Técnicas de Análisis Térmico para la Caracterización de Materiales
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Quím. Alberto Toxqui Terán, M. en C.
Laboratorio de Análisis Térmico
UNIDAD MONTERREY
Técnicas de Análisis Térmico para la
Caracterización de Materiales
© Derechos Reservados 2015 CIMAV - Alberto Toxqui Terán
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Análisis resultado de la
medición de cambios y
propiedades físicas o químicas
que ocurren en una sustancia
mientras se calienta (o enfría)
en condiciones experimentales
controladas tales como
temperatura, tiempo, presión,
fuerza, entre otras.
Análisis Térmico (TA)
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“Un conjunto de técnicas que miden una propiedad
de un material como función de la temperatura”
Análisis Térmico (TA)
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Análisis Térmico (TA)
- Masa
- Longitud
- Flujo de calor
- Elasticidad
Propiedades típicas medibles
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Análisis Térmico (TA)
Uso de TA *
TGA Thermogravimetric Analysis
MASA
DTG Derivative Thermogravimetry
dm/dt
DTA Differential Thermal Analysis
ΔT = Ts-Tr
DSC Differential Scanning Calorimetry
FLUJO DE CALOR
DMA Dynamic Mechanical Analysis
ELASTICIDAD/VISCOSIDAD
TMA Thermomechanical Analysis
DIMENSION
Técnicas de TA
DSC 50%
TGA 30%
Otros 5%
DMA/TMA 15%
* Perkin Elmer (2005)
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Por análisis termogravimétrico (TGA) se mide la variación de la masa
de una muestra cuando es sometida a un programa de temperatura en
una atmósfera controlada. La variación de masa puede ser una pérdida
de masa o una ganancia de masa.
Análisis Termogravimétrico (TGA)
Por calorimetría diferencial de barrido (DSC) mide la cantidad de
energía (calor) absorbido o desprendido de una muestra, cuando es
calentado, congelado o mantenido a temperatura constante
Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
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Por análisis termomecánico (TMA) mide los
cambios de dimensión de una muestra
(tales como expansión o contracción) como
una función de temperatura, tiempo y
fuerza aplicada a una muestra z
Y
X
E”: Pérdida de energía
en movimiento interno
E’: Respuesta
elástica
Análisis Mecánico (TMA/DMA)
Por análisis dinámico-mecánico (DMA)
mide el comportamiento reológico
(deformación por esfuerzos externos) de
una muestra bajo condiciones dinámicas
(tales como elasticidad, flexibilidad y
amortiguamiento) como una función de
temperatura, tiempo, frecuencia, estrés,
atmósfera o una combinación de dichos
parámetros
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Técnica de Análisis Térmico
Tipo de gráficas - resultado y/o aplicación
TGA Pérdida de Masa vs. Temperatura
- Temperatura de descomposición
- % en peso y análisis de composición
- Tiempo de oxidación y estabilidad térmica
DSC Flujo de Calor vs. Temperatura
- Tm, Tc, Tg
- ΔH, tiempo de curado, grado de curado
- Velocidad de reacción y cinéticas
DMA Propiedad viscoelástica vs. Temperatura
- Elasticidad almacenada/perdida/compleja (E’, E”, E*)
- tan δ (E”/ E’)
- Viscosidad
TMA Cambio dimensional vs. Temperatura
- Coeficiente de expansión térmica (CTE) (α1, α 2)
- Tg
- Punto de reblandecimiento
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Farmaceutico Polimorfismo
Contenido de humedad
Pureza
Empaquetamiento
Cristalinidad / Estudios de fase amorfa
Análisis de recubrimiento
Caracterización de polvos
Ciencias de la vida Fusión de Proteínas / desdoblamiento
Desnaturalización de proteínas
Caracterización de proteínas liofilizada
Generación de calor metabólico
Polímero / Caucho / Químico Fusión
Grado de cristalinidad
Transición vítrea
Condiciones de procesamiento
Curado / Entrecruzamiento
Estabilidad Oxidativa (OIT)
Cristalización isotérmica
Calor específico (Capacidad calorífica)
Estudios cinéticos
Contenido de humedad/volátiles
Análisis de composición
Análisis de combustión/descomposición
Suavidad
Dureza de material/ modulo
Expansión/contracción
Aplicaciones
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Analizador térmico
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a) Celdas para muestra/referencia
b) Sensores para detectar/medir una propiedad de la
muestra y de la temperatura
c) Un compartimiento dentro del cual los parámetros
experimentales puedan ser controlados
d) Una computadora para la recolección y
procesamiento de datos
Análisis Termogravimétrico (TGA)
Instrumentación para TGA
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Compartimento con gas
Muestra
Calentador
Programador de temperatura
Controlador de
balanza
Fuente de
Poder
Temperatura del Horno
Temperatura de
la muestra
Peso Entrada de Gas
Instrumentación para TGA
Análisis Termogravimétrico (TGA)
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Configuraciones de balanza/horno
• Calentamiento uniforme
• No debe afectar a la balanza
• Respuesta rápida
• Amplio intervalo de velocidades de calentamiento/enfriamiento
• Enfriamiento rápido
• Revestimiento inerte (alumina o mullita)
Análisis Termogravimétrico (TGA)
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i) Estable sin descomposición ni productos
volátiles (verificar ausencia de transición
de fase sólida o polimerización)
ii) Pérdida rápida característica de
desorción por flujo de gas
iii) Descomposición que conlleva a
determinar estequiometría e investigar la
cinética de reacción
iv) Descomposición en multi-etapas con
intermediarios relativamente estables que
podrían ser evaluados
estequiométricamente
v) Descomposición en multi-etapas sin
intermediarios estables. Recomendable
disminuir velocidad de calentamiento
vi) Reacción de la muestra con la
atmósfera, p.ej. ox. de metal
vii) Porducto de oxidación que descompone
a altas temperaturas. No frecuente. (p.ej.
2Ag + ½O2 Ag2O 2Ag + ½ O2)
Termogramas
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Termograma típico de TGA
Análisis Termogravimétrico (TGA)
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Proceso Ganancia de Peso Pérdida de Peso
Ad- (superficie) o absorción (volumen) X
Desorción (superficie) X
Deshidratación/desolvatación X
Sublimación X
Vaporización X
Descomposición X
Reacciones sólido-sólido X
Reacciones sólido-gas X
Principales procesos de un estudio térmico de TGA
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DTG
Cada pico es proporcional a un cambio de masa de la muestra
Cambios nulos dm/dt=0
25 mg de Caolita, 10 °C/min
30mL/min N2, crisol de Pt
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Resolución de curvas complejas de TGA
DTG
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1. El DTA implica calentar o enfriar una muestra y una referencia inerte bajo
condiciones idénticas, mientras se registra cualquier diferencia de
temperatura entre la muestra y la referencia.
2. La temperatura diferencial es graficada contra el tiempo o contra la
temperatura. Los cambios en la muestra pueden ser detectados relativos a la
referencia, conduciendo a observar la evolución térmica de la muestra.
3. El DTA, por tanto, es usado para estudiar las propiedades térmicas y
cambios de fase de una muestra, los cuales no conllevan un cambio en
entalpia.
4. La línea base de una curva DTA debe exhibir discontinuidades en las
temperaturas de transición y la pendiente de la curva en cualquier punto va a
depender de la constitución microestructural de la muestra a esa
temperatura.
5. Una curva DTA puede ser usada como una “huella digital” para propósitos
de identificación.
6. El área bajo la curva de un pico de DTA puede ser el cambio de entalpía y
no es afectado por la capacidad calorífica de la muestra.
Análisis térmico diferencial (DTA)
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Instrumentación para DTA
Referencia Muestra
Fuente
de Poder
Termopar
Horno
Adquisición
y control de
datos
Regulación
Amplificador
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Instrumentación para DTA
El material de referencia debe:
a) No presentar eventos térmicos en el intervalo de trabajo
b) No reaccionar con el portamuestras o el termopar
c) Una conductividad térmica y una capacidad calorífica
similares a los de la muestra
d) Usarse en polvo
Sustancias más empleadas:
i. Inorgánicas: Al2O3 y SiC
ii. Orgánicas: polímeros tales como octil ftalato y aceite de
silicona
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Instrumentación para DTA
Proceso endotérmico
ΔH = A·K / m
m = masa de la muestra
K = factor de calibración
ΔH positivo
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Calibración de TGA-DTA
Temperatura
• Intervalo de calibración igual al de trabajo
• Estándar dentro del intervalo correspondiente
• Alta pureza (99.999%)
• Entalpía exacta conocida
• Termoestable
• Estable a la luz
• No higroscópico
• No reactivo (portamuestras, atmósfera)
Flujo de Calor
• Estándar con capacidad calorífica conocida (p.ej. záfiro)
• Velocidad de calentamiento precisa e igual a la de trabajo
• Pesos de referencia y de muestra similares
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Calibración de TGA-DTA Estándares empleados en la calibración
Sustancia pura T (°C) H (J/g)
In 156.6 28.47
Sn 231.9 60.61
Al 660.2 398.10
Ag 960.8 110.6
Pb 327.5 22.99
Zn 419.4 115.79
KClO4 299.4 54.4
K2SO4 583 45.98
K2CrO4 665 54.34
-COOH 122.3 147.3
Antraceno 216 161.9
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Muestra de 10mg de oro (99.999%) a 10°C/min en crisol de alumina con atmósfera de aire
Calibración de TGA-DTA
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Factores que pueden afectan los resultados
II) INSTRUMENTAL
• Velocidad de calentamiento
• Atmósfera del horno y
velocidad de flujo
• Crisoles
• Vibración
• Geometría del portamuestra y el
horno
• Material del portamuestras
I) RELACIONADOS CON LA MUESTRA
• Masa
• Masa calentamiento homogéneo
• Muestras desconocidas, masa pequeña
• Tamaño de partícula
• Cristales, polvo, pasta o gránulos
• Historia de la muestra/pre-tratamiento
• Empaquetamiento
• Conductividad térmica
• Calor de reacción
Para un instrumento determinado, es importante ser cuidadosos con el
proceso de estandarización que permita resultados reproducibles.
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Limitaciones físicas en un proceso de calentamiento
Convección térmica a
través de la atmósfera
circundante
Conducción térmica a
través del portamuestras y
el instrumento
Radiación de la
pared del horno
Intercambio de gases:
gases reactivos hacia
dentro y productos
hacia fuera de la
muestra
Medición de
temperatura de la
muestra
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Curva de TGA de CaC2O4.H2O
I. Polvo; II. Cristal único
Efecto del tamaño de partícula Efecto de la cantidad de muestra
Curva de TGA de CaC2O4.H2O
en atmósfera estática a 300°C/h
(a) 126 mg; (b) 250 mg; (c) 500 mg
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Efecto de la velocidad de calentamiento
Muestras de 10 mg de politetrafluoretileno (PTFE), calentado
a 2.5, 5, 10 y 20 °C/min en atmósfera de nitrógeno
![Page 30: Técnicas de Análisis Térmico para la Caracterización de Materiales](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022051001/55cf8f5c550346703b9b8f98/html5/thumbnails/30.jpg)
Muestras de policarbonato lineal (LPC) y ramificado (BPC), calentado
a 5, 10 y 20 °C/min en atmósfera de nitrógeno
Efecto de la velocidad de calentamiento
LPC BPC
![Page 31: Técnicas de Análisis Térmico para la Caracterización de Materiales](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022051001/55cf8f5c550346703b9b8f98/html5/thumbnails/31.jpg)
Efecto de la atmósfera
Muestras de oxalato de calcio monohidratado (CaC2O4
.H2O) en aire and nitrógeno
![Page 32: Técnicas de Análisis Térmico para la Caracterización de Materiales](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022051001/55cf8f5c550346703b9b8f98/html5/thumbnails/32.jpg)
I. SrCO3 rómbico SrCO3 hexagonal
II. SrCO3 SrO + CO2
Efecto de la atmósfera
![Page 33: Técnicas de Análisis Térmico para la Caracterización de Materiales](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022051001/55cf8f5c550346703b9b8f98/html5/thumbnails/33.jpg)
Volumen del crisol Intervalo de
temperatura Muestra
Material del crisol Atmósfera Cambiador de
muestras
Análisis Térmico
Crisol
Selección de crisol
![Page 34: Técnicas de Análisis Térmico para la Caracterización de Materiales](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022051001/55cf8f5c550346703b9b8f98/html5/thumbnails/34.jpg)
Material Intervalo de temperatura
(°C)
Comentarios
Al2O3 0 a 1500 Uso general, útil con metales, poroso
Pt 0 a 1500 Inerte, pero no aplicable en fusión de metales o en
atmósfera reductora a más de 900°C. Recomendables
para curvas de DTA y DSC
Al -180 a 600 Para temperatura baja
Au -100 a 700 Propiedades químicas muy resistentes
Zafiro 0 a 1000 Ideal para fundir metales como Fe y Ni
Cu 0 a 700 Usado determinar tiempo de inducción a la oxidación
(OIT) en presencia de cobre con efecto catalizador
Vidrio/silica 0 a 500 En tubos con cuello de botella, buena resistencia química
Selección de crisol
![Page 35: Técnicas de Análisis Térmico para la Caracterización de Materiales](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022051001/55cf8f5c550346703b9b8f98/html5/thumbnails/35.jpg)
Parámetros experimentales en TGA
Parámetro Resolución máxima
Sensibilidad máxima
Tamaño de la
muestra
Pequeña Grande
Velocidad de
calentamiento
Lenta Rápida
Muestra/referencia Juntos Aislados
Superficie/volumen Grande Pequeña
Atmósfera Inerte Vacío
![Page 36: Técnicas de Análisis Térmico para la Caracterización de Materiales](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022051001/55cf8f5c550346703b9b8f98/html5/thumbnails/36.jpg)
Analizador termogravimétrico (TGA) con DTA/DSC simultáneos
UNIDAD MONTERREY
Laboratorio de Análisis Térmico
SDT Q 600 TA Instruments
![Page 37: Técnicas de Análisis Térmico para la Caracterización de Materiales](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022051001/55cf8f5c550346703b9b8f98/html5/thumbnails/37.jpg)
SDT Q 600
![Page 38: Técnicas de Análisis Térmico para la Caracterización de Materiales](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022051001/55cf8f5c550346703b9b8f98/html5/thumbnails/38.jpg)
Termopar
Crisol de muestra
Soporte de muestra
Brazo de la balanza
Flujo horizontal
de gas de purga
Horno
Gas de purga
reactivo
Mecanismo de
balance dual
Fotodiodos y
sensores
Barra de
balanza/termopar
US 5,321,719
![Page 39: Técnicas de Análisis Térmico para la Caracterización de Materiales](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022051001/55cf8f5c550346703b9b8f98/html5/thumbnails/39.jpg)
Capacidad para muestra 200 mg (350 mg incluyendo el soporte para
la muestra)
Sensibilidad de la balanza 0.1 μg
Intervalo de temperatura Temperatura ambiente (T.A.) a 1500 °C
Velocidad de calentamiento - T.A. a 1000 °C 0.1 a 100 °C/min
Velocidad de calentamiento - T.A. a 1500 °C 0.1 a 25 °C/min
Enfriamiento de horno Aire a presión (1500 to 50 °C in < 30 min,
1000 °C in , 20 min)
Termopares Platino/Platino-Rodio 13%(Tipo R) (At. Inerte y Ox.)
Calibración de temperatura Estándares Metálicos (1 a 5 puntos) o
Punto de Curie (transición ferromagnética
de estándares como Ni)
DTA Sensibilidad 0.001 °C
Exactitud/Precisión Calorimétrica ± 2% (basada en los estándares metálicos)
Crisoles para muestra Platino: 40 μL, 110 μL
Alumina: 40 μL, 90 μL
SDT Q 600
![Page 40: Técnicas de Análisis Térmico para la Caracterización de Materiales](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022051001/55cf8f5c550346703b9b8f98/html5/thumbnails/40.jpg)
Intervalo de temperatura
(°C)
Señales
50-250 - Picos endotérmicos
- Pérdida de agua absorbida, agua de intercapas (p. ej.
alofanos, halloysite (arcilla mineral amorfa nano-natural),
esmectita)
400-700 - Picos exotérmicos y endotérmicos
- Reacciones de cristalización (por. ej. geles de hierro u óxidos
de aluminio)
- Picos de diagnóstico de formas cristalinas
- Reacciones de deshidroxilación
900-1050 - Picos exotérmicos
- Reacción de nucleación o recristalización (p.ej. caolita-
cloritos)
Principales efectos térmicos en arcillas de suelos
![Page 41: Técnicas de Análisis Térmico para la Caracterización de Materiales](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022051001/55cf8f5c550346703b9b8f98/html5/thumbnails/41.jpg)
Composición de Poliacetato de vinilo (PVAc)
![Page 42: Técnicas de Análisis Térmico para la Caracterización de Materiales](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022051001/55cf8f5c550346703b9b8f98/html5/thumbnails/42.jpg)
Estudio de estabilidad de polímeros
a : Policloruro de Vinilo (PVC)
b : Nylon-6
c : Polietileno de baja densidad (LDPE)
d : Politetrafluoretileno (PTFE)
![Page 43: Técnicas de Análisis Térmico para la Caracterización de Materiales](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022051001/55cf8f5c550346703b9b8f98/html5/thumbnails/43.jpg)
Identificación de polipropileno/polietileno (PP/PE)
![Page 44: Técnicas de Análisis Térmico para la Caracterización de Materiales](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022051001/55cf8f5c550346703b9b8f98/html5/thumbnails/44.jpg)
3.8%
54%
% H2O Teórico: (M.M.H20 / M.M.compuesto) * 100
(18 g mol-1 / 563.72 g mol-1) * 100 = 3.2%
Mn3(SeO3)3·H2O H2O [1] + 3Se [2] + 9/4 O2 [2] + 3/2 Mn2O3 [Residuo]
AE - RX
RX
% Pérdida Teórica: (( M.M. 3Se + 9/4O2) / M.M. compuesto ) * 100
((3*78.96 g mol-1 + 9/4*32 g mol-1) / 563.72 g mol-1 ) * 100 = 54.8%
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-H20
-CO2
-CO
CaC2O4·H2O CaC2O4 CaCO3 CaO 146.11 g mol-1 128.10 g mol-1 100.09 g mol-1 56.08 g mol-1
100 % 87. 7 % 68.5 % 38.4 %
Teórico
12.3 %
Teórico
19.2 %
Teórico
30.1 %
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Análisis de DTA para oxalato de calcio
monohidratado (CaC2O4·H2O)
10 °C/min N2
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(1) Sustancias volátiles: humedad, monómeros, disolventes
(2) Plastificante Dioctil ftalato (DOP)
(3) Formación de HCl
(4) División Carbono-carbono
(5) Formación de CO2
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Análisis de una muestra de tubería de PVC
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Análisis de negro de carbón en caucho estireno-butadieno (SBR)
![Page 49: Técnicas de Análisis Térmico para la Caracterización de Materiales](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022051001/55cf8f5c550346703b9b8f98/html5/thumbnails/49.jpg)
Análisis termogravimétrico en función del tiempo, temperatura y
gas de purga de una muestra de carbón bituminoso
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- Un calorímetro mide el calor dentro o fuera de una
muestra
- Un calorímetro diferencial mide el calor de una
muestra respecto a una referencia
-Un calorímetro diferencial de barrido, además de lo
anterior, calienta/enfría la muestra con una rampa de
temperatura lineal/modulada
Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
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Instrumentación para DSC
Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
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Instrumentación para DSC
Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
![Page 53: Técnicas de Análisis Térmico para la Caracterización de Materiales](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022051001/55cf8f5c550346703b9b8f98/html5/thumbnails/53.jpg)
Señal DSC
Principio de trabajo de DSC
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Principio de trabajo de DSC
![Page 55: Técnicas de Análisis Térmico para la Caracterización de Materiales](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022051001/55cf8f5c550346703b9b8f98/html5/thumbnails/55.jpg)
Termograma típico en DSC
Tg
Tc
Tm
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Amorfo Fase - La porción de material cuyas moléculas están orientadas aleatoriamente en el espacio. Por ejemplo, líquidos y sólidos vítreos o gomosos (caucho)., tales como termoestables y algunos termoplásticos . Cristalina Fase - La porción de material cuyas moléculas están dispuestas regularmente en estructuras bien definidas que consisten en unidades de repetición . Muy pocos polímeros son 100 % cristalino. Polímeros semi-cristalinos - polímeros cuyas fases sólidas son parcialmente amorfas y parcialmente cristalinas. La mayoría de los termoplásticos comunes son semi- cristalino.
Raj Suryanarayanan,College of
Pharmacy, University of Minnesota
Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
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Calorimetría diferencial de barrido (DSC)
Fusión - transición endotérmica tras el calentamiento de un sólido cristalino al estado líquido. La fusión ocurre en materiales cristalinos. Cristalización - transición exotérmica tras el enfriamiento de líquido a sólido cristalino . La cristalización es una función del tiempo y la temperatura . Entalpía de fusión/cristalización - energía térmica requerida/liberada para la fusión/cristalización . Esto se calcula integrando el área del pico de DSC en un momento base. Transición vítrea - temperatura a la que se cambia del estado vítreo al estado gomoso. estado vítreo: movimiento vibracional y rotacional de corto alcance de átomos
→ duro, rígido y quebradizo.
estado gomoso: movimiento rotacional de largo alcance de segmentos (20-50 átomos)
→ suave y flexible.
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Algunos posibles procesos asignables en DSC
PROCESO EXOTERMICO ENDOTERMICO
Transición sólido-sólido * *
Cristalización *
Fusión *
Vaporización *
Sublimación *
Adsorción *
Desorción *
Desolvatación (secado) *
Decomposición * *
Reacción sólid-sólido * *
Reacción sólido-líquido * *
Reacción sólido-gas * *
Curado *
Polimerización *
Reacciones catalíticas *
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79 . 70 °C ( I )
75 . 41 °C 81 . 80 °C
144 . 72 °C
137 . 58 °C 20 . 30 J / g
245 . 24 °C
228 . 80 °C 22 . 48 J / g
Cycle 1
- 0 . 5
0 . 0
0 . 5
1 . 0
1 . 5
Heat
Flo
w ( W
/ g )
0 50 100 150 200 250 300
Temperature ( °C )
Sample : PET 80 PC 20 _ MM 1 1 min Size : 23 . 4300 mg Method : standard dsc heat - cool - heat Comment : 5 / 4 / 06
DSC File : C :... \ DSC \ Melt Mixed 1 \ PET 80 PC 20 _ MM 1 . 001 Operator : SAC Run Date : 05 - Apr - 2006 15 : 34 Instrument : DSC Q 1000 V 9 . 4 Build 287
Exo Down Universal V 4 . 2 E TA Instruments
Termograma por DSC de PET
Tg
Tc
Tm
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Entalpía de fusión
157.81°C
156.50°C28.87J/g
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
He
at
Flo
w (
W/g
)
140 145 150 155 160 165 170 175
Temperature (°C)
Sample: INDIUM CRIMPED PAN CHECKSize: 7.6300 mgMethod: indiumComment: P/N 56S-107
DSCFile: C:...\10C per min crimped\DSC010920A.3Operator: Ron VansickleRun Date: 20-Sep-01 09:13Instrument: 2920 MDSC V2.6A
Exo Up Universal V3.3B TA Instruments
extrapolated onset
temperature
peak melting
temperature
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Procesos de fusión en termogramas por DSC
pure substances • linear melting curve
• melting point defined
by onset temperature
impure substances • concave melting curve
• melting characterized
at peak maxima
• eutectic impurities may produce a second peak melting with decomposition
• exothermic
• endothermic
eutectic melt
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Influencia de la cantidad de masa en una muestra
Temperature (°C)
150 152 154 156
0
-2
-4
-6
DS
C H
ea
t F
low
(W
/g)
10mg
4.0mg
15mg
1.7mg
1.0mg
0.6mg
Indium at 10°C/minute Normalized Data
158 160 162 164 166
Onset not influenced by mass
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Influencia de la cantidad de masa en una muestra
![Page 66: Técnicas de Análisis Térmico para la Caracterización de Materiales](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022051001/55cf8f5c550346703b9b8f98/html5/thumbnails/66.jpg)
154 156 158 160 162 164 166 168 170
- 5
- 4
- 3
- 2
- 1
0
1
Temperature ( ° C)
Heat
Flo
w (
W/g
)
heating rates = 2, 5, 10, 20 ° C/min
Efecto de la velocidad de calentamiento en la temperatura de fusión del Indio
![Page 67: Técnicas de Análisis Térmico para la Caracterización de Materiales](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022051001/55cf8f5c550346703b9b8f98/html5/thumbnails/67.jpg)
-Collares, F.P.; Finzer, J.R.D.; Kieckbusch, T.G. A transição vítrea em produtos
alimentícios. Brazilian Journal of Food. Technology, v. 5, p. 117-130
![Page 68: Técnicas de Análisis Térmico para la Caracterización de Materiales](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022051001/55cf8f5c550346703b9b8f98/html5/thumbnails/68.jpg)
Efecto de la velocidad de calentamiento sobre la Tg
Para una muestra dada, la velocidad de flujo de calor (J/sec), debida a la capacidad calorífica, es linealmente proporcional a la
velocidad de calentamiento (°C/min)
![Page 69: Técnicas de Análisis Térmico para la Caracterización de Materiales](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022051001/55cf8f5c550346703b9b8f98/html5/thumbnails/69.jpg)
Efecto de la velocidad de calentamiento sobre la Tg
Para una muestra dada, la velocidad de flujo de calor (J/sec), debida a la capacidad calorífica, es linealmente proporcional a la
velocidad de calentamiento (°C/min)
![Page 70: Técnicas de Análisis Térmico para la Caracterización de Materiales](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022051001/55cf8f5c550346703b9b8f98/html5/thumbnails/70.jpg)
Para una muestra dada, la velocidad de flujo de calor (J/sec), debida a la capacidad calorífica, es linealmente proporcional a la
velocidad de calentamiento (°C/min)
Efecto de la velocidad de calentamiento sobre la Tg
![Page 71: Técnicas de Análisis Térmico para la Caracterización de Materiales](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022051001/55cf8f5c550346703b9b8f98/html5/thumbnails/71.jpg)
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
Hea
t F
low
T4
P (
mW
)
-60 -40 -20 0 20 40
Temperature (°C)
20 C/min
10 C/min
5 C/min
1.0 mg Polypropylene Film
Polipropileno (PP) - Tg
![Page 72: Técnicas de Análisis Térmico para la Caracterización de Materiales](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022051001/55cf8f5c550346703b9b8f98/html5/thumbnails/72.jpg)
Polietilen tereftalato (PET) - Tc
![Page 73: Técnicas de Análisis Térmico para la Caracterización de Materiales](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022051001/55cf8f5c550346703b9b8f98/html5/thumbnails/73.jpg)
Capacidad de enfriamiento
![Page 74: Técnicas de Análisis Térmico para la Caracterización de Materiales](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022051001/55cf8f5c550346703b9b8f98/html5/thumbnails/74.jpg)
1. Seleccionar la charola (no hermética, hermética o abierta).
2. Preparar de 1 a 70 mg. de muestra dependiendo del tipo de
medición.
Preparación de muestra
Tipo de medición Tamaño de muestra (mg)
Transición vítrea 10 - 20
Punto de fusión 2-10
Cinéticas (Borchardt & Daniels) 5 - 10
Capacidad calorífica 10 - 70
Pureza 1 - 3
cristalinidad o estabilidad oxidativa 5 - 10
3. Prensar charola con tapa (en su caso)
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![Page 76: Técnicas de Análisis Térmico para la Caracterización de Materiales](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022051001/55cf8f5c550346703b9b8f98/html5/thumbnails/76.jpg)
![Page 77: Técnicas de Análisis Térmico para la Caracterización de Materiales](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022051001/55cf8f5c550346703b9b8f98/html5/thumbnails/77.jpg)
155 157 159 161
Temperature (°C)
-20
-15
-10
-5
0
Hea
t F
low
(m
W)
Tzero DSC
Conventional DSC
Tzero DSC 5.64mg Indium 10°C/min
Punto de fusión del Indio
![Page 78: Técnicas de Análisis Térmico para la Caracterización de Materiales](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022051001/55cf8f5c550346703b9b8f98/html5/thumbnails/78.jpg)
4,4’-azoxianisol
Resolución
![Page 79: Técnicas de Análisis Térmico para la Caracterización de Materiales](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022051001/55cf8f5c550346703b9b8f98/html5/thumbnails/79.jpg)
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
Heat F
low
(m
W)
-100 0 100 200 300 400
Temperature (°C)
Conventional BaselineT zero Baseline
Línea base
![Page 80: Técnicas de Análisis Térmico para la Caracterización de Materiales](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022051001/55cf8f5c550346703b9b8f98/html5/thumbnails/80.jpg)
Calorímetro Diferencial de Barrido
UNIDAD MONTERREY
Laboratorio de Análisis Térmico
DSC Q 200 TA Instruments
![Page 81: Técnicas de Análisis Térmico para la Caracterización de Materiales](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022051001/55cf8f5c550346703b9b8f98/html5/thumbnails/81.jpg)
El análisis dinámico-mecánico (DMA) permite estudiar, entre otras cosas,
propiedades mecánicas en función de la temperatura, así como transiciones
moleculares (curado, Tg) y fenómenos de fluidez (viscosidad) y de relajación de
esfuerzo (elasticidad):
- Comportamiento térmico a escala molecular
- Comportamiento mecánico de materiales para sólidos elásticos
- Respuesta de esfuerzo a una deformación senoidal que es función del tiempo
Análisis Dinámico-Mecánico (DMA)
![Page 82: Técnicas de Análisis Térmico para la Caracterización de Materiales](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022051001/55cf8f5c550346703b9b8f98/html5/thumbnails/82.jpg)
Análisis Dinámico-Mecánico (DMA)
Técnica que tradicionalmente se utiliza para el análisis de polímeros. Está
técnica es muy sensible a cambios en las propiedades de los materiales,
como la transición vítrea en polímeros. Se puede utilizar para evaluar el
ángulo de desfasamiento (tan δ), el módulo de almacenamiento o elástico
(E') el módulo de pérdida o de viscosidad(E") medidos en función de la T o
t, al deformar los materiales bajo una carga oscilatoria (esfuerzo) a una T
controlada en una atmósfera específica.
![Page 83: Técnicas de Análisis Térmico para la Caracterización de Materiales](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022051001/55cf8f5c550346703b9b8f98/html5/thumbnails/83.jpg)
Application Characteristic Example
Regions in which state is
dependent on temperature E´
Energy and entropy-elastic region, start
of melting
Temperature-dependent
stiffness E´, E´´, Tg ,tan Elastic and nonelastic response
Thermal limits on use Tg Start of softening or embrittlement
Frequency- and temperature
dependent damping tan (f) Response of damping elements
Blend of constituents difficult to
identify by DSC Tg
Impact-modification of Polyamid 6
through butadiene rubber
Influence of fiber reinforcement
on mechanical parameters E´, E´´, tan Anisotropic stiffness
Recycling, repeated
processing, aging Tg1 , Tg2
Shift in butadiene Tg from ABS to
higher temperatures
State of aging (conditioning) Tg Water content of PA
Degree of curing, postcuring Tg Tg rises, tan falls, modulus rises
Thermal degradation Tg Tg falls
Aplicaciones Prácticas
![Page 84: Técnicas de Análisis Térmico para la Caracterización de Materiales](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022051001/55cf8f5c550346703b9b8f98/html5/thumbnails/84.jpg)
Pruebas mecánicas por DMA
![Page 85: Técnicas de Análisis Térmico para la Caracterización de Materiales](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022051001/55cf8f5c550346703b9b8f98/html5/thumbnails/85.jpg)
Dual/Single Cantilever
3-Point Bend
Shear Sandwich
Compression
Tension
Submersible
Compression
and Tension
Clamps
Modos de deformación
![Page 86: Técnicas de Análisis Térmico para la Caracterización de Materiales](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022051001/55cf8f5c550346703b9b8f98/html5/thumbnails/86.jpg)
Deformation modes Samples size Type of sample Examples
3-Point Bend length: 20 and 50 mm
width: 15 mm thickness: 5 mm stiff, low damping
metals, ceramics, highly filled thermosetting
polymers, highly filled crystalline, thermoplastic
polymers Small 3-Point Bend length: 5, 10 and 15 mm
Dual Cantilever length: 8, 20 and 35 mm
width: from 15 mm thickness: from 5 mm weak to moderately
stiff
thermosetting resins, elastomers, amorphous or lightly filled thermoplastic
materials, stiff bar of polymer (single cantilever) Single Cantilever
length: 4, 10, 17.5 mm width: from 15 mm
thickness: from 5 mm
Shear Sandwich 10 mm square, to maximum of 4 mm thickness each side
unsupported viscous liquid to
elastomers above glass transition
uncured resins, b-staged material, tirerubber, uncured
thermosets
Tension with automated length
measurement using a preset tension
length: 5 up to 30 mm width: from 6.5 mm
thickness: from 2 mm
thin films, single/bundled
fibers
various types of films or fibers
Compression with automated thickness measurement using a
preset load
parallel plates, 10 and 40 mm diameter removable
plates
gels and weak elastomers
personal care products, toothpaste, hydrogels
Penetration with automated thickness measurement using a
preset load
2.5 mm diameter, removable any material
Various samples for DMA penetration, glass transition, or melting analysis (not used for quantitative DMA experiments)
Modos de deformación & tamaños de muestra
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Análizador Dinámico-Mecánico
UNIDAD MONTERREY
Laboratorio de Análisis Térmico
DMA Q800 TA Instruments
![Page 88: Técnicas de Análisis Térmico para la Caracterización de Materiales](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022051001/55cf8f5c550346703b9b8f98/html5/thumbnails/88.jpg)
Especificaciones:
- Intervalo de T: Temp.amb. a 600°C
- Atmósfera estática de aire o flujo de N2
- Intervalo de Fuerza: 0.0001 a 18 Newtons
- Amplitud de deformación dinámica: 0.5 a
10,000 micras.
- Frecuencia de operación: 0,01 a 200 Hz
- Resolución de tensión: 1 nanómetro.
- Modos de deformación: Flexión, Tensión y
Compresión
Aplicaciones:
- Medir ángulo de desfasamiento (tan δ), el
módulo de almacenamiento (E’) y el módulo de
pérdida (E”)
- Evaluar propiedades viscoelásticas y de
amortiguamiento en sólidos.
Análizador Dinámico-Mecánico
DMA Q800 TA Instruments
![Page 89: Técnicas de Análisis Térmico para la Caracterización de Materiales](https://reader033.fdocuments.ec/reader033/viewer/2022051001/55cf8f5c550346703b9b8f98/html5/thumbnails/89.jpg)
Muchas gracias por su atención
Laboratorio de Análisis Térmico
UNIDAD MONTERREY
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Alianza Norte No.202, Parque de Investigación e Innovación Tecnológica (PIIT),
Autopista Monterrey- Aeropuerto Km. 10, 66600, Apodaca, Nuevo León, México
Quím. Alberto Toxqui Terán, M. en C.
Laboratorio de Análisis Térmico
E-mail: [email protected]
Tel (directo): +52 (81) 11 56 08 06
Conmutador: +52 (81) 11 56 08 00 Ext. 806
Fax: +52 (81) 11 56 08 20
Responsable
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UNIDAD MONTERREY
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