Ácidos carboxílicos taller 1ª

1. Un sólido blanco contiene octanoato de amonio mezclado con naftaleno y sulfato de sodio. Describir

el procedimiento exacto que se podría seguir para obtener el ácido octanoico puro a partir de esta

mezcla.

2. Escribir ecuaciones para una síntesis práctica de laboratorio, de cada una de las siguientes

sustancias, a partir de las materias primas indicadas (pueden ser necesarios varios pasos). Indicar

reactivos y condiciones.

a. Ácido butanoico a partir de 1-propanol

b. Ácido trimetilacético a partir de cloruro de t-butilo.

c. Ácido 2-metilpropanoico a partir de 2-metilpropeno.

d. Ácido 2-bromo-3,3-dimetilbutanoico a partir de cloruro de t-butilo.

e. Ácido-2-metoxipentanoico a partir de ácido pentanoico.

f. Bromoacetato de -cloroetilo a partir de etanol y (o) ácido acético.

g. 3,5,5-trimetil-3-hexanol a partir de 2,4,4-trimetil-1-penteno.

h. 3,3-dimetilbutanal a partir del ácido 3,3-dimetilbutanoico.

i. 2,3,3-trimetil-2-butanol a partir de 2,3-dimetil-2-buteno.

j. Ciclopentano a partir de ácido hexanodioico (ácido adípico).

k. Bromuro de ciclopropilo a partir de ácido ciclopropanocarboxílico.

3. Escriba ecuaciones que indiquen la transformación de los siguientes compuestos en ácido benzoico:

a. Bromobenceno b. Benzonitrilo c. Benzaldehído d. Alcohol bencílico

e. Benzoato de etilo f. 1,2-Difenileteno

4. Ilustre las síntesis de los siguientes compuestos a partir del benceno y los reactivos adicionales

necesarios.

a. Ácido benzoico b. Ácido fenilacético c. Ácido p-tolúico

d. Ácido p-clorobenzoico e. Ácido m-clorobenzoico.

5. Ilustre, mediante un diagrama, la preparación de cada uno de los siguientes compuestos, a partir de

Ácido octanoico. Indique todos los reactivos y condiciones, así como los intermediarios que puedan

aislarse.

a. 1-Octanol b. 1-Bromooctano c. 1-Octeno d. 2-Bromooctano e. 1,2-Dibromooctano

f. 1-octino g. Octano h. Ácido nonanoico i Ácido decanoico

6. Escriba la reacción del ácido propiónico con cada uno de los siguientes reactivos:

a. NaOH b. NaHCO3 c C2H5OH, H2SO4 d. SOCl2 e. LiAlH4, y luego H2O / H+

f. KMnO4 g. Na h. NH3 i. Br2, Fe j. HNO3, H2SO4

7. Escriba la reacción del Ácido benzoico con cada uno de los siguientes reactivos:

a. NaOH b. NaHCO3 c C2H5OH, H2SO4 d. SOCl2 e. LiAlH4, y luego H2O / H+

f. KMnO4 g. Na h. NH3 i. Br2, Fe j. HNO3, H2SO4

8. Describa la transformación del Ácido 2-butenoico a: a. Ácido butanoico b. 2-butenol

9. ¿Cuál es el equivalente de neutralización de un ácido si se requieren 125 ml de una solución 0.3 N

de NaOH para neutralizar 3 g de este compuesto?

10. ¿Cuántos grupos carboxilo se encuentran en un compuesto que tiene un peso molecular de 166, si

la neutralización de 1.66 g de éste requieren 10 ml de NaOH.

11. Un compuesto A, C6H10O4, tiene un equivalente de neutralización de 73. Por calentamiento en

presencia de cloruro de acetilo produce B, C8H6O3. Deduzca las estructuras de A y B, indicando

su razonamiento.

12. Un compuesto D, C4H7O2Br, reacciona con NaCN produciendo E, C5H7O2N. Por hidrólisis de E

con hidróxido de sodio se produce F, C5H6O4Na2, el cual, por neutralización con Ácido

clorhídrico seguida de calentamiento a 100º C, produce G, C4H8O2. Deduzca las estructuras de

los compuestos D, E, F y G y explique su razonamiento.

13. Un compuesto H, C6H14O, reacciona con Ácido sulfúrico concentrado produciendo J, C6H12. Por

oxidación con KMnO4, seguida de neutralización con HCl, J produce una cetona y un compuesto

K. El compuesto K tiene un equivalente de neutralización de 74. Deduzca las estructuras de H, J

y K y explique su razonamiento.

14. Complete las siguientes reacciones:

a. Ácido benzoico + SOCl2. b. Ácido 2-hidroxibutanoico + HBr.

c. Ácido 2-hidroxibutanoico + PBr3. d. Cloruro de valerilo + H2 + Pd + regulador

e. Bromuro de isobutirilo + H2O f. Cloruro de benzoilo + LiAlH[OC(CH3)3]3

g. Cloruro de butanoilo + 1-Butanol h. Tolueno + Cloruro de propanoilo + AlCl3.

i. Cloruro de acetilo + NH(CH2CH3)2 j. Cloruro de acetilo + N(CH2CH3)3

k. Cloruro de acetilo + Peróxido de sodio l. Bromuro de butanoilo + Ácido butírico + piridina

m. Cloruro de fenilacetilo + diazometano o. Cloruro de isobutirilo + Dipropilcadmio y luego H2O

p. El producto de n + Etanol + Óxido de plata

15. ¿Por qué para transformar los halogenuros de ácido en cetonas se emplean los reactivos de

dialquilcadmio y no los reactivos de Grignard?

16. Indique las reacciones entre el anhídrido acético y. a) Agua; b) Alcohol etílico; c) Amoníaco: d)

Etilamina; e) Dietilamina; y, f) Trietilamina. ¿Por qué razón se emplea anhídrido acético y no

cloruro de acetilo en las reacciones anteriores, siendo que ambos dan el mismo producto?

17. Complete las siguientes reacciones:

a. CH3CH2COCl + CH3CH3OH b. (C6H5CO)2O + CH3CH2CH2OH

c. CH3CH2OH + CH3COOH + H+ d. (CH3)2CHCOOH + CH2N2

e. CH3COOCH2CH2C6H5 (pirólisis) f. C6H5COOCH2C6H5 + H2O + H+

g. C6H5COOCH2C6H5 + H2O + OH- h. Triglicérido + KOH

i. (CH3)2CHCOOCH2CH3 +NH3. j. Triglicérido + CH3OH + H2SO4

k. CH3COOCH2CH3 + CH3CH2MgBr seguido por hidrólisis

l. CH3CH=CHCH2COOC2H5 + H2 (baja temp. y pres.) + cat

m. CH3CH=CHCH2COOC2H5 + H2 (elevada temp. y pres.) + cat

n. CH3CH=CHCH2COOC2H5 + Na + C2H5OH seguido de hidrólisis

o. CH3CH=CHCH2COOC2H5 + LiAlH4 seguido de hidrólisis

p. CH3COOCH2CH3 + NaOCH2CH3 seguido de adición de agua

q. C6H5CH2COOCH3 +NaOCH3 seguido de la adición de agua

CO2

-NH

4

+

CO2CH

2CH

3

O

COCH2CH

3

O

(CH2)4 COCH

2CH

3CH

3CH

2OC

O O

18. Complete la ecuación para cada una de las reacciones siguientes:

a. CH3CH2CH2CO2H + PCl5

b. CH3(CH2)8COOH + SOCl2

c.

+ KMnO4

d.

+ calor

e. CH3(CH2)5CONH2 + LiAlH4

f.

+ LiAlH4

19. El ácido mandélico, cuya fórmula es C6H5CH(OH)COOH, se aísla de las almendras amargas (que

reciben el nombre de Mandel, en alemán). Se utiliza en medicina para el tratamiento de algunas

infecciones urinarias. Desarrolle una síntesis, en dos pasos, para el ácido mandélico a partir de

benzaldehído, use una cianohidrina como intermediario.

20. Tome en cuenta la estructura de la nepatalactona, principio activo de la planta “cat nip” de la

familia de las menthaceas, que atrae a los gatos.

O

O

H

HCH3

H

CH3

Nepatalactona

a. Muestre, con líneas punteadas, que su estructura se compone de dos unidades de isopreno.

b. Encierre en un círculo los centros quirales y determine la configuración (R o S) de cada uno.

21. Cuando el ácido maleico se calienta a reflujo en presencia de un poco de ácido clorhídrico

concentrado se convierte, poco a poco, en ácido fumárico. Explique cómo puede ocurrir esta

isomerización.

22. Escriba la estructura del producto de la condensación de Claisen de fenilacetato de etilo y

muestre todos los pasos para su formación.

23. Cuando el adipato de dietilo se calienta con etóxido de sodio, se obtiene el producto que se

muestra, por medio de una condensación de Claisen intramolecular.

adipato de dietilo 2-oxociclopentanocarboxilato de etilo

Escriba los pasos de un posible mecanismo para la reacción.

CH3

CH3

NaOCH2CH3

24. De manera semejante a la condensación aldólica mixta, es posible una condensación de Claisen

mixta. Pronostique cual será la estructura d el producto que se obtendrá cuando se caliente una

mezcla de benzoato de etilo y acetato de etilo con etóxido de sodio en etanol.

25. Desarrolle una posible síntesis de laboratorio para cada uno de los siguientes compuestos,

comenzando con benceno, tolueno y alcoholes de cuatro carbonos o menos, y usando

cualesquiera reactivos inorgánicos necesarios.

a. α-metilbutarato de etilo b. cloruro de 3,5-dinitrobenzoilo

c. ácido α-amino-p-bromofenilacético d. ácido α-hidroxipropiónico

e. p-HO3SC6H4COOH f. ácido 2-pentenoico

g. p-toluamida h. benzoato de n-hexilo

i. ácido 3-bromo-4-nitrobenzoico j. ácido α-metilfenilacético

k. ácido 2-bromo-4-nitrobenzoico l. ácido 1,2,4-bencenotricarboxílico

26. Escriba fórmulas estequiométricas para los compuestos A – F.

a. ácido β-bromobutírico racémico + 1 mol Br2, P A + B

b. ácido fumárico + HCO2OH C (C4H6O6)

c. 1,4-ciclohexadieno + CHBr3/t-BuOK D (C7H8Br2)

D + KMnO4 E (C7H8Br2O4)

E +H2, Ni (Base) F (C7H10O4)

27. Escriba las estructuras de los compuestos G - J

Acetileno + CH3MgBr G + CH4

G + CO2 H I (C3H2O2)

I J (C3H4O3)

J + KMnO4 CH2(COOH)2

28. Se cree que un ácido desconocido es o-nitrobenzoico (p.f. 147ºC), o el antranílico (p.f. 146ºC).

Una muestra de 0.201 g neutralizó 12.4 mL de NaOH 0.098 N. ¿cuál es este ácido?

29. El ácido carboxílico Q sólo contiene sólo contiene carbono, hidrógeno y oxígeno, y su

equivalente de neutralización es 149 ± 3. La oxidación vigorosa con KMnO4 convierte Q en R,

p.f 345-50ºC, equivalente de neutralización 84 ± 2.

Al calentar Q fuertemente con cal sodada destila un líquido S de p.e. 135-7. La oxidación

vigorosa de S con KMnO4 lo convierte en T, p.f. 121-2ºC, equivalente de neutralización123 ± 2.

U, un isómero de Q, da V por oxidación, p.f. 375-80 ºC, equivalente de neutralización 70 ± 2.

¿Cuáles son los compuestos Q y V? Utilice cualquier tabla de constante físicas que necesite.

30. Escriba ecuaciones balanceadas y nombre todos los productos orgánicos para la reacción (de

haberla) del cloruro de n-butirilo con:

a. H2O b. Alcohol Isopropílico c. p-nitrofenol

d. amoniaco e. tolueno, AlCl3 f. nitrobenceno, AlCl3

g. NaHCO3 (ac) h. AgNO3 alcohólico i. CH3NH2

j. (CH3)2NH k. (CH3)3N l. C6H5NH2

m. (C6H5)CuLi h. C6H5MgBr

31. Escriba las ecuaciones balanceadas y nombre todos los productos orgánicos para la reacción (de

haberla) del n-butirato de metilo con:

a. H2SO4 acuoso, caliente b. KOH (ac), caliente

c. alcohol isopropilico + H2SO4 d. alcohol bencílico + C6H5CH2ONa

e. amoniaco f. bromuro de fenilmagnesio

g. bromuro de isobutilmagnesio h. LiAlH4, luego ácido

32. A menudo se ocultan grupos carboxilo por reacción con dihidropirano, que genera ésteres estables

frente a bases, pero que se hidrolizan rápidamente con ácidos acuosos diluidos. Explique con detalle

la formación de estos ésteres y su fácil hidrólisis.

O ORCOO

RCOOHTsOH

dioxano

Dihidropirano Ester tetrahidropiranílico(DHP) (RCOOTHP)

+

33. Escriba las estructuras de los compuestos C hasta O (incluyendo las configuraciones donde sea

pertinente).

a. urea (H2NCONH2) + NaOH diluido, caliente C + NH3

b. fosfeno (COCl2) + 1 mol C2H5OH, luego NH3 D (C3H7O2N)

c. bromobenceno + Mg, éter E (C6H5MgBr)

E + óxido de etileno, seguido por H+ F (C8H10O)

F + PBr3 G (C8H9N)

G + NaCN H (C9H9N)

H + H2SO4, H2O, calor I (C9H10O2)

I + SOCl2 J (C9H9OCl)

J + HF anhidro K (C9H8O)

K + H2, catalizador L (C9H10O)

L + H2SO4, calor M (C9H8)

d. trans-2-metilciclohexanol + cloruro de acetilo N

N + NaOH acuoso + calor O + acetato de sodio

34. La progesterona es una hormona, secretada por el cuerpo lúteo, que está implicada en el control del

embarazo. En parte, su estructura fue establecida por la siguiente síntesis que comienza con el

esteroide estigmasterol, obtenido del aceite de soja. C2H5

OH

Estigmasterol Estigmasterol (C29H48O) + (CH3CO)2O P (C31H50O2)

P + Br2 Q (C31H50O2Br2)

Q + O3, luego Ag2O R (C24H36O4Br2)

R + Zn/CH3COOH S (C24H36O4)

S + C2H5OH, H+ T (C26H40O4)

T + C6H5MgBr, luego H2O U (C36H46O3)

U + ácido, calor V (C36H44O2)

V + Br2; luego CrO3, H+ W (C36H46O3)

W + Zn/CH3COOH X (C23H34O3)

X + H2O, H+, calor Y (C21H32O2)

Y + Br2, luego CrO3, H+ Z (C21H30O2Br2)

Z + Zn/CH3COOH progeterona (C21H30O2)

a. De estructuras para la progesterona y los intermedios P-Z.

b. La progesterona presenta absorción intensa en ultravioleta cercano: λmáx 240nm, εmáx 17600. Con

estos antecedentes, ¿Cuál es la estructura de la progesterona?

35. El ácido 2,5-dimetil-1,1-ciclopentanodicarboxílico se puede preparar como mezcla de dos

sustancias óptimamente inactivas NN y OO, de propiedades físicas diferentes. Cuando se calienta cada

una, y luego la mezcla de reacción se cristaliza fraccionadamente, NN da un solo productos PP, de

fórmula C8H14O2, y OO de dos productos, QQ y RR, de fórmula C8H14O2

a. Escriba fórmulas estereoquímicas para NN, OO, PP, QQ, RR.

b. Describa otro método por el cual podrían asignarse configuraciones a NN y OO.