TECNOLOGÍAS Y SISTEMAS DE ALMACENAMIENTO...

TECNOLOGÍAS Y SISTEMAS DE ALMACENAMIENTO ELECTROQUÍMICO

Ignacio Caméan MartínezMATENERCATINCAR-CSIC

Sevilla, 15 Marzo 2016

INSTITUTO NACIONAL DEL CARBÓN

Almacenamiento energético:El eslabón perdido de lasostenibilidad ambiental

¿Por qué almacenar

energía eléctrica ?

Introducción

Parámetros

Cantidad de carga almacenada por el sistema (Ah)

Tiempo durante el cual el sistema es capaz de mantener

al menos el 80 % de la capacidad inicial

Energía por unidad de tiempo (W)

Vida útil

Capacidad

Potencia

Energía almacenada por unidad de masa (W h kg-1)

Energía almacenada por unidad de volumen (W h l-1)

Energía específica

Densidad de energía

% de la energía almacenada que se puede suministrar

Eficiencia

Introducción

Introducción

Almacenamiento de energía renovable

DISCONTINUIDAD SISTEMAS DE ALMACENAMIENTO MASIVO

PROBLEMA DETECTADO SOLUCIÓN

Introducción

Vehículo eléctrico

NECESIDAD DETECTADA SOLUCIÓN

AutonomíaTiempo de recargaPeso / Precio

Energía (específica/densidad)PotenciaVida útil

Introducción

SISTEMAS DE ALMACENAMIENTO

Seguridad

Energía específica Potencia

Larga vida útil


Recargas rápidas

Introducción

Formas de almacenar energía eléctrica

Introducción

Sistemas de almacenamiento electroquímico

Introducción

¿Qué es una batería?

• Benjamin Franklin, conjunto de condensadores conectados entre si.

• Conjunto de celdas galvánicas dispuestas en serie(1801, Humphry Davy).

• Celda galvánica: dispositivo Equímica Eeléctrica

Dispositivo capaz de producir, almacenar y suministrar energía eléctrica

Introducción

Celda Daniell

Componentes de una batería

• Ánodo oxidación

• Cátodo reducción

• Electrolito conductor iónico

Introducción

Aplicaciones

Introducción

Baterías comerciales

Baterías primarias (pilas)NO RECARGABLES

No se autodescargan

Muy contaminantes• 1,5 V• AA 3000 mA h

KOH (electrolito)Zn polvo (ánodo)

MnO2 (cátodo)grafito

separador

colector

ALCALINA


Baterías de Plomo-ácido

• 1859 (G. Planté).• 2,04 V.• 500-800 ciclos (10-25 oC)• 30-40 W h kg-1

• 65-75 W h l-1

•150-400 W kg-1

• Eficiencia 50-92 %• Autodescarga 3-20% / mes• 90 % mercado.

(tamaño medio-grande)


Baterías de Plomo-ácido

2PbSO4 (s) + 2H2O(l) PbO2 (s) + Pb(s) + 2H2SO4 (aq)

Electrólisis H2OH2 (inflamable)CorrosiónSulfataciónMantenimiento


Baterías de Plomo-ácidoRegulada por válvula, VRLA (sellada)

Libres de mantenimientoAusencia de fugasNo emisión de gasesNo contaminación de electrolitos

Menor nº ciclosImposibilidad de reponer aguaMayor sensibilidad a Tª

Adición de C (ánodo)• Carga• Sulfatación• Vida útil

Baterías Ni/Cd

efecto memoria

Electrodo + (Ni)

Separador

Electrodo (Cd)Colector

Electrodo (NiOOH)

Colector

Terminal

Terminal

• 1,2 V.• 30-40 W h kg-1

• Ciclo de vida útil largos(2000 ciclos)

• 20 % autodescarga/mes

Cd (s) + 2NiOOH + 2H2O Cd(OH)2 + 2Ni(OH)2

+

+

+

---


Baterías Ni/MH

NiOOH (s) + MH(s) M (s) + Ni(OH)2(s)

Separador

Electrodo (MH)

Camisa

Electrodo (NiOOH)

Colector

Terminal

Terminal

Tapa

Evacuación gases

• 1,2 V• 100 W h kg-1

• 500-2000 ciclos• Efecto memoria

Autodescarga(30 % / mes)

LSD 70-85 % (1 año, 20 o)

+

+

+

-

-


Baterías de ión-litio (BILs)

• 3,7 V• 2000 ciclos (1-3 años)• 150-200 W h kg-1

• 250-530 W h l-1

•150-400 W kg-1

• Eficiencia 80-90 %• Pico potencia: 300-1500 W kg-1

•Autodescarga: 5-10 % / mes

500 millones celdas / año

18,7·109 $(2013)


BILs: Fundamento / Componentes

ELECTROLITO

Sal de litio/Disolvente orgánico: LiPF6 en EC, DEC, DMC, etc Polímeros Líquidos iónicos

ÁNODO

Grafito

CÁTODO

Óxidos metálicos mixtos (Li/X): Laminares: Li/Ni, Li/Ni/Co Espinela: Li/Mn

LiCoO2/LiFePO4


Grafito para el ánodo de las BILs

Componentes de las BILs

ELECTROLITO

Sal de litio/Disolvente orgánico: LiPF6 en EC, DEC, DMC, etc Polímeros, Líquidos iónicos

ÁNODO

Grafito

CÁTODO

Óxidos metálicos mixtos (Li/X): Laminares: Li/Ni, Li/Ni/Co Espinela: Li/Mn

LiCoO2/LiFePO4


Fuente: Departamento de Energía de los

Estados Unidos

SISTEMAS DE

ALMACENAMIENTO

MASIVO BASADOS EN

BILS

3,2

MW 1 GW

TUDELA

ZARAGOZA

BARCELONA

SEVILLA MÁLAGA


Uso de nanomateriales en BILs

• Tamaño de partícula más pequeño difusión más rápida

• Más sitios activos

• Mayor conductividad eléctrica

• Mejores propiedades mecánicas

• Elevada área superficial, capa pasivante

• Baja densidad

• Métodos de preparación más complejos


Items comprados

17%

Mano de obra6%

I+D 5%

Venta y administración

5%

Gastos varios21%

Materiales

46 %

CÁTODO

(15 %)

Mineral de Li

Problemas de las BILs

Reservas

Li


Baterías en desarrollo

Baterías de ión-sodio (BISs)

Li+ Na+

Coste (carbonato) 5.000 $/t 150 $/t

Cátodo Separador Ánodo

Na elemental Na elemental

Na+

Co

lec

tor

co

rrie

nte

(A

l)C

ole

cto

r co

rrien

te (A

l)

Descarga

Carga

Carga

Descarga


+++

NN

N N

-

-

IÓN-Li

IÓN-Na

+++

N

N

N

N

-

-

--

N ++

+

+

+++

-

-

--

-

-

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Baterías de ión-sodio: ánodo

Li+ Na+

Radio atómico 0,76 A 1,06 A


Baterías flujo redox

Ele

ctr

od

o

ELECTROLITO

AELECTROLITO

B

Ele

ctro

do

Fuente / cargaBomba Bomba

Membrana

Ele

ctr

odo


Amplia ventana voltajeEstabilidad química

Electrodos de C

ProblemasCinética



Vanadio• 1,4-1,6 V.• Eficiencia 80 %• 10-20 W h kg-1

• 15-25 W h l-1

• 20 años (5000 ciclos)

VO2+ + V3+ + H2O VO2+ + V2+ + 2H+

10 GW h 36.000 t

PM 40.000 t

+ -

Co

lec

tor

co

rrie

nte

Co

lec

tor

co

rrie

nte

ME

MB

RA

NA

Carga

Descarga

Electrodo Electrodo

-+



Zn/Br• 1,83 V• Eficiencia 75 %• 85 W h kg-1

• 2000 ciclos (11-14 años)• Ligeras• Ensamblaje fácil

2Br- + Zn2+ Zn + Br2 (sal complejante)

CATOLITO

Carga: Br- Br2

Descarga: Br2 Br-

ANOLITO

Carga: Zn2+ Zn

Descarga: Zn Zn2+

Corriente

ZnBr2ZnBr2


Pilas de combustible

Á

n

o

d

o

C

á

t

o

d

o

2H2 + O2 2H2O

E

l

e

c

t

r

o

l

i

t

o

• Reactivos (continuo)• Reacción lenta• Electrodos = catalizadores

(inalterados)• Lugares remotos• Cogeneración

COMBUSTIBLE

OXIDANTE

Difusión de los gasesConductividad eléctrica

Evacuación del aguaDisipación del calor

Placas bipolares

Grafito / Metales


Pilas de combustible: Tipos

PEM• Polímero sólido• Potencia 0,1-100 kW• Arranque rápido

DMFC• Polímero sólido• Potencia 1 mW-100 kW• Dispositivos portátiles

PAFC• Ácido fosfórico• Potencia > 10 MW• Edificios


Baterías Li/aire

Li+

Li2O

MxOy

O2

Ánodo

Litio

Electrolito

(conductor Li+)

Cátodo

material de C poroso

+

catalizador (MxOy)

Flujo e-

(descarga)

• 2,9 V• 1750 W h kg-1

• Batería / pila de combustible

Dendritas (Li) Electrolitos muy reactivos

reaccionessecundarias

Bloqueo poros(cátodo)


Baterías Al/aire• 1,2 V• 1300 W h kg-1

• 200 W kg-1

• 30 $ (USA)/kW

4Al + 3O2 + 6H2O 4Al(OH)3

30 $ (USA)/kW


Baterías NaS

• 1,78-2,08 V• 140-240 W h kg-1

• 90-245 W kg-1

• 3500-5000 ciclos (15 años)• 80-90 %• Aplicaciones estacionarias• Vehículo eléctrico

Ánodo(Na)

Cátodo(S)

Electrolitoß-Al2O3

Descarga

+-

2Na + xS Na2Sx


Baterías ZEBRA(Zeolite Battery Research Africa Project)

• 2,58 V• 120 W h kg-1

• 130-160 W kg-1

• 3500-5000 ciclos (15 años)• 80-90 %• Aplicaciones estacionarias• Vehículo eléctrico

NiCl2 + 2Na Ni + 2NaCl

Ánodo(Na)

Cátodo(NiCl2)

Electrolitoß-Al2O3

Colectorcorriente

Colectorcorriente

+

-

Descarga


Metal/aire Flujo reox: V, Zn/BR

NaS

Pb-ácido

Ión-litio

SC(High-energy)

Pl-ácido (avanz.)

ZEBRA

NiCd

Ni-MH

Volante rot.

SC (High-power)

1 kW 10 kW 100 kW 1 MW 10 MW 100 MW 1 GW

Potencia (MW) Energía (MWh)

Se

gu

nd

os

Ho

ras

TIE

MP

O D

E D

ES

CA

RG

A

Airecomprimido

Centralhidráulica

Energía magnéticaSuperconducción

Potencia/Energía/Tiempo

Análisis general

Energía específica (Wh kg-1)

Po

ten

cia

esp

ecí

fica

(kW

kg-1

)

Pb-ácido

(VRLA)

NiMH

Amplio

rango

SC

Volante

rotatorio

ZEBRA

Análisis general

100 –

80 –

60 –

40 –

20 –

En

erg

ía m

ag

.

Vo

lan

te in

erc

ia

SC

Co

nd

en

sa

do

r

Pil

a d

e c

om

. (P

SB

)

BF

R (

Zn

Br)

BF

R (

Va

na

dio

)

Ión

-Li

ZE

BR

A

Na

S

NiC

dPb

-ác

ido

Air

e c

om

p.

Ce

ntr

al h

idro

.

Eficiencia

Pil

as

de

co

m.

Me

tal-

air

e

Cé

lula

so

lar

Análisis general

EN DESARROLLO

DESARROLLADO

MADURO

Maduración técnica

Análisis general

Coste Potencia

Análisis general

Coste Energía

Análisis general

Sistemas de almacenamiento de energía eléctrica masivos

Análisis general

Millones celdas

Li-ion

NiMH

NiCd

Pb-ácido

Sistemas de almacenamiento (celdas)

Análisis general

¿Por qué almacenar

energía eléctrica ?

LÍNEA DE INVESTIGACIÓNPreparar GRAFITO SINTÉTICO a partir de DIFERENTESPRECURSORES (carbones, inquemados, nanofibras de carbono,etc.) con propiedades estructurales, texturales y morfológicasadecuadas para aplicación en dispositivos de ALMACENAMIENTODE ENERGÍA, entre otros, en BATERÍAS DE IÓN-LITIO recargables,como material activo en los electrodos y/o aditivo paraincrementar la conductividad eléctrica.

MATENERCAT

Nanofibras de grafito (NFGs)

Mezcla de gases (H2)

BIOGÁS

NFGsGAS NATURAL (CH4)

DC TT

NFCs

•2600 oC - 2800 oC• 1 h• Ar• Catalizadores

Ni, Cu, Co, Fe, Al, Si, Ti• Adición de SiO2

1. Patente nacional2. PCT3. Patente europea

• CatalizadoresNi, Cu, Co, Fe

• Promotores texturalesAl2O3, MgO, SiO2, TiO2

• 600 oC - 700 oC• 7 h

MATENERCAT

http://www.incar.csic.es/matenercat


http://www.icb.csic.es/index.php?id=g-cfyv


Características de las NFGs

• Estructura tipo-grafito

• Tamaño nano

• Área superficial 25-50 m2 g-1

BILs / BISs

MATENERCAT

no ciclos

38 mA g

Cap

acid

ad (

mA

h g

-1)

NFGs: Ánodo de baterías de ión-litio

> 350 mA h g-1

~ 100 %> 80 %

0 10 20 30 40

Cycle number

0

100

200

300

400

500

600

700

Cap

acit

y (

mA

h g

-1)

NG material dischargeSG (commercial) discharge• NFGs• GS

18,6 mA g-1

37,2 mA g-1

74,4 mA g-1

124 mA g-1

MATENERCAT

GRAFITONFGs

OXIDACIÓN TT

ÓXIDO DE GRAFENO

KMnO4, NaNO3, H2SO4 300-900 OC, 1h, N2

100 mA h g-1

(ciclo 50)

Capacidad

100 %

Eficacia

72 %

Ciclabilidad

EXPANDIDO

Baterías de ión-sodio

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

0 10 20 30 40 50

Cap

acid

ad (

mA

h g

-1)

nº ciclos

O-PR24-2800-300 DescargaO-PR24-2800-300 CargaO-PR24-2800-600 DescargaO-PR24-2800-600 CargaO-PR24-2800-900 DescargaO-PR24-2800-900 Carga

MATENERCAT

Empresa de Base Tecnológica (Spin Off)

Nuestro producto

NANOFIBRAS DE

CARBONO (NFCs)

¿Quiénes somos?

Diferenciación

ALTO VALOR AÑADIDO

PRODUCTO A LA CARTA

BIOGÁS

PATENTE

APLICACIONES

Conductividad eléctrica

Conductividad térmica

Nanomaterial

EBT





Nuria Cuesta Jorge Rodríguez Samuel Marqués

Ignacio Cameán Ana B. García Alberto Ramos


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Almacenamiento energético:El eslabón perdido de lasostenibilidad ambiental

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Progress in electrical energy storage system: A critical review.Chen H, Cong TN, Yang W, Tan C, Li YDing Y. Progress in Natural Science 19 (2009) 291–312.

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On the challenge of developing advanced technologies for electrochemical energy storage andconversion. Yoo HD, Markevich E, Salitra G, Sharon D, Aurbach D. Materials Today 17 (2014) 110-121.

A journey on the electrochemical road to sustainability. Rand DAJ. Journal of Solid State Electrochem15 (2011) 1579–1622.

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