1, N. Klamerth1, 2, A. Agüera2 y A.R. Fernández-Alba2

1 Plataforma Solar de Almería (CIEMAT), Carretera Senés, km 4, 04200 Tabernas, Almería.2 Universidad de Almería, 04120 Almería.

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centración en aguas tratadas y aguas naturales engeneral (Fono et al. 2006; Jackson y Sutton 2008;Nakada et al. 2008), ya que las plantas de tratamein-to0 convencionales no son capaces de eliminarloscompletamente (Göbel et al. 2007; Teske y Arnold2008). Como muchos de estos EC son alteradores desistema endocrino, no biodegradables, tóxicos o per-sistentes, deben eliminarse del agua antes de verterlaal medioambiente. Esto es mas importante, si cabe,cuando el agua pretenda reutilizarse para irrigación,ya que pueden acumularse en el suelo y las plantas(Radjenovic et al. 2007; Muñoz et al. 2009; Snow et al.2007).

Tradicionalmente, el tratamiento de aguas residualesse focalizó en la disminución de la contaminación, laprotección de la salud pública y medioambientalmediante la eliminación de compuestos biodegrada-bles, nutrientes y microorganismos patógenos (Leviney Asano 2004). Pero hoy en día la regeneración deaguas residuales es fundamental para mejorar la ges-tión de los recursos hídricos que se retiran de losciclos naturales para ser utilizados en actividadeshumanas. La manera en que se reutiliza el agua debeestar ligada a la protección de la salud pública perotambién a aspectos de viabilidad técnica, aceptaciónpública y valorización del recurso. Por tano, el princi-pal objetivo en proyectos de regeneración y reutiliza-ción de aguas residuales debe ser producir agua desuficiente calidad para todos aquellos usos diferentesdel de agua potable, ya que no requieren alcanzarniveles de calidad tan exigentes. Usar el agua paraestas aplicaciones puede suponer un gran ahorro enagua dulce (Sala y Serra 2004). Por tanto, el agua reu-tilizable no debe contener además contaminantespersistentes, tóxicos, perturbadores endocrinos o sus-tancias no biodegradables (Radjenovic et al. 2007;Teske y Arnold 2008), y por tanto es preciso un trata-miento terciario para eliminarlas por completo. Lasestaciones depuradoras municipales (EDAR) conven-cionales, basadas habitualmente en tratamientos bio-lógicos, son capaces de eliminar muchas sustanciaspero aquellas no biodegradables pueden no ser trata-das y verterse al medio ambiente. (Carballa et al.2004., Ternes et al 2007). Por ejemplo, los antibióticosse han identificado como un grupo de contaminantesde especial dificultad. (Le-Minh et al. 2010). Mucha de

la preocupación relacionada con la presencia de anti-bióticos in aguas residuales y su resistencia al trata-miento está justificada por la influencia que puedantener sobre la creación de cepas bacterianas resisten-tes a los antibióticos que puedan permanecer en losefluentes y en los cursos de agua cercanos a las plan-tas de tratamiento. (Auerbach et al. 2007). Los ECs ycontaminantes prioritarios se han encontrado enefluentes de EDAR en concentraciones desde 0.1hasta 20 ng/L (Martínez Bueno et al. 2007; Richardson2007; Zhao et al. 2009). Los temores respecto a esteproblema aumentan conforme aumenta la concentra-ción encontrada dde estos compuestos y por tanto sehace necesaria la aplicación sistemática de métodosde tratamiento más exhaustivos y el desarrollo demetodologías novedosas. Los tratamientos secunda-rios (biológicos) se han demostrado como muy varia-bles en cuanto a la eliminación de estos compuestos,con una eficiencia que depende de variables opera-cionales específicas como el tiempo específico deretención (SRT). Por tanto, el tratamiento terciarioavanzado se hace cada vez más necesario.

Entre los tratamientos avanzados que son capaces deeliminar ECs, los procesos avanzados de oxidación(AOPs) es una opción muy atractiva (Westerhoff et al.2009; Klavarioti et al. 2009). Aunque existen muchos ymuy diferentes (ver http://www.jaots.net/), todos ellosse identifican por la misma característica química: pro-ducción de radicales hidroxilo (•OH), capaces de oxi-dar y mineralizar cualquier molécula orgánica, hastadióxido de carbono y ácidos inorgánicos. Las constan-tes de reacción (kOH, r =kOH [•OH] C) para la mayoríade las reacciones de radicales hidroxilo en fase acuo-sa son del orden de 106 a 109 M-1 s-1. Se caracterizantambién por no ser selectivos, lo que es muy deseablepara tratar aguas residuales y en general para resolvercualquier problema de contaminación en aguas. Laversatilidad de los AOPs se ve acrecentada por lavariedad de procesos existentes para producir radica-les hidroxilo, facilitando su adaptación a cada casoconcreto. Métodos basados en UV, H2O2/UV, O3/UV yH2O2/O3/UV utilizan la fotolisis del peróxido de hidró-geno y ozono para producir radicales hidroxilo. Otrosmétodos como la fotocatálisis heterogénea y homo-génea (foto-Fenton) están basados en el uso de semi-conductores y peróxido de hidrógeno junto a sales de

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Capítulo 3. Fotocatálisis solarRegeneración y reutilización de agua mediante fotocatálisis solar homogénea (Foto-Fenton)

hierro, respectivamente, junto a radiación UV-Visible(Pignatello et al. 2006; Comninellis et al. 2008; Shan-non et al. 2008).

Las desventajas de los AOPs suelen tener que ver consus elevados costes de operación, dependiendo decada proceso concreto: (i) consumo eléctrico (proce-sos basados en ozono y/o UV), (ii) reactivos (oxidantescomo H2O2 o catalizadores como TiO2) y (iii) pH (comoFenton, foto-Fenton u ozono a pH básico). Usandoenergía solar como fuente de luz y optimizando el pHy la concentración de oxidantes y catalizador, proce-sos como el foto-Fenton pueden llegar a tener unaaplicación comercial a corto plazo.

La eficiencia de los AOPs en la degradación de ECs seha estudiado hasta ahora en agua desmineralizada y aescala de laboratorio, con concentración inicial delorden de mg/L. Este tipo de estudios no son muy rea-listas ya que estos compuestos se detectan en el aguaa concentraciones habitualmente menores de 10 µg/Ly el resto de los componentes contenidos en la matrizacuosa afectan sensiblemente a la eficiencia del AOPaplicado. Por esto, este trabajo se enfoca en la degra-dación de ECs en efluentes de EDAR mediante foto-Fenton solar, con el objetivo de permitir su reutiliza-ción pero también teniendo en cuenta que laexperimentación se haga en condiciones cercanas a larealidad para evaluar correctamente su aplicabilidad.Por tanto, se ha evitado el uso de concentración ele-vada de Fe y H2O2, se ha trabajado sobre un efluentereal de EDAR, y cuando éste se ha enriquecido conECs, la concentración empleada ha sido de 5 a100 mg/L seleccionados entre más de 80 diferentesencontrados habitualmente en efluentes de EDAR(Martínez Bueno et al. 2007). Cuando se ensayaronefluentes reales, los resultados se evaluaron medianteLC-MS, que permite la detección y cuantificacióncorrecta de los ECS. También se presentan resultadospreliminares de eliminación de patógenos.

1.2. Foto-Fenton solar

El proceso Fenton implica la reacción entre peróxidode hidrógeno e iones de hierro para formar especiesreactivas capaces de oxidar compuestos orgánicos. El

reactivo de Fenton (peróxido de hidrógeno en pre-sencia de iones ferrosos), fue descrito por primera vezpor Henry J. Fenton, quien demostró que el H2O2

podía activarse en presencia de iones ferrosos paraoxidar ácido tartárico (Fenton, 1894). No obstante, lasprimeras aplicaciones al tratamiento de aguas datande mediados de 1960 (Huang et al., 1993). Desde esemomento, el interés por el proceso de Fenton ha idocreciendo, debido tanto a su capacidad para degra-dar diversos compuestos orgánicos e inorgánicoscomo a su aplicabilidad al tratamiento de efluentesreales provenientes de refinerías, industria química,metalúrgica, etc. (Pignatello et al., 2006). El peróxidode hidrógeno presenta algunas ventajas en relación aotros oxidantes clásicos. Su coste es relativamentebajo, es una sustancia segura, fácil de manejar y nocontaminante, ya que se descompone de maneranatural dando lugar a agua y oxígeno. Las sales dehierro son también baratas e inocuas.

Las reacciones de Fenton se ven aceleradas en pre-sencia de luz, debido a la regeneración catalítica delos iones ferrosos. Una ventaja añadida es que el pro-ceso de foto-Fenton es el AOP más apto para emple-ar la luz solar como fuente de radiación, ya que cier-tos complejos que intervienen en la reacción(ferro-hidroxi y ferro-ácidos orgánicos) absorben partede la luz visible, aprovechándose no sólo la región UVdel espectro solar. Esto aumenta de manera conside-rable la generación de radicales ∑OH y por tanto laeficiencia de la reacción. El creciente interés que losprocesos de foto-Fenton aplicados al tratamiento deaguas han suscitado en la comunidad científica sonevidentes ya que en los últimos 10 años se han publi-cado más de 700 artículos científicos relacionados coneste tema (fuente: www.scopus.com, Enero 2011, cri-terio de búsqueda “foto-Fenton” y “agua”). Cabedestacar también la calidad de ciertas revisionesbibliográficas acerca de la química de las reaccionesde Fenton y foto-Fenton así como de algunas de susaplicaciones (Walling, 1998; Neyens, 2003; Pignatelloet al., 2006).

Las reacciones que tienen lugar entre el H2O2 y losiones ferrosos y férricos en medio acuoso, ácido y enausencia de otras sustancias se resumen a continua-ción (reacciones 1 – 8). Las constantes cinéticas y de

111

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equilibrio correspondientes fueron publicadas porSychev y Isaak (1995). En ausencia de otras especiesoxidables también se produce la descomposición delperóxido de hidrógeno en oxígeno molecular y aguasegún la reacción 9:

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

Los radicales ∑OH, responsables de la oxidación delos compuestos orgánicos, se generan estequiomé-tricamente en la reacción 1 y se consumen en lasreacciones 2 y 8. Cabe destacar que la regeneraciónde los iones ferrosos a partir de los férricos (reaccio-nes 5 – 7) es la etapa limitante del ciclo catalíticocuando el hierro está presente en concentracionesbajas. La reacción 5 se inicia a través de la formaciónde complejos de H2O2 con los iones férricos que sedisocian para dar lugar a iones ferrosos. Algunasreacciones radical-radical (10 – 12) también jueganun papel importante en el mecanismo del procesode Fenton.

(10)

(11)

(12)

Cuando hay sustancias orgánicas presentes en elmedio, éstas reaccionan con los radicales ∑OH a tra-vés de un ataque oxidativo electrofílico., que puedeconsistir en abstracción de un átomo de hidrógeno delos enlaces C-H, N -H u O-H (13), adición electrofílicaa enlaces dobles C=C o a anillos aromáticos (14),transferencia de electrones (15).

(13)

(14)

(15)

Los radicales orgánicos que se forman (R∑, R-O∑, R-OO∑) siguen reaccionando, continuando así el meca-nismo radicalario en cadena. En presencia de O2

disuelto, éste puede reaccionar con los radicales R∑

de acuerdo con el mecanismo de Dorfman (reaccio-nes 16 – 17). En este caso, las constantes de veloci-dad descritas para la reacción entre los radicales R∑

y el O2 son superiores a las de las reacciones entre R∑

y los iones hierro, por lo que este mecanismo sedaría como vía preferente. Estas reacciones favore-cen el proceso global ya que aceleran la velocidaddel sistema y contribuyen a la disminución del consu-mo total de H2O2 en los procesos de Fenton y foto-Fenton (Bossmann et al., 2001; Sun y Pignatello,1993).

(16)

(17)

En presencia de radicales ∑OH, los anillos aromáticossuelen sufrir hidroxilación antes de que se produzcala rotura oxidativa del anillo. Como consecuencia, loscompuestos tipo quinonas o hidroquinonas suelenaparecer como intermedios de degradación. La for-

RO H O ROH OH2 2 2• •

$+ +

R O RO2 2• •

$+

OH RX RX OH• •$+ ++ -

R CH CH OH R C H CH OH2 2• •

$- = + - -

OH RH R H O2• •

$+ +

HO OH H O O2 2 2• •

$+ +

HO H O O2 2 2 2 2•$ +

OH H O2 2 2•

$

H O H O O2 22 2 2 2$ +

OH H O H O HO2 2 2 2• •

$+ +

Fe O Fe O•32

22$+ ++ - +

Fe HO Fe O H32 2

2•$+ + ++ + +

Fe H O Fe HO H2 2 23 2 •

$+ + ++ + +

Fe HO H Fe HO22

32

•$+ + ++ - + + -

Fe HO H Fe H O22

32 2

•$+ + ++ + +

Fe OH Fe OH•2 3$ +++ + -

Fe H O Fe OH OH•22 2

3$ +++ + -

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Capítulo 3. Fotocatálisis solarRegeneración y reutilización de agua mediante fotocatálisis solar homogénea (Foto-Fenton)

mación de estos compuestos acelera la regeneraciónde los iones ferrosos a través de las reacciones 18 –19, y por tanto se favorece el proceso global. Ade-más las benzoquinonas formadas pueden reducirsesegún la reacción 20, participando en el ciclo catalí-tico de regeneración de hierro. No obstante, esteciclo queda interrumpido en el momento en que seproduce la apertura del anillo como consecuenciadel ataque de los radicales ∑OH. Una desventaja delproceso de Fenton es que no es capaz de minerali-zar por completo todos los compuestos orgánicospresentes en el agua. Esto se debe a que las espe-cies generadas en las últimas etapas de la oxidación(ácidos carboxílicos y dicarboxílicos) forman comple-jos estables con el hierro, evitando así el ataque delos radicales ∑OH y deteniendo el ciclo catalíticoantes de alcanzar la mineralización completa (Kavithay Palanivelu, 2004).

(18)

(19)

(20)

En presencia de radiación UV o UV-visible tiene lugarla fotorreducción de los iones férricos en disolución através de una reacción de transferencia de cargametal-ligando. Los complejos férricos formados en lareacción se disocian dando lugar a iones ferrosos y unligando en estado oxidado, tal y como se describe enla ecuación 21 (Zepp et al., 1992.). Los ligandos pue-den ser cualquier base de Lewis capaz de formar com-plejos con los iones férricos tales como OH-, H2O,HO2

-, Cl-, R–COO-, R–OH, R–NH2, etc. Dependiendo

del ligando, la reacción da como resultado la forma-ción de radicales ∑OH (como en las reacciones 22 – 23)o de otro radical derivado del ligando. La foto-oxida-ción directa de ciertos ligandos orgánicos tambiénpuede producirse según la reacción 24.

(21)

(22)

(23)

(24)

Dependiendo del ligando, los complejos férricos pre-sentan diferentes propiedades de absorción, por loque la reacción 21 tiene lugar con rendimientos cuán-ticos variables y a distintas longitudes de onda. Eneste contexto, el pH del medio juega un papel funda-mental, ya que determina los complejos férricos quese forman de manera preferente. De manera general,2.8 se considera el pH óptimo para el proceso de foto-Fenton ya que en esas condiciones se evita la precipi-tación de hidróxidos y la especie de hierro mayoritariaes [Fe(OH)]2+, complejo ferro-acuoso que presentauna mayor fotoactividad. Cabe destacar que ciertoscomplejos férricos formados a partir de ácidos carbo-xílicos (intermedios de degradación típicos en un pro-ceso de oxidación) presentan rendimientos cuánticosmucho más elevados que los complejos férricos for-mados a partir del agua, siendo algunos capaces deabsorber en la región del visible. Como consecuencia,el proceso de oxidación se ve acelerado a medidaque avanza la reacción debido a la formación de algu-nos intermedios que favorecen la regeneración de losiones ferrosos vía fotoquímica (reacción 24), vía térmi-ca (reacciones 18 – 20) o por una combinación deambas, hecho que se ve potenciado en presencia deradiación solar.

Los complejos de Fe(III) presentes en disolucionesligeramente ácidas como Fe(OH)2+ absorben luz UVy también visible. El rendimiento cuántico para la for-mación de Fe2+ en la reacción 23 depende de la lon-

Fe OO h Fe COC R R2 22

•$y+ + +- + +^ h6 @

Fe h Fe OHOH 22 •$y+ ++ +^ h6 @

Fe H O h Fe OH H223 •

$y+ + ++ ++^ h6 @

Fe L Fe L Fe Lh3 2 2 •$ $y +++ + +6 6@ @

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gitud de onda pero oscila entre 0.14-0.19 a 313 nm y0.017 a 360 nm (Faust y Hoigne, 1990). Fe(III) sepuede complejar con ciertos compuestos y sus pro-ductos de degradación, que suelen tener un coefi-ciente de absorción molar en las regiones UV-visiblesuperior a los complejos acuosos de hierro. Portanto, rendimientos cuánticos policromáticos enUV/Visible entre 0.05 y 0.95 son habituales (Pignate-llo et al. 2006). Por estas razones el proceso de foto-Fenton es tan adecuado para llevarlo acabo conradiación solar.

1.3. Captadores solares para foto-fenton

Muchos de los componentes de loso sistemas solarespara fotocatálisis son idénticos a los usados paraotros procesos de tratamientos de agua y los materia-les con los que se construyen son comerciales (Blan-co y Malato 2003). Las tuberías son de polietileno opolipropileno, evitando el uso de componentesmetálicos o aleaciones que pueden dañarse debido alas condiciones oxidantes del proceso. En todo caso,los materiales no deben reaccionar o interferir con lasreacciones fotocatalíticas. Además, los materialesdeben ser resistentes a la radiación solar (>300 nm) ya la operación a la intemperie. El reactor fotocatalíti-co debe trasmitir adecuadamente la radiaciónUV/Visible solar. Con respecto a los materiales para lasuperficie reflectante del captador solar, el aluminioes la mejor opción debido a su coste y elevada reflec-tividad de UV (92.3% a 280 nm hasta 92.5% a 385 nm).La reflectividad entre 300 y 400 nm de los espejos deplata tradicionales es muy baja (25.2% a 280 nm hasta92.8% a 385 nm).

El fotorreactor debe ser trasparente a la radiación UVy resistente a sus efectos. Los materiales que cumplenestos requisitos suelen ser fluoropolímeros y diversostipos de vidrio. El cuarzo sería la opción ideal, pero suelevado coste lo hace inviable. Los fluoropolímerosson una buena opción debido a su buena transmitan-cia UV, excelente estabilidad ante la radiación UV yreactivos químicos. Una gran desventaja es su bajaresistencia mecánica a la presión al conformarlo comotubos, ya que el espesor de pared no puede ser ele-vado (algunos milímetros) para mantener la transpa-

rencia. El vidrio normal no es adecuado ya que absor-be parte de la radiación que le llega debido a su con-tenido en hierro. El vidrio borosilicatado tiene unabuena transmisividad en el intervalo de radiaciónnecesario (>300 nm) ya que no trasmite bien solo pordebajo de 285 nm (Blanco et al. 2000). Por tanto, estaes la mejor opción pata instalaciones grandes dondeel agua debe circular provocando elevadas pérdidasde carga, aunque los fluoropolímeros también seríanútiles en algunas aplicaciones donde no hiciera faltauna alta resistencia a la presión.

Los primeros diseños de fotorreactores solares paraaplicaciones fotoquímicas estuvieron basados en cap-tadores parabólicos (Goswami 1995). Esto fue lógico,en parte, debido a que para entonces estos captado-res ya se habían desarrollado suficientemente, aun-que para aplicaciones térmicas. Además, era una tec-nología madura y los dispositivos existentes se podíanmodificar con relativa facilidad para esta nueva aplica-ción. Los principales inconvenientes de estos capta-dores es que utilizan solo radiación directa, son costo-sos (sistema de seguimiento solar y motores),calientan innecesariamente el agua y tienen una bajaeficiencia óptica y cuántica (Malato et al., 2009). Porotro lado, la otra tecnología de captadores solaresdisponibles en ese momento, los captadores sin con-centración no precisan de seguimiento solar y al noconcentrar la radiación solar la eficiencia óptica (no esnecesario reflejar la radiación) y cuántica es mejor.Además, permiten utilizar la radiación difusa. Portanto, se hizo un esfuerzo durante unos años en eldesarrollo de este tipo de captadores para aplicacio-nes de fotocatálisis (Blanco et al. 2007) pero a pesarde sus ventajas el diseño de un captador solar sin con-centración para estas aplicaciones son es trivial. Seprecisan materiales resistentes a la intemperie y queademás permitan la trasmisión de la radiación UV alinterior del agua. Por otro lado, estos sistemas preci-san una gran superficie de fotorreactor comparadacon los sistemas con concentración solar, que ademásdebe soportar elevadas presiones de operación paraque el fluido circule.

Por tanto, el diseño de un captador solar para aplica-ciones fotocatalíticas debe optimizarse teniendo encuenta: (i) la captación de radiación UV, (ii) que no

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Capítulo 3. Fotocatálisis solarRegeneración y reutilización de agua mediante fotocatálisis solar homogénea (Foto-Fenton)

eleve la temperatura del agua y (iii) eficiencia cuánti-ca. Además, deben ser económicos y con baja pérdi-da de carga al circular el agua por ellos. Por tanto, eluso de fotorreactores tubulares parece obligado yaque todos los diseños y materiales para circulaciónde agua a presión se basan en ellos, existiendo unamplio abanico de materiales y tamaños que simplifi-can la construcción, muy importante para nuevosdesarrollos.

Hay un tipo de captadores de baja concentración, lla-mados captadores parabólicos compuestos (CPCs)que también se utilizan en aplicaciones térmicas. Sonuna opción muy interesante para aplicaciones fotoca-talíticas a medio camino entre captadores planosestáticos y captadores parabólicos con seguimientosolar (Ajona y Vidal, 2000). Los CPCs son captadoresestáticos con una superficie reflectante diseñada paraser ideal desde el punto de vista de “Non-ImagingOptics” (expresión que significa que los captadoresestán diseñados para maximizar la captación de ener-gía, mas que para captar una imagen exacta de lafuente de esa energía) y que pueden construirseadaptados a diferentes diseños del fotorreactor. LosCPCs tienen una superficie reflectante formada pordos espejos parabólicos conectados y un tubo foto-

rreactor en el eje. Son sistemas de baja concentraciónen los que el factor de concentración (FC, relaciónentre la apertura del captador y el perímetro delabsorbedor) suele estar entre 1 y 1.5 dependiendo dela aplicación. Como consecuencia del diseño de lasuperficie reflectora, se aprovecha la mayor parte dela radiación incidente incluyendo la componente difu-sa, ya que los concentradores solares aprovechan1/FC de la radiación difusa disponible. La luz reflejadapor el captador se distribuye por la parte posterior dela superficie del tubo, posibilitando la iluminación casicompleta del tubo absorbedor (Malato et al., 2004). ElFC en un captador CPC viene expresado por la ecua-ción 25:

(25)

Para aplicaciones fotocatalíticas, los valores delsemiángulo de aceptancia (ia) suelen oscilar entre 60ºy 90º. Cabe destacar que cuando ia = 90º (sistema sinconcentración, FC=1), toda la radiación que llega a lasuperficie del captador (tanto directa como difusa) serecibe en el tubo, de manera que casi la totalidad deltubo receptor queda iluminado (Colina-Márquez etal., 2009) recibiendo una radiación UV incidente muysimilar a la de los fotorreactores basados en captado-

FC sen1

ai=

115

Figura 1. Esquema de CPCs (1 fotoreactor; 2 captador solar) y fotografía de planta para aplicaciones fotocatalíticas en ope-ración.

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res de placa plana (ver figura 1). La eficiencia máximade captación anual para captadores estáticos sinseguimiento se consigue con un ángulo de inclinaciónsobre la horizontal semejante a la latitud del lugar deemplazamiento.

Las principales ventajas de estos sistemas son: su ele-vada eficiencia óptica y cuántica, la posibilidad deaprovechar la radiación tanto directa como difusa y lasmoderadas temperaturas de operación que evitan elcalentamiento excesivo del fluido. Otro aspecto aconsiderar es que los tubos absorbedores son siste-mas cerrados por los que circula el agua residual, porlo que se evita la volatilización de ciertos compuestosy pueden operarse en régimen turbulento, por lo quese minimizan las limitaciones en los fenómenos de

transferencia de materia. Además de todas las venta-jas señaladas, los sistemas CPC son simples, económi-cos, fáciles de manejar y requieren de una inversióninicial moderada. Todos estos factores contribuyen aun excelente comportamiento de los CPC en aplica-ciones fotocatalíticas solares, por lo que se han descri-to como una de las mejores tecnologías disponiblesen el mercado para la construcción de fotorreactoressolares (Malato et al., 2009).

Uno de los parámetros más importantes es el diáme-tro del tubo, ya que se ha de garantizar una adecuadarelación entre la distribución de la iluminación, la con-centración de catalizador y la eficiencia del procesofotocatalítico. Los valores prácticos para foto-reacto-res tubulares van a estar normalmente entre 25 y50 mm. Otro factor que influye de forma importantesobre la concentración óptima de catalizador es laforma en que la radiación incide sobre el mismo y lalongitud del camino óptico que sigue ésta en su inte-rior. La superficie reflectante tiene por objeto dirigir yreflejar la luz útil hacia el reactor para conseguir unmáximo aprovechamiento de ésta y evitar pérdidasinnecesarias. Como ya se ha comentado, Fe3+ (y loscomplejos asociados) absorbe la radiación solar conun absortividad determinada. Y por tanto debe tener-se esto en cuenta para elegir la concentración ade-cuada. En la tabla 1 se incluyen algunos aspectosespecíficos a tener en cuenta en el diseño de fotorre-actores para foto-Fenton solar.

2. Equipos y procedimiento: condicionesde operación

2.1. Planta piloto solar

Los experimentos de foto-Fenton solar en plantapiloto se han realizado en un fotorreactor del tipoCPC ubicado en la PSA (latitud 37 º N, longitud 2.4 ºW) con radiación solar natural (figura 2). Este prototi-po ha sido especialmente diseñado y construido paraaplicaciones de tratamiento de aguas residualesmediante foto-Fenton. El reflector del CPC está fabri-cado de aluminio anodizado. El circuito hidráulico delreactor está formado por un tanque de recirculaciónesférico de vidrio borosilicatado de 10 L, una bomba

Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua116

Tabla 1. Consideraciones para el diseño de un fotorreactorpara procesos de foto-Fenton solar

Materiales Resistentes a líquidos corrosivos, iones hierro,

condiciones ácidas (pH: 2.5-3), elevadas

concentraciones de sales y temperaturas

moderadamente altas (60-70ºC)

Limpieza Limpiezas químicas periódicas para evitar

pérdida de penetración de la radiación por la

deposición de óxidos de hierro con ácido

oxálico y a pH ácido

Diámetro La distribución de la radiación en el interior del

de tubo tubo depende de la absorbancia del agua a

tratar, que a su vez es función de la

concentración de hierro y de la naturaleza del

agua residual. Cabe destacar que la

absorbancia de la solución varía

sustancialmente a lo largo del proceso debido a

la formación y degradación de diversos

compuestos orgánicos.

Rango de Varía en función de los complejos de hierro

longitud presentes. Suele comprender el rango < 550-

de onda 600 nm, suponiendo éste un 28-35%

efectivo aproximadamente de la radiación solar en días

soleados

Zonas sin En las zonas oscuras del reactor el proceso de

iluminación degradación continúa ya que tiene lugar el

proceso de Fenton, favorecido por latemperatura

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Page 119: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

Capítulo 3. Fotocatálisis solarRegeneración y reutilización de agua mediante fotocatálisis solar homogénea (Foto-Fenton)

centrífuga, dos módulos de concentradores CPC conuna superficie total irradiada de 3.0 m2, tubos devidrio borosilicatado (30 mm diámetro externo)conectados en serie, tubería opaca de polipropilenoy válvulas también de polipropileno inerte. Esta plan-ta piloto opera en modo discontinuo y cuenta con unvolumen de operación máximo de 35 L. Los módulosde concentradores CPC están montados sobre unaestructura metálica inclinados 37º y orientados haciael sur.

El estudio de la eficiencia de los procesos de foto-Fen-ton solar se debe realizar en función del tiempo trans-currido y de la radiación incidente sobre el reactor. Elequipo utilizado para la medida de la radiación UV glo-bal es un radiómetro KIPP&ZONEN, modelo CUV3 conuna sensibilidad de 264 mV/W·m2, que se encuentramontado en una plataforma inclinada el mismo ángu-lo que los captadores cilindro parabólicos (CPC, 37º).Este radiómetro proporciona datos en términos deradiación incidente (WUV /m

2) para longitudes de ondainferiores a 400 nm. Esta medida de energía mediaincidente por unidad de superficie es una aproxima-ción válida cuando los tiempos empleados en losexperimentos son suficientemente largos en compara-ción con los que producen fluctuaciones en la radia-ción. La radiación solar incidente sobre el fotorreactorse incluye en los cálculos cinéticos de los experimen-tos de degradación mediante una aproximación mate-

mática que permite comparar y combinar experimen-tos llevados a cabo en diferentes días con distintascondiciones meteorológicas. Para ello se usa una rela-ción entre el tiempo experimental (t), el volumen de laplanta (Vt) y la radiación incidente medida por el radió-metro (UV, WUV /m

2). Como los datos de radiación seregistran continuamente, se puede calcular el prome-dio de la radiación incidente sobre la superficie delcolector para cada período de tiempo (tn). Resulta tam-bién útil representar los resultados de degradaciónobtenidos durante los procesos fotocatalíticos solaresfrente a un tiempo de iluminación normalizado a 30W/m2 (t30W), que sería la radiación UV solar media enun día perfectamente soleado durante 2 horas alrede-dor del mediodía. La expresión que permite calcular eltiempo de iluminación viene dada por la ecuación 26,donde t30w es el tiempo de iluminación normalizado, tn

el tiempo experimental para cada muestra, UV la radia-ción solar ultravioleta media medida durante Dtn, Vi elvolumen del reactor iluminado y Vt el volumen total delfotorreactor.

(26)

2.2. Reactivos y métodos analíticos

Los patrones de los contaminantes empleados fueronde pureza analítica (> 98%) y suministrados por Sigma-

FC sen1

ai=

117

CPC

Tanque

Bomba

Figura 2. Esquema de la planta piloto y fotografía de los módulos CPC.

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Page 120: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

Aldrich. La tabla 1 muestra los 15 compuestos utiliza-dos durante los estudios realizados. El acetonitrilo depureza analítica empleado como disolvente en la cro-matografía líquida de alta resolución (HPLC, en suacrónimo inglés) procede también de Sigma-Aldrich.El agua ultrapura empleada en todas las técnicas ana-líticas se obtuvo a partir de un equipo de agua desio-nizada de Millipore (conductividad 0.054 µS/cm,CODmáx; 0.3 mg/L). Los ensayos de foto-Fenton serealizaron empleando FeSO4·7H2O, peróxido dehidrógeno (30 % p/v) y H2SO4 (96%), todos provenien-tes de Panreac S.A. Los filtros utilizados fueron demembrana de nylon 0.2 nm Millex de Millipore. Elefluente real (RE) de EDAR se tomó a la salida del tra-tamiento secundario de las depuradoras de Almería yEl Ejido y se utilizó antes de dos días. Tanto COD (car-bono orgánico disuelto), CID (carbono inorgánicodisuelto) como DQO (demanda química de oxígeno)variaban de unas muestras a otras en función del díaque se tomaban, pero todas estuvieron dentro de lossiguientes intervalos: DQO (57-86 mg L-1), 20-34 mg L-1

(COD) y CID (100-126 mg L1).

La evaluación del grado de mineralización se realizómediante la determinación del Carbono OrgánicoDisuelto (COD). Para ello las muestras filtradas soninyectadas directamente en un Analizador Shimadzumodelo TOC-VCSN con detector IRND. EL CID seevaluó también mediante este equipo. La demandaquímica de oxígeno (DQO) se determinó utilizandokits comerciales de Merck Spectroquant® (ref:1.14541.0001), y la absorbancia se midió en un fotó-metro NOVA 30 de Merck usando una curva de cali-brado externa. El hierro total disuelto se determinómediante determinación colorimétrica con 1,10-fenantrolina, de acuerdo con la norma ISO 6332, enun espectrofotómetro Unicam-2 a 510 nm. Para ladeterminación del peróxido de hidrógeno seempleó un método espectrofotométrico con tita-nium (IV) oxisulfato (DIN 38 402 H15). La reacción delH2O2 genera un complejo amarillo que se determinaa 410 nm. Las concentraciones de los contaminantesen los experimentos de degradación de los com-puestos mostrados en Tabla 2 se determinaronmediante Cromatografía Líquida de Alta Resoluciónen fase reversa con Detector Ultravioleta con Red deDiodos (UPLC/UV-DAD, Agilent Technologies, series

1200, con una columna C-18 (Agilent XDB-C18 1.8mm, 4.6 x 50 mm). Se utilizó acetonitrilo (fase A) yagua ultrapura (25 mM ácido fórmico, fase B) a 1mL min-1. Un gradiente lineal desde 10% A hasta82% A en 12 min y reequilibrado de 3 min. El límitede cuantificación de este método es de 1.5 a10.0 ng L-1, dependiendo del compuesto, si bienmediante la aplicación de SPE se pueden límites decuantificación mucos mas bajos, tal cual se comentamas adelante.

En los experimentos con efluente enriquecido con100 ng L-1 de los contaminantes, 25 mL de muestra sefiltraron a través de los filtros de 0.2 nm y después selavó este con 3 mL de acetonitrilo, mezclando amboslíquidos, inyecto un alícuota en el UPLC/UV. En losexperimentos con efluente enriquecido con 5 ng L-1

de los contaminantes, 200 mL de muestra se extraje-ron mediante SPE, se eluyeron con metanol y se recu-peraron en 2 mL de acetonitrilo/agua (1/9) después deser llevado a sequedad el extracto con N2. Despuésde filtrarlas a través de 0.2 nm las muestras se analiza-ron mediante UPLC/UV. El factor de recuperación fuesiempre >0.8. Este mismo procedimiento de extrac-ción se siguió con muestras de experimentos conefluente sin enriquecer, como paso previo a su análisismediante HPLC-QTRAP-MS.

El método para análisis de contaminantes en efluen-tes reales sin enriqucer estuvo basado en HPLC-QTRAP-MS (Martínez Bueno et al., 2007) y desarrolla-do para 3200 QTRAP MS/MS system (AppliedBiosystems, Concord, ON, Canada). La separacióncromatográffica se hizo mediante HPLC (series 1100,Agilent Technologies, Palo Alto, CA) equipado concolumna C-18 (Zorbax SB, Agilent Technologies) de5-nm, 250-mm de longitud y 3.0-mm-i.d. Para el aná-lisis en modo positivo, se utilizó acetonitrilo (fase A)y agua con 1% de ácido fórmico (fase B) a 0.2 mL min-

1 con un gradiente lineal de 10% a 100% de A duran-te 40 minutos, y 10 minutos mas a 100% de A. Tiem-po de re-equilibrio de 15 minutos. Para el modonegativo, flujo a 0.3 mL min-1 y gradiente 30% a100% de A en 7 minutos, manteniéndose en 100% deA durante 10 minutos y re-equilibrándose durante 10minutos. Volumen de inyección 20 nL en amboscasos.

Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua118

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Page 121: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

Capítulo 3. Fotocatálisis solarRegeneración y reutilización de agua mediante fotocatálisis solar homogénea (Foto-Fenton) 119

Tabla 2. Nombre y estructura de los contaminantes empleados en el estudio

Acetaminofeno Ibuprofeno

Antipirina Isoproturon

Atrazina Ketorolaco

Cafeina Ofloxacin

Carbamacepina Progesterona

Diclofenaco Sulfametoxazol

Flumequina Triclosan

Hidroxibifenilo

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Page 122: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

2.3. Procedimiento experimental

Se utilizaron tres metodologías diferentes: (i) enrique-cimiento del RE con 100 ng L-1 de cada contaminantey análisis mediante HPLC/UV; (ii) enriquecimiento delRE con 5 ng L-1 de cada contaminante, extracción ypre-concentración con SPE y análisis medianteHPLC/UV; (iii) uso directo de RE sin enriquecer, extrac-ción y pre-concentración con SPE y análisis medianteHPLC-QTRAP-MS.

La mezcla de 15 compuestos disueltos en metanol a2.5 g L-1 (disolución madre) se añadió directamenteal tanque de la planta piloto (con los CPCs cubiertospara evitar cualquier reacción durante la preparacióndel experimento) que contiene RE para alcanzar laconcentración deseada (5 o 100 ng L-1), recirculándo-se el agua durante 30 minutos para homogeneizar ladisolución. Después se añadió ácido con el objetivode eliminar el contenido en carbono inorgánico obien de alcanzar el pH óptimo de foto-Fenton (alrede-dor de pH = 2.8). A continuación se añade H2O2 50 mgL-1 y se homogeniza durante 15 minutos. Finalmentese añade FeSO4·7H2O para conseguir Fe2+ = 5 mg

L-1. Al añadir Fe se produce inmediatamente la reac-ción de Fenton, que se deja trascurrir en la oscuridaddurante 15 minutos, y finalmente se destapan losCPCs. El peroxido se hidrógeno se analiza en cadamuestra y se añade algo mas solo si es necesario paraque siempre haya como mínimo 10 mg/L en disolu-ción.

3. Resultados

La figura 3 muestra el tratamiento mediante foto-Fen-ton de RE con COD, CID y DQO de 36 mg L-1,106 mg L-1 and 60 mg L-1, respectivamente. En estecaso, 406 mg L -1 de H2SO4 fueron necesarios paraalcanzar < 20 mg L-1 CID, debiendo recircularse elagua en la planta durante 30 minutes para conseguirpurgar el CO2 formado. La cantidad añadida de100 ng L-1 de cada contaminante está alejada de unasituación real en un RE que suele contener concentra-ciones que no exceden 10 ng L-1 en los caos de loscontaminantes mas concentrados, pero es suficiente-mente baja para poder ganar conocimiento sobre elproceso, sobre todo en cuanto a cinéticas de degra-

Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua120

Figura 3. Degradación de los 15 compuestos (cada uno a 100 ng L-1) mostrados en tabla 2 mediante foto-Fenton (5 mg L-1 Fey sin ajustar pH) en RE acidificado para eliminar CID.

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Page 123: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

Capítulo 3. Fotocatálisis solarRegeneración y reutilización de agua mediante fotocatálisis solar homogénea (Foto-Fenton)

dación en presencia de poco hierro y con bajas con-centraciones de peróxido de hidrógeno. Es precisoremarcar que experimentos previos (Klamerth et al.,2009) demostraron que el proceso de foto-Fenton conpoca cantidad de hierro no es efectivo si no se elimi-nan previamente el contenido en carbono inorgánico(CO3

2- y HCO3-). Estas especies compiten con los con-

taminantes por los radicales hidroxilos de acuerdo alas reacciones 27 y 28 y disminuyen significativamentela eficiencia de la degradación. El ión carbonato eshasta 40 veces mas efectivo que el bicarbonato encapturar radicales hidroxilos, (kOH·HCO3 = 8.5 x 106 M-1s-1;kOH·CO3 = 3.9 x 108 M-1s-1). En todo caso, a pH entre 7 y8, que es el habitual en RE, el preponderante es elbicarbonato.

(27)

(28)

La cantidad residual de los contaminantes al final delexperimento (t30W > 100 minutos) se puede apreciar

en la figura 3 y en este caso solo la atracina perma-neció a mas del 20% dde su concentración inicial. ElpH varió desde 8.1 hasta 4.5, perdiéndose algo dehierro por precipitación desde 5 mg L-1 a 3.2 mg L-

1. La cantidad de peroxido consumido fue de 29 mgL-1. Debe mencionarse, aunque no es muy relevantepara este tipo de tratamiento ya que no es el objeti-vo reducir el DOC (recordemos que el efluente con-tenía del agua 36 mg L-1 y que se ha añadido única-mente 1.5 mg L-1 entre los 15 contaminantes que nosupone más de 1 mg L-1 de COD), que la mineraliza-ción fue solo del 25%. También se evaluó la toxicidadmediante Vibrio fisheri y se observó “activación”, loque indica que de alguna forma el contenido orgáni-co del RE favorece el crecimiento de Vibrio fisheri.Durante el tratamiento, la toxicidad aumentó y semantuvo constante hasta después de 100 minutos.Esto indica que se generan intermedios más tóxicosque los contaminantes originales, pero también espreciso remarcar que esta bacteria es muy sensible yque además los contaminantes se añadieron a unaconcentración más elevada que la encontrada habi-tualmente en RE. Por tanto, sin ser resultados muy

OH HCO O COH •2 33

•$+ + --

· · ;t t t UVVV

t t t30,w n n n n nW 30 11

1130 D D= + = -- -

121

Figura 4. Degradación (cormatograma de HPLC-UV a 245 nm) de los 15 contaminantes (5 µg L-1 cada uno) mediante foto-Fen-ton (5 mg L-1 Fe). 1 Acetaminofeno, 2 Cafeina, 3 Ofloxacin, 4 Antipirina, 5 Sulfametoxazol, 6 Carbamazepina, 7 Flumequina, 8Ketorolac, 9 Atrazina, 10 Isoproturon, 11 Hidroxibifenilo., 12 Diclofenaco, 13 Ibuprofeno, 14 Progesterona, 15 Triclosan.

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Page 124: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

relevantes debido a la sensibilidad de la bacteria y ala concentración de contaminantes utilizada, sinembargo indican que el parámetro toxicidad debeser tenido en cuenta cuando se traten este tipo deRE mediante foto-Fenton.

Cuando se enriquece el RE con 5 ng L-1 de cada con-taminante y se trata también mediante foto-Fentoncon 5 mg L-1 de hierro, la eliminación de los contami-nantes se consigue en tiempos más bajos. 499 mg L-

1 of H2SO4 fueron necesarios para el ajuste correctodel pH con un CID final de 4.8 m L-1. Las muestras seextrajeron mediante SPE como se ha descrito ante-riormente y los cromatogramas de HPLC/UV corres-pondientes a cada una de las muestras tomadasdurante los experimentos se muestran en figura 4.Todos los contaminantes se degradan por debajo dellímite de detección después de t30W = 64 minutos yel DOC se redujo desde 21 a 14 mg L-1 con un con-sumo de H2O2 de 38 mg L-1. Esto significa que loscontaminantes a esta concentración (muy parecida ala que se encuentran habitualmente en efluentes dedepuradora municipal) se degradan con facilidad

mediante ∑OH y que el contenido orgánico del RE noafecta sensiblemente al proceso.

Ya que el óptimo de concentración de hierro para estetipo de fotoreactor ha sido establecido en 0.2-0.5 mMde Fe (Malato et al., 2004), la figura 5 muestra resulta-dos de degradación comparando 20 y 5 mg/L de Fe.En esta figura se muestra además la mineralizacióndel contenido orgánico del RE. Aunque es obvio quela degradación es más lenta a 5 mg/L de Fe que a20 mg/L, sin embargo puede considerarse suficiente.Las principales diferencias entre ambas concentracio-nes de hierro son: (i) menor degradación medianteFenton (en la obscuridad) con 5 mg/L de Fe; (ii) Untiempo de tratamiento similar para alcanzar el LODdurante el proceso de foto-Fenton; (iii) la mineraliza-ción alcanzada cuando se llega al LOD de los conta-minantes con 5 mg/L de Fe es menor que con 20 mg/Lde Fe; (iv) menor consumo de H2O2 para alcanzar LODde los contaminantes con 5 mg/L de Fe. Por tanto, lafigura muestra que usando menor concentración deFe se consigue una degradación completa de los con-taminantes pero con un consumo menor de peróxido

Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua122

Figura 5. Mineralización del contenido orgánico y suma de todos los contaminantes añadidos en RE en función de la dosis deperóxido de hidrógeno y tiempo de iluminación en experimentos con RE enriquecido con los 15 compuestos mostrados enTabla 2. Foto-Fenton con 5 o 20 mg/L de Fe. La línea roja indica el periodo de Fenton en la oscuridad.

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Capítulo 3. Fotocatálisis solarRegeneración y reutilización de agua mediante fotocatálisis solar homogénea (Foto-Fenton)

de hidrógeno y por tanto con menor mineralizacióndel RE. Esto significa que los contaminantes se degra-dan fácilmente mediante ∑OH y que el contenidoorgánico del RE no compite significativamente conellos. Esto es importante, ya que permite una rápidadegradación de los contaminantes en presencia depequeñas cantidades de hierro (por tanto, no segenerarán fangos o sólidos en suspensión proceden-tes del Fe añadido) y con bajo consumo de peróxidode hidrógeno, que simplifica y barata el tratamiento.

A la vista de estos resultados RE sin enriquecer yrecién extraído de la salida de EDAR se trató median-te foto-Fenton y 5 mg L-1 Fe (ver Figura 6). La DQOen este caso era de 57 mg L-1 y el COD de 12.5 mgL-1, conteniendo diferentes contaminantes tal cual seindica en Tabla 3. 100 mg L-1 de H2O2 se consumie-ron y el COD se redujo hasta 7 mg L-1 en t30W = 100min y hasta 6.5 mg L-1 al final del experimento (t30W =140min) y en este momento solo se detectaron 4 com-puestos, cuando en el efluente antes de tratar secuantificaron 52. Los 52 compuestos se detectaron ycuantificaron mediante HPLC-QTRAP-MS después de

extracción mediante SPE. Debe resaltarse que 4 com-puestos permanecían por encimna de su LOQ des-pués de t30W = 140 min de tratamiento: Nicotina,Cafeina, Clorfenvinfos y Cotinina. La Figura 6 muestrael consumo de H2O2, la mineralización del COD y lasuma de todos los contaminantes presentes en el RE(alrededor de 33 mg L-1 entre todos ellos). La degra-dación mas significativa se produjo durante el proce-so de Fenton, pero la degradación casi completa pordebajo del LOD no se produce hasta después de 19minutos de iluminación. Esto significa que el 98% delos contaminantes se pueden degradar solo despuésde añadir 35 mg L-1 de H2O2 al RE, siendo necesariauna cantidad equivalente de hidrógeno peróxido paraalcanzar el 99% de degradación de los contaminantes(t30W = 60 min). Y para eliminarlos hasta el 99.5% fue-ron necesarios 100 mg L-1 de H2O2 y 140 min. El pro-ceso de Fenton ha sido muy eficiente utilizando solo5 mg L-1 de Fe2+ pero se detiene después de 15 minu-tos en la oscuridad, hasta que el reactor es iluminado(t30W = 0 min), ya que la reducción de Fe3+ a Fe2+ esmuy ineficiente sin iluminar. No está clara la razón deporqué estos cuatro compuesto son más persistentes

123

Figura 6. Mineralización del contenido orgánico (carbono orgánico disuelto, COD), consumo de peroxido de hidrógeno ydegradación de todos los contaminantes (como suma de todos ellos) presentes en RE en function del tiempo de iluminacióndurante tratameito de foto-Fenton con Fe 5 mg L-1. La línea roja indica el periodo de Fenton en la oscuridad.

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que el resto de los otros 48 compuestos. Se hicierondiferentes experimentos con otros RE (no exactamen-te los mismo compuestos y con concentraciones dife-rentes, aunque todas dentro del mismo rango de con-centraciones) y los resultados fueron similares,obteniéndose una degradación casi completa des-

pués de 30 minutos de irradiación. Y estos cuatrocompuestos si desaparecían completamente.

El futuro de la regeneración y reutilización de agua escaptar agua directamente de fuentes no tradicionalescomo aguas residuales urbanas e industriales y poder

Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua124

Tabla 2. Concentración inicial de los 52 compuestos encontrados en RE usando la metodología descrita por Martínez-Buenoet al. (Martínez Bueno et al., 2007) y su degradación durante experimento mostrado en figura 6. F* significa que el compues-to se eliminó durante Fenton antes de iluminar el fotoreactor. (1) LOD se alcanzó antes de ese tiempo, que se corresponde conel tiempo de muestreo

Tiempo

Compuesto C0, ng L-1 de degradación(1)

t30W, min

4-AA 2257 F*

4-AAA 4515 <59

4-FAA 2236 <19

4-MAA 5684 F

Amitriptylin HCl 22 F

Antipyrin 770 <59

Atenolol 627 <19

Atrazin 15 <19

Azithromycin 75 F

Benzafibrate 205 <19

Caffein 3782 8 ng/L a 140 min

Carbamazepine 89 19

Chlorfenvinphos 651 99 ng/L a 140 min

Ciprofloxacin 392 F

Citalopram HBr 219 F

Clarithromycin 109 F

Clofibric Acid 16 F

Cotinine 172 11 ng/L a 140 min

Diazepan 9 F

Diclofenac 793 <19

Diuron 213 F

Epoxi-Carbamazepine 11 F

Erythromycin 80 F

Famotidine 20 F

Fenofibric Acid 81 <19

Furosemide 429 F

Tiempo

Compuesto C0, ng L-1 de degradación(1)

Gemfibrozil 2968 <19

Hidrochlorothiazide 314 <19

Ibuprofen 781 <19

Indomethacin 98 F

Isoproturon 20 F

Ketoprofen 261 <19

Lincomycin 61 F

Mefenamic Acid 27 F

Mepivacain 25 <19

Metoprolol 15 <19

Metronidazol 16 F

Nadolol 13 F

Nicotine 166 47 ng/L a 140 min

Norfloxacin 179 F

Ofloxacin 1139 <19

Paraxanthin 2050 <19

Pravastatin 426 F

Primidone 82 <19

Propanolol 20 F

Ranitidine 162 F

Salicilic Acid 48 F

Simazine 8 F

Sulfamethoxazole 284 <19

Sulfapyridine 161 <19

Trimethoprim 26 F

Velafaxime 188 F

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Capítulo 3. Fotocatálisis solarRegeneración y reutilización de agua mediante fotocatálisis solar homogénea (Foto-Fenton)

recuperarlas. Las aguas residuales municipales se tra-tan mediante fangos activados que usan microorga-nismos en suspensión para eliminar compuestos orgá-nicos y otros nutrientes (amono, fosfatos, etc) y unosgrandes tanques de sedimentación que separan lossólidos del agua tratada. Este nivel de tratamiento,operado adecuadamente, generar un efluente ade-cuado para descargar en cauce público, e incluso paraser usada en algunos para regar o en la industria.Pero, sin embrago, su utilización no es generalizadadebido a restricciones legales provocadas por la pre-sencia de contaminantes a bajas concentraciones(como los mostrados en tabla 3) o bien por la presen-cia de una contaminación microbiológica elevada. Esacontaminación microbiológica impide la reutilizaciónde este tipo de agua como agua de riego en agricul-tura. Teniendo en cuenta que el agua potable necesa-ria por persona y día es de 2-4 litros, que sin embargohacen falta 2000-5000 L de agua para producir susrequerimientos alimenticios (FAO, 2008).y que el 80%de la tierra cultivable se riega exclusivamente cuandollueve, la utilización de agua regenerada con una cali-dad inferior al agua potable para riego está perfecta-mente justificada.

La reutilización de agua debe tener en cuenta eliminarconvenientemente los organismos patógenos, con-juntamente con los contaminantes. Por tanto, el pro-ceso de foto-Fenton debe ser utilizado para trataragua evitando la presencia de organismos patógenosy por tanto desinfectar el efluente. La figura 7 muestraresultados en este sentido, incluyendo informaciónsobre los límites recogidos en la directiva española,RD 1620/2007, que regula los diferentes límites aten-diendo al uso final del agua regenerada. Se ensayarondos situaciones diferentes, foto-Fenton a pH neutro yal pH óptimo. Mediante ambos procedimientos sealcanzaron los límites exigidos en la legislación, aun-que es más rápido el de pH= 2.9, aunque evidente-mente mas costoso, aumenta la salinidad y exige unreajuste del pH de nuevo para poder reutilizar el agua.Estos resultados abren una nueva vía de tratamientode aguas residuales municipales evitando simultánea-mente la presencia de organismos patógenos y conta-minantes orgánicos. La principal ventaja es que setrata de un proceso llevado a cabo con energía solar,que no requiere ningún tratamiento posterior y que

solo consume pequeñas cantidades de peróxido dehidrógeno, un reactivo medioambientalmente inocuo.

4. Nomenclatura

C Concentración de una sustancia quími-ca en disolución (mg/L)

FC Factor de concentración en captadorsolar

k Constante cinética de velocidad de reac-ción (min-1)

r Velocidad de reacción (mg L-1 min-1)t Tiempo (min.)t30W Tiempo de iluminación normalizado a

30 W/m2 (min.).Vt Volumen total (L)UV Radiación ultravioleta solar incidente en

una superficie (W m-2)ia Ángulo de aceptancia en un captador

solar.

5. Abreviaturas

AOPs Procesos avanzados de oxidación.COD Carbono orgánico disuelto.CID Carbono inorgánico disuelto.CPC Captador parabólico compuesto.DQO Demanda química de oxígeno.EC Contaminante emergente.EDAR Estaciones depuradoras de aguas resi-

dualesGC-MS Cromatografía gaseosa acoplada a

espectrometría de masasH2O2/UV Tratamiento de agua combinando

hidrogeno peróxido y radiación UVH2O2/O3/UV Tratamiento de agua combinando

hidrogeno peróxido, ozono y radiaciónUV

HPLC Cromatografía líquida de alta resolu-ción.

LC-MS Cromatografía líquida acoplada aespectrometría de masas.

LOD Límite de detección de una sustanciaquímica mediante un método de análi-sis.

125

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Page 128: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

LOQ Límite de cuantificación de una sustan-cia química mediante un método deanálisis.

O3/UV Tratamiento de agua combinandoozono y radiación UV

PSA Plataforma Solar de AlmeríaRE Efluente real.SPE Extracción en fase sólida.SRT Tiempo específico de retención en un

biorreactor.UPLC/UV Cromatografía líquida de ultra resolu-

ciónUV Ultravioleta

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Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua126

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Page 130: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

tecnologíasde tratamiento

Programa Consolider Tragua

ddee aagguuaass ppaarraa ssuu

reutilización

Capítulo 4PPrroocceessooss

EElleeccttrrooqquuíímmiiccooss

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1. Introducción

1.1. Antecedentes

La Ingeniería Electroquímica es una disciplina científi-co-tecnológica que tiene como objeto de estudio eldiseño y operación de los aparatos y procesos en losque se produce interconversión entre energía químicay eléctrica. Surgió en la segunda mitad del siglo XXcomo una nueva rama de la Ingeniería Química,pudiendo considerarse como el resultado de la inter-acción de la Ingeniería Química con la Electroquímicay con la Ciencia e Ingeniería de los Materiales. Comoconsecuencia, existe un amplio grupo de disciplinasque conforman su área de conocimiento, entre lasque se incluyen, por citar algunas de ellas, a los Fenó-menos de Transporte, la Ingeniería de los ReactoresQuímicos, la Ciencia de los Materiales y la Química.

Los primeros años de vida de la Ingeniería Electroquí-mica han coincidido con la aparición de una mayorsensibilización social hacia la conservación del MedioAmbiente. Las legislaciones de los distintos paísescomenzaron a poner límites al vertido de residuos, loque conllevó la necesidad de desarrollar nuevas tec-nologías de tratamiento de vertidos más eficaces, encuanto a resultados y a costes (Coeuret, F, 1995). Eneste entorno, comenzaron a estudiarse las primerasaplicaciones medioambientales de la Ingeniería Elec-troquímica, en las que se utilizaban estas tecnologíaspara el tratamiento de efluentes líquidos, gaseosos yde suelos. Estas aplicaciones en algunas ocasiones sehan convertido en tecnologías de referencia. Sin

embargo, en otras ocasiones no han pasado del estu-dio de laboratorio, aun cuando han demostrado gran-des ventajas de uso. Tres parecen ser las razones paraeste hecho (Trinidad y Walsh,1995):

1. La Ingeniería Electroquímica es una disciplina com-plicada que necesita conocimientos interdisciplina-res, y que no suele estar incluida en los planes deformación universitaria, por lo que es desconociday rechazada por extraña.

2. Tan sólo recientemente se ha empezado a dispo-ner del equipamiento necesario para realizar ade-cuadamente procesos electroquímicos a escalaindustrial.

3. Debe competir con procesos clásicos en explota-ción, por lo que tan sólo se utiliza cuando el proce-so electroquímico tiene asociado un coste muyinferior, o cuando es el único posible.

A pesar de estas razones, la Ingeniería Electroquímicaes una tecnología emergente, que tiene mucho queofrecer al Medio Ambiente debido a las inusuales pro-piedades del reactivo que utiliza: el electrón. Median-te los procesos electroquímicos se pueden llevar acabo reacciones que necesitan grandes cantidades deenergía (hasta 50 kcal/mol) a temperatura y presiónambiente, simplemente ajustando adecuadamente elpotencial de la celda. Se puede utilizar además lacorriente eléctrica como agente oxidante (en elánodo de la celda) y reductor (en el cátodo). Se dispo-ne del reactivo fácilmente y en todo momento a par-tir de la red eléctrica, no es necesario almacenarlo, noes inventariable, y se dispone de él justo en la medida

Procesos electroquímicos: Electrocoagulacióny ElectrooxidaciónP. Cañizares1, M.A. Rodrigo1, C. Sáez1, E. Lacasa1, A. de Lucas1, A. Pérez1,J. Villaseñor1, I. Ortiz2, R. Ibáñez2 y A. Urtiaga2

1 Departamento de Ingeniería Química. Universidad de Castilla La Mancha, 13071 Ciudad Real.2 Departamento de Ingeniería Química. Universidad de Cantabria, 39005 Santander.

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en que se necesita (Rajeshwar e Ibáñez, 1997; Savall,1995).

Además, en cualquier proceso electroquímico segenera un campo eléctrico entre el ánodo y el cáto-do, que actúa como fuerza impulsora en la migraciónde iones entre ambos sistemas. Este fenómenopuede ser utilizado en combinación con tecnologíade membranas para la separación de iones enmedios líquidos.

En lo referente al coste de los procesos electroquími-cos, es importante resaltar que no es cierta la ideageneralizada entre los técnicos e industriales de quese trata de una tecnología cara. Sin embargo, es esen-cial el diseño apropiado del reactor a emplear juntocon la adecuada selección de los materiales para loselectrodos, y la optimización de los parámetros defuncionamiento, para conseguir que esta tecnologíasea competitiva con otras equivalentes.

1.2. Electrooxidación

La electrolisis es una tecnología electroquímicamediante la que se provoca un cambio químico enun líquido por intervención de la energía eléctrica. Laenergía eléctrica se introduce mediante la aplicaciónde una diferencia de potencial entre dos elementosconductores (electrodos) insertos en el líquido. Ellíquido en el que se provoca la reacción químicadebe ser conductor y contener sustancias capacesde oxidarse y/o reducirse. La diferencia de potencialgenera un paso neto de corriente eléctrica (electro-nes) entre los electrodos, con la consiguiente oxida-ción de algunas especies en la superficie de uno delos electrodos (ánodo) y la reducción de otras en elotro (cátodo).

El tratamiento electrolítico de aguas residualescomenzó a ser estudiado en la década de los 70(Rajeshwar e Ibáñez, 1997; Papouchado y col., 1975),aplicándose fundamentalmente a la destrucción oxi-dativa de compuestos orgánicos contenidos en elagua residual. Los resultados alcanzados fueron des-alentadores ya que, en muchos casos no se conseguíala mineralización de la materia orgánica, sino la forma-

ción de polímeros resistentes al ataque electroquími-co, y además los rendimientos en la utilización deenergía eléctrica era bajos, lo que encarecía dramáti-camente la aplicación. Por este motivo, el uso de estatecnología se desestimó hasta la década de los 90 enla que con el uso de nuevos materiales electródicos seha conseguido superar ambos problemas. No obstan-te, el tratamiento electrolítico no ha conseguido supe-rar todavía las reticencias ocasionadas en el mundoindustrial, y todavía no ha salido del laboratorio, auncuando estudios económicos demuestran que sucoste es inferior en algunos casos al de tecnologías dereferencia en el tratamiento de algunos tipos deefluentes residuales (De Lucas, A y col., 2002; Cañiza-res y col., 2009; Cañizares y col., 2009).

El objetivo del tratamiento electrolítico de aguas resi-duales es la oxidación o la reducción de los contami-nantes contenidos en las aguas, de modo que estasespecies se transformen en otras con menor peligro-sidad ambiental (ec. 1).

(1)

Sin embargo, dado que en las aguas residuales pue-den existir otras muchas especies químicas, duranteuna electrolisis en los electrodos pueden ocurrir otrasreacciones distintas de las de eliminación directa delos contaminantes (figura 1). Entre ellas están las reac-ciones de generación de compuestos con capacidadde oxidar o reducir a los contaminantes contenidos enel agua residual. Así, si en el agua residual hay cloru-ros, estas especies químicas pueden oxidarse a cloro/ hipoclorito, y este oxidante puede actuar sobre loscontaminantes oxidándolos, y convirtiéndolos de estaforma en otras especies químicas. Esto permite clasi-ficar a las reacciones que ocurren en una celda elec-trolítica en dos grandes grupos

1. Reacciones directas. La transferencia electrónica alproducto de interés tiene lugar directamente en lasuperficie del electrodo. En este caso las reaccio-nes son de tipo superficial y, en consecuencia,adquieren gran importancia los fenómenos detransporte de contaminantes hacia el electrodo.Para obtener una buena eficacia en el procesodebe asegurarse en todo momento que el proceso

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Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua130

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Capítulo 4. Procesos ElectroquímicosProcesos electroquímicos: Electrocoagulación y Electrooxidación

limitante sea el propiamente electroquímico, y nola transferencia de materia.

2. Reacciones indirectas. La transferencia electróni-ca se realiza a un mediador, oxidante o reductorinorgánico (Ti3+, Sn2+, Ce4+, Mn3+, Cl2, Br2, etc.),que posteriormente reacciona con el compuestode interés. Al tratarse de reacciones de tipo quí-mico, están muy influenciadas por la temperaturay, al ocurrir en todo el volumen de reacción, noson tan importantes los procesos de transportede materia hacia el electrodo. Estas reaccionespueden clasificarse en irreversibles o reversibles,en función de que el mediador pueda o no volvera su estado inicial.

En algunas ocasiones, para incrementar el rendimien-to del proceso electroquímico se pueden añadir alagua residual en tratamiento especies químicas sus-ceptibles de actuar, una vez activadas en los electro-dos, como oxidantes o reductores intermedios. Unejemplo de estos compuestos son los iones cloruroque una vez oxidados en el ánodo a cloro gas/hipo-clorito incrementan la velocidad de los procesos deoxidación que pueden ocurrir en el reactor electroquí-mico. En la selección de estas sustancias hay que

tener en cuenta que la velocidad de generación delagente redox en la superficie electródica debe serelevada, y que la velocidad de la reacción química conel contaminante a eliminar debe ser mayor que la decualquier otra reacción en la que intervenga estaespecie. Asimismo, hay que tener en cuenta conside-raciones sobre la peligrosidad de la sustancia adicio-nada, de modo que esta no incremente el dañoambiental que ya de por sí pudiese ocasionar el aguaresidual bruta. A modo de ejemplo, en la figura 2 semuestra la influencia de la presencia de iones sulfatoy de iones cloruro en el medio de reacción durante laoxidación electroquímica con electrodos de diamanteconductor de la electricidad de un agua residual.

Además de las reacciones de oxidación/reducción decontaminantes o de especies que a su vez puedanactuar sobre los contaminantes, existen otras reaccio-nes con menor relación sobre el proceso de descon-taminación. Así, dos de las reacciones superficies másimportantes que van a ocurrir en una celda en la quese electroliza un agua residual son la oxidación anódi-ca y la reducción catódica del agua (ec. 2 y 3).

(2) H O O H e2 4 42 2" + ++ -

131

Figura 1. Mecanismos de oxidación que pueden tener lugar en el interior de una celda electroquímica durante la electrooxi-dación de un agua residual.

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Page 134: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

(3)

Estas reacciones consumen una parte importante dela energía eléctrica suministrada a la celda, ya que loselectrones involucrados en las mismas no se dedicana la oxidación o reducción de los contaminantes con-tenidos en el agua residual, ni a la generación deespecies que, indirectamente, realicen esta función.Como consecuencia disminuirán las eficacias en el usode corriente eléctrica

En este aspecto, la aparición en el mercado de áno-dos basados en recubrimientos de diamante dopadopara conducir de la electricidad ha marcado un puntode inflexión en el desarrollo de estos procesos. Estoselectrodos de diamante han sido desarrollados funda-mentalmente para una aplicación que podría ser com-plementaria de la desinfección en la regeneración deun agua depurada: la eliminación de contaminantesorgánicos, concretamente de aquellos de característi-cas complejas (Brillas y col, 2005; Cañizares y col, 2006;Carlesi-Jara, 2007; Ciríaco y col, 2009; Guinea y col,2009), pero también han demostrado ser muy eficien-tes en la desinfección.

Entre las características que hacen viable la utilizacióndel diamante conductor en el tratamiento de aguasresiduales urbanas depuradas está la generación deradicales hidroxilo durante la descomposición oxidati-

va del agua (Tröster y col, 2002; Marselli y col, 2003).Estos radicales son agentes oxidantes muy enérgicoscon una vida media muy corta. Como consecuencia,una vez generados:

• Reaccionan rápidamente con la materia orgánicacontenida en el agua residual depurada (o con losmicroorganismos presentes ya sean virus, bacterias,etc.), o

• reaccionan con otros componentes del agua en tra-tamiento para generar nuevas especies oxidantes(como hipocloritos, peroxosulfatos, peroxofosfatos,etc.), o

• se combinan entre sí para formar oxígeno.

Esto hace que la eficacia del proceso se incrementenotablemente con respecto a la obtenida con el uso deotros materiales electródicos. Esta generación de radi-cales hidroxilo, hace que en la actualidad se considerea los procesos de electro-oxidación con electrodos dediamante conductor de la electricidad como procesosde oxidación avanzada, al igual, entre otros, que el pro-ceso Fenton y la ozonización. En este contexto, esimportante comentar que en las electrolisis con ánodosde diamante, además de la acción de los radicaleshidroxilo, se ha comprobado que la oxidación de lasdiferentes especies contaminantes en electrodos dediamante puede ocurrir tanto de forma directa (sobre lasuperficie del electrodo) como de forma indirecta (porla acción de otros agentes oxidantes inorgánicos elec-trogenerados en el ánodo). Una u otra vía se ven favo-recidas en función de la composición del agua residualy de las condiciones de operación mantenidas.

En lo que respecta a la utilización de la electrolisis parala eliminación de contaminantes orgánicos, es impor-tante comentar que en los últimos años se ha estudia-do la oxidación de aguas residuales contaminadas conmuy diferentes tipos de compuestos. De los resultadosobtenidos en estos trabajos puede afirmarse que laoxidación electroquímica con ánodos de diamanteconductor de la electricidad, da lugar a procesos deoxidación de elevada eficacia, produciendo funda-mentalmente la conversión total de la carga orgánicaen dióxido de carbono, pero también en otros produc-tos finales que dependerán de la presencia de hetero-átomos en los contaminantes.

H O e HOH2 2 22 2"+ +- -

Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua132

Figura 2. Variación de la DQO durante la oxidación electro-química con electrodos DDB de un agua residual generadaen el procesado de aceite. ■■ sin electrolito extra; ■ 2000mg NaCl dm-3; ▲ 3000 mg Na2SO4 dm-3.

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Page 135: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

Capítulo 4. Procesos ElectroquímicosProcesos electroquímicos: Electrocoagulación y Electrooxidación

Estas buenas propiedades hacen que las electrolisis,en las que se emplea diamante conductor comoánodo, previsiblemente tengan buenas característi-cas en la eliminación de los contaminantes refracta-rios a los tratamientos secundarios de las EDARs.Normalmente estos compuestos refractarios suelencorresponder con especies de origen antropogénicoque suelen estar incluidas en la categoría de contami-nantes emergentes (supone un problema sanitario yambiental que aún no está suficientemente investiga-do y cuya regulación legal es aún poco satisfactoria),o que están incluidos en las listas de contaminantesprioritarios. Entre ellos, destacan los fármacos y otrosproductos de higiene personal (PPCP), los pesticidasy los surfactantes perfluorados y etoxilados, ademásde otros muchos productos ligados a la actividadindustrial.

Otra aplicación de la electrolisis es la eliminación delnitrógeno contenido en el agua depurada. En elefluente de un tratamiento secundario la especie denitrógeno que predomina es el nitrato (ya que salvoproblemas operativos, la mayor parte de los trata-mientos biológicos hidrolizan y nitrifican el nitrógenopresente en las aguas residuales). Este nitrato puede

ser reducido electroquímicamente a nitrógeno gas o aión amonio. En el primer caso la eliminación del nitró-geno es inmediata, en tanto que en el segundo tam-bién, si se utilizan reactores de celda única, por cuan-to el amoniaco reacciona con el hipoclorito generadoa partir de la oxidación de los cloruros contenidos enlas aguas depuradas para forma secuencialmentemonocloramina, dicloramina, tricloruro de nitrógenoy, finalmente, nitrógeno gas y cloruros. En este puntoes importante comentar dos aspectos

• Si hubiese amonio en el efluente de la EDAR (malfuncionamiento del proceso de nitrificación) estesería eliminado por acción del cloruro.

• Las cloraminas tienen un efecto desinfectanteimportante, que puede complementar en la celdaelectroquímica al de las especies oxidantes genera-das anódicamente.

La desinfección electroquímica es, probablemente, laaplicación electrolítica más prometedora (Patermara-kins y col., 1990; Feng y col, 2004; Bergmann y Kopa-ral, 2005; Kerwick y col, 2005; Jiang y col., 2006; Jiangy Wang, 2007; Delaedt y col., 2008; Jeong y col., 2009).Básicamente, consiste en una electrolisis del agua

133

Figura 3. Esquema de los procesos con interés desde el punto de vista de la regeneración de un agua depurada en un trata-miento electrolítico.

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Page 136: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

residual, conducente a la formación de especies oxi-dantes a partir de los iones contenidos naturalmenteen el agua (Cañizares y col, 2009). Estos oxidantes ata-can a los microorganismos contenidos en el aguadepurada, destruyéndolos oxidativamente, procesoque normalmente comienza con la lisis de la membra-na celular. Suele ser una tecnología muy efectiva, yaque combina la acción del hipoclorito generado a par-tir de los cloruros que típicamente contiene un agua,con el efecto sinérgico de otros oxidantes-desinfec-tantes tales como los peroxosulfatos, los ferratos, etc.El único inconveniente que presenta esta tecnologíaes que en ocasiones una praxis no adecuada puededar origen a la formación de subproductos no desea-dos, cuya aparición hay que limitar (Bergmann y col,2007; Bergmann y col, 2009). Además, tiene una enor-me ventaja: no deja de ser un proceso de electrolisis.Esto implica que puede ser realizado conjuntamentecon otros procesos de oxidación anódica (eliminaciónde compuestos orgánicos biorrefractarios) o catódica(reducción de nitratos), obteniéndose procesos multi-propósito, que pueden conducir a una mejor calidadde las aguas regeneradas.

Por tanto, la tecnología electrolítica puede serempleada tanto en la desinfección (tratamiento quehay que aplicar siempre en la regeneración de unagua depurada) como en la oxidación de contaminan-tes orgánicos y eliminación de nitrógeno, en el casoen el que la aplicación que se le pretenda dar a aguaregenerada requiera de la eliminación de compuestosorgánicos, o en el caso en que se pretendan tratar losrechazos de procesos de membrana (Dialynas y col,2008; Pérez y col., 2010a). A modo de síntesis, en lafigura 3 se muestra un esquema ilustrativo de estastres aplicaciones de la electrolisis.

1.3. Electrocoagulación

La coagulación asistida electroquímicamente, o elec-trocoagulación (EC), un proceso electroquímico en elque a partir de compuestos procedentes de la disolu-ción de un ánodo (Cañizares y col, 2005), se agrupa lamateria coloidal existente en un agua residual, posibi-litando su conversión en sólidos suspendidos, y suseparación del agua mediante técnicas convenciona-

les de separación sólido/líquido tales como la decan-tación, flotación y filtración (Pouet y col, 1995; Cañiza-res y col, 2007). Como consecuencia de su disolución,los ánodos van desapareciendo conforme transcurreel tratamiento, llegando un momento en el que esnecesaria su reposición (ánodos de sacrificio).

Normalmente, el material anódico empleado consisteen planchas de aluminio o de hierro. Al aplicar unadiferencia de potencial a la celda, se consigue lageneración de iones en disolución. Como consecuen-cia, se obtienen:

1. Hidróxidos insolubles sobre los que quedan reteni-dos los contaminantes, que son fácilmente separa-dos del agua, o

2. hidroxocomplejos catiónicos o aniónicos, que des-estabilizan las fuerzas de repulsión electroestáticasexistentes en la materia coloidal, favoreciéndose elposterior proceso físico de floculación.

La aparición de unas u otras especies depende de laconcentración total del metal y del pH del agua resi-dual.

Un factor importante ligado al proceso de coagula-ción química y electroquímica es la posibilidad de eli-minar otros contaminantes, distintos de la materiacoloidal, existentes en el agua en tratamiento regene-rativo (Merzouk y col, 2009). Así, las partículas genera-das en estos procesos (precipitados o flóculos) tienencapacidad de adsorber otros contaminantes presen-tes en el agua, tales como materia orgánica y cationesmetálicos o aniones, por lo que esta tecnología tam-bién puede ser empleada para la eliminación de estoscontaminantes. En este sentido, se ha descrito la eli-minación de fluoruros y de nitratos. Asimismo, los pre-cipitados y flóculos pueden unirse a especies que pre-cipiten como consecuencia de la adición del reactivo,posibilitando así la eliminación de algunas macromo-léculas orgánicas. Ejemplos de este tipo de tratamien-to son la eliminación de colorantes en el tratamientode efluentes residuales procedentes de industrias tex-tiles, o la eliminación de compuestos fenólicos pre-sentes en efluentes de industrias petroquímicas. Estopuede tener especial importancia, por ser un meca-nismo que puede contribuir, aunque sea parcialmen-

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Capítulo 4. Procesos ElectroquímicosProcesos electroquímicos: Electrocoagulación y Electrooxidación

te, en la eliminación de las especies contaminantesbiorrefractarias que se escapan de los reactores bioló-gicos de las EDAR.

Por otra parte, en el interior de una celda electroquí-mica la carga de los coloides facilita su movimientopor el campo eléctrico generado por los electrodos, yla evolución electródica de gases (oxígeno en elánodo e hidrógeno en el cátodo) genera una mezclasuave. Como consecuencia, se favorece el choqueentre coloides y por tanto la floculación en el interiorde la celda electroquímica sin necesidad de agitaciónmecánica. Al no haber elementos móviles se reducennotablemente los gastos de mantenimiento del pro-ceso. A este proceso se le denomina electroflocula-ción, y puede conseguir realizar en un reducido espa-cio los mismos procesos que ocurren en volúmenesmuy superiores en los procesos convencionales.

Asimismo, los gases generados en los electrodos pue-den adherirse a la superficie de los flóculos disminu-yendo la densidad del conjunto y posibilitando suseparación por flotación. A este proceso se le conocecomo electroflotación. La electroflotación, al igualque la electrofloculación, es un proceso secundario en

cualquier proceso de electrocoagulación. Sin embar-go, en determinadas ocasiones puede ser utilizado,independientemente de la electrocoagulación, parala separación por flotación de los sólidos contenidosen un agua. A pesar de las grandes ventajas que pre-senta este tratamiento, se han realizado pocos traba-jos en los que se estudie en detalle la electroflotacióncomo proceso de separación independiente de laelectrocoagulación, si bien, existen numerosas paten-tes que demuestran que un diseño adecuado delreactor de electrocoagulación permite combinartodos los procesos anteriores, y generar un tratamien-to de un gran eficacia.

La figura 4 resume todo lo anterior, mediante unesquema ilustrativo de los principales procesos quepueden tener lugar durante un tratamiento de elec-trocoagulación de aguas residuales.

En bibliografía se recogen numerosos trabajos sobreel uso de la electrocoagulación/electroflotación parael tratamiento de distintos tipos de aguas residualessintéticas consistentes en suspensiones coloidales(Cañizares y col., 2005), emulsiones de aceite en agua(Ogutveren y Koparal, 1997; Shin y Kim, 2001; Cañiza-

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Figura 4. Esquema de los procesos que tienen lugar en una celda de electrocoagulación.

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res y col., 2007; Cañizares y col., 2008), aguas residua-les agro-industriales generadas en la producción deaceite (Karpuzcu y col., 2002; Inan y col., 2004), aguasprocedentes de la fabricación de puertas, con altocontenido en materia coloidal y orgánica (Cañizares ycol., 2009), aguas procedentes de una industria defabricación de papel (Ugurlu y col., 2008), emulsionesde aceite en agua procedentes de restaurantes (Cheny col., 2000a; Chen y col., 2000b), de la industria demecanizado de metales (Kobya y col., 2008), y proce-dentes del pulido en la fabricación de piezas demetales semiconductores empleados en la integra-ción de circuitos (Den y Huang, 2005; Drouiche y col.,2007).

En el caso del tratamiento regenerativo de aguasdepuradas, dado que estas aguas contienen cantida-des importantes de materia coloidal y suspendida,proveniente del tratamiento biológico y, además,pueden contener moléculas orgánicas de gran tama-ño susceptibles de coagular, la electrocoagulacióncombinada con la electroflotación puede ser un pro-ceso con un gran rendimiento (Emamjomeh y Sivaku-mar, 2009). Además, la baja solubilidad de los fosfatosde aluminio y de hierro, hace que esta tecnología seamuy adecuada para eliminar este contaminante de lasaguas, eliminación que ocurrirá simultáneamente conla electrocoagulación de la materia coloidal, en elmismo reactor. En este sentido, conviene tener claroque el tratamiento tiene que ser combinado con un

sistema de filtración, para garantizar una eliminaciónimportante de los sólidos en suspensión.

2. Equipos y procedimiento: condicionesde operación

2.1. Celdas electroquímicas

En lo que respecta al diseño del reactor electroquími-co, debe tenerse en cuenta que los fenómenos elec-troquímicos son fenómenos de superficie. En conse-cuencia, las limitaciones difusivas en la transferenciade los compuestos orgánicos/inorgánicos hasta estassuperficies pueden llegar a ser muy importantes. Deexistir, no toda la energía eléctrica que se aporta conla fuente de alimentación se empleará en la oxidaciónde los compuestos contaminantes y, por tanto, habráuna fracción utilizada en reacciones secundarias (porejemplo, evolución de oxígeno), que provocara la dis-minución de la eficiencia del proceso. En la figura 5 semuestra el perfil típico de eficacia de corriente de unproceso discontinuo de electrolisis en función de laconcentración de contaminante (cuantificada comoDQO). Se puede observar como la eficacia es máximaa partir de un calor determinado de la DQO, y quedesde ese valor la eficacia disminuye casi linealmentehasta hacerse cero.

Sin entrar en detalles, para asegurar un diseño adecua-do del reactor electroquímico, hay que considerar lossiguientes aspectos: Complejidad del diseño (implicaun aumento en los costes de inversión y operación),transferencia de materia (debe ser lo suficientementerápida para conseguir altos valores de eficacia y mini-mizar el consumo energético), distribución uniformede corriente (evita reacciones no deseadas de corro-sión de los electrodos), conductividad del electrolito(valores altos minimizan el consumo energético y evi-tan que se liberen grandes cantidades de calor por elefecto Joule), facilidad y costes de mantenimiento,seguridad y relación eficacia coste / tiempo de uso.

En los últimos años, el diseño fluidodinámico de lasceldas de oxidación electroquímicas ha evolucionado,con lo que se ha conseguido mejorar los coeficientesde transferencia de materia de las especies a oxidar o

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Figura 5. Perfil de la eficacia de corriente con la carga orgá-nica contaminante de un proceso discontinuo de electrolisisgalvanostática (j: 30 mA cm-2). ▲ Fenol, ■■ hidroquinona,■ 4-clorofenol, ▲▲ 4-nitrofenol.

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Capítulo 4. Procesos ElectroquímicosProcesos electroquímicos: Electrocoagulación y Electrooxidación

reducir, e incrementar notablemente las eficaciasenergéticas de los procesos.

Por otro lado, el diseño de las celdas electroquímicasque se emplean en los procesos de electrocoagula-ción es distinto al empleado en los procesos oxidati-vos de electrolisis. En este caso, el diseño puede irencaminado a conseguir la desestabilización de loscontaminantes y la separación de los mismos en unasola etapa (Hosny, 1992; Hosny, 1996; Chen y col.,2000a; Chen y col., 2000b). Tal y como se ha mencio-nado anteriormente, en cualquier proceso de electro-coagulación tiene lugar los procesos secundarios deelectofloculación y electroflotación. Así, un elementodiscriminatorio en el diseño de procesos de electroco-agulación (y tal vez sea el más característico dentro deesta aplicación, ya que los demás son comunes al delresto de tecnologías electroquímicas) es la finalidaddel reactor. Esta puede ser simplemente la dosifica-ción de agente coagulante, o bien puede ser másambiciosa e incluir el movimiento de contaminantes(electrofloculación) o incluso llegar a favorecer el pro-ceso de flotación mediante la utilización del oxígenoy el hidrógeno generados respectivamente en losánodos y cátodos de la instalación (electroflotación).

2.1.1. Reactor electroquímico de electrooxidación

El tratamiento electroquímico electrolítico de aguasresiduales se desarrolla en un reactor heterogéneo, enel que gran parte (o la totalidad) de los procesos invo-lucrados en la oxidación de la materia orgánica se des-arrollan sobre superficies. Por este motivo, las celdaselectroquímicas, utilizadas en esta aplicaciónmedioambiental de la tecnología electroquímica, tie-nen como principal objetivo que en su interior se gene-ren condiciones de turbulencia adecuadas para maxi-mizar la velocidad de los procesos de transferencia demateria, y de esta forma conseguir que estos procesosno se conviertan en limitantes del proceso global deoxidación electroquímica. Por tanto, el adecuado dise-ño del reactor electroquímico es un factor de granimportancia para la viabilidad tecnológica y económicade los procesos electroquímicos oxidativos.

Los componentes básicos de una celda electroquími-ca son los electrodos (número y tipo), los separadoresde compartimentos anódicos y catódicos (espaciado-res porosos, diafragmas o membranas) y los promoto-res de turbulencia (elementos que favorecen el trans-porte de productos desde y hacia los electrodos).

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Figura 6. Esquema de dos celdas electroquímicas tipo filtro prensa (superior: Electrode Corporation Electrolyzer; inferior:Electrocell AB).

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De acuerdo con la figura 6, las celdas que más se uti-lizan en la actualidad para el tratamiento oxidativo deaguas residuales contaminadas con materia orgánicason las de flujo tipo filtro prensa. Estas celdas tienencomo características principales:

• el tipo de flujo que presentan, que mediante lainclusión de elementos promotores de turbulenciapermite maximizar la velocidad de los procesos detransferencia de materia,

• su sencillez estructural, que abarata los costes deconstrucción y mantenimiento,

• el presentar una elevada superficie electródica porunidad de volumen de reactor,

• el asegurar una distribución uniforme de corriente,que evita el desarrollo de reacciones no deseadasen algunas partes de la superficie electródica y,

• el no favorecer la aparición de zonas muertas en elflujo del fluido por el interior de la celda.

Dentro de la filosofía general de diseño de las celdascon flujo tipo filtro prensa, se han desarrollado en losúltimos años diversos diseños de celdas electroquími-cas comerciales (ej. ElectroCell ABTM, ICITM, Dia-CellTM) que permiten minimizar la distancia entre loselectrodos y mejorar la turbulencia del electrolito, y,con ello, el transporte de materia hacia el electrodo.En la figura 6, se muestran, a modo de ejemplo, deta-lles de construcción de dos de estas celdas (ElectrodeCorporation Electrolyzer, ElectroCell AB).

2.1.2. Reactor electroquímico de electrocoagulación

Existen muchos tipos de celdas electroquímicasempleadas en procesos de electrocoagulación, y pue-den clasificarse atendiendo a diferentes criterios:

• Dirección del flujo de agua residual.• Modo de circulación.• Tipo de conexión electródica.• Finalidad de la celda.

De esta forma, en función de la dirección del flujo enla celda, los reactores se pueden clasificar en unida-des de flujo horizontal y vertical. Esta disposiciónpuede tener importancia cuando se pretende aprove-

char el movimiento provocado por el oxígeno y elhidrógeno generados en los procesos anódicos ycatódicos de oxidación y reducción del agua, respec-tivamente. Además, en función del modo de circula-ción del agua a tratar entre los electrodos, se puedenencontrar celdas de canales múltiples o bien de unsólo canal. La ventaja de las celdas de canales múlti-ples se encuentra en la sencillez de su disposición. Sinembargo, debido al pequeño caudal de electrolito encada uno de los canales, esta disposición puede favo-recer el fenómeno de pasivación de los electrodos.

De acuerdo con el tipo de conexión electródica, losreactores pueden ser clasificados en monopolares ybipolares. La configuración bipolar trabaja a menorintensidad y mayor voltaje que la monopolar. Las cel-das bipolares tienen la ventaja de la sencillez de sudisposición, ya que sólo es necesaria la conexión dedos electrodos (electrodos alimentadores), y por tantoel espacio entre los electrodos puede ser más peque-ño. Sin embargo, el elevado potencial entre los elec-trodos alimentadores también origina que una partede corriente fluya a través de la disolución causandoun bypass de corriente a los electrodos bipolares(Jiang y col., 2002), y produciendo por tanto pérdidasde corriente, lo que debe ser tenido en cuenta a lahora de prever el efecto sobre la producción y el tiem-po de vida de electrodos.

Un último elemento discriminatorio en el diseño deprocesos de electrocoagulación (y tal vez sea el máscaracterístico dentro de esta aplicación, ya que losdemás son comunes al del resto de tecnologías elec-troquímicas) es la finalidad del reactor. Esta puede sersimplemente la dosificación de agente coagulante, obien puede ser más ambiciosa e incluir el movimientode contaminantes (electrofloculación) o incluso llegara favorecer el proceso de flotación mediante la utiliza-ción del oxígeno y el hidrógeno generados respecti-vamente en los ánodos y cátodos de la instalación(electroflotación).

Con estos requisitos, existen numerosos prototiposde reactor de electrocoagulación, tales como los mos-trados en las figuras 7 a 9. La celda de la figura 7 utili-za un diseño de tipo cilíndrico. Este consta de cuchi-llas raspadoras dentro del cilindro con objeto de

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Capítulo 4. Procesos ElectroquímicosProcesos electroquímicos: Electrocoagulación y Electrooxidación

evitar problemas de atascamiento, y los electrodos sesitúan en los espacios abiertos entre los dientes delpeine rascador. Una alternativa al diseño cilíndrico semuestra en la figura 8 donde los electrodos consistenen barras, y un venturi se sitúa en el centro del cilindropara conseguir una buena mezcla entre el agua resi-dual y el agente coagulante generado. Por su parte, lafigura 9 muestra un prototipo (Chen et al., 2000a) en elque se promociona la electroflotación mediante eluso apropiado de las microburbujas generadas en loselectrodos.

2.2. Parámetros operativos

Como puede deducirse de los conceptos apuntadoshasta el momento, la complejidad de estos procesoses muy superior a la de los procesos químicos y poreste motivo se ven influenciados por muchas varia-bles. De esta forma, en los procesos electrolíticos,además de las variables que típicamente influyen enlos procesos químicos como el pH, la temperatura,etc, existen otras con igual o superior importancia,como son la naturaleza del ánodo y cátodo, la densi-dad de corriente en la superficie electródica, la geo-metría de la celda, etc. Este mayor número de varia-bles dificulta aún más el estudio de un procesoelectroquímico, pero a la vez ofrece la ventaja de unamayor versatilidad de operación, lo que a menudo hapermitido aplicar técnicas electroquímicas a proble-mas de difícil solución mediante técnicas convencio-nales (Ochoa, 1995).

El voltaje de celda (o la correspondiente densidad decorriente generada) es la variable manipulable conmayor influencia en el tratamiento electroquímico deun agua residual. En este punto, es importante resal-tar que los costes de un proceso electroquímico seincrementan notablemente cuando se opera a eleva-dos potenciales (modo potenciostático), o a elevadasdensidades de corriente (modo galvanostático), yaque el consumo energético de la celda (W) es directa-mente proporcional al potencial aplicado (V) según semuestra en la ecuación 4, en la que j es la densidad decorriente, y A es el área del electrodo. En lo que res-pecta al proceso de electrocogaulación, la densidad

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Figura 7. Unidad de electrocoagulación con electrodos cilín-dricos.

Figura 8. Unidad de electrocoagulación cilíndrica con elec-trodos en forma de varillas.

Figura 9. Unidad de electrocoagulación (EC) y de electroflo-tación (EF) de aguas residuales.

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de corriente determina la cantidad de metal (Mn+) quese libera en el sistema: altas densidades de corrientepermiten unidades de electrocoagulación máspequeñas. Sin embargo, cuando se emplean densida-des de corriente demasiado elevadas, aumenta elempleo de energía eléctrica para la reacción paralelade generación de oxígeno y también la potencia disi-pada en forma de calor por efecto Joule.

(4)

El efecto de la temperatura en los procesos electro-químicos de oxidación de aguas residuales contami-nadas con materia orgánica ha sido poco estudiado,existiendo pocas citas en la bibliografía. A partir deestas citas, se puede concluir que su influencia no esmuy importante no es los procesos de electrooxida-ción de aguas, si bien, en determinadas condiciones,puede favorecer las reacciones de formación de polí-meros a partir de aguas fuertemente cargadas encompuestos aromáticos (Feng y col., 1995). Asimismo,también se recoge en la bibliografía que la tempera-tura influye de forma importante cuando en el proce-so electroquímico se electrogeneran oxidantes inor-gánicos (peroxodisulfatos, peróxido de hidrógeno,cloro, etc.), ya que estos compuestos reaccionan quí-micamente con la materia orgánica, y es en esta reac-ción química donde sí tiene influencia la temperatura.

Otro factor importante a tener en cuenta es la con-ductividad del agua a tratar. Cuando la conductividadno es elevada, es frecuente la adición de un electroli-to soporte para aumentar su valor, consiguiéndose asíuna disminución en el potencial de la celda y, portanto, un ahorro energético considerable. En electro-coagulación, una de las sales más empleadas paraeste fin es el cloruro sódico, ya que se ha determina-do que los iones cloruro pueden contrarrestar losefectos negativos de aniones como el HCO3

- y el SO42-

. En este sentido, la existencia de iones bicarbonato ysulfato en el agua a tratar puede conducir a la precipi-tación de iones Ca2+ y Mg2+, y a la formación de unacapa aislante en la superficie de los electrodos, quepodría ocasionar un aumento en el potencial de lacelda (Chen, 2004), y con ello en los costes de trata-miento. En electrooxidación, las sales empleadascomo medio soporte suelen ser aquellas que den

lugar a la generación en el medio de reacción depotentes agentes oxidantes que pueden atacar a lamateria orgánica no sólo en la superficie electródicasino en todo el volumen de agua a tratar. Dentro delas más empleadas se puede destacar las sales decloro, fosfatos y sulfatos, que con el material electró-dico adecuado pueden generar en el medio de pero-xosulfatos, peroxofosfatos, hipoclorito… que puedencontribuir a mejorar la eficacia del proceso global dedegradación de la carga orgánica contaminante

Por otro lado, los electrodos son pieza clave en los pro-cesos electroquímicos. Su correcta elección es un fac-tor crítico para determinar la viabilidad del proceso, yaque influyen tanto en la selectividad como en el consu-mo específico de energía. En los procesos de electro-coagulación, el tipo de material electródico empleadosuelen ser láminas de aluminio o hierro. La elección deun material u otro dependerá principalmente de tipode contaminante. Sin embargo, dada la gran importan-cia que tienen, la selección del material electródico enprocesos de electrooxidación de aguas residualesdebería realizarse tras una cuidadosa experimentación.Los principales parámetros requeridos a los materialeselectródicos son su estabilidad física y química, su con-ductividad, su capacidad catalítica y en especial la exis-tencia de grandes sobrepotenciales para el proceso deoxidación del agua. Básicamente se utilizan dos tiposde electrodos como material anódico para estos proce-sos: recubrimientos de óxidos metálicos y derivadosdel carbono. Como ejemplo del primer tipo de mate-rial electródico destacan los recubrimientos de óxidosde plomo y estaño sobre titanio. La oxidación llevada acabo sobre estos materiales es muy enérgica y los ren-dimientos en la utilización de corriente alcanzados sonaltos. El carbono se ha empleado en forma vitrificada,de fibras, de negro de carbón, de grafito poroso, decarbón activo y de diamante.

En este campo, el empleo de ánodos basados en dia-mante ha supuesto una revolución en la oxidación deaguas contaminadas con compuestos orgánicos (Nasry col., 2005, polcado y col., 2005, Weiss y col., 2006,Sáez y col., 2007; Cañizares y col., 2008; Guinea y col.,2009). Entre las características que hacen viable la uti-lización del diamante en estos procesos está la gene-ración de radicales hidroxilo durante la descomposi-

W j A V$ $=

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Capítulo 4. Procesos ElectroquímicosProcesos electroquímicos: Electrocoagulación y Electrooxidación

ción oxidativa del agua (Marselli y col., 2003) que pue-den reaccionar rápidamente con la materia orgánicacontenida en el agua residual. Esto hace que la efica-cia del proceso se incrementa notablemente con res-pecto a la obtenida con el uso de otros materialeselectródicos (figura 10).

2.3. Procedimientos operativos

Los procesos electroquímicos se pueden llevar a cabotanto en modo galvanostático como potenciostático.Cuando trabaja en modo galvanostático, es decir, sefija la intensidad de corriente, dejando que el poten-cial de la celda varíe en función de las condiciones deoperación y del medio electrolítico. Por el contrario,en modo potenciostático se fija el potencial de celday se deja libre la intensidad de corriente. En amboscasos, se monitoriza tanto la intensidad como el volta-je. Por otro lado, los procesos electroquímicos deelectrolisis y electrocoagulación pueden operar enmodo continuo o discontinuo.

En la figura 11 se muestra el esquema típico de unainstalación de oxidación electroquímica con modo defuncionamiento discontinuo (a) y continuo (b). En elcaso de operar en modo discontinuo, al principio decada experimento el agua residual a estudiar se intro-duce en el depósito desde donde es impulsadamediante una bomba centrífuga hacia el reactor elec-

troquímico, cuyos electrodos están conectados a losterminales de la fuente de alimentación. En el procesoen continuo se introduce el agua residual afluente enel tanque de alimentación y se extrae un caudal conti-nuo de efluente del depósito. El fluido en tratamientose recircula sucesivamente al reactor, permitiéndose laseparación de los gases generados en el reactor pormedio del ciclón (depósito). Estos gases son llevados

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Figura 10. Eficacia del proceso de degradación electroquími-ca de un agua residual generada en un complejo petroquími-co con distintos materiales electródicos (j: 30 mA cm-2).

Figura 11. Esquema de una instalación de oxidación electro-química en modo de operación discontinuo (a) y continuo (b).

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hasta un frasco lavador, dónde se recupera el dióxidode carbono generado al quedar absorbido en unadisolución alcalina. Para el control de la temperaturaen el sistema se utiliza un baño con cabeza calefactoramodelo Tectron Bio (JP Selecta, Barcelona, España).

En la figura 12 se muestra el esquema típico de unainstalación de electrocoagulación que puede operartanto en modo de funcionamiento discontinuo comocontinuo. El fluido a tratar se introduce en un depósi-to termostatizado, con el fin de mantener la tempera-tura de las disoluciones alimento en el punto de con-signa, y agitado mediante un agitador mecánico parafacilitar la homogeneización en el mismo. El agua resi-dual se hace circular a través de la celda electroquími-ca por medio de una bomba peristáltica con la quepuede fijarse el caudal de alimentación.

3. Resultados

Con el fin de evaluar la viabilidad del empleo de lastecnologías electroquímicas de electrooxidación y

electrocoagulación en la regeneración de aguasdepuradas, se han seleccionado tres aguas depuradasprocedentes de la salida del tratamiento secundariode diversas EDAR. Las principales características deesta agua se muestran en la tabla 1. Las tres aguasseleccionadas proceden de poblaciones con caracte-rísticas muy distintas en lo que respecta a tamaño yactividad industrial, lo que permite considerarlascomo modelo de aguas residuales domesticas, indus-triales o urbanas. En el primer caso, las denominadascomo aguas domésticas, la contribución industrial esprácticamente despreciable y corresponde principal-mente a aguas residuales generadas en poblacionescon pequeña actividad industrial. En el segundo caso,las aguas denominadas industriales corresponden conlos efluentes generados en poblaciones con unimportante desarrollo industrial que contribuye signi-ficativamente al volumen total de agua residual gene-rada. Finalmente, el tercer caso estudiado son lasdenominadas aguas residuales urbanas que corres-ponden con poblaciones en las que el aporte indus-trial y doméstico es similar.

3.1. Electrocoagulación

En las figuras 13 a 16 se muestran los resultados obte-nidos en un estudio de electrocoagulación del aguaresidual urbana depurada procedente de la EDAR deCiudad Real. Se puede observar que se elimina en sutotalidad el fósforo reduciéndose de forma apreciablela DQO y, en menor medida, el nitrógeno. También seobservar un efecto tampón de este tratamiento elec-troquímico sobre el pH del agua efluente del trata-

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Figura 12. Esquema de una instalación de electrocoagula-ción que trabaja en modo de operación discontinuo (a) ycontinuo (b).

Tabla 1. Caracterización de las aguas residuals estudiadas

Tipo de agua residual

(antes de tratamiento) Doméstica Industrial Urbana

DQO / mg O2 dm-3 128 43 92

Nitrógeno total / mg NT dm-3 11,9 7,3 0,97

Fósforo total / mg PT dm-3 1,02 1,13 2,08

Conductividad / mS cm-1 1030 751 928

pH 7,51 7,25 3,11

Potencial z / mV -8,83 -4,76 -6,25

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Capítulo 4. Procesos ElectroquímicosProcesos electroquímicos: Electrocoagulación y Electrooxidación

miento, que puede ser de vital importancia para unaposterior aplicación.

Estos resultados preliminares son importantes, por cuan-to corresponde a una aplicación directa de la tecnología,sin ningún desarrollo previo. En esta línea, con el fin decomprobar la eficacia del tratamiento en función de las

características del agua depurada se ha llevado a cabo laelectrocoagulación de las aguas residuales depuradascomentadas anteriormente. Las condiciones de opera-ción empleadas en los tres casos se han mantenidoconstantes: 1 mA cm-2 de densidad de corriente, 25 ºCde temperatura y 50 dm3 h-1 de caudal. El pH del aguaresidual depurada no fue modificado en este estudio.

143

Figura 13. Cambios en la DQO durante el tratamiento porelectrocoagulación de un agua residual urbana depurada(EDAR Ciudad Real). Condiciones de operación: densidadde corriente: 1 mA cm-2, temperatura: 25 ºC, caudal: 50 dm3

h-1 y material electródico: aluminio.

Figura 14. Cambios en el pH durante el tratamiento porelectrocoagulación de un agua residual urbana depurada(EDAR Ciudad Real). Condiciones de operación: densidadde corriente: 1 mA cm-2, temperatura: 25 ºC, caudal: 50 dm3

h-1 y material electródico: aluminio.

Figura 15. Cambios en la concentración de nitrógeno duran-te el tratamiento por electrocoagulación de un agua resi-dual urbana depurada (EDAR Ciudad Real). Condiciones deoperación: densidad de corriente: 1 mA cm-2, temperatura:25 ºC, caudal: 50 dm3 h-1 y material electródico: aluminio.

Figura 16. Cambios en la concentración de fósforo duranteel tratamiento por electrocoagulación de un agua residualurbana depurada (EDAR Ciudad Real). Condiciones de ope-ración: densidad de corriente: 1 mA cm-2, temperatura: 25ºC, caudal: 50 dm3 h-1 y material electródico: aluminio.

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En las figuras 17 y 18 se muestran la variación de laconcentración de DQO y fósforo durante la electroco-agulación de los tres aguas residuales depuradasseleccionadas.

Como se puede observar, la DQO y el fósforo totaldisminuyen significativamente durante el tratamiento,independientemente del tipo de efluente. Otro hechoimportante de destacar es que el tratamiento no con-duce a un aumento de la conductividad del agua. Lasdiferentes pendientes observadas en la eliminaciónde la DQO frente al tiempo y la carga eléctrica aplica-da se puede justificar en base al mecanismo de coa-gulación predominante en cada caso: 1) la inclusiónde los microflóculos biológicos generadas en el trata-miento secundario de la EDAR en los flóculos dehidróxido de aluminio generados en el medio (inmer-sión en precipitado); 2) adsorción de las especies bio-refractarias solubles en el precipitado de aluminiogenerado.

La eliminación de fósforo es debida a la precipitaciónde las especies iónicas de fósforo con los iones dealuminio liberados al medio por disolución del mate-rial electródico. En el caso del agua residual depura-da con mayor componente industrial, la cantidad resi-dual de fósforo puede ser debida a la presencia deespecies de fósforo no iónicas procedentes de la

componente industrial de esta agua residuales. Losvalores de potencial z monitorizados durante el pro-ceso de electrocoagulación muestran que el puntoisoléctrico sólo se alcanza para dosis muy elevadasde aluminio. Este hecho corrobora que la inmersiónen precipitado y la adsorción de los compuestos solu-bles son los principales mecanismos involucrados enel tratamiento.

Las figuras 19 a 21 muestran los cambios en el pH,conductividad y concentración de nitratos durante losmismos tres experimentos de electrocoagulación.

Tal y como se observó en el caso de especies orgáni-cas solubles y bio-refractarias, el nitrato sólo es elimi-nado mediante adsorción en el precipitado de hidró-xido de aluminio. Este hecho explica el bajoporcentaje de eliminación de este nutriente. No obs-tante, uno de los resultados más sorprendentes es lareducción de la conductividad de las aguas. Esta ten-dencia es la opuesta a la observa en los procesos con-vencionales de coagulación química. Esta diferenciaque supone una gran ventaja para los procesos deelectrocoagulación es debido a que en la coagulaciónquímica la adición de sales de coagulante contribuyea aumentar este parámetro, mientras que en la elec-trocoagulación el coagulante adicionado está enforma de hidróxido de aluminio insoluble. Otra obser-

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Figura 17. Cambios en la DQO frente al tiempo de electro-coagulación de tres aguas residuales depuradas: ■ urbana;▲ industrial; ◆ doméstica. Condiciones de operación: den-sidad de corriente: 1 mA cm-2, temperatura: 25 ºC, caudal:50 dm3 h-1 y material electródico: aluminio.

Figura 18. Cambios en el nitrógeno total frente al tiempo deelectrocoagulación de tres aguas residuales depuradas:■ urbana; ▲ industrial; ◆ doméstica. Condiciones de opera-ción: densidad de corriente: 1 mA cm-2, temperatura: 25 ºC,caudal: 50 dm3 h-1 y material electródico: aluminio.

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Capítulo 4. Procesos ElectroquímicosProcesos electroquímicos: Electrocoagulación y Electrooxidación

vación importante es el cambio de pH durante el tra-tamiento de electrocoagulación. Como se puedeobservar, la electrocoagulación actúa como operacióntamponadora de pH. Como consecuencia, el pH delagua de salida está siempre cercana a pH 8 (valor muypróximo a la neutralidad y a los valores de vertidorecomendados por la legislación). En este punto esimportante prestar atención al inusual valor de pH del

agua residual “urbana”. En este punto, hay que teneren cuenta que es un agua residual real y que estevalor puede ser debido a un hecho puntual como laadición de reactivos en el decantador secundario dela EDAR para solucionar problemas de sedimentacióndel bulk. De cualquier modo, este atípico valor ha per-mitido comprobar el efecto tamponador del procedode electrocoagulación, incluso para aguas con carac-terísticas muy distintas.

En conclusión, se puede afirmar que la electrocoagu-lación se debe considerar como un tratamientorobusto que con cargas eléctricas aplicadas del ordende 0,1 kAh m-3 (e incluso inferiores dependiendo delas características de las aguas) es capaz de contribuira la reducción de la carga orgánica de aguas depura-das, sin aumentar la conductividad de la misma yalcanzando valores de pH de vertido próximos a laneutralidad.

Las bajas cargas eléctricas requeridas, junto con losbajos potenciales de celda requeridos en estas aplica-ciones (3 V suele ser un valor típico) conduce a que losconsumos energéticos típicos requeridos en el trata-miento de aguas urbanas sea del orden de 0,3 kWh m-3

(Cañizares y col., 2009). Para los valores típicos decarga eléctrica anteiormente citados y considerandoque se emplee una densidad de corriente típico de

145

Figura 19. Cambios de la conductividad frente al tiempo deelectrocoagulación de tres aguas residuales depuradas:■ urbana; ▲ industrial; ◆ doméstica. Condiciones de opera-ción: densidad de corriente: 1 mA cm-2, temperatura: 25 ºC,caudal: 50 dm3 h-1 y material electródico: aluminio.

Figura 21. Cambios en el nitrógeno total frente al tiempo deelectrocoagulación de tres aguas residuales depuradas:■ urbana; ▲ industrial; ◆ doméstica. Condiciones de opera-ción: densidad de corriente: 1 mA cm-2, temperatura: 25 ºC,caudal: 50 dm3 h-1 y material electródico: aluminio.

Figura 20. Cambios de la conductividad frente al tiempo deelectrocoagulación de tres aguas residuales depuradas:■ urbana; ▲ industrial; ◆ doméstica. Condiciones de opera-ción: densidad de corriente: 1 mA cm-2, temperatura: 25 ºC,caudal: 50 dm3 h-1 y material electródico: aluminio.

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100 A m-2, se obtiene que el área de dimensionamien-to requerida es del orden de 1 m2/(m2/h de agua tra-tada). El coste del kWh de energía eléctrica están alre-dedor de 0,11 €, lo que permite evaluar esta partidapara un caso concreto.En este punto, es importe des-tacar que las instalaciones a utilizar no requieren obracivil específica, que pueden ubicarse en el interior denaves industriales y que son fácilmente automatiza-bles y muy robustas por lo que se requiere poco per-sonal para su operación.

3.2. Electrooxidación

Las figuras 22 a 25 muestran los resultados obtenidospor la electrolisis en el tratamiento del agua residualdepurada procedente de la EDAR de Ciudad Real. Sepuede observar que esta tecnología es capaz de des-infectar completamente el efluente de una EDAR con-vencional, degradar completamente la DQO y el COTe, incluso, eliminar parte del nitrógeno contenido enel agua residual. Sorpresivamente también disminuye

Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua146

Figura 22. Cambios en la DQO y COT durante la electrolisisde agua residual depurada (EDAR Ciudad Real). Condicio-nes de operación: densidad de corriente: 30 mA cm-2, tem-peratura: 25 ºC, y material anódico: DDB.

Figura 23. Cambios en la población microbiana viva durantela electrolisis de agua residual depurada (EDAR CiudadReal). Condiciones de operación: densidad de corriente:30 mA cm-2, temperatura: 25 ºC, y material anódico: DDB.

Figura 24. Cambios en la concentración de nitrógeno duran-te la electrolisis de agua residual depurada (EDAR CiudadReal). Condiciones de operación: densidad de corriente:30 mA cm-2, temperatura: 25 ºC, y material anódico: DDB.

Figura 25. Cambios en la concentración de nitrógeno y fósfo-ro durante la electrolisis de agua residual depurada (EDARCiudad Real). Condiciones de operación: densidad de corrien-te: 30 mA cm-2, temperatura: 25 ºC, y material anódico: DDB.

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Capítulo 4. Procesos ElectroquímicosProcesos electroquímicos: Electrocoagulación y Electrooxidación

la concentración de fósforo, aunque esta últimaobservación tiene, en el momento actual, difícil expli-cación.

Estos resultados preliminares son importantes y per-miten constatar la viabilidad de esta tecnología parala regeneración de aguas depuradas. No obstante,con el fin de comprobar la eficacia del tratamiento enfunción de las características del agua depurada se hallevado a cabo la electrooxidación de las aguas resi-duales depuradas comentadas anteriormente. En lafigura 26 se muestran la variación de la concentraciónde DQO y la eficacia del tratamiento (calculada comomg de DQO eliminada por Ah suministrado) de lastres aguas residuales depuradas seleccionadas.

Como se puede observar la oxidación electroquímicacon electrodos de diamante dopado con boro escapaz de disminuir incluso para valores de carga eléc-trica aplicada muy bajos la carga orgánica refractariahasta valores indetectables por los métodos analíticoscomúnmente empleados. La DQO soluble del aguaprocedente del tratamiento secundario de una depu-radora puede ser debida a un funcionamiento pocoeficaz del reactor biológico (insuficiente tiempo deresidencia, condiciones de operación inadecuadas…),o a la presencia de compuestos orgánicos solublesbio-refractarios. En el primer caso, es importante com-probar el reactor biológico para mejorar su rendi-miento debido al mayor coste del tratamiento electro-

químico. En el segundo caso, la oxidación electroquí-mica con electrodos de diamante aparece como unatecnología prometedora para la eliminación de conta-minantes orgánicos persistentes de las aguas de sali-da del tratamiento secundario de EDARs.

En este contexto, en la figura 27 se muestra la oxida-ción electroquímica de un agua residual sintética con-taminada con diferentes concentraciones de sulfome-thoxazole. Este compuesto se ha seleccionado comomodelo compuesto orgánico persistente. Los resulta-dos se muestran en escala logarítmica para mostrarde forma clara las tendencias observadas en las dife-rentes escalas de concentración estudiadas. Como sepuede observar, independientemente de la concen-tración, esta tecnología es capaz de eliminar estoscompuestos refractarios al tratamiento biológico.Como era de esperar, cuanto menor es la concentra-ción de contaminantes, menor es la carga eléctricaaplicada necesaria para disminuir la concentraciónhasta los límites de detección del HPLC (0,01 mg dm-

3). En este punto, es importante resaltar que cargaseléctricas aplicadas menos de 0,9 kA h m-3 se puedealcanzar la completa eliminación de las familias demicroorganismos contenidos en un efluente típico deuna EDAR y a su vez eliminar la concentración com-puestos persistentes en el mismo.

147

Figura 26. Cambios en la concentración de DQO y en la efi-cacia de corriente durante la electrolisis tres agua residualesdepuradas: ■ urbana; ▲ industrial; ◆ doméstica. Condicio-nes de operación: densidad de corriente: 30 mA cm-2, tem-peratura: 25 ºC, y material anódico: DDB.

Figura 27. Cambios en la concentración de sulfomethoxazo-le durante la electrolisis de aguas residuales sintéticas:92 mg dm-3 (■), 13 mg dm-3 (■■), 0,941 mg dm-3 (▲),0,145 mg dm-3 (●●). Condiciones de operación: densidad decorriente: 30 mA cm-2, temperatura: 25 ºC, electrolito:5000 mg dm-3 Na2SO4., 4.87 pH y material anódico: DDB.

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A continuación se presentan los resultados obtenidospor el grupo T8 TRAGUA Departamento de IngenieríaQuímica de la Universidad de Cantabria, al aplicar latecnología de electro-oxidación con electrodos DDBpara la desinfección del efluente secundario de laEDAR de Vuelta Ostrera (Cantabria). La EDAR recibeaguas residuales urbanas e industriales, y la cercaníade un polo industrial permite identificar un conjuntode potenciales usuarios del agua regenerada parausos industriales. El efluente secundario presenta unagran variabilidad como puede observarse en latabla 2. Las necesidades de desinfección se asocian ala presencia de E.coli, que oscila en un rango entre3·103 y 3·106 ufc/100 mL. No se detectó la presenciade Legionella.

Los experimentos de electro-desinfección se han lle-vado a cabo en la instalación descrita en la figura 28,donde la celda electroquímica de un compartimento(Mini DiaCell) contiene 2 electrodos monopolares(ánodo y cátodo) de diamante dopado con boro conun área de 12.5 cm2 cada uno. El sistema experimen-tal fue trasladado a la depuradora y los ensayos serealizaron con efluentes secundarios reales obtenidosa diario a partir de la arqueta de salida, utilizando unvolumen de 20 litros en cada experimento. Los ensa-yos se realizaron en modo discontinuo y en condicio-nes galvanostáticas, sin ser necesaria la adición decompuestos químicos adicionales.

Los resultados del estudio de la influencia de la densi-dad de corriente aplicada, en el rango 40-120 mA/cm2,se muestran en la figura 29, junto a la tabla 3 que resu-me las concentraciones iniciales de E.coli y cloruroscorrespondientes a cada muestra de agua. Los expe-rimentos se realizaron al menos por duplicado, mos-trándose en la figura los valores medios obtenidos encada caso. Como puede observarse fue necesario uti-lizar valores muy bajos de la carga específica parapoder observar el transcurso cinético del proceso deelectro-desinfección.

Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua148

Tabla 2. Caracterización del efluente secundario de la EDARde Vuelta Ostrera (Cantabria). Periodo de muestreo Octu-bre 2007-Diciembre 2009.

Parámetro Valor min.-max.

pH 6,9-7,8

Conductividad (µS/cm) 12-20

Sólidos en suspensión (mg/L) 1-44

COT (mg/L) 1,8-61

Cl- (mg/L) 33,1-365,6

SO4-2 (mg/L) 52,1-140,4

PO4-3 (mg/L) 1,4-8,6

E.coli (ufc/100 mL) 3,1·103-3·106

Legionella (ufc/L) <1

Figura 28. Sistema experimental de electro-oxidación en elque se han desarrollado los experimentos de desinfecciónelectroquímica realizados en la EDAR de Vuelta Ostrera(Cantabria), grupo T8.

Tabla 3. Condiciones experimentales, electro-desinfec-ción del efluente de la EDAR de Vuelta Ostrera (Canta-bria)

Exp. J (mA/cm2) E.coli (N0, ufc/100mL) [Cl-]0

A1 40 166400 77,3

B1 40 163100 61,1

C1 40 77100 62,5

A2 80 129600 50

B2 80 127400 48,3

A3 120 95900 39,8

B3 120 13500 54,3

C3 120 13400 53

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Capítulo 4. Procesos ElectroquímicosProcesos electroquímicos: Electrocoagulación y Electrooxidación

Asimismo, se estudió la influencia de la concentracióninicial de cloruro (tabla 4), anión mayoritario en elefluente de la EDAR cuya concentración presentaimportantes fluctuaciones, y actúa como precursor deoxidantes como el Cl2 y el HOCl. Además de las altaseficacias de eliminación observadas, a medida queaumenta la concentración de cloruro aumenta la velo-cidad de eliminación de E.coli.

Por tanto, la oxidación electroquímica con electrodosde diamante conductor de la electricidad se muestra

como un tecnología robusta y prometedora para ladesinfección de aguas depuradas, así como para laeliminación de contaminantes persistentes, aunque esuna recnología excesivamente cara si se pretendebajar hasta niveles de ppb.

Unas características destacables de estos procesosson su simplicidad, robustez y su escasa necesidad dereactivos. Las instalaciones a utilizar no requieren obracivil específica, que pueden ubicarse en el interior denaves industriales y que son fácilmente automatiza-bles (ya que la velocidad de los procesos se puedecontrolar por medio de la regulación de una simplefuente de alimentación o rectificador de corrientecontinua) y muy robustas por lo que se requiere pocopersonal para su operación. Los requerimientos deespacio son bajos e inferiores a 2 m3/m2 de electrodos.Sin embargo, lo que es un punto a favor de la tecno-logía implica, a su vez, uno de sus mayores inconve-nientes: su uso puede verse favorecido o desaconse-jado por el precio de la electricidad. Estudiosrecientes aplicados fundamentalmente a efluentesindustriales (Cañizares y col., 2009) demuestran quelos costes de esta tecnología compiten satisfactoria-mente con los de tecnologías equivalentes. En estecontexto, los costes energéticos requeridos por estastecnologías en el tratamiento de regeneración deaguas depuradas deben ser netamente inferiores a losobtenidos cuando se usan en las aplicaciones para lasque han sido desarrolladas, por cuando el coste de dela tecnología electroquímica suele ser proporcional ala concentración de contaminante a eliminar, y enestas aplicaciones se está incluso órdenes de magni-tud por debajo del intervalo de concentraciones paralas que se han desarrollado.

En lo que respecta a la electrolisis, el equipamientoprincipal consiste en una celda electroquímica cuyocoste puede ser evaluado aproximadamente por laexpresión de Williams (ec. 5).

(5) Precio(k€)=20·A0,78

El requerimiento de carga de los procesos de electro-lisis para el agua urbana está alrededor de 1 kAh m-3

y la densidad de corriente de operación típica es de300 A m-2. Dividiendo ambas magnitudes se obtiene

149

Tabla 4. Influencia de la concentración de cloruro en la inac-tivación de E.coli, J = 80 mA/cm2, efluente secundario EDARde Vuelta Ostrera

[Cl-]0 E.coli0 E.coli15min % Inactivación

(mg/L) (ufc/100 mL) (ufc/100 mL) a t = 1 h.

60 445000 10800 > 99,5

60 520000 5600

100 405000 2250

100 300000 470

300 160000 76

300 130000 55

600 175000 16

600 90000 7

600 120000 3

1000 235000 7

Figura 29. Electro-desinfección de efluentes secundarios deEDAR. Evolución de la concentración viable de E.coli paralos distintos valores de J estudiados: ◆ 40 mA/cm2;■ 80 mA/cm2; ▲ 120 mA/cm2. (Pérez y col, 2010b).

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que el área de dimensionamiento típica sería de3,33 m2/ (m3/h de agua tratada). A partir de la mismase puede calcular el precio del reactor. Asumiendo unvalor medio del método de estimación factorial, lainversión media se calcularía multiplicando por un fac-tor de 4,18. El principal coste de este proceso es eleléctrico. Asumiendo un requerimiento para desinfec-ción de 1 kAh dm-3 y unos potenciales de celda de 5V,el consumo energético de esta tecnología será delorden de 5 kWh m-3.

4. Nomenclatura

Q Carga eléctrica aplicada (Ah/dm3)

5. ABREVIATURAS

EDAR Estación Depuradora de Aguas ResidualesDQO Demanda Química de OxígenoCOT Carbono Orgánico TotalDDB Diamante Dopado con Boro

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Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua152

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tecnologíasde tratamiento

Programa Consolider Tragua

ddee aagguuaass ppaarraa ssuu

reutilización

Capítulo 5OOxxiiddaacciióónn

hhúúmmeeddaa

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1. Introducción

La aparición en las aguas de compuestos orgánicospoco biodegradables y refractarios a la oxidación bio-lógica causa serios problemas en la aguas y en los sis-temas de tratamiento de las mismas. Dependiendo desu tipo y concentración, un tratamiento biológico con-vencional puede no ser efectivo para la eliminación deestos contaminantes y se precisa por tanto delempleo de técnicas avanzadas de depuración.

Existen distintas tecnologías disponibles, basadas enprocesos físicos, químicos o biológicos. La elecciónde una u otra depende del caudal de agua residual atratar así como de su demanda química de oxígenocomo se muestra en la figura 1.

En la figura 1 se muestran los intervalos de aplicaciónde los diferentes métodos de tratamientos de aguas

residuales con compuestos orgánicos (Andreozzi R. ycol.,1999).

La elección del tipo de tratamiento depende de lanaturaleza, concentración y caudal de los contaminan-tes. Debe ser un proceso medioambientalmenteaceptable y con un coste razonable.

Pueden distinguirse dos tipos de métodos: los nodestructivos como son la adsorción o la extraccióncon disolventes, y los destructivos, donde los conta-minantes son transformados por oxidación, ya seabiológica o química.

La adsorción sobre carbón activo o resinas de tipopolimérico se desarrolla en condiciones suaves de

Oxidación húmedaS. Rodríguez y A. SantosDepartamento de Ingeniería Química, Universidad Complutense de Madrid, Avenida Complutense s/n, Facultad de Ciencias Químicas, 28040, Madrid

Figura 1. Intervalos de aplicación de diferentes procesos detratamiento de aguas residuales con compuestos orgánicos(Fuente: Bertrans Ltd).

Figura 2. Tecnología de tratamiento de agua de acuerdo alos contenidos de DQO (adaptado de Andreozzi R. ycol.,1999).

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temperatura y de presión, y presenta la capacidad defijar en su superficie gran variedad de compuestosorgánicos. Se emplea en general en corrientes de bajaconcentración de contaminantes (con DQO inferior a 2g L-1) ya que para la economía del proceso es necesa-ria la regeneración y reutilización del adsorbente.

La incineración es una técnica convencional de trata-miento de lodos. Se emplea sólo cuando la concen-tración de contaminantes es suficientemente elevada(con DQO superior a 100 g L-1). Implica altos costes deinversión y operación, ya que requiere temperaturassuperiores a 800ºC. En estas condiciones de opera-ción existe el riesgo de emisiones de CO, NOx, diben-zodioxinas y dibenzofuranos policlorados.

Los métodos de oxidación química de compuestosorgánicos no biodegradables en fase acuosa se clasi-fican en dos grandes grupos dependiendo del oxi-dante empleado: procesos de oxidación avanzada (siel oxidante es el radical hidroxilo) y procesos que uti-lizan el oxígeno disuelto (oxidación húmeda y oxida-ción supercrítica).

Las técnicas de oxidación persiguen la mineralizacióndel contaminante, es decir, su conversión en CO2 yagua. La completa mineralización de la carga orgáni-ca inicial puede resultar difícil y no viable económica-mente puesto que los intermedios finales de la oxida-ción suelen ser compuestos más refractarios a laoxidación química (ácidos de cadena corta) (Pujol ycol.1980, Imamura y col. 1988), que por el contrario sedegradan fácilmente mediante la oxidación biológica.En la figura 3 se muestra un esquema de reacción sim-plificado.

La oxidación húmeda se puede definir como la oxida-ción de sustancias orgánicas e inorgánicas en disolu-ción o suspensión acuosa por oxígeno o aire a eleva-

das temperaturas (125-300ºC) y presiones (5-200 bar)(Zimmermann y col. 1960, Himmelblau y col. 1960). Laelección del oxígeno molecular como agente oxidan-te es debido a su bajo coste y a que es el oxidantemás limpio desde todos los puntos de vista medioam-bientales.

Las condiciones de operación habituales en la oxida-ción húmeda son de 180 ºC y 2 MPa a 315 ºC y 15 MPa(Day y col. 1973, Debellefontaine y col. 1996, Foussardy col. 1980). Los tiempos de residencia van de 15 a 120minutos, y la conversión en la demanda química deoxígeno (DQO) está entre el 75-90% (Luck, 99). Setrata de un tratamiento adecuado para corrientes resi-duales demasiado diluidas para su incineración ydemasiado concentradas para un tratamiento biológi-co de las mismas (DQO entre 10 y 100 g/L) (Chou ycol. 1981).

La materia orgánica de mayor peso molecular estransformada en compuestos orgánicos de cadenamás corta y mayor grado de oxidación y finalmente seconvierten en CO2 y H2O, sin emisiones de NOX, SO2,HCl, dioxinas, furanos, cenizas volantes, etc. No suelealcanzarse una completa mineralización, ya que losúltimos intermedios de oxidación, compuestos oxige-nados de cadena corta, son refractarios a la oxidaciónquímica, aunque son fácilmente biodegradables.

La Oxidación Húmeda (WAO) fue patentada en Sue-cia en 1911 y fue empleada con éxito en la fabricaciónde vainillina a partir de los residuos lignocelulósicosde las lejías negras durante los años 1930-1940. En losaños 50 la WAO se empleaba en la eliminación delresiduo acuoso (lejías negras) de la fabricación depasta de papel en el proceso Kraft.

Posteriormente, fue empleado por Zimmermann (Zim-mermann 1954) en el acondicionamiento de lodos de

Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua156

ContaminantesOrgánicos

(disolución acuosa)Hidroperóxidos

Alcoholes

Aldehidos, Cetonas Ácido acético

Oz Oz

COz, HzO

Figura 3. Esquema de reacción simplificado correspondiente a la oxidación húmeda.

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Capítulo 5. Oxidación húmedaOxidación húmeda

EDAR. Se construyeron 200 plantas en las décadas1960-1970. La compañía ZIMPRO construyó un grannúmero de plantas de tratamiento de lodos proce-dentes de aguas residuales urbanas. Desde la décadade los 80 hasta la actualidad, la WAO se ha empleadoen el tratamiento de aguas de lavado con sosa (caús-ticos) de diversas fracciones petrolíferas o de corrien-tes de refinería, en aguas de industrias farmacéuticas(antibióticos, producción vitaminas, analgésicos),aguas de producción de pesticidas y herbicidas,aguas de producción de colorantes y/o compuestosnitrogenados (nitrotoluenos, etc), aguas de la fabrica-ción de plásticos y fibras, aguas residuales de la indus-tria de pulpa y papel, aguas de tintado, etc.

En la figura 4 se muestran los principales usos de laWAO no catalítica. Existen alrededor de 90 plantasque utilizan esta técnica (Antonini y col. 1995), la mayo-ría para tratar corrientes residuales de industrias quími-cas, petroquímicas y farmacéuticas y lodos residualesde plantas de tratamiento (Luck, 1999). Estas plantasno tienen por objetivo la completa oxidación de loscontaminantes sino una oxidación parcial en compues-

tos de bajo peso molecular que pueden ser tratadosmás adelante por proceso biológico convencional.

Existen diversos procesos industriales que emplean laWAO sin ningún tipo de catalizador. Los equiposempleados incluyen reactores tubulares, baterías detanques y columnas de burbujeo y operan a presionesde hasta 200 bares y temperaturas de hasta 300ºC. Enla tabla 1 se recogen algunos representativos.

El empleo de catalizadores en la oxidación húmedalogra mejorar las conversiones de los compuestosorgánicos y la biodegradabilidad del efluente, reducirla temperatura y la presión, y/o los tiempos de resi-dencia dentro del reactor, y, por tanto, disminuir loscostes de inversión y operación. En la tabla 2 se resu-men los procesos patentados que emplean cataliza-dor. Como se observa, la mayoría emplean salesmetálicas en forma soluble.

El empleo de catalizadores heterogéneos permitiríapor una parte eliminar la etapa de recuperación de losmismos y por otra su reutilización. Un catalizador ade-

157

Tabla 1. Procesos y Reactores Patentados en WAO no Catalítica

Proceso Reactor T (ºC) P (atm) tR (min)

Zimpro Columna de burbujeo 150-315 10-207 60-90

Wetox Batería de tanques 207-247 40 30-60

Vertech Reactor de tubos concéntricos con intercambiador

de calor integrado 277 85-110 60

Kenox Reactor de tubos concéntricos con sonda ultrasonido 200-240 47 40

Oxyjet Reactor tubular con inyector de chorro 140-180 2,5

Tabla 2. Procesos y Reactores Patentados en CWO

Proceso Reactor T (ºC) P (atm) tR (min) Catalizador

WPO Tanque agitado 100 5 60 Sales metálicas

Loprox Columna burbujeo 140-200 5-20 1-3 h Iones Fe2+

IT Enviroscience Tanque agitado 165-275 12-70 30-120 Iones Br-, NO32-, Mg2+

Ciba-Geigy Columna burbujeo 300 200 180 Sal de cobre

NS-LC Columna con catalizador en suspensión 160-270 9-80 1 h Pellets Ru/CeO2

Osaka Gas Lecho fijo 250 70 24 Mezcla de óxidos

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cuado debe proporcionar una elevada velocidad dereacción, no ser selectivo (dado que el objetivo es lamineralización completa) y además ser estable física yquímicamente, presentando una alta resistenciamecánica y manteniendo una elevada actividaddurante un largo periodo de tiempo.

La primera patente de CWO fue desarrollada porDuPont en 1950 y estaba basada en un catalizador deóxidos de Mn-Zn-Cr para el tratamiento de aguas resi-duales industriales de naturaleza orgánica en el rangode temperaturas de 120 a 200ºC.

Debido a los diferentes problemas que presentan loscatalizadores heterogéneos (especialmente lixiviaciónde los metales de transición y/o desactivación por for-mación de coque sobre metales nobles) son pocos losprocesos patentados que los emplean actualmente.El NS-LC con catalizador monolítico de Pt-Pd/TiO2-ZrO2, opera a 220ºC de temperatura y 4MPa de pre-sión. El Osaka Gas CWO está basado en una mezclade metales preciosos soportados en TiO2 o en TiO2-ZrO2 en forma de monolitos o esferas (250 ºC, 6,86MPa, pH de 10,5, 5870 mg/L).

Además de los procesos patentados de la tabla 2 exis-te una actividad investigadora muy importante en lapreparación, uso y evaluación de catalizadores hetero-géneos en la Oxidación Húmeda. El empleo de uncatalizador apropiado permitirá alcanzar mayores gra-dos de mineralización de los contaminantes respecto ala oxidación no catalítica, reduciéndose el número deintermedios oxigenados de bajo peso molecular resis-tentes a dicha oxidación, lo que facilitará el posteriorproceso biológico del efluente. En bibliografía se hanempleado catalizadores homogéneos y catalizadoresheterogéneos. Los principales se resumen en la tabla 3.

Como se puede observar en la tabla 3 los catalizado-res homogéneos más empleados son los catalizado-res de sales de cobre y de hierro (metales de transi-ción), generalmente en forma de sulfatos y nitratos.Este tipo de catalizadores suponen una alternativa a lainsolubilidad de los catalizadores de metales nobles,pero tiene como principal desventaja frente a losheterogéneos el hecho de requerir una etapa adicio-nal de recuperación (mediante precipitación) y recir-culación del catalizador, antes de llevar el efluente delreactor a un tratamiento biológico, lo que implica unencarecimiento del proceso.

Respecto a la catálisis heterogénea, como puedeverse en la tabla 3, existen tres grandes grupos decatalizadores utilizados:

Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua158

Figura 4. Principales usos de la WAO no catalítica. (adapta-do de Parsons, 2004)

Tabla 3. Catalizadores empleados en CWO

Tipo de Catálisis Fase Activa

Homogénea Sales de Fe2+, Cu2+

Fase activa Soporte

Heterogénea Metales Nobles Al2O3, CeO2, TiO2

(Ru, Pd, Pt)

Oxidos Metálicos Al2O3, CeO2,

(CuO>CoO Cemento,

>Cr2O3 >NiO Másicos: óxidos

>MnO2>Fe2O3) mixtos

(Cu-Zn-Cr-Ni)

Fe Carbón Activo

— Carbón Activo

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Capítulo 5. Oxidación húmedaOxidación húmeda

1. Metales Nobles soportados

La fase activa de estos catalizadores se basa en meta-les nobles como Pt, Pd, Ru, Rh. Los catalizadores basa-dos en metales nobles parecen ser más activos quelos óxidos metálicos de transición, pero su uso estalimitado por envenenamiento principalmente dedepósitos carbonosos, que causan su rápida desacti-vación (Matzavinos y col., 1997; Hamoudi y col., 1998).

2. Óxidos Metálicos

La fase activa de estos catalizadores se compone deóxidos de metales de transición, como CuO, ZnO,NiO, MnO2, CoO, Fe2O3, BiO, etc., sobre distintossoportes, siendo los más empleados Al2O3 y CeO2.Dentro de los óxidos metálicos las mezclas de variospresentan frecuentemente mayor actividad que losmismos óxidos por separado. Una de las causas dedesactivación más importantes de los catalizadoresbasados en óxidos metálicos es la pérdida de su faseactiva por lixiviación por exposición del catalizador aaguas ácidas calientes. Las condiciones ácidas sondifíciles de evitar, ya que los intermedios finales deoxidación, independientemente del contaminanteorgánico original, son ácidos de cadena corta, comooxálico, acético o fórmico. La formación de interme-dios de oxidación que formen complejos con losmetales del catalizador también favorece la lixiviaciónde los mismos. Los metales lixiviados del catalizador,detectados en el efluente del reactor de oxidacióncatalítica, dependen del catalizador utilizado, habién-dose descrito pérdidas de los siguientes metales:cobre, zinc, níquel y manganeso (Pintar y Levec, 1994;Mantzavinos y col., 1996 y 1997; Santos y col., 2001;Neri y col., 2002).

3. Carbón Activo

Para evitar los problemas de desactivación y lixivia-ción de los diferentes catalizadores, en los últimosaños se han comenzado a utilizar soportes catalíticosque tengan actividad sin impregnación de metales,como es el caso del carbón activo (Fortuny ycol.,1998; Stüber y col.,2001; Santos y col., 2005a;

Suárez-Ojeda y col., 2005). El carbón activo presentaen su superficie grupos con oxígeno responsables deque el carbón pueda actuar como catalizador por símismo sin impregnación de metales. El principal pro-blema frente a los otros catalizadores heterogéneosson las pérdidas de carbón debido a la combustión.Por ello, es necesario controlar la temperatura y lapresión del proceso para evitar este efecto. Comoventajas puede indicarse su bajo coste, alta eficaciaen la oxidación, la menor concentración de interme-dios tóxicos generados y su capacidad de empleo enmedios ácidos y alcalinos (Santos y col. 2005b). El car-bón activo ha sido empleado recientemente en laoxidación de diferentes contaminantes orgánicos(Santos y col., 2005a, Santos y col., 2005b; Suárez-Ojeda y col., 2005).

2. Equipos y procedimiento: condicionesde operación

2.1. Equipos y procedimiento

De lo dicho anteriormente, se deduce que las condi-ciones de salida de una depuradora (DQO muy bajasy Caudales altos) no son las más adecuadas, desde elpunto de vista de viabilidad económica, para la apli-cación de la oxidación húmeda catalítica como trata-miento de regeneración. Aún así, y sólo desde elpunto de vista del estudio de la eficacia del tratamien-to, se ha llevado a cabo un tratamiento de efluentesde depuradora por oxidación húmeda catalítica,empleando un catalizador de carbón activo granularsin impregnación de metales. Este tipo de catalizado-res resultan baratos y han demostrado ser activos yestables durante tratamientos prolongados de aguascontaminadas con compuestos aromáticos (Santos ycol.,2005).

Los experimentos de Oxidación Húmeda Catalítica sehan realizado empleando un Carbón Activo suminis-trado por la empresa comercial Chemviron Carbon.Se encuentra en forma granular, tamizado para obte-ner un diámetro de partículas comprendido entre 0,8y 1 mm con una densidad de partícula de 1g/cm3. Susprincipales propiedades físicas se muestran en latabla 4.

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Los experimentos de oxidación húmeda catalítica sehan realizado en continuo empleando un reactor delecho fijo con flujo bifásico en sentido ascendente. Lainstalación ha sido diseñada en función de las condi-ciones de operación, por lo que toda ella está monta-da en acero inoxidable. En la figura 5 se puede ver unesquema detallado de la instalación. Como se puedeapreciar existen tres zonas claramente diferenciadas,zona de alimentación, zona de reacción y zona derefrigeración y recogida de muestra.

Zona de alimentación

Dado que existen dos fases en la alimentación (aguaresidual y oxígeno gas) se requiere el montaje de dosinstalaciones independientes para transportar por unlado la fase líquida y por otro la fase gaseosa, demodo que ambas fases confluyan a la entrada del

reactor en las condiciones de presión y temperaturasrequeridas.

El reactivo líquido es impulsado mediante una bombay el caudal es regulado mediante un controlador deflujo másico de líquidos colocado en la línea de des-carga. Además se cuenta con un amortiguador de pul-sos, de 75 mL de capacidad, en la línea de descarga,para evitar someter al controlador a grandes fluctua-ciones de presión desde la bomba. Para poder man-tener el fluido a la temperatura adecuada y evitar pér-didas de soluto por evaporación, el líquido estáalmacenado en un vaso de Pirex de 500 mL de capa-cidad, sumergido en un baño criogénico que mantie-ne la temperatura de la disolución en 10º C.

El reactivo gaseoso se encuentra almacenado en unabotella a presión; éste circula gracias a la diferencia depresión existente entre el punto de almacenamiento y

Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua160

Tabla 4. Propiedades físicas del carbón activo empleado en la oxidación húmeda catalítica

Área Superficial Volumen Volumen Volumen Mesoporos

Área BET (m2/g) Total Microporos (cm3/g) Volumen

(m2/g) (cm3/g) (cm3/g) D<80Å D>80Å (cm3/g) Macroporos

745 63 0,598 0,322 0,023 0,095 0,156

Figura 5. Esquema de la instalación experimental de laboratorio de lecho fijo trifásico para la CWO.

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Capítulo 5. Oxidación húmedaOxidación húmeda

la línea de descarga y su caudal es regulado con unmedidor-controlador de flujo másico de gases. Laslíneas cuentan con dos válvulas antirretorno colocadasantes de la entrada al reactor para evitar el reflujo decualquiera de las dos corrientes. La presión en el sis-tema se ajusta mediante una válvula de despresuriza-ción colocada al final de la instalación. Para podercontrolar las diferencias de presión en el sistema deun modo adecuado y observar posibles fugas o tapo-namientos se han colocado manómetros en las doslíneas de entrada y en la línea de salida.

Zona de reacción

Con el fin de lograr una temperatura homogénea a lolargo del lecho fijo, éste se ha situado en el interior deuna estufa con circulación forzada de aire, con controlPID de temperatura y con lectura digital. Las líneasportadoras de gas y líquido entran en la estufa y con-vergen antes de la entrada al reactor. Para asegurarque ambos reactivos se encuentran a la misma tempe-ratura al entrar en contacto, ambas conducciones sedisponen en forma de espiral, aumentando el recorri-do de la tubería en el interior de la estufa. El reactorde lecho fijo empleado posee una longitud de 25 cm,un diámetro nominal de 3/8” (0,75 cm de diámetrointerno) y está construido en acero inoxidable. El cata-lizador se dispone centrado en su interior mediante lasujeción de bolas de vidrio y malla metálica, para asíevitar pérdidas de finos. En la figura 6 se puede ver sudisposición en el interior del reactor.

Para evitar la vaporización de la fase acuosa, la pre-sión en el reactor debe ser 3 ó 4 atm superior a lapresión de saturación del agua a la temperatura detrabajo.

Zona de refrigeración y recogida de muestra.

Cuando el fluido sale de la estufa, se hace pasar porun intercambiador de calor de un solo paso, que loenfría para poder ser manipulado, por el que circulaagua a 5º C bombeada desde el baño criogénico, y secoloca, a continuación, un filtro en línea que retienelos posibles sólidos existentes. Finalmente se encuen-

tra la válvula de despresurización que permite su sali-da a presión atmosférica.

En el punto final de la instalación se ha colocado unaválvula de tres vías donde se efectúa la recogida demuestra para su análisis o, a su vez, conduce al fluidohacia un depósito de recolección de 500 mL en el quese separa la corriente gaseosa de la corriente líquida.

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Figura 6. Disposición del catalizador en el interior del lecho.

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Page 164: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

2.2. Métodos de análisis

Se ha llevado a cabo la determinación del CarbonoOrgánico Total (TOC) y carbono Inorgánico. Se hadeterminado la conductividad de las muestras, el Nitró-geno total y se han identificado algunos compuestosaromáticos por cromatografía de gases-masas.

Determinación del Carbono Orgánico Total

La determinación de carbono orgánico total se ha rea-lizado empleando un equipo TOC-VCSH/TOC-VCSNde la empresa comercial Shimadzu. Este equipo permi-te la medida de carbono total (TC), carbono inorgánico(IC) y carbono orgánico total (TOC), por diferencia delas dos medidas anteriores, en disoluciones acuosas.

Durante la medida de carbono total, el equipo realizauna combustión catalítica de la muestra generandocomo productos de reacción CO2 y H2O. La reaccióntiene lugar en el tubo de combustión a una tempera-tura de 685º C. Como catalizador se emplea platinosobre alúmina. Posteriormente, los gases de la com-bustión son transportados con aire comprimido, comogas portador, hasta un deshumidificador electrónicodonde la corriente gaseosa es enfriada y deshidratada.A continuación, atraviesa un lavador con objeto de eli-minar el cloro y otros halógenos y, finalmente, los pro-ductos de combustión llegan a la célula donde semide la cantidad de dióxido de carbono generadomediante espectroscopía infrarroja no dispersiva. Elárea del pico espectroscópico es directamente pro-porcional a la cantidad de dióxido de carbono presen-te. Esta cantidad es directamente proporcional al car-bono total (TC). El carbono orgánico total (TOC) sedefine como la diferencia entre la cantidad de carbo-no total y la cantidad de carbono inorgánico (IC).

Cromatografía gaseosa-espectroscopía de masas(GC/MS)

La técnica de cromatografía de gases-espectroscopíade masas se ha empleado para la identificación decontaminantes emergentes. Se ha usado un equipoHewlett Packard (serie 6890 GC-MS) conectado a un

detector MSD (serie 5973), y con inyector automáticoHewlett Packard (serie 6890).

La columna empleada es del tipo HP-INNOWAK(Crosslinked PEG). Las dimensiones de la columna son30 m por 0,25 mm por 0,25 mm (Ref. 1901 N-133).Como gas portador se emplea Helio, que se introdu-ce a un caudal de 1,8 mL/min regulado por un contro-lador de caudal. La temperatura del horno se mantie-ne en 90ºC durante un minuto. Transcurrido esetiempo se aplica una rampa de temperatura de 20ºC/min hasta alcanzarse una temperatura de 190 ºC,que se mantiene durante tres minutos y, seguidamen-te, se eleva hasta 220 ºC a una velocidad de 20ºC/miny se mantiene durante 30 minutos. El volumen demuestra es de 1 mL, con una relación de split de 40:1.

2.3. Condiciones de operación

Se ha llevado a cabo la oxidación húmeda catalítica delas aguas procedentes de una depuradora de agua deuna zona industrial, con muestras tomadas en marzo de2008 (muestras D1) y mayo de 2008 (muestras D2).

Se ha trabajado a dos temperaturas diferentes, 127 y160ºC. La relación masa de catalizador-caudal de líquidose ha modificado entre valores de 2.1 a 8.4 g·min/mL. Setrabajó a presiones comprendidas entre 8 y 16 bares.

En la tabla 5 se muestran las condiciones de opera-ción de los experimentos de oxidación húmeda cata-lítica llevados a cabo.

Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua162

Tabla 5. Condiciones de operación de los experimentos deoxidación húmeda catalítica

Muestra W/Q (g·min/mL) P (bar) T (ºC)

D1 0 - -

D1-1 4.2 8 127

D1-2 8.4 16 160

D2 0 - -

D2-1 2.1 8 127

D2-2 4.2 8 127

D2-3 8.4 16 160

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Page 165: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

Capítulo 5. Oxidación húmedaOxidación húmeda

3. Resultados. (Aplicación en regeneracionde aguas)

Los resultados obtenidos tras la oxidación húmedacatalítica de las aguas procedentes de una depurado-ra de agua de una zona industrial de las muestrastomadas en marzo de 2008 (muestras D1) y mayo de2008 (muestras D2), así como los parámetros analiza-dos, concretamente el contenido en carbono total(TC), en carbono orgánico (TOC), en carbono inorgá-nico (IC), la conductividad (K), el contenido en nitróge-no total (N) y la toxicidad, se muestran en la tabla 6.

El contenido en carbono total, carbono orgánico y car-bono inorgánico de las diferentes muestras analizadasse muestra en las figuras 7, 8 y 9 respectivamente. Como

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Tabla 6. Resultados obtenidos tras la oxidación húmeda catalítica de las aguas procedentes de una depuradora de agua deuna zona industrial

Muestra W/Q (g.min/mL) P bar T ºC TC (mgC/L) TOC mgC/L IC mg C/L K (mS/cm) N TOTAL (mg/L)

D1 0 - - 25.01 1.61 23.4 881 18.8

D1-1 4.2 8 127 16.77 0 19.25 874 16.72

D1-2 8.4 16 160 10.75 0 12.04 863 14.02

D2 0 - - 62.53 30.85 31.68 1088 31.53

D2-1 2.1 8 127 30.05 0 32.35 1096 28.01

D2-2 4.2 8 127 21.58 0 18.62 1102 13.8

D2-3 8.4 16 160 19.96 0 20.92 925 13.96

Figura 7. Carbono total (TC) de las muestras obtenidas deuna depuradora de una zona industrial antes y después detratamiento por CWO. D1 (marzo 08), D2 (Mayo 08).

Figura 8. Carbono orgánico total (TOC) de las muestras obte-nidas de una depuradora de una zona industrial antes y des-pués de tratamiento por CWO. D1 (marzo 08), D2 (Mayo 08).

Figura 9. Carbono inorgánico (IC) de las muestras obtenidasde una depuradora de una zona industrial antes y despuésde tratamiento por CWO. D1 (marzo 08), D2 (Mayo 08).

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Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua164

Figura 10. Conductividad (K) de las muestras obtenidas deuna depuradora de una zona industrial antes y después detratamiento por CWO. D1 (marzo 08), D2 (Mayo 08).

Figura 11. Nitrógeno total (N) de las muestras obtenidas deuna depuradora de una zona industrial antes y después detratamiento por CWO. D1 (marzo 08), D2 (Mayo 08).

Figura 12. Ejemplo de cromatograma obtenido por GC/MS de la muestra D1 antes (a) y después (b) de su tratamiento porCWO.

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Capítulo 5. Oxidación húmedaOxidación húmeda

puede observarse, la muestra D2 contiene más deldoble de carbono total que la muestra D1, del que lamitad proviene de materia orgánica y la otra mitad decompuestos inorgánicos. Como puede apreciarse, laCWO llevada a cabo permite eliminar completamente elcontenido en materia orgánica de la muestra D2 de par-tida, trabajando tanto a 8 como a 16 bares de presión, ytanto a 160ºC como a 127ºC. La reducción en contenidoen carbono inorgánico alcanzada fue del 30%.

En lo referente a la muestra D1, al contrario que en lamuestra D2, tan sólo un 6% del contenido en carbonototal corresponde a materia orgánica. Tras el trata-miento por CWO, al igual que ocurría con la muestraD2, se eliminó el contenido en carbono orgánico. Elcarbono inorgánico se redujo a la mitad.

La conductividad, asociada a las sales disueltas en elagua de partida, se muestra en la figura 10. La con-ductividad del agua D2 es mayor que la corres-pondiente a la muestra D1. El tratamiento de oxida-ción húmeda catalítica no modifica significativamenteeste parámetro.

El contenido en nitrógeno total de las muestrasobtenidas de una depuradora de una zona industrialantes y después de tratamiento por CWO se mues-tra en la figura 11. La CWO permite eliminar más del20% del nitrógeno total presente en la muestra D1 yaproximadamente la mitad del contenido en lamuestra D2. En las figuras 12 y 13 se muestra unejemplo de cromatograma obtenido por GC/MS delas muestras D1 y D2, respectivamente, antes y des-

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Figura 13. Ejemplo de cromatograma obtenido por GC/MS de la muestra D2 antes (a) y después (b) de su tratamiento porCWO.

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pués de su tratamiento por CWO. Como puedeobservarse, la oxidación húmeda catalítica llevada acabo permite disminuir de manera importante laconcentración de compuestos aromáticos, como laFenil-diamin triazina presente en la muestra D1 o el2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano y ftalatos presentesen la muestra D2.

4. Nomenclatura

DQO Demanda Química de Oxígeno (g/L)IC Contenido en carbono inorgánico (mgC/L)K ConductividadNTU Unidades de toxicidadP Presión (atm.)Q Caudal volumétrico de líquido alimentado al

lecho fijo (mL/min y L/min)T Temperatura TC Contenido en carbono orgánico total (mgC/L)TOC Contenido en carbono orgánico total (mgC/L)W Masa de catalizador (g)

5. Abreviaturas

CWO Oxidación Húmeda CatalíticaWAO Oxidación Húmeda

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Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua166

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Capítulo 5. Oxidación húmedaOxidación húmeda

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tecnologíasde tratamiento

Programa Consolider Tragua

ddee aagguuaass ppaarraa ssuu

reutilización

Capítulo 6AAddssoorrcciióónn

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1. Introducción

1.1. Antecedentes

El agua es un recurso natural escaso, indispensablepara la vida humana y el sostenimiento del medioambiente, que, como consecuencia del rápido desa-rrollo humano y económico y del uso inadecuado quese ha realizado de ella como medio de eliminación, hasufrido un excesivo deterioro. Durante décadas, sus-tancias biológicamente activas, sintetizadas para suuso en la agricultura, la industria, la medicina, etc., hansido vertidas al medio ambiente sin reparar en lasposibles consecuencias. Al problema de la contamina-ción, que comenzó a hacerse notable ya a principiosdel siglo XIX, cabe añadir el problema de la escasez,aspecto éste que está adquiriendo proporciones alar-mantes a causa tanto del cambio climático como de lacreciente desertización que viene sufriendo nuestroplaneta.

Las medidas legislativas que se han ido adoptandoprogresivamente para evitar la contaminación químicadel agua y los riesgos que se derivan de ella han con-tribuido a paliar parcialmente esta situación. Sinembargo, la creciente demanda de agua y el descu-brimiento continuo de nuevos contaminantes poten-cialmente peligrosos dejan clara la necesidad deseguir investigando en todas las áreas que puedancontribuir a proteger tanto la salud humana como elmedio ambiente, y conseguir un uso sostenible delagua para atenuar los efectos de la sequías y el cam-bio climático.

La aparición de elementos no deseables y tóxicos, y lavariación en las concentraciones de los constituyentes

comunes, tiene su origen en el denominado ciclo delagua (figura 1). En este ciclo, donde confluyen distin-tos aspectos ambientales y actividades humanas, esdonde se produce la contaminación del agua y a lapostre la alteración de su calidad. De acuerdo coneste ciclo, las principales vías de entrada de contami-nantes en el medio ambiente acuático son las aguasresiduales, entre las que se incluyen las urbanas,industriales, y las de origen agrícola o ganadero. Lapresencia de una u otra depende en gran medida deltipo de contaminación de que se trate y del nivel dedepuración que experimentan.

Los riesgos que siguen a la contaminación del aguason difíciles de precisar, ya que muchas veces las dosistóxicas sobre las cuales se trabaja son muy pequeñas,y el problema aún se complica mas por la presenciasimultanea de diversos contaminantes.

El agua siempre se ha considerado como un recursonatural que debe preservarse de una mala utilizacióno privatización. Desde la publicación de la Ley de

Adsorción con nuevos materialesJ.L. Sotelo, G. Ovejero, A. Rodríguez, M. Mestanza, S. Álvarez y J. GarcíaGrupo de Catálisis y Procesos de Separación (CyPS), Departamento de Ingeniería Química,Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Complutense de Madrid, Avda. Complutense s/n,28040 Madrid, Spain

Figura 1. Ciclo del agua.

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Aguas, de 1985 y, sobre todo, desde la incorporaciónde España a la Unión Europea, han sido muchas lasmedidas legislativas que, con distinto rango normati-vo, se han ido adoptando progresivamente con lafinalidad de proteger los recursos hídricos existentesen España y equiparar nuestra legislación con laeuropea.

Así pues, la normativa vigente en materia de aguas seencuentra, hoy en día, dispersa presentando distintosniveles de competencia: europeo (directivas), nacional(real decretos, órdenes, etc.) o autonómico (leyes,decretos legislativos), ámbitos de aplicación (aguasde consumo humano, aguas subterráneas, aguas des-tinadas a la producción de agua potable, aguas pro-cedente de EDARs, etc), y aspectos a regular (paráme-tros de calidad, frecuencias de muestreo y análisis,etc).

No obstante, en los próximos años, esta previsto quemuchas de las normas actuales queden derogadaspor la Directiva 2000/60/CE, por la cual se estableceun marco comunitario de actuación para la protecciónde las aguas. Esta Directiva, también denominadaDirectiva Marco del Agua, se caracteriza por presentaruna visión global y un marco de acción local, y especi-fica las medidas a tomar para conseguir la protecciónintegrada del agua y la calidad química y ecológica deesta, mediante la reducción progresiva de la contami-nación existente y, en el caso de las denominadassubstancias peligrosas prioritarias, mediante la pro-gresiva eliminación de vertidos, emisiones o fugas.Las substancias que esta directiva establece como deinterés prioritario en el agua (33 en total) se encuen-tran recogidas en una lista que se revisa cada cuatroaños.

Como complemento a esta Directiva se ha adoptadorecientemente a nivel europeo la Directiva 2006/118/CE,relativa a la protección de las aguas subterráneas contrala contaminación, y en la que se definen concentracionesmáximas admisibles y medias anuales para las sustanciasconsideradas como prioritarias y otros contaminantes enaguas superficiales.

Por otro lado, las condiciones básicas para la reutiliza-ción de las aguas y los criterios de calidad para la uti-

lización de las aguas regeneradas según los usos seencuentran recogidas en el Real Decreto 1620/2007,por el que se establece el régimen jurídico de la reu-tilización de las aguas depuradas.

Hace años que la comunidad científica ha centradosus esfuerzos en el estudio de los contaminantes quí-micos cuya presencia en el medio ambiente ha estadoo esta regulada en las distintas legislaciones, contami-nantes en su mayoría apolares, tóxicos, persistentes ybioacumulables, como los hidrocarburos aromáticospolicíclicos, los policlorobifenilos (PCBs) o las dioxi-nas. Sin embargo, en los últimos anos, el desarrollo denuevos y más sensibles métodos de análisis ha permi-tido alertar de la presencia de otros contaminantes,potencialmente peligrosos, denominados globalmen-te como emergentes.

Los contaminantes emergentes, cuyo estudio seencuentra entre las líneas de investigación prioritariasde los principales organismos dedicados a la protec-ción de la salud publica y medioambiental, tales comola Organización Mundial de la Salud (OMS), la Agen-cia para la Protección del Medio Ambiente (EPA), o laComisión Europea, se definen como contaminantespreviamente desconocidos o no reconocidos comotales cuya presencia en el medio ambiente no esnecesariamente nueva pero si la preocupación por lasposibles consecuencias de la misma. Los contaminan-tes emergentes son compuestos de los cuales se saberelativamente poco o nada acerca de su presencia eimpacto en el medio ambiente, razón por la cual y a suvez consecuencia de que no hayan sido regulados, yde que la disponibilidad de métodos para su análisissea limitada. Otra particularidad de estos compues-tos, es que debido a su elevada producción y consu-mo, y su continua introducción al medio ambiente, nonecesitan ser persistentes para ocasionar efectosnegativos (Petrovic M y col., 2003).

La lista de contaminantes emergentes incluye unaamplia variedad de productos de uso diario con apli-caciones tanto industriales como domésticas. Algunosde ellos, a raíz de las intensas investigaciones llevadasa cabo en los últimos años, han sido incluidos en lalista de sustancias prioritarias en el agua. Este es elcaso de los retardantes de llama, los detergentes y las

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Capítulo 6. AdsorciónAdsorción con nuevos materiales

parafinas cloradas. Otros compuestos, como los pes-ticidas, ya estaban sujetos a legislación en el agua,pero la aparición de productos de degradación tóxi-cos, ha suscitado el interés por los mismos. Por ultimo,en otros casos, como en el de los detergentes, o losfármacos, la toma de conciencia del riesgo que oca-

siona su presencia en el medio ambiente es reciente,y no se tienen aun datos suficientes para una valora-ción apropiada de su impacto. Además, muchos deellos, son disruptores endocrinos, lo que implica queuna exposición a los mismos puede dar lugar a altera-ciones en el crecimiento, desarrollo y reproducción delos organismos vivos. En la tabla 1 se recogen las con-centraciones máximas de fármacos detectadas enaguas superficiales por diferentes autores.

De acuerdo con las numerosas revisiones bibliográfi-cas realizadas en los últimos años, entre las clases decontaminantes emergentes que demandan una mayory más atención, debido a la escasez de datos ecotoxi-cológicos y de métodos para su análisis, así como lasposibles consecuencias de su presencia en el medioambiente, se encuentran los retardantes de llama bro-mados, los pesticidas polares, los fármacos, las drogasy los metabolitos y productos de degradación de lassustancias anteriores.

De todos los contaminantes emergentes, los que pro-bablemente suscitan mayor preocupación y estudioen los últimos años son los fármacos. El consumo defármacos en los países de la UE se cifra en toneladaspor año, y muchos de los más usados, entre ellos losantibióticos, se emplean en cantidades similares a lasde los pesticidas (Jones OA y col., 2001).

1.2. Fundamento teórico

En la actualidad el tratamiento de aguas potablescon carbón activado es un tratamiento estándar parala eliminación de olores y sabores y sobre todo decompuesto orgánicos de naturaleza carcinogénica.Debido al creciente interés que despiertan los conta-minantes emergentes, la adsorción en distintos mate-riales se ha mostrado como un tratamiento de aguasresiduales y potables. La adsorción es un tratamientoadecuado para valores moderados tanto de caudalescomo concentraciones de materia orgánica. El carác-ter sostenible y económico de la operación, con esca-so consumo de energía, depende del precio y/o de laregenerabilidad de los adsorbentes. Por ello, una delas líneas mas exploradas en el ámbito del tratamien-to de aguas residuales por adsorción es la relativa a la

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Tabla 1. Concentraciones de fármacos detectadas en aguassuperficiales (Daughton and Ternes, 1999; Kolpin y col.,2002; Boxall y col., 2004)

Tipo de fármaco Sustancia detectada Concentración

máxima (ng/L)

Antibiótico Cloranfenicol 355

Ciprofloxacin 30

Metronidazol 43000

Tetraciclina 110

Tilosina 280

Antiácidos Cimetidina 580

Ranitidina 10

Anti-inflamatorios, Codeína 1000

analgésicos Diclofenaco 1200

y antipiréticos Ketoprofreno 120

Naproxeno 390

Ibuprofeno 3400

Acetaminofeno 10000

Antidiabéticos Cimetidina 580

Ranitidina 10

Antiepilépticos Metformina 150

Antidepresivos Fluoxetina 12

Antisépticos Triclosan 150

Broncodilatadores Clenbuterol 50

Fenoterol 61

Salbutanol 35

b-Bloqueantes Betaxolol 28

Metoprolol 2200

Propanolol 590

Timolol 10

Anticonceptivos 17ª-Etinilestradiol 4,3

Antilipemiantes Bezafibrato 3100

Clofibrato 40

Gemfibrozil 510

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preparación de adsorbentes fácilmente regenerablesy/o de bajo valor económico.

1.2.1. Tratamiento de aguas contaminadas poradsorción

En los últimos cinco años casi un millar de trabajosestán dedicados al estudio de la adsorción para el tra-tamiento de aguas residuales tanto de origen indus-trial como urbano. Existe una amplia variedad encuanto a los contaminantes objeto de estudio, que sepueden dividir por su naturaleza en contaminantesorgánicos, entre los que destacan compuestos res-ponsables del color de las aguas, como tintes y colo-rantes, compuestos farmacéuticos y sus metabolitos, yotro gran grupo de contaminantes de naturaleza inor-gánica, entre los que se encuentran los metales pesa-dos.

En lo relativo a los adsorbentes, se dividen fundamen-talmente en dos grupos, los materiales carbonososentre los que se encuentran adsorbentes convencio-nales como el carbón activado y materiales específi-cos entres los que destacan, nanotubos, nanofibras,xerogeles de carbono y carbones mesoporosos, y otrogran grupo de materiales inorgánicos integrado porzeolitas, zeotipos, silicatos mesoporosos, arcillas.

En la preparación de estos materiales se pueden des-tacar dos grandes líneas de trabajo, aquella orientadaa la preparación de materiales de bajo coste, como esel caso de los carbones activados preparados a partirde residuos de distintas procedencia, agrícolas, lodosde depuradora, productos de desecho, o la modifica-ción de arcillas, polisacáridos, etc. También se hanrealizado notables esfuerzos orientados a la síntesisde materiales con propiedades texturales específicas,en la mayor parte de los casos, en el ámbito del labo-ratorio, pendiente su implantación de la reducción decostes asociados al proceso de síntesis.

1.2.2. Equilibrio y cinética de adsorción

La adsorción es una operación de separación en laque un componente (adsorbible) disuelto en una

corriente, gas o líquida, se retiene sobre un sólido(adsorbente). En este momento, el soluto retenidosobre la superficie del adsorbente se denominaadsorbato. La adsorción es, por tanto, un fenómenosuperficial que implica el aumento de la concentra-ción de un determinado compuesto sobre la superfi-cie de un sólido. La separación de los constituyentesde un sistema mediante adsorción se produce a travésde tres mecanismos diferentes: estérico, cinético y deequilibrio. En el primero, los poros del adsorbente tie-nen unas dimensiones tales que permiten solamenteel paso de las moléculas de menor tamaño. El meca-nismo de equilibrio se basa en que los sólidos tienencapacidades diferentes para retener distintas espe-cies. Finalmente, la separación mediante un mecanis-mo cinético se debe a las diferentes velocidades dedifusión de los compuestos en el sistema poroso, demanera que la especie más rápida será la que se eli-mine preferentemente.

La adsorción es debida a las fuerzas activas que ejer-ce la superficie del sólido, por el desequilibrio que seorigina en la superficie del adsorbente. La intensidadde la fuerza de unión entre el adsorbente y el adsor-bato es variable, considerándose dos casos extremos:la fisisorción, en la que las fuerzas son de carácterdébil y no específico y la quimisorción que conlleva laformación de un enlace químico entre adsorbato y loscentros específicos del adsorbente.

Los factores que influyen en la adsorción de un deter-minado compuesto sobre un adsorbente son muyvariados, pudiéndose agrupar de la siguiente manera:

• Propiedades del sólido: superficie específica, distri-bución del tamaño de poro, tamaño de partículadel adsorbente.

• Naturaleza del adsorbato: solubilidad del adsorbi-ble en el disolvente, estructura, tamaño molecular ynaturaleza iónica del adsorbato.

• Características de la fase líquida: pH, temperatura,naturaleza del disolvente (naturaleza química, ten-sión superficial), competencia entre adsorbatos.

La adsorción en disoluciones acuosas conlleva la con-centración del soluto sobre la superficie del sólido.Según evoluciona el proceso de adsorción, el soluto

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Capítulo 6. AdsorciónAdsorción con nuevos materiales

adsorbido tiende a desorberse en la disolución, hastaque las velocidades de adsorción y desorción llegan alllamado equilibrio de adsorción, en el que no seobservan cambios en la concentración de soluto ni enla fase líquida ni sobre el adsorbente. El punto deequilibrio es característico de cada sistema y normal-mente las cantidades adsorbidas en el equilibrioaumentan al aumentar la concentración de soluto. Larepresentación de la cantidad de soluto adsorbidapor unidad de masa de adsorbente en función de laconcentración de equilibrio en la disolución a tempe-ratura constante se llama isoterma de adsorción. Lasuperficie de los adsorbentes, en general es hetero-génea como lo es la distribución de la energía super-ficial, de manera que el calor de adsorción varia a lolargo del proceso. Las primeras moléculas de adsor-bato se retienen en los centros de mayor fortaleza oen las posiciones de la superficie donde el potencialenergético es mínimo, de manera que según evolu-ciona el proceso los centros menos activos son ocupa-dos en orden decreciente de actividad.

Existen múltiples modelos de equilibrio que reprodu-cen las isotermas a través de una serie de parámetros,algunos con significado físico y otros simplementeparámetros de ajuste. Algunas de ellas como la deLangmuir y Freundlich se han utilizado desde los iniciosdel estudio de la adsorción; otras son de más recienteaparición, como la de Toth o Sips. Foo y col., (2010) hanllevado a cabo recientemente una revisión detallada delos modelos de las isotermas de adsorción.

El fenómeno de adsorción es un proceso complejoque requiere para ser entendido tanto de las isoter-mas de equilibrio como de los datos cinéticos, queademás permitirán el diseño de los dispositivosdonde llevar a cabo esta operación debido a la diná-mica del proceso. Para la descripción de la dinámicade adsorción se contemplan generalmente tres pasosconsecutivos: el transporte externo del soluto desdela fase líquida hasta la superficie del carbón a travésde la capa límite, la difusión de la mayor parte delsoluto en el sistema poroso del adsorbente, en para-lelo con el transporte intrapartícula por difusiónsuperficial y finalmente la adsorción del soluto en elinterior de las superficie porosa y espacios capilares,del adsorbente aunque esta etapa se considera gene-

ralmente una reacción de equilibrio. Desde mediadosde los 70 han aparecido numerosos modelos para tra-tar de explicar el mecanismo de adsorción de distin-tos compuestos sobre diferentes adsorbentes. Estosmodelos son en algunos casos meramente descripti-vos, mientras que otros se basan en las propiedadestermodinámicas de los diferentes componentes delsistema.

En general la adsorción de distintos compuestos ensistemas acuosos sobre adsorbentes es un procesodependiente del tiempo. Es necesario por tantodeterminar la velocidad de adsorción para cualquierevaluación de diseño que se lleve a cabo en adsorbe-dores discontinuos, lechos fijos o lechos fluidizados.La cinética de adsorción se aplica al modelado predic-tivo y dimensionado de lechos fijos. Además es nece-sario determinar cuál es la etapa controlante del pro-ceso, ya que en función de cuál sea esta el efecto delas variables características de los distintos compo-nentes del sistema será diferente. Los modelos develocidad, con etapa de adsorción controlante, másempleados son ecuaciones de velocidad de pseudo-primer orden, pseudosegundo orden o la ecuación deElovich. Otros modelos contemplan la difusión comoetapa controlante del proceso de adsorción como losmodelos de difusión en la película líquida, de difusiónintraparticula o el modelo doble exponencial.

1.2.3. Tipos de adsorbentes

La adsorción está considerada como una operaciónsimple y efectiva para el tratamiento de aguas resi-duales y potabilización del agua. El éxito del procesoradica en el desarrollo de adsorbentes eficientes. Lacapacidad global de adsorción de un determinadomaterial y la velocidad de adsorción dependen de lasuperficie específica, de la porosidad y de la compo-sición química de la superficie del material. Los gru-pos funcionales se encuentran en la superficie delmaterial y se generan en las etapas de síntesis enalgunos casos o durante el proceso de activación porla interacción entre los radicales libres en la superficiedel material y átomos tales como oxígeno, hidrógenoy nitrógeno, procedentes del precursor y de la atmós-fera (materiales carbonosos).

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Los materiales que se utilizan como adsorbentes sonnumerosos y variados, pudiéndose clasificar como seindica en la figura 2. Su elección es función de facto-res tales como precio, resistencia mecánica, química ytérmica, disponibilidad, manejabilidad, inocuidad,regenerabilidad, capacidad de adsorción, superficieespecífica y porosidad. Muchos de estos materialesson comerciales, como el carbón activado en polvo ogranular, pero el gran tamaño de las moléculas dealgunos contaminantes y la necesidad de una etapade desorción como posible tratamiento de regenera-ción de estos materiales, que se vería dificultada enmateriales microporosos, determina la necesidad deexplorar nuevos materiales con mayores tamaños deporo. Dentro de los materiales carbonosos, los xero-geles de carbón, carbones mesoporosos, nanofibrasde carbono y los nanotubos de carbono son materia-les novedosos que se están utilizando como adsor-bentes.

Los carbones activados presentan la ventaja de subajo precio y el inconveniente de la lentitud de lacinética de adsorción y de la complejidad de su rege-

neración por el sistema microporoso en el que se ubi-can los centros activos. Los materiales nanocarbono-sos, presentan propiedades muy prometedoras, perosu alto precio limita su aplicación en sistemas de tra-tamientos de aguas. En cuanto a los xerogeles y mate-riales carbonosos de porosidad jerarquizada presen-tan la ventaja de poder diseñar el sistema poroso enfunción de las propiedades del adsorbible y el incon-veniente de sus elevados precios y de la complejidadde su síntesis.

Un xerogel de carbón es un material sólido carbono-so de muy alta porosidad y baja conductividad térmi-ca, sintetizado por primera vez por Pekala y col., en1989, por policondensación de resorcinol con formal-dehído. Presentan la ventaja de que la estructuraporosa de los xerogeles se puede controlar ajustandoel pH de la disolución resorcinol-formaldehído. Estounido a la alta porosidad que se obtiene tras la carbo-nización y a su química superficial también controla-ble, hace de los xerogeles unos materiales muy versá-tiles y con un gran potencial de aplicación (figura 3).En cuanto a las propiedades como adsorbentes, estos

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Figura 2. Tipos de adsorbentes.

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Capítulo 6. AdsorciónAdsorción con nuevos materiales

materiales carbonosos presentan una amplia variedaden cuanto a la composición química superficial deter-minada por los grupos funcionales presentes. La fun-cionalidad de los materiales carbonosos se puedemodificar principalmente mediante dos procesos: tra-tamiento de oxidación suave (acido nítrico, hipoclori-to sódico, sales de permanganato, cromato o persul-fato, peróxido de hidrogeno o también ozonodisuelto en agua) y tratamiento térmico. La determi-nación de estos puede llevarse a cabo mediante dis-tintas técnicas entre las que destacan las medidas demovilidad electroforética, de las que se obtiene infor-mación sobre la acidez superficial del adsorbente(punto isoeléctrico, potencial Z cero). Es un hechoconocido que la capacidad de adsorción en materia-les carbonosos varía con el pH, debido al efecto deéste sobre el potencial Z del adsorbente.

La producción de carbones mesoporosos se puedellevar a cabo mediante varios métodos, como la acti-vación catalítica, que consiste en la introducción enuna matriz carbonada de partículas catalíticas, respon-sables de la formación de poros en esa matriz, la car-

bonización de una mezcla de polímeros con distintosgrados de estabilidad térmica y por eliminación depromotores.

Otros adsorbentes ampliamente utilizados en el trata-miento de aguas son las zeolitas naturales,como la cli-noptololita, chabazita, mordenita, filipsita, scolecita,erionita, estilbita, ferrierita, etc., en concreto para laeliminación de amonio en aguas municipales, aguasresiduales en fábricas de fertilizantes o aguas residua-les agrícolas; la eliminación de metales pesados; eli-minación de aniones inorgánicos como nitratos, sulfa-tos, fosfatos, fluoruro, cianuro, etc.; eliminación decompuestos orgánicos como colorantes, sustanciashúmicas y otros compuestos como pesticidas, medi-camentos, compuestos fenólicos, etc. En cuanto a losmateriales de naturaleza silícea se están explorandolas capacidades de materiales mesoestructurados.

El campo de los materiales porosos adecuadamenteestructurados está en plena expansión por sus poten-ciales aplicaciones tecnológicas, entre ellas, la adsor-ción. Los materiales mesoestructurados se caracterizan

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Figura 3. Xerogeles y carbones mesoporosos.

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por una estructura ordenada de mesoporos de simetríadefinida. Por ello, poseen una elevada superficie espe-cífica (en torno a 1000 m2g-1), una estrecha distribuciónde tamaño de poro que puede alcanzar hasta 30 nm, yelevados volúmenes porosos (entre 1-2 cm3g-1). La cre-ciente demanda de materiales mesoestructurados, dioorigen a gran variedad de estrategias de síntesis queconducen a muy diversos materiales en términos deestructura y composición. Restringiéndonos a los mate-riales mesoporosos silíceos, existen tres grandes gru-pos de acuerdo con su mecanismo de formacióndurante el proceso de síntesis: mecanismo iónico (fami-lia M41S, es decir, materiales tales como MCM-41,MCM-48 y MCM-50), mecanismo neutro (materialesHMS y MSU) y mecanismo electrostático débil (SBA-15y similares). Las estructuras porosas de algunos deestos materiales se presentan en la figura 4.

En la actualidad la búsqueda de procesos ecososteni-bles y de bajo coste, ha potenciado una línea de tra-bajo en lo relativo a preparación de materiales adsor-bentes, que es el aprovechamiento de residuossólidos de diferente procedencia. Así, tras un trata-miento térmico adecuado es posible utilizar residuosagrícolas, procedentes del cultivo de la caña de azú-car. Por otra parte, también se están realizando esfuer-zos en la síntesis de adsorbentes fácilmente regenera-bles ya que la adsorción es un proceso que requiere laregeneración o reactivación del adsorbente parapoder utilizarlo de forma cíclica. El primer objetivo dela regeneración es reponer la capacidad de adsorcióndel adsorbente y en segundo lugar, si existen, reco-brar los componentes con valor que estén presentes

en la fase adsorbida. Los costes de regeneración jue-gan un papel muy importante en la rentabilidad delproceso global. Cuando se trata de adsorbatos des-conocidos o se trata de un proceso de adsorción mul-ticomponente, la simple adsorción no es efectiva yhay que regenerar a elevada temperatura y con gasesoxidantes (regeneración térmica), lo cual es semejan-te a un proceso de activación de carbón. Del mismomodo, cuando las sustancias adsorbidas se puedendescomponer u oxidar químicamente, la oxidaciónquímica es un método de regeneración eficaz.

1.2.4. Adsorción de contaminantes emergentes encarbón activado

El carbón activado, tanto granular (GAC) como enpolvo (PAC), se ha empleado comúnmente en la adsor-ción de microcontaminantes orgánicos en disolución(Radovic y col., 2001; Coughlin y Ezra, 1968; Karanfil yKilduff, 1999; Moreno-Castilla, 2004; Días y col., 2007).Recientemente se ha comenzado a estudiar las posibi-lidades que presenta el carbón activado para adsorbercontaminantes procedentes de fármacos. La principalventaja del uso del carbón activado en la eliminaciónde fármacos es que no presenta el problema de lageneración de productos que puedan resultar tóxicos ofarmacológicamente activos. De acuerdo con los datosde bibliografía, en general, los carbones activados pre-sentan una elevada capacidad para adsorber fármacos(Choi y col., 2008a; Choi y col., 2008b; Yu y col., 2008;Simazaki y col., 2008; Snyder y col., 2007; Fuerhacker ycol., 2001; Dutta y col., 1999; Adams y col., 2002).

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MCM-41 MCM-48 MCM-50

Láminasde Sílice

Figura 4. Representación esquemática de los materiales correspondientes a la familia M41S.

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Capítulo 6. AdsorciónAdsorción con nuevos materiales

En un estudio realizado sobre la adsorción de sietetetraciclinas en medio acuoso sobre columnas de car-bón activado (Choi y col., 2008a) se detectaron eficien-cias muy altas, del orden del 90%, en su eliminación. Elrendimiento depende del tipo de tetraciclina y de lascaracterísticas del agua tratada, sobre todo de la canti-dad de materia orgánica natural presente en la misma.

Snyder y col. (2007) evaluaron los mecanismos impli-cados en la adsorción de varios fármacos y hormonassobre GAC y PAC y obtuvieron porcentajes de elimi-nación en torno al 90% para la mayoría de los fárma-cos estudiados. Los mejores rendimientos se obtuvie-ron para el acetaminofeno (73-84%), carbamazepina(74-86%), triclosan (90-96%), fluoxetina (91%), entreotros; en cambio, no se alcanzaron porcentajes porencima del 50% para otros fármacos como el naproxe-no, diclofenaco, gemfibrozil, sulfametoxazol e ibupro-feno. Asimismo, observaron que la eficacia del carbónactivado se veía muy reducida en presencia de mate-ria orgánica natural, la cual compite por los sitios acti-vos del carbón bloqueando su porosidad.

En el caso de los tratamientos parciales o acoplados,por ejemplo oxidación-adsorción, la adsorción sobrecarbón activado desempeña una función importante,ya que, después de un tratamiento de oxidaciónespecífico para la eliminación de fármacos persisten-tes, los productos intermedios pueden ser adsorbidossobre carbón activado, disminuyendo la toxicidad y laactividad farmacológica de los mismos.

Los tratamientos preliminares para la eliminación otransformación de fármacos se basan, principalmente,en procesos de adsorción y oxidación. Los microcon-taminantes persistentes a los procesos convenciona-les ya comentados pueden ser eliminados mediante

filtración con membranas (nanofiltración y osmosisinversa) o adsorción sobre carbón activado. Sinembargo, la capacidad de retención de ambos méto-dos puede verse reducida por el bloqueo de la mate-ria orgánica natural presente en las aguas (Heijman ycol, 2007; Summers y col., 1989; Saravia y Frimmel,2008; Karanfil y col., 1999; Newcombe y col., 1997).

2. Equipos y procedimiento: condiciones deoperación

Los ensayos de adsorción en modo batch se realiza-ron en matraces de vidrio de 250 mL para el carbónactivado y en matraces de 25 mL de capacidad paralas nanofibras y nanotubos de carbono. La temperatu-ra estaba controlada mediante un termostato a ± 1ºC.La suspensión conteniendo una cierta cantidad decarbón y variando la cantidad de contaminante fueagitada a través de un agitador magnético.

Por el contrario, los ensayos de adsorción en mododinámico se han llevado a cabo en una instalaciónsemicontínua en lecho fijo de adsorbente, cuyoesquema simplificado se muestra en la figura 5. Cons-ta de cinco lechos de adsorción que pueden operaren diferentes condiciones, un sistema de alimentaciónde disolución de adsorbible a cada uno de los lechosy un sistema de toma de muestras y recogida deefluente del lecho.

3. Resultados. aplicación a contaminantesprioritarios y emergentes

En la Universidad Complutense de Madrid se ha estu-diado la adsorción de herbicidas presentes en aguas

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Figura 5. Instalación en modo dinámico para la eliminación de microcontaminantes.

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Page 180: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

como alaclor, diuron y carbofurano, empleando comoadsorbentes materiales de carbono como carbón acti-vado, nanotubos y nanofibras de carbono, estudián-dose el efecto de variables tales como la concentra-ción inicial de adsorbible, temperatura, pH o cantidadde adsorbente (tabla 2). Los resultados experimenta-les se ajustaron a distintos modelos (Rodríguez y col.,2009; Sotelo y col., 2011a; Sotelo y col., 2011b).

Por otro lado se ha llevado a cabo un estudio decaracterísticas similares a fin de seleccionar el materialmás adecuado para la adsorción de cafeína y diclofe-naco, como compuestos más representativos de losllamados microcontaminantes o contaminantes emer-gentes, en carbón activado. Se ha estudiado el efectode distintas variables sobre el proceso y se han mode-lado los resultados.

Se ha estudiado la influencia de la variación de la con-centración, la longitud del lecho y del caudal alimen-to en disoluciones de cafeína y diclofenaco, mostrán-dose en la figura 6 los resultados para la cafeína(Sotelo y col., 2011a). Se han representado los puntosexperimentales y la curva obtenida por ajuste de losmismos a la función Logística. Las curvas de roturaobtenidas presentan un perfil en forma de S que escaracterística de adsorbatos pequeños con estructuramolecular simple, como la cafeína. Se puede observarque, el tiempo de rotura aumenta al aumentar la lon-gitud de la columna de 6,0 a 10,0 cm, como cabriaesperar. Además, a medida que aumenta el caudal, lapendiente de la curva aumenta, lo que indica una dis-minución significativa de la resistencia de la transfe-rencia de materia externa.

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Tabla 2. Adsorción de pesticidas sobre carbón activado gra-nular C0 =30 mg.L-1, y dosis de adsorbente 0.1 g in 250 mL

Adsorbato T (ºC) pH Qe (mg/g) % adsorción

Diuron 20 3 66,9 98,9

5 65,1 99,2

7 63,6 99,8

30 3 63,5 99,5

5 53,4 99,5

7 58,0 99,7

Carbofurano 20 3 41,2 62,8

7 55,5 89,3

30 3 44,5 62,9

7 61,6 88,0

Tabla 3. Capacidades de adsorción (qr, qs), ZTM, FBU y por-centaje de eliminación de atenolol

altura del lecho (cm) (*)

Parámetro 8,0 10,0 12,0

qr (mg atenolol/ gGAC) 44,8 87,9 103,1

qS (mg atenolol/ gGAC) 98,5 166,1 158,5

LZTM (cm) 4,36 4,71 4,19

FBU 0,46 0,53 0,65

Removal percentage, % 83,8 97,2 90,2

(*) Alturas del lecho son equivalentes al peso del lecho,

respectivamente: 0.8, 10.0 y 12.0 g.

Figura 6. Curvas de rotura de la cafeina sobre carbón activado.

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Page 181: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

Capítulo 6. AdsorciónAdsorción con nuevos materiales

Por otro lado, también se ha estudiado como com-puesto emergente el atenolol. Las capacidades deadsorción (a rotura y a saturación), así como la zona detransferencia de materia, la fracción de lecho utilizadoy el porcentaje de eliminación, obtenidos son mostra-dos en la tabla 3, mientras que en la tabla 4 se reco-gen algunos datos del ajuste de los datos experimen-tales a dos modelos de adsorción, el de Yoon-Nelsony el de Thomas.

4. Nomenclatura

qr mg.gGAC-1 Capacidad a tiempo derotura.

qs mg.gGAC-1 Capacidad a tiempo desaturación.

LZTM cm Longitud de la zona detransferencia de materia.

FBU Fracción de lecho utilizado.C0 mg.L-1 Concentración inicial de

adsorbato.K L.mg-1.h-1 Constante de adsorción.X cm Altura del lecho de la

columna.V cm.h-1 Velocidad lineal de alimento

al lecho.T h Tiempo en servicio de la

columna.KT L.h-1.mg-1 Constante de velocidad de

Thomas.q0 mg.g-1 Capacidad de adsorción en

el equilibrio.w g Masa de adsorbente.Q mL.min-1 Caudal alimentado.KY-N h-1 Constante de velocidad de

Yoon-Nelson.

q0 (exp) mg.gGAC-1 Capacidad de adsorciónexperimental.

q0 (cal) mg.gGAC-1 Capacidad de adsorcióncalculada.

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Tabla 4. Parámetros de los modelos de Yoon-Nelson y Thomas con diferentes condiciones experimentales

Concentración Altura CaudalModelo de Thomas Modelo de Yoon-Nelson

inicial (mg.L-1) lecho (cm) (mL.min-1) KT (L.h-1.mg-1) q0 (mg.g-1) R2 S.E. KY-N (h-1) T (h) q0(mg.g-1) R2 S.E.

10 8,0 2,0 3,5x10-3 112,7 0,9547 2,96 2,5x10-2 99,6 149,3 0,9733 10,60

10 10,0 2,0 3,3x10-3 187,4 0,9864 4,11 3,3x10-2 156,2 181,4 0,9864 4,11

10 12,0 2,0 2,8x10-3 171,5 0,9458 2,34 2,8x10-2 171,5 171,5 0,9458 2,34

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Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua180

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tecnologíasde tratamiento

Programa Consolider Tragua

ddee aagguuaass ppaarraa ssuu

reutilización

Capítulo 7MMeemmbbrraannaass

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En este capítulo se presentan en primer lugar losaspectos básicos de la tecnología de separación conmembranas aplicada al tratamiento de agua, centran-do el interés en los procesos de microfiltración, ultra-filtración, nanofiltración, ósmosis inversa y electrodiá-lisis. A continuación se exponen los principalesresultados científico-técnicos alcanzados durante laejecución del proyecto Tragua, sobre el tratamientoterciario avanzado de aguas depuradas utilizandotecnologías de membranas. Los trabajos incluyen laaplicación de UF/NF a escala laboratorio, la demos-tración in-situ a escala planta piloto del proceso inte-grado UF/OI, y finalmente aspectos avanzados comola aplicación de la UF favorecida por micelas y el tra-tamiento del efluente residual que forman los con-centrados de OI. La eficacia sobre la adecuación dela calidad del agua para su reutilización industrial,asociados al cumplimiento de la Ley 1674/2007, asícomo la eliminación de micro-contaminantes (o tam-bién llamados contaminantes emergentes) han sidoobjeto de estudio.

1. Introducción

Las tecnologías de separación con membranas hanadquirido gran importancia gracias al amplio rangode aplicaciones que presentan, entre las que destacasu utilización en el tratamiento de aguas. Los procesoscon membranas combinan por una parte una altaselectividad y por tanto elevada eficacia para conver-tir un efluente de depuración en un agua de alta cali-dad capaz de cumplir con los requisitos más exigen-

tes de reutilización, con un conjunto de propiedadesque facilitan su utilización a gran escala, como porejemplo su estabilidad, la facilidad de operación y lamodularidad.

En la actualidad se generan unos 60 millones de m3 deagua cada día gracias a procesos como la microfiltra-ción (MF), ultrafiltración (UF), nanofiltración (NF) yosmosis inversa (OI) (Schroter, 2010). La OI es la tecno-logía más extendida, con una capacidad total de aguatratada de 40 millones m3/día, de los cuales 30 corres-ponden a aplicaciones de desalación y 10 al trata-miento de aguas de proceso, aguas residuales, aguapotable y corrientes salobres. La capacidad de lasplantas de MF y UF se encuentra alrededor de los 20millones de m3/día, utilizándose en la producción deagua potable, tratamiento de aguas residuales y pro-cesos industriales. Además en los próximos 10 años seprevé un crecimiento anual del 10%, debido al uso deeste tipo de tecnologías en procesos de desalación ysobre todo a su extensión en el campo de la reutiliza-ción de aguas, ya que se espera un aumento rápidode ésta última aplicación.

Existen referencias a los fenómenos con membranasya en el siglo XVIII, cuando Abbé Nolet, utilizó lapalabra “ósmosis” para describir la permeación deagua a través de una membrana natural (Baker, 2004).A lo largo del siglo XIX, las membranas fueron utiliza-das como herramientas de laboratorio para desarro-llar teorías físico-químicas, pero no existían aplicacio-nes industriales ni comerciales. En 1907, Bechholddiseñó una técnica para preparar membranas coloi-

Tecnología de membranas: ultrafiltración,nanofiltración, ósmosis inversaUrtiaga1, R. Ibáñez1, I. Ortiz1, J.L. Acero2, F. Teva2 y F.J. Benítez2

1 Departamento de Ingeniería Química y Q.I. Universidad de Cantabria, 39005 Santander.2 Departamento de Ingeniería Química y Química Física. Universidad de Extremadura, 06006Badajoz.

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dales, punto de partida para la primera comercializa-ción de membranas micro-porosas a partir de 1930.En los 20 años y posteriores se amplió el uso de otrosmateriales poliméricos, en particular las membranasde nitrato de celulosa, dando lugar a la tecnología demicrofiltración, cuyo primer uso a gran escala seencontró en la filtración como técnica de ensayo delaboratorio para determinar la seguridad en el sumi-nistro de agua potable.

El descubrimiento que permitió la transformación deuna técnica de laboratorio en un proceso industrial seprodujo en el comienzo de la década de 1960, con eldesarrollo del proceso Loeb-Sourirajan para la fabrica-ción de membranas de ósmosis inversa formadas poruna capa selectiva ultrafina depositada sobre unsoporte micro-poroso mucho más grueso pero a suvez mucho más permeable. Con dichas membranas seconsiguieron flujos hasta 10 veces superiores a losalcanzados hasta entonces con cualquier membrana.A la vez que se producían estos avances en las aplica-ciones industriales, se produjeron progresos en eldesarrollo de membranas para usos médicos, en par-ticular en el riñón artificial cuya primera demostraciónse realizó en 1945 para pasar a ser utilizado a granescala a partir de la década de 1960. El siguienteavance significativo se obtuvo en los métodos deempaquetado de las membranas (desarrollo demódulos de fibras huecas, enrrollamientos en espiralo configuración de placas y marcos, entre otros) con-siguiéndose en 1980 que la MF, la UF, la OI y la EDestuvieran establecidos como procesos a escalaindustrial. En la actualidad los desarrollos basados ennuevos materiales y mejora de las técnicas de fabrica-ción han generado un grado de durabilidad que hacede la separación con membranas una tecnología ple-namente implantada en procesos industriales, alimen-tarios y biomédicos.

1.1. Fundamentos de la tecnología de membranasaplicada a la purificación de agua

Centrándonos en los procesos de tratamiento deagua, el principio de actuación de los procesos conmembranas es muy sencillo. La membrana actúacomo una barrera de separación selectiva que divide

la celda en dos partes, de forma que algunas sustan-cias son capaces de atravesarla mientras que otrasquedan atrapadas en ella (figura 1).

A continuación se presentan una serie de definicio-nes básicas necesarias para caracterizar el funcio-namiento de las operaciones de separación conmembranas:

Flujo

El flujo es la cantidad de materia que atraviesa la uni-dad de área de membrana por unidad de tiempo. Lasunidades en el SI son m3m-2s-1, y habitualmente seexpresa en Lm-2h-1 (LMH).

Conversión y rechazo

En las operaciones con membranas hay tres posiblescorrientes: la alimentación, el retenido y el permeado.Cuando no se obtiene corriente de retenido, la ope-ración se denomina filtración total, e implica la forma-ción de una torta de sólidos sobre la superficie de lamembrana, por lo que es necesario realizar frecuentesciclos de limpieza. En el caso de obtener una corrien-te de retenido concentrada, la operación se denomi-na filtración tangencial (figura 2).

La conversión es la cantidad de alimentación que serecupera como permeado, y se expresa en %. Por lotanto, para una concentración C y un caudal Q en la

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Retenido

Permeado

Alimentación

Figura 1. Principio de actuación de los procesos de separa-ción con membranas.

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Capítulo 7. MembranasTecnología de membranas: ultrafiltración, nanofiltración, ósmosis inversa

alimentación, retenido (R) y permeado (P), los balan-ces de materia se expresan como,

(1)

(2)

el % de recuperación o conversión

(3)

y el rechazo

(4)

Gradiente impulsor

Para que el agua sea capaz de atravesar la membranaes necesaria la aplicación de un gradiente impulsor,que en el caso de las operaciones de MF, UF, NF y OIes un gradiente de presión hidrostática, mientras queen la electrodiálisis (ED) se aplica un campo eléctricoy en operaciones más novedosas como son la destila-ción con membranas (MD), se crea un gradiente depresión parcial de vapor de agua. Los sistemas deseparación con membranas basados en la creación deun gradiente de presión se diferencian en tres aspec-tos: i) en el tamaño de las partículas separadas debi-do a los diferentes tamaños de poro de las membra-nas (figura 3); ii) el rango de presión aplicada, que%R C

C100 1 P= -c m

QQPH =

QC Q C Q CP P R R= +

Q Q QP R= +

185

Figura 2. a) Filtración total; b) Filtración tangencial

Tabla 1. Principales procesos de separación con membranas empleados en el tratamiento de agua

Tecnología de membranas Fuerza conductora Mecanismo de separación Aplicaciones

Microfiltración Presión hidrostática Criba Eliminación de sólidos en suspensión,

incluidos microorganismos.

Ultrafiltración Presión hidrostática Criba Separación de macromoléculas y

partículas coloidales.

Nanofiltración Presión hidrostática Adsorción preferencial / Separación de compuestos

difusión orgánicos pequeños y algunos iones

multivalentes o moléculas polares.

Osmosis inversa Presión hidrostática Adsorción preferencial/ Separación de microsolutos y sales de un

difusión a disolución.

Electrodiálisis Potencial eléctrico Intercambio iónico vía Separación de iones de agua y solutos no

transporte de contraión iónicos.

Destilación con Temperatura, Mayor volatilidad, difusión Separación de agua de solutos no

membranas Presión de vapor de gas través de poros volátiles y recuperación de solutos

volátiles. Nivel demostración.

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permite clasificarlos en dos tipos: sistemas de bajapresión, que comprende la MF y la UF y sistemas dealta presión, que incluye la NF y la OI; y iii) el mecanis-mo de separación (tabla 1).

Factores que se oponen a la fuerza impulsora

La resistencia global al flujo de agua a través de lamembrana depende de un conjunto de factores, sien-do los más relevantes:

• Los fenómenos interfaciales de polarización de laconcentración, en particular el aumento de la con-centración de sales en el retenido de la OI y elaumento de la concentración de iones en el perme-ado de la ED.

• Los fenómenos de ensuciamiento asociados a laprecipitación de sales (en OI) y especies macromo-leculares (en UF).

• La acumulación de tortas de sólidos sobre la super-ficie de la membrana (en operaciones de MF/UF enmodo filtración total).

Para membranas porosas, el flujo se expresa median-te la Ley de Darcy como:

(5)

donde J es el flujo en ms-1, DP la presión transmem-brana (también denominada TMP), µ la viscosidad delfluido y Rt la resistencia total, en m kg-1

A su vez, en sistemas de MF/UF en los que la torta defiltración que se acumula sobre la membrana generauna resistencia adicional que cambia con el tiempo, yRt se expresa mediante un modelo de resistencias enserie:

(6) R R R R R Rt m f m ef if= + = + +

J RP

tnD=

Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua186

Figura 3. Eliminación de contaminantes durante la filtración, microfiltración, ultrafiltración, nanofiltración y osmosisinversa.

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Capítulo 7. MembranasTecnología de membranas: ultrafiltración, nanofiltración, ósmosis inversa

donde Rm es la resistencia hidráulica propia de la mem-brana limpia, y Rf es la resistencia de ensuciamiento, quea su vez se divide en la resistencia externa de ensucia-miento Ref debida a la polarización de la concentración ya la acumulación de sustancias en la superficie de lamembrana (torta) y resistencia interna Rif provocada porel bloqueo de poros y la adsorción de materiales en lasuperficie de la membrana y en el interior de los poros.

Para membranas densas el modelo de transporte másextendido es el de disolución-difusión, basado en lasuposición de que el disolvente (agua) se disuelve enla membrana homogénea densa (no porosa) y difundea través de la misma. El flujo de agua se expresa como,

(7)

donde DP y Dr son la presión transmembrana aplica-da y la presión osmótica, respectivamente, kw la per-meabilidad de la membrana al agua y m el espesor dela membrana.

En los procesos en los que intervienen membranasdensas de intercambio iónico operadas por un gra-diente de potencial eléctrico como fuerza impulsora,el flujo puede expresarse como una contribución de lamigración como consecuencia del campo eléctrico yla difusión debida a la diferencia de concentración:

(8)

donde h es la eficacia de corriente, que cuantifica lacantidad de corriente eléctrica que se convierte en elproducto deseado, { es el potencial eléctrico, F es laconstante de Faraday, zi es la carga eléctrica de laespecie que se transporta, Cm es la concentración dela especie en la membrana, y Di es la difusividad de laespecie que se transporta.

1.2. Procesos con membranas basados en gradientede presión

1.2.1. Microfiltración y ultrafiltración

La microfiltración se refiere a todos aquellos procesosde filtración que utilizan membranas porosas, general-

mente simétricas, para separar turbidez, partículas ensuspensión y algunos microorganismos patógenos ybacterias, con diámetros de poro comprendidos entre0.1 y 10 µm, mediante un mecanismo de criba. La dife-rencia de presión hidrostática aplicada es baja, nor-malmente hasta un máximo de 2 bar. La UF utilizamembranas porosas con un tamaño medio de poro enel rango de 0.001-0.1 µm para separar agua y microso-lutos de virus, materia coloidal y macromoléculas. Lacaída de presión impuesta es mayor que en la MF ynormalmente está comprendida en el rango 1-5 bar. Lamayoría de las membranas de UF son asimétricas y lamayor parte de la resistencia hidrodinámica se generaen una capa muy delgada de un espesor aproximadode 1 µm en contacto con el agua de alimentación.

El desarrollo comercial de los procesos de MF/UFcomenzó en los años 1980, inicialmente con instalacio-nes dedicadas a la depuración de aguas limpias, porejemplo, aguas subterráneas. Hoy en día se han desa-rrollado nuevas membranas con capacidad para mane-jar los fenómenos de ensuciamiento, y las operacionesde MF/UF proliferan en el mercado del tratamiento deaguas potables a partir de aguas superficiales y en eltratamiento de aguas residuales mediante los biorre-actores con membranas sumergidas (MBRs).

Las membranas de MF/UF se fabrican en una diversi-dad de materiales, cuyas características es necesarioconocer para hacer una selección compatible con lacalidad del agua bruta, los requisitos de pretratamien-to y otras condiciones de operación:

• Polipropileno (PP): Ofrece resistencia química enuna amplio rango de pH (2-14), buena resistenciamecánica y tolera una cierta concentración de clo-raminas.

• Mezclas de Polieter sulfona (PES)/ polivinilpirrolido-na (PVP): Alta resistencia a ambientes oxidantes(cloro, ozono); su alta hidrofilicidad aporta resisten-cia al ensuciamiento por materia orgánica. Sonpoco resistentes a la presencia de disolventes orgá-nicos.

• Polisulfona (PS): Alta tolerancia a cambios de pH (1-13), buena resistencia a oxidantes.

• Poli (fluoruro de vinilideno) (PVDF), muy tolerantes aambientes oxidantes, el rango de pH es más limita-

J D RTFC

dyd

dyzdC

ii m

ii h

]=- -

J Pk

wt

w rmD D= -^ h

187

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do (2-10,5), buena resistencia mecánica y pobreresistencia a temperaturas elevadas.

También se fabrican membranas cerámicas de MF/UF,aunque su utilización en procesos de tratamiento deagua no es habitual, siendo su campo de aplicaciónprincipal la industria alimentaria.

1.2.2. Nanofiltración y osmosis inversa

Las tecnologías de NF y la OI se utilizan principal-mente en procesos de purificación de agua, bien pordesalación de agua de mar o de agua salobre. Tam-bién se aplican en tratamientos terciarios de aguasdepuradas, cuando el objetivo es obtener un agua debaja conductividad, para riego cuando el agua depu-rada presenta concentraciones de sales intolerablespara los cultivos, o bien en aplicaciones industrialesdonde es frecuente el estándar de calidad del aguadesionizada.

Ambos procesos están basados en el mismo princi-pio: se fuerza al agua a difundir a través de laestructura molecular de la membrana no porosa,que impide el paso de sales disueltas y otras impu-rezas de bajo peso molecular como pesticidas, fár-macos, disruptores endocrinos, etc. El agua pasadesde la cara de la membrana en contacto con ladisolución concentrada en sales a la más diluida envirtud de la aplicación de un nivel de presiónhidrostática que compense la presión osmóticanatural de la disolución concentrada. Como resulta-do del proceso se genera una corriente de permea-do formada casi en su totalidad por agua y otracorriente de concentrado con una alta concentra-ción de sales y otros solutos.

La calidad del agua de entrada (concentración desales, contenido en materia orgánica, etc.) tiene unainfluencia específica sobre los parámetros de opera-ción de los sistemas NF/OI, el flujo, la presión de ope-ración y el porcentaje recuperación (productividad),que se resumen en la tabla 2.

Las membranas de NF y OI son muy similares, excep-to que estas últimas tienen una estructura más densa.

Esto significa que la NF se utiliza en operaciones deeliminación de compuestos orgánicos y metales. En lasoperaciones de NF/OI el flujo de agua a través de lamembrana es inversamente proporcional (aproxima-damente) al espesor de la membrana. Por ello, lasmembranas tienen una estructura asimétrica, con unacapa densa de espesor < 1 µm sobre una capa porosade espesor 50-150 µm, que aporta propiedades deresistencia mecánica. Atendiendo a la estructura inter-na, las membranas asimétricas de NF/OI se clasificanen dos grandes grupos:

• Membranas homogéneas asimétricas: la capa supe-rior y la subcapa soporte son del mismo material.Los ésteres de celulosa (especialmente di- y tri-ace-tato de celulosa) ofrecen una excelente permeabili-dad de agua. Sus desventajas se asocian a su bajaresistencia a la presencia de oxidantes y su tenden-cia a hidrolizarse con el tiempo de uso. Otros mate-riales utilizados son las poliamidas aromáticas, poli-midas y polibenzimidazoles.

• Membranas compuestas: se forman a partir delensamblaje de dos polímeros diferentes: la capafina selectiva normalmente es una poliamida y seaplica mediante un procedimiento de polimeriza-ción interfacial sobre la capa microporosa asimétri-ca, normalmente una polisulfona.

1.3. Procesos con membranas basados en gradientede potencial eléctrico

La electrodiálisis (ED) utiliza membranas iónicas selec-tivas posibilitando la separación de las especies car-

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Tabla 2. Valores típicos de flujo y presión de operación paramembranas de NF y OI

Presión Flujo Factor

Operación Diseño recuperación

(bar) (L/m2h) (%)

OI Agua de mar 50-75 10-18 35-45

OI corrientes salobres 10-40 15-25 65-85

Nanofiltración 5-15 15-25 75-85

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Capítulo 7. MembranasTecnología de membranas: ultrafiltración, nanofiltración, ósmosis inversa

gadas presentes en una disolución de electrolitosmediante la aplicación de una corriente eléctrica. Lafuerza impulsora del proceso es una diferencia depotencial eléctrico además de una diferencia de con-centración entre los compartimentos separados porlas membranas. Se emplean membranas densashomopolares: i) del tipo catiónico (C), formadas poruna red polimérica de cargas negativas fijas, general-mente los aniones SO4

2-, PO3= ó CO2

-, las cuales estánneutralizadas por cargas positivas móviles; y ii) deltipo aniónico (A) formadas por una red polimérica concargas positivas fijas, por lo general los grupos NH4

+ óNH2

+, neutralizadas eléctricamente por cargas negati-vas móviles.

El principio de funcionamiento de la ED se ilustra enla figura 4. Si una disolución iónica se hace pasar a tra-vés de una de las celdas individuales mientras se esta-blece un potencial eléctrico, los iones cargados posi-tivamente migran hacia el cátodo, pasando a travésde las membranas catiónicas mientras son retenidospor las membranas aniónicas. A su vez, los anionespasan a través de las membranas aniónicas siendoretenidos por las membranas catiónicas. El resultadoglobal es un incremento de la concentración de ionesen compartimentos alternativos (concentrado) mien-

tras que en los otros compartimentos se produce unasevera disminución de la concentración de iones(diluido).

Las aplicaciones más importantes de la ED hacenreferencia a la desalinización de aguas salobres, pre-desmineralización de agua para calderas, desaliniza-ción de aguas residuales para reutilización industrial,desalinización de agua de proceso, etc. Entre lasprincipales limitaciones de la tecnología se encuen-tran sus elevados costes derivados del alto consumoenergético.

2. Equipos y procedimientos

El éxito de la tecnología de membranas no se basaúnicamente en sus propiedades de selectividad, quepermiten producir agua de la alta calidad necesaria apartir de diferentes fuentes naturales o de aguasresiduales, si no que se ofrece además la posibilidadde trabajar con equipos compactos y flexibles conelevados valores de área de membrana por volumende equipo. Considerando que las instalaciones detratamiento de agua necesitan por lo general cientosde miles de metros cuadrados de área de membra-

189

Figura 4. Diagrama ilustrativo del movimiento de iones en un proceso de electrodiálisis con membranas catiónicas (C) y anió-nicas (A) intercaladas entre un ánodo y un cátodo.

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na, la configuración óptima del módulo de membra-nas es aquella que incorpore las siguientes caracte-rísticas:

• Elevada relación área de membrana / volumen deequipo.

• Alto grado de turbulencia que promueva la transfe-rencia de materia.

• Bajo consumo energético por unidad de volumende agua producida.

• Bajo coste por unidad de metro cuadrado de mem-brana.

• Diseño que facilite la limpieza de la membrana.• Diseño modular.

Algunas de las características anteriores se excluyenmutuamente. Por ejemplo, la limpieza mecánica delas membranas solo es posible en unidades en lasque se pueda acceder directamente a la membrana,un tipo de diseño que aumenta el coste por unidadde área. Por otra parte, solo es posible alcanzar unaelevada relación área / volumen haciendo que loscanales de flujo sean estrechos, lo que perjudica lacreación de turbulencia, y a su vez dificulta la limpie-za. A continuación se presentan las principales con-figuraciones de los equipos de membranas utiliza-dos en operaciones de purificación y tratamiento deagua:

• Configuración de enrollamiento en espiral (figura 5).Se superponen capas de membranas planas sepa-radas mediante espaciadores. El conjunto se enro-lla alrededor de un tubo central perforado cuya fun-ción es recoger el agua que permea a través de lasmembranas. La alimentación recorre el módulo endirección axial. El permeado recorre la espiral hastallegar al tubo colector. Es el diseño más económico,aunque susceptible de ensuciamiento, por lo queúnicamente se emplea en NF y OI con aguas conve-nientemente pre-tratadas.

• Membranas de fibra hueca (figura 6). Las membra-nas son capilares con un diámetro interno quepuede variar en un amplio intervalo desde los 50 alos 3000 nm; los manojos de fibras huecas se empa-quetan e introducen en un contenedor tubular. Unavez empaquetadas ofrecen una excelente relaciónentre área superficial y volumen de equipo, y es laconfiguración más extendida en operaciones deMF/UF. Sin embargo, están más expuestas a proble-mas de ensuciamiento, por lo que en operacionesde biorreactores con membranas sumergidas com-piten con la configuración de placas y marcos. Lacirculación del agua puede introducirse por la car-casa, y el permeado se recoge por el extremo abier-to del interior de las fibras. Los sólidos quedan rete-nidos sobre la pared externa de las membranas, de

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Figura 5. Componentes y sección transversal de los módulos de membranas con enrollamiento en espiral (tomado de Baker,R.W., 2000).

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Capítulo 7. MembranasTecnología de membranas: ultrafiltración, nanofiltración, ósmosis inversa

donde son retirados mediante lavado por arrastresuperficial y retrolavado a través de la membranaporosa. Se utilizan fibras de pequeño diámetrointerno y espesor de membranas relativamentegrueso, para soportar las presiones hidrostáticasaplicadas. En el segundo caso la alimentación seintroduce por el interior de las fibras y para minimi-zar la caída de presión, el diámetro interno suele sermayor que en el caso anterior.

• Membranas tubulares (figura 7). Se utilizan casiexclusivamente en operaciones de ultrafiltración,en las que la elevada resistencia al ensuciamientoes una ventaja suficiente frente a su mayor coste. Eltubo microporoso actúa como soporte de la capade membrana selectiva. Los tubos tienen un diáme-tro elevado, entre 5-15 mm, que evita el atasca-miento y el elevado grosor del tubo soporte facilitala aplicación de altas presiones en las etapas de lim-pieza de las membranas, e incluso posibilita la lim-pieza mecánica.

• Módulo de placas y marcos (figura 8), se utiliza paraaguas de baja calidad, con alto contenido en sóli-dos. La membrana plana, de forma rectangular ocircular separa el canal de alimentación y el de per-meado, cerrados por sendos espaciadores y pla-

cas. Los elementos pueden agruparse en un con-junto presurizado, o bien forman un conjunto decassettes independientes, configuración que per-mite insertarlos y separarlos individualmente, sinnecesidad de desmantelar el conjunto. Sin embar-

191

Figura 6. Módulo de membranas de fibras huecas utilizado en operaciones de UF, en modo filtración total. Detalle del empa-quetamiento de las membranas y sección transversal de las fibras huecas.

Figura 7. Módulos tubulares utilizados en UF que incorpo-ran soportes microporosos cerámicos.

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Page 194: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

go, su uso se limita a operaciones de baja presión,como la MF/UF. Compiten con la configuración defibras huecas en biorreactores con membranassumergidas. En la fotografía se muestra la membra-

na de Kubota que aplica diferencias de presióntransmembrana del orden de 0.05 bar, por lo queno necesita una construcción robusta. Cada ele-mento está formado por dos hojas rectangularesselladas en su periferia a un marco de plástico y elpermeado se recoge del interior de cada uno deellos. Las membranas de electrodiálisis se presen-tan generalmente empaquetadas en configuracióntipo placas y marcos. El conjunto de membranas yespaciadores comienza y termina en las celdas quecontiene los electrodos tal y como se esquematizaen la figura 9.

3. Resultados

3.1. Ultrafiltración / nanofiltración escalalaboratorio

En esta sección se presenta un resumen de los princi-pales resultados obtenidos por el grupo T6 (Universi-dad de Extremadura) en el estudio del tratamientoterciario utilizando membranas de ultrafiltración ynanofiltración a escala laboratorio. Los ensayos se rea-lizaron con muestras del efluente secundario de unaplanta de tratamiento de aguas residuales urbanas. Eneste efluente secundario se disolvieron los contami-nantes emergentes seleccionados para el estudio:

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Figura 9. Esquema de una celda de electrodiálisis conteniendo electrodos, membranas y espaciadores como elementos inte-grantes del sistema de placas y marcos.

Figura 8. Instalación tipo placas y marcos de membranasplanas de UF para uso en biorreactores con membranassumergidas.

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Capítulo 7. MembranasTecnología de membranas: ultrafiltración, nanofiltración, ósmosis inversa

acetaminophen, antipyrine, atrazine, caffeine, diclofe-nac, flumequine, hydroxybiphenyl, isoproturon, keto-rolac, metoprolol y sulfamethoxazole, añadiendo unaconcentración inicial de 0.5 mg/L de cada uno de loscompuestos.

3.1.1. Metodología experimental: membranas yequipos

Se llevaron a cabo experimentos con cuatro tipos demembranas pertenecientes a la categoría de ultrafil-tración. Dos de ellas, la PW y la PT con tamaños decorte de peso molecular de 20000 y 5000 Da respecti-vamente están compuestas de poliétersulfona mien-tras que la GK y la GH de 2000 y 1000 Da están forma-das por un material compuesto con fibras depoliamida. De acuerdo con estudios realizados conestas y otras membranas similares, (Park et al., 2007)las membranas de poliétersulfona son más hidrofóbi-cas que las de poliamida.

Los experimentos de nanofiltración se realizaroncon cuatro membranas con tamaños de corte entre150 y 300 Da. Las membranas DL, DK y HL estáncompuestas por una película fina de polisulfona-poliamida y pueden considerarse hidrofílicas mien-tras que la membrana CK fabricada de acetato decelulosa tiene carácter hidrofóbico (Benítez et al.,2009; Jin et al., 2007; Verliefde et al., 2007). Todas lasmembranas citadas anteriormente, tanto de UFcomo de NF, tienen una carga neta superficial nega-tiva a pH neutro.

Los experimentos se realizaron en la instalación expe-rimental P-28 suministrada por CM CELFA. La unidadconsta de un tanque de alimentación presurizado ytermostatizado con una capacidad de 0,5 litros conec-tado a una bomba de recirculación con caudal regula-ble que hace circular el líquido a tratar tangencial-mente sobre la superficie de la membrana. El áreaefectiva de filtración es de 0,0028 m2. El tratamientomediante UF / NF se realizó en modo concentración,por el que el retenido era recirculado continuamenteal tanque de alimentación mientras que el permeadofue recogido por separado a lo largo de los experi-mentos.

Cada experimento constaba de tres fases: en primerlugar se medía el flujo de permeado con agua ultrapu-ra, Jwi con el objeto de determinar la permeabilidadhidráulica de la membrana. A continuación se proce-día a realizar la filtración de la muestra de agua resi-dual dopada. Periódicamente se medía el caudal depermeado y se tomaban las muestras para la determi-nación de los parámetros de calidad y de los contami-nantes. Como punto final de cada experimento se fijóun factor de reducción de volumen (VRF) igual a tres,el cual se define como

(9)

donde V0 es el volumen inicial de agua a tratar y VR.elque queda como retenido tras el proceso. Finalmen-te, se midió el caudal Jwf con agua ultrapura despuésdel paso del agua residual tras una secuencia de treslavados de cinco minutos de duración de la superficiede la membrana.

Se realizaron análisis de DQO, COT, absorbancia a254 nm (A254), concentración total de fósforo (P), con-centración total de nitrógeno (N), turbidez y se deter-minó la concentración de compuestos contaminantesemergentes tanto en el agua residual de partida comoen el permeado y retenido final, medianteHPLC/Diodo-Array.

3.1.2. Influencia de las variables de operación sobreel flujo de permeado

Se observó como el flujo de permeado obtenido enlas membranas de ultrafiltración para las mismas con-diciones de operación siguió la secuencia PW > PT >GK > GH lo que se explica teniendo en cuenta que unmenor MWCO implica una mayor resistencia al pasode fluido. Para nanofiltración el flujo de permeadogenerado por cada membrana siguió el siguienteorden HL > DL > DK ≈ CK lo que es debido a diferen-cias en la naturaleza de estas membranas que hacenque su comportamiento sea distinto a pesar de tenersimilares tamaños de corte de peso molecular.

Tanto en los experimentos realizados con las membra-nas de ultrafiltración PT y PW como en los desarrolla-

,VRF VV

R

0=

193

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dos con las de nanofiltración DL y HL, un aumento enla presión transmembrana, a temperatura y caudal derecirculación constante, se tradujo en un aumentolineal del flujo de permeado al filtrar agua ultrapura(Jwi). La evolución típica del flujo de permeado duran-te la etapa de filtración del agua residual se muestraen la figura 10. Según esta evolución del flujo de per-meado, a medida que aumenta el VRF se pueden dis-tinguir tres etapas: un periodo inicial con un rápidodescenso del flujo de permeado, una segunda etapacon descenso moderado y una última, a partir de VRFigual a 2,5, con un muy leve decrecimiento del flujohasta alcanzar el estado estacionario.

Esto se explica teniendo en cuenta los distintos fenó-menos de ensuciamiento, provocados en principiopor un rápido bloqueo inicial y adsorción de materiaorgánica hidrofóbica en la superficie y en los poros dela membrana y en segundo lugar por la formación dela torta de solutos presentes en el agua residual en lasuperficie (Abdessemed et al., 1999). Dicha torta secomprime al aumentar la presión transmembranaaumentando la resistencia e impidiendo que el flujoaumente linealmente como sucede en el caso delagua ultrapura. El fenómeno de ensuciamiento ante-riormente mencionado fue mayor para las membranascon mayor MWCO teniendo una menor relevancia enlos experimentos de nanofiltración.

A continuación se analizó la influencia de las diferentesvariables de operación sobre el flujo de permeadoobtenido al final de los experimentos (JVRF=3). Se obser-vó que el flujo de permeado aumentó al incrementar la

PTM, pero el aumento no fue lineal, sino que las dife-rencias fueron pequeñas a elevados valores de PTM.Por lo tanto, el ensuciamiento de las membranas fuesuperior para valores más altos de PTM.

Asimismo, se comprobó que un aumento en la veloci-dad de circulación tangencial (v) del fluido repercuteen un incremento en el flujo de permeado. Como semuestra en la figura 11, el flujo de permeado aumen-tó de forma lineal en los experimentos de UF, mientrasque para NF el caudal de permeado aumentó con lavelocidad tangencial hasta alcanzar un valor asintóti-co. Esta tendencia es debida a que un aumento en lavelocidad sobre la membrana aumenta la turbulencia,provocando que parte de las sustancias acumuladasen la superficie se desprendan a consecuencia de lasfuerzas hidrodinámicas, al mismo tiempo que dismi-nuye la polarización de concentración en las inmedia-ciones de la membrana, poniendo en evidencia que elensuciamiento externo contribuye significativamenteen el fenómeno de ensuciamiento global (Abdesse-med et al., 1999; Mameri et al., 2000). El hecho de queel ensuciamiento externo sea menos importante enlas membranas de nanofiltración provoca que el flujode permeado permanezca prácticamente constantepor encima de un determinado valor de velocidad.

Al aumentar la temperatura se observa un aumentodel flujo, que se asigna debido a una disminución enla viscosidad del fluido que atraviesa la membrana yun aumento de su difusividad, favoreciendo ambosfactores el incremento de flujo de permeado antesmencionado.

Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua194

Figura 10. Evolución del flujo de permeado con el VRF parala membrana PT a PTM= 9 bar, v= 2 m/s y T= 20 ºC.

Figura 11. Influencia de la velocidad de corriente de recircu-lación en el caudal de permeado en las membranas PT y HL.

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Capítulo 7. MembranasTecnología de membranas: ultrafiltración, nanofiltración, ósmosis inversa

Por último, se estudió la influencia del tipo de mem-brana, obteniéndose los mayores flujos con las mem-branas de mayor MWCO. Aunque las membranas PWy PT están compuestas de polietersulfona (hidrofóbi-cas) y las GK y GH de fibras de poliamida (hidrofílicas),ambos materiales mostraron un comportamientosimilar. Con las membranas de nanofiltración se obtu-vieron distintos flujos finales de permeado para lasmismas condiciones de temperatura, presión y veloci-dad tangencial, y estas diferencias se atribuyen a dife-rencias en su composición y naturaleza interna. Asípues, la membrana CK genera el menor de los cauda-les al ser la más hidrofóbica mientras que la HL apor-ta el mayor flujo de permeado.

La disminución del flujo de permeado a medida queavanza el proceso de filtración puede describirsemediante el modelo de resistencias en serie, Ecuacio-nes (6) y (7). Se constató que la recuperación de la capa-cidad de filtración de la membrana tras el lavado fuesuperior en los experimentos de NF. Esto se explicateniendo en cuenta que en estos casos las sustanciaspresentes en el agua residual penetran en menor medi-da en el interior de las membranas al presentar estas untamaño de poro inaccesible para la mayoría de ellas.Por lo tanto, la resistencia debida a ensuciamiento esejercida fundamentalmente por los contaminantesdepositados en la superficie de la membrana (Ref) y essusceptible de ser retirada por limpieza con agua. Sinembargo, el porcentaje de recuperación alcanzado enlas membranas de UF fue menor a medida que aumen-tó su tamaño de corte y en condiciones de operaciónen que el ensuciamiento interno es mayor.

La evolución de las distintas resistencias al variar lavelocidad de recirculación manteniendo el resto decondiciones constantes en experimentos realizadoscon la membrana PT se muestra en la figura 12. Encuanto a la importancia de la contribución parcial decada uno de los componentes de la resistencia total,se observó que las resistencias de la membrana Rm ydel ensuciamiento interno Rif permanecieron práctica-mente constantes para distintas velocidades tangen-ciales, tanto en los experimentos de UF como en losde NF. Sin embargo, sí se constató un descenso en Ref

a medida que se aumentó la velocidad tangencialdebido a que dicho aumento favorece la transferencia

de materia en la superficie de la membrana reducien-do la acumulación superficial de solutos y la concen-tración por polarización.

De los resultados obtenidos en los experimentos deUF y NF realizados a diferente presión transmembra-na se deduce que la resistencia inherente a la mem-brana es prácticamente independiente de la presión,mientras que Ref, debida a la capa de torta, aumentaa medida que lo hace la presión transmembrana, loque se explica por la mayor compactación de dichacapa. Al variar la temperatura de los experimentosmanteniendo el resto de condiciones de operaciónconstantes se produjo un descenso en el valor de Rm

debido al menor valor de la viscosidad del líquido y alaumento del coeficiente de transferencia de materia.Las resistencias asociadas al ensuciamiento permane-cieron prácticamente constantes.

3.1.3. Retención de los principales parámetrosgenerales de calidad del agua residual

El objetivo de la filtración es mejorar la calidad delefluente final mediante la retención de sustancias con-taminantes, generando así un permeado con unmenor contenido de dichos compuestos. En generalse alcanzaron menores niveles de retención en UF queen NF. Así, en UF los valores de coeficientes de reten-ción fueron de un 80% para la turbidez, entre un 60 y80% para absorbancia, fósforo, DQO y COT y menosde un 36% para nitrógeno. Sin embargo, con las mem-branas de NF todos los coeficientes de retenciónexcepto el del nitrógeno superaron el 80%.

195

Figura 12. Efecto de la velocidad tangencial sobre las resis-tencias a la filtración con la membrana PT.

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Page 198: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

La retirada de fósforo, moderada en UF y alta en NF, seexplica teniendo en cuenta que el fósforo está presenteen compuestos orgánicos formando complejos de altopeso molecular o como fósforo libre que son repelidospor las cargas negativas presentes en la membrana. Porel contrario, la eliminación de nitrógeno total (principal-mente amonio) fue bastante limitada probablementepor el bajo peso molecular de los compuestos y la bajaretención de amonio cargado positivamente. Se realiza-ron cultivos microbiológicos para cuantificar la presen-cia de coliformes en el agua residual y en los permea-dos generados, constatando que en todos los casos selogró la eliminación total de dichos patógenos en elagua filtrada al ser su tamaño mayor que cualquiera delos poros de las membranas utilizadas.

En cuanto a la influencia de las condiciones de opera-ción, los resultados permitieron deducir que unaumento en la PTM aumenta el porcentaje de reduc-ción de los parámetros generales de calidad del agua,lo cual es debido a que una mayor diferencia de pre-sión provoca una mayor compresión de la torta acu-mulada en la superficie de la membrana, actuandodicha torta como un medio filtrante adicional másefectivo al estar más compactado.

Al disminuir la velocidad de circulación tangencialsobre la membrana también disminuye la efectividadde la separación, lo cual es debido a que una menorvelocidad de paso implica una reducción de la turbu-lencia que provoca un aumento de la polarización dela concentración, haciendo que los porcentajes derechazo sean menores. Por otra parte, al aumentar latemperatura disminuye la capacidad de retención aconsecuencia del incremento en el flujo que lleva aso-ciado el descenso en la viscosidad del fluido.

Por último, en los experimentos de ultrafiltración sehace patente la influencia de los distintos tamaños decorte (MWCO) de las membranas sobre los coeficien-tes de rechazo correspondientes a los parámetrosrelacionados con la materia orgánica (DQO, COT yA254), siendo la secuencia obtenida GH>GK>PT>PW(figura 13). Sin embargo, no pareció influir en la dismi-nución de turbidez, fósforo y nitrógeno. Con las mem-branas de NF, la retirada de DQO, COT, A254, turbidezy P fue similar para las membranas DL, DK y HL y

menores para la CK, comportamiento que se explicateniendo en cuenta la baja contribución de la adsor-ción a la retirada de compuestos orgánicos hidrofóbi-cos. Sin embargo para el N la secuencia fueCK>DK>HL>DL.

En general, el principal mecanismo de retención parala materia orgánica es por exclusión en base al tama-ño de los contaminantes; como consecuencia, los fac-tores de retención fueron mayores en NF. En UF, elestrechamiento y bloqueo de poros derivado de losfenómenos del ensuciamiento interno puede condu-cir a mayores retenciones. Del mismo modo, repulsio-nes electrostáticas entre las cargas negativas de lasuperficie de la membrana y aniones o moléculasdeprotonadas en disolución favorecen la separación.

3.1.4. Retención de compuestos contaminantesemergentes en el agua residual

El estudio de eliminación de contaminantes emergen-tes se ha llevado a cabo mediante las membranas de

Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua196

Figura 13. Efecto del tipo de membrana en los coeficientesde rechazo. (a) UF; (b) NF.

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Page 199: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

Capítulo 7. MembranasTecnología de membranas: ultrafiltración, nanofiltración, ósmosis inversa

ultrafiltración PT y PW, y las de nanofiltración HL y CK,por ser las que conducen a los resultados más favora-bles según se ha comentado en apartados anteriores.Utilizando el efluente secundario dopado con coen-traciones de 0,5 mg/L de once compuestos (acetami-nophen, antipyrine, atrazine, caffeine, diclofenac, flu-mequine, hydroxybiphenyl, isoproturon, ketorolac,metoprolol y sulfamethoxazole), los resultados sobreretención de los contaminantes seleccionados seexponen en la figura 14.

Al emplear la membrana de NF HL se obtuvieron elimi-naciones de estos compuestos superiores al 80%,excepto para acetaminophen, cuya eliminación nosuperó el 30%. Por su parte, la membrana de NF CKcondujo a valores de coeficientes de retención másbajos, lo cual puede explicarse por su mayor tamaño deporo. Sin embargo, los niveles de retención de los con-taminantes seleccionados con membranas de ultrafiltra-ción fueron relativamente bajos, excepto para hydroxy-biphenyl que se retuvo en torno al 90%. En general,estos coeficientes de retención de los contaminantesemergentes en efluente secundario fueron ligeramentesuperiores que los obtenidos en experimentos similaresrealizados con los contaminantes disueltos en aguaultrapura. Este efecto puede explicarse por la adsorciónde contaminantes hidrofóbicos sobre la materia orgáni-ca presente en el agua residual o por la formación deuna capa de torta sobre la membrana, que actúa comouna segunda barrera para la retención de los contami-nantes emergentes (Jerman et al., 2009).

En cuanto a la influencia de las principales variables deoperación sobre la retención de los contaminantesseleccionados, el efecto del pH fue negativo sobre laretención de los compuestos cargados negativamente(sulfamethoxazole, flumequine, ketorolac y diclofenac)cuando se emplearon membranas de UF, lo cualpuede explicarse teniendo en cuenta la menor partici-pación del mecanismo de adsorción de contaminantesa elevados pHs, pues la adsorción está favorecida paralas especies neutras. Por el contrario, el efecto del pHfue ligeramente positivo en el caso de las membranasde NF, lo cual es debido al aumento de la contribuciónde las repulsiones electrostáticas a elevados pHs.Finalmente, el efecto del pH fue despreciable para elresto de los contaminantes investigados.

Por su parte, tanto la PTM como la temperatura ejer-cieron un efecto positivo sobre la retención de conta-minantes, ya que estos aumentos condujeron a unincremento del flujo de permeado, encontrándoseéste más diluido. Finalmente, un incremento en lavelocidad tangencial produjo un pequeño aumentode los coeficientes de retención, pues el aumento dela turbulencia sobre la superficie de la membrana eli-mina parte de los solutos acumulados en la torta, loque conduce a una menor concentración de contami-nantes sobre la superficie de la membrana, aumentan-do así su retención.

3.2. Demostración in-situ del proceso integradoUF/OI a escala planta piloto

En esta sección se presenta un resumen de los princi-pales resultados obtenidos por el grupo T8 (Universi-dad de Cantabria) en el estudio del tratamiento tercia-rio utilizando membranas de ultrafiltración y ósmosisinversa a escala planta piloto. Todo el trabajo se harealizado en una EDAR, utilizando como agua de ali-mentación el efluente secundario. Se han controladolos criterios establecidos en el RD 1620/2007 para reu-tilización de aguas regeneradas en usos industriales(tabla 3), además de otros parámetros físico-químicosde interés: conductividad, COT, etc.

197

Figura 14. Influencia del MWCO y de la naturaleza de lasmembranas de UF (PT y PW) y NF (HL y CK) sobre la reten-ción de los contaminantes emergentes.

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En la tabla 3 se observa que las exigencias microbio-lógicas son estrictas para reutilización en circuitos derefrigeración. No obstante, el usuario industrial es enmuchos casos más exigente, ya que la mayor parte dela aplicaciones como agua de proceso y circuitos derefrigeración requieren al menos un ablandamientoprevio, siendo frecuente el estándar de agua desioni-zada para generación de vapor de proceso, y de aguaultrapura para vapor de turbina (Judd y Jefferson,2003).

El objetivo por lo tanto ha sido desarrollar un procesode tratamiento terciario de los efluentes de salida deltratamiento secundario de aguas residuales, que per-mita alcanzar la calidad de agua necesaria en los dis-tintos tipos de usos industriales. Este objetivo generalse ha desarrollado a través de tres objetivos parcialesdescritos en esta sección:

1. Caracterización físico-química y microbiológica delefluente secundario de EDAR durante un periodosuficientemente representativo, que permita cono-cer las características del agua de partida, materiaprima del tratamiento terciario integrado que sedesea diseñar.

2. Diseño y construcción de una planta piloto que inte-gre las tecnologías de UF / OI, con capacidad paraabsorber las perturbaciones en la calidad del aguade partida determinadas en el apartado anterior.

3. Demostración in-situ del tratamiento del efluentesecundario de EDAR, para obtener la calidad delagua necesaria para uso industrial.

3.2.1. Caracterización temporal del elfuentesecundario de EDAR

El efluente secundario de la EDAR fue caracterizadoexhaustivamente durante un periodo de 18 meses(enero 2009-junio 2010), con objeto de valorar la varia-bilidad en sus características físico-químicas. En latabla 4 se presenta un resumen de los parámetrosrelacionados con el RD 1620/2007, así como otrosparámetros de interés en relación a la reutilizaciónindustrial, indicándose el valor mínimo y máximoobservados y el valor promedio de todas las muestrasrecogidas (unas 130). Asimismo, se caracterizó la pre-sencia de micro-contaminantes (emergentes y priori-tarios en el conjunto del proceso de tratamientos delas aguas residuales: entrada y salida de EDAR, salidaUF, permeado de OI y tratamiento avanzado del con-centrado de OI.

Al comparar los valores promedio con los VMAs parareuso industrial (tabla 3) se observa que el efluentesecundario no cumple con el criterio de contenido enE.coli. Los valores promedio de turbidez y TSS cum-plen los VMA establecidos para la calidad 3.1, es

Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua198

Tabla 3. Criterios de calidad para la reutilización de las aguas para uso industrial (RD 1620/2007)

Uso del agua previsto: 3. Usos industriales

Valor máximo admisible (VMA)

Nematodos Sólidos en

intestibales E. coli suspensión Turbidez Otros criterios

Calidad 3.1

a) Aguas de proceso y limpieza No se fija 10.000 ufc/ 35 mg/L 15 NTU Legionella spp.:

excepto industria alimentaria límite 100 mL 100 ufc/L

b) Otros usos industriales

c) Aguas de proceso y limpieza para uso 1 1.000 ufc/ 35 mg/L No se fija Legionella spp.:

en la industria alimentaria huevo/10 L 100 mL límite 100 ufc/L

Calidad 3.2

a) Torres de refrigeración y condensadores 1 Ausencia 5 mg/L 1 NTU Legionella spp.:

evaporativos huevo/10 L Ausencia ufc/L

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Page 201: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

Capítulo 7. MembranasTecnología de membranas: ultrafiltración, nanofiltración, ósmosis inversa

decir, como agua de proceso y de limpieza, aunqueno los exigentes criterios establecidos para agua derefrigeración. Por otra parte, la conductividad mediadel efluente secundario es casi de 1300 mS/cm, muysuperior al estándar para el agua desionizada de usoindustrial, establecido en 20 mS/cm. En conclusión, sepropone un tratamiento mediante UF que persigue laeliminación de sólidos en suspensión, turbidez y cargamicrobiológica, y una etapa adicional de ósmosisinversa para la reducción de la conductividad y mate-ria coloidal (Ortiz y cols., 2010).

3.2.2. Planta piloto de ultrafiltración y ósmosisinversa

La figura 15 muestra un diagrama flujo de las unidadesde ultrafiltración y ósmosis inversa que fueron instala-das y operadas en la EDAR. El efluente secundario esbombeado desde la arqueta de salida para alimentarla planta piloto de UF. Se aplicó una criba (130 µm) y sedosificó coagulante. La unidad de UF fue equipadacon dos módulos (HDG4000XF, NORIT), con un áreade membrana de 40 m2 cada uno y un tamaño de poromedio nominal de 0.02 µm, equivalente a un tamañode corte molecular de unos 150 kDa. Las membranas

son fibras huecas compuestas PES/PVP con un diáme-tro interno de 0.8 mm, un espesor de membrana de0.25 mm, y una longitud efectiva de 1.5 m.

La UF se operó en modo filtración total. Durante elciclo de producción el agua entra por la parte superiorde los módulos, circulando por el interior de las fibras,generándose flujo de permeado máximo de 3 m3/h.Los sólidos se depositan sobre la pared interna de lasfibras. A intervalos regulares, se realizan ciclos de lim-pieza que consisten en una primera fase de arrastrede sólidos haciendo circular agua de alimentaciónmezclada con aire por el interior de las fibras en sen-tido ascendente, seguido de un retrolavado queimpulsa agua de permeado desde el exterior al inte-rior de las fibras a través de la membrana porosa, conun caudal elevado (20 m3/h). La duración normal delciclo de producción es de 45 min, mientras que elciclo de lavado tiene una duración total de 2 minutos.Finalmente, se realizaron ciclos de limpieza químicacada 24 horas, que consisten en retrolavados conagua de permeado a la que se dosificó NaOH yNaOCl, para la eliminación de materia orgánica y conHCl a pH 2 para la eliminación de depósitos de sales.Se observó que las situaciones de elevada conductivi-dad en el efluente secundario de la EDAR produjeronun ensuciamiento severo de las membranas de UFque no pudo ser eliminado mediante la limpieza quí-mica estándar. En estos casos, la limpieza CIP (clean-in-place) consiguió la recuperación efectiva.

El permeado de la instalación de UF se utilizó comoalimentación de la planta piloto de OI, que incorporados módulos en serie de membranas de poliamidacon configuración en espiral (LFC1-4040, Hydranau-tics). Cada modulo aporta un área de 7.9 m2. La OI fueoperada con recirculación parcial de la corriente deretenido, con objeto de incrementar el % de recupe-ración (Eq. 3). Se dosificó un antiincrustante con obje-to de prevenir la formación de depósitos de carbona-to de calcio y otras especies. El caudal de entrada semantuvo constante en 20 L/min, a una presión de11 bar. El caudal de permeado obtenido en estas con-diciones, para una membrana limpia, fue de 28 L/hm2.El criterio utilizado para iniciar un ciclo de limpieza fueel descenso de un 10% en el flujo de permeado. Paraello se hacer circular agua de permeado a través del

199

Tabla 4. Caracterización del efluente de salida de la EDAR.Enero 2009-junio 2010

Parámetro Rango Promedio

Turbidez (NTU) 1,12-26,3 6,6

TDS (mg/l) 267-3320 639

TSS (mg/l) 1,0-30 10,7

Conductividad (µS/cm) 571-6300 1281

Salinidad (‰) 0,30-3,40 0,69

COT (mg/l) 4,6-50,8 22

Polisacáridos (mg glucosa /l) 1,5-12,4 5,6

Proteínas (mg/l) 3,2-15,4 9,5

SiO2 (mg/l) 6,1-10,3 8,2

Nitrógeno amoniacal (mg/l) 17,3-60,8 35,7

Coliformes totales (ufc/100 ml) 6,3*103-5,2*106 870.268

E. Coli (ufc/100ml) 3,1*103-7,7*105 161702

Legionella (ufc/L) <1 < 1

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Page 202: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua200

Figura 16. Detalle de la unidad de ósmosis inversa en el interior de la caseta instalada en la EDAR y detalle de la unidad deultrafiltración antes de ser colocada en el interior de la caseta.

Coagulante

Tanque de

permeado

HCl NaO

H NaO

Cl

residuo

RO-1

RO-2

Permeado de la planta

piloto de Ultrafiltración

Concentrado

de OI

anti-incrustante

Permeado de OI, QP.RO

QP.UF

Agua de

alimentación

Efluente secundario

de EDAR

PLANTA PILOTO DE

ULTRAFILTRACION

PLANTA PILOTO DE

ÓSMOSIS INVERSA

QP.RO

Figura 15. Diagrama de flujo de la planta piloto de UF / OI.

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Page 203: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

Capítulo 7. MembranasTecnología de membranas: ultrafiltración, nanofiltración, ósmosis inversa

canal del retenido, al caudal normal de operación,durante 15 minutos. En situaciones de ensuciamientosevero se aplicaron limpiezas CIP con una disoluciónde ácido cítrico (2 wt. %).

A continuación se presenta un resumen de los princi-pales resultados de operación de la instalación dedemostración de las tecnologías de UF y OI.

3.2.3. Resultados de operación de la planta piloto deultrafiltración

En la UF las principales variables de operación son:el tiempo del ciclo de filtración, la duración de losretrolavados, el intervalo de tiempo que hay entrelas limpiezas químicas y la adición o no de coagu-lante.

201

Figura 17. Comportamiento cíclico de la UF. Datos de operación en continuo en la planta piloto.

Figura 18. Optimización de la productividad de la etapa de UF.

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Page 204: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

En la figura 17 se muestran el patrón de operación dela unidad de UF, observándose los ciclos de produc-ción, retrolavado y limpieza química. Al comienzo delciclo de filtración la presión transmembrana (TMP) tieneun valor de aproximadamente 96 mbar, debida a laresistencia que ejerce la membrana (Rm). A medida quetranscurre el tiempo el valor de la TMP aumenta, ya quese suma la resistencia de filtración (Rf) debida a la tortade sólidos depositados sobre la membrana (Ref) y alensuciamiento interno (Rif). Transcurrido el tiempo defiltración se activa el retrolavado y se observa que laTMP disminuye. Sin embargo, en cada nuevo ciclo defiltración, el valor inicial de la TMP es un poco mayorque en el anterior. Después de 10 horas de operación y12 ciclos de filtración, se activa el ciclo de limpieza quí-mica, que devuelve los valores de TMP a los iniciales.

Mediante la variación en los tiempos aplicados a losciclos de filtración y retro-lavado, se han conseguidoaumentos progresivos de la productividad, Eq. (10):

(9)

donde Vp es el volumen de permeado obtenidodurante el ciclo de filtración y Vb es el volumen de

permeado consumido durante el retrolavado. En lafigura 18 se observa como se alcanzó una productivi-dad del 90% utilizando ciclos de lavado de 60 minu-tos y tiempos de contralavado de 60 segundos. Esconveniente reseñar que el caudal de agua que semaneja en el contralavado es muy superior al caudalde permeado generado durante la etapa de filtra-ción.

Por otra parte, se ha demostrado que la perturbaciónde entrada que tiene una mayor influencia sobre elproceso de UF es la turbidez del agua de aporte, esdecir, del efluente secundario de la EDAR. En la figu-ra 19 se correlacionan ambas variables, y se observacomo al aumentar la turbidez de entrada (línea conti-nua) también aumenta la resistencia al flujo de lasmembranas de UF (datos punteados).

Una de las variables de UF a tener en cuenta es el usoo no de un agente químico para el acondicionamien-to de la corriente de alimentación. En el proyecto seha trabajado en tres condiciones:

• Con un coagulante-floculante comercial (ROQUEST6000),

Productividad VV V

p

p b=

-

Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua202

Figura 19. Correlación entre la resistencia al flujo y la turbidez del agua de aporte a la unidad de UF. Datos correspondientesa 1 mes de operación en continuo.

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Capítulo 7. MembranasTecnología de membranas: ultrafiltración, nanofiltración, ósmosis inversa 203

Figura 20. Presión transmembrana (TMP) máxima alcanzada en los ciclos de UF, según el coagulante utilizado. Color naranja:Roquest 6000; azul: cloruro férrico; verde: sin coagulante.

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Page 206: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

• Con un coagulante genérico (cloruro férrico) y• Sin la adición de ningún producto químico

En la figura 20 se observa que para niveles similaresde turbidez de entrada, la adición del coagulantecomercial genera menores incrementos de la TMPque la utilización de cloruro férrico o la no adición decoagulante. No obstante, esta observación no esconcluyente ya que es conveniente tener en cuentaque a lo largo del periodo de ensayo también seobservó un aumento progresivo de la conductividaddel efluente de EDAR, debido a la conexión escalo-nada de nuevos vertidos industriales a la red decolectores. Esta situación es previsible que afecte altipo de ensuciamiento, que en la primera fase de tra-

bajo sería debido prácticamente en su totalidad amateria orgánica, mientras que en la fase final sehabría generado una mezcla de ensuciamiento orgá-nico e inorgánico, siendo este último más difícil deeliminar por tener una mayor penetración en la matrizporosa de la membrana.

En la tabla 5 se muestran los valores de los parámetrosgenerales de calidad, analizados tanto en el influentecomo en el efluente de la etapa de UF:

• Se eliminan en un porcentaje mayor del 99% la tur-bidez, los sólidos en suspensión, y los indicadoresde contaminación microbiológica E. coli y colifor-mes totales. El permeado de la UF cumple con los

Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua204

Tabla 5. Indicadores de calidad del agua generada en la etapa de UF

Parámetros Entrada UF Permeado UF

Eliminados totalmente

Turbidez (NTU) 1.12 - 44.7 0 - 0.5

TSS (mg/L) 0 - 44 0 - 3

E. Coli (ufc/100 mL) 3.1*103 - 1.3*106 < 1.0

Coliformes totales (ufc/100 mL) 6.3*103 - 5.2*106 < 1.0 - 2419

Eliminados parcialmente

Proteínas (mg/L) 3.3 - 15.4 1.4 - 9.9

Polisacáridos (mg glucosa/L) 1.5 - 12.4 0.2 - 7

COT (mg/L) 4.6 - 50.8 0.3 - 21.5

Escasa eliminación

TDS (mg/L) 267 - 3350 7.7 - 2220

Conductividad (µS/cm) 571 - 6340 602 - 4260

Bicarbonatos (mg/L) 61 - 415 61- 415

SiO2 (mg/L) 6.8 - 10.3 5.3 - 8.6

N-NH4+ (mg/L) 17.3 - 60.8 16.9 - 72.0

Cloruros (mg/L) 35.4 - 365.6 35.5 - 339.1

Nitratos (mg/L) 1.3 - 5.6 1.2 - 1.7

Fosfatos (mg/L) 2.1 - 5.5 1.8 - 2.9

Sulfatos (mg/L) 55.6 - 102.8 56.1 - 98.1

Calcio (mg/L) 65.3 - 121.2 74.2 - 89.1

Magnesio (mg/L) 12 - 45.5 12 - 29.1

Potasio (mg/L) 4.4 - 19.5 9 - 14.5

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Capítulo 7. MembranasTecnología de membranas: ultrafiltración, nanofiltración, ósmosis inversa

requisitos establecidos por el RD 1620 /2007 paracualquier tipo de reuso industrial.

• Se alcanzan altos valores de eliminación de materiaorgánica, expresada como COT.

• No se producen reducciones significativas en losindicadores de presencia de sales disueltas. El aguano alcanza la calidad necesaria para un elevadonúmero de procesos industriales. Será necesarioaplicar un tratamiento de OI cuando se requierareducir la conductividad.

3.2.4. Resultados de operación de la planta piloto deósmosis inversa

En la tabla 6 se recoge la caracterización del permea-do de la OI para las distintas productividades (Eq. 3) a

las que se ha trabajado. La OI permite alcanzar elimi-naciones superiores al 99% para la conductividad, lossólidos disueltos y la sílice; la eliminación de COT esmayor del 90% y el amonio se reduce en un 80%. Porotra parte, en la tabla 7 se observa que, al tratarse deuna operación física de separación, el concentrado deOI acumula los componentes disueltos.

La figura 21 relaciona la conductividad del permeadode la OI frente a la conductividad del permeado de laUF, que presenta un valor similar a la del efluentesecundario de la EDAR. El ajuste lineal de los datosde operación muestra dos grupos de correlaciones.La primera de ellas relaciona los datos obtenidospara rangos de la productividad entre el 40 y el 60%,y la segunda para productividades superiores al 70%.La alta variabilidad del efluente secundario de la

205

Tabla 6. Calidad del permeado y del concentrado de la OI en función de la productividad

Permeado OI

Productividad 30-40% 40-50% 50-60% 70-80%

Turbidez (NTU) 0.00 - 0.32 0.00 - 1.1 0.00 - 0.47 0.00 - 0.92

pH 5.4 - 8.21 5.42 - 6.9 5.41 - 6.5 5.8 - 7.1

Conductividad (µS/cm) 14.7 - 76.2 6.2 - 36.8 9.80 - 27.0 27.2 - 189

COT (mg/l) 0.45 - 7.2 1.03 - 3.2 1.67 - 4.9 0.98 - 2.4

SiO2 (mg/l) 0.08 - 0.22 0.04 - 10.8 0.04 - 0.17 0.13 - 0.34

E. Coli (ufc/100ml) <1 - <1 <1 - 17.3 <1 - <1 <1 - <1

TSS (mg/l) 0.00 - 2.00 0.00 - 1.00 0.00 - 0.00 0.00 - 3.00

N-NH4+ (mg/l) <4 - <4 <4 - <4 12.4 - 20.5

Concentrado OI

Productividad 30-40% 40-50% 50-60% 70-80%

Turbidez (NTU) 0.00 - 3.9 0.00 - 22.1 0.00 - 0.63 0.00 - 54.0

pH 6.90 - 9.6 7.2 - 7.9 7.4 - 7.7 7.2 - 7.9

Conductividad (µS/cm) 1550 - 2580 1004 - 5240 1650 - 3560 1758 - 5370

COT (mg/l) 8.1 - 49 6.9 - 34.4 14.7 - 25.4 21.7 - 34.4

SiO2 (mg/l) 10.2 - 11.8 11.70 - 37.5 15.2 - 18.2 33.1 - 46.7

E. Coli (ufc/100ml) <1 - 26.9 <1 - 5.10 <1 - <1 <1 - 6.3

TSS (mg/l) 0.00 - 9 0.00 - 33.7 0.00 - 4.00 4.0 - 33.7

N-NH4+ (mg/l) 18.0 - 63.0 18.0 - 18.0 63.0 - 300.6

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EDAR tiene una influencia significativa sobre la cali-dad del permeado, como a modo de ejemplo semuestra en la figura 22, donde la concentración desílice presenta oscilaciones, para un mismo nivel deproductividad.

La operación de OI en niveles de elevada productivi-dad puede tener consecuencias negativas sobre elensuciamiento de las membranas por deposición desales, que a su vez genera reducciones en el flujo depermeado, tal como se observa en la figura 23.

Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua206

Figura 21. Conductividad del permeado de OI vs. Conductividad del efluente secundario de EDAR.

Tabla 7. Caracterización de los micro-contaminates en los efluentes del tratamiento avanzado

Compound WWTP Influent (ng/L) WWTP Effluent (ng/L) % R WWTP % R RO

Nicotine 4300 - 26694 (18428) 93 - 755 (288) 98.44 87.08

Caffeine 14300 - 47680 (23815) 128 - 1543 (642) 97.30 99.70

4-AAA 2342 - 20200 (11220) 2181 - 4868 (3615) 67.78 98.80

Atenolol 759 - 1872 (1123) 693 - 1325 (983) 12.47 99.70

Naproxen 1953 - 4845 (2994) 206 - 1189 (764) 74.48 99.32

Fenofibric Acid 23 - 139 (92) 151 - 154 (153) 0 100

Gemfibrozil 652 - 1946 (1271) 447 - 10545 (3166) 0 98.9

Ibuprofen 1128 - 4080 (2551) 0 - 356 (141) 94.5 99.7

Furosemide 425 - 1669 (1083) 331 - 1118 (771) 28.8 100

Hydrochloro-thiazide 1493 - 1754 (1554) 1296 - 2066 (1540) 1 98.8

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Capítulo 7. MembranasTecnología de membranas: ultrafiltración, nanofiltración, ósmosis inversa 207

Figura 22. Sílice en el permeado de OI en función de la productividad y variabilidad temporal.

Figura 23. Flujo de permeado obtenido en la instalación de OI, normalizado a 25 ºC, observándose el ensuciamiento progre-sivo e irreversible de la membrana a partir del ensayo de la instalación con elevados valores de la productividad.

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Asimismo se ha evaluado la eficacia de la ósmosisinversa en la eliminación de micro-contaminantesorgánicos. A partir de los resultados de la etapa decaracterización se seleccionó un grupo de 10 com-puestos, en su mayoría fármacos, que aparecen en elefluente secundario de la EDAR en mayor concentra-ción. En la tabla 7 se muestra la caracterización delagua residual a la entrada de la EDAR, a la salida deltratamiento secundario, y los valores del rechazo cal-culados para el tratamiento secundario y el tratamien-to terciario de UF + OI. En este último caso se obtu-vieron rechazos superiores al 98% excepto en el casode la nicotina, compuesto para el que el rechazo de laOI fue del 87%. Es decir, el permeado de la OI presen-ta concentraciones inferiores a 30 ng/L para todos loscompuestos analizados.

3.3. Tratamientos avanzados

3.3.1. Tratamiento del concentrado de ósmosis inversa

Las instalaciones de osmosis inversa generan eleva-dos volúmenes de concentrados residuales que con-tienen los compuestos retenidos. Estos concentradosnormalmente se vierten al mar en desalinizadoras cos-teras, aunque constituyen un potencial riesgoambiental para el medio receptor. Las instalaciones deOI dedicadas a reutilización que estén situadas en elinterior no tendrán está posibilidad, y es urgentedesarrollar tecnologías de tratamiento para evitar elriesgo ecológico del vertido directo de los concentra-dos en aguas superficiales y subterráneas.

La oxidación electroquímica es una alternativa eficien-te para el tratamiento de aguas que contienen com-puestos no biodegradables y amonio, y en el caso delos concentrados de OI, su alta salinidad aporta laconductividad eléctrica necesaria para su aplicación(Anglada et al., 2009). En este apartado se presenta elestudio (Pérez et al. 2010) sobre la aplicación de la tec-nología de electro-oxidación, utilizando ánodos dediamante dopado con boro (BDD) al tratamiento delos concentrados de OI generados en el tratamientoterciario de los efluentes de EDAR. Se ha investigadola influencia de la densidad de corriente aplicada (20-200 A/m2) sobre la cinética de eliminación de paráme-

tros globales como la demanda química de oxígeno(DQO), el amonio y la evolución de algunos aniones,así como sobre la eliminación de contaminantesemergentes (fármacos, productos de cuidado perso-nal, etc.). Se seleccionó el grupo de los 10 micro-con-taminantes que aparecen en mayor concentración enel efluente de la EDAR de trabajo, recogidos en latabla 7. Los experimentos de electro-oxidación se rea-lizaron en un sistema de laboratorio termostatizadoformado por una celda a DiaCell que incorpora ánodoy cátodo de BDD, siendo la superficie anódica de70 cm2 y la distancia entre electrodos de 5 mm. Todoslos experimentos se realizaron en modo recirculación,y utilizando como alimentación un volumen de 2 L deconcentrado obtenido en la planta piloto de OI des-crita en el apartado 3.2.2. operada con niveles de pro-ductividad del 50 y del 70%, cuyas característicasgenerales han sido recogidas en la tabla 6.

En la figura 24 se muestra que al aumentar la densi-dad de corriente aplicada, la eliminación de amonioes más rápida. En el caso de la materia orgánica, elcomportamiento es similar, aunque los tres valores dedensidad de corriente están muy por encima del valorde densidad de corriente límite calculada para laDQO inicial, lo que apunta a un mecanismo en que laoxidación indirecta por cloro tiene un papel relevanteen la eliminación de materia orgánica. Esta observa-ción se ve soportada por la evolución del cloruro, cuyaconcentración disminuye con el tiempo del proceso,para formar hipoclorito que será consumido en la oxi-dación del amonio. Únicamente cuando el amonio seha consumido, la concentración de cloro libre aumen-ta y toma importancia el mecanismo de oxidaciónsecundaria de la materia orgánica.

A modo de ejemplo en la figura 25 se muestran losresultados sobre electrooxidación de los compuestosfarmaceuticos 4-AAA y gemfibrozil. Se han selecciona-do por su carácter bio-refractario al tratamientosecundario de EDAR, por lo que su acumulación en elconcentrado de OI es elevado. Se aprecia que la den-sidad de corriente no ejerce una influencia significati-va en la cinética de la electro-oxidación de micro-con-taminantes, en el rango de estudio (20-100 A/m2),como tampoco lo hace la concentración inicial de loscompuestos. El ajuste de los datos a cinéticas de pri-

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Page 211: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

Capítulo 7. MembranasTecnología de membranas: ultrafiltración, nanofiltración, ósmosis inversa

mer orden genera los valores de constantes cinéticasaparentes que se recogen en la tabla 8. Los valoresobtenidos están en el rango 2·10-2 min-1 - 8.6·10-2 min-1,excepto para la cafeína cuyo valor es 1·10-1 min-1.

3.3.2. Ultrafiltración fovorecida con micelas

En esta sección se presentan los resultados obtenidosen el estudio sobre la aplicación de la tecnología deultrafiltración mejorada con micelas (MEUF) aplicadaal tratamiento avanzado del efluente secundario de

EDAR. Los trabajos han sido realizados por el grupoT6 (Universidad de Extremadura) utilizando un efluen-te secundario procedente de una planta de tratamien-to de aguas residuales urbanas situada en Castilla laMancha. La instalación experimental empleada fue ladescrita en el Apartado 3.1.

Para ello se han empleado diversos agentes surfac-tantes de naturaleza neutra (Triton X-100, Tween 20),catiónica (CTAB, CPC) y aniónica (SDS). Además deanalizar la evolución del flujo de permeado y la mejo-ra en la retención de los parámetros generales de

209

Figura 24. Eliminación de amonio y DQO de concentrados do OI mediante electrooxidación con BBD. Evolución del cloruroy del cloro activo.

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Page 212: Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilización

calidad del agua, en estos experimentos se ha inves-tigado la retención de los once contaminantes emer-gentes mencionados en el Apartado 3.1. Se eligió lamembrana de ultrafiltración PT (MWCO de 5000 Da)por ser la que aportó mejores resultados de retenciónde contaminantes.

En la figura 26 se muestra la evolución del flujo depermeado en presencia de los diferentes agentes sur-

factantes. Puede observarse una clara disminución delflujo de permeado con respecto al experimento reali-zado en ausencia de surfactante. Por lo tanto, la pre-sencia de las micelas formadas por aglomeración delsurfactante presentan un claro efecto de ensuciamien-to de la membrana, lo cual supone un aspecto nega-tivo del empleo de los surfactantes. Mientras que lasmayores reducciones del flujo de permeado se obtu-vieron con los surfactantes neutros, la incorporacióndel surfactante aniónico SDS supuso la menor dismi-nución del flujo de permeado. Asimismo cabe destacarque este ensuciamiento fue predominantemente exter-no (deposición de capa de torta sobre la membrana),recuperándose la permeabilidad casi en su totalidadtras un lavado superficial con agua. En cuanto a losparámetros generales de calidad del efluente final, seapreciaron escasas diferencias entre los experimentosrealizados en presencia y en ausencia de surfactante.

En cuanto a la variación de los coeficientes de reten-ción de los contaminantes seleccionados en presenciade los agentes surfactantes, se aprecia una escasainfluencia para los agentes surfactantes de naturalezaneutra y aniónica. Sin embargo, los agentes surfactan-tes de naturaleza catiónica (CTAB y CPC) sí aumenta-ron considerablemente los niveles de retención de lamayoría de los contaminantes seleccionados. Así, enla figura 27 se muestran los resultados obtenidos con

Tecnologías de tratamiento de aguas para su reutilizaciónPrograma consolider tragua210

Tabla 8. Valores medios de la constante cinética aparentepara los 10 micocontaminantes estudiados

Compuesto K (min-1)

Nicotine 8.6·10-2 ± 1.5·10-2

Caffeine 1.0·10-1 ± 2.5·10-4

4-AAA 5.9·10-2 ± 3.6·10-3

Atenolol 3.9·10-2 ± 2.7·10-3

Naproxen 4.4·10-2 ± 4.5·10-4

Fenofibric Acid 5.0·10-2 ± 1.0·10-2

Gemfibrozil 5.1·10-2 ± 4.3·10-3

Ibuprofen* 2.0·10-2

Furosemide* 5.3·10-2

Hydrochlorothiazide* 5.0·10-2

* Datos disponibles solo para C2.

Figura 25. Eliminación de a) 4-AAA y b) Gemfibrozil, mediante electrooxidación de muestras de concentrados de OI obteni-das a un 50% (C1) y un 70% (C2) de productividad y a last res densidades de corriente aplicadas (20, 50 and 100 A/m2).

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Capítulo 7. MembranasTecnología de membranas: ultrafiltración, nanofiltración, ósmosis inversa 211

% R

eten

ido

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0Acet Metop Caff Antip Sulf Flum Ketor Atraz DichlHydrIsopr

CTAB EDAR

Figura 27. Retención de los contaminantes emergentes en experimentos realizados en presencia y ausencia de CTAB.

flujo

(L/h

m2 )

Tiempo (mín.)

Agua EDAR SDS CTAB Twenn20 TritonX100 CPC

140

120

100

80

60

40

20

00 50 100 150 200

Figura 26. Evolución del flujo de permeado en experimentos realizados en presencia de surfactantes.

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CTAB, y se comparan con los obtenidos en ausenciade surfactante. Puede apreciarse un considerableaumento en la retención de los compuestos contami-nantes con carga negativa (sufamethoxazole, flume-quine, ketorolac y diclofenac), y para los contaminan-tes neutros con carácter hidrofóbico (atrazine,isoproturon y hydroxibiphenyl). Sin embargo, no seapreció aumento en la retención de los compuestosneutros hidrofílicos (acetaminophen, caffeine andantipirine), ni en la retención de metoprolol que pre-senta carga positiva. Estos resultados pueden expli-carse teniendo en cuenta que los compuestos hidro-fóbicos tienden a adsorberse en el núcleo internohidrofóbico de las micelas, y que los compuestos car-gados negativamente interaccionan electrostática-mente con la parte externa de las micelas cargadaspositivamente en el caso de CTAB.

En la figura 28 se aprecia además la influencia positi-va de la concentración inicial del surfactante catiónicoCPC sobre los niveles de retención de los contami-nantes al aumentar esta de 5 a 10 mM, si bien la mejo-

ra no fue muy significativa al incrementar la dosis deCPC hasta 20 mM.

4. Nomenclatura

Da Dalton.JVRF=3 Caudal de permeado a VRF igual a tres.

5. Abreviaturas

CK Membrana GE osmonics YMCKSP3001.DK Membrana GE osmonics YMDKSP3001.DL Membrana GE osmonics YMDLSP3001.GH Membrana GE osmonics YMGHSP3001.GK Membrana GE osmonics YMGKSP3001.GM Membrana GE osmonics YMGMSP3001.HL Membrana GE osmonics YMHLSP3001.PW Membrana GE osmonics YMPWSP3001.PT Membrana GE osmonics YMPTSP3001.TMP Presión transmembrana.

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% R

eten

ido

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0Acet Metop Caff Antip Sulf Flum Ketor Atraz DichlHydrIsopr

0 mM 5 mM 10 mM 20 mM

Figura 28. Influencia de la concentración inicial de CPC sobre la retención de los contaminantes emergentes.

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Capítulo 7. MembranasTecnología de membranas: ultrafiltración, nanofiltración, ósmosis inversa

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entidades participantes

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w w w . c o n s o l i d e r - t r a g u a . c o m

MINISTERIODE CIENCIA E INNOVACIÓN

tecnologíasde tratamiento

Programa Consolider Tragua

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reutilización

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Programa Consolider Tragua

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