TÉCNICAS INSTRUMENTALES PARA LA DETERMINACIÓN DE …
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SEMINARIO
ISPLN, 11 de diciembre de 2019
TÉCNICAS INSTRUMENTALES PARA
LA DETERMINACIÓN DE AMIANTO
EN MATERIALES
José Mª ROJO APARICIO
CNVM-INSST Formación
www.insst.es
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COMPOSICIÓN Y FORMA
Na2[(Fe2+)3(Fe3+)2]Si8O22(OH)2 (Fe2+)7Si8O22(OH)2
90%
Mg3Si2O5(OH)4
Técnicas instrumentales
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Técnicas instrumentales
MICROSCOPÍA ÓPTICA (POLARIZACIÓN-DISPERSIÓN)
MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA (SEM, TEM)
DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX)
ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA (IR)
PARA LA DETERMINACIÓN DE AMIANTO EN MATERIALES
COMBINACIÓN DE TÉCNICAS (ATG-DRX)
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Microscopía electrónica vs óptica
0,1 mm
0,4-0,7 mm
1 Å
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MICROSCOPÍA
ÓPTICA
MICROSCOPÍA
ELECTRÓNICA
Poder de resolución…
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Técnicas instrumentales
MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA
DE BARRIDO (SEM)
DE TRANSMISIÓN (TEM)
DE TÚNEL DE BARRIDO (STM)
DE FUERZA ATÍMICA (AFM)
CARACTERIZACIÓN DE DEFECTOS
MICROANÁLISIS
DE ALTA RESOLUCIÓN (HRTEM)
Resolución ≈ 5 nm
Resolución ≈ 0,25 nm
Resolución ≈ 0,07 nm
Microscopía ÓpticaMáx resolución:
200 nm
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Microscopía Electrónica
1 mm2
Muestra gruesa y opaca a los e-
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Polvo de detergente Fibras poliméricas Células de sangre (rojas)
Células + nanoparticulas Bacterias Partículas poliméricas
Observaciones con SEM
TAMAÑOMORFOLOGÍA(0,01 – 10 ) mm
Imágenes 3D
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Observaciones con SEM
TAMAÑOMORFOLOGÍA
Microfotografía de un sólidolaminar, Pb(HPO4)2·H2O
Microfotografía complejade un hormigón Portland
Electrones secundarios (imagen 3D) Electrones retrodispersados (contraste)
Muestra: 1 mm2 Pantalla (imagen): 100 mm2
Recubrimiento: Au (muestras aislantes) ó C (evitar cargas eléctricas)
AMIANTO
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FIBRA DE VIDRIO (BLANCO)
Observaciones SEM: Humos de soldadura
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PGP (10’)
IOM (10’)
Observaciones SEM: Humos de soldadura
Fe (mayoritario)Mn, Ti
Cr (x5000) 100 nm
Fe (mayoritario)Mn, Ti
Cr (x5000) 100 nm
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BUTTON (10’)
Observaciones SEM: Humos de soldadura
Fe, Mn, Ti, Cr (x100)Cr ≤100 nm (x5000)
En general, las partículas recogidas en PGP y Button son más pequeñas que en IOM
Muestra más concentrada (caudal de trabajo)
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Fuente de electrones (Cañón)
Sistema de Iluminación (Lentes condensadoras)
lente Objetivo
Muestra
Sistema de Proyección (Lentes proyectoras)
Detectores
lente Objetivo
Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM)
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Observaciones TEM
Microfotografía de transmisión conuna proyección de la estructurasuperpuesta, (Fe,Mg)2Si4Al5O18
Microfotografía de transmisión en campoclaro en la región de interfase de unaaleación de Pt y Si.
Tomografía (barrido) de superficie
Canales de 6 tetraedros (estudio estructural)
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Aplicaciones importantes de la ME
FRACTURA POR CORROSIÓN INTRAGRANULAR
SEM →→ señal del portamuestras (Cu)
CARACTERIZACIÓN DE DEFECTOS
MICROANÁLISIS (AEM)
DEFECTOS PUNTUALES (FRENKEL Y SCHOTTKY)
DEFECTOS LINEALES (DISLOCACIONES)
SÓLIDOS:
COMPOSICIÓN DEL CRISTAL:(análisis químico elemental)
Equipamiento auxiliar para estudiar la emisión de los rayos X
TEM →→ muestras muy delgadas
Estequiometría de las fasesy distribución en la muestra
Limitación: elementos de Z > 10
Ti – Mb -O
Fractura en acero inox tipo 304Dislocaciones en GaAs
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APLICACIÓN A LOS MATERIALES CON AMIANTO
Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)
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MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM)Análisis cualitativo: Muestras con amianto
Aplicación a losetas de vinilo, asfaltos u otros materiales para suelos similares
Características morfológicas
RESULTADOS SEM CON DIFRACCIÓN DE ELECTRONES (EDX)
1. Presencia, en varios de los campos observados, de grupos o madejas de fibras con longitudes superioresde 5 micras.
2. La mayoría de las fibras consideradas individuales presentan diámetros inferiores a 100 nm (< 0,1 mm).3. Presencia de otras partículas de aspecto granular sobre las que están adheridas fibras pequeñas.
Características técnicas (equipo)
Para análisis morfológico se consigue mejor resolución trabajando a bajo voltaje (~ 10 kV)
Para análisis de composición (EDX) se requiere un mayor voltaje (≥ 20 kV)
Muestras analizadas: Patrón de crisotilo (NIST) y Loseta A 1167
Composición química
1. Tanto el patrón de crisotilo como la loseta analizada muestran Mg y Si como elementos mayoritarios yuna relación de intensidades, Mg/Si, similar en ambos casos.
2. Las fibras más pequeñas (longitudes < 1 mm, diámetro < 0,05 mm) también presentan las mismascaracterísticas composicionales.
3. Presencia de otras partículas como sílice y, probablemente, algunos óxidos como el CaO.
Imágenes de electrones secundarios
Espectros EDX
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PATRÓN DE CRISOTILO: Mg3Si2O5(OH)4
SEM - EDX
L > 20 mmD: 1-5 mm
L > 10 mmD < 0,5 mm
HACES
FIBRAS INDIVIDUALES
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MUESTRA:Loseta A 1167
SEM - EDX
Partículas irregulares
Haces de fibrasL: 5-15 mmD ≤ 1 mm
Fibras individualesL > 0,5 mmD ≤ 0,05 mm
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CARACTERÍSTICAS MORFOLÓGICAS
SEM (10 kV)
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10 mm
→ Fibras < 5 mm → Fibras > 5 mm Grano
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1 mmL = 5 mm
L > 5 mmD ~ 0,5 mm
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0,1 mm0,5 mm
d= 0,05 mm
L> 1 mm
d= 0,05 mm
L< 1 mm
Relación longitud/diámetro > 10
L ~0,5 mm
d= 0,05 mm
L <0,25 mm
d= 0,05 mm
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0,1 mm0,5 mm
Fibras muy cortas y del mismo diámetro
d= 0,05 mm
d= 0,05 mm
d= 0,05 mm
d= 0,05 mm
d= 0,05 mm
d= 0,05 mm
d= 0,05 mm
d= 0,05 mm
L < 0,5 mm0,5 mm < L < 1 mm
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COMPOSICIÓN QUÍMICA
SEM – EDX(20 kV)
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Fe Cu
Zn
Cl
Cu
ClFe
Zn
Al
C
Fe
Si
MgO
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
keVFull Scale 14761 cts Cursor: -0.211 (0 cts)
C1
Elementos presentes: Mg, Si, O y FeSustituciones principales: Al y FeRecubrimiento: CPorta-muestras: Cu y Zn (latón)
ANÁLISIS QUÍMICO:
PATRÓN DE CRISOTILO: Mg3Si2O5(OH)4
SEM - EDX
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Cr Fe Cu
Zn
Cu
Zn
Fe
Al
C
FeSi
Cr
OMg
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
keVFull Scale 14761 cts Cursor: -0.211 (0 cts)
B2
Cl
Cu
Cu
Cr Fe Cu
Zn
Zn
Cl
FeC
Fe
Cr
O
Si
Mg
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
keVFull Scale 8792 cts Cursor: -0.115 (0 cts)
B1
PATRÓN DE CRISOTILO
Mg3Si2O5(OH)4
SEM - EDX
Elementos presentes: Mg, Si, O y FeSustituciones principales: Al y FeRecubrimiento: CPorta-muestras: Cu y Zn (latón)
ANÁLISIS QUÍMICO:
Elementos presentes: Mg, Si, O y FeSustituciones principales: Al y FeRecubrimiento: CPorta-muestras: Cu y Zn (latón)
ANÁLISIS QUÍMICO:
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Cr Fe ZnTiCu
Cl
Cu
Zn
Fe
Na
Cl
AlCa
C Ca
Fe
TiMg
Cr
OSi
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
keVFull Scale 10893 cts Cursor: -0.211 (0 cts)
A1ANÁLISIS QUÍMICO:
MUESTRA: Loseta A 1167
SEM - EDXElementos presentes: Mg, Si, O y FeSustituciones principales: Al, Cr y FeOtras partículas: Ca, Na, Ti y ClRecubrimiento: CPorta-muestras: Cu y Zn
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MUESTRA: Loseta A 1167
Cr Cu
Fe
Cu
Zn
Cl
Cl Ca
Ca
Fe
C
Si
MgCr
O
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
keVFull Scale 15948 cts Cursor: -0.018 (1533 cts)
F1
Elementos presentes: Mg, Si, O y FeSustituciones principales: Al, Cr y FeOtras partículas: Ca y ClRecubrimiento: CPorta-muestras: Cu y Zn
ANÁLISIS QUÍMICO:
SEM - EDX
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CONCLUSIONES
1. La muestra A 1167 presenta materia particulada en forma fibrosa con diámetros inferiores
a 0,1 mm.
2. Las longitudes de las fibras o haces de fibras son muy variables aunque mayoritariamente
se presentan como fibras cortas. No obstante, se detectan longitudes superiores a 5 mm.
3. La resultados encontrados son consistentes con una composición mayoritaria de Mg y Si
cuya relación de intensidades Mg/Si está en buen acuerdo con el patrón de crisotilo del
NIST recogido en la norma ISO/DIS 22262-1.
4. La composición química y las características dimensionales de las partículas indican, en
buen acuerdo con los resultados de DRX, la presencia de silicatos hidratados de magnesio,
Mg3Si2O5(OH)4, con morfología fibrosa y no fibrosa.
Aplicación a losetas de vinilo, asfaltos u otros materiales para suelos similares
RESULTADOS SEM CON DIFRACCIÓN DE ELECTRONES (EDX)
MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM)Análisis cualitativo: Muestras con amianto
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Técnicas instrumentales
DIFRACCIÓN DE RAYOS X
ANÁLISIS CUALITATIVOS
ANÁLISIS CUANTITATIVOS
ANÁLISIS TERMO-DIFRACTOMÉTRICOS
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DIFRACCIÓN DE RAYOS X
Análisis cualitativo: Patrones con amianto
CRISOTILO
AMOSITA, CROCIDOLITA Y ANTOFILITA
Exp. Calc.
Crisotilo: 9 -15 o 2θ
Amosita: 32 -36 o 2θCrocidolita: 48 -53 o 2θAntofilita: 29 -33 o 2θ
≈ 12 o 2θ
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DIFRACCIÓN DE RAYOS X
Análisis cuantitativo: Muestras con crisotilo
(200)
(400)
(600)
T > 600 oC
Cuantificación:Método del ajuste del perfil
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Técnicas instrumentales
ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA (IR)
Modos Región (cm-1) de aparición
δ (Si-O) 435 – 480 (f)
ν (M-OH) 600 (m) Crisotilo
ν (Si-O) 950 – 1150 (f)
δ (O-H) (H2O) 1630 – 1640 (d)
ν (O-H) (H2O) 2900 – 3400 (d)
Tensión (ν)Torsión (δ)
Angulo teórico (Td):109 º
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CRISOTILO
AMOSITA, CROCIDOLITA Y ANTOFILITA
ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA
Patrones con amianto
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ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA
Materiales con amianto
Muestra ct3 Muestra ct4Crisotilo + Amosita Crisotilo + Crocidolita
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Técnicas instrumentales
COMBINACIÓN DE TÉCNICAS ANALÍTICAS
ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO – DIFRACCIÓN DE RAYOS X
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GRACIAS POR SU ATENCIÓN
D. José Mª Rojo Aparicio
CNVM-INSST