Tecnologia Ambiental

Tecnología ambienTal.Ciencias aplicadas

Tecnologia ambiental.indd 1 09/10/12 14:16

InstItuto PolItécnIco nacIonal

unIversIdad del PaPaloaPan

escuela nacIonal de cIencIas BIológIcas


Tecnología ambienTal.Ciencias aplicadas

Jorge Alberto Mendoza PérezJosé Antonio Morales González

Pablo Ligero Martínez-RiscoSergio Odín Flores Valle

Miguel Velazquez ManzanaresTomás Fregoso Aguilar

Ángel Morales GonzálezJaime Esquivel SotoJorge Chanona Pérez

Eduardo Madrigal SantillánMirandeli Bautista Ávila


IntItuto PolItécnIco nacIonal

unIversIdad del PaPaloaPan

Modesto Seara VázquezRector

Héctor López ArjonaVice-Rector Académico

Rubén Jiménez CervantesVice-Rector Administrativo

Responsables de la edición: José Antonio Morales González y Jorge Mendoza PérezDiagramación: Planeación y Servicio Editorial S.A.Corrección de estilo: XXXXXXXXXXXXXIlustración de portada: XXXXXXXXXXXXDiseño de portada: XXXXXXXXXXXXXX

Primera edición, 2012

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Prohibida la reproducción parcial o total de esta obra por ninguna forma ni por ningún medio, sin el consentimiento previo y por escrito de los editores. Los comentarios, interpretaciones y conclusiones de este libro son responsabilidad exclusiva de los autores y no necesariamente reflejan el punto de vista de los editores. Obra registrada en la Dirección General del Derecho de Autor de la Secretaría de Educación Pública.

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Por lo que somos:Unos van por el ancho campo de la ambición soberbia;

otros por el de la adulación servil y baja;otros por el de la hipocresía engañosa;

y algunos por el de la verdadera religión;pero yo, inclinado de mi estrella,

voy por la angosta senda de la caballería ándate,por cuyo ejercicio desprecio la hacienda, pero no la honra.

Miguel de Cervantes Saavedra (Don Quijote de la Mancha).

Por los que están:El enamoramiento no es sensualidad,

aunque conlleva sensualidad;el enamoramiento no es erotismo,

aunque conlleva erotismo;el enamoramiento es la singularidad,

de ti para mi y no para los demás.Octavio Paz (Premio Nobel de Literatura)

Por los que se han ido:Nuestras vidas son los ríos

que van a dar en la mar,que es el morir.

Este mundo es el camino,para el otro que es morada sin pesar.

Partimos cuando nacemos,andamos mientras vivimos, y

llegamos al tiempo que fenecemos,así que cuando morimos descansamos.

Jorge Manrique (1440-1479).Coplas a la muerte de su padre

Por ti:Te deseo primero que ames,

y que amando, también seas amada.Y que, de no ser así, seas breve en olvidary después de olvidar, no guardes rencores.Deseo, pues, que no sea así, pero que si es,

sepas ser sin desesperar.

Y por que la vida es así,te deseo también que tengas enemigos.

Ni muchos ni pocos, en la medida exacta,para que, algunas veces, te cuestionestus propias certezas, y que entre ellos,haya por lo menos uno que sea justo,

para que no te sientas demasiada segura.

Te deseo además que seas útil,más no insustituible.

Y que en los momentos malos,cuando no quede nada más,

esa utilidad sea suficientepara mantenerte en pie.

Si todas estas cosas llegaran a pasar,no tengo más nada que desearte.

Víctor Hugo


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Índice

Capítulo 1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11Pablo lIgero Martínez-rIsco

Capítulo 2. Ingeniería Verde. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13Sergio Odín Flores valle

Ramiro Omar rIos Bernÿ

Capítulo 3. Fisicoquímica 1: cinética química. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23Miguel Ángel valenzuela zaPata

Iván córdova reyes

Capítulo 4. Fisicoquímica 2: procesos en superficies sólidas . . . . . . . . . . . . 65Mario Alberto trejo ruBIo

Ramiro Omar rIos Bernÿ

Sergio Odin Flores valle

Capítulo 5. Fundamentos de electroquímica ambiental . . . . . . . . . . . . . . . . 89Miguel velázquez Manzanáres

Judith aMador velázquez

Capítulo 6. Fundamentos de trasferencia de masa aplicados a la ingeniería ambiental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

José Jorge chanona-Pérez

Israel arzate-vázquez

María de Jesús Perea-Flores

Jorge Alberto Mendoza-Pérez

Liliana alaMIlla-Beltrán

Gustavo Fidel gutIérrez-lóPez

Capítulo 7. Biotecnología ambiental: detección de problemas de biocorrosión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

Icoquih zaPata Peñasco

Juan Manuel roMero doMínguez


8 • Tecnología ambiental. Ciencias aplicadas

Capítulo 8. Contaminación del agua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155Pablo lIgero Martínez-rIsco

Capítulo 9. Procesos para eliminación de nutrientes en aguas residuales. . 197Beatriz Fernández Moro

Capítulo 10. Reactores anaerobios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225Juan Antonio álvarez rodríguez

Laura garcía segura

Fabiola díaz vázquez

Capítulo 11. Contaminación del aire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 271Oscar jesús Prado ruBIanes

Capítulo 12. Metodología para biorremediación de suelos . . . . . . . . . . . . . 313Jorge Alberto Mendoza Pérez

Laura garcía segura

Fabiola díaz vázquez

Capítulo 13. Biodiésel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323José Luis rIco cerda

Rafael herrera BucIo

Capítulo 14. Ética y medio ambiente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329Azaharel garcía luna

Jorge Alberto Mendoza Pérez


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Coordinadores

jorge alBerto Mendoza Pérez

Doctor en Química Ambiental, Universidad de la Coruña, España. Investigador Nacional nivel 1. Profesor Escuela Nacional de Ciencias Biológicas, IPN.

josé antonIo Morales gonzález

Doctor en Ciencias Biológicas, UNAM. Me-dalla Alfonso Caso, al mérito académico (UNAM). Investigador Nacional nivel 1. Pro-fesor Investigador Titular C de Tiempo Com-pleto, Área Académica de Farmacia, Instituto de Ciencias de la Salud, UAEH.

sergIo odín Flores valle

Doctor en Ingeniería Química, Escuela Supe-rior de Ingeniería Química e Industria Extrac-tiva. Profesor Investigador, Escuela Superior de Ingeniería Química e Industria Extractiva, IPN.

josé jorge chanona-Pérez

Doctor en Ciencias, Escuela Nacional de Ciencias Biológicas, IPN. Profesor Titular B, Departamento de Ingeniería Bioquímica, Es-cuela Nacional de Ciencias Biológicas, IPN.

PaBlo lIgero Martínez-rIsco

Profesor de la Universidad de A Coruña, en la que imparte docencia sobre tecnologías de tratamiento de aguas residuales.

ángel Morales gonzález

Maestro en Ciencias (Ingeniería de Sistemas), Escuela Superior de Ingeniería Mecánica y Eléctrica, IPN. Profesor de Medio Tiempo, Es-cuela Superior de Cómputo, IPN.

jaIMe esquIvel soto

Médico Cirujano, Facultad de Medicina, UNAM. Profesor de asignatura B definitivo, De-partamentos de Bioquímica, Fisiología y Farma-cología de la Facultad de Odontología, UNAM.

toMás alejandro Fregoso aguIlar

Doctor en Fisiología, Escuela Nacional de Ciencias Biológicas, IPN. Profesor Titular Ni-vel C, Departamento de Fisiología, Escuela Nacional de Ciencias Biológicas, IPN.

MIrandelI BautIsta ávIla

Doctora en Ciencias, Universidad Complu-tense, Madrid, España. Investigadora Nacional nivel 1. Profesora Investigadora Titular B de Tiempo Completo, Área Académica de Farma-cia, Instituto de Ciencias de la Salud, UAEH.

miguel Velazquez manzanares

eduardo osIrIs MadrIgal santIllán

Doctor en Ciencias Quimicobiológicas, Escuela Nacional de Ciencias Biológicas, IPN. Investigador Nacional nivel 1. Profesor Investigador Titular C de Tiempo Completo, Área Académica de Medi-cina, Instituto de Ciencias de la Salud, UAEH.


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1Introducción

Pablo lIgero Martínez-rIsco1

en el cénIt del pasado siglo una nueva re-volución social ha alumbrado el mundo: la revolución ambiental. La sociedad ha des-

perezado su conciencia para sacudirse el estigma que suponía oponerse al incontrolado ritmo in-dustrial, que a mediados de la década de 1980-89 del pasado siglo, amenazó a los países más desa-rrollados. Como consecuencia de esta situación, la sociedad comenzó a prestar atención a los avi-sos de la ciencia, que desde décadas anteriores comenzaba a estudiar el acelerado deterioro del medio que nos rodea. Pero, no fue hasta finales del pasado siglo cuando los gobiernos presiona-dos, por una opinión pública abanderada por la ciencia, sintieron la necesidad de poner el me-dio ambiente como foco de sus inquietudes. La consecuencia final se tradujo en La Conferencia de las Naciones Unidas sobre el Medio Ambien-te y el Desarrollo, celebrada en Río de Janeiro en 1992, cuya expresión final es la denominada Declaración de Río, en cuyo preámbulo dice: La humanidad se encuentra en un momento decisivo de la historia. Nos enfrentamos con la perpetuación de las disparidades entre las naciones y dentro de las naciones, con el agravamiento de la pobreza, el hambre, las enfermedades y el analfabetismo y con el continuo empeoramiento de los ecosistemas de los que depende nuestro bienestar, refrendando de este modo la declaración sobre el Medio Humano de la conferencia de Estocolmo en 1972.

Desde esta primera declaración, y hasta nuestros días, han sido muchas las cumbres, que auspiciadas por la Organización de las Naciones Unidas (ONU), han intentado conseguir una ac-ción conjunta y consensuada de los gobiernos, que sirviera de guía para un desarrollo sostenible que aunara riqueza, equilibrio y ecología (Kioto, 1998; Johanesburgo, 2002; Durban, 2011).

Debido a todos estos movimientos, hoy se puede decir que la sociedad está involucrada en la mejora del entorno donde vive y, no sólo por el interés de preservar el medio como filosofía, sino prevenir las enfermedades que la contaminación está provocando en animales y en personas.

Esto hace más imperativo que la sociedad sea consciente y conocedora de cuáles son los riesgos que, hoy por hoy, acechan al medio ambiente. Y es la ciencia, con sus conocimientos, quien ha de liderar este proceso de aprendizaje mediante ejer-cicios de pedagogía ambiental.

En esta coyuntura es en la que se enmarca este texto que tiene en sus manos. Un manual, que dentro de sus posibilidades, pretende diluci-dar los diferentes aspectos que abarcan el medio ambiente y su deterioro. Siendo conscientes del amplio espectro de temas que abarca su estudio, en este libro, se ha intentado conjugar la aporta-ción de distintos profesionales que engloben, en la mayor medida posible, la problemática y deterio-ro de la calidad del medio que nos rodea.

1 Universidad de A Coruña, España.



En los capítulos iniciales se hace un repaso de los fundamentos científicos de la contaminación, introduciendo los conocimientos químicos que son la base de la misma. Así, en el primero de los apar-tados (capítulo 2), se hace una introducción sobre la fuente que más contribuye al deterioro de los recursos naturales: la obtención de energía. En este capítulo, se realiza un diagnóstico energético mun-dial, dentro del cual se plantean las alternativas a las fuentes energéticas tradicionales. Se incide en la relevancia que tiene el estudio de estas energías, y su desarrollo tecnológico, para el cambio de inte-racción entre el hombre y el medio que le rodea.

En los siguientes temas se abarcan fundamen-tos teóricos generales que se llevan a cabo en la naturaleza, como consecuencia de la intervención humana. Hasta el capítulo 7 los distintos aparta-dos (capítulos 3, 4, 5 y 6), responden a la necesi-dad de dar a conocer los fundamentos en los que se apoya la ciencia para el estudio de la conta-minación, así como de las herramientas científi-cas de las que se valen los profesionales que la combaten. En definitiva, esta parte del libro es un compendio de diferentes disciplinas científicas in-dividuales, que se suman, conformando un todo fundamental para la comprensión de los procesos químicos que se dan en la Naturaleza.

En la segunda parte, el libro se adentra en los aspectos más tecnológicos que la ciencia pone al servicio de la descontaminación y/o corrección de la polución del medio. En estos apartados se abordan las soluciones propuestas por la cien-cia para todos los medios, es decir, tierra, agua y aire. En los tres primeros capítulos (capítulos 8, 9 y 10), se trata de los diferentes procesos que

existen en la actualidad para corregir, o minimi-zar, la contaminación en el medio acuático. En un primer capítulo se trata el tema de un modo más general, describiendo los métodos disponi-bles, que según el origen de la polución, pueden ser de carácter bilógico o físico-químico. En los capítulos siguientes se aborda, con mayor deta-lle, los procesos anaeróbicos, como parte de una solución global para la contaminación de origen orgánico.

Por otra parte, en el capítulo 11, se aborda la contaminación del aire, se describen los contami-nantes más comunes, así como, la tecnología más adecuada para tratar cada uno de ellos. Finaliza este repaso a la tecnología ambiental con el ca-pítulo 12, dedicado al estudio sobre la contami-nación de suelos, consecuencias y soluciones que aporta la ciencia para su corrección.

El capítulo 13, se dedica al biodiésel, que es una de las denominadas energías renovables, ce-rrándose así, el ciclo de este manual. Es de desta-car que la innovación en el campo del biodiésel, así como de otras energías alternativas, es funda-mental para contrarrestar la producción de los ga-ses de efecto invernadero (GEI) y, por lo tanto, el calentamiento global del planeta. Se reafirma, con este capítulo, la importancia del papel que juegan las energías renovables, las cuales han de aunar es-fuerzos en pos de una alternativa energética más ecológica y sostenible que la actual, basada en combustibles fósiles y en energía nuclear. El úl-timo capítulo lo constituye el tema de la ética en el medio ambiente, siendo un capítulo que trata y describe los valores éticos a la hora de afrontar los problemas en el medio ambiente.


13

2Ingeniería Verde

Sergio Odín Flores valle2

Omar rIos Bernÿ3

en térMInos generales, la energía es la habi-lidad de un sistema para causar impactos exteriores, por ejemplo una fuerza a través

de una distancia. La entrada o salida de trabajo cambia el contenido energético de un cuerpo. La energía puede manifestarse de muy variadas formas. Algunos ejemplos son: energía mecánica, potencial cinética, térmica, magnética, eléctri-ca, radiante, nuclear y química. De acuerdo con nuestra definición de energía, un litro o un galón de petróleo es una potencial fuente de energía. La gasolina que se quema dentro de una máqui-na de combustión interna mueve a un carro o a una determinada masa. El movimiento del carro es ahora un tipo de trabajo. El calor que se des-prende de la máquina es otra forma de energía. Por otro lado, puede observarse el movimiento giratorio y caótico que adquiere un objeto ligero y pequeño posicionado sobre el aire caliente que proviene de una vela encendida. Este movimiento demuestra la existencia de una fuerza. Como se sabe, el viento contiene energía que es capaz de mover las aspas de un rotor. Similarmente, la luz del Sol puede convertirse en calor, por lo que la luz es otra forma de energía. Un término asociado a la energía es la potencia, que describe el perio-do durante el cual un trabajo correlacionado se está llevando a cabo. Por ejemplo, si una persona

levanta un bulto de cemento desde el piso hasta una altura de 1 m, estará realizando un trabajo. El trabajo realizado sobre el bulto de cemento incre-menta su energía cinética. Si esta persona pudiera levantar nuevamente el bulto de cemento pero al doble de la velocidad con que lo consiguió hacer por primera vez, el periodo se reduce entonces a la mitad. En esta ocasión la potencia se duplica, aunque debe notarse que el trabajo realizado es el mismo.

Aunque en un lenguaje corriente hablamos de la ganancia o la pérdida de energía, las leyes de la Física establecen que la energía no puede crear-se ni destruirse ni perderse:

El contenido energético de un sistema aislado permanece constante. La energía nunca puede ser destruida o creada; la energía sólo se transforma en otros tipos de energía o puede intercambiarse entre las diferentes partes de un sistema.

Consideremos la gasolina empleada para mo-ver el carro de nuestro ejemplo: la gasolina es un tipo de energía química almacenada, la cual se con-vierte en el interior de la máquina de combustión en energía térmica, ésta a su vez se transformará por los pistones en energía cinética para dar acele-ración al carro. La energía se transformará en ener-gía potencial cuando el auto comience a subir por una colina; en energía calorífica ambiental derivada

2 ESIQIE - Instituto Politécnico Nacional, México. 3 ESIQIE - Instituto Politécnico Nacional, México.



tanto de los residuos de combustión de la máqui-na, así como también de la fricción ejercida por las llantas contra el piso, de los frenos y de aquélla ejercida por la carrocería contra el aire circundan-te. Generalmente este calor ya no puede usarse de nuevo para otras cosas. Así, conducir un auto con-vierte a una energía tan útil como la química en otra inutilizable como la energía calorífica ambien-tal. La utilidad de la energía química se pierde pero no ha sido destruida. Esto es lo que se parafrasea a menudo como pérdida de energía. Entonces, “per-der energía” significa convertir a una energía de una muy alta calidad de uso en otra de un tipo muy bajo de calidad de uso (¡o inutilizable para los fines prácticos de la vida cotidiana!). Un ejemplo que ti-pifica un efecto totalmente inverso es un sistema fotovoltaico, el cual convierte la luz solar en elec-tricidad. Esto es a menudo descrito como producir energía, lo cual según las leyes de la física no es po-sible. Estrictamente hablando una parte de la ener-gía radiante incidente se convierte en electricidad, por lo cual el sistema fotovoltaico convierte energía no usable en energía de alta calidad.

Evolución de la demanda mundial energética

Tanto el carbón como el petróleo crudo no fueron suministros de energía relevantes si no hasta fina-les del siglo XVIII. La leña y las técnicas para em-plear el viento y la potencia hidráulica de los cau-ces satisfacían enteramente la demanda de energía del mundo. Los molinos de agua y de viento eran entonces una característica del paisaje de aquel tiempo. Para 1769, James Watt estableció los ci-mientos de una industrialización desarrollando su máquina de vapor. Ésta y su predecesora, la má-quina de combustión, reemplazaron rápidamente los molinos de viento y agua. El carbón se convir-tió para entonces en la principal fuente de ener-gía. Para los comienzos del siglo XX, el petróleo crudo se presentó como un bien necesario para cubrir el cada vez más popular uso del vehículo automotor. La leña perdió su importancia como una fuente de energía para las grandes naciones industriales y las grandes subestaciones eléctricas reemplazaron a los molinos de agua.

La demanda mundial de energía aumento de forma vertiginosa después de la gran depresión de la década de 1930-39. El gas natural apareció en escena después de la Segunda Guerra Mun-dial. En la década de 1960-69, la industria nuclear se integró en el arreglo de las fuentes de energías convencionales. Estas nuevas fuentes de energía no terminaron con la hegemonía del petróleo, aunque la industria del gas es por hoy el porta-dor de energía con mayor expansión. La demanda actual de energía eléctrica derivada de las plantas nucleares es aún relativamente baja. Entonces, las fuentes de energía fósil como el carbón, el crudo y el gas natural proveen más de 85% de la demanda mundial energética. Así por ejemplo, para el año 2000 se estimó ya una producción mundial de aproximadamente 3 500 millones de toneladas de petróleo crudo. Para darse una idea de cuanto significa este número en términos de energía, con-viene hacer un pequeño paréntesis.

La energía térmica, a la cual llamaremos Q, es aquella que sirve para calentar algo. Si que-remos conocer que cantidad de Q se necesita para calentar por ejemplo un litro de agua (1 kg aproximadamente) desde una temperatura ini-cial, T1= 15 °C, hasta una temperatura final, T2= 98 °C, necesitaremos saber el valor de la capaci-dad calorífica del agua, c, la cual es una propiedad que describe la razón de cambio de la cantidad de energía calorífica transferida a un cuerpo du-rante el proceso de calentamiento por su cambio de temperatura correspondiente. Para el agua este valor se conoce y es igual a 4 187 (kiloJoules/kg Kelvin). Dado que un grado Kelvin es equivalente en valor absoluto a un grado centígrado, la canti-dad de Q necesaria es:

Q = c*m (T2 - T1) = 4 187 * 1 * 83

Q = 347.6 kJ (97 Wh).

Refiriéndose ahora en términos del contenido energético de la cifra mundial de crudo señalada antes, se debe mencionar que tan solo un millón de toneladas de petróleo crudo tiene un conteni-do energético ¡de 42 × 1015 Joules! Esto resalta en parte por que esta fuente potencial de energía es tan apreciada mundialmente.


Ingeniería Verde • 15

Tanto del petróleo como de otras fuentes po-tenciales de energía como el gas natural, carbón y el uranio se obtiene la energía eléctrica que se encargará de hacer funcionar la industria mun-dial. Salvo en los relámpagos o en las anguilas, la electricidad es una energía que no se encuentra en la naturaleza. Así, de las grandes subestaciones eléctricas se produce además grandes cantidades de calor el cual se libera en el medio ambiente diariamente. Estas plantas energéticas convierten sólo una pequeña fracción de la energía contenida en el petróleo, carbón, gas o uranio en electricidad por lo que la gran mayoría de la energía se pierde. El término eficiencia, η, describe con que calidad se da la transformación de la energía y está dada por el cociente:

Por ejemplo, en las plantas hidroeléctricas alemanas, se reporta por lo general una eficiencia de 34%, por lo que 2/3 de la energía se disipan en el ambiente como calor. Tanto el petróleo como el carbón son fuentes de energía fósil que tardaron muchos cientos de años en formarse a partir de sustancias orgánicas de origen animal y vegetal. Así, los combustibles fósiles resultan ser biomasa almacenada desde el pasado antiguo. Una enor-me cantidad de estos combustibles fósiles ha sido consumida tan solo en el siglo XX. Debido a una creciente y exhaustiva explotación de las reservas

existentes en todo el planeta, la futura extracción de las reservas será cada vez más difícil, riesgosa y cara de lo que ya es actualmente. Las reservas lo-calizadas en las profundidades de los océanos for-man parte ya de los objetivos de la exploración y/o explotación de nuevas reservas. Si la utilización de combustibles se continúa dando sin restricción alguna, todas las reservas existentes de petróleo y de gas natural se verán agotadas en el transcurso del presente siglo. Únicamente las reservas de car-bón estarán disponibles durante un periodo más prolongado (Tabla 2-1). De esta manera y a par-tir de hoy sólo algunas generaciones continuarán beneficiándose de las remanentes reservas que re-quirieron millones de años para formarse. Futuras generaciones no tendrán la oportunidad de usar combustibles fósiles como fuente de energía.

Efecto Invernadero

Sin la protección de la atmósfera terrestre, la tem-peratura ambiental promedio sería más baja que -18 °C. Gases atmosféricos como el dióxido de carbono (CO2), vapor de agua y metano capturan parte de la radiación solar que llega al planeta ac-tuando como un invernadero. Estos gases tienen un origen natural o antropogénico derivado de la actividad humana (deforestación, fábricas, autos, ciudades, agricultura, etc.). La existencia de un efecto invernadero natural es lo que hace posible

energía aprovechadaenergía gastada

η =

Tabla 2-1 Reservas de combustibles fósiles.

Petróleo crudo Gas natural Carbón

Reservas comprobadas142.7 billones de toneladas métricas

155.8 billones de m3 948 billones de toneladas métricas

Producción de 20023.56 billones de toneladas

métricas2.53 billones de toneladas

métricas4.82 billones de toneladas

métricas

Relación reservas/producción

41 años 61 años 204 años

Reservas adicionales no probadas

84 billones de toneladas métricas

217 billones de m3 6 668 billones de toneladas métricas

Producción acumuladab 128.2 billones de toneladas métricas

69.6 billones de m3 --------------

Notas: (a) Fines del 2002; (b) fines del 2001; (c) Reservas totales; 1 tonelada métrica = 2 204.62 libras. Fuente BP 2003, BGR 2002.



•El nivel del mar aumento en un intervalo de 0.1 a 0.2 metros durante el siglo XX.

•Se incrementaron los eventos de fuertes pre-cipitaciones en latitudes medias y otras situa-das más al norte.

•La frecuencia de intensidad de las sequías en Asia y África se intensificaron en décadas re-cientes.

No es posible dar una predicción detallada de las consecuencias del efecto invernadero an-tropogénico. Los modelos climáticos sólo pro-porcionan una estimación de lo que debería de ocurrir si continúa dándose una gradual y descon-trolada emisión de gases de efecto invernadero. Si se reduce la producción de emisiones de gases de efecto invernadero, la concentración de dióxi-do de carbono de la atmósfera se incrementará al doble de lo que es hoy para fines del presente siglo. Como resultado, la temperatura promedio global se incrementará en más de 2 °C (el rango predicho está entre +1.4 y +5.8 °C). Dicho incre-mento de temperatura sería similar a aquel dado entre la edad de hielo hace 18 000 años y el pe-riodo cálido actual. Si bien que la transición en-tre el último periodo glaciar y el actual sólo tomó un periodo de 5 000 años, estamos hablando que dicho incremento de temperatura ocurrirá en los próximos 100. Un incremento global de +2 °C o de ±0.1 por década es un valor bastante crítico, el cual traerá consigo consecuencias catastróficas en la producción de alimentos y ecológicas. Glo-balmente la falta de alimento en algunas regiones puede darse significativamente más debido a una generalizada disminución de la producción agrí-cola. Como resultado habrá hambrunas y migra-ciones masivas. Aún más, el calentamiento global incrementará la intensidad de las tormentas con desastrosos efectos en las regiones tropicales, así como también en las latitudes medias. El nivel del mar podrá aumentar entre 0.1 y 0.9 m en este si-glo. El incremento del nivel del mar a largo térmi-no será de hasta varios metros con severas influen-cias para las zonas situadas en las regiones bajas del planeta. Las inundaciones de años recientes son un parámetro indicador de lo que vendrá. Por ejemplo, los desastres ocurridos en Bangladesh en 1991 con 139 mil muertos, o lo ocurrido de

la vida en la Tierra. Sin la presencia de éste la Tie-rra podría emitir mucha de su radiación calorífica al espacio. De esta manera, la luz solar incidente calienta la superficie de la Tierra y la temperatura global promedio es de alrededor +15 °C debido a la retención de esta energía calorífica. Duran-te millones de años, la naturaleza ha establecido un balance entre las concentraciones de los gases atmosféricos. Esto ha hecho posible la vida como se conoce en la actualidad. Así numerosas varia-ciones de temperatura han ocurrido a lo largo del milenio que nos precede, como evidencian las di-ferentes edades glaciares. En la actualidad, gases de efecto invernadero son liberados a la atmósfera como resultado del consumo humano de energía (quema de combustibles fósiles) y otras activida-des humanas. Estos gases causan un efecto inver-nadero antropogénico derivado del CO2 y otros gases antropogénicos derivados de la combustión de combustibles fósiles y de biomasa. Éste con-tribuye con 61% del efecto invernadero siendo el gas más relevante de este fenómeno.

Las razones que derivaron al cambio climáti-co actual son controversiales. De hecho parte del incremento global de la temperatura en 0.6 °C du-rante los pasados 100 años es atribuido a efectos naturales. Sin embargo, la mayoría viene de emisio-nes antropogénicas. En la mayor parte de los casos, muchos de los autores que refutan la existencia de un cambio climático antropogénico están asocia-dos con grupos de presión que podrían encontrar desventajas si se estableciera un cambio radical de las políticas energéticas globales. Aunque hay una serie de hechos innegables que corroboran un si-giloso cambio climático. En 2001, los siguientes eventos se anotaron como indicadores del incre-mento del efecto invernadero (IPCC, 2001):

•Mundialmente, 1998 fue el año más caluro-so desde que se pudieron tomar registros de temperatura en 1821.

•La década de 1990-99 fue la más calurosa que jamás se haya registrado.

•La cubierta de nieve global y la extensión de la capa de hielo disminuyó en 10% a partir de finales de la década de 1970-79.

•Los glaciares no polares están experimentan-do una disminución generalizada.



se revisarán los conceptos asociados con Energías Limpias y algunos ejemplos de ellas como son las Celdas Fotovoltaicas (CFV), los Biocombustibles (Bio) y los generadores de energía eólica (EE).

En contraste con la industria farmacéutica, donde las patentes tienen un fuerte impacto so-bre el precio final de los productos, en el caso del sector energético renovable y los ejemplos por discutir en este trabajo, las soluciones básicas tec-nológicas son consideradas fuera del rubro de una patente. Así, sólo sus suministros o componentes específicos están protegidos. Existe entonces en el mercado una competencia entre un gran número de productos patentados. Como resultado de esta competencia, los precios de estos productos son bajos comparados con las regalías e incrementos de precios que pudieran darse por los monopolios empresariales. Existe, por tanto, una competencia no sólo entre las firmas asociadas al sector reno-vable si no también con los sectores petrolero y eléctrico. Como resultado, mucho del beneficio de las tecnologías limpias deberían compartirse también con el consumidor.

Otra característica del uso de las celdas foto-voltaicas, la biomasa o el viento en la producción de energía es que son recursos renovables o aun no muy caros en comparación con el precio pagado por la energía derivada de subsidios o regulaciones gu-bernamentales. Tal vez es por esto que los grandes empresarios se muestran aún titubeantes por inver-tir en la investigación básica y el desarrollo tecnoló-gico de energías limpias, exceptuando los ramos en los cuales algunos gobiernos ofrecen significativos subsidios. Éste es el es caso del explosivo interés de Estados Unidos de Norteamérica por el desarrollo de técnicas de producción de etanol. Al menos en ese país, la investigación subsidiada termina siendo protegida por derechos de patentes. En los contados casos en que los resultados de su investigación se liberan, ocurre por ley un cierto favoritismo hacia las grandes manufactureras estadounidenses.

Para los países subdesarrollados como el nues-tro, hay dos razones de peso que soportan el de-sarrollo de sus capacidades para la generación de energías renovables limpias. El más evidente de todos es el permitir a estas naciones reducir su pro-ducción de emisiones de CO2 (lo cual no es en la actualidad regulado por una ley internacional, pero

manera reciente en el estado de Tabasco, México, en 2007. En resumen, muchas regiones bajas e is-las desaparecerán del mapa.

Es un hecho triste que dichas consecuencias no puedan evitarse completamente. Una disminución del valor de +2 °C del calentamiento global será po-sible sólo si se hacen grandes esfuerzos inmediata-mente. Por ejemplo, comparado con el año de 1990 para el 2010 se podrá conseguir una disminución de los niveles de los gases de efecto invernadero si:

•Se disminuyen las emisiones de CO2 en 70%.•Se reducen las emisiones de NO2 y de gas me-

tano en 50 y 5%, respectivamente.•Se prohíbe completamente el uso de los clo-

rofluorocarbonos (CFC´s), los halones y el HFC-22.

Más aún, los demógrafos predicen un aumen-to de la población mundial a 15 billones (IPCC, 2000) que es más del doble de la actual. En con-secuencia, para alcanzar una reducción de 70% de las emisiones de CO2, las emisiones per cápita de dióxido de carbono en 2100 deberán reducirse a 15% de las emitidas en 1990 (335 partes por millón por volumen).

Los países industrializados causan un gran in-cremento de las emisiones globales. Por lo general, las Naciones Desarrolladas son las más morosas, pero si decidieran aplicarse, se conseguiría una importante protección del clima. Esto es que pu-dieran reducir en 50% sus emisiones de CO2 para 2020 (en comparación con aquéllas de 1990), en 80% para 2050 y en 90% en 2100. Virtualmen-te, esto significa una completa renuncia al uso de combustibles fósiles para el presente siglo. Ello es técnica y económicamente viable; sin embargo, hay que esforzarse para hacer frente a políticas climáticas poco entusiastas.

Energías limpias

Para el mundo, llevar cabo una transición gradual hacia una economía poco dependiente de los hidrocarburos y/o del carbón, es una tarea que plantea como alternativa la búsqueda de fuentes de energía que sean renovables. En este apartado



taje llamada así en honor al físico Italiano) tiene la versatilidad de que se pueden armar módulos capaces de generar electricidad en rango de algu-nos miliwatts para relojes de pulsera hasta los me-gawatts para el suministro público.

La historia de los dispositivos fotovoltaicos comienza en 1839 cuando Becquerel descubrió el efecto fotoeléctrico, aunque para ese entonces no se contó con la tecnología disponible para ex-plotar tal descubrimiento. La era del semiconduc-tor comenzaría 100 años más tarde. Después que Shockeley desarrollara un modelo para explicar las uniones p-n, los laboratorios Bell producirían la primera celda solar en 1954. La eficiencia de esta celda fue de tan solo 5%. Inicialmente su pre-cio no fue lo más relevante ya que las primeras celdas se diseñaron para aplicaciones espaciales. En los años siguientes, la eficiencia de las celdas solares se incremento aún más y los laboratorios dedicados al desarrollo de celdas solares de silicio conseguirían una eficiencia de hasta 25%. En la década de 1960-69, la industria espacial comenzó por primera vez a hacer uso de esta tecnología para proveer la energía eléctrica a bordo de las na-ves espaciales. A través de los programas espacia-les, la tecnología avanzó, alcanzó un alto grado de confiabilidad y se redujo su costo. Durante la cri-sis de energía en la década de 1970-79, la tecno-logía fotovoltaica empezó a ganar reconocimiento como una fuente de energía para aplicaciones no relacionadas con el espacio.

La Figura 2-1, ilustra la operación de una celda fotovoltaica, llamada también celda solar.

en un futuro quizá si lo sea). La segunda es obtener compensaciones vía el Mecanismo para un Desa-rrollo Limpio (CDM, de las siglas en inglés Clean Development Mechanism) señalado en el Protoco-lo de Kyoto. En este sentido, una opción para estas naciones es importar productos que les permitan desarrollar tecnología limpia. Tal es el caso de los paneles de celdas solares fotovoltaicas para la pro-ducción de energía eléctrica en forma indepen-diente de la red de suministro estatal. Una segunda opción es desarrollar investigación básica en bio-combustibles o turbinas de viento generadoras de energía eléctrica. Esto permitiría a las naciones en desarrollo, en principio, integrarse al amplio, aun-que selectivo mercado global como proveedor y no como consumidor. Sin embargo y sobre todo para el caso de los biocombustibles, estas naciones de-berían sacrificar su capacidad de producción de ali-mentos básicos como maíz y otros granos o asociar-se con empresas extranjeras, lo cual incrementaría aún más su ya existente co-dependencia económica dictada por el Fondo Monetario Internacional.

Celdas fotovoltaicas (CFV)

La tecnología básica fotovoltaica involucra el em-pleo de obleas de silicio de alta pureza sobre las cuales se deposita una capa delgada de material fotosensible que se encarga de convertir a la ener-gía solar (fotones) en electricidad (electrones). Los dispositivos fotovoltaicos (del griego Phos que significa luz y Volta, la unidad física del vol-

Figura 2-1. Representación esquemática de la celda solar fotovoltaica. Ref. NAS2002.

CAPAANTIRREFLECTORA



cos producen corriente directa (CC). Estos arre-glos pueden ser conectados tanto en serie como en paralelo para producir cualquier cantidad de voltaje o corriente que se requiera.

Hoy día, en el mundo existen sólo una canti-dad reducida de empresas aplicadas en la produc-ción de CFV´s. Están organizadas en un oligopolio del cual cinco de ellas se encargan de producir 60% del total del mercado mundial. Así, los be-neficios básicos derivados del mercado tecnoló-gico de las obleas de silicio son, al parecer, sólo de países desarrollados a quienes pertenecen los derechos de propiedad intelectual. Si los países en vías de desarrollo desearan entrar en este campo tecnológico como productores, deberían entonces obtener permisos de explotación en términos ra-zonables debido al gran número de firmas exis-tentes en el sector. Sin embargo, la posibilidad de entrar en este sector no es tan remota como demuestra la firma hindú Tata-BP Solar aliada estratégicamente con SunTech de origen chino. Suntech ha sido capaz de no únicamente de de-sarrollar tecnología propia si no también de inte-grarse en firmas extranjeras.

Tecnología de biocombustibles (Bio)

La vida en el planeta es posible debido únicamen-te a la luz solar, de la cual una cantidad sustancial es utilizada por las plantas. La siguiente ecuación química resume en general el proceso de trasfor-mación de la biomasa:

La clorofila es una sustancia de las plantas ca-paz de dividir moléculas de agua usando la ener-gía ΔE de la luz visible del Sol. El hidrógeno y el dióxido de carbonos tomados del aire forman entonces la biomasa CkHmOn. Durante este pro-ceso se desprende oxígeno (O2). La biomasa pue-de emplearse para obtener energía con lo cual se obtiene nuevamente CO2 y agua. Sin embargo, esta conversión emitirá tanto dióxido de carbono como aquel que la planta tomó durante su cre-cimiento. Una comparación de la producción de

Están hechas de materiales semiconductores, como el silicio, que también se usa en la indus-tria microelectrónica. En las celdas solares, una delgada rejilla semiconductora es especialmente tratada para formar un campo eléctrico, positivo en un lado y negativo en el otro. Cuando la ener-gía luminosa llega hasta la celda solar, los elec-trones son golpeados y sacados de los átomos del material semiconductor. Si ponemos conductores eléctricos tanto del lado positivo como del nega-tivo de la rejilla, formando un circuito eléctrico, los electrones pueden ser capturados en forma de una corriente eléctrica, es decir, en electricidad. Ésta puede ser usada entonces para suministrar potencia a una carga, por ejemplo para encender una luz o mover un motor (NAS, 2002).

Un arreglo de varias celdas solares conectadas eléctricamente unas con otras y montadas en una estructura de apoyo o un marco, se llama módulo fotovoltaico (Figura 2-2). Los módulos están di-señados para proveer un cierto nivel de voltaje, como por ejemplo el de un sistema común de 12 voltios. La corriente producida depende direc-tamente de cuánta luz llega hasta el módulo.

Varios módulos pueden ser conectados para formar un arreglo. En general, cuanto más grande es el área de un módulo o arreglo, más electricidad será producida. Los módulos y arreglos fotovoltai-

( )2 2 2 2H CO sustancias ∆E C H O biomasa H O O productos metabólicosk m n+ + + → + + +( )2 2 2 2H CO sustancias ∆E C H O biomasa H O O productos metabólicosk m n+ + + → + + +

Figura 2-2. Arreglo de celdas solares en forma de pa-nel. Ref. NAS2002.



zantes en términos del futuro que depara al mer-cado de los biocombustibles. Existen esfuerzos gubernamentales asociados con capital de riesgo para el desarrollo de nuevos procesos enzimáti-cos o de microorganismos para producir nuevos biocombustibles. Un ejemplo es el biocombusti-ble obtenido a partir de la descomposición de la lignina, que es un componente básico de muchas plantas pero que por ahora no está disponible como combustible si no como aglutinante de ce-lulosa en la industria del papel. Deberán apare-cer en poco tiempo muchas patentes derivadas de esta investigación. Sin embargo, la producción debe ser en principio necesariamente descentrali-zada, por lo que se espera una competencia entre los métodos de fabricación de biocombustible y aquéllos de combustibles alternativos. Por lo vis-to, se prevé que los poseedores de patentes en el área estarán dispuestos a compartir su tecnología y será poco probable que las tasas a pagar por di-chas tecnologías permanezcan altas por mucho tiempo. Aquí las barreras clave que encontraran los países en vías de desarrollo no estarán ligadas a la propiedad intelectual si no con las altas tarifas y barreras arancelarias derivadas de los mercados internacionales del azúcar y el etanol. Así, por ejemplo Estados Unidos de Norteamérica ha fija-do ya una tarifa sobre el etanol brasileño, el cual resulta económica y ambientalmente mucho más barato que el estadounidense producido del maíz (BAR, 2007).

Energía eólica

Comparado con la industria de las CFV´s, el Sector Empresarial del Viento es mucho más concentrado. Aquí cuatro empresas poseen 75% de la industria. De cualquier forma, este sector es lo suficiente-mente competitivo para permitir a las naciones en vías de desarrollo construir granjas de viento incorporando equipamiento del mercado global sin considerar enormes costos de propiedad inte-lectual. Sin embargo, lo que resulta ser más difí-cil para los países subdesarrollados es entrar en el mercado global de las turbinas de viento. Los actuales líderes industriales son muy fuertes y no están dispuestos a crear nuevos competidores al

biomasa contra otros procesos de trasformación de energía se basa en las eficiencias estimadas para varias plantas. Esta eficiencia describe qué por-centaje de la energía solar se transformado en bio-masa. La eficiencia promedio global de la produc-ción de biomasa es de alrededor 0.14%. La Tabla 2-2, nos muestra algunos valores de eficiencia de diferentes métodos de producción de biomasa. El cálculo de la eficiencia se basa en el crecimiento de la biomasa en una cierta área durante un periodo, el cual es entonces dividido entre la energía solar incidente en dicha área durante el mismo periodo.

El empleo de biomasa puede clasificarse como el uso de desperdicios orgánicos o residuos agrícolas y el cultivo de plantas con el propósito de crecerlas sólo para obtener energía. Por tan-to, la biomasa puede emplearse en máquinas de combustión, denominadas plantas de potencia y calor combinados o CHP (de las siglas en inglés: Combined Head and Power Plants). Estas plantas son, por lo general, más pequeñas que aquéllas de carbón o gas debido a que es importante minimi-zar la distancia del transporte de la biomasa. Es-tas plantas tienen una capacidad de sólo algunos megawatts.

Una tecnología de los biocombustibles se basa también en la conversión de azúcar o maíz en eta-nol. En este contexto, las naciones subdesarrolla-das tienen en principio acceso a las tecnologías necesarias para la producción del etanol, tal es el caso de Brasil quien es por hoy líder latinoame-ricano. Los cuestionamientos resultan más pun-

Tabla 2-2 Valores de energía calorífica de varios com-bustibles de biomasa. Ref. VOLK2005.

Combustible (anhidro)Valor calorífico más bajo (megaJolues,

MJ/kg)

Plantas no floralesMadera sin corteza CortezaMadera con cortezaRojo de ChinaAceite de colzaEtanolMetanolPetróleo (fines comparativos)

1718.519.518.717.437.126.919.543.5



políticas de base para inversión pública son en sí sólo una ayuda esperanzadora a sus manufacture-ras nacionales. Esto representa grandes prejuicios en contra de las naciones en vías de desarrollo. Es posible eliminar estos prejuicios solicitando a los países desarrollados que prescindan de favoritis-mos nacionales, liberando las invenciones obteni-das con los fondos públicos (o al menos aquellas relacionadas con las tecnologías de importancia ambiental global). Estas solicitudes resultarían muy similares a las hechas para cláusulas humani-tarias consideradas en las áreas médicas y alimen-tarias. Se podría conseguir mucho más si las nacio-nes poderosas se comprometieran a consagrar una porción de su desarrollo tecnológico a las necesi-dades más básicas de los países subdesarrollados y de asegurarse que las empresas de éstos tengan la oportunidad de participar en tales esfuerzos. Tales arreglos pueden negociarse de dos maneras dife-rentes. El primero podría suponer un compromi-so para desarrollar tecnología más acorde con los verdaderos requerimientos del cambio climático actual y que sea por supuesto más fácilmente ase-quible. Esto podría tomar la forma de un quid-pro-quo con fuertes restricciones ambientales para países subdesarrollados. Esta tarea requeriría de un fuerte compromiso de transferencia tecno-lógica lo cual vendría siendo típico en acuerdos globales ambientales. La segunda aproximación sería crear un acuerdo de autonomía tecnológica basado en un quid-pro-quo de reciprocidad entre los investigadores fundadores.

Como punto final de nuestra discusión, la tarea mas importante por hacer para ayudar con la reducción de las emisiones de CO2, es la de remover barreras arancelarias innecesarias que pesan sobre el comercio de combustibles renova-bles y también por cierto sobre las futuras fuente renovables de electricidad. A menos que el mun-do entero se mueva hacia un impuesto global de carbono, los subsidios a energías renovables serán esenciales. Sin embargo, de manera corriente los subsidios son a menudo designados en respues-ta a asuntos nacionales, en particular a asuntos locales agrícolas, con lo cual se termina discri-minando de nuevo a las naciones subdesarro-lladas. Idealmente, estos subsidios deberían ser reasignados y no presentarse como un comercio

compartir sus avances tecnológicos. Ha habido batallas significativas en este sector en Estados Unidos de Norteamérica. Además, muchos as-pectos de la transferencia de tecnologías vienen acompañados de muchas dificultades de inge-niería. Sin embargo, tanto India como China han conseguido éxito en el establecimiento de varias firmas tecnológicas en los últimos 10 años (de he-cho, empresas líderes de origen hindú han com-prado acciones de sus competidores extranjeros).

Pareciera ser que no existen muchas barreras que dificulten al mundo entero de beneficiarse de una reducción de las emisiones de CO2 produci-das por los países subdesarrollados (bien a pesar de que las naciones más poderosas son los princi-pales productores de gases de efecto invernade-ro). Como se mencionó para el caso del etanol, las mayores dificultades que enfrentarán los países en vías de desarrollo serán por pagos de impuestos arancelarios y no de derechos de propiedad inte-lectual. En el caso de las CFV´s la propiedad in-telectual si juega un papel preponderante. Para la transformación de la energía eólica los problemas impuestos por la propiedad intelectual deberán ser menores que los de las CFV´s. Por esto, hay en el mundo una gran expectativa de mecanismos de transferencia tecnológica por la compra de éstas a los países desarrollados. Esto tiene el riesgo de provocar una concentración global, en particular en el sector eólico y por ende la creación de verda-deros carteles del sector. Entonces, ¿es acaso que una posible solución a esto, fuera que las nacio-nes en vías de desarrollo endurecieran también el acceso a su propiedad intelectual para conseguir una mejor disposición de la parte de los inversio-nistas extranjeros? Para los sectores relacionados con las energías limpias, es muy posible que tales medidas ayudaran al menos a las naciones en vías de desarrollo con un mejor avance científico. Sin embargo, en el caso de países muy pobres la situa-ción sería por completo distinta.

El desarrollo de nuevas tecnologías limpias renovables requiere de un importante aporte sub-sidiario. Los gobiernos de las naciones desarrolla-das muy probablemente se esfuerzan por asegurar que sus empresas nacionales salgan favorecidas en los procesos de la liberación de tecnologías desa-rrolladas con soporte público. Gran parte de sus



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distorsionado o discriminatorio a los países sub-desarrollados. Una estructura más equitativa de la intervención del mercado ambiental debería crear por sí misma fuertes incentivos de transfe-rencia tecnológica hacia las naciones en vías de desarrollo.

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BGR 2002: BGR, Federal Institute for Geoscien-ces and Natural Resources (2002) Reserves,


23

de reacción, y es un intento de aplicar estas leyes, extrapolándolas a otras condiciones de operación y a otras reacciones.

Objetivos de la cinética química

1. Estudiar cómo afecta cada variable la velocidad de reacción, recopilar estos datos experimen-tales y correlacionarlos, empleando ecuaciones matemáticas u otros medios; es decir, determi-nar experimentalmente la ecuación de veloci-dad de reacción.

2. Establecer el mecanismo de una reacción quími-ca. Esto ayuda a los físico-químicos y químico- orgánicos a entender los factores fundamenta-les que causan que las reacciones ocurran. Al ingeniero químico le ayuda en el cálculo y para escoger la forma de un reactor químico.

3. Elegir el mejor tipo de reactor para una reacción química dada. Cuando se compra un reactor químico, la cinética ayuda a seleccionar o esco-ger el reactor más adecuado para el proceso.

4. Especificar las condiciones de operación o funcionamiento, métodos de control y apara-tos auxiliares para el reactor, es decir, efectuar la instrumentación.

la cInétIca química trata del estudio de la velocidad con que se efectúan las reaccio-nes químicas y de los factores de que de-

pende dicha velocidad, de estos factores los más importantes son: la concentración, la temperatu-ra, la presión, las películas de interfase y los ca-talizadores, los cuales tienen una gran influencia sobre la velocidad de reacción.

La velocidad con que se efectúa una reac-ción química es, obviamente, de gran importan-cia industrial. Una reacción que procede len-tamente, requerirá un equipo grande y costoso para tener una producción razonable y que pue-de ser antieconómico; pero también, es de gran importancia conocer la máxima conversión po-sible que puede obtenerse para un cierto juego de condiciones.

Debido a la complejidad del problema, no hay una teoría completa, ni correlaciones de da-tos que permitan predecir la velocidad con que se efectúa una reacción química. En cada caso se tiene que hacer experimentos en un rango que comprenda las posibles condiciones de operación.

Desde un punto de vista ingenieril, la cinética química es un intento de formular leyes de natu-raleza tal, que correlacionen y expliquen el efecto de las condiciones del proceso sobre la velocidad

3Fisicoquímica 1: cinética química

Miguel Ángel valenzuela zaPata4

Iván córdova reyes5

4 ESIQIE - Instituto Politécnico Nacional, México. 5 ESIQIE - Instituto Politécnico Nacional, México.



canismo de la reacción y en estas ecuaciones los coeficientes cinéticos no pueden calcularse y en todos los casos deben determinarse experimen-talmente. Este quizá sea el objetivo por el cual la cinética no haya ganado un lugar entre las he-rramientas de uso común para el ingeniero, como por ejemplo el diagrama de McCabe-Thiele.

Se han hecho intentos de desarrollar teorías para determinar los coeficientes cinéticos por cálculo, una de las más prometedoras es la teoría de las velocidades absolutas de Eyring, pero en su estado actual produce serios errores que la inha-bilitan para ser usada en la práctica, esta teoría se discute más adelante.

En la historia de los estudios cinéticos hay muchos ejemplos de factores ocultos importan-tes que juegan un papel decisivo en el transcurso de una reacción química y que por muchos años no fueron descubiertos, en este sentido, una bue-na parte de los estudios cinéticos permanecerán empíricos en el porvenir. Este hecho no es en de-tracción del formidable progreso realizado en el entendimiento cuantitativo de los factores que se han encontrado y que influyen en el transcurso de una reacción química y se han sentado las bases para los avances futuros.

Campos de aplicación de la cinética

El campo de aplicación de la cinética es muy am-plio, está involucrada con la velocidad de reacción en una planta petroquímica o en una refinería de petróleo, con el crecimiento de microorganismos en un proceso bioquímico, con la descomposición de materiales radiactivos, con la velocidad de tras-formación de una mezcla compleja de silicatos en un proceso cerámico o la velocidad de reacción en una reacción orgánica que se efectúa en un autoclave. La cinética es la clave de la produc-ción química, del abatimiento o eliminación de la contaminación y de las alternativas de energía, los principios son pocos con un campo de aplicación muy amplio.

La velocidad de reacción es influenciada por muchas variables, algunas de éstas son: tempera-tura, presión, composición de la mezcla reaccio-nante, catalizador y características físicas de cada

5. Diseñar los reactores apropiados. Para un in-geniero químico éste es uno de los fines prin-cipales de la cinética química.

6. O al menos, entender la operación y funcio-namiento de un reactor químico, operarlo inteligentemente, con eficiencia y sin errores, puesto que la economía en la manufactura de un producto depende de establecer altas velocidades de producción para los produc-tos deseados y hacer mínima la formación de subproductos.

Aplicación de la cinética química al diseño de reactores

El diseño de reactores puede dividirse en dos par-tes:

a) Estudio de la velocidad de reacción y del mecanismo de reacción para determinar el efecto de cada variable sobre la velocidad de reacción, esto debe dar como resultado obtener una ecuación de velocidad para la reacción considerada.

b) La aplicación de la ecuación obtenida en (a) al diseño del reactor. Este procedimien-to puede compararse con el método segui-do para el diseño de un intercambiador de calor; en este caso el problema estriba en determinar el coeficiente global de trans-misión de calor U y como segundo paso, usar este coeficiente para dimensionar el intercambiador con la fórmula:

dQdt

UA T t( )= − (1)

Sin embargo, hay una gran diferencia entre el diseño del intercambiador y el reactor, en el pri-mer caso, al aplicar la ecuación de diseño, U pue-de determinarse, conociendo las propiedades físi-cas de los fluidos involucrados y las condiciones de flujo, es decir, el tamaño del intercambiador de calor se determina con una calculadora de bolsi-llo. En cambio, las expresiones en cinética pueden ser simples o complicadas, de acuerdo con el me-


Fisicoquímica 1: cinética química • 25

y de calor aplicados a los procesos de difusión que ocurren en una reacción heterogénea. El caso industrial más importante es cuando se tiene un catalizador sólido y los reactantes en fase gaseosa.

2. Según el número de moléculas reactantes:

— Unimoleculares. — Bimoleculares.

c) Con respecto al orden:

1. Orden entero como: primero, segundo, terce-ro.

2. Orden fraccionario como: cero, un medio, tres medios, etcétera.

d) Según el tipo de reacciones:

1. Irreversible-simple. 2. Reversible-simple. 3. Paralelas o simultáneas. 4. En serie o consecutivas. 5. Complejas.

La Figura 3-1, presenta las curvas típicas de concentración contra tiempo y algunos ejemplos, para estas reacciones (Figuras 3-1a hasta 3-1e).

Ejemplos:

1. Isomerización del butano.

A R→

2. Acilación de aminas.

2 2

2

A B R SRNH RCOOH RNHCOR H O

RNH RCOCl RNHCOR HCl

+ → ++ → ++ → +

3. Producción del cloruro de vinilo del dicloroe-tano (Figura 3-1b).

2 2

A R SClCH CH Cl CH CHCl HCl

→ +→ = +

fase presente. El tema de la cinética comprende el estudio de estas variables sobre la velocidad de reacción. Sin considerar la aplicación, los dos principales factores a considerar son:

1. La velocidad de trasformación de una reac-ción química.

2. El mecanismo por medio del cual la reacción ocurre.

Clasificación de las reacciones químicas

Se clasifican de acuerdo con distintos puntos de vista de la manera siguiente:

1. De acuerdo con las fases que intervienen:

a) Homogéneas. Las cuales a su vez pueden ser catalíticas y no catalíticas.

b) Heterogéneas. Las cuales a su vez pueden ser catalíticas y no catalíticas.

Las reacciones homogéneas son aquéllas en las cuales hay solo una fase presente durante el curso de la reacción. Una reacción entre gases, donde no hay ningún sólido o líquido es una reac-ción homogénea; sin embargo, si se agrega un ca-talizador sólido para que la reacción se efectúe, la reacción ahora es heterogénea. Una reacción entre líquidos miscibles o que se efectúe en una solución es homogénea siempre y cuando no se forme un precipitado o no se separe una capa de algún líquido inmiscible que se haya formado. Las reacciones homogéneas en fase sólida son raras y sólo pueden ocurrir cuando hay una completa so-lución entre todos los componentes. En algunas ecuaciones y tratándose de reacciones homogé-neas, las paredes del reactor pueden catalizar po-sitiva o negativamente, la reacción en estos casos se sigue considerando homogénea.

En el caso de reacciones heterogéneas, las leyes de la difusión física son importantes, ya que la transferencia de masa o de energía de una fase a otra puede ser tan apreciable o más que la reacción en sí. Por esta razón, el estudio de la cinética aplicada no es completo si no se estudian los principios de transferencia de masa



Figura 3-1a. Curva de concentración contra tiempo para una reacción irreversible simple.

Figura 3-1b. Curva de concentración contra tiempo para una reacción reversible simple.

Figura 3-1c. Curva de concentración contra tiempo para reacciones paralelas.

Figura 3-1d. Curva de concentración contra tiempo para reacciones consecutivas.

Figura 3-1e. Curva de concentración contra tiempo para reacciones complejas en serie.

Concentración

Concentración

Concentración

(Ej., Serie Radioactiva)

Concentración

Concentración

Irreversible-Simple



1. Los alcoholes pueden deshidrogenarse catalí-ticamente a aldehídos o deshidratarse a olefi-nas.

A R S

A U V2 2 2

2 2 2

C H OH H C H O

C H OH H O C Hn n n n

n n n n

→ + → +→ + → +

2. La nitración del tolueno para formar los isó-meros: -o-, -m-, -p-.

Ejemplos:

1. Nitración de la celulosa. 2. Producción del gas de síntesis. 3. Sulfonación del naftaleno. 4. Esterificación del etanol. 5. Alquilación del benceno.

Ejemplos del tipo de reacciones paralelas (c)

3. En la reacción de Diels-Alder entre el butadieno y la acroleína en proporción equimolar y en fase gaseosa.



3. La hidrogenación del carbón para producir aceites solubles en hexano, sucede en dos reacciones consecutivas de primer orden.

4. La oxidación del etileno para formar óxido de etileno, que puede oxidarse posteriormen-te para formar dióxido de carbono y agua.

Ejemplo del tipo de reacciones complejas (e)

La reacción en fase líquida para convertir los óxidos de etileno a alcanolaminas (mono-, di- y tri- etanolaminas).

Ejemplos del tipo de reacciones en serie (d).

1. Cloración en fase líquida del benceno.

A + B→R + S

R + B→E + S

E + B→F + S

2. La desintegración del gas-oil para producir gasolinas o productos más ligeros, los cuales a su vez se polimerizan o se transforman en coque.

Las cuales corresponden al esquema:

A B RA R SA S E

+ →+ →+ →

Seguimos con la clasificación que sigue, que es:

e) De acuerdo al tipo de reactor usado:

1. De lote, de ciclo o intermitente o discontinuo. 2. De flujo o continuo o fluyente. 3. De semiflujo o semicontinuo o semifluyente.

Una reacción de lote es aquélla en la cual to-dos los materiales son cargados al reactor y nin-

gún material se saca del sistema hasta que la reac-ción alcanza el punto deseado. Una reacción de flujo es en la cual los reactantes son admitidos de una manera continua al reactor y los produc-tos son sacados, también continuamente. El pro-ceso alcanza condiciones estables en cualquier punto del reactor, permaneciendo también, la composición constante. La variable independien-te en este caso es la distancia a través del reci-piente de reacción.

Una reacción entre gases en un sistema de lote cerrado es una reacción a volumen constante, casi todas las reacciones en fase líquida pueden tratar-se como reacciones a volumen constante puesto que el volumen del sistema reaccionante perma-nece prácticamente constante durante la reacción.



cálculo tal como se hace actualmente con un equilibrio químico o un intercambiador de calor.

A la termodinámica no le preocupa el tiempo que tarda un sistema para pasar del estado inicial al estado final, sólo se interesa por los estados de equi-librio, tampoco le interesa los estados intermedios por lo que pasa el sistema durante su trasformación. A la cinética, sí le interesa el tiempo y los estados in-termedios, o sea el mecanismo de la trasformación.

Un ejemplo del por qué a la cinética le in-teresan el tiempo y los estados intermedios es el siguiente: supongamos el siguiente mecanismo de reacciones:

A R S

Que como se vio antes son reacciones suce-sivas o consecutivas. Al calcular el equilibrio quí-mico, supongamos que se encontró la siguiente distribución de los productos:

10% de A20% de R70% de S

Supongamos además que el producto que nos interesa producir es R y S es un subproduc-to de escaso valor o perjudicial. Con el cálculo anterior, podríamos concluir que la producción de R es incosteable; pero si estudiamos el meca-nismo anterior desde el punto de vista cinético y construimos las curvas de concentraciones contra tiempo, encontraríamos la Figura 3-2:

f ) Con respecto a las condiciones de operación.

1. Isotérmicas y a volumen constante. 2. Isotérmicas y a presión constante. 3. Adiabáticas. 4. No Adiabáticas y no Isotérmicas. 5. Isotérmica y adiabática.

Si la temperatura permanece constante la operación será isotérmica, si no hay ninguna trans-ferencia de calor, el proceso es adiabático, el caso industrial más común es aquél en el cual sólo una parte del calor es transferido (caso número 4).

Diferencias entre la cinética química y la termodinámica

La ciencia de la termodinámica está mucho más avanzada que la cinética. Los datos termodinámi-cos han sido obtenidos durante muchas décadas y para muchas sustancias y diversas constantes de equilibrio han sido determinadas experimental-mente para una gran variedad. En contraste con lo anterior los cinéticos han sido obtenidos para pocas reacciones. En termodinámica es posible de-terminar las constantes de equilibrio de una reac-ción sin necesidad de estudio experimental directo sobre la reacción y también las constantes de equi-librio pueden obtenerse a partir de estudios sobre otras reacciones. Las constantes de equilibrio pue-den obtenerse a partir de estudios sobre los calores de formación estándar, entropías absolutas y datos de capacidades caloríficas (todos estos datos, se en-cuentran tabulados en la literatura) y no es nece-sario recurrir a determinaciones experimentales, es decir, el equilibrio se calcula desde el escritorio.

Por otra parte, los coeficientes no pueden ob-tenerse por cálculo desde el escritorio, en otras palabras, al hacer un estudio cinético de una reac-ción es necesario hacer siempre determinaciones experimentales para encontrar una ecuación de velocidad de reacción que podamos usar para di-señar el reactor o extrapolar condiciones, o sea, que el conocimiento actual de la estructura de las materia no es suficiente como para permitirnos dimensionar desde el escritorio un reactor, pero llegará el día en que se pueda dimensionar por Figura 3-2.



La reacción tiene un principio y un fin, y como x nos representa los (g-mol) de A consumi-dos y, también, como x = NAO nos queda la rela-ción de moles:

N N X N

ba

N X N Nra

N X Nsa

N X NA A B A I R A S A IO O O O O O O O O O( )− −

+

+

(6)

N N X N

ba

N X N Nra

N X Nsa

N X NA A B A I R A S A IO O O O O O O O O O( )− −

+

+

Sacando como factor común a NAO y llaman-do a las relaciones:

(7)

, , ,MN

NM

N

NM

N

NBAB

ARA

R

ASA

S

A

O

O

O

O

O

O

= = =

1N X N M

ba

X N N Mra

X N Msa

X NA A BA IO A RA A SA IOO O O O( )− −

+

+

(8)

1N X N M

ba

X N N Mra

X N Msa

X NA A BA IO A RA A SA IOO O O O( )− −

+

+

Éstas son las moles de los diferentes compo-nentes del sistema que existen en cualquier tiempo.

De acuerdo con las relaciones anteriores po-demos inferir:

(2)

Esta definición se usa sobre todo para reaccio-nes simples, para nosotros el reactante llave será puesto siempre matemáticamente en función de todos los demás componentes del sistema, por lo que llamaremos a XA como x de la ecuación ante-rior x = NAOX.

Supongamos ahora la siguiente ecuación es-tequiométrica para una reacción cuyos reactantes son A y B, los cuales reaccionan entre sí para dar los productos R y S, pudiendo existir inertes, a los cuales llamaremos I.

(3)

La cual dividiremos entre A, para tener:

(4)

Los reactantes pueden estar o no en produc-ción estequiométrica, así como también puede haber productos al iniciarse la reacción o sea:

N N N N N NA B I R S IO O O O O O (5)

(9)

Como se ve es posible recuperar económica-mente R, deteniendo la reacción en el tiempo t, en el cual R es máximo y S es mínimo. La conclusión anterior no habría sido posible si nos hubiéramos atenido sólo al cálculo que nos da la termodiná-mica química.

Relaciones estequiométricas

Definiremos la conversión o avance de reacción o fracción transformada del reactante limitante (o llave) al cual siempre llamaremos A y que es consumido para generar todos los productos de la reacción como:



Este balance es válido para reacciones en fase líquida o gaseosa, tanto a volumen constante como a volumen variable.

Reacción de lote a volumen y temperatura constante

Presión variable, fase gaseosa

Si la reacción es en fase gaseosa y se efectúa en un recipiente cerrado y de paredes rígidas como indi-ca el esquema de la Figura 3-3, o sea se trata de un reactor de lote o autoclave, la reacción es necesa-riamente a volumen constante y operamos de tal forma, que la temperatura permanezca constante; la presión es pues, necesariamente variable: y au-menta si ΔN es negativo y permanece constante si ΔN es cero.

Este hecho de que la presión cambia con la conversión, la cual a su vez es función del tiempo de reacción, permite seguir el curso o avance de la reacción, haciendo medidas de la presión total del sistema en función del tiempo. Para que esto sea posible N tiene que ser distinto de cero y se

El número total de (g-mol) totales NT se ob-tiene sumando el juego de ecuaciones 9:

N N N N N

r s a ba

N XT A B R S AO O O O O

( ) ( )= + + + +

+ − +

(10)

Si hacemos: núme-ro total de (g-mol) iniciales, y incremento en el número de (g-mol):

Si: Na

yAOε = (11)

1N N

Na

N X N XT O A OOε( )= + = + (12)

Es claro que la variación que ha sufrido el sis-tema en (g-mol) es el segundo término de la ecua-ción 12, esta variación puede ser: cero, negativa o positiva. Sumarizando los conceptos anteriores podemos construir la Tabla 3-1:

Balance de moles para la reacción:

Aba

Bra

Rsa

S+ → + (13)

Tabla 3-1 Resumen del balance de moles para la reacción: Aba

Bra

Rsa

S+ → + que se efectúa en fase gaseosa. Esta

tabla, también es aplicable para reacciones en fase líquida, considerando que el volumen permanece constante.

Componentesdel sistema

Molesiniciales

Moles presentesen cualquier tiempo

Concentración en cualquier tiempo a volumen cte.

Concentración en cualquier tiempo a volumen variable

A NAON N XA AO

(1 )= − C C XA AO(1 )= − C C

XXA AO

11 ε

= −+

B NBON N M XB A BA

baO

( )= − C C M XB A BAbaO

( )= − C CM X

XB ABA

ba

O 1 ε=

−+

R NRON N M XR A RA

raO

( )= + C C M XR A RAraO

( )= + C CM X

XR ARA

ra

O 1 ε=

++

S NSON N M XS A SA

saO

( )= + C C M XS A SAsaO

( )= + C CM X

XS ASA

sa

O 1 ε=

++

I NIONIO

CIO CC

XIIO

1 ε=

+

TOTAL NO

N N XT O(1 )ε= +



tiene que conocer la estequiometría exacta de la reacción. Analizaremos la Figura 3-3 con el objeto de ver el problema más claro.

Las concentraciones en cualquier tiempo en este reactor de volumen constante se obtienen di-vidiendo el juego de ecuaciones 9 entre Vo (volu-men del reactor).

(14)

1C C X

C C Mba

X

C C Mra

X

C C Msa

X

A A

B A BA

R A RA

S A SA

O

O

O

O

( )= −

= −

= +

= +

La relación entre las diferentes concentracio-nes del sistema las obtenemos despejando X del juego de ecuaciones 14, igualando y arreglando:

C C

a

C C

b

C C

r

C C

sA A B B R R S SO O O O

−=

−=− +

=− +

(15)

Cambiando datos de presión total a concen-traciones.

Figura 3-3. Esquema de un reactor intermitente con agitación, operado a volumen y temperatura constantes.

Para la Figura 3-3 la ley general del estado ga-seoso para el estado “o” expresa.

P V N RTO O O= (16)

Para la Figura 3-3 la ley general del estado ga-seoso para el estado “1”

1 1PV NNa

N X RT NNa

N

NX RT N X RTO O A O O

A

OO O OO

O ε( )= +

= +

= +

(17)1 1PV N

Na

N X RT NNa

N

NX RT N X RTO O A O O

A

OO O OO

O ε( )= +

= +

= +

De la ecuación 17 despejamos a X:

1X

P PP

O

Oε=

−

(18)

Si definimos la fracción de cambio e como:

Na

yAOε = donde y

N

NAA

OO

O= o sea la fracción mol

del reactante inicial, la ecuación (18) nos queda:

1 1X

PP P

OOε ( )= −

(19)

Ecuación con la cual calculamos X para cada valor de P, en función de la concentración, obte-nemos las siguientes ecuaciones:

1 1 1C C X Ca

Ny PP P C

aN

P PA A AA O

O AA

OO O

O

O

O

( ) ( )( )= − = − −

= − −

(20)1 1 1C C X Ca

Ny PP P C

aN

P PA A AA O

O AA

OO O

O

O

O

( ) ( )( )= − = − −

= − −

Como 1CP y

RTa

Ny PP P

y

RTP

aPNy

aNy

PAO A

O A OO

A

OO

A AO

O

O

O

O O

( )= − −

= − +

, combinando con la ecua-ción 20.

1CP y

RTa

Ny PP P

y

RTP

aPNy

aNy

PAO A

O A OO

A

OO

A AO

O

O

O

O O

( )= − −

= − +

(21)1CP y

RTa

Ny PP P

y

RTP

aPNy

aNy

PAO A

O A OO

A

OO

A AO

O

O

O

O O

( )= − −

= − +



La ley general del estado gaseoso en el estado “o” y en el estado “1” son respectivamente:

P V N RTO O O O= (27) (28)

Dividiendo miembro a miembro el estado “1” entre el estado “o”

(29)

Finalmente:

1V V XO ε( )= + (30)

El cálculo de las concentraciones en este reac-tor de volumen variable lo hacemos a partir del juego de ecuaciones 9 dividiendo por la ecuación 30 ambos miembros y obtenemos:

(31)

11

1

1 X

1

C CXX

C CM

ba

X

X

C CM

ra

X

C CM

sa

X

X

A A

B A

BA

R A

RA

S A

SA

O

O

O

O

ε

ε

ε

ε

= −+

=−

+

=+

+

=+

+

Sacando como factor común a 1a

NyAOε

=

11

1Cy

RTa

Ny

Ny

aP

y

RTP PA

A

O A

A A

OO

O

O

O O

εε( )= +

−

= + −

(22)1

11C

y

RTa

Ny

Ny

aP

y

RTP PA

A

O A

A A

OO

O

O

O O

εε( )= +

−

= + −

Como

Combinando con 22.

1P

yP PA

AO

O

εε( )= + −

(23)

Para un producto por ejemplo el R del juego de ecuaciones 14.

(24)

C C Mra

X M C Cra

XR A RA RA A AO O O= +

= +

Sustituyendo el valor de X obtenido en la ecuación 19.

(25)

1 1C C M

ra P

P PR A RAO

OO ε ( )= + −

Poniendo la ecuación anterior como una fun-ción de la presión parcial de R, o sea PR como P RT CR O R= , combinando con la ecuación 25 y

como C PRT

yAO

OAO O

=

(26)

1P y M P

ra

P PR A RA O OO ε ( )= + −

Reacciones de lote a presión y temperatura constante

Volumen variable, fase gaseosa

Si la reacción es en fase gaseosa y se efectúa en el reactor de lote de la Figura 3-4, la reacción es a presión constante y a volumen variable, éste au-menta si ΔN es positivo, disminuye si ΔN es nega-tivo y permanece constante si ΔN es cero.

Figura 3-4. Esquema de un reactor intermitente con agitación a presión y temperatura constantes.



iniciales y finales de los participantes, para aque-llas sustancias que intervienen en más de una reac-ción, la cantidad inicial para una reacción deter-minada es igual a la cantidad final de la reacción, inmediatamente precedente en la que participó esta sustancia. Es conveniente poner el número de la reacción como subíndice en el componente considerado al final de la reacción. Una vez escri-tos todos los balances de materia posibles entre las cantidades iniciales, intermedias y finales, se combinan y reagrupan aquéllos para eliminar las cantidades intermedias, por ejemplo:

Reacción (1) A B R S+ → +Reacción (2) A R T S+ → +

Concentraciones iniciales (g-mol/litro)

Concentraciones finales (g-mol/litro)

, , ,C C C CA B R SO O O O, , ,1 1 1C C C CA B R S

, , ,1 1 1C C C CA R TO S , , ,C C C CA R T S

De acuerdo con la Tabla 3-2.

1 1 1C C C C C C C CA A B B R RO S SO O O− = − = = −−

Para la reacción (1)

1 1 1C C C C C C C CA A R R S S T TO− = − = = −−

Para la reacción (2)

Ecuaciones que nos dan la concentración en cualquier tiempo de los diversos componentes del sistema en cualquier tiempo en un sistema de vo-lumen variable.

De la ecuación 30 despejando a:

(32)

11X

VVOε

= −

Sustituyendo en la ecuación para CA de las ecuaciones 31:

(33)

11

1 ( 1)

1 1

1

(1 )

( 1) 1

1 1 1

1 1

C CXX

C C

C C

CC

A A A

VV

VV

A

VV

VV

A AVV

AA V

V

O O

O

O

O

O

O

O

O

O O

ε

εε

= −+

=− −+ −

=− +

= + −

= + −

ε ε ε

ε ε

En la Tabla 3-2 se resumen las principales re-laciones deducibles en este capítulo.

Balance de materia en reacciones complejas

Para ello se numeran las reacciones de un grupo y se identifican para cada reacción las cantidades

Tabla 3-2 Relaciones estequiométricas para el sistema reaccionante, en el que A es el reactivo limitante.

Sustancia Moles iniciales Variación de moles Moles sin reaccionar o presentes en cualquier tiempo

A NAON XAO

- N N N X N XA A A AO O O1( )= − = −

B NBO

ba

N XAO- N N

ba

N X N Mba

XB B A A BAO O O= − = −

R NRO

ra

N XAO+ N N

ra

N X N Mra

XR R A A RAO O O= − = −

S NSO

sa

N XAO+ N N

sa

N X N Msa

XS S A A SAO O O= − = −

I NIO 0 NIO

Total NO

∆Na

N XAON N XT O 1 ε( )= +



estado a otro, el sistema reaccionante lo hace con cierta velocidad, la cual puede ser desde instantá-nea hasta infinitamente lenta, además, la velocidad de reacción puede ser o no constante durante la trasformación. La velocidad instantánea de reac-ción, matemáticamente se expresa como sigue:

(g-mol de reactante A que se consumen)(unidad de volumen)(tiempo)

rdx

VdtA− = =

(40)

En donde V es el volumen del sistema reac-cionante y t es el tiempo. El signo (-) que afecta a – rA es indicativo que el reactante A desaparece con el tiempo y de ninguna manera es operativo.

Como: N N x N XA A AO O= − = (41)

De donde: ( )dN dx d N XA AO= − = − (42)

Sustituyendo esta ecuación en la 40 obtenemos:

(43)( ) ( )r

dxVdt

d N X

Vdt

d N N

VdtdNVdtA

A A A AO O− = = =−

= −

A volumen constante tenemos:

(44)

dCdt

dNVdt

rA AA− = − = −

variación de la concentración en (g-mol/litro)tiempo

velocidad de reacciónrdCdtA

A− = − = =

(45)variación de la concentración en (g-mol/litro)tiempo


A− = − = =

variación de la concentración en (g-mol/litro)tiempo


A− = − = =

Y como (46)

Y las ecuaciones de velocidad a volumen constante quedan:

(47)(1 )

rN

V XC

dXdtA

A

OA

O

Oε− =

+=

A volumen variable tenemos de las ecuacio-nes 43 y 30.

C1

A1

C C C C

C C CA A B B

A T T

O O

O

= − +

= + − C C C C C CA B T A B TO O O

− + = − +

(34)

C1

R1

C C C C

C C CR B B R

T T R

O O

O

= − +

= + + C C C C C CB R T B R TO O O

+ + = − +

(35)

C1

S1

C C C C

C C CS S B B

S T T

O O

O

= + −

= − + C C C C C CS B T S B TO O O

+ − = + −

(36)

Sumando (34) y (35):

2 2C C C C C CA R T A R TO O O+ + = + + (37)


2 2C C C C C CS B R S B RO O O+ + = + + (38)


C C C CA S A SO O+ = + (39)

Las ecuaciones 34 a 39 nos dan las relaciones entre las diversas concentraciones de este sistema.

Velocidad de reacción

El estudio de las velocidades de reacción principió hace más de 100 años cuando en 1850 Wilhelmy observó que la velocidad de hidrólisis de la saca-rosa que se descompone en glucosa y fructuosa, es proporcional a la concentración de sacarosa presente. Este concepto fue más tarde generaliza-do por Guldberg y Waage en 1863 en su famosa “Ley de Acción de Masas” o “Ley de Potencias” que constituye el postulado fundamental de la cinética química y que establece que la velocidad de una reacción química es proporcional a la concentra-ción de cada reactante. Estos descubrimientos fue-ron seguidos por muchos años de estudios experi-mentales y teóricos que han contribuido en gran escala al entendimiento de las reacciones químicas.

Cuando se efectúa una reacción química, ésta tiene un principio y un fin, en otras palabras, tiene un estado inicial y un estado final. Para pasar de un



de transferencia de masa llega a ser tan importante, por ejemplo, al quemarse una briqueta de carbón, la difusión de oxígeno a través de la película que ro-dea a la partícula de carbón y a través de la capa de ceniza juegan un papel importante para limitarnos la velocidad de reacción. También, el flujo de calor puede tener importancia, por ejemplo, considera-mos una reacción exotérmica que tiene lugar en la superficie interior de una partícula porosa de un ca-talizador, aquí los reactantes deben difundirse hacia adentro de los poros y los productos hacia afue-ra, consideremos, también, que cierta cantidad de calor es disipado en varias partes de la partícula de catalizador. Si la reacción es rápida y el calor no es eliminado rápidamente, ocurre una distribución no uniforme de temperaturas dentro de la partícu-la de catalizador con lo cual resultan puntos con diferente velocidad de reacción. Estos efectos de transferencia de masa y de calor pueden ser muy importantes sobre todo en reacciones rápidas, por ejemplo, en las reacciones de combustión y en las heterogéneas son los pasos controladores.

En una reacción química si ésta comprende cierto número de etapas o pasos en serie, es el paso o etapa más lenta la que ejerce mayor in-fluencia sobre la velocidad de reacción y se dice que es el paso controlador.

Significado gráfico de la velocidad de reacción

Todo estudio cinético principia con una serie de experimentos cuyo objeto es medir la velocidad de reacción en condiciones isotérmicas; en otras palabras, se determina como varía la concentra-ción de un reactante “A” con respecto del tiempo y construimos la curva para esta descomposición, obteniéndose una curva típica como la mostrada en la Figura 3-6.

Si en cualquier punto de la curva le trazamos una tangente, ésta será numéricamente igual a la velocidad instantánea de reacción. Debe enten-derse, claramente, el término de velocidad instan-tánea de reacción, que significa que la velocidad de reacción no es constante, sino que cambia a lo largo de toda la curva. Obsérvese que las pendien-tes de estas tangentes cambian. La velocidad de

(48)

(1 ) 1r

N

V XdXdt

C

XdXdtA

A

O

AO O

ε− =

+=

+

Es muy importante que el estudiante se pre-gunte siempre en el estudio de la cinética química si la reacción es a volumen constante o a volumen va-riable para emplear las ecuaciones indicadas al caso.

En la Figura 3-5, se aprecia una curva típica del avance de reacción en función del tiempo. Ilustra dos características generales de la cinética química. La primera consiste en que la velocidad de avance de la reacción, para cierto intervalo disminuye a me-dida que avanza la reacción. El avance de reacción para dos intervalos iguales puede apreciarse en la distancia AB que corresponde a un periodo inicial, donde ésta es mucho mayor que la distancia CD.

La segunda característica es que no existe un instante definido en el cual pueda afirmarse que la reacción haya sido completa, ya que la curva se acerca en forma asintótica a la recta que indica 100%.

Variables que afectan la velocidad de reacción

Diferentes son las variables que pueden afectar la velocidad de una reacción química: en los sistemas homogéneos, la temperatura, la presión, la concen-tración y el catalizador son las variables; en los siste-mas heterogéneos, debido a que ocurre más de una fase, el problema es más complejo y así la velocidad

Figura 3-5. Grado de avance de una reacción en fun-ción del tiempo.



tantes. Matemáticamente, la ley de potencias es una ecuación diferencial para la reacción:

aA bB rR sS+ → +

La Ley de Potencias expresa:

r k C CA C Ap

Bq− = (50)

La constante de proporcionalidad kC es el lla-mado coeficiente cinético o constante de veloci-dad de reacción en función de las concentracio-nes, ya que las masas activas están relacionadas en este caso a las concentraciones. Esta constante sólo depende de la temperatura. Tanto “P ” como “q” son exponentes empíricos, los cuales pueden ser enteros o fraccionarios. La Ley de Potencias, también puede expresarse en función de las pre-siones parciales de los reactantes, cuando éstos son gases como sigue:

r k p pA P Ap

Bq− = (51)

Ahora la constante de velocidad está en fun-ción de las presiones parciales y se designa como. La relación para un sistema de gases ideales se ob-tiene como sigue:

yp C RT p C RTA A O B B O= = (52)

Sustituyendo en 51 tenemos:

( )r k RT C CA P Op q

Ap

Bq− = + (53)

Si n = p + q = orden de reacción, la relación es:

( )k k RTC P On= (54)

Unidades de kc, de la ecuación 50.

Y en general las unidades de kc son:

(55)

reacción es máxima cuando la reacción se inicia y va disminuyendo hasta hacerse nula cuando la reacción termina. Al proceso de trazar tangentes a una curva dada y determinar sus pendientes es lo que se llama diferenciación gráfica.

La velocidad de reacción de un sistema quí-mico puede expresarse de las siguientes formas:

a) Como velocidad de desaparición de los reactantes:

– rA – rB

b) Como una velocidad de formación de los productos:

+ rR + rS

Existiendo la siguiente relación entre las dis-tintas velocidades de reacción:

(49)r

ra

rb

r rs

A B R S−=−

= =

Ley de potencias para reacciones en fase homogénea y unidireccionales

Establece que la velocidad de una reacción quími-ca es proporcional a las masas activas de los reac-

Figura 3-6. Representación gráfica de la variación de la concentración de un reactante y de un producto en función del tiempo.



2 6 2 4 2C H C H H

A R S

→ +→ +

La ecuación cinética es: r kCA A− = (encontra-da experimentalmente)

— La descomposición del óxido nítrico:

2 2

2 22 5 2 4 2N O N O O

A R S

→ +→ +

La ecuación cinética es: r kCA A− = (encontra-da experimentalmente)

b) Segundo orden: n = 2

— La descomposición del óxido nitroso:

2 212 2

12

N O N O

A R S

→ +→ +

La ecuación cinética es: 2r kCA A− = (encontra-da experimentalmente)

— La formación del ácido yodhídrico:

2

22 2H I HI

A B R

+ →+ →

La ecuación cinética es: r kC CA A B− = (encon-trada experimentalmente)

c) Tercer orden n = 3

— La oxidación del óxido nítrico:

2 2

2 22 2NO O NO

A B R

+ →+ →

La ecuación cinética es: 2r kC CA A B− = (encon-trada experimentalmente)

Otras reacciones similares son:

2 2

2 2

2

2

NO Cl NOCl

NO Br NOBr

+ →

+ →

Unidades de kp, de la ecuación 51.

Y en general las unidades de kP son:

( ) ( )( )1 1t CP tiempo concentración presiónn n=− − − − (56)

Orden de reacción

El orden de reacción “n” es la suma de los expo-nentes a los cuales están elevadas las concentra-ciones de la ecuación: r k C CA C A

pBq− = (50)

o sea, la Ley de Potencias aplicada a reacciones en fase homogénea y unidireccionales a temperatu-ra constante. El orden de reacción puede ser: en-tero o fraccionario, o sea: primer orden, segundo orden, tercer orden; y orden fraccionario como: cero, 1/2, 3/2, etc. El orden de reacción n se de-termina siempre experimentalmente.

Debe quedar absolutamente claro que el or-den de la reacción es una entidad completamente experimental, la cual puede determinarse sin que sea necesario conocer el mecanismo de la reac-ción. El orden de la reacción es por completo in-dependiente de la estequiometría de la reacción.

Esto se deduce del hecho de que el orden se determina únicamente mediante la búsqueda de la ley de velocidad que mejor ajusta a los datos experimentales.

El orden no puede obtenerse por simple ins-pección de la ecuación química de la reacción y no debe confundirse con molecularidad de la reacción, término que se explicará después.

Ejemplos de orden de reacción

a) Primer orden: n = 1 — La descomposición del etano en fase ga-

seosa:



Punto de vista cinético del equilibrio

Considerando la reacción elemental reversible.

Cuya constante de equilibrio es KC. La reac-ción anterior la podemos representar de la mane-ra siguiente:

Ecuación cinética

1

2

aA bB rR sS

rR sS aA bB

K

K

C

C

+ → +

+ → +

La velocidad neta de descomposición del reactante A es.

1 2 1 2r r r k C C k C CA A A C Aa

Bb

C Rr

Ss( ) ( )− = − − + = =

En el equilibrio cuando -rA= 0

(57)1

2

C CC C

kk

KREr

SEs

Aa

Bb

C

CC= =

Similarmente en términos de las presiones parciales.

(58)1

2

p pp p

kk

kREr

SEs

Aa

Bb

P

PP= =

Es importante reconocer que los exponentes a, b, r, s en las ecuaciones anteriores corresponden al número y clase de moléculas que actualmente y simultáneamente se combinan y que no nece-sariamente corresponden a las proporciones mo-leculares usadas en la ecuación estequiométrica para representar la ecuación global.

Cinética de las reacciones homogéneas

Ya se mencionó que la ley de potencias (L.D.P.) para reacciones homogéneas unidireccionales se expresa:

– rA = k CAp CB

q

En fase líquida la oxidación catalizada por io-nes HT del ion I- es representada por una reac-ción de tercer orden.

2H+ + 3I– + H2O2 → 2H2O + I3–

2A + 3B + C → 2R + S

La ecuación cinética es: r kC C CA A B C− = (en-contrada experimentalmente)

d) Orden fraccionario.

La reacción entre el agua y el tetracloruro de carbono en un campo ultrasónico y que da como producto cloro, es una reacción de orden cero.

La síntesis del fosgeno:

2 2CO Cl COCl

A B R S

+ →

+ → +

La ecuación cinética es: 32r kC CA A B− = (encon-

trada experimentalmente)La descomposición del acetaldehído en fase

gaseosa a 450 °C

3 4CH CHO CH CO

A R S

→ +

→ +

La ecuación cinética es: 32r kCA A− = (encontra-

da experimentalmente)Existen otras reacciones que tienen ecuacio-

nes de velocidad complicadas y aquí no puede asignárseles ningún orden determinado. El ejem-plo clásico es la formación del ácido bromhídrico a partir de sus elementos.

2

2

2 2H Br HBr

A B R

+ →

+ →

Cuya ecuación cinética es:

12

1

12

2

rk C C

k CC

AA B

R

B

− =+

Ecuacionesestequiométricas



de reacciones compuestas o de reacciones influen-ciadas por la velocidad de los procesos físicos.

El efecto de la temperatura sobre la constante de velocidad de reacción fue correlacionada en los primeros tiempos con ecuaciones de la forma:

Ley de potenciask aT m ( )= (59)

Donde m varía de 6 a 8 y también.

El término encerrado en el cuadrado es la constante de velocidad en función de las concen-traciones y depende, exclusivamente, de la tempe-ratura. El otro término encerrado en el rectángulo es el término que depende de las concentraciones de los reactantes.

Efecto de la temperatura sobre la velocidad

La velocidad de una reacción química se afecta y muy marcadamente con la temperatura y se observan varias clases de conducta por ejemplo (Figura 3-7).

1. Conducta normal. Esto es: un rápido aumen-to de la velocidad de reacción al aumentar la temperatura.

2. El comportamiento de ciertas reacciones he-terogéneas dominadas por la resistencia a la difusión entre fases en las cuales, la velocidad de reacción aumente lentamente al aumen-ten la temperatura.

3. Explosiones. Aquí la conducta típica es un aumento rapidísimo de la velocidad de reac-ción, la cual tiene lugar a la temperatura de ignición.

4. Reacciones catalíticas. Controladas por la velocidad de adsorción (en las cuales la ad-sorción disminuye a temperaturas elevadas) y reacciones enzimáticas (donde las tempe-raturas elevadas destruyen la enzima), en las cuales disminuye la velocidad de reacción arriba de ciertas temperaturas, después de un periodo inicial de aumento de la velocidad con la temperatura.

5. Disminución de la velocidad de reacción al aumentar la temperatura, por ejemplo, la reac-ción entre el oxígeno y el óxido nítrico, donde la conversión de equilibrio es favorecida por las bajas temperaturas y la velocidad de reac-ción parece depender del desplazamiento del equilibrio, o bien, este tipo de reacciones tie-nen energías de activación negativas de cero.

La conducta 1, es característica de las reaccio-nes simples; las otras conductas son características

Figura 3-7. Conductas típicas de la velocidad de reac-ción con respecto a la temperatura.



Esta ecuación puede integrarse para E cons-tante sobre el intervalo de temperatura de interés.

expE

RTk A=−

(64)

Ésta es la llamada ecuación de Arrhenius; E es la energía de activación y A es el factor tan exactamente que cuando se presentan desviacio-nes es evidencia de que la reacción es compleja o que algún proceso físico es importante. El factor de frecuencia tiene las unidades de la constante de velocidad, la cual está basada en unidades de con-centración y así depende del orden de reacción.

Representación gráfica de la ecuación de Arrhenius

Una grafica de k contra T, de acuerdo con la ecua-ción 64 daría una gráfica como la de la Figura 3-8 en la cual k alcanza el valor de A asintóticamente. Para muchas reacciones, los intervalos accesibles de temperatura corresponden a la parte baja de la curva, pero hay reacciones que incluyen átomos libres o radicales con una pequeña energía de acti-vación o cero y, entonces, se aproximan a la parte alta de la curva. Sin embargo, en estas condiciones el factor A es una función de la temperatura.

expk a

BT=

−

(60)

Svante Arrhenius en 1897, fue capaz de rela-cionar k y T en una forma exponencial racionali-zada, la cual hasta la fecha se considera adecuada.

En un intento de explicar el efecto de la tem-peratura sobre la velocidad de reacción Arrhenius consideró una situación de equilibrio a la cual se aplicó la ecuación termodinámica de Van´t Hoff.

ln

2

d kdt RT

R( )=

Η (61)

Donde k es la constante de equilibrio y es

igual de constante de velocidad 1

2

kk , por lo tanto:

ln ln1 2 12

22

d kdT

d kdT RT RT

( ) ( )− =

Η−

Η (62)

Arrhenius notó a partir de datos experimen-tales que las constantes de velocidad individuales seguían una sugerida por la ecuación anterior o:

ln2

d kdt

ERT

( )=

(63)

Figura 3-8. Representación gráfica de la ecuación de Arrhenius.



De donde:

1 2

2 1

2

1

ET T

T TR In

kk

=−

(68)

Y de la ecuación de Arrhenius: exp

ERTA k=

− (69)

Formas de activación de una reacción

La necesidad de activar las reacciones químicas aparece en primer lugar por la existencia de nu-merosos sistemas químicos capaces de reaccionar, pero en apariencia inertes. Sin embargo, éste no es el único interés de la forma de activación, en efecto, muy a menudo, un sistema químico pue-de activarse de maneras distintas y, entonces, dar productos diferentes, así pues, la forma de activar es importante para la orientación de la reacción y selectividad hacia el producto deseado.

Activación térmica

Es bien conocido que, salvo raras excepciones, una elevación de temperatura provoca un aumento en la velocidad de reacción. Esto es lo que constituye la definición de activación, ya que la agitación tér-mica favorece el rompimiento y reagrupamientos de las valencias químicas y, así, por ejemplo en un

Representación logarítmica de la ecuación de Arrhenius

Si la ecuación de Arrhenius: expE

RTk A=−

toma-mos logaritmos, obtenemos:

ln

1lnk

ER T

A= − +

(65)

La cual se puede representar como en la Fi-gura 3-9:

Como puede verse, se necesita determinar como mínimo dos valores de k a dos temperaturas diferentes para poder trazar la recta en una escala semi-logarítmica a partir de esta recta podemos extrapolar y encontrar k a otras temperaturas o bien, determinar las constantes A y E para la ecuación de Arrhenius. También, podemos operar analíticamente, diferenciando la ecuación 65 con respecto a la temperatura (Tabla 3-3):

ln

2

d kdt

ERT

( )=

(66)

E integrando entre límites:

(67)2

1

2 1

1 2

Inkk

ER

T TT T

=−

Figura 3-9. Representación gráfica de la ecuación de Arrhenius, en forma lineal.

Tabla 3-3 Algunas energías de activación y factores de frecuencia.

Descomposiciones gaseosas de primer orden

Compuesto A(seg-1) E (cal/g-mol)

Ciclobutano 4.0 × 1015 62 500

Tolueno 2.0 × 1013 77 500

p-Xileno 5.0 × 1013 76 200

Cloro carbonato de etilo 9.2 × 108 29 100

Azoemetano 3.5 × 1016 52 500

Tetróxido de nitrógeno 8.0 × 1014 13 900

Nitrometano 4.1 × 1013 50 600

Diciclopentadieno 1.0 × 1015 33 700



longitud de onda determinada su acción se carac-teriza por el rendimiento cuántico, es decir, por el número de moléculas transformadas por quantos luminosos absorbidos. En algunos casos, la luz no es absorbida por el reactante, sino por una sustancia auxiliar que transmite en seguida la energía al reac-tante y se dice que la reacción es fotosensible y que el cuerpo auxiliar es el fotosensibilizador. La luz participa en la síntesis clorofiliana la cual es el plan de la vida misma y es la reacción más importante, la luz interviene a manera de reactante y se consume, y su energía sirve para realizar una trasformación termodinámicamente imposible, es decir, una reac-ción endotérmica con disminución de entropía. Por otro lado su rendimiento es muy bajo.

En la práctica industrial, la luz es una forma de energía cara y cuyo empleo sólo se justifica en síntesis eventuales de sustancias caras en las cua-les el rendimiento cuántico sea notable. Esta for-ma de activación es comparable al empleo de ini-ciadores en polimerización y en general son más fáciles de usar, por lo cual nos servimos raramente de la activación fotoquímica.

Activación por radiaciones

Un modo usual de poner en marcha las reacciones debido a la acción de radiaciones α, β, σ y γ emiti-das por sustancias radio activas naturales, así como por radiaciones artificiales (rayos X, electrones y protones acelerados).

sistema químico cuya trasformación es exotérmi-ca, pero que no se transforma por sí solo se le debe suministrar un complemento de energía llamada energía de activación así, una mezcla de hidrógeno y oxígeno debe llevarse de 400–500 °C para que reac-cionen. Si una elevación de temperatura favorece (aumenta), la velocidad de reacción, también afec-tará el valor de las constantes de equilibrio adversa-mente para las reacciones EXO. Cuando la reacción es ENDO, este efecto termodinámico es ventajoso y explica que para efectuar reacciones, como el cra-queo de los hidrocarburos nos colocamos siempre a altas temperaturas. Si la temperatura en un sistema EXO la tenemos que elevar lo suficiente para que la conversión de equilibrio no sea productiva, debemos considerar otra forma de activación. Otro factor que tiende a limitar esta forma de activación térmica es que por lo general promueve reacciones laterales.

Activación catalítica

Se puede acelerar la trasformación de ciertos sis-temas químicos al introducir sustancias extrañas que aceleran la velocidad de reacción y que no se consumen durante la reacción, a estas sustan-cias se les llama catalizadores. La introducción del catalizador al sistema no corresponde a ninguna aportación de energía a la reacción. El interés principal del uso del catalizador radica en que permite alcanzar más rápidamente el equilibrio termodinámico sin modificarlo y su acción se ex-plica, admitiendo que el catalizador toma parte en una serie de etapas o eventos químicos con los reactantes, los cuales no necesitan más que de una energía de activación, realmente débil. Al final de la reacción el catalizador queda sin alterar. Esto se explica en la Figura 3-10, para una reacción EXO.

Activación fotoquímica

Ciertos sistemas químicos entran en reacción cuan-do se les somete a la acción de la luz. Esto per-mite activar selectivamente uno de los reactantes e inclusive una ligadura en particular de la molé-cula. Para que la luz pueda ser absorbida y, por lo tanto, tener la capacidad de activar debe tener una

Figura 3-10. Comparación entre la activación catalítica y la activación térmica para una reacción exotérmica.



Es fácil ver la importancia que tiene la forma de activación, por ejemplo: en el caso de la clo-ración de hidrocarburos, si se quisieran eliminar las olefinas de una mezcla de parafinas y naftenos se debería operar con activación térmica y en la oscuridad (las olefinas se cloran con la exclusión de las parafinas). Si las parafinas estuvieran mez-cladas con benceno se les podría clorar, activando la reacción con luz. El benceno también reaccio-naría, pero miles de veces más lentamente. Inver-samente, utilizando FeCl3 como catalizador o el I2 se podría clorar el benceno sin alterar las parafinas.

Determinación del orden de reacción y de las constantes específicas de velocidad de reacción

Método diferencial

Se llama así porque la ley de potencias: r k C CA c Ap

Bq− =

no se integra sino que queda como tal. La L.D.P. aplicada a un solo reactante quedaría:

1r k C C XA c An

A

n

O( )− = = − (70)

La velocidad instantánea de reacción (-rA) se obtiene diferenciando gráficamente la curva de concentración contra tiempo (CA contra t) o grado de conversión contra tiempo (X contra t). Como en la Figura 3-11.

Midiendo las pendientes de las tangentes se obtienen las velocidades instantáneas de reacción (véase el significado geométrico de la velocidad de reacción) y se reportan los valores como en la Tabla 3-4.

Tomando logaritmos en la ecuación 70:

ln ln ln

ln ln 1 ln CAO

r n C k

r n X kA A c

A c

( )( ) ( )− = +

− = − + (71) y (72)

La representación lineal de las ecuaciones 71 y 72 se muestra en la Figura 3-12.

En función de las coordenadas de dos puntos de estas rectas se determina el orden n:

ln ln

ln ln

ln ln

ln 1 ln 11 2

2 1

1 2

2 1

nr r

C Cn

r r

X XA A

A A

A A( ) ( ) ( ) ( )( ) ( )=

− − −−

=− − −− − −

(73) y (74)

Activación ultrasónica

Los ultrasonidos han sido propuestos como otro medio de suministrar la energía de activación sin encontrar aplicación práctica.

Activación por inducción

La trasformación de un sistema químico puede pro-vocarse mediante una reacción auxiliar que se produce espontáneamente o al menos en forma muy aislada. Éste es el caso común en las poli-merizaciones y más en las reacciones en cadena donde la función de la reacción auxiliar es formar radicales libres, suministrando así el primer esla-bón de la cadena que continua creciendo por sus propios medios. En esta forma actúa el peróxido de benzoilo en la polimerización.

Activación eléctrica

Se divide en dos tipos según si la corriente eléctri-ca activa un medio naturalmente ionizado (solu-ciones de electrólitos y sales fundidas) o no (gases y líquidos orgánicos). En el primer caso se conoce como electrólisis. En este caso, la corriente eléc-trica provoca un gran número de reacciones quí-micas. En este caso no se trata solamente de una forma de activación, sino que simultáneamente se utiliza para hacer que el sistema reaccione en sentido contrario de lo que predice la termodiná-mica, ya que la corriente eléctrica hace que los iones viajen en sentidos opuestos de acuerdo con su carga eléctrica y así se obtiene una segregación de productos.

La electroquímica ha adquirido así una im-portancia en la química mineral para efectuar: re-ducciones, oxidaciones y peroxidaciones.

En el segundo caso, la descarga eléctrica en todas sus formas (arco, efluvio, chispa), se ha usa-do para provocar reacciones; sin embargo, cons-tituye un medio muy brusco que no nos permite activar selectivamente. Se usa en reacciones sim-ples y endotérmicas, como la síntesis del acetileno a partir del metano y del ozono a partir del O2.



Figura 3-11. Gráficas que muestran una conducta típica de variación de: (a) la con-centración vs. tiempo, y (b) el grado de conversión vs. tiempo.

Figura 3-12. Representación gráfica de las ecuaciones 71 y 72.

Tabla 3-4 Resultados experimentales de la variación de la concentración y del grado de conversión y las respec-tivas velocidades instantáneas de reacción.

Concentración de g-mol/litro

Tiempo Seg.

Velocidad instantánea g-mol/(litro)(seg.)

Avance de reacción X

Tiempo Seg.

Velocidad instantánea g-mol/(litro)(seg.)

CA0 0 – rA0 0 0 – rA0

CA1 t1 – rA1 X1 t1 – rA1

CA2 t2 – rA2 X2 t2 – rA2

CA3 t3 – rA3 X3 t3 – rA3

CAn tn – rAn X0 tn – rAn

Baja Aumenta Baja Aumenta Aumenta Baja



y establecer el orden de la reacción, como por ejemplo:

Desarrollo en función de las concentraciones.La L.D.P. establece que:

r k C CA c Ap

Bq− =

Si se trata de una reacción a volumen cons-tante y un solo reactante:

dCdt

r k CAA c A

n− = − =

(81)

Excepto para n = 1, la integral de la ecuación anterior, se obtiene como sigue: 0

C dC k dtAn

C

C

A c

t

AO

A

∫ ∫− =−

(82)

O bien 1 para n 11 1C C n ktAn

An

O( )− = − ≠− − (83)

El método integral es un proceso iterativo, en el cual se debe suponer un valor de n y obtener una expresión inicial a partir de la ecuación 83. Si se satisface el criterio de linealidad, entonces la suposición fue correcta, el caso contrario se debe continuar la iteración. En la Figura 3-13, se repre-senta gráficamente la ecuación 83.

Un hecho curioso de la ecuación cinética 83 es que las reacciones con orden n > 1 no pueden nunca completarse en un tiempo finito. Por otra parte, para órdenes n < 1 esta ecuación cinética predice que la concentración del reactante A se hará cero en un tiempo finito:

1

1

tC

n kA

n

c

O

( )=−

−

(84)

Y después será negativa como la concentra-ción real no puede ser inferior a cero para n < 1 no deberá efectuarse la integración para tiempos superiores al que le corresponde una concentra-ción final igual a cero. Como consecuencia de este comportamiento el orden fraccional en los sistemas reales irá aumentando hasta alcanzar el valor de la unidad a medida que se va agotando el reactante.

Desarrollo en función del avance de reacción X.

Y el valor de kc se determina con el valor de cualquier punto:

11

12

1

1

kr

Ck C

r

Xc

A

Ac A

n AnO

( ) ( )( )

=−

=−

− (75) y (76)

Si la línea no es recta en la Figura 3-12, tal vez se tiene una reacción compleja. En este caso sólo se consideró un reactante; sin embargo, si se utiliza el llamado método del exceso, es posible determinar la relación entre (-rA) y la concentración cuando se trata de dos reactantes, así para la reacción:

A B productos+ →

Con una ecuación de velocidad:

r k C CA c Ap

Bq− = (77)

Donde p y q son desconocidos, los experi-mentos se harían de tal forma que los primeros fueran con un exceso de B para que CB permane-ciera prácticamente sin cambiar durante el curso de la reacción y la ecuación 77 resultaría: 1r k CA c A

p− = (78)Donde:

2r k C k CA Bq

c Bq

O− = ≅ (79)

Después de determinar p, los experimentos se efectuarían con un exceso de A y la ecuación 77 aproximadamente es ahora:

11r k CA c Bq− = (80)

Procediéndose a determinar q.El método diferencial requiere de una ma-

yor cantidad de datos y su dificultad estriba en el trazo de la curva que ha de diferenciarse gráfi-camente, ya que los datos cinéticos no se alinean satisfactoriamente en una curva y la precisión en la obtención de las pendientes queda en duda.

Método integral

En este método la ecuación cinética se integra y el resultado se grafica para obtener líneas rectas



No hay ningún camino directo para represen-tar esta ecuación mediante una línea recta cuya pendiente y ordenada al origen nos permitan obtener Kc y n. Es necesario dar a n un valor y

representar 1

111

X( )−−− contra t.

Si se obtiene una línea recta, el valor elegido de n es el correcto, a pendiente de dicha recta permite calcular kc. Como se representa en la Figura 3-14.

En lugar de hacer la representación indicada se pueden calcular los valores de kc a partir de la ecua-ción 88 para los diferentes puntos y para un orden supuesto. El orden que de un valor constante para kc es el correcto si kc varía para todos los órdenes en-sayados deduciremos que la reacción es compleja.

Reacciones de orden cero

Se dice que una reacción es de orden cero cuan-do la velocidad de reacción es independiente de la concentración de las sustancias reaccionantes o sea:

r

dCdt

kAA

c− = − =

(89)

Integrando:

C C C X k tA A A cO O− = = para t <

C

kA

c

O

(90)

Si la reacción es a volumen constante, las re-laciones de las concentraciones con X se obtienen de la Tabla 3-2 y la L.P.D. resulta:

1r k C X M

ba

XA c An p

AB

q

O( )− = − −

(85)

Si se trata de un solo reactante:

(86)

(87)

11dXdt

k C Xc An p

O( )= −−

Excepto cuando n = 1, la integral de la ecua-ción anterior se obtiene como sigue:

1; 1

11

11

0

1

0

1

0

1

0

dX

Xk C dt X dX k C dt

nX k C tn c A

n nX

c An

tn

X

c An

t

O O O∫ ∫( )( ) ( )

−= − = = −

−− =− − − −

1; 1

11

11

0

1

0

1

0

1

0

dX

Xk C dt X dX k C dt

nX k C tn c A

n nX

c An

tn

X

c An

t

O O O∫ ∫( )( ) ( )

−= − = = −

−− =− − − −

11

1

11

1

n Xk C tn c A

n

O( )− −

=−

−

Finalmente:

1

11 1 para n 11

1

Xn k C tn c A

n

O( )( )

−

− = − ≠−

−

(88)

Figura 3-13. Representación gráfica de la ecuación 83, método integral.

Figura 3-14. Representación gráfica de la ecuación 88.



los reactantes, por ejemplo; la intensidad de ra-diación dentro de un recipiente en las reacciones fotoquímicas o cuando interviene la superficie de catalizadores sólidos en algunas reacciones en fase gaseosa. Por consiguiente es importante definir las velocidades de las reacciones de orden cero de tal manera que esté incluido este factor.

Reacciones de primer orden

Desarrollo en función de las concentraciones:

Akc productos → la L.D.P. establece:

r

dCC

k CAA

Ac A− = − =

(91)

Separando variables e integrando:

(92)

Desarrollo en función del avance de reacción.

La L.D.P. establece: r k CA c A− =

y C 1Ar CdXdt

C XA A AO O( )− = = −

Sustituyendo en la L.D.P.

1dXdt

k Xc ( )= −


(93)

Las ecuaciones 92 y 93 son totalmente equi-valentes.

Representando: ln1

1o ln

C

CA

A

O

X− contra t se

obtiene una línea recta que pasa por el origen, Fi-gura 3-17:

Que indica que la conversión es proporcional al tiempo. Las gráficas correspondientes son las que se muestran en las Figuras 3-15 y 3-16.

Por regla general las reacciones son sólo de orden cero en ciertos intervalos de concentra-ción (el de las concentraciones más altas). Si la concentración desciende lo suficiente, suele en-contrarse que la velocidad de reacción depende de la concentración en cuyo caso el orden es su-perior a cero. Las reacciones de orden cero son aquéllas cuyas velocidades están determinadas por algún factor diferente de la concentración de

Figura 3-15. Gráfica de concentración en función del tiempo, para una reacción de orden cero.

Figura 3-16. Gráfica de grado de conversión en fun-ción del tiempo para una reacción de orden cero.



Pero:

, 1r CdXdt

C C X y C C M XA A A A B A BAO O O( )( )− = = − = −

Sustituyendo en la ecuación anterior:

1

dXdt

C X M XA BAO( )( )= − −

(99)


10 0

dXX M X

C k dtBA

X

A c

t

O∫ ∫( )( )− −=

(100)

O sea: 1

1ln

1MM X

M Xk tC

BA

BA

BAc AO( )−

−−

= (101)

Las ecuaciones 98 y 101 son totalmente equi-valentes, representando:

11

ln1

o lnM

M XM X

C C

C CBA

BA

BA

A B

B A

O

O( )−−−

contra t se obtiene una línea recta que pasa por el origen, Figura 3-18.

Por el procedimiento anterior se construye-ron las Tablas 3-5 y 3-6, la primera está en función de la conversión X y la segunda en función de las concentraciones estas tablas son equivalentes.

Reacciones entre dos reactantes que siguen una cinética de segundo orden

Desarrollo en función de las concentraciones.

A Bkc productos+ → (94)

La L.D.P. establece: rdCdt

k C CAA

c A B− = = (95)

De la Tabla 3-2 obtenemos:

CBC C C C C C CA A B B B A AO O O O− = − ∴ = − + (96)

Sustituyendo en la ecuación anterior:

r

dCdt

k C C C CAA

c A B A AO O( )− = = − +

(97)


0

dC

C C C Ck dtA

A B A A

c

t

O O

∫ ∫( )− +=

(98)

ln para M 1BA

C C

C CC C k tA B

B AB A c

O

O

O O( )= − =

Desarrollo en función del grado de conver-sión XA

La L.D.P. establece: r k C CA c A B− =

Figura 3-17. Representación gráfica de los datos para una reacción de primer orden.

Figura 3-18.



Tabla 3-5 Líquidos o gases. Reacciones homogéneas unidireccionalidad a volumen constante (flujo de pistón o de

lote) en función del avance de reacción X. Reacción: A

ba

ra

Rsa

S+ → +

Reacción Ecuación cinética Integral de la ecuación: – rA = kcCA0pCB

q

n = orden de la reacción = p + q

1 A Pν→ r kA c− = tC

kXA

c

O=

2 A Pν→ r k CA c A

12− = t

C

kXA

c

O2

1 1

12

12( )( )= − −

3 A Pν→ r k CA c A− = tk X

C

Cc

A

A

O1

ln1

1ln=

−

=

4 A P2 ν→ r k CA c A2− = t

k CX

Xc AO

11

=−

5A B PMBA 1

ν+ →≠

r k C CA c A B− = tk C M

MM Xc A BA

BA

BAO

11

ln1

1( ) ( )=−

−−

6A B PMBA

2

2

ν+ →≠

r k C CA c A B− = tk C

XX C C kc A A A cO O

11

1 1 1=−

= −

7A B PMBA

2

2

ν+ →=

r k C CA c A B− = tk C M

MM Xc A BA

BA

BAO

12

ln2

1( ) ( )=−

−−

8A B PMBA

2

2

ν+ →=

r k C CA c A B− = tk C

XXc AO

12 1

=−

9aA bB P

MbaBA

ν+ →

=r k C CA c A

pBq− = t

k M p q C Xc BA Ap q p q

O

11

1

111 1( ) ( )

=+ − −

−

+ − + −

10aA bB P

MbaBA , p q 1

ν+ →

≠ + =r k C CA c A

pBq− = t

M k XBA

q

c

1ln

11( )

=−

11aA bB P

MbaBA

ν+ →

=r k C CA c A B− = t

k M C Xc BA AO

1 11

=−

12aA bB P

MbaAB

ν+ →

≠r k C CA c A B− = t

k C Mba

Mba

X

M Xc A BA

BA

BAO

1ln

1( )=−

−

−

13 A Pν→ r k CA c An− = t

k C nX n

c An

n

O

11

1 1 11

1

( ) ( )=−

− −

≠−

−

14A B PMBA

2

2

ν+ →=

r k C CA c A B2− = t

k C Mba

Xc A BAO

1

8ln

1

11

22( )

=−

−−

15A B PMBA

2

2

ν+ →≠


k CM X

M XX M

M M X Mc A

BA

BA

BA

BA BA BAO

1ln

21

2 22

1

22 2

( )( ) ( )( )=

−−

+−

−

−

16A B C PM MBA CA1 1

ν+ + →≠ ≠

r k C C CA c A B C− =

k tC C C C X C C C C

MM X C C C C

MM X

c

A B A C B A B C

BA

BA C A C B

CA

CA

O O O O O O O O

O O O O

1ln

11

1

ln1

ln

( )( ) ( )( )

( )( )

=− − −

+− −

−+

− − −



17A B PMBA 1

ν+ →=


k C Xc AO

12

1

112 2( )

=−

−

18A B PMBA 1

ν+ →≠


k C MM X

M XX M

M M Xc A BA

BA

BA

AB

AB ABO

11

ln1

12 [ ]

( )( )( )=

−−−

+−

−

Tabla 3-6 Líquidos o gases. Reacciones homogéneas unidireccionalidad a volumen constante (flujo de pistón o de

lote) en función de las concentraciones. Reacción: Aba

ra

Rsa

S+ → +

ReacciónEcuación cinética

Integral de la ecuación: – rA = kcCA0pCB

q

n = orden de la reacción= p + q

1 A Pν→ r kA c− = tk

C Cc

A AO

1 ( )= −

2 A Pν→ r k CA c A

12− = t

kC C

cA AO

2 12

12( )= −

3 A Pν→ r k CA c A− = tk

C

Cc

A

A

O1

ln=

4 A P2 ν→ r k CA c A2− = t

k C Cc A AO

1 1 1= −

5A B PMBA 1

ν+ →≠

r k C CA c A B− = tk C C

CM C

c B A

B

BA AO O

1ln( )=

−

6A B PMBA

2

2

ν+ →≠

r k C C CA c A B C− =1

2 2lnt

k M

C C

C Cc BA

B A

A B

O

O( )=

−

7A B PMBA

2

2

ν+ →=

r k C C CA c A B C− = 12

1 1t

k C Cc A AO

= −

8A B PMBA

2

2

ν+ →=

r k C CA c A B2− =

18

1 12 2t

k C Cc A AO

= −

9A B PMBA

2

2

ν+ →≠


1 1

2

2ln2t

k C C

C C C C

C C

C C

C CcA B

A BO B B

B B

A B

B AO O

O O

O

O

O( )( )( )

=−

− −+

10A B PMBA 1

ν+ →≠


1ln2t

k C C

C C C C

C C

C C

C Cc A B

A BO B B

B B

A B

B AO O

O O

O

O

O( )( )( )

=−

− −+

11A B PMBA 1

ν+ →=


k C Cc A AO

12

1 12 2= −

12 A B C Pν+ + → r k C C CA c A B C− = tk

C C C C

C

C C C C C

C

C

C C C C

C

Cc

A B A C

A

A B C B A

B

B

C A C B

c

c

O O O O

O

O O O O

O

O O O O

O

1

1ln

1ln

1ln

( )( ) ( )( )

( )( )=

− −+

− −+

− −



Las curvas características de las reacciones se presentan en las Figuras 3-19 y 3-20.

En una reacción autocatalítica debe estar pre-sente en el inicio algo del producto R para que transcurra la reacción, empezando con una con-centración pequeña de R vemos cualitativamen-te que la velocidad aumentará a medida que se vaya formando R. En el otro extremo cuando ha desaparecido todo el componente A la velocidad tiende a cero. Un ejemplo de esta cinética se en-cuentra en la hidrólisis catalizada por ácidos de varios ésteres y compuestos similares como ejem-plo: la hidrólisis de acetato de metilo:

(108)

Otro ejemplo: La reacción entre el perman-ganato de potasio y el ácido oxálico en donde el ion manganeso que se vea acumulando acelera la reacción:

2 5 3 10 8 24 22 2 4 2 4 2 4 2 2 4KMNO H C O H SO K SO CO H O MNSO+ + → + + + 2 5 3 10 8 24 22 2 4 2 4 2 4 2 2 4KMNO H C O H SO K SO CO H O MNSO+ + → + + + (109)

Otros ejemplos de esta cinética se presentan en las fermentaciones.

Reacciones autocatalíticas

Es una reacción en la cual uno de los productos actúa como catalizador, la reacción más simple de este tipo sería:

:A R R R equivalente A R+ → + → (102)

Desarrollo en función de las concentraciones:La L.D.P. aplicada a esta reacción sería:

r

dCdt

k C CAA

c A R− = − =

(103)

De la Tabla 3-2: y 1C C XA AO( )= −

C C C C C constante C C CA R A R O R O AO O+ = + = = ∴ = −

(104)

Sustituyendo en la ecuación 103:

dCdt

k C C CAc A o A( )− = −

(105)

Integrando:

0

dCC C C

k dtA

A O AC

C

c

t

AO

A

∫ ∫( )−

−=

(106)

La ecuación 105 presenta un máximo, ya que en el producto: C C CA o A( )− un factor aumenta y el otro disminuye. Este máximo lo encontramos, derivando la ecuación 103 con respecto a CA como sigue:

2 02 2

ddCdt

dCC C C C C C

C C CA

AA O A A O A

O A RO O( )

= − + − = − + = ∴ = =

−

(107)2 02 2

ddCdt

dCC C C C C C

C C CA

AA O A A O A

O A RO O( )

= − + − = − + = ∴ = =

−

Figura 3-19. Representación gráfica de C vs. t para una reacción autocatalítica.



(113)

Las curvas características se presentan en las Figuras 3-21, 3-22 y 3-23.

Reacciones paralelas

Considérese el caso más sencillo en el que el reac-tante A se descompone o desaparece por dos me-

Desarrollo en función del avance de reacción X.Para este sistema de reacción autocatalítica

simple, se tiene:

(110)

1C C X

C C M X

C C C C constante

A A

R A RA

A R A R

O

O

O O

( )( )= −

= +

+ = + =

Sustituyendo la ecuación 103 tenemos:

12r k C X M X C

dXdtA c A RA AO O

( )( )− = − + =

(111)

Integrando la ecuación anterior, obtenemos:

10 0

dXX M X

k C dtRA

X

c A

X

O∫ ∫( )( )− +=

La ecuación 111 presenta un máximo, ya que el producto (1 - X) (MRA + X), un factor aumenta y el otro diminuye, este máximo lo encontramos deri-vando la ecuación 111 con respecto a X como sigue:

1 1 22 2d rdX

k C X M X k C M XAc A RA c A RAO O

( ) ( )( ) ( )−= − − + = − −

(112)

En el máximo: 0d r

dXA( )−

=

Figura 3-20. Representación de la velocidad de reac-ción vs. concentración para una reacción autocatalítica.

Figura 3-21. Representación gráfica de la conversión vs. tiempo para una reacción autocatalítica.

Figura 3-22. Gráfica de velocidad de reacción vs. grado de conversión para una reacción fotocatalítica.



Las ecuaciones 117 a 119 son usadas para la determinación de concentraciones en función del tiempo.

Tomando logaritmos de la ecuación 119:

ln 1 2

C

Ck k tA

A

O ( )= +

(121)

Que es la ecuación que se representa gráfica-mente en la Figura 3-24, las curvas características de este sistema se muestran en las Figuras 3-24 y 3-25.

canismos posibles, correspondiendo ambos meca-nismos a reacciones elementales.

1. A R R

O bien: A (114)

2. A S S

Las ecuaciones cinéticas son: 1 1r k C rA A A− = = (115) 2 2r k C rA A S= = (116)

Sumando miembro a miembro:

1 2r k k CA A( )= + (117)

Dividiendo miembro a miembro las ecuación 115 y 116:

1

2

rr

CC

kk

A

S

R

S

= =

(118)

Integrando la ecuación 117 obtenemos:

exp 1 2C CA Ak k k t

O= ( )− + (119)

Y por un balance de materia, se tiene:

C C C CA R S AO+ + = (120)

Figura 3-23. Linealización de los datos para una reac-ción autocatalítica.

k1k1

k2 k2

Figura 3-24. Representación gráfica de la ecuación 121.

Figura 3-25. Representación gráfica de la conversión o la concentración como funciones del tiempo para reac-ciones en paralelo.



P k , , por lo que exp( ) exp( )2 2 2dx dt I k dt k t∫= = = =

Multiplicando por este factor integrante la ecuación 128 obtenemos:

exp( ) exp( ) exp( ) 02 2 2 1 2

dCdt

k t k C k t k C k tRR AO

+ − =

(129)

Que equivale a:

exp( ) exp ( ) 02 1 2 1d k t C k C k k t dtR AO ∫[ ] [ ]− − = (130)

Integrando:

exp( ) exp ( ) cte. de integración21

2 12 1k t C

k C

k kk k tR

AO[ ] [ ]−−

− =

(131)

Para determinar el valor de la constante de integración, se hace CR = 0 para t = 0 y tenemos que:

cte. de integración −k1

2 1

C

k kAO=

−

Y la ecuación 131 nos queda:

exp( ) exp( )1

1

2 1

2

1 2

C k Ck t

k kk t

k kR AO=

−−

+−−

(132)

Del balance de materia de la reacción se ob-tiene:

C C C C C C C CA A R S S A A RO O= + + ∴ = − − (133)

Sustituyendo en la ecuación 133, el valor de CA de la ecuación 127 y el valor de CR de la ecua-ción 132, obtenemos:

1 exp( ) exp( )2

2 11

1

2 12C C

kk k

k tk

k kk tS AO

= +−

− +−

−

(134)

De esta forma, con las ecuaciones 127, 132, 133 y 134 calculamos la variación de las con-centraciones: , yC C CA R S como una función del tiempo.

Reacciones irreversibles consecutivas

El caso más simple sería:

A R S (122)

o bien:

A R (123) R S

Las ecuaciones cinéticas para los tres compo-nentes serían:

1

dCdt

r k CAA A− = − =

(124)

1 2

dCdt

r k C k CRR A R= − = −

(125)

2

dCdt

r k CSS R= =

(126)

Si inicialmente no hay R ni S, integrando la ecuación 123 obtenemos:

exp( )1C C k tA AO= − (127)

Para calcular la variación de la concentración de R sustituimos la ecuación 127 en 125:

exp( ) o k C k C exp(-k t)1 1 2 2 R 1 A 1O

dCdt

k C k t k CdCdt

RA R

RO

= − − + = (128)

exp( ) o k C k C exp(-k t)1 1 2 2 R 1 A 1O

dCdt

k C k t k CdCdt

RA R

RO

= − − + =

La ecuación anterior es una ecuación diferen-cial de primer orden de la forma:

donde P y Q pueden ser constantes o funciones de Xdydx

Py Q+ =

donde P y Q pueden ser constantes o funciones de Xdydx

Py Q+ =

Para este tipo de ecuaciones, el factor inte-grante es exp( )I P dx∫= que en el caso de la ecua-ción 128 se calcula de la siguiente forma:

k1

k1

k2

k2



3. Se determina como varía la concentración máxima del producto intermedio al variar la concentración del reactante. Por ejemplo, si

la primera etapa es de primer orden y maxCC

R

AO

es

independiente de CA0, la segunda etapa de la serie también es de primer orden. Ahora

bien, si maxCC

R

AO

disminuye al aumentar CA0, la

desaparición de R es más rápida que su apa-rición, por lo tanto, la segunda etapa es más sensible a la variación de la concentración y en consecuencia resulta de un orden mayor

que la primera etapa. Análogamente si maxCC

R

AO

aumenta con CA0 la segunda etapa es de or-den inferior al de la primera. Para una cadena más larga de reacciones como:

A R S T U→ → → → (Ejemplo, la serie radio activa).

El tratamiento es similar, pero más laborioso y sus curvas típicas se presentan en la Figura 3-27.

El análisis matemático para estas reacciones se complica al aumentar su complejidad, por lo

Ahora bien, si 2 1k k>> , la ecuación 134 se re-duce a:

1 exp( )1C C k tS AO( )= − − (135)

Y la velocidad estará regida por la primera de las dos etapas de la reacción.

Ahora bien, si 1 2k k>> , la ecuación 134 se re-duce a:

1 exp( )2C C k tS AO( )= − − (136)

Y la velocidad estará regida por la segunda de las dos etapas de la reacción.

Los valores de k y k1 2 influyen en la concen-tración máxima que alcanza R y el tiempo que tarda en alcanzarse. Este valor pude calcularse di-

ferenciando la ecuación 132 y haciendo 0dCdt

R = .

(137)

ln

k −kmax

2

1

2 1

t

kk

=

La concentración máxima de R se calcula combinando las ecuaciones 132 y 135.

-kC

-kmax 1

2

2

2 1Rmax

1

2

2

2 1

CC

kk

kk

Ckk

kk

R

AA

O

O=

∴ = (138)

En la Figura 3-26, se representan las carac-terísticas de las curvas de concentración-tiempo. A disminuye exponencialmente, R aumenta hasta un máximo y luego disminuye, y S aumenta cons-tantemente. La mayor velocidad ocurre cuando R es máximo.

Los siguientes pasos nos ayudarán en el estu-dio de la cinética de reacciones en serie para las que no se conoce el orden de cada etapa.

1. Primero, se determina si la reacción puede considerarse irreversible, observando si que-dan reactantes o productos intermedios en la mezcla después de un largo periodo.

2. Si la reacción es irreversible, se determina la cur-va de concentración contra tiempo para los reac-tantes. Esto nos dará el orden de la reacción y la constante de velocidad para la primera etapa.

Figura 3-26. Curvas de concentración vs tiempo para reacciones en serie.



1 −Xk

1 −XME

1

22 1

E

RA

KCC

M X kk

kXC

RE

AE

RA E

E

= =+

= ∴ =+

(142)

Sustituyendo en la ecuación (142):

(143)

= − −−+

−+

= −−+

− +

−+

=+ −

+=

++

=+ + −

+=

++

dXdt

k X MX X

X

dXdt

k MX

XX

I kM X X

M Xk

MM X

X

II k XM X X

M Xk

MM X

X

RAE E

RAE E

RA E E

RA E

RA

RA EE

RA E E

RA E

RA

RA E

k k1 X

M-k

1 XM

11 X

Mk 1

1 XM

I II

M 1

1 1

1 1 1E

RA1

E

RA

1E

RA1

E

RA

1RA

1

1 1

Sustituyendo en 143:

=+

+−dX

dtk MM X

X XRA

RA EE

( 1)( )1 ; la cual integrada da:

− −

= −

−−

=++C

MM X

k tA

RA

RA EO

ln 1XX

lnC C

C1A

E

A AE

AE1

(144)

La representación − −

ln 1XX

A

E

frente a t como

se indica en la Figura 3-28 da una recta.

Reacciones reversibles de segundo orden

A + B R + SS

2A + B R + SS

2A 2R

A + B 2RSS

que muchas veces se prefiere los métodos numé-ricos para la solución de los sistemas resultantes.

Reacciones reversibles que se efectúan a volumen constante, temperatura constante, fase homogénea y no catalíticas

El caso más sencillo es la reacción monomolecular reversible:

R Kc Constante de equilibrioA = (139)

La concentración A y R en un momento cual-quiera es:

= − = +C C C M XA A A RaO O(1 X) y C ( )R (140)

Por lo que la L.D.P. para esta reacción rever-sible será:

− = − = = − = − − +C

dXdt

k C C k C X C M XA A R A A RAO O Or

dCdt

k (1 ) k ( )AA

1 2 1 2

(141)

− = − = = − = − − +CdXdt

k C C k C X C M XA A R A A RAO O Or

dCdt

k (1 ) k ( )AA

1 2 1 2

Ahora bien, en el equilibrio − =dCdt

0A y se ob-tiene:

Figura 3-27. Curvas características de C vs. t para reac-ciones irreversibles consecutivas.

k1

k2

k1

k1

k1

k1

k2

k2

k2

k2



Primer orden:

A R + S

( 1)ln

( 1)1

tk

k k

k C C

k C C k C XC

C

C A R

C A R C A

O O

O O O

=+

−− − +

Para varios tipos de segundo y combinación de primero y segundo orden, el tiempo puede ex-presarse por la ecuación (a). Las constantes a, b, c, y q se definen en cada caso:

0 ;1

ln2

2( )

1

q tkk q

cC X b q b q

cC X b q b qac A

A

O

O

( )( )( )( )< =

−

+ − − + −

+ + − − −

Primero y segundo orden:

A 2R i4

4

2a k C C

b k C

c

C A R

C R

O

O

= −

= − −

= −

A + B 2R ii1

a k C C C

b k C k C

c k

C A B R

C B C A

C

O O O

O O

= −

= − − −

=

A R + S iii

1

a k C C C

b k C C

c

C A R S

C R S

O O O

O O

= −

= − − −

= −

2A R iv2 0.5

2a k C C

b k C

c k

C A R

C A

C

O O

O

= −

= − −

=

Segundo orden:

A + B R + S v

A + B 2R vi

Con las siguientes condiciones: CAo = CBo y CRo = CSo= 0. Las ecuaciones integradas son iden-tificadas y vienen dadas por:

− −−

= −

XX

kX

C tE

E EAO

ln(2X 1)X

X2

11E

1 (145)

Por consiguiente puede emplearse una repre-sentación gráfica como la de la Figura 3-29, para ensayar estas cinéticas.

Figura 3-28. Representación lineal para una reacción reversible a volumen y temperatura constantes, homo-génea y no catalítica.

Figura 3-29. Representación para el ensayo de cinéti-cas correspondientes a reacciones reversibles de segun-do orden.

k1

k2



Primero: la reacción puede transcurrir por va-rios mecanismos, por ejemplo: radicales libres o por iones, con distintas velocidades relativas, se-gún las condiciones de operación.

Segundo: los datos cinéticos experimentales pueden estar de acuerdo con más de un meca-nismo. La solución de estos problemas es difícil y requiere de un amplio conocimiento de la na-turaleza química de las sustancias consideradas. Prescindiendo de esto, veamos como se ensaya la correspondencia entre el mecanismo supuesto que implica una secuencia de reacciones elemen-tales y los datos cinéticos experimentales. Existen dos criterios básicos con los cuales el mecanismo propuesto debe ser consistente:

1. El efecto neto de las reacciones elementales debe de estar de acuerdo con la ecuación glo-bal (estequiométrica) y debe de explicar la formación de todos los productos observados.

2. Debe de obtenerse una ecuación cinética que esté de acuerdo con todos los datos observa-dos experimentalmente.

Al efectuar la comparación de la ecuación ci-nética prevista con la experimental se aplican las siguientes reglas:

1. Si un componente cualquiera i toma parte en más de una reacción su velocidad neta de cambio es igual a la suma de todas las veloci-dades de ese componente en cada una de las reacciones elementales.

r neta ri i∑( ) = (146)

De todas las reacciones elementales

2. Como los productos intermedios se encuen-tran presentes en cantidades pequeñas después de un tiempo muy corto, sus velocidades de cambio en el sistema nunca pueden ser gran-des, por lo tanto pueden considerarse nulas (las velocidades de cambio), sin error apreciable. Esto se denomina: aproximación al estado es-tacionario de Bodenstein. Si hemos de resolver el problema, se necesita una aproximación de este tipo y su justificación se encuentra en que

2A R + S vii22 2

2

14

a k C C C

b k CC C

c k

C A R S

C AR S

C

O O O

O

O O

= −

= − − −

= −

2A 2R viii2 2

1

2 2a k C C

b k C C

c k

C A R

C A R

C

O O

O O

= −

= −

= −

En el uso de estas ecuaciones, las concentra-ciones deben estar en g-mol por litro y la constan-te k1 en:

1 1 1(1 )

t C tiempog mol

litron

n

=−

− − −−

Mecanismos de reacción

Esta parte del capítulo tratará de las descripcio-nes de los eventos moleculares o acto químicos elementales que explican los fenómenos cinéticos observados en el laboratorio. Estos actos químicos elementales son llamados: “Mecanismos de Reac-ción”.

Hay por lo menos dos niveles de sofistica-ción para abordar el problema y dar descripción molecular que explique el fenómeno que ocurre durante el curso de una reacción química. En el primer nivel, la secuencia de eventos moleculares es descrito en términos del número y tipos de mo-léculas y fragmentos moleculares (por ejemplo, radicales libres), que reaccionan entre sí en varios pasos. El segundo nivel de descripción contiene todos los elementos del primer nivel, pero va más a fondo al tratar las configuraciones geométricas y electrónicas de las especies químicas involucradas en los diferentes eventos de la secuencia de actos químicos elementales y que dan como resultado la reacción global. Nos ocuparemos sólo del pri-mer nivel.

Ensayo con modelos cinéticos

En la búsqueda del mecanismo correcto de una reacción se presentan dos problemas:



interna A2* cuya presencia no puede observarse

realmente y, por consiguiente, se considera que está presente sólo en cantidades muy pequeñas y de este modo tendremos:

2A A*2 (149)

A2* + B A2B (150)

Escribamos ahora la ecuación de velocidad para la formación de A2B referido a la ecuación 150:

*3 42 2 2r k C C k CA B A B A B= − (151)

Como la concentración del producto inter-medio CA2

* no puede medirse la ecuación cinética anterior, no puede ensayarse directamente, por lo tanto, hemos de sustituir CA2

* por concentracio-nes de sustancias que puedan medirse tales como: CA, CB, o CA2B. Esto se consigue a partir de las ecuaciones elementales que contienen A2

*.

*

12

* *12

2 3 42 2 2 2r k C k C k C C k CA A A A B A B= − − +

(152)

Debido a que la concentración de A2* es muy

pequeña se asume que su velocidad de cambio sea cero.

02

rA = (Aproximación al estado estacionario de Bodestein).

Y de la ecuación 152 obtenemos:

(153)

*

12 1

24

2 32

2

Ck C k C

k k CA

A A B

B

=+

+

La cual sustituida en la ecuación 151 de la ve-locidad de formación de A2B en función de mag-nitudes medibles:

(154)

*

12 1 3

24 2

2 32

2

rk k C C k k C

k k CA B

A B A B

B

=+

+

los resultados predichos basados en esta hipó-tesis coinciden muchas veces con los resulta-dos experimentales. En el ejemplo siguiente, se indica un método de tanteo para averiguar el mecanismo de una reacción.

Ejemplo: investigación del mecanismo de reac-ción

Se ha estudiado cinéticamente la reacción irreversible:

2 2A B A B+ →

Y se encontró que la velocidad de formación del producto se ajusta a la ecuación cinética si-guiente:

0.0011 6

2

2r

C CCA B

A B

A

− =+

(147)

¿Qué mecanismo de reacción se sugiere para este modelo matemático encontrado experimen-talmente, si la naturaleza química de la reacción indica que el producto intermedio es una asocia-ción de moléculas reactantes y que no tiene lugar reacción en cadena?

Solución

Si fuera una reacción elemental, la ecuación de velocidad vendría dada por:

2

2r kC CA B A B− = (148)

Como las ecuaciones 147 y 148 no son del mis-mo tipo es evidente que se trata de una reacción no elemental, en consecuencia ensayemos varios me-canismos y veamos cuál da una expresión de velo-cidad similar a la determinada experimentalmente. Comencemos por modelos simples de dos etapas y si no resultan satisfactorios consideraremos mode-los más complicados de 3, 4 o 5 etapas.

Modelo I

Supongamos un modelo reversible de dos etapas en el cual se admita la formación de una sustancia

k1

k1

k2

k2



*

12 1 3

24 3

2 32

2

rk k C C k k C

k k CA B

A B A B

A

=+

+ (161)

Hagamos restricciones de este modelo gene-ral, si k4 es muy pequeña:

(162)

1

1 3

2

2

3

2

2r

k kk

C C

kk

CA B

A B

A

=+

Comparando las ecuaciones 162 y 147 vemos que tienen la misma forma, por lo tanto, la reac-ción puede representarse por el mecanismo:

A + B (AB*) (163) (AB*) + A A2B

En este ejemplo hemos tenido suerte ya que los datos experimentales se ajustan a una ecuación exactamente igual a la obtenida a partir del mecanis-mo teórico. Sin embargo, hay casos en que pueden encontrarse diversos mecanismos que se ajustan a los datos experimentales, especialmente cuando son po-cos y dispersos en este caso para no rechazar el me-canismo correcto han de compararse los diferentes ajustes deducidos teóricamente y emplear criterios estadísticos adecuados en lugar de la simple compa-ración de ecuaciones. Las reglas siguientes pueden ayudar al desarrollo de mecanismos que sean con-sistentes con la ecuación de velocidad experimental.

1. Los componentes cuya(s) concentración(es) aparecen en el denominador probablemente chocan con el intermedio activo, por ejemplo:

*A A [ ]+ →

2. Si una constante aparece en el denominador, uno de los pasos de la reacción es tal vez la descomposición espontánea del intermedio activo, por ejemplo:

*A [ ]→

En la búsqueda de un modelo concordante con los datos cinéticos experimentales podemos limitarnos a un modelo más general, seleccionan-do arbitrariamente la magnitud de varios de los coeficientes cinéticos. Como la ecuación 154, no concuerda con la ecuación 147, veamos si con-cuerda con alguna de sus formas simplificadas así, si k2 es muy pequeña la ecuación se reduce a:

*

12 1

2

2r k CA B A=

(155)

Si k4 es muy pequeña la ecuación se reduce a:

(156)

2

1

1 3

2

2

3

2

2r

k kk

C C

kk

CA B

A B

B

=+

Ninguna de estas formas especiales 155 y 156 coincide con la ecuación 147 probemos para nues-tro segundo modelo un mecanismo en cierto modo similar al Modelo I que puede ser: Modelo II

A + B (AB*) (157)

(AB*) + A A2B (158)

Siguiendo de una marcha análoga a la em-pleada en el Modelo I, la velocidad resulta:

3 * 42 2r k C C k CA B AB A A B= −( ) (159)

El paso siguiente es eliminar C(AB)* de esta

ecuación con la aproximación al estado estacio-nario de Bodenstein resulta:

0 C* 1 2 * 3 * 4 AB *

1 4

2 32

2r k C C k C k C C k Ck C C k C

k k CAB A B AB AB A A BA B A B

A

= − − + = ∴ =+

+( ) ( ) ( ) ( )

0 C* 1 2 * 3 * 4 AB *

1 4

2 32

2r k C C k C k C C k Ck C C k C

k k CAB A B AB AB A A BA B A B

A

= − − + = ∴ =+

+( ) ( ) ( ) ( ) (160)

Sustituyendo las ecuaciones 160 y 159 para eliminar a C(AB) resulta:

k1

k3

k2

k4

k1

k3

k2



tos cinéticos sin tener conocimiento directo de su existencia real, pero se han suministrado pruebas convincentes de su existencia por análisis espec-troscópicos y la congelación de reacciones a bajas temperaturas. Indirectamente, la teoría de las reac-ciones en cadena es sostenida por la acción de los inhibidores, los cuales reducen mucho la veloci-dad de reacción, aunque sólo ocurran en pequeñas cantidades. Por ejemplo, trazas de óxido nítrico reducen marcadamente la velocidad de descom-posición del éter etílico. De acuerdo con la teoría de las reacciones en cadena, un inhibidor actuaría reduciendo la concentración de radicales libres en el sistema, combinándose con ellos. Un inhibidor, al inicio, puede consumirse en reacciones irrever-sibles y al final desaparecer, esta situación explica el llamado “periodo de inducción”, en el cual una reacción procede a una velocidad anormalmente baja y luego, súbitamente se incrementa a su valor normal. Así, pequeñas cantidades de aceleradores aumentan la velocidad de reacción, estimulando el aumento en la concentración de radicales libres.

Otro fenómeno observado experimental-mente que sostiene la teoría de las reacciones en cadena es el efecto retardador de superficies só-lidas sobre la velocidad de reacción, en reaccio-nes homogéneas. Como ejemplo frecuente es que la velocidad aumente simplemente al alargar un reactor ya que al hacer esto disminuye la superfi-cie por unidad de volumen. Este efecto se explica por la adsorción de radicales libres sobre la super-ficie sólida, con lo cual se reduce su concentración efectiva en la fase homogénea

En la etapa de propagación, los intermedios no son consumidos, pero actúan como un catalizador para la reacción. Así, cada molécula de intermedio puede catalizar una cadena larga de reacciones an-tes de que finalmente sea destruida.

Los mecanismos de muchas reacciones co-merciales no son conocidos detalladamente y en particular las reacciones heterogéneas catalíticas. La intención de conocer los mecanismos en la in-dustria es justificable por la necesidad de técnicas y diseños más científicos.

Aunque el diseño de reactores requiere sólo de la ecuación de velocidad que correlaciona los

3. Los componente cuya(s) concentración(es) aparecen en el numerador de la ecuación de la velocidad quizá producen el intermedio activo en uno de los pasos de la reacción, por ejemplo:

reactante A[ ] [ ]→ +

Reacciones en cadena

Los mecanismos de reacción que hemos tratado involucran la conversión de reactantes a produc-tos por una secuencia de reacciones elementales que proceden en una etapa. Una vez que estas secuencias se han completado, todos los produc-tos intermedios de la reacción han desaparecido y sólo productos con moléculas estables perma-necen. Estos tipos de reacciones son clasificados como reacciones de secuencia abierta. Por que proceden en etapas en las cuales ningún inter-medio o producto de una reacción elemental es retroalimentado para reaccionar con otro compo-nente en etapas anteriores en las cuales se formó (las reacciones reversibles); sin embargo, son per-mitidas en mecanismos de secuencia cerrada o sea mecanismos en los cuales uno de los intermedios de la reacción es generado durante una etapa de la reacción, y retroalimentado a una de las eta-pas anteriores en las cuales se formó, para reac-cionar con otros componentes del sistema de tal forma que resulta un ciclo. Los intermedios de la reacción son renovados por la reacción y los pro-ductos finales son el resultado de una repetición cíclica de las etapas que intervienen.

La etapa de propagación es la característica esencial de las reacciones en cadena, el producto intermedio no se consume sino que actúa como un catalizador para que la reacción proceda, así cada intermedio puede catalizar una larga cadena de reacciones antes de que se destruya. Otra de las características del intermedio es está presente en muy pequeñas concentraciones, estos interme-dios pueden ser: radicales libres, átomos, iones, moléculas y sustancias polares.

En un principio se supuso la existencia de los radicales libres para explicar los comportamien-



modificaciones sorprendentes al reactor o a su diseño que de otra manera se pasarían por alto si se usará una ecuación totalmente empírica.

datos cinéticos comprendidos en los intervalos de interés, otra ecuación que comprenda el conoci-miento del mecanismo puede servir para hacer


65

interés. Por esta razón es importante estudiar las superficies, desde su formación hasta su compor-tamiento en la escala macroscópica.

Crecimiento de superficies

Cuando un átomo choca con la superficie de un cristal perfecto, pierde energía conforme rebota sobre la superficie. Sin embargo, esta pérdida no será suficiente para que el átomo quede atrapado. En cambio, si el cristal tiene capas incompletas de átomos o iones, entonces la superficie poseerá diferentes tipos de defectos. Si un átomo choca en una superficie de este tipo, su interacción con los átomos que se ubican en los defectos será intensa y permitirá que el átomo sea atrapado por la su-perficie y, en consecuencia, el cristal crecerá.

Los defectos también deben propagarse para que el crecimiento del cristal continúe, la forma del defecto depende del tipo de dislocación. Una dislocación se origina cuando las partículas que se agregan durante el crecimiento no siguen la geometría del empaquetamiento de la red, esto ocurre porque el cristal crece muy rápido y las partículas no alcanzan su estado de mínima ener-gía; o porque una impureza (un átomo diferen-te a los que conforman la red) distorsiona la red.

la suPerFIcIe es el límite o frontera de un ma-terial en contacto con el entorno. Muchas de las propiedades de sólidos son resultado

de las características que posean su superficie, por ejemplo: las ópticas, la adhesividad, la humec-tabilidad, el comportamiento ante la fricción, la reactividad química, entre otras. Tres parámetros gobiernan las propiedades de una superficie:

1. La morfología. Propiedad macroscópica que define la forma del material.

2. La topología. Describe el grado de regulari-dad de la superficie.

3. La estructura. Composición química y el arreglo espacial de los átomos de la superficie.

Un material puede exhibir diferentes com-portamientos si cambian las características de su superficie; pueden variar desde ser químicamente reactivo a químicamente inerte, cambiar su con-ductividad eléctrica o poseer distintos grados de afinidad al agua.

Finalmente, las aplicaciones posibles de un material dependen, en gran parte, de las propieda-des de su superficie. Partiendo de esta premisa, es evidente que conociendo las características de las superficies es posible modificarlas para que el ma-terial adquiera características que sean de nuestro

4Fisicoquímica 2: procesos en superficies sólidas

Mario Alberto trejo ruBIo6

Ramiro Omar rIos Bernÿ7

Sergio Odin Flores valle8

6 ESIQIE - Instituto Politécnico Nacional, México. 7 ESIQIE - Instituto Politécnico Nacional, México. 8 ESIQIE - Instituto Politécnico Nacional, México.



fuerzas de van der Waals como las que existen en-tre las moléculas en estado líquido. Éstas incluyen la atracción electrostática en el caso de moléculas con momentos dipolares permanentes, y la atrac-ción dipolar inducida con moléculas fácilmente polarizables; las fuerzas de dispersión causadas por ligeras fluctuaciones en la densidad de electro-nes son las únicas fuerzas de atracción entre áto-mos o moléculas no polares. Cuando estas fuer-zas se ejercen entre un átomo o molécula y una superficie, hay una atracción física sin alteración de la molécula: esto se denomina adsorción física o fisisorción. La fuerza de la adsorción física cla-ramente se relacionará con las propiedades físicas observables de las especies adsorbentes. Entonces, por ejemplo, la adsorción de los gases inertes y del nitrógeno e hidrógeno será débil y detectable sólo a bajas temperaturas, mientras que, en los casos del agua y el benceno, la adsorción será más fuer-te y observable arriba de 373 K. Hay otro punto importante correspondiente a la adsorción física. Depende muy poco de la naturaleza química del sólido. Podemos observar y utilizar la adsorción de nitrógeno a baja temperatura sobre polvos metáli-cos finos y, con igual facilidad, sobre sílica porosa.

Quimisorción

Consideremos, por simplicidad, la formación de una superficie por la fractura de un cristal de un sólido covalente, tal como un diamante o cual-quier metal. En este proceso los enlaces covalen-tes entre los átomos se rompen, y así cada átomo en la superficie debe poseer una o más valencias libres. El número y tipo de estas valencias depen-derá del enlazamiento entre los átomos en el seno del sólido y del ángulo que tome la fractura a tra-vés del cristal. Un átomo en la nueva superficie claramente está en una posición inusual en la cual no tiene su complemento lleno de vecinos: su nú-mero de coordinación es más pequeño que el de los átomos que están dentro del seno del sólido. La Figura 4-2, describe de manera esquemática la situación más simple, muestra que no hay balance de fuerzas en la superficie, y que un átomo de la superficie sufre una fuerza neta que actúa hacia el interior.

Finalmente, la apariencia del cristal depende de la rapidez de crecimiento de los diferentes planos cristalinos; las caras que crecen con menor velo-cidad son las que determinan la morfología del cristal. En la Figura 4-1, se ilustran las principales dislocaciones que existen en la red cristalina.

Adsorción en superficies

Para que ocurra un proceso químico que esté mediado por una superficie, es necesario que las moléculas se adsorban sobre dicha superficie. Por ejemplo, en una reacción catalizada por superfi-cie, es posible desglosar el ciclo continuo del pro-ceso en cinco etapas básicas:

1. Difusión de los reactivos hacia la superficie activa.

2. Adsorción de uno o más reactivos sobre la su-perficie.

3. Reacción en la superficie. 4. Desorción de los productos desde la superficie. 5. Difusión de los productos para alejarse de la

superficie.

En esta descripción puede notarse, con én-fasis, la importancia del proceso de adsorción, al igual que su proceso inverso, la desorción.

Fisisorción

La otra forma de adsorción que se reconoce que ocurre en las superficies de los sólidos se debe a las

Figura 4-1. Diferentes defectos en la superficie de un cristal: A) terraza, B) esquina, C) ad-átomo, D) vacancia.


Fisicoquímica 2: procesos en superficies sólidas • 67

Quimisorción selectiva

A diferencia de la adsorción física, la adsorción química o quimisorción ocurre sobre sitios especí-ficos y es selectiva al tipo de adsorbato. Por ejem-plo, los metales nobles (Pt, Ir, Rh, Ru, Re, Au y Pd) y algunos de transición (W, Mo, Zr, Fe, Ti, Mo, Cr, Os, V y Nb) son fuertes adsorbentes de hidróge-no y de monóxido de carbono. La quimisorción de estos gases se utiliza mucho para determinar la cantidad de átomos expuestos en catalizado-res metálicos soportados; a partir de estos datos se obtiene información sobre la velocidad específica, el tamaño de cristal o el calor de adsorción. En la Tabla 4-1, se presentan algunos adsorbentes y los gases que son capaces de quimisorber.

Existen tendencias relativas a la fuerza con que se quimisorben, sobre metales, algunos gases de interés práctico. El orden existente entre estos gases es como sigue:

O2 > C2H2 > C2H4 > CO > H2 > CO2 > N2

Conocer la velocidad específica de una reac-ción catalítica es un problema común de la catá-lisis heterogénea. Para resolverlo, es necesario me-dir la cantidad de sitios en donde se lleva a cabo la trasformación química. El número de sitios puede conocerse mediante la adsorción selectiva de un gas. Para los catalizadores metálicos esta cantidad corresponde al número de átomos expuestos por la superficie del metal o “dispersión” y se mide mediante la quimisorción de hidrógeno o de mo-nóxido de carbono.

Entalpía de adsorción

La adsorción usualmente es exotérmica. Como en cualquier proceso espontáneo, el cambio en la energía libre de Gibbs del sistema (ΔG) es ne-gativo. A partir de la segunda ley de la termodi-námica, se deduce que el término ΔH – TΔS es negativo y la condición de exotermicidad implica que tanto ΔH como ΔS debe ser menores que 0. Las moléculas del gas poseen (3N-5) grados de libertad, asociados con los movimientos de trasla-ción, rotación y vibración; una vez adsorbidos los

Esta situación da lugar al fenómeno de la energía de superficie, semejante a la tensión su-perficial en los líquidos, pero es mucho más fuer-te debido a que las fuerzas involucradas son más intensas. Si una molécula interactúa con estas va-lencias libres, esto puede considerarse como una reacción química porque hay un reacomodo, en ocasiones drástico, de los electrones dentro de la molécula. Este tipo de adsorción se denomina ad-sorción química o quimisorción.

Una situación análoga ocurre en la superficie de los sólidos iónicos, como se describe en la Figu-ra 4-3. Aquí tampoco hay balance de fuerzas por-que cada ion está rodeado por un número menor de iones de carga opuesta. La quimisorción sobre este tipo de superficies intenta remediar esta si-tuación y, en consecuencia, suele ser de carácter iónico o al menos de carácter altamente polar. Las moléculas cuyos electrones no son fácilmente po-larizables sólo se adsorben débilmente sobre los sólidos iónicos.

Figura 4-2. Representación de la energía superficial de un sólido covalente.

Figura 4-3. Representación de la energía superficial de un sólido iónico.



Energía de activación

La rapidez a la que ocurre la adsorción es otro punto que distingue los dos tipos de adsorción. La fisisorción siempre es muy rápida, como lo es la condensación de un vapor en la superficie de su propio líquido, debido a que no hay ener-gía de activación.

Por otra parte, el proceso de la quimisorción posee una energía de activación y, la ecuación ci-nética básica es:

grados de libertad se reducen, generando un sis-tema más ordenado. La energía cedida por las moléculas, energía cinética principalmente, se manifiesta macroscópicamente como un efecto térmico sobre los alrededores, por lo que ΔH tam-bién debe ser negativa.

La entalpía molar de adsorción es el calor liberado al adsorberse un mol de sustancia. Para la fisisorción, los valores son semejantes con las entalpías de licuefacción y de vaporización; alre-dedor de 20 kJ/mol. En cambio, para la quimi-sorción los valores van desde 40 hasta 800 kJ/mol, parecidos a las energías involucradas en la formación de enlaces covalentes. Sin embargo, en ocasiones se observan valores más altos, principal-mente con moléculas altamente polares, como el agua cuando se adsorbe sobre un sólido iónico.

Capas adsorbidas

Debido a que las fuerzas químicas decaen rápi-damente al aumentar la distancia, no es probable que la quimisorción se extienda más allá de una sola capa de moléculas gaseosas sobre la superficie disponible del sólido. Por el contrario, en la fisisor-ción pueden formarse varias capas adsorbidas. La Figura 4-4, muestra las capas formadas en cada tipo de adsorción.

Tabla 4-1 Clasificación de algunos adsorbentes y su capacidad para adsorber gases.

Metal/óxido N2 H2 O2 CO C2H4 C2H2 CO2 NH3

W, Mo, Zr, Fe,Ti, Hf, Ta, Mo, Cr,Ru, Os, V, Nb

+ + + + + + +

Ni, Pt, Rh, Pd, Co, Ir + + + + +

Cu, Al, Mn + + + + +

Zn, Cd, Sn, Sb, Hg + +

Au + + + +

CuO + +

Cu2O + + + +

SnO +

Li, Na, K + +

Mg, Ag, Zn, Cd, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi +

Óxidos Grupo I y II A +

Figura 4-4. Adsorción de: a) una monocapa y b) más de una capa o multicapas.

a)

b)



bién podría deberse a una difusión lenta de una molécula fisisorbida en un adsorbente poroso. Por lo anterior, debe tenerse mucho cuidado al inter-pretar las rapideces de adsorción. Las diferencias entre la fisisorción y la quimisorción se resumen en la Tabla 4-2.

Isotermas de adsorción

Una vez descritos los conceptos fundamentales de la adsorción, es importante establecer algún tipo de relación entre la cantidad adsorbida y la pre-sión del gas. Estas relaciones son útiles porque:

1. Permiten modelar la cinética de reacciones catalizadas por una superficie.

2. Fundamentan los métodos para medir las áreas superficiales de los sólidos.

3. Relacionan cualitativamente la cantidad ad-sorbida y la fuerza de adsorción de las mo-léculas sobre diferentes superficies.

Para derivar estas relaciones, consideremos la descripción del sistema siguiente. Al dosificar un adsorbato a un sólido, previamente desgasificado en condiciones de vacío; una parte se adsorberá cu-briendo parcialmente la superficie mientras que el resto permanecerá en fase gaseosa. De las molécu-las adsorbidas, algunas regresarán a la fase gaseosa y algunas de las moléculas del gas se adsorberán estableciéndose dos procesos inversos, la adsorción y la desorción. Dicha situación se muestra en la Figura 4-5. Si la temperatura permanece constante, el sistema evolucionará hasta alcanzar el equilibrio.

kc = σZexp(– Ec/RT) (1)

En donde:

kc = Constante de rapidez de la quimisorción σ = Probabilidad de adhesión, es decir, la frac-

ción de colisiones efectivas para la adsorción Z = Factor de frecuencia, número de colisiones

de la molécula con la superficie, [1/m2-s]. Ec = Energía de activación para la quimisorción,

[kJ/mol]

Esta ecuación es análoga a la de una reacción química común, basada en la teoría de las colisio-nes. A menudo, el valor de s es muy bajo (a baja presión, por ejemplo, sobre superficies metálicas extremadamente limpias y planas, su magnitud puede ser de 10-6), y, obviamente, el valor de Z es muy grande (1023/cm2s); igualmente, el núme-ro de colisiones efectivas por unidad de tiempo también es muy alto. Las energías de activación generalmente son bajas, por lo que el factor expo-nencial de Boltzmann se aproxima a la unidad, y entonces la cobertura de la superficie se completa en una fracción de segundo.

Diferencias entre fisisorción y quimisorción

En la práctica no es fácil establecer la diferencia entre ambos tipos de adsorción con base en su rapidez, debido a que es difícil medir sus magni-tudes. Un valor de rapidez bajo podría interpre-tarse como una quimisorción activada, pero tam-

Tabla 4-2 Criterios para la distinción entre quimisorción y fisisorción.

Criterio Quimisorción Fisisorción

Fuerzas involucradasFuerzas de valencia (transferencia o

compartición de electrones)Fuerzas de van der Waals

Entalpía de adsorción40-800 kJ/mol

(10-200 Kcal/mol)8-20 kJ/mol

(2-6 Kcal/mol)

Energía de activación Baja Nula

Temperatura a la cual ocurre la adsorción Depende de E, usualmente es baja.

Depende del punto de ebullición, usualmente es baja

Capas adsorbidas Máximo una Más de una



El segundo y tercer factores ejercen efectos opuestos sobre la concentración de las especies ad-sorbidas. Esto quiere decir que la cobertura de la superficie se incrementa con la presión del gas, pero se reduce si aumenta la temperatura de la superficie.

Experimentalmente se ha determinado que existen 5 tipos básicos de isotermas de adsorción, Figura 4-6. Sin embargo, existen isotermas con perfiles mucho más complejos; aunque su des-cripción puede reducirse a una combinación de dos o más tipos de las isotermas básicas.

El comportamiento de cada isoterma depen-de de las características del adsorbente. A conti-nuación se describe cada tipo.

Isoterma Tipo I. También se denomina isoter-ma de Langmuir. Su comportamiento asintótico

Ahora, nos interesa describir el fenómeno una vez que se alcanzó el equilibrio en términos de las va-riables mesurables del sistema como la cantidad adsorbida y la presión del gas. Tales modelos reci-ben el nombre de isotermas de adsorción.

El desplazamiento del equilibro favoreciendo la adsorción o la desorción, dependerá de varios factores:

1. La estabilidad relativa entre cada especie for-mada, tanto las adsorbidas como en la fase gaseosa.

2. La temperatura del sistema; del gas y de la superficie, aunque normalmente es la misma para ambas.

3. La presión del gas sobre la superficie.

Figura 4-5. Secuencia de la adsorción al dosificar un gas sobre una superficie.

Figura 4-6. Las cinco isotermas de adsorción según la clasificación de Brunauer, Deming, Deming y Teller.



(2)

En donde S representa un sitio disponible para la adsorción, y S-M representa al complejo de adsorción. Se asume que el número de sitios de adsorción es constante, es decir, el tamaño de la superficie no se modifica. Ahora es posible definir una constante de equilibrio (K) en términos de las concentraciones de reactivos y productos:

[ ][ ][ ]=

−K

S MS M

(3)

[S] es proporcional a la cobertura de super-ficie de las moléculas adsorbidas, es decir, es pro-porcional a θ.

[S-M] es proporcional al número de sitios va-cantes, es decir, proporcional a (1-θ)

[M] es proporcional a la presión del gas, P

A partir de esto, es posible definir otra cons-tante de equilibrio (b): (1 )

θθ

==

bP

(4)

Reordenando, se obtiene la siguiente expre-sión para la cobertura de superficie:

1θ =

+bP

bP (5)

Ésta es la forma común que representa a la isoterma de Langmuir. Al igual que en las reac-ciones químicas, la constante de equilibrio, b, es dependiente de la temperatura y de la energía libre de Gibbs y, por lo tanto, del cambio de en-talpía para el proceso. Además, debe notarse que b solamente es una constante si la entalpía de ad-sorción es independiente de la cobertura; esta es la segunda suposición principal de la isoterma de Langmuir.

Otra manera de obtener la isoterma de Lang-muir es a partir de la teoría cinética de los gases. El equilibrio que puede existir entre el gas adsorbido sobre una superficie y las moléculas en fase gaseosa

es indicativo de la adsorción de una monocapa, que es el caso de la quimisorción. Este tipo de isoterma se obtiene también con materiales mi-croporosos y su meseta se asocia con el llenado completo de los microporos. Esta isoterma es co-mún para carbones activados, sílices y zeolitas que contienen poros muy finos.

Isoterma Tipo II. Corresponde a la isoterma de BET también conocida como isoterma sigmoide o S. Es frecuente encontrarla en estructuras no porosas y caracteriza la fisisorción multicapa. La inflexión inferior presente en la curva representa el punto donde se completa la formación de una monocapa.

Isoterma Tipo III. Esta isoterma es completa-mente convexa y se presenta cuando la entalpía de adsorción es menor o igual que la entalpía de licue-facción del adsorbato. Es típica de sólidos que inte-raccionan débilmente con el adsorbato, por ejem-plo: la adsorción de vapor de agua sobre carbón.

Isoterma Tipo IV. Esta isoterma es propia de materiales porosos y se asemeja, a valores bajos de P/P0, a la Isoterma II; pero ésta exhibe un ciclo de histéresis. La histéresis es consecuencia de la diferencia entre la rapidez de condensación y la rapidez de evaporación del adsorbato dentro de los poros.

Isoterma Tipo V. Es semejante a la Tipo III, pero la condensación del adsorbato dentro de los poros ocurre cuando P/P0 se aproxima a 1. Es común encontrarla en materiales mesoporosos o microporosos.

Isoterma de Langmuir

En 1916, Irving Langmuir desarrolló un modelo matemático, actualmente llamado isoterma de Langmuir, para describir la dependencia entre la cobertura de una superficie por un gas adsorbido y la presión del gas, a temperatura constante. Para desarrollar su modelo, Langmuir consideró un sis-tema ideal en equilibrio dinámico. Este equilibrio ocurre entre las moléculas del adsorbato en fase gaseosa (M), los sitios vacantes sobre la superficie y las moléculas adsorbidas sobre la superficie.

Un proceso de adsorción no disociativa, es de-cir, sin ruptura de enlaces en las moléculas, puede representarse por la siguiente ecuación:



En donde θ es la fracción de sitios ocupados en el equilibrio.

Estas funciones de la cobertura también po-drían predecirse considerando que los procesos hacia la derecha y hacia la izquierda son etapas de reacción elementales, en este caso, de la teoría de la cinética química, puede establecerse que:

1. El proceso de adsorción, hacia la derecha, ex-hibirá una cinética que tendrá una dependen-cia de primer orden con la concentración de los sitios vacantes superficiales.

2. El proceso de desorción, hacia la izquierda, exhibirá una cinética que tendrá una depen-dencia de primer orden con la concentración de las moléculas adsorbidas.

Sustituyendo las funciones en la ecuación 8 se obtiene:

(1– )( )

θθ

⋅ =PB T

(9)

En donde B(T) = (c’/c)⋅C(T). Después de reor-denar, se obtiene la expresión de la isoterma de Langmuir para la cobertura de superficie:

1bP

bPθ =

+ (10)

En donde b = 1/B(T) es función de la tem-peratura y contiene un término exponencial de la forma:

...exp

( –...exp

–b

E ERT

HRT

ades

aads

ads=

=

(11)

En consecuencia, b solamente puede conside-rarse como una constante con respecto a la cober-tura si la entalpía de adsorción es, por sí misma, independiente de la cobertura. Ésta es la segunda suposición principal de la isoterma de Langmuir.

No todas las adsorciones obedecen el com-portamiento de la isoterma de Langmuir, porque la suposición correspondiente a la equivalencia energética de todos los sitios rara vez es cierta en la práctica. Usualmente, la entalpía de adsorción decae cuando se incrementa la cobertura de la

es un estado dinámico, es decir, el equilibrio repre-senta un estado en el cual la rapidez de adsorción de las moléculas sobre la superficie está equilibra-da con la rapidez de desorción de las moléculas que regresan a la fase gaseosa. Por lo anterior, si se consideran e igualan las rapideces de ambos proce-sos, debe ser posible obtener una isoterma.

Las ecuaciones que definen a la rapidez de ad-sorción y a la de desorción, respectivamente son:

(6)

(7)

Al igualar ambas expresiones se obtiene una ecuación de la forma:

( )'( )

( )⋅ =P f nf n

C T

(8)

En donde los términos f(n) y f’(n) contienen la dependencia preexponencial de la cobertura de superficie debido a las rapideces de adsorción y desorción, respectivamente, y todos los demás factores se han pasado al lado derecho de la ecua-ción para obtener una constante dependiente de la temperatura C(T), que es característica de este proceso de adsorción.

Ahora es necesario hacer ciertas suposicio-nes para simplificar; la primera es una de las su-posiciones clave de la isoterma de Langmuir: la adsorción solamente ocurre en sitios específicos localizados sobre la superficie y la cobertura de saturación corresponde a la ocupación completa de estos sitios.

Si restringimos esta consideración al caso sim-ple de la adsorción molecular reversible (ecuación 2). Bajo estas circunstancias es razonable suponer la cobertura en función de los dos procesos, en la siguiente forma:

En la adsorción: f(n) = c(1 – θ), es decir, es pro-porcional a la fracción de sitios que están desocu-pados.

En la desorción: f’(n) = c’θ, es decir, es pro-porcional a la fracción de sitios que están ocupa-dos por moléculas adsorbidas.



Donde k y n son constantes que se determi-nan experimentalmente y decrecen con la tempe-ratura. El valor de n siempre es mayor de 1.

Isoterma de Dubinin-Radushkevich

Esta isoterma se determinó empíricamente y sirve para correlacionar datos de sistemas de adsorción que sólo involucran fuerzas de van der Waals. En particular, se aplica para modelar la adsorción so-bre carbón activado de diferentes adsorbatos. Su expresión matemática es:

(14)

exp2

KAθβ

= −

A = Trabajo diferencial molar de la adsorción K = Parámetro característico de la energía de

adsorción β = Coeficiente de afinidad. β = (α/αo) relación

entre la polarizabilidad del adsorbato y de un adsorbato de referencia

Finalmente, se requiere precaución al elegir el tipo de isoterma que describe a los datos obser-vados experimentalmente, ya que en la región de coberturas medias, los resultados, aparentemente, pueden ajustarse a dos o más isotermas. En la Ta-bla 4-3, se resumen las isotermas, ya descritas y sus aplicaciones.

Técnicas experimentales para determinar estructuras de superficies

Las superficies de los sólidos determinan muchas de sus propiedades físicas y químicas, y su estudio es indispensable para lograr una comprensión pro-funda antes de su aplicación tecnológica. Para fines didácticos, los métodos de estudio de las superficies se clasifican en clásicos y los aplicados en la ciencia de superficies. Los primeros se usan en la determi-nación de propiedades relacionadas con la textura del sólido: el área específica, el volumen de poro y la distribución porosa. Los segundos se enfocan en el estudio de las propiedades químicas, estructura-les y morfológicas.

superficie, ya sea en forma lineal o logarítmica. La disminución en la energía de enlace se debe a la interacción repulsiva adsorbato-adsorbato, y origina el debilitamiento de los enlaces adsorbato-sustrato conforme aumenta la cobertura. La lo-calización del sitio de adsorción también puede cambiar con la cobertura.

Debido a eso, se han desarrollado otras isoter-mas que eliminan la suposición de la equivalencia. Existen otros tipos diferentes de isotermas que difieren en las suposiciones realizadas para esta-blecer la expresión que representa a la cobertura de la superficie; especialmente, difieren en el tra-tamiento de la dependencia de la cobertura de la superficie con respecto a la entalpía de adsorción. A pesar de que la isoterma de Langmuir es una de las más simples, ésta proporciona información útil sobre la dependencia de la presión respecto a la extensión de la superficie de adsorción.

Isoterma de Temkin

Si se considera que la entalpía de adsorción dismi-nuye linealmente al aumentar la cobertura de la superficie, se obtiene la isoterma de Temkin.

ln1 2k k bPθ ( )= (12)

Donde k1 y k2 son constantes que dependen de la entalpía de adsorción inicial. Esta isoterma es aplicable para valores bajos y medios de P/Po, es decir en el intervalo 0 < θ < 1. Como ejemplo se tienen las superficies limpias de los metales.

Isoterma de Freundlich

En la isoterma de Freundlich se supone, a dife-rencia de la isoterma de Temkin, una disminución logarítmica de la entalpía de adsorción. Este mo-delo se cumple adecuadamente para valores de cobertura de 0.2 < θ < 0.8. Sin embargo, no es-tablece un límite para la adsorción, es decir ésta continuaría ad infinitum, situación que físicamen-te es imposible.

(13)



representa el volumen ocupado por una capa de adsorbato sobre la superficie, su valor típicamente

se encuentra en el intervalo 0.27 < p

po < 0.33.

Conociendo la sección transversal del adsorbato y el número de moléculas del adsorbato necesarias para cubrir toda la superficie, se calcula el área superficial del sólido, multiplicando el volumen de la monocapa por el factor ρNσ.

S V Nm ρ σ= (16)

Vm = Volumen de la monocapa ρ = Densidad molar del adsorbato a su tempe-

ratura de ebullición N = 6.02 × 1023, número de Avogadro σ = Sección transversal del adsorbato (16.44

Å2 para el N2)

Una simplificación del método consiste en determinar la cantidad de gas en la inflexión de la curva, donde aparece el cambio de adsorción de monocapa a multicapa, en la región de 0.2 <

ppo < 0.3. Con este punto y el origen se calcula la pendiente. Esta simplificación funciona bien para muchos sólidos con poros cerrados (alúminas, sí-lices, titanias, etc.) y el error en el área específica medida es bajo, menor a 10%.

El experimento se realiza dosificando pulsos de un adsorbato (un gas a temperaturas cercanas a su punto de ebullición, comúnmente el nitróge-no puro), a una muestra desgasificada (a vacío y

Métodos clásicos para la caracterización de superficies

Los métodos clásicos para estudiar sólidos se ba-san en los cambios en las propiedades que ocurren durante la adsorción de un gas. Estos cambios se observan en las propiedades termodinámicas (P, T y V), eléctricas (conductividad eléctrica) o mag-néticas (susceptibilidad magnética) de un siste-ma. Estos métodos son de tipo estático, cuando el cambio en las propiedades se mide comparando los estados inicial y final del sistema; o de tipo di-námico, cuando se sigue el cambio en forma con-tinua hasta que el sistema alcanza el equilibrio.

Área superficial y área específica

Para determinar el área superficial de un sólido se cuenta con varios métodos. El método BET, desarrollado a partir de la ecuación BET (de las iniciales de los autores Brunauer, Emmet y Teller), se ha adoptado como el estándar para medir las áreas superficiales.

La ecuación BET linealizada tiene la forma:

( )1 1p

n po p nmCCnmC

ppo−

= + − ×

(15)

y al representarla en un plano de coordenadas

( )p

n po p- vs. p

po , la ordenada al origen (1

nmC )

Tabla 4-3 Modelos para la adsorción.

Isoterma Ecuación Aplicación

Langmuir1

bPbP

θ =+

Quimisorción y fisisorción

Temkin θ = k1ln(k2bP) Quimisorción

Freundlichcon n >1

Quimisorción y fisisorción

Dubinin- Radushkevich exp2

KAθβ

= −

Fisisorción



1

( ' )

'

V V V

V Vgφ− =

− +−

(17)

También es posible determinar la densidad del sólido como:

( ' )W

V V VTg

ρ =− +

(18)

φ = Porosidad del sólido V = Es el volumen del recipiente V’ = Espacio entre los pellets Vg = Volumen vacío dentro de los poros W = Masa de la muestra

Distribución porosa

En 1951 Barret, Joyner y Halenda propusieron un método para conocer la distribución del volumen de poro de los materiales. Se fundamenta en el análisis de la isoterma de adsorción de nitrógeno y supone que el radio del poro puede calcularse por medio de la ecuación de Kelvin. La distribución del volumen de poro consiste en un gráfico de la derivada del volumen adsorbido respecto del ra-dio de poro. La ecuación desarrollada es:

(19)

ln2

RTpp

vrok

σ= −

r r tpk

= − (20)

σ = Tensión superficial del nitrógeno líquido v = Volumen molar del líquido rk = Radio hidráulico o de Kelvin rp = Radio de poro t = Espesor de la capa adsorbida

Métodos de la ciencia de superficies para la caracterización de superficies

Debido a la necesidad de explorar las propiedades de las superficies a nivel atómico, desde la década de 1950-59 se han desarrollado numerosas técnicas. Éstas emplean iones, electrones y fotones para de-terminar diferentes características de una superfi-cie, como son su estructura, composición, estados

temperaturas que varían desde 150 hasta los 300 ºC). Los cambios en la presión del sistema dependen del volumen adsorbido (Figura 4-7). Las desviaciones en los volúmenes, provocadas por la expansión del gas, se corrigen considerando el factor de expansión. Éste se determina expandiendo por separado un segun-do gas que no es condensable a la temperatura de ebullición del adsorbato; el gas más empleado es el helio. El área específica se determina dividiendo el área superficial entre la masa del adsorbente.

Determinación del volumen de poro

En este método se aprovechan dos hechos. Prime-ro, el mercurio no humecta la mayor parte de las superficies y en consecuencia es incapaz de pene-trar en los poros a la presión atmosférica. Segundo, la adsorción del helio es despreciable a tempera-tura ambiente.

Un recipiente de volumen definido se rellena con una cantidad conocida de pellets del material y posteriormente se evacúa el sistema. A conti-nuación, se introduce helio al sistema y se regis-tran los cambios de presión. A partir de la ley de los gases se puede calcular el volumen ocupado por el gas dentro del recipiente. Directamente se deduce que el volumen de los poros o el espacio vacío, expresado en cm

cm

3

3 de material, es igual a la

diferencia del volumen del recipiente (V ) menos el volumen ocupado por el gas (V’+Vg).

Figura 4-7. Isoterma BET del TiO2.



te para determinar la estructura de la superficie. Consiste en hacer incidir un haz monocromático de electrones de baja energía (20-200 eV) sobre una superficie sólida en estudio. La superficie de la muestra difracta, en direcciones definidas, el haz incidente de electrones y esto proporciona información acerca de la estructura del material.

La información que se obtiene corresponde a las capas más exteriores de la superficie debido a que la energía de los electrones no es suficiente para penetrar en el seno de la estructura cristali-na; por lo tanto, la difracción del haz representa la estructura, en dos dimensiones, de la superficie. El haz difractado se proyecta en una pantalla que registra fotográficamente el patrón de difracción,

de oxidación de los átomos superficiales, y el tipo de enlace de los adsorbatos.

Existen más de 50 técnicas para estudiar su-perficies moleculares, algunas son útiles para es-tudios de superficies externas, mientras que otras son más útiles para estudiar materiales micropo-rosos con gran área superficial. La Tabla 4-4, resu-me las técnicas comúnmente utilizadas.

Difracción de electrones de baja energía

Esta técnica se introdujo a principios de la década de 1970-79 como una herramienta para caracte-rizaciones cristalográficas, y es la más importan-

Tabla 4-4 Técnicas de caracterización y su aplicación.

Método de análisis Acrónimo* Información que aporta

Microscopia de barrido deelectrones

SEM Topología de la superficie

Microscopia de tunelaje cuántico STM Estructura de la superficie

Microscopia de fuerza atómica AFM Estructura de la superficie

Espectroscopia Auger AES Composición de la superficie

Difracción de electrones de baja energía LEED Estructura de la superficie

Dispersión de iones ISS Estructura atómica y composición de la superficie

Espectrometría de masas de iones secundarios

SIMS Composición de la superficie

Espectroscopias de rayos X

XPS o ESCA

EXAFS

NEXAFS o XANES

Estados de oxidación de la superficie y composición de la superficie hasta 100

Estructura atómica de la superficie, adsorbatos y atómos vecinos

Estructura fina de la superficie

Espectroscopias vibracionalesIR

RAMAN

Identidad molecular, orientación y enlace con la superficie de las moléculas adsorbidas

Espectros vibracionales de especies adsorbidas

Espectroscopia por pérdida de energía de electrones

EELSIdentidad molecular, orientación y enlace con la

superficie de las moléculas adsorbidas

Espectroscopia Raman Raman Espectro vibracional de las moléculas adsorbidas

Desorción térmica TDSEnergía de desorción, química de superficie de los

adsorbatos

*Tomadas del acrónimo en inglés.



Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (EFX)

Esta técnica se emplea en las áreas de investi-gación, desarrollo y fabricación de materiales y permite obtener la composición química de las superficies hasta una profundidad de 1 nm; por lo tanto, permite determinar si el material está oxidado superficialmente, si contiene hierro, car-bono, etc. Con esta espectroscopia pueden de-tectarse casi todos los elementos, a excepción del hidrógeno.

La técnica consiste en bombardear la super-ficie de la muestra con rayos X monocromáticos, como consecuencia de esta exposición, salen ex-pulsados electrones que provienen de diferentes capas atómicas. La intensidad de los electrones emitidos por las primeras capas atómicas es alta, pero la que es emitida por las capas interiores decae exponencialmente conforme el valor de la profundidad se acerca a 10 nm. Estos electrones se diferencian de acuerdo con su energía ciné-tica, que es igual a la energía de enlace que po-seían antes de ser expulsados; como esto es una característica del número atómico del elemen-to al que está enlazado el electrón, entonces es posible identificar el elemento que está presen-te en la superficie analizada. Finalmente, la EFX puede acoplarse con la técnica de erosión iónica, así pueden removerse, gradualmente, capas de la superficie para hacer una descripción de la com-posición de la superficie en función de su pro-fundidad.

este patrón puede interpretarse directamente en función de la orientación cristalográfica de la su-perficie de un sustrato o de un adsorbato.

Espectroscopia de electrones Auger

La espectroscopia de electrones Auger se desarrolló a finales de la década de 1960-69 y se fundamen-ta en el efecto observado por Pierre Auger, físico francés, a mediados de la década de 1920-29. Esta técnica se utiliza para el análisis elemental y quími-co de la región cercana a la superficie de un sólido.

Como fuente de excitación se utiliza un ca-ñón de electrones. Se hace incidir un electrón, con longitud de onda correspondiente al color ver-de, que colisiona con un electrón de la capa 1s, haciendo que éste sea expulsado de la capa. La expulsión origina una pérdida energética que se compensa con la transición de un electrón de la capa 2s para ocupar la posición del electrón ex-pulsado de la capa 1s, esto genera una radiación que causa la expulsión de un electrón Auger. Este fenómeno continúa hasta que el átomo recupera un estado energético balanceado.

Cada electrón Auger emitido es el resultado de transiciones bien definidas e identificadas, la Figura 4-8, muestra una transición del tipo KLL, que se denomina así por los niveles de energía in-volucrados en las transiciones. Evidente, para un solo elemento, existen diferentes emisiones Au-ger según los niveles energéticos entre los cuales ocurren las transiciones, por ejemplo KLL23, KLL1, LMM78, LMM6, etcétera.

Figura 4-8. Efecto Auger en una transición KLL23.



diatómica cuyo espectro de infrarrojo consiste de dos señales correspondientes al estiramiento del enlace C = O; picos cuyos máximos se localizan a 2 180 y 2 115 cm-1. Al adsorberse el CO sobre una superficie metálica se modifica su estructura molecular y su geometría. Este efecto se confirma por los desplazamientos en los números de onda que sufren sus modos de vibración y por la apari-ción de nuevas bandas de absorción.

Para interpretar el espectro de infrarrojo del CO quimisorbido sobre una superficie, se toman como referencias las vibraciones del carbonilo presente en algunos complejos de coordinación, como los carbonilos metálicos. Las diferencias en-contradas en las frecuencias de vibración del car-bonilo libre y asociado a la superficie, dependen del grado de coordinación de la molécula con la superficie. En los espectros de la Figura 4-9, se ob-servan desplazamientos, hacia números de onda menores, para la vibración de estiramiento del C = O gas (2 180 cm-1); a mayor coordinación del CO (puenteado, ligado a dos átomos de iridio > lineal, ligado a un átomo) el desplazamiento es mayor.

Técnicas de temperatura programada

Existen diversas técnicas para estudiar tanto reac-ciones en superficies como adsorciones molecu-

Espectroscopia vibracional

La espectroscopia vibracional (infrarrojo y Ra-man) recibe este nombre porque los tipos de perturbaciones que provoca en las moléculas son rotaciones y vibraciones intramoleculares. Las vibraciones, o modos de vibración, se originan cuando los dipolos (permanentes o inducidos) de las moléculas interaccionan con un campo elec-tromagnético; en este caso radiación de infrarrojo. En la espectroscopia de infrarrojo sólo producen señales en el espectro aquellos modos de vibra-ción en donde existe una variación del momento dipolar; mientras que en la espectroscopia Raman son activos aquellos modos en los que se modifi-ca la polarizabilidad de las moléculas. Esta espec-troscopia es una de las técnicas más efectivas para identificar especies localizadas sobre la superficie de sólidos, originadas por la adsorción molecular y/o por reacciones químicas.

Adsorción molecular de CO sobre superficies metálicas

El mejor ejemplo de cómo la espectroscopia vi-bracional ha contribuido significativamente en la comprensión de la química de superficie de un ad-sorbato. El monóxido de carbono es una molécula

Figura 4-9. Espectros de infrarrojo del CO gas y del CO adsorbido sobre iridio me-tálico.



1. El área bajo el pico es proporcional a la can-tidad de especies adsorbidas, es decir, propor-cional a la cobertura de la superficie.

2. La cinética de la desorción, obtenida median-te el perfil del pico y con la dependencia de la cobertura con las características de la desor-ción, proporciona información acerca del es-tado de agregación de las especies adsorbidas, en forma molecular o disociada.

3. La posición del pico (temperatura del pico) está relacionada con la entalpía de adsorción, es decir, con la fuerza de enlace con la super-ficie.

El último punto implica que si existen varios estados de enlace para una molécula sobre la su-perficie, y éstos tienen diferentes entalpías de ad-sorción, en el espectro de DTP aparecerán picos múltiples, Figura 4-11.

Catálisis

La catálisis es una rama de la cinética química y agrupa los procedimientos y conocimientos que permiten el estudio dinámico de las reacciones químicas, considerando el mecanismo a nivel mo-lecular.

El concepto de rapidez de reacción se utiliza para indicar la rapidez con que se produce la tras-formación química de un sistema; y se define en

lares sobre superficies que utilizan programas de temperatura para distinguir procesos que poseen diferentes parámetros de activación. Entre éstas, las más útiles son la desorción a temperatura pro-gramada (DTP) y la espectroscopia de reacción a temperatura programada (ERTP), ambas técnicas son semejantes.

Un experimento de DTP se realiza de la si-guiente manera.

1. Se adsorben las especies moleculares sobre la superficie de la muestra en condiciones de baja temperatura (usualmente 300 K, aun-que también se pueden utilizar condiciones de sub-ambiente).

2. La muestra se calienta en forma controlada, usualmente se emplean rampas de tempera-tura lineales, mientras se monitorea la evo-lución de las especies que regresan desde la superficie hacia la fase gaseosa.

En los equipos más modernos, el monitoreo se realiza con un espectrómetro de masas de cuá-drupolo, aunque otros equipos emplean un detec-tor de conductividad térmica (DCT). En ambos casos, el experimento se controla mediante una computadora. La desorción de las especies se re-presenta con un gráfico de la cantidad desorbido en función de la temperatura, Figura 4-10.

De la gráfica se obtiene la siguiente informa-ción:

Figura 4-10. Gráfico de desorción de amoniaco a tem-peratura programada de un catalizador de cobre sopor-tado en óxido de zirconio.

Figura 4-11. Gráfico de desorción de amoniaco a tem-peratura programada de una arcilla intercalada con pi-lares de silicio.



Como podemos apreciar, la teoría de Arreh-nius es fundamental para la teoría de colisiones:

–k A eE

R T= ⋅

⋅ (23)

Por consiguiente, ZAA que representa el núme-ro de colisiones por segundo entre dos moléculas de A contenidas en 1 cm3 de gas, es equivalente al factor de frecuencia A. Entonces el verdade-ro problema es cómo determinar el valor de ZAA, para ello consideremos que en un volumen de 1 cm3 se localizan dos moléculas de A de diáme-tro DA, hay que remarcar que las dos moléculas son iguales y, por lo tanto, los diámetros de dichas moléculas también lo son. Para considerar que hay un choque entre las dos moléculas se debe cumplir que la distancia entre los centros de las moléculas, en el instante de la colisión, debe ser del orden de DA (Figura 4-12).

Otra forma de visualizar el choque de las mo-léculas es tomar como referencia una molécula A en movimiento, de diámetro DA, y suponer que alrededor de la molécula se forma una cubierta cuyo radio es igual al diámetro de la molécula, DA, y que dicha molécula en un instante se aproxima a otra molécula A; si el centro de esta segunda molécula queda dentro del volumen de la cubier-ta de la molécula en movimiento, se dice que exis-te una colisión entre las dos moléculas.

Si consideramos que la molécula se mueve, de un punto de referencia a otro punto, con una velo-cidad relativa media cm y que la sección transversal

términos de parámetros que pueden ser medidos durante la reacción. La reacción química global se lleva a cabo a través de etapas las cuales en su conjunto constituyen el mecanismo de reacción.

Los catalizadores son sustancias que aumen-tan la rapidez de una reacción química, éstos pue-den ser de tipo homogéneo, cuando tienen el mis-mo estado de agregación que los reactivos; o de tipo heterogéneo, en este caso suelen ser sólidos y la reacción se lleva a cabo sobre su superficie.

Fundamentos

En los procesos catalíticos heterogéneos el cata-lizador es el corazón del sistema, éste participa activamente en la trasformación química e inclu-so, en algunas reacciones, desempeña una acción de intermediario entre reactivos y productos. La cinética química se basa en dos teorías fundamen-tales de las reacciones químicas, la teoría cinética de colisiones y la teoría del estado de transición, las cuales son aplicables a las reacciones con cata-lizadores sólidos con ciertas adecuaciones.

Teoría cinética de las colisiones

Esta teoría, propuesta por Lewis, se utiliza para calcular el número de las colisiones que ocurren entre las moléculas durante una reacción quími-ca en fase gas; en la ecuación de Arrehnius, este número se denomina factor de frecuencia. Esto es importante porque con ello se puede interpre-tar la velocidad de reacción específica. Como esta teoría se basa en la teoría cinética de los gases, las moléculas participantes en la reacción se conside-ran como esferas rígidas. Para visualizar mejor esta teoría consideremos una reacción bimolecular en fase gas de dos moléculas iguales:

A A P+ → (21)

Aquí se propone la siguiente expresión para predecir la velocidad de reacción:

– –r Z eE

R TCA AA A= ⋅

⋅⋅

(22) Figura 4-12. Condición de choque de dos moléculas

iguales.



tenemos que considerar las NmA moléculas parti-cipantes, por lo tanto, el número de colisiones por segundo en este volumen quedaría de la siguiente forma:

12

2 2z D c NmAA A m Aπ= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ (29)

El término 1–2 es para indicar que el choque

entre la molécula A con ella misma no es posible. De la teoría cinética de los gases se tiene que la velocidad media se calcula de la siguiente forma:

8 8c

k Tm

R TMm π π

= ⋅ ⋅⋅

= ⋅ ⋅⋅

(30)

Donde k es la constante de Boltzmann, m la masa de la molécula y M es el peso molecular de la molécula. Si sustituimos 2 en 1 tenemos la si-guiente expresión que representa el número de colisiones por segundo en 1 cm3 de las moléculas en la reacción:

12

82 2z Nm DR T

MAA A AA

π= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅

(31)

Pero este número de colisiones, ZAA, está ex-presado en el número de moléculas que están chocando, lo cual no es práctico, para ello se con-sidera el número de Avogadro, NAV, para que el número de colisiones se considere en moles y no en moléculas.

12

82z N DR T

MAA AV AA

π= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅

(32)

Así pues, la velocidad de reacción se expresa, por la teoría de colisiones, de la siguiente forma, siempre y cuando consideremos que todas las mo-léculas de están reaccionando:

–

12

8–2r N D

R TM

eE

R TCA AV A

AA

π= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅⋅

⋅ (33)

Pero existe la posibilidad de que algunas mo-léculas que chocan no produzcan la suficiente energía para llevar a cabo la reacción y obtener los productos. Por lo tanto es necesario considerar un parámetro que indique la fracción de colisiones

de colisión formada por la cubierta de la molécula en movimiento, Figura 4-13, está dada por:

2S DAπ= ⋅ (24)

El volumen de barrido de dicha molécula es:

2V D dAπ= ⋅ ⋅ (25)

Donde d es la distancia recorrida en un tiem-po determinado, a la velocidad relativa media, de la molécula de un punto a otro:

d = cm · t (26)

De ahí que el volumen de barrido, que es el espacio donde la molécula en movimiento puede chocar con otras moléculas durante su recorrido, está dado por:

V = π · D2A · cm · t (27)

Además, si consideramos que existen NmA mo-léculas en un volumen de 1 cm3 y que la molécula A en movimiento tendrá un número de choque con otras moléculas por segundo. El número de cho-ques de una sola molécula queda definido por:

Colisiones de una molécula 2A D c NmA m Aπ= ⋅ ⋅ ⋅ (28)

Pero en el volumen de 1 cm3 no sólo existe el choque de una sola molécula, para corregir esto

Figura 4-13. Modelo de colisión para una molécula que se desplaza en el tiempo.



Tipos de materiales catalíticos

Para describir los diferentes tipos de materiales catalíticos sólidos, utilizados en catálisis hetero-génea, nos faltaría papel para mencionar cada uno de ellos. Para evitar esto podemos hacer una clasi-ficación de dichos catalizadores, tratando con ello de abarcar todos los posibles materiales. En la lite-ratura existen varias clasificaciones, pero conside-raremos la que se basa en la conductividad eléc-trica porque es una de las más empleadas. Esta clasificación ordena a los diferentes catalizadores sólidos en materiales conductores, semiconducto-res y aislantes, e indirectamente también ordena el uso de dichos catalizadores en reacciones espe-cíficas. En la Tabla 4-5, se aprecia la clasificación de los tipos de materiales y las principales reaccio-nes en su aplicación.

Teorías de la catálisis

Las teorías de la catálisis explican la influencia de los catalizadores sobre la rapidez de reacción descri-biendo el mecanismo detallado mediante el cual el catalizador se involucra en las etapas de la reacción química. Hay dos teorías principales de la catálisis, la primera es la teoría de la adsorción y la segunda es la teoría de la formación del intermediario.

eficaces, P, el cual es mejor conocido como factor de probabilidad o factor estérico. Quedando final-mente la velocidad de reacción como:

–

12

8–2r P N D

R TM

eE

R TCA AV A

AA

π= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅⋅

⋅ (34)

Lo anterior es para dos moléculas iguales, pero podemos generalizar cuando tenemos una reacción química con dos moléculas diferentes:

A B P+ → (35)

Con diámetros diferentes, DA y DB, la sección transversal de colisión queda de la forma siguiente:

( )2 2S D DA DBABπ π= ⋅ = ⋅ + (36)

Con pesos moleculares diferentes es conve-niente usar la masa reducida:

M MM MAB

A B

A B

µ =⋅+

(37)

Considerando esto, la velocidad de reacción quedaría expresada por:

–

8–2r P N D

R Te

ER T

C CA AV ABAB

A B

πµ

= ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅ ⋅⋅

⋅ ⋅ (38)

El ciclo catalítico

El ciclo catalítico es una trayectoria que sigue la reacción catalizada, desde el momento en que el catalizador se encuentra con los reactivos hasta la obtención de los productos y regeneración de di-cho catalizador, esto sucede considerando que en el transcurso se forman complejos activados. La forma tradicional de elaborar un esquema del ci-clo catalítico es representar, en un ciclo, los pasos numerados de la reacción en dirección de las ma-necillas del reloj con representaciones de las en-tradas y salidas de los reactivos y productos, Figura 4-14. La información del ciclo catalítico y de los intermediarios catalíticos son obtenidos por cua-tro métodos: estudio cinético, investigación espec-troscópica, estudio de modelos y cálculos teóricos.

Figura 4-14. Esquema típico de la representación de un ciclo catalítico.



Cinética de las reacciones catalíticas

Existen dos mecanismos generales involucrados en la acción catalítica para reacciones heterogé-neas, éstos son el mecanismo de Langmuir-Hins-helwood y el mecanismo de Rideal-Eley, se aplican para reacciones bimoleculares aunque se pueden extender para reacciones de n moléculas.

Modelo de Langmuir-Hinshelwood

En el mecanismo de Langmuir-Hinshelwood el único requisito a cumplir es que las especies reac-cionantes deben de ser adsorbidas en los sitios activos del catalizador sólido y así poder llevar a cabo la reacción en la fase adsorbida, para que después las especies producidas se desorban.

En el mecanismo de Rideal-Eley la condición necesaria para llevar a cabo este modelo es que al menos una especie reaccionante se establezca en la fase adsorbida, pero puede llegar el caso en to-das las especies se adsorban, en este caso es nece-sario que sólo una de las especies reaccione en la fase adsorbida. Esto quiere decir que la reacción se lleva acabo con la especie adsorbida y con la o las demás especies no adsorbidas.

Teoría de la adsorción. Esta teoría sólo se apli-ca a la catálisis heterogénea, en donde los metales catalizan a los reactivos gaseosos. Plantea que el catalizador provoca que los reactivos se acomo-den sobre su superficie. Esto resulta en una mayor concentración y cercanía física de los reactivos sobre la superficie del catalizador (el metal), se producen más colisiones cerca de la superficie del catalizador, lo que incrementa la rapidez de reac-ción. Los productos se desprenden de la superficie y entonces son reemplazados por más reactivos gaseosos.

La teoría se sustenta en el hecho de que un catalizador, entre más finamente dividido se en-cuentra, más rápida es la reacción. Esto se debe a la mayor disponibilidad de sitios catalíticos. Si, por alguna razón, durante la reacción están pre-sentes sustancias que envenenan al catalizador, és-tas bloquearán los sitios catalíticos evitando que los gases se coloquen en esos sitios.

Teoría de la formación del intermediario. Esta teoría sugiere que en el transcurso de una reacción, el catalizador puede reaccionar con los reactivos para producir varios intermediarios muy inestables. Como esas sustancias son muy inesta-bles, reaccionan muy rápido y eventualmente se obtienen los productos finales al igual que el cata-lizador regenerado.

Tabla 4-5 Clasificación de los materiales catalíticos.

Tipo de sólidos ConductividadEjemplos de

materiales catalíticosReacciones

Metales ConductoresPt, Ni, Fe, Cu, Ag,

Pd, Rh, Ru

HidrogenaciónDeshidrogenación

Hidrólisis

Óxidos ysulfurosmetálicos

Semiconductores

NiO, ZnO, V2O5,CuO, Cr2O3,

MnO2, Bi2O3-MoO3,WS2, MoS2

OxidacionesReducciones

Desulfuraciones

Óxidosmetálicos

NoConductores

Al2O3, SiO3,MgO

DeshidrataciónIsomerización

ÁcidosNo

Conductores

SiO2-Al2O3H3PO4H2SO4ZeolitasArcillas

CrackingIsomerizaciónAlquilación

Polimerización



1K P

K P K PAA A

A A B B

θ =+ +

(45)

y

1K P

K P K PAB B

A A B B

θ =+ +

(46)

Las cuales indican el recubrimiento de los reactivos A y B sobre los sitios activos del cataliza-dor, donde las KA y KB son las constantes de equili-brio termodinámicas de adsorción-desorción, y las PA y PB las presiones del adsorbato en la fase gas.

También se mencionó que para que se lleve a cabo la reacción es necesario que las especies reactivas se encuentren situadas en sitios vecinos, para lograr esto es necesario obtener el producto de θAθB, esto indica que las especies cubren todos los sitios activos en forma de parejas de los reacti-vos A y B, teniendo con ello la rapidez del proceso de adsorción descrita como sigue:

rA k A Bθ θ− = (47)

Que al sustituir en las ecuaciones 45 y 46 nos da el modelo de Langmuir-Hinshelwood con concurrencia de adsorción, expresado matemáti-camente de la siguiente forma:

12r

kK P K P

K P K PA

A A B B

A A B B( )− =

+ + (48)

Pero a partir de este modelo se pueden supo-ner tres casos, el primero cuando el catalizador está poco cubierto, en sus sitios activos, por los reactivos A y B, reduciendo el modelo anterior a lo siguiente:

r kK P K PA A A B B− = (49)

El segundo caso uno de los reactivos está cu-briendo poco a los sitios activos del catalizador, por ejemplo para el reactivo A, teniendo con ello el modelo representado de la siguiente forma:

12r

kK P K P

K PA

A A B B

B B( )− =

+ (50)

Por último, si alguno de los reactivos esta fuertemente adsorbido en el catalizador, en

En el modelo de Langmuir-Hinshelwood pue-den existir dos variantes, la primera cuando las es-pecies adsorbidas compiten por los sitios activos, en este caso se llama concurrencia de adsorción. Aquí es necesario que las especies diferentes se encuen-tren situadas en sitios vecinos para poder llevar a cabo la reacción. Para comprender como se lleva acabo este modelo, se toma la siguiente reacción bimolecular:

A B P+ → (39)

Si se verifica la adsorción de los dos reactivos A y B, se puede plantear la isoterma de Langmuir para el reactivo A, o rapidez de adsorción del reactivo A, de la siguiente manera:

11r k Pa A A Bθ θ( )= − − (40)

Y en contra parte la rapidez de desorción del mismo reactivo A de la siguiente manera:

2r k ed A

E HRT

a

θ=−

−

(41)

Si se considera que en el equilibrio las veloci-dades de adsorción y desorción de la misma espe-cie son iguales, tenemos por lo tanto la siguiente expresión al combinar las ecuaciones 40 y 41.

11 2k P k eA A B A

E HRT

a

θ θ θ( )− − =−

−

(42)

Que al simplificar obtenemos la siguiente ex-presión:

1K PA

A BA A

θθ θ− −

=

(43)

De forma similar, para el reactivo B se obtie-ne la siguiente expresión:

1K PB

A BB B

θθ θ− −

=

(44)

Combinando las ecuaciones 43 y 44 se ob-tienen:



Pero también existe el caso en que solamen-te se adsorbe una especie, por ejemplo la especie A, esto indica que la especie B no tiene ninguna relación con la fase adsorbida. Obteniéndose el modelo siguiente:

1K P P

K PAA A B

A A

θ =+

(57)

Por último, cabe mencionar que en los mode-los mostrados la parte derecha de las expresiones matemáticas, nos indican que en el numerador están presentes las especies que reaccionando en la fase adsorbida, y el denominador las especies presentes o adsorbidas en el catalizador.

Procesos catalíticos

Síntesis de amoniaco

La síntesis de amoniaco es una de las más impor-tantes desde el punto de vista industrial, ya que es empleado principalmente en la elaboración de fer-tilizantes y como materia prima en la síntesis de otros componentes. A gran escala éste es producido por el proceso de Haber-Bosch, en la cual el gas H2 y el gas N2 reaccionan directamente a altas tempe-raturas (750 K) y altas presiones (10 Bar). La sínte-sis sin catalizador se lleva en tres etapas:

2

2 2 2 2

2 2 2 2 4

2 4 2 3

N H N H

N H H N H

N H H NH

+ →+ →+ →

En la primera etapa y segunda etapas se producen los isómeros más estables diazaeno (N2H2) y hidrazina (N2H4) y en la última etapa el amoniaco, todo ello con la adición de H2 en cada etapa.

Ya en catalizadores sólidos, de preferencia en los del tipo conductor, se lleva la disociación del N2 en la fase de adsorción, sitios activos, llevándo-se a cabo la reacción del N con el hidrógeno en di-cha fase para la obtención del NH3. Cabe señalar que no se puede profundizar en el mecanismo de la síntesis sin conocer o estudiar el tipo de catali-zador utilizado.

comparación con el otro reactivo, el modelo se re-duce a lo siguiente, para el reactivo A:

r

kK P K PK PAA A B B

A A

− =

(51)

En el modelo de Langmuir-Hinshelwood sin concurrencia de adsorción se considera que cada una de las especies reaccionantes sólo se adsorben en si-tios específicos del catalizador, esto que quiere decir, que los reactivos no compiten por los sitios activos del catalizador. El modelo se obtiene a partir de:

1K P

K PAA A

A A

θ =+

(52)

y

1K P

K PAB B

B B

θ =+

(53)

El cual se representa matemáticamente de la siguiente forma:

1 1r

kK P K PK P K PA

A A B B

A A B B( )( )− =+ +

(54)

Modelo de Eley-Rideal

En el modelo de Eley-Rideal se considera que sólo una de las especies reaccionantes adsorbidas puede reaccionar con las demás especies no adsorbidas. Para visualizar esto tomemos como la especie reac-cionante a A, de la reacción bimolecular, y la espe-cie B como aquella que puede ser adsorbida, pero que en fase de adsorción no puede reaccionar, esto quiere decir que dicho reactivo B sólo reacciona en fase gas con el reactivo A en fase adsorbida. Así que el único reactivo que interesa en el recubri-miento del catalizador es A, por tanto tenemos:

1K P

K P K PAA A

A A B B

θ =+ +

(55)

Y con esto llegamos a la siguiente expresión matemática del modelo:

1r

kK P PK P K PA

A A B

A A B B

− =+ +

(56)



Convertidor catalítico

Durante el proceso de la combustión se presentan emisiones indeseables para el medio ambiente, como son coque, gases como CO, hidrocarburos, NOx, SOx y en fase líquida combustibles no que-mados, aceites y líquidos sulfatados.

Los convertidores catalíticos son soportes en donde está disperso el catalizador. Su función es oxidar el CO y los hidrocarburos, producidos en la combustión, a CO2 y H2O principalmente, pero también deben tener baja actividad para la oxidación de SOx.

Entre los principales tipos de convertidores catalíticos tenemos a los convertidores catalíticos de tres vías (TWCC), Figura 4-16, y las membra-nas de líquidos soportados (SLMs). Y entre los

Producción de gasolina

La gasolina es un hidrocarburo ligero de 6 a 8 car-bonos, cuya producción se lleva a cabo en reacto-res de rompimiento de fluido catalítico, FCC por sus siglas en inglés, por medio del cual se rompen las moléculas de hidrocarburos pesados (cracking) para obtener el combustible. Además por ser uno de los procesos con mayor demanda es, por lo tan-to, el proceso de la ingeniería química que más consume catalizadores sólidos.

El primer catalizador empleado para la ob-tención de la gasolina, a partir del petróleo, fue el catalizador de Friedel-Crafts, AlCl3, pero su uso industrial se restringió debido a la corrosión que generaba en los equipos del proceso, aunque se obtenían buenos rendimientos.

A finales de la Segunda Guerra Mundial se probaron como catalizadores las arcillas tratadas con ácidos y SiO-AlO amorfa, los cuales no afec-taban a los equipos del proceso, pero la rápida desactivación de dichos catalizadores hizo que industrialmente no fueran redituables.

En la actualidad, las zeolitas ácidas son em-pleadas para el proceso de rompimiento catalítico, esto debido a su estructura cristalina formada por Si/Al y a la inserción de cationes, principalmente Al, sobre dicha estructura. Estas dos características de las zeolitas le atribuyen las siguientes propie-dades: tener sitios ácidos fuertes, formar mesopo-ros en su estructura y sobre todo ser más estables hidrotérmicamente durante el proceso catalítico. También algunas arcillas pilareadas, entre ellas las Pilc’s-Al-La, son materiales con posibilidades para ser utilizadas en este tipo de procesos, ya que sus distancias interlaminares, 18 Å a 26 Å, sus sitios ácidos y su estabilidad hidrotérmica, les permiten ser consideradas para el proceso de rompimiento catalítico.

Para producir la gasolina una gran molécula de hidrocarburo, en fase líquida, se adsorbe en un sitio activo del catalizador; en la fase adsorbida bajo ciertas condiciones de temperatura y presión se lleva acabo el rompimiento de la molécula, continuamente, hasta llegar a la obtención de la gasolina, Figura 4-15.

Figura 4-15. Ruptura progresiva de una molécula de hidrocarburo.

Figura 4-16. Esquema de un convertidor catalítico del tipo tres vías.



•Destrucción de compuestos inorgánicos pe-ligrosos.

•Tratamiento de metales pesados.•Degradación de fungicidas, herbicidas y pes-

ticidas dañinos.•Purificación y desinfección de aguas y aire.•Destrucción de compuestos malolientes.•Descontaminación de suelos.•Aplicaciones en medicina.

Un buen fotocatalizador debe cumplir los si-guientes requisitos:

•Debe ser resistente a la corrosión.•Ser estable a diferentes condiciones de reac-

ción.•Capacidad para promover una buena eficien-

cia de reacción.•No tóxico.•Bajo costo.•Tener bandas de energía prohibida.

Mecanismo de la fotocatálisis

Los semiconductores exhiben una región energé-tica vacía, los niveles que se encuentran dentro de ésta se encuentran disponibles para promover la recombinación de un electrón y un hueco que son producidos por la fotoactivación del semicon-ductor. La región vacía que se encuentra entre la banda de valencia llena hasta la banda de conduc-ción vacía, se llama banda gap o banda prohibida.

La absorción de un fotón, proveniente por lo general de luz ultravioleta de fuentes artificial o natural, por el sólido semiconductor (fotocata-lizador), excita un electrón (e-) de la banda de valencia hacia la banda de conducción, siempre y cuando la energía del fotón (hv) iguala o excede la energía de la banda prohibida del fotocatalizador. Simultáneamente se genera un electrón vacante, o una carga positiva denominada hueco (h+), en la banda de valencia, Figura 4-17.

La migración del electrón (e-) de la superficie del fotocatalizador es aprovechada por los parti-cipantes de una reacción química, por medio de

catalizadores soportados tenemos principalmente a los metales del grupo del platino (PGMs), Pt, Pd y Rh; cuyos rangos de concentración van de 64 a 73 ng/g para el Pt, de 18 a 31 ng/g y de 3 a 7 ng/g para el Rh, con eficiencias de Pt > 95%, Pd > 85% y Rh > 90%.

Los convertidores catalíticos deben operar a bajas temperaturas, pero manteniendo una activi-dad alta, el catalizador debe estar bien distribuido en el soporte para facilitar la reacción en los sitios activos. Como el alto contenido de O2 complica la reducción del NOx también es necesario que el convertidor catalítico tenga un control óptimo del flujo de aire. Además, de todo lo dicho el con-vertidor no debe ser demasiado caro, económi-camente, como tampoco debe ser un problema ecológico después de su vida útil.

Fotocatálisis

Un fotocatalizador es un material que aprovecha los fotones, provenientes de fuentes de luz artifi-cial o natural, para llevar a cabo reacciones quí-micas en su superficie. La fotocatálisis se estudia ampliamente desde 1972, con el uso del TiO2 en la reacción de descomposición del agua.

Algunas de las ventajas de la fotocatálisis son:

•El uso de energía libre de contaminantes y renovable.

•Uso en una variedad de aplicaciones, sobre todo en tratamientos de aguas.

•Se puede utilizar en fases acuosa, gas y en ocasiones en sólida.

•Temperaturas bajas de reacción.•Los desechos, después de su vida útil, son mí-

nimos.

Los usos que se le dan son:

•Para remover color y destruir tintes.•Reducción de la demanda química de oxíge-

no (DQO).•Mineralización de compuestos orgánicos pe-

ligrosos.



hueco (e--h+) es del orden de nanosegundos, esto provoca el regreso a su estado inicial.

la adsorción sobre el fotocatalizador, en donde se realiza la reacción. Después los productos se desorben, porque la vida media del par electrón-

Figura 4-17. Representación del fenómeno fotocatalítico.


89

Reacciones Redox

En general, las reacciones redox se caracterizan por involucrar la transferencia de electrones. Por lo tanto, para que una reacción de este tipo se lleve a cabo, es necesario que una de las espe-cies químicas que intervienen pierda electro-nes (proceso conocido como oxidación), en la medida en la que otra especie química los gana (reducción). Entre los numerosos ejemplos, se encuentra una reacción clásica entre el cobre y el zinc:

Zn(s) + Cu2+(ac) a Cu(s) + Zn2+(s) (1)

En donde el cobre actúa como agente oxidan-te ya que provoca la oxidación de la otra especie química (reduciéndose) y el zinc como agente re-ductor (provocando que la otra especie se reduz-ca). Al final de la reacción, se tendrá una especie reducida (Cuo) y una especie oxidada (Zn2+).

Celdas electroquímicas

Las reacciones electroquímicas se desarrollan en celdas electroquímicas, las cuales pueden ser de dos tipos: celdas galvánicas y celdas electrolíticas.

antes de dIscutIr los distintos aspectos re-lacionados con las reacciones electroquí-micas, es necesario definir que la electro-

química es una disciplina de la química donde se estudia la relación que existe entre una reacción química y un flujo de electrones; tal es el caso de algunas reacciones químicas que se llevan a cabo en una celda con determinadas características y que pueden generar electricidad. Físicamente, un dispositivo que produce electricidad está com-puesto por un conductor iónico (la disolución) y un conductor electrónico (los electrodos).

Las aplicaciones de la electroquímica son muy diversas. Se ha utilizado para estudiar las propieda-des fundamentales de las interfases sólido-líquido o líquido-líquido cargadas eléctricamente, para la generación de electricidad, en procesos de reme-diación ambiental, entre otros. Sin embargo, en este capítulo se discutirá con mayor énfasis el papel que desempeña la electroquímica actualmente para es-tudiar o resolver problemas de índole ambiental. Considerando que los electrones no contaminan. Es fácil entender que el desarrollo tecnológico y científico que ha presentado la electroquímica en las últimas décadas ha contribuido sustancialmen-te al bienestar de la comunidad, al proponer tecno-logías más limpias y menos invasivas para el medio ambiente (Rajeshwar & Ibañez, 1997).

5Fundamentos de electroquímica ambiental

Miguel velázquez Manzanáres9

Judith aMador hernández10

9 Universidad del Papaloapan - Oaxaca. 10 Universidad del Papaloapan - Oaxaca.



De esta manera, la reacción total de la celda es:

2Cl- (ac) → Cl2 (g) + 2e-2Na+ (ac) + 2e- → 2Na (s)

2Na+ (ac) + 2Cl- (ac) → Cl2 (g) + 2Na (s)

En conclusión, en este tipo de sistemas, se obliga a que la reacción tenga lugar, mediante la manipulación de su equilibrio de manera externa a través del paso de corriente entre dos electrodos metálicos.

Una de las celdas clásicas más importantes en la electroquímica es la celda de Daniell, un ejem-plo típico de una celda galvánica; ésta fue una de las primeras celdas propuestas, cuyo estudio per-mitió aclarar los procesos electródicos en superfi-cies metálicas. Se caracteriza por la presencia de dos electrodos metálicos y de un puente salido, el conductor iónico; concretamente, la celda consta de un electrodo de zinc inmerso en una disolu-ción de sulfato de zinc y un electrodo de cobre in-merso en una disolución de sulfato de cubre. Esta celda genera un potencial estable, de manera que el voltaje que produce depende de las actividades de los iones Zn2+ y Cu2+ en las dos disoluciones. En términos de concentraciones, cuando la mola-lidad de las disoluciones está en el orden de 1 mol kg-1, la celda recibe el nombre de celda de Da-niell estándar (Laidler & Meiser, 1997). Como se ilustra en la Figura 5-2, el flujo de electrones será del electrodo de zinc al de cobre a través de un

En las celdas electrolíticas se induce una reac-ción electroquímica, como consecuencia del paso de una corriente eléctrica a través de dos electro-dos inmersos en la disolución. Para ello, es necesa-rio contar con un dispositivo electrónico que haga circular una corriente directa a través del sistema, como una fuente de poder o una batería Las espe-cies químicas involucradas en la reacción estarán en la disolución o en los electrodos (Brett & Brett, 2002).

En la Figura 5-1, se representa una celda elec-troquímica donde se lleva a cabo la producción de cloro y sodio. La aplicación de una corriente eléctrica vía una fuente de poder externa, indu-ce un cambio en la superficie de los electrodos, a través de un campo eléctrico generado entre los dos electrodos. De esta manera, el ion cloruro mi-gra hacia el ánodo en donde se oxida para formar cloro gaseoso y el catión sodio se mueve hacia el cátodo, donde es reducido y depositado sobre esta superficie. Así, la reacción en los electrodos se puede resumir de la siguiente manera:

En el ánodo:

2Cl- (ac) → Cl2 (g) + 2e- Reacción de oxidación En el cátodo:

Na+ (ac) + e- → Na (s) Reacción de reducción

Figura 5-1. Ejemplo de una celda electrolítica, donde se representa el proceso de formación de cloro gaseoso. F, fuente de poder. Figura 5-2. Celda de Daniell.


Fundamentos de electroquímica ambiental • 91

rio, la reacción de reducción del cobre permanece inalterable. Sumando ambas reacciones, se tiene la reacción de la celda; asimismo, sumando las FEM de las semiceldas, se tiene la FEM de celda:

Zn(s) → Zn2+(ac) + 2e- E° = +0.76 VCu2+(ac) + 2e- → Cu(s) E° = +0.34 VZn(s) + Cu2+(ac) → Zn2+(ac) + Cu(s)

E° = +1.10 V

El diagrama de celda de esta reacción se pue-de resumir de la siguiente manera:

Zn | ZnSO4 (1M) || CuSO4 (1M) | Cu

Donde | representa la interfase entre el elec-trodo y la disolución en la que está inmerso y || corresponde al puente salino. El ánodo se escribe a la izquierda y el cátodo a la derecha. Las reac-ciones electroquímicas involucran transferencia de electrones y son generalmente reacciones in-terfaciales.

Espontaneidad y extensión de las reacciones Redox

Uno de los primeros cuestionamientos que se plantean al abordar el estudio de celdas electro-químicas, radica en establecer la relación que existe entre la transferencia de los electrones y la concentración de las especies químicas que par-ticipan en la reacción química total de una celda electroquímica.

El proceso de transferencia de electrones en la oxidación y en la reducción, está regido por las leyes de Faraday. Si a cada especie iónica se le asigna una carga ±z y el flujo de corriente en el circuito externo (conductor electrónico) es ie, la masa convertida por el paso de carga entre el conductor iónico y el conductor es proporcional a esa carga (Hamann et al., 1998):

Q = iet (2)

Donde Q es la carga, t es el tiempo de transfe-rencia electrónica. Además, por la ley de Faraday se considera que la masa de un elemento que se

circuito externo (conductor electrónico). Cada compartimento corresponde a la reacción de una semicelda; sumando ambas semiceldas se tiene la reacción de la celda completa.

Electrodo izquierdo Zn (s) → Zn2+(ac) + 2e-

Electrodo derecho Cu2+(ac) + 2e- → Cu(s)

La reacción global es:

Zn(s) + Cu2+(ac) → Zn2+(ac) + Cu(s)

FEM de celda

La fuerza electromotriz (FEM) de una celda no es más que el potencial que genera la reacción quí-mica. En el caso de la celda de Daniell, la FEM varía de acuerdo con las actividades de los iones Zn2+ y Cu2+ en las dos disoluciones. La reacción de la celda de Daniell es una reacción espontánea, cuya reacción redox conduce a la generación de un potencial estable; considerando una disolución 1 molal para cada sal en su respectivo comparti-mento (condiciones estándar), la FEM para esta reacción es E° = 1.10 V. Este valor se puede ob-tener de valores ya establecidos en tablas (Laidler & Meiser, 1997), donde se recopilan los valores de FEM para cada reacción de semicelda con respecto al electrodo estándar de hidrógeno (E° = 0.00 V). Cabe destacar que, por convención, se enlistan las reacciones como reducciones, por lo que si la reac-ción de semicelda se presenta como una oxidación, debe cambiarse su signo. Así, para una reacción electroquímica Ecelda = Ecátodo + Eánodo.

A continuación se presenta la deducción de la FEM para la celda de Daniell, a partir de valores tabulados para las reacciones de semicelda como reducciones:

Reacción químicaZn2+(ac) + 2e- → Zn(s) E° = -0.76 VCu2+(ac) + 2e- → Cu(s) E° = +0.34 V

En el caso del zinc, la reacción debe invertirse por presentarse como una reacción de oxidación en la celda de Daniell, originando el cambio de signo en el valor de la FEM tabulado; por el contra-



DGo = -zFEo = 65 030 J (6)

Donde DGo y Eo son la energía libre estándar y el potencial estándar de la celda, respectivamen-te. De la misma manera que en E, en condiciones no estándar se tiene:

DG = -zFE (7)

Cabe destacar que las ecuaciones 6 y 7 refle-jaran la espontaneidad de la reacción.

Celdas voltaicas comerciales

Estas celdas se utilizan en la producción de energía eléctrica, por lo que también se les conoce como pilas. Dentro de este grupo de celdas existen dife-rentes tipos, en función de las especies químicas que participan en la reacción redox. Tal es el caso de las alcalinas, las del ion litio, las de mercurio y Ni/Cd, si bien el uso de estas dos últimas se ha minimizado por cuestiones ambientales. Todas estas celdas generan un potencial estable que per-mite ser aprovechado para fines comerciales (Ha-mann et al., 1998).

Pila alcalina

Es una pila primaria compuesta de zinc-dióxido de manganeso. Esta pila es muy similar a la de Leclanché, sólo que el NHCl (cloruro de amonio) es sustituido por NaCl. Las pilas alcalinas son de gran potencia y larga duración, por lo que son las más empleadas en el mercado. La duración de su potencial radica en que los iones que participan en la generación de electricidad a través de una reacción redox, se mueven más rápido a través del electrolito, generalmente básico (KOH, de ahí su nombre); esto genera una corriente eléctrica más constante y estable. Otra diferencia importante entre la pila alcalina y la de de Leclanché es la presencia en esta última del NHCl, lo cual produ-ce un ambiente ácido a diferencia de la pila alcali-na dándole una mayor durabilidad física.

La semirreacciones que ocurren en la celda son las siguientes:

deposita en un electrodo es directamente propor-cional a la cantidad de carga acumulada en éste lo cual está dado por (Hamann et al., 1998):

m = cQ = ciet (3)

Donde m es la masa y c es una constante. De acuerdo con esto Q, puede calcularse teóricamente. Un mol de electrones se generan por la acumula-ción de F = 96 486.70 coulombs (C). Esta cantidad de carga a su vez corresponde a un mol de materia trasformada. Así el valor de F puede calcularse de la siguiente manera (Hamann et al., 1998):

F= Na e (4)

Donde Na es el número de Avogadro (Na = 6.022 × 1023 ), es decir, el número de átomos o moléculas que están contenidos en un mol de és-tos; e es la carga del electrón (e = 1.608 × 1019). En otras palabras, F es la carga (electrones) que flu-ye entre el electrodo y la disolución electrolítica, generando un proceso de oxidación o reducción gobernado por la ley de Faraday; la cantidad de sustancias químicas transformadas por el flujo de corriente es proporcional a la cantidad de electri-cidad que pasa.

Para ilustrar este fenómeno, considérese una celda con una FEM de 0.337 V. La reacción quí-mica que tiene lugar es:

Cu2+(ac) + 2e- → Cu(s) H2(g) → 2H+(ac) + 2e-

H2 (g) + Cu2+(ac) → 2H+(ac) + Cu(s) (5)

La interpretación del proceso faradaico es: por cada mol de H2 que reaccione con un mol de cobre, pasan 2 moles de electrones al circuito externo. De acuerdo con las leyes de Faraday, se transfieren 2 × 96 485 coluombs de electricidad. Termodinámicamente hablando, al pasar 2 × 96 485 C por la caída de 0.337 V de potencial, se realiza:

2 × 96 485 C × 0.337 V = 65 030 J

Así, la energía asociada a la celda se puede escribir de la siguiente manera:



Cd(s) + 2Ni(OH)3(s) ⇔ CdO(s) + 2Ni(OH)2(s) + H2O(l) 1.35 V.

El problema principal de esta batería es la electrólisis parásita del agua durante el proceso de recarga. Esta electrólisis genera la pérdida de electrolitos. Mayores discusiones centradas en és-tos y otros tipos de baterías se pueden encontrar en (Hamann et al., 1998).

Un caso especial son las baterías de plomo, también conocidas como baterías ácidas de plomo. Éstas se encuentran en los automóviles y sirven para el arranque del mismo, por lo que inmediata-mente se descargan; sin embargo, en el mismo au-tomóvil se recargan, ya que se polariza de manera invertida. El componente activo del electrodo po-sitivo es el dióxido de plomo, PbO2, y el electrodo negativo es el plomo elemental; el electrolito es una disolución acuosa de ácido sulfúrico. La semi-rreacciones de oxidación y reducción son respec-tivamente:

Ánodo: PbO2(s) + 4H+(ac) + SO42-(ac) + 2e- →

PbSO4(s) + 2H2O(l)

Cátodo: Pb(s) + 2H+(ac) + SO42-(ac) →

PbSO4(s) + 2H+(ac) + 2e-

La diferencia de potencial que se genera por esta reacción es de 2.06 V aproximadamente. Debido a la importancia de esta celda electroquí-mica, se ilustra en la Figura 5-3. En este caso en particular, los electrodos son de un material po-roso para que tengan una mayor área superficial, lo cual favorece la eficiencia, pues se genera un potencial estable.

Trabajo electroquímico

Recuérdese que una celda electroquímica puede producir trabajo eléctrico en su entorno. El flujo de electrones que se presenta como respuesta a una reacción química espontánea, desencadena un trabajo eléctrico. Esto es :

Wel ≤ -DG (8)

Ánodo: Zn(s) + 2 OH-(ac) → Zn(OH)2(s o ac) + 2 e-

Cátodo: 2 MnO2(s) + 2 H2O(l) + 2 e- → 2MnO(OH)(s) + 2 OH-(ac)

La reacción global:

Zn(s) +2MnO2(s) + 2 H2O(l) → Zn(OH)2(s) + 2MnO(OH)(s)

Esta reacción de celda produce 1.5 V, por lo que es utilizada en aparatos que requieren gran demanda de energía.

Existen otras pilas de gran interés comercial, debido a su fabricación en miniatura. Tal es el caso de la pila de óxido de plata-zinc, usada con frecuencia en calculadoras pequeñas, así como en relojes. Sus semirreacciones en los electrodos se pueden resumir como sigue:

Cátodo: AgO(s) + H2O(l) + 2e- → 2Ag(s) + 2OH-(ac)

Ánodo: Zn(s) + 2OH-(ac) → Zn(OH)2(s)+ 2e-

La reacción global es:

AgO(s) + H2O(l) + Zn(s) → 2Ag(s) + Zn(OH)2(ac)

Esta reacción genera al igual que las pilas al-calinas 1.5 V, y es desde luego un potencial esta-ble que sólo es afectado por la temperatura.

Otra de las celdas importantes para la gene-ración de energía eléctrica son las pilas de óxido de mercurio–zinc; sin embargo, la presencia de mercurio está limitando su uso, a pesar de ser una de las celdas más eficientes. Otras de las ba-terías que se emplean en el mercado son las de plomo y las de cadmio; ambas presentan proble-mas en disposición final después de su uso, pero lo cierto es que la demanda es muy alta. Cabe mencionar que ambas baterías son recargables, lo cual significa que la polarización se puede invertir para regenerar las especies químicas de partida y hacer posible su uso posterior. Las ba-terías de níquel-cadmio, presentan la siguiente reacción resumida:



DG = (f2- f1) dQ (12)

Corrosión Redox (de naturaleza electroquímica)

Es evidente que la electroquímica permite es-tudiar desde un punto de vista fundamental innumerables eventos, como los procesos elec-tródicos en superficies metálicas susceptibles de corrosión. Como se sabe, la corrosión está pre-sente en múltiples formas en nuestro entorno; por ejemplo, en el deterioro físico de nuestros utensilios de cocina, en las fábricas donde se uti-lizan metales, en los indicativos que se encuen-tran a lo largo de las carreteras, en los barcos grandes o pequeños, etc., generando pérdidas millonarias. Se han centrado muchos esfuerzos y se han gastando millones de dólares en inhibir los estragos de la corrosión. Tal es el caso de los automóviles, donde se retrasa este proceso usan-do cada vez mejores aleaciones en sus metales (Jones, 1996).

A pesar de ello, la industria sigue siendo un blanco fácil de la corrosión; la industria del pe-tróleo tiene serios problemas en sus instalaciones, desde las refinerías hasta sus ductos o poliductos para el suministro de este combustible a otras

Donde Wel es el trabajo eléctrico generado por la reacción química (DG). Para entender la ecua-ción 8, puede pensarse que es necesario realizar un trabajo para llevar una unidad de carga (+) desde un punto donde el potencial eléctrico es cero, has-ta el punto de interés; a esto se le suele denominar potencial eléctrico de un punto en el espacio, así :

(9)

Donde f es la diferencia de potencial eléctrico generado por f = f2 - f1 mientras que Q es la carga y W es el trabajo necesario para llevar Q del pun-to uno al punto dos. Así la ecuación 9 se puede escribir:

(10)

El trabajo W12 implica desplazar la carga de un punto a otro, por lo que se tiene:

W12 = -dWel = (f2- f1) dQ (11)

De esta manera se puede relacionar el trabajo de una reacción de celda para un proceso reversi-ble, de acuerdo con (Castellan, 1998):

Figura 5-3. Representación simplificada de la celda de plomo-ácido, en su proceso de generación de electricidad o descarga.



anódico, puede pensarse que al promover la reac-ción inversa (proceso catódico) mediante la utili-zación de una fuente externa de voltaje, el material quedaría protegido de la corrosión. A esto se le co-noce como proceso de catodización o protección catódica y consiste en cargar la placa metálica con un potencial catódico alto (positivo), lo que inhi-be la pérdida de electrones del metal y no reduce el H+ (Jones, 1996). A continuación se describen algunos tipos de corrosión que tienen especial im-portancia en el estudio del medio ambiente.

Corrosión uniforme

Esta forma de corrosión es la más común en las es-tructuras metálicas, así como en las aleaciones. Se caracteriza por un deterioro generalizado de la capa superficial del metal, después de que éste se expone a un ambiente ácido o alcalino, aun en condiciones diluidas. Desde luego, la velocidad de corrosión se acelera cuando estos ambientes están muy concen-trados; también se ve afectada si en la disolución ácida se encuentra algún compuesto altamente oxi-dante o reductor, como el sulfuro de hidrógeno, en cuyo caso este tipo de corrosión puede causar una seria destrucción del material. Por el contrario, en algunos tipos de acero este tipo de corrosión se ma-nifiesta de manera poco importante. La corrosión generalizada es relativamente fácil de monitorear y, como consecuencia, se puede minimizar su daño, ya sea por un control catódico o la utilización de

zonas; en la industria eléctrica, sus sistemas de en-friamiento sufren serios daños ante este deterioro (Jones, 1996).

Pero, ¿cómo se define y explica la corrosión? La corrosión es el resultado destructivo de una reac-ción química entre un metal o aleaciones metálicas con su ambiente (Jones, 1996; Stansbury, 2000). Desde el punto de vista electroquímico el proceso es evidente, porque la corrosión involucra trans-ferencia de electrones en medio acuoso donde un metal está presente. Un ejemplo típico es la reac-ción entre zinc y ácido clorhídrico (Jones, 1996):

Zn(s) + 2HCl(ac) → ZnCl2(ac) + H2(g) (13)

Como puede observarse, esta reacción genera una sal soluble e hidrógeno gaseoso. En su forma iónica, la reacción puede representarse de la si-guiente manera:

Zn(s) + 2H+(ac) + 2Cl-(ac) → Zn2+(ac) + 2Cl-(ac) + H2(ac) (14)

La reacción total es:

Zn(s) + 2H+(ac) → Zn2+(ac) + H2(g) (15)

Esta reacción general se puede dividir en una reacción anódica o catódica, desde el punto de vista electroquímico; el zinc se oxida para dar zinc soluble y el protón se reduce para generar hi-drógeno molecular, de acuerdo con las siguientes semirreacciones:

Zn(s) → Zn2+(ac) + 2e- (16)

2H+(ac) + 2e- → H2(g) (17)

Así, puede explicarse el intercambio de elec-trones en la superficie del zinc metálico (Figura 5-4). Sin embargo, es importante destacar el pa-pel del agua como acarreador de los iones, ya que este disolvente junto con los iones actúa como un verdadero conductor que cierra un circuito, for-mando el electrolito.

¿Qué se puede hacer para detener la corrosión o, al menos, reducir la velocidad de ésta? Si se tiene que la solubilización del Zn a Zn2+ es un proceso

Figura 5-4. Representación de la reacción superficial del zinc metálico en un medio ácido, por un fenómeno de corrosión.



superficie generalmente defectuosa en su reves-timiento. El proceso puede ocurrir en áreas de pequeñas dimensiones, de un metal-metal o un metal-no metal. Concretamente, el fenómeno sucede cuando los niveles de oxígeno molecular en la grieta disminuyen con respecto al exterior, lo cual le confiere un carácter anódico bajo un electrolito de cloruros, altamente susceptible a la corrosión. Este tipo de corrosión se genera de ma-nera similar a la corrosión por picadura.

Corrosión galvánica

Se considera cuando dos tipos de materiales me-tálicos están inmersos en un electrolito de natu-raleza corrosiva (ácido o base), de manera tal que uno de los metales se convierte en ánodo y se corroe más rápido que otro metal (el cátodo). Así, la fuerza conductora de este tipo de corrosión es el potencial eléctrico entre estos dos “electrodos”. Ejemplos de este tipo de corrosión es el que se lleva a cabo cuando un tornillo y una rondana de distinto material metálico se introducen en algún soporte; otro ejemplo muy común es el de los remaches de acero que se colocan en superficies metálicas de aluminio.

Corrosión bajo presión o estrés

Este tipo de corrosión se genera a consecuencia de una tensión mecánica que forma algún tipo de grieta o fisura, estando el material rodeado por un ambiente corrosivo; tal corrosión se presenta en los aviones, así como en los ductos y reactores de algunos procesos químicos. Su morfología se ma-nifiesta por una serie de grietas de forma ramifica-da, cuyo número y profundidad está en relación directa con la tensión del metal y la concentra-ción del medio corrosivo. Hay metales como el acero que, al encontrarse sujetos a tensiones muy fuertes y estar rodeados de un ambiente corrosivo (por ejemplo, con un nivel alto de Cl-), presentan rompimientos microscópicos o fisuras tan peque-ñas que resultan casi imperceptibles.

Como conclusión acerca de la corrosión, pue-de decirse que se trabaja diariamente para mini-

pinturas. Sin embargo, si este tipo de corrosión no es eliminado a tiempo o en su caso minimizado, se corre el riesgo de generar un proceso corrosivo más devastador (Metals Handbook, 1987).

Corrosión por picadura (pitting)

La corrosión por picadura es un proceso de de-terioro metálico que sólo está localizado en al-gún punto de la superficie del metal; es decir, se caracteriza por aparecer en forma de pequeños agujeros o cavidades. Se considera que este tipo de corrosión es más dañina que la corrosión ge-neralizada debido a la naturaleza de su ataque, ya que resulta difícil detectarla por la formación de una membrana de los productos de la corrosión sobre la picadura. Vista con mayor detenimiento, se puede decir que esta picadura es una pequeña cavidad en la cual se lleva a cabo una reacción electroquímica; el agujero es el “ánodo”, mientras que el medio circundante actúa como “cátodo”; el resto de la superficie se ve sin cambio aparente.

Este tipo de corrosión está presente en las líneas de transporte de combustible de las com-pañías petroleras, como uno de los tantos ejem-plos de las industrias donde causa severos daños por la perforación en ductos a consecuencia de la corrosión (Smialowska, 1986; Sedriks, 1996). La velocidad de perforación puede ser mayor que la corrosión generalizada, pero depende en defini-tiva de la agresividad del ambiente. Por otro lado, la corrosión generalizada puede enmascarar la corrosión por picadura. El análisis de este tipo de corrosión se puede llevar a cabo en el laboratorio, exponiendo el material a diferentes medios de na-turaleza agresiva (altamente ácidos o alcalinos) y monitoreando su corrosión por métodos electro-químicos, al polarizar la interfase de forma anódi-ca. De esta manera se puede evaluar también la resistencia del metal a la corrosión por picadura.

Corrosión por grietas

La corrosión generada por grietas se considera un mecanismo focalizado, a consecuencia del es-tancamiento de una disolución agresiva en una



Fe → Fe2+ + 2e- (18)

Si el proceso se da en un medio lo suficiente-mente ácido, la reacción catódica estará dada por la siguiente reacción en ausencia de oxígeno:

2H+ + 2e- → H2 (19)

Pero si el proceso se lleva a cabo en un me-dio más neutral, los electrones son utilizados en la superficie del electrodo para la reducción del oxígeno, mediante el siguiente equilibrio:

O2 +2H2O + 4e- → 4OH- (20)

Trabajos recientes sugieren que los microor-ganismos que participan en la corrosión, generan metabolitos que actúan como agentes oxidantes. Uno de los metabolitos más agresivos generado por las bacterias es el ácido sulfúrico.

Algunos de los parámetros a determinar en los procesos de corrosión química y biocorrosión son el potencial redox, el potencial de corrosión, la densidad de corriente en ambientes estériles e inocuos, mediante técnicas y dispositivos propios de la polarización potenciodinámica, la espec-troscopia de impedancia electroquímica, el ruido electroquímico y sensores electroquímicos.

Cabe destacar que el potencial de corrosión (Ecor) se estima en un medio simulado, en el que se tiene un electrodo sumergido en una disolución, pero donde la conexión queda abierta (es decir, no se conecta a ningún instrumento) (Dubey et al., 1999). En términos de densidad de corriente, el potencial de corrosión se da cuando la corriente catódica es igual a la corriente anódica, por lo que no hay una corriente neta a medir. Adicionalmente, el Ecor puede definirse como el potencial en el cual la velocidad de oxidación es la misma que la velo-cidad de reducción, respecto a algún electrodo de referencia, como el de Ag/AgCl o de Calomelanos.

Desde el punto de vista ambiental la ge-neración de especies metálicas por efecto de la corrosión está latente, sobre todo cuando se trata de metales que son tóxicos para los seres vivos. Es por eso que debe ponerse énfasis en su control, para evitar que los mantos acuíferos sean contaminados de manera paulatina con estas especies metálicas.

mizar los efectos de ésta, si bien es cierto que has-ta el momento no se ha logrado combatirla con una eficiencia de 100% en ninguno de los casos. Sin embargo, se han alcanzado logros muy impor-tantes, sobre todo en los siguientes tópicos: a) el estudio de las energías de oxidación para distintos metales, como el hierro, zinc, aluminio, etc.; b) el estudio de las cinéticas de corrosión, en función del ambiente y las características del material; c) el uso de inhibidores de corrosión más eficientes, las pinturas anticorrosivas y d) la fabricación de aleaciones más resistentes, como distintos tipos de acero, entre otros.

Biocorrosión

La biocorrosión es un fenómeno de carácter bioquímico, que se manifiesta por el deterio-ro de los materiales a causa de la presencia de microorganismos. Desde el punto de vista mi-crobiológico, la corrosión es un proceso que se da como consecuencia directa o indirecta de la actividad metabólica de los microorganismos. En concreto, la actividad metabólica de varios tipos de microorganismos produce un ambien-te corrosivo, lo cual favorece en muchos casos la aparición de reacciones electroquímicas en la superficie del metal (Dubey et al., 1999; George et al., 2000; Chan et al., 2002). Este fenóme-no está presente en líneas de transmisión, inter-cambiadores de calor, calderas de enfriamiento, cascos de los barcos, al igual que en el concreto, cerámica, etcétera.

Las condiciones donde estos microorganis-mos se pueden desarrollar perfectamente son am-bientes con un pH entre 4 y 9, temperatura del orden de 50 a 60 oC, así como un medio rico en nutrientes.

El mecanismo de la corrosión bacteriana pue-de describirse como sigue: el consorcio bacteriano que está adherido sobre la superficie del metal ge-nera un ambiente altamente corrosivo, lo cual da lugar a la disolución del metal para convertirse en especies metálicas, formando además un ambien-te rico en electrones. En el caso de una superficie de hierro, el equilibrio que describe esta asevera-ción es el siguiente (Dubey et al., 1999):



La expresión de la energía libre de Gibbs para esta reacción química está dada por:

(26)

Donde Q es el cociente de actividades de las especies involucradas en la reacción, de manera tal que:

Q

a a

a aO

R Hn

O 2/2

R

Hn

=ν

ν+

(27)

Por tanto, la ecuación 27 puede expresarse a partir de las definiciones dadas en las ecuaciones 6 y 7:

(28)

E ERT

Fln

a a

a aO

R Hn

O 2/2

R

no

Hn

= −ν

ν+

Por otro lado, en condiciones estándar se tie-ne que aH+ = 1 y aH2 = 1, por lo que la ecuación 28 puede simplificarse como sigue:

(29)

E ERT

Fln

aOaR

O

Rno= +

ν

ν

En esta expresión, el potencial está con re-lación al electrodo estándar de hidrogeno, cuyo potencial de media celda tiene un valor arbitrario igual a cero; por tanto, en las otras los potenciales de las semiceldas se calculan tomando como re-ferencia el electrodo de hidrógeno. La ecuación 29 muestra la dependencia del potencial de celda con la concentración de las especies químicas que participan en la reacción redox; a esta ecuación se le conoce como ecuación de Nernst.

Rutas de reacción y cinéticas de reacciones Redox

Para que se lleve a cabo la transferencia de elec-trones a través de la interfase metal-solución, la especie que se oxida o se reduce sobre la interfase del electrodo tiene que estar lo suficientemente cerca de ésta. Véase a continuación un panorama general sobre este fenómeno.

Consideraciones termodinámicas en reacciones Redox

Si bien se han discutido previamente algunos tó-picos termodinámicos, como son la espontaneidad de una reacción redox, se tratan a continuación algunas consideraciones importantes relacionadas con las reacciones que suceden sobre los electro-dos metálicos.

El término de reversibilidad termodinámica implica que la reversibilidad entre dos estados de un sistema es una serie pequeña y continua de estados. Sin embargo, las celdas electroquímicas pueden o no operar bajo un proceso termodi-námico reversible. Como ya se discutió, la rela-ción entre la energía libre de Gibbs y el potencial (FEM) se da a través de las ecuaciones 6 y 7, por lo que se pueden derivar otros parámetros termo-dinámicos para una celda electroquímica, como son el cambio de entropía en una reacción de cel-da (Castellan, 1998; Bard & Faulkner, 1980):

(21)

Partiendo de la primera ley de la termodiná-mica se tiene:

(22)

De manera que puede expresarse la entalpía en función del potencial de la reacción de la celda:

(23)

Donde Ecelda es el potencial de celda. Bajo esa misma premisa, la constante de equilibrio para la reacción química en un celda bajo condiciones es-tándar puede representarse como sigue :

(24)

De manera general, se puede relacionar la FEM con la concentración. Así, para una reacción general:

( n–2 )H2 +noO + ne → nRR + nH+ (25)



Donde ia es la corriente anódica. La reacción de velocidad neta para una reacción electródica se puede calcular como:

1 1ν ν ν= − − (34)

Sustituyendo las ecuaciones 32 y 33 en 34 se tiene:

( , ) ( , )1 1k C O t k C R tO Rν = − − (35)

Como la corriente neta se considera: i = ic-ia, se tiene por tanto que la ecuación 35 se puede reducir a:

i

nFAν =

(36)

Las corrientes anódica y catódica también se pueden expresar como (Bard & Faulkner, 1980):

[ ( , ) ( , )]1 1i i i nFA k C O t k C R tc a O R= − = − − (37)

Donde las constantes de velocidad tienen unidades de cm s-1; esto indica que el área super-ficial donde se lleva a cabo la reacción electródica es crucial, algo típico de las reacciones heterogé-neas. Por tanto, la concentración tiene que estar especificada en mol cm-3. Está claro que la cinéti-ca de reacción sobre la superficie de los electrodos depende de la concentración de las especies redox sobre la superficie de éstos; por lo tanto, el proce-so en sí dependerá de la diferencia del potencial interfacial.

Para seguir discutiendo la cinética electródi-ca, es importante introducir el término conocido como sobrepotencial, h; se define como la mag-nitud de la desviación del potencial de electrodo del valor de equilibrio, sea un proceso anódico o catódico (Bard & Faulkner, 1980):

η = E - Eeq (38)

Donde Eeq es el potencial de equilibrio y E es cualquier potencial. El signo es determinado por E, ya que puede ser menor o mayor que el poten-cial Eeq.

La corriente está relacionada exponencial-mente con el η de la siguiente manera:

Se parte del siguiente equilibrio, en el cual una especie se reduce:

Ox +e- Red (30)

Se considera que la especie Ox migra del seno de la disolución hasta la superficie del elec-trodo para ser reducida, por lo cual se establece un equilibrio en la superficie del electrodo; poste-riormente, la especie reducida Red difunde de la superficie del electrodo hacia el seno de la disolu-ción. El proceso dependerá del potencial aplicado, ya que la constante cinética tendrá en este proce-so su factor limitante.

Para el equilibrio anterior, la ecuación cinéti-ca formal está dada por (Bard & Faulkner, 1980):

1 1

d R

dt

d O

dtk O k Rt t

t t

[ ] [ ] [ ] [ ]= − = − − (31)

Donde las constantes de velocidad están ex-presadas en unidades de s-1 y las concentraciones en mol L-1. En términos electroquímicos, la reac-ción sólo ocurrirá cuando el potencial eléctrico es lo suficientemente fuerte para inducir el proceso de transferencia de electrones.

La constante de velocidad n1 será proporcio-nal a la concentración superficial de las especies químicas redox. Así, en el caso de la reducción la concentración se estima a una distancia x y a un tiempo t como Co (x, t), por lo que la concentra-ción en la superficie del cátodo es Co (O, t). Por tanto, la constante de proporcionalidad conocida como constante cinética k1 relaciona la velocidad de la reacción con la concentración de la especie oxidante (Bard & Faulkner, 1980):

( , )1 1k C O ti

nFAocν = =

(32)

Donde ic es la corriente catódica y es propor-cional a la k1. Para la reacción opuesta a la reduc-ción, se tiene:

( , )1 1k C R t

inFAR

aν = =− −

(33)

k1

k1



cial del electrodo. Insertando las ecuaciones 41 y 42 en 39, se puede obtener (Bard & Faulkner, 1980):

[ ( , ) ( , ) ]/ ( ) (1 ) / ( )i nFAk C O t e C R t eoO

F RT E ER

F RT E Eo o

= −αη α η− − − − −

(44)

Esta ecuación relaciona la corriente con el po-tencial, la cual se utiliza para innumerables proce-sos electródicos. En esta expresión la kº tiene un significado interesante, ya que su valor establecerá la velocidad con que se llevará a cabo una reac-ción sobre la superficie de un electrodo; un valor muy grande indicará que la reacción se dará fácil-mente y como consecuencia llegará rápidamente al equilibrio, mientras que un valor pequeño ha-blará de una reacción muy lenta.

El papel de las interfases en el medio ambiente

Las interfases como fronteras

¿Qué sucede en la superficie de un electrodo que forma parte de una celda electroquímica, cuando está inmerso en una disolución iónica? Existe una formación y/o orientación de los iones en disolu-ción sobre su superficie, que dependerá del tipo de polarización del electrodo. En la Figura 5-6, se muestra el modelo de un electrodo sumergido en una disolución iónica, donde se observa una agru-pación de cargas tanto en la disolución como en el metal. Como se puede ver, los iones positivos solvatados se orientan sobre el electrodo catódico (a); su configuración resulta por lo tanto muy pa-recida a un capacitor de placas paralelas (b). Esto quiere decir que el comportamiento de una inter-fase metálica en una disolución iónica es parecido a un circuito electrónico. El modelo discutido fue propuesto por Helmolthz y es conocido con este mismo nombre, quien interpretó el fenómeno como la formación de una doble capa eléctrica.

Sin embargo, el modelo de doble capa eléc-trica de Helmolthz no explicaba el verdadero comportamiento de los iones en la interfase de los electrodos, debido a que se ignoraba el efecto del resto de las especies químicas que se encuentran

i = a eη/b (39)

Lo que da lugar a la ecuación de Tafel:

η = a + b log(i) (40)

El proceso en sí puede ser explicado en tér-minos de la energía de la barrera energética, pare-cido a una reacción de tipo homogénea. La pre-dicción teórica de la variación de las constantes cinéticas con el potencial, está dada por (Bard & Faulkner, 1980):

/ ( )k k eco F RT E Eo

= αη− − (41)y

(1 ) / ( )k k ea

o F RT E Eo

= α η− − (42)

Donde kº es la constante cinética estándar. En este caso, a es el coeficiente de transferencia para la reacción catódica, el cual se considera un pará-metro relacionado con la simetría de la barrera de energía de reacción (Figura 5-5). Para la reacción inversa, se puede definir como sigue:

b = 1-a (43)

El perfil de reacción cambia en función del valor de a y b además que dependerá del poten-

Figura 5-5. Proceso redox que muestra la barrera de reacción; en este caso, los coeficientes de transferencia α y β , tienen el mismo valor.



ses electrificadas, cuyos pormenores pueden con-sultarse en algunas obras especializadas (Bard & Faulkner, 1980; Hamann et al., 1998).

Transporte entre interfases

Los fenómenos de transporte de carga en la inter-fase son bastante complejos, ya que un gradiente de concentración es el principal responsable de la difusión de las especies hacia la superficie del electrodo (Figura 5-8). Sin embargo, esta diferen-cia de concentración no es el único responsable, ya que también debe considerarse la presencia de un campo eléctrico.

Se ha establecido de manera general que los procesos difusionales están definidos por la pri-mera ley de Fick. En el contexto de la difusión lineal (Bard et al., 1980; Ball, 2004):

j D

cx

= − ∂∂

(45)

Donde j es el flujo de la especie que participa

en la reacción, mientras que cx

∂∂

es el gradiente

de concentración en dirección del plano x. Por su parte, D es la constante del coeficiente de difusión.

en el seno de la disolución. Otro de los modelos de la doble capa fue propuesto por Gouy-Chap-man, donde se postula la formación de una capa difusa de especies cargadas; tomando en cuenta el efecto de agitación térmica, las cargas se dis-tribuyen de manera difusa por toda la solución. Este modelo tiene cierta semejanza con el modelo de Debye-Hückel, en el cual se considera un ion central rodeado por otros iones de carga opuesta. Así, para el modelo de Gouy-Chapman, el elec-trodo puede visualizarse como el ion central y las cargas de las especies químicas son las cargas que lo rodean (Figura 5-7) (Bard & Faulkner, 1980).

Desde luego, ambos modelos explican sólo parcialmente la organización de las cargas so-bre las superficies de los electrodos. Por ello, se postuló un tercer modelo, el cual es en realidad una contribución a los modelos de Helmolthz y Gouy-Chapman. Este modelo, conocido como el modelo de la doble capa de Stern, conside-ra la presencia de una capa compacta conocida como capa de Helmoltz y una región difusional. De esta manera, se logró representar con mayor detalle la organización de la doble capa eléctrica. Sin embargo, existen otros modelos que explican con mayor exactitud la estructura de las interfa-

Figura 5-6. a) Modelo de Helmolthz que muestra la organización de las cargas en la superficie del electro-do. b) Capacitor de placas paralelas.

Figura 5-7. Modelo de Gouy-Chapman, que muestra la organización de las cargas distribuidas de manera di-fusa.



µj(r) = µj + zjFφ(r) (48)

µj(s) = µj + zjFφ(s) (49)

Generalmente, la primera ley de Fick se rela-ciona con la densidad de corriente y con el flujo de electrones en disolución, de manera que para una reacción redox se considera lo siguiente (Plet-cher, 1991):

(50)

Donde cO y cR son las concentraciones de la especie oxidada y reducida, respectivamente; n es el número de electrones y F es la constante de Faraday. De esta manera, el flujo de la densidad de carga es proporcional al gradiente del potencial electroquímico (Jj a µj) (Bard & Faulkner, 1980). Tal gradiente puede describirse como:

(51)

Donde ∇ es el operador vectorial, i es el vec-tor unitario a lo largo del eje y distancia x; por lo tanto, ∇ puede expresarse considerando los tres puntos cardinales:

(52)

Desde luego, la expresión anterior es sólo para coordenadas cartesianas, ya que para coordenadas polares y/o esféricas la connotación es diferente. En este apartado sólo se discute la expresión más sencilla ya que se abordará el proceso que se lleva a cabo en una superficie plana.

La constante de proporcionalidad puede en-tonces considerarse dentro de la ecuación de flujo:

(53)

Para una difusión linear en una sola dimen-sión, la ecuación 53 puede ejemplificarse como sigue:

Esta ecuación muestra el movimiento natural de una especie química que puede o no estar cargada, sin el efecto de un campo eléctrico. Sin embargo, la variación con el tiempo no es abordada por la primera ley de Fick. La segunda ley fue postulada para soportar la primera, de acuerdo con:

2

2

ct

Dcx

∂∂

= − ∂∂

(46)

A partir de ella, se establece que en presencia de un potencial eléctrico se presenta un fenómeno de transferencia de masa por migración y difusión de la especie cargada hacia la superficie del elec-trodo; de esta manera, la diferencia de concentra-ción y la magnitud del potencial eléctrico son res-ponsables de la transferencia de masa y carga hacia la superficie del electrodo y, como consecuencia, juegan un papel relevante en la electroquímica. Si se considera el flujo J de materia entre dos puntos de una disolución en la que esté presente un elec-trodo (Bard & Faulkner, 1980):

µj(r) = µj(s) (47)

Donde µj(r) y µj(s) son los potenciales electro-químicos para los puntos r y s, respectivamente. Cabe mencionar que ese gradiente de potencial electroquímico se debe a la diferencia de concen-tración entre los dos puntos en cuestión. Desarro-llando la parte química y eléctrica para cada uno de los potenciales electroquímicos, se tiene que:

Figura 5-8. Esquema que muestra el comportamiento del fenómeno de difusión hacia la superficie del electrodo.



utiliza una celda electroquímica con una configu-ración de tres electrodos; un electrodo se introdu-ce en la interfase de interés, por lo que se le suele llamar electrodo de trabajo; también es necesario un electrodo auxiliar y un electrodo de referencia. La polarización del electrodo de trabajo se lleva a cabo con un potenciostato/galvanostato, un equi-po que permite imponer potenciales eléctricos de manera precisa sobre el metal en estudio. Así, entre el electrodo de trabajo y el de referencia se mide la diferencia de potencial que corresponde a la interfase del electrodo de trabajo, mientras que la corriente que pasa a través de esta interfase se mide entre electrodo auxiliar y el electrodo de trabajo. Los materiales que comúnmente se utili-zan como electrodos de trabajo son platino, oro, carbón vítreo y/o vidriado, ya que estos elemen-tos, por ser inertes, proporcionan una ventana de potencial mayor; la elección entre ellos depende de lo que se desea estudiar. Para los electrodos au-xiliares, se suelen utilizar los mismos materiales, sólo que con áreas más grandes, debido a que se busca que el electrodo de trabajo limite el paso de corriente. Por otro lado, los electrodos de refe-rencia que arrojan mejores resultados son los de Calomel y los de plata/cloruro de plata.

Existen diversas técnicas para llevar a cabo la polarización de la interfase. La más versátil es la voltamperometría cíclica, una técnica que se ha popularizado en los últimos años, por ser de gran utilidad al iniciar el estudio electroquímico de un compuesto, una superficie de electrodo u otro sis-tema desconocido; es quizá la técnica electroquí-mica más usada para el estudio de especies elec-troactivas (Brett & Brett, 2002).

La voltamperometría cíclica consiste en apli-car un potencial a un electrodo de trabajo. Este potencial es polarizado linealmente de un poten-cial inicial (E1) a un límite predeterminado (E2), para posteriormente aplicar el potencial entre E1 y E2 en dirección inversa, como se muestra en la Figura 5-9. La corriente obtenida se grafica en función del potencial aplicado y la altura del pico de corriente corresponde a una señal (conocida como corriente pico) que puede utilizarse para calcular la concentración de la especie que parti-cipa en la reacción, visto desde el punto de vista electroanalítico (Pletcher, 1991).

j

j j jJ (x)c D

RT x

µ= −

∂∂

(54)

Donde cj es la concentración de la especie; el signo se considera negativo, porque se trata de la dirección del flujo, en este caso opuesta al poten-cial electroquímico. La disolución se mueve con una velocidad n, de manera que a la ecuación de flujo se anexa un término extra para el caso de una transferencia de masa linear:

(j

j j jJ (x)c D

RT xc x)j

µν= −

∂∂

+

(55)

Partiendo de que el potencial electroquímico se define como:

µ lnj RT a z Foj jj

µ= + + (56)

Cambiando las ecuaciones 55 y 56 e igua-lando aj = cj, se obtiene así la ecuación de Nernst-Planck :

ln(j

j jJ (x)c D

RT

RT c

xzFx

c x)jjν= −

∂∂

+ ∂∂

+

(57)

De forma general, la ecuación 57 está dada por:

(58)

De manera que para evitar la influencia de la agi-tación, el término de la fuerza convectiva se puede eliminar, con el fin de dejar el flujo en función de la migración (efecto del potencial eléctrico) y la difu-sión (efecto del gradiente de concentración):

(59)

Sistemas para cuantificar el transporte de compuestos entre las fronteras: electrodos

Para comenzar a estudiar un proceso electroquí-mico, es necesario conocer el sistema donde se lle-vará a cabo el estudio. Para ello, generalmente se



los voltamperogramas cíclicos obtenidos duran-te el estudio de la oxidación del hierro. Como se observa, a potenciales anódicos se tiene una corriente anódica que muestra la oxidación del Fe2+ a Fe3+, este proceso se lleva a cabo en una disolución electrolítica muy concentrada (es de-cir, el electrolito de fondo está a altas concentra-ciones), mientras que la disolución de Fe2+/Fe3+ es menor al electrolito de fondo, con el fin de mini-mizar el efecto de la migración y el pico de co-rriente esté limitado por la difusión de la especie electroactiva. Cuando el potencial se invierte, se observa una corriente catódica correspondiente a la reducción del Fe3+ a Fe2+, donde el fenómeno está igualmente delimitado por la difusión de la especie electroactiva (Mijangos, 2005).

El proceso difusional puede comprobarse graficando la corriente pico como una función de la raíz cuadrada de la velocidad de polarización; un comportamiento lineal será evidencia de que las corrientes observadas están delimitados por la difusión de la especie electroactiva y, además, per-mite concluir que se trata de un proceso reversi-ble. Un comportamiento no lineal obedecerá, por el contrario, a un proceso irreversible. Es posible establecer la reversibilidad del proceso redox, si se considera que la razón de los picos de corrien-tes anódica y catódica son igual a uno, además de que los picos permanecen en el mismo potencial aunque aumenten de intensidad.

En una reacción faradaica que se lleva a cabo en la interfase metal/electrolito, la relación entre la concentración superficial de la especie elec-troactiva está dada por la ecuación de Nernst (Hamann et al., 1998):

lnRe

E ERTZF

Ox

d

[ ][ ]

= +σ

σΘ

(60)

Donde E es el potencial de la reacción, EΘ es el potencial estándar, [Ox]σ y [Red]σ son las con-centraciones de la especie oxidada y reducida en la superficie del electrodo .

El coeficiente de difusión (de la especie elec-troactiva) puede evaluarse a partir de la ecuación de Randles-Sevcik (Hamann et al., 1998):

(61)

Cuando se polariza el electrodo sumergido en una disolución que contiene una especie quími-ca capaz de oxidarse o reducirse en la interfase del electrodo, es posible manipular el equilibrio redox de dicha especie. Por lo tanto, es posible conocer mediante esta técnica voltamperométri-ca, la reversibilidad o irreversibilidad de la reac-ción. También puede calcularse el coeficiente de difusión de la especie participante en la reacción faradaica, un parámetro relacionado con la trans-ferencia de masa. En la Figura 5-10, se presentan

Figura 5-9. Secuencia de potencial aplicado E1 y E2, que representan el potencial inicial y final, respectivamente.

Figura 5-10. Voltamperograma cíclico de la respuesta del hierro en disolución; la concentración de hierro fue de 0.2 mM y el electrolito soporte fue de 0.1 M de KCl. El experimento se llevó a diferentes velocidades de polarización.



de éstos (los cronovoltamperogramas) en un mí-nimo de tiempo, lo que los convierte en una im-portante herramienta aplicada en la detección electroquímica en columnas cromatográficas.

Cronoamperometría

Es el estudio de la variación de la respuesta de corriente en función del tiempo controlado por el potenciostato (Hamann et al., 1998).

La técnica electroanalítica de la cronoampe-rometría, al igual que la cronocoulometría y la cronoabsormetría, está basada en una función de excitación semejante de uno o más pasos de po-tencial, que son aplicados a un electrodo inmerso

Donde ip es la corriente pico anódica o cató-dica, A es el área del electrodo, n es la velocidad de polarización, co es la concentración de la espe-cie en estudio y D es el coeficiente de difusión.

Voltamperometría de onda cuadrada

La voltamperometría de onda cuadrada fue in-ventada en 1952 por Barker (Brett & Brett, 2002); debido a las dificultades encontradas en la construcción de los equipos electrónicos re-queridos, su uso fue muy limitado a mediados de siglo. Sin embargo, con los grandes avances alcan-zados en la instrumentación electrónica en las últimas décadas, esta técnica se ha convertido en una herramienta muy importante en la electro-química y la química analítica. La señal de onda se muestra en la Figura 5-11, la cual consiste de una onda cuadrada en forma de escalera; un ci-clo de onda cuadrada completa corresponde a la duración de un paso en la señal de onda de esca-lera. Mientras que la voltamperometría de pulso normal (NPV) y la voltamperometría de pulso diferencial (DPV) funcionan con una velocidad de barrido efectiva de 1-10 mVs-1, la voltampe-rometría de onda cuadrada (SWV) puede alcan-zar una velocidad de barrido de hasta 1 Vs-1.

Las ventajas de esta técnica son la gran rapi-dez en los análisis, agotamiento despreciable de las especies electroactivas en relación a la DPV, así como la reducción de los problemas de inter-ferencias o bloqueo de la superficie del electro-do. Puesto que la corriente positiva y negativa se prueban mediante pulsos, los picos correspon-dientes a la oxidación o reducción de las especies electroactivas en la superficie del electrodo pue-den obtenerse en el mismo experimento, ya que es posible sustraer un pico del otro. Por otro lado, la diferencia de corriente es cero para una espe-cie con un potencial que corresponde a la región de corriente límite del transporte de masa. En los análisis, esto puede resultar especialmente útil, en particular para eliminar la corriente debida a la reducción del oxígeno disuelto.

Debido a la gran rapidez con que pueden re-gistrarse los voltamperogramas de onda cuadrada completos, puede registrarse una rápida sucesión

Figura 5-11. Voltamperometría de onda cuadrada. (A) Esquema de aplicación de potenciales, que es la suma total de una escalera y una onda cuadrada; (B) respues-ta o señal típica.

a)

b)



porte. Esta corriente decrece rápidamente cuando el electrodo ha sido cargado para la aplicación de potencial.

Como se mencionó antes, la definición física de corriente es la velocidad de flujo de carga. De ma-nera que la corriente instantánea en un tiempo t se puede definir como (Kissinger & Heineman, 1983):

i

dQdt

nFdNdtt

t t

=

=

(62)

Donde la velocidad de conversión, dN/dt, es directamente proporcional al área del electrodo; el flujo de materia al electrodo puede describirse con la siguiente ecuación (Hamann et al., 1998):

0,

i nFADCxt o

o

x t

=∂∂

=

(63)

Donde it es la corriente en tiempo t, n es el número de electrones, F es la constante de Fara-day, A el área del electrodo, Do el coeficiente de difusión, Co la concentración de O y x es la distan-cia del electrodo.

El producto /0,

D C xo o x t( )∂ ∂=

es el flujo o el nú-mero de moles de O que se difunden por uni-dad de tiempo y por unidad de área del electro-do; es decir, con unidades mol cm-2 s-1. Ya que

/0,

C xo x t( )∂ ∂=

es la inclinación del perfil de distan-cia concentración para especies O en la superficie del electrodo a tiempo t, el análisis de los perfiles

en una disolución. El sistema responde de manera idéntica para las tres técnicas, por lo que la dife-rencia entre ellos radica en la información que se puede obtener de cada una.

Los procesos difusionales de la especie elec-troactiva (especie oxidada y/o reducida) de al-guna manera son controlados con el uso de estas técnicas dinámicas. La parte central de estas téc-nicas es la perturbación de la interfase mediante la aplicación de un potencial o corriente, lo que altera rápidamente la interfase metal/electrolito.

La señal de perturbación en cronoampero-metría es una señal de voltaje de onda cuadrada (Figura 5-12), en la cual se va desde un potencial del electrodo de trabajo con un valor en el que no ocurren corrientes faradaicas, Ei, hasta un po-tencial, Es, en el cual la concentración superficial de las especies electroactivas es cero. El potencial puede mantenerse en Es hasta el final del experi-mento, o bien, alcanzar un potencial final Ef des-pués de algún intervalo t. En el último caso, se trata del paso doble de potencial cronoampero-métrico.

Por tanto, la corriente como una función del tiempo es la respuesta monitoreada en cronoam-perometría. Un cronoamperograma de paso doble de potencial clásico se puede observar represen-tado con línea sólida en la Figura 5-12a, mientras que la línea punteada muestra la respuesta en se-gundo plano de la señal de perturbación para una disolución que contiene solamente electrolito so-

Figura 5-12. Cronoamperometría: (A) Señal de perturbación de potencial, para un potencial de paso doble. (B) Señal de respuesta tiempo-corriente (cronoamperograma).



Aunque el área del electrodo puede medir-se físicamente, es posible calcularlo también si se tiene conocimiento del valor del coeficiente de difusión de una especie electroactiva; esto es im-portante cuando la superficie presenta deforma-ciones y/o es un poco irregular, aunque su aspecto sea plano a la vista.

Detección analítica

Métodos electroanalíticos avanzados utilizados en interfases

Existen en la literatura innumerables ejemplos de cuantificación electroanalitica. Por ejemplo, la de-terminación de metales pesados como el plomo y cadmio se puede realizar por métodos electroanalí-ticos con gran exactitud y precisión. La característica principal de estos métodos es que los niveles de de-tección de los analitos en disolución son muy bajos, dando lugar a métodos muy sensibles. A diferencia de otras técnicas de detección, las técnicas electroa-nalíticas relacionan el flujo de corriente eléctrica y la carga, con un parámetro químico, el cual puede ser la concentración o cantidad del analito.

Si se llevan a cabo mediciones potenciométri-cas y potenciostáticas, la configuración del sistema puede sustentarse en una celda de dos electrodos. Las mediciones potenciométricas son aquellas que utilizan un electrodo medidor (o de ion selectivo) y un electrodo de referencia; así, en el electrodo sensor se mide el potencial generado por el anali-to con respecto al electrodo de referencia. Por su parte, en las mediciones potenciostáticas se puede requerir la presencia de un tercer electrodo, con el fin de tener un electrodo sensor, un contralectro-do y un electrodo de referencia. Evidentemente, el equipo requerido para las mediciones potencios-táticas es más complejo y, por ende, costoso, que el utilizado en mediciones potenciométricas. En la Tabla 5-1, se presentan las técnicas electroquími-cas más comunes utilizadas en química analítica.

La respuesta que se mide en cada una de las técnicas ilustradas en la Tabla 5-1, es la corriente que fluye a través del electrodo medidor. La mis-ma reacción redox sobre el electrodo induce una transferencia de carga.

para O en x = 0 revelan un decremento en la incli-nación con el tiempo, por medio de un decremen-to en la corriente. De hecho, la corriente decae lentamente desde un valor esperado de ∞ a t = 0 y se aproxima a cero conforme aumenta el tiempo, tal y como se muestra con la ecuación de Cottrell para un electrodo plano (Hamann et al., 1998):

1/2

1/2 1/21/2i

nFAC Dt

KttOo

O

π= = −

(64)

Las unidades son idénticas a la ecuación 63. Por lo tanto, la corriente es inversamente propor-cional a la raíz cuadrada del tiempo. Otra manera de considerar la ecuación de Cottrell es en base a un rearreglo (Hamann et al., 1998), donde:

( )

1/2 *

1/2 1/2inFAD C

tto o

π=

(65)

Siendo n el número de electrones transferidos, F la constante de Faraday, Do el coeficiente de difu-sión, C*0 la concentración, O la especie en el seno de la disolución, y t el tiempo. Así, la relación entre la corriente y el tiempo se puede graficar de acuer-do con la ecuación 65, como se presenta en la Figu-ra 5-13. La ecuación de Cottrell ha sido modificada apropiadamente para electrodos que son esféricos y cilíndricos, entre otros. La cronoamperometría ha demostrado ser útil para las mediciones de coefi-cientes de difusión de especies electroactivas.

Figura 5-13. Gráfica de Cottrell típica.



ferencia de moléculas orgánicas de importancia medio ambiental.

En los sistemas de líquidos inmiscibles, la in-terfase formada entre dos disoluciones electrolí-ticas inmiscibles ha sido objeto de innumerables trabajos, ya que este sistema puede ser utiliza-do en estudios de muy distinta naturaleza, tales como: a) la transferencia de metales en disolución (Cheng & Schiffrin, 1996), b) el mecanismo de transferencia de moléculas orgánicas de impor-tancia farmacológica (Velázquez & Schiffrin, 2004; Samec et al., 1998), c) la representación de la interfase agua/membrana de las células, d) fenómenos de transferencia de electrones en me-dios hidrofóbicos, como los que se llevan a cabo en la cadena respiratoria mitocondrial o en la ca-dena fotosintética (Fermin et al., 1999), al estu-diarse los procesos de óxido–redox de quinonas (Velázquez, 1999), etcétera.

La interfase de dos disoluciones electrolíticas inmiscibles (IDSEI), ITIES por sus siglas en inglés, se caracteriza por la facilidad con que puede ma-nipularse externamente la interfase, al aplicar un potencial eléctrico en el sistema a través de téc-nicas electroquímicas, como la voltamperometría cíclica, la cronopotenciometría y la impedancia electroquímica, por mencionar algunas. A pesar de usar las mismas herramientas de la electro-química tradicional (metal/electrolito), existen también importantes diferencias. Mientras que en los electrodos sólidos sólo pueden estudiarse los fenómenos redox sobre su superficie, en los siste-mas IDSEI la transferencia de carga puede deberse a dos fenómenos distintos: a) la transferencia de electrones, con un proceso redox en la interfase líquido/líquido, y b) la transferencia de masa con carga (especie orgánica o inorgánica con carga).

En el caso de las medidas potenciométricas, es común medir la diferencia de potencial a tra-vés de una membrana que separa dos comparti-mentos, uno en donde se encuentra generalmente el analito. Estas membranas son específicas para el caso de los cationes; generalmente las membra-nas están impregnadas con un ionóforo que es selectivo a determinado catión; si bien suelen en-contrarse ciertas interferencias, se está trabajando arduamente en el desarrollo de electrodos más selectivos. Los electrodos selectivos se modifican en algunas ocasiones mediante la fijación de una enzima que los vuelve mucho más selectivos; por lo general, se utilizan para la determinación de moléculas orgánicas, como la glucosa y algunos aminoácidos, en cuyo caso particular reciben el nombre de biosensores. Dentro de la electroana-lítica, el diseño de los electrodos estará sujeto a las características de la matriz que se quiere estu-diar, costos y tamaño de la muestra, ya que para muestras de volúmenes pequeños se utilizarán microelectrodos, lo que ayudará a minimizar cos-tos y a no generar volúmenes grandes de desecho.

El papel de las interfases en las transformaciones

Transferencia de moléculas orgánicas de impor-tancia medio ambiental a través de sistemas líqui-do-líquido

Se ha discutido en los apartados anteriores acerca de los fenómenos de transferencia o reac-ciones faradaicas que se llevan a cabo en la in-terfase metal-disolución. Además de éstos, está el área de la electroquímica de sistemas líquido-líquido, de gran utilidad en el estudio de la trans-

Tabla 5-1 Técnicas electroquímicas utilizadas para la determinación de especies químicas (Wang, 2000).

Técnica Electrodo sensor Límite de detección (M)

CronoamperometríaPolarografía CD Polarografía PDPolarografía PNPolarografía OCPolarografía CAVoltamperometría cíclica

EstacionarioEMCEMCEMCEMCEMC

Estacionario

10-5

10-5

10-8

5 × 10-7

10-8

5 × 10-7

10-5



trolíticas inmiscibles ha sido abordado por algunos autores (Samec et al., 1998; Reymond, 2000; Ve-lázquez, 2004). Cuando una carga se transfiere, la corriente observada a través de diferentes técnicas electroquímicas corresponde a los procesos difusio-nales de la especie cargada a través de la interfase.

El equilibrio termodinámico para la especie i+ en un sistema IDSEI está dado por :

i i

oaµ µ+ = + (66)

Donde y iaµ + y

ioµ + son los potenciales elec-

troquímicos de la especie i+ en la fase acuosa y orgánica, respectivamente. Si se separa el poten-cial electroquímico en su contribución química y eléctrica, se tiene:

(67)

Donde ,i

aµ +θ y ,

ioµ +

θ son los potenciales químicos estándar de la especie i en la fase acuosa y orgáni-ca, respectivamente; φa y φo son los potenciales de Galvani en la fases acuosa y orgánica;

ioµ + y ai

o+ son

las actividades de la especie i+ en la fases orgánica y acuosa; F es la constante de Faraday y z es la carga. La relación entre la energía estándar de Gibbs de transferencia iónica (ΔGt

θ) y la diferencia del po-tencial estándar de Galvani (Δa

0φθ) está dada por:

(68)

Sustituyendo la ecuación 68 en la ecuación 67, es posible derivar la ecuación de Nernst:

(69)

Donde Δa0φ es la diferencia interfacial del

potencial de Galvani. La ecuación 69 describe el equilibrio para una especie iónica a través de una interfase líquido-líquido, por lo que permi-te entender los procesos de partición de especies cargadas a través de dos disoluciones electrolíticas inmiscibles. Así, cualquier cambio en la concen-tración de la especie i+ modificará el Δa

0φ. Contra-riamente, controlando el Δa

0φ por medio de una fuente externa, el equilibrio de partición de la es-pecie i+ también puede manipularse.

Si se desean estudiar los fenómenos de trans-ferencia de electrones en IDSEI, el sistema debe contener en cada una de sus fases pares redox que permanezcan en ellas; así al llevarse a cabo el inter-cambio de electrones, estas especies no se transfie-ren de una fase a otra y no interfieren en el estudio. Por otro lado, la polarización del sistema cambia las energías de solvatación de los pares redox, de manera que cuando éstos se aproximan a la inter-fase (cada especie en la fase que le corresponde), se lleva a cabo la transferencia de electrones.

En el caso de la transferencia de un ion, la es-pecie cargada que se mueve a través de la interfa-se es inducida por la misma polarización. En otras palabras, el potencial eléctrico impuesto modifica los potenciales eléctricos internos de las fases, lo cual afecta el potencial químico del ion. Por tanto, su energía de solvatación y desolvatación se afec-tan, dando lugar a la transferencia de la especie cargada sin que implique en sí un proceso redox. Así, puede tenerse para cada especie cargada una energía de transferencia propia.

En cuanto a sus aplicaciones, el estudio elec-troquímico de sistemas IDSEI es hoy en día de gran importancia para evaluar la transferencia de carga en sistemas bifásicos. Sus aplicaciones potenciales son muy diversas, como el desarrollo de sensores amperométricos, preconcentración de analitos, re-cuperación de metales, farmacocinética, conver-sión de energía solar, etcétera (Reymond, 2000).

Por ejemplo, en estudios recientes sobre el efec-to del pH en la transferencia de la cetirizina y pe-roxicam en sistemas líquido/líquido (Bouchard et al., 2001; Reymond et al., 1991), se desarrollaron los diagramas de partición iónica, como resultado de re-presentar el potencial de Galvani en función del pH. Tales estudios demostraron que estas especies pre-sentan diferentes patrones de transferencia de carga a través de dos líquidos inmiscibles; pueden actuar facilitando la transferencia de H+ a través de la in-terfase, o bien se transfieren en su forma protonada.

Teoría de la transferencia de iones a través de la IDSEI

El equilibrio de la transferencia de especies carga-das a través de la interfase de dos disoluciones elec-



de 50 mV/s. En este experimento, el barrido de polarización se llevó a cabo en dirección anódica, con lo cual la fase acuosa se vuelve más positiva con respecto a la fase orgánica. De acuerdo con la interpretación de la señal, el TPBCl- se trans-fiere a la fase acuosa y el Li+ a la fase orgánica en los extremos de la ventana de potencial; al in-vertir la polarización, el TPBCl- y Li+ regresan a sus respectivas fases. Si la polarización es en di-rección catódica, el catión TPAs+ se transfiere a la fase acuosa y el anión Cl- se transfiere a la fase orgánica. Por otro lado, la línea sólida representa la transferencia del catión tetrametilamonio (TMA+) adicionado a la fase acuosa en forma de cloruro, señal distinta a la del electrolito soporte. El pico de corriente positiva corresponde a la transferen-cia del ion TMA+ hacia la fase orgánica; cuando la dirección de la polarización se invierte, aparece entonces un pico de corriente negativa indicati-va del retorno del TMA+ hacia la fase acuosa. La transferencia del TMA+ es un proceso reversible debido a que la separación entre el pico anódico y catódico es de 60 mV, la cual coincide con el valor predicho por la ecuación de Nernst para la trans-ferencia de una carga (4). A partir de este voltam-perograma se obtiene el potencial de media onda (Δw

0φ1/2=0.115 V) y el coeficiente de difusión en fase acuosa (DTMA+=1.91×10-6 cm2s-1), siguiendo la ecuación 60.

Ejemplo de estudio

Para estudiar con más detenimiento el ejemplo de la transferencia de un herbicida a través de una barrera hidrofóbica, es importante mencionar la configuración de celda siguiente:

σ

SCE TPAsCl 0.003 M TPAsTPBCl 0.01 M LiCl 0.1 M SCE

acuoso orgánico acuoso

Escala de potencial formal de Galvani

Una aproximación extra-termodinámica que se emplea para determinar la energía de Gibbs de transferencia para un solo ion (ΔG0

t) es la de A. Par-ker, de gran aplicación en los estudios de IDSEI. En tal aproximación, se considera que los iones tetra-fenilarsenato (TPAs+) y el tetrafenilborato (TPB-) tienen la misma energía estándar de solvatación en el mismo medio, por lo que se tiene la siguiente expresión:

(70)

Donde α y β son las dos fases en contacto. El valor de ΔGt

0 para una sal puede calcularse a partir de distintas técnicas electroquímicas o de extrac-ción, mientras que la determinación de ΔGt

0 para un solo ion en un par de solventes está basado en la escala de solubilidad del TPAsTPB (Vanyseck & Koryta, 1981).

Para entender mejor el funcionamiento de este sistema, obsérvese la Figura 5-14, donde se presenta un voltamperograma para la interfase agua-1,2-dicloroetano. La línea punteada repre-senta la señal del electrolito base, que correspon-de al TPAsTPBCl a una concentración 10 mM en la fase orgánica (1,2-dicloroetano) y LiCl 0.1 M en la fase acuosa; la velocidad de polarización fue

Figura 5-14. Voltamperograma cíclico de la transferencia de TMA+ (0.4 mM) a través de la interfase agua/1,2-dicloroetano.

Interfase de unión líquida para TPAs+



traelectrodos (electrodos de platino). Es impor-tante seleccionar un disolvente orgánico adecua-do, para generar una interfase limpia, donde no existan problemas para su polarización, como es el caso del 1,2-DCE. Por supuesto, el diseño de la celda electroquímica depende de la técnica elec-troquímica a utilizar (Velázquez, 2003).

Para el estudio de la transferencia de molé-culas como los herbicidas de la familia de las tria-zinas, se toma como ejemplo la ametrina, con la siguiente configuración de celda:

ECS TPAsCl(a) TPAsTPBCl(o) α LiCl ECS 10 mM 10 mM 10 mM

Donde a es la interfase en estudio y ECS son los electrodos de calomel saturados (SCE por sus siglas en inglés). El herbicida se inyecta en la fase orgánica. Los potenciales se transforman a poten-ciales de Galvani, como se discutió anteriormente.

El estudio de la transferencia de la ametrina en IDSEI se realizó en diferentes condiciones de pH. Para observar este fenómeno, es necesario la protonación del herbicida, pues de lo contrario no se observaría corriente alguna en las señales voltamperométricas. El equilibrio ácido-base para la ametrina cuenta con un pKa = 4.0 (Carabias et al., 2000) en un sistema bifásico agua/disolvente orgánico, por lo tanto:

A(o) A(a) + H+(a) AH+(o) AH+(a) (71)

Donde A es la ametrina en forma neutra, a y o son las fases acuosas y orgánica, respectiva-mente. A pH < pKa, el herbicida se encuentra por completo protonado, por lo que se transfiere a tra-vés de la interfase y lo hace en esta forma (reac-ción III). Por el contrario, a pH > pKa la ametrina predominará en fase orgánica, de manera que el compuesto actúa como acarreador de protones, de acuerdo al siguiente equilibrio:

En este caso, el herbicida es inyectado en la fase orgánica, pues en principio esta molécula es soluble en esta fase; posteriormente se polariza la interfase, que es representada en la configura-ción de celda anterior como s; SCE corresponde a los electrodos de referencia, con un potencial de unión líquida calculado de -0.394 V.

Es importante considerar varios aspectos. En estos procesos se puede tener la transferencia de una especie cargada (masa), sin que haya un pro-ceso redox. Por otro lado, en la electroquímica tradicional se utiliza un electrodo de trabajo con un área más pequeña respecto del contraelectro-do, de manera que sólo se monitorea la corriente que pasa a través de la interfase del electrodo de trabajo y el contraelectrodo; el potencial se impo-ne entre el electrodo de trabajo y un electrodo de referencia.

Para el caso de los sistemas IDSEI, no hay un electrodo de trabajo como tal, de manera que la interfase formada entre los dos líquidos se con-sidera la interfase de trabajo. Se trabaja con dos electrodos de referencia inmersos en cada una de las fases, proyectados vía dos capilares de Luggin (Figura 5-15). La interfase se forma entre estos capilares, de manera tal que el potencial se impo-ne entre los electrodos de referencia y la corriente es forzada a pasar a través de la interfase líquido/ líquido. Tal corriente se mide entre los dos con-

Figura 5-15. Celda para estudio de sistemas líquido-líquido.

Potencial deunión líquida,Δa

oφTPAs

I II III



hidrofílico, por lo que su energía de transferencia es grande y queda fuera de los límites del poten-cial de ventana. En su lugar, su transferencia es en-mascarada por la transferencia del anión orgánico (TPBCl-) que forma parte del electrolito orgánico (ver celda). Por su parte, el TPAs+ y el anión Cl- se transfieren a potenciales menos positivos; es decir, el Cl- se transfiere a la fase orgánica y el TPAs+ a la fase acuosa. De esta manera, la señal de transfe-rencia de carga de la ametrina se puede separar de los picos irreversibles de los electrolitos soportes y cuantificar libre de esas interferencias.

Cuando el herbicida es adicionado a la fase orgánica, se puede observar una señal significativa y diferenciable del resto. Conforme el pH aumen-ta, el pico de corriente se desplaza más hacia el extremo de la ventana; es decir, la transferencia de carga se lleva a cabo a potenciales más positi-vos o anódicos. El potencial induce un aumento de protones en la interfase, por el lado de la fase acuosa, produciéndose la protonación de la ame-trina (Figura 5-16, línea sólida). Cuando el barri-do de potencial se invierte, el pico negativo indica la disociación. Por lo tanto, este proceso depende del potencial aplicado y del equilibrio ácido base de la especie.

Para condiciones muy ácidas, el pico positi-vo corresponde a la transferencia de la ametrina protonada hacia la fase orgánica y el pico negati-vo corresponde al regreso de la ametrina a la fase acuosa. De manera que en todas las condiciones de pH estudiadas, se observa sólo un pico reversi-ble, indicando la transferencia de una sola especie química cargada a través de la interfase.

El potencial de la corriente pico no varió res-pecto a la velocidad de polarización, lo cual indica que la transferencia es controlada por la difusión de la especie cargada, como se discutió al inicio de este capítulo. Al ser lineal esta tendencia, se asume que el proceso está determinado por la difusión de la molécula protonada a través de la interfase (Figura 5-17). Lo anterior muestra que el formalis-mo de la electroquímica utilizado para los sistema metal-electrolito, son aplicables a los sistemas de líquidos inmiscibles.

Al igual que en los sistemas metal-electrolito, el coeficiente de difusión para un sistema rever-sible en un sistema líquido/líquido se calcula a

A(o) + H+(a) A H+(o) (72)

El equilibrio 72 muestra que el protón se aproxima a la interfase, donde es atrapado por la molécula orgánica confinada en la fase orgáni-ca, de manera que se lleva a cabo un mecanismo interfacial, parecido a una complejación/disocia-ción. Estos mecanismos son los responsables de la transferencia de carga a través de la interfase.

Una de las formas en que se puede estudiar la transferencia de una molécula en estos siste-mas es variando el pH de la fase acuosa. En este ejemplo, el pH fue variado de 0 a 6, con el fin de estudiar el efecto de la protonación de la molé-cula en su transferencia a través de la interfase agua/1,2-DCE. En la Figura 5-16, se presenta un voltamperograma cíclico correspondiente a la transferencia de la ametrina.

El voltamperograma se puede interpretar de la siguiente manera: la línea base (línea punteada) corresponde al electrolito soporte sin la presencia del herbicida, con una ventana de potencial con-siderable (Figura 5-16). En los extremos de esta ventana se observa la transferencia de los elec-trolitos de fondo. A potenciales muy positivos se transfiere el Li+ a la fase orgánica, que en este caso no se observa debido a que el Li+ es un catión muy

Figura 5-16. Voltamperogramas cíclicos sobre la transferencia de la ametrina 0.1 mM a diferentes valo-res de pH. Velocidad de polarización fue de 20 mV/s (Velázquez en prep.).



función del pH. A estos diagramas se les cono-ce como diagramas de partición iónica. En este caso y siguiendo con nuestra molécula ejemplo, ametrina, se construyó el diagrama de partición para la ametrina presentado en la Figura 5-18. Como puede observarse, en el intervalo de pH de 0 a 4, la diferencia de potencial permanece constante, lo cual obedece a que el equilibro está determinado por la especie completamente protonada. Sin embargo, a pH > 4, el potencial tiene una tendencia ligeramente ascendente, lo cual se debe a que las especies que intervienen en el equilibrio han cambiado. El punto de cruce corresponde aproximadamente al valor del pKa. En este diagrama se señalan las especies presen-tes en este sistema.

La construcción de este diagrama de parti-ción iónica siguió los fundamentos propuestos por Reymond (Reymond et al., 2000; Reymond et al., 1996; Gobry et al., 2001). Se consideró que la especie en estudio es una molécula básica lipofílica con un grupo ionizable, con un coefi-ciente de partición agua/1,2-DCE determinado espectrofotométricamente, logPa/DCE = 0.69 > 0. El coeficiente de partición de la molécula neutra se puede relacionar con la energía libre de Gibbs de transferencia (Gobry et al., 2001).

(73)

partir de la misma ecuación que para los electro-dos sólidos la ecuación 60. Los coeficientes de di-fusión calculados son

AH3D + (a)= 2.0 × 10–5 y

AH3D +

(o) = 1.48 × 10–5 cm2s-1 para la transferencia de ametrina de la fase acuosa a la orgánica y vicever-sa, respectivamente (Heredia, 2004). El potencial de onda media (Δa

0φ1/2) se puede evaluar de los voltamperogramas cíclicos en condiciones ácidas, que es donde se transfiere completamente la mo-lécula en forma protonada. En este caso, su valor fue de 0.066 V, con una separación de los picos anódicos y catódicos de 60 mV aproximadamente, lo cual corresponde a la transferencia de una car-ga de forma reversible, como puede predecirse a través de la ecuación de Nernst. Conforme se aci-difica la fase acuosa, la ametrina se transfiere más hacia el centro de la ventana de potencial.

Diagrama de partición para el herbicida ametrina

El grupo de Girault (Gobry et al., 2001; Rey-mond et al., 1996) desarrolló un método para estudiar el mecanismo de transferencia de mo-léculas de importancia farmacológica a partir de los voltamperogramas cíclicos a diferentes condi-ciones de pH, donde se estudia la relación entre la diferencia del potencial de Galvani como una

Figura 5-17. Relación entre la corriente pico para la transferencia de ametrina y la raíz cuadrada de la ve-locidad de polarización, pH = 2.7. Los signos (+) y (-) representan los picos máximos de corriente positiva y negativa en el voltamperograma cíclico.

Figura 5-18. Diagrama de partición iónica para la transferencia de la ametrina a través de la interfase agua/1,2-dicloroetano.



El coeficiente de partición de la especie ióni-ca puede evaluarse como sigue:

(78)

El valor estimado fue ogl 0´PAH + = -1.09. Esto

indica que la molécula es muy hidrofóbica, de manera que sus requerimientos energéticos para moverse a la fase orgánica son menores que la ani-lina, por ejemplo, con ogl 0´P

AH + = -3.57 (Velázquez, 1999). La anilina requiere una mayor energía para ser transferida hacia la fase orgánica, debido a que a nivel estructural predomina su carácter hidrofí-lico; tiene mayor tendencia a permanecer en fase acuosa que la ametrina.

La segunda línea límite para los diagramas de partición puede dibujarse en forma paralela al eje “y”, donde pH = pKa. El equilibrio de partición del herbicida depende del pH, y su carácter está determinado por el pKa (Reymond et al., 2000).

K

a a

a

a a

aAa A

aHa

AHa

Ao

Ha

AHa= =

+ +

+ +

(79)

Por lo que:

logpK

aa

pHAa A

p

AHa= −

+

+ (80)

A concentraciones diluidas el coeficiente de actividad puede despreciarse, de manera que la línea límite correspondiente a concentraciones iguales de la especie neutra y protonada será a (Reymond et al., 1996):

pH pKaAH

= + (81)

Por considerarse soluciones diluidas, la terce-ra línea representa la dependencia del potencial de Galvani del pH, de acuerdo (Reymond et al., 1996).

(82)

Cabe destacar que para esta expresión es im-portante evaluar el logPA en la sistema agua/1,2-DCE.

Donde logPA es el coeficiente de partición de la ametrina en forma neutra agua/1,2-DCE, cA

o y cA

a son las concentraciones de la molécula en la fase orgánica y acuosa, respectivamente, además de que Δ ,

,Gt Ao a o→ es la energía libre de transferencia de

la especie neutra. La relación anterior no depende del potencial ni del pH de la fase acuosa. Partien-do del equilibrio electroquímico para una especie cargada, se tiene:

io

i

aµ µ= (74)

Donde ioµ y i

aµ son los potenciales electroquí-micos para la especie iónica en las fases orgánica y acuosa, respectivamente. De la ecuación 74, puede derivarse la ecuación de Nernst para el equilibrio de la especie iónica a través de dos líquidos inmis-cibles (Gobry et al., 2001; Reymond et al., 1996):

Δ φ Δ φ Δ φ z

'z

RTF

lnRT

Fln

aa AH

cc

o oo o

AHo

AH

oAHo

AH

a aa

aa+= + = ++

+

+

+ (75)

En el que Δaoφo es el potencial de Galvani es-

tándar de transferencia entre la fase acuosa y or-gánica, mientras que

i

aa + y i

oa + son las actividades de la especie iónica en la fase acuosa y orgánica, respectivamente. La construcción de los diagramas de partición para un compuesto ionizable que se comporta como una monobase como lo es la ame-trina, se compone de tres líneas límite. Como se puede ver en la Figura 5-18, a pH < pKa el poten-cial de Galvani no depende del pH; se considera que la diferencia de potencial permanece cons-tante, de manera que se traza una línea horizontal y paralela al eje x. En este caso, se considera que la misma especie está en equilibrio entre las dos fases, por lo que la ecuación 75 puede escribirse como (Gobry et al., 2001; Reymond et al., 1996):

(76)

Donde es el potencial formal de trans-ferencia para el compuesto iónico. A partir de éste, se puede evaluar la energía de Gibbs para la transferencia de la especie protonada:

(77)



cuya estructura tridimensional da lugar a ver-daderos canales iónicos que pueden atravesar la membrana; suelen ser muy específicos para deter-minado catión y/o en su caso aminoácidos. Evi-dentemente, las moléculas hidrofóbicas neutras generalmente atraviesan la membrana fácilmente, pero las moléculas y iones cargados no pueden hacerlo por sí solos. Así, modelos electroquímicos como los relacionados con la interfase de líquidos inmiscibles son de gran utilidad para estudiar los sistemas vivos, por ejemplo, los estudios de trans-ferencia de metales pesados generan información de la posible vía de entrada de estos contaminan-tes a través de las membranas hidrofóbicas de los seres vivos.

Para ilustrar este último caso, se discute la transferencia de Pb2+ a través de la interfase de dos soluciones electrolíticas inmiscibles, cuya transferencia es facilitada por el poliéter carboxí-lico lasalócido A. Este ionóforo ha sido estudiado y se sabe que es capaz de transportar metales di-valentes y monovalentes en membranas biológi-cas y artificiales (Velázquez, 1999).

Para estos estudios se utiliza la celda:

EEC TPAsCl(a) TPAsTPBCl (o) Sal metálica (a) 0.05 M EEC

10 mM 10 mM

x mM ligante

Transferencia facilitada de metales pesados

El sistema líquido es importante para estudiar los fenómenos de transferencia de metales pesados con la idea de identificar y probablemente simular los fenómenos de partición de éstos en membranas biológicas y artificiales (Petropoulos et al., 1999).

Se sabe que en los sistemas biológicos inter-vienen varios factores en la entrada de especies químicas dentro de una célula. La primera ba-rrera que todas las especies químicas tienen que pasar es la membrana biológica. La naturaleza fi-sicoquímica de la membrana se ha discutido en libros de texto de bioquímica y biofísica y día a día se publican resultados de investigación rela-cionados con este tema. Sin embargo, una de las propiedades importantes que siempre se consi-deran es la hidrofocidad de la membrana, debido a la presencia de lípidos (generalmente fosfolípi-dos), que conforman la estructura de la membra-na. La orientación de los lípidos es el resultado de su anisotropía, por lo que forman una barrera de dos capas de lípidos, en el cual la región polar de estas moléculas apunta a la fase acuosa y la parte hidrocarbonada se orienta a la fase hidrofóbica (Figura 5-19).

¿Cómo pueden pasar los iones con carga ha-cia una región que es hidrofóbica? La respuesta a esto es que la naturaleza provee de proteínas

Figura 5-19. Conformación de la bicapa lipídica.



dicas. En condiciones de pH ácido, como es este caso, tal ionóforo no se transfiere a la fase acuosa y permanece en la fase orgánica. Como el Pb2+ está en exceso, la corriente difusional es depen-diente del ligante, como se puede observar en el voltamperograma en el cual se varía la velocidad de polarización (Figura 5-21).

Considerando que el metal está en exceso, se puede utilizar la ecuación desarrollada por (La-gger et al., 1998):

(83)

Donde es el potencial de onda media, es el potencial de transferencia del catión, s

está relacionado con el coeficiente estequiométri-co, 2D y DL

oL Mo

s+ son los coeficientes de difusión del

ligante y del complejo, 2CMw

+ es la concentración del metal, CL

o es la concentración del ligante en la fase orgánica y 1Ka es la constante de formación del complejo.

De esta manera, la estequiometría de la reac-ción puede medirse variando la concentración del ligante. En la Figura 5-22, se muestra el comporta-

En un medio hidrofóbico como el 1,2-dicloroe-tano, esta molécula se cierra formando un espacio hidrofílico donde puede alojarse el catión, de ma-nera que queda protegido del medio hidrofóbico. Para estos experimentos, el lasalócido se preparó a partir de su sal de sodio y el TPAsCl, obteniéndose el LAS-TPAs+; la forma de preparación fue la mis-ma que para el electrolito soporte de fase orgánica (el TPAsTPBCl). La Figura 5-20, muestra la estruc-tura de esta molécula.

En la Figura 5-21, se muestra un voltampero-grama cíclico para la transferencia de Pb2+ a tra-vés de la interfase agua/1,2-dicloroetano. La línea punteada corresponde al electrolito soporte de fase orgánica y la sal del metal en la fase acuosa (pH 6.0). Como se puede apreciar, la ventana de potencial para este sistema es considerablemente amplia, permitiendo observar otros procesos de transferencia de carga en un amplio espacio; en este caso, el electrolito soporte no se transfiere. Así, a potenciales positivos el Ba2+ se transfiere a la fase orgánica y los aniones (TPBCl-) de la fase orgánica se transfieren a la fase acuosa. Estos procesos se ven traslapados porque justo aquí es donde se lleva a cabo el corte de la aplicación del potencial. Con la presencia del ligante en la fase orgánica, línea sólida, se pueden observar dos pi-cos de corriente positiva que se desplazan hacia potenciales más negativos, corrientes que corres-ponden a la transferencia del Pb2+ facilitado por el lasalócido A (Velázquez, 2003b).

El lasalócido ha sido estudiado antes. Se sabe que forma complejos con metales monovalentes y divalentes y es capaz de transportarlos a través de barreras hidrófobas como las membranas lipí-

Figura 5-20. Estructura química del ionóforo carboxí-lico lasalócido A. Los oxígenos marcados en los recua-dros son los que participan en la formación del com-plejo con los cationes metálicos (Velázquez, 1999).

Figura 5-21. Voltamperograma cíclico de la transferencia de catión Pb2+ facilitado por el lasalóci-do (0.5 mM) (línea sólida). El electrolito soporte fue PbCl2 0.05 M y TPAsTBCl 0.01 M en fase acuosa y orgánica. La velocidad de polarización fue de 20 mV/s. (Dato por publicarse.)



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119

blezcan cada una de las entradas y salidas de todo el proceso o sistema a través de las ecuaciones de balance aplicadas a cada uno o a un grupo deter-minado de los componentes del proceso.

La estrategia general para realizar con éxito los balances de materia y energía involucra un pro-cedimiento general que considera tres pasos prin-cipales (Felder y Rousseau, 2007). El primero de ellos consiste en plantear o escribir los balances de materia y energía realizando un análisis de uni-dades consistente para cada una de las operacio-nes individuales que integran un proceso o para múltiples operaciones consideradas de manera integrada o para el proceso o el sistema conside-rado en forma global. El segundo paso consiste en recopilar algunas propiedades físicas necesarias para conocer algunas de las variables del sistema o proceso. Asimismo, es necesario el entendimien-to de las leyes que gobierna su comportamiento, con el objeto de poder introducir los valores de dichas propiedades a las ecuaciones de balance.

en el análIsIs de los procesos o sistemas un principio fundamental es conocer las restricciones que éstos tienen. La ley más

simple pero que es la base para establecer los ba-lances de materia y energía, es la ley de conserva-ción de la materia y energía, que menciona que la materia y la energía no se crea ni se destruye sólo se transforma (queda fuera de este texto las transformaciones de materia a energía o vicever-sa a nivel quántico o las generadas en cantidades infinitesimales durante algunas reacciones quími-cas). El enunciado de la ley de la conservación de la materia y energía puede expresarse a través de una relación sencilla: “La masa o energía total a la entrada de un sistema es igual a la masa o energía total a la salida”, o de modo coloquial “lo que entra es igual a lo que sale”. Este principio es fundamental para entender, completar, diseñar o analizar cualquier sistema o proceso natural o controlado por el hombre, y sólo puede resolverse satisfactoriamente hasta que se conozcan o esta-

6Fundamentos de transferencia de masa

aplicados a la ingeniería ambientalJosé Jorge chanona-Pérez11

Israel arzate-vázquez12

María de Jesús Perea-Flores13

Jorge Alberto Mendoza-Pérez14

Liliana alaMIlla-Beltrán15

Gustavo Fidel gutIérrez-lóPez16

11 ENCB - Instituto Politécnico Nacional, México. 12 CNM - Instituto Politécnico Nacional, México. 13 CNM - Instituto Politécnico Nacional, México. 14 ENCB - Instituto Politécnico Nacional, México. 15 ENCB - Instituto Politécnico Nacional, México. 16 ENCB - Instituto Politécnico Nacional, México.



acabo alguna extracción o separación del siste-ma. Al final ambos sistemas describen un com-portamiento cinético como el ilustrado en la Fi-gura 6-1.

Conceptos básicos de balance de materia y energía

En la ingeniería ambiental los balances de materia y energía son útiles para seguir los flujos de las co-rrientes en sistemas complejos o difíciles de medir directamente, también sirve para comprobar las mediciones globales efectuadas en el sistema am-biental estudiado. Asimismo, los balances de mate-ria y energía son necesarias para el diseño de proce-sos y equipos utilizados para el control ambiental (Henry y Heinke, 1999).

Para realizar los balances de materia y ener-gía de manera sencilla y exitosa, diversos autores han dado reglas generales para la solución de pro-blemas de balance (Himmelblau, 1982; Henry y Heinke, 1999; Felder y Rousseau, 2007), éstas pueden condensarse de la siguiente manera:

a) Realizar un esquema o diagrama de flujo del proceso o sistema a estudiar. Estable-cer las corrientes de entrada y de salida de interés.

b) Obtener o estimar el mayor número de propiedades másicas y térmicas como pe-sos, flujos másicos y volumétricos, concen-traciones, temperaturas, presión, flujos de calor, entalpías, etc., de las corrientes invo-lucradas.

c) Etiquetar apropiadamente las corrientes del sistema. Generalmente se utilizan le-tras mayúsculas para el flujo total (mási-co o térmico) de la corriente y letras mi- núsculas para las fracciones másicas o molares (usualmente se utilizan x y y), en el caso de los balances de energía se pueden usar subíndices para etiquetar las subcorrientes.

d) Colocar todos los datos conocidos del siste-ma (gastos, flujos, concentraciones, tempera-turas, entalpías, capacidades caloríficas, etc.), en el diagrama. Los valores desconocidos o

El tercer paso involucra organizar la información de las variables del proceso que permitan estable-cer las ecuaciones de balance y resolver las incóg-nitas del sistema de manera directa o a través de los procedimientos matemáticos comunes (solu-ción de ecuaciones por sustitución, sistemas de ecuaciones u operaciones matriciales).

Sin embargo, antes de realizar los balances de materia y energía, es necesario conocer la for-ma de operación de los procesos o sistemas, éstos puede clasificarse de manera general en: inter-mitentes o por lote (batch), semiintermitentes o semilotes (semibatch) y continuos. Los dos pri-meros pueden operar en régimen transciente o no estacionario y los procesos continuos operan en régimen permanente o en estado estacionario. Para explicarlo se puede tomar como ejemplo el calentamiento del agua en un vaso de precipita-dos y en un refrigerante (Figura 6-1). Si en ambos casos se colocan dos termopares a distancias di-ferentes y se evalúa su comportamiento en fun-ción del tiempo, la cinética de temperaturas que describen será totalmente diferente, en el primer caso la temperatura se incrementará en función del tiempo y la posición del termopar y en el segundo caso sólo en función de la posición del termopar. Es decir los procesos continuos operan en régimen permanente o estado estacionario si los valores de todas las variables evaluadas, como: temperatura, presión, concentraciones, velocida-des de flujo, etc., no cambian con el tiempo, ex-cepto con pequeñas fluctuaciones de alrededor de un valor promedio.

Finalmente, la diferencia entre un proceso por lote y uno por semilote, es sutil, ambos ope-ran en régimen transitorio, pero en los procesos por semilotes los productos finales no son reti-rados del sistema, mientras que en los procesos por lote los productos pueden ser retirados o separados del resto de los componentes que no reaccionan. Un ejemplo de un proceso puede ser un biorreactor operando en batch, donde tiempo después cuando el sistema alcanza el equilibrio, la biomasa, los metabolitos o los nutrientes son retirados del reactor o separados de los demás componentes. En el caso de proceso por semi-lote, un ejemplo simple es mezclar lentamente líquidos o gases en un sistema cerrado sin llevar


Fundamentos de transferencia de masa aplicados a la ingeniería ambiental • 121

plificar el problema, este paso requiere de experiencia en la solución de los balances.

Conceptos básicos de los fenómenos de transferencia

En el estudio de los procesos involucrados en la ingeniería ambiental es frecuente separar el pro-ceso en unidades de operación u operaciones uni-tarias, las cuales al evaluarse es necesario conocer las características de los fenómenos de transporte involucrados (momento, calor y masa). Asimismo, es necesario conocer que propiedad se transfiere, bajo que mecanismo de transporte se realiza, la forma de operación de los procesos, el régimen de operación y los tipos de proceso. La Figura 6-2, muestra estas relaciones.

En las operaciones unitarias de tratamiento ambiental es posible transferir la cantidad de mo-vimiento o ímpetu, calor o masa por dos tipos de

incógnitas comúnmente pueden etiquetarse con signos de interrogación.

e) Seleccionar una base de cálculo, un sis-tema de unidades y la unidad de tiempo apropiada para la solución del balance. Realizar las conversiones necesarias de los datos para establecer un sistema de unida-des consistente y homogéneo.

f ) Si el sistema es complejo o involucra varias etapas, equipos o corrientes de recircula-ción, se recomienda simplificar los límites del balance de tal forma que los cálculos sean lo más sencillo posible.

g) Establecer las ecuaciones de balance de ma-teria y energía total para cada uno de los materiales o componentes del sistema. Se recomienda que el número de ecuaciones independientes establecidas debe ser igual al número de incógnitas del sistema.

h) Finalmente, si es necesario se pueden ha-cer las suposiciones necesarias para sim-

Figura 6-1. Tipos de proceso y su régimen de operación (d = distancia, t = tiempo, T = tem-peratura).



tado de un sistema se realizan con una rapidez extremadamente lenta por estar muy cercanos al equilibrio y la fuerza impulsora (diferencial de temperatura, diferencial de concentraciones o de cantidad de movimiento) que origina el trans-porte, tiene una magnitud muy baja. En el caso de los sistemas alejados del equilibrio o de velocidad, la fuerza impulsora es grande por que la velocidad del proceso es proporcional a la magnitud de la fuerza impulsora.

Por otro lado, el transporte de propiedades puede ocurrir de manera simultánea, como el caso de la humidificación adiabática del aire, el secado de lodos activados, la transferencia convectiva de oxí-geno a un medio de cultivo, destilación de disol-ventes, etcétera.

El entendimiento de estos conceptos relacio-nados con los fenómenos de transporte permite al ingeniero en ciencias ambientales compren-der adecuadamente las operaciones unitarias que pueden estar involucradas en los procesos, de esta forma puede decir como resolver el problema, si sabe cual es el régimen en el que opera el proceso,

mecanismo: el molecular y el turbulento. El trans-porte molecular se caracteriza por tener velocida-des de transferencia baja, dado que la transferen-cia de la propiedad se lleva a cabo de molécula a molécula y en ausencia de agitación, dependiendo exclusivamente de la magnitud del gradiente de la propiedad involucrada y del medio donde se trans-fiere. Por el contrario en el transporte turbulento los sistemas requieren de agitación y por ello se ven involucrados grupos o paquete de moléculas, que proporcionan velocidades de transferencia mayores a las observadas en transporte molecular (Bird, 1997; Garcell et al., 1998). En consecuen-cia, la velocidad del transporte turbulento o con-vectivo es dependiente del grado de turbulencia (número de Reynolds) del medio, de la magnitud del gradiente y de la naturaleza fisicoquímica de la fase o fases donde ocurre el transporte.

Como ya se ha mencionado la transferencia de las propiedades puede efectuarse en estado es-tacionario y transciente; y además pueden estar en equilibrio o cercanas a ese estado, o lejanos del equilibrio. En el primer caso los cambios de es-

Figura 6-2. Clasificación de los fenómenos de transporte.



Ecuación general de transporte molecular

Un modelo base puede ser aplicado a los tres ti-pos de fenómenos de transporte y en los tres es-tados de agregación de la materia. Se puede usar un modelo simplificado de la teoría cinética de los gases ideales. Para ello, las consideraciones son las siguientes (Garcell et al., 1998):

•El gas está constituido por moléculas esféricas rígidas de diámetro “d” (como bolas de billar).

•No hay fuerzas de atracción y de repulsión entre las moléculas.

•El volumen de las moléculas es despreciable comparadas con el volumen del espacio in-termolecular.

•Las moléculas son perfectamente elásticas y sus choques efectivos también.

•Cada molécula se mueve aleatoriamente en diferentes direcciones con una misma veloci-dad promedio “Cm”.

cuál es el mecanismo de transporte predominan-te, si ésta cerca o lejano del equilibrio, etc. Esto permite decir cuales son las ecuaciones requeridas para el diseño y dimensionamiento de los equipos, y finalmente será posible calcular el costo para cada uno de los equipos involucrados en una ope-ración unitaria específica, y para relacionar cada una de las operaciones unitarias involucradas en un proceso, ello puede permitir dar una estima-ción aproximada para el diseño de sistemas de recuperación y tratamiento del aire, suelo y agua.

Los tres fenómenos de transporte involucrados en el estudio de las operaciones unitarias, pueden ser descritos por diferentes leyes fundamentales a saber, éstas pueden describir los procesos según se trate de un fenómeno molecular o convectivo, ya sea que éste opere en régimen estacionario o no es-tacionario. La Figura 6-3, muestra estas relaciones, las cuales de manera general son derivadas a partir de la ecuación general de transporte molecular que es un modelo basado en un modelo físico de la teo-ría cinética de los gases.

Figura 6-3. Ecuaciones que rigen los fenómenos de transporte. Estado esta-cionario (EE), Estado no estacionario (ENE). Transporte Molecular-Laminar (M-L) y Convectivo (C).



de 1/6 del total de las moléculas, es decir, se pue-den mover en las direcciones X, Y y Z, un sexto de las moléculas.

El elemento finito o volumen está dividido en dos partes de volúmenes iguales con espesor L y de área DX DZ, todas las propiedades son idén-ticas en ambas partes. En cada parte las molécu-las tienen una determinada concentración de una propiedad cualquiera (masa, momento o energía) que se denomina G. Donde G es la cantidad de propiedad por unidad de volumen del gas. El pro-medio de la concentración de cada parte corres-ponde a la concentración media en los planos 1 y 2 (líneas punteadas) situados en el centro.

Se puede relacionar la concentración en el punto 2 con la concentración de la propiedad de transporte en el punto 1.

2 1 L

ddY

Γ = Γ + Γ

(2)

Donde dG/dY es el incremento de concen-tración en la dirección +Y y L es la distancia del plano 1 al 2. Si se considera que el transporte de

•Cada molécula recorre un espacio “L”, entre dos colisiones consecutivas. La distancia L se denomina recorrido libre medio.

•El tiempo requerido por la molécula para via-jar la distancia “L”, a la velocidad “Cm”, es “tm”

tm

LCm

m sm

s= =

=

(1)

•El número de moléculas es lo suficientemen-te grande como para tomarse valores estadís-ticos promedios de las propiedades que des-criben todas las moléculas.

Si este gas antes descrito, ocupa un volumen en forma de cubo que denominaremos elemento de volumen o elemento finito, se puede enton-ces describir una ecuación general de transporte (Figura 6-4). Como el movimiento es al azar se puede usar un sistema coordenado X, Y, y Z. El movimiento de las moléculas es paralelo en las tres diferentes direcciones y como es un cubo la probabilidad de que un grupo de moléculas se mueva en el sentido de cualquiera de los ejes es

Figura 6-4. Propiedad de transporte desplazándose a través de un elemento finito.



Factorizando

161 2 1 2

Ltmneto [ ]Ψ = Γ − Γ−

(9)

Sustituyendo la ecuación 1 en la ecuación 9

161 2 1 1

Ltm

LddnetoΨ = Γ − Γ − ΓΥ

−

(10)

Simplificando

161 2

2Ltm

ddnetoΨ = − ΓΥ

−

(11)

Bajo condiciones estacionarias dG/dY es cons-tante por lo que también el flujo neto es constan-te. Dada la relación L = Cm*tm y sustituyéndola en la ecuación 11 y simplificando se llega a:

161 2 LCm

ddnetoΨ = − ΓΥ

− (12)

La ecuación 12 es la ecuación general de trans-porte molecular en estado estacionario y es apli-cable en para el transporte de momento, calor y masa. Donde dG/dY es un gradiente en la dirección Y entre un estado final y uno inicial (Gf a Gi). La ecuación 12 para que la densidad de flujo o flux sea positiva el gradiente dG/dY debe contener el signo negativo y como la transferencia se efectúa desde una concentración de propiedad alta (inicial) a una baja (final), se invierte el sentido de la integración y el gradiente resultante es positivo (ecuación 13).

( )

( )ddY Y Y Y

f i

f i

Γ = Γ =Γ − Γ

− (13)

De acuerdo con esto el flux (Y ) va de una re-gión de alta concentración (Gi) a otra menor (Gf) y por ello el signo de la integración cambia. El gra-diente de concentración de propiedad puede consi-derase como la fuerza impulsora de transporte para la propiedad. Esto es la dirección de y coincide con

la propiedad se efectúa bajo condiciones estacio-narias, es decir no se producen variaciones de la concentración con el tiempo. De acuerdo con esto el gradiente dG/dY es constante en el elemento finito o volumen. Si las moléculas se mueven la propiedad asociada a ellas también se mueven.

Se define el flujo como la cantidad de propie-dad que se transfiere en la unidad de tiempo, es decir [G/q].

El movimiento de la propiedad que se trans-fiere se puede expresar mediante la densidad de flujo y, o flux en el caso de transferencia de masa, la cual representa el flujo por unidad de área:

(3)

La cantidad de propiedad en la sección 1 es:

1 3

3

L ∆X ∆Z∆mm( )( )( )( )Γ = Γ ≡ Γ

(4)

La cantidad de propiedad en la parte 2 es:

2 3

3

L ∆X ∆Z∆mm( )( )( )( )Γ = Γ ≡ Γ

(5)

Si tm es el tiempo requerido para que 1/6 de la cantidad de propiedad G1 *L* DXDZ se trans-fiera del plano 1 al 2, la ecuación 4 puede susti-tuirse en la ecuación 3.

16

161 2

1 12 2

L X Ztm X Z

Ltm m

ms m s

Ψ =Γ

=Γ

≡ Γ

≡ Γ

−

(6)

De la misma forma la cantidad de propiedad de la parte 2 se mueve hacia la parte 1, pero el sentido del movimiento hace negativa la ecuación.

162 1

2Ltm

Ψ = −Γ

−

(7)

Si existe una diferencia de concentración de propiedad entre ambas partes, la densidad de flujo neto se puede expresar:

16

161 2 1 2

1 2Ltm

LtmnetoΨ = Ψ + Ψ =

Γ+ −

Γ

−

(8)

Gradiente de propiedad

Difusividad del sistema

Flux o densidad de flujo de la

propiedad



De acuerdo con las ecuaciones 12 y 14. DAB = 1/6 L*Cm, y las unidades serían: [m2/s]. Las uni-dades se pueden obtener despejando el DAB de la 1ª ley de Fick que es la que describe el proceso de transferencia de masa por difusión molecular:

(15)

2

3 2

DNAdCdY

kmolAm s

mkmolA

m msAB

A

= = =

La DAB tiene un significado físico similar a la d de la ecuación general de transporte molecular, pero en lugar de modelo gaseoso puede aplicarse para el transporte de masa en cualquier medio es-tático y para los diferentes estados de agregación de la materia. Para el caso de la transferencia de masa DAB representa una medida de la facilidad para el transporte de la molécula A a través de un medio B.

Transferencia de calor por mecanismo molecular (conducción) en estado estacionario (1ª ley de Fourier)

Si las moléculas contenidas en una de las regiones del modelo gaseoso poseen una energía calorífica mayor que las moléculas de otra región vecina, ocurrirá el transporte de energía (calor) desde la región de mayor energía hacia la de menor ener-gía. La concentración volumétrica de calor en cada plano del elemento finito es igual a:

3 3CpT

kgm

kcalkgK

Kkcalm

ρ = =

(16)

Donde ρ es la densidad del gas, Cp es el calor específico, y T es la temperatura. La ecuación ge-neral de transporte molecular escrita en términos de transporte de calor, genera la ecuación de den-sidad de flujo de calor o velocidad de transferen-cia de calor:

( )q

d CpTdx

α ρ= − (17)

la dirección de la propiedad. Por otro lado el térmi-no L*Cm puede interpretarse como la difusividad (d) del sistema en m2/s, que físicamente represen-ta la velocidad con la que se propaga la propiedad a través del medio por distancia unitaria, lo que proporciona al flux su característica su carácter de medida de la velocidad de transporte. La velocidad y la distancia con que se desplace la propiedad de-penderá de las propiedades físicas del sistema, y el valor de la difusividad podrá facilitar o retardar la velocidad de transporte según sea el caso o el mate-rial donde se lleva acabo el transporte.

Analogías entre las diferentes propiedades de transporte

Transferencia de masa por mecanismo molecular en estado estacionario (1a Ley de Fick)

Si el elemento finito del modelo gaseoso está constituido por moléculas de una mezcla binaria A y B, y si el número de moléculas de A, en un volumen dado de una región es mayor que en otra región vecina (estado de no equilibrio o fuera de el), entonces tendrá lugar la migración de las mo-léculas de A, a través de B que está estacionario, desde la zona de mayor concentración hacia la de menor. Si se emplea la notación para transferencia de masa la ecuación 12, puede escribirse:

N D

dCdzA AB

A= − (14)

Que es conocida como la primera ley de Fick para transporte molecular en estado estacionario, donde: NA = Flujo molar del componente A por unidad de

área de transferencia o simplemente flux de A a través de B estático, o densidad de flujo molar del componente A en [Kmol/m2 s]

CA = concentración molar del componente A en moles por unidad de volumen [kmol/m3]

DAB = es la difusividad de A en B o de la mezcla gaseosa [m2/s].

Flux de transferencia

de masa

Difusividad molecular

Gradiente de concentraciones

Difusividad térmica

Densidad de flujo de calor

Gradiente de concentración volumétrica de calor



gases, líquidos y sólidos. La ley de Fourier estable-ce que el transporte molecular de calor (conduc-ción) se produce debido a un gradiente de tempe-ratura, es decir de una zona mayor temperatura hasta otra menor. Las unidades de la difusividad también pueden encontrarse a través de la ecua-ción 17 despejando la difusividad y realizando el análisis de unidades.

2

3 2qdyCpdT

kcalm s

m mkg

kgKkcal K

ms

αρ

= − ≡ ≡

(21)

Hay que resaltar que la ley de Fourier es una ex-presión particular de la ecuación general de transpor-te molecular y es fácil comprender que el transporte de calor se debe en realidad a un gradiente de concen-tración de calor: d (r Cp T)/dy.

Transporte de cantidad de movimiento (Ley de Newton)

A diferencia de la transferencia de masa y de ca-lor, resulta más difícil imaginar la transferencia de cantidad de movimiento por mecanismo molecu-lar. Considerando el movimiento de un fluido con-finado a través de dos placas (una fija y otra mó-vil) como en la Figura 6-5, en ellas las moléculas del fluido se mueven debido a una fuerza exterior desde el plano 1 al plano 2 en el sentido +Y, pue-de suponerse que el movimiento de efectúa por

Donde:

q es la densidad de flujo de calor en W/m2 = kcal/m2 s

a es la constante de proporcionalidad y repre-senta la difusividad térmica del material donde se transporta el calor por mecanismo molecular o conducción y al igual que d y DAB sus unidades son m2/s.

En aquellos sistemas en los que r y Cp son constantes la ecuación 17 se expresa:

q Cp

dTdx

αρ= −

(18)

Si la conductividad térmica del material es:

2

3k Cpms

kgm

kcalkgK

WmK

αρ= ≡ ≡

(19)

La ecuación 17 se puede escribir como:

q k

dTdx

= −

(20)

La ecuación 20 se conoce como la ley de Fou-rier que establece el transporte molecular de calor por conducción en estado estacionario a través de

Gradiente de temperaturas

Constantes

Figura 6-5. Transporte de cantidad de movimiento por mecanismo molecular (laminar) en estado estacionario.



Que son las unidades del flux de cantidad de movimiento. Txy también suele llamarse esfuerzo de corte. En la ecuación y indica el sentido del flujo de cantidad de movimiento y x la dirección del flujo de la capas moleculares del fluido.

n = Es la velocidad cinemática del gas = [m2/s] y que es equivalente la difusividad d = 1/6 L*Cm de la ecuación general de transporte molecular.

En consecuencia Las unidades de las tres constantes de proporcionalidad son las mismas.

d = n = a = DAB = [m2/s] (25)

Cuando la r es constante la ecuación 23 pue-de reordenarse:

( )( )

d Vd yxy

xνρΤ = −

(26)

m = n r, donde m es la viscosidad dinámica del gas en [Pa s] ≡ [(kg)(m/ s2)(s)] ≡ [(kg/(m s)].

La ecuación 26 se conoce como la ley de Newton de la viscosidad y describe la transferen-cia de cantidad de movimiento en materiales que fluyen en régimen laminar, donde la transferencia de cantidad de movimiento ocurre de una región de velocidad alta a otra de baja velocidad. El gradiente de velocidad se puede considerar como la fuerza impulsora del transporte de cantidad de movimien-to. Finalmente la ecuación general de transporte molecular en estado estacionario y las ecuaciones correspondientes para cada tipo de propiedad pue-den simplificarse a una expresión común:

Es decir una fuerza impulsora grande da ma-yor velocidad de transferencia y estos gradientes dependen del material involucrado en el transpor-te. Es así como los tres mecanismos de transporte involucrados en las operaciones unitarias aplica-das a la ingeniería ambiental, puede comprender-se analizando sus aspectos comunes y generaliza-do sus propiedades, sin perder de vista el sentido físico de éstos, la dirección de la transferencia y el carácter molecular del transporte. Asimismo, estas

capas adyacentes constituidas por moléculas que se deslizan unas sobre otras con velocidad cons-tante V en el sentido +Y pero de valores diferentes en la dirección Z, cada capa tendrá una masa m y por lo tanto una cantidad de movimiento: mV.

Si la masa se expresa por unidad de volumen (r). La concentración volumétrica de cantidad de movimiento en cada capa es:

Vr ≡ [(m/s)*(kg·m3)] ≡ kg·m2 s (22)

La densidad de flujo de cantidad de movi-miento o esfuerzo de corte se denota como:

Txy ≡ Unidades de cantidad de movimiento/s m2

Unidades de cantidad de movimiento = kg(m/s)

Txy ≡ kg (m/s)/s m2

Para que ocurra el transporte de cantidad de movimiento es necesaria una diferencia de con-centración de cantidad de movimiento en una determinada dirección. La diferencia de concen-tración de cantidad de movimiento lleva implícita una diferencia de velocidad. En el modelo las di-ferencias de velocidad sólo existen en la dirección Z, mientras que el movimiento de la capas de mo-léculas es en el sentido +Y.

Considerando lo anterior se puede escribir la ecuación de transferencia de cantidad de mo-vimiento por transporte molecular (laminar) en estado estacionario:

( )( )

d Vd yxy

xνρ

Τ = − (23)

Donde: Txy es el flux de cantidad de movi-miento y sus unidades pueden simplificarse a pas-cales, dado que también representa una fuerza por unidad de área

(24)

Flux de transferencia

de cantidad de movimiento

Viscosidadcinemática

Gradiente de cantidad de movimiento

Flux o Velocidad = (Fuerza impul-sora)/(Resistencia)= (Conductancia)(Fuerza Impulsora) de Transferencia



porte es el movimiento de moléculas por difusión (molecular o convectiva) desde una fase a la otra. La importancia de las operaciones unitarias de transferencia de masa en la ingeniería ambiental es clara, casi todos sus procesos de depuración, re-cuperación o separación en los sistemas ambien-tales incluyen por lo menos una operación uni-taria de transferencia de masa y con frecuencia estas operaciones representan el costo principal de un proceso es la separación y la purificación. El costo está involucrado con los límites permisibles de un contaminante o compuesto en la fase que desea tratar, cuando las fases no presentan una contaminación alta o las sustancias a separar o purificar no requieren un alto grado de pureza su separación o purificación es relativamente sencilla y de menor costo. Las principales características de las operaciones de transferencia de masa son: que se requiere el contacto entre dos fases inmis-cibles que posteriormente pueden separarse para recuperar la sustancia a eliminar o a recuperar, la transferencia de una sustancia de una fase a otra

analogías han permitido establecer correlaciones, la Figura 6-6, muestra una visión simplificada de los fenómenos de transferencia por mecanismo molecular.

Fundamentos de transferencia de masa

Las operaciones unitarias de transferencia de masa tienen como objetivo esencial la separación, purificación o recuperación de sustancias o pro-ductos a partir de mezclas provenientes de algún otro proceso que en algunas ocasiones involucran reacciones químicas o bioquímicas. Algunas sepa-raciones pueden ser totalmente mecánicas, como la filtración, el cribado, sedimentación, éstas son operaciones unitarias donde el mecanismo de transporte que predomina es la transferencia de momento. Por otro lado, si las operaciones cambian la composición de las soluciones enton-ces se conocen como operaciones de transferencia de masa donde el principal mecanismo de trans-

Figura 6-6. Mecanismo de transporte molecular de los tres fenóme-nos de transferencia.



Diferentes formas de expresar la concentración

Como la transferencia de masa involucra un cam-bio de concentraciones en las fases, es necesario saber cuáles son las diferentes formas de expresar la concentración en las fases involucradas en los procesos de transferencia de masa.

Se puede considerar la Figura 6-9 donde la can-tidad de moléculas por diferencial de volumen de la mezcla se expresa en masa entonces se puede defi-nir a ρA, como la concentración másica del compo-nente A [kgA/m3].

La concentración másica total o densidad r, es la masa total de la mezcla contenida en el diferen-cial de volumen [(kgA+kgB+kgC)/m3 ≡ kgtot/m3].

ρ = 1

ii

n

∑ρ=

(27)

Donde n es el número de especies de la mezcla.Si la concentración de la especie A se define

en función de los componentes totales se pue-de usar la fracción masa, ωA es la concentración

se realiza al desplazar a niveles moleculares dicha sustancia a través de las fases en contacto, como consecuencia de una diferencia de potencial quí-mico o fuerza impulsora comúnmente expresada en forma de concentración y finalmente la opera-ciones de transferencia de masa sólo involucran cambios físicos al pasar una sustancia de una fase a otra, por ejemplo como en la Figura 6-7, donde la acetona pasa del estado liquido al estado ga-seoso (desabsorción) o viceversa (absorción). En la Figura 6-7, el fenómeno de trasporte de interés es el movimiento de materia debido a una fuerza impulsora dada a primera vista por una diferencia o gradiente de concentraciones (que en realidad es su diferencia de potencial químico), de una sustancia que difunde de una fase de alta concen-tración hacia una de baja concentración lo que origina el sentido del transporte.

Por otro lado las operaciones unitarias de transferencia de masa pueden clasificarse de acuer-do con su tipo de contacto y si existe una mem-brana o no para la separación de los componentes, la Figura 6-8, muestra un diagrama esquemático de su clasificación.

Figura 6-7. Separación y purificación de sustancias por contacto en-tre dos fases inmiscibles (proceso semi-lote): A) desabsorción, B) ab-sorción (si la fase pesada es un líquido) y adsorción si la fase pesada es un sólido.



1

1i

i

n

∑ω ==

(29)

Si la concentración se expresa en moles por diferencial de volumen entonces se puede usar “CA”, que es el número de moles presentes por unidad de volumen de la mezcla. Recordando que un mol de cualquier especie química con-tiene un masa equivalente a su peso molecular

/kgA KmolA[ ] , por tanto.

/ / 3C PM kmolA mA A Aρ= ≡ (30)

Cuando los componentes son gases, con fre-cuencia la concentración se expresa en términos de presiones parciales. Entonces puede aplicarse la ley general de los gases ( p V n RTA A= ) y la con-centración molar se puede expresar como:

/ / /33C n V p RT

atmK

kmolAKm atm

kmolA mA A A= = ≡

≡

(31)

másica de la especie A, dividida entre la concen-tración másica total

/ /

1A A i A

i

n

∑ω ρ ρ ρ ρ= ==

(28)

En consecuencia, la suma de las fracciones masa debe de ser 1:

Figura 6-8. Clasificaciones de las operaciones unitarias de transferencia de masa de acuer-do con el tipo de contacto involucrado (incluidas separaciones por membrana).

Figura 6-9. Diferencial de volumen para establecer el concepto de concentración una mezcla multicompo-nente.



la masa o los moles del componente “A” con res-pecto a la masa o moles del componente “B” o inerte. Las relaciones molares y másicas pueden obtenerse a partir de las siguientes relaciones:

Para gases en moles: 1

Yy

yKmolAKmolBA

A

A

=−

(39)

Para líquidos en moles: 1

Xx

xKmolAKmolBA

A

A

=−

(40)

Para gases y líquidos en masa 1

WKgAKgBA

A

A

ωω

=−

(41)

En la Tabla 6-1 se presenta un resumen de los diversos términos para expresar las concentra-ciones.

Flujo, flux y velocidad

El flujo puede definirse en términos molares o másicos, e indica la cantidad de masa o moles de una especie química (A) que se transfieren por unidad de tiempo (p. ej., kgA/s o molA/s). El con-cepto de flujo es útil en los balances de materia, pero al no indicar el sentido del transporte resulta limitado para explicar los procesos de transferen-cia de masa. Por otro lado la densidad de flujo o flux se define como la cantidad de masa o moles de una especie determinada (A) que se transfiere durante un tiempo dado a través de un área nor-mal (perpendicular) al flujo, por tal razón el flux es una cantidad vectorial. Asimismo, el flux puede definirse en función de un eje coordenado fijo y en función a un eje coordenado que se mueve a la velocidad promedio en masa o a coordenadas que se mueven con la velocidad promedio molar. La difusión molecular de materia puede expresarse como la velocidad promedio molar o flux molar (JA). Una relación para este flujo molar, dada por Fick (1855) y que es conocida como primera ley de Fick, que describe la transferencia de masa de un componente por difusión molecular en estado estacionario unidireccional (sólo en la dirección z). La ecuación de rapidez de cambio de Fick es:

-D d C / dz, AB AJA Z = (42)

La concentración molar total se puede denotar con C, que son las moles totales de la mezcla que están contenidas en la unidad de volumen, es decir:

1

C Cii

n

∑==

(32)

Para una mezcla gaseosa que obedece la ley de los gases:

(33)

Las fracciones molares para las mezclas líqui-das o sólidas se denotan con xA y para mezclas gaseosas yA. La fracción molar es la cantidad de moles de A entre las moles totales de la mezcla, o la concentración de la especie A dividida entre la concentración molar total.

(Líquidos y sólidos) (34)

(Gases) (35)

Si se sigue la ley de los gases, la fracción molar yA, puede expresarse en esos términos de concen-traciones volumétricas:

(36)

Esta ecuación es una representación algebraica de la ley de Dalton para las mezclas gaseosas. Por tanto, la suma de las fracciones parciales debe ser 1.

1

1

xii

n

∑ ==

(37)

1

1

yii

n

∑ ==

(38)

Otra forma de expresar las concentraciones es a través de las relaciones molares y másicas que expresan la concentración como una relación de



B. Una ecuación general que se restringe a siste-mas a presión y temperatura constantes es:

-cD dy /dzAB AJAZ = (43)

Donde JAZ es el flujo molar en la dirección z en relación con la velocidad promedio molar, dCA/dz es el gradiente de concentración en la di-rección z y DAB el factor de proporcionalidad, es la difusivilidad en masa o coeficiente de difusión para el componente A que se difunde a través de

Tabla 6-1 Diferentes formas de expresar la concentración de una mezcla binaria de A y B (Adaptada de Welty, 1999).

Concentración en masa

ρ = densidad total en masa de la mezcla

ρA = densidad en masa de la especie A

ρB = densidad en masa de la especie B

ωA = Fracción en masa de la especie A = ρA/ρωB = Fracción en masa de la especie B = ρB/ρ

ρ = ρ A + ρB

1 = ω A + ωB

Concentraciones molares

Mezcla líquida o sólida Mezcla gaseosa

c = Densidad molar de la mezcla = n/V c n V P RT/ /= =

cA = Densidad molar de la especie A = nA/v c n V p RTA A A/ /= =

cB = Densidad molar de la especie B = nB/V c n V p RTB B B/ /= =

xA = Fracción molar de la especie A = cA/c = nA/n y c c n n p pA A A A/ / /= = =

xb = Fracción molar de la especie B = cB/c = nB/n y c c n n p pB B B B/ / /= = =

c = cA + cBc c c

pRT

pRT

PRTA B

A B= + = + =

1 = xA + xB 1 = yA + yB

Interrelaciones

c MA A Aρ =

xA

yM

M MAA A

A A B B

// /ω

ω ω=

+

x Mx M x MA

A A

A A B B

ω =+

o

y My M y M

A A

A A B B+

Xx

xKmolAKmolBA

A

A1=

−

Yy

yKmolAKmolBA

A

A1=

−

xX

XKmolAKmoltotA

A

A1=

+

yY

YKmolAKmoltotA

A

A1=

+



La velocidad de una especie en particular en relación a la velocidad promedio en masa o la ve-locidad promedio molar se denomina velocidad de difusión, y existen dos velocidades de difusión distintas.

vi-v = La velocidad de difusión de la especie i en relación con la velocidad promedio de masa

Vi-V = La velocidad de difusión de la especie i en relación con la velocidad molar promedio.

Estas velocidades son debidas a un gradiente de concentración y de acuerdo con la ley de Fick sólo existe si los gradientes están presentes.

Una forma de visualizar estas diferentes velo-cidades (expresadas en términos másicos o mola-res) es por ejemplo suponer que las moléculas de diferentes especies se mueven en un pista de mo-léculas semejante a un galgódromo, para el caso de moléculas químicas podríamos llamarlo “mo-leculódromo” (aunque para este caso la palabra no existe en el idioma castellano), en este canal flujo las moléculas se mueven a favor del viento o del flujo del fluido y una cámara de video (eje coordenado móvil) tiene la misma velocidad que el promedio de las especies en movimiento sin la influencia del viento o del flujo debido al fluido donde se transportan las moléculas, esto con el fin de medir la velocidad sólo debida a la capaci-dad específica de las moléculas para difundirse o la velocidad sólo debida a la difusión molecular, sin tomar en cuenta la velocidad del viento o del flujo del fluido. Otro observador estático puede medir la velocidad de las moléculas desde afuera de la carrera de moléculas con una cámara con ra-dar para medir la velocidad (eje coordenado fijo), como las que se usan para medir los lanzamien-tos en el beisbol, este observador medirá entonces la velocidad de difusión de las moléculas más la velocidad que le proporciona el viento o el flujo global de la corriente a las moléculas o en este caso la velocidad de las moléculas debidas a la di-fusión molecular más la debida al flujo del fluido. Un ejemplo ilustrativo puede observarse en la Fi-gura 6-10.

Por otro lado cualquier concentración (molar o másica) multiplicada por su velocidad (molar o másica) es una medida del flux, considerando sus unidades, por ejemplo en moles, CAVA º kmolA/m3 *m/s º kmolA/m2 s º unidades del Flux molar

Dado que yA = CA/C, una expresión equiva-lente para JAZ, el flujo en masa en la dirección z relativo a la velocidad promedio en masa, es:

(44)

Donde dωA/dz es el gradiente de concentra-ción en términos de la fracción en masa. Cuando la densidad es constante, esta relación puede sim-plificarse a:

(45)

También la transferencia de masa por difusión molecular puede explicarse en función de la velo-cidad de los componentes en términos de su movi-miento molar o másico y también en función de los ejes de referencia para evaluar la velocidad de las es-pecies de una mezcla multicomponente, en un siste-ma de este tipo, las diferentes especies que participan en el fenómeno pueden moverse a diferentes veloci-dades. Es por eso que la evaluación de la velocidad de una mezcla gaseosa puede estimarse a través del promedio de las velocidades de cada una de las espe-cies presentes. La velocidad promedio en masa para una mezcla de multicomponentes (v) se define en términos de las densidades en masa y las velocidades de todos los componentes por la expresión:

1

1

1vv vi i

i

n

ii

n

i ii

n

∑

∑

∑ρ

ρ

ρ

ρ= ==

=

=

(46)

Donde vi es la velocidad absoluta de la especie i (en masa) en relación con los ejes coordenados fijos. Esta velocidad se mide desde afuera del siste-ma en un eje coordenado fijo, por ejemplo con un medidor de flujo tal como puede ser un anemóme-tro. La velocidad promedio molar de una mezcla de multicomponentes (V ) se define en términos de las concentraciones molares de todos los compo-nentes en relación con los ejes coordenados fijos.

1

1

1

C

VC V

C

C Vi ii

n

ii

n

i ii

n

∑

∑

∑= ==

=

=

(47)



V 1/ C(C V C )z A A,Z B ,VB Z= + (51)

Dado que 1/C= yA/CA, entonces:

C V y (C V C V )A Z A A A,Z B B,Z= + (52)

Sustituyendo la ecuación 52 en la 50, se tiene:

C V cD dy /dz y (C V C V )A A,Z AB A A A A,Z B B,Z= − + +

(53)

Puesto que las velocidades componentes de VAZ y VBZ son velocidades relativas al eje fijo z, las cantidades CAVA,Z y CBVB,Z son flujos de los componentes A y B relativos a una coordenada z fija; en consecuencia este nuevo tipo de flujo relativo a un conjunto de ejes fijos, se representa como:

NA = CAVA y NB = CBVB, al sustituir estas ecuaciones en la ecuación 53, se obtiene una rela-ción para el flujo del componente A, en relación al eje z.

con referencia a un eje coordenado fijo. Conside-rando lo anterior, para un sistema binario con una velocidad promedio constante en la dirección z, el flujo molar en la dirección z, en relación con la velocidad promedio molar, también puede expre-sarse como:

(48)

Si se iguala la ley de Fick con esta última ecuación se obtiene:

C (V ) cD dy / dzA A,Z AB AJ VAZ Z= − = − (49)

Realizando las operaciones correspondientes y reordenando:

(50)

Para un sistema binario, Vz puede evaluarse por medio de la siguiente ecuación:

Figura 6-10. Diagrama ilustrativo de un “moleculódromo” para realizar la com-paración entre los tipos de velocidades existentes en los diferentes tipos de Flux.



Las cuatro ecuaciones que definen los flujos JA (42), jA (45), NA (54), nA (58) son enunciados equivalentes de la ecuación de rapidez de cambio de Fick. El coeficiente de difusión, DAB, es idén-tico en todas las ecuaciones. Cualquiera de estas ecuaciones es adecuada para describir la difusión molecular. Sin embargo cada una se utiliza o des-cribe mejor un fenómeno. Por ejemplo:

nA y jA, se utilizan cuando se aplican las ecua-ciones de Navier-Stokes para describir el proceso y las concentraciones están en masa y pueden ha-cerse consistentes con cualquier sistema de unida-des fácilmente.

JA y NA, se utilizan para describir operaciones de transferencia de masa donde intervienen reac-ciones químicas, por que estos fluxes están expre-sados en moles.

nA y NA, se utilizan para describir las opera-ciones dentro de los equipos de proceso, dado que estos fluxes están referidos a coordenadas fijas en el espacio.

JA y jA, se utilizan para describir la transferen-cia de masa en celdas de difusión, pues lo ejes de referencia son móviles.

En la práctica para el diseño de los equipos de transferencia de masa NA es el más utilizado por estar referido en concentraciones molares y a ejes coordenados fijos.

Tipos de difusión molecular

Existen diferentes tipos de difusión molecular en estado estacionario y éstos varían dependiendo de la naturaleza de las fases en contacto, la geometría del sistema y del sentido de la transferencia de masa. Sin embargo, los dos casos más relevantes para entender la aplicación de la 1ª ley de Fick, son los casos de difusión molecular en gases como la contradifusión molecular y la difusión de A a través B aparentemente estático. Los otros tipos de difusión molecular son casos particulares de la ecuación para la transferencia de masa de A en flujo laminar (difusión molecular + flujo del fluido) que pueden ser revisados con detalle en la literatura (Bird et al., 1997; Geankoplis, 1999; Welty et al., 1999).

( )N cDdydz

y N NAZ ABA

A A B= − + +

(54)

Esta expresión es llamada la ecuación general para la transferencia de masa de A en flujo lami-nar (difusión molecular + flujo del fluido). Ésta se puede generalizar y representarse en forma vec-torial como:

( )N cD y y N NA AB A A A B= − + + (55)

Es importante destacar que el flujo molar NA, es un resultante de las dos cantidades vectoriales:

cD yAB A- (56)

Que es el flujo molar JA, que resulta del gra-diente de concentración. Este término se conoce como la contribución del gradiente de concentra-ción o la contribución por difusión molecular.

( )y N N C VA A B A+ = (57)

Es el flujo molar que se debe al transporte del componente A por el flujo aparente del fluido. Este término de flujo se denomina la contribu-ción del movimiento aparente debida al flujo del fluido.

Cualquiera de tales cantidades, o ambas, pue-den ser parte importante del flujo molar total, NA. Siempre que se aplica la ecuación 55 para descri-bir la difusión molar, debe considerarse la natura-leza vectorial de los fluidos individuales, NA y NB y, en su momento, debe evaluarse la dirección de cada una de las dos cantidades vectoriales.

El flujo de masa nA, relativo al sistema de coordenadas espaciales fijas, se define en términos de la densidad de masa y de la fracción en masa para un sistema binario por medio de:

( )n D n nA AB A A A Bρ ω ω= − + + (58)

Donde: n VA A Aρ= y n VA A Aρ=Bajo condiciones de presión y temperatura

constantes, esta relación se simplifica a:

( )n D n nA AB A A A Bρ ω= − + + (59)



B que se moverá en sentido contrario para mante-ner la presión o la concentración total constante (ver perfil de presiones o concentraciones de la Figura 6-10) y el estado estacionario del sistema.

En este sistema los fluxes molares en cada direc-ción pueden evaluarse a través de la 1ª Ley de Fick:

N DCzAZ AB

A= −

(60)

N DCzAZ BA

B= −

(61)

Considerando los intervalos de integración en contradifusión equimolar los fluxes molares son numéricamente iguales y en dirección contraria: NAZ = -NBZ, entonces:

1 2

2 1

2 1

1 2

2 1

2 1

DC C

z zD

C Cz z

DC C

z zABA A

BAB B

BAB B−

−= −

−−

=−−

(62)

Si el recorrido de la difusión Dz = z1 -z2 = z2 -z1 es igual para ambos fluxes y adicionalmente se sabe que:

1 1 2 2C C C C CT A B A B= + = + (63)

Reordenando

1 2 2 1C C C CA A B B− = − (64)

Realizando simplificaciones algebraicas se lle-ga a qué:

D DAB BA=

(65)

Considerando la ecuación 60 y la ley de los gases ideales (CT = n/V = PT/RT) y la definición de fracción (CA = CT yA) se pueden obtener dos expresiones útiles de la 1ª Ley de Fick aplicables cuando se tienen presiones y fracciones molares como medidas de la concentración. Realizando el tratamiento algebraico adecuado se puede llegar a las siguientes expresiones:

1 1 2N DRT

P PzAZ AB

A A=−

(66)

Contradifusión equimolar en gases

Se pueden considerar dos tubos interconectados por un tubo delgado y largo como el sistema mos-trado en la Figura 6-11. El conducto de la izquier-da transporta CO2 (A) puro a presión total de 1 atmósfera y en el conducto de la derecha fluye N2 (B) puro a una presión total de 1 atmósfera. El tubo de conexión de ambos conductos deber ser delgado y largo de modo que la turbulencia del flujo del fluido de los conductos transportadores de los gases no perturbe el régimen estático del fluido del tubo delgado de interconexión a modo de que se garantice que el mecanismo de trans-porte sea molecular y que la difusión de los gases sólo sea debida al gradiente de presiones o con-centraciones. En ambos extremos del tubo delga-do se establece una diferencia de concentraciones (presiones) del CO2 y N2, lo cual permite estable-cer una difusión del CO2 hacia la derecha y del N2 hacia la izquierda. Se considera la presión total (1 atm) o la concentración molar total es constan-te a lo largo del tubo delgado de interconexión, se puede decir que por cada molécula de A que se mueve en una dirección, habrá una molécula de

Figura 6-11. Sistema de contradifusión equimolar y perfil de presiones (concentraciones).



sión de vapor de la acetona pura a la temperatura del sistema. En el punto 2 de referencia la presión parcial (PA2) de acetona tiende a ser 0 y en conse-cuencia su valor de concentración, debido a que la corriente de aire grande permite considerar que el vapor de acetona esta diluido y difunde desde la superficie de la fase líquida que se en-cuentra en el fondo del tubo hacia la fase gas (for-mada principalmente por aire). Debido a la dife-rencia de presiones del componente A (medida indirecta de la concentración de A) entre los dos puntos de referencia de la fase gaseosa (PA1 > PA2), se establece un flux desde el punto 1 al 2. Si en la sección que contiene gas de la celda la presión total se mantiene constante e igual a una atmósfe-ra, se genera también una diferencia de presiones o de concentraciones de B entre el punto 1 y el 2 (PB1 > PB2) que genera un flux de B hacia el fondo de la celda de difusión, pero como la acetona en la fase líquida es impermeable al aire, éste rebota y como consecuencia se establece un flux de mo-léculas de B de igual magnitud que el flux descen-dente pero en dirección ascendente hacia la parte superior de la celda. Por ello el flux neto de B es igual a 0, pero si provoca un efecto que permite afirmar que el sistema (mezcla binaria en la fase gas) no esté estática.

1 2N CDy y

zAZ ABA A=−

(67)

Difusión molecular en estado estacionario de “A” a través de “B” aparentemente estático

Uno de los casos más frecuentes de difusión es el transporte de un componente A a través de un medio B que está estacionario o estancado, esta difusión puede describirse como se muestra en la Figura 6-12, en donde la difusión de un líquido volátil puro como la acetona (A) es colocada en el fondo de una celda de difusión. Por la parte superior se hace pasar una gran corriente aire seco (B) a presión constante e igual a una atmósfera, B representa el componente inerte y aparentemen-te no participa en el proceso de difusión. El vapor de acetona (A) se difunde por mecanismo mo-lecular a través del aire (B) que se encuentra en esa sección del tubo. En el punto 1 de referencia sobre la superficie de la fase líquida (A), la cual es impermeable al aire (B), ya que se considera que el aire es insoluble en la acetona, por ello el com-ponente inerte (B) no difunde hacia la acetona en fase líquida. En este punto la PA1 es igual a la pre-

Figura 6-12. Celda de difusión para “A” a través de “B” aparentemente estático y perfil de presiones (concentra-ciones).



y diferentes geometrías para estado estacionario presentan soluciones similares a las descritas an-tes, éstas pueden revisarse en la literatura espe-cializada de procesos difusivos (Bird et al., 1997; Geankoplis, 1999; Welty et al., 1999).

Las aplicaciones de los fundamentos de trans-ferencia de masa pueden usarse tanto en la inge-niería química como ambiental, así como en otras ingenierías del área químico-biológicas.

Difusión de sólidos en estado no estacionario (2ª Ley de Fick)

La 2ª ley de Fick se aplica cuando la concentra-ción de un sistema es dependiente del tiempo y de la posición de monitoreo de la concentración. Se usa para procesos por lotes y semi-lotes y des-cribe la transferencia de masa por difusión mo-lecular de un fluido (gas o líquido) a través de un sólido en estado no estacionario. Para el caso de la difusión unidireccional a lo largo de la longitud característica del sistema z y considerando que el valor de DAB es constante a lo largo del proceso.

2

2J DCzAZ AB

A=∂∂

(75)

Incluso en operaciones en estado estacionario (procesos continuos), como en el caso de un se-cador continuo, la cinética de cada muestra sólida a lo largo del equipo es representativa del estado estacionario. Otros sistemas de aplicación en in-geniería ambiental como la adsorción, extracción e intercambio iónico también presentan caracte-rísticas del estado estacionario aunque operen en continuo. De aquí la importancia de su descrip-ción y estudio.

La ecuación 75 ha sido resuelta para los casos de geometrías definidas (Crack, 1975), las ecua-ciones resueltas para diferentes geometrías se pre-sentan a continuación:

Difusión en estado no estacionario dentro de una placa:

8 19

125

......*

1* 2

( /2 1) 9 ( /2 1) 25 ( /2 1)2 2 2C CC C

e e et

t

DLt x DLt x DLt x

π−−

= + + +

π π π− − −

(76)

Por ello la velocidad promedio de la mezcla binaria no es 0, por lo que la ecuación 54 expre-sada en términos de concentración tendría que resolverse para el caso en NB es 0.

( )N D

dCdz

CC

N NAZ ABA A

A B= − + +

(68)

( )N D

dCdz

CC

NAZ ABA A

A= − +

(69)

Reordenado la ecuación para integrarla:

11

2

1

2

N dz DdC

CC

AZz

z

ABA

AC

C

A

A

∫ ∫= −−

(70)

Resolviendo la integral proporciona una solu-ción logarítmica tal como:

( )1 2N DC C C

C zAZ ABA A

BML

=−

(71)

Donde:

ln

2 1

2

1

CC C

CC

BMLB B

B

B

=−

(72)

Si se expresa en términos de las presiones parciales:

( )1 2NDRT

P P PP zAZ

AB T A A

BML

=−

(73)

Donde:

ln

2 1

2

1

PP P

PP

BMLB B

B

B

=−

(74)

En la Figura 6-12, se puede que observar el per-fil de presiones o concentraciones presente un com-portamiento logarítmico en concordancia con la solución de las ecuaciones de la 1ª ley de Fick para el caso de A a través de B aparentemente estático.

Los casos para otros tipos de contacto fases diferentes fases (líquido-líquido, gas-líquido, etc.)



o en flujo laminar, donde normalmente la veloci-dad de difusión es lenta y se desea transferencia de masa rápida, para lograrlo, se incrementa la velocidad del fluido hasta obtener un régimen de fluido turbulento y por ende una transferencia de masa convectiva o turbulenta. El caso más ilus-trativo de esto es cuando un fluido fluye a través de una superficie sólida soluble (Figura 6-13) en condiciones generalmente prevalece la turbulen-cia, hay una región inmediatamente contigua a la superficie en donde el flujo de manera predomi-nante es laminar y a bajos flujos del fluido puede llegar a estar estática. Al aumentar la distancia de la superficie, el carácter del flujo cambia de modo gradual y se vuelve cada vez más turbulento, hasta que las zonas externas del fluido, prevalecen com-pletamente las condiciones de flujo turbulento. También se ha visto que la rapidez de transferen-cia de una sustancia disuelta a través del fluido dependerá de la naturaleza del movimiento del fluido que prevalezca en las diferentes regiones. El sólido soluble se disuelve en el fluido y se trans-porta perpendicularmente a la corriente principal de la pared. Cuando un fluido tiene flujo turbu-lento y pasa sobre una superficie no es posible describir la velocidad real de las partículas peque-ñas de manera simplificada como en la difusión molecular o en el flujo laminar. En el flujo laminar el fluido circula con una trayectoria más o me-nos recta y su comportamiento puede describirse por medios matemáticos relativamente sencillos. En cambio cuando el flujo es turbulento no hay corrientes rectas si no que se forman remolinos o “paquetes” de fluido que aceleran la velocidad de transferencia de masa y que se desplazan en forma errática o caótica.

Si el soluto soluble (A) se difunde cerca de la superficie hay una gran concentración del mismo en el fluido que está en la superficie, y en general, esta concentración disminuye conforme aumenta la distancia a la pared del sólido soluble. Se pue-den observar las tres regiones de transferencia de masa en la Figura 6-13; en la primera cercana a la superficie existe una subcapa delgada en forma de película viscosa, en esta región la mayor parte de la transferencia de masa se verifica por difusión molecular, puesto que no hay remolinos presen-tes o en su defecto son escasos, en esta región la

Difusión en estado no estacionario dentro de una esfera:

0.692 0.13 0.053 ......

*

1*

5.78 ( / 1) 30.5 ( / 1) 74.9 ( / 1)2 2 2C CC C

e e et

t

DLt x DLt x DLt x−−

= + + +

π π π− − −

(77)

0.692 0.13 0.053 ......*

1*

5.78 ( / 1) 30.5 ( / 1) 74.9 ( / 1)2 2 2C CC C

e e et

t


= + + +

π π π− − −

Difusión en estado no estacionario dentro de un cilindro:

0.60 0.152 0.067 ......

*

1*

9.78 ( / 1) 39.5 ( / 1) 88.8 ( / 1)2 2 2C CC C

e e et

t


= + + +

π π π− − −

(78)

0.60 0.152 0.067 ......*

1*

9.78 ( / 1) 39.5 ( / 1) 88.8 ( / 1)2 2 2C CC C

e e et

t


= + + +

π π π− − −

Donde DL es el coeficiente de difusión, x1 es la longitud característica del sistema, por ejemplo, para el radio de una esfera o el espesor de la placa, t es el tiempo, Ct, C* y Ct1 son los valores de las con-centraciones a cualquier tiempo, en el equilibrio y al tiempo inicial, respectivamente. El cociente (Ct-C*)/(Ct1-C*) es denominado fracción no eliminada (Ea). Las soluciones han sido expresadas en for-ma gráfica y se pueden consultar diferentes obras (Treybal, 2003; Geankoplis, 1999). Asimismo, las soluciones de la 2ª Ley de Fick se pueden usar para la obtención de los coeficientes de difusividad efectiva empleando datos cinéticos de los cambios de concentración. Normalmente para tiempos lar-gos de difusión solo el primer término de la serie que tiene importancia numérica y las ecuaciones se pueden ajustar a una línea recta aplicando el lo-garitmo natural a toda la ecuación para cancelar el término exponencial. Se tiene un gráfico del ln (Ea) vs. t y el fenómeno de difusión se ajusta a una recta de puede despejar de la pendiente del gráfico (para placas por ejemplo, m = DL π2/4x1

2) el valor del coeficiente de difusión (DL) que para este caso es algunas veces llamado denominado coeficiente de difusividad efectiva (Deff ).

Descripción de la transferencia de masa convectiva

Hasta hora se ha hecho una descripción superfi-cial de la difusión molecular en fluidos en reposo



porción muy pequeña causada por la difusión mo-lecular (debida a la disipación viscosa de cantidad de movimiento del fluido). La caída de concentra-ción es muy pequeña (ver perfil de concentracio-nes de la Figura 6-13) debido a que los remolinos tienden a mantener la concentración uniforme).

Coeficientes convectivos de transferencia de masa en estado estacionario

Debido a la complejidad de flujo de un fluido en régimen turbulento y a la falta de una descripción completa del flujo turbulento, aunque actualmen-te algunos avances ha sido dados a través de la aplicación de la geometría de fractales y la diná-mica no-lineal (ciencia del caos o caos determi-

velocidad de transferencia de masa es baja y existe una gran caída de concentración a través de esta película (ver perfil de concentraciones de la Figu-ra 6-13) y se dice que gran parte de la resistencia a la transferencia de masa reside en esta zona.

La región de transición o reguladora está ad-yacente a la película viscosa, en esta zona existen algunos remolinos y la transferencia de masa es la suma de la difusión molecular (DM) más una porción de la difusión turbulenta (DT). Por ello existe una transición gradual en esta zona desde una difusión de tipo molecular hasta la zona más externa donde la transferencia es de tipo turbu-lenta en el extremo opuesto de capa de transición.

La región turbulenta es adyacente a la región de transición, aquí la mayor parte de la transfe-rencia ocurre por difusión turbulenta y sólo una

Figura 6-13. Perfil de velocidades y de concentraciones cuando un fluido fluye a través de un sólido soluble (CA1: Concentración en la superficie, CAM: Concentración media CA2: Concentración en el seno del fluido, V∞: Velocidad en el seno del fluido, VS: Velocidad en la superficie, DM: Di-fusión molecular, DT: Difusión turbulenta).



de B aparentemente estático o en reposo, recordar que NB = 0 y la ecuación 54 se puede simplificar a:

'( ) ( )1 2 1 2N

kcx

C C kc C CAZBML

A A A A= − = −

(82)

Donde kc’ es el coeficiente convectivo de transferencia de masa en estado estacionario para el caso de A a través de B aparentemen-te estático, el cual es uno de los casos de mayor aplicación para los procesos de transferencia de masa en ingeniería ambiental.

Además cabe recordar que para la xBML y yBML el concepto es similar por lo que:

ln( / )

,ln( / )

2 1

2 1

2 1

2 1

xx xx x

yy yy yBML

B B

B BBML

B B

B B

=−

=−

(83)

Por otro lado, se puede observar que las con-versiones entre los diferentes tipos de coeficien-tes, permiten hacer equivalencias entre ellos, tales como:

'kcx

kcBML

=

(84)

Cabe recordar que existen diferentes formas de expresar la concentración tal como las presio-nes, concentraciones volumétricas, fracciones mo-lares, relaciones molares, etc., así como también dos diferentes fases con posibilidades de poseer en turbulencia tanto en la fase líquida y como en la fase gas. Del tal forma que existen diferentes notaciones para expresar los diferentes tipos de coeficientes convectivos de acuerdo con el tipo de fase y la forma de expresar la concentración, por lo que también sus unidades serán diferentes dependiendo el tipo de coeficiente. De igual for-ma también se pueden establecer diferentes rela-ciones que permite la conversión entre los dife-rentes coeficientes, con la única restricción de que se trate de coeficientes convectivos de la misma fase, es decir sólo se pueden realizar conversiones entre coeficientes de una misma fase, pero expre-sados en diferentes unidades de concentración. En la Tabla 6-2, es un extracto de los diferentes tipos de coeficientes con sus unidades correspon-dientes, así como sus relaciones de conversión.

nístico) las ecuaciones aun son bastante complejas para manejarse de manera práctica y simplifica-da para el diseño de equipos en todas las áreas de la ingeniería incluida la ingeniería ambiental. Por ello y hasta no encontrar un modelo simplificado del flujo del fluido en régimen turbulento estas ecuaciones tienen una aplicaciones prácticas y es así como en la ecuación de la 1ª ley de Fick para contradifusión equimolar o en el caso de un fluido estancado se puede incluir el término de la DT y se hace necesaria la introducción de una constante (kc’) que englobe tanto la DM y la DT, así como la trayectoria de la difusión, que forman la constante kc’ que es conocido como coeficiente convectivo de transferencia de masa en estado estacionario, que para el caso de contradifisión equimolar y dado que NA = -NB y la ecuación general para la transferencia de masa (54) y que puede simplificar si se incluye el término DT:

( )N D DdCdzAZ M T

A= − +

(79)

Donde kc’ puede definirse como:

' ( )1

kc D DdzM T= +

(80)

kc’ es entonces un coeficiente experimental de transferencia de masa y es sustituto de la DM, DT y la trayectoria de difusión (Dz) que normal-mente se desconoce para el régimen turbulento. Cambiando los niveles de integración de la ecua-ción 79 para eliminar el signo, la ecuación del Flux queda:

'( )1 2N kc C CAZ A A= −

(81)

Las unidades del kc’ están dadas kmol/m2 s (kmol/m3) cuando el flux es molar debido a que kc’=NAZ/DCA y si sus unidades se simplifican és-tas son m/s, estas últimas unidades muestran el significado físico del kc’ que en términos prácti-cos puede verse como una velocidad, en este caso una velocidad de transferencia de masa.

Para el caso del coeficiente convectivo de transferencia de masa en estado estacionario cuan-do el fenómeno de transferencia es de A a través



partir del valor del mismo calculado en el propio sistema pero cambiando las condiciones térmicas, de turbulencia y de la longitud característica (Gu-tierrez y Jiménez, 2001).

El método experimental se basa en evaluar la flux de transferencia de masa conociendo la geo-metría del sistema (incluida el área de transferen-cia) y midiendo experimentalmente la cantidad de masa o moles perdidos por unidad de tiempo y unidad de área, la determinación puede ser gra-vimétrica o por otro método, por ejemplo volu-métrico. Asimismo, es necesario conocer la fuerza impulsora del sistema o la diferencia de concen-traciones y de esta forma el coeficiente convectivo puede ser despejado de la ecuación de flux (ver ecuación 49). Por ejemplo una esfera de ácido benzoico puede ser colocada en una corriente de agua en flujo turbulento y pesar la esfera a dife-rentes tiempos y considerar que el área de trans-ferencia no cambia considerablemente durante la determinación, esto permite obtener el flux de A (NAZ), luego se puede obtener la diferencia de concentraciones en la fase líquida a través de los valores de solubilidad del ácido benzoico (CAS = concentración de A en la superficie) en agua y considerando que a una distancia larga de la es-fera, la concentración del ácido benzoico tiende a cero (CA∞ = concentración de A en el infinito)

Determinación de coeficientes convectivos de transferencia de masa

Los coeficientes de transferencia de masa han sido descritos en la sección anterior y su importancia radica en que en el diseño de equipos de contacto para transferencia de masa para la separación, pu-rificación o recuperación de sustancias, los coefi-cientes deben ser evaluados o conocidos emplean-do diferentes métodos. De la magnitud de su valor dependerá en gran medida el tamaño del equipo para establecer el tiempo de contacto entre las fa-ses para llevar a cabo una separación satisfactoria de los componentes. En general los coeficientes convectivos pueden obtenerse de manera expe-rimental, o a través de analogías entre números adimensionales. Por ejemplo cuando se conoce un coeficiente convectivo de transferencia de calor se puede obtener a través de analogías el coeficiente convectivo de transferencia de masa. Otro mé-todo puede ser el uso de correlaciones empíricas expresadas en relaciones de números adimensio-nales. Asimismo, cuando se conoce un coeficiente a ciertas condiciones de flujo y temperatura éstos pueden escalarse de manera ascendente o descen-dente a otras condiciones de flujo y temperatura. El escalamiento se refiere a la predicción del valor de un coeficiente para un sistema determinado a

Tabla 6-2 Relaciones entre los coeficientes de transferencia de masa convectivo en estado estacionario, unidades y relaciones de conversión.

Ecuaciones de flux específico y coeficientes de transferencia de masa

Ecuaciones de flujo para contradifusión equimolar

Gases Líquidos

( ) ( ) ( ) ( )1 2 1 2 1 2 1 2N k c c k p p k y y k Y YA c A A G A A y A A Y A A= ′ − = ′ − = ′ − = ′ − ( ) ( ) ( ) ( )1 2 1 2 1 2 1 2N k c c k c c k x x k X XA c A A L A A x A A X A A= ′ − = ′ − = ′ − = ′ −

Ecuaciones de flujo para la difusión de A a través de B en reposo y no difusivo

Gases Líquidos

( ) ( ) ( ) ( )1 2 1 2 1 2 1 2N k c c k p p k y y k Y YA c A A G A A y A A Y A A= − = − = − = − ( ) ( ) ( ) ( )1 2 1 2 1 2 1 2N k c c k c c k x x k X XA c A A L A A x A A X A A= − = − = − = −

Conversiones para coeficientes de transferencia de masa

k c kP

RTk

pRT

k P k p k y k k y c k y P k PkM

kpPc c c

BMc G BM y BM y c BM G BM G

Y

By

BM′ = ′ = = ′ = = = ′ = = = ′ = = Gases

k c k c k x ckM

k k xc L L BML

x x BM

ρ′ = ′ = = ′ = ′ = Líquidos



sin embargo, una de las más usadas es la analogía de Chilton-Colburn tanto para transferencia de momento, calor y masa, dada su amplio intervalo de aplicación de flujo de fluidos y su permanencia para diferentes geometrías.

2f

J JH D= =

(85)

Donde f es el factor de fricción adimensional. Las condiciones para la aplicación de las analogías consideran los siguientes puntos:

Las condiciones de flujo y la geometría de-ben ser las mismas. Que no se produzca masa o energía dentro del sistema. Que no exista reac-ción química.

Que no exista absorción o emisión de energía radiante. Que no exista disipación viscosa. Que el perfil de velocidades no se vea afectado por la transferencia, por tanto, la rapidez de transferen-cia debe ser baja. Las condiciones del flujo y la geometría deben ser las mismas.

En general es más seguro evitar la analogía de transferencia de momento (factor de fricción) con la de transferencia de masa y calor, debido a que si existe el fenómeno de arrastre debido a la geo-metría del sistema, los valores obtenidos pueden discrepar de los valores reales.

El otro método es usar correlaciones em-píricas para casos y geometrías sencillas, estas

si el volumen de agua es muy grade y la corriente es continua, ello permite establecer el estado es-tacionario en el sistema. A través de ello se puede estimar la fuerza impulsora o el gradiente con-centraciones del sistema (CAS - CA∞ ). Con ambos datos es fácil obtener el kc por ejemplo despe-jándolo desde alguna de las ecuaciones descritas en la Tabla 6-2. Otros sistemas pueden ser fluir gases secos a través de geometrías humedecidas con líquidos volátiles, considerando que sistema es una placa, o pasar fluidos a través de superficies solubles.

El método experimental es el más usado para obtener coeficientes convectivos, sólo en situacio-nes especiales pueden obtenerse los coeficientes a través de cálculos o analogías de números adi-mensionales y realizando diversas simplificacio-nes y consideraciones. En la Tabla 6-3, muestra un listado de los números adimensionales a menudo usados en transferencia de masa y de calor.

Otro método es obtener los coeficientes con-vectivos de transferencia de masa a través del uso de analogías. Algunas veces se puede conocer un coeficiente convectivo de transferencia de calor y obtener a través de una analogía y bajo condi-ciones de flujo, temperatura y presión similares el coeficiente convectivo de transferencia de masa. Basados en la semejanza de los fenómenos de transporte muchas analogías han sido propuestas a través del desarrollo de la ingeniería química;

Tabla 6-3 Grupos adimensionales correspondientes de transferencia de masa y su significado físico.

Unidades de los coeficientes de transferencia de masa

Coeficientes de transferencia de masa

Unidades SI Unidades cgsUnidades del sistema

inglés

, , ,k k k kc L c L′ ′ ms

cms

pieh

, , ,k k k kx y x y′ ′ 2

kgmolsm fracmol 2

gmolscm fracmol 2

lbmolhpie fracmol

,k kG G′ 2

kgmolsm atm 2

gmolscm atm 2

lbmolhpie atm

, , ,k k k kX Y X Y′ ′ 2

kgmol

smkgAkgB

2

gmol

scmgAgB

2

lbmol

hpielbAlbB



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correlaciones empíricas se obtiene realizando ex-perimentos de transferencia de masa a diferentes condiciones de flujo, y se obtienen coeficientes de transferencia de masa promedio más que locales, en la mayor parte de los casos las correlaciones se reportan en función de los diferentes tipos de k, pero en otras ocasiones vienen expresadas como números adimensionales que contienen la defini-ción de k. En la Tabla 6-4 se muestran algunas correlaciones empíricas reportadas en la biblio-grafía que a menudo se usan para evaluar los coeficientes convectivos de transferencia de masa.

Tabla 6-4 Número de adimensionales de transferencia de masa.

Número o grupo adimensional Definición Interpretación

Lewis (Le) DAB

αDifusividad térmica entre difusividad de masa

Reynolds (ReL)Lρνµ Fuerzas inerciales entre fuerzas viscosas

Schmidt (Sc) DAB

νDifusividad de momento entre difusividad de masa

Sherwood (ShL)k LD

M

AB

Gradiente adimensional de concentraciones en la pared

Péclet (PeL) Re PrL

L

να

= Parámetro adimensional independiente de transferencia de calor

Stanton (St) ReSh

ScL

LNo. de Nusselt modificado

Factor j de Colburn para transferencia de masa (jM)

2/3j StScD = Coeficiente adimensional de transferencia de masa

Tabla 6-5 Correlaciones empíricas de números adimensionales para casos sencillos de transferencia de masa.

FLUJO Límites de aplicación ECUACIÓN

Dentro de tubos circularesRe = 4.000 - 6.000Sc = 0,6 - 3.000

JD = 0,023 Re-0,17

Sh = 0,023 Re0,83 Sc0,33

Ilimitado con relación aplacas planas

Rex < 50.000 JD = 0,664 Re-0.5

Confinado, paralelo a placas planas en una tubería

Ree = 2.600 - 22.000 Ree = 0,11 Ree-0,29

A través de lecho fijo de gránulosRe” = 90 - 4.000

Sc = 0,6Re” = 5.000 - 10.300

JD = (2,06/e) Re”-0,575

JD = (20,4/e) Re”-0,815

En esferas ---- Sh = 2 + 0,6 Re0,5Sc0,33



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147

bianos con metabolismos diferentes, éstos pue-den ser hongos, bacterias, arqueas, y microalgas (Watkins-Borenstein, 1994). En países altamente industrializados como Estados Unidos de Norte-américa, la corrosión tanto biótica como abiótica, representa anualmente 3.1% del Producto Inter-no Bruto, el costo de la corrosión para las indus-trias de Exploración y Producción de Aceite y Gas así como de Refinación de Petróleo es de 1 400 y 3 700 millones de dólares por año respectivamen-te (www.corrosioncost.com). Se ha estimado que alrededor de 30% de los daños por corrosión de una compañía petrolera fueron causados por mi-croorganismos (Jack et al., 1992). En México no se han realizado estudios similares; sin embargo, por analogía se puede considerar que los costos asociados a este fenómeno son muy altos.

Las repercusiones económicas que causan la corrosión en general y en particular la corrosión influida por microorganismos (MIC) son real-mente alarmantes. En la década de 1990-99, en la industria canadiense que emplea reactores de ura-nio, el costo de reemplazo de reactores por efecto de la corrosión influida por bacterias reductoras de sulfato (BRS) fue de 13 millones de dólares por reemplazo, con una pérdida de energía de 300 mil dólares diarios. En la industria petrolera de refi-nación en Estados Unidos de Norteamérica por

la BIocorrosIón es un proceso electroquími-co que produce el deterioro de un material metálico en donde se encuentran involucra-

dos microorganismos ya sea iniciando, facilitan-do o acelerando el proceso (Watkins-Borenstein, 1994). Por otro lado, el resultado del deterioro del metal por efecto de microorganismos o sus pro-ductos metabólicos es llamado también corrosión inducida por microorganismos (MIC por sus siglas en inglés, Microbially Influenced Corrosion) (Beech y Gaylarde, 1999). La biocorrosión se manifies-ta como una corrosión localizada que puede dar origen a picaduras con una alta velocidad de pe-netración en la superficie metálica, esto también dependerá de los microorganismos o grupos mi-crobianos involucrados así como de las condicio-nes fisicoquímicas de los microambientes donde se encuentra el material metálico (Videla, 1996).

En diversos estudios se ha demostrado que los microorganismos aerobios y anaerobios juegan un papel muy importante en la corrosión de su-perficies metálicas; sin embargo, hay desacuerdo en cuanto al mecanismo preciso de corrosión y en qué porcentaje se debe a factores biológicos o químicos (Boopathy y Daniels, 1991; Chynoweth y Sifontes, 1997). La microbiota que se establece como biopelícula sobre las superficies metálicas puede estar constituida por varios grupos micro-

7Biotecnología ambiental: detección

de problemas de biocorrosiónIcoquih zaPata Peñasco17

Juan Manuel roMero doMínguez18

17 Instituto Mexicano del Petróleo, México. 18 Instituto Mexicano del Petróleo, México.



lar que consume el oxígeno; c) la biodegradación de películas pasivas, de productos de corrosión, de recubrimientos protectores o inhibidores de co-rrosión y, d) la despolarización catódica y anódica (Videla, 1996).

En el caso de la corrosión influida por mi-croorganismos (MIC) en condiciones anaero-bias, las bacterias actúan sobre las superficies metálicas al consumir los electrones del hierro elemental (metal) por una despolarización cató-dica, produciendo metabolitos corrosivos como ácido sulfhídrico (H2S) o ácidos orgánicos (Boo-pathy y Daniels, 1991; Chynoweth y Sifontes, 1997), esta teoría fue propuesta por primera vez por Kuhr y Van der Vlugt en 1934 en experi-mentos con la bacteria Desulfovibrio empleando sulfato como aceptor de electrones. Este tipo de respiración descrita en 1934 se encuentra en ecosistemas anaerobios y puede suceder en aso-ciación con bacterias fermentadoras (Figura 7-1) (Boopathy y Daniels, 1991).

Existen otras características que sugieren la influencia de los microorganismos sobre la super-ficie metálica, como: a) el tipo de corrosión que producen, que ésta es en más de las veces locali-zada y de tipo picadura; b) alrededor de la zona corroída se pueden encontrar productos orgánicos de origen microbiano como polisacáridos extrace-lulares; c) cambios de coloración en la superficie corroída o alrededor de la misma, lo que indica un cambio de las condiciones redox del material; d) y un exceso de células por gramo de produc-to de corrosión (muestra tomada de la superficie metálica corroída), esto es más de 107 células/g

efecto de la corrosión inducida por microorganis-mos se han gastado aproximadamente 1 400 mi-llones de dólares por año. Los gastos por corrosión microbiana se encuentran en términos de costo por el empleo de biocidas, reemplazo de materia-les y equipos y mantenimiento preventivo de las infraestructuras (Dowling y Guezennec, 1997).

En diversos estudios se ha demostrado que los microorganismos juegan un papel muy impor-tante en la corrosión de superficies metálicas, 40% de la corrosión interna en ductos de la industria petrolera es atribuida a la actividad microbiana (Zhu et al., 2003).

En el proceso de corrosión, los microorganis-mos son capaces de modificar el microambiente circundante de la superficie a la que están adhe-ridos, esto facilita el deterioro del metal. Se plan-tean dos mecanismos generales de su participa-ción en el proceso de corrosión, uno de ellos es alterando la interfase metal-solución por sus acti-vidades metabólicas (Videla, 1996), y que ocurre por la heterogeneidad eléctrica y química que se presenta en esa pequeña zona metálica (Brink et al., 1994) y el otro es a través de la formación de biopelículas adheridas a la superficie metálica, lo que facilita el desarrollo de comunidades mi-crobianas complejas con capacidades metabólicas diversas (Dowling et al., 1991; Videla, 1996). Al-gunos de los modos de acción de los microorga-nismos en la corrosión son: a) la producción de metabolitos agresivos como los ácidos sulfhídri-co, sulfúrico y orgánicos; b) la creación de celdas de aireación diferencial debido a la presencia de comunidades microbianas o a la respiración celu-

Figura 7-1. Mecanismo de despolarización catódica en metal ele-mental acelerado por efecto de bacterias anaerobias (Modificado de Boopathy y Daniels, 1991).


Biotecnología ambiental: detección de problemas de biocorrosión • 149

ferente a la de los microorganismos que constitu-yen las biopelículas. Algunas de las características más notables de estos arreglos microbianos es la producción de polímeros extracelulares, la alta re-sistencia a antibióticos y desinfectantes y su alta capacidad de deterioro de materiales inorgánicos (McLean & Decho, 2002).

En los sistemas de instalación petroleros la biocorrosión es causada por las biopelículas, este arreglo prevalece en la mayor parte de los sistemas abiertos expuestos a un flujo de un fluido, como agua dulce o agua de mar. El establecimiento de una biopelícula puede tardar unas cuantas horas, pero su maduración puede ser en semanas o me-ses. En el interior de un ducto que transporta agua o hidrocarburos, la distribución de las biopelículas y de los depósitos de corrosión generados por los microorganismos sucede de manera discontinua, y no a todo lo largo del ducto (Tatnall, 1993).

Detección, diagnóstico y monitoreo de la biocorrosión

Los microorganismos que forman biopelículas en ductos de la industria petrolera provienen de diversas fuentes dependiendo de lo que se trans-porte a través de ellos. Los ductos que transpor-tan el agua dulce o de mar que se emplea para la explotación de los yacimientos durante el proceso de producción de petróleo y específicamente de recuperación secundaria, son algunos de los más estudiados por los efectos que produce la bio-corrosión. Los problemas de corrosión durante la operación de los sistemas de recuperación secun-daria generan diversos contratiempos, como paros de planta, mantenimientos mayores como cam-bios de tramos de tubería, discontinuidad en las cuotas de producción y contaminación ambiental (Romero-Domínguez, 2003).

Para la detección de la biocorrosión en campo se parte de la evidencia visual del problema. Esta información se obtiene al acudir al sitio y observar las condiciones de operación en los sistemas de interés, sin dejar de lado la interacción y comu-nicación personal con los operadores de las insta-laciones. En algunos casos se tienen bitácoras de planta, que guardan el registro de los parámetros

obtenidas del conteo con el colorante anaranjado de acridina (Dowling y Guezennec, 1997).

La formación de vesículas gelatinosas o tu-bérculos también es una característica conspicua de biocorrosión. Estas formaciones se presentan con el aspecto de una masa de color pardo amari-llento, con contornos claros y lisos, en su interior contienen líquido de color negro con fuerte olor a ácido sulfhídrico. Los tubérculos o vesículas por lo general cubren una picadura o perforación en la superficie metálica (Chantereau, 1985).

Los grupos microbianos principales asociados con la corrosión son: a) bacterias reductoras de sulfato (BRS); b) bacterias reductoras de hierro y manganeso; c) bacterias oxidadoras de azufre; d) bacterias fermentadoras y, e) bacterias producto-ras de exopolímeros (EPS por sus siglas en inglés, Extracellular Polymeric Substances) (Watkins-Bo-renstein, 1994). Las BRS juegan un papel muy importante en los procesos de corrosión en el in-terior de ductos de diversas industrias, especial-mente en la industria de la explotación petrolera, las BRS están implicadas en el deterioro de más de 300 series de acero inoxidable, en aleaciones cobre-níquel y en aleaciones con alto contenido de níquel-molibdeno; están casi siempre presen-tes en los sitios con corrosión por que se les pue-de hallar fácilmente en suelos, en agua dulce y en agua de mar (Tatnall, 1993). La producción de ácido sulfhídrico, que provoca corrosión en insta-laciones petroleras, está asociada con la existen-cia de BRS, este grupo se encuentra íntimamente relacionado con microorganismos metanógenos debido a que estos últimos obtienen energía de la reducción del CO2 con H2, y compiten por la fuente de carbono con las BRS, que generalmen-te es acetato, por lo que se encuentran forman-do parte de las comunidades de las biopelículas anaerobias en superficies metálicas (Boopathy y Daniels, 1991).

Las biopelículas son estructuras complejas constituidas por comunidades de microorganis-mos, y que están intercomunicadas por canales y a su vez encapsuladas en una matriz que las protege del exterior y que les confiere las características ambientales adecuadas para su funcionamiento, desarrollo y crecimiento, por lo que la fisiología de los microorganismos de vida libre es muy di-



nados son los recomendados por NACE (por sus siglas en inglés, National Association of Corrosion Engineers), según reporte 54281 (1990).

Por otro lado, para considerar la parte bió-tica sésil, se establece el plan para el muestreo de biopelículas formadas dentro del ducto que transporta el fluido, esto se realiza con la coloca-ción de instrumentos de muestreo o bioprobe-tas con equipo especial para esta tarea en pun-tos específicos del ducto. El uso de bioprobetas garantiza que la muestra es representativa de la superficie metálica ya que su localización final en el acueducto es “rasante”. La instalación de este equipo es una actividad de alto riesgo, debido a que el ducto continúa su operación en forma nor-mal durante el proceso de instalación (Romero-Domínguez, 2003). Las bioprobetas son sistemas de muestreo diseñados para sostener cilindros metálicos de 0.85 cm de diámetro y 1.2 cm de largo, llamados cupones corrosimétricos o bioele-mentos, éstos tienen una composición química de acero de referencia conocida (Figura 7-2).

Las bioprobetas quedan expuestas al flujo del fluido en el interior de los ductos por un tiempo de-finido (en promedio de 30 a 40 días), según las con-diciones de operación del sistema de interés; para el tiempo establecido se considera que la superficie de los bioelementos tiene adherida un biopelícula

físicos y químicos del fluido que es transportado a través de los ductos en tiempos determinados. La fase de documentación de la información de cam-po es de suma importancia para definir aspectos tan relevantes como los sitios de muestreo y el tiempo y el momento de muestreo en el ducto de interés (Eckert, 2003).

Para el estudio microbiológico del agua de ductos de instalaciones petroleras se requiere de un plan que incluye varios alcances:

a) Análisis del comportamiento microbioló-gico y fisicoquímico del agua transportada por ductos de las instalaciones petroleras.

b) Determinación de la velocidad de corro-sión de la muestra de interés.

c) Análisis del comportamiento de la veloci-dad de corrosión y generación de la mejor alternativa para su implementación en el sistema de transporte del fluido de la ins-talación de interés.

d ) Control de la calidad de productos quími-cos (pruebas en laboratorio y campo).

e) Alternativas para la instalación de instru-mentos (bioprobetas) para tomar mues-tras de biopelículas.

f ) Seguimiento del fenómeno de biocorro-sión, caracterización morfológica.

g) Análisis de la biopelícula que se desarro-lla en el sistema de transporte del fluido, análisis microbiológicos rutinarios y gene-ración de metodologías novedosas.

Una vez identificado el problema y elabora-do el diagnóstico de las condiciones operativas del sistema y de la calidad del fluido transporta-do a través de los ductos, se establecen puntos de muestreo del fluido (que puede ser agua dulce, agua de mar o agua asociada a hidrocarburos) y se analiza su comportamiento microbiológico y fisicoquímico. Se llevan a cabo aislamientos mi-crobianos para obtener diferentes grupos metabó-licos (fermentadores, metanógenos, reductores de hierro y reductores de sulfato), uno de los más im-portantes dentro del ambiente de las instalaciones petroleras, es el de las BRS. Los medios de cultivo que son empleados con mayor frecuencia para el aislamiento de los grupos microbianos mencio-

Figura 7-2. Bioprobeta con seis cupones corrosimétri-cos o bioelementos.



Aplicaciones biotecnológicas

Las metodologías para la detección de la bioco-rrosión de ductos de la industria de la explota-ción petrolera, están constituidas de métodos que se sustentan en la microbiología clásica. Para el diagnóstico microbiológico de la corrosión, se emplean métodos selectivos de cultivo que se desarrollan en laboratorio, este tipo de diagnóstico es cualitativo, es decir que considera ausencia o presencia de grupos microbianos y la cuantifica-ción de los números aproximados de unidades formadoras de colonias por volumen de muestra (UFC/mL) de grupos tan importantes como las BRS. Con estos métodos se detectan microorga-nismos sulfato-reductores anaerobios, microaero-fílicos y formadores de biopelícula; nitrato-reduc-tores; formadores de exopolímeros; reductores de hierro; seudomonadales; bacterias entéricas; bac-terias heterótrofas y bacterias anaerobias en ge-neral. Por lo descrito, el uso de herramientas de biología molecular permite apuntalar las meto-dologías convencionales para la identificación taxonómica de microorganismos que inducen co-rrosión, dicha aproximación considera a los mi-croorganismos cultivables y a los no cultivables.

Son realmente pocos los trabajos que comien-zan a incorporar las herramientas de biología mole-cular para detectar y monitorear microorganismos que inducen corrosión en ambientes específicos de la industria petrolera (Zhu et al., 2003; Jan-Ro-blero et al., 2004; LeBorgne et al., 2006; López et al., 2006; Zapata-Peñasco y Romero-Domínguez, 2006; Neria-González et al., 2006; Zapata-Peñas-co y Romero-Dominguez, 2007; Zapata-Peñasco et al., 2007).

De las cepas de microorganismos aisladas tan-to aerobias como anaerobias, se caracteriza la mor-fología colonial y celular. Se realizan extracciones de ADN genómico de las muestras del fluido del ducto, de las biopelículas y de las cepas aisladas previamente. El ADN molde obtenido se emplea para las reacciones de PCR (reacción en cadena de la polimerasa), cuyo producto de reacción son los amplificados del gen rARN 16S, estos produc-tos son clonados y secuenciados para su análisis, otra alternativa es la realización de geles desnatu-ralizantes de poliacrilamida en gradiente de urea

madura. La película formada de microorganismos es analizada con un microscopio electrónico de ba-rrido ambiental (ESEM por sus siglas en inglés).

Para la identificación de la corrosión inducida por microorganismos se considera la observación y detección de las estructuras deterioradas por medio de microscopia electrónica de barrido (SEM por sus siglas en inglés) (Figura 7-3), de barrido am-biental (ESEM por sus siglas en inglés) y a través del microscopio de fuerza atómica (AFM por sus siglas en inglés), existen ciertas características pro-pias de este proceso de corrosión microbiana que sólo pueden ser identificadas bajo estos métodos, debido a que sólo depende del tipo de metal, del tipo de fluido que se transporta a través del ducto y del microambiente que se genera en derredor de la picadura de corrosión. En muestras de biocorrosión se puede dilucidar la arquitectura de la biopelícula que se encuentra sobre el metal y la interacción que éste tiene con la superficie, esto permite determi-nar de manera física, si el proceso de corrosión (la picadura en el metal) es influido por microorganis-mos (Keevil, 2003).

La información obtenida del análisis de los bioelementos por microscopia electrónica de barri-do es correlacionada con los resultados generados del análisis del comportamiento microbiológico y fisicoquímico del fluido, de las pruebas de veloci-dad de corrosión y del análisis químico y microbio-lógico de biocidas e inhibidores de corrosión.

Con este cuerpo de resultados se genera una propuesta metodológica cuya implementación se lle-va a cabo en las instalaciones del sistema de interés.

Figura 7-3. Micrografía (SEM) de la superficie de un cupón corrosimétrico o bioelemento.



dominio Bacteria y las especies de la arquea Ar-chaeoglobus (Klein et al., 2001; Stahl et al., 2002).

Uno de los objetivos de aplicación biotec-nológica en campo, es elaborar una metodología de diagnóstico y de detección expedita de los microorganismos involucrados en el proceso de corrosión de instalaciones petroleras. Se trata de un diseño de secuencias cortas que permite amplificar genes dsrAB que codifican para la enzi-ma DSR que cataliza la reducción del sulfito has-ta sulfhídrico en bacterias reductoras de sulfato. Con este diseño se detectan BRS de dos grandes grupos taxonómicos que intervienen en procesos de corrosión, como el orden Desulfobacterales y el orden Desulfovibrionales (Zapata-Peñasco y Romero-Domínguez, 2006; Zapata-Peñasco et al., 2007).

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(DGGE por sus siglas en inglés), las bandas de in-terés son cortadas y secuenciadas para determinar la posición taxonómica de los microorganismos. Las secuencias nucleotídicas obtenidas y anali-zadas permiten elaborar una aproximación en la identificación taxonómica de cada cepa aislada o del ADN genómico que se haya obtenido directa-mente de la muestra del fluido o de la biopelícula desarrollada, este último procedimiento considera la identificación de microorganismos cultivables y no cultivables.

Hoy en día la aplicación de herramientas de biología molecular ha permitido la incursión en el diseño de secuencias específicas de ADN para evidenciar genes metabólicos de bacterias que inducen corrosión, especialmente de BRS. El estudio de las BRS no sólo ha sido de carác-ter microbiológico-ecológico, sino también por-que las enzimas que intervienen en el proceso de sulfato reducción han sido el centro de atención para grupos de científicos cuya línea de investi-gación se fundamenta en la historia evolutiva de los genes involucrados. La sulfato reducción como forma de respiración data de 2 800 a 3 100 millo-nes de años (Friedrich, 2002). La intervención de los microorganismos ha sido importante y domi-nante dentro del ciclo biogeoquímico del azufre en las fases oxidativas y reductivas. Los estudios sobre las enzimas involucradas en estos procesos proveen información para dilucidar los episodios evolutivos de los metabolismos asimilatorios y desasimilatorios del azufre (Hipp et al., 1997).

Wagner et al. (1998), proponen que la enzi-ma sulfito reductasa desasimilatoria (DSR) se en-cuentra sólo en microorganismos que son capaces de utilizar el sulfato como aceptor de electrones, el estudio de la similitud de las secuencias del gen que codifica para la DSR entre los linajes del do-minio Bacteria y del Archaea, refleja un origen co-mún antes de su divergencia como dominios, esto demuestra que el papel fisiológico de la DSR ha sido constante a través del tiempo y que los ances-tros de ambos dominios poseían enzimas de este tipo para la sulfato y la sulfito reducción.

Por otro lado, se propone que a través de la evolución de la sulfato reducción como forma de vida, han existido episodios de transferencia late-ral de genes dsrAB entre grupos gran positivos del



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155

te de ríos, lagos, estuarios unido a las aguas proce-dentes de las precipitaciones, y en algún caso del deshielo de los glaciares.

Panorama mundial del problema de escasez de recursos hídricos

Debido a que el agua es un recurso imprescin-dible es necesario tener un control y sobre todo saber su estado y cantidad en el mundo. Asimis-mo se hace necesario una concienciación desde las instituciones a las personas individuales que es una riqueza que debemos cuidar y ahorrar.

Uno de los problemas más acuciantes ac-tualmente es que a la disminución del agua po-tencialmente potable, entre otras cosas por la

el agua fue el motor de la vida en la Tierra, todo se inició dentro de ella y no hay pro-ceso que se desarrolle sin ella. El agua es un

recurso vital para el ser humano, ya sea para el funcionamiento de su propio organismo, ya que el hombre es 80% agua, como por su uso para el resto de los seres vivos, de los cuales se alimenta, o por el empleo de la misma para la producción de productos que utiliza. El agua fue el motor de la vida en la Tierra, todo se inició dentro de ella. El aporte de este recurso a la vida es una máxima de la que todo la sociedad es consciente, como lo prueba que mucha de las guerras actuales tienen su origen en el control del agua.

La Tierra está rodeada por agua pero está no es apta, tal y como está, para el consumo humano ni para el uso en agricultura ni en industria. De toda el agua que nos rodea sólo 2.5% es agua dul-ce pero de ésta 2.24% está en forma sólida en los casquetes polares, por lo que se estima que sólo 0.26% es apta para el consumo.

Según la distribución por sectores de este uso del agua, se encuentra que la mayor parte de este recurso es captado para la agricultura llegando a valores de 70% del total, el sector de la industria captaría 20% y el resto sería captación para las necesidades básicas del hombre (Figura 8-1).

Estos datos corroboran que las fuentes princi-pales de agua para el ser humano es el provenien-

8Contaminación del agua

Pablo lIgero Martínez-rIsco19

19 Universidad de A Coruña, España

Figura 8-1. Distribución de la captación del agua en el mundo.



Objetivo de la administración sustentable de los recursos hídricos

La situación actual de los recursos hídricos, por lo visto antes, está marcada por varios factores, como son:

•La contaminación de los acuíferos que hace disminuir el agua disponible.

•El aumento de la captación y consumo debi-do al aumento de la población

•La pérdida de agua debido a las fugas por las deficientes instalaciones e infraestructuras. En países desarrollados se calcula que se pierde 25% del agua en los sistemas de distribución, llegando hasta 50% en países en desarrollo.

•La pérdida de agua por los malos hábitos en el regadío, lo que repercute en el derroche de ésta. Se estima que hasta 60% del agua em-pleada en el regadío se pierde en los canales de distribución. Este paso es fundamental ya que entre 60-70% del agua captada es para la irrigación.

•El aumento del agua por habitante que ha crecido más que el ritmo demográfico.

Debido a estas causas y a que el agua dulce es una cantidad relativamente constante conlleva a que el agua sea el mayor problema de este siglo, lo que probablemente nos lleve a nuevos conflictos internacionales, guerras, etc.… Es por ello que la comunidad internacional debe hacer enormes es-fuerzos financieros para evitar llegar a situaciones de gran escasez de agua.

En septiembre de 2000 los 147 países de la ONU se comprometieron a reducir, en un plazo de 15 años, a la mitad el número de personas que no tuvieran acceso a agua potable. Este compro-miso fue ratificado en La Cumbre sobre Desarro-llo Sostenible de Johannesburgo en 2002, además en esta cumbre se acordaron buscar y adoptar medidas con el fin de aumentar la eficacia hidro-lógica. Para que se consiga estos objetivos en la Cumbre se estimaron las siguientes necesidades:

•1 600 millones de personas necesitarán acce-der a infraestructura y servicios hídricos ade-cuados.

contaminación, coincide con un aumento de la demanda debido, entre otros factores, al creci-miento de la población.

Un informe realizado por la UNESCO y la Organización Metereológica Mundial (OMM) en 1997, bajo el epígrafe “¿Hay suficiente agua en el mundo?”, hace una estimación de la cantidad de agua presente en la actualidad. Según esta publica-ción la cantidad que se estima potencialmente uti-lizable es aproximadamente de 12 500 km3 por año.

Según la UNESCO, la población mundial se estima que alcance los 8 300 millones en 2025, lo que generará un grandísimo aumento en el consu-mo y necesidad del agua. Más preocupante que el aumento de la población son los hábitos de la so-ciedad actual que tienden a una mayor demanda de agua. Así entre los años 1900-1995 se estima que el consumo de agua duplicó el ritmo del cre-cimiento demográfico.

En el Informe de la Comisión de sobre De-sarrollo Sostenible (1997), se presentaba la distri-bución de los recursos hídricos en el mundo, en base al porcentaje de volumen de agua utilizada anualmente, sobre el total de recursos hídricos disponibles en cada país. Según este informe el mayor problema de escasez de agua se sitúa en el hemisferio norte y latitudes medias, especial-mente en los países limítrofes con el Mediterráneo y mares adyacentes, donde el porcentaje de agua consumida es más de 40% de los recursos disponi-bles. Esta situación se presenta cuando la demanda es supera la capacidad del abastecimiento.

Actualmente en Europa y Asia se estima que el agua captada corresponde de 15-17% de las fuentes, mientras que para el 2025 se espera crez-ca hasta valores del orden de 21-23%.

En el año 2003 se celebró el año internacional del agua dulce donde se presentó la situación de general del abastecimiento de agua en el mundo. En el informe presentado por el programa ONU-Hábitat las estimaciones indican que las regiones en desarrollo son las más afectadas por la falta de servicios de abastecimientos. Así se cifra que en África hasta 50% de la población urbana carece de un suministro urbano adecuado. Asia que al-berga casi la mitad de población urbana del mun-do ¾ partes de la población carece de suministro adecuado.


Contaminación del agua • 157

tal importancia, que es lo que se ha dado en lla-mar el ciclo del carbono (Figura 8-2). Este ciclo se lleva a cabo a través de dos procesos fundamenta-les como son la respiración y la fotosíntesis.

En la fotosíntesis, las plantas toman el car-bono en forma de CO2 y en combinación con el agua lo convierten en carbohidratos y oxígeno. Y mediante la respiración los seres vivos transfor-man los carbohidratos en CO2, agua y energía.

La reserva de carbono de la Tierra está en la atmósfera principalmente, en forma de CO2 y en los océanos. Éste es tomado por las plantas que lo transforman en carbohidratos, a través de la foto-síntesis, para posteriormente seguir tres caminos: ser consumido por los animales, ser liberado por la plantas en la respiración o permanecer dentro de ellas hasta su muerte. Una vez consumido por los animales en forma de carbohidratos, el carbo-no sigue las mismas rutas que en las plantas.

El carbono que permanece en animales y plantas durante su vida, al finalizar ésta puede ser consumido por otros organismos que lo liberen a la atmósfera como CO2, o pueden permanecer durante muchos años transformándose en com-bustibles fósiles, que al consumirse liberan el car-bono en forma de CO2.

El CO2 en el agua se solubiliza, en forma de ácido carbónico, que es consumido por seres vivos acuáticos que lo transforman en CaCO3, necesa-rio para la formación de sus conchas. Después de la muerte de estos organismos el carbono per-manece durante muchos años en el fondo de los océanos en forma de rocas sedimentarias calizas, que se irán disolviendo con el tiempo liberando el carbono a la atmósfera.

•2 200 millones de personas necesitarán tomar conciencia de las cuestiones relativas al sanea-miento y a la higiene.

•Se necesita una inversión mundial en todas las formas de infraestructura relativa al agua de hasta 180 mil millones de dólares estadou-nidenses. Se estima que los niveles actuales de inversión ascienden a unos 70 mil y 80 mil millones de dólares. Sin embargo, para satis-facer las necesidades de la gente en materia de agua potable y saneamiento, la inversión necesaria es de casi 23 mil millones de dólares estadounidenses al año, considerablemente más alta que el nivel actual de 16 mil millo-nes de dólares por año.

Como conclusión se pueden resumir las ac-tuaciones necesarias para revertir la situación ac-tual en varios puntos:

•Reducción de los volúmenes de aguas em-pleados especialmente en el regadío y en la industria

•Minimización de la contaminación de los acuíferos eliminando el vertido de las aguas residuales sin tratar

•Mejora de los sistemas de distribución para evitar las innecesarias pérdidas de agua

•Uso de plantas desalinizadoras que alivien la escasez de agua en las zonas en las que otra actuación no fuera efectiva

Consideraciones técnicas

Ciclo del carbono-oxígeno

El carbono es un elemento fundamental en la naturaleza, especialmente en los seres vivos, ya que es la fuente de producción de energía ne-cesaria para el funcionamiento de los diferentes organismos vivos. Además debido a su capaci-dad de combinación es capaz de formar molé-culas que son el sostén y estructura de todos los seres vivos.

Durante la vida de la Tierra el carbono sufre una serie de cambios y migraciones cíclicos de vi- Figura 8-2. Ciclo del carbono.



Otras propiedades físicas importantes se ci-tan a continuación:

•Tiene una baja viscosidad, lo que le permite fluir con facilidad.

•A pesar de su bajo peso molecular tiene altos puntos de fusión y ebullición, debido a sus fuertes enlaces intramoleculares.

•Posee una gran capacidad calorífica esto hace que pueda absorber y desprender grandes cantidades de calor sin experimentar grandes cambios de temperatura, lo que le convierte en termorregulador.

•Es una de las sustancias naturales con mayor conductividad térmica.

El agua es un importante reactivo por sus propiedades químicas y su gran capacidad de di-solución. Entre las propiedades químicas hay que destacar las siguientes:

•Reacciona con los óxidos ácidos: CO2 + H2O → H2CO3

•Reacciona con los óxidos básicos: CaO + H2O → Ca (OH)2

•Reacciona con los metales: 2 Na + 2 H2O → 2 Na (OH) + H2

•Reacciona con los no metales: Cl2 + H2O → HCl + HClO

Ciclo hidrológico

El agua como el carbono, el oxígeno y el nitróge-no también está sometido a una serie de transfor-maciones cíclicas, éstas hacen que el agua migre por la atmósfera, el suelo y los océanos.

El llamado ciclo hidrológico es movimiento del agua entre la atmósfera, los continentes y los océanos a través de una serie cíclica de procesos de evaporación-precipitación.

El agua se encuentra en la atmósfera en esta-do gaseoso (vapor), formando las nubes. Bajo de-terminadas condiciones es transformada en lluvia (estado líquido), granizo o nieve (estado sólido), y cae sobre la superficie de la Tierra, dando lugar a las precipitaciones. Parte de ella va a parar a los océanos, y otra a los continentes. Del agua que cae sobre la superficie terrestre parte es evaporada volviendo a la atmósfera inmediatamente, mien-tras que el resto después de recorrer la superficie terrestre o se infiltra en el terreno, alimentando, en ambos casos, los ríos que confluyen en lo lagos o océanos. El último paso es la vuelta a la atmós-fera al ser evaporada. Este ciclo hidrológico es re-presentado gráficamente en la Figura 8-3.

Propiedades del agua

El agua es una molécula que presenta diferen-tes estructuras dependiendo el estado en que se encuentre. Así en forma gaseosa presenta una es-tructura triangular cuyo centro es el oxígeno, for-mando un ángulo de 105° entra los átomos de hi-drógeno, mientras que cuando está en fase líquida las moléculas de agua están asociadas entre sí por enlaces de hidrógeno. En estado sólido las mo- léculas de agua están unidas formando un tetraedro.

Todas estas formaciones le confieren una serie de propiedades físicas y químicas de una gran im-portancia. Entre las propiedades físicas más im-portantes se pueden citar las siguientes:

En cuanto a sus propiedades físicas hay una que destaca sobre todas, que es la capacidad de di-solución que posee. Esta propiedad hace que sea considerado el disolvente universal, es decir que casi todas las sustancias se disuelven en mayor o menos medida en ella. Figura 8-3. Ciclo hidrológico.



Los volúmenes de agua necesarios en este caso dependen mucho del tipo de población, de su desarrollo y de su tamaño. Así en ciudades que sean muy industriales o muy pobladas tendrán caudales mayores de agua captada.

También cabe la diferenciación entre las ciudades de países desarrollados, en vías de de-sarrollo o subdesarrollados, ya que la cobertura de abastecimiento de agua es muy desigual entre unos y otros. Así la cobertura de abastecimiento de agua en el mundo varía entre 62% de África hasta 100% en América del Norte.

En general la captación de agua en un asen-tamiento urbano varía entre 300-600 litros perso-na/día. Este valor representa sobre 10% del agua extraída, pero en términos de agua consumida sólo 3 por ciento.

Uso industrial

En la industria el agua es un elemento fundamen-tal ya sea como medio de transporte, para lavado, y especialmente para enfriar o como componente esencial en los intercambiadores de calor. Las can-tidades que necesita la industria son elevadísimas aunque varía mucho dependiendo el tipo de pro-ceso llevado a cabo.

Se estima que el porcentaje de agua que con-sume la industria es de 22% de media, y se espera que esta cifra llegue hasta 24% en el año 2025. Sin embargo, en los países más desarrollados pue-de representar hasta casi 60 por ciento.

El sector industrial que más influencia tie-ne en el consumo del agua quizá sea el ener-gético, que además de utilizar el agua como refrigerante, lo usa como medio de producción de energía como es el caso de las centrales hi-droeléctricas.

Uso agrícola

Esta actividad es la que más agua consume con diferencia en el mundo, situándose en valores de 70% del consumo total de agua dulce. Es también en el sector donde más agua se desperdicia por las pobres infraestructuras.

•El agua reacciona con algunas sales formando hidratos: CuSO4, 5 H2O

En general el agua presenta unas caracterís-ticas químicas que le confieren carácter ácido o básico dependiendo de las sustancias frente a la que se encuentre. Así se comporta como ácido en presencia de bases y se comporta como base en presencia de sustancias ácidas, gracias a su ca-rácter de anfótero.

Debido a todas estas propiedades químicas y físicas el agua realiza una serie de funciones fun-damentales:

•Es el medio donde se realizan todas las fun-ciones metabólicas, debido principalmente a su capacidad de disolución

•Amortiguador térmico debido a su capacidad calorífica.

•Transporte de sustancias por su carácter de disolvente universal y su viscosidad.

•Puede proveer de hidrogeniones o iones hi-droxilo en cualquier reacción, gracias a su ca-rácter anfótero.

Uso del agua

Como ya hemos visto los hábitos de uso del agua, así como el aumento de población hace que se tenga que plantear nuevas estrategias basadas en el ahorro hídrico, en la mejora de las instalaciones y en la descontaminación de los acuíferos.

Pero un primer planteamiento será el de co-nocer para qué y en qué cantidades se utiliza el agua. Así se puede establecer el uso del agua a tres niveles: urbano, industrial y agrícola. La diferencia más apreciable entre ellos son las cantidades de agua que requieren.

Uso urbano

Incluye el agua usada por las poblaciones de una ciudad y su entorno, contabilizándose el agua de consumo humano, el agua para irrigación de jar-dines urbanos y de las pequeñas industrias que se hallen en suelo urbano.



rantizar que esta agua es la más pura posible. La legislación de cada país es la que fija el perímetro o radio de seguridad que debe haber alrededor del punto de captación.

Tratamiento

Las aguas captadas van a necesitar un mínimo tra-tamiento para adquirir las propiedades idóneas para ser considerada agua potable. Generalmente el agua captada requiere tratamientos físico-quími-cos, y como último paso necesita una desinfección.

El primer proceso por el que pasa un agua para su potabilización es el tamizado, puede ser de dos tipos: uno grueso, que se lleva a cabo con rejillas de tamiz amplio, que elimina los mate-riales más grandes como ramas, etc. Y otro fino para retirar del agua los elementos más pequeños como hojas, papeles, etcétera.

Posteriormente se somete el agua a los trata-mientos físicos propiamente dichos cuya finalidad es eliminar la turbidez, sabor y olor del agua.

Un primer tratamiento puede ser la aireación que se utiliza para oxidar ciertos metales como puede ser el manganeso o el hierro, que provocan mal sabor al agua. Hay otros sistemas para elimi-nar estas sustancias como puede ser la ozonación o la adsorción sobre carbón activo.

Seguidamente se elimina del agua la materia sólida fina (0.2 mm), que está en suspensión por medio de una sedimentación. En algunos casos en que haya materia sólida que no es posible se-dimentar, es necesario utilizar un tratamiento de coagulación-floculación, por medio de este pro-ceso se favorece la eliminación de los materiales coloidales. Por último, el agua se filtra haciéndola pasar a través de un manto de material inerte, ge-neralmente arena.

El último proceso de tratamiento del agua para su consumo es la desinfección. El reactivo más co-munmente empleado para este fin es el cloro nor-malmente en forma gas (que en agua forma hipo-cloroso), o en forma líquida (hipoclorito sódico).

No todas las aguas necesitan todos los trata-mientos, de hecho sólo hay uno que es obligado y al que son sometidas todas las aguas para consu-mo humano que es la desinfección.

El agua necesaria para los cultivos es muy alta y la superficie que se dedica a ello en el mundo ha aumentado. A todos estos factores hay que sumar-le que en la mayor parte de las regiones del mundo la irrigación se hace con medios muy poco efica-ces, lo que hace que se pierda casi 60% del agua.

Otro problema es que el crecimiento de la población, en los países en desarrollo, hace que cada vez se necesite más alimento por lo que en muchas de estas regiones, que son deficitarias de agua superficial, se haya optado por la explotación de las aguas subterráneas. En muchas ocasiones la extracción del agua es mayor que la carga natural, lo que provoca que los niveles freáticos bajen a ritmos muy alarmantes lo que puede llevar a la pérdida de estos acuíferos por contaminación.

Abastecimiento del agua

El abastecimiento es aquel conjunto de procesos que permite que el agua que es captada en un punto llegue al lugar de consumo en perfectas condiciones y en cantidad suficiente. En general el sistema de abastecimiento de agua a la población incluye la captación, tratamiento, almacenamien-to y distribución del agua.

Captación

Para la captación del agua, por lo general, se utili-zan dos fuentes principales:

• Aguas superficiales. Procedentes de lagos, ríos y embalses: En el caso de los ríos es aconsejable tomar la aguas río arriba para evitar en lo posi-ble la contaminación, mientras que en embal-ses es mejor cogerlo cerca de la superficie pues el agua tiene más oxígeno, lo que favorece su autodepuración.

•Aguas subterráneas. Son las captadas a dife-rentes niveles freáticos del suelo.

En cualquier punto de los anteriores donde se capte el agua hay que tener en cuenta, aunque sea agua subterránea, que no debe haber ningún foco de contaminación alrededor, es decir se debe ga-



Tratamientos del agua abastecida

El agua destinada al abastecimiento humano pue-de proceder de manantiales, ríos, pozos o inclu-so galerías. Sin embargo, la progresiva contami-nación a la que se ven sometidas tanto las aguas superficiales como las subterráneas es una causa, más que flagrante, para que los costes de su tra-tamiento resulten elevados. No obstante, para los gobiernos es objetivo primordial la protección de la salud de la población de los posibles efectos adversos derivados de cualquier tipo de conta-minación que puedan sufrir las aguas destinadas tanto al consumo humano como a otros usos, para garantizar así la salubridad y limpieza de los apro-visionamientos de agua.

En principio, debería ser un requisito indis-pensable que toda la población tuviera acceso a una agua que gozara de condiciones sanitarias y saludables adecuadas. Sin embargo, y pese a to-dos los esfuerzos realizados, tanto la contamina-ción hídrica como la manipulación, bien sea en la captación, distribución, almacenamiento o trata-miento, a la que se ve sometida el agua desde su origen hasta su uso final pueden incidir negativa-mente en su calidad.

Sistemas de purificación

Toda agua de abastecimiento debe ser tratada con la finalidad de asegurar su calidad, siendo estos tratamientos la herramienta esencial para prote-ger la salud pública.

Así, para un adecuado tratamiento el agua se someterá, en las estaciones de tratamiento.

Tratamientos mecánicos

Filtración. El agua captada de su fuente es filtrada en rejillas, en un primer momento, para lograr la eliminación de la materia gruesa o sustancias sóli-das que pueda llegar a contener. Esta fase de filtra-ción puede ser lenta o rápida, prevaleciendo en la mayor parte de los casos la filtración rápida dado que se permite tratar un mayor volumen de agua empleando para ello el menor tiempo posible.

Almacenamiento

Una vez que el agua fue tratada se almacena a la espera de ser conducida al punto de consumo. Esto se lleva a cabo en depósitos que garanticen un suministro sin interrupciones. Además, deben de ser lo más inerte posible para que no haya aportes al agua que almacenen, usando para ello mate-riales de construcción inócuos, o bien, revistiendo al construcción con material que evite la conta-minación del agua. El agua dentro de los tanques tiene que ser adecuada para que no haya zonas de agua estancada. La situación de estos depósitos deben garantizar que no haya aporte de otro tipo de agua, evitando inundaciones, y también debe estar protegido para evitar la entrada de animales o personal ajeno.

Por último señalar que es necesaria una lim-pieza asidua de los depósitos para mantener la ca-lidad del agua, así como una revisión para evitar las pérdidas de agua.

Distribución

Se llama distribución a aquel proceso por el cual el agua tratada es suministrada a la población. Ésta comprende todo el sistema de tuberías así como el bombeo, si es necesario, de esta agua. Es una red que transcurre por debajo del suelo para evitar el calentamiento y para evitar que el tráfico rodado le pueda perjudicar.

La red de distribución debe estar separada, a una distancia prudencial, del sistema de alcanta-rillado con el fin de que no pueda haber contami-nación. El material de que estén hechas las tube-rías no puede aportar ningún elemento extraño al agua por eso se suele utilizar materiales como fibrocemento, acero, PVC, etc. Las tuberías hasta hace muy poco eran de plomo pero, debido a que este material contaminaba el agua con este metal se han sustituido por otros.

Es importante que en las tuberías no se favo-rezcan el crecimiento de patógenos para ello se debe evitar zonas de estancamiento del agua en la red así como, mantener una concentración sufi-ciente de cloro residual para evitar el florecimien-to de este tipo de contaminación.



sión quedarán retenidas en él, lográndose así una clarificación del agua.

En el supuesto de que se produzca una col-matación del filtro, será necesario llevar a cabo la-vados a contracorriente.

Tratamientos químicos

Coagulación-floculación. El agua es pasada a tan-ques de coagulación-floculación en donde se le adiciona coagulantes y floculantes para lograr así su depuración. Estos coagulantes y floculantes (en forma de sales de aluminio o polímeros sintéticos) permiten la agrupación de las partículas pequeñas formando otras nuevas de mayor tamaño, las cua-les serán separadas mediante decantación, flota-ción o filtración. El coagulante opera neutralizan-do las cargas de los coloides existentes, creando un precipitado sobre el que actuará el floculante.

Esquemáticamente, el agua apta para el con-sumo humano pasa por los siguientes procesos (Figura 8-4).

Tratamientos físicos

Aireación. En la depuración del agua, un trata-miento que permite eliminar las sustancias volá-tiles que pueda contener, y que median tanto en el sabor como en el olor del agua, es la aireación. Con esta técnica, el agua se hace pasar a través de chorros consiguiéndose con ello la eliminación de estas sustancias. No obstante, el inconvenien-te radica en que aquellas sustancias que no po-sean una volatilidad suficiente, no llegarán a ser eliminadas.

Sedimentación. La sedimentación es obteni-da al reducir la velocidad de circulación del agua, hasta que, por gravedad, todos aquellos residuos o materiales que pudiera contener precipiten en el fondo de los tanques de retención o decantadores. A la postre, estos materiales deberán ser elimina-dos por razón de un sistema de vaciado.

Filtración. En este tratamiento el agua es fil-trada en un sistema poroso, bien sea de arena, sílex o carbón activo, en el cual las materias no disueltas en el agua y que permanecen en suspen-

Figura 8-4. Ciclo de utilización del agua en las actividades humanas.



Con todo, es la forma no disociada del ácido hipocloroso la que actúa como desinfectante. El equilibrio entre el ácido hipocloroso no disocia-do, iones hidrógenos e iones hipoclorito depende del pH. A un pH elevado los ácidos hipoclorosos no disociados predominan y por ello la desinfec-ción con cloro es más eficaz estos valores que a pH bajo.

La demanda de cloro, entendida como la dife-rencia entre la cantidad de cloro añadido al agua (dosis de cloro) y el cloro detectado en el agua, es-timando el origen de la misma, puede fluctuar con-siderablemente.

El cloro que permanece en el agua una vez añadida la dosis, interpretado como cloro resi-dual, ayuda a minimizar los efectos de una posi-ble re-contaminación del agua tras la cloración. Es primordial asegurar siempre la presencia de cloro residual en el agua, por ello es importante cono-cer previamente los requerimientos de la cloración dado que los niveles de cloro residual variarán en función al agua.

Así por ejemplo, en el agua clorada se debería garantizar, al menos, 0.2 mg/L de cloro residual libre en los puntos más alejados de la red.

Si se introduce en el agua a tratar dosis cre-cientes de cloro y se mide la evolución del cloro residual, se aprecia que, en un principio, el cloro desaparece por su reacción con la materia orgá-nica presente en el agua. Al ir añadiendo más clo-ro, éste se combina con la materia orgánica for-mando cloraminas y otros compuestos orgánicos detectables como cloro residual combinado. El

Desinfección

Toda agua abastecida debería ser desinfectada, logrando con ello inactivar las bacterias remanen-tes al tiempo que proporcionar una desinfección residual con la finalidad de eliminar las bacterias que pudiesen ser introducidas por contaminación durante el almacenaje o distribución.

El desinfectante más usado es el cloro pero no por ello el único, ya que existen otras alternativas tales como el ozono o el yodo o la exposición del agua a radiación ultravioleta. No obstante, en la selección de un desinfectante deben ser analiza-dos factores tales como disponibilidad o coste, por ende, mayoritariamente el cloro suele ser el elegido.

Cloro. Desde hace más de 90 años, la clora-ción desempeña una función trascendental en la protección de los sistemas de abastecimiento de agua potable contra enfermedades infecciosas trasmitidas por el agua.

Si bien los atributos más importantes del clo-ro son su potencia germicida de amplio espectro y su persistencia en los sistemas de distribución del agua, también su capacidad para abordar eficaz y económicamente muchas otras preocupaciones relacionadas con el tratamiento del agua, ha con-tribuido a su dilatado uso.

Es considerado el desinfectante más usado tanto por su eficacia, fácil accesibilidad así como por su bajo coste. Resulta efectivo en agua no tur-bia y con pH no alcalino. No obstante, valorando que la mayor parte de las aguas naturales tienen un pH por debajo de 8.0, puede atestiguarse que la desinfección raramente se verá afectada por el pH (Figura 8-5).

La interacción del cloro con el agua adopta la siguiente reacción:

Cl2 + H2O → HOCl + HCl

Siendo la disociación del HCl en iones hidró-geno y cloruro:

El ácido hipocloroso parcialmente queda di-sociado en:

Figura 8-5. Reacciones del cloro con el agua en fun-ción del pH.



bacterias, mohos o algas, presentes en los tan-ques de almacenamiento.

•Control químico: porque destruye el sulfuro de hidrógeno y elimina el amoniaco y demás compuestos nitrogenados que pueden incidir en el sabor del agua y obstaculizan la desin-fección.

En el mercado existen diferentes formas dispo-nibles de cloro, como hipoclorito de calcio, hipoclo-rito de sodio, dióxido de cloro o cloro gas. Todas ellas son empleadas en la desinfección de abastecimien-tos de agua de mayor o menor dimensión. Así por ejemplo, el hipoclorito de calcio, generalmente pol-vo que contiene entre 30 y 70% de cloro disponible, es utilizado para la desinfección de abastecimientos de agua rurales y de pequeñas comunidades. A pe-sar de que tanto su manejo como transporte suelen ser seguros, puede provocar quemaduras. El hipo-clorito de sodio, siendo una solución que contiene entre 1 y 18% de cloro, es muy recurrido en desin-fecciones caseras. Los hipocloritos se deben conser-var a bajas temperaturas, protegidos tanto de la luz como de la humedad. El cloro gas es ampliamente usado en el tratamiento de plantas. La cloración se realiza a través de un reductor a presión normal, en el que el cloro se mezcla con un determinado volu-men de agua por unidad de tiempo. Este cloro gas, asfixiante e irritante de mucosas, mezclado con el

incremento de cloro elimina cloraminas y otros compuestos orgánicos. Un nuevo incremento de la dosis de cloro eleva gradualmente los valores de cloro residual libre, hasta mantener una con-centración estable de cloro residual combinado resultante de los compuestos no eliminados por el cloro residual libre (Figura 8-6).

Comprensiblemente, la desinfección con cloro no es instantánea puesto que se requiere de tiempo para inactivar a los patógenos presentes en el agua. Dado que unos patógenos pueden ser más resisten-tes que otros, el tiempo de contacto más conve-niente entre el agua y el cloro es ciertamente muy variable antes de que esta agua sea distribuida o colectada para su uso.

En general, los beneficios del cloro en el trata-miento del agua pueden resumirse en:

•Germicida potente: porque disminuye el ni-vel de microorganismos patógenos del agua potable.

•Cualidades residuales: dispone de una capaci-dad desinfectante extra para la protección de la contaminación.

•Control del sabor y olor: porque el cloro oxi-da ciertas sustancias presentes de forma natu-ral en el agua.

•Control del crecimiento biológico: porque elimina y/o controla organismos tales como

Figura 8-6. Compuestos clorados en el agua según la dosis de cloro aplicada.



Su eficacia va a depender de la intensidad, de la longitud de onda de la irradiación y de la exposición de los microorganismos a la radiación. Esta eficacia puede verse aminorada con el incre-mento de la turbidez del agua así como por la presencia de algunas sustancias en solución tales como hierro y compuestos orgánicos.

Puede considerarse un desinfectante apto porque no ocasiona incremento de sabor u olor y no hay peligro de sobredosis. No obstante no pro-porciona un efecto residual en el agua y por ello no ofrece protección frente a la re-contaminación.

Dado que resulta complejo exponer el agua durante tiempo suficiente para garantizar una desinfección efectiva, este tipo de desinfección se aplica para pequeños volúmenes de agua.

Yodo. Es comúnmente empleado para desin-fectar pequeños volúmenes de agua de uso perso-nal. Sin embargo, su uso resulta costoso en el caso de la desinfección de abastecimientos de agua co-munitarios.

Existen dudas sobre la idoneidad de utilizar el yodo como desinfectante del agua de consumo durante largos periodos, ya que altas dosis de éste pueden ocasionar reacciones alérgicas en determi-nadas personas.

En general, puede considerarse que para ga-rantizar una correcta desinfección y potabilidad del agua abastecida y no incurrir en riesgos que puedan poner en peligro la salud de los consumi-dores, se debe:

1. Aplicar uniformemente el cloro en todas las porciones del agua tratada;

2. Determinar correctamente la cantidad de desinfectante a añadir;

3. Asegurar un tiempo de reacción entre el cloro y el agua suficiente (no menos de 30 minutos antes del consumo);

4. Garantizar la correcta regulación del trata-miento para conseguir agua inocua y agradable.

Consideraciones para el almacenamiento

El agua de abastecimiento debe almacenarse en depósitos, con la finalidad de regular el caudal y la presión de la red, ya que suministra la suficiente

agua no entraña peligro para la salud. Por último, el dióxido de cloro es más caro y de uso más complejo respecto a los anteriores.

En general, puede considerarse que los pro-ductos químicos basados en cloro han sido los desinfectantes mayoritariamente elegidos para tratar el agua potable porque han resultado suma-mente buenos, seguros de usar cuando se manejan adecuadamente y eficaces en relación al coste.

Con todo, el uso del cloro puede acarrear pro-blemas de sabor y olor al agua. El sabor del cloro a menudo se debe a una sobredosis o bien por la presencia de clorofenoles. La sobredosis puede ser debida a un error o por asegurar una elevada dosis de cloro en las partes más remotas de la red de distribución. Los clorofenoles se forman al reac-cionar el cloro con sustancias fenólicas presentes en el agua. En resumen, un exceso de cloración puede conllevar a la formación de productos quí-micos secundarios, proporcionar un sabor y olor impropio al agua o inclusive ocasionar la corro-sión de depósitos y conductos.

Ozono. Es un gas ligeramente inestable, muy volátil y soluble en agua. Es un eficiente desinfec-tante, pero debido a su inestabilidad no deja resi-duo en el agua, no ofreciendo protección residual ante una re-contaminación durante la distribución.

Contribuye al blanqueamiento del agua y elimina sabores, porque dosificado como comple-mentario del cloro rebaja la concentración nece-saria del mismo mejorando el sabor del producto final, y olores ya que puede reaccionar con diver-sas sustancias orgánicas causantes del mal olor.

Entre las acciones del ozono son destacables:

•Degradación de sustancias orgánicas.•Desinfección.• Inactivación de virus.•Decoloración.•Floculación de materias en suspensión.•Eliminación de sustancias tóxicas.•Desestabilización de materias coloidales.

Radiación ultravioleta. Con ella para lograr la desinfección se debe someter el agua a radiación, haciéndola pasar a través de láminas delgadas y obteniendo con ello una desinfección eficiente tras un cierto tiempo de contacto.



mantenimiento como una conservación de los de-pósitos, procediendo a su limpieza en función de las características de cada depósito y de la calidad del agua de entrada.

Contaminación del agua: efectos generales y específicos de contaminantes

El agua una vez utilizada vuelve a la Naturaleza con peor calidad de como se captó. Sin embargo, la propia agua tiene una capacidad de autodepu-ración que hace que el medio natural sea capaz de absorber esta contaminación, creando así un equi-librio. El problema surge con el aumento de pobla-ción y, por tanto, el aumento de agua consumida, la Naturaleza no tiene capacidad de asumir tanta con-taminación, por lo que se genera una acumulación de sustancias y compuestos ajenos al medio, que provocan la pérdida de acuíferos, con su correspon-diente disminución del ecosistema que constituía.

Por esta razón es obligado disminuir esta in-toxicación del agua y de los seres vivos que viven de él. Hoy en día la población y los gobiernos son conscientes de que si no se hace un esfuerzo se-rio y continuado en la depuración de estas aguas antes de verterlas al medio receptor la calidad de vida se verá disminuida en un gran grado. Como claro síntoma de esta concienciación son las leyes que desde unas décadas para aquí se han instau-rado en los distintos países del mundo. Es claro pues que el agua se debe devolver al medio en las mejores condiciones posibles.

En la Tabla 8-1, se presentan los principales efectos generales de las descargas de aguas resi-duales en los ecosistemas. En general, se puede decir que la contaminación del agua afecta a to-dos los sectores que necesitan de este medio para su actividad: a la agricultura y a la industria. Y muy especialmente a la salud humana que se ve afectada por la disminución de la calidad y canti-dad de agua disponible.

Agua residual y sus características

La contaminación a la que se tiene que enfren-tar un agua es de muy diferente origen y por lo

presión para permitir la distribución del agua sin necesidad de aportar energía externa, dar seguridad al abastecimiento, asegurando la cantidad de agua depurada necesaria al consumidor, y mantener la ca-lidad del agua, ya que la actividad desinfectante del cloro persiste en el agua almacenada en depósitos.

En todo depósito se deben evitar variaciones de sus condiciones, tales como temperatura, de-sarrollo de algas, generación de microorganismos o contaminación externa, para asegurar que el agua resulte apta para el consumo.

En los depósitos se debe tener en cuenta:Emplazamiento y construcción. En cuanto al

emplazamiento aquellos enterrados o semien-terrados se localizarán por encima de la red de saneamiento, aguas de escurrimiento o subte-rráneas. Caso de situarse en las proximidades de barrancos o en terrenos bajos se deberá impedir contaminación por inundación.

La construcción de estos depósitos puede ser realizada empleando numerosos materiales, tales como cemento, hormigón, acero, PVC sanitario, ladri-llo o mampostería. Tanto las paredes como los recu-brimientos serán resistentes, impermeables y lavables.

Vallado. Resulta imprescindible para restrin-gir el acceso de personas y animales a los depósi-tos de agua de consumo.

Tuberías de rebosamiento, aireación y vaciado. Asegurarán la protección del agua almacenada, avalando la conservación de la potabilidad inicial. Todas estas tuberías deberán estar recubiertas y orientadas hacia abajo para evitar la incidencia negativa de la lluvia o de animales.

Cubiertas. Serán firmes y herméticas, provis-tas de dispositivos de cierre y con un grado de inclinación suficiente como para impedir la reten-ción de agua y residuos contaminantes.

Respiraderos. A fin de prevenir una posible contaminación externa, deben estar protegidos.

Grifos en los depósitos. Se recomienda su exis-tencia para que tanto la toma de muestras como la realización de controles analíticos al agua resul-ten más factibles.

Circulación interna del agua. En el interior de los depósitos se debe garantizar la ausencia de zo-nas muertas sin circulación.

No obstante y para confirmar la calidad del agua abastecida, se ve necesario realizar tanto un



importante a la hora de valorar la contaminación de un agua.

La cantidad de sólidos totales presentes en un agua es el residuo que queda después de la evapo-ración de la muestra de 103-105 ºC. Dentro de és-tos se pueden discernir entre los sólidos volátiles o totales, según sean de carácter orgánico o inorgáni-co. Esta materia sólida se clasifica según su tamaño en dos grandes grupos: sólidos en suspensión y só-lidos filtrables. La diferencia lo marca el hecho de que queden retenidos, o no, en un filtro después de hacer pasar una alícuota del agua a través de un filtro de tamaño de poro conocido. Así los de mayor tamaño sería los sólidos en suspensión y los de me-nor tamaño los sólidos filtrables.

Dentro de los sólidos en suspensión cabe una diferenciación, según su naturaleza. Así se llama sólidos en suspensión volátiles (SSV), a aquellos que desaparecen al someterlos al punto de igni-ción (550 ºC), éstos se asocian a características orgánicas. Mientras que el resto de materia sólida

tanto de muy diferente naturaleza. En general los contaminantes se pueden clasificar en tres grandes grupos: físicos, químicos (orgánicos e in-orgánicos) y biológicos. En la Tabla 8-2, se pre-sentan las principales contaminantes del agua y su origen.

Parámetros para su evaluación

Para la evaluación y control de un agua residual se emplean una serie de parámetros que nos indican que clase y en que concentración se encuentran presentes los contaminantes. A continuación se describen los más comunes.

Parámetros físicos

Sólidos en suspensión. La concentración de mate-ria sólida en el agua es la característica física más

Tabla 8-1 Efectos generales de los distintos tipos de contaminación (Hernández Muñoz, 1992).

Categorías generales de efectos causados

Principales categorías de contaminaciónDaños a

los recursos vivientes

Peligros para la salud humana

Impedimento para riego e

industria

Reducción de áreas de

recreo

Desagüe de aguas residuales domésticas y desperdicios de elaboración de productos

Microbiana directa - XX - XMicrobiana indirecta - XX - X

Eutrofización y procesos afines

XX X X XX

Productos de desecho industriales

Metales pesados X X X -Petroquímicos - X X -Aceites, grasas, etcétera - - X XXResiduos papeleras XX - - XPlaguicidas X XX - -Detergentes X - - XSustancias radioactivas - XX X -Calor X - X -Objetos sólidos - - X XMaterias extraídas en el dragado

X - X -

Actividad agrícolaAbonos X X - -Pesticidas X XX - -



parte de los microorganismos, por eso el resultado se expresa en mg O2/L.

Como la oxidación de la materia por el mi-croorganismo es muy lenta, de hecho hasta los 20 días no se alcanzan valores superiores a 95% de la oxidación, y se necesita una medida rápida y representativa, el ensayo se estandariza a 5 días, donde se estima que se completa 60-70% de la oxidación.

La medida de la DBO está muy influencia-da por la temperatura por lo se debe mantener la temperatura estable durante todo el tiempo del ensayo, y con el fin de estandarizar el método la medida de la DBO se refiere a una temperatura de 20 ºC. En cualquier caso es necesario referir tanto el tiempo de oxidación como la temperatu-ra en los resultados.

De la relación DBO/DQO de un agua deter-minada se puede definir que tipo de tratamiento de depuración es más eficaz, ya que nos da infor-mación sobre su biodegradabilidad. El valor con-siderado umbral de la relación es 0.3. Un agua con relación DBO/DQO más baja de este valor no es rentable depurarla con tratamientos biológicos, debido a su baja biodegradabilidad.

en suspensión principalmente se deberían a su na-turaleza inorgánica.

Parámetros químicos orgánicos

Demanda Química de Oxígeno (DQO). La DQO se puede definir como la cantidad de materia or-gánica que es susceptible de ser oxidada por una mezcla de dicromato potásico en medio ácido y caliente. En términos generales, casi todos los compuestos orgánicos presentes en la muestra son cuantificados en un valor general que nos permite evaluar la carga orgánica de un agua determinada. Su resultado se expresa en mg O2/L.

Demanda Bioquímica de Oxígeno (DBO). La DBO es la carga orgánica susceptible de ser oxi-dado por los microorganismos aerobios. Es una medida de la fracción de la materia orgánica que es biodegradable. Este ensayo se suele llevar a cabo en unas condiciones determinadas con el fin de estandarizar las medidas, normalmente el re-sultado es a una temperatura de 20 ºC y a 5 días.

En el ensayo lo que se mide es el oxígeno em-pleado en la oxidación de la materia orgánica por

Tabla 8-2 Principales contaminantes del agua y su origen.

Contaminantes Origen

Contaminantes físicosTemperatura Aguas residuales industriales

Color Aguas residuales domésticas e industriales

Contaminantes químicos orgánicos

Sólidos Aguas residuales domésticas e industriales

Carbohidratos Aguas residuales domésticas e industriales

Lípidos Aguas residuales domésticas e industriales

Proteínas Aguas residuales domésticas e industriales

Pesticidas Aguas residuales agrícolas

Disolventes Aguas residuales industriales

Detergentes Aguas residuales domésticas e industriales

Contaminantes químicos inorgánicos

Nitratos Aguas residuales industriales y agrícolas

Fosfatos Aguas residuales domésticas, industriales y agrícolas

Metales pesados Aguas residuales industriales

Ácidos–bases Aguas residuales industriales

Cianuros Aguas residuales industriales

Contaminantes biológicos Virus,bacterias, protistas Aguas residuales domésticas



El nitrógeno se encuentra disuelto en el agua en dos formas, principalmente: nitrógeno amo-niacal (NH4

+) o nitrato (NO3-). Sin embargo, es

interesante conocer el nitrógeno “orgánico”, que es parte constituyente de proteínas, ya que en el tratamiento del agua, previsiblemente, se conver-tirá en NH4

+ por acción de los microorganismos. Fósforo. El caso del fósforo es similar al del ni-

trógeno debido que es otro elemento que provoca la eutrofización. Es pues un elemento a controlar especialmente en su forma disuelta, es decir en forma de ortofosfato (PO4

3-). Metales pesados. El contenido de metales pe-

sados es necesario controlarlo puesto que son de carácter tóxico, tanto para la salud humana como para los microorganismos, en caso de usar un tra-tamiento biológico para la depuración de las aguas.

Generalmente, las aguas procedentes de la industria son las que más elementos metálicos aportan aunque muchas de carácter doméstico también presentan gran cantidad de éstos. Debi-do al carácter acumulativo de estos elementos es necesario tener un control de su contenido, siendo especialmente importante en los lodos de las de-puradoras de agua, donde se acumulan llegando a presentar grandes cantidades de éstos, lo que obliga, a veces, a tratar estos lodos como residuos tóxicos.

Métodos de análisis de los parámetros

A continuación se describe la metodología em-pleada en las determinaciones de las principales características de las aguas.

Sólidos. El contenido en sólidos totales (ST), se determinan por evaporación de una alícuota de muestra de agua. El cálculo se hace por diferencia de pesada entre la muestra antes de evaporar y la muestra evaporada.

El volumen de alícuota debe de ser suficiente para minimizar el error en la pesada. Para ello hay que tener en cuenta si el agua presenta gran can-tidad de sólidos o no. Así se obtendría la siguiente expresión:

ST = peso muestra evaporada - peso volumen de muestra bruta.

Grasas y aceites. El contenido en grasas del agua es un parámetro de importancia especial-mente para evaluar el tipo de tratamiento al que se debe someter. El término grasa incluye todo tipo de materia grasa ya sea de origen vegetal o animal.

El problema de este tipo de compuestos es su que son de muy lenta degradación y puede pre-sentar muchos inconvenientes a la hora de tratar el agua con un sistema biológico, además puede ensuciar y atascar los sistemas de pretratamiento, tuberías, etcétera.

Parámetros químicos inorgánicos

pH. La medida del pH es un parámetro funda-mental ya que una pequeña modificación del pH en el medio receptor provocaría la muerte de la mayor parte de la fauna y la flora, debido a que los seres vivos presentan un óptimo de condiciones en un margen muy estrecho de pH. Esto es aplicable a los microorganismos en caso de utilizar un trata-miento biológico para la depuración del agua.

Por todo esto debe controlarse el pH y apli-carle medidas correctoras en caso de que sea ne-cesario mediante adición de ácidos o álcalis.

Nitrógeno. El nitrógeno es uno de los elemen-tos inorgánicos más importantes dado que es uno de los nutrientes fundamentales de los seres vivos. Por ello, es fundamental en el proceso biológico de depuración puesto que, los microorganismos necesitan de este nutriente para su desarrollo y crecimiento.

En un sistema de tratamiento biológico de aguas es necesario conocer el nivel de nitrógeno que tiene el agua a tratar puesto que, si este es bajo es necesario añadirle el suficiente nitrógeno para que los microorganismos degraden correctamente.

Sin embargo, el contenido de nitrógeno en el agua tratada debe ser bajo sobre todo si ésta es vertida a un receptor sensible al nitrógeno, ya que es uno de los elementos que provocan la eutrofi-zación. Este fenómeno se produce al verter gran cantidad de nutrientes lo que provoca un creci-miento excesivo de la flora, especialmente algas. Estas algas y plantas al morir se descomponen consumiendo el oxígeno disuelto dificultando la vida dentro del agua.



falseada por el consumo en la oxidación de ma-terial inorgánico como el nitrógeno. Sin embargo, la determinación a 5 días, además de la ventaja de la rapidez, puede disminuir este efecto ya que en este periodo de incubación, normalmente, los mi-croorganismos capaces de oxidar la materia inor-gánica no se encuentran en cantidades suficientes, para que su demanda de oxígeno sea significativa, debido a la menor velocidad de crecimiento de éstos.

En este ensayo hay que tener en cuenta que, a diferencia con la DQO, el elemento oxidante son microorganismos, por ello es necesario tener el pH en un rango óptimo (6.5-7.5), y proveer al medio de los nutrientes necesarios. Además con el fin de proporcionar el oxígeno necesario durante el pro-ceso de oxidación bioquímica, la muestra se debe diluir en función de la concentración estimada de contaminantes. Esta previsión se suele calculando que su contenido en materia orgánica es la mitad del resultado de la oxidación química, es decir que el valor esperado de la DBO es la mitad de la DQO.

Grasas y aceites. La determinación de grasas y aceites en realidad es la determinación de todos aquellos compuestos de comportamiento similar a la materia grasa, que es susceptible de ser ex-traída por un determinado disolvente orgánico, normalmente triclorotrifluoretano.

El método consiste en la extracción de las grasas del agua, previamente acidificada con ácido inorgánico a un pH ≤ 2.0, con disolvente orgánico. Ésta puede realizarse directamente o utilizando un aparato Soxhlet. El contenido final se realiza por gravimetría o utilizando un espectrómetro in-frarrojo.

Una vez determinados los sólidos totales, la muestra seca se pasa por un horno mufla a una temperatura de 550 ºC, con lo que los sólidos volátiles (SV), se calcinan. La diferencia entre el residuo seco antes y después de su paso por la mufla nos da el contenido en sólidos volátiles. Es decir, que los sólidos volátiles son la fracción que se calcinan del residuo.

SV = Peso residuo – peso residuo volatilizado

Los sólidos en suspensión es la materia sólida que queda retenida después de pasar un volu-men de muestra por un filtro, generalmente de tamaño de poro 1.2 µm. Éstos se clasifican en sólidos en suspensión totales (SST), que es la materia retenida en el filtro secada de 103-105 ºC y, sólidos en suspensión volátiles (SSV), que son los que “desaparecen” después de someter a los sólidos en suspensión totales a la temperatu-ra de ignición (550 ºC), en un horno mufla. En el caso de que se quieren determinar los sólidos en suspensión volátiles se debe emplear un filtro de material adecuado para la mufla, como por ejemplo fibra de vidrio.

Así el cálculo sería el siguiente: SST = Peso filtro seco – Peso filtro seco con resi-

duo secoSSV = Peso filtro con residuo seco – Peso filtro

con muestra calcinadaDQO. La Demanda Química de Oxígeno

(DQO), se determina por oxidación con exceso de dicromato potásico en medio ácido a alta tem-peratura, empleando como catalizador sulfato de plata, y sulfato de mercurio para eliminar inter-ferencia de haluros. Después de la digestión áci-da se valora el dicromato potásico en exceso con sulfato ferroso amónico (FAS). De este modo se obtiene el número de equivalentes de oxígeno consumido en la oxidación química de la materia orgánica.

DBO. La determinación de la DBO se efectúa poniendo en contacto el agua y la flora bacteriana en presencia de una cantidad de oxígeno determi-nada. Los valores tomados pueden corresponder a las medidas a los 5 días (DBO5), o al máximo valor en un tiempo suficientemente alto (DBOL) (Figura 8-7). La medida de oxígeno puede estar Figura 8-7. Curva evolución de DBO.



Por último, se puede usar un electrodo de ion-selectivo. Este análisis es muy rápido y no le afecta las interferencias de turbidez ni el color. El método se basa en pasar todo el nitrógeno amoniacal a NH3 gas. Éste pasa a través de la membrana del elec-trodo, que es hidrófoba, y llega al electrodo donde modifica el equilibrio electroquímico de la disolu-ción interna provocando un cambio de corriente. Ésta es proporcional a la concentración de nitróge-no amoniacal del agua. Un ejemplo de recta de ca-librado de esta técnica se muestra en la Figura 8-8.

La determinación del nitrógeno orgánico se hace utilizando el método Kjeldahl, este método no contabiliza todos los compuestos de nitrógeno, pero si la mayor parte. El análisis se basa en una digestión ácida de la muestra, y posterior destila-ción. El amoniaco así formado finalmente se valo-ra con ácido clorhídrico.

Para la determinación de nitrógeno en forma de nitrito y nitrato la mejor solución técnica es el empleo de electrofóresis capilar. Esta técnica se basa en la separación de los analitos por la mi-gración diferencial de los iones de la muestra al aplicar un campo eléctrico.

pH. La medida del pH se realiza mediante el uso de un pHmetro previamente calibrado en el ran-go de pH a medir. El pHmetro debe de estar dotado de una sonda para la temperatura ya que, el pH es un parámetro dependiente de la temperatura.

Nitrógeno. Dentro de la variedad de las formas de cómo se encuentra el nitrógeno las más intere-santes son: amoniacal, orgánico, nitrato y nitrito.

Para la medida del nitrógeno amoniacal hay varios métodos posibles, usando uno y otro de-pendiendo de la concentración de nitrógeno y de las interferencias. En general se utilizan tres mé-todos: Por colorimetría (método Nessler), por va-loración y con electrodo selectivo.

El primero se basa en una reacción colorimé-trica entre el N-NH3 y el reactivo Nessler (mezcla de Hgl2 y Kl) y su posterior medida en un colorí-metro. Siendo necesario efectuar una calibración con patrón externo.

Un segundo método para la medición del nitrógeno amoniacal es mediante una valoración con ácido sulfúrico de concentración conocida, usando una mezcla de rojo y azul de metileno.

Figura 8-8. Ejemplos de rectas de calibrado de NH3 y fosfatos.



cocina, baño, de riego urbano, etc. Y además hay que añadirle las aguas pluviales si el sistema de saneamiento es no separativo, es decir si no hay alcantarillado independiente para las aguas plu-viales. En la Tabla 8-3, se muestran las típicas ca-racterísticas de las aguas residuales.

En resumen, se trata de efluentes de carácter diluido que presentan una importante fracción de la carga orgánica en forma de sólidos en suspen-sión. Tanto éstos como algunas fracciones de la carga soluble o coloidal resultan de lenta biode-gradabilidad, siendo a menudo la etapa hidrolítica la limitante a la hora de someter estos efluentes a un proceso biológico. Sin embargo, los efluentes municipales presentan una gran biodegradabili-dad, como lo muestra la relación entre la DQO y la DBO, que los hacen óptimos para la depuración biológica de los mismos.

En lo que se refiere la carga orgánica, se puede hacer distintas clasificaciones, según se atienda a la presentación física o a su composición química de la misma. Así pues, por el tamaño de las partí-culas que originan la DQO, podemos diferenciar:

•Sólidos en Suspensión (SS), constituidos por aquellas partículas que son retenidas por fil-tración a través de papel (tamaño de poro alrededor de 1.2 mm). La DQO correspon-diente a estos SS (DQOss) se puede determi-nar como la diferencia entre la DQO total (DQOt) y la DQO de la muestra filtrada so-bre papel (DQOpf).

•Sólidos coloidales o DQO coloidal. Se trata de partículas de menor tamaño que los SS, que pasan la filtración sobre papel, pero que quedan retenidas en una membrana de tama-ño de poro de 0.45 µm. Generalmente, nunca se determina la concentración de sólidos co-loidales, sino la DQO coloidal (DQOc), como la diferencia entre la DQOpf y la DQOmf, sien-do esta última la DQO de la muestra filtrada sobre membrana.

•Materia orgánica en disolución o soluble, que estará constituida por todas aquellas partícu-las de tamaño inferior a 0.45 µm. La DQO correspondiente a esta fracción (DQOmf) se obtiene directamente sobre la muestra filtra-da con membrana.

Para ambos casos hay técnicas analíticas alter-nativas como pueden ser la cromatografía iónica que proporciona buenos resultados. Peor alterna-tiva son las técnicas espectrofotométricas debido a sus interferencias y limitaciones en su campo de aplicación.

Fósforo. Para el análisis del fósforo se utilizan técnicas espectométricas ya que presentan buenos resultados y son sencillas. La forma más abundan-te del fósforo en disolución es como ortofosfatos aunque también hay fósforo formando parte de la materia orgánica.

Los métodos de determinación del fósforo di-suelto se basan en la reacción de éste con amonio molibdato para formar un complejo susceptible de ser reducido por vanadio, cloruro estannoso o ácido ascórbico, desarrollando un color con una intensidad proporcional a la concentración de fosfato. Esta intensidad se evalúa frente a con-centraciones de patrones externos, resultando así una recta de calibrado (Figura 8-8). En el caso del análisis del fósforo total es necesario realizar una digestión ácida previa con el fin de convertir en fosfato todo el fósforo que está formando parte de compuestos orgánicos.

Metales pesados. Los metales pesados se de-terminan por técnicas espectroscópicas, habiendo dos alternativas. La absorción atómica, donde se mide la luz absorbida por los átomos metálicos en estado fundamental cuando pasan a un estado excitado, la longitud de onda de esta luz es especí-fica de cada metal. Y la espectrocoscopia de emi-sión atómica que lo que mide es la emisión de la luz al pasar el átomo de estado excitado de mayor energía a estados menor energía, esta luz también es específica de cada átomo metálico.

Tipos de agua residual

Municipal

El agua residual municipal está compuesta, prin-cipalmente, de agua residual urbana y aguas de pequeñas industrias que están radicadas en la ciu-dad. Las aguas residuales urbanas están constitui-das por aguas domésticas procedentes de sanita-rios (aguas negras), y aguas grises procedentes de



Las proteínas son polímeros de α-aminoácidos unidos por enlaces peptídicos. Pueden ser de tipo fibroso, que son físicamente resistentes e insolu-bles en agua, o de tipo globular. Muchas de estas últimas son solubles en agua, formando parte de forma significativa de todas las dietas alimenticias de los sistemas vivos.

Los lípidos son solubles en disolventes no po-lares como cloroformo, benceno o éter, y prácti-camente insolubles en agua. Están presentes en las aguas urbanas, procedentes de mantequillas y otras grasas animales, margarinas, aceites y grasas vegetales.

Por último, es necesario señalar que las aguas residuales urbanas presentan patógenos y coli-formes procedentes de las excreciones humanas. Los primeros son altamente infecciosos. Mientras que los coliformes proceden del tracto digestivo humano y no presentan problemas para el hom-

La importancia de cada una de estas fraccio-nes en aguas residuales urbanas varía considera-blemente de un efluente a otro.

Otra clasificación interesante es la que atien-de a la composición química de las sustancias que conforman la fracción orgánica de los efluentes residuales urbanos, que normalmente se hace por tipos o conjuntos de sustancias similares. La carga orgánica de estos efluentes es debida fundamen-talmente a hidratos de carbono, proteínas, grasas y ácidos grasos.

La mayor parte de los carbohidratos son ma-cromoléculas de tipo polisacáridos, constituidos por azúcares simples y derivados, unidos entre ellos por enlaces glucosídicos. Los polisacáridos son insolubles en agua, pudiendo formar suspen-siones coloidales. Los polisacáridos más comunes presentes en las aguas urbanas son la celulosa, las hemicelulosas, la pectina y el almidón.

Tabla 8-3 Composición típica del agua residual municipal (Metcalf & Eddy,1985).

ParámetroConcentración*

Alta Media Baja

ST 1 200 720 350

SV 325 200 105

SST 350 220 100

SSV 275 165 80

DQOt 1 000 500 250

DBO5 (20 ºC) 400 220 110

Nitrógeno total (como N) 85 40 20

Orgánico 35 15 8

N-NH3 50 25 12

NO2- 0 0 0

NO3- 0 0 0

Fósforo (total como P) 15 8 4

Orgánico 5 3 1

Inorgánicos- 10 5 3

Clorurosa 100 50 30

Grasas 150 100 50

Alcalinidad (como CaCO3) 200 100 50

Todos los parámetros expresados en mg/L. a) A esta cantidad hay que añadirle la cantidad correpondiente del agua de suministro.



•Elementos insolubles que se pueden separar por medios físicos como: grasas, hidrocarbu-ros ligeros, arenas, óxidos, etcétera.

• Elementos orgánicos separables por adsorción como: colorantes, compuestos fenolados, etcétera.

•Elementos que se separan por precipitación como: metales, fosfatos, fluoruros, etcétera.

•Elementos que se separan por desgasificación o stripping, como: sulfuro de hidrógeno, amo-nio, fenoles, etcétera.

•Elementos que se necesitan una reacción re-dox, como: cianuros, cloro, cromo (VI).

•Ácidos y bases como: ácido clorhídrico, ácido nítrico, hidróxido sódico, etcétera.

•Elementos que se pueden concentran por intercambio iónico u ósmosis inversa como: sales de ácidos y de bases fuertes.

•Elementos que se adaptan a un tratamiento biológico como: proteínas, azúcares, formol, etcétera.

En la Tabla 8-4, se presentan algunos ejemplos de industrias y su aportación de carga orgánica.

bre. Sin embargo, su determinación es útil pues su presencia en un agua está asociada a la ocurrencia de patógenos.

Industrial

Los efluentes industriales son de diferente ca-rácter según la industria de la que proceden, lo que hace que sólo se pueda generalizar, o es-tablecer, unas características típicas para cada tipo de industria. Sin embargo, en general, son efluentes menos biodegradables que las aguas residuales municipales, excepto los efluentes procedentes del procesado de alimentos, ade-más puede contener compuestos tóxicos como son los metales.

Las aguas residuales industriales no presentan un patrón común; sin embargo, se pueden enume-rar y clasificar los contaminantes que proceden de ellas. Esta clasificación se basa en los tratamientos que se les puede aplicar así se pueden diferenciar los siguientes tipos de contaminantes:

Tabla 8-4 Ejemplo de contaminación orgánica de la industria (Degrémont, 1991).

Tipo de industria Industria Producto DBO

Industria agro-alimentaria

Industria lechera(g/100 L de leche tratada)

Leche en polvo 100-300

Mantequilla 100-300

Queso 650-1050

Leche de consumo 350-750

Procesado de alimento

Judías verdes 3-5

Judías blancas y fríjoles 5-7.5

Zanahorias 18-20

Guisantes 15-18

Espinacas 25-35

Jugo de frutas 3-6

Cerveceras

Producción (g/HmL) 800

Lavado de botellas (L) 0.2-0.4

Lavado cubas de fermentación (L) 3

Fábrica de curtidos Tratado de piel 0.7-0.9

I. producción de papelProceso Kraft

Producción (Kg/T producto) 25-35

Blanqueo (Kg/T producto) 45-65

Proceso al bisulfito Producción (Kg/T producto) 50-160



En este capítulo se van a tratar las operacio-nes de tratamiento de manera individual, y dife-renciadas según la naturaleza de su acción.

Tratamientos físicos

Los tratamientos físicos suelen tener como obje-tivo la separación de la materia sólida, este paso es necesario puesto que esta materia plantea mu-chos problemas de atascos, corrosión, abrasión, etc. Las principales operaciones son las siguientes:

•Desbaste.•Dilaceración.•Desarenado.•Desengrasado.•Sedimentación.•Filtración.

Normalmente el conjunto de estas operacio-nes suelen constituir el pretratamiento y el trata-miento primario, porque permiten eliminar ma-teriales que interfieren en las siguientes fases de la depuración.

Desbaste. El desbaste consiste en la eliminación, por medio de rejillas o cribas, de la materia sólida más voluminosa que suele arrastrar el agua residual. El desbaste puede ser más o menos fino dependien-do de la distancia entre las barras de la rejilla, según este criterio puede clasificarse en los siguientes tipos:

•Desbaste fino: cuando la separación entre barras de la rejilla es inferior a 1.5 cm.

•Desbaste medio: la distancia entre barras de la rejilla está entre 1.5 y 5 cm.

•Desbaste grueso: la separación entre barras es entre 5 y 15 cm.

Dilaceración. Este proceso consiste en la tritu-ración de la materia más gruesa, siendo posterior-mente devueltas al efluente para continuar con la siguiente etapa de tratamiento. Esta operación es una alternativa al desbaste, cuyo inconveniente es la acumulación de la materia sólida más volu-minosa, lo que puede provocar malos olores.

En general, este proceso no se suele llevar a cabo puesto que es un sistema más delicado que

Tratamiento del agua residual

Los diferentes tratamientos de depuración de las aguas residuales están desarrollados para unos determinados grupos de contaminantes. Nor-malmente, la depuración de un determinado agua residual está constituida por una serie de procesos, que en diversas etapas, van eliminando los diferentes elementos contaminantes que pre-senta el agua.

La primera medida que se debe tomar al en-frentarse a un agua contaminada es conocer la na-turaleza de esa contaminación, mediante una ex-haustiva caracterización con el fin de esbozar que tipo de tratamiento sería el adecuado según sus características. Posteriormente, se debe establecer la serie de procesos de tratamiento que lleve a la depuración de esta agua hasta los niveles desea-dos, que dependerán de los cauces receptores de estas aguas depuradas.

Las operaciones para la eliminación de conta-minantes del agua se pueden clasificar por la natu-raleza de su acción en tres tipos de tratamientos:

•Tratamientos físicos: donde se utilizan las fuerzas físicas como medio para la separación de los elementos contaminantes.

•Tratamientos químicos: en los que se emplean son la reacción química para la eliminación de los contaminantes.

•Tratamientos biológicos: en los cuales la de-puración se consigue por medio de la activi-dad biológica.

En cuanto los tratamientos, entendidos como conjunto de operaciones, se pueden clasificar se-gún el rendimiento alcanzado en:

•Pretratamiento: son el conjunto de operacio-nes que consiguen entre 30-40% de depura-ción sobre el total

• Tratamiento secundario: en esta fase se suele eliminar la mayor parte de la materia orgánica.

•Tratamiento terciario: es el conjunto de ope-raciones que suelen actuar de complemento al secundario, generalmente elimina la carga orgánica residual y los elementos no elimina-dos en la etapa secundaria.



consiste en dos zonas diferenciadas, una de mez-clado donde, mediante la inyección de aire com-primido, se fuerza la desemulsión de la grasa, y la otra una zona de más calmada donde se produce la flotación de esta emulsión.

En muchas ocasiones se realiza las operacio-nes de desengrasado y desarenado en conjunto en una sola unidad. Estas dos operaciones en conjun-to presentan buenos rendimientos y suponen un ahorro en el volumen utilizado para realizar am-bas operaciones. (Figura 8-9).

Sedimentación. La sedimentación es un pro-ceso por el cual se separan la materia sólida se-dimentable (sólidos en suspensión), o la coloidal en forma de flóculos mediante la reducción de la velocidad de la corriente de agua.

La decantación de los sólidos en suspensión es un paso más en la línea de depuración de agua re-sidual, denominándose decantación primaria. Nor-malmente, esta técnica es posterior al desbaste y se emplea para eliminar la materia sólida que no es retenida en los tratamientos anteriores. La materia

el desbaste especialmente si existen fibras vegeta-les y grasas, que pueden llegar a provocar atascos en bombas y tuberías.

Hay dos tipos de dilaceradores: dilacerado-res sin elevación de agua y en línea. Los primeros constan de un tambor de eje vertical con aber-turas horizontales, por donde pasa el agua. En el interior hay una serie de dientes de acero que son los encargados de triturar la materia sólida según va circulando el agua. Los dilaceradotes en línea son montados en la línea de la tubería y además de triturar bombean el agua.

Desarenado. El desarenado tiene por obje-to separar del agua la arena, gravilla o partículas pesadas en suspensión. Estos materiales provo-can abrasión en los elementos mecánicos de las siguientes fases de tratamiento, así como atascos en las tuberías, bombas, etc. Por estos motivos se hace necesario separarlos del agua antes del trata-miento del agua.

La estrategia de separación aprovecha la alta velocidad de sedimentación que presentan estos materiales. El procedimiento se basa en la dis-minución de la velocidad del agua lo suficiente para provocar la sedimentación de las arenas. Hay que procurar ajustar la velocidad del agua para que sólo sedimenten las arenas ya que, si la disminución del agua es mayor de lo necesario pueden sedimentar materia orgánica susceptible de pudrirse provocando malos olores.

Hay diferentes tipos de desarenadores según sea su diseño, pueden ser de flujo horizontal, que es un ensanchamiento en el canal de circulación, lo que hace que el agua pierda velocidad, y sedi-menten las arenas, o de flujo vertical en las que la velocidad ascensional del agua es inferior a la velocidad de sedimentación de las arenas, por lo que éstas se separan de la corriente del agua, ca-yendo al fondo.

Desengrasado. La presencia de grasa en el agua no es deseable debido, principalmente, a que provoca atascos en las tuberías y canales del sis-tema de depuración, forman capas densas en los decantadores que obstruye la separación de ma-teria sólida, y dificulta el tratamiento biológico posterior, en caso de haberlo.

La manera más habitual de separación de la materia grasa del agua es la flotación. El sistema Figura 8-9. Foto de un desarenador-desengrasador.



•Oxidación-reducción.•Neutralización.• Intercambio iónico.

Coagulación-floculación

En el agua hay partículas de pequeño tamaño que se encuentran formando estructuras coloidales de una gran estabilidad, lo que hace que no decanten de modo natural y estén en el agua en suspensión. La estabilidad de estos coloides es debida por una parte a un efecto de solvatación y por otra a las fuerzas de repulsión entre partículas, lo que impi-de la agrupación de éstas y posterior decantación.

La coagulación-floculación es el proceso por el cual se neutralizan las cargas eléctricas de los coloides evitando la repulsión entre ellos y, pro-vocando la agregación de ellos hasta formar una masa de dimensión suficientemente grande (flóculos), que permitan su separación por de-cantación. El fenómeno de desestabilización por neutralizado de la carga es la coagulación, mien-tras que la formación de un agregado de mayor entidad por unión de las partículas coloidales des-cargadas se conoce como floculación.

El fenómeno de coagulación tiene tres fases: en un principio se neutraliza la carga del coloi-de por acción del ion del coagulante, después la coagulante forma un flóculo de óxido hidratado coloidal de carga positiva, por reacción con el me-dio, atrayendo las impurezas coloidales negativas, y por último los flóculos formados adsorben su-perficialmente impurezas.

Los coagulantes se dividen en dos grupos: coagulantes inorgánicos y coagulantes orgánicos. Cada coagulante tiene su pH óptimo de actua-ción por lo que en ocasiones es necesario añadir-le al medio un corrector de pH como: Ca(OH)2, CaCO3, etcétera.

Coagulantes inorgánicos

Sales de aluminioSulfato de aluminio

( ) .14 3 ( ) 2 ( ) 3 6 142 4 3 2 3 2 3 4 2 2Al SO H O Ca HCO Al OH CaSO CO H O+ ↔ ↓+ + +

eliminada en este caso son, principalmente, sólidos en suspensión lo que permite separar material sóli-do y, a la vez, materia orgánica puesto que parte de estos sólidos son de naturaleza orgánica.

La decantación también se emplea como paso siguiente en los sistemas de tratamiento biológico para separar los microorganismos (lodo), que sa-len del reactor junto con el agua tratada. En este caso se habla de decantación secundaria y es un paso muy importante para aumentar la retención de la biomasa en los reactores biológicos.

Filtración. La filtración consiste en la reten-ción de la materia sólida del agua cuando se hace pasar ésta por un filtro.

Existen dos tipos de filtración: cuando la ma-teria sólida es de mayor tamaño que el poro del filtro quedándose en la superficie del mismo, o cuando la materia sólida queda retenida en el in-terior de la masa filtrante.

La filtración superficial se realiza a través de un soporte y según las necesidades éste puede ser: soporte delgado o soporte grueso. En el primer caso se realiza a través de rejas, tamices o car-tuchos, o a presión. En la filtración con soporte grueso se emplean desde hilos de algodón a por-celana dependiendo de la porosidad deseada.

Cuando la cantidad de materia a retener es grande entonces se utiliza la filtración a través de lecho. El lecho debe de estar diseñado con mate-riales de granulometría adecuada para la materia a filtrar. Hay dos modos de filtración en lecho: la filtración lenta y filtración rápida. La primera se vale de los enzimas de las algas formadas para la coagulación de material coloidal, mientras que la segunda es una filtración a gran velocidad don-de la acción biológica es prácticamente nula.

Tratamientos químicos

Este tipo de operaciones tienen por objetivo eli-minar la materia que sólida no sedimentable y elementos químicos específicos como nutrientes, metales, etcétera.

Los procesos químicos principales son:

•Coagulación-floculación.•Precipitación.



Si se añade Ca(OH)2

2 3 ( ) 3 2 ( )3 2 2 3FeCl Ca OH CaCl Fe OH+ ↔ + ↓

Además de estos coagulantes inorgánicos hay otros como CuSO4, AlCl3, etcétera.

Coagulantes orgánicos

Son compuestos sintéticos formados por políme-ros de cadena larga con cargas iónicas determina-das, pudiéndose dividir, según ésta, en: catiónicos, aniónicos o no iónicos según su carga.

Precipitación

Esta operación suele emplearse para eliminar una serie de compuestos específicos principalmente Ca, Mg, SiO2 y metales pesados.

El mecanismo de la precipitación de Ca es por vía de la formación de CaCO3 provocada por un la adición de exceso de Ca(OH)2, de Na2CO3 o NaOH.

En el caso de la cal las reacciones son las si-guientes:

( ) ( ) 2 22 3 2 3 2Ca OH Ca HCO CaCO H O+ → ↓ +

En el caso del magnesio es necesario añadir exceso de cal ya que en la primera reacción forma MgCO3, el cual presenta un producto de solubi-lidad relativamente alto lo que evita su precipi-tación. Por lo que en el caso del magnesio las dos reacciones son las siguientes:

( ) ( )3 2 3 2MgCO Ca OH CaCO Mg OH+ → ↓ + ↓

El SiO2 es eliminado por adsorción en flóculo de hidróxido de aluminio, magnesio o hierro em-pleando para ello NaAlO2, MgO, FeCl3.

Los metales pesados suelen separarse del agua por la formación de sus hidróxidos insolubles.

Oxidación-reducción

El método de la oxidación-reducción se emplea, principalmente, para la desinfección del agua en

( ) .14 3 ( ) 2 ( ) 3 6 142 4 3 2 3 2 3 4 2 2Al SO H O Ca HCO Al OH CaSO CO H O+ ↔ ↓+ + +

Añadiéndole Ca(OH)2

( ) .14 ( ) 2 ( ) 3 142 4 3 2 2 3 4 2Al SO H O Ca OH Al OH CaSO H O+ ↔ ↓+ +

( ) .14 ( ) 2 ( ) 3 142 4 3 2 2 3 4 2Al SO H O Ca OH Al OH CaSO H O+ ↔ ↓+ +

Añadiéndole Na2CO3:

( ) .14 3 2 ( ) 3 3 112 4 3 2 2 3 3 2 4 2 2Al SO H O Na CO Al OH Na SO CO H O+ ↔ ↓+ + +

( ) .14 3 2 ( ) 3 3 112 4 3 2 2 3 3 2 4 2 2Al SO H O Na CO Al OH Na SO CO H O+ ↔ ↓+ + +

Aluminato sódico

( ) ( )2 3 2 2 3 3 3NaAlO Ca HCO H O Al OH CaCO NaHCO+ + ↔ ↓+ +

( ) ( )2 3 2 2 3 3 3NaAlO Ca HCO H O Al OH CaCO NaHCO+ + ↔ ↓+ +

Sales de hierro

Sulfato ferroso

. 7 ( ) ( ) 74 2 3 2 3 2 4 2FeSO H O Ca HCO Fe HCO CaSO H O+ ↔ + +

. 7 ( ) ( ) 74 2 3 2 3 2 4 2FeSO H O Ca HCO Fe HCO CaSO H O+ ↔ + +

Si se le añade Ca(OH)2

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( )3 2 2 3 2 2

2 2 2 3

Fe HCO Ca OH Ca HCO Fe OH

Fe OH O H O Fe OH

+ ↔ ++ + ↔

Sulfato férrico

( ) 3 ( ) 2 ( ) 3 64 3 3 2 3 4 2Fe SO Ca HCO Fe OH CaSO CO+ ↔ ↓+ +

( ) 3 ( ) 2 ( ) 3 64 3 3 2 3 4 2Fe SO Ca HCO Fe OH CaSO CO+ ↔ ↓+ +

Si se le añade Ca(OH)2

( ) 3 ( ) 3 2 ( )2 4 3 2 4 3Fe SO Ca OH CaSO Fe OH+ ↔ + ↓

Cloruro férrico

2 3 ( ) 2 ( ) 3 63 3 2 3 2 2FeCl Ca HCO Fe OH CaCl CO+ ↔ ↓+ +

2 3 ( ) 2 ( ) 3 63 3 2 3 2 2FeCl Ca HCO Fe OH CaCl CO+ ↔ ↓+ +



necesario emplear álcali y en el segundo ácido para su neutralización.

Para el caso de agua ácida la neutralización se lleva a cabo con Ca(OH)2, NaOH, Na2CO3 o CaCO3. Algunas reacciones son:

2 ( ) ( )2 2 3CO Ca OH Ca HCO+ →

2 ( ) 22 2 2HCl Ca OH CaCl H O+ → +

2 22 4 2 4 2H SO NaOH Na SO H O+ → +

En las aguas alcalinas se suele emplear CO2 y, en menor medida, H2SO4, dando reacciones como:

2 ( ) ( )2 2 3 2CO Ca OH Ca HCO+ →( ) 22 4 2 4 2H SO Ca OH CaSO H O+ → +

Intercambio iónico

La operación de intercambio iónico consiste en la modificación de iones del medio líquido sin que se modifique su estructura. Este método emplea las llamadas resinas intercambiadoras, que son sustan-cias en cuya estructura presentan radicales ácidos o básicos que pueden ser intercambiados sin mo-dificar su estructura.

Este método se utiliza para separar las sus-tancias minerales indeseables que estén en forma iónica. Generalmente es un método empleado en ciertos sectores de la industria donde es necesaria la desmineralización del agua.

Las resinas intercambiadoras deben de cum-plir las siguientes características:

•Debe ser insoluble en las condiciones de uso.•Debe presentar una estructura granular ho-

mogénea.•La variación de los iones retenidos no debe

degradar su estructura física.

Hay dos grandes tipos de intercambiadores de iones

Intercambiador de cationes: pueden ser de carácter fuertemente ácido cuyo radical es el grupo HSO3, o

la cual se usa o Cl2 u O3, sin embargo, hay otro tipo de aplicaciones como eliminación de sulfu-ros, de Fe, etcétera.

Los elementos oxidantes son gaseosos como el O2 (o aire, en su caso); el Cl2; el O3, o líquidos como: Cl2O, NaClO o H2O2.

En el caso del empleo de O2, una vez solubiliza-do en agua, puede tener diversos usos: como oxidan-te de ciertos elementos metálicos formando sus hi-dróxidos no solubles en agua, como acondicionador del pH del agua por eliminación de CO2, y demás.

El O3 y el Cl2 se emplean como desinfectantes del agua. En el caso del O3 actúa de dos formas: Una oxidando directamente como molécula de ozono, siendo en este caso una reacción muy selectiva, y otra actuando a través de radicales de una forma menos selectiva que la primera. En el segundo caso hay una técnica que mejora los resultados que es el empleo conjunto de ozono y rayos ultravioleta, estos últimos ayuda a la formación de radicales.

En el caso del Cl2, éste se utiliza disuelto en agua formando ácido hipocloroso, que es el que mayor efecto bactericida presenta. El uso del cloro como desinfectante es la técnica más utilizada, a pe-sar del riesgo de formación de compuestos haloge-nados, que son perjudiciales para la salud humana.

En cuanto los compuestos de cloro líquidos pre-sentan las mismas características que el Cl2 gas para la desinfección además de que en ocasiones se pueda emplear para eliminar algo de materia orgánica.

El peróxido de hidrógeno (H2O2), es otro oxi-dante enérgico que presenta la ventaja de no for-mar compuestos halogenados como en el caso del cloro o sus compuestos. El inconveniente que tiene este compuesto es el costo económico que conlle-va su uso.

Neutralización

Esta operación se lleva a cabo para adecuar el pH a un valor neutro, o cercano a la neutralidad, para evitar que valor de pH interfiera o dificulte la línea de tratamiento siguiente o pueda dañar el medio donde va a ser evacuada, en caso de ser el agua resultante de la depuración.

En esta operación hay dos casos posibles, que el agua sea ácida o básica siendo en el primer caso



•El posible uso del CH4 generado por vía anae-robia como combustible favorece el balance energético respecto al tratamiento aerobio. Aunque el uso de éste como combustible queda supeditado a tratamientos de aguas con mucha materia orgánica.

•El sistema aerobio es más eficaz para el tra-tamiento de aguas de baja carga orgánica ya que, en el caso anaerobio se necesita un mí-nimo de sustrato para que los microorganis-mos actúen. Por esta razón todo tratamiento anaerobio, generalmente, precisa un postrata-miento aerobio.

•El bajo crecimiento de los microorganismos anaerobios provocan que la puesta en marcha sean más lentas.

•La vía anaerobia es más sensible ya que al-gunos de los microorganismos implicados necesitan una ausencia total de oxígeno. Esto hace que el control y mantenimiento sea más rígido y costoso.

Las bacterias son los principales artífices de la degradación de la materia orgánica, mientras que otros tipos de microorganismos ejercen otras funciones. El crecimiento de las bacterias supone 4 fases (Figura 8-10):

Fase de aclimatación: durante la cual las bac-terias se adaptan al sustrato y al medio. Esta fase suele ser lenta y en ella no hay crecimiento celular.

Fase de crecimiento: en esta fase las bacterias tienen un crecimiento exponencial, es una fase en la que no hay limitación de sustrato. La expresión de esta fase es el incremento en proporción a la concentración del microorganismo.

de carácter ácido débil en cuyo caso su radical suele ser HCO2. Los segundos pueden retener compues-tos como Ca, Mg, Na con bicarbonatos pero no con compuestos tipo sulfato, nitrato o cloruro.

Intercambiador de aniones: éstos, al igual que los catiónicos, presentan dos tipos: intercambia-dor de aniones débiles y de aniones fuertemente básicos. Los segundos son capaces de fijar los áci-dos débiles como el CO2 y de liberar las bases de sus sales con reacciones del tipo:

R OH NaCl R Cl NaOH− + ↔ − +

Tratamientos biológicos

Este tipo de tratamientos tienen por objeto la eli-minación de materia orgánica no decantable y de naturaleza biodegradable.

Existen dos grandes tipos de procesos biológi-cos en la depuración de las aguas:

Proceso aerobio: donde los microorganismos emplean el oxígeno para degradar la materia orgá-nica, obteniendo CO2 y biomasa como productos. Un ejemplo es la degradación de la glucosa por vía aerobia:

6 66 12 6 2 2C H O CO H O Energía→ + +

Proceso anaerobio: cuando las reacciones bio-lógicas se llevan a cabo sin oxígeno. Los productos generados en este caso son CO2, CH4 y biomasa. La degradación de la glucosa por vía anaerobia será de la siguiente forma:

3 36 12 6 2 4C H O CO CH Energía→ + +

Entre un proceso y otro hay diferencias que en unas ocasiones favorecen a un sistema frente al otro. Las diferencias principales son:

•El tratamiento anaerobio no precisa la inyec-ción de oxígeno por lo que es un sistema más económico.

•El crecimiento anaerobio es más lento por lo que el volumen de lodo generado es menor.

•En general, los volúmenes de reactor son infe-riores en el proceso anaerobio. Figura 8-10. Crecimiento bacteriano.



µ = µm * (S/K + S)

Donde, µ es la tasa de crecimiento específico (tiempo-1).

µm es tasa de crecimiento específica máxima (tiempo-1).

S es concentración del sustrato limitante del crecimiento en la disolución (masa/unidad de vo-lumen).

K es la constante de velocidad mitad, con-centración del sustrato para la mitad de la tasa máxima de crecimiento específico (masa/unidad de volumen).

Tratamiento aerobio

El proceso de depuración aerobia consiste en la oxidación de la materia orgánica por medio de microorganismos, principalmente bacterias, que utilizan el oxígeno para este fin.

El proceso se puede realizar de dos formas operacionales, según como se encuentren los or-ganismos aerobios:

•Biomasa en suspensión: en este procedimiento la biomasa aeróbica se encuentra en suspen-sión en forma de flóculos, el agua y la biomasa se ponen en contacto en todo momento. Este tipo de tratamiento se llama lodos o fangos activados. A la salida de este proceso es nece-sario un decantador para separar la biomasa del agua.

•Biomasa adherida: la biomasa en este caso está adherida a un soporte sólido por lo que se encuentra ordenados, el agua en este caso pasa a través del soporte que es donde se lleva a cabo la degradación aeróbica.

Tratamiento con biomasa en suspensión

Iodos activos

El proceso de lodos activos es la traslación de lo que ocurre en la naturaleza pero a gran escala. De lo que se trata es de poner en contacto el agua contaminada con bacterias aerobias en presencia

Fase estacionaria: en esta fase el crecimiento se estabiliza.

Fase de endógena: la velocidad de la muerte de los microorganismos aumenta disminuyendo la concentración de células vivas. Los microorga-nismos debido a la escasez de alimento empiezan a consumirse unos a otros (Figura 8-11).

Un factor importante además de la materia or-gánica es la presencia de nutrientes necesaria para el mantenimiento de los microorganismos. Las bac-terias necesitan un aporte de nutrientes, especial-mente de N y P, para degradar la materia orgánica, es por ello que hay que conocer y satisfacer esta necesidad. Estos elementos son de dos clases: ma-cronutrientes, constituidos principalmente por N y P y son necesarios en grandes cantidades. Y micro-nutrientes u oligoelementos que son necesarios en pequeñas concentraciones, ya que en exceso pue-de provocar inhibición en el tratamiento o, inclu-so, toxicidad. Son principalmente metales (Fe, Mg), calcio, etcétera.

El crecimiento bacteriano se puede expresar con la siguiente expresión:

dX/dt = µX

Donde, X es la concentración de bacterias (masa/unidad de volumen).

µX es la tasa de crecimiento específico (tiem-po-1).

En casos en que el sustrato o los nutrientes se encuentran en cantidades limitadas, la expresión se ajusta muy bien al modelo matemático de Mo-nod, siendo su expresión:

Figura 8-11. Efectos nutriente limitante sobre la velo-cidad de específico de crecimiento.



tenido homogéneo en todo el reactor. Esta agita-ción se suele realizar mediante la recirculación de los fangos.

Alimentación escalonada. La alimentación del agua se regula a lo largo del tanque para obte-ner la misma carga másica en todo el reactor (kg DBO introducida/kg de lodo).

Contacto. Estabilización: en esta variante el tanque de aireación tiene dos partes: una donde se encuentra el agua y el lodo en contacto y, otra donde el lodo una vez decantado se airea agotán-dole la reserva de alimento, por lo que al volver al reactor la degradación de nueva materia orgánica se realiza con mayor celeridad.

Lagunas aerobias

El proceso de lagunaje aerobio es el mismo que el de lodos activos, con pequeñas variaciones. En este caso cabe destacar dos tipos: lagunas aerobias y lagunas aireadas.

En las primeras el aporte de oxígeno es de-bido a la actividad fotosintética de las algas y a la reaireación superficial. Normalmente se emplean como tratamiento final para eliminar pequeñas cargas orgánicas y, sobre todo, patógenas.

Las lagunas aireadas es el mismo proceso que el de los lodos activos pero, en este caso el reac-tor está excavado en el terreno y la aportación de oxígeno es a través de aireadores de superficie o por difusores.

de oxígeno para que se lleve a cabo oxidación de la materia orgánica. Posteriormente se somete esta mezcla a una decantación donde el agua sale de-purada y parte de la biomasa es recirculada al sis-tema, y otra purgada. En la Figura 8-12, se muestra un esquema del típico sistema de lodos activos.

El reactor donde se lleva a cabo la degrada-ción aeróbica se mantiene aireado por medio de difusores que, además de proporcionar el oxígeno necesario, ayuda en la agitación de la mezcla, lo que favorece el contacto biomasa-agua. Una vez que esta mezcla lleva un periodo determinado en el reactor, se pasa a un decantador donde el agua tratada se separa de la biomasa. Esta biomasa es recirculada en parte al reactor, con el fin de mante-ner la concentración de biomasa deseada, el resto de lodo es purgado y tratado, constituyendo así una línea de tratamiento paralelo para los lodos deno-minada “línea de lodos”.

Hay distintas variantes para el proceso de lodos activos según la aireación y del diseño del reactor. Los más importantes son:

Proceso convencional. En este proceso el agua se mezcla con la biomasa en la entrada del reactor, y la oxidación se realiza a lo largo del recorrido del mismo, de tal forma que a la salida del tanque se ha completado. Como al final del proceso se necesita menor aporte de oxígeno, en ocasiones se recurre a la oxidación escalonada, donde el oxígeno inyectado va decreciendo según va completándose el proceso.

Mezcla completa. Donde la mezcla agua-bio-masa es agitada en todo momento, siendo el con-

Figura 8-12. Esquema del sistema de tratamiento lodos activos.



se encuentran en fase endógena, debido a la falta de sustrato, lo que provoca la pérdida de adherencia de la biopelícula.

Los filtros se pueden clasificar, según la carga or-gánica a la que se someten, en: filtros de carga baja, alta o muy alta.

En los lechos de baja carga no hay recircula-ción por lo que el control del tamaño del biofiltro es por medio de la fase endógena de las bacterias cercanas al soporte que hacen que se desprenda cuando llega a cierto tamaño. En este tipo de filtros la pérdida de carga es grande y llega a dificultar la circulación del agua por gravedad, siendo ésta una de las razones que limitan su uso. En este tipo de filtros se suelen utilizar materiales naturales.

En el tratamiento de alta carga, generalmente, se utiliza la recirculación lo que favorece la homo-

Tratamientos de biomasa fijada

Lechos bacterianos

El proceso de tratamiento de lechos bacterianos es un proceso de degradación biológica aerobia en el cual la materia es oxidada al hacer pasar agua residual y aire a través de un soporte poroso, en cuya superficie se ha desarrollado una película de microorganismos (biopelícula Figura 8-13).

El método consiste en hacer caer sobre este material poroso el agua en forma de lluvia, una vez que el aire y el agua llegan a la superficie se di-funde a través de la biopelícula de microorganis-mos, formada en dicho material, donde es oxidada la materia orgánica, a la vez que son expulsados los subproductos y el gas resultante de la misma. La aireación puede ser natural o forzada. Cada filtro posee un recolector poroso inferior donde se recoge el agua tratada y los sólidos biológicos desprendidos del soporte (Figura 8-14).

La formación de la biopelícula constituye una serie de procesos físicos, químicos y biológicos. Los microorganismos se adhieren a un soporte, una vez inmovilizados crecen y segregan políme-ros extracelulares formando una matriz, que es la que define la estructura de la biopelícula.

La película de microorganismos está forma-da por varias capas en las que tienen cabida una gran variedad de microorganismos, lo que le da el carácter heterogéneo, que es una de las caracterís-ticas de estos sistemas.

Cuando el crecimiento de la película de mi-croorganismos es suficiente como para que la ma-teria no llegue hasta la capa cercana al soporte, los microorganismos anaerobios pegados a la superficie

Figura 8-13. Sección de una biopelícula.

Figura 8-14. Biofiltro aerobio.



leno. Entre las ventajas que presenta este sistema es la gran cantidad de biomasa que contiene que le permite resistir mejor las sobrecargas orgáni-cas e hidráulicas. Como en el caso de los lechos bacterianos es necesario un tiempo para la for-mación y maduración de la película bacteriana, y presenta los mismos problemas de transferencia de sustrato.

Tratamiento anaerobio

La digestión anaerobia, se basa en la degradación de la materia orgánica por parte de los microorga-nismos anaerobios presentes en un medio que no contiene oxígeno, produciéndose de esta forma metano, dióxido de carbono, sulfuro de hidróge-no, amoniaco, etc. Esta situación ocurre de forma natural en aguas semiestancadas, o en aguas y le-chos donde la gran cantidad de materia orgánica acabó con el oxígeno.

El interés por la digestión anaerobia fue en aumento durante las últimas décadas. Antes de la crisis energética de 1973 la digestión anaerobia era usada casi exclusivamente para tratar lodos de las depuradoras, de forma que no se consideraba una alternativa a la digestión aerobia en el trata-miento de efluentes residuales urbanos e indus-triales. Se presumía que el proceso era inestable y, debido a la baja velocidad de crecimiento de las bacterias metanogénicas, no se creía útil para tra-tar cargas altas. Pero esta percepción se cambió ra-dicalmente a raíz de un trabajo pionero de Young y McCarthy en 1969, que desarrollaron un filtro anaerobio. Con este sistema, podían aplicar car-gas orgánicas altas con una eficacia de depuración de 87%, empleando AGV (ácidos grasos volátiles: ácido acético, ácido propanoico, etc.), como sus-trato. Este trabajo originó estudios posteriores que llevaron al diseño de nuevos reactores presentados por Henze y Harremoës (1983), Speece (1984), Van den Berg y Kennedy (1983) y Lettinga et al. (1980, 1983).

Los trabajos para el desarrollo de nuevos sis-temas se basaron en reactores que retuvieran bio-masa activa ya que, la capacidad de tratamiento de los reactores anaerobios está dictada por los siguientes aspectos:

geneización de la flora bacteriana. Al aumentar la carga hidráulica se evita el crecimiento excesivo de la biopelícula, sin necesidad de procesos endó-genos. El tipo de material utilizado en este caso es material sintético.

En el tratamiento con biomasa adherida la presencia de sólidos en suspensión y grasas, en el agua residual, debe de ser la menor posible ya que de lo contrario puede atascar el filtro e incluso deshacer la biopelícula. Por ello es necesario so-meter el agua a un pretratamiento que elimine ambos elementos.

Por otra parte, en este tipo de tratamientos es muy importante la formación de la biopelícula de microorganismos. La formación adecuada de la capa inicial de microorganismos es fundamental para la eficacia del sistema. El desarrollo de esta biopelícula es un proceso lento, según las condi-ciones éste puede abarcar varias semanas, o inclu-so meses.

Un factor limitante en este tipo de tratamien-tos con microorganismos adheridos es la transfe-rencia de masa a través de la biopelícula, la cual está dominada por el régimen hidrodinámico, siendo menor este problema en regímenes más cercanos a la turbulencia que al flujo laminar.

Biodiscos. En el tratamiento aerobio con bio-discos la biomasa está adherida a unos discos que rotan en su eje horizontal, y a baja, velocidad en depósitos donde se encuentran el agua a tratar (Figura 8-15). Normalmente el sistema cuen-ta con varios biodiscos situados en paralelo. La biopelícula formada sobre los biodiscos se pone en contacto con el agua a tratar y con el aire, alternativamente. La rotación ayuda en el me-canismo de eliminación del exceso de lodos y a mantener los lodos separados en suspensión. Los discos suelen ser de PVC, poliestireno o polieti-

Figura 8-15. Perfil de biodiscos.



mación se produce en diferentes etapas, reaccio-nes en serie o en serie-paralelo, que son llevadas a cabo por las diferentes bacterias.

En general, se pueden diferenciar las siguien-tes etapas:

•Etapa de hidrólisis-acidogénesis.•Etapa de homoacetogénesis-acetogénesis.•Etapa de metanogénesis.

En la Figura 8-16 (Rodríguez Flores, 1997) se muestra un esquema con las etapas del proceso de

•La cantidad de biomasa activa que puede ser retenida en el reactor.

•La actividad específica de esta biomasa.•Contacto biomasa-agua residual.

Etapas del proceso anaerobio

Para que el proceso de digestión anaerobia tenga lugar es necesaria la intervención de un gran nú-mero de microorganismos bajo unas condiciones ambientales determinadas, puesto que la trasfor-

Figura 8-16. Esquema de las etapas en un proceso anaerobio.



Metanogénesis. La última etapa anaerobia es promovida por las bacterias metanogénicas, las cuales producen metano como resultado de la transformación de los productos finales de las an-teriores etapas, principalmente CO2 e H2. Tam-bién emplean, aunque en menor medida, formia-to, metanol y metilaminas. En la Tabla 8-5 (Cairó y París, 1988), se presentan las diferentes reaccio-nes que pueden llevar a cabo las bacterias meta-nogénicas.

Estos microorganismos son anaerobios estric-tos, por lo que el ambiente en el que se encuen-tran debe ser muy reductor, con valores de poten-cial redox inferiores a -300 mV.

Las bacterias metanogénicas que producen metano a partir de hidrógeno y dióxido de carbo-no, denominadas hidrogenofílicas, tienen una ve-locidad de crecimiento muy alta, siendo su tiempo de doblaje de 6 horas. Mientras que las bacterias metanogénicas que producen metano a partir de ácido acético, denominadas metanogénicas aceto-clastas, tienen una velocidad de crecimiento muy baja, con un tiempo de doblaje de 2-8 días. Algu-nas de estas bacterias pueden emplear como sus-trato metanol y metilaminas.

Aproximadamente 70% del metano producido procede de la trasformación mediante acetoclastas (Henze y Harremoës, 1983), y como este proceso es muy lento, en la mayor parte de los casos la me-tanogénica es la etapa limitante (Tabla 8-5).

digestión anaerobia de la materia orgánica comple-ja presente en las aguas residuales.

Hidrólisis-acidogénesis. En esta primera etapa las moléculas orgánicas complejas: lípidos, pro-teínas e hidratos de carbono, son hidrolizadas, en una primera fase, a moléculas más sencillas por la acción de enzimas hidrolíticos (celulasas, hemi-celulasas, amilasas, lipasa, proteasas). Estos hidro-lizados son fermentados a ácidos orgánicos (ace-tato, propionato, butirato, lactato), compuestos neutros (etanol, metanol), NH3, CO2 e H2.

Las bacterias que llevan a cabo estas trans-formaciones pueden ser anaerobias estrictas o facultativas, de forma que eliminan las pequeñas cantidades de oxígeno que se pudieran introducir con la alimentación.

Esta etapa puede ser limitante en los casos con sustratos de altos contenidos en sólidos, grasas o polisacáridos complejos de difícil biodegradabi-lidad, por la mayor lentitud de la etapa hidrolítica.

Homoacetogénesis-acetogénesis. En la homoace-togénesis, se forma acetato a partir de azúcares o de compuestos monocarbonados como formiato, metanol o la mezcla H2-CO2. Estas bacterias, a diferencia de las acetogénicas, no producen H2.

Las bacterias acetogénicas, denominadas “productoras obligadas de hidrógeno”, transfor-man los alcoholes, ácidos grasos volátiles y algu-nos compuestos aromáticos en acetato, dióxido de carbono e hidrógeno.

Tabla 8-5 Principales reacciones de las bacterias metanogénicas.

Reactivos Productos

4 H2 + CO2 CH4 + 2 H2O

4 HCOO- + 2 H+ CH4 + CO2+ 2HCO3-

HCOO- + 3 H2 + H+ CH4 + 2 H2O

4 CO + 2 H2O CH4 + 3 CO2

4 CH3OH 3 CH4 + CO2 + 2 H2O

CH3OH + H2 CH4 + H2O

4 CH3NH2 + 2 H2O + 4 H+ 3 CH4 + CO2 + 4 NH4+

2 (CH3)2NH + 2 H2O + 2 H+ 3 CH4+ CO2 + 2 NH4+

4(CH3)3N + 6 H2O + 4 H+ 9 CH4 + 3 CO2 + 4 NH4+

2 CH3CH2N(CH3)2 + 2 H2O 3 CH4+CO2+2 CH3CH2NH2

CH3COO- + H2O CH4 + HCO3-



drolítica presenta su óptimo en un rango de pH entre 7.2 y 7.4; las bacterias acetogénicas entre 7.0 y 7.2; las acidogénicas alrededor de 6.0 y las metanogénicas entre 6.5 y 7.5

Sin embargo, la sensibilidad frente a los cam-bios del pH no es la misma en todos los grupos. Así por debajo de 6.5 la actividad de las metano-génicas disminuye, y a valores de 6.2 se paraliza, mientras que a este pH la actividad de los otros grupos se mantiene, aunque atenuada. Cuando se llega a valores de pH entre 4.5 y 5.0, se de-tiene la actividad de todos los microorganismos implicados.

El valor del pH y su control está muy rela-cionado con la alcalinidad en el medio y con la cantidad de CO2 disuelto. De hecho, fijados dos de estos parámetros se fija el tercero.

Alcalinidad. El principal sistema que controla el pH en un digestor anaerobio es el CO2-HCO3

--CO3

2-. Las concentraciones de estas especies están relacionadas por las reacciones:

2 2 3

3 32

CO H O HCO H

HCO CO H

+ → +

→ +

− +

− − +

Siendo las constantes de equilibrio las siguientes:

[ ][ ]1

3

2

kHCO H

CO[ ]=− +

[ ][ ]2

32–

3–

kCO H

HCO=

+

Considerando las fases líquida y gaseosa en equilibrio, empleando la ley de Henry (KH= cons-tante de Henry), junto con las ecuaciones anterio-res se obtiene:

[ ][ ]3

12

PHCO H

K KCOH

=− +

La alcalinidad total (AT) en mg CaCO3/L da una medida de la capacidad tamponadora del medio y, por lo tanto, de la estabilidad del siste-ma frente a cambios moderados de pH. Cuando se tratan efluentes de alta y media carga, es reco-mendable que la AT esté entre 2.500-5.000 mg CaCO3/L para que la capacidad tamponadora en el digestor esté asegurada. En el caso de que el pH

Parámetros ambientales para los procesos anaerobios

Debido a la gran cantidad y diversidad de microor-ganismos que intervienen en el proceso anaerobio, hay que intentar obtener unas condiciones de com-promiso que sirva para todos los grupos, optimizan-do así el proceso. Las condiciones ambientales más influyentes son las que se describen a continuación:

Temperatura. La influencia de la temperatura es notable, fundamentalmente en la actividad de los microorganismos, aumentando ésta a medida que aumenta la temperatura, dentro del rango de actuación del consorcio de microorganismos que intervienen, hasta el óptimo.

Las bacterias anaerobias se pueden clasificar en tres grupos según la temperatura a la que actúan:

•Psicrofílicas 5-20 ºC•Mesofílicas 20-40 ºC•Termofílicas 50-70 ºC

La elección del rango de temperatura de ope-ración está definida por el equilibrio entre dos cri-terios: ahorro de energía de calefacción y eficacia en el proceso. De ahí que el más estudiado sea el rango mesófilo, sobre todo entre 35 y 40 ºC. Ge-neralmente, sólo se trabaja en rango termófilo en el caso de efluentes que salen ya a elevada tempe-ratura: más de 50 ºC. También se está estudiando la optimización del proceso psicrófilo sobre todo en el tratamiento de aguas residuales urbanas.

El control de la temperatura en este tipo de procesos es fundamental ya que hay bacterias muy sensibles a los cambios de la misma, espe-cialmente las metanogénicas. En algunos casos un cambio de 5 ºC puede suponer 10% en el porcen-taje de eliminación de DQO.

Potencial redox. Como ya se ha señalado, las bac-terias metanogénicas son anaerobias estrictas, lo que implica que hay que mantener el potencial redox por debajo de -300 mV. En casos en que es compli-cado evitar la entrada de oxígeno, se suele añadir al medio pequeñas cantidades de compuestos reduc-tores mezclados con la alimentación al digestor.

pH. Los diferentes grupos de bacterias anae-robias presentan una actividad óptima en unos valores de pH bastante próximos. Así la etapa hi-



•Reactores sin retención de biomasa.•Reactores con retención de biomasa.

En el primer grupo se encuentra el reactor continuo de tanque agitado, que es el más anti-guo. En él, la biomasa sale con el efluente, por lo que el tiempo de retención de sólidos (TRS) dentro del reactor, es igual al tiempo de retención hidráulico (tiempo que permanece el efluente en el digestor), y esto hace que sea lento. Debido a esta característica, este tipo de tecnología sólo se emplea en los casos en que el agua a tratar sea de lenta biodegradación o efluentes con alto conte-nido en sólidos.

En el segundo grupo se encuentran los llama-dos reactores de segunda generación o de alta ve-locidad, que se caracterizan porque el tiempo de retención hidráulico es independiente del tiem-po de retención de sólidos. Esto supone una gran ventaja al permitir trabajar con tiempos de reten-ción mucho más bajos y menores volúmenes de reactor. Dentro de este grupo están:

•Reactor de lecho de lodos (UASB).•Filtro anaerobio.•Reactores de película fija.•Reactores de lecho expandido/fluidizado.

En la Figura 8-17, se muestra los esquemas de los diferentes tipos de reactores anaerobios (Paris et al., 1983).

En el reactor UASB la biomasa queda reteni-da por sedimentación de los lodos, y en los demás la biomasa es retenida por adhesión sobre un so-porte inerte.

Filtro anaerobio. En el filtro anaerobio, al igual que en el caso aerobio, la biomasa se adhiere a un relleno que ocupa todo el reactor. Como relleno, se han utilizado todo tipo de materiales: cantos rodados, piedra calcárea, granito, trozos de ladri-llo, conchas de mejillón, y una gran variedad de anillos de plástico. En realidad en el filtro es un reactor mixto de fangos en suspensión y fangos inmovilizados. En la superficie del soporte se for-ma la biopelícula, mientras que en los huecos la biomasa puede permanecer en suspensión. Pre-senta los inconvenientes de la formación de ca-minos preferenciales en el lecho y la colmatación

baje de 6.5, se puede añadir una cantidad sufi-ciente de bicarbonato u otro álcali.

Nutrientes. Una de las ventajas de la digestión anaerobia es la menor necesidad de nutrientes de-bido a su bajo crecimiento celular. Para hacer la estimación de las cantidades de nitrógeno y fós-foro necesarias, hay que conocer la producción celular por unidad de sustrato metabolizado y su composición celular.

Como base se suele aceptar para expresar la composición bacteriana la fórmula C5H9O3N, y la relación DQO/N es de 11.4/1. Para el fósforo se admite una relación respecto al nitrógeno de 1/5 a 1/7. De todos modos, estas cantidades depen-den del grado de complejidad de la alimentación y, por tanto, del número de microorganismos que intervienen en su descomposición. En general, se acepta una relación DQO/N/P de 600/7/1, que tiene que ser confirmada en cada caso concreto.

Los influentes que no presentan nutrientes en suficiente cantidad se les deben añadir sales de amonio y ortofosfato para suministrar el ni-trógeno y el fósforo necesarios, respectivamente. En algunos casos se pueden mezclar diferentes influentes a tratar, y de este modo equilibrar su contenido en nutrientes.

Tóxicos e inhibidores. Las sustancias que ac-túan como tóxicos e inhibidores pueden ser:

•Productos intermedios o finales de las reac-ciones metabólicas (H2, AGV, H2S, NH3).

•Sustancias que se introducen en el reactor ac-cidentalmente (O2, otros).

•Sustancias que se encuentran en la alimenta-ción y se introducen sistemáticamente con ella (fenoles, organoclorados, metales pesados).

Su presencia afecta la actividad de los mi-croorganismos, disminuyéndola en el caso de los inhibidores o anulándola en el caso de los tóxicos. A veces un compuesto puede actuar de las dos formas según la concentración presente.

Tecnología anaerobia

Los reactores anaerobios, se pueden clasificar aten-diendo a la retención de la biomasa en el digestor, en:



consigue una situación inicial caracterizada por el enlongamiento del lecho, en este momento aún si-gue existiendo contacto físico entre partículas, la porosidad aumenta y se obtiene un lecho expan-dido. Si la velocidad superficial del fluido continúa incrementándose, el grado de expansión del lecho es tal, que las partículas dejan de estar en contacto entre sí, desplazándose arriba y abajo en un movi-miento típico del llamado lecho fluidificado. Con este sistema se consigue que la totalidad de la pe-lícula bacteriana esté en contacto con el agua a tratar, aumentando la eficacia del sistema.

Reactor UASB. El reactor UASB (Upflow Anaerobic Sludge Blanket) o de lecho de lodos, fue desarrollado por Lettinga et al., en la década de 1970-79. El diseño de un reactor UASB consiste en una zona de reacción en la parte inferior, en

por sólidos. Tiene la ventaja de que permite tratar todo tipo de efluentes y es muy resistente a las perturbaciones en la carga.

Reactor de película fija. Los reactores de pe- lícula fija se desarrollan partiendo del filtro anae-robio, buscando eliminar la colmatación del so-porte. En éste se sustituye el relleno al azar por un relleno orientado, donde se adhieren y desarro-lla la biopelícula, y la alimentación se hace por la parte superior del reactor.

Reactor de lecho expandido/fluidizado. Los reactores de lecho expandido/fluidizado tienen el mismo fundamento. Las bacterias son inmovi-lizadas sobre pequeñas partículas de soporte sóli-do y, lo único que varía es el grado de expansión del lecho. Cuando se parte de un lecho poroso y se aumenta la velocidad superficial del fluido, se

Figura 8-17. Esquema de los digestores anaerobios: a) Reactor continuo de tanque agitado. b) Reactor de contacto. c) Filtro anaerobio. d) Reactor de película fija. e) Reactor de lecho expandido/fluidizado. f) Reactor UASB.



todo para que el lodo y el agua estén en contacto permanente. Sin embargo, el sistema más empleado es el UASB debido a que el lodo al cabo de un tiem-po, deja de ser floculento y se convierte en lodo de aspecto granulado (lodo granular) con mejores ca-racterísticas de sedimentabilidad. En la Figura 8-19, se muestran imágenes obtenidas del microscopio electrónico de barrido (SEM), de la parte exterior e interior de un gránulo.

La formación de los gránulos puede ser iniciada por adhesión bacteriana a precipitados inorgánicos como FeS y Ca3(PO4)2 o por adhesión de una bac-teria a otra, en cualquier caso sin ayuda de soporte.

En el proceso de granulación en un UASB, un factor muy importante es la adhesión bacteriana por la unión mutua de microorganismos o bien, por la adhesión a inertes orgánicos o inorgánicos.

Así pues, para entender la granulación, prime-ro hay que conocer que factores juegan un papel importante en este proceso. Entre estos factores hay que distinguir los siguientes:

•La presencia en el efluente de partículas so-porte y su naturaleza, incluyendo su porosi-dad, estructura de poro y dimensión, super-ficie específica, densidad de las partículas y tensión superficial.

•Factores ambientales como el pH, tempera-tura, fuerza iónica, composición y concentra-ción de compuestos orgánicos en la solución y régimen de flujo.

•Las propiedades de envoltura de microorga-nismos como características de superficie in-cluyendo, hidrofobia y movilidad electroforé-tica, fisiología y morfología bacteriana.

El iodo granulado a parte de su mejor sedi-mentabilidad y mayor actividad, presenta una serie de ventajas sobre el lodo floculento. Según Fitz-patrick et al. (1989), hay varias posibles razones ventajosas para que las bacterias formen agregados:

•La agregación de bacterias forma una po-blación de microorganismos sintrópicos de orden heterogéneo en forma de asociaciones multicelulares bajo condiciones fisiológica-mente favorables.

la que se acumula la biomasa, la de mejor sedi-mentabilidad en el fondo, y arriba se encuentran los lodos más ligeros, formando todo el lecho de lodos. Un separador sólido-líquido-gas (s/l/g) en la parte superior, impide la salida de sólidos, sepa-rándolos del gas producido y del efluente líquido (Figura 8-18).

Las grandes concentraciones de biomasa con elevada actividad que se consiguen, permiten el funcionamiento a altas velocidades de carga or-gánica con buenas eficacias en la su eliminación. Esta biomasa puede estar como gránulos compac-tos o en forma de lodos floculentos con buena se-dimentabilidad.

Se han desarrollando algunas modificaciones en el diseño, una de ellas es el reactor anaerobio híbrido (Guiot y Van den Berg, 1984), en el que el separador sólido-líquido-gas se sustituye por un filtro anaerobio que además de retener la biomasa aumenta la eficacia de la depuración.

Tratamiento en digestores UASB. Granulación

La capacidad de tratamiento anaerobio es regida por dos parámetros: la cantidad de biomasa y el contacto biomasa-agua residual, por esta razón los investigadores se han esforzado en la búsqueda de sistemas que cumplan, de la mejor manera posi-ble, estas dos exigencias.

Investigaciones previas revelaron que el lodo anaerobio era fácilmente adherible a gran variedad de materiales, lo que se mostró como un buen mé-

Figura 8-18. Reactor UASB.



mente someter el efluente resultante a una etapa metanogénica, o bien a un tratamiento aerobio.

El concepto del tratamiento anaerobio en dos fases, está basado en la premisa de optimizar las condiciones ambientales para la población de mi-croorganismos (fermentativos y metanogénicos), que intervienen en la depuración anaerobia, que poseen diferentes características de crecimiento y actuación.

El empleo de este sistema presenta una serie de ventajas frente al tradicional sistema de una etapa (Ince, 1998):

•El concepto básico de la digestión en dos fa-ses y optimizar las condiciones tanto para el grupo de bacterias hidrolíticas-acidogénicas como para el grupo de acetogénicas-metano-génicas, obteniendo la producción de metabo-litos ácidos más adecuados para las bacterias metanogénicas y en consecuencia un incre-mento en la velocidad de uso de sustrato. La digestión en dos fases permite una reducción en el volumen de reactor.

• Por el propio control de la acidificación, se in-crementa la estabilidad debido a que la mayor heterogeneidad de la naturaleza de la pobla-ción bacteriana asegura que el proceso aguante sobrecargas hidráulicas y orgánicas como fluc-tuaciones, actuando la primera fase como un tampón de la fase metanogénica.

•Se facilita la interacción simbiótica entre or-ganismos adyacentes y las mutaciones gené-ticas.

•El cultivo en un gránulo, a diferencia de las células suspendidas libres, puede incrementar la disponibilidad de nutrientes.

•La granulación protege las células de sus de-predadores.

•La distancia de fermentación intermedia se minimiza en el gránulo.

Esto supone una eficacia en la conservación de toda fracción de energía disponible en el com-plejo sistema de degradación.

Bajo condiciones donde la composición de la disolución no es favorable para el crecimiento (p. ej., valores extremos de pH), puede crearse un microambiente favorable que permita aún el me-tabolismo.

En la Figura 8-20, se muestra un esquema de la estructura típica de un gránulo.

Tratamiento anaerobio de efluentes residuales en dos etapas

Una alternativa para el tratamiento anaerobio de las aguas residuales urbanas, consiste en la separación de fases, sometiendo el agua residual a una prime-ra etapa de hidrólisis-acidificación, para posterior-

Figura 8-19. Imágenes de microscopio electrónico de barrido (SEM) de un gránulo: a) vista exterior; b) vista interior.



Los resultados de la combinación del pretra-tamiento hidrolítico con un sistema anaerobio de lecho granular expandido fueron muy satisfacto-rios, tanto por los rendimientos globales (elimina-ciones de 71% en DQO y de 83% en SS, a TRH de 3 y 2 horas para la primera y segunda etapa, respectivamente), como por la economía del pro-ceso. Asimismo Wang (1994), estimó la reducción de costos tanto de capital como de operación cuando se implanta un sistema hidrolítico HUSB previo a un sistema de lodos activos alrededor de 40 por ciento.

Rodríguez Flores (1997), trató agua residual urbana en un sistema UASB de doble etapa. En el proceso global obtuvo valores superiores a 70% de retención de sólidos en todo el periodo de ope-ración. El proceso empleado era muy dependien-te de la temperatura, así dividió los periodos de operación según la temperatura ambiente. En un primero periodo, donde la temperatura era baja, encuentra alta retención de sólidos debido princi-palmente a la decantación, hecho confirmado por la escasa formación de AGV. En etapas posterio-res, en las que la temperatura comezó a subir, el sistema mantuvo la alta eficacia de retención de sólidos pero, en esta ocasión si hubo acidificación, que llegaba a 67% de la DQO soluble. La elimi-nación de DQOtotal llegó a 58%, mientras que en la DQOsoluble a 53 por ciento.

El sistema en dos fases, para aguas domésti-cas, ha demostrado mejoría en los parámetros ci-néticos, llegando a alcanzar valores hasta 10 veces superiores a algunos tratamientos anaerobios con-vencionales. Los valores encontrados son mayores a los del tratamiento en un UASB de una etapa (Arsov et al., 1999). La separación de las fases pa-rece ser la razón del aceleramiento del proceso anaerobio.

Los materiales tóxicos para las bacterias meta-nogénicas pueden ser eliminados en esta primera fase.

•Mayor eficacia en la eliminación de sólidos en suspensión.

•Un rápido crecimiento, de la biomasa acido-génica sin interrumpir el de las bacterias me-tanogénicas.

Para la separación de fases, el agua residual bruta se alimenta a un reactor de lecho de lodos en flujo ascendente, en el que se reduce suficien-temente el tiempo de retención hidráulica (TRH), evitando así la metanización. Los sólidos en sus-pensión decantan en el digestor donde permane-cen un tiempo superior (TRS), formando el lecho de lodos, sobre el que también se adsorben sus-tancias disueltas. De esta manera, tanto el mate-rial orgánico particulado como el soluble que es retenido puede sufrir el proceso de licuefacción y fermentación. Los digestores reciben el nombre de reactores hidrolíticos de lecho de lodos en flujo ascendente (Hydrolitic Upflow Sludge Bed, HUSB).

Wang (1994), estudió el tratamiento de aguas residuales domésticas en digestores HUSB como pretratamiento a sistemas biológicos aerobios (lo-dos activos, lagunas), y a un reactor de metaniza-ción de lecho granular expandido (EGSB) seguido de un reactor microaerofílico. Un digestor HUSB a escala de laboratorio (37 L) operando a un TRH de 2.5 h permite eliminar 43% de DQOt y 83% de SS, frente a 30 y 40%, respectivamente del sedi-mentador primario (TRH de 2.3 h). La sustitución del decantador primario por el digestor hidrolíti-co incrementó la carga fácilmente biodegradable de la fracción soluble, lo que permitió a su vez aumentar y optimizar la eliminación biológica de nitrógeno y fósforo en etapas posteriores.

Figura 8-20. Esquema de la parte externa y central de un gránulo típico.



En el tema del agua, los gobiernos han ido actuando de alguna forma para limitar el abusi-vo uso del agua, adoptando una serie de medidas como son:

•Sancionadoras: el principio de responsabi-lidad administrativa supone que sólo pue-den ser sancionadas administrativamente las personas físicas y jurídicas que resulten responsables (ya sea por acción u omisión), siendo la existencia de culpa un requisito, porque es indispensable determinar la au-toría de la acción. La aplicación práctica de la responsabilidad administrativa a me-nudo se ha visto dificultada por el propio procedimiento sancionador, con dilatadas fases de instrucción que con frecuencia han dado lugar a la caducidad de los expedien-tes abiertos.

•Política de tarifación: para evitar en lo posible los despilfarros.

•Reciclado: apoyar la reutilización de las aguas, sobre todo en el ámbito industrial.

•Técnicas: mejorar las redes de distribución para menguar los escapes.

• Investigación: invertir en la investigación de recursos de agua no explotada, estudiar los costes de desalinización de las aguas, entre otras.

Regulaciones del gobierno en el uso del agua

Los poderes públicos deberán siempre velar por la utilización racional de todos los recursos na-turales, con el propósito de proteger y mejorar la calidad de vida así como defender y restaurar el medio ambiente, secundándose en la indispensa-ble solidaridad colectiva.

La tradición en la protección administrativa del agua se centra en determinadas leyes especí-ficas de protección medioambiental de las aguas. Así, la protección del adecuado nivel de calidad viene a exigir que se eviten acciones como:

Efectuar vertidos directos o indirectos que contaminen el agua.

Participación de los gobiernos en el problema de contaminación del agua

Participación e interacción de la sociedad y el gobierno

El principio de desarrollo sostenible constituye un auténtico reto, tanto para las autoridades como para el sector empresarial, y para la misma sociedad en general, ya que cada uno, en el ámbito general de sus funciones, debe hacer lo posible por com-patibilizar el crecimiento económico y el progreso técnico con la protección de los valores ambienta-les y la conservación del entorno que le rodea. Las necesidades domésticas, empresariales y la de los servicios urbanos conforman un gran grupo que consume cantidades insospechadas de agua.

En los últimos años, se han producido cam-bios en lo referente a la normativa que compete al agua, así como de las competencias de las ad-ministraciones públicas, debido sobre todo a crisis estructurales y a demandas sociales crecientes en numerosos aspectos, sobre todo de calidad de vida. Así por ejemplo, al hombre le bastarían con cerca de 40 litros de agua por día para poder vivir en condiciones de comodidad e higiene adecuadas; sin embargo, en las grandes urbes se llegan a consumir entre 300 y 400 litros de agua por habitante al día.

No cabe duda de que la industria posee una alta repercusión sobre el entorno en el que de-sarrolla sus actividades. Por ello se han estableci-do mecanismos con los que fomentar actividades dentro de las empresas consideradas más respe-tuosas con el medio ambiente.

Actuaciones del gobierno

A partir de la década de 1970-79, y más concre-tamente a partir de la celebración de la primera Conferencia de Naciones Unidas sobre el Medio Ambiente Humano, en Estocolmo en 1972, es cuando se comienza a adoptar medidas de pro-tección y defensa del medio que nos rodea. El me-dio ambiente pasó a formar parte de las políticas generales, aprobándose desde el año 1972 progra-mas sucesivos de acción.



timular el desarrollo agrario, sin valorar la presión realizada sobre los sistemas hidráulicos.

En la actualidad, los gobiernos tratan de in-centivar el uso de tecnologías cada vez más efi-cientes y limitar el uso privativo, exigir una mayor conservación del recurso hídrico y comprometer-se en la modificación de usos y costumbres anti-guas que sobreexplotaban este recurso.

En líneas generales, la escasez del agua debe ser paliada a través de limitación de los caudales y periodos de disfrute, de acuerdo con las tecno-logías más ahorradoras. Sin embargo, aun cuando se empleen dichas tecnologías y se alcancen con-sumos más bajos, si las reservas son destinadas a nuevas actividades o profundizar en las ya existen-tes, se seguirá ejerciendo presión sobre el medio hídrico, hasta alcanzar unos niveles preocupantes de insostenibilidad, que pueden derivar en daños incluso irreparables. Por todo ello, es primordial llevar a cabo una política de ahorro del agua sin olvidar salvaguardar su calidad.

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•Acumular residuos, escombros o sustancias que constituyan o puedan constituir un peli-gro de contaminación de las aguas;

•Efectuar acciones sobre el medio físico o bio-lógico afecto al agua que constituya o pueda constituir una degradación;

•El ejercicio de actividades dentro de los pe-rímetros de protección, fijados en los planes hidrológicos, cuando pudieran constituir un peligro de contaminación o degradación del dominio público hidráulico.

En la Conferencia Internacional sobre el agua y medio ambiente (Dublín, 1992) se hizo hinca-pié en que “la escasez y el uso abusivo del agua dulce plantea una creciente y seria amenaza para el desarrollo sostenible y la protección del medio am-biente”. Por ello, los gobiernos deberán impulsar una política ambiental acerca de los usos del agua a través de instrumentos, dentro de los cuales ca-ben citar:

Instrumentos legislativos. Históricamente, se ha practicado con frecuencia un control por razón de instrumentos normativos los cuales establecen ciertos niveles básicos de emisión o vertido que no deben ser excedidos. No obstante en los últi-mos años, se ha potenciado el uso de los llamados instrumentos de mercado, los cuales estiman las iniciativas financieras.

Instrumentos de mercado. Recientemente, se ha acrecentado el uso de medidas financieras como complemento de los diferentes instrumen-tos legislativos empleados en proteger el medio ambiente. Son los llamados Instrumentos de Mer-cado, entre cuyos ejemplos se incluyen graváme-nes, créditos de reciclaje e impuestos.

Una premisa básica de todo gobierno es per-mitir que los ciudadanos tengan a su disposición agua, en cantidad suficiente y con una adecuada calidad, sea cual sea su destino, y que en ningún caso, restrinja el desarrollo de cualquier actividad productiva. No obstante, el agua ha dejado de ser un bien abundante en diversas regiones, funda-mentalmente debido a las necesidades crecientes de las sociedades desarrolladas al igual que las de aquellas en continuo crecimiento. Además, en un principio, el objetivo de los gobiernos era abas-tecer a los grandes núcleos poblacionales y es-



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197

1. La fotosíntesis implica la creación de materia orgánica a partir de materiales inorgánicos y de energía solar. Cuando los organismos foto-sintéticos mueren se convierten en nutrientes orgánicos que son descompuestos por la ac-tividad bacteriana, ejerciendo ésta una fuerte demanda de oxígeno sobre la corriente acuáti-ca, lo que disminuye la concentración de oxí-geno en el medio afectando a la vida acuática.

2. La proliferación de organismos fotosintéticos provoca turbidez en las aguas. En ausencia de luz muchos tipos de algas usan oxígeno para oxidar compuestos orgánicos que habían sido fotosintetizados, causando también una des-oxigenación de la corriente de agua.

Otros problemas derivados de la presen-cia de compuestos nitrogenados en el medio acuático se describen a continuación:

•El amoniaco (NH3) es tóxico para la fauna acuática en concentraciones tan bajas como de unas pocas partes por millón.

•Si en el medio tiene lugar una desnitrificación parcial de nitrito (NO2

-) y nitrato (NO3-) se

puede generar óxido de dinitrógeno (N2O) que es uno de los gases responsables del efec-to invernadero.

• La presencia de nitrito en aguas de abasteci-miento provoca problemas sanitarios ya que

nItrógeno y FósForo aparecen de forma na-tural en cauces de ríos y en los mares; sin embargo, el desarrollo industrial y poblacio-

nal en los dos últimos siglos ha originado un dete-rioro del medio ambiente terrestre y acuático, este último debido principalmente al vertido de aguas residuales con un alto contenido en nutrientes.

Dentro de los llamados nutrientes hay que distinguir entre los macronutrientes y los mi-cronutrientes. Por macronutrientes se conocen a aquellos elementos que se encuentran en mayor proporción en los organismos vivos, es decir, C, N, P, Si, S, Ca, Mg, Na y P; mientras que los micro-nutrientes son oligoelementos que se encuentran en menor proporción, como Fe, Mo, Cu, Mn, Zn.

Nitrógeno y fósforo se encuentran entre los denominados macronutrientes, fundamentales para el desarrollo de la vida pero que en concen-traciones altas se convierten en contaminantes, dando lugar al fenómeno de eutrofización en ríos, lagos y mares. La eutrofización puede definirse como el proceso por el que las aguas se enrique-cen en nutrientes a un ritmo mayor a su autode-puración por estas corrientes. Este proceso se ca-racteriza por el desarrollo masivo de organismos fotosintéticos como las algas, cuya capacidad para generar oxígeno durante la respiración hace que en un principio no resulte evidente su carácter nocivo. Veamos las causas de la nocividad:

9Procesos para eliminación de nutrientes

en aguas residualesBeatriz Fernández Moro20

20 Universidad de A Coruña, Galicia. Grupo Arelance, España.



de que forma parte de 10-15% del peso de los organismos, no puede ser asimilado directamen-te de la atmósfera. La forma en que este gas en-tra en la biosfera viene reflejado por una serie de reacciones que se recogen en el ciclo de nitrógeno mostrado en la Figura 9-1.

Ciertas bacterias libres, algas y bacterias sim-bióticas asociadas a las raíces de ciertas plantas (como las leguminosas) son capaces de fijar el nitrógeno atmosférico al reducirlo hasta amonio (NH4

+). No obstante las plantas prefieren em-plear para el crecimiento el nitrato al amonio. El nitrógeno entra a formar parte de los animales por consumo de proteínas, tanto vegetales como ani-males, en las que se encuentra presente.

Recibe el nombre de amonificación la trasfor-mación del nitrógeno orgánico en amonio, que se realiza a través de diferentes procesos de hidrólisis de proteínas y oxidación de aminoácidos. El amonio puede ser oxidado por bacterias amonio oxidantes “presentes en ecosistemas terrestres y acuáticos” para dar primero nitrito que después puede ser oxidado a nitrato. En condiciones anóxicas puede ocurrir la desnitrificación, proceso en el que el ni-trato en presencia de un dador de electrones, gene-ralmente materia orgánica, es usado como aceptor de electrones. Este proceso es realizado por muchas bacterias heterótrofas, reduciendo el nitrato prime-ro a nitrito y finalmente a nitrógeno gaseoso.

Desde un punto de vista microbiológico el ciclo consiste en:

•Tres reacciones catabólicas: nitritación, nitra-tación (ambas conforman la nitrificación) y desnitrificación.

puede generar sustancias cancerígenas, llama-das nitrosaminas, por reacción con las proteí-nas presentes en los alimentos cuando se co-cinan. La presencia de nitrato puede causar el síndrome del mal azul o metahemoglobinemia en bebés, ya que no desenvuelven el ácido clor-hídrico en los jugos gástricos, permitiendo que las bacterias reductoras reduzcan el nitrato a ni-trito convirtiendo la hemoglobina de la sangre en metahemoglobina, la cual provoca cianosis.

Las fuentes de fósforo y nitrógeno son tanto naturales como antropogénicas. Estas últimas son las más importantes, incluyendo principalmente los vertidos de aguas residuales urbanas (deter-gentes y materia orgánica), industriales y vertidos ganaderos y agrícolas (purines y fertilizantes). Para minimizar estas fuentes antropogénicas se está intentando cambiar las malas costumbres ga-naderas y agrícolas, aplicando tratamientos bioló-gicos y químicos para la eliminación de nitrógeno y fósforo en las plantas de tratamiento de aguas residuales que reciben los efluentes urbanos y/o industriales. En la Tabla 9-1 se resumen los prin-cipales compuestos de nitrógeno y fósforo que están presentes en un agua residual y el tipo de industria que los emplea como materia prima.

Ciclo del nitrógeno

A pesar de que en exceso es un contaminante, se puede decir que la vida depende del nitrógeno. El nitrógeno molecular (N2) es el gas más abundante de la atmósfera (79% del volumen) pero a pesar

Tabla 9-1 Fuentes industriales de los principales contaminantes nitrogenados y fosforados de las aguas residuales.

Compuesto químico Industria

Amoniaco (NH3) Fertilizantes, fibras y plásticos, explosivos

Ácido nítrico (HNO3) Fertilizantes, explosivos, productos químicos

Nitrato de amonio (NH4NO3) Fertilizantes, explosivos

Sulfato de amonio [(NH4)2SO4] Fertilizantes, curtido de cueros

Urea (NH2CONH2) Fertilizantes, plásticos

Ácido fosfórico (H3PO4) Fertilizantes, detergentes


Procesos para eliminación de nutrientes en aguas residuales • 199

cos simples de nitrógeno y amoniaco. Como se muestra en la reacción 1, el amoniaco se encuentra en disolución en equilibrio con el amonio, en una relación establecida por la constante de ionización básica Kb = 1.8·10-5.

NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH- Reacción 1

•Formas oxidadas, nitrito y nitrato (NO2- y

NO3-). Suelen encontrarse en concentracio-

nes mucho menores que el amoniaco, estando su origen generalmente ligado a la oxidación de dicho compuesto. Igual que sucede con el amoniaco, el nitrito y el nitrato se encuentran en disolución en equilibrio con sus ácidos.

•Nitrógeno orgánico. Procede principalmente de las proteínas y de la urea, siendo su origen tanto humano como animal. Estos compues-tos pueden sufrir amonificación transformán-dose en amoniaco.

El fósforo puede dividirse en las siguientes fracciones:

•Ortofosfato (PO4-3). Suele encontrarse en

concentraciones entre 3 y 7 mg·L-1 en aguas

•Tres reacciones anabólicas: fijación biológica de nitrógeno, asimilación de nitrato y asimila-ción de amonio.

•Amonificación.

Procesos físico-químicos y biológicos para la eliminación de nutrientes

Previamente a decidir cuál puede ser el proceso que se ajusta mejor a las necesidades de elimina-ción de nutrientes del agua es necesario conocer la forma en que se encuentra dicho nutriente. El nitrógeno puede estar presente en alguna de las siguientes formas:

•Nitrógeno amoniacal, amonio y amoniaco (NH4

+ y NH3). Es la forma más reducida de ni-trógeno, está presente en el agua residual tan-to por vertidos industriales como por ser uno de los productos de la amonificación. La amo-nificación es una descomposición bioquímica del nitrógeno orgánico, cuya fuente principal son las proteínas, en la que por rotura de las diferentes moléculas se originan polipéptidos, aminoácidos y finalmente compuestos orgáni-

Figura 9-1. Ciclo del nitrógeno (en la escala se indica el número de oxidación del N).



Cloración al punto de ruptura (breakpoint). Consiste en adicionar cloro (Cl2) al agua hasta lograr la completa oxidación del amonio a nitró-geno gaseoso (N2). Como se puede observar en la reacción 2 el cloro reacciona con agua, origi-nándose ácido hipocloroso (HClO) y en menor proporción iones hipoclorito (ClO-).

Cl2 + H2O → HClO + HCl Reacción 2

ClO- + H+

El ácido hipocloroso reacciona con el amonio según se describe en la reacción 3.

NH4+ + 3/2 HClO → ½ N2

+ 3/2 H2O + 5/2 H+ + 3/2 Cl- Reacción 3

Las ventajas del método son que se obtienen muy buenos rendimientos, y que además de la eli-minación del nitrógeno amoniacal, con el hipo-clorito se logra la oxidación de la materia orgánica

residuales urbanas. Su fuente principal son los fertilizantes agrícolas. Igual que pasaba con ciertas formas nitrogenadas, el ortofosfato en disolución se encuentra en equilibrio con sus formas protonadas.

•Polifosfatos (P2O7-4

, P3O10-5

y P3O9-3). Proce-

den de detergentes, aunque en la actualidad su uso es cada vez menor.

•Fósforo orgánico. Procede tanto de ácidos nu-cleicos, fosfolípidos como ATP, siendo su ori-gen los residuos orgánicos.

Procesos físico-químicos de eliminación de nitrógeno y fósforo

Eliminación de nitrógeno

Los procesos físico-químicos se aplican princi-palmente en la eliminación de las formas amo-niacales de nitrógeno, para las formas reducidas es más recomendable el empleo de tratamientos biológicos.

Arrastre por aire (air stripping). Es una opera-ción unitaria de transferencia de masa. El proce-so se basa en el equilibrio del amoniaco en agua descrito por la reacción 1, y en la posibilidad de que modificando el pH este equilibrio pueda ser desplazado hacia la formación de amoniaco. Así si la disolución es alcalina y se pone en contacto con una corriente de aire el amoniaco es arrastrado a la fase gas. La eficiencia de la operación depende de lograr un pH elevado en el medio, aunque la temperatura es un parámetro que también influye pues la solubilidad del amoniaco disminuye con el aumento de la temperatura. En la Figura 9-2 se puede ver cómo pH y temperatura influyen en la distribución del amoniaco y amonio en el medio acuoso.

Uno de los inconvenientes de este proceso es que en aplicaciones a gran escala el pH del medio se eleva por adición de cal (CaO), lo que pue-de provocar la precipitación de carbonato cálcico (CaCO3) por absorción de anhídrido carbónico (CO2) del aire. Otro de los inconvenientes es que después de aplicar el arrastre por aire es necesario neutralizar el pH del agua tratada para los usos posteriores que se le quieran dar.

Figura 9-2. Curvas de distribución del amoniaco y amonio para diferentes temperaturas



Cal: 10Ca+2 + 2OH- + 6PO4-3 ↔ Ca10(PO4)6(OH)2↓

Sulfato de aluminio: Al2(SO4)3·14H2O + 2PO4-3 →

2AlPO4↓ + 3SO4-2 + 14H2O

Aluminato de sodio: Na2O·Al2O3 + 2PO4-3 →

2AlPO4↓ + 2NaOH + 6OH-

Cloruro férrico: FeCl3 + PO4-3 → FePO4↓ + 3Cl-

Sulfato férrico: Fe2(SO4)3 + 2PO4-3 → FePO4↓ + 3SO4

-2

Los inconvenientes de esta técnica son los costes derivados de adicionar un reactivo y la ge-neración de gran cantidad de precipitado que hay que gestionar, ya que con esta técnica también se favorece la precipitación química de biomasa. Además la propia reacción de precipitación pue-de modificar el pH del medio, obligando a reajus-tarlo por adición de ácido o base.

Procesos biológicos de eliminación de nitrógeno y fósforo

El tratamiento biológico de las aguas residuales se basa en un proceso en aparencia simple en el que una población mixta de microorganismos emplea como nutrientes sustancias que contaminan el agua. Lo cual viene siendo lo mismo que trasladar a un espacio delimitado y a niveles de concentración mayores, tanto de microorganismos como de con-taminantes, el mecanismo de autopurificación de las corrientes de agua naturales como ríos y lagos.

Eliminación biológica de nitrógeno

La eliminación biológica de nitrógeno tiene lu-gar a través de dos procesos secuenciales: uno de oxidación de amonio a nitrato o nitrificación, y otro de reducción del nitrato a nitrógeno gaseo-so o desnitrificación. Es decir, que a través de la acción de microorganismos se logra la elimina-ción de los compuestos nitrogenados de un agua por transferencia a la atmósfera transformado en una forma no contaminante (N2).

Nitrificación. La nitrificación biológica es un proceso aerobio en el que la forma más reducida del nitrógeno, amonio, es oxidada a nitrato a través de diferentes etapas, donde cada una está cataliza-da por enzimas diferentes. Las bacterias responsa-

presente. Entre los inconvenientes se encuentra que es necesario tratar el agua con carbón activo o con dióxido de azufre (SO2) para eliminar el exceso de hipoclorito. Además se pueden originar compuestos secundarios indeseables como clora-minas a bajo pH, nitratos a alto pH y compuestos organoclorados y trihalometanos si la dosis de clo-ro necesaria es alta. Igual que pasaba en el proceso de arrastre por aire, es necesario corregir el pH del agua tratada, ya que en este caso se genera acidez.

Intercambio iónico. Es una técnica que se basa en intercambiar los iones presentes en disolución por otros que están unidos a una resina de inter-cambio. La zeolita clinoptiolita es una resina muy empleada porque presenta una alta selectividad por el amonio. No obstante en esta técnica es necesa-rio un estricto control del pH, pues a pH ácidos se intercambian protones mientras que a pH básicos el equilibrio del amonio se desplaza hacia la for-mación de amoniaco que es una forma no ionizada que no se intercambia con los iones de la resina.

La principal desventaja de este proceso es que es bastante costoso porque al saturarse la resina es necesario regenerarla periódicamente, además la di-solución regenerativa necesita un tratamiento adi-cional para eliminar los iones del amonio recupera-dos. Otra de las desventajas es que esta técnica no se puede emplear en aguas que contengan sólidos en suspensión ya que pueden contaminar la resina.

Eliminación de fósforo

Precipitación química. En el caso del fósforo, para lograr un efluente que cumpla las normas de ver-tido, se suelen aplicar procesos de precipitación química y de decantación ya que con los procesos biológicos no se suele lograr la calidad exigida.

La cal, sales de aluminio y hierro y polímeros son los coagulantes más empleados en la precipi-tación del fósforo. La cantidad de coagulante que hay que adicionar es función de la concentración de fósforo, de la alcalinidad y del pH de medio, existiendo diferentes intervalos de pH óptimos en función del reactivo empleado.

A continuación se muestran algunas de las reacciones de precipitación del ortofosfato con diferentes sales metálicas:



nadas nitrito-oxidantes, que en su mayoría pertene-cen al género Nitrobacter. Esta semi-reacción recibe el nombre de nitratación (del inglés, nitratation).

NO2- + 1/2O2 → NO3

- Reacción 5

ΔGº = -80 kJ·(mol N-NO2)-1

Por combinación de las dos semirreacciones se obtiene que el proceso global de la nitrificación es el representado en la reacción 6:

NH4+ + 2O2 → NO3

- + H2O + 2H+

Reacción 6

ΔGº = -350 kJ·(mol N-NH4+)-1

Parte del nitrógeno del medio es asimilado por las bacterias para formar nuevo tejido celular. Teniendo en cuenta que la formulación de las cé-lulas es C5H7NO2, que las bacterias reducen el an-hídrido carbónico antes de incorporarlo al tejido celular, que el rendimiento máximo para las bac-terias amonio-oxidantes es Ymax,NH4+ = 0.1 g SSV· (g N-NH4

+)-1 y para las nitrito-oxidantes es Ymax,NO2- = 0.06 g SSV·(g N-NO2

-)-1, se puede describir el crecimiento de los microorganismos en cada etapa de la nitrificación con las siguientes reacciones:

80.7 NH4+ + 114.55 O2 + 160.4 HCO3

- → C5H7NO2 + 79.7 NO2

- + 155.4 H2CO3 + 82.7 H2O Reacción 7

134.5 NO2- + NH4

+ + 62.25 O2 + HCO3- + 4 H2CO3

→ C5H7NO2 + 134.5 NO3- + 3 H2O

Reacción 8

Combinando las reacciones 7 y 8 se obtiene la expresión global para la nitrificación en la que se tiene en cuenta el crecimiento bacteriano:

NH4+ + 1.86 O2 + 1.98 HCO3

- → 0.02 C5H7NO2 + 0.98 NO3

- + 1.88 H2CO3 + 1.04 H2O Reacción 9

De estas ecuaciones se pueden deducir las principales características del proceso de nitrifi-cación:

bles de este proceso son en mayor parte autótrofas, es decir, que emplean para su crecimiento carbono inorgánico (CO2 o HCO3

-) como fuente de carbo-no. Como fuente de energía emplean la desprendi-da en la oxidación de amonio o nitrito, pero como el rendimiento energético de las reacciones de oxidación que llevan a cabo es bajo este grupo de bacterias se caracteriza por tener una velocidad de crecimiento baja. Este hecho es uno de los princi-pales inconvenientes con los que se encuentran los reactores nitrificantes y que obligará a mantener un tiempo de retención de sólidos (TRS) alto.

La nitrificación transcurre a través de los si-guientes pasos:

El primer paso consiste en la oxidación de amonio a hidroxilamina (NH2OH) y está catali-zado por la enzima monooxigenasa asociada a las proteínas de la membrana celular. A continuación la hidroxilamina es oxidada a nitrito a través de un intermedio desconocido por medio de la enzi-ma hidroxilamina oxidorreductasa. En el último paso el nitrito es oxidado a nitrato. La secuencia de reacciones se resume a continuación:

NH4+ → NH2OH → [NOH] → NO2

- → NO3-

-3 -1 +3 +5estado de oxidación del N

Estequiometría de la nitrificación

A pesar de que el nitrógeno amoniacal pasa por los diferentes intermedios descritos antes de su oxidación a nitrato, a nivel práctico la nitrificación se considera que transcurre en dos reacciones:

La primera reacción es realizada por bacterias denominadas amonio-oxidantes, pertenecientes en su mayoría al género de Nitrosomonas, y con-siste en la oxidación de amonio a nitrito (reacción 4). Esta semirreacción suele denominarse de nitri-tación (del inglés, nitritation).

NH4+ + 3/2O2 → NO2

- + H2O + 2H+

Reacción 4ΔGº = -270 kJ·(mol N-NH4+)-1

La segunda reacción consiste en la oxidación de nitrito a nitrato y la llevan a cabo bacterias denomi-



Un pequeño análisis de la ecuación 1 permi-te deducir que concentraciones de substrato por debajo de la constante de saturación dan lugar a fenómenos de limitación por sustrato, mientras que concentraciones superiores dan lugar a velo-cidades máximas de crecimiento.

En condiciones normales de operación de un reactor nitrificante (temperatura ambiente, sufi-ciente oxígeno disuelto, ausencia de tóxicos e inhi-bidores), la velocidad máxima de crecimiento de las bacterias nitrito-oxidantes es superior que la de las amonio-oxidantes, esto provoca que no se acumu-le en el medio el intermedio de reacción, el nitrito. Hasta hace poco tiempo la presencia de nitrito en plantas de tratamiento de aguas residuales era inde-seable, tanto por ser un indicador de que la segun-da semirreacción de la nitrificación estaba inhibida como porque es un tóxico para la fauna acuática y para las propias bacterias implicadas en la elimi-nación de nitrógeno. Sin embargo desde finales del siglo XX se han venido estudiando los beneficios de llevar a cabo la eliminación de nitrógeno a través del intermedio nitrito, tanto en procesos de nitrifi-cación/desnitrificación como en otros denominados SHARON/ANAMMOX en los que el amonio se transforma en nitrógeno gaseoso en un proceso au-tótrofo que no necesita aporte de materia orgánica.

Factores que afectan a la nitrificación

pH. La influencia del pH sobre la nitrificación está relacionada con los siguientes aspectos:

•Cada tipo de bacteria desarrolla su actividad en un rango determinado de pH, ya que influ-ye en el metabolismo enzimático afectando al valor de los parámetros cinéticos. Valores de pH entre 7.5-8.0 suelen tomarse como óp-timos para las bacterias nitrificantes; no obs-tante, algunos investigadores elevan el valor a 8.0-9.0 en sistemas de biopelículas y flóculos porque en el interior el pH es ligeramente in-ferior al del medio líquido.

•El pH influye en el equilibrio carbonato-bi-carbonato-anhídrido carbónico.

CO3-2 + 2H+ ↔ HCO3

- + H+ ↔ CO2 + H2O

•La oxidación de 1 kg de N-NH4+ produce 150

g de biomasa de bacterias amonio-oxidantes y 20 g de biomasa de nitrito-oxidantes.

•Para la oxidación de 1 kg de N-NH4+, se con-

sumen 4.25 kg de O2. • El consumo de alcalinidad durante la nitrita-

ción es de dos moles de bicarbonato por mol de amonio oxidado a nitrito, mientras que para la nitratación el consumo es mucho menor.

Es decir, que la nitrificación biológica es un proceso que se caracteriza por una baja produc-ción de biomasa, un alto consumo de oxígeno y un descenso del pH del medio debido al alto con-sumo de alcalinidad.

Cinética de la nitrificación

Suele expresarse con una ecuación tipo Monod con tantos términos como sustratos limitantes se quieran tener en cuenta para la descripción del proceso: nitrógeno amoniacal o nitrito, oxígeno, carbono inorgánico. Además puede incluirse un término de decaimiento bacteriano.

(1)

µ = velocidad de crecimiento de los mi-croorganismos (d-1).

µmax = velocidad máxima de crecimiento de los microorganismos (d-1).

SNH4,NO2 = concentración de substrato nitrogena-do (mg·L-1).

SO = concentración de oxígeno disuelto (mg·L-1).

SHCO3 = concentración de bicarbonato (mg·L-1). KNH4, NO2 = constante de semisaturación del sus-

trato nitrogenado (mg·L-1). KO = constante de semisaturación del oxí-

geno (mg·L-1). KHC3 = constante de semisaturación del bicar-

bonato (mg·L-1). Kd = constante de decaimiento bacteriano

(d-1).



Temperatura. Cada tipo de microorganismo tiene un intervalo de temperatura óptimo para el crecimiento. En el caso de los microorganismos ni-trificantes es entre 30 y 35 ºC, observándose que para temperaturas superiores la velocidad de creci-miento empieza a descender dejando de existir ac-tividad nitrificante a partir de 60 ºC. Para tempera-turas inferiores a la óptima, la velocidad específica máxima de nitrificación se puede describir con una ecuación tipo Arrhenius (ecuación 2).

µA(T) - bA = µe-(Ea/RT) (2)

Donde:

µA = velocidad específica máxima de crecimien-to (d-1).

bA = coeficiente de decaimiento (d-1). t = coeficiente de temperatura (d-1). Ea = energía de activación (J·mol-1). R = constante de los gases ideales (J·mol-1·K-1). T = temperatura absoluta (K).

A valores de pH superiores a 8.0 el equilibrio se encuentra desplazado hacia la formación de carbonato, poco soluble y difícilmente asimila-ble por los microorganismos. Mientras que a pH bajos la especie dominante es el anhídrido car-bónico, que se desorbe con facilidad del medio acuoso. Por tanto valores de pH extremos van a provocar limitaciones de carbono inorgánico.

•El pH también influye en los equilibrios del amonio con el amoniaco libre (AL) y del ni-trito con el ácido nitroso libre (ANL). Esto hace que para una misma concentración de los compuestos nitrogenados la concentración de la forma protonada pueda encontrarse en el rango de inhibición dado por Anthonisen y col. (1976) en función del pH del medio. En la Figura 9-3, se delimitan las zonas de inhibición por AL y ANL de Nitrosomonas y Nitrobacter. Puede observarse que el aumento de pH provoca un desplazamiento hacia las zonas de inhibición por AL, mientras que va-lores bajos de pH provocan un desplazamien-to a zonas de inhibición por ANL.

Figura 9-3. Inhibición de Nitrosomonas (a), Nitrobacter (b) e inhibición conjunta de ambas bacterias (c) por AL y ANL.



·1022N HNO

N NOKa

pH[ ] [ ]− =−

(4)

Ka = constante de ionización del ácido nitroso.( 2300/(273 º ))K ea

C= − +

Los metales pesados como el plomo, cromo, cadmio, níquel, cobre o zinc también inhiben la nitrificación, observándose que los cultivos mix-tos son más resistentes a estos tóxicos que los cultivos puros, observándose que los metales pe-sados cambian la estructura de la microfauna de los lodos activos al modificar tanto la densidad celular como la riqueza de especies (Madoni y col., 1996). Otros compuestos que también ejer-cen un efecto inhibitorio sobre la nitrificación son los compuestos orgánicos. Entre ellos se encuen-tran compuestos alifáticos como el cloroformo o el dicloroeteno, y compuestos aromáticos como el fenol y sus derivados (cresoles, diclorofenol, 2,4-dinitrofenol) (Tabla 9-2).

Oxígeno disuelto. La nitrificación es un proce-so aerobio, por tanto, es necesario mantener unas concentraciones mínimas de oxígeno disuelto en el medio para evitar limitaciones del proceso. En las plantas de tratamiento de aguas residuales sue-len mantenerse concentraciones superiores a 2.0 mg O2·L

-1 en el interior de los reactores nitrifican-tes. Concentraciones menores pueden provocar la acumulación de nitrito, y también de amonio si la nitritación llega a inhibirse.

Tóxicos e inhibidores. Existe una gran variedad de sustancias que inhiben la nitrificación. Para de-terminar su toxicidad se suelen realizar ensayos en discontinuo (batch) de corta duración que con-sisten en aplicar una carga de la sustancia estudio sobre un cultivo en el que se desarrolla la nitrifi-cación con normalidad. El cambio en el consumo de amonio, o en la generación de nitrito y nitrato indicará el porcentaje de inhibición de la sustan-cia. Además el ajuste de los datos cinéticos a los diferentes modelos de inhibición permitirá calcu-lar las diferentes constantes de inhibición. Otras técnicas para estudiar el efecto tóxico de ciertas sustancias es analizar la dosis para la cual se lo-gra la muerte de 50% de la población bacteriana (DL50).

Por curioso que en un principio pueda pare-cer, entre los tóxicos más estudiados se encuen-tran los compuestos nitrogenados que sirven de sustrato a las bacterias amonio y nitrito oxidan-tes. Como se puede observar en la Figura 9-3, el amoniaco libre resulta tóxico para Nitrobacter en el rango 0.1-1.0 mg NH3·L

-1 y para Nitroso-monas en el rango 10-150 mg NH3·L

-1, mien-tras que el rango de inhibición por ácido nitroso libre es 0.22-2.8 mg HNO2·L

-1 (Anthonisen y col., 1976).

La concentración de amoniaco libre y de áci-do nitroso libre depende tanto del pH como de la temperatura del medio, como se expresa con las ecuaciones 3 y 4:

·10

1034N NH

N NH

K K

pH

b wpH− =

− +

+

(3)

Donde:Kb = constante de ionización del amoniaco.Kw = constante de ionización del agua.

Tabla 9-2 Concentraciones de diferentes compuestos orgánicos que provocan 75% de reducción de la veloci-dad de nitrificación, para un lodo activo nitrificante no aclimatado y tras un tiempo de aireación de dos horas y media (Downing y col. 1964).

Compuesto químico

Concentración (mg⋅L-1) necesaria

para inhibir en 75% la nitrificación

Tiourea 0.075

Metil isocianato 0.8

Fenol 5.6

o-Cresol 12.8

m-Cresol 11.4

p-Cresol 16.5

Diclorofenol > 50

2,4-Dinitrofenol > 150

Anilina 7.7

Ácido etilendiaminotetraacético

350

Hidracina 58

Acetona 840



medios con concentraciones de oxígeno disuelto de hasta 2 mg O2·L

-1 en los que la biomasa se encuentra en forma de flóculos y biopelículas, ya que por limitaciones difusionales aunque el me-dio es aerobio el interior del flóculo puede pre-sentar condiciones anóxicas.

A continuación se describen los diferentes in-termedios por los que pasan los óxidos de nitróge-no antes de ser reducidos a nitrógeno molecular:

NO3- → NO2

- → NO → N2O → N2

+5 +3 +2 +1 0 estado de oxidación del N

El primer paso de la reducción está catalizado por la enzima nitrato reductasa. El paso siguiente por la nitrito reductasa. La conversión del óxido ní-trico (NO) a óxido nitroso (N2O) por la reductasa del óxido nítrico mientras que la enzima que cata-liza el último paso es la reductasa del óxido nitroso.

No todos los microorganismos desnitrifican-tes pueden reducir tanto el nitrito como el nitrato, existen algunos que sólo pueden reducir nitrato a nitrito mientras que otros pueden realizar el paso de nitrito a nitrógeno molecular. Los principales gé-neros de bacterias desnitrificantes son Pseudomonas, Micrococcus, Bacillus, Alcaligenes y Achromobacter.

En situaciones de limitación por sustrato o en condiciones de operación desfavorables (pH, tem-peratura, oxígeno disuelto) puede tener lugar una deficiente desnitrificación lo que puede originar la acumulación de compuestos intermedios que son altamente tóxicos para el medio ambiente. El óxido nítrico (NO) es tóxico por catalizar la des-composición del ozono, y el óxido nitroso (N2O) a pesar de ser inerte en zonas bajas de la atmósfe-ra es uno de los gases responsables del efecto in-vernadero pues en la estratosfera se descompone a óxido nítrico por acción de la radiación.

Estequiometría de la desnitrificación

Si el sustrato orgánico empleado para la reduc-ción del nitrato es la materia orgánica presente en el agua residual, representada mediante la ecua-ción estequiométrica C18H19O9N, las ecuaciones redox que se pueden plantear son las siguientes:

Tiempo de retención de sólidos (TRS). La velo-cidad de crecimiento de las bacterias nitrificantes es baja si se compara con las heterótrofas. Esto va a obligar a trabajar a un TRS mayor que el del lavado de las nitrificantes en reactores de etapa única en los que se realiza a la vez la oxidación de materia orgánica y nitrogenada. Trabajar a altos valores de TRS implicará la necesidad de reacto-res de mayor volumen y de colocar decantadores secundarios para retener y recircular lodos a ca-beza de planta.

Generalmente TRS de 20 días aseguran una buena nitrificación aunque en climas fríos, y de-bido a la dependencia del crecimiento bacteriano con la temperatura, es necesario trabajar a edades de lodo mayores.

Desnitrificación

La desnitrificación biológica es un proceso por el que los compuestos oxigenados de nitrógeno (nitri-to y nitrato) son reducidos hasta nitrógeno gaseoso. Este proceso tiene lugar en condiciones anóxicas, es decir, que el nitrito o el nitrato actúan como oxidantes (aceptores de electrones) en ausencia de oxígeno. La oxidación de un sustrato orgánico en un proceso de desnitrificación puede representarse con la siguiente expresión (reacción 10):

5(C-orgánico) + 2H2O + 4NO3- → 2N2 + 4OH- + 5CO2

Reacción 10

Como se habrá deducido, las bacterias que realizan este proceso son heterótrofas y además facultativas, aunque existe una gran variedad de bacterias autótrofas que emplean azufre (S), ácido sulfhídrico (SH2) o hidrógeno (H2) como agentes reductores, pero no es un proceso que vayamos a estudiar en este libro.

El hecho de que las bacterias desnitrificantes sean facultativas significa que en ausencia de oxí-geno emplean el nitrito o nitrato como aceptor final de electrones, pero en condiciones óxicas ese aceptor pasa a ser el oxígeno del medio. De for-ma que para que tenga lugar la desnitrificación es fundamental la ausencia de oxígeno. No obs-tante se ha observado actividad desnitrificante en



se genera alcalinidad, ya que se consumen pro-tones (H+) y se genera CO2. Este hecho es im-portante porque se recupera casi la mitad de la alcalinidad que se consume durante la nitrifica-ción, favoreciendo el control del pH en el proceso combinado de nitrificación-desnitrificación al ha-cer uso del mínimo aporte de alcalinidad externa al sistema.

Cinética de la desnitrificación

Igual que ocurre con la nitrificación, la cinética puede describirse con una ecuación tipo Monod (ecuación 5) en la que se incluyan términos relati-vos al sustrato nitrogenado y al carbonoso:

(5)

Donde: µ = velocidad de crecimiento de los microorga-

nismos (d-1). µmax = velocidad máxima de crecimiento de los

microorganismos (d-1).SNo , NO3 2

= concentración de sustrato nitrogenado (mg·L-1).

SC = concentración de sustrato carbonoso (mg·L-1).

No , NO3 2K = constante de semisaturación del sustrato

nitrogenado (mg·L-1). KC = constante de semisaturación del sustrato

carbonoso (mg·L-1).

Sin embargo se ha constatado que el coefi-ciente de semisaturación para el sustrato nitroge-nado es muy bajo, provocando que la cinética sea dependiente del sustrato orgánico. Y si éste no es limitante, se puede asimilar la cinética de desnitri-ficación a una reacción de orden cero.

Factores que afectan a la desnitrificación

Oxígeno disuelto. Es uno de los factores que más afectan en la desnitrificación. Como se ha comen-tado esta reacción necesita condiciones anóxi-cas, ausencia de oxígeno, para llevarse a cabo. En

C18H19O9N + 28 H2O → 17 CO2 + HCO3-

+ NH4+ + 70 H+ + 70 e-

ΔGº = -32 kJ·(e- - equiv)-1

Reacción 11

0.5 N2 + 3 H2O → NO3- + 6 H+ + 5 e-

ΔGº = +71 kJ·(e- - equiv)-1

Reacción 12

Combinando las reacciones 11 y 12 se obtie-ne la reacción 13 que describe la desnitrificación:

C18H19O9N + 14 NO3- + 14 H+ → 7 N2 + 17 CO2 +

HCO3- + NH4

++ 14 H2OΔGº = -103 kJ·(e- - equiv)-1

Reacción 13

Si además se considera un crecimiento bac-teriano máximo de 0.44 g SSV·(g C18H19O9N)-1 oxidado, se obtiene la siguiente reacción:

0.65 C18H19O9N + 4.89 NO3- + 4.89 H+ → C5H7NO2

+ 2.27 N2 + 6.70 CO2 + 5.12 H2O Reacción 14

Ahora bien, en la mayor parte de sistemas biológicos los microorganismos prefieren el amo-niaco como fuente de nitrógeno. Así que la reac-ción 15 describirá el proceso de desnitrificación asumiendo que la síntesis biológica se realiza uti-lizando amonio en lugar de nitrato:

0.61 C18H19O9N + 4.54 NO3- + 0.39 NH4

+ + 4.15 H+ → C5H7NO2 + 2.27 N2 + 5.98 CO2 + 5.15 H2O Reacción 15

En aguas residuales en las que no haya ma-teria orgánica el metanol es la fuente de carbono exógeno más empleada. En este caso es habitual considerar que un 30% de este metanol es utiliza-do en la síntesis de nueva biomasa, así la ecuación de desnitrificación quedaría:

1.08 CH3OH + NO3- + H+ → 0.065 C5H7NO2 +

0.467 N2 + 0.76 CO2 + 2.44 H2O Reacción 16

En todas estas ecuaciones estequiométricas puede observarse que durante la desnitrificación



Eliminación biológica de fósforo

En el proceso global de eliminación biológica de nitrógeno el producto final es un gas que es emi-tido a la atmósfera, por tanto se logra eliminar la contaminación del medio acuoso por trasforma-ción de un tóxico en un compuesto inocuo que pasa al medio gaseoso. En la eliminación biológica de fósforo este contaminante no se puede consi-derar que se elimina, sino que es acumulado por la biomasa, es decir, pasa del medio líquido a un medio sólido que es más fácil de separar y gestio-nar. Este proceso se basa en aumentar la propor-ción de fósforo que forma parte de la biomasa, lográndose que este elemento químico llegue a proporciones de 12% en peso de la biomasa. Los términos asimilación en exceso (luxury uptake) y separación incrementada de fósforo (enhanced phosphorus removal) son empleados frecuente-mente para describir este fenómeno.

Igual que ocurre en la eliminación biológica de nitrógeno, para la eliminación de fósforo va a ser necesaria la combinación de dos ambientes di-ferentes, uno anaerobio y otro aerobio.

En un principio se pensó que las bacterias responsables de la eliminación de fósforo eran del género Acinetobacter, pero se ha demostrado que no es así. Y a pesar de que aún no se ha identifica-do ni aislado ningún microorganismo responsable de este proceso, se ha convenido denominar PAO (que son las siglas en inglés de Organismos Acu-muladores de Polifosfatos) a las bacterias respon-sables de la eliminación de fósforo. Estos organis-mos llevan a cabo los siguientes procesos:

•En condiciones anaerobias, ausencia de oxí-geno, liberan fósforo en forma de ortofosfa-tos solubles por la degradación del polifos-fato acumulado intracelularmente al mismo tiempo que consumen ácidos grasos volátiles (AGV) de cadena corta que almacenan en forma de polihidroxibutirato (PHB) y otros polihidroxialcanoatos (PHA). Las bacterias PAO son capaces de hidrolizar el polifosfa-to acumulado para lograr la energía necesaria para el consumo anaerobio de carbono. Así en condiciones anaerobias las PAO consumen fuentes de carbono (AGV) almacenándolas

presencia de oxígeno está mucho más favorecida energéticamente la reacción de oxidación de ma-teria orgánica, con lo que ésta sucede preferente-mente a la reducción de nitrito y nitrato. Es decir, que el oxígeno gana a los óxidos de nitrógeno en la carrera por ser aceptor de electrones.

pH. La dependencia de la desnitrificación con este factor es semejante a la del resto de procesos biológicos, ya que cada uno de ellos y cada tipo de bacteria tiene un rango óptimo. Para la desnitrifi-cación este rango se encuentra entre 7.0 y 9.0, no obstante se ha constatado actividad desnitrificante para valores de pH tan extremos como 4.0 y 11.0.

El pH además influye en la naturaleza del producto final de la desnitrificación, ya que se ha observado que para pH inferiores a 7.5 se acumu-la óxido nitroso (N2O) debido a que en medios ácidos aumenta la proporción de ácido nitroso que es inhibidor de la desnitrificación.

Temperatura. La desnitrificación puede ocurrir en un amplio rango de temperaturas, entre 0 y 50 ºC, aunque la óptima se considera 40 ºC, siendo este proceso más sensible a este factor que los procesos biológicos aerobios heterotróficos.

Hay que recordar que al aumentar la tem-peratura disminuye la solubilidad de los gases en el agua, por tanto a mayor temperatura baja la concentración de oxígeno, hecho que favorece la velocidad de la desnitrificación.

Fuente de carbono y relación C/N. La natura-leza de la fuente de carbono va a tener un efecto muy significativo sobre la actividad desnitrifican-te. La máxima actividad se logra con sustratos car-bonosos fácilmente biodegradables como el meta-nol, etanol o ácido acético.

Las ecuaciones estequiométricas determinan la relación teórica C/N necesaria para la completa desnitrificación, aunque a este valor hay que su-mar las necesidades de carbono para la síntesis de nueva biomasa, con lo que esta relación se hace mayor.

Tóxicos e inhibidores. Además de las sustancias inhibidoras de los microorganismos en general, hay que añadir, como sucedía en la nitrificación, el amoniaco libre y el óxido nitroso. Además el sulfuro parece que inhibe selectivamente la re-ducción del óxido nítrico (NO) y del óxido ni-troso (N2O).



Estequiometria. En condiciones anaerobias la degradación de polifosfato puede representarse simplificadamente mediante la reacción 17:

2 C2H4O2 + (HPO3) + H2O → (C2H4O2)2 + PO4-3 + 3 H+

polifosfato material orgánico almacenada Reacción 17

En condiciones aerobias el consumo de fósfo-ro por parte de las bacterias PAO viene represen-tado por la reacción 18:

(C2H4O2)2 + 0.2 PO4-3 + 1.2 O2 + 0.16 NH4

+ → 0.16 C5H7NO2 + 1.2 CO2 + 0.2 (HPO3) + 0.44 OH- +

1.44 H2O Reacción 18

En estas ecuaciones se ha tomado como ejemplo un ácido graso de cadena corta como es el ácido acético (C2H4O2) que se acumula intra-celularmente como PHB. Pero la toma de fósforo también puede tener lugar en condiciones anóxi-cas, en cuyo caso el nitrato presente es reducido a nitrógeno gaseoso como se describe con la si-guiente reacción:

(C2H4O2)2 + 0.2 PO4-3 + 0.96 NO3

- + 0.16 NH4+ →

0.16 C5H7NO2 + 1.2 CO2 + 0.2 (HPO3) + 1.40 OH- + 0.96 H2O + 0.48 N2

Reacción 19

Cinética. La velocidad de cada una de las reacciones biológicas implicadas en la eliminación

como PHA a la vez que degradan polifosfa-to liberándolo al medio como ortofosfato. En este proceso la hidrólisis del polifosfato alma-cenado sirve para la generación de ATP, par-ticipando la enzima AMP fosfotransferasa. El ATP es usado para el consumo de AGV y la posterior formación de PHA. Existen dos mo-delos bioquímicos que explican el origen de los electrones necesarios para la reducción de AGV a PHA: el modelo de Mino considera que se logran de la conversión de glicógeno a PHA, mientras que el modelo de Comeau-Wentzel asume que la oxidación parcial de acetil-CoA a través del ciclo de TCA (ciclo de los ácidos tricarboxílicos) genera el poder reductor requerido.

•En condiciones aerobias, las bacterias PAO emplean el PHA como fuente de energía y de carbono para el desarrollo celular, de forma que toman ortofosfato del medio líquido en una cantidad mayor al liberado en condicio-nes anaerobias, originando una eliminación neta de fósforo del agua residual (Figura 9-4).

Los ácidos grasos de cadena corta que consu-men las bacterias PAO en la fase anaerobia se ori-ginan por la acción de bacterias acidogénicas, que transforman la materia orgánica fácilmente bio-degradable en ácidos grasos de cadena corta. Los factores que influyen en que en la etapa anaerobia no se llegue a dar la metanogénesis son: trabajar a bajos TRH, bajo pH y, según apuntan algunos autores, también trabajar a TRS bajos.

Figura 9-4. Esquema de la eliminación biológica de fósforo.



La velocidad de toma de fósforo puede re-presentarse mediante la siguiente expresión tipo Monod:

(8)

Donde:rPO4 = velocidad de toma de fósforo (P-PO4·L

-1·d-1) qpp = velocidad de toma de fósforo específica

máxima de las PAO (mg P-PO4·mg DQO-

PAO-1·d-1).

SPO4 = concentración de ortofosfato (mg P-PO4·L

-1). KPS = constante de semisaturación para el orto-

fosfato (mg P-PO4·L-1).

KPHA = constante de semisaturación para la rela-ción XPHA/XPAO (mg P-PO4·mg DQOPAO

-1).XPHA = concentración de PHA acumulado intrace-

lularmente (mg DQO·L-1).KMAX = máximo ratio para XPP/XPAO (mg P-

PO4·mg DQOPAO-1).

KIPP = coeficiente de inhibición para la toma de fósforo (mg P-PO4·mg DQOPAO

-1).

Esta definición de la velocidad de toma de fósforo puede ampliarse incluyendo los términos switch relativos al oxígeno disuelto y alcalinidad del medio.

La velocidad de crecimiento de las bacterias PAO puede describirse mediante la ecuación 9:

· · ·4

4

rS

K SX X

K X XXPAO PAO

PO

P PO

PHA PAO

PHA PHA PAOPAOµ=

+ + (9)

Donde:µPAO = velocidad máxima de crecimiento de las

bacterias PAO (d-1). KP = coeficiente de semisaturación para el fósfo-

ro en el crecimiento de las bacterias PAO (mg P-PO4·L

-1).

Una definición más compleja de la velocidad de crecimiento de las bacterias PAO puede incluir tér-

de fósforo puede representarse mediante una ex-presión tipo Monod.

En condiciones anaerobias se pueden definir dos velocidades, la de toma de PHA y la de suelta de fósforo.

La de toma de acético puede representarse simplificadamente con la siguiente expresión tipo Monod:

· ·

( )·r q

SK S

X XK X X

XA PHAA

A A

PP PAO

PP PP PAOPAO=

+ + (6)

Donde: rA = velocidad de toma de acético (mg DQO·L-

1·d-1).qPHA = velocidad de toma de acético específi-

ca máxima para las bacterias PAO (mg DQO·mg DQOPAO

-1·d-1). KA = constante de semisaturación para la toma

de acético (mg DQO·L-1). SA = concentración de ácido acético (mg

DQO·L-1). XPP = concentración de polifosfato acumulado

intracelularmente por las bacterias PAO (mg P-PO4·L

-1). XPAO = concentración de bacterias acumuladoras

de polifosfato (mg DQOPAO·L-1). KPP = constante de semisaturación para la rela-

ción XPP/XPAO (mg P-PO4·mg DQOPAO-1).

Una definición más compleja de la toma de acético incluiría un término switch relativo a la

alcalinidad, del tipo S

K SALC

ALC ALC+

La velocidad de suelta de fósforo, como or-tofosfato, puede definirse (ecuación 7) como la velocidad de toma de acético multiplicada por el coeficiente estequiométrico YPO4 que representa el cociente entre el fósforo liberado y el acético tomado (mg P-PO4·mg acético-1).

·4 4r r YPO A PO= (7)

En condiciones aerobias igualmente se pueden definir dos velocidades, la de toma de fósforo y la de crecimiento de las bacterias PAO.



nitrificación y de desnitrificación, vamos a clasi-ficar y describir los diferentes tipos de reactores nitrificantes y desnitrificantes en función de si son cultivos en suspensión o de biomasa adherida.

Equipos para la nitrificación

Equipos con biomasa no adherida

Unidades de lodos activos. Consisten en un tanque aireado en donde el agua residual se pone en con-tacto con la biomasa aerobia que se encuentra en suspensión, teniendo lugar la oxidación del amo-nio. El medio aerobio se logra mediante difuso-res de aire o de oxígeno, esto último más costoso, que se suelen colocar en el fondo del tanque. En otras ocasiones la aireación puede lograrse por agitación haciendo uso de agitadores rotativos o turbinas. Cualquiera de los métodos de aireación logran que la biomasa se mantenga en suspensión.

A continuación del tanque aireado la mezcla de agua y lodo pasa a un decantador secundario donde se separan agua tratada y lodo, parte de éste es recirculado al tanque aireado y el exce-so es purgado. La recirculación es necesaria para mantener la mayor cantidad de biomasa activa en el reactor y para evitar el lavado de la misma. Hay que recordar que en reactores nitrificantes es fun-damental mantener un tiempo de retención de sólidos superior a los 20 días.

A pesar de ser un sistema simple y amplia-mente empleado, las unidades de lodos activos tienen una serie de inconvenientes: necesidad de volúmenes de tanque elevados, elevados consu-mos energéticos para la aireación y/o agitación, problemas de flotación de biomasa por creci-miento de biomasa filamentosa.

Equipos con biomasa adherida

Se caracterizan por lograr altas concentraciones de biomasa en los reactores, por lo tanto con ellos se logra reducir el volumen necesario respecto de las unidades de lodos activos. En sistemas con bio-película la concentración de biomasa suele estar comprendida entre 20 y 30 g SSV·L-1, sin estar li-mitada la nitrificación por la concentración micro-

minos relativos a la concentración de oxígeno disuel-to, alcalinidad y concentración de nitrógeno amonia-cal necesario para el crecimiento de estas bacterias.

Factores que afectan a la eliminación biológica de fósforo

pH. El pH es un parámetro que actúa sobre la capa-cidad de las bacterias PAO para transportar acetato al interior de las mismas. A valores bajos de pH el transporte de acetato requiere de un menor consu-mo de energía, por tanto se libera menos fosfato al medio a pH ácido. Esto provoca que en la fase aero-bia, al haber menos fósforo en el medio se tome me-nos cantidad, gastándose menos energía a pH bajos.

Una de las explicaciones del efecto del pH en el transporte de acetato es que la diferencia de po-tencial eléctrico en la membrana celular aumenta al aumentar el pH, por tanto será mayor el trabajo ne-cesario para transportar un anión, como el acetato.

Temperatura. Ejerce efectos contrarios en cada uno de los procesos ya que la capacidad de almacenamiento de fósforo de las bacterias PAO se afecta negativamente por la temperatura mien-tras que la generación de AGV se favorece. Como un aumento de los AGV incrementa el proceso, el balance global es que la temperatura favorece la eliminación de fósforo.

Tiempo de retención de sólidos (TRS). En gene-ral el proceso aumenta a bajos TRS, que pueden llegar a los dos días. Esto será problemático cuan-do en las plantas de tratamiento se intente llevar a cabo la eliminación conjunta de nitrógeno y fós-foro ya que las bacterias autótrofas nitrificantes requieren de TRS en torno a los 20 días.

Relación DQO/P. Esta relación marcará la efi-cacia del proceso. A relaciones altas el fósforo se convierte en limitante del proceso, eliminándose en su mayoría. Para relaciones bajas el fósforo está en exceso y la eficacia de eliminación será baja.

Acoplamiento de procesos de nitrificación y desnitrificación

Antes de pasar a ver las diferentes configuraciones que existen a la hora de acoplar los procesos de



se desarrolla la biopelícula está continuamente sumergido en agua residual, ocupando el sopor-te una altura de 2 a 3 metros. Como soporte se emplean materiales diversos como el poliestireno, cerámica, arena y carbón.

Biodiscos. Los biodiscos también reciben el nombre de contactores biológicos rotatorios (CBR) y consisten en una serie de placas circula-res dispuestas a modo de ruedas sobre unos ejes horizontales que rotan. Estas unidades se en-cuentran semi-sumergidas (generalmente 40%) en un tanque en el que se encuentra el agua re-sidual a tratar. Sobre los biodiscos crece biomasa que entrará en contacto alternativamente con el agua a tratar y con el oxígeno atmosférico, de forma que tendrá lugar la oxidación de los com-puestos carbonosos y nitrogenados del agua resi-dual. De modo semejante a los biodiscos, existen los biocilindros, que son cilindros en cuyo inte-rior existe un material de relleno.

Igual que ocurre en otro tipo de sistemas con biopelícula, uno de los problemas que pueden presentarse en los biodiscos es la aparición de zonas anaerobias o anóxicas, sobre todo si el es-pesor de la biopelícula es grande. Así en algunos equipos de contacto biológicos que tratan aguas ricas en compuestos amoniacales se ha consta-tado la pérdida de cantidades de nitrógeno. Esta pérdida se debe a una nueva vía de eliminación de nitrógeno denominada ANAMMOX y que consiste en la oxidación anaerobia de amonio a nitrógeno molecular, actuando el nitrito como aceptor de electrones. Este proceso es autótrofo y por tanto no es necesario el aporte de materia orgánica.

Reactores de lecho fluidizado. Consisten en to-rres que contienen arena u otro tipo de soporte de tamaño pequeño sobre el que crece biomasa. La fluidización de las partículas se logra recirculando el efluente al que se le introduce aire para lograr la oxidación de la materia orgánica o nitrogenada.

Reactores airlift. Son una alternativa al lecho fluidizado. En este caso la fluidización se consigue por la introducción de una corriente de aire en el reactor, estos sistemas permiten mayores conver-siones de amonio que los lechos fluidizados, ya que no se necesita recircular el efluente para man-tener la fluidización.

biana, sino por la transferencia de oxígeno entre el agua residual y la biopelícula. La inmovilización bacteriana puede lograrse tanto de manera natural como con técnicas de inmovilización artificiales.

Filtro percolador o lecho bacteriano. Consisten en tanques rellenos con un material sobre el que crece la biomasa. Los primeros rellenos consistían en simples piedras de tamaño adecuado pero baja superficie específica. En la actualidad los rellenos que se emplean son los que presentan mayor su-perficie específica, para permitir que se forme la mayor cantidad de biopelícula. El material del relleno puede ser tanto natural (piedras silíceas) como artificial (sobre todo plásticos que presen-tan una mayor superficie específica y menor den-sidad). La altura que ocupa el relleno oscila entre 1.5 y 4 metros, aunque 2 metros es la altura más usada. La distribución del agua residual debe ser lo más homogénea y continua posible para evitar que el lecho se seque y muera la biomasa. Esta distribución se efectúa con aspersores colocados sobre el lecho, de forma que el agua cae sobre el lecho y percola a través de los huecos del mismo. Al mismo tiempo circula aire a través del biofiltro de forma natural o forzada. El tiro natural se pro-duce por efecto de la diferencia de temperatura entre el aire en el interior del filtro y el de la at-mósfera, esta diferencia de temperatura se tradu-ce en una diferencia de densidades y en un movi-miento de la masa de aire. La ventilación forzada se emplea sólo en casos en los que no pueda tener lugar la natural. En el fondo del filtro percolador hay un sistema de drenaje que recoge el agua resi-dual tratada y que sirve como canal para favorecer la aireación del filtro.

Los principales inconvenientes de estos siste-mas son los siguientes: la necesidad de una de-cantación primaria antes del filtro para eliminar grasas y sólidos que puedan crear problemas de obturación del filtro. En condiciones de alta carga ocurre un incremento del espesor del biofiltro por crecimiento bacteriano lo que provoca que en las zonas interiores del biofiltro las condiciones sean anóxicas y la biomasa se desprenda del soporte sólido. Esto provocará problemas de obturación del sistema y aparición de zonas anóxicas.

Filtros sumergidos. Son una modificación del filtro percolador en el que el lecho sobre el que



miento de dos reacciones secuenciales para cuyo correcto desarrollo se van a necesitar condiciones ambientales diferentes de oxígeno y de fuente de carbono.

Si además el agua tiene materia orgánica, en reactores aerobios podremos hablar de dos tipos de configuraciones:

•Reactores de lodo único: en un único reactor aerobio tiene lugar a la vez la oxidación de materia orgánica y de los compuestos amonia-cales. En este tipo de reactores es fundamen-tal llevar un estricto control del TRS, pues la velocidad de crecimiento de las bacterias he-terótrofas es mayor que el de las nitrificantes y se puede producir el lavado de estas últimas si el TRS es bajo.

•Dos lodos o lodos separados: en un primer reactor aerobio tiene lugar la oxidación de materia orgánica, y a continuación en otro reactor el amoniaco es oxidado. Para que no exista mezcla de los dos tipos de lodos (el heterótrofo del primer reactor y el autótrofo nitrificante del segundo), se colocan sendos decantadores secundarios a la salida de cada reactor.

En cuanto a los reactores desnitrificantes, hay que recordar que las bacterias son heterótro-fas, por tanto emplearán la oxidación de la ma-teria orgánica del agua para reducir el nitrato. La desnitrificación pura es de lodo único, pero para el proceso global de eliminación de nitrógeno se emplean diferentes configuraciones, diferentes combinaciones de reactores. Si se quiere ahon-dar un poco más en el tema se puede señalar que en las configuraciones en las que después de cada reactor se sitúa un decantador, tanto para evitar que exista mezcla entre lodos como para re- circularlos a cabeza de reactor, se denominan de lodos separados o cultivo múltiple porque en cada reactor hay un tipo diferente de cultivo. Mien-tras que aquellas configuraciones en las que no hay decantadores intermedios se denominan de lodos combinados o cultivo simple porque un mis-mo lodo realiza la eliminación de materia orgá-nica, la nitrificación y la desnitrificación (Figuras 9-5 y 9-6).

Equipos para la desnitrificación

Equipos con biomasa no adherida

Reactores de contacto anóxico. Son parecidos a los de digestión anaerobia. Necesitan una buena dis-tribución del influente y de agitación para facili-tar el contacto. Igual que sucedía en los reactores de lodos activos, necesitan de un decantador se-cundario para retener la biomasa y recircularla al reactor, evitando así el lavado de los lodos.

Reactores tipo USB (lecho de lodos de flujo ascendente). Suelen ser de tipo cilíndrico. Por la parte inferior y en sentido ascendente se introdu-ce el agua a tratar, que entra en contacto con el lodo teniendo lugar la desnitrificación. En la par-te superior del reactor hay un sistema de separa-ción gas-sólido-líquido que evita el lavado de la biomasa. La salida del reactor se encuentra en la parte superior. Este sistema es adecuado siem-pre que se logre un lodo granular fácilmente re-tenible en el reactor.

Equipos con biomasa adherida

Filtros anóxicos. Igual que en los filtros aerobios, los anóxicos constan de un tanque relleno con un material inerte, que puede estar ordenado o si-tuado al azar. Este material actúa como soporte sobre el cual se desarrolla la biomasa. Como se ha visto antes, los principales problemas de estos sistemas son la posibilidad de generarse canales preferenciales y obturaciones, por lo que el diseño del soporte y la distribución del agua a tratar son parámetros críticos.

Lecho fluidizado. En estos sistemas la biomasa crece en forma de biopelícula sobre un lecho de pequeñas partículas. Este lecho es mantenido en fluidización por aplicación de una alta velocidad superficial, al aplicar altas relaciones de recircula-ción del efluente.

Acoplamiento de procesos de nitrificación y de desnitrificación

Como se ha visto al principio de este capítulo, la eliminación de nitrógeno necesita del acopla-



nitratos se reducen a nitrógeno gaseoso y la ma-teria orgánica es oxidada. El efluente del reactor anóxico podrá contener algo de materia orgánica y el nitrógeno amoniacal del agua residual que no ha sufrido transformaciones en el tanque anóxico, ya que apenas una pequeña fracción es incorpo-rada a la biomasa generada. Este efluente pasa a continuación a un tanque aerobio nitrificante (N) donde la materia orgánica y el amonio son oxida-dos. El efluente del reactor aerobio pasa a conti-nuación a un decantador en donde el agua tratada y la biomasa son separadas. Parte de la biomasa es recirculada a cabeza de planta y el exceso es purgado.

En estos sistemas es necesario aplicar una elevada recirculación de nitratos, una relación de recirculación entre 3 y 5 veces el caudal de agua que entra en la planta (Figura 9-7).

Proceso Bardenpho

Un proceso muy parecido al de Ludzack-Ettinger modificado es el Bardenpho, en el que se añaden un tanque anóxico y otro aerobio (Figura 9-8).

El nombre de Bardenpho lo recibe del inven-tor se llamado Barnard, de que tiene lugar un pro-ceso de desnitrificación (denitrification) y de que en aguas con contenido en fósforo (phosphorus) éste es eliminado por los microorganismos.

En este sistema el efluente del primer reactor nitrificante que no es recirculado pasa al segundo reactor anóxico, en él los nitratos son reducidos lentamente empleando como sustrato el despren-dido durante la respiración endógena. El efluen-te del segundo reactor anóxico pasa a un reactor aerobio antes de ser evacuado al decantador se-

Sistema predesnitrificante o proceso Ludzack-Ettinger modificado

En este sistema el primer reactor es desnitrifican-te (D) y recibe los siguientes caudales:

•El del agua residual bruta (tras haber pasado por un tratamiento primario) que está com-puesta por materia orgánica y nitrógeno amo-niacal.

•El de la recirculación de lodos del decantador secundario.

•El de la recirculación del tanque aerobio, compuesto en su mayor parte por nitratos.

En el reactor desnitrificante al ponerse en contacto la recirculación de nitratos con el agua residual bruta que contiene materia orgánica, tie-ne lugar la desnitrificación. En esta reacción los

Figura 9-6. Sistema post-desnitrificante con lodos combinados.

Figura 9-5. Sistema post-desnitrificante con lodos se-parados.

Figura 9-7. Sistema predesnitrificante o proceso Ludzack-Ettinger modificado.



ca aireación, de forma que conforme la mezcla agua-lodo se aleja de la zona de aireación la con-centración de oxígeno disminuye hasta lograrse condiciones anóxicas en las que se desarrolla la desnitrificación. En estos sistemas puede hacerse un control de la extensión de las zonas aerobias y anóxicas por apertura o cierre de soplantes que proporcionan oxígeno al medio (Figura 9-10).

Procesos secuenciales

También denominados por las iníciales en inglés SBR (Secuencial Batch Reactor). En un único reac-tor se modifican las condiciones de forma que tienen lugar procesos de nitrificación y desnitri-ficación.

En una primera etapa se llena el reactor con el agua residual a tratar. A continuación tiene lugar la fase de nitrificación, en la que además se logra homogenización del medio mediante agitación y aireación. En la fase de desnitrificación se corta la aireación pero se mantiene la agitación, así se logra que la concentración de oxígeno disuelto disminuya en el reactor y el nitrato sea reducido a nitrógeno molecular. Si la concentración de ma-teria orgánica al inicio de la fase desnitrificante es

cundario, con esto se logra que se desprenda de los flóculos el nitrógeno gaseoso generado en el reactor anóxico evitando problemas de flotación de los lodos. Además durante la respiración endó-gena se pueden generar compuestos amoniacales que son oxidados en el segundo reactor aerobio.

Proceso post-desnitrificante

En estos sistemas el primer reactor es aerobio y en él tienen lugar los procesos de degradación de ma-teria orgánica y de nitrificación. A continuación el efluente pasa a un reactor anóxico en el que los óxidos de nitrógeno son reducidos a nitrógeno molecular. En el reactor anóxico la fuente de car-bono suele ser exógena, el metanol es el sustrato más empleado por ser barato y tener una alta pro-porción de carbono, aunque el carbono orgánico también puede proceder de la lenta degradación endógena de la biomasa (Figura 9-9).

Canales de oxidación

Son circuitos en los que se alternan zonas con condiciones anóxicas con otras en las que se apli-

Figura 9-8. Proceso Bardenpho.

Figura 9-9. Sistema post-desnitrificante con adición de carbono externo.



Proceso A/O

Es el esquema más sencillo, se emplea únicamen-te para la eliminación biológica de fósforo. Consta de un tanque anaerobio (An) y de otro aerobio u óxico (O). En el reactor anaerobio tiene lugar la liberación de fósforo a la vez que las bacterias captan AGV almacenándolo en forma de PHB, el efluente de este reactor pasa a un tanque aerobio en el que las bacterias captan el ortofosfato del medio para generar nueva biomasa a la vez que se consume el PHB (Figura 9-12).

Uno de los inconvenientes de este sistema es que si el agua a tratar tiene compuestos nitro-genados, en la recirculación de fangos al tanque anaerobio puede haber presencia de nitratos lo que inhibiría el proceso. Sin embargo, al trabajar a TRS muy bajos es poco probable que tenga lugar la nitrificación en el tanque aerobio.

Como se ha comentado, lo más frecuente es encontrarse sistemas de eliminación conjunta de nitrógeno, fósforo y materia orgánica.

Proceso A2/O

Dentro de los procesos de eliminación de nitróge-no y fósforo, es el esquema más sencillo. Consta

insuficiente se aporta una fuente de carbono ex-terna. Cuando acaba la etapa de desnitrificación se para la agitación para permitir la sedimenta-ción de la biomasa. La última etapa consiste en la evacuación del sobrenadante y llenado nueva-mente del reactor.

Cada ciclo de llenado-vaciado del reactor puede contener tantos ciclos nitrificantes-des-nitrificantes como sean necesarios para eliminar el nitrógeno en el agua a tratar. Existiendo tanto configuraciones post-desnitrificantes como pre-desnitrificantes (Figura 9-11).

Sistemas para la eliminación de fósforo

Dado que anteriormente se ha tratado la elimi-nación biológica de fósforo, ahora se describirán los procesos que existen para llevarla a cabo. No es frecuente encontrar plantas específicas para llevar sólo la eliminación de este nutriente (a no ser que se trate de un tratamiento físico-quími-co), así que su eliminación se llevará a cabo en conjunto con la de materia orgánica y nitroge-nada. En este caso al generarse un lodo con un alto contenido en fósforo, será posible emplearlo después con fines agrícolas, lo que supone valo-rizar un residuo.

Figura 9-10. Canal de oxidación.

Figura 9-11. Esquema de un sistema SBR.



caso para evitar el lavado de biomasa en el reac-tor anaerobio se recirculan lodos desde el tanque anóxico, en el que la concentración de nitratos de-bería de ser mínima.

Proceso Bardenpho modificado

Como su nombre indica, este proceso puede ser descrito como un proceso Bardenpho al que se le añade un primer reactor que es un fermentador anaerobio en el que se produce la suelta de fós-foro. Pero también puede ser descrito un proce-so derivado del A2/O, al que se añade un reactor anóxico y otro aerobio, constando por tanto de cinco reactores o etapas. La mejora que se obtie-ne respecto del proceso de tres etapas es que en el segundo tanque anóxico se logra desnitrificar el nitrato que no haya podido recircularse al primer tanque anóxico. La función del segundo tanque aerobio, es la de eliminar el nitrógeno retenido

de tres tanques, el primero es anaerobio y en él tiene lugar la liberación de ortofosfato. A conti-nuación está situado un tanque anóxico (Ax) en el que los nitratos procedentes de la recirculación interna del tanque aerobio son reducidos a nitró-geno gaseoso (desnitrificación). Finalmente en el tanque aerobio tiene lugar la captación de fósforo y la nitrificación (Figura 9-13).

Proceso UCT

Su nombre procede del inglés University of Cape Town. Este proceso tiene el mismo número y dis-posición de reactores que en el A2/O, diferencián-dose de éste en las corrientes de recirculación.

Como se puede apreciar en la Figura 9-14, en este caso la recirculación de fangos se realiza desde el sedimentador secundario hasta el reac-tor anóxico, evitando la posible entrada de nitra-tos y de oxígeno en el reactor anaerobio. En este

Figura 9-12. Esquema de un proceso A/O.

Figura 9-14. Proceso UCT.

Figura 9-13. Proceso A2/O.



quema simple de lodos activos, constituido por un reactor de tanque agitado en donde tiene lu-gar la reacción biológica a estudiar. A la salida del reactor estará situado un decantador secundario en el que biomasa y agua tratada son separados, sin que en este tanque tenga lugar ningún tipo de reacción biológica. Del fondo del decantador parte una línea de recirculación de lodos hacia el reactor. En este esquema la purga de lodos se rea-liza del propio reactor.

En la Figura 9-16, puede verse este esquema, así como la forma de definir los diferentes cau-dales (Q), concentraciones de biomasa (X) y de sustrato (S):

Definición de términos

Para poder hacer uso de las ecuaciones de diseño de reactores biológicos es necesario definir una se-rie de términos.

Velocidad de crecimiento específico de la bioma-sa (µ). Cuando en un cultivo bacteriano existe un medio ambiente adecuado (ausencia de tóxicos) y están presentes una fuente de energía, de car-bono, y un aceptor de electrones, el aumento de la concentración bacteriana es proporcional a la concentración de biomasa (X), es decir:

ΔX ∞ X·Δt (10)

Introduciendo una constante de proporciona-lidad (µ) la ecuación 10 puede escribirse como:

ΔX = µ·X·Δt (11)

;

(12)

en la biomasa mejorando la sedimentabilidad del mismo, además de que al oxigenar bien el medio se evita que en el decantador secundario puedan darse condiciones anaerobias que originen la suel-ta de fosfato por parte de la biomasa.

Este proceso es el que obtiene mejores rendi-mientos en la eliminación de nitrógeno por la se-cuencia anóxico-aerobio-anóxico-aerobio (Figura 9-15).

Además de estos procesos biológicos de eli-minación conjunta de nitrógeno y fósforo existen otros muchos que no se verán en este libro pero que a continuación citamos, por si el alumno tie-ne interés en profundizar en este tema, son los siguientes: proceso VIP (Virginia Iniciative Plant), proceso JHB (Johannesburg), proceso ISAH (Insti-tut für Siedelugswasserwirtschaft und Abfalltechnick der Universität Hannover), proceso RAnDN (Reai-reación-Anaerobio-Desnitrificación-Nitrificación).

Existen además procesos mixtos en los que la eliminación biológica de nutrientes se acompa-ña de un proceso físico-químico. Dentro de este tipo se encuentra el proceso Phostrip en el que se logra la eliminación de fósforo situando un reac-tor anaerobio que trata parte del lodo procedente del decantador. En ese reactor anaerobio se libera fósforo que es precipitado químicamente en otro tanque por adición de cal.

Diseño, puesta en marcha, control y operación de sistemas biológicos para la eliminación de nutrientes

Diseño y dimensionamiento

A la hora de plantear las ecuaciones de diseño y dimensionamiento se trabajará en base a un es-

Figura 9-15. Esquema del proceso Banderpho modificado.



Ks = constante de semi-saturación del sustra-to limitante, se corresponde con la concentración de sustrato para la cual µ = µm/2 [M · L-3].

El análisis de la ecuación 15 muestra que:

Si S << Ks → ·SKm

s

µ µ= ; la velocidad de cre-

cimiento sigue una cinética de primer orden res-pecto del sustrato limitante para bajas concentra-ciones del mismo.

Si S >> Ks → µ = µm ; la velocidad de creci-miento es máxima y constante para altas concen-traciones de sustrato, la cinética es de orden cero.

El crecimiento neto de la biomasa puede definir-se como el crecimiento bruto menos la pérdida de biomasa por respiración endógena, lo cual puede ser representado con la siguiente expresión:

·

· ··

dXdt

Yk X SK S

K XS

d=+

−

(16)

Donde: k = velocidad máxima de utilización específica

de sustrato (k = µm/Y) [T-1]. Kd = coeficiente de respiración endógena [T-1].

Velocidad específica de consumo de sustrato (q). En un cultivo bacteriano la variación en la concentración de un sustrato es proporcional a la concentración de biomasa, es decir:

ΔS ∞ X·Δt (17)

Introduciendo una constante de proporciona-lidad (q) la ecuación 17 puede escribirse como:

ΔS = q·X·Δt (18)o bien:

·dSdt

q X= ;

( )q

dS dtX

=

(19)

La constante de proporcionalidad q recibe el nombre de velocidad específica de consumo de sustrato y representa la velocidad de consumo de sustrato por unidad de biomasa. Igual que pa-saba con µ tiene dimensiones de [T-1].

Integrando la ecuación 12 y considerando que X0 es la concentración inicial de biomasa, se obtiene:

ln X = ln X0 + µ·t (13)

o puesto de otra forma:

X = X0 – e µ⋅t (14)

La ecuación 14 indica que en un medio am-biente óptimo en el que no exista limitación por sustrato la concentración de biomasa aumentará siguiendo un crecimiento exponencial.

La constante de proporcionalidad µ recibe el nombre de velocidad de crecimiento específi-co y representa la velocidad de crecimiento por unidad de biomasa. Como se puede deducir del análisis dimensional de la ecuación 11, tiene di-mensiones de [T-1].

Monod propuso un modelo para describir el crecimiento bacteriano que es aplicable tanto en condiciones de limitación por sustrato como en condiciones de crecimiento óptimas. Este mo-delo relaciona la velocidad de crecimiento bacte-riano con la concentración de sustrato del medio:

·

SK Sm

s

µ µ=+

(15)

Donde: µ = velocidad de crecimiento específico [T-1]. µm = máximo valor de µ [T-1]. S = concentración del sustrato limitante del

crecimiento [M · L-3].

Figura 9-16. Esquema simplificado de un sistema de tratamiento de lodos activos.



1cθ µ=

(24)

Balance de materia para la biomasa

Planteando un balance de materia para los mi-croorganismos presentes en un proceso de lodos activos, y haciendo uso de las diferentes expresio-nes definidas con anterioridad se puede llegar a una ecuación que permita calcular el volumen de un reactor biológico para lograr una determinada oxidación de materia orgánica o nitrogenada, o reducción de nitrato.

El balance de materia se plantea de la siguien-te manera:

Entrada + generación = salida + acumulaciónAcumulación de biomasa = entrada de bio-

masa – salida de biomasa + crecimiento neto

· · · ( ) · · · ·0

dXdt

V Q X Q X Q Q X V YdSdt

K Xr p p e r d= − + − + −

(25)

· · · ( ) · · · ·0

dXdt

V Q X Q X Q Q X V YdSdt

K Xr p p e r d= − + − + −

Suponiendo que el agua a tratar no contiene biomasa (X0 = 0) y que el sistema se encuentra en estado estacionario (dX/dt = 0), se puede hacer el siguiente desarrollo:

· ( ) · ·Q X Q Q X V Y

dSdt

K Xp p e r d+ − = −

(26)

Dividiendo la ecuación por (Vr · X) se llega a que:

( ) ·

··

Q Q Q X

V XYX

dSdt

Kp p e

rd

+ −= −

(27)

1·

YX

dSdt

Kc

dθ= −

(28)

si

·0dS

dtS S

VQ

r

=−

(29)

1· ·0Y

XS S

VQ K

c rdθ

=−

−

(30)

Coeficiente de producción de biomasa (Y). Se defi-ne como el incremento de biomasa debido al consu-mo de sustrato y puede considerarse constante si las condiciones ambientales y de sustrato son estables.

Y

dXdS

=

(20)

Este coeficiente es adimensional y representa la masa de biomasa generada por unidad de masa de sustrato consumida (g SSV·(g N, C)-1).

Las expresiones µ, q e Y están relacionadas de la siguiente forma:

· ( ) ·

1· ( · ) ·q

dS dtX

dS dtX

dXdX

dS dtdX

dtdSdX Y

µ µ µ= = = = =

(21)

· ( ) ·

1· ( · ) ·q

dS dtX

dS dtX

dXdX

dS dtdX

dtdSdX Y

µ µ µ= = = = =

Es decir,

µ = q·Y (22)

Edad del lodo (θc). Puede definirse como el tiempo que una unidad de biomasa permanece en el sistema de tratamiento de agua.

Para un proceso de lodos activos que obede-ce al esquema representado en la Figura 9-16, la edad de lodo (θc) puede definirse con la siguiente expresión:

·· ( ) ·

X VQ X Q Q Xc

r

p p e

θ =+ −

(23)

Donde: X = concentración de biomasa en el reactor [M

· L-3]. Vr = volumen del reactor [L-3]. Q = caudal de agua a tratar [L3 · T-1]. Qp = caudal de purga [L3 · T-1]. Xe = concentración de biomasa a la salida del

decantador [M · L-3].

Este parámetro también puede definirse

como ( )

XdX dtcθ = que en condiciones de estado

estacionario pasa a convertirse en:



los diferentes sustratos a lo largo del sistema. En reactores nitrificantes los principales parámetros de control eran la concentración de los diferentes compuestos nitrogenados, y el pH y OD del siste-ma. De forma que si la concentración de amonio en el efluente excedía los límites legales se actua-ba bien incrementando la aireación o aumentan-do el TRH y el TRS. Del análisis del pH y de la alcalinidad del efluente también se podía deducir si la alcalinidad aportada era suficiente para so-portar la nitrificación. En cuanto a los reactores desnitrificantes, el análisis de la concentración de nitrato en el influente y de la concentración de materia orgánica presente proporciona la rela-ción experimental DQO/N, que permite valorar si el agua tiene una deficiencia en materia orgáni-ca para llevar a cabo la desnitrificación, en cuyo caso se hace necesario el aporte de una fuente ex-terna de carbono.

En la actualidad las PTARs modernas suelen estar altamente informatizadas. La colocación de sondas y sensores a lo largo de la línea de trata-miento, conectados a potentes ordenadores, per-miten regular los diferentes procesos sin necesi-dad de operarios que realicen analíticas y lleven a cabo el control de la planta por toma de decisiones en función de la eficacia de la misma. En este con-trol mediante equipos informáticos (autómatas) es el propio ordenador el que toma las decisiones y actúa en función de los parámetros que recibe de la planta, de forma que lo importante es cómo se programa el equipo. A modo de ejemplo senci-llo, en una planta nitrificante el autómata puede ser programado para que varíe la aireación en fun-ción del grado de nitrificación requerido. De esta forma puede mantenerse una concentración de OD que sea la mínima para lograr la oxidación de amonio, permitiendo ésto que se reduzcan los costes de aireación si se compara con un sistema en el que la aireación es alta independientemente de la carga amoniacal a oxidar.

En la fase de diseño de PTARs también se están usando programas informáticos para la simulación de diferentes esquemas de plantas y de los diferen-tes componentes de la misma. De forma que te-niendo una buena caracterización de los caudales y composición del agua a tratar, seleccionando un modelo de lodos activos al que ajustar las diferentes

La ecuación 30 permite calcular el volumen de un reactor de lodos activos necesario para lo-grar una eliminación determinada de sustrato. Los valores de X, Q y θc serán de diseño mientras que los de Y y Kd pueden obtenerse en la bibliografía.

Puesta en marcha

Una vez diseñado y construido el reactor, para ha-cerlo operativo hay que pasar a la etapa de puesta en marcha. En esta etapa se trata de conseguir un lodo con suficiente capacidad para llevar a cabo la eliminación de nutrientes. Puede optarse por inocular el reactor con lodo procedente de otra planta de tratamiento de características semejan-tes o bien por usar como inóculo el presente en la propia agua residual a tratar.

En cualquiera de los dos casos, es importante cuidar los siguientes puntos:

•Aportar suficientes oligoelementos, es decir, que el ambiente en el reactor sea adecuado para el crecimiento de la biomasa.

•Empezar trabajando a bajas cargas para ir au-mentándolas a medida que el lodo se aclima-ta a las condiciones de operación y va incre-mentando su actividad.

•Trabajar a TRS grandes para asegurar una buena retención de biomasa en el sistema, es decir, que no tenga lugar un lavado del lodo. A tal fin se recircula lodo desde el decantador secundario, sin aplicar purga. En reactores ni-trificantes es importantísimo controlar el TRS para evitar el lavado de las bacterias nitrifi-cantes, cuyo crecimiento es más lento que el de las heterótrofas.

•En reactores nitrificantes es importante man-tener una concentración de oxígeno disuelto alta porque si no pueden aparecer problemas de bulking.

Control y operación

Clásicamente el control y operación de plantas de tratamiento de aguas residuales (PTARs) se rea-lizaba en base a análisis de la concentración de



ácido bórico. La muestra así tratada es valorada con ácido sulfúrico o clorhídrico hasta viraje de color (de verde a rosa) del indicador preparado con rojo de metilo y azul de metileno en alcohol etílico.

Método colorimétrico de la sal de fenol. Consis-te en añadir a la muestra una disolución que con-tiene hipoclorito sódico (lejía) y fenol, de forma que en presencia de una sal manganosa (cataliza-dor) se forma un compuesto de color azul intenso (indofenol) cuya absorbancia es proporcional a la concentración de amonio de la muestra. La longi-tud de onda de análisis es de 630 nm. Los proble-mas que presenta esta técnica es que la turbidez y la alcalinidad interfieren en la determinación y los reactivos son inestables más allá de una semana.

Nitrito

Electroforesis capilar. Nitrito y nitrato pueden ser determinados simultáneamente mediante electro-foresis capilar. Esta técnica puede considerarse en cierta medida cromatográfica, ya que tiene lugar una separación de componentes de una muestra a lo largo de un capilar. A diferencia de la cromato-grafía, en la que el analito es elucidado en función de la fuerza con que es retenido por la fase esta-cionaria, en la electroforesis capilar la separación de los componentes iónicos de la muestra ocurre cuando se aplica una diferencia de potencial entre los extremos del capilar, separándose los iones en función de su relación carga/radio.

Método colorimétrico. Es otro método que existe para cuantificar el nitrito. Consiste en aña-dir a la muestra una disolución de sulfanilamida y diclorohidrato de N-(1-naftil)-etilendiamina, de forma que se desarrolla un colorante azo púrpura rojizo que absorbe a 543 nm. Las principales in-terferencias en este método son el cloro libre, el tricloruro de nitrógeno y diferentes cationes me-tálicos.

Nitrato

Son cuatro las técnicas de cuantificación del ni-trato: mediante electrodo selectivo, electroforesis capilar, por método espectrofotométrico de UV y mediante reducción.

reacciones bioquímicas y determinando mediante ensayos (o por búsqueda bibliográfica) las constan-tes cinéticas y estequiométricas del modelo em-pleado se puede simular en ordenador una PTAR.

Métodos analíticos instrumentales aplicados en la determinación cuantitativa de nutrientes en medio acuoso

La mayor parte de métodos que se describirán en este libro han sido sacados del manual de Méto-dos normalizados para el análisis de aguas pota-bles y residuales. APHA-AWWA-WPCF (1992).

Determinación de compuestos nitrogenados

Nitrógeno amoniacal

Existen tres técnicas de cuantificación del nitró-geno amoniacal: mediante electrodo selectivo, por titulación y por colorimetría. La elección de una u otra técnica se realizará en función de las caracte-rísticas del agua a analizar, de su concentración de amonio y de la presencia de diferentes sustancias interferentes.

Electrodo selectivo. Existen dos tipos de elec-trodos selectivos, el de amoniaco y el de amonio. Dado que las interferencias en el segundo son ma-yores, es más recomendable emplear el primero a pesar de que su coste económico es superior.

La técnica se basa en el equilibrio que en me-dio acuoso mantienen el amonio y el amoniaco. Así alcalinizando la muestra hasta un valor de pH superior a 11 el amonio va a desplazarse hacia la forma amoniaco (NH3(ac)). Este amoniaco difunde a través de la membrana del electrodo cambiando el pH de la disolución electrolítica interna, sien-do este cambio apreciado por el electrodo. Entre las ventajas de este método están que el rango de medida se sitúa entre 0.03 y 1 400 mg N-NH3·L

-1 y que es válido para muestras que presenten tur-bidez o color, no pudiendo ser medidas mediante colorimetría por ese motivo.

Titulación. Se emplea con muestras que pre-viamente han sido destiladas y condensadas sobre



sulfato potásico (K2SO4) y como catalizador sul-fato de mercurio (HgSO4). Durante la digestión el nitrógeno amoniacal de muchos compuestos orgánicos, así como el amonio y amoniaco libre, se convierte en sulfato de amonio [(NH4)2SO4]. De-bido a la toxicidad y problemática para tratar los residuos del sulfato de mercurio, puede ser susti-tuido por otros catalizadores como el selenio, que también presenta problemas por su toxicidad, o el cobre en forma de sulfato (CuSO4).

La segunda etapa consiste en una destilación. La muestra digerida es alcalinizada con el fin de transformar el amoniaco en amonio para que pue-da ser arrastrado con vapor. El destilado se absor-be sobre ácido bórico o sulfúrico, determinándose el amoniaco por valoración con ácido o por méto-do colorimétrico.

Determinación de compuestos de fósforo

El fósforo se encuentra en las aguas casi exclusiva-mente en forma de fosfatos, que se pueden clasificar en ortofosfatos, fosfatos condensados, piro, meta y otros polifosfatos; y los ligados orgánicamente. Los análisis pueden hacerse tanto de la muestra de agua bruta, obteniendo de esta forma las concentracio-nes totales, como del filtrado (convencionalmente con membrana de 0.45 µm de poro).

•Fósforo reactivo: es la fracción de fosfatos de-terminados mediante pruebas colorimétricas sin previa hidrólisis o digestión oxidante. Este fósforo suele corresponderse con el contenido de ortofosfatos de la muestra, aunque siem-pre puede hidrolizarse en el procedimiento algo de fosfato condensando.

•Fósforo hidrolizable con ácido, es el corres-pondiente a la trasformación de los fosfatos condensados en ortofosfato por hidrólisis áci-da a la temperatura de ebullición del agua. En este procedimiento puede hidrolizarse algo de fósforo ligado orgánicamente si se elige mal la fuerza del ácido y el tiempo y tempe-ratura de hidrólisis. El ácido empleado en este procedimiento es sulfúrico (H2SO4) diluido (aproximadamente a 50%) al que se añaden unos mililitros de ácido nítrico (HNO3).

Electrodo selectivo. Es un método semejante al de medición de amonio. En este caso es el ion ni-trato el que provoca un cambio de potencial del electrodo al difundir a través de una membrana. Con esta técnica se pueden medir concentracio-nes en el rango 0.14-1 400 mg N-NO3

-·L-1, pero entre los inconvenientes se encuentra que aniones como el cloruro, el bicarbonato, el nitrito, el sulfu-ro, etc., interfieren en la medida.

Método espectrofotométrico de UV. Es un méto-do rápido y sencillo pues únicamente es necesario acidular la muestra con ácido clorhídrico y medir la absorbancia a 220 nm. La curva de calibrado cum-ple la ley de Beer para concentraciones hasta 11 mg N-NO3

-·L-1. La principal interferencia del método es la presencia de materia orgánica que también ab-sorbe a 220 nm, en este caso se puede hacer una co-rrección restando la absorbancia a 275 nm ya que a esta longitud de onda el nitrato no absorbe.

Método de reducción. Consiste en adicionar cadmio a la muestra para reducir el nitrato a ni-trito y medirlo mediante método colorimétrico. El rango de aplicación es de 0.01 a 1.0 mg N-NO3

-·L-1, siendo muy recomendable realizar una corrección para el nitrito presente en la muestra, es decir, realizar la cuantificación sin el paso de la reducción. Diferentes metales pueden provocar una disminución en el poder reductor del cadmio, hecho que se puede corregir añadiendo EDTA a la muestra para eliminar las interferencias. La pre-sencia de grasas y aceites además pueden recubrir la superficie del cadmio reduciendo su eficacia.

Nitrógeno Total Kjeldahl (NTK)

Bajo esta denominación se incluye al nitrógeno amoniacal y a la mayor parte del nitrógeno or-gánico, es decir, el nitrógeno en estado trinega-tivo. Se excluye dentro de esta denominación al nitrógeno que está en forma de azida, azina, azo, hidrazona, nitrato, nitrito, nitrilo, nitroso, oxima y semicarbazona. Si además del NTK, se determina el nitrógeno amoniacal, se podrá calcular el nitró-geno orgánico por diferencia de ambos.

El método de análisis consta de dos etapas:En una primera de digestión, la muestra se so-

mete a digestión ácida. Para ello se añade H2SO4,



3. Método del ácido ascórbico: se añade a la muestra una mezcla que contiene tartrato anti-monílico potásico [K(SbO)C4H4O6·1/2H2O], molibdato amónico y ácido ascórbico. El mo-libdato amónico y el tartrato antimonílico potásico reaccionan en medio ácido con orto-fosfato para formar un ácido heteropoliácido fosfomolíbdico que se reduce a azul de mo-libdeno por acción del ácido ascórbico. Entre los 10 y 30 minutos de reacción se mide la absorbancia de la muestra a una longitud de onda de 880 nm.

Bibliografía

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clescerI, ls.; greenBerg, ae.; rhodes trus-sell, r. (1992). “Métodos normalizados para el análisis de aguas potables y residuales APHA-AWWA-WPCF.”. Ediciones Díaz de Santos. Ma-drid. p. 1787.

doWnIng, al.; toMlInson, tg.; truesdale, ga. (1964). “Effect of inhibitors on nitrification in the activated sludge process”. J Inst Sew Purif. pp. 537-554.

MadonI, P.; davolI, d.; gorBI, g.; vescovI, l. (1996). “Toxic effect of heavy metals on the activated sludge protozoan community”. Water Research. 30( 1):135-141.

•Fósforo orgánico o ligado orgánicamente, es el fósforo liberado como ortofosfato cuando se realiza una digestión oxidante de la materia orgánica de la muestra. Las tres digestiones más empleadas hacen uso de los siguientes ácidos: una mezcla de ácido nítrico y sulfúrico concentrados, una mezcla de ácido perclórico (HClO4) y nítrico, por último persulfato de potasio o de amonio (K2S2O8 o (NH4)2S2O8).

El análisis del contenido de fósforo de las muestras así tratadas puede realizarse por cual-quiera de los siguientes métodos colorimétricos:

1. Método del ácido vanadomolibdofosfórico: se añade a la muestra una mezcla de mo-libdato amónico [(NH4)6Mo7O24] y meta-vanadato de amonio (NH4VO3) en medio ácido. El molibdato reacciona para dar áci-do molibdo-fosfórico, que en presencia de vanadio da ácido vanadomolibdofosfórico que es un compuesto amarillo. La intensi-dad del color resulta ser proporcional a la concentración de fosfato en el rango de lon-gitudes de onda de 400-490 nm.

2. Método del cloruro estañoso: se añade a la muestra una disolución ácida de molibdato amónico y cloruro estañoso (SnCl2) en gli-cerol. En estas condiciones se forma ácido molibdofosfórico que reacciona con el cloru-ro estañoso para dar azul de molibdeno que presenta un color intenso cuya absorbancia ha de medirse entre los 10-12 minutos a una longitud de onda de 625 nm.


225

Las aguas residuales (AR) son en muchos ca-sos vertidas a masas de agua natural, sin recibir un adecuado tratamiento. En la actualidad dichas masas de agua, principalmente ríos, han reducido su capacidad de dilución debido a muchos facto-res, relacionados con la carencia del recurso hí-drico “agua”. La causa de no recibir un adecuado tratamiento es, sobre todo, la falta de recursos económicos (países en vías de desarrollo), pues-to que se han promovido unos sistemas de trata-miento de altos costes, habiendo alternativas más económicas, como pueden ser los tratamientos anaerobios y naturales.

El vertido de aguas residuales causa proble-mas en la salud pública, debido a la contamina-ción de las aguas de abastecimiento, produciendo enfermedades, malos olores y otros inconvenien-tes.

Se debe promover el tratamiento de las aguas residuales, para disminuir los niveles de contami-nación en las fuentes receptoras y así los riesgos para la salud pública y el ambiente acuático. Por otro lado, la aplicación de las aguas residuales cru-das o previamente tratadas en los suelos, cultivos y estanques piscícolas son en esencia tratamientos adicionales que mejoran su calidad.

la ProduccIón de residuos debido a las acti-vidades humanas puede considerarse inevi-table a menos que se realice un buen plan

de minimización o reducción de los mismos. La cantidad y tipo de residuo producido en los ho-gares está influenciado por el comportamiento, estilo y calidad de vida. La mayor parte de los residuos terminarán como residuo sólido y líqui-do, y hay diferentes posibilidades para cambiar la cantidad y la composición de las dos corrientes de residuos generadas. De esta manera, debido al alto crecimiento de la población a nivel mundial en las áreas urbanas (aunque en Galicia se ha manteni-do constante), la disposición de las aguas residua-les urbanas (ARU) e industriales se ha convertido, ya desde finales del siglo XIX pero sobre todo en los últimos años, en un problema serio, que ha repercutido directamente en el medio ambiente, ocasionando problemas graves de contaminación.

Por otra parte, se tendrán que elegir solucio-nes de tratamiento que sean viables y sostenibles, puesto que lo que nosotros pensamos que hoy es una buena solución de tratamiento, puede no serlo mañana, debido a que su operación y man-tenimiento no se puede mantener a lo largo de decenas de años.

10Reactores anaerobios

Juan Antonio alvarez rodríguez21

Laura garcía segura22

Fabiola díaz vázquez23

21 Universidad XXXXXXXXXX 22 ICSA - Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo, México. 23 ICSA - Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo, México.



con el inicio de esta investigación, fomentar su desarrollo y aplicación en general.

Plan de minimización y reuso de agua residuales

El problema que representa el tratamiento de las aguas residuales puede ser reducido si se llevara a cabo un plan de minimización correcto en cuanto a la producción de las mismas.

La alta producción de aguas residuales que existe actualmente es debida al gran consumo de agua, datos actualizados (Gijzen, 2003a) in-dican que el consumo anual per cápita en EUA, Europa y África son 366, 232 y 25 m3, respec-tivamente. En general, una persona consume 150-300 litros/per cápita/día, pero únicamente 1-2 L/c.d son para consumo humano. Además, hay que indicar que únicamente 10% de las aguas residuales, originadas por este alto con-sumo indebido, son tratadas a nivel mundial mediante un tratamiento secundario, y 1% me-diante un tratamiento terciario.

Otra consideración a tener en cuenta es la tendencia del sector de saneamiento de las aguas residuales a un desarrollo insostenible, tal tenden-cia es: mejora del alcantarillado y abastecimiento del agua, que tendrá como resultado mayor pro-ducción de agua residual diluida; mejora de la recogida del agua residual y de los tratamientos centralizados (grandes depuradoras), lo que resul-tará en altos costes y gran demanda de energía; eliminación biológica de nutrientes (nitrificación/desnitrificación), lo que origina que el nitrógeno disponible se pierda a la atmósfera.

Por lo tanto, ante estos datos y consideracio-nes, la adopción de un plan de minimización y reuso del agua residual es de gran importancia. Un posible plan de minimización y reuso podría estar constituido por 3 etapas diferenciadas, éstas serían:

a) Prevención de contaminación en su ori-gen,

b) Tratamiento y reuso del agua residual, yc) Descarga en medios naturales aprovechan-

do su capacidad de auto-depuración.

Los sistemas de tratamiento de aguas residua-les urbanas tienen como objetivo principal reducir algunas características indeseables, de manera tal que el uso o disposición final de estas aguas, cum-pla con las normas y requisitos mínimos definidos por las autoridades sanitarias de un determinado país o región. La selección de tecnologías para la recolección y tratamiento de las aguas residuales deberá considerar, cada vez en mayor medida, al-ternativas que incluyan el reuso del agua.

Antes de la década de 1979-79, los procesos de tratamiento de las AR resultaron ser sistemas complejos, en general de difícil implantación, operación y mantenimiento elevado, imposibili-tando muchas veces su adopción en países en vías de desarrollo, donde se agravaban las condiciones ambientales y sanitarias de muchas ciudades.

En los últimos años el desarrollo de sistemas de tratamiento anaerobio de las ARU ayudó a considerar esta aplicación cada vez más fiable, y a estar cada vez más aceptada.

Entre los procesos anaerobios avanzados, sur-ge el Reactor UASB (Upflow Anaerobic Sludge Bed) desarrollado en la década de 1970-79 por Gazte Lettinga et al., en la Universidad Agrícola de Wageningen (Holanda). Este reactor ha sobre-salido debido a la alta calidad del efluente pro-ducido y al relativo bajo costo del tratamiento, siendo ampliamente aplicado al tratamiento de AR complejas con alta carga orgánica.

Los resultados obtenidos de las experiencias a escala piloto y escala real efectuadas en diversas partes del mundo, proporcionaron avances impor-tantes en el desarrollo del proceso y tecnología del tratamiento anaerobio. El éxito de estas expe-riencias, junto a los beneficios presentados por el proceso como la ausencia de equipos de control sofisticados, baja producción de residuos del pro-ceso (lodos), menor consumo energético, produc-ción de metano (combustible de alto poder calo-rífico), han establecido al reactor UASB como una opción de tratamiento para una amplia variedad de residuos líquidos.

Los rendimientos notables del proceso de tratamientos anaerobios de ARU con reactores UASB, instalados a lo largo de todo el mundo (so-bre todo por países tropicales), justifican el de-sarrollo y aplicación de su tecnología. Se espera,


Reactores anaerobios • 227

en el tratamiento y reciclaje de productos de deshecho.

d ) Sustitución de fósforo en detergentes.e) Mejorar la transferencia de nitrógeno del

suelo a las plantas y desarrollar la capaci-dad de fijación de nitrógeno en las mismas.

f ) Sustitución de fertilizantes químicos por fertilizantes orgánicos.

La 2ª etapa del plan de minimización se cen-traría en la selección del tratamiento a realizar y la generación de productos útiles (energía, proteínas y fertilizantes) a partir del agua residual, puesto que podemos considerar que:

a) La materia orgánica del agua residual se puede convertir en energía, con el uso del tratamiento anaerobio.

b) Los nutrientes (nitrógeno y fósforo) del agua residual se pueden utilizar como proteínas para el crecimiento de peces, con el uso de tratamientos naturales de-nominados duckweed (Gijzen, 2003b), basados en el crecimiento controlado de plantas acuáticas, como Spirodela, Lemna, Wolffia, Wolffiela, etc., de alta captación de nutrientes y de baja fibra (se encuentran depositadas sobre el agua).

c) El agua residual puede ser utilizada como fertilizante en agricultura.

El reuso del agua residual tratada se puede realizar en diferentes zonas: agricultura, acuicultu-ra (zonas húmedas), áreas urbanas como parques públicos, centros recreativos, campos de deporte, protección de fuegos, cisternas de servicios, indus-tria, etcétera.

La 3ª etapa de este plan de minimización po-dría ser la descarga controlada de las aguas resi-duales en medios hídricos naturales, de forma que se pudiera aprovechar su capacidad de autodepu-ración. Un ejemplo de este sistema está situado en Bocana de la Virgen, Cartagena, Colombia (Gij-zen, 2003a), y consiste en una enorme laguna na-tural que se ha condicionado para descargar y re-tirar en ella grandes volúmenes de agua residual.

Resumiendo, una gestión del agua residual basada en un plan de minimización y reuso de la

En cuanto a la 1º etapa de prevención de con-taminación en su origen, se puede considerar si es necesario o no el uso de distintos compuestos como fósforo (en detergentes); el uso de energía no renovable, energía nuclear y; el uso de agua como transporte de residuos. Las opciones para prevenir la contaminación pueden ser:

a) Hacer uso moderado del agua evitando: dejar los grifos abiertos, darse baños largos, limpieza continuada de vehículos y otras posesiones y demás.

b) Desarrollo y aplicación de tecnologías que ahorren agua, con el objetivo de usar la mínima cantidad de agua para el transpor-te de la materia orgánica originada por el ser humano y así reducir el volumen de agua residual a tratar y la dilución de la materia orgánica en sí. En este sentido cabe destacar las investigaciones realiza-das por Zeeman (2003), que estudian la aplicación de sistemas de acumulación o reactores UASB-tanque séptico en una co-munidad o vecindad o incluso en la propia casa familiar (sistemas descentralizados), con el objetivo de tratar las aguas residua-les negras, materia fecal y orina, utilizando servicios a vacío o con cisternas de tan solo 1 litro de agua (los normales de bajo con-sumo usan de 3-6 L y los antiguos hasta 12 L). Por otro lado, las aguas grises (aguas de baño y cocina) se tratarían en un filtro de arena, pudiendo ser reutilizada el agua para regadío o para las cisternas.

c) Reciclaje interno en casas y especialmente en industrias donde el consumo de agua es mayor. Uno de los principales puntos de la nueva legislación de la Unión Euro-pea es la necesidad de adoptar procesos de producción con “emisión cero”, que pueden desarrollarse a partir de la mini-mización de la descarga de los contami-nantes generados por las actividades in-dustriales (Méndez, 2002). Para alcanzar este objetivo, la primera prioridad sería la reducción de la emisión de contaminan-tes en cada etapa del proceso de fabrica-ción, mientras que la segunda se centraría



de 0.1% en peso), pero representan el mayor pro-blema a nivel de tratamiento. La composición media de las ARU se presenta en la Figura 10-1.

Los constituyentes más importantes de los re-siduos líquidos confieren al AR propiedades físi-cas, químicas o biológicas indeseables. Las concen-traciones encontradas en las ARU se deben a una combinación de la carga contaminante y la canti-dad de agua con que se mezcla el contaminante. La carga contaminante diaria o anual forma, por tan-to, es una buena base para la evaluación de la com-posición de las ARU. La Tabla 10-2, muestra los datos para diferentes países. Muchos de los datos son estimados. La composición de las ARU varía según el lugar y tiempo, debido a variaciones en las cantidades descargadas de sustancias. Sin embargo, la principal razón es la variación en el consumo de agua en los hogares y la infiltración y exfiltración durante el transporte al sistema colector.

La composición de las ARU comunes se mues-tra en las Tablas 10-3, 10-4 y 10-5. Las ARU con-centradas representan casos de bajo consumo de agua y/o baja infiltración. Las ARU diluidas repre-sentan consumos altos de agua y/o alta infiltración. El agua de lluvia o de tormenta diluye las aguas re-siduales puesto que los componentes de las aguas de lluvia o de tormentas tienen concentraciones más bajas que las aguas residuales diluidas.

misma, comprendería una prevención de la pro-ducción de agua residual en su origen, un trata-miento del agua residual orientada al reuso de la misma y la aplicación de medios naturales apro-vechando su capacidad de autodepuración.

Aguas residuales: características

Las aguas residuales crudas son las aguas proce-dentes de usos domésticos, comerciales, agrope-cuarios y de procesos industriales, o una combi-nación de ellas, sin tratamiento posterior a su uso.

Los diversos tipos de AR reciben nombres des-criptivos según su procedencia, siendo una de sus características típicas la presencia de sustancias con-sumidoras de oxígeno en comparación con el agua, por ejemplo, de un río. En la Tabla 10-1, se muestran los componentes de las aguas residuales domésticas.

En la práctica no existe una clara distinción entre las aguas residuales domésticas y urbanas, aunque esta última incluye una cantidad variable de AR industrial sobre el componente doméstico. En algunas ciudades, el componente industrial ex-cede de 50% (Alaerts, 1995).

Las AR consisten básicamente en: agua, sóli-dos disueltos y sólidos en suspensión. Los sólidos son la fracción más pequeña (representan menos

Tabla 10-1 Componentes presentes en las aguas residuales doméstic2000as (Henze et al.).

Componente De interés especial Efecto medioambiental

Microorganismos Bacterias patógenas y virus Riesgo en baños y alimentación

Materia orgánica biodegradable

Consumo de oxígeno en ríos, etcétera Muerte de peces, olores

Otras materias orgánicasDetergentes, pesticidas, grasas, aceites,

colorantes, disolventes, fenoles, cianuros

Efecto tóxico, inconvenientes estéticos, bioacumulación en las cadenas

alimentarias.

Nutrientes Nitrógeno, fósforo, amonio Eutrofización, consumo de oxígeno

Metales Hg, Pb, Cd, Cr, Cu, Ni Efecto tóxico, bioacumulación

Otras materias inorgánicas

Ácidos (H2S), bases Corrosión, efecto tóxico

Efectos termales Agua calienteCambio en la condición de vida da flora

y fauna

Olor Sulfuro de hidrógeno Inconvenientes estéticos, efecto tóxico

Radioactividad Efecto tóxico, acumulación



Figura 10-1. Composición media de las ARU (Metcalf & Eddy, 1995).

Tabla 10-2 Carga contaminante per cápita (Henze y Ledin, 2001).

Contaminante Dinamarca Brasil Egipto Italia Suecia Turkía EUADBO* 20-25 20-25 10-15 18-22 25-30 10-15 30-35SS* 30-35 20-25 15-25 20-30 30-35 15-25 30-35N-total* 5-7 3-5 3-5 3-5 4-6 3-5 5-7P-total* 1.5-2 0.6-1 0.4-0.6 0.6-1 0.8-1.2 0.4-0.6 1.5-2Detergentes* 0.8-1.2 0.5-1 0.3-0.5 0.5-1 0.7-1 0.3-0.5 0.8-1.2Hg** 0.1-0.2 0.01-0.2 0.02-0.04 0.1-0.2 0.01-0.02Pb** 5-10 5-10 5-10 5-10 5-10Zn** 15-30 15-30 15-30 1-20 15-30Cd** 0.2-0.4 0.5-0.7

*Kg/(persona.año) **g/(persona.año), DQO=(2-2.5)DBO; SSV=(0.7-0.8)SS; NH3= (0-0.7)N-total.

Tabla 10-3 Contenido medio típico de materia orgánica en ARU, mg (O2 o SS)/L (Henze et al., 2000).

Parámetros analizadosTipo de agua residual

Concentrada Media Diluida Muy diluidaDemanda biológica de O2, DBOInfinita 530 380 230 1505 días 350 250 150 100Filtrada 140 100 60 40Demanda química de O2 con dicromato, DQOTotal 740 530 320 210Filtrada 300 210 130 80En suspensión 440 320 190 130Total degradable 560 400 240 160Demanda química de O2 con permanganato, DQOPTotal 210 150 90 60Sólidos en suspensión 450 300 190 120Sólidos en suspensión volátiles 320 210 140 80



Tabla 10-4 Contenido medio de materia orgánica en ARU (Henze et al., 2000).

Parámetro analizado UnidadTipo de agua residual

Concentrada Media Diluida Muy diluida

Carbón orgánico total gC/m3 250 180 110 70

Carbohidratos gC/m3 40 25 15 10

Proteínas gC/m3 25 18 11 7

Ácidos grasos gC/m3 65 45 25 18

Grasas y aceites g·m3 100 70 40 30

Fenol g·m3 0,1 0,07 0,05 0,02

Detergentes, anión* gLAS/m3 15 10 6 4*LAS= Lauril alquil sulfonato.

Tabla 10-5 Contenido típico de nutrientes en ARU (Henze y Ledin, 2001).

Parámetro analizado UnidadTipo de agua residual


Nitrógeno total gN/m3 80 50 30 20

Amonio1 gN/m3 50 30 18 12

Nitrito gN/m3 0,1 0,1 0,1 0,1

Nitrato gN/m3 0,5 0,5 0,5 0,5

Nitrógeno orgánico gN/m3 30 20 12 8

Nitrógeno Kjeldahl2 gN/m3 80 50 30 20

Fósforo total gP/m3 23 16 10 6

Ortofosfato gP/m3 14 10 6 4

Polifosfato gP/m3 5 3 2 1

Fosfato orgánico gP/m3 4 3 2 11NH3 + NH4+; 2Nitrógeno orgánico + NH3 + NH4+.

Los metales en agua residual pueden influir sobre las posibilidades de reutilización del lodo, procedente del tratamiento de ARU, en la agricul-tura. En la Tabla 10-6, se encuentran los valores típicos de metales en ARU. En la Tabla 10-7, se indican las concentraciones de microorganismos presentes en las ARU.

Resumiendo, las ARU consisten en efluentes de carácter diluido que contienen un alto conte-nido de sólidos en suspensión (SS).

En lo que se refiere a carga orgánica, se pue-den hacer distintas clasificaciones, según sea la presencia física o composición química del agua residual. Así pues, según el tamaño de partículas

que originan DQO, se puede diferenciar (Elmit-walli et al., 2001a):

a) Sólidos en suspensión, constituidos por par-tículas que son retenidas por filtración a tra-vés de papel (con un tamaño de poro alrede-dor de 1.2 mm). La DQO correspondiente a estos SS (DQOss) se puede calcular como la diferencia entre la DQO total (DQOt) y la DQO de la muestra filtrada por papel.

b) Sólidos coloidales o DQO coloidal. Son partículas de menor tamaño que los SS, que pasan la filtración sobre papel, pero quedan retenidos en una membrana de



Tabla 10-6 Valores típicos de metales en ARU, mg metal/m3 (Henze et al., 2000).

Parámetro AnalizadoTipo de agua residual


Aluminio 1000 650 400 250

Arsénico 5 3 2 1

Cadmio 4 2 2 1

Cromo 40 25 15 10

Cobalto 2 1 1 0,5

Cobre 100 70 40 30

Hierro 1 500 1 000 600 400

Plomo 80 65 30 25

Manganeso 150 100 60 40

Mercurio 3 2 1 1

Nikel 40 25 15 10

Plata 10 7 4 3

Zinc 300 200 130 80

Tabla 10-7 Concentraciones de microorganismos en ARU (número de microorganismos por 100 mL)(Hen-ze et al., 2000).

Altas Bajas

E. coli 5·108 106

Coliformes 1013 1011

Cl. perfringes 5-104 103

Estreptococo fecal 108 106

Salmonella 300 50

Campylobacter 105 5-103

Listeria 104 5-102

Staphyllococcus aureus 105 5-103

Giardia 103 102

Enterovirus 104 103

Rotavirus 100 20

tamaño de poro de 0.45 mm. General-mente, no se determina la concentración de sólidos coloidales, sino la DQO coloi-dal (DQOc), como la diferencia entre la DQO filtrada por papel y la DQO filtrada por membrana.

c) Materia orgánica en disolución o soluble, que está constituida por todas aquellas partículas de tamaño inferior a 0.45 mm. La DQO correspondiente a esta fracción se obtiene directamente sobre la muestra filtrada con membrana.

Cuando la fracción de partículas coloidales es muy pequeña, como en muchas aguas residuales, la clasificación se simplifica en dos fracciones, la correspondiente en SS y la correspondiente a la materia soluble, que recoge, por lo general, la materia coloidal no soluble.

Otra clasificación interesante es la que atien-de a la composición química de las sustancias que conforman la fracción orgánica de los efluentes residuales urbanos, que se hacen por tipos o con-juntos de sustancias similares. La carga orgánica es debida a hidratos de carbono, proteínas, grasas y ácidos grasos.

La mayor parte de los hidratos de carbono son macromoléculas de tipo polisacáridos, cons-tituidos por azúcares simples y derivados, unidos entre ellos por enlaces glucosídicos. Los polisa-cáridos son insolubles en agua, pudiendo formar suspensiones coloidales. Los polisacáridos más co-



la fracción coloidal, fracción de SS y para la frac-ción soluble, respectivamente.

El proceso anaerobio también es capaz de degradar diferentes sustancias tóxicas como: di-solventes orgánicos, compuestos halogenados (trihalometanos, tricloroetileno, tetracloroetileno e 1,1,1-tricloroetano), y compuestos de 1 a 3 áto-mos de carbono relacionados con éstos. Algunos tóxicos que aparecen refractarios en distintos am-bientes, pueden ser biodegradados en condiciones anaerobias.

En resumen, las características de las aguas residuales domésticas dependen de diversos fac-tores como son:

a) La naturaleza de los efluentes que las cons-tituyen, por ejemplo, sí sólo es agua do-méstica o también contiene algún efluente industrial.

b) La separación o no de las aguas pluviales, que pueden diluir considerablemente las aguas residuales, afectando a los rendi-mientos de eliminación en los procesos de tratamiento.

c) El tipo de consumo de agua de la pobla-ción.

d) Los hábitos de la población.

En cualquier caso es importante realizar una caracterización de las aguas domésticas antes de hacer el estudio del sistema de tratamiento a im-plantar.

Alternativas de tratamiento

Según lo mencionado hasta ahora, las aguas re-siduales urbanas constituyen efluentes residuales con cierta carga en materiales en suspensión y en demanda de oxígeno que las hacen inadecuadas para su vertido directo en masas de agua natura-les, o para su reutilización. Por lo que se requiere la aplicación de métodos de tratamiento primario, con la finalidad de eliminar o rebajar la carga en SS, y de métodos secundarios, con la finalidad de eliminar la carga orgánica. Otros contaminantes presentes son los elementos nutrientes, como N y P, y en el caso de efluentes domésticos y mixtos,

munes presentes en aguas urbanas son la celulosa, la hemicelulosa, la pectina y el almidón.

Las proteínas son polímeros de α-aminoácidos unidos por enlace peptídico. Pueden ser de tipo fi-broso, que son físicamente resistentes e insolubles en agua, o de tipo globular. Muchas de estas últi-mas son solubles en agua, formando parte de todas las dietas alimentarias de los sistemas vivos.

Los lípidos son solubles en disolventes no po-lares como cloroformo, benceno o éter, e insolubles en agua. Están presentes en aguas urbanas, proce-dentes de mantequillas y otras grasas animales, margarinas, aceites y grasas vegetales.

Biodegradación anaerobia de las distintas fracciones orgánicas del AR

La biodegradación anaerobia de ARU fue inves-tigada por Van der Last y Lettinga (1992). En este trabajo se realizaron ensayos en discontinuo para determinar la biodegradación máxima de las distintas fracciones orgánicas: fracción de SS, fracción coloidal y soluble. Se realizó un bombeo continuo de agua doméstica a un circuito cerra-do que consistía en una columna de lodo granular operando a 20 ºC.

La eliminación de DQO total (DQOt) se vio influenciada por la eliminación de SS, por lo que se encontró una eliminación máxima de DQOt de 78% para aguas presedimentadas y de 85% para aguas brutas. Por otra parte, los resultados indicaron una eliminación máxima de DQO so-luble (DQOs) alrededor de 53 por ciento.

Estudios más recientes sobre biodegradación anaerobia fueron realizados por Elmitwalli et al., (2001a). En este caso se realizó la biodegradación de las distintas fracciones orgánicas en ensayos ba-tch (120 mL) a 20 y 30 ºC.

Los biodegradación máxima fueron similares a 20 que a 30 ºC, pero a 20 ºC se obtuvo a los 135 días de operación mientras que a 30 ºC se consiguió a los 80 días. Lo que nos indica que la velocidad del proceso varía según la temperatu-ra de operación, la digestión anaerobia se puede aplicar tanto en climas tropicales como en climas moderados. Por otra parte, los valores de biode-gradación máximos fueron del 86, 78 y 62% para



ciones mayores de 15 mil, el año 2000; para verti-dos procedentes de aglomeraciones de 10 mil a 15 mil h.e., el año 2005; para vertidos procedentes de aglomeraciones de 2 mil a 10 mil h.e. que viertan en aguas dulces y estuarios, también en el 2005.

Alternativas globales: sistemas centralizados/sistemas descentralizados

En cuanto a las alternativas de tratamiento de aguas residuales, tenemos que diferenciar dos conceptos globales muy distintos entre sí; por una parte tenemos los sistemas centralizados, que contienen la mayor parte de los sistemas que en la actualidad tratan el agua residual, y los sistemas descentralizados, que están recibiendo un nuevo impulso en la actualidad.

Los sistemas centralizados se basan en recoger y transportar el agua residual, a través de un sis-tema colector de gran tamaño, hasta los sistemas de tratamiento centralizados, que son lo que hoy entendemos por EDAR (Estación Depuradora de Aguas Residuales) (en la Figura 10-2, se muestra como ejemplo el esquema de una EDAR típica de tratamiento aerobio de lodos activos, como es la EDAR Silvouta de Santiago de Composte-la). Un elevado número de estos sistemas fueron

la carga bacteriana de origen fecal, que incluye distintos tipos de microorganismos patógenos. La eliminación de nutrientes y la desinfección se lle-van a cabo mediante los métodos denominados terciarios.

Por tanto, en los tratamientos primarios se realiza la eliminación de materia en suspensión (SS), en los métodos secundarios la eliminación de la carga orgánica (DQO y DBO) y en los ter-ciarios la eliminación de nutrientes y desinfección de las aguas residuales.

Los objetivos de tratamiento de un efluente residual urbano o industrial vienen determinados por las exigencias del medio receptor. La Directi-va Europea sobre tratamiento de aguas residuales urbanas: DIR 91/271/CE establece los criterios de tratamiento según la sensibilidad del área de vertido y la magnitud del mismo (Tabla 10-8).

Así pues, puede resultar suficiente aplicar un tratamiento primario, consistente en la elimina-ción de parte de los SS, pero lo más común es que se requiera un tratamiento secundario para elimi-nar la mayor parte de los SS y de la carga orgánica total (DQO, DBO), y en muchos casos será nece-sario un tratamiento terciario para eliminar N y P.

La Directiva Europea fija los siguientes plazos para alcanzar el saneamiento considerado necesa-rio: para todos los vertidos procedentes de pobla-

Tabla 10-8 Objetivos del tratamiento de aguas residuales urbanas (domésticas e industriales) fijados en la Directiva 91/271/CE.

Concentraciónmáxima en efluente

Depuración mínima (%)

Caso A: Vertido en condiciones generales

DBO5 25 mg/L 70-90%

DQO 125 mg/L 75%

SS 35 mg/L 90%

Caso B: Vertidos en zonas sensibles

Fósforo total 2* mg/L 80%

Nitrógeno total 10-15** mg/L 70-80%

Caso C: Vertidos en zonas menos sensibles

DBO5 50%

SS* En poblaciones mayores de 100 000 habitantes equivalentes (h.e.) el valor debe ser 1 mg/L, **10 mg/L para poblaciones mayores de 100 000 h.e. y 15 mg/L para aquellas entre 10 000-100 000 h.e.



Muchos de los inconvenientes de los sistemas centralizados pueden ser solucionados aplicando los conceptos de los sistemas descentralizados, éstos son:

a) Poca dependencia de los servicios de in-fraestructura compleja, por ejemplo, abas-tecimiento de agua y de energía.

b) Alta autosuficiencia en la construcción, operación y mantenimiento de los siste-mas (independiente de compañías alta-mente especializadas).

c) Baja vulnerabilidad al sabotaje, destruc-ción, etcétera.

d ) Alta participación pública, aceptable por la comunidad de vecinos.

e) Aplicable en cualquier sitio y escala.

Estos conceptos llevan a la finalidad de:

a) Usar poca o casi nada de agua limpia para el transporte.

b) Separación de agua residual concentrada y diluida en la propia casa y tratamiento separado de cada corriente.

c) Tratamiento en las proximidades de la co-munidad (vecindad).

d) Aplicación de sistemas de tratamiento sos-tenibles y de bajo coste.

e) Recuperación y reuso de coproductos úti-les, usados en la propia zona de vecindad (por ejemplo, agua y nutrientes para uso

desarrollados y puestos en funcionamiento en el último siglo, especialmente en países industriali-zados. Los costes de inversión y de mantenimien-to de estos sistemas son altísimos, siendo tal que, en la mayor parte de los casos una vez acabada la infraestructura no hay fondos para su mante-nimiento. Además, puesto que la vida media de un sistema colector es sobre 50-70 años, estas in-versiones se tienen que volver a repetir al cabo de este tiempo (Wilderer, 2001). Por esto, estos sistemas constituyen un gran coste financiero para la sociedad, en particular para países poco desarrollados. También, hay que tener en cuenta que, la mayor parte de los sistemas colectores no dan abasto con el agua de tormenta y, durante perio-dos de mucha lluvia, se vierte al medio receptor agua residual sin tratar, por medio de aliviaderos de los colectores.

Por otra parte, muy pocos, o casi nada de co-productos como fertilizantes (nitrógeno, fósforo o potasio) son recuperados de estos sistemas cen-tralizados. Por lo contrario, se originan grandes cantidades de lodo muy poco estabilizado, el cual tiene que ser eliminado cuando no es aceptable para uso agrícola. El funcionamiento correcto de los sistemas centralizados depende de un gran abastecimiento de energía y de un gran coste de infraestructura. Por lo tanto, estos sistemas están lejos de consolidar un desarrollo sostenible, que es lo que se busca para obtener un equilibrio entre el desarrollo tecnológico y el medio ambiente.

Figura 10-2. Esquema de una EDAR de lodos activos (Soto, 1994).



Alternativas biológicas: tratamiento aerobio/tratamiento anaerobio. Implantación del tratamiento anaerobio

Los tratamientos anaerobios y aerobios constituyen las dos grandes alternativas de depuración biológica de AR y residuos orgánicos. El hecho de no nece-sitar aireación y la generación de un biogás que se puede utilizar en la misma planta con finalidades energéticas hacen que la digestión anaerobia resul-te energéticamente muy favorable, permitiendo en muchos casos la autonomía o autosuficiencia de las plantas de tratamiento. Otro aspecto muy ven-tajoso es el hecho de generar lodos de depuración en una cantidad muy inferior a la que se obtiene en los procesos aerobios: la cantidad de lodo residual se puede situar entre 5 y 20% de la carga orgánica eliminada, frente a 50-60% del proceso aerobio.

Por ello, la reducción de los costes energéti-cos y de los derivados de la gestión de lodos ha convertido la digestión anaerobia en la alternativa más competitiva para el tratamiento y/o pretrata-miento de los efluentes residuales de la industria. En la Figura 10-3, y en la Tabla 10-9, se observan esquemáticamente las diferencias entre el trata-miento anaerobio y el aerobio.

Tal como lo señalan Lettinga y Hulshof (1995), el tratamiento anaerobio debería ser el

agrícola, energía en forma de biogás para usos domésticos).

El tratamiento descentralizado es en un prin-cipio menos vulnerable, por que su operación es independiente de infraestructuras complejas, como abastecimiento de agua y de energía, son por tanto más simples y robustos.

El potencial de los sistemas descentralizados fue claramente demostrado en la última déca-da con la implantación de tratamientos físico/químicos y anaerobios integrados, en países eu-ropeos, donde, a pesar de la alta modernización e industrialización, existe un alto porcentaje de población que vive en zonas rurales (donde la im-plantación de sistemas descentralizados es senci-lla y está más que justificada). El desarrollo de estos sistemas implica una aceptación y colabo-ración de la sociedad. Ejemplos de estos sistemas pueden ser (Otterpohl, 2001):

a) Servicios de recogida separada de materia fecal y de orina (alto poder fertilizante), con su correspondiente compostaje y secado.

b) Servicios con recogida y tratamiento anae-robio en una planta semi-centralizada.

c) Tratamiento descentralizado de aguas resi-duales en humedales naturales o construidos.

Figura 10-3. Cuadro comparativo entre el proceso aerobio y anaerobio (supuesta una con-versión de 90%). Mediante el proceso anaerobio se puede obtener energía. Al mismo tiem-po, la cantidad de lodo formado es 5 veces inferior, y mejor estabilizado, que en el caso del proceso aerobio (Soto, 1994).



tanto, el tratamiento aerobio resulta ser 0.75 eu-ros/kg DQOb más caro; lo que es una diferencia significativa.

En la última década, la digestión anaerobia se ha convertido en el sistema biológico de trata-miento de efluentes residuales de media y alta car-ga orgánica más utilizado. Ello se debe a sus ven-tajas económicas en relación con los tratamientos aerobios más convencionales ya mencionados, pero también a que se han resuelto las dificulta-des técnicas que su aplicación presentaba, lo que ha requerido un mejor conocimiento de los fun-damentos teóricos, tanto cinéticos como micro-biológicos e ingenieriles del proceso de digestión anaerobia. Durante las dos últimas décadas se han desarrollado, contrastado e implantado diferentes tecnologías de alta capacidad, de las que podría-mos destacar el Filtro Anaerobio (FA) (Cherni-charo y Machado, 1998; Bodik et al., 2000; Elmit-walli et al., 2001b), el Digestor de Lecho de Lodos (UASB) (Lettinga et al., 1993; Ruíz et al., 1998; Singh y Viraraghavan, 1999; Bodik et al., 2000), el Digestor de Lecho Fluidizado (LF) (Collins et al., 1998), así como el Digestor de Lecho Expandi-

método principal de depuración dadas sus ven-tajas y enormes potenciales. Aunque los sistemas convencionales de tratamiento aerobio alcanzan excelente eficacia, no reúnen los criterios nece-sarios para la sostenibilidad de las inversiones en escenarios de recursos de capital y mano de obra calificados escasos.

Un ejemplo claro de ahorro en el tratamien-to anaerobio viene descrito por Kalogo y Vers-traete (2001). Tal ejemplo indica que 1 kg de DQO biodegradable (DQOb) cuando es trata-do con un sistema aerobio se consume 1 Kwh por aireación, lo que corresponde a un gasto de 0.1 euro. Por otra parte, el proceso genera 0.5 kg de lodo seco, costando su procesado 0.5 euros (media en Europa). Por lo que en total se gastan 0.6 euros/kg DQOb.

Por otra parte, si el kg de DQOb se trata por proceso anaerobio se producen 10 veces menos de lodo y 0.5 m3 de biogás. De la energía genera-da en forma de biogás, dos terceras partes pueden ser utilizadas para mantener la temperatura del reactor sobre 20 ºC y el resto puede ser conver-tido en electricidad, obteniéndose 1.5 Kwh. Por

Tabla 10-9 Objetivos del tratamiento de aguas residuales urbanas (domésticas e industriales) fijados en la Di-rectiva 91/271/CE.

Aerobio Anaerobio

C6H12O6 + 6O2 = 6CO2 + 6H2O ΔG0 = -2840 Kj/mol glu

C6H12O6 = 3CO2 + 3CH4 ΔG0 = -393 Kj/mol glu

- Mejor eficacia de eliminación. - Menor producción de lodos.

- Operatividad comprobada. - Menores costes de operación.

- 50% del C es convertido en CO2, 40-50% es incorporado dentro de la biomasa.

- 90% del C es convertido en biogás; 10% es transformado en biomasa.

- 60% de la energía es almacenada en la nueva biomasa, 40% es perdida como calor.

- 90% de la energía es retirada como CH4, 3-5% es perdida como calor, 5-7% es almacenada en la biomasa.

- Requiere elevada energía para aireación. - No requiere energía.

- Limitación de cargas orgánicas. - Acepta altas cargas orgánicas.

- Requiere adición de nutrientes. - Degrada compuestos policlorados.

- Necesidad de grandes áreas. - Baja demanda de nutrientes.

- Sensibilidad a economía de escala. - Demanda baja de área superficial.

- Periodos de arranque cortos. - Largos periodos de arranques.

- Tecnología establecida.- Recientemente establecida, aún bajo desarrollo para aplicaciones específicas.



ratorio se obtuvieron excelentes resultados inclu-so a temperaturas inferiores a 15 ºC pero ope-rando con lodo granular (Singh y Viraraghavan, 2000). Este sistema puede tratar directamente las aguas brutas, aunque algunas aplicaciones se han realizado con efluentes presedimentados, en este sentido Kalogo y Verstraete (1999), investigaron la operación de un reactor UASB como 2ª etapa, siendo alimentado con agua con bajo contenido de SS, utilizando coagulante químico (FeCl3) o natural (extracto de Moringa oleifera) para elimi-nar los SS presentes en las aguas brutas.

En 1997 existían 1 066 reactores anaero-bios operando por todo el mundo. De éstos, 956 (89.7%) son destinados al tratamiento de efluen-tes industriales, 78 (7.3%) para tratar ARU y sólo 32 (3.0%) del total son sistemas de tratamiento anaerobio de residuos sólidos orgánicos (exclu-yendo la gran cantidad de plantas de biogás para el tratamiento de estiércol que han sido instaladas por todo el mundo). Por otra parte, se indica tam-bién que en la actualidad, el número de plantas de tratamiento anaerobio de ARU se encuentra en un moderado pero significativo crecimiento en países como Brasil, Colombia, México, India y China. En países industrializados, sólo los lodos de depuradoras son tratados en gran escala anae-róbicamente debido a factores climáticos.

Nuevas investigaciones, en cuanto al trata-miento de aguas residuales industriales (Frankin, 2001) muestran que en 1997 el UASB correspon-día 64% del total de las plantas. Este número fue reducido a 56% debido al crecimiento del núme-ro de plantas de EGSB. En la actualidad a 50% de todas las plantas se basan en el proceso EGSB. En los últimos años (1997-2000) la media de insta-laciones basadas en tecnologías granulares (UASB y EGSB) aumentaron a 84%. Éste es un aumento significativo con respecto al porcentaje de 76% en el periodo 1990 a 1996. Sistemas de lodo granu-lar están ganando más aceptación que los otros procesos, debido a sus ventajas de competitividad y efectividad. En la Tabla 10-10, se muestra el nú-mero de plantas en uso según el tipo de proceso.

Hay que indicar que existen diferencias sig-nificativas entre las aguas domésticas y las indus-triales (que son las más tratadas por tratamiento anaerobio UASB). Aunque consideradas como

do (EGSB) (Van der Last y Lettinga, 1992; Wang, 1994; Kato et al., 1994; Rebac et al., 1999).

En el caso de los efluentes residuales urbanos, algunos autores indican reducciones en los costes de operación al introducir una o más etapas anae-robias en los sistemas de depuración en el rango de 30 a 60% (Schelinkhout, 1993; Alaerts et al., 1993; Wang, 1994). En general, podemos afirmar que las ventajas económicas propias de los tratamientos anaerobios, derivadas de la no necesidad de airea-ción y de la menor producción de lodos, se man-tienen al aplicarlos a efluentes de carácter diluido.

Sin embargo, los avances en el desarrollo de sistemas tecnológicos dirigidos a optimizar el tra-tamiento de los efluentes de baja carga orgánica mediante la introducción de la digestión anaerobia no han sido los suficientes como para considerar consolidada esta alternativa. Al ser la depuración de los efluentes de media y alta carga un problema más notorio, y al existir una alternativa de trata-miento aerobio para los efluentes de baja carga su-ficientemente consolidada desde el punto de vista técnico (aunque de elevados costes), los esfuerzos en el conocimiento del proceso anaerobio y me-tanogénico se han dirigido fundamentalmente en la primera edición, con los importantes logros ya mencionados. Sin embargo, ya durante la década de 1980-89 y en especial durante la década 1990-99 algunos grupos de investigación prestaron atención al desarrollo de la digestión anaerobia para su aplicación al tratamiento de efluentes de baja carga (Jewel, 1987; Sanz y Fdz Polanco, 1990; Lettinga et al., 1993; Vieira et al., 1994). Como se mencionó antes, el grupo que más atención ha prestado a este particular ha sido el del Profesor Gatze Lettinga, que ha implantado sistemas a gran escala tanto en países tropicales: Brasil (Vieira y García, 1992; Florencio et al., 2001), Colombia (Schellinkhout y Collazos, 1992), India (Kalker et al., 1999), como en Holanda, utilizando la tecno-logía UASB de lecho de lodos.

En la situación de desarrollo actual, funda-mentalmente se ha implantado a escala industrial el digestor de lecho de lodos UASB, permitiendo eficacias de depuración en una única etapa que se sitúan entre 55 y 70% en la eliminación de DQO, 65-80% en DBOs, y 67-81% en SS a un TRH de 5 horas (Lettinga et al., 1993). A escala de labo-



estos desarrollos se busca tener una mejora en el tratamiento de aguas residuales, el cual depende de tres factores:

a) La cantidad de biomasa activa que puede ser retenida en el reactor.

b) La actividad específica de la biomasa.c) Contacto biomasa-agua residual (sustra-

to).

El reactor UASB representa un gran avance en el tratamiento anaerobio, debido a que puede to-lerar cargas orgánicas altas frente a otros sistemas. Además, tiene la ventaja de que el lodo flocúlenlo, después de un tiempo, se convierte, en determina-das condiciones aplicando altas cargas orgánicas y según el tipo de sustrato, en lodo granular, que presenta mayor contacto con el agua residual, ma-yor estabilidad y acepta mayor velocidad de carga orgánica (Ligero y Soto, 2002; Singh y Viraragha-van, 1999).

En general, en la Tabla 10-11, podemos ob-servar las ventajas y desventajas del tratamiento anaerobio.

Etapas del tratamiento anaerobio

Para que el proceso de la digestión anaerobia ten-ga lugar con éxito es necesaria la intervención de un gran número de microorganismos que, bajo unas condiciones ambientales determinadas, ac-

aguas residuales de baja carga, las aguas domésti-cas son muy complejas debido a la alta fracción de DQO como SS, presencia de compuestos grasos, proteínas y detergentes, entre otros compuestos escasamente conocidos. Estas características im-ponen limitaciones al proceso anaerobio en cuan-to a la eficacia de eliminación de DQO, y tam-bién en términos de TRH y velocidad de carga orgánica aplicada. Estas limitaciones imponen la necesidad de postratamiento en muchas ocasio-nes, además de la especial atención en el diseño para evitar sobrecargas hidráulicas y permitir el control de olores.

Tratamiento anaerobio

El tratamiento anaerobio se basa en la digestión de la materia orgánica por parte de microorganismos anaerobios presentes en medios húmedos que no contienen oxígeno, obteniéndose como resultado de esta degradación metano, dióxido de carbono, sulfuro de hidrógeno, amoniaco, etc. Esta situa-ción se produce de forma natural en aguas semies-tancadas, o en cauces donde la gran cantidad de materia orgánica ha acabado con el oxígeno.

Inicialmente el tratamiento anaerobio se usó exclusivamente para tratar lodos de depuradoras. El hecho de empezarse a usar para tratar ARU re-cae en la creación de nuevos sistemas que se de-sarrollaron en los reactores anaerobios para el tra-tamiento de aguas de media y de alta carga. Con

Tabla 10-10 Plantas en uso para tratar aguas residuales industriales (Frankin, 2001).

ProcesoNúmero de

plantas% media en la base de datos

% media1990-1996

% media 1997-2000

EGSB 198 16 8 50

Baja carga (lagunas/contacto)

187 15 12 8

UASB 682 56 68 34

Lecho fijo 54 4 4 3

Lecho fluidizado 16 1 2 1

Híbrido 12 1 1 2

Desconocido 66 5 6 3

Total base datos 1 215 100 100 100



d) Por último, el ácido acético se convierte en metano y dióxido de carbono, en la de-nominada etapa metanogénica. El metano también se puede producir a partir de hi-drógeno y dióxido de carbono, así como también de metanol y metilaminas. Tam-bién se pueden producir pequeñas cantida-des de nitrógeno (procesos de nitrificación-desnitrificación) y sulfuro de hidrógeno (procesos de desulfatación). El conjunto de todos los gases originados en la diges-tión anaerobia se conoce como biogás.

Para la digestión anaerobia de sustratos com-plejos como proteínas, carbohidratos y lípidos, se distinguen por lo tanto cuatro etapas diferentes en el proceso global de conversión:

a) Etapa hidrolítica.b) Etapa acidogénica.

túan en una serie de etapas y reacciones muy es-pecíficas. Así, cada etapa es realizada por bacterias específicas a las mismas.

Se puede decir que la digestión anaerobia tie-ne lugar en cuatro etapas generales:

a) En primer lugar los componentes de alto peso molecular, como proteínas y polisa-cáridos, son degradados en sustancias solu-bles de bajo peso molecular como aminoá-cidos y azúcares, conociéndose esta etapa como etapa hidrolítica.

b) Después, los compuestos orgánicos son convertidos en ácidos grasos en la etapa denominada etapa acidogénica, en la cual baja el pH del sistema.

c) Luego, estos ácidos de cadena larga (ácido propanoico, butanoico y otros) se degra-dan a ácido acético. Esta fase se denomina etapa acetogénica.

Tabla 10-11 Beneficios y limitaciones del tratamiento anaerobio (Lettinga et al., 1993; Schellinkhout, 1993; Zee-man y Lettinga, 1999; Foresti, 2001a; Gijzen, 2001; Lettinga, 2001).

Beneficios Limitaciones

1. Ahorro considerable en costes de operación, ya que no se requiere energía para aireación; por lo contrario se produce energía en forma de metano gas.

2. El proceso soporta altas cargas hidráulicas y orgánicas. Por lo que la tecnología a aplicar será más compacta y se reducirá el volumen de las etapas de postratamiento.

3. La tecnología es de simple construcción y operación, siendo pues tecnología de bajo coste.

4. Los sistemas pueden ser aplicados en cualquier parte y a cualquier escala, puesto que la energía requerida es mínima, permitiendo así la aplicación de sistemas descentralizados, lo que conlleva a ahorros significativos en costes de inversión de sistemas colectores (apartado 1.3.1).

5. La producción de lodo en exceso es baja, además el lodo está bien estabilizado y es de fácil secado. Por lo que el lodo no requiere postratamientos costosos.

6. Los nutrientes disponibles (N y P) son conservados, lo que proporciona un alto potencial en regadío y acuicultura.

1. Los nutrientes disponibles (N y P) son conservados, lo que proporciona un alto potencial en regadío y acuicultura.

2. Si no se cuenta con el lodo adaptado, el proceso de puesta en marcha es relativamente lento.

3. El efluente procedente de la digestión anaerobia normalmente requiere de un adecuado postratamiento para cumplir los límites de vertido.

4. Una cantidad considerable de biogás producido, por ejemplo metano y sulfuro de hidrógeno permanece en el efluente, especialmente para aguas residuales de baja carga.

5. Tecnología establecida en clima tropical, pero en vías de desarrollo a temperaturas inferiores a 20 ºC.



acético por medio de bacterias acetogénicas productoras obligadas de hidrógeno.

4. Respiración acetogénica de bicarbonato por bacterias homoacetogénicas.

5. Oxidación de compuestos orgánicos redu-cidos a dióxido de carbono y acetato por medio de bacterias sulfato-reductoras o nitrato-reductoras, en presencia de sulfatos y nitratos.

6. Oxidación de acetato a dióxido de carbo-no mediante bacterias sulfato-reductoras o nitrato-reductoras.

7. Oxidación de hidrógeno mediante bacterias sulfato-reductoras o nitrato-reductoras.

8. Fermentación del ácido acético mediante bacterias metanogénicas acetoclásticas.

9. Respiración metanogénica de dióxido de car-bono por bacterias metanogénicas hidrogenó-filas.

c) Etapa acetogénica.d) Etapa metanogénica.

En la Figura 10-4, se muestra un esquema con las etapas del proceso de digestión anaerobia.

Las etapas señaladas en la Figura 10-4, son las siguientes:

1. Hidrólisis de polímeros a monómeros orgáni-cos (azúcares, ácidos orgánicos, aminoácidos, etc.) mediante una serie de microorganismos, genéricamente denominados “hidrolíticos”.

2. Conversión de monómeros a hidrógeno, dióxido de carbono, ácidos grasos volátiles y otros productos orgánicos, como etanol o ácido láctico, mediante un grupo de bacterias fermentativas.

3. Oxidación de los compuestos orgánicos redu-cidos a hidrógeno, dióxido de carbono y ácido

Figura 10-4. Etapas de la digestión anaerobia (Harper y Pohland, 1986).



10-12, se muestra la DGº de las reacciones más importantes en la digestión anaerobia en ausencia de sulfatos y de nitratos.

Teniendo en cuenta todo esto, para que las bacterias acetogénicas puedan crecer, es necesa-rio que existan otras que consuman el hidrógeno que ellas producen. Se han aislado algunas bacte-rias acetogénicas como Syntrophomonas wolfei y Syntrophobacter wolinii, ambas especies eliminan hidrógeno.

En la Figura 10-5, se muestra la dependen-cia de las reacciones anaerobias con la presión parcial de H2. En esta figura se representan los siguientes procesos (Harper y Pohland, 1986):

1. Oxidación del ácido propanoico a acético. 2. Oxidación butanoico a acético. 3. Oxidación del etanol a ácido acético. 4. Ácido láctico a acético. 5. Respiración acetogénica del bicarbonato (CO2). 6. Respiración metanogénica del bicarbonato

(CO2). 7. Reducción del sulfato a sulfuro. 8. Reducción del sulfito a sulfuro. 9. Metanización del ácido acético. 10. Utilización del ácido acético por bacterias

sulfato-reductoras.

Las concentraciones de las diferentes sustan-cias son: ácido acético: 25 mM; ácidos propanoi-co, butanoico y láctico y etanol: 10 mM; sulfato y sulfito: 5 mM; bicarbonatos: 20 mM; metano: 0.7 atm.

Etapa metanogénica

Las bacterias metanogénicas utilizan un número muy limitado de sustratos, fundamentalmente acetato y la mezcla de dióxido de carbono e hi-drógeno, que son los productos finales de las ante-riores etapas, para producir metano. También uti-lizan aunque en menor medida formiato, metanol y metilaminas.

La producción de metano depende del estado de oxidación del carbono en la materia orgánica. Si la composición del substrato es conocida y es completamente convertido a CH4 y CO2 (y NH3

Etapa hidrolítica-acidogénica

En esta primera etapa las moléculas orgánicas complejas, lípidos, proteínas e hidratos de carbo-no, son hidrolizadas a moléculas más sencillas por la acción de enzima hidrolíticos: celulasas, hemi-celulasas, amilasas, lipasas, proteasas.

Los hidrolizados son fermentados a ácidos orgánicos compuestos, productos neutros (etanol, metanol), NH3, CO2, H2.

Las bacterias que llevan a cabo estas transfor-maciones son anaerobias estrictas o facultativas, estas últimas eliminan pequeñas cantidades de oxígeno que pudieran entrar en la alimentación.

Esta etapa puede ser limitante en casos de sustratos con altos contenidos de sólidos, grasas o polisacáridos complejos de difícil biodegradabi-lidad, debido a la lentitud de la etapa hidrolítica (Lema et al., 1992).

Etapa homoacetogénica-acetogénica

En la homoacetogénesis, los microorganismos (bacterias homoacetogénicas) que intervienen for-man acetato a partir de ácidos orgánicos sintetiza-dos en la etapa acidogénica, pero se diferencian de las bacterias acetogénicas en que no producen H2.

Las bacterias acetogénicas, productoras de H2, transforman los alcoholes, ácidos orgánicos volátiles, y algunos aromáticos en acetato, dióxido de carbono e hidrógeno. Estas transformaciones, bajo condiciones estándar, son endotérmicas y así las bacterias no pueden crecer.

Por ejemplo, la trasformación del propionato a acetato tiene una variación de energía libre de Gibbs (DG) de +74 KJ/mol en condiciones es-tándar (25 ºC y pH 7), pero las condiciones am-bientales en las que se encuentran los microorga-nismos no son las condiciones estándar. Por lo que se utiliza la ecuación de Nernst para calcular la DG en las condiciones en las que se encuentran. En tal ecuación, la DG sólo depende de la presión parcial de H2 (considerando las concentraciones de acetato y propionato iguales y la de bicarbona-to constante). Se obtiene que a presiones parcia-les de H2 menores de 10-4 atmósferas el proceso resulta viable (Zehnder et al., 1988). En la Tabla



Tabla 10-12 ΔGº de las reacciones más importantes del proceso anaerobio en ausencia de sulfatos y nitratos (Azbar et al., 2001).

Reacción ΔGº (kJ/mol)C6H12O6 + 3H2O = 3CH4 + 3HCO3

- + 2H+ -404Acetato como intermediarioC6H12O6 + 4H2O = 2acetato- + 2HCO3

- 4H+ + 4H22acetato- + 2H2O = 2CH4 +2HCO3

--206 (H)-62 (M)

Etanol como intermediarioC6H12O6 + 2H2O = 2etanol + 2HCO3

- + 2H+

2etanol + 2H2O = 2ªcetato- + 2H+ + 4H2Etanol + H2O = acetato- + 2H2 + H+

-226 (H)+19 (A)+9,6 (A)

Lactato como intermediarioC6H12O6 = 2lactato- + 2H+

2lactato- = 2acetato- + 2HCO3- + 2H+ + 4H2

3lactato- = 2propionato- + acetato- + HCO3- + H+

2lactato- + 2H2O = 2butanato- + 2HCO3- + 2H2

-198 (H)-8,4 (A)

-165 (H)-56 (H)

Butanato como intermediarioC6H12O6 + 2H2 = butanato- + 2HCO3

- + 3H+ + 2H2Butanato + 2H2O = 2acetato- + H- + 2H2

-255 (H)+48 (A)

Propanato como intermediarioC6H12O6 + 2H2 = 2propanato- + 2H2O + 2H+

Propanato- + 3H2O = acetato- + HCO3- + H+ + 3H2

-358 (F)+74 (A)

Acetato a metano2acetato- + 2H2O = 2CH4 + 2HCO3

- -62 (M)Hidrógeno a metano4H2 + HCO3

- + H+ = CH4 + 3H2O -136 (M)H: bacterias hidrolíticas, A: bacterias acetogénicas, M: bacterias metanogénicas.

Figura 10-5. Efecto de la presión parcial de H2 sobre los procesos anaerobios.



una tarea difícil de realizar. De esta manera, surge la posibilidad de realizar el proceso anaerobio en mono o doble etapa, según sean las condiciones de operación (Figura 10-6).

El desarrollo de un reactor anaerobio tratan-do ARU depende de las condiciones medio am-bientales y de las características de la propia agua residual. El tratamiento anaerobio tiene un efecto limitado en ciertos contaminantes presentes en las ARU, como nutrientes (nitrógeno y fósforo), bacterias fecales, y también puede verse afectado por cambios bruscos de pH, alcalinidad y poten-cial redox. Los factores que pueden afectar el pro-ceso están resumidos en la Tabla 10-13.

Influencia del potencial Redox

Los ambientes en los que los microorganismos obtienen energía se clasifican en:

•Aerobios, cuando hay presencia de oxígeno.•Anóxicos, en ausencia de oxígeno pero pu-

diendo ser potencial redox positivo.•Anaerobios, cuando el potencial es muy nega-

tivo, reductor.

Como ya se indicó, las bacterias metanogé-nicas son anaerobias estrictas, lo que implica que hay que mantener el potencial por debajo de –300 mV. Si no se consiguen estas condiciones evitando la entrada de oxígeno, se añaden pequeñas canti-dades de compuestos reductores en la alimenta-ción del reactor.

Influencia del pH

Los diferentes grupos de bacterias presentan una actividad óptima en unos valores próximos de pH. Las hidrolíticas entre 7.2 y 7.4; las acidogéni-cas en el entorno de 6; las acetogénicas y las me-tanogénicas entre 6.5 y 7.5 (Lema et al., 1992).

Sin embargo, su sensibilidad frente a los cam-bios no es la misma. Por debajo de 6.5 la activi-dad de las metanogénicas disminuye y en 6.2 se paraliza, a este pH la actividad de los otros grupos se mantiene aunque atenuada. Cuando se llega a

en el caso que el sustrato contenga nitrógeno), la producción teórica de metano puede ser calcula-da de acuerdo con la siguiente ecuación:

+ − + → + − − + − + + +C H O N (n-

a4

b2

3d4

)H O (n2

a8

b4

3d8

)C H (n2

a8

b4

3d8

)CO dNHn a b d 2 4 2 3 (2)

+ − + → + − − + − + + +C H O N (n-

a4

b2

3d4

)H O (n2

a8

b4

3d8

)C H (n2

a8

b4

3d8

)CO dNHn a b d 2 4 2 3

Generalmente el biogás obtenido contiene mucho menos CO2 que el calculado con la ecua-ción anterior, debido a la alta solubilidad del CO2 en el agua.

Estos microorganismos metanogénicos son anaerobios estrictos, por lo que el ambiente en que se encuentren debe ser muy reductor, con valores de potencial redox inferiores a –300 mV.

Las bacterias metanogénicas que producen metano a partir de hidrógeno y dióxido de carbo-no se denominan hidrogenófilas. La velocidad de crecimiento de estas bacterias es muy alta, tienen un tiempo de doblaje de 6 horas.

Las bacterias denominadas acetoclásticas producen metano a partir de ácido acético, y su velocidad de crecimiento es muy baja, aproxi-madamente tienen un tiempo de doblaje de 2-3 días (e incluso algunas hasta 6-8 días). Algunas de estas bacterias pueden utilizar como sustrato metanol, metilaminas y también H2. Aproxima-damente 70% del metano producido procede de la trasformación mediante acetoclastas (Henze y Harremöes, 1983), aunque este proceso sea muy lento y, en la mayor parte de los casos, la etapa limitante.

Parámetros que afectan al proceso anaerobio

Debido a la gran diversidad de microorganismos que intervienen en el proceso anaerobio, existen multitud de parámetros que influyen en el com-portamiento de cada grupo microbiano. Para te-ner un desarrollo completo del proceso global, se debe realizar una optimización de cada una de las etapas que se llevan a cabo. Esta optimización individual es, en la mayor parte de las ocasiones,



Influencia de la alcalinidad

El sistema fundamental que controla el pH en un digestor anaerobio es el CO2-HCO3

- -CO3

2-. Las concentraciones de estas especies están relaciona-das por las siguientes ecuaciones:

+ → + +CO H O HCO H2 2 3− → + +HCO CO H3

−3−2 (3)

pH 4.5-5.0, se detiene la actividad de todos los microorganismos implicados, igual ocurre cuando se sobrepasa el pH de 8.5

El valor de pH y su control está muy relacio-nado con la alcalinidad en el medio y el CO2 di-suelto. Por otro lado, en el lodo existen gradientes de pH que originan microambientes en el que el pH puede ser diferente del medido en el líquido.

Figura 10-6. Sistemas anaerobios modernos o de alta carga para el tratamiento de AR (Modificado de Van Haandel y Lettinga, 1994).



Estas cantidades dependen del grado de com-plejidad de la alimentación, y por tanto del nú-mero de microorganismos que intervengan en su descomposición. En general, se acepta una rela-ción DQO/nitrógeno/fósforo de 600/7/1 (Lema et al., 1992), que tendrá que ser confirmada en cada caso concreto.

En los influentes en los que no son suficien-tes los nutrientes que llevan, se añaden sales de amonio y/o fosfato para suministrar el nitrógeno y el fósforo necesarios, respectivamente. También es necesario la existencia de un elevado número de elementos químicos en concentraciones traza. Pero, debido a la baja demanda de nutrientes, éstos no suponen un problema en la eficacia del proceso.

Influencia de tóxicos e inhibidores

Las sustancias que pueden actuar como tóxicos e inhibidores pueden ser:

a) Productos intermedios o finales de las reacciones metabólicas (H2, ácidos grasos volátiles, H2S, NH3).

b) Sustancias que se introducen en el reactor accidentalmente (O2, otros).

c) Sustancias que se encuentran en la alimen-tación y se introducen con ella (fenoles, organoclorados).

Su presencia afecta a la actividad de los mi-croorganismos, disminuyéndola en el caso de los

La alcalinidad total en mg CaCO3/L da una medida de la capacidad tampón del medio y por tanto de la estabilidad del sistema frente a cam-bios moderados de pH. El valor recomendable de la alcalinidad total puede oscilar mucho según distintos autores, Van Haandel y Lettinga (1994) indican que una alcalinidad entre 220 y 390 mgCaCO3/L es más que suficiente para el trata-miento de ARU, mientras que según Behling et al. (1997) se requiere una alcalinidad alrededor de 1 600 mg CaCO3/L para que la capacidad tam-pón esté asegurada en el reactor. Dinsdale et al. (2000) necesitaron una alcalinidad superior a 1 000 mg CaCO3/L para la digestión anaerobia de ácidos orgánicos de cadena corta en un EGSB de 5 L operando a 35 ºC.

En general, en caso de que el pH baje de 6.5 se debe añadir una cantidad suficiente de bicarbo-nato u otro álcali.

Influencia de nutrientes

Una de las ventajas del tratamiento anaerobio es la baja necesidad de nutrientes debido a su reducido crecimiento celular. Para hacer la estimación de las cantidades de nitrógeno y fósforo necesarias, hay que conocer la producción celular por unidad de sustrato metabolizado y la composición celular.

Tomando como fórmula base de la compo-sición bacteriana C5H9O3N, la relación DQO/nitrógeno es de 11.4/1. Para el fósforo se admite una relación respecto al nitrógeno de 1/5 a 1/7.

Tabla 10-13 Factores que afectan al tratamiento anaerobio de ARU (Kalogo y Verstraete, 2001).

Factores Efectos

Variación da carga y el flujo de agua residual Calidad pobre del efluente.

Operación a baja temperatura

Bajo crecimiento bacteriano.Baja actividad metanogénica.Hidrólisis baja.Aumento de la solubilidad de gases.

Sulfatos (SO42-)

Inhibición de la etapa metanogénica.Baja producción de metano.

Sólidos en suspensión (SS)Baja hidrólisis y transferencia de materia.Reducción de la actividad específica metanogénica.Desintegración de gránulos.



equilibrio gasto/tratamiento para influentes de media y alta carga. Se trabaja en rango termó-filo en el caso de influentes que salen a elevada temperatura, más de 50 ºC. También se está es-tudiando la optimización del proceso psicrófilo en el tratamiento de ARU (objetivo de la inves-tigación).

Hay bacterias muy sensibles a los cambios de temperatura, las metanogénicas, que influyen en el rendimiento del proceso. En algunos casos un cambio de 5 ºC puede suponer 10% en el porcen-taje de eliminación de DQO (Lema et al., 1992).

Las condiciones de baja temperatura en el rango psicrófilo causan velocidades de crecimien-to muy bajas. Debido al alto tiempo de duplica-ción de los microorganismos psicrófilos de aproxi-madamente 35 días, el cual es 3.5 y 9 veces más alto que en el caso de los microorganismos mesó-filos y termófilos, respectivamente, las velocidades de conversión en los reactores son mucho más lentas a baja temperatura.

Tecnología anaerobia

Sistemas de baja carga

La baja eficacia de eliminación de los primeros sistemas de tratamiento anaerobio: tanque sép-tico, tanque Imhoff, lagunas anaerobias, se debe a una falta fundamental: existe muy poco o nin-gún contacto entre la biomasa del sistema y el material no sedimentable del influente. Por esta razón, mucho del material disuelto o hidrolizado no puede ser metabolizado y acaba siendo des-cargado del sistema de tratamiento en el efluen-te. En estos diseños, la importancia del contacto del lodo y el material orgánico no fue reconocida y el bajo desempeño de los sistemas anaerobios era atribuido a una inferioridad intrínseca con re-lación a los sistemas aerobios. Por otra parte, el digestor de mezcla completa presenta baja capa-cidad de retención de biomasa, ya que el tiempo de retención celular o de sólidos (TRS) es igual al tiempo de retención hidráulico (TRH). Sin em-bargo, un sistema de tratamiento anaerobio de AR puede tener una alta eficacia en la eliminación de la materia orgánica, aun con muy poco tiempo

inhibidores o anulándola en el caso de los tóxicos. Un compuesto puede actuar de las dos formas se-gún la concentración presente. Hay estudios don-de no hubo un desarrollo completo del proceso anaerobio, como consecuencia de tratar ARU que podían contener una alta cantidad de contami-nantes industriales (Bodik et al., 2000).

Influencia de la variación del caudal y carga orgánica de ARU

Las ARU se caracterizan por fuertes fluctuaciones en la carga orgánica y en el caudal. Así tenemos como la carga orgánica puede variar en un factor de 2-10 en pocas horas. Por otra banda, el caudal de ARU también puede variar en un factor de 4 a lo largo del día. Esto depende sobre todo del tamaño de población y del tipo de colector.

Las bacterias anaerobias son sensibles y con-servativas, por lo que no tienen capacidad de adap-tarse rápidamente a cambios tan bruscos de caudal y carga orgánica. Por lo tanto, ante estos cambios, las bacterias no trabajan a su potencial real, obte-niéndose efluentes de baja calidad. En la práctica, operando con grandes colectores se amortiguan estos cambios bruscos de caudal y carga orgánica.

Influencia de la temperatura

La temperatura influye en la actividad de los mi-croorganismos, a medida que aumenta la tempe-ratura aumenta la actividad y, por tanto, la velo-cidad del proceso, hasta llegar al óptimo en cada rango.

En la digestión anaerobia se distinguen tres rangos de operación en relación a la temperatura:

a) rango psicrófilo (5-20 ºC), b) rango mesófilo (20-40 ºC) y c) rango termófilo (45-70 ºC).

La elección del rango de temperatura está de-finido por el equilibrio entre los criterios: econo-mía del proceso (gasto en calefacción) y eficacia en el proceso. De ahí que el más experimentado sea el rango mesófilo, que es el que ofrece mejor



contacto con un decantador externo o el reactor UASB con un decantador interno. Casos especiales son: 1) cuando el reactor anaerobio también es decantador, es decir, cuando no hay un dispositivo especial de separación de las zonas de digestión y de-cantación y 2) cuando los propios lodos funcionan como los gránulos de un lecho expandido o llamado lecho de lodo granu-lado expandido (EGSB).

Filtro anaerobio

Históricamente es importante porque fue el pri-mer tratamiento anaerobio que demostró la via-bilidad técnica de aplicar cargas elevadas (10 a 20 kg DQO/m3d). Entre las desventajas del filtro anaerobio destacan:

a) Alto costo del cuerpo filtrante.b) Problemas operacionales, ya que ocurren

atascamientos, principalmente cuando el AR tiene una concentración elevada de SS.

Por tanto, para evitar estas desventajas de atas-camientos por SS en filtro anaerobio, su aplica-

de residencia, cuando el TRS y el TRH son distin-tos (siempre TRS > TRH) Figura 10-7.

Sistemas de alta carga

Los sistemas modernos de tratamiento anaero-bio, también llamados sistemas de segunda gene-ración, tienen algún mecanismo de retención de lodo que permite la retención de una gran masa de lodo, lo que los diferencia de los sistemas anti-guos. La retención de lodo es tan importante que los sistemas modernos son clasificados según el mecanismo que permite la retención.

Existen dos mecanismos para la retención de lodo en los sistemas modernos, también llamados sistemas de alta carga:

a) Inmovilización de lodo a través de adhe-rencia a un material inerte de soporte. En esta categoría están: filtro anaerobio de flujo ascendente o descendente (operan con soporte fijo) y reactor de lecho fluidi-zado o expandido (en este caso el soporte está expandido).

b) Separación sólido-líquido del efluente con retorno de los sólidos separados al reactor. En esta categoría están los procesos de

Figura 10-7. Eficacias de eliminación y TRH para diferentes sistemas de tratamiento anaerobio de ARU (Modificado de Van Haandel y Lettinga, 1994). Nota: Reactor anaerobio de lecho fluido es un reactor de contacto.



Collins et al. (1998) estudiaron el trata-miento de agua residual de baja carga (se trata agua residual decantada, como si fuera el in-fluente de un decantador primario) en un reac-tor de lecho expandido. Primero se comprobó en ensayos batch la biodegradabilidad anaerobia de las aguas a tratar, comprobándose que su-peraba 90%. Después se estudió el tratamien-to con un reactor de lecho expandido de 5 L, usándose tierra de diatomea como soporte de la biomasa. Se operó a temperaturas de 20 hasta 5 ºC y a unos TRH de 10 a 1 h, obteniéndose los mejores rendimientos de 3-6 horas de TRH y con DQO del efluente de 150 mg/L. La puesta en marcha del reactor duró sobre 60 días a 30 ºC y 80 días a 20 ºC.

Reactor UASB

El reactor UASB fue desarrollado en la década de 1970-79 por Lettinga y su equipo de la Univer-sidad Agrícola de Wageningen (Holanda). Es el sistema más usado de tratamiento de AR indus-triales de media y alta carga. En el tratamiento de ARU varias unidades en escala real están ubicadas en diferentes países, operando en regiones tropi-cales y subtropicales; sin embargo, pocos estudios se han realizado en regiones con clima templado. En Galicia, existen varios tratamientos anaerobios instalados en conserveras (AR industriales), pero ninguno de ARU.

Uno de los dispositivos más característicos del UASB es el separador gas/sólido/líquido (G/S/L). Este separador es colocado en la parte superior, de tal forma que un reactor UASB consta de una parte inferior o zona de digestión, donde hay un lecho (manto) de lodos responsable de la diges-tión anaerobia y una parte superior o zona de se-dimentación. El agua residual ingresa por el fondo del reactor y sigue una trayectoria ascendente, pa-sando por la zona de digestión, atravesando una abertura existente en el separador GSL y entra a la zona de sedimentación. La materia orgánica del AR se mezcla con el lodo anaerobio presente en la zona de digestión, existiendo la digestión anaero-bia que resulta en la producción de gas y el creci-miento de lodo.

ción se limita primordialmente a utilizarse como reactor anaerobio de segunda etapa, posterior a un pretratamiento en el que se elimina la mayor parte de los SS que contiene el agua residual. De esta forma, Chenicharo y Machado (1998) inves-tigaron el tratamiento de ARU en climas cálidos (Brasil), en un sistema de doble etapa formado por un UASB seguido de dos filtros anaerobios, operando en paralelo, uno con flujo ascendente y el otro en flujo descendente (apartado 1.5.3.4). Demostrándose de esta forma, la viabilidad del sistema UASB/FA para el tratamiento de ARU en países tropicales a temperatura ambiente.

Por otra parte, Elmitwalli et al. (2001b) uti-lizaron como pretratamiento un filtro anaerobio seguido de un reactor híbrido, que consiste en un UASB donde el separador gas/sólido/líquido es sustituido por un filtro, como sistema de do-ble etapa. Previo al estudio en doble etapa, se realizó una selección del mejor sistema de pre-tratamiento entre: un reactor UASB, un reactor híbrido (mezcla UASB y filtro) y filtro anaerobio. La selección fue el filtro anaerobio, puesto que fue la tecnología con la que mejor resultados se obtuvieron, 82% de eliminación en DQOss, a un TRH de 4 horas y a 13 ºC. Demostrándose en este caso que el filtro anaerobio es una tecnología muy eficaz para la eliminación de SS (operando como reactor hidrolítico).

Reactores de lecho fluidizado o lecho expandido

Este tipo de reactores dispone de un medio granular que se mantiene en suspensión, como resultado de la resistencia a la fricción del flujo ascendente del AR. El medio granular usado ini-cialmente era arena, más tarde se demostró que los medios con una resistencia más baja (antra-cita, plásticos de alta densidad) son más adecua-dos, porque permiten una reducción en la veloci-dad del líquido, disminuyéndose así los costos de bombeo. El reactor de lecho expandido es similar al de lecho fluidizado, pero la velocidad del líqui-do en el primero es insuficiente para provocar la fluidización del lecho granular, el lecho se expan-de de 10 a 20 por ciento.



to suficiente requerido entre el lodo y el AR, se logra aprovechando la agitación ocasionada por la producción de gas y el flujo ascendente del líquido a través del manto de lodo.

•Agregados de lodo de buena sedimentabili-dad que son dispersados bajo la influencia de la producción de biogás (el cual es elevado a cargas altas en reactores que tratan influentes concentrados), son retenidos en el reactor por separación del biogás en un sistema colector de gas colocado en la parte superior del reac-tor. Separando el biogás de esta forma, se crea un sedimentador en la parte alta del reactor.

•Agregados de lodos depositados en el com-partimento de sedimentación deben ser ca-paces de deslizarse hacia el compartimento de digestión debajo del separador G/S/L, en contra del líquido ascendente y a pesar de las altas turbulencias líquidas.

•El manto de lodo puede ser considerado como una fase semifluida, separada con característi-cas específicas propias y que puede soportar elevadas fuerzas de mezcla. De forma que al irse estabilizando se transforman de lodo flocúlenlo en lodo granular, que presentan mejores propiedades de sedimentación y con-tacto con el AR.

En la Tabla 10-15, se observan resultados pu-blicados por varios autores sobre la eficacia del reactor UASB tratando agua residual urbana y una guía para la selección de la carga orgánica vo-lumétrica de diseño en función de la temperatura se muestra en la Tabla 10-14.

El líquido continúa ascendiendo y pasa por las aberturas que existen en el separador GSL. Debido a la forma del separador, el área dispo-nible para la ascensión aumenta a medida que el líquido se aproxima a la superficie del agua, por tanto su velocidad tiende a disminuir. De ese modo los lodos que son arrastrados y pasan por las aberturas del separador encuentran una zona tranquila. En esa zona es posible que, a una de-terminada altura, la velocidad de sedimentación de una partícula sea mayor que la velocidad de arrastre del líquido, y así se decanta.

Cuando se acumula una cantidad suficiente-mente grande de sólidos en las láminas del sepa-rador G/S/L, el peso aparente de ellos será mayor que la fuerza de adherencia, de modo que éstos se deslizarán, entrando nuevamente en la zona de digestión en la parte inferior del reactor. De esta manera la presencia de una zona de sedimentación encima del separador G/S/L resulta en la retención de lodos, permitiendo la presencia de una gran masa en la zona de digestión, en tanto que se des-carga un efluente libre de sólidos sedimentables.

Las burbujas de biogás que se forman en la zona de digestión, suben a la fase líquida donde encuentran una interfase líquido-gas, debajo del separador G/S/L. En esta interfase las burbujas se desprenden, formando una fase gaseosa. Los lodos eventualmente adheridos a las burbujas, pueden subirse a la interfase pero al desprenderse del gas caen para ser parte nuevamente del manto de lodo en la zona de digestión. Las burbujas de gas que se forman debajo del separador precisan ser desvia-das para evitar que pasen por las mismas aberturas, creando turbulencia en la zona de sedimentación. Por tanto, se utilizan obstáculos que funcionan como deflectores de gas debajo de las aberturas.

En general, el reactor UASB se desarrolló si-guiendo unas ideas básicas (Lettinga y Hulshoff, 1986):

•El lodo anaerobio tiene o puede tener exce-lentes características de sedimentabilidad, siempre que no esté expuesto a agitación mecánica fuerte. Por esta razón la mezcla me-cánica es omitida generalmente en reactores UASB, de ser necesario se utiliza agitación mecánica intermitente y/o suave. El contac-

Tabla 10-14 Valores aproximados de carga volumé-trica en relación con la temperatura tratando ARU (Lettinga et al., 1983).

Temperatura(ºC)

Carga orgánica volumétrica

(kgDQO/m3d)

40 15-25

30 10-15

20 5-10

15 2-5

10 1-3



realiza recirculación del efluente. Esto da lugar a velocidades ascensionales muy altas (mayores de 4 m/h) lo que favorece el contacto agua resi-dual-manto de lodo, se eliminan posibles zonas muertas del reactor y favorece la granulación del manto. En la Figura 10-8, se muestra un esque-

Reactor EGSB

El reactor EGSB (Expanded Granular Sludge Bed) es una modificación del reactor UASB. El reactor EGSB tiene una mayor altura, se apli-can velocidades de carga orgánica mayores y se

Tabla 10-15 Resumen de las eficacias de reactores UASB que tratan ARU (Peña y Valencia, 1998).



baja y la mezcla en un UASB debida sólo a la ve-locidad ascensional (entre 0.5 y 1.5 m/h) es insu-ficiente, como es el caso de tratar aguas residuales diluidas o a temperaturas psicrófilas.

Debido a la alta velocidad de recirculación del efluente se diluye el agua residual a la entrada del reactor, por lo que el reactor EGSB puede ser usado para tratar compuestos orgánicos biodegrada-bles que son tóxicos a concentraciones altas, como por ejemplo el formaldehído (Dinsdale et al., 2000).

En el reactor EGSB las características del reactor de lecho fluidizado pueden ser obtenidas sin el uso de un medio de soporte sólido, debido a las altas cargas aplicadas al reactor.

La operación en un EGSB puede prevenir efectos gas-pistón, visto en reactores UASB de es-cala laboratorio a altas velocidades de producción de gas (Kato et al., 1994).

En reactores UASB el manto de lodo se com-porta más o menos como un manto estático, pero en reactores EGSB el manto está totalmente ex-pandido, pudiendo ser considerado como tanque de mezcla completa. Por este motivo los efluentes solubles son tratados en esta clase de reactores, pero los SS no son eliminados de las corrientes de AR debido a la alta velocidad ascensional aplicada al reactor EGSB, siendo sin duda el mayor incon-veniente de este tipo de reactor anaerobio. Por lo tanto, el sistema EGSB está enfocado a:

ma comparativo entre el reactor UASB y el reac-tor EGSB.

Las principales características del reactor EGSB son (Seghezzo et al., 1998):

a) Se aplican mayores velocidades de carga orgánica (hasta 40 kg DQO/m3d) y velo-cidades ascensionales (entre 4 y 10 m/h) en comparación con los reactores UASB.

b) El manto de lodo está totalmente expandido.c) Más viable para aguas residuales diluidas

que el reactor UASB (en este caso no se aplica recirculación del efluente).

d ) El lodo es granular, muy activo y de exce-lente decantación.

e) Se realiza una gran agitación, debido a la alta velocidad ascensional y a la alta pro-ducción de biogás, dando lugar a un buen contacto agua residual-manto de lodo.

f ) La presión hidrostática sobre el lodo en el fondo del reactor puede ser alta, pero su efecto sobre el crecimiento de biomasa y el rendimiento del reactor no está aún bien investigado.

g) El lodo flocúlenlo es lavado del reactor.h) No se consigue buena eliminación de SS.

El reactor EGSB ha sido aplicado en situacio-nes donde la velocidad de producción de gas es

Figura 10-8. Esquema de un reactor UASB (izquierda) y EGSB (dere-cha) (Modificado de Seghezzo et al., 1998). B: bomba de recirculación.



que concentraciones de SS en el efluente mayores de 10-15% de la DQOt pueden afectar de ma-nera negativa las características de la biomasa del reactor EGSB.

Tratamiento de aguas residuales urbanas con reactores anaerobios

La Directiva 91/271/CE de la Unión Europea implica la construcción de nuevas tecnologías de tratamiento en algunos países, con la necesidad de nuevos, económicos y eficientes métodos de tratamiento. La digestión anaerobia constitu-ye el método más usado para el tratamiento de efluentes de media y alta carga, debido a la eco-nomía del proceso y a la baja generación de bio-masa. Como ya se mencionó, durante la última década diferentes tecnologías anaerobias fueron aplicadas al tratamiento de efluentes de media y baja carga, tales como las ARU y algunos efluen-tes industriales, obteniéndose buenas eficacias de tratamiento a bajos tiempos de retención hi-dráulicos y a temperatura ambiente (climas tro-picales, T³ 20 ºC).

El uso de reactores anaerobios para el trata-miento de ARU ha aumentado desde que la con-figuración UASB empezó a ser aplicada para este propósito a partir de la década de 1980-89. Hoy en día, cientos de reactores UASB, o unidades anaerobias similares, están constituyendo sistemas de tratamiento de ARU, en particular en países en vías de desarrollo.

Estas unidades han sido operadas a TRH en-tre 4 y 8 h, y velocidades de carga orgánica me-nores que 3 g DQO/L·d., presentando eficacias de eliminación en el rango de 65 a 80 por ciento.

La variable que más puede determinar la efi-cacia de depuración es la temperatura. Aunque los sistemas se pueden optimizar para operar a temperaturas muy reducidas (hasta los 10 ºC o menos, según Singh y Viraraghavan, 1999), en general la eficacia de los digestores UASB se ve resentida por debajo de 15 ºC. Por encima de este valor, siempre se pueden alcanzar los rendimien-tos óptimos, con independencia de la temperatu-ra, siempre que se optimice el proceso. Por otro lado, ha de tenerse en cuenta que la temperatura

a) La eliminación de contaminantes solu-bles que contienen las aguas residuales (DQOs).

b) Mantener la actividad metanogénica de la biomasa durante un gran periodo.

Por tanto, la aplicación de reactores EGSB se limita al tratamiento de aguas residuales solubles o con bajo contenido en SS (Van der Last y Lettinga, 1992; Kato et al., 1994; Rebac et al., 1999). O bien, su gran aplicación es como reactor de segunda eta-pa en un sistema de doble etapa (Wang, 1994).

Van der Last y Lettinga (1992) operaron un EGSB de 120 L de capacidad, inoculado con lodo granular, tratanto aguas residuales decantadas. La operación se realizó a 13 ºC, consiguiéndose eli-minaciones de 51, 45 y 33% en DQOs, a TRH de 3, 2 y 1 horas, respectivamente. Se debe indicar que las eliminaciones obtenidas dependieron de la carga orgánica del agua residual decantada, dis-tinguiendo condiciones de clima seco, semiseco y húmedo.

Kato et al. (1994) trataron agua residual sin-tética (etanol) en un EGSB de 2.5 L a 30 ºC. Se consiguieron eliminaciones de 80% en DQO con influentes de 100-200 mg DQO/L. Se observa-ron salidas de biomasa a velocidades ascensionales mayores de 5.5 m/h y mayores salidas a veloci-dades de carga orgánica mayores de 7 g DQO/L⋅d. Por tanto, para conseguir un equilibrio entre la mezcla y la retención de biomasa, la operación estuvo limitada a una velocidad de carga orgáni-ca de 7 g DQO/L⋅d y a velocidades ascensionales entre 2.5 y 5.5 m/h. Por otra parte, se observó un descenso de la actividad metanogénica cuando la DQO del influente fue de 150 mg/L.

Rebac et al. (1999) estudiaron la operación de un EGSB de 4 L tratando agua formada por una mezcla de AGV. Operando en condiciones psicrófilas (3-12 ºC), se consiguieron eliminacio-nes del orden de 90% en DQO a velocidades de 12 g DQO/L⋅d en configuración de monoetapa. Cuando se aplica un sistema EGSB en doble eta-pa a 8-12 ºC, velocidades hasta 12 g DQO/L⋅d se pueden aplicar a un TRH de 3.5 horas. Por lo que, el sistema EGSB en doble etapa mejora el rendi-miento y estabilidad del sistema comparado con el monoetapa. En el estudio se indica también,



Otra opción es la separación de etapas, en la cual el agua residual pasa por una etapa hidrolíti-ca-acidogénica antes de la digestión anaerobia. El sistema de doble etapa permite la optimización de cada proceso individual que se lleva a cabo en la digestión anaerobia. Sin embargo, la primera etapa se debería considerar como un pretratamiento del agua residual, puesto que el efluente hidrolizado podría ser tratado por un tratamiento aerobio, tal como lodos activos (Von Sperling et al., 2001), biofiltros aireados sumergidos (Gonçalves et al., 1999), filtros percoladores (Chernicharo y Nas-cimento, 2001) o sistemas de humedales (Sousa et al., 2001), en vez de la etapa metanogénica. El pretratamiento hidrolítico obtiene mejores resul-tados que un tratamiento primario convencional, en cuanto a eliminación de SS y estabilización de lodo por hidrólisis, reduciéndose de esta for-ma una gran cantidad de lodo primario a tratar (Wang, 1994; Ligero, 2001c).

Por tanto, el pretratamiento hidrolítico-aci-dogénico puede ser utilizado como primera etapa en combinación con una segunda etapa anaero-bia, en la que tendría cabida no sólo el digestor de lecho de lodos UASB (Sayed y Fergala, 1995; Rodríguez Flores, 1997; El-Gohary y Nasr, 1999) si no también el filtro anaerobio (Chernicharo y Machado, 1998) o el digestor de lecho granular EGSB (Wang, 1994), actuando como etapa me-tanogénica.

El pretratamiento hidrolítico de ARU ha sido investigado por varios autores (Wang, 1994; Gonçalves et al., 1994; Ligero et al., 2001a,b y c) y algunas de sus ventajas son las siguientes:

a) Sirve para eliminar un alto porcentaje de SS, sustituyendo al decantador primario con un TRH similar;

b) Se estabiliza el lodo, total o parcialmente; c) Aumenta la biodegradabilidad de la DQO

remanente, lo cual favorece la siguiente eliminación biológica de nutrientes (nitró-geno y fósforo).

Diferentes variables, como las característi-cas del agua residual, tipo de digestor, velocidad ascensional (v), mecanismo de mezcla, TRH y tiempo de retención de sólidos (TRS) influyen

media de los efluentes residuales urbanos se sitúa en general varios grados por encima de la tempe-ratura ambiente en invierno, de tal forma que la temperatura de las ARU en todo el litoral español sólo cae unos grados por debajo de 15 ºC. Todo esto justifica el interés mostrado en Holanda por la aplicación de este tipo de tratamiento, siendo sin duda más razonable su aplicación en el sur europeo, especialmente en el litoral. En resumen, como única etapa, la digestión anaerobia se mues-tra como un tratamiento simple y que permite reducir costes, pero que requeriría una segunda etapa o postratamiento para alcanzar los objeti-vos más estrictos del tratamiento secundario de los efluentes residuales urbanos.

Otras tecnologías distintas del digestor UASB han sido poco estudiadas, por diversas razones; en el caso del filtro anaerobio por su tendencia a la colmatación por sólidos, por lo que no sería ade-cuado para los efluentes brutos, y en el caso del lecho fluidizado por los mayores costes de ope-ración y necesidad de control que esta tecnología requiere. Tampoco presenta aplicación el digestor de lecho granular expandido (EGSB) para el tra-tamiento de aguas brutas, ya que en estas condi-ciones raramente se ha conseguido granulación ni mantenimiento del lecho granular (Ruíz et al., 1998; Uemura y Harada, 2000). Pero todas estas tecnologías si podrán tener un papel como segun-da etapa, en un sistema anaerobio de doble eta-pa (Wang, 1994; Chernicharo y Machado, 1998; Elmitwalli et al., 2001). Otra posibilidad que ha sido puesta de manifiesto, es el interés que tiene la digestión concentrada del lodo retenido y acu-mulado en los digestores, sean del tipo metanogé-nico o hidrolítico, con la finalidad de mejorar su estabilización y su comportamiento en el sistema (Wang, 1994; Sayed y Fergala, 1995; Ruíz et al., 1998). En la Tabla 10-16, se muestran los resulta-dos de tratamiento de ARU a bajas temperaturas con distintas tecnologías.

La principal aplicación de la digestión anae-robia en el tratamiento de ARU consiste en la uti-lización de digestores metanogénicos de una sola etapa para eliminar la carga orgánica (Lettinga et al., 1993; Ruíz et al., 1998; Foresti, 2001b). Esta opción está establecida en regiones de clima tro-pical.



Tabla 10-16 Resumen de resultados de tratamiento de ARU a bajas temperaturas (≤ 20 ºC) con reactores UASB, EGSB, FA y RH.

ReactorTipo

de lodoAgua

residualT

(ºC)TRH (h)

Vasc (m/h)

Influente DQOt(mg/L)

Eliminaciones DQOt DQOss(SST)

Referencia

UASB F B 20 18 0.11 550 55-75 - Lettinga et al. (1981)

UASB F B 20 8 0.40 500 75* - Grin et al. (1983)

UASB F B 8-20 8 0.40 400 30-50 - Grin et al. (1983)

UASB G B 7-8 9-14 0.14 467-700 57 72 Man et al. (1986)

FA F B 10 6 0.70 529 53.7 -Derycke y

Verstraete (1986)

UASB G B 20 4 0.70 424 60 (69)Vieira y Souza

(1986)

UASB F B 12-18 18 - 465 65 (73) Monroy et al. (1988)

UASB G B 12-20 7-8 0.23 190-1180 30-75 60 Man et al. (1988)

UASB - B 20 6 - 1076 64 (88) Mergaert et al. (1992)

EGSB G D >13 1-2 6 391 16-34 -Van der Last y

Lettinga (1992)

UASB+ EGSB

F,Gb B 17 3.2b 1.6b 697 69 79 Wang (1994)

UASB+ EGSB

F,Gb B 12 3.2b 1.6b 507 51 67 Wang (1994)

UASB+ UASB

F,Gb B 18-20 4.2b - 200-700 82 -Sayed y Fergala

(1995)

UASB F B 20 5-24 - 220-985 53-85 (63-89) Ruiz et al. (1998)

UASB F B 6-20 3-48 - 350-600 38-85 (50-87)Singh y

Viraraghavan (1999)

UASB G B 13-19 4. 7 - 115-595 64-72 73-84Uemura y Harada

(2000)

UASB G B 13 8 0.075 456 65 88 Elmitwalli et al. (1999)

RH G B 13 8 0.075 456 66 92 Elmitwalli et al. (1999)

UASB G D 13 8 0.075 344 59 79 Elmitwalli et al. (1999)

RH G D 13 8 0.075 344 61 87 Elmitwalli et al. (1999)

UASB F B 9-15 12 - 310 37-48 - Bodick et al.(2000)

RH: reactor híbrido; FA: filtro anaerobio; F: lodo floculento; G: lodo granular; B: agua bruta; D: agua decantada; a: eliminación de DQO calculada entre influente total y efluente soluble; b: segundo reactor.



suficiente. Finalmente, en las descargas del efluen-te del reactor se pueden liberar cantidades consi-derables de gases disueltos olorosos, en este caso se debe realizar un adecuado postratamiento.

Operación en rango mesófilo

Entre las operaciones llevadas a cabo en rango mesófilo cabe destacar las realizadas por Granadi-pathy et al. (1993); Behling et al. (1997) y Kalogo et al. (2001).

Granadipathy et al. (1993) operaron con cua-tro reactores UASB (30 L cada uno) a 30 ºC con distintos inóculos (lodo digerido de una planta de ARU, lodo de una planta de AR de destilería, lodo de una laguna facultativa de estabilización y el último reactor sin inóculo), tratando agua resi-dual bruta (19 días de operación) y suplementa-da con disolución de glucosa (110 días de opera-ción). Se obtuvieron eliminaciones de hasta 90% de DQO y una producción de metano de 0.15 m3/kg DQO eliminado, operando a TRH desde 24 h hasta 3 h. En los cuatro reactores hubo de-sarrollo de bacterias metanotrix, pero después de 90 días de puesta en marcha la granulación era incompleta.

Behling et al. (1997) investigaron la operación de un UASB de 55.5 L de volumen a 30 ºC para tratar ARU. Se utilizó lodo granular como inóculo y se obtuvieron eliminaciones de 85% en DQO a un TRH de 7.6 h, una vez pasados 90 días (puesta en marcha) y de ajustar la alcalinidad del medio a 1 600 mg CaCO3/L. Se consiguió una producción de metano de 0.34 m3/kg DQO eliminado.

Kalogo et al. (2001) estudiaron el tratamien-to de ARU con un UASB (2.3 L) sin inóculo a 29 ºC y 4 horas de TRH. Después de 154 días de operación se obtuvieron unas eliminaciones de 80, 60 y 90% en DQOt, DQOs y SS, respectivamente y una producción de biogás de 0.107 m3/kg DQO eliminado. A pesar de operar a 29 ºC se requi-rieron 98 días de puesta en marcha para obtener una degradación biológica efectiva (desarrollo de manto de lodo) y 154 días para la producción de metano gas (desarrollo metanogénico).

Por otra parte, en rango mesófilo se pueden ci-tar algunas aplicaciones a gran escala del uso del

en este proceso. La conversión alcanzada durante el pretratamiento de un agua residual actual, y la influencia del TRH y el TRS fueron investigadas en un trabajo llevado a cabo a escala laboratorio (Ligero et al., 2001a y b).

Por tanto, utilizando el tratamiento anaero-bio en cualquiera de las configuraciones en doble etapa (acoplando un reactor hidrolítico con un reactor metanogénico) tal vez se podrían alcanzar, sin necesidad de un postratamiento aerobio, los objetivos de la legislación europea en materia de tratamiento de aguas residuales urbanas.

Efecto de la temperatura en la operación

La optimización de un reactor anaerobio tiene una gran dependencia de la temperatura de ope-ración. La tecnología anaerobia ha sido mayorita-riamente aplicada a temperaturas en rango mesó-filo (entre 25 y 40 ºC). Sin embargo, resultados de investigaciones recientes llevadas a cabo en condiciones de rango psicrófilo (< 20 ºC), revelan que la temperatura no es un factor limitante para aplicar el tratamiento anaerobio, con tal que se elija el adecuado diseño del proceso.

Las bajas temperaturas pueden tener un im-pacto directo en las propiedades físico-químicas que se dan en el reactor. La solubilidad de los componentes gaseosos presentes en el biogás au-menta con el descenso de la temperatura. Por lo tanto, cantidades considerables de CH4, CO2, H2 y H2S permanecerán en los efluentes de reactores operando a bajas temperaturas, reduciéndose la parte del biogás en fase gas (normalmente 50% del metano se encuentra en fase líquida, según Singh y Viraraghavan, 1999). De esta forma, en un reactor de manto de lodo con poca producción de biogás (lo normal a bajas temperaturas), el gra-do de mezcla diminuirá. Esto lleva consigo un pobre contacto lodo-agua residual produciéndose caminos preferenciales del agua residual entre el manto de lodo. Esto se puede compensar al au-mentar la velocidad ascensional, usando reactores EGSB (Van Lier et al., 1997).

El pH del reactor puede disminuir con el au-mento de la disolución de CO2 en el agua, aunque las aguas residuales, tienen una capacidad tampón



para temperaturas entre los 6 y 32 ºC. La produc-ción de metano total osciló entre 0.167 y 0.199 m3/kg DQO eliminado, teniendo en cuenta que más de 50% del metano producido fue estimado por la ley de Henry, saliendo disuelto en el efluen-te. Hay que indicar que se produjo agregación de biomasa en forma de pequeños gránulos (de 1.5 a 3 mm) durante la operación a 20 ºC.

Bodick et al. (2000) investigaron el trata-miento de ARU en un UASB de 3.5 L. El reactor fue inoculado con lodo digerido procedente de la EDAR de Bratislava (Eslovaquia). Operando a un TRH de 12 horas, las eliminaciones obtenidas a 9 y 15 ºC en DQOt y DBO fueron de 37 a 48% y de 38 a 44%, respectivamente, observándose el efec-to de la temperatura sobre las eficacias obtenidas. Los malos resultados obtenidos fueron debidos al escaso contacto lodo-agua residual y al alto con-tenido de contaminantes industriales presentes en las ARU tratadas. Por otra parte, se investigó la influencia de la temperatura en la operación de un filtro anaerobio tratando agua residual sinté-tica. De forma que operando a un TRH de 10 h, las eficacias de eliminación obtenidas a 23, 15 y 9 ºC fueron 88, 62 y 56% con respecto a DQOt y 96, 57 y 48% en cuanto a DBO. Observándose claramente, como el descenso de la temperatura afecta negativamente la operación de un reactor anaerobio.

Otros autores han comprobado que la opera-ción de un reactor anaerobio tratando ARU a bajas temperaturas provoca un descenso de la actividad metanogénica del lodo, o pérdida de la granula-ción de un lodo inoculado con estas característi-cas. En este sentido cabe citar las investigaciones realizadas por Ruíz et al. (1998) y por Uemura y Harada (2000).

Ruíz et al. (1998) realizaron el tratamiento anaerobio de ARU con un UASB de 2 L de volu-men activo a 20 ºC. Se utilizó como inóculo una mezcla de lodo de distintos digestores anaero-bios (tratando lodo primario y lodo activo, agua residual de industria conservera y azucarera) que presentaba una actividad metanogénica de 0.32 g DQO/g SSV⋅d a 20 ºC. La actividad metanogéni-ca media del lodo del reactor descendió a 0.03 g DQO/g SSV⋅d al final de la operación. De forma que, la cantidad y la actividad metanogénica del

tratamiento anaerobio de ARU. Así por ejemplo Viera y García (1992) investigaron la operación de un UASB de 120 m3, instalado en Sao Paulo (Bra-sil), tratando ARU durante un periodo de 4 años. Operando a temperaturas entre 18 y 28 ºC y a TRH entre 5 y 15 h se consiguieron eliminaciones de 60, 70 y 70% en DQOt, DBO y SS, respectiva-mente. Obteniéndose una producción de metano total entre 0.09 y 0.25 m3/kg DQO eliminado.

Chernicharo y Cardoso (1999) investigaron durante 16 meses la operación de un UASB (9 m3, fraccionado en 3 partes) tratando ARU de una pe-queña villa situada a 100 km de la ciudad de Belo Horizonte (Brasil). Se consiguieron rendimien-tos de 80 y 90% en DQOt y SS, respectivamente operando a 7.5 horas de TRH.

Por último, cabe citar el seguimiento durante 30 meses de un UASB de 810 m3 tratando ARU en Mangueira (Brasil) (Florencio et al., 2001). Operando a 30 ºC, 9 h de TRH y con grandes os-cilaciones en la carga orgánica del efluente (150-750 mg DQO/L) se consiguieron rendimientos de eliminación entre 60 y 75 % en DQOt. Hay que indicar que se mantuvo la actividad metano-génica del lodo durante toda la operación, presen-tando un valor de 0.18-0.25 g DQO/g SSV⋅d al final del periodo de operación.

Operación en rango psicrófilo

En la actualidad se investiga la optimización del tratamiento anaerobio de ARU en el rango psi-crófilo. Así se pueden destacar las investigaciones realizadas por Singh y Viraraghavan (1999) y por Bodick et al. (2000).

Singh y Viraraghavan (1999) estudiaron la operación de un UASB de 8 L tratando ARU (350-600 mg DQO/L) a temperaturas entre 32 y 6 ºC. El reactor se inoculó con lodo digerido pro-cedente de un digestor anaerobio de la EDAR de Regina (Canadá). La puesta en marcha se realizó a un TRH de 48 h y 20 ºC, teniendo una duración de 60 días. Posteriormente se fue reduciendo el TRH de 48 h hasta 3 h y la temperatura varió en-tre 20, 32, 15, 11 y 6 ºC. En condiciones estables, la eliminación de DQOt, DBO y SS varió de 38 a 90%, 47 a 91% y de 50 a 92%, respectivamente,



Efecto del TRH y TRS en la operación de un reactor y en la hidrólisis anaerobia

El TRH y el TRS constituyen dos parámetros im-portantes en la operación de reactores anaerobios. El TRH depende de cada diseño, características de operación y características de las aguas residuales a tratar, mientras que el TRS se ajusta según las condiciones en las que opera el reactor anaerobio, pudiendo operar como reactor hidrolítico-acido-génico o como reactor metanogénico.

Efecto del TRH

El efecto del TRH en el rendimiento de opera-ción de reactores anaerobios se ha investigado por diversos autores (Ruíz et al., 1998; Collins et al., 1998).

Ruíz et al. (1998) observaron un efecto im-portante del TRH aplicado sobre las eficacias de eliminación de un UASB (2 L) tratando ARU a 20 ºC. A TRH mayores de 24 h, los porcentajes de eliminación obtenidos en DQO y SS se man-tuvieron prácticamente constantes y superiores a 85% en ambos casos. Pero cuando se fue redu-ciendo el TRH de 24 h a 5 h, los porcentajes des-cendieron de 85 a 53% en cuanto a DQOt y de 89 a 63% en SS. Quedando reflejado el efecto sig-nificativo del TRH aplicado sobre el rendimiento del sistema UASB.

Collins et al. (1998) estudiaron el tratamien-to anaerobio del efluente de un decantador pri-mario (EDAR de Potsdman, NY) en un reactor de lecho expandido. El reactor disponía de un vo-lumen de 5 L, tierra de diatomea como soporte de la biomasa y fue inoculado con lodo anaerobio cultivado en laboratorio. El agua decantada a tra-tar presentaba una carga de 173, 58 y de 40-50 mg/L de DQOt, DBO y SS, respectivamente. Se investigó el rendimiento del sistema a distintos TRH (1, 3, 6 y 10 h) y a distintas temperaturas (20, 15, 10, 5 ºC). Operando a 20 ºC, las elimi-naciones obtenidas en los TRH de 1, 3, 6 y 10 h fueron 49, 63, 65 y 75% en DQOt, 48, 60, 70, 80% en DBO, respectivamente. Observándose, como en el caso anterior, como a menores TRH se pierde eficacia en la operación del reactor. Por

lodo desarrollado fue el principal factor limitante en la optimización del reactor UASB.

Uemura y Harada (2000) trataron con un UASB (21.5 L) agua residual procedente de la misma universidad donde se realizaba la in-vestigación. El reactor fue inoculado con lodo granular, previamente cultivado en el laboratorio durante tres meses con una mezcla de glucosa y almidón. La operación se realizó a 19, 16 y 13 ºC y los rendimientos de eliminación obtenidos fueron de 84, 77 y 73% en cuanto a DQOss, y de 72, 71 y 64% en cuanto a DQOt. La producción de metano total osciló entre 0.18, 0.16, 0.16 m3/kg DQO eliminado, respectivamente con las temperaturas de operación. Pero hay que indicar que la actividad metanogénica del lodo granular inoculado pasó de 0.77 a 0.08 g DQO/g SSV⋅d al final de la operación. Es decir, que al final de la operación la actividad metanogénica era úni-camente 10% de la inicial. Por otra parte, obser-vaciones por microscopio electrónico indicaban que los gránulos tendían a entrar en un estado de autólisis.

Por último, Arsov et al. (1999) indicaron que tratando agua residual sintética con lodo granu-lar, es necesario tener un efluente con una DQOt superior a 500 mg/L para mantener la granula-ción del lodo, puesto que a valores inferiores los gránulos empiezan a disgregarse. Por otra parte, Ligero y Soto (2002) trataron ARU prehidroli-zada (432, 259 y 94 mg/L de DQOt, DQOs y SS, respectivamente) en un UASB de laborato-rio inoculado con lodo digerido. A la entrada del reactor, la carga orgánica del efluente fue aumen-tada en 300 mg/L de DQO en forma de sacarosa. Se operó en un rango de TRH entre 26.7 y 2.2 h, y se observó granulación del lodo sobre el día 150 de operación, operando a un TRH de 3.4 h. El lodo granular de estructura débil y baja densidad presentaba una actividad metanogénica de 0.24 g DQO/g SSV⋅d.

Resumiendo, el tratamiento de ARU por di-gestión anaerobia en condiciones psicrófilas se debe seguir investigando en cuanto a característi-cas de la biomasa desarrollada y la configuración de sistema (monoetapa o doble etapa), para po-der consolidar este tipo de tratamiento frente al tratamiento aerobio.



que indicar que la mitad del metano originado se pierde disuelto en el efluente del reactor). Asi-mismo, Singh y Viraraghavan (1999) aplicaron un TRS superior a 100 días a un UASB tratando ARU a bajas temperatura. Se estimó que el valor críti-co de TRS para la acumulación de biomasa activa en el reactor era de 45 días, bajo las condiciones usadas es su investigación. Por lo tanto, para que el proceso de tratamiento biológico tenga éxito se debe operar a un TRS mayor del valor crítico, sino se corre el riesgo de que el reactor vaya perdien-do eventualmente por el efluente toda la biomasa activa retenida.

Por último, Elmitwalli et al. (1999) hicieron una comparativa del tratamiento de ARU a bajas temperaturas (13 ºC) en reactores UASB y reac-tores híbridos (mezcla de UASB y filtro anaero-bio). El TRS en el que operaron los tres reactores investigados (UASB y dos híbridos con distinto tamaño de soporte) fue de 500 días.

Por tanto, la influencia del TRS en la operación de reactores anaerobios es muy significativa; en es-pecial, a temperaturas menores de 20 ºC, donde la hidrólisis disminuye y es difícil conseguir una biomasa metanogénica activa.

Efecto del TRH y TRS en la hidrólisis anaerobia

Otros autores han investigado el efecto del TRH y el TRS sobre la etapa hidrolítica-acidogénica del proceso anaerobio, como es el caso de Gonçalves et al. (1994); Maharaj y Elefsiniotis (2000) y Li-gero et al. (2001a y b).

Gonçalves et al. (1994) utilizaron un reactor de tecnología UASB pero sin separador G/S/L para tratar ARU. El reactor tenía un volumen de 113 L con agitación hidráulica (recirculación de lodo) y 790 L con agitación mecánica (motor agitando el manto de lodo). Se operó a TRH entre 1.1 y 4.3 h y los mejores resultados se dieron a TRH de 2.8 h, obteniéndose una acidificación de 0.17 mg de HAc/mg DQO efluente y una solu-bilización o hidrólisis de 0.13 g DQOs/g DQOss efluente. Los resultados indicaron que la mayoría de los AGV formados (alrededor de 60%) se ori-ginaron a partir de la fracción soluble del agua

otra parte, la producción de metano fue mayor al operar al TRH más bajo (1 h), puesto que operan-do a menor TRH había mayor sustrato disponible para las bacterias metanogénicas y se estimulaba el crecimiento bacteriano. La producción de me-tano total específica se acercó al valor teórico de 0.35 m3/kg DQO eliminado.

Efecto del TRS

La operación de reactores anaerobios a distintos TRS condiciona el desarrollo de una u otra etapa anaerobia. Según Miron et al. (2000), operando a un TRS menor o igual de 8-10 días el reactor tra-baja en condiciones acidogénicas y si opera a ma-yor TRS de 8-10 días opera en condiciones meta-nogénicas. Estas conclusiones se llevaron a cabo al estudiar el efecto del TRS en la digestión de lodos primarios en reactores de mezcla completa a 25 ºC (Miron et al. 2000). Se observó que la hidrólisis de lípidos y carbohidratos aumenta al aumentar el TRS, mientras que la hidrólisis de proteínas sólo ocurre en condiciones metanogénicas. Hay que indicar que bajo condiciones metanogénicas la hidrólisis fue la etapa limitante de todo el proce-so de digestión. Los resultados obtenidos en este trabajo pueden ser aplicados a reactores UASB de lodo flocúlenlo tratando ARU a 25 ºC.

En otras investigaciones se indica el TRS apli-cado para llegar a obtener la optimización com-pleta del sistema estudiado. Zeeman y Lettinga (1999) citan que para temperaturas inferiores a 15 ºC, es necesario un TRS superior a 100 días para retener suficiente actividad metanogénica en el reactor. En la aplicación de un sistema UASB en monoetapa a bajas temperaturas (5-20 ºC), la hidrólisis de los SS retenidos resulta limitante en invierno originando un descenso de la actividad metanogénica del lodo y por lo tanto deterioran-do el proceso de tratamiento, a menos que se apli-quen largos TRH.

Uemura y Harada (2000) indicaron que el TRS al que operó un UASB tratando ARU fue de 117 y 110 días a unas temperaturas de 25 y 13 ºC, respectivamente. Obteniéndose una producción de metano de 0.26 y 0.16 m3/kg DQO elimina-do respecto a las temperaturas mencionadas (hay



Considerando un agua residual con una con-centración de 1 g/L de DQO de la cual 65% es SS, y suponiendo un reactor con una concentra-ción de 15 gSSV/L. Asumiendo 100 días de TRS como mínimo para garantizar metanogénesis a 15 ºC, para lograr 75% de eliminación en SS con una hidrólisis de 50%, el reactor debería operar a un TRH de 1.12 días. A partir del TRH se puede calcular el volumen del reactor según V = TRH/Q, siendo Q el caudal diario del influente.

El modelo de Zeeman y Lettinga (1999) muestra también que aumentando o diminuyen-do la concentración de SS del influente cambiará la necesidad de TRH.

Debido a la baja hidrólisis de SS, el tratamien-to anaerobio metanogénico de ARU a bajas tempe-raturas no está siendo reconocido como alternativa fiable por los ingenieros sanitarios. Esto explica porque la mayor parte de las aplicaciones del tra-tamiento anaerobio a gran escala se realizaron a temperaturas superiores a 20 ºC (Viera y García, 1992; Schellinkhout y Collazos, 1992; Chernicha-ro y Cardoso, 1999 y Florencio et al., 2001), mayo-ritariamente en países de clima cálido.

Por lo tanto, a temperaturas menores de 15 ºC, y según este modelo, se necesitan largos TRS (ma-yores de 100 días) y TRH para poder asegurar una hidrólisis y metanogénesis adecuada. De esta ma-nera, cuando estas condiciones de temperaturas se mantengan durante la mayor parte del año (como ocurre en la mayor parte de Europa), un sistema en doble etapa podría resultar más eficiente que un monoetapa. Esta indicación es de especial in-terés cuando hay unas concentraciones muy altas de SS en el influente, puesto que la eliminación, hidrólisis y acidificación de SS se realiza en la pri-mera etapa, tratándose eficientemente el efluente hidrolizado en la segunda etapa.

Influencia de la carga orgánica y de los SS del influente en la operación

La aplicación de reactores anaerobios para el tra-tamiento de aguas residuales de baja carga está definitivamente establecida en regiones tropicales y subtropicales. Las aguas residuales de baja carga, como son las ARU, producen concentraciones de

residual, puesto que en el efluente hubo mayor DQO en forma de AGV (DQOAGV) que DQOs originada por hidrólisis.

Maharaj y Elefsiniotis (2000) utilizaron un reactor anaerobio de mezcla completa (3 L) seguido de un decantador con recirculación de lodo, para investigar el efecto del TRH y las ba-jas temperaturas en la producción de ácidos gra-sos volátiles (AGV) a partir de AR industriales y domésticas. El TRS de cada sistema se mantuvo alrededor de 10 días, eliminando una cantidad específica de lodo cada día. Las concentraciones de AGV y DQOs y la velocidad de producción específica alcanzaron sus valores más altos a un TRH de 30 h (siendo investigados TRH de 60, 48, 30 y 18 h) y a 25 ºC (siendo investigadas tem-peraturas de 35, 30, 25, 22, 16 y 8 ºC). Aumentos en el TRH (a 25 ºC) o descensos en temperatura (a TRH de 30 h) produjeron menores cantidades de AGV y DQO. Hay que tener en cuenta que las producciones de AGV y DQOs fueron signi-ficativamente superiores en el tratamiento de AR industrial que en el de ARU.

Ligero et al. (2001a y b) trabajaron con un reactor UASB de 2 L de capacidad tratando ARU. El reactor operó a TRH de 4.4, 3.4, y 2.2 h y TRS de 24, 16 y 14 días. Independientemente del TRH y TRS aplicado, se consiguió mantener un porcen-taje de hidrólisis superior a 60% con respecto a los SS del efluente. Por otra parte, en el TRH de 2.2 h se consiguió la mejor acidificación, siendo ésta de 0.17 g DQOAGV/g DQOt efluente.

Puesto que la etapa hidrolítica es muy lenta a bajas temperaturas, incluso a largos TRS, se deben aplicar bajas velocidades de carga para garanti-zar unas buenas condiciones metanogénicas. Esto implica que el reactor debe operar a largos TRH. Cuando el TRS es conocido, el correspondiente TRH puede ser calculado a partir del modelo de Zeeman y Lettinga (1999). Para esto es necesa-rio conocer la concentración de lodo en el reactor (X), la eliminación de SS (R) y la fracción de SS que son hidrolizados (H).

TRH = [(C · SS)/ X]· R· (1-H) · TRS, (4)

Donde C= DQO del efluente (g/L), SS es la fracción de SS en la DQO y TRS en días.



pérdida de la granulación de un lodo inoculado con estas características, como observaron Ruíz et al. (1998) y Uemura y Harada (2000). La causa de este descenso o pérdida de granulación es que la biomasa está expuesta a una acumulación de SS que desgastan los gránulos e impiden el de-sarrollo de biomasa activa. Por otra parte, las ARU pueden contener tóxicos como metales pesados, hidrocarburos clorados, detergentes, ácidos grasos de cadena larga (ácido palmítico, esteárico, oleico, etc.) que muestran toxicidad microbiana y baja biodegradabilidad en condiciones anaerobias.

El efecto de la dilución de la carga del in-fluente en el rendimiento de un reactor anaerobio fue investigado por Van der Last y Lettinga, 1992. Operando un reactor EGSB de 120 L a 4 h de TRH y 13 ºC, se observó que el porcentaje de eli-minación de DQOs desciende con la dilución del influente (como motivo de la pluviosidad de la zona). Las eliminaciones fueron de 50, 42 y 20% según condiciones de clima seco (DQOt mayor de 350 mg/L), clima semiseco y clima húmedo (DQOt menor de 250 mg/L), respectivamente.

En otras investigaciones realizadas por Ruíz et al. (1999), también se observó que una reducción en la DQO y SS del influente mejoran la calidad del efluente del reactor, aunque disminuyen la efi-cacia del proceso (porcentaje de depuración).

El efecto de los SS en el rendimiento de de-puración de reactores anaerobio fue investigado por Elmitwalli et al., (1999). En este caso se rea-lizó el tratamiento de agua residual cruda (229 mg/L de DQOss) y agua predecantada (82 mg/L de DQOss) en un reactor UASB y dos reactores híbridos (uno con dos y otro con tres láminas de espuma de poliuretano como soporte en el filtro), siendo cada uno de los tres de 3.8 L. La opera-ción se realizó a 13 ºC y se utilizó lodo granular como inóculo en los tres reactores. El tratamiento del agua predecantada en vez del agua cruda en los reactores híbridos aumentó la eliminación de DQO coloidal y soluble en 13 y 12%, respectiva-mente, y la eliminación de DQO coloidal en el UASB en 13%. Esto es debido a que la hidrólisis de los SS del agua cruda produce coloides y así su eliminación es menor.

Se observa pues, la importancia que repre-senta la eliminación de la mayor parte de los SS

AGV bajas, lo que es un factor importante que afecta a la estabilidad del proceso. Esta inestabi-lidad puede ser evitada operando los reactores a cargas hidráulicas y orgánicas convenientes, pues-to que la temperatura es lo suficientemente alta para permitir metanogénesis sin necesidad de calentamiento. Estas condiciones hacen que el balance de energía sea completamente favorable en comparación con los sistemas convencionales aerobios (Foresti, 2001a).

Por otra parte, en condiciones de baja tempe-ratura (menores de 20 ºC), la dificultad más im-portante es la alta concentración de SS que hay en las ARU. En general, en las ARU los SS oscilan entre 0.2-0.5 g/L, por lo tanto la relación DQOs/SSV es normalmente de 1 (Tabla 10-3) (Mer-gaert et al., 1992). En condiciones de baja tempe-ratura, los SS son hidrolizados muy lentamente. Por este motivo los SS tienden a acumularse en el reactor, diminuyendo el volumen disponible del reactor para la biomasa (lodo) activa y se re-ducen las eficacias de eliminación de la materia orgánica. Para tener un lodo anaerobio activo es necesario tener una relación DQOs/SSV sobre 10 (Kalogo y Verstraete, 2001). Por tanto, existe un descenso en la proporción de biomasa activa con la diminución de la relación de materia soluble sobre materia en suspensión (DQOs/SSV).

Como se indicó antes, en el caso de aguas re-siduales de baja carga, como son las ARU, la pro-ducción de AGV es muy baja, de manera que el desarrollo de un reactor depende de la eficacia de hidrólisis de los SSV. Para el tratamiento de ARU a bajas temperaturas, la etapa hidrolítica es la etapa limitante del proceso anaerobio (Foresti, 2001a).

Por otra parte, tratando ARU brutas, conte-niendo una alta cantidad de SS, el fenómeno de la granulación no aparecerá en un reactor ope-rando a bajas velocidades ascensionales (< 1 m/h) (Kalogo y Verstraete, 2001). En este reac-tor permanecerá lodo flocúlenlo. Únicamente cuando una gran parte de los SS sean eliminados, la granulación del lodo tendrá lugar en el reac-tor, obteniéndose una mejora en el rendimiento y en la eficacia del tratamiento. En este sentido, en operaciones de reactores anaerobios tratando ARU a bajas temperaturas, se produce un des-censo de la actividad metanogénica del lodo, o



cuyo principal objetivo es la eliminación de SS, se-ría un reactor hidrolítico-acidogénico, y como 2ª etapa se dispone de un reactor metanogénico cuyo objetivo es la eliminación de la DQOs en metano gas. Este tipo de configuración es apropiada para el tratamiento de aguas residuales con alta concen-tración de SS a bajas temperaturas. Una desventaja de este sistema de doble etapa es el desarrollo de un lodo poco o nada estabilizado en la 1ª etapa, en este caso el lodo puede ser estabilizado en un digestor de lodos (Wang, 1994, Ruíz et al., 1998).

Wang (1994) investigó el pretratamiento hi-drolítico (1ª etapa) seguido de un sistema anae-robio de lecho granular expandido (2ª etapa), el sistema se basó en un HUSB (UASB como reactor hidrolítico) de 200 L seguido de un EGSB de 120 L. La temperatura de operación fue de 17 y 12 ºC, y se operó a un TRH de 3 + 2 h en el HUSB y en el EGSB, respectivamente. La concentración media de DQOt y SS del influente fue de 650 y 217 mg/L, respectivamente. Los rendimientos del sistema se muestran en la Tabla 10-17.

A bajas temperaturas el sistema ofrece ventajas significativas frente a los sistemas convencionales UASB en monoetapa, en cuanto a TRH, eficacias de eliminación, producción de gas y estabilización del lodo. Dado el bajo contenido de AGV en el efluente, se puede concluir que el sistema podría operar incluso a TRH menores, como por ejemplo a 2.5 + 1 h.

Por otra parte, en el sistema se obtuvo eli-minaciones relativamente bajas en cuanto a la DQOc y DQOs (40 y 51%, respectivamente, Ta-bla 10-17). El 80% de la DQOt del efluente del EGSB fue debida a la fracción coloidal y soluble

contenidos en las ARU, cuando se opera a tempe-raturas inferiores a 15 ºC. Como se indicó antes, un sistema en doble etapa evitaría los problemas que conlleva el tratar un agua residual con alto contenido de SS (pérdida de actividad metanogé-nica y desintegración del lodo granular).

Tratamiento en sistemas de doble etapa. Comparativa de costes

La elección entre un sistema monoetapa o uno en doble etapa depende de la temperatura de ope-ración, del TRS requerido y de la concentración, eliminación e hidrólisis de SS. En la aplicación de un UASB monoetapa a bajas temperaturas (5-20 ºC) la hidrólisis de los SS retenidos resulta limi-tante en invierno, provocando un descenso de la actividad metanogénica del lodo y dando lugar a un pobre tratamiento. Para temperaturas inferio-res a 15 ºC, es necesario TRS superiores a 100 días para retener suficiente actividad metanogénica en el reactor (Zeeman y Lettinga, 1999). Por tanto, a temperaturas inferiores a 20 ºC con un sistema en doble etapa se consigue un mejor desarrollo del proceso anaerobio (hidrólisis de SS retenidos y desarrollo de biomasa activa) a bajos TRH.

Configuración anaerobia completa de doble etapa

Existen distintas alternativas para configurar un sistema en doble etapa. Una posible configuración es utilizar como 1ª etapa un reactor de alta carga

Tabla 10-17 Resumen de los resultados obtenidos en el sistema HUSB + EGSB por Wang, 1994.

Parámetros Reactor HUSB Reactor EGSB Sistema total

T (ºC) 17 11 17 12 17 12

TRH (h) 3.0 2.0 5.0

Carga (gDQO/L⋅d) 5.3 4.0 4.2 3.7 - -

Eliminación DQOt (%) 38 37 48 27 69 51

Eliminación DQOs (%) -2.6 16 58 32 51 41

Eliminación DQOc (%) 23 39 25 16 40 24

Eliminación DQOss (%) 65 49 43 39 79 67



de 18-20 ºC y la carga orgánica del ARU a tratar era de 200-700 mg/L de DQOt, con 45-55% de DQO en forma de SS. Los rendimientos de ope-ración se resumen en la Tabla 10-18.

Se observa como la mayor parte del trata-miento se realiza en la 1ª etapa y, como en el caso de Wang (1994), la eliminación de coloides es la que resulta más pobre. La producción de metano en el reactor granular (2ª etapa) es baja, debido al bajo contenido de materia orgánica a su entrada (efluente de 1ª etapa).

Entre otras configuraciones de procesos anae-robios de doble etapa cabe resaltar las realizadas por Chernicharo y Machado (1998) y Elmitwalli et al. (2001b).

Chernicharo y Machado (1998) investigaron el tratamiento de ARU en regiones cálidas (Bra-sil) en un sistema de doble etapa compuesto por un reactor UASB de 416 L seguido de dos filtros anaerobios de 102 L operando en paralelo, uno en flujo ascendente y el otro en flujo descendente. El UASB operó a TRH entre 6 y 4 horas y los filtros anaerobios entre 24 y 1.5 horas. Los rendimientos de eliminación oscilaron entre 85 y 95% tanto en DQOt como en DBO, constituyendo este siste-ma UASB/FA otra alternativa compacta y de bajo coste para el tratamiento de ARU.

Elmitwalli et al. (2001b) estudiaron la eli-minación de SS antes del tratamiento anaerobio de ARU, concluyendo que no sólo proporciona el desarrollo de un reactor estable (buena cali-dad del efluente en la 2ª etapa) sino que mejora

distinta de AGV. Para mejorar el rendimiento del sistema, el reactor HUSB se combinó con un di-gestor de lodos operando en paralelo. De esta for-ma, se realizó una recirculación del manto de lodo a temperatura de 20 y 30 ºC y a 2 días de TRH. La operación con el digestor de lodos acoplado mejoró la estabilización del lodo y la producción de biogás, pero no reflejó una gran mejoría en la eliminación de DQO tanto en el HUSB como en el EGSB. Por tanto, el efluente del EGSB reque-riría un postratamiento para llegar a una calidad marcada por la legislación.

Basándose en los datos obtenidos, en la Figu-ra 10-9, se muestra un proceso como alternativa al tratamiento de ARU. El proceso propuesto tie-ne unas claras ventajas, como son los bajos costes de inversión y operacionales y el bajo consumo eléctrico comparado con los procesos convencio-nales aerobios de lodos activos. El ARU es tratado por procesos anaerobios, lo que conlleva escaso consumo eléctrico y baja producción de lodo. El proceso total puede operar a TRH 4.5-7 horas, el cual es muy competitivo en relación a los proce-sos aerobios.

Sayed y Fergala (1995) estudiaron la opera-ción de un sistema en doble etapa donde, la 1ª etapa consistía en dos reactores UASB de 42 L ambos con lodo flocúlenlo, operando de una for-ma alternativa, uno tratando ARU y el otro esta-bilizando el lodo originado, y la 2ª etapa consistía en un UASB de 4.6 L inoculado con lodo granular. La operación se realizó a una temperatura media

Figura 10-9. Diagrama del proceso alternativo al tratamiento de ARU (Modificado de Wang, 1994).



aplicó hasta el día 82 de operación, una dosis de FeCl3 de 70 mg/L, siendo la óptima de entre 10 a 120 mg/L, alcanzándose una relación DQOs/SSV de 9.2. Desde el día 83 al 170 se aplicó una dosis de 24 mg/L de extracto de Moringa oleifera (siendo la dosis óptima de entre 0.2 a 32 mg/L), en este caso se consiguió una relación DQOs/SSV de 16.5. El reactor UASB fue inoculado con lodo granular, obtenido de un UASB de gran escala de una planta productora de patata. Operó a un TRH de 2.4 h en el periodo de dosis de FeCl3 y 1.9 h durante la dosis de Moringa. La temperatura de operación osciló entre 29-30 ºC. Los resultados de eliminación fueron de 77% (50 + 54 en tanque agitado y UASB, respectivamente), 66% (24 + 55) y 88% (75 + 51) en DQOt, DQOs y SS, respec-tivamente, durante el periodo de FeCl3. Durante el periodo de Moringa oleifera fueron del 63, 33 y 90% en DQOt, DQOs y SS, respectivamente, hay que indicar que la dosis de moringa provocaba un aumento considerable de la DQOs. Hay que re-saltar que la actividad metanogénica del lodo al final del 1º periodo (FeCl3) era igual que la del lodo granular inoculado, e incluso había aumenta-do ligeramente al final del 2º periodo (moringa), indicando que las bacterias metanogénicas estu-vieron activas durante todo el tratamiento.

Por otra parte, Kalogo et al. (2001) demostra-ron que el uso de Moringa oleifera reduce la pues-ta en marcha de un reactor UASB no inoculado,

la eliminación de la DQOc y la DQOs. En este caso se utilizó un filtro anaerobio (60 L) como etapa hidrolítica y un reactor híbrido (mezcla de un UASB y filtro anaerobio) (65 L, inoculado con lodo granular) como etapa metanogénica. Se ope-ró a una temperatura de 13 ºC, de manera que para una óptima eliminación de DQOs y de SS fue necesario un TRH de 4 + 4 h y para la DQOc un TRH de 4 + 8 h. Un resumen de los resultados obtenidos se muestra en la Tabla 10-19.

Configuración doble etapa de tratamiento físico-químico y proceso anaerobio

Otra alternativa de configurar un sistema de doble etapa es realizar como 1ª etapa del tratamiento un proceso físico químico, usando coagulantes quími-cos u otros reactivos para realizar la eliminación de los SS que contiene el ARU. Y posteriormente se puede utilizar alguna tecnología anaerobia para tratar el efluente libre de SS, evitando así el pro-blema del deterioro del sistema anaerobio por el alto contenido de SS presentes en las ARU.

Kalogo y Verstraete (2000) investigaron el tratamiento de ARU con un sistema compuesto por un reactor de tanque agitado de 20 L (aco-plado con un decantador de 20 L) seguido de un reactor UASB de 1.2 L. Al tanque agitado se le

Tabla 10-18 Resumen de resultados de Sayed y Fergala, 1995.

Parámetros Reactor UASB 1a etapa Reactor UASB 2a etapa Proceso total

TRH 8 6 4 2(8) 2(6) 2(4)10

(8 + 2)8

(6 + 2)6

(4 + 2)

Carga (gDQO/l⋅d) 1.66 2.75 1.22 4.9 6.2 1.7 - - -

ESS (%) 84 79 70 58 58 54 93 91 86

Ecoloidal (%) 56 45 42 8 15 29 60 53 59

Esoluble (%) 57 42 76 75 53 100 89 73 100

Etotal (%) 62 61 66 40 32 46 76 74 82

M1ªetapa alimentada con ARU 14.3 11.4 1.9 - - - - - -

M1ªetapa digestión lodo 21.3 20.6 28.0 - - - - - -

Mtotal 35.6 32.0 29.9 17 20 0* - - -Eliminaciones expresadas en DQO. TRH entre paréntesis es el correspondiente al TRH de la 1ª etapa. M: metanización (%DQOCH4/DQOeliminada). *Metanización nula en la 2ª etapa debido a que el influente de la 2ª etapa era muy diluido



ne un ahorro energético significativo y una escasa producción de lodo, puesto que el lodo originado en el proceso aerobio puede ser estabilizado en el reactor anaerobio.

Otra posible alternativa como postratamien-to de un efluente anaerobio pueden ser las zo-nas húmedas (Sousa et al. 2001), que son zonas construidas o naturales de especies vegetales que proporcionan un tratamiento eficaz de efluentes contaminantes, con un mínimo coste de manteni-miento una vez realizada la etapa de implantación.

Sousa et al. (2001) investigaron el postrata-miento del efluente de un UASB tratando ARU cruda a 5 h de TRH, en 4 unidades de zonas hú-medas con gravilla como medio y a diferentes car-gas hidráulicas. Durante 12 meses de operación, se consiguieron eliminaciones de materia orgánica en torno de 79-85% y 48-71% en cuanto a DQOt y DQOss, respectivamente. La eliminación de coliformes fecales fue muy alta (99%), así como la eliminación de fósforo (90%), mientras que el nitrógeno se eliminó parcialmente (45-70% de eliminación de amonio). Los resultados experi-mentales mostraron la viabilidad técnica de los humedales para el tratamiento de ARU después de un pretratamiento en un reactor UASB.

Otras investigaciones (González et al., 2001), demuestran que las zonas húmedas constituyen una alternativa económica y eficaz en el trata-miento de ARU diluidas. González et al. 2001 trataron ARU de 156, 83 y 164 mg/L de DQOt, DBO y SS, respectivamente, en humedales cons-truidos a distintos flujos y vegetación. Se obtuvie-ron eliminaciones de 80-90, 82-98, 70-98 y hasta 99% en materia en suspensión, materia orgánica, nutrientes y en desinfección bacteriana, respecti-vamente. Hay que indicar que previa entrada a los

aumenta la actividad acidogénica y metanogénica por un factor de 2.4-2.2, aumenta la producción de biogás en un factor de 1.6 y favorece la agre-gación de núcleos bacterianos, precursores de la formación de gránulos. El estudio se llevó a cabo en un UASB de 2.3 L a 4 horas de TRH y 29 ºC de temperatura.

Configuración doble etapa de tratamiento anaerobio y tratamiento aerobio

Otra forma de configurar sistemas en doble etapa es utilizar el pretratamiento anaerobio seguido de alguna tecnología aerobia. De esta forma se apro-vechan las ventajas de cada una de las dos alterna-tivas y se complementan las desventajas respecti-vas de cada una de ellas (Tabla 10-9).

Este tipo de configuraciones fueron estu-diadas por Von Sperling et al. (2001), los cuales investigaron un sistema de doble etapa a escala piloto configurado por un UASB seguido por un sistema de lodos activos. Gonçalves et al. (1999) estudiaron el tratamiento de ARU en un sistema formado por un UASB seguido de biofiltros su-mergidos aireados, y realizaron una comparación de este sistema con el sistema convencional de decantación primaria, biofiltros y decantación se-cundaria. Chernicharo y Nascimento (2001) ope-raron un sistema a escala piloto formado por un reactor UASB seguido de un filtro percolador.

En la mayor parte de estos sistemas el tra-tamiento se realizó en el proceso anaerobio, actuando el proceso aerobio como un postrata-miento para garantizar una determinada calidad del efluente obtenido. De esta manera, se obtie-

Tabla 10-19 Resultados obtenidos en el sistema UASB/FA realizado por Elmitwalli et al. (2001).

TRH (h) Eliminaciones del sistema UASB/FA en DQO (%) Ha (%) Ab (%) Mc (%)

DQOt DQOss DQOc DQOs DQOAGV

4 + 8 70.6 91.3 59.6 55.2 97 36.7 38.0 42.9

2 + 4 58.6 70.5 45.3 54.8 77.9 31.3 35.1 38.1

3 + 6 63 78.8 45.8 53.6 91.3 42.2 36.6 46.8a, b y c basados en DQOss + DQOc del influente, DQOAGV del influente y DQOt del influente, respectivamente. H: porcentaje de hidrólisis; A: acidificación; M: metanización.



Comparativa de Costes

En la Tabla 10-20, se muestra una comparación de los costes de inversión de cuatro alternativas de tratamiento (detalles de las alternativas indicados por Hoffmann et al., 2002). La planta convencio-nal de lodos activos es 35% más cara que las de-más alternativas. Esto es debido al gran volumen necesario para el tratamiento aerobio de toda la carga orgánica, puesto que una eliminación inicial de 70% de la carga orgánica aproximadamente.

humedales, el influente se trataba en una laguna a 24 horas de TRH (como tratamiento primario). Por lo tanto, el uso de zonas húmedas para el tra-tamiento de un efluente anaerobio es muy reco-mendado.

De esta forma, consideramos que las zonas húmedas es el tipo de tratamiento más adecuado para utilizar como postratamiento de un efluente anaerobio en el diagrama de planta de tratamien-to de ARU expuesto por Wang (1994), mostrado en la Figura 10-9.

Tabla 10-20 Comparación de costes de inversión de 4 alternativas para el tratamiento del efluente de una población equivalente a 20 000 habitantes (costes en dólares estadounidenses)(Hoffmann et al. 2002).

Planta de lodos activos

UASB + lodos activos

UASB + filtro percolador

UASB + humedal

Construcción civil 383.086 257.855 331.784 370.968

Equipamiento adicional 101.653 107.573 94.505 152.40

Equipamiento técnico 318.679 222.160 158.578 89.013

Aspectos generales 35.429 33.314 33.733 32.451

Costes totales 838.847 620.901 618.600 644.833

Coste por h.e. 42 31 31 32

Los otros procesos tienen más o menos el mismo coste de inversión, presentando una ligera ven-taja la combinación UASB-filtro percolador. Los costes para la combinación UASB-zonas húmedas (sistemas vegetales basados en el terreno) depen-den mucho de las condiciones de la zona (coste del terreno).

Una ventaja que no se indicó en los costes es la simplicidad en la construcción y en la operación de las alternativas de UASB + filtro percolador o sistemas de zonas húmedas. Ésta es una ventaja que es importante para el correcto funcionamien-to de los sistemas de tratamiento.

Comparando aspectos operacionales, éstos pueden variar de una región a otra. Por lo tanto, los costes se expresan junto con datos operacio-nales básicos en la Tabla 10-21. Parámetros espe-cíficos son el consumo de energía, la producción de lodo, el número de operadores necesarios y los costes de mantenimiento técnico. Los costes de mantenimiento técnico fueron calculados con

2% por año de los costes de equipamiento técnico (Tabla 10-21). Bajo circunstancias de Brasil (lugar del estudio), el proceso de costes operacionales más bajo es el sistema UASB-humedal. Esto es de-bido a los bajos consumos energéticos (3-8% de la energía necesaria por una planta convencional de lodos activos (Tabla 10-21) y los bajos costes por equipamiento técnico. La producción de lodo es también baja, puesto que el proceso sólo produce lodo primario en el UASB.

Hay que indicar que las tres alternativas con pretratamiento anaerobio presentan desven-taja en cuanto a eliminación de nitrógeno. En es-pecial, las dos soluciones con bajo consumo ener-gético y de construcción sencilla, que son el UASB en combinación con filtros percoladores o zonas húmedas construidas, no pueden ser aplicadas en casos donde se requiera eliminación de nitrógeno.

En estos casos, la solución recomendada es el UASB en combinación con el proceso de lodos activos y la adición de una fuente de carbono ex-



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terna. La diferencia en costes de inversión entre las dos posibles soluciones (planta convencional de lodos activos o UASB en combinación con lodos activos) para la eliminación de nitrógeno, muestra, que los costes adicionales por la fuente externa de carbón y un reactor adicional podrían ser absorbidos por la solución con pretratamiento anaerobio. De acuerdo con los resultados presen-tados por Hoffmann et al. (2002), un bypass de 30% de ARU cruda, como es recomendado por Van Haandel y Lettinga (1994), sería insuficiente para una buena eliminación de nitrógeno.

Cabe resaltar que en países en vías de de-sarrollo, donde los recursos económicos son muy escasos, los soluciones de baja energía (UASB-filtro percolador y UASB-zona húmedas) tienen preferencia ante las soluciones con eliminación de nitrógeno.

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Tabla 10-21 Comparación de datos operacionales básicos y costes operacionales de las 4 alternativas (Hoffmann et al., 2002) (incluyendo 30% de reducción de la masa total por digestión del lodo).

Planta de lodos activos

UASB + lodos activos

UASB + filtro percolador

UASB + humedal

Consumo energético (kWh/h.e. año)

36 16 3 1

Producción de lodo (kg/h.e. año)

13.1 8.1 8.1 5.9

Operarios 2.5 3.5 2.5 2.3

Costes operacionales (USA$)

66.592 38.463 38.463 10.784

USA$/h.e. año 3.3 1.9 0.9 0.5



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271

nuevo. De hecho, desde el momento en el que el ser humano comenzó a utilizar el fuego, la atmós-fera ha estado sometida a un flujo continuo de sustancias tóxicas antropogénicas (producidas, di-recta o indirectamente, por acción humana). Sin embargo, el problema adquiere una dimensión diferente cuando consideramos la importancia de las emisiones. Siglos atrás, ésta podía considerarse despreciable, dado que el volumen de los vertidos antropogénicos era mínimo en comparación con las enormes cantidades de sustancias tóxicas emi-tidas por los procesos naturales, como los incen-dios o los volcanes. Sin embargo, todo esto cambió con la Revolución Industrial. La instauración de los nuevos procesos productivos supuso una mo-dificación drástica en la relación entre el medio natural y el ser humano. En apenas unas décadas, éste adquirió la capacidad de alterar los procesos terrestres a escalas inimaginables hasta entonces. Desgraciadamente, la conciencia de este poder no se obtuvo hasta mucho tiempo después. Así, desde sus inicios, el desarrollo tecnológico ha ido inevitablemente asociado a un decremento en la calidad ambiental.

A lo largo del nuevo siglo, los gobiernos y so-ciedades de los países industrializados y en vías de desarrollo tendrán que hacer frente a este pro-blema, cuyas consecuencias negativas se están

Introducción

los ProBleMas derivados de la degradación de la calidad atmosférica, de los que unas po-cas generaciones atrás apenas un pequeño

número de entendidos tenía conocimiento, han supuesto un cambio enorme en las costumbres de los habitantes de las regiones más pobladas del planeta. Probablemente la muestra más clara de ello está en la importancia que se ha dado a estos temas en los medios de comunicación. En los úl-timos tiempos hemos podido ver cómo expresio-nes como “efecto invernadero” o “capa de ozono” han saltado de los tratados de química ambiental a los titulares de prensa y a las cabeceras de los informativos de radio y televisión. Esto es a la vez causa y consecuencia del interés que se ha desper-tado en la sociedad a propósito de la problemática medioambiental.

Aún hoy en día existe una cierta controversia sobre si realmente está justificada esta preocu-pación creciente por la contaminación del aire. Quienes dudan de ello argumentan que la conta-minación existe desde hace siglos, y que el planeta tiene capacidad sobrada para asumir las cantidades de sustancias tóxicas emitidas por las actividades humanas. Estrictamente, es cierto que la degrada-ción de la calidad atmosférica no es un problema

11Contaminación del aire

Óscar jesús Prado ruBIanes24

24 AERIS Tecnologías Ambientales S.L. Edificio Eureka s/n. Campus de la Universidad Autónoma de Barcelona. Bellaterra, Barcelona, España.



compuesta por una serie de capas concéntricas, de las cuales la que está en contacto con la superficie terrestre (troposfera) acumula en torno al 85% de su masa total. Esta capa tiene una altura que varía entre los 8 y los 16 km (en los polos y el ecuador, respectivamente), por lo cual la práctica totalidad de la vida sobre el planeta se desarrolla en estre-cho contacto con ella. La Tabla 11-1 muestra la composición del aire troposférico, libre de par- tículas, en zonas en las que la intervención huma-na no es significativa.

Como se puede observar en la Tabla 11-1, más del 99.9% del volumen de la troposfera está compuesto por nitrógeno, oxígeno, vapor de agua y argón. Ésta debería ser, en condiciones ideales, la composición del aire al que los seres vivos están expuestos. Sin embargo, hoy en día son escasas las zonas donde el aire presenta estas características, debido, entre otras causas, a la proliferación de las industrias y de los medios de transporte basados en el consumo de combustibles orgánicos. Estas actividades generan una gran variedad de com-puestos perjudiciales que contribuyen a alterar las

haciendo sentir cada vez con mayor intensidad y en un número creciente de regiones. Los casos de México D.F., Pekín, Londres o Los Ángeles son bien conocidos, aunque no los únicos: a día de hoy, la contaminación del aire afecta en mayor o menor medida a la totalidad de las grandes urbes mundiales. En 2000, la Organización Mundial de la Salud estimó que la polución atmosférica es la causa de la muerte prematura de tres millones de personas anualmente, lo que equivale a la pobla-ción total del Estado de Guerrero, en México. A menudo se considera que éste es el precio que hay que pagar por el desarrollo económico e indus-trial. Sin embargo, en la actualidad disponemos de recursos para minimizar este impacto y hacer más compatibles las crecientes necesidades de la sociedad industrial y los requerimientos de bien-estar de los individuos que la conforman. Del uso que hagamos de esos recursos dependerá no sólo nuestro bienestar, sino acaso la supervivencia de las generaciones futuras.

La atmósfera

La atmósfera es la cubierta gaseosa que envuel-ve a la Tierra, extendiéndose hasta una altura de varios cientos de kilómetros (Figura 11-1). Está

Figura 11-1. Regiones de la atmósfera y relaciones temperatura/altura y presión/altura en la misma.

Tabla 11-1 Composición del aire troposférico libre de partículas en zonas no contaminadas.

Compuesto Concentración (ppmv)

Nitrógeno a 756 000

Oxígeno a 203 000

Agua b 31 200

Argón a 9 000

Dióxido de carbono b 320

Neón a 17.4

Helio a 5.0

Metano b 1.0

Kriptón a 1.0

Hidrógeno b Trazas

Xenón a Trazas

Vapores orgánicos b Trazas

Otros Trazas

a Compuestos con concentraciones apreciablemente cons-tantes en el tiempo y en el espacio.b Compuestos con concentraciones significativamente varia-bles. Los valores aquí presentados son orientativos.


Contaminación del aire • 273

etc.). La conversión entre estas unidades y las an-teriores puede llevarse a cabo aplicando la ecua-ción 1, en la que C (mg·m-3) y C (ppmv) son las concentraciones del compuesto en las unidades correspondientes, P es la presión (atm), PM es el peso molecular del compuesto (g·mol-1), R es la constante de los gases ideales (0.08208 atm L mol-1 K-1) y T es la temperatura (K). A diferencia del caso anterior, al emplear estas unidades han de indicarse la presión y la temperatura a las que se realizaron las medidas, dado que la relación masa/volumen depende del valor de éstas.

⋅ − = ⋅ ⋅

⋅C(mg m 3)

C(ppmv) P PMR T

(1)

Así pues, una concentración de dióxido de carbono (PM = 44.0 g mol-1) del 0.032% en vo-lumen, bajo condiciones normales de presión y temperatura (esto es, P = 1 atm y T = 273.15 K), equivale a 320 ppmv, o bien a 628 mg·m-3.

Los contaminantes atmosféricos

Tipos de contaminantes

Hay diferentes maneras de agrupar los contami-nantes atmosféricos. Por ejemplo, en base a su na-turaleza, podemos distinguir tres tipos principales de contaminantes atmosféricos: los contaminan-tes biológicos (como ciertos microorganismos o esporas), los contaminantes físicos (como el ruido, el calor o los compuestos radio activos) y los con-taminantes químicos, de origen y características muy diversos. A lo largo del presente capítulo nos centraremos especialmente en este último grupo, dada su especial relevancia sobre los seres vivos y los procesos medioambientales.

De acuerdo con su origen, los contaminantes químicos pueden dividirse en “primarios” (aque-llos que se liberan a la atmósfera directamente desde sus fuentes de emisión) y “secundarios” (ori-ginados a partir de transformaciones o reacciones químicas o fotoquímicas sufridas por los contami-nantes primarios). Un ejemplo de los primeros es el dióxido de azufre (SO2), emitido en una gran cantidad de procesos industriales y naturales. En

características del aire, originando los fenómenos de contaminación atmosférica.

La contaminación atmosférica puede definir-se como “la presencia en el aire de materias o for-mas de energía que alteran la calidad del mismo, originando un riesgo, daño o molestia grave sobre las personas o bienes”. Sus posibles efectos sobre los seres vivos son muy variados, dependiendo del organismo afectado, de la toxicidad del contami-nante, de la concentración a la que éste se encuen-tre y del periodo de exposición. Además de esto, debemos tener en cuenta las consecuencias de la presencia de contaminantes sobre el medio, entre las que se cuentan la deposición ácida, el smog fotoquímico o la destrucción del ozono estratos-férico. Por todo ello, uno de los principales retos a los que debe hacer frente nuestra sociedad a lo largo del presente siglo es la recuperación de la calidad del aire, para lo cual se requiere tanto de un control eficaz de las emisiones contaminantes como del desarrollo de tecnologías válidas para su tratamiento, en aquellos casos en los que la mini-mización ya no sea posible.

Medida de la concentración de compuestos gaseosos en la atmósfera

Existen diferentes formas de expresar la concen-tración de una sustancia gaseosa en el aire. Una de las más comunes es por medio de relaciones volumen/volumen, como son el porcentaje en volumen (%) o las partes por millón en volu-men (ppmv). Un ppmv equivale a una unidad de volumen determinado de compuesto por cada 1000000 de unidades de volumen de la mezcla de gas que lo contiene. Por tanto, la concentración de un contaminante en tanto por ciento en volu-men puede obtenerse a partir de la concentración en ppmv multiplicando este valor numérico por 10-4. En ocasiones, se emplean las unidades ppbv (partes por billón volátiles, equivalentes a 10-3 ppmv) o pptv (partes por trillón volátiles, igual a 10-6 ppmv). En cualquiera de los casos, estas rela-ciones volumen/volumen son independientes de la presión y de la temperatura.

Otra forma habitual de expresar la concen-tración de un compuesto gaseoso en la atmósfera es en unidades de masa/volumen (g·m3, mg·m-3,



llín, además de gases contaminantes como el dióxido de azufre, el ácido sulf-hídrico, el monóxido de carbono, los ácidos clor-hídrico y bromhídrico y otros. Los efectos de estas emisiones pueden hacerse sentir a cientos de kilómetros de la fuente, debido a la acción transportadora de los vientos.

En la actualidad existen en México más de 30 volcanes activos. A modo de ejem-plo, un estudio reciente (Juárez et al., 2005) ha puesto de manifiesto que las emisiones de dióxido de azufre, monóxido de carbo-no y partículas del volcán Popocatépetl, en el límite de los estados de Puebla, Morelos y México, tienen un efecto negativo cla-ro sobre la calidad del aire de la ciudad de Puebla, sita a unos 45 km del mismo. Otro caso significativo es la erupción del volcán El Chichón, en Chiapas, que en la prima-vera de 1982 liberó a la atmósfera unos 7·×109 kg de dióxido de azufre. Esta emisión supuso una disminución de la temperatura global del planeta de casi 1 ºC en la primave-ra y otoño de 1983 (Seoánez-Calvo, 2002).

b) Incendios: A pesar de que aquí se incluyen entre las fuentes naturales de contamina-ción, no debemos olvidar que en buena parte de los casos los incendios son causa-dos, intencionada o accidentalmente, por la acción humana. La combustión de la materia vegetal genera, entre otros conta-minantes, monóxido de carbono, óxidos de nitrógeno, dióxido de azufre, hidrocarbu-ros y partículas. Se estima que la quema de biomasa es la responsable de la emisión a la atmósfera de 2 200 kg de azufre y 5 000 kg de nitrógeno al año (Harrison, 1999).

c) Emisiones biológicas: Además de los proble-mas de contaminación por agentes biológi-cos (como las emisiones de polen, esporas, bacterias u hongos), los seres vivos pueden dar lugar a problemas de contaminación química a escala global. La descompo-sición de la materia orgánica por acción microbiana genera una gran variedad de compuestos, dependiendo de las condicio-nes del medio. Éstos incluyen óxidos de nitrógeno, amoniaco, compuestos variados

la atmósfera, parte de este compuesto se oxida, produciendo trióxido de azufre (SO3), que reac-ciona posteriormente con el vapor de agua am-biental. De esta manera se produce ácido sulfúrico (H2SO4), un contaminante secundario precursor de las precipitaciones ácidas. Existen ciertos con-taminantes que, además de emitirse de manera di-recta a la atmósfera, también pueden generarse en ella a partir de otras sustancias, por lo que pueden considerarse tanto primarios como secundarios. El propio SO2 se origina en buena medida por la oxi-dación del ácido sulfhídrico (H2S), liberado, entre otros, en procesos biológicos realizados bajo con-diciones anaerobias. Así, en esta situación conside-raríamos al SO2 como un contaminante secunda-rio, siendo el primario el SH2.

Otra clasificación común de los contaminan-tes químicos es aquella que los agrupa de acuer-do con su composición elemental. Así, podemos distinguir los contaminantes derivados del azufre (como los óxidos de azufre o el ácido sulfhídrico), los derivados del nitrógeno (como los óxidos de nitrógeno o el nitrato de peroxiacetilo), los hidro-carburos (como el benceno, tolueno y otros), etc. Los más relevantes de ellos se describirán en ma-yor profundidad en un apartado posterior.

Fuentes de contaminación atmosférica

Las fuentes de emisión de contaminantes pue-den clasificarse en naturales (aquéllas cuya acción contaminante es independiente de la presencia humana) o antropogénicas (aquéllas en las que existe intervención, directa o indirecta, del hom-bre). A continuación se describen algunas de las fuentes más importantes de cada grupo.

Fuentes naturales Si bien la mayor parte de los problemas medioam-bientales de las grandes urbes son causados direc-ta o indirectamente por el hombre, no es menos cierto que a escala local la contribución de los procesos naturales puede ser de gran importancia. Dentro de éstos, los más relevantes son:

a) Erupciones volcánicas: Suponen la libera-ción de una gran cantidad de partículas a la atmósfera, en forma de polvo, cenizas y ho-



la Tierra se desintegra en contacto con la atmósfera, una cierta cantidad (esti-mada en varios millones de kilogramos diarios) consigue alcanzar la superficie, dando lugar a problemas de contamina-ción. Estas partículas están compuestas generalmente por una mezcla de silicatos y compuestos de carbono, pudiendo con-tener hierro, níquel y otros elementos en diferentes concentraciones.

Fuentes antropogénicasÉstas pueden subdividirse, en función de su capa-cidad de desplazamiento, en móviles y estaciona-rias. Dentro de las primeras, las más importantes son los vehículos de transporte por carretera, las aeronaves y los barcos. Actualmente, en casi todos los casos estos medios de transporte dependen de la combustión de derivados del petróleo, lo que da lugar a la emisión de partículas, hidrocarburos, monóxido y dióxido de carbono, dióxido de azu-fre, óxidos de nitrógeno, aldehídos y otros gases tóxicos que pueden ser problemáticos en las gran-des urbes, así como en las proximidades de aero-puertos y embarcaderos. Por su parte, las fuentes estacionarias presentan una enorme variedad, tal y como muestra la Tabla 11-2. En muchos casos (como, por ejemplo, en las industrias químicas), las características de las emisiones dependen en gran medida de los procesos específicos que se lle-ven a cabo en la planta.

de azufre, ácidos orgánicos o metano. El aparato digestivo de los rumiantes es una importante fuente productora de este úl-timo. De hecho, se estima que una vaca emite, por término medio, más de 400 g de metano y 12 kg de dióxido de carbono al día (Kinsman et al., 1995).

d) Tormentas: Los agentes climáticos tam-bién son una fuente importante de conta-minación. Los vientos y las precipitaciones, si son energéticos, pueden poner en sus-pensión partículas sólidas y trasladarlas a enormes distancias. La lluvia, la nieve y el granizo pueden además disolver sustancias químicas presentes en la atmósfera, dando lugar a problemas de contaminación en las zonas en las que precipitan (por ejemplo, las lluvias ácidas). Otra fuente a tener en cuen-ta son los procesos de formación de óxidos de nitrógeno en las tormentas eléctricas.

e) Emisiones marinas: Los mares y océanos son fuentes continuas de emisión de aero-soles a la atmósfera, en forma de partículas de sal o arena, además de otros compues-tos químicos disueltos en las aguas. Estas sustancias no sólo causan corrosión de los materiales, sino que además actúan como núcleos de condensación, originando así nieblas persistentes.

f ) Fuentes extraterrestres: Si bien la ma-yor parte de las partículas que llegan a

Tabla 11-2 Principales fuentes estacionarias de contaminación antropogénica.

Actividades de combustión- Centrales de generación de energía eléctrica- Procesos de combustión industrial- Incineración de residuos

Actividades sin combustión

Industriales

- Extracción y almacenamiento de combustibles fósiles- Uso de disolventes- Procesos en la industria metalúrgica- Procesos en la industria química- Procesos en la industria petrolera- Procesos en la industria cementera- Procesos en la industria papelera- Procesos en la industria textil

No industriales- Agricultura- Eliminación de residuos (sin incineración)



combustión de carbón y, en menor medida, de otros carburantes fósiles.

Una vez liberado a la atmósfera, gran par-te del SO2 se oxida en un proceso fotoquímico o catalítico, originando SO3 (reacción 3). Éste reacciona posteriormente con el vapor de agua atmosférico para dar lugar a ácido sulfúrico (reac-ción 4), que puede precipitar en forma de lluvia o nieve ácida o bien reaccionar con otras sustan-cias, formando sulfatos. Un ejemplo de esto es la generación atmosférica de sulfato de amonio, (NH4)2SO4, producido por la reacción del ácido sulfúrico con amoniaco.

2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) Reacción 3

SO3(g) + H2O(ac) H2SO4(ac) Reacción 4

A elevadas concentraciones, los óxidos de azufre pueden dar lugar a diferentes efectos per-judiciales sobre el sistema respiratorio y las mu-cosas. En el caso del ser humano, la exposición a concentraciones superiores a 8-12 ppmv de SO2 causa irritaciones en garganta y ojos (Stoker & Seager, 1981). Prácticamente todos los individuos presentan algún efecto adverso ante concentra-ciones ambientales de 5 ppmv o superiores.

Compuestos orgánicos volátiles (COV)Se conoce como COV a aquellos compuestos que contienen átomos de carbono y que presen-tan una presión de vapor superior a 0.13 kPa bajo condiciones estándar de temperatura y presión, con las excepciones del CO, el CO2, los compues-tos organometálicos y los ácidos orgánicos. Se tra-ta, por tanto, de un grupo muy amplio, en el que se incluyen tanto compuestos alifáticos como aro-máticos, que pueden contener diversos elemen-tos en su composición. Algunos de los COV de mayor relevancia en contaminación atmosférica son el metano (CH4), el formaldehído (CH2O), el benceno (C6H6) y el tolueno (C7H8). Las altas concentraciones de COV existentes en la atmós-fera de las grandes urbes son consecuencia de la abundancia de usos industriales que presentan y del consumo cada vez más acusado de combus-tibles basados en el petróleo. Se producen, entre

Principales agentes contaminantes de la atmósfera. Descripción y efectos tóxicos

Óxidos de nitrógeno (NOX)Desde el punto de vista medioambiental, los más relevantes de ellos son el óxido nítrico (NO) y el dióxido de nitrógeno (NO2). Estos compuestos se producen durante la combustión de materia or-gánica, por la oxidación a altas temperaturas del nitrógeno atmosférico o del nitrógeno contenido en los combustibles. Aproximadamente, entre el 90 y 95% de los NOX emitidos en estos procesos aparecen inicialmente como NO (Wark & Warner, 1990), que se oxida rápidamente a NO2 a medida que la temperatura de la masa gaseosa disminuye (reacciones 1 y 2).

N2(g) + O2(g) 2 NO(g) Reacción 1

2 NO(g) + O2(g) 2 NO2(g) Reacción 2

La exposición a concentraciones de NO2 su-periores a 13 ppmv puede causar irritaciones ocu-lares y nasales en seres humanos. Para la mayoría de especies animales, la exposición a concentra-ciones superiores a 100 ppmv es letal (Orozco-Barrenetxea et al., 2003). A pesar de la importan-cia de estos efectos, el mayor impacto de los NOX no se debe a su toxicidad, sino a su aportación a otros procesos perjudiciales a nivel global, como la generación de smog fotoquímico o de preci-pitaciones ácidas. De todo ello se hablará en un apartado posterior.

Óxidos de azufreEn este grupo se incluyen dos compuestos: el dióxido (SO2) y el trióxido (SO3) de azufre. De ellos, el que presenta un mayor efecto ambiental es el primero, debido a su gran tasa de emisión. De acuerdo con Stoker & Seager (1981), apenas el 1-2% de los vertidos de óxidos de azufre son en forma de SO3. Estos compuestos se producen en una gran variedad de procesos, tanto naturales como antropogénicos. De entre los primeros des-taca la oxidación del ácido sulfhídrico (SH2), ge-nerado en océanos, pantanos o ciénagas, mientras que las principales fuentes antropogénicas son la

Alta T



y 6 describen la generación de ozono troposférico por acción del NO2.

NO2(g) NO(g) + O(g) Reacción 5

O(g) + O2(g) O3(g) Reacción 6

El ozono, además de ser un fuerte agente irri-tante, puede dar lugar en seres vivos a la desna-turalización de las proteínas si aparece en altas concentraciones. En seres humanos causa irrita-ción de garganta a concentraciones superiores a los 0.06 mg·m-3, y sequedad en las mucosas de las vías respiratorias por encima de los 0.12 mg·m-3 (Spedding, 1981).

PartículasEl término “partícula” engloba a todos los ma-teriales sólidos o líquidos (con la excepción del vapor de agua) que aparecen dispersos en la atmósfera. Su composición es muy variable, y puede incluir carbón, hollín, caliza, metales, sílice, arcilla, madera, etc. Aunque se emiten en gran cantidad en los procesos extractivos (como en canteras, minas, etc.), durante la combustión de compuestos orgánicos y en multitud de ac-tividades industriales, el origen de más del 80% de las partículas que aparecen en la atmósfera es natural (incendios, volcanes, transporte eóli-co, etc.) (Orozco-Barrenetxea et al., 2003). La peligrosidad de las partículas viene determina-da tanto por su composición química como por su diámetro. En el ser humano, las zonas más afectadas son las vías y el sistema respiratorio. Mientras la mayoría de partículas con un diá-metro superior a 5 mm quedan retenidas en las vellosidades y las mucosas nasales, las de menor tamaño pueden penetrar en la tráquea y llegar, eventualmente, a los pulmones (en particular aquéllas con un diámetro inferior a los 0.5 mm). Por ello, la exposición prolongada a estas partí-culas puede dar lugar a la aparición de proble-mas respiratorios agudos.

Dióxido de carbono (CO2)El CO2 supone un caso aparte dentro de la lista de contaminantes atmosféricos prioritarios, dado

otros procesos, durante la combustión incomple-ta de los compuestos orgánicos, así como en su procesado y transporte. Otras fuentes típicas de emisión de COV son los incendios, la descompo-sición anaerobia de materia orgánica y las reaccio-nes químicas en la atmósfera.

Los posibles efectos perjudiciales de los COV sobre los seres vivos son asimismo muy va-riados. La mayoría pueden producir irritaciones en las mucosas y en el tracto respiratorio a con-centraciones moderadas, siendo muchos de ellos, además, cancerígenos y/o mutagénicos.

Monóxido de carbono (CO)Se trata de un gas incoloro e inodoro que se produ-ce por la combustión incompleta de los compues-tos orgánicos. Sus fuentes principales de emisión son los vehículos a motor, las actividades industria-les y los incendios forestales. La toxicidad del mo-nóxido de carbono sobre los seres vivos se deriva de la elevada afinidad que presenta con la hemog-lobina. Al combinarse con ésta forma carboxihe-moglobina, inservible como transportadora de oxí-geno. La exposición a concentraciones moderadas de monóxido de carbono origina dolor de cabeza, debilidad, disminución de las facultades mentales, náuseas, vértigo y pérdida del control muscular. Mayores concentraciones pueden dar lugar a cam-bios en los ritmos cardiaco y respiratorio, colapso, inconsciencia y fallecimiento. En el ser humano, la exposición a concentraciones superiores a 750 ppmv resulta mortal (Wark & Warner, 1990).

Ozono (O3)El ozono es un gas de color azul pálido, altamente oxidante. Si bien su presencia en la estratosfera (Figura 11-1) es claramente beneficiosa, dado que absorbe parte de la radiación ultravioleta que lle-ga del Sol, en la troposfera se comporta como un contaminante especialmente peligroso. A diferen-cia de los compuestos de los que hemos hablado antes, el ozono es un contaminante secundario puro, esto es, la cantidad de ozono emitida por la actividad humana o por la naturaleza es muy inferior a la producida por procesos químicos en los que intervienen otros contaminantes. En par-ticular, los óxidos de nitrógeno y los COV juegan un papel vital en su formación. Las reacciones 5

luz(λ ≅ 380 nm)



En la Tabla 11-3 se muestran los valores de vertido de algunos de los principales contaminan-tes atmosféricos en la Zona Metropolitana del Va-lle de México, entre los años 1994 y 2002. Como puede observarse, la emisión de todos los conta-minantes prioritarios disminuyó de manera signi-ficativa en este periodo. Ello fue debido al éxito de las medidas medioambientales adoptadas en-tre esos años, como la reducción en el contenido en azufre de los combustibles, y a la renovación del parque móvil.

Vías de flujo de los contaminantes: interrelación de las tres fases

Los compartimentos ambientales, como la atmós-fera, el océano, el suelo, la fauna o la vegetación, no se comportan como entidades aisladas, sino que presentan grandes flujos de materia y energía entre ellos. Así, una sustancia determinada emi-tida a uno de estos compartimentos puede llegar a influir, en mayor o menor medida, sobre el res-to. Un ejemplo típico es el ciclo del dióxido de carbono, en el que juegan un papel fundamental tanto la atmósfera como el océano y la vegeta-ción. La Figura 11-2, en la que se representan los cinco compartimentos antes mencionados, mues-tra algunos de los procesos de transferencia más importantes a nivel global.

Para expresar la persistencia de una sustancia en la atmósfera se emplea el Tiempo de Residencia Atmosférico (tR), definido como “el tiempo medio que una molécula de un compuesto determinado

que hasta hace unas pocas décadas ni siquiera era considerado un compuesto contaminante. Ello se debe a que no presenta efectos tóxicos significa-tivos a las concentraciones a las que suele apare-cer en la atmósfera y a la gran capacidad de los océanos y de los vegetales para asimilarlo. Sin em-bargo, hoy se sabe que el CO2 es el principal cau-sante del efecto invernadero (del que trataremos en profundidad en un apartado posterior), lo que lo convierte en el compuesto con un mayor efec-to contaminante a nivel global. El CO2 se emite durante la quema de combustibles fósiles, siendo sus principales fuentes de emisión las centrales de generación de energía y los vehículos a motor. De acuerdo con datos de la Secretaría de Medio Ambiente y Recursos Naturales de México, se es-tima que la emisión mundial de CO2 por estas causas durante el año 2001 rondó 24 · 1012 kg, de los cuales más del 20% corresponden a EUA. Según esa misma fuente, México contribuye con 3.6·1011 kg anuales. El problema causado por esta enorme tasa de emisión se agrava por causa de la deforestación masiva que están sufriendo diver-sos puntos del planeta. La progresiva desaparición del tapiz vegetal está motivando que la cantidad de CO2 asimilada por árboles y plantas sea cada vez menor, lo que provoca su acumulación en la atmósfera. A modo de ejemplo, Laurance et al. (2001) estimaron que la tasa de deforestación del Amazonas brasileño es de 20 000 km2 anuales, lo que supone que una superficie vegetal de tamaño similar al del Estado de México desaparece cada año en esa zona.

Tabla 11-3 Emisión de los principales contaminantes atmosféricos en la Zona Metropolitana del Valle de México, años 1994-2002. Fuente: Página web de la Secretaría de Medio Ambiente y Recursos Naturales de México (www.semarnat.gob.mx).

Masa anual emitida (106 kg)

Año NOX SO2 COV CO PM10

1994 246.8 35.5 628.5 3 822.4 31.4

1996 226.3 32.4 592.6 3 234.5 29.5

1998 191.6 15.9 476.0 1 794.0 32.8

2000 199.8 9.1 493.0 2 033.4 25.0

2002 188.3 8.5 490.1 1 941.6 23.5

PM10: Partículas con diámetro inferior a 10 µm.



so de dilución y transporte en la misma. La mag-nitud de esta dispersión viene determinada por la velocidad, dirección y turbulencia de los vientos locales, el gradiente vertical de temperatura, el contenido en humedad del aire y la topografía del terreno. Muchas sustancias pueden además verse sometidas a reacciones químicas o fotoquímicas en el seno de la atmósfera, alterándose y produ-ciendo nuevos compuestos, en muchos casos tam-bién perjudiciales. Es el caso, ya comentado, de la generación de ozono en la troposfera a partir de los NOX.

Por otra parte, aquellos contaminantes con una constante de reparto aire/agua baja tenderán a transferirse a una fase líquida, como ríos, lagos u océanos, en un proceso determinado por la ley de Henry (ecuación 3). En ésta, CG (g·m-3) re-presenta la concentración del tóxico en la fase gaseosa, H (adimensional) la constante de Henry para dicho tóxico y CL (g·m-3) su concentración en la fase líquida. Esta ley establece la relación entre las concentraciones del contaminante en las fases gaseosa y líquida, cuando éstas están en equilibrio. Análogamente, ciertas sustancias

permanece en la atmósfera”. El tR se calcula como el cociente entre la masa total de la especie en la atmósfera (m, kg) y su flujo de salida hacia otros compartimentos (F, kg s-1) (ecuación 2).

tR = m / F (2)

Las especies con un tR elevado presentarán pequeñas variaciones espaciales de concentración a escala global, dado que permanecen en la atmós-fera el tiempo suficiente para mezclarse homogé-neamente. Por su parte, las sustancias con un tR bajo tendrán concentraciones muy variables en la escala espacial, descendiendo con la distancia a la fuente de emisión. Un ejemplo de contaminan-te con bajo tR es el formaldehído, con un valor de entre 5 y 10 días (Hobbs, 2000). Por su parte, el tetrafluoruro de carbono (CF4) es un ejemplo clá-sico de contaminante con un elevado tR, del orden de 50 000 años (Harrison, 1999).

Como se muestra en la Figura 11-2, los proce-sos que pueden afectar a una sustancia emitida al aire son muy variados. Una vez que el compuesto gaseoso es liberado a la atmósfera sufre un proce-

Figura 11-2. Principales compartimentos ambientales y procesos físico-químicos que de-terminan el flujo de materia entre los mismos. (K1: Constante de reparto aire/agua o cons-tante de Henry; K2: Constante de reparto aire/suelo; K3: Constante de reparto agua/suelo).



El efecto invernadero

A día de hoy, parece demostrado que la tempera-tura media del planeta está aumentando progresi-vamente. Prueba de ello son los datos publicados por las Naciones Unidas, según los cuales los 10 años más calientes entre 1861 (año en el que se iniciaron los registros de temperatura global) y 2004 se han dado después de 1990. Esto es conse-cuencia del incremento en las emisiones de los co-nocidos como “gases invernadero”. Para entender cómo estos gases pueden afectar en tal medida a los procesos climáticos planetarios, debemos co-nocer primero el balance de radiación de la Tierra.

La radiación que llega desde el Sol a las ca-pas más externas de la atmósfera se encuentra casi exclusivamente en el rango de longitudes de onda comprendido entre 100 y 4 000 nm. Como se muestra en la Figura 11-3, dicho intervalo in-cluye la totalidad del espectro visible, así como las regiones más próximas a éste de las radiaciones ultravioleta e infrarroja. El máximo de emisión se da a una longitud de onda de 470-480 nm, corres-pondiente al color azul de la región visible.

Sin embargo, no toda esta radiación llega a alcanzar la superficie de la Tierra. Ciertos gases de la atmósfera presentan la capacidad de absor-ber determinadas longitudes de onda del espec-tro, actuando así como un filtro de radiación. Las radiaciones ultravioleta, muy energéticas, son ab-sorbidas casi totalmente por el oxígeno y el ozono de las capas superiores de la atmósfera, mientras

tenderán a asociarse con los constituyentes del suelo, lo que dependerá del valor de la constan-te de reparto entre el aire y los componentes del suelo del contaminante en cuestión. Los contami-nantes atmosféricos pueden además sufrir proce-sos de deposición, tanto seca (sin intervención del agua atmosférica) como húmeda (en forma de llu-via, nieve o granizo), sobre el suelo o las aguas. En todos los casos, la transferencia del contaminante dará lugar a problemas específicos de contamina-ción en los nuevos compartimentos. Si bien todos los procesos mencionados están regidos por leyes físico-químicas bien conocidas, la estimación de las cantidades totales emitidas entraña una enor-me dificultad, lo que explica la gran variabilidad de los datos publicados.

CG = H · CL (3)

Efectos ambientales de la contaminación atmosférica

Las consecuencias negativas de la presencia de compuestos contaminantes en la atmósfera no se limitan a sus efectos tóxicos sobre los seres vivos, algunos de los cuales se han comentado en el apar-tado anterior. A escala planetaria es incluso de ma-yor relevancia el efecto que las emisiones antropo-génicas tienen sobre el clima, los ecosistemas o los procesos ambientales globales. En este apartado se describen los más importantes de estos efectos.

Figura 11-3. Espectro electromagnético.



del espectro de emisión terrestre que no son absor-bidos por los gases de la atmósfera). Los gases que absorben las radiaciones terrestres son el vapor de agua y el CO2, además de otros que lo hacen en menor medida, como el metano (CH4), el óxido nitroso (N2O) y los clorofluorocarbonos (CFC). Existen dos “ventanas de salida” importantes, com-prendidas respectivamente entre los 7 000 y los 9 000 nm, y entre los 10 000 y los 13 000 nm.

Esta absorción de radiación terrestre por parte de la atmósfera da lugar a un aumento de la temperatura del planeta, que se conoce como “efecto invernadero natural”. De no existir dicho efecto, la temperatura media del planeta sería del orden de los –18 ºC, es decir, 33 ºC por debajo del valor medio actual. Este equilibrio, por tanto, es lo que permite que sobre la Tierra se desarrolle la vida tal y como la conocemos.

El problema surge cuando, por acción hu-mana, se produce un desequilibrio en el balance de radiación del planeta. Eso es lo que pasa en el efecto invernadero “antropogénico”, que con-siste en el aumento de la absorción de la radiación terrestre por parte de la atmósfera (o, dicho de otra manera, en el “cierre” por acción humana de las “ventanas de salida”). Existen dos vías que explican este fenómeno: por una parte, el aumen-to en la concentración de ciertos componentes naturales del aire, debido a la gran tasa de emisión

que buena parte de las radiaciones infrarrojas son absorbidas por el CO2 y el vapor de agua. Ningu-no de los componentes habituales de la atmósfera absorbe con eficiencia dentro del rango de la ra-diación visible, por lo que ésta llega inalterada a la superficie. Se dice por tanto que existe una “ven-tana de entrada” atmosférica situada en las lon-gitudes de onda correspondientes a la radiación visible (Figura 11-4). Además de ésta existen otras “ventanas de entrada” menores en las zonas del in-frarrojo y el ultravioleta, que permiten la entrada de ciertas cantidades de estas radiaciones. Como consecuencia de todo ello, la radiación que alcan-za la superficie terrestre corresponde a la región visible, y apenas un pequeño porcentaje pertene-ce a los rangos infrarrojo y ultravioleta.

Adicionalmente, la Tierra también presenta su espectro de emisión característico (Figura 11-4). Parte de la radiación solar que llega a la super-ficie es absorbida por ésta, y reemitida al espacio exterior con una longitud de onda mayor (en-tre 4 000 y 30 000 nm, con un máximo hacia los 10 000 nm). Se trata, por tanto, de una emisión en el rango del infrarrojo. Tal y como sucedía en el caso de las emisiones solares, parte de esta ra-diación es absorbida por los gases de la atmósfera, y otra parte consigue atravesarla, saliendo, en este caso, al exterior, por medio de las “ventanas de sa-lida” (es decir, rangos de longitud de onda dentro

Figura 11-4. Emisión de radiaciones solar y terrestre. Las zonas sombrea-das indican las principales “ventanas” de entrada (radiación solar) y de salida (radiación terrestre).



se vean afectados en gran medida, pudiendo darse incluso extinciones masivas.

La corrección de esta situación pasa por un esfuerzo conjunto de los gobiernos, corporaciones y de la sociedad en general. El objetivo primor-dial ha de ser la reducción urgente de la emisión de gases invernadero. Las actuaciones necesarias para ello incluyen la racionalización del empleo de energía, la implantación de gestiones agrícolas y forestales sostenibles, el aprovechamiento de las fuentes de energía renovables, el control estricto de las emisiones en medios de transporte e indus-tria y el reciclaje de materiales de desecho. En este sentido, es de destacar el acuerdo suscrito en el Protocolo de Kyoto, en 1997, por el cual la mayo-ría de los países industrializados y en vías de desarrollo se comprometieron a reducir radicalmen-te las emisiones de gases invernadero.

La destrucción de la capa de ozono

La capa de ozono es una región de la estratos-fera rica en este compuesto (Figura 11-1) que actúa a modo de filtro de radiación ultravioleta, impidiendo así que estos rayos perjudiciales al-cancen la superficie de la Tierra. La concentra-ción de ozono en el aire se expresa por medio de unidades Dobson, denominadas así en honor al científico británico GMB. Dobson (1889-1976), uno de los principales investigadores del ozono atmosférico. Para entender el significado de estas unidades, supongamos que todo el ozono conteni-do en una columna de aire se somete a condicio-nes normales de presión y temperatura (1 atm y 273.15 K, respectivamente), sin alterar la superfi-cie de la misma. En ese caso, el espesor de la capa de ozono sería directamente proporcional a la concentración del mismo. Bajo esas condiciones, una unidad Dobson (DU) equivale, por defini-ción, a un espesor de la capa de 0.01 mm. Apli-cando la ecuación de estado de los gases ideales, es sencillo demostrar que este valor corresponde a una concentración de 4.46 × 10-4 mol m-2. La concentración media de ozono atmosférico es del orden de 300 DU, lo que quiere decir que de so-meter todo el ozono de la atmósfera a condiciones normales de presión y temperatura obtendríamos una capa de unos 3 mm de espesor. Por increíble

antropogénica de los mismos. Dentro de estos compuestos destacan el CO2, el CH4, el N2O y el vapor de agua. La otra ruta es la aparición en la atmósfera de compuestos que no formaban parte de la misma, y que pueden absorber las radiacio-nes emitidas por la Tierra. Es el caso de los CFC y del ozono troposférico, entre otros.

La consecuencia más inmediata de la intensi-ficación del efecto invernadero es el calentamien-to global del planeta. De acuerdo con estimacio-nes realizadas por el Grupo Intergubernamental de Expertos sobre el Cambio Climático, si no se toman medidas para reducir las emisiones de gases invernadero, a finales del presente siglo la temperatura media del aire habrá aumentado 3 ºC con respecto al año 1990 (Baird, 2001). Éste puede parecer un cambio insignificante, pero las consecuencias del mismo serían enormes. Basta pensar que durante el último periodo interglaciar (unos 120 mil años atrás), en el que la temperatu-ra media del planeta era 1-2 ºC superior a la que tenemos ahora, el nivel del mar estaba unos 6 m por encima del actual (Titus, 1990).

Aunque las consecuencias del calentamiento global son aún objeto de discusión entre los ex-pertos, la mayor parte de los estudios concuerdan en que éste conllevará un incremento en la tasa de evaporación de las aguas, aumentando así la nubosidad y, con ello, las precipitaciones en las la-titudes medias-altas. Paralelamente, la superficie desértica y las sequías se harán más abundantes en las latitudes bajas. Otro efecto a considerar es el aumento del nivel medio del mar, causado por la expansión de las aguas oceánicas y por la fusión de los glaciares y, eventualmente, de los casquetes polares. Se estima que este aumento puede llegar a los 50-200 cm en el año 2100 (Titus, 1990), lo que acarrearía terribles consecuencias sobre las zonas costeras. Se esperan asimismo olas de calor más acusadas durante los veranos, con los consiguientes efectos sobre los cultivos, la dispo-nibilidad de agua o la salud humana. La extensión de las zonas desérticas podría favorecer la expan-sión de enfermedades propias de las zonas cálidas, como el dengue o la malaria. En cuanto a los eco-sistemas, es de esperar que las especies sensibles a los cambios de temperatura, como los corales o multitud de organismos propios de zonas polares,



del dióxido de nitrógeno (NO2) con el ozono (reacciones 9 y 10). Este óxido nítrico proviene en buena medida de la oxidación del óxido nitro-so (N2O) troposférico, dado que, como se vio en un apartado anterior, el óxido nítrico originado en la troposfera se transforma en dióxido de nitró-geno, por lo que no llega a alcanzar la estratosfe-ra. El N2O, en cambio, no presenta sumideros en la troposfera, de modo que acaba ascendiendo a la estratosfera en su totalidad. Otras importantes vías de entrada de NOX en la estratosfera son la emisión de aeronaves y las explosiones nucleares. Como muestra la reacción 9, el NO es oxidado por la molécula de ozono, dando lugar a una mo-lécula de oxígeno y a otra de NO2. Esta última tiende a reaccionar con un átomo de oxígeno, re-generando así el óxido nítrico (reacción 10). El resultado global de estas reacciones es la transfor-mación del ozono en oxígeno molecular.

NO(g) + O3(g) NO2(g) + O2(g) Reacción 9

NO2(g) + O(g) NO(g) + O2(g) Reacción 10

Podemos considerar que, si el efecto inverna-dero antropogénico equivalía al “cierre” por acción humana de las “ventanas de salida” (ver apartado anterior), la disminución de la concentración de ozono estratosférico es una “apertura” forzada de las “ventanas de entrada” en la región ultravioleta del espectro. Las implicaciones de este hecho son enormes, dado que la radiación ultravioleta, en es-pecial los tipos UVB y UVC, es muy dañina para los seres vivos. De continuar la destrucción de la capa de ozono a este ritmo, será de esperar un aumento muy acusado en la incidencia de los distintos cán-ceres de piel, así como de ciertos problemas ocula-res, como las cataratas y la presbicia. Se daría lugar también a alteraciones en los procesos fisiológicos de vegetales, tanto terrestres como acuáticos, y de los organismos marinos más sensibles (plancton, lar-vas de peces, pequeños crustáceos, etc.), alterándo-se así las cadenas alimenticias y las productividades agrícolas y marinas. Por otra parte, muchos materia-les empleados en construcción, ornamentación, etc., como ciertos polímeros naturales o sintéticos, son degradados por acción de la radiación ultravioleta.

que parezca, esta cantidad de ozono es suficiente para absorber la mayor parte de las radiaciones ultravioleta que llegan a nuestro planeta, como se vio en el apartado anterior.

Sin embargo, estudios realizados en las últi-mas décadas en la Antártida prueban que la con-centración de ozono estratosférico ha ido dismi-nuyendo progresivamente en la zona, dando lugar a un “agujero” que, en septiembre de 2004, tenía unas dimensiones de 20 millones de km2, equi-valente a la suma de las áreas de Canadá y EUA. Paralelamente se han venido observando dismi-nuciones en las concentraciones de ozono estra-tosférico en muchas otras regiones del globo. La explicación a este fenómeno se encuentra en las enormes cantidades de compuestos destructores de la capa de ozono liberados por la acción huma-na. Dentro de éstos, los más importantes son los CFC y los óxidos de nitrógeno. Los primeros son un grupo de compuestos sintéticos que contienen átomos de cloro y flúor, de muy elevada estabi-lidad, no tóxicos ni inflamables y de producción muy económica. Estas características han hecho que, en décadas pasadas, fueran ampliamente utilizados como propelentes en aerosoles, refri-gerantes, emulsionantes de espumas aislantes y disolventes, entre otros usos. El problema deriva-do de su empleo es que, debido a que carecen de sumideros en la troposfera (pues no son solubles en agua, son estables ante reacciones químicas comunes y no se disocian fotoquímicamente con radiación de alta longitud de onda), ascienden casi en su totalidad a la estratosfera. Una vez allí, son descompuestos fotoquímicamente por acción de las radiaciones UVC (radiaciones ultravioleta de alta energía, que no llegan a la troposfera), libe-rando átomos de cloro. Estos actúan como cata-lizadores en una serie de reacciones en la que se destruyen moléculas de ozono, generando oxíge-no molecular (reacciones 7 y 8).

Cl(g) + O3(g) ClO(g) + O2(g) Reacción 7

ClO(g) + O(g) Cl(g) + O2(g) Reacción 8

Por su parte, la acción destructora de los NOX se basa en la reacción del óxido nítrico (NO) o



En ciertas ocasiones puede darse una acidi-ficación anormalmente acusada de las precipita-ciones, como consecuencia de la presencia en la atmósfera de elevadas concentraciones de com-puestos ácidos. Se generan así las llamadas “pre-cipitaciones ácidas”, caracterizadas por presentar un pH inferior a 5. Los compuestos que más in-fluyen en esta acidificación son el ácido sulfúrico y el ácido nítrico, producidos respectivamente a partir del dióxido de azufre y de los óxidos de nitrógeno. Como vimos antes, la emisión de estos compuestos puede deberse tanto a procesos na-turales, como las erupciones volcánicas, como a la acción humana. Como es lógico, el incremento en las emisiones de SO2 y NOX que se ha dado en las últimas décadas en los países industrializados ha supuesto una mayor incidencia de los casos de precipitaciones ácidas. Como sucede a menudo en estos procesos contaminantes globales, las re-giones en las que se emiten los compuestos pre-cursores del problema no siempre son aquellas que sufren sus efectos en mayor medida, lo que es debido a la acción transportadora de los vientos.

Los efectos medioambientales de las precipi-taciones ácidas son enormes y muy variados. Por una parte, el descenso de pH de aguas y suelos causado por éstas puede dar lugar a alteraciones en los ecosistemas sensibles a las variaciones de pH. Así, diversas especies de organismos fluvia-les y lacustres pueden verse desplazadas e incluso desaparecer. En los últimos años, las lluvias ácidas han causado importantes pérdidas en pesquerías en Canadá, Escandinavia y muchas otras regiones. El nitrógeno aportado por estas precipitaciones puede dar lugar también al crecimiento excesivo de algas y otros organismos en las masas de agua (eutrofización), reduciendo el contenido en oxí-geno y afectando así a los organismos superiores. Por otra parte, las precipitaciones ácidas favore-cen el lixiviado de nutrientes prioritarios como el potasio, el calcio o el magnesio de los suelos, lo que impide que puedan ser captados por la vege-tación. Esto ha sido causa en los últimos tiempos de enormes daños en cultivos y espacios foresta-les. Otros compuestos que pueden ser moviliza-dos por los cambios del pH son el aluminio, el cadmio, el mercurio o el plomo, todos ellos po-

La reposición de estos materiales implica un gasto económico importante, que tenderá a aumentar a medida que la situación se intensifica.

Al igual que en el caso del efecto invernade-ro, la corrección del problema pasa por el control de la emisión de los compuestos que lo causan. La conferencia de Montreal, en 1987, supuso el pri-mer esfuerzo conjunto en este sentido. Los acuer-dos alcanzados en ésta y en otras conferencias celebradas en los años posteriores han supuesto la prohibición total de la producción de CFC en todos los países del mundo tras el año 1995 (para los países industrializados) o 2010 (para los países en vías de desarrollo). Se estima que la regene-ración de la capa de ozono podría alcanzarse a mediados del presente siglo, siempre y cuando se apliquen rigurosamente estos acuerdos. Por otra parte, el abandono del uso de los CFC ha hecho necesaria la búsqueda de nuevos compuestos que puedan sustituirlos eficientemente. Dentro de las alternativas más comunes se encuentran los HFC (hidrofluorocarbonos) y los HCFC (hidro-clorofluorocarbonos) que, aunque presentan un efecto mucho menor que los CFC sobre la capa de ozono, pueden agravar el problema del efecto invernadero, por lo que su uso ha sido también li-mitado. En general, se tiende a buscar alternativas específicas para cada necesidad concreta.

Las precipitaciones ácidas

Las precipitaciones naturales, como la lluvia, la nieve o el granizo, contienen una cierta cantidad de materiales en disolución, lo que hace que sus características físico-químicas no coincidan exac-tamente con las del agua pura. La presencia en la atmósfera de altas concentraciones de dióxido de carbono, así como de otros compuestos minorita-rios de carácter ácido, hace que el pH medio de las precipitaciones esté en torno a 5.6, moderadamen-te por debajo de la neutralidad. Las reacciones 11 y 12 muestran el proceso de acidificación natural del agua de lluvia por la presencia del CO2.

H2O(ac) + CO2(g) H2CO3(ac) Reacción 11

H2CO3(ac) H+(ac) + HCO3-(ac) Reacción 12



durante las semanas anteriores, lo que provocó un gran aumento en el consumo de carbón en los hogares y, con ello, la liberación masiva de par-tículas y SO2 al aire. La niebla existente aportó la humedad necesaria para la formación del neblu-mo. Habitualmente, la acción de los vientos suele dispersar el smog. Sin embargo, en esta ocasión, la situación se vio agravada por la aparición de una inversión térmica sobre la zona. Este fenómeno consiste en una alteración local del perfil de tem-peratura natural de las zonas bajas de la atmósfe-ra. Como vimos en la Figura 11-1, la temperatura en la troposfera decrece con la altura, a razón de unos 6.5 ºC cada kilómetro. Bajo estas condicio-nes, los movimientos verticales de las masas de aire se ven favorecidos, dado que el aire en con-tacto con el suelo, más cálido, tiende a ascender. Se trata de una situación de alta inestabilidad, en la que los contaminantes, que habitualmente aparecen en las capas más bajas de la atmósfera, se dispersan y diluyen en ésta. Sin embargo, bajo ciertas condiciones, el perfil de temperatura se al-tera, de manera que el aire más próximo al suelo pasa a estar a menor temperatura que las masas de aire situadas inmediatamente por encima de éste. Se da entonces lo que se conoce como “in-versión térmica”. Ésta es una situación de gran es-tabilidad atmosférica, en la que los movimientos verticales de aire y, con ellos, la dispersión de los contaminantes, se ven limitados.

Las inversiones térmicas pueden originarse por diferentes motivos, como, por ejemplo, por la pérdida nocturna de calor del suelo por radiación. Esta emisión de energía hace que las capas infe-riores de aire se enfríen hasta temperaturas meno-res que las de las capas superiores, dando así lugar a una “inversión térmica por radiación”. Otra po-sible causa de formación de inversiones térmicas es la presencia de un anticiclón intenso. En estas condiciones, las altas presiones hacen descender grandes cantidades de aire de las capas superiores de la atmósfera. Este aire, a medida que desciende, se va calentando y expandiendo, dando lugar a una “inversión térmica de subsidencia”, que se forma a alturas más elevadas que las anteriores. En cualquiera de los casos, la aparición de una inversión térmica supone el confinamiento de las

tencialmente tóxicos para los seres vivos. Estos elementos pueden llegar a lagos, ríos o mares, y allí incorporarse a la cadena trófica. Las precipi-taciones ácidas tienen además un efecto corrosivo sobre los materiales metálicos y calcáreos, entre otros, lo que produce importantes perjuicios so-bre las construcciones.

La única forma de evitar los daños que cau-san las precipitaciones ácidas consiste en limitar la emisión de los contaminantes que la originan. El control de las emisiones de SO2 y NOX puede lle-varse a cabo de diferentes maneras, como veremos en un apartado posterior.

El neblumo o smog

Se denomina neblumo o, más corrientemente, smog, a la niebla compuesta por una mezcla de partículas sólidas y/o aerosoles líquidos caracte-rística de ciertas ciudades con altas densidades de población. Su nombre deriva de la combinación de los términos anglosajones smoke (humo) y fog (niebla). Existen dos tipos de smog, conocidos como smog clásico y smog fotoquímico, respecti-vamente, y que presentan orígenes y composicio-nes muy diferentes.

El primero, también conocido como smog de Londres, se caracteriza por contener una elevada concentración de partículas de hollín y dióxido de azufre, producto en la mayor parte de los ca-sos del consumo de carbón. Las partículas sólidas actúan como núcleo de condensación del vapor de agua atmosférico, dando lugar a una densa ne-blina en la que se disuelve el SO2. Esto confiere al smog características ácidas y reductoras. Este tipo de smog es característico de zonas en las que se emplea masivamente el carbón como fuente de energía, y donde el contenido en vapor de agua de la atmósfera es elevado. Además de reducir la visibilidad, el smog clásico es altamente corrosi-vo e irritante, pudiendo causar graves daños al sistema respiratorio, ojos y mucosas. Uno de los casos más extremos de contaminación por este tipo de smog se dio en Londres durante el mes de diciembre de 1952, causando la muerte de más de 4 000 personas. El origen de este fenómeno estuvo en la ola de frío que se vivió en la zona



niveles de pureza del aire dentro de límites ade-cuados. En la Tabla 11-4, se enumeran algunos de los beneficios que resultan del control de la con-taminación.

El control de la calidad del aire puede llevar-se a cabo por medio de dos tipos de actuación: la prevención en la generación y emisión de com-puestos perjudiciales o bien la eliminación de és-tos una vez producidos. Como es lógico, la vía más recomendable es la primera, aunque en muchas ocasiones ésta no se llega a aplicar con todo ri-gor, bien por inviabilidad técnica, bien por inte-reses económicos. En cualquier caso, en muchas situaciones se ha llegado a controlar la emisión de gases tóxicos mediante la modificación del equi-pamiento o de los procesos industriales, o bien promoviendo medidas de reciclado de desechos o de prevención de accidentes. El segundo tipo de actuaciones se aplica cuando la minimización de la emisión de contaminantes no es posible, e implica la aplicación de tecnologías específicas. De ellas trataremos en profundidad más adelante.

Programas para el control de la calidad del aire

Los programas de control de calidad del aire pue-den describirse como “conjuntos de actividades de monitorización y verificación, cuya finalidad es asegurar que el contenido en contaminantes de la atmósfera esté por debajo del nivel mínimo sus-ceptible de causar perjuicios de cualquier tipo a los seres vivos y el medio físico”. Las etapas de las que consta el diseño de un programa típico de control de la contaminación atmosférica se muestran en la Figura 11-5.

capas inferiores de la atmósfera, dificultando así la dispersión de los contaminantes.

El otro tipo importante de smog (smog foto-químico o “de Los Ángeles”), se forma por me-dio de reacciones químicas y fotoquímicas que afectan principalmente a los óxidos de nitrógeno y a los hidrocarburos (emitidos, en ambos casos, por los vehículos a motor). El resultado de es-tas reacciones es la generación de una neblina compuesta, en su mayor parte, por ozono, áci-do nítrico y compuestos orgánicos parcialmente oxidados. Los efectos a los que da lugar este tipo de smog son semejantes a los que vimos en el caso anterior (irritación en ojos y mucosas, daños pulmonares, corrosión de los materiales, etc.), aunque, como se puede observar, su origen y ca-racterísticas son muy diferentes. La formación de este smog se ve favorecida en ciudades con tráfico denso de automóviles y climas benignos, dado que muchas de las reacciones que toman parte en su generación requieren de irradiación solar y/o de ambientes cálidos. Al igual que en el caso del smog clásico, las situaciones de alta estabilidad atmosférica favorecen su desarrollo y aumentan su persistencia.

Control de la calidad del aire

Importancia del control de la calidad del aire

En los apartados anteriores hemos expuesto va-rios de los principales efectos perjudiciales que los contaminantes atmosféricos tienen tanto so-bre los seres vivos como el medio físico. La mag-nitud de dichos efectos hace necesario establecer normas reguladoras encaminadas a mantener los

Tabla 11-4 Beneficios asociados a la mejora en la calidad ambiental.

Sobr

e lo

s se

res

vivo

s y

los

ecos

iste

mas

Mejoras en el bienestar.Disminución de efectos negativos sobre la salud.Aumento de las producciones agrícola, pesquera, maderera, etcétera.Mejoras de las actividades de ocio y recreo en la naturaleza.Incremento de la diversidad de especies y de la estabilidad ecológica.

Sobr

e la

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y e

l m

edio

fís

ico Disminución de la corrosión de los

materiales.Menor ensuciamiento.Reducción de las alteraciones climáticas.



poblaciones especialmente sensibles, como niños, enfermos o ancianos, o de la sociedad en general), sobre la vegetación y los cultivos, sobre los ani-males, sobre los materiales, el clima, etc. De esta manera se pueden conocer los umbrales de toxi-cidad para cada contaminante, esto es, las concen-traciones por encima de las cuales se observa un efecto perjudicial sobre alguno de estos grupos. En muchas ocasiones la búsqueda de referencias bibliográficas puede servir de complemento a la ejecución de estos estudios, dado que los efectos de los contaminantes más habituales ya se han es-tablecido con precisión a diferentes niveles.

Establecimiento de límites y de sancionesUna vez compilada toda la información prelimi-nar, y conociendo los umbrales de toxicidad del contaminante o contaminantes presentes, se pasa a valorar si en la zona objeto de nuestro estudio existe un riesgo medioambiental. En caso afir-mativo, y asumiendo que no hay una legislación medioambiental previa, o bien que ésta es insufi-ciente, se hace necesario el establecimiento o la re-formulación de medidas reguladoras. Ello implica fijar máximos tolerables de concentración de los contaminantes en la atmósfera, así como sanciones a los responsables del problema ambiental.

A la hora de establecer límites a la concen-tración de un compuesto en la atmósfera, hay

Identificación del problemaLa puesta en marcha de un programa de control de calidad del aire parte de la observación o de la previsión de un riesgo medioambiental concreto en una región determinada. Las primeras etapas de la actuación están encaminadas a determinar la extensión del problema. Para ello se realizan estudios de muestreo, en los que se recoge y ana-liza toda la información posible sobre la compo-sición del aire en la zona, las características de los contaminantes que aparecen, las cantidades en las que éstos se presentan y sus variaciones espaciales y temporales de concentración. Conviene com-plementar estos resultados con las características climáticas y topográficas de la zona, dado que un mismo nivel de contaminante puede dar lugar a efectos muy diferentes en función de la presencia o no de vientos, posibilidad de inversiones térmi-cas, temperatura media, etc. Es asimismo impor-tante identificar las posibles fuentes de contami-nación desde un principio, lo que nos permitirá establecer la importancia relativa de las fuentes antropogénicas frente a las naturales, y, dentro de aquéllas, la relevancia de cada una.

Paralelamente, se realizan estudios médicos y científicos en los que se busca establecer la rela-ción existente entre la presencia en la atmósfera de los contaminantes hallados y sus efectos a di-ferentes niveles: sobre la salud humana (bien de

Figura 11-5. Etapas básicas de un programa de control de contaminación.



a cabo por medio de redes de monitorización, de las que hablaremos en el siguiente apartado.

Como es lógico, el incumplimiento de las nor-mativas en cualquiera de los casos acarreará la im-posición de sanciones a la entidad o entidades res-ponsables. En una situación ideal, la cuantía de la sanción debería ser tal que al emisor le resultara más rentable el control de los vertidos que hacer frente a la misma. En la Tabla 11-5, se muestran los estánda-res de calidad del aire actualmente en vigor en EUA y México. Como podemos ver, los contaminantes regulados en estos países son el ozono, el dióxido de azufre, el dióxido de nitrógeno, el monóxido de car-bono, el plomo y partículas de diferentes tamaños.

MonitorizaciónLos sistemas de muestreo son un eslabón fun-damental en el control de la calidad del aire. Su función es aportar información en continuo o de manera periódica sobre las características y com-posición de la atmósfera, lo que permite verificar la eficacia de las medidas de control y asegurar el cumplimiento de las normas establecidas. Estas estaciones se disponen en los núcleos urbanos y en zonas amenazadas por la contaminación, bien por su elevada sensibilidad o por su proximidad a fuentes potenciales de vertido de tóxicos.

En muchos casos, las estaciones se engloban en “redes de vigilancia”, cuya función es analizar los datos aportados por las mismas y coordinar su funcionamiento. Las redes de vigilancia pueden trabajar a escalas muy variables, existiendo desde redes de control regionales o urbanas, que operan en zonas relativamente poco extensas, hasta redes de ámbito mundial. A modo de ejemplo, a escala internacional destacan por su importancia la red VAG (Red de Vigilancia de la Atmósfera Global), coordinada por la Organización Meteorológica Mundial, o la red AMIS (Air Management Infor-mation System o Sistema de Información sobre la Gestión del Aire), desarrollada por la Organiza-ción Mundial de la Salud. Por su parte, México cuenta con una red estatal de monitorización de contaminantes atmosféricos que comprende unas 180 estaciones, tanto automáticas como ma-nuales, en 23 ciudades diferentes (datos del año 2002). Los contaminantes medidos en ellas son los que se incluyen en la Tabla 11-5.

dos conceptos importantes que deben conside-rarse. Uno es el de “emisión”, que hace referencia al nivel de contaminante vertido por una fuente determinada, medido a la salida de la misma. El otro es el de “inmisión”, que corresponde a la con-centración del contaminante en un ambiente de-terminado. Como es lógico, estos valores no coin-ciden (Figura 11-6 ), dado que la concentración de tóxico emitida por una fuente (valor de emi-sión) va disminuyendo a medida que nos alejamos de ésta, como consecuencia de los procesos de transporte, dilución, reacciones químicas, etc. de los que hemos hablado antes. De acuerdo con esto se pueden dar dos tipos de control: sobre los valores de emisión y sobre los valores de inmisión, siendo habitual que ambos modos de actuación se apliquen a la vez.

Los niveles de emisión regulan la cantidad de contaminante vertida a la atmósfera por una fuen-te o grupo de fuentes en concreto. Dentro de este tipo de actuación existen diferentes alternativas, como el establecimiento de valores máximos de vertido (ya sea en unidades de masa de contami-nante/tiempo, de masa de contaminante/volumen de gas, etc.), la prohibición de ciertas actividades, como la quema de plásticos o neumáticos al aire libre, o la limitación del contenido de determinados compuestos en los combustibles. Los niveles de in-misión o estándares de calidad del aire, por su parte, marcan límites máximos permitidos de concentra-ción de contaminantes en la atmósfera de una zona en concreto. El control de la calidad del aire se lleva

Figura 11-6. Representación de medidas de emisión (E) y de inmisión en dos puntos (I1 e I2) situados a diferente distancia de la fuente emisora.



tículas quedan retenidas. Estas membranas pue-den estar constituidas por diferentes materiales: papel, algodón, polipropileno, fibra de vidrio, po-liéster, nailón, etc., y habitualmente se disponen en paralelo, en construcciones conocidas como “baghouses” o “casas de bolsas” (Figura 11-7). Los sistemas de filtración presentan una eficiencia ge-neralmente superior al 99% para la eliminación de partículas con un diámetro mayor de 0.5 µm (Orozco-Barrenetxea et al., 2003). Sin embargo, las membranas requieren de una limpieza perió-dica, dado que tienden a colmatarse con el uso. Esto incrementa la resistencia al paso del aire y, con ello, el consumo de energía. La limpieza de las membranas puede llevarse a cabo por medio de agitación mecánica, aporte de aire a contraco-rriente (bien en continuo o mediante pulsos) o aplicación de ultrasonidos, entre otras técnicas.

A la hora de diseñar un sistema de filtración de partículas se deberán tener en cuenta tanto las características de la corriente gaseosa (caudales

Sistemas de control de contaminantes sólidos

Existe una gran variedad de tecnologías para la retirada de partículas de corrientes gaseosas, la mayor parte de las cuales basan su funciona-miento en principios de tipo físico o físico-quími-co. Como veremos, la eficiencia de estos sistemas va a depender tanto de sus parámetros de dise-ño como de las características de la corriente de aire entrante y de la distribución granulométrica, concentración y densidad de las partículas que contiene. En los siguientes apartados se describen los sistemas más comúnmente empleados para el tratamiento de estos contaminantes.

Sistemas de filtración

En los equipos de filtración, la corriente de aire contaminado se hace pasar a través de una o varias membranas de material poroso, en las que las par-

Tabla 11-5 Estándares de calidad del aire en México y EUA Fuentes: Diarios Oficiales de la Federación de los días 23 de febrero de 1994 y 30 de octubre de 2002 (México); Página web de la U.S.E.P.A. (www.epa.gov/air/criteria.html) (EUA).

Tiempo de medida Exposición crónica Estándar primario a Estándar secundario b

(promedio) Concentración Frec. máxima Concentración Concentración Concentración Frec. máxima1 h 0.11 ppmv 1 vez cada tres años (-) 0.12 ppmv 0.12 ppmv c

8 h 0.08 ppmv Quinto máximo anual (-) 0.08 ppmv 0.08 ppmv d

1 h (-) (-) (-) 35 ppmv (-) 1 vez al año8 h 11 ppmv 1 vez al año (-) 9 ppmv (-) 1 vez al año3 h (-) (-) (-) (-) 0.5 ppmv 1 vez al año24 h 0.13 ppmv 1 vez al año (-) 0.14 ppmv (-) 1 vez al año

1 año (-) (-) 0.03 ppmv 0.03 ppmv (-) (-)1 h 0.21 ppmv 1 vez al año (-) (-) (-) (-)

1 año (-) (-) (-) 0.053 ppmv 0.053 ppmv (-)24 h 0.260 mg · m-3 1 vez al año (-) (-) (-) (-)

1 año (-) (-) 0.075 mg · m-3 (-) (-) (-)24 h 0.150 mg · m-3 1 vez al año (-) 0.150 mg · m-3 (-) 1 vez al año

1 año (-) (-) 0.050 mg · m-3 0.050 mg · m-3 0.050 mg · m-3 e

24 h (-) (-) (-) 0.065 mg · m-3 (-) f

1 año (-) (-) (-) 0.015 mg · m-3 0.015 mg · m-3 g

Pb 3 meses (-) (-) 0.0015 mg · m-3 0.0015 mg · m-3 0.0015 mg · m-3 (-)

PM10

PM2.5

CO

SO2

NO2

PST

Exposición agudaMÉXICO EE.UU.

O3

PST: Partículas suspendidas totales. PM10: Partículas con diámetro inferior a 10 µm. PM2.5: Partículas con diámetro inferior a 2.5 µm. a Los “estándares primarios” (EUA) definen niveles para la protección de la salud humana. b Los “estándares secundarios” (EUA) definen niveles para la protección del bienestar público. c Para alcanzar este estándar, el número esperado de días por año de calendario con concentraciones horarias máximas superiores a 0.12 ppmv (valores medios) ha de ser menor o igual a 1. Este estándar dejará de aplicarse en un área determinada un año después de su fecha efectiva de designación para el estándar de 8 h. La fecha efectiva de designación, para la mayoría de las áreas, es el 15 de junio de 2004. d Para alcanzar este estándar, el promedio de tres años de los cuartos máximos valores diarios de concentración de ozono de cada año (promedios de 8 h) no debe superar los 0.08 ppmv. e Para alcanzar este estándar, la media aritmética anual esperada de concentración de PM10 no debe superar los 0.050 mg · m-3. f Para alcanzar este estándar, el promedio de tres años de los percentiles 98 de las concentraciones medidas (promedios de 24 h) no debe superar los 0.065 mg · m-3. g Para alcanzar este estándar, el promedio de tres años de la media aritmética anual de concentraciones de PM2.5 no debe superar los 0.015 mg · m-3



corrientes con partículas tan pequeñas como 5 µm. Estos sistemas son ampliamente usados, debido a su sencillez de operación y bajo coste.

Colectores húmedos

En los colectores húmedos se emplea un líquido (generalmente agua) para retirar las partículas de la corriente gaseosa, en forma de lodos. Se trata de sistemas relativamente económicos, útiles además para el tratamiento de ciertos gases tóxicos. Sin embargo, su empleo conlleva la generación de lo-dos que deben tratarse posteriormente. Son espe-cialmente útiles para la eliminación de partículas finas, con un diámetro inferior a 20 µm (Wark & Warner, 1990). De los diferentes tipos de colecto-res, los más comunes son los siguientes:

a) Columnas de lavado (Figura 11-9a): en ellas, el líquido se aporta en forma de aero-sol por la parte superior, contactando con el gas que circula en sentido ascendente. Los lodos son retirados a través de una tol-va situada en la zona inferior.

b) Ciclones húmedos (Figura 11-9b): similares a los ciclones convencionales, presentan además un sistema aspersor de agua, bien

medio y máximo de gas, concentración y distri-bución granulométrica de las partículas, porcenta-je de humedad, temperatura, contenido en gases corrosivos o inflamables, etc.), como la eficiencia de eliminación deseada, que dependerá de la le-gislación vigente. Como en todo sistema indus-trial, lo que se pretende en última instancia es incrementar la eficiencia y la durabilidad a la vez que se minimizan los costes.

Ciclones

Los ciclones están compuestos por un cuerpo cilíndrico hueco dotado de un colector de par-tículas y de una salida de aire en la parte supe-rior (Figura 11-8). La corriente de aire penetra tangencialmente, de manera que las partículas se separan por acción de la fuerza centrífuga, cayendo hacia el colector. El aire limpio, por su parte, es retirado a través de la salida supe-rior. La eficiencia de los ciclones depende del tamaño medio de las par-tículas contenidas en el aire, siendo especialmente adecuados para la eliminación de partículas con un diámetro ma-yor de 10 µm. Para obtener eficiencias de eli-minación superiores al 90% en un ciclón con-vencional, se requiere que las partículas tengan un diámetro superior a 25 µm (Wark & War-ner, 1990). Existen asimismo ciclones de alta eficiencia, que son aptos para el tratamiento de

Figura 11-7. “Baghouse” o “casa de bolsas”.

Figura 11-8. Ciclón convencional.



alcanzar elevados valores de eficiencia de elimi-nación de partículas con un diámetro superior a 10 µm (Stoker & Seager, 1981). Se trata de siste-mas económicos y de gran sencillez de diseño y operación.

Precipitadores electrostáticos

El funcionamiento de estos sistemas (Figura 11-11), se basa en la atracción que experimentan los cuerpos con cargas eléctricas opuestas. En ellos, las partículas se cargan eléctricamente por medio de la aplicación de descargas, recogiéndose poste-riormente en placas colectoras con carga opuesta. Finalmente, las partículas acumuladas se retiran mediante agitación o lavado. Los precipitadores electrostáticos permiten la retirada de partículas con diámetros comprendidos entre 0.05 y 200 µm, pudiendo alcanzar eficiencias de eliminación de hasta el 99.9% (Orozco-Barrenetxea et al., 2003). Sin embargo, su uso implica unos costes relativamente elevados.

en el interior del sistema o en la zona de entrada de la corriente.

c) Lavadores Venturi (Figura 11-9c): consisten en una columna con un estrechamiento interno, en el cual la corriente de aire in-crementa su velocidad. El líquido se apor-ta en ese estrechamiento, donde la elevada velocidad del aire favorece la atomización y, con ello, el contacto con las partículas.

Separadores por gravedad

En estos sistemas (Figura 11-10), la corriente se hace pasar a través de una cámara dotada de unas tolvas en la parte inferior. Las partículas son reti-radas por la acción de la gravedad, siendo la lon-gitud total de la cámara y la densidad media de las par-tículas los parámetros de operación más importantes. Los separadores por gravedad per-miten la eliminación eficiente de partículas con un diámetro superior a 50 µm. En el caso de ma-teriales especialmente densos, es incluso posible

Figura 11-9. Diferentes sistemas de colectores húmedos. (a): columna de lavado; (b): ciclón húmedo; (c): lavador Venturi.



estas tecnologías suelen ser altos y, en muchos casos, se limitan a transferir el contaminante a otra fase, lo que hace necesario un tratamiento posterior.

Dentro de las tecnologías físico-químicas, las más ampliamente utilizadas son la absorción, la adsorción, la condensación y la incineración. En la Figura 11-12 se muestran los rangos de concentra-ción de tóxico y de caudal de la corriente dentro de los que cada una de ellas puede operar eficien-temente. Se incluye además la biofiltración, de la que hablaremos en el próximo apartado. Es habi-tual que las tecnologías físico-químicas se com-binen entre sí, e incluso con tratamientos de tipo biológico, con el fin de incrementar la eficiencia global del tratamiento. A continuación se describe cada una de ellas en detalle.

Sistemas físico-químicos de control de contaminantes gaseosos

Tecnologías generales de tratamiento

Tradicionalmente, las tecnologías de tipo físico-químico para la depuración de gases han sido empleadas frente al resto de los sistemas, de-bido a su capacidad para tratar amplios rangos de concentración de contaminante y a su alta eficiencia independientemente de la toxicidad del mismo. Además, en ciertos casos permiten recuperar la totalidad o parte del tóxico, lo que las hace especialmente interesantes cuando existe la posibilidad de reutilizar el compuesto o bien cuando éste presenta un valor económi-co elevado. Sin embargo, los costes asociados a

Figura 11-10. Separador por gravedad

Figura 11-11. Precipitador electrostático.



fase sólida. La adsorción se lleva a cabo en lechos fijos o fluidizados de material poroso, tales como la zeolita o el carbón activo. A pesar de ser una de las tecnologías más utilizadas, su empleo no es conve-niente para depurar compuestos orgánicos muy volá-tiles, dado que su tendencia a fijarse sobre superficies sólidas es baja. Una vez que el lecho poroso ha al-canzado su límite de adsorción, el material puede ser regenerado, para lo cual sí es conveniente que el con-taminante sea un compuesto altamente volátil, pues la desorción se llevará a cabo más rápido y en mayor medida. Ésta puede realizarse mediante tratamien-to térmico, empleando vapor, gases inertes, en vacío, etc. En cualquier caso, la alternativa más económica en muchos casos consiste en desechar o incinerar el material. En el caso de que el lecho se regenere con vapor, tras la desorción se obtendrá un agua residual que habrá que depurar de nuevo. El principal incon-veniente que presenta esta tecnología es que, al igual que en el caso de la absorción, no supone la elimina-ción verdadera del contaminante, sino simplemente su transferencia pase a una fase diferente.

CondensaciónLa condensación de los gases contaminantes se lleva a cabo mediante el descenso de la tempera-tura y/o el aumento de la presión de la corriente de gas, lo que favorece su paso al estado líquido. Por causa del elevado gasto económico que impli-

AbsorciónEn los equipos de absorción, el contaminante ga-seoso es transferido a una fase líquida no volátil gracias al gradiente de concentración existente en-tre las dos fases. La eficacia de esta técnica depende en gran medida de la afinidad del tóxico por la fase líquida empleada. De ellas, el agua es la que se em-plea más, aunque en el caso de compuestos hidró-fobos se pueden usar disolventes orgánicos, como el aceite de silicona, para incrementar la tasa de transferencia. Es muy habitual además la adición de compuestos inorgánicos de diferente naturaleza (ácidos o bases fuertes, generalmente) con este fin. A menudo el principal inconveniente de esta tec-nología es que el tóxico se transfiere a una nueva fase en lugar de destruirse, con lo cual el problema de la contaminación sigue presente. Esto puede suponer una ventaja en el caso de que se desee re-cuperar el tóxico. Sin embargo, en caso contrario, una vez que se ha transferido el contaminante al lí-quido se requiere de una etapa de postratamiento, que puede llevarse a cabo mediante incineración, biodegradación, etc. A pesar de que esta tecnología no precisa de un equipamiento costoso, sí implica unos gastos de operación elevados.

AdsorciónEl principio de funcionamiento en estos sistemas es la transferencia del tóxico de la fase gaseosa a una

Figura 11-12. Rango de aplicación de los principales sistemas de tratamiento de gases contaminantes.



demostrado su validez para la depuración de aire contaminado con COV es la filtración mediante membranas semipermeables. En estos sistemas, la corriente de gas se comprime empleando altas presiones y se traslada a una unidad de separa-ción, en la que se filtra por medio de una o varias membranas semipermeables, conectadas en serie. Este tipo de tratamiento ha probado ser también de gran utilidad para la eliminación de ciertos compuestos clorados, además de presentar altas eficiencias cuando las concentraciones de tóxicos son especialmente elevadas.

Otra alternativa de tipo físico-químico para el tratamiento de gases es la oxidación ultravioleta. En esta tecnología, la eliminación de los contami-nantes se lleva a cabo por medio de la acción com-binada de luz ultravioleta y gases oxidantes, como ozono o peróxidos. El proceso suele ir seguido de una etapa de postratamiento, con el fin de incre-mentar la eficiencia global de la depuración.

Tecnologías de tratamiento de gases específicos

Tratamiento del dióxido de azufreEn un apartado anterior vimos que la combustión de carbón y de otros combustibles orgánicos es la principal fuente antropogénica de emisión de óxidos de azufre a la atmósfera. No es de extra-ñar, pues, que las tecnologías desarrolladas para la depuración de efluentes industriales contamina-dos con SO2 se centren específicamente en este tipo de procesos. Dichos sistemas de tratamiento pueden consistir en la desulfuración previa del combustible, en la retirada del azufre durante la combustión o bien en la depuración de los gases de emisión. A continuación se describen algunos de los más comunes:

a) Desulfuración del carbón: el azufre contenido en el carbón aparece tanto en forma orgáni-ca como inorgánica (principalmente como pirita, que puede suponer hasta el 70% del azufre total). Esta última fracción puede re-tirarse por medio de un tratamiento físico, como es el lavado con agua del material fi-namente pulverizado y su posterior separa-ción por gravedad. La fracción orgánica, en cambio, ha de retirarse mediante tratamien-

ca, esta tecnología tan solo se emplea para el tra-tamiento de gases con elevadas concentraciones de contaminantes que interesa recuperar o recir-cular. La condensación se realiza a temperaturas inferiores a 0 ºC, incrementándose los gastos de operación a medida que la temperatura disminu-ye. En muchos casos, además, la reducción en la concentración del contaminante no es suficiente, por lo que han de realizarse tratamientos adicio-nales. Actualmente se están extendiendo las tec-nologías de condensación criogénica, para las que se emplea nitrógeno o dióxido de carbono.

IncineraciónEsta tecnología se basa en la combustión del gas a elevadas temperaturas. A pesar de sus elevados costes energéticos se trata de la técnica de trata-miento físico-químico más utilizada, dado que permite la depuración de grandes caudales de aire, incluso en presencia de mezclas complejas de tóxicos. Sin embargo, a diferencia de las ante-riores, la incineración no permite la recuperación del contaminante. Se pueden distinguir dos va-riantes: la incineración térmica, que se realiza en la mayor parte de los casos a temperaturas com-prendidas entre 700 y 1 400 ºC, y la incineración catalítica, que se lleva a cabo a temperaturas entre 300 y 700 ºC, introduciéndose un catalizador en la unidad de combustión. Éstos suelen ser metales (platino, paladio, cobre, etc.) u óxidos de metales (de cobalto, de manganeso, etc.).

Bajo condiciones ideales, los productos resul-tantes de la incineración son agua y dióxido de car-bono. Sin embargo, si la combustión no es comple-ta se pueden originar subproductos dañinos, como CO, NOX o dioxinas. Factores clave para lograr una combustión total son el tiempo de residencia del gas, el grado de mezcla y la concentración del contaminante. Además es necesario optimizar la temperatura de combustión y la relación tiempo/temperatura, parámetros que se ven influenciados por la naturaleza de los contaminantes.

Otras tecnologíasAdemás de los sistemas de depuración descritos, existen otros más novedosos o no tan comúnmen-te empleados que pueden ser eficaces para el tra-tamiento de ciertos gases. Una tecnología que ha



Dentro del primer grupo existen diferentes alternativas válidas, tales como la disminución de la temperatura de combustión, la limitación del aporte de aire durante la misma o la recirculación de los gases emitidos. Otra vía efectiva es la divi-sión del proceso de combustión en dos etapas: en la primera de ellas se aporta una baja cantidad de aire y elevadas temperaturas, mientras que en la segunda se reduce la temperatura y se incrementa el aporte de aire. Se consigue así una importante reducción en el volumen de NOX emitidos.

En cuanto al tratamiento de los gases de com-bustión, es habitual el uso de sistemas de absor-ción y adsorción, de los que ya hemos hablado, además de diferentes métodos de eliminación por reducción química (para lo que se pueden em-plear H2, CH4, CO, NH3, hidrocarburos u otras sustancias). Una alternativa que se está exten-diendo ampliamente son los sistemas biológicos, de los que trataremos en el siguiente apartado.

Tratamiento de hidrocarburos y del monóxido de carbonoHasta la fecha, el sistema de tratamiento más co-mún para estas sustancias es la incineración, cuyas eficiencias son muy elevadas. Para ello es impor-tante asegurar una alta temperatura y un aporte suficiente de oxígeno, pues en caso contrario la combustión no será completa, generándose así subproductos no deseados. Además de la incinera-ción, y dependiendo del caso concreto, se utilizan en ciertas ocasiones algunas de las otras tecnolo-gías ya descritas, como la absorción, la adsorción y la condensación. Como veremos en el próximo apartado, la biofiltración se está destacando en los últimos tiempos como una técnica especialmente útil para el tratamiento de hidrocarburos.

Sistemas biológicos de control de contaminantes gaseosos: biorreactores

Generalidades

En el apartado anterior expusimos que, desde su aparición, las tecnologías de tipo físico-químico han sido la opción preferida para el tratamiento de la mayor parte de las emisiones de gases con-

tos químicos, como la hidrogenación catali-zada a presión y temperatura elevadas. En la mayor parte de los casos, los elevados costes asociados a este último proceso lo hacen in-adecuado en la práctica.

b) Combustión en lecho fluidizado: en estos sis-temas el carbón es quemado en un lecho fluido al que se aporta caliza o dolomi-ta. La mezcla se mantiene en suspensión turbulenta mediante el aporte de un flu-jo de aire ascendente a gran velocidad. La temperatura óptima de operación de estos sistemas está entre 750 y 950 ºC (Krupa, 1997), pudiendo emplearse asimismo altas presiones para incrementar la eficacia. Bajo estas condiciones, la caliza se convierte en cal (CaO), que reacciona con el SO2 ge-nerando sulfito y sulfato de calcio (CaSO3 y CaSO4, respectivamente). Éstos pueden ser retirados empleando diferentes medios, como por ejemplo un precipitador elec-trostático o un ciclón. Con estos sistemas se pueden alcanzar eficiencias de elimina-ción de SO2 superiores al 90 por ciento.

c) Tratamiento con doble álcali: en este tra-tamiento, el SO2 se hace reaccionar inicial-mente con hidróxido de sodio (NaOH), lo que origina sulfito de sodio (Na2SO3). A continuación, éste se pone en contacto con cal en otra cámara, produciéndose así sulfito o sulfato de calcio, que se separan en un decantador. En esta segunda etapa se regenera el hidróxido de sodio, que es recirculado al primer reactor. Dentro de las ventajas de este proceso destacan su elevada eficiencia y que no da lugar a pro-blemas de precipitación de sólidos en el sistema, dado que todos los compuestos implicados son solubles en agua.

Tratamiento de los óxidos de nitrógenoComo se explicó antes, la principal fuente an-tropogénica de emisión de óxidos de nitrógeno es la combustión de materia orgánica. La mini-mización de las emisiones de estos NOX puede llevarse a cabo tanto mediante el control de los parámetros de la combustión como por medio del tratamiento de los gases de emisión.



cada vez mayor de contaminantes industriales. El creciente interés por estos sistemas favoreció la investigación, lo que supuso el desarrollo de sis-temas cada vez más complejos y específicos para el tratamiento de diferentes sustancias gaseosas. Hoy en día la biofiltración es una tecnología reco-nocida, cuya aplicación se extiende a un amplio espectro de industrias.

Pero, ¿cuáles son las ventajas que presen-tan los sistemas biológicos frente a las tecnolo-gías tradicionales? En primer lugar, a diferencia de algunas de éstas, los biorreactores sí llevan a cabo la degradación del contaminante, no li-mitándose a transferirlo a otra fase. Además, los compuestos resultantes de esta degradación son sustancias inocuas (o, en todo caso, menos tóxi-cas que los contaminantes de partida), lo que no siempre se cumplía, por ejemplo, en los sistemas de incineración. Otra ventaja de estos sistemas es, como se mostró en la Figura 11-12, que per-miten el tratamiento de un rango de caudales de aire más amplio que cualquiera de las tecno-logías físico-químicas, siendo además más ade-cuados que éstas para la depuración de caudales elevados. Sin embargo, la principal ventaja de los biorreactores con respecto a los sistemas de tratamiento físico-químico no es ninguna de las mencionadas, sino sus reducidos costes de mon-taje y operación. A modo de ejemplo, Ottengraf (1987) estimó que el gasto asociado a la depu-ración de las emisiones gaseosas de una serie de industrias holandesas se multiplicaría en un factor entre 2 y 40 si, en lugar de sus sistemas de biodepuración, se emplearan tecnologías de tipo físico-químico.

Por otra parte, debe tenerse en cuenta que, a pesar de todas estas ventajas, los biorreactores no siempre son la mejor opción para el tratamiento. Como es lógico, su eficiencia va a depender de la biodegradabilidad del contaminante, por lo que no serán adecuados para la eliminación de compuestos altamente recalcitrantes (esto es, resistentes a la bio-degradación). Además, como muestra la Figura 11-12, no conviene aplicarlos para tratar corrientes con cargas excesivamente altas de contaminantes, dado que éstos pueden tener un efecto tóxico sobre los microorganismos. Por último, es importante recordar que la biodegradación, al contrario que algunos de

taminantes. Sin embargo, su empleo ha ido aso-ciado a importantes inconvenientes, como son los elevados costes o la generación de subpro-ductos tóxicos. Dichos inconvenientes han he-cho plantearse el desarrollo de otros tipos de sistemas para la depuración de contaminantes gaseosos.

Las tecnologías biológicas surgieron a princi-pios del siglo pasado, como alternativa a los tra-tamientos físico-químicos. Su funcionamiento se basa en la capacidad que presentan muchos mi-croorganismos de utilizar compuestos contaminan-tes como fuente de carbono o de energía, transfor-mándolos en productos inorgánicos simples. Esta capacidad es aprovechada en sistemas conocidos como “biorreactores”. La idea es sencilla: conside-remos un recipiente en el que se mantiene un cul-tivo de microorganismos bajo condiciones óptimas para su crecimiento (humedad, temperatura, pH, disponibilidad de oxígeno, etc.). De manera natu-ral, éstos tenderán a desarrollarse a expensas de los nutrientes existentes en el medio, incluyendo, si su metabolismo se lo permite, muchas de las sustan-cias que actúan como contaminantes atmosféricos. De esta manera se puede conseguir la depuración de la corriente por medio de un proceso cataliza-do biológicamente, eficaz y económico. Una repre-sentación simplificada del proceso de degradación bajo condiciones aerobias se muestra en la reacción 13:

Contaminante + O2 CO2 + H2O + calor + biomasa Reacción 13

Los primeros biorreactores se utilizaron a principios del siglo pasado para la eliminación de emisiones de olor desagradable, como las genera-das en las instalaciones de tratamiento de aguas residuales. Estos sistemas rudimentarios consistían en simples fosos rellenos de un material orgánico, como cortezas, suelo o turba, a través del cual se hacía pasar la corriente gaseosa. A partir de la dé-cada de 1980-89, el uso de los biorreactores se fue extendiendo en Europa y EUA. Su alta eficiencia y reducidos costes convencieron a los responsa-bles de las entidades emisoras, que comenzaron a aplicarlos para la eliminación de una variedad

microorganismos



partimento relleno de un material sólido sobre el cual crece la biopelícula. Sin embargo, a diferen-cia de aquéllos, el relleno se humedece continua-mente con medio líquido por su parte superior (Figura 11-13b). En muchas ocasiones, al medio líquido se le añaden nutrientes esenciales para los microorganismos, ácidos o bases para ajustar el pH, sustancias inhibidoras del crecimiento de organismos específicos, etc. Esto hace que en los biofiltros percoladores el control de muchos pará-metros de operación sea más sencillo que en los biofiltros convencionales, aunque a expensas de costes de operación mayores.

BiolavadoresLos biolavadores, a diferencia de los sistemas an-teriores, se componen de dos compartimentos separados (Figura 11-13c). El primero de ellos es una columna de absorción, en la que los contami-nantes gaseosos solubles en agua son absorbidos y parcialmente oxidados en un medio líquido que se alimenta por su parte superior. A continuación, el agua contaminada se transfiere al segundo com-partimento, un reactor carente de relleno sólido, donde se completa la degradación. El efluente lí-quido que sale del reactor puede recircularse, au-mentando así la eficiencia total del sistema. Los biolavadores son óptimos para el tratamiento de gases solubles en agua, y, gracias a la posibilidad de modificar la composición del medio líquido, permiten un control muy amplio sobre los pará-metros de operación. Sin embargo, suelen llevar asociados unos elevados costes de puesta en mar-cha y operación.

Fundamentos de la operación de biorreactores

La biopelículaLa biopelícula es una capa formada por un con-junto de microorganismos, embebidos en un

los procesos físico-químicos que describimos, es irre-versible. Por ello, si se pretende recuperar algún con-taminante valioso, deberá aplicarse otra tecnología.

Tipos de biorreactores

De los diferentes diseños de biorreactores existen-tes, los más comúnmente utilizados son tres: los biofiltros convencionales (o, simplemente, “biofil-tros”), los biofiltros percoladores y los biolavado-res. Estos sistemas se diferencian entre sí por la presencia o no de una fase líquida móvil y de un relleno sobre el cual los microorganismos pueden fijarse, tal y como se muestra en la Tabla 11-6.

Biofiltros convencionalesLos biofiltros convencionales (Figura 11-13a) se componen de un compartimento de forma y ta-maño variables, en cuyo interior se dispone el re-lleno sobre el que se ha de desarrollar la población microbiana. Se trata del tipo de biorreactor más sencillo, dado que, a diferencia de los restantes, los biofiltros convencionales operan sin un apor-te continuo de medio líquido. Éste, de llevarse a cabo, se realiza periódicamente o bien de manera ocasional, con el fin de aumentar la humedad del relleno, aportar nutrientes, ajustar el pH, etc. La ausencia de una fase líquida móvil permite el tra-tamiento de contaminantes cuya solubilidad en agua sea baja, lo que supone en muchos casos una importante ventaja frente a las otras dos tecnolo-gías biológicas. Esta característica, unida al impor-tante ahorro económico que supone la ausencia de la fase líquida móvil, ha motivado que los bio-filtros convencionales sean el tipo de biorreactor más ampliamente utilizado a escala industrial.

Biofiltros percoladoresLos biofiltros percoladores, al igual que los bio-filtros convencionales, constan de un único com-

Tabla 11-6 Características básicas de los principales tipos de biorreactores.

BF BFP BL

Relleno sólido Presente Presente Ausente

Fase líquida móvil Ausente Presente PresenteBF: Biofiltro convencional. BFP: Biofiltro percolador. BL: Biolavador.



eliminación de los contaminantes. Como se des-prende de lo comentado en el apartado anterior, esta biopelícula está presente en los biofiltros convencionales y percoladores, mientras que en los biolavadores, que carecen de un material de

medio líquido, que se desarrolla sobre el relleno interno del biorreactor (Figura 11-14). Se trata del elemento primordial en el funcionamiento del sistema, dado que en ella se dan los procesos me-tabólicos mediante los cuales se lleva a cabo la

Figura 11-13. Principales tipos de biorreactores. (a): biofiltro convencional; (b): biofiltro perco-lador; (c): biolavador.



por una sola especie de microorganismos) o con consorcios microbianos, lo que puede ser útil en el caso de que en la corriente de gas aparezcan dos o más contaminantes. En ocasiones, antes de la inoculación, esos cultivos de microorganismos se someten a una etapa de preadaptación, en la que se exponen a la presencia de concentraciones ba-jas o moderadas del contaminante. Se ha probado que la inoculación con microorganismos preadap-tados acelera la puesta en marcha del biorreactor, mejorando además su funcionamiento durante las primeras etapas de operación.

A medida que los microorganismos que com-ponen la biopelícula colonizan el relleno, el grosor de ésta va aumentando, con lo cual el transporte de sustancias a su interior se ve cada vez más limita-do. Además, por lo general, la biopelícula se desa-rrolla en mayor medida en la zona más próxima a la entrada de aire, debido a la mayor disponi-bilidad de alimento. En casos extremos, como en biorreactores que operan con altas cargas de con-taminantes o bien en aquellos que llevan funcio-nando durante largos periodos, este crecimiento de biomasa puede ser tan grande que llegue in-cluso a taponar internamente el sistema. En estas

relleno, los microorganismos se presentan en for-ma de lodos más o menos concentrados.

De entre los microorganismos que componen la biopelícula, los grupos predominantes suelen ser las bacterias y los hongos, aunque pueden apa-recer también algas, protozoos, nematodos y otros. En muchas ocasiones, en aquellos casos en los que el gas contaminado presenta una gran variedad de compuestos, pueden observarse numerosas espe-cies diferentes colonizando el biorreactor. Entre ellas es habitual la presencia de microorganismos no activos, esto es, incapaz de degradar ninguno de los contaminantes de la corriente gaseosa. Es-tos microorganismos se desarrollan a expensas de los nutrientes del medio, por lo que conviene mi-nimizar su número siempre que sea posible.

Una práctica habitual para incrementar la eficiencia de un biorreactor, especialmente en las primeras etapas de operación, es bañarlo con cultivos microbianos que contengan microorga-nismos capaces de degradar alguno de los tóxi-cos presentes en el vertido. Esta inoculación es imprescindible cuando se emplea como relleno un material inorgánico, como veremos, y puede llevarse a cabo con un cultivo puro (compuesto

Figura 11-14. Representación del interior de un biofiltro típico.



cas. Si bien el tratamiento de este tipo de corrien-tes en biorreactores es factible, es habitual que las tasas de degradación sean inferiores a las que se conseguirían de tratar los contaminantes por se-parado. Una opción interesante en estos casos son los reactores multietapa, compuestos por dos o más biorreactores conectados en serie, en los que las condiciones de operación son diferentes. Así se permite el desarrollo de distintas poblaciones microbianas, cada una de las cuales puede actuar sobre un contaminante concreto.

Además de todo lo expuesto, no se debe olvi-dar que las concentraciones altas de contaminante pueden afectar negativamente a los microorganis-mos, inhibiendo su acción. La carga máxima de tóxico que se puede aportar a un biorreactor por unidad de área de relleno dependerá de la biode-gradabilidad del contaminante en cuestión, de los parámetros de operación del sistema y del tipo de microorganismo empleado, entre otros factores. Además, es importante asegurar un flujo de con-taminante estable, dado que las variaciones brus-cas en la concentración de tóxico que entra en el sistema pueden también afectar a su rendimiento.

b) Material de relleno: en muchas ocasiones, la eficiencia de eliminación de un contaminante determinado en un biofiltro convencional o per-colador varía en función del material de relleno seleccionado, lo que lo convierte en uno de los principales parámetros de operación de estos ti-pos de biorreactores. El cometido de este mate-rial es servir de soporte a los microorganismos, permitiendo su fijación y desarrollo. Para ello, es imprescindible que el relleno reúna una serie de cualidades, como son una elevada área superficial, ligereza, durabilidad, gran resistencia a alteracio-nes químicas y mecánicas y, lógicamente, ausencia de efectos tóxicos sobre los microorganismos.

Hasta la fecha se ha experimentado con mul-titud de materiales de relleno, tanto de tipo orgá-nico (como el compost, el suelo, la turba o la cor-teza de árbol) como inorgánico (como la perlita, el PVC, el carbón activo o la tierra volcánica). Cada uno de ellos presenta una serie de ventajas y des-ventajas características. Así, los rellenos orgánicos poseen una flora microbiana natural, además de muchos de los nutrientes necesarios para su acti-vidad. Por ello, en los biorreactores que presentan

situaciones el área total de contacto entre el gas y la biopelícula disminuye, lo que da lugar a una caída en la eficiencia del biorreactor. Por ello, ante los primeros síntomas de crecimiento excesivo de la biopelícula, conviene retirar la biomasa sobran-te. Para ello se han propuesto diferentes técnicas, como la remoción mecánica o manual, la limita-ción de nutrientes, los lavados o fluidizaciones con medio líquido, el aporte de sustancias químicas o la adición de organismos predadores.

Parámetros de operación de importancia en biorreactoresDado que el proceso de biodegradación está ca-talizado por microorganismos, es imprescindible que los valores de ciertos parámetros como la temperatura, el pH, la humedad, etc., sean cons-tantes y se mantengan dentro de un rango óptimo para su desarrollo. En caso contrario, los microor-ganismos se verán afectados negativamente, y el biorreactor funcionará con eficiencias bajas o, en casos extremos, no lo hará en absoluto. A conti-nuación se describen las variables de operación más importantes en un biorreactor estándar.

a) Características y concentraciones de los con-taminantes: para que la depuración pueda llevarse a cabo en un sistema biológico, el contaminante o contaminantes deben reunir una serie de cua-lidades básicas: ser biodegradables, al menos lige-ramente solubles en agua y no dar lugar a efectos tóxicos sobre los microorganismos bajo las condi-ciones del vertido. Hasta la fecha los biorreacto-res se han aplicado con éxito para la eliminación de una gran variedad de contaminantes, algunos de los cuales se muestran en la Tabla 11-7. De acuer-do con Devinny et al. (1999), las mayores efi-ciencias se alcanzan con contaminantes orgánicos de bajo peso molecular, muy solubles y que pre-sentan enlaces simples. Asimismo, ciertos com-puestos inorgánicos sencillos, como el sulfuro de hidrógeno o el amonio son fácilmente biodegra-dados. Por el contrario, aquellos compuestos con alto peso molecular, baja solubilidad y/o enlaces complejos en sus estructuras se degradarán con mayor dificultad.

En muchos casos, las emisiones industriales no presentan un único contaminante, sino una mezcla más o menos compleja de sustancias tóxi-



crobiana natural y de los nutrientes que sí apare-cían en estos. Ello hace imprescindible el aporte de cultivos de microorganismos y de nutrientes, con el consiguiente incremento en los costes. En ocasiones, con el fin de aprovechar las ventajas de cada tipo de material, se emplean mezclas de rellenos orgánicos e inorgánicos como soporte de la biopelícula.

c) Nutrientes: además del propio contami-nante, los microorganismos necesitan de otros muchos elementos químicos para sobrevivir y de-sarrollarse. Entre ellos se incluyen fuentes de car-bono, nitrógeno, fósforo, potasio, azufre, magnesio o hierro. Ciertos microorganismos requieren ade-más del medio de moléculas más complejas que no pueden sintetizar por sí mismos, como algunas vitaminas. Por tanto, si se quiere mantener una eficiencia elevada y estable en un biorreactor, es imprescindible que los microorganismos tengan a su disposición todos estos nutrientes, y que éstos se encuentren en una proporción adecuada.

rellenos de este tipo la necesidad de una inocula-ción con microorganismos y del aporte externo de nutrientes es menor, lo que disminuye los costes de mantenimiento. Además, en muchos casos es-tos materiales presentan un cierto poder tampón, lo que les permite amortiguar el descenso de pH que se da en los biorreactores como consecuencia de la generación de metabolitos ácidos. Sin embar-go, los rellenos orgánicos tienden a descomponerse al cabo de un cierto tiempo de operación, por lo que han de ser reemplazados (generalmente, tras unos pocos años de operación).

Por su parte, los rellenos inorgánicos pre-sentan una estabilidad mayor que los orgánicos, por lo que no es necesario reemplazarlos tan a menudo. Además, algunos de ellos pueden ad-sorber ciertos contaminantes sobre su superficie, regulando así su concentración y disminuyendo el riesgo de intoxicación de los microorganismos. Sin embargo, son más caros que los rellenos orgá-nicos, y, por regla general, carecen de la flora mi-

Tabla 11-7 Algunos contaminantes tratados con éxito por medio de sistemas biológicos.

Com

pues

tos

orgá

nico

s

1-Propanol1,2-Dicloroetano2-PropanolAcetonaa-PinenoBencenoButanalButanol

ButilacetatoClorobencenoDiclorometanoDietiléterDimetiléterEstirenoEtanolEtilacetato

EtilbencenoFenolFormaldehídoHexanoIsobutilacetato IsopentanoIsopropanolMetanol

MetiletilcetonaMetilisobutilcetonaMetiltertbutiléterToluenoTricloroetilenoXilenos

Com

pues

tos

de

azuf

re

Ácido sulfhídrico (SH2)Dimetildisulfuro [(CH3)2S2]Dimetilsulfuro [(CH3)2S]Dióxido de azufre (SO2)Disulfuro de carbono (CS2)Metilmercaptano [(CH3)SH]

Com

pues

tos

de

nitr

ógen

o

3,4-DicloroanilinaAmoniaco (NH3)Dietilamina [(CH3CH2)2NH]Dióxido de nitrógeno (NO2)Óxido nítrico (NO)Óxido nitroso (N2O)Metilamina (CH3NH2)

Otr

os Metano (CH4)Monóxido de carbono (CO)Partículas



biorreactor. Cuanto mayor sea el valor de este parámetro, más tiempo pasará el contaminante en contacto con la biopelícula, lo que favorecerá el tratamiento. Por el contrario, si el tiempo de residencia está por debajo de un nivel crítico, la transferencia del tóxico a los microorganismos será limitada, disminuyendo así la eficiencia del biorreactor. En la Figura 11-15, se muestra una representación general del efecto del tiempo de residencia sobre el funcionamiento del sistema.

Existen diferentes maneras de expresar el tiempo de residencia. La más común, por su sencillez, es por medio del TRLV (tiempo de residencia en lecho vacío). El TRLV represen-ta el tiempo medio que un compuesto gaseoso pasaría teóricamente en un reactor sin relleno, y se calcula como el cociente entre el volumen de relleno del biorreactor (VR, m3) y el caudal de aire que circula por el mismo (Q, m3 · s-1) (ecuación 4).

TRLV = VR / Q (4)

Otra forma de expresar el tiempo de residen-cia es por medio del TRR (tiempo de residencia real), que es el tiempo real que una partícula de aire permanecerá en el interior del biorreactor. A diferencia del TRLV, el TRR considera el volu-men del biorreactor por el que el gas puede fluir, y no el volumen ocupado por el relleno ni por la biopelícula. Se trata, por tanto, de una aproxi-mación más real, aunque la dificultad de la es-timación de dicho volumen hace que apenas se utilice en la práctica. Matemáticamente, el TRR se calcula como el producto entre el TRLV y el parámetro adimensional θ, que representa la re-lación entre el volumen vacío disponible para la circulación del aire y el volumen de relleno del reactor (ecuación 5).

TRR = TRLV · θ (5)

Los biorreactores industriales suelen operar con TRLV de entre unas decenas de segundos y unos pocos minutos, pudiendo, en ocasiones, fun-cionar con altas eficiencias a TRLV incluso infe-riores a 2 s (Gabriel & Deshusses, 2003). Como norma general, cuanto menos biodegradable sea

En los biorreactores que operan con un relleno orgánico el aporte externo de nutrientes no suele ser imprescindible, dado que el funcio-namiento puede mantenerse durante largos pe-riodos a expensas de los nutrientes presentes en el relleno. Sin embargo, en el resto de los casos sí es necesario añadir dichos nutrientes. La manera más habitual de hacerlo es por medio del apor-te de una solución líquida, en un proceso que es continuo en los biofiltros percoladores y en los biolavadores, y que, en los biofiltros convencio-nales, sólo se lleva a cabo en ocasiones. En este último caso, el lavado con un medio nutritivo no es sólo importante por la adición de nutrientes, sino también por el aporte de humedad. A menu-do, además, se aprovecha la alimentación de los biorreactores para ajustar el pH de operación, lo que se consigue mediante la adición de sustancias ácidas o básicas al medio líquido.

d) Contenido en agua: el control de la hume-dad en biorreactores debe llevarse a cabo con es-pecial atención, dado que se trata de uno de los parámetros de operación más restrictivos. Se con-sidera que, para el correcto funcionamiento del biorreactor, la corriente de aire entrante debe te-ner una humedad relativa comprendida entre el 90 y el 100%. Si el valor es demasiado bajo se pro-ducirá una desecación del relleno, inhibiéndose así la actividad biológica de los microorganismos. Un aporte de agua insuficiente, además, provoca que el lecho se reseque y que se formen canaliza-ciones. Todo ello acaba dando lugar a una caída en la eficiencia de eliminación del biorreactor, que puede llegar a reducirse a cero si la desecación es muy prolongada. En el caso de los biofiltros convencionales, en los que este problema es más común, es habitual el aporte continuo de aire sa-turado con vapor de agua o bien, como vimos, el aporte ocasional de un medio líquido.

Por otra parte, en aquellos casos en los que el contenido de agua sea excesivo, se originarán zonas anaerobias en el interior del reactor. Esto es doblemente problemático, dado que, además de una caída en la eficiencia del sistema, se generarán productos metabólicos de mal olor.

e) Tiempo de residencia: el tiempo de resi-dencia representa el tiempo que una molécula de un compuesto gaseoso pasa en el interior del



dos entre 5 y 9. Por ello, la mayor parte de los biorreactores operan dentro de ese rango. Exis-ten, sin embargo, sistemas específicos que fun-cionan a valores de pH ácidos o básicos, lo que puede ser conveniente o incluso necesario para el tratamiento de determinados contaminantes. En cualquier caso, al igual que en el resto de los parámetros de operación ya descritos, es de gran importancia asegurar una cierta estabilidad en el valor de pH del reactor, pues sus variaciones bruscas pueden afectar a los microorganismos. En este sentido, hay que tener en cuenta que en el tratamiento de muchos tóxicos, como algu-nos hidrocarburos halogenados, compuestos de azufre o nitrógeno y COV, se generan metabo-litos ácidos que pueden hacer descender drás-ticamente el pH del biorreactor. La forma más habitual de regular éste es por medio de la adi-ción de sustancias químicas de carácter ácido o básico, según se requiera.

Cinética y orden de reacciónComo se muestra en la reacción 13, el proceso de biodegradación de un contaminante en condicio-nes aerobias puede representarse de manera simi-lar a un proceso de combustión, en el que los mi-croorganismos actúan de catalizador. A menudo la cinética de esta reacción se modela por medio de la ecuación de Michaelis-Menten (ecuación 6), desarrollada originariamente para reacciones enzi-máticas. En ésta, CL (g·m-3) representa la concen-tración de contaminante en la fase líquida, dCL/dt (g·m-3 h-1) la tasa de degradación, kmáx (g·m-3 h-1) la tasa de degradación máxima y KS (g·m-3) la constante de Michaelis-Menten, que corres-ponde al valor de concentración de contaminan-te al cual la tasa de degradación es la mitad de la tasa de degradación máxima. Dependiendo de los valores de KS y CL podremos distinguir dos situaciones diferentes: en aquellos casos en los que KS sea significativamente mayor que CL, la tasa de degradación tendrá una relación lineal con la concentración de contaminante, por lo que la reacción será de primer orden. En el caso contra-rio (cuando KS < CL), la tasa de degradación pasa a ser independiente de la concentración de sustrato, con lo cual la reacción será de orden cero.

el contaminante a tratar, mayor tendrá que ser el tiempo de residencia.

f ) Contenido de oxígeno: la mayor parte de los microorganismos activos en biorreactores son aerobios estrictos, por lo que requieren para sobrevivir de concentraciones mínimas de oxígeno de entre el 5 y el 15%. Generalmente, en las emisiones industriales se suelen alcan-zar tales concentraciones, aunque si la carga de tóxico es muy elevada o la biopelícula dema-siado gruesa, sí es posible que el oxígeno sea limitante. En estos casos se desarrollarán zonas anaerobias en el interior del reactor, con el con-siguiente perjuicio sobre la degradación. Una posible solución es el aporte externo de oxíge-no al biorreactor.

g) Temperatura: aunque la mayor parte de los biorreactores operan bajo condiciones mesófilas, con microorganismos cuya actividad metabólica es máxima entre 20 y 45 ºC, en muchas ocasiones es necesario llevar a cabo el tratamiento bajo con-diciones extremas de temperatura. En diferentes estudios se ha puesto de manifiesto que es po-sible alcanzar elevadas eficiencias de eliminación en reactores que funcionan entre 0 y 70 ºC. En todo caso, la temperatura del biorreactor ha de mantenerse estable, o la actividad de los microor-ganismos decaerá.

h) pH: el pH óptimo de actuación para la mayoría de los microorganismos se encuentra entre 6 y 8, aunque muchos de ellos pueden crecer sin grandes problemas a pH comprendi-

Figura 11-15. Influencia del tiempo de residencia so-bre la eficiencia de un biorreactor.



seosa y líquida, cuando éstas están en equilibrio, viene dada por la Ley de Henry.

Por otra parte, una vez que el contaminante alcanza la biopelícula, tenderá a difundirse en la misma bajo la influencia del gradiente de con-centración existente del mismo. Los flujos de difusión se pueden cuantificar por medio de la Ley de Fick (ecuación 9), donde J (g m-2/h-1) es el flujo de difusión, D (m2 h-1) el coeficien-te de difusión, z (m) la dirección de difusión y dC/dz (g·m-4) el gradiente de concentración en la dirección de difusión. De acuerdo con la profundidad de penetración del tóxico en la biopelícula podemos diferenciar dos situacio-nes: en el caso en el que éste llega a atravesar todo el espesor de la biopelícula, hasta alcanzar el relleno, la tasa de eliminación estará limita-da por la tasa de reacción. Contrariamente, si el tóxico se degrada en su totalidad sin llegar a penetrar hasta la parte más interna de la bio-película, la tasa de eliminación se limita por la tasa de difusión del contaminante.

J = - D · (dC/dz) (9)

Otro posible destino del contaminante es su adsorción sobre una superficie sólida, como pueden ser el relleno o la propia superficie de la biopelícula. Para cuantificar los fenómenos de ad-sorción y desorción de una sustancia sobre la su-perficie de un sólido se emplean dos modelos: el modelo de Freundlich y el modelo de Langmuir. El primero (ecuación 10) se basa en la asunción de que no existe limitación en los espacios dispo-nibles para la fijación del contaminante sobre el sólido, por lo que ésta puede llevarse a cabo ilimi-tadamente. En la ecuación 10, Cads (g·m-3) repre-senta la concentración de contaminante adsorbi-do, kF (adimensional) la constante de adsorción de Freundlich, CL (g m-3) la concentración de conta-minante en la fase líquida y f (adimensional) una constante, que es típicamente igual o próxima a 1. De acuerdo con este modelo, un incremento en la concentración de contaminante en la fase líquida implicará un aumento en la cantidad de contami-nante adsorbido.

Cads = kF · CL1/f (10)

dCL/dt = kmáx · CL / (KS + CL) (6)

Es de esperar que, en sistemas tan estrecha-mente vinculados a la acción microbiana como los biorreactores, la eficiencia de operación esté relacionada con la cinética de crecimiento de los microorganismos. En principio así es, como pue-de observarse en las etapas iniciales de funciona-miento de los biorreactores, en los que la capaci-dad de eliminación de tóxico va aumentando a medida que los microorganismos se extienden y colonizan el relleno. Monod puso de manifiesto que la tasa de crecimiento de un cultivo puro de microorganismos en presencia de un sustrato li-mitante es directamente proporcional al tamaño de la población microbiana, tal y como se muestra en la ecuación 7. En ella, dX/dt (g·m-3 h-1) es la variación de la densidad de biomasa de la pobla-ción con el tiempo, µ (h-1) su tasa específica de crecimiento y X (g·m-3) la densidad de la pobla-ción. La relación entre la tasa de crecimiento y la concentración del sustrato limitante (el contami-nante, en este caso), se muestra en la ecuación 8, en la que µmáx (h

-1) es la tasa máxima específica de crecimiento y Km (g·m-3) la constante de satura-ción, que equivale a la concentración de sustrato a la cual la tasa específica de crecimiento del cul-tivo es la mitad de la tasa máxima específica de crecimiento.

dX/dt = µ · X (7)

µ = µmáx · CL / (Km + CL) (8)

Transferencia del contaminante: disolución, difusión en la biopelícula y fenómenos de adsorción y desorciónLa presencia de diferentes fases en los biorreac-tores hace el contaminante se involucre en va-rios procesos físico-químicos simultáneos, de los cuales los más importantes se describen en este apartado. En primer lugar, para que la biodegrada-ción pueda llevarse a cabo, es necesario que éste se transfiera desde la fase gaseosa al interior de la biopelícula (o al lodo, en el caso de los biolava-dores). Esta transferencia puede llevarse a cabo directamente o previa disolución en una fase lí-quida. Como vimos antes, la relación entre las concentraciones del contaminante en las fases ga-



a cargas de contaminante bajas, la capacidad de eliminación presenta un valor igual a la carga de tóxico, con lo cual la eficiencia de eliminación es del orden del 100%. A medida que la carga de tóxico aumenta, llegaremos a un punto en el que la capacidad de eliminación comenzará a diferir signi-ficativamente de ésta. A ese valor de carga de tóxi-co se le conoce como “carga crítica” (CTcrít). Si se sigue incrementando la carga de tóxico, el biorreac-tor alcanzará su capacidad de eliminación máxima (CEmáx), que, en muchos casos, puede mantenerse a lo largo de un rango amplio de valores de carga de tóxico. Una vez que ésta ha alcanzado valores ex-cesivamente altos comienza a aparecer el efecto de toxicidad sobre los microorganismos, lo que hará disminuir la capacidad de eliminación.

Diseño de biorreactores

Estudios preliminares

El diseño de un biorreactor a escala industrial comprende una serie de etapas, de cuya correcta realización dependerá la eficiencia futura del sis-tema. Dichas etapas se muestran, en un esquema simplificado, en la Figura 11-17. En este apartado nos ocuparemos de los fundamentos básicos del diseño de biorreactores, que complementaremos con el dimensionado de un sistema modelo.

El primer paso del diseño ha de ser la de-terminación precisa de las características de la

Por su parte, en el modelo de Langmuir (ecuación 11) se asume que la adsorción se lleva a cabo únicamente en zonas específicas del sóli-do, cada una de las cuales puede ser ocupada sólo por una molécula de contaminante. En la ecua-ción 11, Cmáx (g·m-3) representa la concentración máxima de sustancia que se puede adsorber so-bre el sólido, y kL (g·m-3) es una constante cono-cida como “constante de adsorción de Langmuir”. De acuerdo con este modelo, a medida que au-menta la concentración de contaminante en la fase líquida se tenderá a un valor constante en la cantidad de contaminante adsorbido, dado que el número de sitios libres para la adsorción será cada vez menor.

Cads = (Cmáx · CL) / (kL + CL) (11)

Expresión de la eficiencia de los biorreactoresLa manera más común de describir matemática-mente la eficiencia del tratamiento en biorreac-tores es por medio de los parámetros que se des-criben en las ecuaciones 12 y 13. En la ecuación 12 se define la “eficiencia de eliminación” (EE, 100%), que indica el porcentaje de tóxico que ha sido degradado por el sistema. Por su parte, la “capacidad de eliminación” (CE, g m-3 h-1), de-finida en la ecuación 13, representa la cantidad de compuesto que se elimina por unidad de vo-lumen de relleno y de tiempo. Esta última se ex-presa habitualmente en relación con la carga de tóxico aportada al sistema (CT, g·m-3/h-1, ecua-ción 14). Como podemos ver, estos parámetros son función de la concentración de tóxico a la entrada (Ce, g·m-3) y a la salida (Cs, g·m-3) del reactor, del caudal de gas aportado (Q, m-3/h-1) y del volumen de relleno (VR, m3).

EE = (Ce - Cs) · 100 / Ce (12)

CE = (Ce - Cs) · Q / VR (13)

CT = Ce · Q / VR (14)

En la Figura 11-16, se muestra la relación que se suele observar entre la carga de tóxico y la capacidad de eliminación, en un biorreactor operando adecuadamente. Como podemos ver,

Figura 11-16. Capacidad de eliminación de un bio-rreactor modelo en función de la carga de tóxico apor-tada.



tros, si el tratamiento mediante biorreactores es una opción adecuada. En muchos casos las carac-terísticas del vertido van a desaconsejar este tipo de actuación. Así, para el tratamiento de corrientes con una carga de contaminante alta, o en las que aparezcan compuestos tóxicos, no se recomienda aplicar un tratamiento biológico, pues la propia composición del efluente dificultará el desarrollo de una comunidad microbiana estable. Lo mismo sucede en emisiones en las que el tóxico o tóxicos a tratar sean muy recalcitrantes, o en las que las variaciones de composición, caudal, temperatura o pH sean extremas. En general, se considera que el tratamiento de un compuesto biodegradable es factible si se reúnen las condiciones descritas en la Tabla 11-8.

En muchas ocasiones es posible alterar las condiciones de la corriente emitida para adap-tarla a estos requerimientos, como, por ejemplo, acoplando sistemas humidificadores, refrigerantes o de aireación. Sin embargo, este tipo de actuacio-nes suelen implicar un incremento importante en los costes de montaje y operación, lo que puede llegar a hacerlos inviables económicamente.

corriente gaseosa a tratar. Para ello deben estudiar-se cuáles son los contaminantes que aparecen en el vertido, así como las concentraciones medias, mínimas y máximas de cada uno de ellos, medi-das a lo largo de un periodo prolongado. Un fac-tor vital en este sentido, y que a menudo se obvia, son las variaciones temporales en la descarga. Por ejemplo, muchas industrias permanecen inactivas por las noches o durante los fines de semana, lo que implica modificaciones bruscas en la descarga. Esto puede tener efectos muy negativos sobre un biorreactor en cuyo diseño no se haya considerado esta contingencia, por lo que, antes de dimensionar el sistema, es de gran importancia realizar estudios cuidadosos en este sentido. Otros parámetros que deben determinarse son el caudal de la corriente emitida, su temperatura, la humedad relativa, el contenido de oxígeno y la presencia de partículas. También en estos casos es importante conocer con precisión los valores medios, mínimos y máximos, para lo que conviene realizar análisis continuados durante, al menos, varias semanas.

Una vez caracterizada la corriente gaseosa se deberá considerar, de acuerdo con estos paráme-

Figura 11-17. Etapas básicas del diseño de un biorreactor industrial.



Tal y como muestra la Figura 11-17, entre los estudios preliminares para el diseño de un siste-ma de biofiltración debe considerarse además el desarrollo de biorreactores a pequeña y/o media escala. Los sistemas a escala laboratorio pueden pertenecer a cualquiera de los tipos descritos en el apartado anterior, y tienen un volumen de apenas unos pocos litros. En estos biorreactores, que se alimentan con corrientes de gas generadas artifi-cialmente en el laboratorio, se intenta reproducir con la mayor exactitud posible las características y condiciones reales del vertido industrial. Sin em-bargo, en muy pocos casos se consiguen recrear dichas condiciones adecuadamente en el labora-torio, por lo que los resultados obtenidos en estos estudios deben considerarse orientativos. Las des-viaciones pueden venir originadas por la presen-cia de compuestos minoritarios o partículas en el vertido, por las variaciones en las características de la descarga, etcétera.

Los estudios en biorreactores a escala laborato-rio tienen dos objetivos principales: por una parte se busca determinar las condiciones óptimas para el tratamiento, para lo cual pueden ensayarse dife-rentes materiales de relleno, inóculos, temperatu-ras, valores de pH y humedad relativa, nutrientes, sentidos de aporte de la corriente gaseosa, etc. Por otra parte, se busca obtener una relación entre la carga de tóxico y la capacidad de eliminación, bajo las condiciones más favorables posibles (del esti-lo de la que se presentó en la Figura 11-16). Esta relación será de gran utilidad para llevar a cabo el dimensionado del biorreactor industrial.

Como se explicó, el principal inconveniente de los biorreactores a escala laboratorio es que la dificultad en reproducir las condiciones reales de la industria va a hacer que los resultados no sean perfectamente extrapolables a la situación real. Por ello, antes de diseñar el sistema industrial es conveniente hacer ensayos en biorreactores a escala piloto. Éstos, de un volumen del orden de unos pocos metros cúbicos, se disponen en las inmediaciones del foco emisor, alimentándo-se con una derivación del vertido real. Por ello, las condiciones de operación son las mismas que las que tendrá el sistema industrial, incluyendo la presencia de posibles contaminantes secundarios, las variaciones temporales en las características de

En cualquier caso, si una vez analizadas las características de la corriente se concluye que el tratamiento biológico es factible, es conveniente realizar ensayos a pequeña y media escala antes de diseñar el biorreactor definitivo, con el fin de determinar las condiciones óptimas para el trata-miento de la corriente. Dentro de los parámetros a estudiar se encuentran el material de relleno, el inóculo y las dimensiones del equipo. En esta situación, la revisión de casos previos es una he-rramienta útil. Las condiciones empleadas en bio-rreactores aplicados con éxito al tratamiento de corrientes gaseosas similares a la de interés pue-den servir como punto de partida para el diseño del sistema. Sin embargo, conviene recordar que cada situación presenta características propias que hacen que las condiciones de la emisión sean únicas. Estas variaciones, aunque sutiles en mu-chos casos, pueden suponer una gran diferencia a la hora de aplicar el tratamiento. Por ello, el estu-dio bibliográfico no puede sustituir a los ensayos en biorreactores a menor escala.

Muy a menudo, y en especial en situacio-nes que no han sido estudiadas con anterioridad (como, por ejemplo, en el tratamiento de com-puestos tóxicos poco habituales), la realización de ensayos en discontinuo aporta información de gran utilidad sobre la viabilidad del tratamiento. En este tipo de ensayos se ponen en contacto el tóxico o tóxicos de interés y un cultivo de mi-croorganismos en viales cerrados herméticamen-te, analizándose la variación de la concentración de contaminante en su interior con el tiempo. Además de permitir el cálculo de los parámetros cinéticos, estos estudios son útiles para determi-nar las condiciones de operación y el tipo de mi-croorganismos óptimo para el tratamiento.

Tabla 11-8 Principales características que debe reu-nir una corriente gaseosa para su tratamiento por me-dio de biorreactores (valores orientativos).

Humedad relativa 95-100%

Caudal < 300 000 m3 · h-1

Temperatura 20-45 ºC

Concentración de tóxico < 3-5 g · m-3

Contenido de O2 > 5-15%



abiertos y situados a ras del suelo), lo habitual es que posea muros de cemento, hormigón, madera, acero, PVC, fibra de vidrio o cualquier otro mate-rial válido. Dependiendo del caso convendrá deci-dirse por uno u otro tipo de sistema y, de entre los materiales de construcción, por uno más ligero y económico, como el PVC, o bien más resistente y duradero, como el acero o el hormigón.

Antes de la construcción del sistema deberá también decidirse el sentido de alimentación de la corriente gaseosa a través del relleno, de acuerdo, una vez más, con los ensayos en reactores a menor escala. En la práctica totalidad de los casos se opta por una alimentación vertical, bien en sentido as-cendente o descendente. De acuerdo con Devin-ny et al. (1999) la operación en sentido descen-dente es más adecuada, dado que facilita el aporte de agua a las zonas del reactor con mayor riesgo de desecación (la entrada de la corriente de aire), además de permitir un mejor drenaje. En cual-quier caso, en ciertas ocasiones la operación en sentido ascendente puede ser ventajosa, como en los reactores empleados para el tratamiento de contaminantes clorados o de compuestos re-ducidos de azufre, en los que se suelen acumular metabolitos de carácter ácido en la zona de en-trada. En estos casos el arrastre mediante lavado de esos compuestos afectará a la zona inferior del reactor, evitando los efectos perjudiciales sobre la parte superior del mismo. Un parámetro con una influencia sobre la eficiencia y los costes mucho menor que los descritos antes es la forma del bio-rreactor: ésta puede ser circular, elíptica, rectan-gular, etc., lo que dependerá, en la mayoría de los casos, del espacio disponible para su instalación.

En muchos casos, para conseguir una elimi-nación adecuada del tóxico o tóxicos, se requie-re de sistemas anexos al biorreactor. El objetivo de estos sistemas es llevar a cabo un pretrata-miento o un acondicionamiento de la corrien-te gaseosa, o bien adecuar las condiciones del biorreactor, haciéndolas más favorables para los microorganismos. A continuación se describen los más habituales de ellos:

Sistemas de humidificación: como se vio antes, el contenido en humedad del biorreactor es una de las variables de operación más críticas. Tanto si el porcentaje de humedad del relleno es demasia-

la descarga, etc. Los biorreactores a escala piloto permiten obtener información más precisa acerca de la eficiencia del tratamiento y de las condicio-nes óptimas de funcionamiento, aunque, dado su mayor tamaño, su construcción es más cara, y su puesta en marcha y operación más complejas. En cualquier caso, si se desea asegurar el éxito del sis-tema a escala real, la realización de ensayos en estos sistemas piloto es muy conveniente.

Diseño de sistemas a escala industrial

Los resultados obtenidos en los estudios descri-tos antes, en conjunto con los análisis económicos y las referencias bibliográficas, sirven como pun-to de partida para el diseño del sistema a escala real. Una de las primeras labores a realizar será el dimensionado del biorreactor, para lo que de-berán tenerse en cuenta los parámetros de fun-cionamiento observados en los ensayos a escala piloto, así como la disponibilidad de espacio en la localización en la que se situará el sistema. El escalado puede realizarse por medio de una serie de cálculos sencillos. Se debe tener en cuenta que, si la capa de relleno supera 1.0-1.5 m de altura (en función del material seleccionado), pueden aparecer problemas de compactación. Ello puede evitarse, en aquellos casos en los que el espacio disponible sea limitado, disponiendo varios bio-rreactores en serie, unos sobre otros. Por supuesto, esto implicará unos costes de construcción ma-yores y hará más complicada la operación y el mantenimiento del sistema. Sin embargo, puede tratarse de una opción necesaria en muchos casos.

Los biorreactores a escala industrial se agru-pan, según su configuración, en sistemas abiertos y cerrados. Los primeros carecen de una cober-tura superior, por lo que su funcionamiento va a verse afectado por las condiciones meteorológi-cas, mientras que los segundos, más complejos y menos económicos, sí la presentan, lo que permi-te un mejor control de las variables de operación. Para cualquiera de los casos, el material de cons-trucción es un factor que va a influir decisivamen-te en los costes de montaje. Aunque existen ca-sos en los que el reactor no presenta unos límites de construcción definidos, tratándose de un foso excavado en el terreno (en ciertos biorreactores



mediante inyección directa de vapor o circulan-do agua caliente a través de una camisa externa a la conducción de gas. El enfriamiento, por su parte, puede darse mediante humidificación de la corriente, dilución con aire externo o por medio de intercambiadores de calor basados en el uso de fluidos a bajas temperaturas. Los problemas aso-ciados a estos sistemas son evidentes: los elevados costes y, en ciertos casos, la generación de residuos líquidos que habrá que tratar después.

Sistemas de regulación de la concentración de tóxico: estos sistemas se utilizan en aquellas indus-trias en las que la emisión de contaminantes no es constante, presentando picos ocasionales y épo-cas en las que el vertido es mucho menor (como durante las noches, los fines de semana o los pe-riodos vacacionales). Como vimos, para garantizar la eficacia del tratamiento en biorreactores se re-quiere de una cierta estabilidad en la descarga, lo que puede conseguirse por medio de estos siste-mas. El método más habitual para ello es emplear sustancias adsorbentes, como el carbón activo, ca-paces de captar parte del contaminante cuando éste aparezca en elevadas concentraciones, y de desorberlo en los periodos en los que la descarga esté más diluida.

Sistemas para el control de partículas: las par-tículas contenidas en las corrientes gaseosas pue-den dar lugar a problemas de taponamiento del relleno, si llegan a alcanzar el biorreactor. Las con-secuencias de ello pueden llegar a ser muy im-portantes (desde un decremento en la eficiencia del biorreactor hasta la reversión de la corriente). Para evitarlo pueden disponerse, la entrada de gas en el reactor, sistemas de filtración de partículas similares a los que se describieron en un capítulo anterior.

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do bajo como si es elevado se originarán proble-mas en el funcionamiento del equipo, dando lugar a un decremento en la eficiencia del tratamiento. La situación más habitual en biorreactores indus-triales es que éstos presenten un contenido en agua inferior al óptimo, debido, bien a que la co-rriente gaseosa tenga un valor bajo de humedad relativa o a que la temperatura del relleno sea de-masiado elevada, lo que favorece la evaporación del agua. Esto, a su vez, puede deberse tanto a una elevada temperatura de la corriente gaseosa como al calor generado por la actividad metabólica de los microorganismos. En cualquiera de los casos la situación debe corregirse, lo que puede hacerse mediante la aplicación de un sistema de humidi-ficación de la corriente de gas o bien por medio de la irrigación directa del relleno. Los primeros se disponen a lo largo de la vía de conducción de la corriente de gas, aportando cantidades prede-terminadas de agua (en forma de vapor o aerosol) a la misma, con el fin de alcanzar un valor de hu-medad relativa cercano a 100%. Entre los distin-tos tipos de sistemas de humidificación existentes, los más habituales son los lavadores Venturi, las torres de lavado, los inyectores de vapor o las cá-maras de lavado mediante aerosol.

La segunda alternativa es la irrigación del relleno, que puede llevarse a cabo tanto manual-mente como por medio de un sistema mecaniza-do. En función de las necesidades del reactor, el aporte de agua se realizará de manera periódica o bien continuamente (a la manera de los biofiltros percoladores). Los sistemas de irrigación pueden disponerse a diferentes alturas del relleno, favore-ciendo así el reparto homogéneo del líquido a lo largo del mismo. En ciertas ocasiones el líquido de irrigación se suplementa con nutrientes o bien con sustancias reguladoras del pH, con el fin de mantener estas variables dentro de valores ade-cuados.

Sistemas de control de temperatura: en aque-llos casos en los que la corriente gaseosa presen-ta una temperatura excesivamente alta o baja (siempre en función de los requerimientos de los microorganismos presentes en el biorreactor), puede hacerse necesario acoplar sistemas anexos de regulación térmica. El calentamiento de la co-rriente puede llevarse a cabo, entre otros métodos,



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313

fuente de nutrimentos inorgánicos, en especial nitrógeno, fósforo y potasio (NPK) inmovilizados en una matriz polimérica natural o sintética. És-tos se venden como mezclas líquidas o se liofili-zan comúnmente para la rehidratación en el sitio (Cunningham et al., 2004).

La fitorremediación, es decir, el uso de plan-tas para la remediación de suelos contaminados con desechos orgánicos o inorgánicos, es menos costosa que el empleo de técnicas de ingeniería. Existe un esfuerzo activo para desarrollar nue-vas y más rentables tecnologías para remediar la contaminación de tales suelos. La mayor parte de estos esfuerzos los han realizado ingenieros y mi-crobiólogos. Más recientemente, sin embargo, los procesos basados en plantas verdes han comen-zado a recibir la mayor atención. Se ha conocido desde hace tiempo que el ciclo vital de una planta tiene efectos profundos en los procesos químicos, físicos, y biológicos que ocurren en su vecindad inmediata. En el proceso del crecimiento de tallo y raíz, en la adquisición de agua y minerales, en la senescencia, y eventual decaimiento, las plan-tas pueden alterar de manera profunda el suelo circundante. Los efectos de muchos de estos pro-cesos son evidentes en la restauración de la tierra en los sitios física y químicamente alterados. Estos

las PráctIcas de biorremediación consisten principalmente en el uso de diferentes or-ganismos del medio (plantas, levaduras,

hongos, bacterias, etc.) para neutralizar sustan-cias toxicas, bien transformándolas en sustancias de carácter menos tóxico o bien en inocuas para el medio ambiente y la salud humana (Torres, 2003). Los sistemas de biorremedación ex situ de la fase sólida del suelo incluyen la agricultura de crecimiento de plantas de cultivo o para el con-sumo de ganado –fitorremediación–, el empleo de microorganismos –biopilotaje– y el empleo de diferentes tipos de composta –biofiltros– (Cun-ningham, et al., 2004).

Una de las medidas biocorrectoras más em-pleada es la utilización de microorganismos para la descontaminación de suelos. Estos sistemas de descontaminación se basan en la absorción de las sustancias orgánicas por parte de dichos microor-ganismos, los cuales las utilizan como la fuente de carbono necesaria para su crecimiento y de ener-gía para sus funciones metabólicas (Torres, 2003). La adición de cultivos secos o líquidos que inclu-yan microorganismos endógenos o exógenos para apresurar el proceso de biorremediación. Los pro-ductos de bioaugmentación contienen de mane-ra típica un consorcio de microorganismos y una

12Metodología para biorremediación de suelos

Jorge A. Mendoza Perez25

Laura garcía segura26

Fabiola díaz vázquez27

25 ENCB - Instituto Politécnico Nacional, México. 26 ICSA - Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo, México. 27 ICSA - Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo, México.



del presente proyecto. Antecedentes de la valora-ción del deterioro ambiental a través del registro del tipo de vegetación y uso de suelo en el pasado, actual y futuro. Cambio en la calidad productiva del suelo por reducción en la producción de co-sechas, e incorporación de contaminantes a pro-ductos alimenticios para el consumo humano o animal. A través de cartas topográficas a escala de 1:50 000 se ubicará la zona mineras a estudiar, y se delimitará el área de estudio. Se determinará el tipo de suelo y el tipo de vegetación actuales. Esta información se complementará con fotos aéreas cuando estuviesen disponibles. Se realizarán visi-tas periódicas a los poblados cercanos a las zonas mineras con el fin de obtener información, a tra-vés de entrevistas con habitantes de los poblados, sobre las preocupaciones comunitarias con res-pecto a la situación ambiental de su hábitat, y se determinará de manera preeliminar si existe una zonificación por grado de contaminación. Estos datos se confirmaran con la toma de fotografías, videos o colecta de ejemplares.

b) Estudios de sustrato. El estudio del sustrato se centra en el muestreo de los sitios selecciona-dos dentro de las zonas mineras con nucleadores de 20 cm de profundidad, etiquetado, transporte al laboratorio de suelos. Secado de suelo en condi-ciones naturales y análisis de las características fi-sico-químicas que tienen relación con la fertilidad y capacidad de soporte. Y la evaluación en campo de los movimientos descendentes de agua como la permeabilidad y la velocidad de infiltración en época de secas y de lluvias.

Fase 2

c) Estudios de atributos biológicos. Según el tipo de vegetación de las zonas mineras, se realizarán salidas periódicas a las zonas mineras y se colec-tarán semillas sobre todo en la época en la que predomine esta etapa fenológica. Se utilizarán guantes de piel y bolsas de plástico (o papel) resistentes de 50 por 60 cm, o costales de yute en los cuales se introducirá el fruto completo, la inflorescencia madura o la semilla. En caso de no encontrar individuos fértiles en las zonas mi-neras, se contemplará la posibilidad de obtener

mismos procesos dirigidos por las plantas, tam-bién ocurren en las áreas severamente afectadas por las actividades industriales, mineras y urbanas. Una de las fuerzas más grandes que conducen al énfasis creciente en la investigación en esta área es la ventaja económica potencial de una tecnología basada en la agronomía; sin embargo, de muchas maneras la fitorremediación todavía está en sus etapas iniciales de investigación y desarrollo. Un pensamiento confortante para los biólogos de las plantas es que mucho del esfuerzo en la investi-gación se centrará en una comprensión más pro-funda de los procesos básicos de la planta (Cun-ningham y Ow, 1996).

El uso de plantas para la extracción de meta-les en suelos mineros severamente dañados, se ha realizado con el empleo de Ayssum serphyllifolium ssp. Lusitanicum (brassicaceae) en España (Kidd y Monterroso, 2004). Para la restauración o res-titución de sitios contaminados con cenizas deri-vadas de una central termoeléctrica, en Petacalco, Guerrero, (México) se han empleado especie vegetales silvestres de selva mediana subcaducifo-lia, selva baja subcaducifolia, así como vegetación secundaria propia de la región. Capaces de pro-ducir sus propios propágulos, regenerarse, resistir perturbaciones externas y rehabilitar las posibles áreas afectadas a corto plazo (ENCB, 1994); Sava-ge y Tyrrel (2004) señalan que en algunos sitios, donde se produce composta, ésta se aplicaría sobre la tierra para aprovechar su contenido de nutriente. Sin embargo, esta práctica no es siem-pre aceptable a la persona que realiza regulación porque se desconocen los efectos fitotóxicos o la potencial contaminación del agua y enfatizan que existen pocos estudios donde se evalué la calidad de inóculo –licor de composta– para la produc-ción de biofiltros, derivados de materiales de de-secho naturales o sintéticos. Al tomar como base este documento, se pretende generar biofiltros de calidad que se pueden utilizar para la biorreme-dación de efluentes derivados de sitios contami-nados con metales pesados.

a) Descripción de la zona de estudio. Con el uso de bibliografía adecuada y consultas en base de datos de instituciones, agencias u organizacio-nes nacionales e internacionales, se determinará el desarrollo histórico de las zonas mineras motivo


Metodología para biorremediación de suelos • 315

media y alta (con un número de individuos por definir) para cultivos mono y multiespecíficos.

d) Estudios Toxicológicos. Se evaluará en con-diciones semicontroladas de invernadero y a nivel morfológico la fitotoxicidad de contaminantes crí-ticos detectados en las zonas mineras en un núme-ro definido de especies autóctonas seleccionadas por sus características de producción de semillas, plántulas y plantas saludables con crecimiento normal y vigoroso. Se realizarán pruebas piloto de fitotoxicidad en condición preemergente y pos-emergente con la única finalidad de establecer, sí una sustancia los contaminantes críticos de las zonas mineras son capaces de producir daños fi-totóxicos aparentes sobre especies autóctonas. Se expondrán semillas, plántulas y plantas a una serie de concentraciones geométricas: 0.01, 0.1, 1.0, 10, 100, y 1000 ppm/L de cada contaminante crítico y un testigo (0 ppm) en una sola réplica cada una con 10 individuos, de resultar positivo el daño, entonces, se establecerá el intervalo de concentra-ciones máxima y mínima necesarias para evaluar la fitotoxicidad de manera definitiva, en la cual se empleará concentraciones aritméticas (por ejem-plo: 0.5, 1, 2, 4, 8 y 16 ppm/L y un testigo). La ad-ministración de las diferentes concentraciones de contaminantes críticos será a través de la testa de las semillas y por el sistema de raíces en plán-tulas y plantas con crecimiento en cultivos hidro-pónicos (posemergencia). En ambos tratamientos se aplicará un sistema de bloques completamente aleatorizados. Para cada especie seleccionada: En preemergencia (etapa de semillas), se utilizará una réplica con 25 semillas para cada contami-nante crítico. Se usarán cajas de Petri plásticas (de 9.4 cm de diámetro por 1.7 cm de profundidad) en cuyo fondo se colocará una cubierta de papel filtro de poro grueso y un tiempo de exposición de 168 horas (10 días). Cada caja se regará con 10 mL de agua desionizada (testigos) y 10 mL de di-cha agua más la concentración del contaminante crítico correspondiente (ensayos) y se envolverá con una cubierta de plástico adherente. Se obser-vará si se presentan efectos adversos de los conta-minantes críticos y si existe una reducción en el porcentaje de germinación o en el crecimiento de las zonas hipogea, epigea y total en los ensayos al compararlo con los grupos testigo. En posemer-

las semillas de individuos fértiles de otras zonas cercanas a las zonas mineras perturbadas, que tengan el mismo tipo de vegetación (siempre y cuando se autorice su uso). Se realizará la separa-ción, selección y almacenamiento de las semillas en un banco de germoplasma. De semillas selec-cionadas por su abundancia, facilidad de colecta y separación o su uso por parte de la población se determinará las características particulares de crecimiento en longitud y peso seco en semillas, plántulas y plantas, de tal forma que se incluya la variación fenotípica natural en cada etapa. Ade-más, en las semillas seleccionadas se realizará el análisis de la calidad de la semilla al evaluar: el peso, contenido de humedad, porcentaje de pureza y porcentaje de germinación. La mayor cantidad de las plántulas y plantas que se pro-duzcan de las semillas seleccionadas, se utiliza-rá para su crecimiento en condiciones de vivero, en camas de 2 m de ancho por 10 m de largo, o bolsas de plástico para vivero. Con estos indivi-duos se iniciará la construcción de viveros cerca-nos a las zonas elegidas para la restauración de la vegetación con las instalaciones adecuadas para el almacenamiento del banco de germoplasma, invernaderos para la realización de pruebas de germinación, almacén de herramientas, etc., que permitan una producción constante de plántulas y plantas a diferentes tiempos de crecimiento de los estratos: herbáceo, arbustivo y arbóreo que aseguren un suministro continuo de material ve-getal autóctono para restauración de zonas per-turbadas. En otra parte de plántulas y plantas; se evaluará el crecimiento en longitud y peso seco finales mensuales, en parcelas experimentales (macetas de 20 cm de profundidad y 40 cm de ancho) en las cuales se utilizará como sustrato, suelo extraído de los viveros en las zonas mineras, los experimentos de atributos biológicos se reali-zarán en condiciones semicontroladas de inver-nadero (a falta de los primeros, se realizarán en invernaderos existentes en otras regiones) donde las plántulas o plantas crecerán con riego y condi-ciones de luminosidad (insolación e intercepción de luz) adecuadas, protegidas de la contamina-ción por agentes patógenos o competidores que perjudiquen el crecimiento de plántulas o plan-tas. Se manejarán tres densidades de siembra: baja



columnas de suelo de 10, 20, 30, 50 y 60 cm, por cuadruplicado, en cada efluente se determinara la concentración de contaminantes críticos, y poste-riormente se adicionara a cada biofiltro un volu-men de 50 mL diariamente por un periodo de tres meses Se evaluará la remoción mensual de con-taminantes críticos en cada una de los diferente biofiltros. Cada evaluación se compara con los va-lores obtenidos en los testigos. Con estos valores se determinará cual biofiltro es el que tiene mayor capacidad en la retención de contaminantes críti-cos en condiciones de laboratorio.

Fitorremediación. Se utilizarán parcelas expe-rimentales (macetas) y se evaluará el crecimiento mensual de las zonas hipogea, epigea y total, y la supervivencia de individuos durante un periodo de tres meses, en especies susceptibles y resisten-tes a los contaminantes críticos para los estratos herbáceo, arbustivo, arbóreo y combinaciones de ellas herbáceo-arbustivo, herbáceo-arbóreo, y herbáceo-arbustivo-arbóreo. En el caso de la fi-torremediación, para cada uno de los estratos y sus combinaciones, se utilizará, además, cada una de las siguientes combinaciones de biorremedia-ción: fitorremediación con adición de una ma-triz microbiana, fitorremediación con adición de composta natural y fitorremediación con adición de una matriz microbiana y adición de compos-ta. Los experimentos se realizarán por cuadru-plicado. Se utilizará la densidad de siembra que mejores resultados haya producido en los expe-rimentos de atributos biológicos. Al final de cada periodo se evaluará la concentración de contami-nantes críticos en hoja, raíz y tallo y se comparará con los resultados que se obtengan en los testigos (sin cubierta vegetal) con estos valores se deter-minará las especies con capacidad de acumular contaminantes críticos de las zonas mineras en condiciones de laboratorio. Los resultados se ana-lizarán con un análisis de varianza (ANOVA) con un nivel de significación de 95 por ciento.

f ) Estudios de Biorremedación en condiciones de campo. En áreas piloto seleccionadas dentro de las zonas mineras susceptibles de recuperación de una cubierta vegetal, las cuales, de preferencia serán donadas por la población afectada o las autorida-des competentes (o se comprarán menos recomen-dables). La existencia de estas áreas piloto será del

gencia (etapa de plántulas y plantas) se utilizará una réplica cada una con 10 individuos para cada contaminante crítico y se colocarán en recipientes cilíndricos de plástico no poroso con capacidad de 0.25 L (plántulas) y 1 L (plantas) en sistema estático de cultivos hidropónicos con solución nutritiva completa (testigos) y solución nutritiva completa más la concentración del contaminan-te crítico (ensayos). Se realizarán observaciones diarias de los efectos adversos de cada contami-nante crítico y se determinará el porcentaje de mortalidad en cada réplica y la reducción en el crecimiento en longitud y peso seco finales de las zonas hipogea, epigea y total al compararlo con los grupos testigo. Se utilizará un análisis de las curvas dosis-respuesta en preemergencia y pos-emergencia y se determinará para germinación la CI50, para mortalidad la CL50 y para el crecimien-to en longitud y peso seco final la CE50 asociadas a cada especie por, edad (sólo en posemergencia), en contaminante crítico a un tiempo de intoxica-ción definido.

Fase 3

e) Estudios de Biorremedación en condiciones de la-boratorio. Biopilotaje. El trabajo se realizará en bio-pilas constituidas por suelo de las zonas mineras extraído a 20 cm de profundidad con un nuclea-dor cilíndrico, posteriormente se tamizará a través de una malla de 10 mm, se homogenizará antes de su uso, y se corroborará el efecto de diferentes ma-trices de microorganismos endógenos o exógenos inmovilizados en agar y polivinilalcohol, así como sus derivados de cultivo por bioumentación y bioestimulación en condiciones de laboratorio in-cubadas a 28 °C por 10 días en una cámara de cre-cimiento. Al finalizar se determinara la cantidad de metales en cada una de las pilas y los resultados se compararán con lo que ocurre en los testigos.

Biofiltros. Se obtendrán seis biofiltros deri-vados de compostas naturales (o con el uso de inóculos) de especies autóctonas (o exógenas) a las zonas mineras. Se colocarán en tubos de PVC de 1 m de largo y 0.11 m de diámetro, se irrigarán con efluentes derivados de suelo percolado con 200, 400 y 600 mL de agua desionizada en cinco



En estados avanzados de planta se evaluará la posibilidad de incluir otras medidas específicas (a definir según la rapidez de crecimiento de las especies).

Explicación de indicadores que permiten ve-rificar el cumplimiento de las metas, así como los recursos requeridos para alcanzarlas.

1. Inventario de uso de suelo y tipo de vegeta-ción. Es importante conocer el estado actual en el que se encuentra el suelo de las zonas mineras, y si históricamente se ha mantenido el uso de este suelo, o bien si ha presentado cambios cual ha sido las tendencias de cam-bio. Si existió un uso pasado del suelo cual fue y como ha variado a través del tiempo. Y si se ha planeado un cambio de uso de suelo también cual es la tendencia, se ha contem-plando el establecimiento de zonas de res-tauración de suelos y desde que época. En cuanto a la vegetación ha existido siempre el mismo tipo, desde cuando se presentaron cambios evidentes en su composición para determinar que existía un problema de dete-rioro ambiental. Se ha intentado cambiar la situación en algún momento, y cuales fueron los resultados.

2. Ubicación de poblaciones cercanas a las zonas mineras con alto riesgo de exposición a los contaminantes. Es necesario tener un cono-cimiento exacto de las poblaciones que posi-blemente sean susceptibles de sufrir daños en su salud. Número de habitantes y actividades que desempeñan en las zonas mineras, tipo de construcciones, nombre del sitio, ubicación y delimitación, existencia de fotos aéreas del lugar. Información demográfica, sobre flora y fauna doméstica o silvestre.

3. Caracterización de las comunidades vegetales por estrato. Además de conocer los tipos de vegetación, es importante conocer las carac-terísticas internas del sistema, es decir, la talla que alcanzan las plantas herbáceas, arbustivas y arbóreas, su dominancia, densidad, cobertu-ra y abundancia relativa. Con el objetivo de conocer las posibilidades de uso de las espe-cies autóctonas para la posterior restauración de una cubierta vegetal.

conocimiento del público en general con el objeto que se favorezca su permanencia y protección con-tra la entrada de animales domésticos o el tránsito de personas. Además, deberán ubicarse en terrenos de preferencia planos, y deberán contar con cami-nos de fácil acceso dentro y fuera del área, se de-berá contar con el apoyo logístico mínimo como sistema de riego en caso de que sea necesario su aplicación, acondicionamiento del sustrato y labo-res de mantenimiento y saneamiento, un área para el almacén de herramientas y materiales, y una área de supervisión para el desarrollo de la cubier-ta vegetal. Se utilizarán semillas, plántulas y planta producidas en los estudios de atributos biológicos. Las plántulas y plantas se tomarán del vivero cer-cano a las zonas a restaurar, se transportarán a las parcelas experimentales y se plantarán.

Dentro de las áreas piloto se utilizarán par-celas experimentales de 3 m de ancho por 6 m de largo (medidas sujetas al área disponible de terreno) y se evaluará el crecimiento mensual de la zona epigea y la supervivencia de individuos, durante un periodo de tres meses, en plantas sus-ceptibles y resistentes a los contaminantes críti-cos; seleccionadas e identificadas de manera clara e inequívoca dentro de cada parcela. Para los es-tratos herbáceo, arbustivo, arbóreo y combinacio-nes de ellas herbáceo-arbustivo, herbáceo-arbó-reo, y herbáceo-arbustivo-arbóreo; en cada uno de los estratos y sus combinaciones se ensayarán las siguientes medidas de biorremediación: fitorre-mediación con adición de una matriz microbiana, fitorremediación con adición de composta natural y fitorremediación con adición de una matriz mi-crobiana y adición de composta. Los experimen-tos se realizarán por cuadruplicado. Se utilizará la densidad de siembra que mejores resultados haya producido en los experimentos de atributos biológicos. Al final de cada periodo se evaluará la concentración de contaminantes críticos en hoja, raíz y tallo y se comparará con los resultados que se obtengan en los testigos (sin cubierta vegetal) con estos valores se determinará las especies con capacidad de acumular contaminantes críticos de las zonas mineras en condiciones de campo. Los resultados se analizarán con un análisis de varian-za (ANOVA) con un nivel de significación de 95 por ciento.



de la cantidad y calidad de macro y micronu-trientes en las zonas mineras.

7. La regeneración de una cubierta vegetal es un proceso complejo en el cual se deben conside-rar tres factores principales: el tipo de clima, la fisiografía del lugar y el tipo de sustrato sobre el cual se desarrollarán las plantas. Un de las características más importantes que se relacio-nan con la capacidad de carga de un sistema (como el suelo) es la cantidad de recursos nu-tritivos actuales con los cuales se podrá desa-rrollar una cubierta vegetal con crecimiento normal y vigoroso, libre de enfermedades. Su cantidad y calidad determinará el manejo pre-sente y sobre todo futuro de los suelos en las zonas mineras motivo del presente estudio. Y permitirá generar recomendaciones acerca de la necesidad de adicionar o de mantener a la misma concentración un determinado tipo de nutrientes, sobre todo N, P, K, Ca, necesidades de aplicación de materia orgánica, abono o al-guna otra medida que permita aumentar las posibilidades de un buen desarrollo de una cu-bierta vegetal; y periodicidad de la aplicación.

8. Identificación de los principales contaminan-tes críticos que provocan el deterioro actual de las zonas mineras. Uno de las característi-cas más importantes dentro de los estudios de sustrato es la evaluación del contenido de contaminantes críticos sobre todo metales pe-sados (contaminantes críticos) que se pueden incorporar en las funciones importantes del sistema, como es la producción de plantas. Es importante determinar en que límites se en-cuentran estos contaminantes críticos y sobre la base de una comparación con los valores permitidos por dependencias oficiales nacio-nales o internacionales, determinar el estado actual del suelo de las zonas mineras. Y con base a las concentraciones detectadas poder incluir en el estudio toxicológico, las concen-traciones detectadas en los suelos muestrea-dos dentro de las zonas mineras. También es importante valorar lugares cercanos que se consideren no contaminados para tener un punto de comparación real entre una situa-ción libre de contaminares críticos y una con-dición alterada.

4. Condición actual de deterioro del suelo y de la vegetación. Evaluar la posible existencia de un tipo de vegetación diferente al descrito por las cartas de tipo de vegetación. La pre-sencia de elementos secundarios, como las malas hierbas, las tendencias de incremento o reducción de un determinado tipo de culti-vos, y en que proporción han afectado la per-manencia de una vegetación autóctona.

5. Estado actual sobre los conocimientos que tiene la población sobre la región en la que habitan. La realización de entrevistas y la aplicación de cuestionarios es importante porque permitirá conocer si los habitantes de las poblaciones cercanas a las zonas mineras tienen un conocimiento de las intenciones del gobierno estatal de Guanajuato de restaurar el suelo del lugar en el que habitan, si esto tiene importancia para ellos y si estuviesen dispuestos a cooperar en la obra. Además, se conocerá si existe alguna preocupación en especial por problemas de salud que se ha-yan detectado en ellos mismos o en la de sus animales domésticos, o si existe un grupo de la población más vulnerable y como han de-tectado la vulnerabilidad. En caso de que se detectará un problema de salud éste se iden-tificará con apoyo visual y audiovisual.

6. Lista de problemas de salud en las pobla-ciones humanas y animales domésticos que se atribuye a los contaminantes del suelo en las zonas mineras en estudio. Una manera de corroborar el estado actual del deterioro am-biental, es con la evaluación del riesgo sobre los componentes bióticos de las zonas mi-neras o de poblados cercanos a los mismos. Con esta evaluación se podrá ubicar de ma-nera clara si existe alguna área sobre la cual se tengan que concentrar los esfuerzos en algún contaminante particular al cual se le conside-re como la causa de un problema de salud en humanos, o animales domésticos. Y permitirá determinar dentro de la zona de estudio cua-les son los contaminantes que los pobladores consideran críticos, y como es que se han ob-tenido información sobre los efectos sobre su salud, o que fuentes les han indicado que existe un riesgo para su salud. Identificación



12. Establecimiento de un banco de germoplas-ma que asegure la producción continúa de especies autóctonas y su posterior utilización en el establecimiento de una cubierta vegetal. Una vez identificadas las especies de las zonas mineras para constituir un banco de germo-plasma funcional se debe conocer la variación natural de las especies en cuanto a sus semi-llas. Con este paso se asegurará, a corto plazo, una disponibilidad y suministro continuo de semillas morfológica y fisiológicamente ma-duras de localidades conocidas cercanas a las zonas mineras de los estratos: herbáceo, ar-bustivo y arbóreo que favorezcan el estable-cimiento de una cubierta vegetal de manera continua. En cada lote de semillas se deberá mantener la calidad genética y fisiológica, y se asegurará su longevidad mediante una al-macenamiento en recipientes herméticos de plástico no poroso etiquetados con los datos de fecha y localidad de colecta en campo y se colocarán en un sitio fijo, fresco, seco; con ventilación uniforme, libre de insectos, hon-gos, roedores o aves con temperatura y por-centaje de humedad conocidos, al abrigo de la luz.

13. Selección de especies vegetales que por sus características biológicas aseguren el esta-blecimiento de una cubierta vegetal. Para la selección de especies vegetales para la restau-ración de una cubierta vegetal, se tomarán varios criterios de selección, entre los que se pueden mencionar, la exacta identidad taxo-nómica de las especies, la realización de los estudios de atributos biológicos, sobre todo en lo que se refiere a producción y sobre vi-vencia en viveros cercanos a las zonas mine-ras, y sobre las cuales se realizarán los estudios toxicológicos.

14. En las especies ensayadas, obtención de los valores de concentraciones inhibitoria 50 (CI50), letal 50 (CL50) y efectivas 50 (CE50), en diferentes estadios de la planta: semilla, plántula y planta, para variables con res-puesta binaria y/o continua. Los estudios de toxicidad se llevarán a cabo con el objetivo de objetivo de generar información sobre las concentraciones tóxicas en diferentes etapas

9. Identificación de los principales movimien-tos de agua y la posibilidad que faciliten la disponibilidad de contaminantes críticos o su incorporación a cuerpos de agua o mantos freáticos. Otra de las características fisicoquí-micas del suelo, que permitirá valorar el ries-go de incorporación de contaminares críticos del sistema suelo de las zonas mineras es el movimiento descendente de agua, y según sus valores, se podrá estimar la posibilidad de que se incorporen a los mantos freáticos y de ser el caso, otra de las características que se tendrían que considerar para la restitución de una cubierta vegetal en las zonas mineras, es que las especies tengan tasas de transpiración elevadas para que no permitan la llegada del agua producto de la infiltración a los mantos freáticos.

10. Fenología de las especies susceptibles de uti-lizarse en la restauración de las zonas mine-ras. Es importante determinar los patrones fenológicos (duración, intensidad, momento de aparición, etc.) de las especies que se pre-senten en las zonas mineras (o en zonas con vegetación similar) para cada uno de los es-tratos herbáceo, arbusto y arbóreo, cual es la mejor época para encontrar, ejemplares con la mayor cantidad de estructuras morfológicas posibles, follaje, inflorescencias, frutos, semi-llas. Cuales especies presentan semillas todo el año, cuales sólo una parte definida del año.

11. Listado florístico por estrato herbáceo, arbus-tivo y arbóreo indicando si la especie se utiliza o no por la población cercana a las zonas de explotación minera. Una de las características más difíciles de evaluar sobre todo en regio-nes como las del estado de Guanajuato, es la identidad taxonómica de las especies terres-tres, presentes en cualquier tipo de comuni-dad natural o perturbada. Pero, es el principio del cual se parte para poder establecer una cubierta vegetal similar a la que se presenta o presentaba en las zonas mineras. Así como es importante su identidad en el proceso de restauración de una cubierta vegetal, también es importante para los estudios de toxicología y biorremediación trabajar con especies bien ubicadas dentro del amplio reino vegetal



ceptibles o tolerantes a contaminantes críti-cos, con base en los resultados toxicológicos.

18. Sintomatología por especies seleccionada atribuida al efecto de contaminantes de las zonas mineras.

19. Determinación de la capacidad de remoción de contaminantes críticos del suelo en las zo-nas mineras mediante con el uso de una ma-triz microbiana (biopilotaje), derivados de composta natural (biofiltros), plantas superio-res terrestres autóctonas (fitorremediación), así como en las combinaciones de biorreme-diación: fitorremediación-matriz microbiana, fitorremediación-composta y fitorremedia-ción-matriz microbiana-composta.

20. Determinar cuál es el método de fitorreme-diación más adecuado en condiciones de la-boratorio.

21. Determinación de la capacidad de remoción de contaminantes críticos del suelo en las zo-nas mineras mediante con el uso de una matriz microbiana (biopilotaje), derivados de com-posta natural (biofiltros), plantas superiores terrestres autóctonas (fitorremediación), así como en las combinaciones de biorremedia-ción: fitorremediación-matriz microbiana, fi-torremediación-composta y fitorremediación-matriz microbiana-composta.

22. Determinar cual es el método de fitorreme-diación más adecuado en condiciones de cam-po para el establecimiento de una cubierta vegetal permanente en condiciones de campo, dentro de las zonas mineras más afectadas.

23. Determinar las medidas de mitigación de im-pactos sobre la cubierta vegetal en caso de que se presentaran y seguimiento ambiental más adecuado para asegurar la permanencia de una cubierta vegetal permanente.

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de desarrollo de especies vegetales autócto-nas que se utilizarán para la recuperación de una cubierta vegetal, ante la presencia de di-ferentes contaminantes críticos en las zonas mineras. Los efectos tóxicos de cada conta-minante se evaluarán sobre variables con res-puesta continua y con respuesta discreta. Y la posibilidad de que existan especie que con-centren los contaminantes críticos en alguna de sus estructuras morfológicas básicas como: hoja, talo o raíz. Con base en los resultados de las concentraciones, también, permitirá una mejor selección de especies, al proporcionar la certidumbre que las especies que se utili-zarán, resultarán inocuas para lo pobladores de las zonas cercanas a las zonas mineras, así como a sus animales domésticos.

15. Tabla de concentraciones de los contaminan-tes críticos en hojas, raíz y tallo para las espe-cies de plantas superiores terrestres suscepti-bles y tolerantes propias de las zonas mineras a las concentraciones ensayadas en cultivos hidropónicos. Ayudarán a determinar de ma-nera visual y rápida, las especies susceptibles y tolerantes a los diferentes contaminantes críticos, por estrato vegetativo: herbáceo, ar-bustivo y arbóreo. Estos valores ayudarán a seleccionar cuales especies tienen más posibi-lidades de sobrevivir a una determinada con-centración de contaminantes críticos.

16. Lista de especies susceptibles o resistentes a los contaminantes de las zonas mineras cuan-do se usan semillas, plántulas y plantas. Ayu-dará a concentrar los esfuerzos de producción de plantas en vivero en primer instancia de plantas que no tengan utilidad por parte de los pobladores de cercanos a las zonas mi-neras o por parte de los animales domésticos que utiliza. También permitirá concentrar las especies susceptibles, tolerantes y con capaci-dad de concentrar contaminantes críticos en su morfología básica.

17. Seleccionar las especies susceptibles o toleran-tes a los contaminantes críticos de las zonas mineras, y su bajo uso por la población o el ganado, aseguren un proceso de fitorremedia-ción sin que se altere la armonía del ambiente. Se favorecerá el crecimiento de especies sus-



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323

Nuestra realidad es tal que el uso de los combusti-bles derivados del petróleo ha estado creciendo en los últimos años y representa 87.7% del suminis-tro global de energía primaria en México. Ghilardi (2005), sugiere que el potencial de bioenergía en nuestro país es de 3 035 PJ/año* y 4 550 PJ/año como una estimación moderada y alta, respectiva-mente. Tomando esto como referencia, estas cifras representan 46 y 68% de la energía primaria su-ministrada en México en el año 2005, respectiva-mente. La producción de biodiésel en México en el año 2005 fue de 0.25 PJ, la cual es insignificante. En base a lo anterior, se puede ver la urgencia de ir desarrollando desde ahora, nuevas fuentes reno-vables de obtención de energía. El enfoque de este capítulo se centra en el biodiésel.

Biodiésel como fuente alterna de energía

Dentro de las fuentes alternas renovables de ener-gía, se encuentra el biodiésel (ésteres metílicos de los ácidos grasos, FAME, por sus siglas en inglés). Es un combustible renovable el cual se puede sinteti-zar a partir de aceites vegetales, grasas de animales o grasas de reciclo de la industria de alimentos. El biodiésel no es tóxico, es biodegradable y se le co-

el desarrollo de un país va siempre acompa-ñado con un consumo de energía. Durante el siglo XX se ha hecho uso principalmente

del petróleo para la obtención de energía, el cual es un combustible no renovable. Un ejemplo rele-vante son Estados Unidos de América, que requie-ren actualmente para su desarrollo de un consumo de 20.68 millones de barriles por día (incluyendo productos del petróleo y combustión directa del crudo), contra 7.20 de China o de 1.99 millones de barriles que consume México. La capacidad de refinación de nuestro país es de 1.68 millones de barriles por día, y se producen 458 400 barriles diarios de gasolina. Las reservas probadas de crudo en México son de 12 882 billones de barriles. La extracción total de aceite en México (que incluye crudo, gas natural y otros líquidos) es de 3.70 mi-llones de barriles por día, y por lo tanto exporta 1.71 millones de barriles diarios. En otras palabras, y usando la información anterior, si la extracción en nuestro país sigue al ritmo actual y las reser-vas no varían, entonces nuestro país tiene petróleo para los próximos 9.5 años. Otras referencias indi-can que tomando en cuenta las reservas de com-bustible probadas en el 2007, éstas serán suficien-tes para soportar la producción anual de petróleo y gas durante 9.6 y 8.9 años, respectivamente.

13Biodiésel

José Luís rIco cerda28

Rafael herrera BucIo29

28 FIQ - Universidad Autónoma de San Nicolas de Hidalgo, Morelia, Michoacán 29 IIQB - Universidad Autónoma de San Nicolas de Hidalgo, Morelia, Michoacán* Nota: PJ representa un petajoule (1 PJ=1015 Joules).



Las condiciones de reacción típicas son de 333 K y una atmósfera de presión. Un diagrama característico de la producción de biodiésel se en-cuentra en la Figura 13-2.

El uso de acido sulfúrico como catalizador, el cual es menos sensible a los ácidos grasos libres, requiere de un proceso de destilación adicional para la remoción del agua, para reciclar el meta-nol en exceso y para la purificación del éster. Éste es un proceso por lotes muy costoso y requiere de la separación del catalizador homogéneo. La ruta de ácido líquido como catalizador necesita de temperaturas más elevadas, puesto que las ve-locidades de reacción son más lentas que cuando se usa una base fuerte como catalizador. Por lo tanto, es claro que si se utiliza un sólido catalítico en lugar de un catalizador líquido, los problemas ambientales, de seguridad y de corrosión se po-drían evitar. Más aún, se reducirían los protocolos de purificación del producto, el proceso en sí y sus costos.

El componente básico de los triglicéridos son los ácidos grasos, los cuales son ácidos carboxílicos de cadenas alifáticas saturadas e insaturadas. En las Tablas 13-1 y 13-2, se presentan algunos ácidos grasos, su estructura y algunas fuentes importan-tes que se utilizan en la producción de biodiésel.

Avances recientes

En la última década, muchos procesos industria-les reportan el uso de sólidos ácidos como cata-lizadores. Sin embargo, la principal dificultad a vencer en la síntesis de biodiésel a partir de la esterificación de ácidos grasos usando un sólido

noce como “combustible verde”. Más aún, el bio-diésel muestra menos efectos perjudiciales para el medio ambiente, debido a que éste contiene menos compuestos de azufre comparado con el biodiésel convencional obtenido del petróleo. Los proce-sos actuales de producción de biodiésel emplean la reacción de transesterificación de triglicéridos (aceite vegetal, grasa animal o grasa de deshecho) con metanol. Se usa comúnmente una base fuerte o un ácido líquido como catalizador para esta reac-ción. Como subproducto se obtiene el propanotriol (conocido como glicerina) que puede ser aprove-chado por la industria cosmética, entre otras.

Para la síntesis del biodiésel, cuando se usa una base como catalizador, se emplea sosa cáusti-ca, la cual es corrosiva y reacciona con los ácidos grasos libres para formar jabón como subproducto, lo que es indeseable, puesto que implica una etapa adicional de separación en el proceso. Por tanto, esta ruta requiere condiciones anhídridas. La reac-ción de síntesis se muestra en la Figura 13-1.

Debido a estas cualidades, el biodiésel es su-mamente valioso y a menudo se utiliza como adi-tivo en la gasolina. Además, tiene un cetane adicio-nal comparado con el diesel del petróleo, lo cual facilita su ignición. El biodiésel se puede mezclar con diesel de petróleo en cualquier proporción de-bido a su estructura química semejante.

Figura 13-2. Metil éster o FAME obtenido por transesterificación del aceite de oliva (Síntesis realizada en el Lab. Química del Inst. de Invest Quim-Biológicas e Ing. Química-UMSNH).

Figura 13-1. Reacción de trasesterificación para producción de biodiésel.


Biodiésel • 325

que el catalizador más prometedor entre resinas de intercambio iónico y óxidos mixtos estudiados fue la zirconia sulfatada; Mbaraka et al. (2006), encontraron que la introducción de un grupo hi-drofóbico en la sílice mesoporosa previamente

catalítico, es diseñar un catalizador apropiado con buena actividad, selectividad y estabilidad bajo condiciones de proceso. Se han reportado varios sólidos catalíticos para la producción de biodié-sel. Por ejemplo, Kiss et al. (2006), reportaron

Figura 13-2. Representación esquemática del proceso de síntesis de biodiésel.

Tabla 13-1 Ácidos grasos utilizados para la síntesis del biodiésel, y su fórmula estructural.

Ácido grasoCarbonos: No de dobles enlaces

Estructura química

Caprílico C8 CH3(CH2)6COOH

Cáprico C10 CH3(CH2)8COOH

Láurico C12 CH3(CH2)10COOH

Mirístico C14 CH3(CH2)12COOH

Palmítico C16:0 CH3(CH2)14COOH

Palmitoleico C16:1 CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH

Esteárico C18:0 CH3(CH2)16COOH

Oleico C18:1 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH

Linoleico C18:2 CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH3(CH2)7COOH

Linolénico C18.3 CH3(CH2)2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH3(CH2)7COOH

Araquidónico C20:0 CH3(CH2)18COOH

Eicosanoico C20:1 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)9COOH

Behemico C22:0 CH3(CH2)20COOH

Eurcico C22:1 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)11COOH



más altas en la transesterificacion con metanol del aceite crudo de palma kernal y del aceite crudo de palma de coco. Furuta et al. (2004), probaron el latón sulfatado, óxidos de zirconia y zirconia tungstanada en la transesterificación del aceite de soya con metanol y en la esterificación del ácido n-octanoico con metanol, y encontraron que la zirconia-alúmina tungstanada es un sólido catalí-tico prometedor para la producción de biodiésel porque resultó bueno para ambas esterificaciones. Reddy et al. (2006), probaron óxidos de calcio na-nocristalinos como catalizadores para la produc-ción de biodiésel vía transesterificación de aceite de soya y grasa de aves con metanol, y reporta-ron que es una ruta prometedora en la produc-ción del biodiesel. Watkins et al. (2004), probaron una serie de catalizadores de CaO promovidos con litio en la reacción de transesterificación de tributirato de glicerilo con metanol y reportaron un óptimo en el contenido de Li de 1.23% para

funcionarizada con ácido organicosulfónico in-crementa significativamente la actividad catalíti-ca; Xie et al. (2006), probaron las hidrotalcítas de Mg-Al como catalizadores y encontraron que la muestra con una relación Mg/Al de 3.0 calci-nada a 773 K, presentó la basicidad más alta y la mejor actividad catalítica para esta reacción. Di Serio et al., probaron MgO e hidrotalcítas calcina-das como catalizadores para la transesterificación de aceite de soya con metanol y propusieron una correlación de la actividad con la basicidad del ca-talizador. Ellos también reportaron la existencia de cuando menos cuatro diferentes tipos de sitios básicos. Concluyen también que todos los catali-zadores muestran buena estabilidad en presencia de humedad. Jitputti et al., (2006), reportaron el uso de varios sólidos ácidos y básicos (zirco-nia sulfatada, ZnO, SO4

2−/SnO2, KNO3 en zeolita KL y KNO3/ZrO2) y encontraron que el ZnO y la SO4

2−/ZrO2 mostraron las actividad catalíticas

Tabla 13-2 Principales fuentes de triglicéridos y su contenido del ácido graso.

Fuente C8:0 C10:0 C12:0 C14:0 C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3C20:0C22:0

C20:1C22:1

JatrophaCurcas

4.2 6.9 43.1 34.3

Sebo 0.2 2-3 25-30 2-3 21-26 39-42 2 0.1-1 0.3

Mantecade cerdo

1 25-30 2-5 12-16 41-51 4-22 2-3

Coco 5-9 4-10 44-51 13-18 7-10 1-4 5-8 1-3

Palmakernal

2-4 3-7 45-52 14-19 6-9 0-1 1-3 10-18 1-2 1-2

Palma 1-6 32-47 1-6 40-52 2-11

Cártamo 5.2 2.2 76.3 16.2

Maní 0.5 6-11 1-2 3-6 39-66 17-38 5-10

Semilla dealgodón

0-3 17-23 1-3 23-41 34-55 2-3

Maíz 0-2 8-10 1-2 1-4 30-50 34-56 0-2

Girasol 6.0 4.2 18.7 69.3 0.3 1.4

Soya 0.3 7-11 0-1 3-6 22-34 50-60 2-10 5-10

Colza 2-5 0.2 1-2 10-15 10-20 5-10 0.9 50-60

Linaza 0.5 5-9 0-1 9-29 8-29 45-67

Mostaza 3.0 1.5 15-60 12 5-10 10-60


Biodiésel • 327

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esta reacción. También se ha reportado que el uso de condiciones supercríticas permite llevar la reacción de transesterificación sin catalizador y una conversión completa, independientemente del contenido de agua en la material prima. Es más, la presencia de cierta cantidad de agua puede mejorar la formación de esteres metílicos, favore-ciendo altos rendimientos. En otro trabajo, Warabi et al. (2004), reportaron un método con metanol a condiciones supercríticas y en ausencia de ca-talizador para la producción de biodiésel el cual permite obtener grandes rendimientos debido a las reacciones simultáneas de transesterificación de triglicéridos y esterificación metílica de áci-dos grasos. Weiliang et al. (2005), usaron propano como cosolvente y encontraron una disminución significativa en la severidad de las condiciones necesarias en la reacción supercrítica. Mostraron además que el cosolvente se puede reusar después del pretratamiento. Resultados similares se obser-varon si se usa CO2 como cosolvente en el sistema de reacción (Hengwen et al., 2005).

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viera. Así en las actividades de la economía y de la técnica, que nos parece marchar por sí solas en su normal y por consiguiente, creemos, acertado funcionar. Sin embargo, todas sin excepción pro-vienen de alguna decisión nuestra. Tal sucede con el trato del medio ambiente y del entorno en ge-neral. Creemos que no hay interacción ni mala fe.

Pero también existe el extremo, los cataclis-mos, aquellos que exageran el desastre ambiental, hallan en multitud de pretextos la fuerza de sus quejas y lamentaciones.

Pero el realismo crítico, es decir, la percepción atenta y el juicio exigente, se va extendiendo por la sociedad. Es la conciencia ecologista, “medioam-biental”, de cada vez más personas, colectivos e instituciones.

Palabras como “ambiente”, “sostenibilidad” y “ecología”, entre otras, forman parte del vocabu-lario común en torno al rescate de la naturaleza, procurando no olvidar, “equilibrio” y el uso de “energías limpias”.

Pero la conciencia ecologista, sin la que no ha-brá recuperación ambiental, ni una economía de verdad sostenible, aun es minoría y por lo general poco comprometida con un cambio de conducta.

Sin embargo la ética ecologista está desper-tando y puede contribuir decisivamente a este

Para vIajar hacia creencias armónicas con la vida y con la naturaleza conviene examinar a nivel personal, como punto de partida ha-

cia el rediseño de las ideas, en el viaje final hacia una ética comprometida. Por ello es bueno dete-nerse por unos momentos, 1 o 2 h, para examinar como es la realidad personal y ética que tenemos, con el medio ambiente.

Proteger al medio ambiente, la biodiversi-dad, los ecosistemas y sus servicios ambientales, significa salvarnos a nosotros mismos. Por ello, la práctica de una ética ambiental en todas las acti-vidades humanas resultaría en una actitud verda-deramente inteligente.

La degradación del medio ambiente por la ac-ción destructora que ejercemos sobre el planeta, conlleva a una profunda alteración de la evolu-ción biológica. Esto podría cambiar el curso de la vida en el planeta y de hecho cancelar un destino más longevo para la humanidad.

Los daños infligidos al entorno natural se de-ben a una combinación de factores, todos ellos dependientes de la acción del hombre. Más de 45 000 vuelos comerciales diarios no son un fe-nómeno de la naturaleza. Pero la acción humana alcanza a veces tales proporciones que enorgulle-ce nuestra voluntad y hace como si ésta de disol-

14Ética y medio ambiente

Azaharel garcIa luna30

Jorge Alberto Mendoza Perez31

30 ISA - Instituto Politécnico Nacional, México. 31 ENCB - Instituto Politécnico Nacional, México.



La degradación del medio ambiente

El afán de satisfacción de sus necesidades creadas ha convertido al ser humano actual en el depre-dador más peligroso que la humanidad haya co-nocido. Hemos pasado de ser consumidores a ser consumidores peligrosos para el ecosistema.

En primer lugar, hemos de vernos con el ex-ceso de producción. Confundimos el desarrollo y el crecimiento con la expansión ilimitada de la in-dustria, y en especial con aquella que aun depen-de de un alto consumo de energía contaminante. ¿Por qué fabricar lo que no es necesario, o si lo es, no es útil, por sus efectos adversos, o lo que ni siquiera se usa? La industrialización desaforada pone de relieve la contradicción entre la moderni-dad y el progreso. No hay avances globales donde aún hay daño y éste incluso crece. A este balan-ce desequilibrado no se le puede llamar progreso, aunque seamos modernos.

En segundo lugar, salta a la vista otro factor de la degradación: el abuso de consumo. En cier-ta manera es la otra cara de la moneda. A mayor producción se espera mayor consumo y viceversa.

En tercer lugar, hay que señalar lo obvio; ni la producción, ni el consumo están bien repartidos. Nuestro planeta es uno, único y además pequeño ¿Cómo puede darse tal desigualdad distributiva entre quienes lo ocupan por igual y tienen la mis-ma naturaleza? No es ingenuo preguntárselo, sino callarlo. Y la diferencia de sociedades y de clases es uno de los detonantes de esa economía dispara-tada, que al final destruye sin distinción de gentes.

Y por último, la explosión demográfica. La población mundial, al ritmo de crecimiento ac-tual, genera, en las presentes y previsibles condi-ciones de supervivencia, cada vez mayores pro-blemas, los cuales a su vez repercutirán sobre el medio ambiente. La explosión demográfica actual es objetivamente desfavorable a la preservación de las fuentes naturales de vida. Por tanto, y frente a un mundo tan precario y mal equipado, debería pensarse más en la responsabilidad personal que se contrae ante cada nuevo nacimiento.

La combinación de los cuatro factores men-cionados da un consumo irracional de recursos. Y que comporta, que es lo que cuenta, al fin y al cabo, un exceso de emisión de efluentes. En es-

cambio de perspectiva. Tras un poco de reflexión, puede llegar a formularse toda persona interesa-da por el entorno y por la ecología. Preguntas del tipo: ¿tienen nuestras relaciones con la naturaleza una significación moral? ¿Tenemos obligación ha-cia el medio natural? ¿Habría que apelar también a principios éticos? ¿Serían principios iguales para la naturaleza y para los humanos? ¿Hemos de de-sarrollar virtudes ecologistas? ¿Son las obligacio-nes frente al medio natural iguales para todo el mundo? ¿Hay que considerar a los humanos antes que al resto de la naturaleza?

Son la clase de preguntas que tenemos que plantearnos y también pasar a responder. Nuestro mundo está dañado. Saber, pues, como tratar a la naturaleza y cerrar el avance del desastre ambien-tal es algo inaplazable. Y la ética tiene aquí un papel fundamental.

Un manejo propio de nuestras relaciones con el medio ambiente

Muchas de las ideas que tenemos sobre el me-dio ambiente, sobre nosotros mismos y sobre los demás no salen de un manejo propio y conscien-te de nuestra creatividad y de nuestra voluntad. Con base en la abundante información de los medios de comunicación, en muy pocos años hemos recibido abundante concientización, so-bre las graves situaciones medio ambientales y sobre los daños a que hemos sometido al planeta. Hemos pasado, por virtud de la prensa y de las comunicaciones, de la indiferencia y la ignoran-cia a la idea de que otros hacen mucho daño y tienen muy malas intenciones. Ha ocurrido una manipulación ideológica de los hechos, de tal manera que seguimos en la práctica de suscri-birnos a corrientes y grupos de pensamiento y de presión, en las cuales se clasifican a las per-sonas y a los hechos en buenos y malos, lo cual nos da una falsa tranquilidad de conciencia, pero sin mayor efecto sobre nuestra realidad personal. Sin embargo, la ética ecologista está despertando y puede contribuir decisivamente a este cambio de perspectivas. Se encuentra, aún, en la confu-sión de ecos de la mañana, pero mira hacia la luz, y ha puesto pie en el suelo.


Ética y medio ambiente • 331

respeto por el medio ambiente y la y la igualdad de oportunidad para todos.

Por último, se quiere destacar la importancia que revisten la solidaridad la libertad y la justi-cia como algunas de las premisas de las éticas del desarrollo. La solidaridad humana es indivisible, el desarrollo total del hombre únicamente puede realizarse en un desarrollo solidario de la humani-dad ningún estado puede perseguir sus intereses ni desarrollarse en forma aislada, pues la properi-dad y el progreso de un Estado son en parte causa de la prosperidad y el progreso de los otros.

La libertad como condición previa de deci-siones realmente humanas y responsables requie-ren del derecho ilimitado de autodeterminación de los pueblos, la soberana posibilidad de elegir el sistema económico y social, la actividad económi-ca y los recursos naturales.

La justicia y la solidaridad son valores funda-mentales para una nueva ordenación de las rela-ciones económicas internacionales. El libre inter-cambio de bienes sólo es auténticamente justo y equitativo cuando existe igualdad de derecho en materia económica.

Efectos del impacto medioambiental

Efectos en el entorno “abiótico”

•Degradación ambiental, en primer lugar, so-bre el agua, el elemento primordial de nuestro planeta. Véase, asi, la contaminación de mares y de agua dulce, o la salinización de acuíferos. Y como ejemplo de lo primero, los cemente-rios nucleares rusos, que han alcanzado ya la cadena alimenticia del océano Ártico.

•En segundo lugar piénsese en la Tierra. Ob-servamos en ella el incremento de las sequías, el fenómeno de la desertización y la erosión del suelo. Y bajo la superficie, el peligro de almacenaje de los residuos tóxicos y la conta-minación por pesticidas, entre otra formas de deterioro. Por otra parte, el aire: destacamos ahora la contaminación atmosférica, por las plantas de carbón, y el deterioro de la capa de ozono, causada por el efecto invernadero.

pecial, de gases de “efecto invernadero”, como el dióxido de carbono (sólo el transporte marítimo produce más de 1 000 toneladas de dicho gas y de hollín al año, el gas metano y los clorofluorocar-buros. Más, por otro lado, de residuos sólidos con-taminantes, como desechos nucleares, pesticida y restos de mercurio. Con tal emisión de sustancias nocivas de producen de inmediato un impacto medioambiental sobre el entorno natural que ro-dea al humano, resto de animales y plantas.

Bueno es todo lo que conserva y promueve a todos los seres en su equilibrio dinámico, en es-pecial a los vivos. Malo es todo lo que perjudica y hace desaparecer a los seres o destruye las condi-ciones de su reproducción y desarrollo. Éste es el principio de comparación.

Cuando entre en juego este principio, la responsabilidad y la compasión, estaremos ha-blando de la ética en el contacto del desarrollo. Cuando la suerte del otro, cuando la vida del otro, cuando pensemos en las siguientes gene-raciones, cuando nos hagamos cargo de nuestra realidad, cuando el desarrollo no sólo se reduzca al proceso de producir, distribuir, consumir para volver a producir, si no que involucre estos as-pectos de responsabilidad de corresponsabilidad para el otro y con la naturaleza de compasión y de solidaridad en la distribución de los bie-nes que producimos como comunidad humana podemos entonces hablar de un desarrollo con sentido ético.

Otro aspecto fundamental relacionado con la ética y el desarrollo es el poder ya que el desa-rrollo sólo es el medio para llegar al objetivo en muchas ocasiones el poder es el fin, y para conse-guirlo se puede dejar de lado muchos valores. La ética del desarrollo establece los fines y normas del desarrollo económico y social para hacer en él algo integral que ayude a la ascensión de todos los seres humanos hacia lo más humano en todas sus culturas ideológicas, espirituales, místicas y tras-cendentes.

Como comunidad humana debemos inten-tar definir los supuestos éticos de un desarrollo sostenido, justo y equitativo, cuyos valores funda-mentales se orienten a satisfacer las necesidades humanas básicas, la democracia participativa, el



inclusive, dependiendo de la calidad de nuestra atención. Naturalmente que la atención tiene un límite y cuando satisfacemos la curiosidad o algún otro objeto nos atrae, nuestra atención se desvía de los que estábamos observando, de lo que es-cuchábamos, de los que tocábamos y se mueve hacia otro objeto. Cuando ponemos atención las cosas existen, son reales para nosotros. Si observa-mos este proceso con cuidado, vemos claramente que la atención está muy relacionada con nuestra energía creadora, con nuestro potencial de cam-bio, con nuestra capacidad para jugar con puntos de vista y para tener nuevas perspectivas.

Entonces la realidad es avivada por la aten-ción. La atención es la energía creadora tanto de nuestra propia conciencia (de nuestro tejido de idea) como del universo (la visión que tenemos del medio ambiente, de la naturaleza). Por me-dio de la atención sobre nuestras atenciones, los pensamientos que tenemos se convierten en per-cepciones y nuestras palabras se vuelven cosa real, universo.

Cuando nuestra voluntad está libre y despier-ta, tenemos también la libertad de decir, colocar, cambiar o quitar la atención de los objetos, de en-focarla. Al final, nuestra falta de atención da lugar a problemas en las relaciones con los demás, con nosotros mismos o con el medio ambiente. La fal-ta de atención es entrópica, crea desorden, es el origen de los desastres y de los daños.

Hacia una visión real

En la raíz de los problemas que tenemos con el medio ambiente, con nosotros mismos y con los demás, está nuestra falta de conciencia sobre la verdadera naturaleza que tenemos, sobre el valor de los demás, sobre la maravilla de la existencia, sobre el significado del medio ambiente, sobre la naturaleza.

Cuando esta chispa surge cooperamos y nos volvemos reales unos con otros. Nuestro ser ético está en el centro mismo del brillar de la chispa divina. Podemos ver que ello ocurre naturalmen-te cuando suceden tragedias colectivas. Podemos estimular estos comportamientos nobles y sabios internacionalmente.

•La devastación de recursos es otro tipo de impacto sobre el entorno, y el que nos obliga a hablar de una crisis energética. Se tendría que hablar entonces de la escasez de agua dulce, la explotación de acuíferos, la defores-tación, la paulatina destrucción de los recur-sos pesqueros, el agotamiento de las energías fósiles y la degradación, de los suelos cultiva-bles, entre otros problemas.

•El desastre climático, al que nos referimos suavemente como “cambio climático”, y que incluye todos los efectos de lo que se cono-ce como “calentamiento global”. Los prin-cipales: el deshielo de los polos (en 40 años se ha perdido 40% de las masa de hielo), la reducción de los glaciales, la disminución de la nieve permanente, la subida del nivel del mar, el incremento de lluvias e inundaciones, el aumento de la temperatura, la mayor fre-cuencia de huracanes, la desecación de lagos y un mayor número de incendios.

•Efectos en el entorno “biótico”.•Los otros efectos del impacto medioambien-

tal tienen lugar sobre la vida, el mundo bióti-co. Las alteraciones pueden clasificarse ahora en dos grupos.

•La destrucción biogenética, de una parte, que comprende el deterioro de los ecosistemas, la extinción de especies, la redistribución forza-da de éstas y la pérdida en general de la bio-diversidad.

•El daño humano, o pérdida de nuestra calidad de vida. Y aún más que estos últimos: a veces la degradación ambiental representa la pérdi-da de las condiciones mismas de la vida.

Aprecio y atención hacia el medio

El comportamiento ético hacia el medio ambien-te, está muy relacionado con nuestra capacidad de aprecio y reconocimiento de los demás y de nuestro entorno. Esta capacidad depende de nuestra aten-ción y aprecio y de la calidad de nuestra atención.

Cuando ponemos atención sobre algo, nos ex-tendemos hacia eso.

Observamos algo y observar, nos extendemos hacia el objeto, nos sentimos cercanos, íntimos


Ética y medio ambiente • 333

en nuestro interior despierte y crezca. Se restable-ce el balance y surge la fuerza natural para obrar en armonía, reparando inclusive el daño que se haya hecho, sin que ello traiga la culpa a la vida.

Ética ambiental y creencias

Para lograr el desarrollo sostenible puede ser muy importante atreverse a pensar que en realidad va-mos a experimentar este estado de desarrollo.

Una forma de hacer esto es declarar que creemos en él, porque queremos lograr esa ex-periencia. Esto contrasta con pensar que apenas podremos creer en el cuándo lo experimentemos de verdad. Pero si no lo soñamos y lo visualizamos probablemente no llegará a ser real ya que nadie lo va a crear por nosotros. Uno puede adoptar una posición de creador o de criatura. Como criatura, uno está dominado por sus circunstancias y por sus experiencias con el mundo. Como creador, nos atrevemos a pensar que somos la fuente de la realidad. Empezamos a establecer conexiones, a ver patrones. Podemos intuir una realidad más equilibrada y más sostenibles, que parten de nues-tro propio ser creativo.

Igualmente cuando la chispa se apaga nos sentimos alejados e indiferentes, como si no tu-viéramos nada que ver y el egoísmo y los aspectos dañinos de nuestra naturaleza aparecen y toman fuerza. Los conflictos, las peleas, el miedo y la des-confianza se vuelven comunes. El deterioro y el irrespeto al medio ambiente aparecen y dominan.

Con la ética del medio ambiente queremos que brillen todas las chispas divinas. Contribui-remos a que desaparezcan las intenciones ocul-tas que se manifiestan en daños ambientales y en situaciones de conflicto: botamos la basura a escondidas; ocultamos la información y hacemos trampa; armamos las normas en secreto, sin que nadie opine o se dé cuenta; creamos las cosas a escondidas; hacemos la planeación en pequeños grupos privilegiados, aprobamos los proyectos y los imponemos. Evitamos el trabajo abierto en grupo. Hacemos los inventos a escondidas, que nadie se dé cuenta y los robe. Buscamos la chiva periodística. Nos comunicamos confusamente y nadie sabe realmente qué es lo que pasa.

Si dejamos salir a la superficie, sin ocultarlo, nuestro ser ético, podemos reservar esos compor-tamientos y tomar la decisión de ser reales, leales a nuestra naturaleza esencial, para que lo divino


Tecnología ambientalCiencia y tecnología aplicada

Mendoza-Morales-Martínez-Flores-Velazquez-MadrigalFregoso-Morales-Esquivel-Bautista-Chanona

Se termino de imprimir en el mes de septiembre de 2012,Bajo la coordinación, en su producción e impresión, de

Planeación y Servicio Editorial SA,Norte 1-j, Núm. 4523, Col. Guadalupe Victoria CP 07790, México, DF

El tiraje fue de 500 ejemplares


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