Objetivo:

El alumno distinguirá las características estructurales de los ácidos carboxílicos, sus derivados y ácidos dicarboxílicos, relacionándolas con sus propiedades físicas, reactividad,

obtención y aplicaciones.

Unidad III. Ácidos Carboxílicosy Derivados

INTRODUCCIÓN

Los compuestos que contienen al grupo carboxilo (-COOH) son

ácidos y se les conoce como ácidos carboxílicos.

                              

                        

Las hormigas (del latín formica) producen una gran cantidad de ácido

fórmico (metanoico), que les sirve como sustancia urticante de defensa

Aparte del agua, el ácido acético (etanoico) es el principal componente del vinagre

INTRODUCCIÓN … 2

o o

- C – O – H R – C – O – H = R-COOH

GRUPO CARBOXILO ÁCIDO CARBOXÍLICO ESTRUCTURA CONDENSADA

Clasificación:

Se clasifican de acuerdo con el radical unido al grupo carboxilo en:

Ácidos alifáticos – Tiene un grupo alquilo unido al grupo carboxilo

Ácidos aromáticos – Compuesto que contiene uno o más grupos carboxilo unidos directamente al núcleo bencénico.

Un ácido carboxílico cede protones por ruptura heterolítica de enlace O-H dando un protón y un ión carboxilato.

El ácido carboxílico que tiene un átomo de carbono se conoce como fórmico o metanoico H-COOH(CH2O2 ); el ácido que tiene dos átomos de carbono, es el llamado acético o etanoico CH3-COOH (C2H4O2). Los ácidos grasos son ácidos Carboxílicos derivados

de la hidrólisis de alcoholes. o

C-O -H

ÁCIDO BENZOICO

O

H-C-O-H O

CH3(CH2)16-C-O-H

ÁCIDO ESTEÁRICO (ÁCIDO GRASO)

ÁCIDO FÓRMICO

NOMENCLATURA

Nombres comunes

Nombre IUPAC Nombre Común Fórmula P.f.(ºC) P.eb.(ºC)

Acido metanoico Acido fórmico HCOOH 8 101

Ácido etanoico Acido acético CH3COOH 17 118

Ácido propanoico Acido propílico CH3CH2COOH -22 141

Ácido butanoico Acido butílico CH3CH2CH2COOH -6 163

Ácido pentanoico Acido valerico CH3(CH2)3COOH -34 186

Ácido hexanoico Acido caproico CH3(CH2)4COOH -4 206

Ácido octanoico Ácido caprilico CH3(CH2)6COOH 16 240

Ácido decanoico Ácido cáprico CH3(CH2)8COOH 31 269

Ácido dodecanoico Ácido láurico CH3(CH2)10COOH 44

Ácido tetradecanoico Ácido mirístico CH3(CH2)12COOH 54

Ácido hexadecanoico Ácido palmítico CH3(CH2)14COOH 63

Ácido octadecanoico Ácido esteárico CH3(CH2)16COOH 72

NOMENCLATURA … 2

En los nombres comunes, las posiciones de los sustituyentes se indican con letras griegas, asignándolas a partir del átomo de carbono adyacente al carbono carbonílico, al que corresponde la letra a.

En la nomenclatura común, se usa en ocasiones el prefijo iso para los ácidos que terminan con el grupo –CH(CH3)2.

Cl O NH2 O CH3 O

CH3-CH-C-OH CH2-CH2-CH2-C-OH CH3-CH-CH2-C-OH

ácido a-cloropropiónico ácido g-aminobutírico ácido isovalérico

(ácido b-metilbutírico)

EJERCICIOS:

Escribe las fórmulas de los siguientes ácidos:

1. Ácido b-fenilvalérico

COOH

2.Ácido a-ciclopentilpropiónico

3. Ácido g-clorobutírico

Cl O

CH2-CH2-CH2-C-OH

COOH

4. Ácido d-metilcaproico

CH3 O

5. Ácido isobutírico

o

CH3-CH-CH2-CH2-CH2-C-OH

OH

NOMENCLATURA … 3

Nomenclatura IUPAC

La nomenclatura para los ácidos carboxílicos

Regla 1. La IUPAC nombra los ácidos carboxílicos reemplazando la terminación -ano del alcano con igual número de carbonos por -oico.

Regla 2. Cuando el ácido tiene sustituyentes, se numera la cadena de mayor longitud dando el localizador más bajo al carbono del grupo ácido. Los ácidos carboxílicos son prioritarios frente a otros grupos, que pasan a nombrarse como sustituyentes.

Regla 3. Los ácidos carboxílicos también son prioritarios frente a alquenos y alquinos. Moléculas con dos grupos ácido se nombran con la terminación -dioico.

Regla 4. Cuando el grupo ácido va unido a un anillo, se toma el ciclo como cadena principal y se termina en -carboxílico.

EJERCICIOS…1

O O o

H-C-OH CH3-C-OH CH3-CH-C-OH

o O

CH3-C-CH-C-OH

CH2CH2CH3

Acido Metanoico Acido Metanoico

Acido 3-Metil-3-oxiHexanoico

Acido 2-fenilPropanoico

EJERCICIO …2

Ph O

CH3-CH2-CH-CH2-C-OH

NH2 O

CH2-CH2-CH2-C-OH

CH3 O

CH3-CH-CH2-C-OH

Acido 4-AminoButanoico

Acido Benzoico

Acido 3-MetilButanoico

NOMENCLATURA … 4

Escriba los nombres de los siguientes ácidos:

CF3CO2H

Los ácidos aromáticos de la forma Ar-COOH, se nombran como derivados del ácido benzoico (Ph-COOH).

Se pueden emplear los prefijos orto, meta y para para especificar las posiciones de otros sustituyentes. Si hay más de dos sustituyentes, se usan números.

Ácido 2-CloroPropanoico

Ácido 3-ButenicoÁcido 2-Isopropil-3,4,5-trimetilhexanoico

ácido trifluoroacético

Ácido 2-orto-aldehido-1-ciclopentanoico

Escriba las fórmulas de los siguientes ácidos:

1. Ácido 2-metilbenzoico

2. Ácido p-aminobenzoico

NH2

OH

OH

O

OH

CH3

3. Ácido a-fenilbutírico

4. Ácido 2,2-dimetilpropanoico

CH3-CH2-CH2-C-OH

O

CH3-CH2-C-COOH

CH3

CH3

Nomenclatura … 5 NOMENCLATURA DE LOS ÁCIDOS D ICARBOXÍL ICOSSE EMPLEAN MÁS FRECUENTEMENTE LOS NOMBRES

COMUNES QUE LOS S ISTEMÁTICOS.

A los ácidos dicarboxílicos sustituidos se les dan nombres comunes empleando letras griegas como en los ácidos carboxílicos, comenzando con el átomo de carbono adyacente al grupo carboxilo más próximo a los sustituyentes.

O Br O O CH3 Ph O

HO-C-CH2-CH-CH2-CH2-C-OH OH-C-CH-CH-CH2-C-OH

Nombre IUPAC Nombre común

Etanodioico Oxálico

Propanodioico malónico

Butanodioico succínico

Pentanodioico glutárico

Hexanodioico adípico

Benceno-1,2-dicarboxílico ftálico

a b a b

PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

1. Puntos de Ebullición:

Hierven a temperaturas muy superiores que los alcoholes,

cetonas o aldehídos de pesos moleculares semejantes,

debido a que en la dimerización, se forman puentes hidrógeno.

2. Puntos de Fusión:

Los ácidos con más de ocho átomos de carbono, por lo general son sólidos, si no contienen dobles enlaces. Los puntos de fusión de los ácidos dicarboxílicos son muy altos, debido a los puentes de hidrógeno, ya que tienen dos carboxilos por molécula.

3. Solubilidad.

Los ácidos carboxílicos forman puentes de hidrógeno con el agua y los de peso molecular más pequeño (hasta cuatro átomos de carbono), son miscibles en el agua. La solubilidad en agua disminuye a medida que aumenta la longitud de la cadena de carbono. Los átomos con más de 10 átomos de carbono son insolubles. Los ácidos carboxílicos son muy solubles en alcoholes, porque forman enlaces de hidrógeno con ellos.

ACIDEZ

Un ácido carboxílico se puede disociar en agua para dar un protón y un ión carboxilato.

La constante de equilibrio Ka para esta reacción se llama Constante de acidez. El pKa de un ácido es el logaritmo negativo de Ka, y normalmente se usa al pKa como indicación de la acidez relativa de diferente ácidos.

Efectos de los sustituyentes sobre la acidez

Un sustituyente que estabilice al ión carboxilato, con carga negativa, aumenta la disociación y produce un ácido más fuerte. De este modo los átomos electronegativos aumentan la fuerza de un ácido. Este efecto inductivo puede ser muy grande si están presentes uno o más grupos que atraen electrones en el átomo de carbono alfa.

La magnitud del efecto de un sustituyente depende de su distancia al grupo carboxilo. Los sustituyentes en el átomo de carbono alfa son los más eficaces para aumentar la fuerza de un ácido. Los sustituyentes más distantes tienen efectos mucho más pequeños sobre la acidez, mostrando que los efectos inductivos decrecen rápidamente con la distancia.

DERIVADOS DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS

El grupo carboxilo es el origen de una serie de compuestos orgánicos entre los que se encuentran los haluros de ácido (RCOCl), los anhidridos de ácido (RCOOCOR), los ésteres (RCOOR´), y las amidas (RCONH2).

Métodos de Obtención de Ácidos Carboxílicos

Los métodos más comunes a pequeña y mediana escala son:

Oxidación de alcanos, alcoholes y aldehídos con ácido crómico ( H2CrO4), formado a partir de NaCr2O7 y H2SO4).

o o

R-CH2-OH R-C-H R-C-OH

Oxidación de alquenos con soluciones calientes y concentradas de permanganato de potasio (KMnO4), las cuales rompen el enlace C-C.

R R’

R R’ R’ C=C H – C – C – R’’ R-COOH + O=C

H R’’ HO OH R’’

glicol (no se aísla)

Ph H Ph H

C=C H- C – C - CH2-CH3 + CH3-CH2-COOH

H CH2-CH3 OH OH

H2CrO4

(o KMnO4)

H2CrO4

(o KMnO4)

KMnO4 conc.

KMnO4 conc.

Métodos de Obtención de Ácidos Carboxílicos

Oxidar el 3-fenilpropanol con ácido crómico. Dar nombre al ácido

3-fenilpropanol acido fenilpropinico

H2CrO4

(o KMnO4)CH3-CH2-CH2-OH CH3-CH2-COOH

MÉTODOS DE OBTENCIÓN DE ACIDOS… 2

Carboxilación de Reactivos de Grignard

Este método es útil porque convierte un grupo funcional halogenuro en un grupo funcional ácido carboxílico, agregando un átomo de carbono en el proceso.

O O

R-X R-MgX R-C-O- +MgX R-C-OH

Formación e Hidrólisis de Nitrilos

Otra forma de convertir un halogenuro (o tosilato) de alquilo en ácido carboxílico con un átomo de carbono adicional, es desplazar el halogenuro don cianuro de sodio. El producto es un nitrilo con un átomo de carbono más, el cual, al ser hidrolizado en medio ácido produce un ácido carboxílico. Este método sólo se aplica a halogenuros y tosilatos.

O

R-CH2-X R-CH2-C=N: R-CH2-C-OH

Mg

éter

H+

O=C=O

Nitrilo- Compuesto orgánico que contiene al grupo CIANO C = N

NaCN

acetonaH+, H2O

Carboxilación de Reactivos de Grignard

EJERCICIO: Obtener el ácido benzoico por Carboxilación del Reactivo de Grignard.

Mg CO2 H+

Bromo benzeno acido benzoico

Formación e Hidrólisis de Nitrilos

EJERCICIO: Obtener el ácido fenilacético por hidrólisis de nitrilos.

metilfenil Acido fenilacetico

CH2 CN CH2O

NH2

O

CH2

H+

H2O

H+CH2-C-OH+NH3

O

COOMgBrBr MgBr

COOH

REACCIONES DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y SUS DERIVADOS

Las reacciones de los ácidos carboxílicos son

muy diferentes a las de cetonas y aldehídos,

a pesar de contener al grupo carbonilo.

La reactividad de un ácido carboxílico está

marcada, en primer lugar, por la elevada

acidez del OH y, en segundo, por la electrofilia del carbono carbonílico.

Las cetonas y aldehídos reaccionan normalmente por adición nucleofílica

del grupo carbonilo, pero los ácidos carboxílicos y sus derivados

reaccionan principalmente por sustitución nucleofílica de acilo, o sustitución por adicción- eliminación donde un nucleófilo sustituye a

otro en el átomo de carbono del acilo (C=O).

REACCIONES DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS … 2

Como los iones halogenuro son excelentes grupos salientes para la sustitución nucleofílica de acilo, los halogenuros de acilo son intermediarios especialmente útiles para preparar otros derivados de ácido. En especial, los cloruros de ácido (cloruros de acilo) se obtienen fácilmente y se emplean como la forma activada de un ácido carboxílico, los cuales reaccionan con una amplia variedad de nucleófilos, por lo general mediante un mecanismo de adición-eliminación de la sustitución nucleofílica del acilo.

Donde X puede ser:

REACCIONES DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS … 3

Síntesis y empleo de cloruros de ácido (cloruros de acilo)

La transformación de un ácido carboxílico en un haluro de ácido conduce a un compuesto con mucha mayor reactividad en el grupo carbonilo por la

presencia del átomo de halógeno. La transformación se logra principalmente mediante el cloruro de tionilo, reactivo que ya hemos usado para reemplazar el grupo OH de alcoholes

por Cloro.

Adición-eliminación

REACCIONES DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS … 4

Reducción

Los ácidos y derivados poseen el carbono del grupo carboxílico en un estado de oxidación formal +3, el más alto que puede tener un carbono en un grupo funcional

orgánico. La oxidación de un grupo carboxílico puede producirse pero inevitablemente con degradación de la molécula, dando lugar a H2CO3 (CO2 y H2O).

Sin embargo, un ácido carboxílico podrá reducirse y dar lugar a otro grupo funcional con el carbono en un estado de oxidación menor, siempre que exista el

reactivo adecuado.

El hidruro de litio y aluminio reduce los ácidos carboxílicos para formar alcoholes primarios.

Ejemplo:

CH2-COOH CH2-CH2OH

(1) LiAlH4

(2) H3O+

Ácido fenilacético

(1) LiAlH4

(2) H3O+

2-feniletanol

Reacciones de Ácidos Carboxílicos … 5

Descarboxilación

Los ácidos carboxílicos se pueden convertir en halogenuros de alquilo con pérdida de un átomo de carbono mediante la reacción de Hunsdiecker.

O

R-C-O- +Ag + Br2 R-Br + CO2 + AgBr

Mecanismo:

O O O

R-C-O- +Ag + Br2 R - C - O – Br R – C – O + Br

O

R – C – O R + O = C = O

O O

R + Br O – C – R R – Br + R – C – O

calor::..

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