SUSTITUCIÓN CON NÍQUEL QUÍMICO: UNA VISIÓN GLOBAL

TREBAJO FIN DE GRADO

Grau en Enginyeria Química

SUSTITUCIÓN CON NÍQUEL QUÍMICO: UNA VISIÓN GLOBAL

Memoria y Anexos

Autor: Adrián López Moreno Director: Jose Ignacio Irribaren Co-Director: Andreu Ruiz Ponent: Convocatòria: Octubre 2020

Sustitución con níquel químico: Una visión global

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Resum

El projecte es situa dins les fases inicials d'un procés de substitució d’un depòsit de crom dur per un

recobriment níquel químic. La problemàtica pel que fa a la prohibició de la utilització de crom

hexavalent per part de les agències europees pertinents, requereix la substitució del crom per un

material amb propietats similars. Una visió global dels tipus de níquel, els mecanismes i els factors que

afecten un bany de níquel químic es presenta. Dins el projecte s’experimenta amb el comportament

d'un níquel químic alt en fòsfor comercial. També es realitzen assajos amb les condicions del

pretractament de plaques d'acer 300 M, els resultats indiquen que una barreja àcida d’ HCl i H2SO4 es

la millor opció. El bany de níquel utilitzat es controla manualment, un mètode d'anàlisi i de reposició

d'un bany a escala de laboratori es dissenya. També s'implementa una simulació d'un model

experimental basat en el mètode de mínims quadrats que repliqui el comportament del níquel químic

amb les plaques d'acer. Es dissenya una metodologia teòrica per la implementació del procés de níquel

químic en una planta pilot, així com les mesures a adoptar per adaptar la línia de petites dimensions.

Els resultats indiquen una variació de comportament amb el canvi de material d’acer a recobrir.

Finalment, s'experimenta amb una formulació de níquel baix en fòsfor resultant en grans velocitats de

deposició i bona adhesió multicapa.

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Resumen

El proyecto trata de las fases iniciales de un proceso de sustitución del cromo duro por un níquel

químico. La problemática en cuanto a la prohibición de la utilización de cromo hexavalente por parte

de las agencias europeas pertinentes, requiere la sustitución por otro material. Una visión global de los

tipos de níquel, los mecanismos y factores que afectan a un baño de níquel químico se presenta. El

proyecto se basa en una experimentación preliminar del comportamiento de un níquel químico alto

en fosforo, así como ensayos con las condiciones de pretratamiento de placas de acero 300 M,

resultando en una mezcla ácida de HCl y H2SO4, como decapado. El baño de níquel utilizado se controla

manualmente, un método de análisis y la reposición de un baño a nivel de laboratorio se diseña. Se

implementa simulación de un modelo experimental basado en el método de mínimos cuadrados que

replique el comportamiento del baño con las placas de acero. Así como el diseño de la metodología de

un proceso de níquel químico y las medidas a adoptar en una planta piloto. Los resultados indican una

variación de comportamiento con el cambio de material a recubrir. Finalmente, se experimenta con

una formulación de níquel bajo en fosforo resultando en grandes velocidades de deposición y buena

adhesión multicapa.


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Abstract

The project deals with the initial phase of a process to replace hard chromium coatings with electroless

nickel plating. The problem linked to the prohibition of the use of hexavalent chromium by European

agencies, requires the substitution by similar-property-material. An overview of types of nickel, the

mechanisms and factors that affect an electroless nickel bath is presented. The project is based on a

preliminary experimentation about behaviour of a high phosphorous (HP) electroless nickel, as well as

tests with the pretreatment (cleaning and pickling) conditions of 300 M steel sheets, resulting in an

acid mixture of HCl and H2SO4, as pickling. The nickel bath used is controlled manually so a method of

analysis and recovery of a bath at the lab is designed. Simulation of an experimental model based on

the partial least squares method (PLS) is implemented. These model replicates the electroless nickel

batch behaviour. Also, a theoretical design of the methodology of a chemical nickel process and the

measures to be adopted in an in-house pilot plant is made. The results indicate a behaviour variation

when high carbon steel is coated. Finally, a low phosphorous (LP) electroless nickel formulation is

made, resulting in high deposition rates and good multilayer adhesion.

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v

Agradecimientos Para realizar este proyecto se ha requerido con la inestimable ayuda de muchas personas. En primer lugar, quiero dar las gracias a mi tutor de prácticas José Igancio Irribaren, así como a todos los profesores que me han ayudado durante estos cinco años de estudio en la UPC. En segundo lugar, quiero agradecer a la familia de Chemplate Materials por acogerme y darme la oportunidad de visualizar y aprender de los entresijos de una empresa del sector de galvanotecnia. Finalmente quiero dar los agradecimientos a toda mi familia por el apoyo moral y, en especial a mis amigos por sumistrarme una vía de escape en todos los momentos difíciles.

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Glosario

REACH: Siglas del Reglamento de Registro, evaluación, autorización y restricción de sustancias

químicas.

SVHC: Siglas en inglés (Substance of Very High Concern). Son sustancias en el foco de la unión europea

por su peligrosidad.

CMR: Siglas de las sustancias carcinogénicas, mutagénicas y toxicas para la reproducción.

Cromo duro: Tratamiento electrolítico de recubrimiento. Se deposita en una pieza metálica una capa

de cromo de grosor variable. Se denomina cormo duro a aquellas capas confeccionadas pensando en

la dureza del depósito.

Cromo hexavalente: Forma del cromo oxidada de valencias seis.

Cromo trivalente: Forma del cromo oxidad de valencia tres.

Acero Dulce: Tipo de acero bajo en carbono.

TriNíquel: Una triple capa de níquel, una superpuesta encima de la otra.

Quemado galvánico: Marcas negruzcas que se realizan en un proceso eléctrico dónde la deposición

metálica se quema por efecto de una velocidad excesiva de deposición.

HSLA: Siglas en ingles de un tipo de acero de baja aleación y de alta resistencia.

Austenita: Es una estructura específica de ordenamiento entre el hierro y el carbono en un material de

ferroso. Es de tipo cúbica y tiene un máximo de disolución de 2,11% de carbono en su estructura

Ferrita: Es una estructura específica de ordenamiento entre el hierro y el carbono en un material de

ferroso. Es de tipo cúbica BBC.

Perlita: Es un mineral compuesto por oxido de silicio mayoritariamente que también incorpora óxidos

ferrosos como el Fe2O3.

Magnetita: Es un mineral de hierro constituido en su mayor parte por Fe3O4.

Wustita: Es un mineral de hierro constituido en su mayor parte por FeO.

Taladrina: Es una sustancia que se le añade a las piezas que se deben cortar, reduce la fricción de la

herramienta de corte y el material.

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Quelante: También llamado complejante, es una sustancia que tiene una alta capacidad de formar

compuestos con otras sustancias.

Saponificación: Es una reacción de hidrólisis de grasas y aceites con una sustancia alcalina. Este resulta

en la creación de jabón.

Emulsión: Es la capacidad de una mezcla de dos sustancias inmiscibles en homogeneizarse en la

disolución.

Dispersión: Es el efecto de distribución de un material en una disolución. Se basa en la convección por

diferencia de concentraciones.

Surfactante: también llamado tensoactivo. Es una sustancia que dota a la disolución donde se añade

de una mayor tensión superficial. Esto se traduce en una mayor mojabilidad de esta disolución.

Decapado/Activado: Es la acción de eliminación de los óxidos e impurezas que pueda haber en la

superficie. El objetivo des este proceso es el de activar la superficie (eliminar las impurezas del material)

con tal de tratarlo posteriormente y evitar interferencias.

Pasivado: Es la formación de una película relativamente inerte que aísla el material de algunos agentes

externos

Sustrato: Se trata en galvanotecnia la pieza sin impurezas a recubrir.

ENP: Siglas en inglés (Electroless Nickel Plating) es la abreviación de deposiciones de níquel químico.

Electroless nickel: Es la denominación en inglés del níquel químico. Esta denominación se centra en

que el proceso se realiza sin electricidad en ve del mecanismo de reacción.

Plating: Es el efecto de depositar un material en el sustrato o material requerido.

Plate Out: Es el efecto de deposición accidental de un material en zonas donde no se requería. También

se puede hablar de “plateo ut” como precipitación esporádica de una disolución.

MTO: Siglas en inglés de Metal Turnovers. Se trata de una medida de desgaste de baño de níquel

químico. Un Metal Turnover se contabiliza a partir de cuando un baño ha repuesto una cantidad de

níqeul como para formar un baño nuevo. Es decir, si el baño incial contenia 30 gramos, cuando se haya

adicionado 30 gramos con tal de reponer se habrá cumplido el primer MTO. Con 60 gramos se cumplen

dos MTO’s.


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“Composites”: Es la denominación en inglés de pequeñas partículas que se pueden añadir a un baño

de níquel químico. Estas partículas depositan con el metal en cuestión y se adhesionan a su estructura.

Estas partículas se añaden con tal de mejorar las propiedades del depósito.

Carga del baño: La carga del baño es la relación superficie tratada versus volumen del baño. Se puede

expresar tanto con S/V (cm) o V/S (cm-1).

VHN: Es un sistema de medida de dureza llamado Vickers. Es un ensayo de penetración con una

pirámide de diamante.

Pitting: Es la denominación inglesa a las superficies que tienen pequeñas y casi imperceptibles

perforaciones, lo que comúnmente se denominaría como picaduras o superficie picada.

Cracking: Es la denominación inglesa del fenómeno de formación de grietas en un material o

recubrimiento.

Annealing: Es un tratamiento térmico a muy altas temperaturas que altera el material metálico tanto

físicamente como químicamente. Se basa en calentar el material por encima de la temperatura de

recristalización. En castellano este proceso se llama recocido.

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Índice

RESUM ______________________________________________________________ I

RESUMEN ____________________________________________________________ II

ABSTRACT ___________________________________________________________ III

AGRADECIMIENTOS ____________________________________________________ V

GLOSARIO ___________________________________________________________ VII

1. PREFACIO _______________________________________________________ 15

1.1. Origen del trabajo .................................................................................................. 15

1.2. Motivación ............................................................................................................. 17

1.3. Requerimientos previos ......................................................................................... 18

1.3.1. Corrosión .............................................................................................................. 19

1.3.2. Celdas electroquímicas ......................................................................................... 19

1.3.3. Métodos de protección ........................................................................................ 23

1.3.4. Recubrimientos metálicos .................................................................................... 24

2. INTRODUCCIÓN _________________________________________________ 26

2.1. Objetivos del trabajo .............................................................................................. 26

2.2. Alcance del trabajo ................................................................................................ 27

3. CROMO ________________________________________________________ 29

3.1. Características del Grupo del cromo ..................................................................... 29

3.2. Propiedades del cromo .......................................................................................... 31

3.3. Tipos de recubrimientos de cromo........................................................................ 32

3.4. Cromo Duro ............................................................................................................ 32

3.4.1. Baños de cromo duro ........................................................................................... 34

3.4.2. Aplicaciones del cromado duro ............................................................................ 36

4. TIPOS DE ACERO _________________________________________________ 38

5. PRETRATAMIENTOS ______________________________________________ 40

5.1. Desengrase ............................................................................................................. 40

5.2. Decapado ............................................................................................................... 45

5.2.1. Uso para aceros .................................................................................................... 49

5.2.2. Ácido sulfúrico ...................................................................................................... 51

5.2.3. Ácido clorhídrico ................................................................................................... 52

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5.2.4. Acero inoxidable ................................................................................................... 52

5.3. Instalaciones del pretratamiento .......................................................................... 53

5.3.1. Desengrase ............................................................................................................ 53

5.3.2. Decapado .............................................................................................................. 53

5.3.3. Recubrimientos ..................................................................................................... 54

5.3.4. Aspiradores ........................................................................................................... 55

5.3.5. Cestos de decapado .............................................................................................. 55

5.3.6. Calefacción ............................................................................................................ 55

5.3.7. Agitación................................................................................................................ 56

5.3.8. Electrodos.............................................................................................................. 57

5.3.9. Enjuagues .............................................................................................................. 57

6. NÍQUEL QUÍMICO ________________________________________________ 59

6.1. Ventajas e inconvenientes del Níquel químico y níquel electrolítico ................... 60

6.2. Tipos de níquel químico según la deposición ....................................................... 62

6.3. Características del níquel químico......................................................................... 64

6.4. Factores determinantes en un baño de NiP ......................................................... 65

6.5. Elementos que componen un baño de NQ ........................................................... 67

6.5.1. Agentes reductores ............................................................................................... 72

6.5.2. Agentes complejantes .......................................................................................... 79

6.5.3. Aceleradores ......................................................................................................... 80

6.5.4. Inhibidores ............................................................................................................ 80

6.5.5. Productos no deseados en la reacción de deposición ......................................... 81

6.6. Mecanismo ............................................................................................................ 82

6.7. Parámetros del baño a controlar .......................................................................... 86

6.8. Aplicaciones ........................................................................................................... 88

6.9. Comportamiento del Ni-P...................................................................................... 91

6.10. Propiedades de las capas de Níquel Fosforo ........................................................ 96

6.10.1. Estrés estructural .................................................................................................. 97

6.10.2. Uniformidad .......................................................................................................... 97

6.10.3. Adhesión ............................................................................................................... 98

6.10.4. Propiedades físicas ................................................................................................ 98

6.10.5. Propiedades mecánicas ........................................................................................ 99

6.10.6. Dureza y Resistencia al desgaste (fatiga) .............................................................. 99

6.10.7. Resistencia a la corrosión.................................................................................... 100

6.10.8. Límite de Resistencia .......................................................................................... 101

6.11. Composites .......................................................................................................... 102


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6.11.1. Instalación experimental .................................................................................... 104

6.11.2. Mecanismo de deposición ................................................................................. 105

6.11.3. Interacción partícula-baño ................................................................................. 108

6.11.4. Dureza ................................................................................................................. 110

6.11.5. Plasticidad y elasticidad ...................................................................................... 113

6.11.6. Acabado .............................................................................................................. 113

6.11.7. Desgaste y fricción .............................................................................................. 113

6.11.8. Resistencia a la corrosión ................................................................................... 117

6.11.9. Otras características ........................................................................................... 117

6.11.10. Aplicaciones ........................................................................................................ 117

6.12. Instalaciones de baños de níquel químico .......................................................... 119

6.12.1. Material .............................................................................................................. 120

6.12.2. Calentador .......................................................................................................... 120

6.12.3. Agitación ............................................................................................................. 122

6.12.4. Filtración ............................................................................................................. 123

6.12.5. Bastidores y sujeciones ...................................................................................... 124

6.12.6. Fragilidad de hidrogeno...................................................................................... 128

7. APARTADO EXPERIMENTAL _______________________________________ 129

7.1. Pretratamientos ................................................................................................... 129

7.2. Recubrimiento de Níquel químico ....................................................................... 135

7.3. Comportamiento.................................................................................................. 143

7.3.1. Simulación .......................................................................................................... 146

7.4. Planta piloto ......................................................................................................... 150

7.4.1. Adaptación de la planta al proyecto de níquel químico .................................... 156

7.4.2. Mejoras de la planta piloto ................................................................................ 157

7.5. Formulaciones de níquel ...................................................................................... 160

7.5.1. Ahesión ............................................................................................................... 166

8. ANÁLISIS DEL IMPACTO AMBIENTAL________________________________ 169

CONCLUSIONES _____________________________________________________ 171

BIBLIOGRAFIA ______________________________________________________ 175

ANNEX A ___________________________________________________________ 181

A1. Plano de la planta piloto (SGA). ........................................................................... 181

A2. Mejoras de la planta piloto. ................................................................................. 182

A3. Resultados de Reposición de níquel .................................................................... 186

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1. Prefacio

El proyecto de Sustitución con níquel químico es un estudio sobre la sustitución de un método de

recubrimiento de metales. Habitualmente, antes o después, las superficies de algunos materiales

necesitan ser tratadas para mejorar sus características. Los objetivos de estos recubrimientos son

mejorar las propiedades de la superficie del metal o bien embellecer esta superficie. Los más

habituales protegen al metal de la reacción de oxidación. En general, estos recubrimientos se utilizan

para proteger de ataques agresivos sobre la superficie del metal, proteger de acciones mecánicas sobre

la superficie, proteger de reacciones con el ambiente, etc. El proyecto estudia la sustitución de uno de

los procesos de recubrimiento de una de estas capas. En concreto, se estudia remplazar capas de

cromo duro por un tratamiento de multicapas de níquel.

1.1. Origen del trabajo

Este proyecto surge de una iniciativa europea. La empresa en cuestión, dónde se efectuaron las

prácticas laborales, colabora con otras para establecer una alternativa para sustituir los tratamientos

que utilizan el denominado cromo hexavalente. Los cromados fueron prohibidos en 2017 por

considerarse una sustancia de extrema preocupación. La prohibición atañe únicamente a la utilización

de cromo hexavalente, mientras que el cromo trivalente se puede utilizar bajo unos valores en la Unión

Europea. La prohibición parte de diciembre de 2011, cuándo el cromo hexavalente se incluyó en la lista

de posibles sustancias extremadanamente preocupantes o SVHC (21). El organismo que regula este

tipo de prohibiciones en la unión europea se denomina REACH.

El REACH es un reglamento europeo que entró en vigor en junio de 2007 (20). Se trata de un

reglamento que regula la producción y uso de las sustancias químicas. Su nombre proviene de las siglas

en inglés (Registration, Evaluation, Authoritzation and restriction of CHemicals). Su objetivo es regular

todas aquellas sustancias tóxicas que no han sido reguladas previamente, con el fin de proteger la salud

humana y el ecosistema. Las disposiciones técnicas, científicas y administrativas del REACH se

gestionan por la Agencia Química Europea.

La normativa REACH recoge el conjunto de sustancias en un registro, evalúa el uso de estas, autoriza

la utilización y venta de las sustancias y, si es necesario, restringe productos químicos, todo dentro del

marco de la Unión Europea. En 2013, la Agencia Química Europea decidió incluir el cromo VI en la

regulación REACH (Anexo XIV regulación REACH) (22) como producto carcinogénico, mutagénico y

tóxico para la reproducción humana, abreviado como CMR. Como resultado de esta decisión, la

fabricación de componentes con una composición o recubrimiento superficial está completamente

prohibida dentro de la UE desde su entrada en vigor el 21 de Setiembre de 2017. Esta lista, también

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denominada lista de autorización del REACH o anexo XIV, a día de hoy (2018) contienen hasta 43

sustancias clasificadas como SVHC (Substances of Very High Concern) debido a su peligrosidad. En la

lista de autorización del REACH (ECHA según sus siglas en inglés) aparecen las siguientes sustancias con

cromo:

• Trióxido de Cromo.

• Ácidos creados a partir de trióxido de cromo y otros oligómeros.

o Ácido crómico

o Ácido dicrómico

o Oligómeros de los ácidos anteriores

• Dicromato de sodio.

• Dicromato de potasio.

• Dicromato de amoniaco.

• Cromato de potasio.

• Cromato de sodio.

El hecho de estar en esta lista, prohíbe su comercialización y el uso en las regiones europeas que se

rijan por este reglamento, a no ser, que se disponga de una abstención o un permiso especial que

permita su autorización para su uso especifico, o bien, si se obtiene una exención de autorización.

En 2015, por otro lado, se modificó el anexo XVII del REACH, este anexo a diferencia del anterior

restringe el uso de las sustancias restringidas bajo un nivel máximo. En este caso los compuestos de

cromo hexavalente en los artículos de cuero. El REACH consideró pertinente la prohibición de la venta

de artículos de cuero que pueden estar en contacto con la piel cuándo estos contengan más de un

3mg/kg de cromo en su composición. No tiene un impacto directo en la industria del cromo

hexavalente como tal y su aplicación al cromo duro, no obstante, sí que afecta a muchas empresas y

manufacturas de accesorios de ropa como guantes, cinturones, botas, etc.

Cabe destacar que la implementación del REACH como nueva normativa, en todo lo que atañe a

sustancias químicas, significó un cambio muy grande para las empresas en cuanto a registros,

autorizaciones y procedimientos varios. Es una normativa compleja y minuciosa, se tardó hasta 7 años

en elaborar las más de 800 páginas que lo conforman. La misma naturaleza de la normativa y su

complejidad hacen que muchas de estas medidas se retrasen años hasta ser acatadas. Hoy en día, a

mediados de 2020, muchas de las empresas de galvanotecnia que utilizan métodos con cromo

hexavalente siguen fabricando y comercializando. Esto es debido a que, fabricantes, importadores y

distribuidores pueden presentar revisiones y apelaciones (16), (17), (18). Por ejemplo, el consorcio del

trióxido de cromo presentó nuevos estudios socio-económicos al REACH proponiendo revisiones, esto

hizo retrasar la fecha límite de prohibición de comercialización de 2017 para diferentes usos hasta que

la comisión se haya decidido por las autorizaciones de las revisiones. Es por esto que es muy frecuente


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ver que empresas estén aun utilizando dichos productos, dependiendo de la ampliación de plazo que

se la haya otorgado.

1.2. Motivación

El proyecto busca una solución a un problema dentro de la industria de los recubrimientos. Es decir,

trata de sustituir de la manera más eficaz un método muy utilizado en el mundo de los recubrimientos.

La prohibición de uno de los materiales más utilizados en recubrimientos anticorrosión para metales,

crea la necesidad de una alternativa para continuar con muchas actividades. El cromado es un

recubrimiento que ofrece unas características mecánicas extraordinarias, una dureza excelente y

protección anticorrosiva excelente. Esta iniciativa hace posible el cambio de sustancia por otra

catalogada por la unión europea como menos peligrosa, siguiendo así el plan del REACH de regulación

para proteger la salud humana y el ecosistema europea.

El cromo es un elemento metálico inodoro e insípido. Está presente en el aire, el agua, la tierra y los

alimentos. Tiene muchas formas de oxidación (Cromo II, III y VI) y no todas son perjudiciales para la

salud. Las formas más comunes del cromo son el Cr3+ y el Cr6+ y, también, las más estables. Cuando

este se disuelve en agua, también predomina en forma de Cr (III) y Cr (VI).

El cromo hexavalente presente en las aguas residuales se encuentra en forma de dicromatos, cromatos

o como ion, dependiendo de las concentraciones y el pH del agua residual. Existe en forma de aniones

de cromato (HCrO4- / CrO4

2-) o dicromato (HCr2O7- / Cr2O7

2-), pocas veces se encuentra en forma de

elemento puro sin combinar. Los cromatos predominan en disoluciones básicas o neutras, y los

dicromatos en las disoluciones ácidas. Cuando la concentración de cromo es baja (0’013M), incluso en

ambiente con un pH bajo, el dicromato se transforma a cromato.

Por otro lado, el cromo trivalente está presente en forma de cationes insolubles en ambientes

neutrales, es habitual que precipite en forma de hidróxido de cromo (Cr (OH)3).

El cromo hexavalente es un agente oxidante muy potente, pero está considerado como una sustancia

tóxica para los humanos y el medioambiente, incluso a concentraciones muy bajas. El cromo trivalente

también tiene cierta toxicidad, pero unas cien veces menor. El cromo trivalente, por tanto, a bajas

concentraciones no se considera una sustancia tóxica. Se trata de una sustancia no perjudicial para la

salud humana, tanto es así, que incluso el cromo trivalente está presente en nuestro cuerpo como un

esencial nutriente.

Memoria

18

El cromo hexavalente se puede obtener de la naturaleza. A partir del Cr3+ presente en algunos suelos y

rocas puede oxidarse y formar este compuesto cancerígeno. No obstante, es cuando este proviene de

fuentes antropogénicas que se encuentra en grandes concentraciones, en industrias de

electrodeposición las aguas residuales pueden llegar a tener concentraciones alrededor de 500 ppm.

En muchas industrias de tratado de cueros, electrodeposición, procesos de pintura y procesos de

conservación de la madera se utiliza cromo un aditivo, esto hace que se generen aguas residuales con

una alta concentración de cromo. Aproximadamente se descargan 170 mil toneladas de aguas

residuales con cromo alrededor del mundo. No obstante, estas no son todas las industrias que lo

utilizan. Su uso comprende las industrias de recubrimiento de metales, de manufactura de pigmentos

y tintes, inhibidores de la corrosión, síntesis química, producción refractaria, del curtido de cuero y la

preservación de madera. Su amplia utilización se debe a las propiedades tan beneficiosas en el mundo

de los materiales que posee una vez el cromo hexavalente se reduce y forma una capa de metal de

cromo. Se trata de un compuesto, resistente a la corrosión, de alta dureza y muy duradero. Sobre todo,

se utiliza por su gran resistencia a la corrosión. Esta alta resistencia a la corrosión, combinada con sus

características mecánicas y físicas lo hacen perfecto para recubrimientos de metales. Habitualmente,

las piezas metálicas se ven sujetas a fricciones y ataques oxidantes agresivos que pueden comprometer

la integridad de la pieza.

Mayoritariamente la exposición al cromo en personas ocurre a través de las partículas que se

desprenden en los procesos industriales y que pueden ser inhaladas por los trabajadores. El cromo

también puede propagarse e ingerirse a través de las aguas residuales que se expulsan desde las

industrias, incluso los suelos pueden quedar contaminados por las partículas de cromo. Otra manera

de exponerse a estas sustancias es la exposición a materiales que lo contienen, como juguetes,

implantes, cosméticos o productos de cuero con la piel.

1.3. Requerimientos previos

Es habitual hablar de recubrimientos metálicos como protección de la corrosión. La corrosión se trata

de una reacción química que se puede describir perfectamente a través de una celda electrolítica. La

teoría electroquímica utilizada para entender cómo funciona una pila es de gran ayuda para entender

el funcionamiento del mecanismo de corrosión. Es muy importante, entender cómo funciona la

corrosión y, cómo las capas de recubrimientos metálicos pueden prevenir las oxidaciones sobre el

material base. Aunque existen diferentes tipos de recubrimientos metálicos, con diferentes

mecanismos de obtención, en la mayoría, la electricidad y el intercambio de electrones juega un papel

crucial. Por lo que, una base de teórica electroquímica no es solo útil en verse a la reacción de corrosión,


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sino, que también es útil para entender cómo funcionan la mayoría de recubrimientos metálicos y

como protegen el material oxidable.

1.3.1. Corrosión

La corrosión es un ataque químico que sufren las superficies debido a la exposición a su entorno. Las

superficies de estos materiales, habitualmente, son metales que pierden las características cuando

estos han sido atacados. La corrosión puede ser la causante de grandes pérdidas económicas, es por

esto, que cada vez es más frecuente la utilización de diferentes técnicas anticorrosivas con tal de

proteger al material base del ataque químico. La reacción de oxidación se basa en el intercambio iónico

entre dos o más sustancias, dando lugar a una reacción de oxidación-reducción. Existen dos tipos de

corrosiones dependiendo del tipo de medio dónde la reacción ocurre.

Por una parte, existe la denominada oxidación seca. Esta se considera seca, por que no necesita de un

medio acuoso o electrolito que intercambie los electrones en la reacción. El metal en presencia del

oxígeno de la atmosfera o del ambiente intercambia electrones, sobre todo con altas temperaturas. Se

crea una interfase dónde el metal se oxida, es decir, pasa de estado metal (valencia 0) a una valencia

superior (Mn+). Las moléculas de oxígeno, por su parte, se reducen de estado valencia 0, a un estado

iónico con carga negativa. Se forma en esta interfase por lo tanto el metal oxidado y la difusión

electrónica se efectúa a través de la película que se va formando. Habitualmente la corrosión de este

tipo y la capa que se forma es un complejo formado por el metal y el oxigeno reducido. Por ejemplo,

el hierro, cuando oxida, forma diferentes complejos con el oxígeno.

Por otro lado, la oxidación puede ocurrir en presencia de humedad, es cuando se denomina corrosión

electroquímica. En este caso existe un ánodo (pieza metálica) y un cátodo (ambiente). En este caso el

metal también se reduce, no obstante, el material reducido no se combina. Si el proceso no es aireado,

los protones (H+) presente en la humedad se reduce para formar hidrógeno gas. Si el proceso es

aireado, los protones presentes en presencia también de oxígeno reaccionan para formar agua, de esta

manera el oxígeno gas se reduce para adoptar una forma de valencia -2.

Las características de la reacción de corrosión la hacen muy equiparable teóricamente a la reacción

que ocurre en una celda electroquímica, dónde un ánodo emite electrones para oxidarse y un ánodo

recibe estos electrones para reducirse.

1.3.2. Celdas electroquímicas

Una celda electroquímica, comúnmente llamada pila, se trata de un dispositivo que obtiene energía

eléctrica a partir de una reacción química. Se trata de una reacción espontánea que se divide en dos

semi reacciones. La primera reacción es la de oxidación, en este caso el material pasa a aumentar su

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número de valencia, este ocurre en el ánodo. La segunda semi reacción es la de reducción, la sustancia

disminuye el número de valencia, esta reacción ocurre en el cátodo. En general el ánodo suele perder

material, y en el cátodo se suele depositar material. Esta reacción provoca un flujo de electrones que

se desplaza a través de un agente externo a los materiales.

Figura 1.1. Montaje general de una celda electroquímica. (Fuente: Apuntes asignatura Equipos e Instalaciones

Industriales. José Ignacio Irribaren.)

Un ejemplo de semi reacciones puede ser el siguiente:

𝒁𝒏 (𝒔) → 𝒁𝒏𝟐+ + 𝟐 𝒆− (𝒐𝒙𝒊𝒅𝒂𝒄𝒊ó𝒏) (Eq. 1.1)

𝑪𝒖𝟐+ + 𝟐 𝒆− → 𝑪𝒖 (𝒔) (𝒓𝒆𝒅𝒖𝒄𝒄𝒊ó𝒏) (Eq. 1.2)

Es importante, saber que cada material tiene una tendencia diferente a oxidarse o reducirse. Esta

tendencia se mide con un factor indirecto llamado potencial estándar de reducción. A partir de un

electrodo externo, se mide la diferencia de potencial cuando un electrodo que representa la reacción

se conecta a él. Se utilizan estos electrodos de referencia por que el potencial es una medida que no

se puede medir directamente, sino que, se mide por diferencia. Todos los valores se recogen en una

tabla que se denomina tabla de potenciales estándar. Se tratan de medidas de la diferencia de

potencial existente entre un electrodo de referencia de hidrógeno y el electrodo en cuestión a 25ºC.

Esta tabla se denomina comúnmente, también, como tabla de potencial electroquímico y es de gran

ayuda, entre otros, para seleccionar el material a la hora de recubrir.


21

Esta tabla de potenciales, es también de gran ayuda para saber en una pareja de metales, cual actuará

de ánodo y cuál de cátodo. O bien, si una pila se conecta si esta otorgará corriente, es decir, si la

reacción será espontanea. Para que una reacción, ocurra por un proceso natural y no por una corriente

inducida, el potencial del material del cátodo, es decir, la reducción debe ser mayor que le potencial

del ánodo, material que se oxida. Esta comprobación se puede realizar para cualquier tipo de pila. Este

comportamiento es deducible a partir de un análisis termodinámico que analiza si la energía de Gibbs

sea negativa.

De esta misma manera, se puede explicar la reacción de oxidación cuando ocurre en contacto de dos

sustancias, una tendrá mayor tendencia a reducirse (potencial estándar más alto) y el metal tendrá una

tendencia menor. Para que este proceso pueda ocurrir, se necesita que los materiales estén

directamente en contacto, contacto o bien, que haya un medio que pueda intercambiar electrones.

De esta misma manera, cuando dos metales están en contacto directo y, uno de los dos se corroe se

denomina corrosión galvánica. El metal con una mayor tendencia química se oxidará y actuará de

ánodo. En este caso, los metales base, tienen una mayor o menor tendencia a oxidarse químicamente

también y dependerá de la lista galvánica de potenciales.

Es también importante, mencionar que cuando dos materiales se ponen en contacto y se realiza una

corrosión, existen dos semi reacciones. Estas semi reacciones intercambian electrones, por lo que la

diferencia de potencial que hay entre los dos crea una corriente inducida por el mismo material. La

corriente que circula por el material, dependiendo de la densidad de corriente o del impedimento que

tenga al pasar la intensidad de corriente a través de él crea unas diferencias de potencial instantáneas,

que resultan en el fenómeno de polarización. La polarización de un material, se podría definir como el

efecto que causa el paso de corriente debido a la misma resistencia de paso del material. Esta

polarización (creación de polos) conlleva que el potencial varíe, por lo que la intensidad también

variará.

La nueva intensidad que pasa por el material vuelve a crear una nueva polarización, esta vez diferente,

esta crea una nueva variación diferente en el potencial eléctrico y vuelve a varar la intensidad. Estos

cambios que ocurren en un lado (ánodo o cátodo) también ocurren en el otro. De esta manera, el

potencial de cada electrodo irá variando a causa de la polarización.

Memoria

22

Figura 1.2. representación de la variación de potencial catódica y anódica son la densidad de corriente. (Fuente:

Apuntes asignatura Equipos e Instalaciones Industriales. José Ignacio Irribaren.)

Figura 1.3. Variación del potencial anódico y catódico con la polarización. Linealización de la gráfica utilizando el

logaritmo de la densidad de corriente. (Fuente: Apuntes asignatura Equipos e Instalaciones

Industriales. José Ignacio Irribaren.)

Como se puede ver en las figuran anteriores, el potencial del cátodo disminuye, mientras que el

potencial del ánodo aumenta. Estos acaban llegando a un punto intermedio donde tienen el mismo


23

potencial, por lo que la resistencia es cero. El sistema se mantiene estable. A este punto se le llama

potencial de corrosión o intensidad de corrosión.

1.3.3. Métodos de protección

Cuando la reacción de corrosión ocurre en un metal, el metal desaparece en la disolución electrolítica

en forma de ion o forma un complejo del metal oxidado. Como se trata de la transformación de su

estado a un estado más oxidado, se está produciendo la reacción de oxidación, esto indica que la pieza

metálica atacada se trata siempre del ánodo.

Hay diferentes métodos que se pueden utilizar para prevenir la corrosión. Como cabe pensar, la

corrosión se puede evitar en gran medida si se considera en qué tipo de ambiente se va a utilizar el

material, evitar las fallas en la pieza, es decir, evitar juntas, resquicios y morfologías que puedan

favorecer la aparición de un agente corrosivo o el ataque sobre superficies más expuestas.

Si el medio y el material no pueden modificarse, es cuando se pueden realizar dos acciones, actuar

sobre el metal o recubrirlo para evitar la oxidación. De estos hay dos tipos principales, la protección

catódica y la protección anódica.

La protección catódica se basa en desfavorecer la termodinámica la reacción. Es decir, la reacción es

espontánea, pero con la implementación de un elemento se puede evitar que el proceso este

favorecido termodinámicamente y que no ocurra espontáneamente. Para ellos se pueden utilizar dos

metodologías, utilizar un ánodo de sacrificio o por corriente impresa.

Los ánodos de sacrificio son un metal de potencial electroquímico menor al del metal oxidable. Estos

dos se unen galvánicamente por contacto. El material sacrificado ahora tiene un potencial

electroquímico menor, por lo que, en la celda electroquímica teórica que forman estos dos materiales

entre sí, este pasará a ser el cátodo. Termodinámicamente, para que un proceso en una celda

electroquímica pueda resultar y sea espontaneo, los dos materiales deben estar en contacto, no debe

haber ningún impedimento o capa que actúe de resistencia y debe haber una diferencia de potencial

entre ellos. El material que tenga un potencial electroquímico superior, se reduce. De esta manera

acoplándose con otro material de potencial inferior, el metal a porteger pasará a actuar como cátodo,

conllevando la consiguiente actuación como ánodo del material unido galvánicamente, este si que se

oxidará y se irá degradando. De ahí que se denomine ánodo de sacrificio. Es importante que este

material pueda seguir actuando como ánodo durante un tiempo, es por esto, que es necesaria una

serie de características que aseguren el buen funcionamiento, como la disolución del material de

sacrificio, que no se pasive, que pueda suministrar una cantidad suficiente de electrones con tal de la

estabilidad de la reacción, etc.

Memoria

24

Por otro lado, se puede utilizar el método de corriente impresa. Este método trata de utilizar un

rectificador o un equipo suministrador de potencial al metal que se corroe con tal de evitar la reacción

de corrosión. De esta manera, se fuerza a una reacción espontánea a seguir el orden inverso natural.

Se trata de la misma filosofía que se utiliza en los recubrimientos electrolíticos. Se fuerza a los

electrones a seguir el orden inverso con la aplicación de corriente. En este caso la reacción anódica del

metal que se corroía quedará invertida, siendo ahora catódica. Mientras que la reacción de reducción

(cátodo) será ahora una reacción anódica de oxidación. Esta reacción anódica se puede elegir,

conectando el borne anódico de la batería utilizada a un material. Este material debe ser duradero, por

lo que se suelen utilizar materiales que no se degraden fácilmente o que se pasiven.

La protección anódica, en cambio, se basa en lo contrario, no trata de revertir la reacción o mantener

la reacción contraria, si no que ene este caso, utiliza un contraelectrodo que puede aumentar la

corriente que pasa por el material a proteger, es decir, no trata de esquivar la reacción, si no que la

promueve. Aunque la pieza debiere corroer, esto no ocurre. El sistema, se basa en transportar la

reacción de corrosión a una zona del diagrama de Pourbaix que pueda crear una capa pasivarte. Es

decir, que la reacción promueva la oxidación, que a su vez cree una capa de oxido que la proteja del

medio por el que está siendo atacado. Este método solo funciona para materiales específicos con una

intensidad de pasivación relativamente baja. Es habitual ver en la curva de polarización de un material

si es recomendable este tipo de protección.

1.3.4. Recubrimientos metálicos

Es importante saber qué es un procedimiento “electroless” en los procesos de recubrimiento de piezas.

En el mundo de la galvanotecnia, la mayoría de procesos de recubrimiento se basan en una reacción

redox. Esta reacción, habitualmente, se desencadena por la aplicación de un potencial eléctrico sobre

los electrodos del baño electroquímico. Si bien, los baños “electroless” no necesitan de una diferencia

de potencial eléctrica y unos electrodos para su funcionamiento, la reacción principal es muy parecida

al tipo de reacciones que ocurre en una celda electroquímica.

En un proceso electroquímico la tensión atraviesa el baño que contiene electrolitos y, gracias a esta

fuerza impulsora, los iones metálicos se depositan en forma de metal sólido. Por contrario, los

procesos “electroless” se basan en la oxidación de un agente reductor que desencadena la reacción

donando electrones para que el metal o material en cuestión deposite en el material requerido. Hay

hasta tres tipos de procesos “electroless”. Existen los procesos autocatlíticos, los procesos catalizados

por el sustrato y los procesos galvánicos por desplazamiento. Los procesos autocatalíticos pueden

seguir recubriendo una vez el sustrato se ha sumergido y se ha recubierto completamente. Los otros

dos tipos, una vez el material se ha recubierto y el contacto con la disolución no es posible el proceso

de recubrimiento se detiene.


25

Es importante no confundir los procesos catalíticos con el recubrimiento por inmersión o

desplazamiento, dónde no se necesita un agente reductor. La fuerza impulsora es el desplazamiento

químico que discurre cuándo los iones metálicos tienen un potencial de oxidación inferior al del metal

base. Se basa en un ejercicio básico de oxidación reducción. Un metal con un potencial más bajo de

reducción, se sumerge en una disolución con iones metálicos de un metal con un potencial más alto.

Una vez se ponen en contacto el fuljo de electrones es posible y los dos metales reaccionan. El potencial

más bajo (placa metálica) oxidará y hará de reacción anódica y el potencial más alto de reducción se

reducirá y depositara metal sólido en la superficie de la placa, ya que es allí donde ocurre el intercambio

de electrones. Desde una vista general, se puede resumir como un desplazamiento, los iones metálicos

en disolución sustituyen el metal presente en la placa depositándose en forma de sólido. En este mismo

o proyecto una deposición por inmersión se puede observar. Una disolución de sulfato de cobre

deposita cobre en una placa de acero (contienen hierro), este experimento se utiliza como método

medidor de la porosidad de una pieza.

𝑭𝒆(𝒔) + 𝑪𝒖𝟐+ → 𝑭𝒆𝟐+ +𝑪𝒖(𝒔) (Eq. 1.3)

La única diferencia entre los otros dos tipos de recubrimiento es la capacidad catalítica de la superficie.

En los procesos autocatalíticos, la superficie catalítica una vez recubierta sigue promoviendo la

actividad, la superficie debe tener solo una superficie activa catalíticamente. Mientras que los procesos

catalizados por un material, dependen de que este material siga estando en contacto con la disolución.

Una vez el material se ha recubierto completamente la reacción deja de funcionar.

En los procesos “electroless” autocatlíticos, como es el caso del níquel químico, la reacción se

promueve a partir de un agente reductor. Es decir, en una disolución inicial se contienen el agente

reductor y los iones del metal a recubrir en forma de complejo. Como ya se hablará más adelante, estos

iones deben estar complejados con tal de que la mezcla no desencadene la precipitación de níquel sin

haber sumergido un material. Una vez la superficie catalítica entra en contacto con la disolución, el

agente reductor se activa y reduce el níquel complejado. Se basa en el mecanismo de una rección

anódica y catódica de los elementos de la disolución en una superficie catalítica, la diferencia entre lso

demás métodos es que en este caso el metal a recubrir solo funciona como catalizador y no como

reactivo de una de las semi reacciones.

Memoria

26

2. Introducción

“Sustitución con níquel químico” es el nombre en clave que se le da a un proyecto europeo que busca

encontrar un sustitutivo al cromo duro creado a partir de disoluciones de cromo VI. Esta solución pasa

por recubrir las piezas con una capa de níquel-fosforo. Estos recubrimientos tienen unas propiedades

parecidas a las del cromo. Tienen una alta resistencia a la corrosión y gran dureza, también tiene

propiedades lubricantes. Esto lo hace un material perfecto para sustituir el cromo duro. El proyecto

busca aplicar una triple capa de níquel, con tal de mejorar las propiedades que puede tener una sola

capa, la implementación de tres capas conlleva la ventaja de poder elegir diferentes capas con

diferentes propiedades. Es decir, dentro de las capas de níquel existen recubrimientos más duros, otros

más resistentes a la corrosión, otros con, mejor adhesión, etc.

En una primera etapa del proyecto se busca experimentar con placas de acero dulce. Experimentar con

las condiciones de pretratamiento necesario y una primera etapa de recubrimiento de con una

disolución de níquel químico. Se estudia también una futura implementación del proceso en una planta

piloto.

2.1. Objetivos del trabajo

El objetivo del proyecto es establecer unes bases iniciales para el desarrollo posterior de un método

de sustitución del cromo duro. Tal y como se ha explicado en el anterior apartado, el cromo duro ha

sido declarado una sustancia de alta preocupación. Aunque aún se siga utilizando, el cromo duro es un

material que tiene los días contados. Las instituciones europeas consideran prohibir su utilización en

un futuro muy próximo. La sustitución de este recubrimiento no es tarea fácil, ya que pocas sustancias

pueden conseguir las propiedades que obtiene el cromo duro. Y un tipo de recubrimiento muy

específico de níquel se debe realizar con tal de conseguir una deposición de propiedades parecidas.

La estancia de la empresa consiste en unas primeras experimentaciones con el proceso de níquel

químico:

• Determinar un pretratamiento para el acero 300M (acero bajo en carbono).

• Experimentación con un níquel químico comercial sobre placas de acero pretratadas.

• Experimentación con el uso de una nueva instalación de la planta piloto de reducido tamaño.

• Demostrar características de un níquel alto en fosforo y asentar un método de seguimiento a

nivel de laboratorio.

• Comprobar diferencias con el tipo de acero, experimentar con acero alto en carbono y acero

najo en carbono.


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• Experimentación con la creación de un baño de níquel químico.

• Diseñar un proceso a nivel teórico el proceso de níquel químico en la planta piloto.

2.2. Alcance del trabajo

El proyecto europeo, en estos momentos, se trata de un proyecto en sus inicios. Varias de la empresas

y colaboradores a día de hoy están experimentando con diferentes aspectos del proyecto. Por ejemplo,

una de las empresas, experimenta con la formulación propia de un níquel alto en fosforo. Se trata de

un proyecto dividido en diferentes apartados y colaboradores. Es, por tanto, difícil ver más allá en el

proyecto global, ya que aún queda lejos la implementación de la triple capa final que se deberá testear.

Es por este motivo, que este trabajo solo abarca ciertas pinceladas de lo que el proyecto final se

compondrá. En general, tanto la empresa dónde se realiza la estancia, como este trabajo rascan la

superficie del proyecto. El peso de la experimentación química, con la configuración y las pruebas a

nivel de laboratorio y equipos de laboratorio recaen sobre otras empresas colaboradoras. El trabajo de

la empresa contratante se basa en el alcance a nivel industrial. La experiencia de la empresa con este

tipo de procesos es de gran importancia en este aspecto. Sin embargo, teniendo en cuenta que el

proyecto se haya en las fases iniciales la implementación de los baños de níquel químico a nivel de

planta queda aún lejos.

El trabajo abarca, entonces, los siguientes puntos:

• Experimentación con el pretratamiento con placas de acero dulce.

• Experimentación de comportamiento de un níquel químico similar al que se utilizará.

• Metodología y experimentación con planta piloto de reducido tamaño.

• Diseño de procesos a nivel teórico para la planta piloto.

La planta piloto no está preparada para poderse utilizar con un baño de níquel químico. Sumado a que

no se dispone del baño definitivo de níquel que se utilizará finalmente se experimenta con otro tipo de

procesos, con tal de probar la planta. Con tal de diseñar el proceso de níquel químico (“electroless

nickel”) dentro de la planta se utilizan los datos recogidos con el producto comercial similar, de alto

contenido en fosforo en el laboratorio.

La experimentación del proyecto se divide en tres partes. Un estudio del pretratamiento, un estudio

del comportamiento de un níquel químico parecido al que se utilizará definitivamente y unos primeros

test con la planta piloto con tal de comprobar su funcionamiento.

Memoria

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29

3. Cromo

Es importante saber qué tipo de elemento es el cromo, que características tiene, sus propiedades y

naturaleza con tal de poder replicar su comportamiento en ciertas aplicaciones. Su nombre proviene

de la palabra color en griego “chroma”, debido a los diferentes colores que puede presentar con

diferentes compuestos orgánicos o inorgánicos, desde soluciones o sólidos, negros, amarillos,

anaranjados, verdes, azules o rojas.

Se obtiene a través del magnesio o la cromita de hierro como minerales. Estos minerales se reducen

con carbón para obtener el mineral. Se trata de un elemento muy reactivo, solo en condiciones muy

reductoras, dónde no es posible su oxidación, se obtiene en su forma pura. Su gran poder de oxidación

es el que se utiliza con tal de invertir el proceso para depositar electrolíticamente el cromo metal.

El cromo por si solo presenta un color plateado grisáceo brillante, que lo hace muy atractivo como

embellecedor, además de ofrecer una gran resistencia a la corrosión.

3.1. Características del Grupo del cromo

El cromo es un elemento del grupo 6 de la tabla periódica, el anteriormente denominado grupo VI B o

grupo del cromo. Se trata de un grupo de metales de transición, formado por el Cromo (Cr), Molibdeno

(Mb), Wolframio (W) y Seaborgio (Sb). Por la utilización y la presencia de la corteza terrestre de entre

estos destaca como elemento principal del grupo el cromo.

Figura 3.1. Localización del grupo VI dentro de la tabla periódica. (Fuente: quimicaencasa.com)

Memoria

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Este grupo se caracteriza por una configuración electrónica de dos electrones en su última capa “s” y

cuatro electrones en su última capa. Por lo que el estado máximo de oxidación es un +6. Conforme el

número atómico crece, los integrantes de este grupo son más estables con un estado de oxidación alto,

mientras que los elemento con un número más bajo, como es el caso del cromo, tienden a ser más

estables en número de oxidación más bajo. Esta característica puede indicar que le cromo en estado

sólido, es decir, con un número muy bajo de oxidación es el elemento con mayor estabilidad del grupo.

Estos elementos poseen una serie de características comunes. Son de color plateado brillante. Es decir,

en este caso el cromo duro se puede utilizar, además de capa de protección, como un acabado. Son

sólidos a temperatura ambiente y presentan altos puntos de fusión y ebullición. Esta característica

habitualmente corresponde con grandes durezas a temperatura ambiente. Conducen el calor y la

electricidad, por lo que se pueden aplicar sobre componentes electrónicos u otro tipo de componente

que necesite una cierta conductividad. Son muy resistentes a la corrosión, es por esto que se utiliza

como capa de protección. Son bastante reactivos, conforme el número atómico desciende, la

reactividad aumenta. El cromo es el elemento más reactivo de este grupo, esto lo hace favorable para

altas velocidades de deposición.

Forman compuestos de coordinación con facilidad dado a su facilidad de participación de los orbitales

d. Estos tienen también facilidad para formar diferentes estados de oxidación y oscilar con relativa

facilidad entre unos y otros.

Por sus características mecánicas tanto el cromo, el wolframio y el molibdeno se utilizan en aleaciones

metálicas, dado a sus excelentes propiedades metálicas. Es decir, el Wolframio por ejemplo se utiliza

en la elaboración de filamentos eléctricos debido a su ductilidad y alto punto de fusión. Mientras que

el Molibdeno se utiliza en ciertas aleaciones cuándo se necesita que estas tengan una dureza superior.

No obstante, aunque el W y el Mb se utilizan en varios sectores, por lo que se refiere a la utilización

industrial, el cromo destaca. Este es utilizado como aditivo en aleaciones igual que el Mb y el W. El

cromo aporta a metales como el hierro, el níquel o el cobalto una cierta dureza, tenacidad y resistencia

a la corrosión. Por ejemplo, en el acero inoxidable se utiliza hasta más de un 10 % de cromo. Otra

aleación muy utilizada es la del Cr-Co-W, que debido a su gran resistencia y dureza mecánica se utiliza

en herramientas de corte. Por lo que hace en la industria metalúrgica también es frecuente (cada vez

menos) ver recubrimientos de cromo en ciertos metales como capa intermedia o acabado final

resistente a la corrosión.

Por otra parte, otras aplicaciones del cromo son la utilización de las sales compuestas por el cromo en

la elaboración de pigmentos para vidrio y cueros. Estas sales también pueden utilizarse como

catalizador. El óxido de cromo (CrO2) se utiliza para la elaboración de cintas magnéticas. Como

elemento refractario por su alto punto de fusión y una gran estabilidad de su estructura cristalina.


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En disolución el cromo puede adquirir distintos números de oxidación. El oxígeno del aire reacciona

con el cromo en disolución fácilmente y, dependiendo del pH de la disolución, este oxidará a Cr3+ o Cr6+.

El cromo tiende a oxidarse a su forma más estable, la del cromo trivalente. No obstante, se utilizan

varias técnicas dónde el cromo se oxida hasta una valencia 6, su máximo número de oxidación. El óxido

que forma con la valencia 3, se denomina óxido de cromo (Cr2O3), de un color verdoso, mientras que

la disolución que forma con el cromo hexavalente se denomina trióxido de cromo (CrO2) o ácido

crómico.

La química de este elemento es muy diversa, ya que puede reaccionar con prácticamente la tabla

periódica entera. Obteniendo números de oxidación tales como (-2, -1, 0, +1, +2, +3, +4, +5, +6). Siendo

los más comunes los descritos anteriormente.

3.2. Propiedades del cromo

Como ya se ha comentado anteriormente, que el cromo sea uno de los materiales estrella en el

recubrimiento de piezas metálicas y en la galvanotecnia tiene que ver con las excelentes propiedades

que presenta el cromo:

Propiedad Valores dónde destaca

Brillo El cromo refleja la luz entre un 60 y 75%. Su gran resistencia a la corrosión le

permiten permanecer con ese brillo natural durante un tiempo prolongado.

Dureza Se trata de un valor extremadamente duro (300-1200 HV), dependiendo de la

temperatura de electrodeposición se forma una estructura en mayor o menor

medida estructura cristalina que influye en la dureza del recubrimiento.

Fricción Tiene coeficientes de 0’12 y 0’14 de coeficientes de fricción estático y deslizante

respectivamente. Este valor aumenta cuando se deposita sobre el metal base.

Fatiga Los límites de fatigas disminuyen habitualmente. Se debe a la presión que ejerce

el recubrimiento depositado sobre el sustrato, las tensiones internas del mismo

recubrimiento o las microfisuras presentes en el recubrimiento.

Resistencia a la

Corrosión

El cromo tiene una gran capacidad de pasivarse en poco tiempo durante la

exposición a la atmosfera, eso le crea una delgada capa de óxido que lo protege

de posteriores ataques ambientales. Es vulnerable a ácidos minerales y

reductores, pero resistente al ácido nítrico. Habitualmente las grietas pueden

Memoria

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3.3. Tipos de recubrimientos de cromo

El cromo puede utilizarse en varias aplicaciones diferentes. Se puede utilizar como aditivo en la

composición de pigmentos de colores diferentes y tintes, como aditivo para elementos de cuero que

curten el cuero industrialmente. También se puede utilizar en forma de óxido verde como uso

decorativo. El ácido de cromo se utiliza como decapado en diferentes superficies con restos orgánicos.

Y como se ha mencionado antes también se utiliza como componente esencial para diferentes

aleaciones de acero y acero inoxidable, que dotan a estos de una resistencia a la corrosión y

temperaturas muy alta. No obstante, este proyecto se focaliza en el uso de cromo como recubrimiento

de metales y diferentes materiales. Este es el uso más ingenieril del cromo ya que estos recubrimientos

tratan de mejorar las características de la superficie del material recubierto, aprovechando las

excelentes características del cromo. Hay dos tipos de recubrimientos de cromo, los recubrimientos

decorativos y los recubrimientos tecnológicos. Del primer tipo destacan:

• Cromo brillante

• Cromo negro

• Cromo fisurado

• Cromo sin de fisuras

• Cromo trivalente

Mientras que del segundo tipo destacan:

• Cromo duro

• Cromo poroso

3.4. Cromo Duro

Para que un cromado se considere de uso tecnológico y no de recubrimiento debe tener de un grosor

de entre 4 y 6 micras. Esto demuestra que la dureza de la capa es lo primordial en este proceso. La

provocar que la corrosión llegue al sustrato, es por esto que capas intermedias

de níquel o mayores grosores de capas de cromo se aplican.

Fragilidad por

hidrógeno

La fragilidad por hidrógeno es presente sobre recubrimientos de acero de alta

resistencia. Igual que pasa con otros materiales, para eliminar esta fragilidad se

trata térmicamente.


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dureza no es la única propiedad especial en este tipo de recubrimientos. También se consigue una

excelente resistencia a la corrosión, un material muy denso y un coeficiente de fricción muy bajo.

El cromo poroso muchas veces también suele considerarse cromo duro. Se trata de un recubrimiento

muy parecido al del cromo duro, sin embargo, este debe tener un espesor superior a 100 µm. Tal y

como describe su nombre, estos recubrimientos están concebidos para evitar agarrotamientos e

impedimentos sobre las superficies de las piezas y mejorar sus propiedades de lubricidad. Una mayor

porosidad conlleva que menor parte de la superficie este en contacto con otro material, por lo que

menor fricción se creará.

Lo baños que se utilizan para la obtención de cromo duro son tanto de cromo hexavalente o de cromo

trivalente. Normalmente, tanto si se requiere por sus propiedades mecánicas o se requiere como

acabado, se utiliza el mismo tipo de baño. No obstante, es habitual que para los baños que quieren

depositar cromo por sus propiedades ingenieriles, se les añada iones de fluoruro que ayudan a

aumentar el rendimiento de corriente.

Por lo que respecta a las condiciones del baño, los baños de cromo duro, a diferencia de los cromos

decorativos, utilizan concentraciones de baño inferiores en iones cromo y densidades de corriente

superiores. También suelen operarse a temperaturas superiores, ya que a densidades de corriente

superiores es necesario utilizar temperaturas superiores para prevenir el quemado. Es decir, cuándo

se utiliza demasiada densidad de corriente el recubrimiento puede llegar a calentarse tanto que puede

quedar con un aspecto quemado y negruzco.

La siguiente tabla define las diferentes condiciones de baño que se deben utilizar según la dureza que

se requiera para la deposición de cromo:

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Figura 3.2. Valores de dureza en Vickers según las condiciones de baño de cromo aplicadas. (Fuente:

Perspectiva general del cromado industrial de Enrique Julve)

3.4.1. Baños de cromo duro

El baño de cromo hexavalente se basa en la utilización de un baño que contenga ácido crómico (CrO3)

y como catalizador ácido sulfúrico (H2SO4). Es habitual que al óxido de cromo CrO3 se le denomine ácido

crómico, ya que en disolución acuosa es habitual la reacción:

𝑪𝒓𝑶𝟒 +𝑯𝟐𝑶 → 𝑯𝟐𝑪𝒓𝑶𝟒 (Eq. 3.1)

Como el baño está en medio ácido, el ácido crómico se obtiene en forma de ion dicromato. Es

importante tener en cuenta, en el momento de formular los baños, que la proporción de óxido de

cromo es muy superior. Es decir, la cantidad de cromo respecto la del ácido sulfúrico o el catalizador

que se utilice está muy desbalanceada. La mayoría de baños utiliza una proporción de 1:100

aproximadamente entre sulfúrico y óxido de cromo, por lo que el consumo de sulfúrico en términos

económicos es casi despreciable en comparación con la inversión en ácido crómico.

El rendimiento catódico de la reacción suele oscilar entre el 8 y el 15%. Igual que ocurre en muchos

baños, los componentes que realizan funciones complementarias pero necesarias, pueden sustituirse

por otro tipo de sustancias. En este caso, el catalizador es una sustancia que puede sustituirse por otro

tipo de sales, siendo las más comunes los iones fluoruro (F-), iones fluosilicatos (SiF62-) o iones

fluoboratos (BF4-), todos como sales potásicas.


35

Por otro lado, también es habitual hablar de la presencia de cromo trivalente en la disolución. Hay un

método denominado “envejecimiento” en el que un baño de cromo hexavalente debe generar en

disolución cromo trivalente. Este se basa en facilitar la reacción de la creación de cromo trivalente en

el cátodo y retrasar la reacción de desaparición del cromo trivalente en el ánodo. De esta manera, el

cromo trivalente, en bajas concentraciones puede conseguir una mayor velocidad de deposición (1-5

g/l). Cuando este ion en disolución es demasiado grande (20 g/l), la resistencia del baño a la deposición

aumenta y el depósito formado es de menor dureza.

El mecanismo de la reducción de cromo a cromo metálico es un tema discutido, aunque parece que la

reducción se da por pasos, es cierto, que no hay evidencias suficientes para saber si una reducción

directa sin pasos intermedios puede realizarse.

Reacción de reducción directa:

𝑪𝒓𝟔+ + 𝟔𝒆− → 𝑪𝒓(𝒔) (Eq. 3.2)

Reacción de reducción por pasos:

𝑪𝒓𝟔+ + 𝟑𝒆− → 𝑪𝒓𝟑+ (Eq. 3.3)

𝑪𝒓𝟑+ + 𝒆− → 𝑪𝒓𝟐+ (Eq. 3.4)

𝑪𝒓𝟐+ + 𝟐𝒆− → 𝑪𝒓(𝒔) (Eq. 3.5)

En general las reacciones que ocurren en el cátodo son las siguientes:

𝑪𝒓𝟔+ + 𝟔𝒆− → 𝑪𝒓𝟑+ (Eq. 3.6)

𝑪𝒓𝟔+ + 𝟑𝒆− → 𝑪𝒓𝟑+ (Eq. 3.7)

𝟐𝑯+ + 𝟐𝒆− → 𝑯𝟐 (Eq. 3.8)

Y las reacciones que ocurren en el ánodo:

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𝑪𝒓𝟑+ → 𝑪𝒓𝟔+ + 𝟑𝒆− (Eq. 3.9)

𝟐𝑯𝟐𝑶 → 𝑶𝟐 + 𝟒𝑯+ + 𝟒𝒆− (Eq. 3.10)

No obstante, las curvas de polarización que se obtienen para la reducción del cromo hexavalente son

muy complejas en comparación con otros iones. Es difícil, también, saber la aceleración que conlleva

el uso de un catalizador. Los electrolitos de este tipo de baño son agentes oxidantes que atacan la capa

catódica cromática, por lo que el análisis de esta y de su estructura compleja son difíciles de

determinar.

Todos estos aspectos hacen pensar que existe un paso intermedio o incluso varios pasos intermedios

que interfieren en el mecanismo de deposición haciendo variar su comportamiento de deposición.

3.4.2. Aplicaciones del cromado duro

Este es un apartado muy importante. Es según las diferentes aplicaciones a la que se aplican los

recubrimientos de cromo duro o incluso cromo poroso, dónde se podrá aplicar la nueva aplicación de

una triple capa de níquel. Es por esto, que estas aplicaciones son claramente también el potencial

mercado del nuevo recubrimiento.

• Es habitualmente ver piezas recubiertas en la industria aeronáutica. La gran resistencia al

desgaste y al calor, lo hacen perfecto para ciertas aplicaciones. Habitualmente se utiliza para

recubrir piezas nuevas con recubrimientos de entre 15 y 380 micras. Si se utilizan pare

recuperar piezas desgastadas como árboles de levas o cigüeñales, se utilizan recubrimientos

de un grosor superior de hasta 500 micras.

• La fabricación de calibres también utiliza cromo duro, con pequeños grosores de entre 4 y 6

micras.

• El uso en moldes de plástico se radica en la lubricidad del cromo, dependiendo del tamaño del

molde los recubrimientos oscilan entre 7 y 18 micras.

• Se utiliza para el recubrimiento de piezas cortantes, donde la dureza es un factor importante,

debido a lo afiladas que deben estar los recubrimientos son pequeños, de entre 1 a 3 micras.

• Se utiliza también en diferentes piezas domésticas y superficies blandas. También en piezas

como los cojinetes donde las características del cromo ayudan a suprimir las vibraciones en la

superficie.


37

• Se utiliza también en recubrimientos de motores que los protegen de la corrosión de la

combustión. Se utilizan grosores mayores, de hasta 2900 micras.

En el marco del proyecto, las aplicaciones aeronáuticas, así como las aplicaciones en la industria del

automóvil y aeroespacial son las aplicaciones más atractivas en la sustitución del cromo duro. Es por

este motivo, que se escoge el acero como material de estudio. Ya que se trata de un material muy

polivalente y gran variedad, que se puede utilizar en un gran abanico de industrias.

Memoria

38

4. Tipos de Acero

Los aceros son de los materiales más populares en el mundo de la industria. Habitualmente, en la

industria el acero es la respuesta y la elección a muchas de las aplicaciones que se pueden desarrollar.

El acero es relativamente barato en grandes cantidades y puede amoldarse a un abanico de

propiedades. Existen aleaciones de acero con una variedad amplia de propiedades mecánicas y

químicas. Desde materiales con un límite elástico muy limitado y muy dúctiles a materiales con un

buen límite elástico y alta tenacidad a la fractura.

Los aceros se pueden clasificar según muchos parámetros. Es decir, se pueden clasificar según el

método de fabricación del material, el método que se utiliza para el acabado final del material, la forma

del producto acabado, el grado de desoxidación que puede tener su acabado, la microestructura del

material, la resistencia del material, el tratamiento térmico que ha seguido y la calidad del material

conformado. No obstante, lo más común es hablar de los aceros según su composición química, en

este caso se separan en aceros de carbono, aceros de baja aleación o aceros inoxidables.

Los aceros de carbonos se consideran aquellos que no exceden la cantidad de cobre en un 0’4%, o bien,

cuando no se exceden los límites de magnesio de 1’65%, cobre 0’6% y de silicio 0’6%. Es decir, deben

tener una cantidad muy pequeña de otro elemento para que estos se consideren una aleación. En

general el límite total de otros elementos se marca en un 2%. Estos son los aceros más utilizados en la

industria y pueden tener una gran variedad de contenido en carbono. Según esta cantidad tienen unas

características u otras y se dividen en aceros bajos en carbono, aceros altos en carbono y aceros de un

contenido medio en carbono.

Los aceros bajo en carbono tienen un contenido de hasta un 0’3% en carbono. Hay dos materiales

típicos de los aceros bajos en carbono, aquellos conformados por un rollo en frío, para luego ser

recocidos y las placas estructurales. Los primeros contienen un bajo contenido en carbono y

manganeso (0’1% y 0’4%). Por otro lado, las placas estructurales contienen un contenido más alto de

carbono y manganeso (0’3% y 1,5%). Los primeros se utilizan para paneles del cuerpo de algunos

automóviles, paneles de acero recubiertos de estaño y productos en forma de cable. Los segundos se

utilizan en industrias como el forjado o la estampación, tubos sin costura y recubrir calderas.

Los aceros de contenido medio en carbono contienen entre un rango de 0’3 a 0’6% en carbono y un

0’6 y 1’65% en manganeso. Se utiliza para piezas como cigüeñales, ejes, acoplamientos, engranajes,

mangos metálicos y el forjado.

Los aceros altos en carbono contienen entre 0’6 y 1% de carbono y entre 0’3 y 0’9% de manganeso. Se

utiliza en cableados de alta resistencia a la tracción y materiales en forma de muelle.


39

Los aceros de baja aleación, también llamados HSLA (High Strenght Low Alloy) aceros, son aceros que

tienen una considerable cantidad de componentes para no ser un acero de carbono, pero no lo

suficientemente grande como para considerarse una aleación y no acero. Como bien anuncia su

nombre se trata de una serie de aceros que buscan una mejora de las propiedades mecánicas y

resistencia a la corrosión atmosférica. Contienen bajos porcentajes en carbono (0’05-0,25%) y hasta

un 2% de manganeso. También pueden contener cromo, níquel, molibdeno, cobre, vanadio, nitrógeno,

niobio, titanio y zirconio combinados. Existe seis tipos de aceros HSLA.

Aceros corten, es un tipo de acero que busca una gran resistencia a la corrosión atmosférica. Acero

laminado controlado, este tipo de acero se lamina en caliente de manera que se controla para

desarrollar una estructura de austenita deformada que al enfriarse forma ferrita equiaxial. Aceros

reducidos de perlita, se tratan de aceros fortificados con granos muy finos de ferrita y sometidos a un

proceso de endurecimiento en caliente donde precipita prácticamente toda la perlita, asegurando un

bajo contenido en carbono. Acero microaleados, Son aceros que tiene pequeñas adiciones de

elementos como el niobio, titanio o vanadio, esto permite un refinamiento del grano y facilita la

precipitación en el endurecimiento. Acero de dos fases, procesado con una estructura de ferrita y

pequeñas distribuciones uniformes de martensita (alta en carbono), este consigue una alta dureza y

bajo límite elástico. El acero articular, consiste en el endurecimiento de aceros bajos en carbono que

durante el enfriamiento transforman la estructura de ferrita en forma de pequeñas agujas finas, en

lugar de la estructura poligonal.

También hay una serie de aceros que sí que se pueden considerar aleaciones, estos contienen una

cantidad superior al 2% de los aceros de carbono y una cantidad inferior a la que contienen los aceros

inoxidables (11% Cr). Estos incorporan componentes como níquel, cromo o molibdeno. Estas adiciones

tratan de mejorar la dureza, la resistencia a la tracción, la corrosión a la atmosfera y propiedades

mecánicas en general. Hay muchos tipos de estos aceros y su nombre y designación dependen de la

cantidad del elemento que contengan y el tratamiento térmico al que se hayan sometido.

De todos estos tipos, en el proyecto aplicable se utilizan dos tipos de acero. Un acero dulce, que es la

denominación común para los aceros bajos en carbono (300 M) y una especie de medallas proveniente

de barras metálicas de acero alto en carbono. Es decir, solo se tienen en cuenta los aceros de carbono,

ya que son los más utilizados en la industria.

Memoria

40

5. Pretratamientos

Antes de realizar un proceso galvánico sobre una pieza, es muy habitual que las piezas necesiten de un

pretratamiento previo. Las piezas metálicas se obtienen de un proceso de manufactura que corta y

moldea las piezas. Es por eso, que habitualmente estas piezas tienen presencia y restos de diferentes

sustancias, tales como aceites, grasas, taladrinas, restos de lubricantes, restos de refrigerantes, restos

de óxido, calaminas1, etc. Estas sustancias se utilizan en los procesos de conformación de piezas

metálicas. Por ejemplo, la taladrina es una sustancia que se utiliza en los procesos de conformación

para disminuir la fricción entre piezas. También las grasas y los aceites son el resultado de capas que

se les añade a diferentes piezas con tal de protegerlas de la corrosión temporalmente.

Para eliminar todas estas sustancias en la materia prima se pueden realizar dos tipos de procesos. Un

proceso mecánico o un proceso químico. El proceso mecánico consiste en un pulido de la pieza a través

de aire comprimido a gran velocidad o un material abrasivo como pequeños granos de arena (sílice),

cintas abrasivas o equipos de vibración. La morfología de la pieza juega un papel muy importante en

este tipo de procesos, una pieza con un morfología compleja y sinuosa complica su pulido. Es por esta

razón por la que el estudio se centra en los pretratamientos químicos. Son mucho más polivalentes y

son mayormente utilizados en el mundo de la galvanotecnia.

5.1. Desengrase

Hay diferentes procesos químicos que permiten eliminar las diferentes sustancias que pueden estar

presente en una superficie de un metal sin tratar. Uno de los más sencillos es el desengrase químico,

este trata de eliminar las grasas, aceites, pinturas y barnices de la pieza. Por lo general, se utilizan

disolventes o detergentes para un desengrase químico.

Los disolventes se suelen aplicar de dos formas distintas según el estado físico de su aplicación. Se

realizan a través de una inmersión en un disolvente desengrasante líquido o, si se aumenta mucho la

temperatura, se rocía en forma de vapor sobre toda la pieza.

1 Se trata de un subproducto en los procesos de laminación, tiene el aspecto de una capa azulada típicas de ciertas

láminas y chapas de acero. Se trata de una capa formada por magnetita y peróxido de hierro.


41

Este último mencionado, sin embargo, tiene sus inconvenientes. Los disolventes están formados por

productos halogenados y estos producen vapores peligrosos para la salud, por lo que la utilización de

vapor, conllevará la implementación de una instalación más eficiente de aireadores y extractores de

aire y su consiguiente aumento en la inversión inicial. Es por esto que los disolventes frecuentemente

se sustituyen por sustancias acuosas con detergentes inorgánicos, muchos menos peligrosas. No

obstante, si la pieza necesitase de un pretratamiento dónde la pintura y el barniz deben ser eliminados

el uso de disolventes es recomendable frente a los detergentes.

Por otra parte, ya se ha hablado de la ventaja de los detergentes inorgánicos. Estos se utilizan cuando

se necesita un desengrase químico, es decir, cuándo se necesita que ataquen exclusivamente a las

grasas de la superficie del metal. Existe una gran variedad de detergentes comerciales, estos se basan

en una disolución alcalina que atacará a las grasas y aceites. Los detergentes comerciales

habitualmente incorporan compuestos tensoactivos que eliminan la tensión superficial que crea el

baño al estar en contacto con la superficie. Esto ayuda a la mojabilidad de la pieza con la sustancia

desengrasante.

Este proceso de desengrase se puede realizar sencillamente por inmersión combinado con una

agitación aireada o mecánica, o bien, se puede implementar el uso de ultrasonidos o un proceso

electroquímico que ayude al desprendimiento de grasas. El método de ultrasonidos se basa en la

aplicación de ultrasonidos que impactan en la pieza colaborando así a una limpieza mecánica mucho

más eficaz, no obstante, este tipo de limpieza no es rentable a escala industrial. El proceso

electroquímico, por otro lado, se basa en la implementación de electricidad en el baño. La pieza se

conecta a una batería, mientras la disolución alcalina conduce la electricidad, de esta manera, la pieza

actúa como cátodo o ánodo y colabora a una reacción redox. Habitualmente las cubas contienen un

electrodo que actúa como el polo opuesto al de la pieza, entre estos dos materiales ocurre la reacción

redox. Esta reacción colabora a la aparición de hidrogeno libre sobre la superficie de la pieza, ayudando

al ataque de la disolución alcalina, también colabora reduciendo y desprendiendo los óxidos metálicos

a través de la reacción de reducción.

El mecanismo de los desengrases y los diferentes tratamientos que se le pueden aplicar a las piezas

metálicas puede ser uno u otro dependiendo de la sustancia remanente que se quiere eliminar y el

tipo de proceso o baño que se utiliza para eliminarlas. De estos mecanismos destaca la saponificación

de los detergentes con las grasas, la dispersión y la emulsión.

La saponificación se basa en la disolución de las grasas en la disolución acuosa. El agua no es capaz de

disolver por si sola muchas de las grasas presentes en las piezas, el mecanismo cobra sentido una vez

el detergente es añadido y saponifica ciertas grasas. No obstante, la saponificación no es siempre

posible, es por eso que aceites y grasas minerales son eliminados a través de la emulsificación o la

dispersión de estos en el desengrase. Dependiendo de la composición de los detergentes comerciales

Memoria

42

estos también son capaces de quelar1 iones metálicos de las superficies de las piezas como el Ca2+ y el

Mg2+. Por otra parte, aunque estos efectos son menos eficaces, también son capaces de eliminar

ciertos óxidos de la superficie e inhibir la corrosión de la superficie.

Un detergente comercial está compuesto por muchas sustancias que diferencian de la competencia y

que añaden efectos al desengrase beneficiosos. No obstante, un detergente debe estar compuesto por

un esqueleto mineral como elemento principal del baño, este se complementa con sales saponificantes

como la sosa caustica y que mantengan la alcalinidad de la disolución, estos también son los

encargados de emulsionar, complejar y dispersar las sustancias. También es habitual que a estos se les

añada surfactantes o tensoactivos que disminuyan la tensión superficial y aumenten el efecto micelar.

La parte esencial de cualquier detergente son las sales alcalinas que utilicen. Estas sales pueden ser

muy diversas, se utilizan desde ortofosfatos alcalinos, fosfatos condesados metálicos alcalinos,

hidróxidos metálicos alcalinos, carbonatos y bicarbonatos metálicos alcalinos e incluso boratos

alcalinos. Lo más habitual es utilizar como componente alcalino el sodio.

Otro tipo de sustancias de vital importancia en los productos comerciales, ya sean orgánicos o

inorgánicos, son los aditivos. Estos se encargan de limpiar la superficie de la pieza con otro tipo de

reacciones. Los más habituales son los glicoles, agentes quelantes, agentes complejantes y éteres

glicoles.

De todos estos agentes, los agentes orgánicos que desempeñan la función del detergente, en las

diferentes disoluciones, son los surfactantes. Estos se dividen en cuatro grupos según su naturaleza.

Pueden ser surfactantes aniónicos, surfactantes catiónicos, surfactantes no ionizables y surfactantes

anfóteros. Ejemplos de surfactantes aniónicos pueden ser sales alcalinas de ácidos carboxílicos,

sulfónicos o sales de ésteres fosfatos y sulfatos. En los catiónicos, destacan las sales de amonio

cuaternario, sales de piridina y sales de fosfonio. De los no iónicos, éteres, esteres, alcoholes y amidas.

Finalmente, de los anfóteros destacan etaínas y sulfobetaínas.

1 Un quelante es un agente que es capaz de combinarse con iones presentes en las disoluciones formando

complejos estables y no perjudiciales para el sistema en el que se encuentra. También pueden llamarse

complejantes. Ayudan a eliminar el riesgo que tienen los iones libres en disolución en cierto sistema.


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Una lista de las posibles sustancias que pueden contener los desengrases comerciales son los

siguientes:

Acción Especie Contenido

Saponificante Hidróxido de Sodio

Carbonato de Sodio

Variable

Tamponante Carbonato de Sodio Variable

Detregente Tensoactivos aniónicos

Tensoactivos no iónicos

Variable

Dispersante Tensoactivos aniónicos


Variable

Peptizante Ortosilicato de sodio Variable

Ablandadora Zeolitas Variable

Complejante Gluconato de Sodio

Glucoheptonato de Sodios

Sorbitol

Glucoactona

Variable

Antiincrustante Fosfonatos

Aninofosfonatos

Poliol-ésteres

mg/l

Modificación cristalina Policrilatos

Polimetacrilatos

mg/l

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Polimaleatos

Poliaminas grasas

Inhibición de la corrosión Ácido silícico

Polifosfonatos

Variable

Anticorrosiva Aminas alifáticas

Ácido tánico

Tiourea

mg/l

Humectante Tensoactivos aniónicos


Variable

Bactericida Aldehidos (glutanaldehido)

Aminas

Organiderivados del Zn

mg/l

Solvente Alcoholes

Glicol-Éteres

Variable

Antiespumante Metasilicato de Sodio

Tensoactivo no iónicos

Plurónicos

(Copolímeros aleatorios de

oxietileno y oxipropileno)

Variable

En este caso, en el laboratorio se trabajan con tres productos comerciales, un desengrase químico de

la empresa Dr. Hesse, Fettex UF-1. También se utiliza un desengrase electrolítico, Fettex E-51.


45

UF-1 es un producto que se recomiendo para el uso de desengrases para superficies como el acero y

el hierro. Está preparado para utilizarse en condiciones de desengrase con ultrasonidos, un

componente hidrófilo y que contiene unos tensoactivos especiales que le dotan de un efecto

emulsionante y desintegración biológica. Se recomienda el uso en caliente de este desengrasante

porque es aún más eficaz. Dentro de los desengrases se considera uno de los más efectivos, por su alta

alcalinidad. Se recomienda el uso de entre 45 y 90 g/l. Es un desengrasante que solo elimina grasas y

aceites. Es apto para la ultrafiltración por lo que se puede reutilizar filtrándolo.

E-51 Spezial se trata de un desengrase diseñado especialmente para el proceso anódico. La vida del

baño es muy larga y su procedimiento es suave. Se utiliza para latón, hierro y cobre. Es capaz de

utilizarse tanto a temperatura ambiente como a 60 grados. Es capaz de trabajar con polaridad inversa.

El contenido exacto de estas disoluciones desengrasantes se debe consultar a Dr. Hesse. La fórmula,

como suele ser habitual, no es de uso público.

5.2. Decapado

Uno de los procedimientos estrella en el pretratamiento de piezas metálicas es el decapado ácido. A

este se le denomina también activado, ya que de alguna manera activa la superficie de la pieza para

poderse utilizar en un siguiente proceso. El proceso de decapado consiste en la inmersión de la pieza

en disoluciones ácidas que harán desprenderse a aquellos óxidos presentes y adheridos a la superficie

de la placa.

Se utilizan diferentes compuestos ácidos para atacar las piezas metálicas. Estos ácidos se escogen

según la naturaleza del óxido más común del metal y de la agresividad necesaria para desprender los

óxidos. Los más utilizados son los ácidos nítrico, fluorhídrico, clorhídrico y sulfúrico. Cada uno se

implementa en una diferente temperatura y un diferente intervalo de tiempo según las necesidades

de cada momento. De estos cuatro, el clorhídrico y el fluorhídrico son los más agresivos. Tanto es así,

que el fluorhídrico solo se recomienda para aquellas piezas de hierro fundido, mientras que el

clorhídrico en según qué casos no se debe utilizar, ya que cuando se utiliza a temperaturas altas, puede

llegar a disolver el metal base en la disolución, ocasionando picaduras en muchos casos. Igual que pasa

con los disolventes el clorhídrico a altas temperaturas es muy volátil, siendo este vapor tóxico para la

salud, el uso de clorhídrico suele estar ligado a extractores de vapores por seguridad. La instalación de

extractores repercute directamente en los costes de la planta.

El ácido sulfúrico (H2SO4) es un decapante que se utiliza principalmente en los decapados de piezas de

hierro y aluminio. Se suele utilizar entre concentraciones de un 5% a 20 % en masa. Para casos de hierro

de bajo carbono, es decir, aceros dulces se utiliza una concentración mayor. Las máximas acciones

Memoria

46

decapantes se utilizan concentraciones alrededor de un 35% para concentraciones superiores este deja

de decapar. La temperatura de trabajo suele estar comprendida entre 50ºC y 80ºC. Esta acción de

decapante libera en la disolución hidrogeno gas y sulfato de hierro:

𝑭𝒆 + 𝑯𝟐𝑺𝑶𝟒 → 𝑭𝒆𝑺𝑶𝟒 +𝑯𝟐 (𝒈) (Eq. 5.1)

Habitualmente, cuando una pieza se decapa en un baño ácido el ataque se puede visualizar a través

del líquido, viendo cómo la superficie metálica libera burbujas de hidrógeno, resultando en la turbidez

del baño.

El ácido clorhídrico (HCl) es un ácido muy agresivo y se utiliza prácticamente solo en decapados para

hierro y aceros. Se utiliza en concentraciones próximas a un 18% en masa. Este se consigue

habitualmente diluyendo al 50% el ácido comercial (37% aproximadamente). Pese a atacar mejor las

superficies de acero, este se utiliza en menor medida para otro tipo de materiales ya que tienen un

elevado consumo de ácido, del que ya se hablará posteriormente, y una alta volatilidad por lo que

puede desprender fácilmente gases tóxicos.

El ácido nítrico (HNO3) es un ácido que se utiliza habitualmente para combinarse con otros ácidos.

Sobre todo, se combina con el ácido fluorhídrico y en menor medida con el sulfúrico y el clorhídrico.

Un ejemplo es el decapado de acero inoxidable, dónde se decapa con una mezcla de HNO3 20% y una

mezcla de HF 10%.

El ácido fluorhídrico (HF) es un ácido que se utiliza en combinación con el nítrico y en el decapado de

aceros inoxidables. También se utiliza como acelerador en algunos baños debido a su alto poder

decapante. Por ejemplo, en baños de sulfúrico de aluminio o incluso algún baño de clorhídrico.

Por otro lado, aunque son menos utilizados, el ácido fosfórico H3PO4, el ácido crómico H2CrO4 y la sosa

caustica NaOH se usan en casos particulares. El fosfórico se utiliza para eliminar pinturas, no obstante,

no se utiliza para metales. El crómico se usa para metales como el Zn o el Cu, este crea una capa de

cromo por encima llamada pasivado. El NaOH se puede utilizar para el anodizado de Al.

Una pieza debe ser tratada debidamente para que esta no incorpore impurezas en la superficie de la

pieza. Estas respectivas impurezas pueden interferir en las diferentes reacciones posteriores. Por eso

la realización de un buen decapado es de vital importancia para los recubrimientos posteriores. Está

demostrado que el rendimiento de la deposición de cualquier material sobre una pieza está

directamente relacionado con una mejor superficie libre de impurezas. La eficacia del pretratamiento

influye, entonces, directamente en la deposición final del material.


47

La elección de un ácido es una de las cuestiones principales sobre este método. Inicialmente según las

características se puede recomendar la utilización de un ácido frente a otro, no obstante, se puede

utilizar dos tipos de ácidos mezclados con diferentes concentraciones. Cada material tiene sus

características, por lo que en cada caso una combinación de ácidos y condiciones de trabajo se deben

testear para comprobar el tratamiento que mejor se ajusta a las características.

Muchos factores son los que intervienen en la reacción de decapado, como la conformación del metal

(presencia de diferentes sustancias sobre su superficie), la forma de la pieza a decapar, la agitación,

etc. Sin embargo, los tres parámetros principales que influyen en el decapado de una pieza son su

concentración, la temperatura y el tiempo de exposición. Por lo que, una fase de experimentación con

diferentes concentraciones de ácidos, diferentes temperaturas y tiempos de exposición es lo más

recomendable si no se dispone de una bibliografía con el mismo tipo de metal y pieza.

En otros casos se les incorpora sustancias que pueden mejorar la mojabilidad de la disolución o incluso

acelerar el proceso de oxidación del metal. Por lo que también es importante, la experimentación con

este tipo de sustancias y determinar la utilización o no en la disolución de decapado y su concentración.

Para que el sustrato, es decir, el metal en cuestión en su forma básica no quede atacado

completamente por la disolución ácida, se suelen añadir a estas disoluciones decapantes inhibidores

que frenen la reacción de decapado y protejan al metal base de ser atacado por el ácido.

Por ejemplo, para el decapado de aceros es recomendable usar una mezcla de ácido clorhídrico y ácido

sulfúrico. En estos casos se recomienda una concentración del 16% en masa de HCl y un 14 % de H2SO4.

A altas concentraciones de HCl de unos 200g/l el ataque de la pieza es muy rápido y agresivo, incluso

acaba atacando el material base de la pieza. Mientras que para una concentración de unos 150 g/l el

HCl permite una gestión más óptima de su acidez.

Otro de los problemas de las disoluciones de decapado es el agotamiento de la disolución. Un

decapado suele calentarse a temperaturas superiores a la ambiental, esta suele hacer que el baño se

evapore. De esta manera el baño, se va agotando a través de la evaporación. Con la inmersión y

retirada de cada pieza también se pierde cierta cantidad de baño por arrastre. Un mismo decapado

también se va agotando en ácido conforme parte de los óxidos del metal se van diluyendo en la

disolución, es decir, por acción química de reducción el ácido se va agotando y formando compuestos

con el metal, la disolución aumenta en concentración de metal disuelto. Así mismo, la concentración

de metales puede aumentar si un mismo baño de decapado se utiliza para piezas galvanizadas y piezas

sin galvanizar. Las piezas recubiertas por un metal desprenden el metal del recubrimiento de

galvanizado y contaminan la disolución. En general cuanto mayor es la concentración del metal menor

Memoria

48

es la actividad. Llega a puntos dónde a concentraciones muy altas puede inutilizar el baño

completamente. Normalmente este problema se soluciona con la adición de ácido para aumentar la

concentración y así su actividad.

En el mismo ejemplo anterior, un baño de decapado de acero suele desprender hierro en la disolución,

este va disminuyendo conforme la concentración de este aumenta. Los aceros tienen normalmente en

su superficie óxidos de hierro como la magnetita Fe3O4, esta se diluye a través de la acción del ácido

clorhídrico y este se combina con el cloro para formar FeCl2. Cuando el baño se satura de FeCl2 ya no

se puede seguir utilizando para decapar. En este tipo de baños el control de la concentración de hierro

disuelto en el baño es crucial para su buen funcionamiento. La valoración de hierro disuelto

habitualmente causa problemas de interferencia y es difícil de determinar, por eso existen tablas que

determinan a partir de cuántos tratamientos debe cambiarse la disolución.

Figura 5.1. Relación entre tiempo de decapado y composición del baño de decapado a 20ºC. (Fuente: Tesis

“Propuesta de alternativas para el manejo sustentable de los baños de decapado en la

galvanización de acero” de Diego Rivera Márquez)


49

En las prácticas de laboratorio se experimentó con dos métodos de análisis de hierro que podrían

utilizarse potencialmente para su determinación. A día de hoy, en el mismo laboratorio se utiliza el

equipo de absorción atómica para determinar el hierro disuelto en un baño.

5.2.1. Uso para aceros

Como ya se ha explicado anteriormente los metales ferrosos como el acero en su conformación o

modelado sufren cambios en sus superficies. Estas superficies habitualmente se oxidan y crean capas

de óxido sobre a superficie. Una vez se alcanza una capa de óxido de un grosor considerable esta actúa

cómo una capa protectora del contacto con el aire. No obstante, cuándo el metal con su capa de óxido

se somete a altas temperaturas, esta puede romper o agrietar permitiendo el paso. De esta manera se

crean capas de óxido mucho mayores. Las capas de óxido más comunes que se crean al oxidarse el

hierro son las siguientes:

Fe2O3: Esta es la primera de las capas, la más superficial, contienen la mayor proporción de oxígeno.

Suele formar una capa delgada.

Fe3O4: Una capa intermedia. Suele formar una capa gruesa.

FeO: Es la capa más próxima al metal en estado natural, esta será la última en eliminarse.

Habitualmente también se encuentran mezclas de óxidos como la wustita o una mezcla de los dos

anteriores.

La cantidad de óxido y la naturaleza de este, sin un análisis, es difícil de determinar. Esta depende de

muchos procesos físicos. Por ejemplo, para la creación de placas y láminas, con las que se suele

experimentar en el laboratorio se realiza un proceso de laminado. Conforme la temperatura del

laminado aumenta, la proporción de óxidos más pesados es superior. De esta manera la concentración

de FeO, el óxido menos pesado, aumenta conforme la temperatura disminuye y disminuye conforme

la temperatura del laminado es superior.

Para el tratamiento de acero y hierro se recomienda la utilización de HCl y/o H2SO4. Estos, son ideales

para el ataque de los óxidos ferrosos que se forman. No obstante, en procesos de soldadura, con estos

óxidos puede estar presente sílice fundida o silicatos de hierro, en estos casos es recomendable utilizar

el HF. Las reacciones principales que se tienen en la superficie son las que se detalla a continuación.

El ácido sulfúrico reacciona con los diferentes óxidos tal que:

𝑭𝒆𝟐𝑶𝟑 + 𝟑 𝑯𝟐𝑺𝑶𝟒 → 𝑭𝒆𝟐(𝑺𝑶𝟒)𝟑 +𝑯𝟐𝑶 (Eq. 5.2)

𝑭𝒆𝑶+ 𝑯𝟐𝑺𝑶𝟒 → 𝑭𝒆𝑺𝑶𝟒 +𝑯𝟐𝑶 (Eq. 5.3)

Memoria

50

𝑭𝒆 + 𝑯𝟐𝑺𝑶𝟒 → 𝑭𝒆𝑺𝑶𝟒 +𝑯𝟐 (Eq. 5.4)

Mientras que para el ácido clorhídrico:

𝑭𝒆𝟐𝑶𝟑 + 𝟔 𝑯𝑪𝒍 → 𝟐 𝑭𝒆𝑪𝒍𝟑 + 𝟑 𝑯𝟐𝑶 (Eq. 5.5)

𝑭𝒆𝑶+ 𝟐 𝑯𝑪𝒍 → 𝑭𝒆𝑪𝒍𝟐 +𝑯𝟐𝑶 (Eq. 5.6)

𝑭𝒆 + 𝟐 𝑯𝑪𝒍 → 𝑭𝒆𝑪𝒍𝟐 +𝑯𝟐 (Eq. 5.7)

En la disolución los cloruros de hierro y los sulfatos de hierro más pesados se reducen siguiendo las

siguientes reacciones:

𝑭𝒆𝟐(𝑺𝑶𝟒)𝟑 + 𝟐 𝑯 → 𝟐 𝑭𝒆𝑺𝑶𝟒 +𝑯𝟐𝑺𝑶𝟒 (Eq. 5.8)

𝑭𝒆𝑪𝒍𝟑 +𝑯 → 𝑭𝒆𝑪𝒍𝟐 +𝑯𝑪𝒍 (Eq. 5.9)

Según las concentraciones de HCl o H2SO4 los diferentes óxidos a los cuáles atacan los ácidos son más

o menos solubles. De forma general el HCl permite una mayor concentración de iones de hierro

aislados Fe2+, mientras que es más reticente a permitir la solubilidad de los óxidos de hierro. Mientras

que de forma general el H2SO4 es más soluble en óxidos que en iones de hierro aislados. Es por eso,

que el HCl ataca mucho más el sustrato, es decir, es más probable que este ataque la superficie del

metal nativo, dejando iones de hierros asilados disueltos en el baño. El sulfúrico no tienen tantos

problemas con esto. Es habitual encontrar inhibidores de Fe para baños decapantes de ácido

clorhídrico, pero no tan habituales para baños de ácido sulfúrico.

No obstante, el HCl tiene dos comportamientos anómalos que pueden ayudar establecer un punto

clave para su utilización en relación con el ácido sulfúrico. La temperatura es una propiedad clave que

marca la solubilidad de los óxidos y del metal, conforme mayor es la temperatura mayor es la

solubilidad del hierro en sus diferentes formas. Otro factor clave es la concentración de ácido en la

disolución, es decir, cuanto mayor es la concentración de ácido más moléculas de ácido atacarán a la

superficie. Esto no siempre es así, ya que la concentración de los ácidos tiene un límite en el cual a

partir de ahí dejan de decapar. El ácido clorhídrico ofrece mayores solubilidades conforme su

concentración aumenta mucho y su temperatura aumenta. Esto tiene una explicación.

El óxido en las superficies de acero suele formar capas superpuestas tal y cómo se ha explicado

anteriormente. La más próxima es la de FeO, esto cobra especial sentido teniendo en cuenta que las


51

moléculas con menor volumen serán las más solubles en la superficie del metal. De esta manera, los

ácidos pueden atravesar las otras capas de óxido a través de los poros que se forman y llegar hasta la

capa de FeO. Este óxido de disuelve y causa un desprendimiento de las capas adheridas a este. Es decir,

el óxido de las otras capas se disuelve por acción mecánica ya que el óxido al que están adheridos se

disuelve y el anclaje a la pieza que tenían desaparece. Es por esto, que el ácido sulfúrico a bajas

concentraciones, al tener mayor solubilidad, es de mayor rendimiento que el HCl. Mientras que a

mayores concentraciones el HCl decapa por acción química y no por acción mecánica, es decir, disuelve

las capas exteriores. No obstante, si durante el conformado o el modelado se han creado capas de

wustita o mezclas y óxidos pesados, el ataque a esta superficie dejará de ser tan efectivo con estos

ácidos.

Sabiendo que ambos ácidos tienen sus pros y contras para la utilización en el decapado del acero, es

interesante un análisis por separado del comportamiento de cada ácido, así como un análisis del

decapado conjunto experimental.

5.2.2. Ácido sulfúrico

El ácido sulfúrico habitualmente se encuentra en su forma comercial con una concentración de alta

pureza de entre el 95-97%. Si se utiliza este tipo de ácido es probable comprobar que el decapado

sobre la superficie del metal a decapar no ha sido prácticamente atacado. Sin embargo, si este se diluye

mucho y se va aumentando poco a poco la concentración de este se puede observar que el tiempo de

decapado va disminuyendo. Es decir, con una concentración más pequeña el decapado se lleva a cabo

y su eficacia aumenta conforme aumenta la concentración. Sin embargo, cuándo esta llega hasta un

25% la velocidad de decapado decae rápidamente, llega al punto dónde el ácido está demasiado

concentrado. Esta concentración se estima en 80 g/l.

Por otra parte, el efecto de la temperatura es un efecto muy marcado en la velocidad de decapado con

el ácido sulfúrico. Cuando a una concentración determinada se aumenta la temperatura el tiempo de

decapado se reduce muy significativamente. Es por esto, que habitualmente el ácido sulfúrico se aplica

a altas temperaturas, resultando en un decapado mucho más eficiente y rápido.

Una parte positiva de utilizar altas temperaturas en la disolución decapante es que con una mayor

temperatura la solubilidad de las sales de hierro aumenta, de esta manera un baño a alta temperatura

perderá en menor medida el efecto decapante que un baño con bajas temperaturas. No obstante, el

hierro trivalente en disolución puede ayudar al proceso de oxidación y aumentar así la velocidad de

decapado. Es por eso, que a bajas concentraciones de ácido sulfúrico la presencia casi despreciable de

Fe3+ en disolución puede amortizar el efecto retardante del resto de sales de hierro.

Memoria

52

5.2.3. Ácido clorhídrico

El ácido clorhídrico habitualmente se encuentra en su forma comercial a una concentración de 35%.

Este ácido es muy volátil en comparación con el ácido sulfúrico. Por lo que teniendo en cuenta la

elevada toxicidad de sus vapores, su utilización se limita a temperaturas de entre los 20ºC y los 40ºC.

Igual que el ácido sulfúrico, conforme la concentración de este aumenta el decapado se acentúa y la

velocidad de la operación aumenta. Contrariamente al ácido sulfúrico, la operación es modificable a

través de la concentración del baño y no la temperatura.

El ácido clorhídrico, sin embargo, se trata de un ácido complementario en muchas ocasiones. El

proceso por parte del ácido sulfúrico resulta más barato, por lo que utilizar el HCl como adiciones, para

la regeneración del baño es una propuesta ampliamente utilizada. Estas adiciones aumentan la acidez,

regeneran el ácido gastado o evaporado del baño y ayudan a revertir el efecto de desgaste de los baños

con el FeSO4. Este puede describir a partir de la reacción:

𝑭𝒆𝑺𝑶𝟒 + 𝟐𝑯𝑪𝒍 → 𝑯𝟐𝑺𝑶𝟒 +𝑭𝒆𝑪𝒍𝟐 (Eq. 5.10)

La mayor solubilidad del cloruro de hierro en este tipo de baños permite la no saturación del baño.

Luego por enfriamiento el sulfato de hierro puede cristalizar y recuperarse, volviendo a desplazar el

equilibrio hacia la derecha.

Igual que el ácido sulfúrico el efecto de la cantidad de hierro presente puede llegar a saturar la

disolución. Este valor se estima en 120 g/l. Igual que el sulfúrico también existen ciertas

concentraciones donde la presencia de sales puede ayudar a la oxidación y la velocidad de decapado.

Es también habitual la adición a los decapados de diferentes sustancias que ayuden a su ataque. La

mojabilidad puede aumentar con humectantes e incluso se puede utilizar inhibidores, anteriormente

mencionados, con tal de impedir que el ácido en cuestión ataque el material base. Los baños que

atacan el acero suelen utilizar un inhibidor que contiene hexametilentetramina. Por el contrario, este

inhibidor interfiere en la valoración de hierro,

5.2.4. Acero inoxidable

Un estudio de Wanna Homjabok et. al. (3) sobre el decapado sobre materiales de acero inoxidable AISI

304 se ha realizado. El estudio se basa en encontrar un proceso de decapado de varios pasos que

contribuyan a poder eliminar y activar la superficie de este tipo de piezas. Las piezas de AISI 304 en su

conformación crean una capa entre el óxido y el material base sin presencia de cromo, el estudio trata

de activar la pieza eliminando esta capa también.


53

En general para este tipo de piezas (acero inoxidable) con alta resistencia a los ácidos se suele utilizar

dos pasos de decapado. En el primero el ácido penetra hasta la capa pobre en cromo y elimina el óxido

formado. En el segundo paso se utiliza ácido fluorhídrico combinado con ácido nítrico, se trata de un

proceso ampliamente aceptado, consiste en eliminar los restos de óxido que haya dejado el primer

paso y activar la pieza. Normalmente, antes de los pasos de decapado para las piezas se suele realizar

un pretratamiento mecánico que agrieta y divide el óxido para que el ácido pueda penetrar mejor en

esta capa posteriormente.

Para el primer paso, en muchos de los casos se utiliza ácido sulfúrico. Es un ácido relativamente barato

con un gran rendimiento de decapado, habitualmente, se combina con la utilización de electricidad.

No obstante, este decapado resulta en un acabado con manchas ennegrecidas sobre la superficie, estas

se eliminan en el segundo paso de decapado. No obstante, no es descabellado plantear un decapado

inicial con ácido clorhídrico en sustitución del sulfúrico.

Este estudio concluye determinando que el mejor ataque sobre este tipo de materiales son los de ácido

sulfúrico, incluso ataques con ácido clorhídrico en caliente dejan una superficie muy irregular que ataca

en demasía el material base.

En este caso, es importante tener en cuenta que para este tipo de estudio se especifica que el ácido

sulfúrico deja una superficie ennegrecida, pero con buenos resultados estructurales. El tipo de ácido a

utilizar, depende mucho del tipo de material y, para cada caso, dependiendo de la cantidad y

naturaleza de los óxidos que se forman en la superficie determinan en gran medida la eficacia de un

decapado u otro.

5.3. Instalaciones del pretratamiento

5.3.1. Desengrase

El equipamiento del desengrase se basa en un tanque para realizar la inmersión de la pieza, un sistema

de calefacción que pueda alcanzar altas temperaturas y un sistema extractor de los vapores producidos

por esta disolución desengrasante. Habitualmente las piezas necesitan de un enjuague de la superficie

antes de pasar al siguiente proceso de pretratamiento.

5.3.2. Decapado

Para las instalaciones de decapado se debe disponer de una zona con una cuba o tanque de inmersión,

siendo capaces de aguantar altas temperaturas, muchos de los ácidos empleados para este tipo de

procesos se emplean temperaturas alrededor de 60-70ºC, por lo que deben ser materiales que resistan

estas temperaturas.

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54

Lo más importante para este tipo de instalaciones es que deben estar construidas a partir de materiales

resistentes a ácidos o desengrasantes para las limpiezas. Normalmente este tipo de piezas suele estar

construidas de un material resistente mecánicamente como puede ser el acero y estar recubiertos de

películas y capas de un material resistente a estos materiales.

Antiguamente la peligrosidad y la falta de tecnología para llevar a cabo este tipo de operaciones con

seguridad hacían inviable la aplicación de estos procesos en cualquier parte de la nave industrial.

Inicialmente se utilizaban instalaciones de madera de pino ajustadas con piezas metálicas. También se

construían depósitos de pizarra, piedra u hormigón cubierto por betún. Estos materiales tuvieron

cierto éxito dentro de la problemática corrosiva de los ácidos y su material contenedor. No obstante,

las juntas sufrían graves deterioros y causaban fugas habitualmente, estas juntas fácilmente se

resquebrajaban al contraerse y dilatarse los materiales que unían y a la vez resistir el ataque del ácido.

Para el ácido sulfúrico se utilizaban contenedores de madera recubiertos con una sustancia de plomo,

esto prevenía la corrosión del sulfúrico, pero no son aptos para el ácido clorhídrico. También se solían

utilizar contenedores de acero recubiertos por esta sustancia de plomo. No obstante, cuando una

filtración se producía los contenedores de acero se veían seriamente perjudicados antes de la

reparación del recubrimiento a diferencia de los de madera. Otro tipo de contenedores pueden ser la

de ladrillos impermeables recubiertos y unidos por un cemento especial resistente al ácido.

Posteriormente la utilización de fibras sintéticas o materiales termoplásticos se utilizaron para la

fabricación de depósitos, cestas y bastidores de transporte. Materiales como el fenol formaldehido son

capaces de resistir el ataque de los ácidos y resistir los cambios de temperatura y altas temperatura

del proceso. Este material es apropiado para la mayoría de ácidos y disolventes que se puedan utilizar,

no obstante, el ácido nítrico al ser muy oxidante puede perjudicar este tipo de materiales, tampoco

son apropiados para las sustancias fuertemente alcalinas.

5.3.3. Recubrimientos

Los recubrimientos son una mejora sustancial en los tanques y cubas de las instalaciones de decapado.

Este recubrimiento se trata de depositar una capa interior de caucho o ebonita sobre los tanques

metálicos. Estos materiales otorgan a los tanques una gran resistencia y tenacidad. Otro tipo de

recubrimientos pueden ser una especie de pastas amasadas de caucho, goma y ácido sulfúrico. Estas

capas de goma se unen a través de un cemento termoplástico. Habitualmente las capas de goma

pueden recubrirse de tochos con recubrimiento para proteger a la goma del estrés mecánico.


55

5.3.4. Aspiradores

Estos mecanismos son de vital importancia para la seguridad en este tipo de procesos. Los vapores

ácidos son altamente tóxicos y corrosivos. Es decir, las disoluciones de ácido del decapado se suelen

evaporar y proteger a los operarios de estos vapores es prioritario en cuanto a seguridad de la

instalación. Es más, para el decapado de acero, es recomendable utilizar HCl, este es altamente volátil

y no se necesitan altas temperaturas como para que este se evapore.

El sistema más básico de eliminación de vapores consiste en una campana de eliminación de vapores

situada en la parte superior de la instalación. Hoy en día existen sistemas más complejos, dónde se

sitúan a lo largo de los depósitos unos conductos que aspiran tangencialmente el vapor producido, las

instalaciones más anchas incluso constan de dos aspiradores transversales, uno a cada lado del tanque.

El material de los conductos y de las aspas del aspirador debe ser resistente a los vapores ácidos,

habitualmente se trata de un metal como el acero recubierto de una goma, resina o caucho.

5.3.5. Cestos de decapado

Estos son instrumentos necesarios para inmersión y transporte de las piezas, deben ser resistentes a

los ácidos. Antiguamente se utilizaban piezas de madera recubiertas de resina. Hoy en día, sin

embargo, la utilización de metales resistentes a los ácidos se ha implementado por su fácil obtención

y su durabilidad. Aleaciones altas en cromo, por ejemplo, son resistentes a los ácidos. Aleaciones de

Ni-Cr, aleaciones de hierro con alto contenido de sílice o la aleación Monel (Ni-Cu 70:30).

5.3.6. Calefacción

Los sistemas de calefacción más habituales son las inyecciones de vapor o gases calientes que ayuden

a calentar el líquido, las resistencias eléctricas o la utilización de calefacción por serpentines a lo largo

de la superficie del tanque.

La calefacción a través de llama no es nada eficaz dado a la naturaleza del material del tanque. Es decir,

los tanques y cubas habitualmente están recubiertos de una capa de goma o plástico que inhibe la

transmisión de calor, por lo que realmente es muy poco eficaz, los plásticos, tampoco suelen aguantar

el calor producido por una llama.

El uso de vapor o gases calientes que calienten la solución pese a no ser de los más utilizados, tienen

la gran ventaja de que se utilizan como calefacción y agitación a la vez.

El sistema de calefacción más utilizado son las resistencias eléctricas resistentes a los ácidos en el

interior de los tanques como calefacción. Este tipo de calefacción se utiliza sobre todo en las cubas de

Memoria

56

un tamaño pequeño o medio. Este tipo de resistencias se suelen fabricar de diferentes materiales.

Entre estos destacan el acero, el acero Inoxidable, el titanio, el cuarzo, una mezcla de acero inoxidable

y cobre recubierto de teflón o plomo. Estos últimos son los más indicados en el caso de disoluciones

ácidas como son la de los decapados.

Por otro lado, para el sistema de calefacción por vapor, aunque menos eficiente que el de las

resistencias eléctricas, es mucho más barato y sencillo. Se trata de tubos de adosados a las paredes del

tanque por las que circula el vapor caliente, de esta forma se forma una red de serpentines por el

interior de la cuba. Para disoluciones ácidas se utiliza plomo. Mientras que para las cubas de

desengrase alcalinas se utiliza acero. Los sistemas de calefacción por vapor constan de una caldera,

una red de distribución, un controlador de temperatura y la red de serpentines.

En la actualidad los sistemas de control de temperatura son muy eficaces y precisos, por lo que se

puede programar incluso una hora a la que ponerse en marcha y no tener que estar presente para un

precalentamiento.

Se debe tener en cuenta, también, que las diferentes reacciones químicas o las condiciones

electrolíticas pueden hacer aumentar la temperatura de la disolución durante el proceso, ya que

utilizar un sistema de refrigeración puede ser útil dependiendo el tipo de proceso. Los sistemas de

refrigeración se utilizan de la misma manera que los sistemas de calefacción con serpentines, estos, en

vez de utilizar vapor, utilizan un líquido refrigerante.

En los procesos existe también una cierta perdida de calor por disipación a través de las paredes de los

tanques y por evaporación del líquido. Esta pérdida se puede estimar, no obstante, el hecho de utilizar

aspiración, agitación o aireación hace aumentar esta previsión de pérdidas caloríficas.

5.3.7. Agitación

Es necesaria la agitación y es uno de los puntos más importantes, puede ayudar a que el decapado sea

mucho más eficiente. Una buena agitación, ayuda a que el hidrogeno formado en la superficie del

metal que ha sido liberado por los ácidos se elimine rápidamente de la superficie para que otras

moléculas de ácido puedan actuar con esta. Es más, con las operaciones de electrólisis que utilizan

ánodo y cátodo, conforme la operación se desarrolla, la zona cercana a la superficie de cada electrodo

se empobrece y se enriquece continuamente. Es necesaria una buena agitación para homogenizar la

concentración de lo iones por toda la disolución y así permitir una buena difusión de iones en el

electrodo.

Habitualmente los inyectores de vapor que se utilizan como calefacción también ejercen de agitadores.

Cuando se usan serpentines una cierta agitación se realiza en cuanto al efecto convectivo de las


57

diferentes temperaturas del líquido. No obstante, esto no suele ser suficiente y un sistema adicional

necesita ser instalado.

Los métodos más habituales de agitación son la agitación por balanceo de los cestos de decapado y la

agitación de la disolución.

La agitación por balanceo de las piezas trata de desplazar ya sea verticalmente, longitudinalmente o

transversal el cesto que contiene el electrodo o pieza metálica a tratar.

La agitación de la disolución puede hacerse a partir de la implementación de un sistema de agitación

por aire, consta de unos tubos perforados insuflados por aire comprimido. No obstante, los baños

cianurados o los baños alcalino-cianurados no pueden utilizar este tipo de agitación ya que el CO2 del

aire puede reaccionar con el baño y formar CO3 inhibiendo el comportamiento de este proceso. La

agitación por aire también puede remover el lodo depositado durante el proceso, este lodo afecta al

correcto funcionamiento del baño.

5.3.8. Electrodos

Estas instalaciones se realizan con el fin de poderse utilizar para el estudio posterior de otro tipo de

procesos. Aunque inicialmente esta se base en el proceso de tratamiento de piezas de acero para

recubrir una capa de níquel químico, en un futuro se piensa utilizar esta misma instalación para el

estudio de otro tipo de sustancia y procesos. Es por esto que es importante que, aunque para el

proceso actual no sea necesario el uso de electricidad en las cubas, muchos son los procesos que

utilizan un decapado electrolítico o una electrodeposición. Es por eso, que las cubas de decapado y de

deposición deberán estar equipadas con electrodos y un sistema de control del voltaje. El plomo es el

material más utilizado para este tipo de procesos de decapado. Habitualmente también se utiliza acero

inoxidable como electrodo para piezas de acero.

5.3.9. Enjuagues

Es importante también el posterior lavado de la pieza para eliminar cualquier tipo de rastro de ácido

sobre la superficie de la pieza. Es también una etapa útil después del desengrase. Normalmente el

enjuague o lavado de las piezas se realiza por inmersión o chorro a presión y, una o dos cubas suelen

estar empleadas para este uso. Finalmente, hay muchos procesos y piezas que con el agua remanente

del enjuague y estando expuestas al aire pueden oxidarse o sufrir alteraciones sobre su superficie, por

lo que es importante el empleo de una zona de secado para las piezas. Otras piezas, sin embargo,

pueden dejarse secar al aire, ya que no sufren oxidación, o bien, por la propia temperatura de la pieza

el secado al aire es muy rápido.

Memoria

58

Para los tanques de enjuagues se suele utilizar materiales plásticos resistentes a las impurezas.

Materiales como el PVC, o si se necesita que aguante temperaturas más altas, el polipropileno son los

materiales más utilizados para los enjuagues de piezas con contenido ácido. Por lo que se refiere al

tamaño del tanque, cuanto menor sea el tamaño de este tanque de enjuague mejor será el enjuague,

es por eso, que se suelen construir con el mínimo tamaño posible, para que piezas de gran tamaño

puedan entrar, pero con un tamaño reducido. Habitualmente estas cubas implementan un control

automático de concentración de impurezas, de manera que cuándo este sea superior a un valor fijado

esta agua se renueve. De esta manera, el consumo de agua se reduce también al mínimo.


59

6. Níquel Químico

El níquel químico o más conocido por su denominación inglesa “electroless nickel” es un proceso de

deposición de níquel a través de un baño químico, al proceso de deposición se le conoce como

“plating”. El níquel químico se considera un proceso dentro de la categoría de procesos galvánicos,

electrodeposición o procesos electroquímicos, no obstante, este se aplica sin necesidad de

electricidad. Esto se debe a que la reacción en la cual se basa la deposición de níquel químico, igual que

el níquel electroquímico, es una reacción electroquímica de transporte de electrones (redox). Se

diferencia del níquel electroquímico, dónde se necesita de una densidad de corriente dentro del baño

para depositar el níquel en el metal.

En general los metales pueden depositarse mediante dos vías. La deposición electrolítica, dónde se

necesita el paso de la corriente por la disolución para que esta pueda activarse y depositar. O bien, la

deposición química, este utiliza la energía de alguna reacción química para activarse y depositar el

metal. Hoy en día, el uso de deposición química en lugar de deposición electrolítica está muy arraigado

en la comunidad científica. No obstante, no fue hasta los años 90 que se empieza a estudiar este tipo

de procesos. Incluso no es hasta los años 2000, con la entrada de B. Zhang y la entrada en la cuarta

fase de su investigación, que el estudio sobre el níquel químico no se desarrolla y se profundiza sobre

él a nivel teórico. También influye el descubrimiento del uso de los “composites” en esta evolución

creciente.

Figura 6.1. Publicaciones sobre Níquel Químico listada en Scopus el 16 Abril 2019. (Fuente: Electroless Nickel

Plating: Fundamentals to Applications)

Memoria

60

El níquel químico se basa en la reducción química autocatalítica de los iones de níquel por hipofosfito

(H2PO2-), borazanos (NH2BH2) o compuestos derivados del hidruro de boro (BH4

-). No obstante, no es

el único proceso que puede depositar una capa de níquel sin la necesidad de electricidad. El níquel

puede ser depositado por un método de inmersión del acero en disoluciones de cloruro de níquel y

ácido bórico a temperaturas de 70ºC. También, se puede depositar a través de la descomposición de

carbonilo de níquel en forma de vapor a 180ºC. Ambas prácticas no son aceptadas por la comunidad

científica a día de hoy.

En general los baños que utilizan un baño de hipofosfito y la reducción ocurren en medio ácido se

utilizan para el tratamiento sobre piezas de acero. Los baños de hipofosfito en medio alcalino, se

utilizan para depositar sobre piezas de plástico o no metálicas. Finalmente, los baños de hidruros de

boro, para tratar aleaciones de cobre y hierro. No obstante, los diferentes baños se pueden utilizar

para tratar diferentes tipos de materiales. El uso de una probeta que no necesita el paso de corriente

a través de esta, ayuda en gran medida a la polivalencia de este proceso. Es decir, el “electroless nickel”

puede depositar sobre muchos tipos diferentes de metales y materiales, solo necesita que la superficie

tenga suficiente superficie activa para que el baño pueda activarse sobre esta superficie. Este

comportamiento es un arma de doble filo, ya que muchos de los elementos que pueden estar dentro

de la cuba como resistencias, agitadores o bastidores pueden llegar a depositar en su superficie,

perdiendo así eficacia en la deposición y materia prima en forma de níquel ion. Por otro lado, la

polivalencia del método permite recubrir un gran abanico de materiales.

6.1. Ventajas e inconvenientes del Níquel químico y níquel electrolítico

El níquel químico incorpora unas ventajas muy interesantes en el campo de la deposición. Este proceso

consiste en depositar una estructura amorfa de níquel sobre la pieza en cuestión. La deposición de

metal sobre las superficies es uniforme en grosor y no depende de la densidad de corriente del baño.

La distribución de la corriente sobre superficies complicadas, en los procesos de níquel electrolítico,

suele interferir en la deposición y la hace irregular. Por lo que para piezas de una morfología compleja

el níquel químico resulta una ventaja frente al níquel electrolítico. También permite el tratado de piezas

que no puedan conducir la electricidad, como pueden ser los plásticos.

El níquel químico tiene una eliminación muy costosa debido a su resistencia a la corrosión, por lo que

estos recubrimientos suelen ser muy duraderos en el tiempo y aguantan altos ataques a su superficie.

Es de mayor dificultad de eliminación que el níquel electrolítico, aunque este también resiste altos

ataques. La deposición de níquel tiene una buena mojabilidad y generalmente deposita en un metal

de alta dureza, alta resistencia al desgaste y alta resistencia a la corrosión. La buena mojabilidad

permite que estos recubrimientos tiendan a mantener una lubricación parecida a los recubrimientos


61

de cromo. La dureza que se consigue con el níquel químico es muy superior a las capas de níquel de

electrodepositadas.

No obstante, se trata de un proceso de deposición con menos eficiencia y costes de operación mucho

más altos que el níquel electrolítico. Respecto a otros procesos, el coste de producción es bajo. El

control del baño también es una desventaja, este tipo de baños tienen una vida útil determinada y son

extremadamente sensibles, las condiciones de temperatura, pH y concentración de hipofosfitos deben

ser las adecuadas dentro de un rango muy estrecho. Si la operación de deposición se realiza fuera de

estos rangos el níquel en disolución precipitaría y no depositaría sobre la placa. Una vez la vida útil del

baño se ha agotado, es frecuente que este se deseche. El tratamiento de este tipo de baños debido a

la contaminación orgánica es muy poco utilizado y costoso, por lo que rara vez se compensa el esfuerzo

con el material recuperado.

El material que se forma es frágil, habitualmente la delicadeza del baño hace que los pretratamientos

deban ser muy concienzudos, incluso habitualmente se incluyen decapados y limpiezas para eliminar

cualquier impureza de plomo, cadmio y zinc. La velocidad de deposición es inferior a la del níquel

electrolítico. Las características de soldadura son pobres cuando se deposita fosforo de níquel en la

estructura.

El proceso del níquel químico se trata de un proceso complejo que incluye una gran cantidad de

reacciones simultáneas en disolución acuosa. La única ventaja es que la no utilización de electricidad,

simplifica los cálculos de parámetros eléctricos. Que el proceso sea complicado, complica a su vez que

frente a algún inconveniente dentro del baño o el procedimiento se detecte la falla. Un mismo

problema lo pueden causar diferentes agentes del baño o incluso diferentes parámetros del baño.

La fuerza impulsora de la reacción de deposición normalmente proviene de la diferencia de potencial

aplicada sobre el cátodo y ánodo en los procesos electrolíticos. En el níquel químico, esta fuerza

impulsora la provee el agente reductor. Siempre y cuando se consiga la suficiente agitación en la

disolución, el potencial de esta fuerza impulsora se mantiene constante por toda la superficie. De esta

manera, se consiguen deposiciones uniformes, sobre piezas de morfología complicada. Es por este

fenómeno, que la agitación es muy importante para este tipo de piezas.

Es decir, podemos concluir que el níquel químico pese a ser más complicado, más costoso y recubrir

más lentamente que el níquel electrolítico, confiere a la deposición de unas características de dureza,

resistencia a la corrosión y uniformidad que no se pueden obtener con el uso de la electricidad. La

diferencia de uniformidad se representa en la Figura 6.2.

Memoria

62

6.2. Tipos de níquel químico según la deposición

Se pueden depositar diferentes componentes cuando se utiliza un baño químico sin ánodo y cátodo.

Estos diferentes materiales se pueden clasificar en tres categorías diferentes:

• Deposición de aleaciones: Se trata de la deposición de aleaciones sobre el sustrato.

Habitualmente, el agente reductor hace depositar un máximo de dos metales, es decir, por

ejemplo, en el caso del hipofosfito del níquel químico se deposita níquel y fósforo. El níquel

proviene de la fuente de níquel en disolución y el fosforo del agente reductor. Se puede forzar

la formación de otras aleaciones añadiendo metales al baño. Los metales añadidos se

depositan junto al elemento del agente reductor. Se pueden formar hasta aleaciones

cuaternarias con este método. Se trata de reacciones redox dónde el agente clave de la

deposición y cinética de la reacción es el agente reductor y el agente oxidante en la disolución.

Es por eso que la velocidad la marca en gran medida estos componentes y que, aunque se

añadan ciertos metales no influyen mucho en su velocidad. Se consiguen deposiciones rápidas

y de calidad. Los gastos de operación son razonablemente bajos.

• Deposición de compuestos: Se trata de la deposición conjunta de la aleación y otros

compuestos. Se realiza añadiendo partículas sólidas al baño. De esta manera se depositan

partículas sólidas en una matriz. En el caso del níquel químico, se depositan partículas sólidas

en una matriz de Ni-P. Las partículas sólidas que más se utilizan son el PTFE, ZrO2, Al2O3, SiC y

C. A estas partículas en el mundo de la galvanotecnia se les conoce como “composites”.

• Deposición Metálica: Se trata de depositar un metal sin impurezas ni otros componentes. Para

el níquel químico, se depositaría níquel puro alrededor de los sustratos. Esto se consigue si se

apropian las circunstancias de operación. Tiene la ventaja de aportar dureza, resistencia a la

corrosión y el desgaste y una baja fricción.

En general, se pueden distinguir hasta 4 tipos de niqueles químicos de aleaciones, distinguiéndose

sobre todo por el contenido de la sustancia secundaria en la deposición.

El níquel químico, es muy difícil de obtener sobre una pureza superior al 99%, sustancias muy

especiales y condiciones muy específicas se necesitan para poder lograr una deposición de níquel metal

puro. Habitualmente, el níquel químico se deposita conjuntamente con el material que proviene del

agente reductor. Es decir, la aleación está compuesta por el níquel y una sustancia que proviene del

agente reductor y su reducción catalizada por el desprendimiento de hidrogeno. Aunque se pueden

utilizar diferentes agentes reductores, dos son los materiales más conocidos, los baños de níquel-

fosforo o los baños de níquel-boro. De aquí que los cuatro tipos dependan de la composición y


63

naturaleza de las sustancias depositadas conjuntamente con el níquel. Hay tres tipos de baños de

níquel químico con fosforo. Baños altos, medios y bajos en fosforo, según la proporción de fosforo

depositado. Y un solo tipo de baño de boro, siendo menos comunes cualquier proporción de boro en

este tipo de baños entra dentro de la categoría. Por otro lado, se puede considerar un quinto tipo de

baño, los baños que incorporan pequeñas partículas finas en la estructura depositada, comúnmente

denominados “composites”. Sin embargo, los baños de “composites” son baños modificados de los

anteriores cuatro tipos.

El níquel químico bajo en fosforo contiene entre un 2 y un 4% de fosforo únicamente. Los níqueles de

medio contenido en fosforo contienen entre un 6 y un 10% de fosforo en su estructura depositada. El

níquel químico alto en fosforo contiene entre un 11 y un 13 % de fosforo en la estructura depositada.

El contenido en fosforo de estos tres níqueles químicos es un aspecto muy importante, ya que marca

las propiedades mecánicas y físicas del material depositado. Es decir, según el porcentaje de fosforo

que se vaya a depositar el metal es más o menos brillante, más o menos resistente a la corrosión, o

bien, de mayor o menor dureza.

El níquel químico combinado con fosforo es el más habitual en las industrias, no obstante, se puede

aplicar de dos formas distintas. El níquel puede aplicarse en medio ácido o en medio alcalino. En medio

ácido se aplica en un pH entre 4’5 y 5’5, destaca por la rapidez de su deposición y se puede utilizar para

recubrir piezas desde 1 a 100 micras. En cambio, el método alcalino, es un método que se aplica a un

pH entre 8 y 9. Se trata de un método con una velocidad de deposición muy inferior al níquel ácido y

se suele utilizar solo para capas intermedias, dónde solo es necesario el recubrimiento de unas pocas

micras. Se puede recubrir desde 0,2 a 0,6 micras, las piezas más comunes a recubrir son el ABS y el

aluminio. Es fácil diferenciar entre un baño ácido de níquel químico y un baño alcalino, gracias a la

gran facilidad del níquel de formar compuestos de diferentes colores, se puede observar como el níquel

ácido es de un color verde intenso, mientras que el níquel alcalino presenta un color azul intenso, este

factor hace diferenciar a primera vista el tipo de níquel químico que se está utilizando. En cambio, no

se puede saber a simple vista si se trata de una deposición de alto, medio o bajo fosforo a simple vista.

Los baños ácidos son ampliamente utilizados, mientras que los alcalinos hoy en día se utilizan en pocas

industrias y solo para un tipo de recubrimiento muy específico. Anteriormente, los baños alcalinos eran

los más utilizados industrialmente, sin embargo, conforme el paso del tiempo, se han ido sustituyendo

por níqueles químico ácidos. Los baños ácidos tienen la reputación de ser más estables, perder menos

constituyentes con la evaporación, de un manejo más sencillo y de una velocidad de deposición mayor.

Memoria

64

6.3. Características del níquel químico

El níquel químico otorga una serie de características muy especiales que lo hacen destacar entre sus

competidores pese a su alto precio. Se utiliza cuándo se requiere un recubrimiento sobre una pieza

que pueda proteger de la corrosión, el desgaste y de la erosión a la superficie. Es muy habitual hablar

de él como sustitución del cromo duro, ya que es, probablemente, de las únicas sustancias que pueden

llegar a conseguir niveles de dureza y resistencia a la corrosión tan elevados, es también un sólido de

un aspecto parecido que puede sustituir los acabados de que ofrece el cromo. Es muy habitual también

encontrar baños de níquel químico en industrias dónde se requiere realizar una corrección de la pieza.

Es decir, cuando una pieza mide menos de lo esperado o ha sufrido daños por golpes, se puede utilizar

el níquel para dotar de una uniformidad a la pieza o de un mayor grosor.

Entre otras características, el níquel químico destaca por la capacidad de recubrir uniformemente la

totalidad de la superficie de la pieza. Sobre todo, es un aspecto que lo diferencia del níquel electrolítico.

El níquel electrolítico depende de la densidad de corriente en las diferentes áreas a recubrir para

depositar más o menos níquel sólido. La reacción auto catalítica que sucede es fácilmente activable,

por lo que, no importa la morfología de la pieza que puede recubrir con la misma velocidad. Este

aspecto también lo hace muy polivalente en cuanto al material que puede recubrir. Cuando se utiliza

un níquel electrolítico la capa es más gruesa en los bordes y mucho más delgada en los huecos,

teniendo en cuenta la densidad de carga de la pieza y la proximidad de la superficie con el electrodo,

el grosor también puede variar. No obstante, el níquel químico forma deposiciones muy uniformes en

la superficie, ya que no se utiliza electricidad.

Figura 6.2. Diferencia en la deposición entre el níquel electrolítico y el níquel químico. (Fuente: Electroless

Nickel Phosphorus: Una visión global (Gomes 2019) )


65

Las características de deposición del níquel permiten que se pueden utilizar compuestos y otros

elementos que se depositen con él. A este tipo de partículas sólidas se les denomina comúnmente

“composites”.

Tiene una excelente resistencia al desgaste y una gran resistencia a la corrosión. Permite variar la

estructura cristalina del níquel depositado según el contenido en fosforo que se utilice. Cuando se

utilizan deposiciones de bajo contenido en fosforo la estructura depositada es cristalina, mientras que

cuando se deposita con alto contenido en fosforo la estructura cristalina es amorfa. De todos modos,

se trata de un recubrimiento que se puede endurecer con recocidos y tratamientos térmicos. Esta

diferencia en la estructura cristalina es la que hace variar la dureza y la resistencia a la corrosión entre

los diferentes tipos de níquel.

Un baño de níquel químico de este tipo está formado por 4 elementos principales: La fuente de níquel

que contiene los iones de níquel en disolución, el reductor, que se encarga de autocatalizar la reacción,

los complejantes y los estabilizantes del baño. El reductor más habitual es el hipofosfito de sodio en los

baños de fosforo en medio ácidos. Estos elementos, junto a una superficie que catalice la reacción y a

alta temperatura (85-92ºC), experimentan una reducción del níquel ion a níquel metálico, depositando

consigo parte del fosforo contenido en el reductor.

6.4. Factores determinantes en un baño de NiP

La composición de un níquel químico depende de las sustancias que se empleen y las diferentes

concentraciones, se trata de un baño con muchas reacciones simultaneas que afectan de alguna

manera a la reacción de deposición del metal, es frecuente empezar con las composiciones

recomendadas de los agentes principales e ir experimentando con las condiciones del baño para poder

encontrar un óptimo que dé con la mejor deposición posible. No obstante, aunque las sustancias sean

distintas dependiendo del tipo de baño que se utilice, un baño de níquel está caracterizado por cinco

factores vitales a las que se le debe establecer una especial atención: Una fuente de níquel, el agente

reductor que hará que el níquel se reduzca, una fuente de energía (calor), compuestos controladores

del baño y “byproducts” de la reacción.

Por un lado, es lógico pensar que las concentraciones tanto de níquel como de reductor son

importantes, se tratan de los dos elementos indispensables para que la reacción principal ocurra. Es

decir, sin fuente de níquel no habría posibilidad de forma níquel metálico. Mientras que, sin reductor,

el níquel no puede obtener la suficiente cantidad de electrones como para reducirse a níquel sólido.

De esta manera es fácil pensar que son los elementos suficientes para que la reacción ocurra.

Generalmente a estos dos elementos principales se les añaden diferentes sustancias que controlan y

modulan la reacción, de esta manera se consigue una reacción controlada y suficientemente rápida

Memoria

66

que puede ir depositando níquel químico en la superficie. Sin estos compuestos, el baño de níquel

químico es inestable y puede incluso precipitar. No obstante, en gran medida se puede controlar las

concentraciones de estas sustancias, a través del control de los valores de níquel y de reductor,

sabiendo así en qué estado y etapa de su vida útil se encuentra el baño. Otro problema de los baños

es también las sustancias no deseadas que se obtienen en la reacción, muchas de estas puede que no

intervengan en la deposición, pero una pequeña lista de sustancias puede influir en la velocidad de

deposición. Estas sustancias se deben ir controlando, con tal de preservar la funcionalidad del baño.

Finalmente, pero no menos importante, la fuente de energía es uno de los factores más importantes

de este baño. Se trata de un baño con un equilibrio muy sensible y, aunque una menor energía no

inestabiliza el baño, provoca que la velocidad de deposición se ralentice exponencialmente. Es uno de

los factores que menos se tiene en cuenta en cuanto se requiere la implementación de un baño de

este tipo. No obstante, suele reflejar un gasto importante en cuánto a calefacción y diseño de la planta,

por lo que económicamente juega un papel crucial.

La energía que se aplica a un baño de níquel químico se refleja a través del valor de temperatura. La

temperatura es un factor crucial para una buena deposición y, como ya se expondrá posteriormente

en el apartado experimental, los baños que se utilizan en estos procesos se aplican en un rango de

temperaturas muy estrecho (de entre 80 y 95ºC). A bajas temperaturas la deposición es prácticamente

nula mientras que conforme mayor es la temperatura, la velocidad de deposición aumenta

exponencialmente. No obstante, este tiene un límite y es que a temperaturas superiores a los 100ªC

el baño se vuelve muy inestable y prácticamente inoperable. Es por eso que el rango de aplicación

suele ser estrecho. Se busca el límite de temperaturas del baño para que la deposición sea lo más

rápida posible y que el proceso sea rentable económicamente.

Figura 6.3. Comportamiento de un baño de NiP con la temperatura (Fuente: ASM Metals Handbook).


67

6.5. Elementos que componen un baño de NQ

Un baño de níquel está formado por una mezcla de sustancias químicas. Cada una de estas se encarga

de una función dentro del baño. Estas son:

• Una fuente de cationes de níquel, como sulfato de níquel o cloruro de níquel.

• Un agente reductor. El más común son los aniones de hipofosfito, normalmente hipofosfito

sódico monohidratado. Se utiliza como reductor y como fuente de fosforo en la aleación

buscada de Ni-P.

• Un quelante, se necesita para formar complejos con el níquel, de manera que el fosfato de

níquel no se forme y precipite.

• Un “exaltante” o acelerador, se necesita un agente que active los aniones hipofosfitos con tal

de acelerar la deposición, este puede ser un agente que contrarreste el efecto de los

estabilizantes del baño y/o de los quelantes.

• Estabilizantes o inhibidores del baño, se necesitan para prevenir la descomposición del baño

enmascarando los núcleos activos de descomposición.

• Reguladores de pH, muy importantes para que el pH se mantenga constante durante toda la

operación.

• Humectantes para aumentar el contacto entre la disolución y la superficie a depositar.

A parte de la temperatura, uno de los factores que más influye en las características de la deposición

final y su velocidad de deposición son las concentraciones del baño. Muchos investigadores subrayan

el efecto que tiene varios aspectos y funciones de los componentes del baño en su funcionamiento.

Cada uno se encarga de una función, no obstante, como se ha mencionado antes, algunos

componentes pueden inhabilitar el funcionamiento de otro de los componentes, es, por tanto, muy

importante la experimentación con diferentes concentraciones de los diferentes componentes de

manera que se pueda conseguir la mayor estabilidad y un equilibrio en el funcionamiento de los

elementos.

Por ejemplo, en los baños de hipofosfito, la concentración de este es de vital importancia, no solo

marca la velocidad de deposición, sino que, en concentraciones muy altas puede causar

aglomeraciones dentro del baño. Esto puede afectar a la selectividad de la deposición, es decir, la

deposición no se centraría en la superficie de la pieza, podría empezar a depositar en otras superficies

como las sondas de temperatura, paredes de la cuba, calentadores agitadores, bastidores, cualquier

tipo de pieza con una mínima superficie activa. El pH también es muy importante, variaciones en este

afectan a la evolución de hidrogeno, el contenido de fosforo y por ende en la velocidad de deposición.

Memoria

68

Existen muchos tipos de baño con diferentes sustancias. Los baños pueden tener diferentes

complejantes, reductores y fuentes de níquel, pero la mayoría utilizan hipofosfito sódico y sulfato de

níquel. Para tener una cierta idea de las cantidades que se necesitan para la formación de uno de estos

baños aquí se recoge un seguido de ejemplos de baños de ambos tipos:

Compuestos Alcalinos Ácido

Baño 1 Baño 2 Baño 3 Baño 1 Baño 2 Baño 3

Cloruro de Níquel

(g/l)

45 45 30

Sulfato de Níquel

(g/l)

21 34 45

Hipofosfito de Sodio

(g/l)

11 10 10 24 25 10

Cloruro de Amonio

(g/l)

50 50

Citrato de Sodio (g/l) 100

Citrato de Amonio

(g/l)

68

Hidróxido de

Amonio (g/l)

Variable

según pH

Variable

según pH

Ácido Láctico (g/l) 28

Ácido Málico (g/l) 35

Ácido Amino

Acético (g/l)

40

Hidroxiacetato de

Sodio (g/l)

10


69

Ácido Propiónico

(g/l)

2’2

Ácido Acético (g/l) 10

Ácido Succínico (g/l) 10

Tiourea (ppm) 1

Plomo (ppm) 1

Memoria

70

De esta manera, se puede comprobar como diferentes concentraciones y sustancias afectan en gran

medida a la velocidad de deposición de estos baños:

Condiciones Alcalinos Ácido


Baño

4

Baño

5

Baño

6

Baño

4

Baño

5

Baño

6

Baño

7

Baño

8

Baño

9

Cloruro de Níquel

(g/l)

30 45 30 30 30 30 30

Sulfato de Níquel (g/l) 20 15

Hipofosfito de Sodio

(g/l)

10 11 10 10 27 10 14 12 12

Cloruro de Amonio

(g/l)

50 50 50

Citrato de Sodio (g/l) 100

Acetato de Sodio (g/l) 13

Hidroxi acetato de

Sodio (g/l)

50 10

Ácido Láctico (g/l)

Ácido Propiónico (g/l) 10 10

Ácido Acético (g/l) 10

Succinato de Sodio

(g/l)

16


71

Baño 1 Baño 2 Baño 3 Baño 1 Baño 2 Baño 3

pH 8,5-10 8-10 4-6 4,3-4,6 4,5-5,5 4,5-5,5

Temperatura (ºC) 90-95 90-95 88-95 88-95 88-95 88-95

Velocidad de

Deposición (µm/h)

10 8 10 25 25 25

Es importante resaltar, que para baños alcalinos se suele utilizar cloruro de níquel, mientras que para

los baños ácidos el sulfato de níquel es una buena opción. No obstante, es solo una pequeña muestra

de la gran cantidad de tipos y combinaciones que se pueden llegar a lograr y experimentar con tal de

mejorar las propiedades de deposición y ajustarse a las características necesarias. Dependiendo del

tipo de sustancia que se utilice este afectará de un modo u otro a la deposición.


Baño 4 Baño 5 Baño 6 Baño 4 Baño 5 Baño 6 Baño 7 Baño 8 Baño 9

pH 8-10 8’5-10 8-10 4-6 4’5-5’5 4-6 5-6 4’5-5’5 4’5-

5’5

Temperatura

(ºC)

90-96 90-96 90-96 88-99 93-99 88-99 88-99 88-99 88-99

Velocidad de

Deposición

(mm/h)

0’3 0’4 0’3 0’5 1’0 0’4 0’7 0’6 0’6

Memoria

72

6.5.1. Agentes reductores

A lo largo de la historia se han usado muchos tipos de agentes reductores para la realización de un

baño de níquel químico. Entre ellos destacan hipofosfito de sodio, borohidruro de sodio, boro aminas

e hidracinas.

Baño de Hipofosfito de Sodio:

El hipofosfito de sodio (NaH2PO4) es el agente reductor que mayoritariamente se utiliza en estos

procesos. Este agente reductor, en aspectos generales, es más fácil de controlar, corroe en menor

medida los depósitos y es más económico que el resto de agentes reductores.

Los mecanismos de la reacción de reducción por lo general es un tema discutido por la comunidad

científica y, días de hoy, no se ha establecido a ciencia cierta un mecanismo. No obstante, todos

afirman que la reducción esta guiada a través de la descomposición de un agente reductor, de alguna

manera u otra se transfieren electrones para realizar la reacción de reducción-oxidación.

Para este proceso se han propuesto muchos mecanismos de la reacción, sin embargo, el más aceptado

por la comunidad es el siguiente:

- Primeramente, los iones de hipofosfito totalmente disociados en la disolución se oxidan a

ortofosfito, de esta reacción se desprende oxígeno. Parte de este oxígeno es absorbido por la

superficie del metal. Para que esta reacción se lleve a cabo, se necesita un catalizador (la

superficie del metal) y energía (calor).

(𝑯𝟐𝑷𝑶𝟐)− +𝑯𝟐𝑶 → (𝑯𝑷𝑶𝟑)

−𝟐 + 𝟐 𝑯𝒂𝒃𝒔 + 𝑯+ (Eq. 6.1)

*Habitualmente en la bibliografía se presenta el ortofosfito en forma de H2PO3-.

- El níquel presente en la superficie del metal se reduce por el hidrógeno que ha sido

absorbido por la superficie catalítica. Esto explica la selectividad de la formación de níquel

sobre la superficie y no la formación sobre la disolución y su precipitación.

𝐍𝐢𝟐+ + 𝟐 𝐇𝐚𝐛𝐬 → 𝐍𝐢 + 𝟐 𝐇+ (Eq. 6.2)

- Simultáneamente a la reacción anterior, parte del hidrógeno absorbido reduce el hipofosfito

que sigue presente en agua, hidróxidos y fosforo.

(𝑯𝟐𝑷𝑶𝟐)− +𝑯𝒂𝒃𝒔 → 𝑯𝟐𝑶 +𝑷+ 𝑶𝑯

− (Eq. 6.3)


73

- No obstante, la mayoría de hipofosfito presente en la disolución se oxida a ortofosfito sin

que parte del hidrógeno se absorba. Es decir, todo se transforma en hidrógenos gas. Este

proceso es independiente de la deposición de níquel sobre la superficie, es por esto que el

proceso presenta una baja eficiencia, la mayoría del hipofosfito se convierte en hidrógeno y

no en fosforo para reducir el níquel.

(𝑯𝟐𝑷𝑶𝟐)− +𝑯𝟐𝑶 → (𝑯𝑷𝑶𝟑)

−𝟐 + 𝟐 𝑯𝟐 + 𝑯+ (Eq. 6.4)

El bajo rendimiento es aproximadamente 1:5, es decir, para recubrir un 1kg de níquel se necesitan 5kg

de hipofosfito de sodio. La mayoría del hipofosfito reacciona para dar hidrogeno y no interviene en la

creación ni de níquel ni de fósforo. Además, todas las reacciones descritas necesitan de una superficie

catalítica para que ocurra la reacción, solo en presencia de superficies activadas esta tiene lugar.

- La reacción tiene tan baja selectividad que también se afirma que parte del hidrógeno

absorbido no reacciona con el níquel y se desprende en forma de gas según la reacción:

𝟐 𝑯𝒂𝒃𝒔 → 𝑯𝟐 (Eq. 6.5)

- También se considera que el hiposfosfito se descompone sin la necesidad de estar en

contacto con la superficie:

𝟑 (𝑯𝟐𝑷𝑶𝟐)− → (𝑯𝟐𝑷𝑶𝟑)

− +𝑯𝟐𝑶+ 𝟐 𝑷 + 𝑶𝑯− (Eq. 6.6)

La reacción global se suele describir como una reacción principal, la que realmente describe la

deposición. A estas se le debe añadir la reacción que explica la aparición del fosforo y la

descomposición hipofosfito para la formación y evolución de hidrógeno gas:

𝑵𝒊𝟐+ + 𝟑(𝑯𝟐𝑷𝑶𝟐)− + 𝟑 𝑯𝟐𝑶 → 𝟑(𝑯𝟐𝑷𝑶𝟑)

− + 𝟐𝑯𝟐 + 𝑵𝒊 + 𝑯+ (Eq. 6.7)

Por otra parte, también se ha propuesto un mecanismo electroquímico que explica la reacción. Este

explica una reacción anódica:

(𝑯𝟐𝑷𝑶𝟐)− +𝑯𝟐𝑶 → (𝑯𝟐𝑷𝑶𝟑)

− + 𝟐 𝒆− + 𝟐𝑯+ (Eq. 6.8)

Y una reacción catódica:

𝑵𝒊𝟐+ + 𝟐 𝒆− → 𝑵𝒊 (Eq. 6.9)

𝟐𝑯+ + 𝟐 𝒆− → 𝑯𝟐 (Eq. 6.10)

Memoria

74

Este mecanismo no considera las reacciones intermedias de la creación de hidrógeno en la superficie,

se trata de una reacción más simple que no explica la baja selectividad, ni las reacciones colaterales de

la formación de “byproducts” en la reacción.

Baño de Boroaminas:

Los baños comerciales que se distribuyen de este tipo contienen o N-dimetilamina borano

((CH3)2NHBH3) o H-dimetilamina borano ((C2H5)2NHBH3). Más conocidos por (DMAB) y (DEAB),

respectivamente.

Estos dos compuestos son bastante distintos entre sí. El DEAB es solo soluble en disoluciones con una

cadena de un alcohol alifático para ser soluble y el DMAB es soluble por si solo en disoluciones acuosas.

En general, se utilizan para hacer deposiciones en plásticos y no metales. Comercialmente, las

boroaminas se centran en la utilización de DMAB. Tienen un rango de aplicación alto en cuánto a

temperatura y pH. El pH puede variar entre 6 y 9, mientras que la temperatura entre 30ºC (50ºC

mínimo recomendado) y 80ºC. Según estos valores la velocidad de deposición puede ser entre 7 y 12

µm/h. El contenido de boro esta entre el 0,4 y 5%wt. Es decir, este tipo de baños se puede utilizar tanto

en baños ácidos o alcalinos.

Las boroaminas provienen de una unión covalente de un ácido de Lewis, el BH3- y la unión de la dimetil

amina (CH3)2NH. Aunque es una unión covalente y no se descomponen en iones en disolución, la

molécula tiene átomos con mayor afinidad a los electrones, por lo que el enlace es polar:

Figura 6.4. Polaridad de una molécula de boroamina. (Fuente: Propia).

La oxidación del DMAB, teóricamente, reacciona con los tres hidrógenos activos adheridos a la

molécula de boro. Por lo que es lógico pensar que cada molécula de DMAB reduce hasta tres iones de

níquel:

(𝑪𝑯𝟑)𝟐𝑵𝑯𝑩𝑯𝟑 + 𝟑 𝑯𝟐𝑶+ 𝟑 𝑵𝒊𝟐+ → (𝑪𝑯𝟑)𝟐𝑯𝟐𝑵

+ + 𝟑 𝑵𝒊 +𝑯𝟑𝑩𝑯𝟑+ 𝟓 𝑯+ (Eq. 6.11)

También tiene lugar una reacción colateral que proporciona el subproducto de boruro de níquel, esta

es la siguiente:


75

𝟐(𝑪𝑯𝟑)𝟐𝑵𝑯𝑩𝑯𝟑 + 𝟑 𝑯𝟐𝑶+ 𝟒𝑵𝒊𝟐+

→ 𝟐 (𝑪𝑯𝟑)𝟐𝑯𝟐𝑵+ +𝑵𝒊𝟐𝑩+𝑯𝟑𝑩𝑯𝟑+ 𝟔𝑯

+ +𝟏

𝟐𝑯𝟐 + 𝟐𝑵𝒊

(Eq. 6.12)

Por otro lado, también se debe añadir que ya sea en medio ácido o básico, las reacciones de hidrolisis

del DMAB malgastan el agente reductor de la disolución.

Para medios ácidos la hidrolisis es la siguiente:

(𝑪𝑯𝟑)𝟐𝑵𝑯𝑩𝑯𝟑 + 𝟑 𝑯𝟐𝑶 + 𝑯+ → (𝑪𝑯𝟑)𝟐𝑯𝟐𝑵

+ + 𝟑𝑯𝟐 +𝑯𝟑𝑩𝑯𝟑 (Eq. 6.13)

Para medios básicos la hidrolisis es la siguiente:

(𝑪𝑯𝟑)𝟐𝑵𝑯𝑩𝑯𝟑 + 𝟑 𝑯𝟐𝑶 + 𝑶𝑯− → (𝑪𝑯𝟑)𝟐𝑯𝟐𝑵

+ + 𝟑𝑯𝟐 +𝑩𝑶𝟐− (Eq. 6.14)

Teóricamente la ratio de reducción debería ser de (1:3), no obstante, estudios experimentales

determinan que la ratio es de (1:1). El DMAB no reduce todo el níquel, parte del DMAB se desperdicia,

seguramente en las reacciones de hidrolisis o de formación de boruro de níquel.

Este comportamiento se puede explicar con un mecanismo de níquel hidrolizado. Este está basado en

los estudios de Lelental. Centra la reacción en la absorción del DMAB del baño electrolítico en la

superficie catalítica. Seguido de la separación del enlace N-B de la molécula del agente reductor. Este

mecanismo es plausible, siempre y cuando se recuerde el comportamiento polar de la molécula.

𝟐(𝑪𝑯𝟑)𝟐𝑵𝑯𝑩𝑯𝟑𝒔𝒖𝒑𝒆𝒓𝒇𝒊𝒄𝒊𝒆 𝒄𝒂𝒕𝒂𝒍𝒊𝒕𝒊𝒄𝒂→ 𝟐(𝑪𝑯𝟑)𝟐𝑵𝑯+ 𝟐𝑩𝑯𝟑𝒂𝒃𝒔.

(Eq. 6.15)

De esta manera la parte de la molécula que pasa a ser un boro hidruro absorbido, reacciona con el

níquel para su reducción. Suponiendo que los iones de níquel provienen del hidróxido de níquel:

𝑵𝒊(𝑶𝑯)𝟐 + 𝑩𝑯𝟑𝒂𝒃𝒔. → 𝑵𝒊(𝒔) + 𝑩𝑯(𝑶𝑯)𝟐𝒂𝒃𝒔. + 𝟐𝑯 (Eq. 6.16)

Es decir, el boro hidruro libera dos hidrógenos y los sustituye por dos OH-, esta molécula sigue

absorbida en la superficie del sustrato. Este aún puede liberar un hidrogeno más:

𝑵𝒊(𝑶𝑯)𝟐 + 𝑩𝑯(𝑶𝑯)𝟐𝒂𝒃𝒔. → 𝑵𝒊(𝑶𝑯)𝒂𝒃𝒔. +𝑩𝑯(𝑶𝑯)𝟑 +𝑯 (Eq. 6.17)

De la misma manera, dos moléculas absorbidas reaccionan tal que:

𝑵𝒊(𝑶𝑯)𝒂𝒃𝒔. +𝑩𝑯𝟑𝒂𝒃𝒔. → 𝑵𝒊(𝒔) + 𝑩𝑯𝟐𝑶𝑯+ 𝑯 (Eq. 6.18)

Memoria

76

Una nueva molécula de níquel puede reaccionar con este producto:

𝑵𝒊(𝑶𝑯)𝟐 +𝑩𝑯𝟐𝑶𝑯 → 𝑵𝒊(𝒔) + 𝑩𝑯(𝑶𝑯)𝟑 + 𝟐𝑯 (Eq. 6.19)

Añadiendo la hidrolisis del agua la reacción catalizada queda como:

𝟑 𝑵𝒊𝟐+ + 𝟐(𝑪𝑯𝟑)𝟐𝑵𝑯𝑩𝑯𝟑 + 𝟔𝑯𝟐𝑶 → 𝟑 𝑵𝒊(𝒔) + 𝟐 𝑩(𝑶𝑯)𝟑 + 𝟐(𝑪𝑯𝟑)𝟐 + 𝟑 𝑯𝟐 + 𝟒 𝑯+ (Eq. 6.20)

Teniendo en cuenta que el B(OH)3 puede reaccionar con los protones de la reacción para dar B(s), la

reducción del agente reductor se puede resumir como:

(𝑪𝑯𝟑)𝟐𝑵𝑯𝑩𝑯𝟑𝒄𝒂𝒕.→ (𝑪𝑯𝟑)𝟐𝑵𝑯

+ +𝑩𝑯𝟑 +𝑯𝟐 +𝑯+ → (𝑪𝑯𝟑)𝟐𝑵𝑯

+ + 𝑩+𝟓

𝟐𝑯𝟐

(Eq. 6.21)

Si se combinan:

𝟑 𝑵𝒊𝟐+ + 𝟑(𝑪𝑯𝟑)𝟐𝑵𝑯𝑩𝑯𝟑 + 𝟔𝑯𝟐𝑶

→ 𝟑 𝑵𝒊(𝒔) + 𝟐 𝑩(𝑶𝑯)𝟑 +𝑩+ 𝟑(𝑪𝑯𝟑)𝟐 +𝟗

𝟐𝑯𝟐 + 𝟑 𝑯

+

(Eq. 6.22)

De esta manera, la reacción (1:1) tiene más sentido ya que cada molécula de DMAB reduce un ion de

níquel.

Este tipo de baños presenta depósitos de un contenido bajo en boro de un 0’2 o 0’4 %. La cantidad de

boro presente en la estructura depende de la alcalinidad del baño. Conforme el pH aumenta la cantidad

de boro aumenta.

Es también un agente reductor que se puede utilizar para recubrir con metales como el cobre, el

cobalto, el oro y la plata, aunque principalmente se utilice sobre metales.

Para la deposición de 1kg de Ni se necesitan aproximadamente 1 kg de DMAB, la selectividad es

superior comprándola con la que presenta el hipofosfito.

Baño de Borohidruro de sodio:

El uso de este ion tiene la ventaja de tener el mayor poder reductor de todas las sustancias que se usan

como reductor. La reacción de hidrólisis es muy rápida tanto en baños ácidos como alcalinos, es por

eso que se considera el agente reductor más potente de todos los habitualmente utilizados. El

rendimiento de conversión es relativamente alto, ya que para depositar 1kg de Ni se necesitan

aproximadamente 0,6kg de borohidruro de sodio.


77

Según la alcalinidad del baño, los borohidruros hidrolizan de un modo u otro. Pueden resultar en las

dos siguientes reacciones:

𝑩𝑯𝟒− + 𝟒 𝑯𝟐𝑶 → 𝑩(𝑶𝑯)𝟒

− + 𝟒 𝑯𝟐 (Eq. 6.23)

𝑩𝑯𝟒− + 𝟐 𝑯𝟐𝑶 + 𝑯𝟑𝑶

+ → 𝑯𝟑𝑩𝑶𝟑 + 𝟒 𝑯𝟐𝑶 (Eq. 6.24)

La primera reacción corresponde a la hidrolisis que tiene lugar cuando el ambiente es muy alcalino y la

segunda hace referencia a la hidrolisis en un ambiente ácido:

Cuando el borohidruro entra en contacto con los iones de níquel forma boruro de níquel. El níquel

también puede precipitar en forma de complejo (hidróxido de níquel). Es por eso que cuando este se

realiza a un pH ácido forma el boruro de níquel:

𝟖 𝑩𝑯𝟒− + 𝟏𝟐 𝑯𝟐𝑶+ 𝟒 𝑵𝒊

𝟐+ → 𝟐 𝑵𝒊𝟐𝑩+ 𝟔 𝑯𝟑𝑩𝑶𝟑 + 𝟐𝟓 𝑯𝟐 (Eq. 6.25)

Cabe destacar que esta reacción corresponde a la ecuación 6.25.

Estas reacciones se pueden evitar manteniendo el pH muy alcalino (12-14) y añadiendo agentes

complejantes, respectivamente. La reacción a pH muy alcalinos es la siguiente:

𝑩𝑯𝟒− + 𝟖 𝑶𝑯− → 𝑩(𝑶𝑯)𝟒

− + 𝟒 𝑯𝟐𝑶+ 𝟖 𝒆− (Eq. 6.26)

Es decir, la hidrolisis correspondiente a la ecuación 6.26.

El borohidruro se descompone catalíticamente como:

𝟒 𝑵𝒊𝟐+ + 𝑩𝑯𝟒− + 𝟖 𝑶𝑯− → 𝟐 𝑵𝒊𝟐𝑩+ 𝟔 𝑩𝑶𝟐

− + 𝟒 𝑯𝟐𝑶 (Eq. 6.27)

𝟒 𝑵𝒊𝟐+ + 𝟐 𝑩𝑯𝟒− + 𝟔 𝑶𝑯− → 𝟐 𝑵𝒊𝟐𝑩+ 𝟔 𝑯𝟐𝑶 + 𝑯𝟐 (Eq. 6.28)

Estos baños se utilizan a una temperatura de unos 90-95ºC y su velocidad de deposición es de 25-30

µm/h (o agentes complejantes ralentizan la deposición). Debido a las altas alcalinidades que se debe

mantener, el aluminio no se puede tratar y se debe ir añadiendo hidróxido de sodio constantemente.

Memoria

78

El boro presente es de entre el 3 y el 8% wt. De hecho, los depósitos son de gran pureza, de hasta un

93% wt. de níquel.

Baño de Hidracina:

Igual que Riddell y Brenner publicaron los primeros hallazgos del uso del hipofosfito como agente

reductor, fue Pessel el que utilizó por primera vez a hidracina como reductor. No fue hasta mucho

después que se experimentaron con baños de níquel e hidracina con resultados de deposiciones de

níquel de una lata pureza.

Son los menos utilizados. La hidracina es un compuesto inestable a altas temperaturas, eso hace que

el baño sea muy inestable y difícil de controlar. Para el uso de hidracinas se necesita unas temperaturas

de entre 90-95ºC y un pH de entre 10 y 11. La velocidad de deposición esta alrededor de 12 µm/h. Es

posible obtener deposiciones muy puras de hasta el 99% en níquel.

El mecanismo que explica la reducción de níquel se puede resumir como la reacción electroquímica

siguiente:

𝟐𝑵𝒊𝟐+ +𝑵𝟐𝑯𝟒 + 𝟒𝑶𝑯− → 𝑵𝒊(𝒔) + 𝑵𝟐 + 𝟒𝑯𝟐𝑶 (Eq. 6.29)

Este mecanismo, sin embargo, no explica la evolución y desprendimiento de hidrogeno que se

experimenta en la realidad. El mecanismo del níquel hidrolizado, explica mejor el comportamiento

experimental que se observa:

𝑵𝒊𝟐+ + 𝟐𝑶𝑯− → 𝑵𝒊(𝑶𝑯)𝟐𝟐+ (Eq. 6.30)

𝑵𝒊(𝑶𝑯)𝟐𝟐++𝑵𝟐𝑯𝟒 → 𝑵𝒊(𝑶𝑯)𝒂𝒃𝒔.

++𝑵𝟐𝑯𝟑𝑶𝑯+𝑯 (Eq. 6.31)

𝑵𝒊(𝑶𝑯)𝒂𝒃𝒔.+ +𝑵𝟐𝑯𝟑𝑶𝑯 → 𝑵𝒊 + 𝑵𝟐𝑯𝟐(𝑶𝑯)𝟐 +𝑯𝟐 𝑯𝒂𝒃𝒔 → 𝑯𝟐 (Eq. 6.32)

𝟐𝑯 → 𝑯𝟐 (Eq. 6.33)

Resumiendo:

𝑵𝒊𝟐+ +𝑵𝟐𝑯𝟒 + 𝟐𝑶𝑯− → 𝑵𝒊(𝒔) + 𝑵𝟐 + 𝟐𝑯𝟐𝑶+ 𝑯𝟐 (Eq. 6.34)

Este mecanismo, sin embargo, se trata de un mecanismo que no tiene en cuenta los H+ que se pueden

generar en la reacción. Por otro lado, para que esta pueda ocurrir se debe tener una fuente de

hidróxidos. Puede porvenir también de hidróxidos de un metal alcalino o hidróxidos de amonio. Si esto,


79

no ocurre en la descomposición del agua se debe crear el hidróxido de níquel que haga reducirse a los

iones:

𝑯𝟐𝑶 → 𝑶𝑯− +𝑯+ (Eq. 6.35)

𝑵𝒊𝟐+ + 𝟐𝑶𝑯− → 𝑵𝒊(𝑶𝑯)𝟐 (Eq. 6.36)

𝑵𝒊(𝑶𝑯)𝟐 + 𝑵𝟐𝑯𝟒 → 𝑵𝒊(𝒔) + 𝑵𝟐𝑯𝟐(𝑶𝑯)𝟐 + 𝟐𝑯 (Eq. 6.37)

𝑵𝟐𝑯𝟐(𝑶𝑯)𝟐 + 𝟐𝑯 → 𝑵𝟐 +𝑯𝟐 + 𝟐𝑯𝟐𝑶 (Eq. 6.38)

El aspecto de la capa resultante es muy brillante pero poco resistente a la corrosión, esto es debido a

que complejos del níquel y nitrógeno se depositan en pequeñas proporciones. Es por esto, que es un

proceso que prácticamente no tiene salidas comerciales.

Se puede utilizar una mezcla de hidracina e hipofosfito depositando una capa de Ni-P. En este caso la

velocidad de deposición aumenta a 25-30 µm/h. Este reductor también se utiliza para metales como

el paladio y el oro, sin que la velocidad de deposición disminuya.

6.5.2. Agentes complejantes

Estos son una de las sustancias que controlan el baño y su estabilidad. Se basan en la formación de

complejos con los iones de níquel. De esta manera, se controla que la reacción ocurra solo en la

superficie catalítica del metal y que el baño no se descomponga. Conforme la concentración de níquel

va disminuyendo el equilibrio de los iones níquel y el níquel acomplejado se desplaza. Es decir, de

alguna manera “secuestran” los iones de níquel para que este no reaccione instantáneamente con el

fosforo, administrándolos y “liberándolos” continuamente conforme el níquel libre se va agotando en

el baño.

Los complejantes mantienen la estabilidad del baño retardando la aparición de precipitación de fosfato

de níquel. También previenen de variaciones rápidas de pH, amortiguando así el efecto de deposición.

No obstante, no se puede encargar de las variaciones de acidez provocadas por el hidrógeno que

desprende la reacción en la superficie del metal. Es decir, las reacciones de reducción crean hidrógeno

gas que provoca que el pH en disolución disminuya. Los estabilizantes no se pueden contrarrestar este

efecto. El efecto de acidificación por hidrógeno comúnmente se corrige con sustancias como

peróxidos, amoniaco o carbonatos para neutralizar el baño.

Memoria

80

Para los baños de níquel químico se pueden usar diferentes ácidos, o sus respectivas sales, como

complejantes. Estos tienen una habilidad complejante diferente según sus características y su

naturaleza. Esta habilidad de complejar se mide a través de la máxima cantidad de hipofosfito que

puede almacenar un baño complejo sin precipitar, es decir, la máxima de solubilidad de un baño

complejado. Los complejantes ácidos también influyen en la deposición, afectando al estrés del níquel

formado, la cantidad de fosforo presente e incluso la porosidad de la capa. Es lógico pensar que si la

velocidad de deposición depende de la cantidad de iones libres de níquel en disolución, los

estabilizantes, que se encargan de formar complejos con el níquel, hacen disminuir la velocidad de

deposición. De la misma manera que afecta a la velocidad, la reacción de codeposición del fosforo se

ve afectada y el porcentaje de fosforo que deposita se ve afectado.

Son ejemplos de agentes complejantes: ácido Cítrico, ácido glicólico, ácido acético, ácido propiónico,

ácido succínico, ácido amino acético, ácido láctico o ácido glutárico.

6.5.3. Aceleradores

Lo agentes complejantes amortiguan el efecto de deposición. Es decir, estos estabilizan el baño para

prevenir la precipitación. No obstante, la velocidad de deposición suele ser demasiado baja,

económicamente hablando. Para superar este efecto, se les suele añadir una sustancia llamada

acelerador o exultante que acelere el proceso de deposición. Con su presencia estos debilitan el enlace

entre el fosforo y el hidrogeno en las moléculas de hipofosfito, también activan el ion hipofosfito en sí.

Esto causa que se acelere la reacción:

(𝑯𝟐𝑷𝑶𝟐)− +𝑯𝟐𝑶 → (𝑯𝑷𝑶𝟑)

−𝟐 + 𝟐 𝑯𝒂𝒃𝒔 + 𝑯+ (Eq. 6.39)

Son aceleradores usados: ácido succínico, ácidos carbónicos, fluorhídricos solubles y algunos solventes.

El más usado es el succínico para los baños ácidos de hiposulfito reducido. El succínico tiene el efecto

acelerador y complejante a la vez, es por eso que es uno de los ácidos más utilizados en la industria y

en las formulaciones que se pueden encontrar.

6.5.4. Inhibidores

Cuando en un baño ocurre este proceso corre el riesgo de descomponerse. Habitualmente, se

encuentra la presencia de partículas coloidales como pueden ser impurezas de polvo que han llegado

a parar al baño, o bien, moléculas del propio baño como puede ser el ortofosfito que no puede ser

completamente disuelto. Estas partículas tienen una larga superficie que cataliza la reducción.

Habitualmente cuando una de estas aparece y conlleva la reducción en su superficie, conlleva una


81

reacción en cadena dónde cada molécula reducida proporciona la energía a la siguiente. Esta reacción

autoacelerada causa la descomposición completa del baño. Puede que un baño que funciona

perfectamente durante horas se descomponga inesperadamente, no obstante, hay signos que pueden

evidenciar el peligro de descomposición, como el aumento de la evolución de hidrogeno o la aparición

de pequeñas partículas negras (níquel o fosfato de níquel precipitándose).

Para evitar esto se le añaden unas sustancias llamadas inhibidores o estabilizadores. Estas sustancias

son absorbidas por estas partículas y prevén la reducción en su superficie. El efecto de añadir un

inhibidor también repercute en la deposición. Favorece a la deposición de capas de níquel con mayor

estrés y porosidad que conlleva una baja ductilidad, baja resistencia a la corrosión y al desgaste.

También hace que el acabado sea más brillante.

Las concentraciones de inhibidores son muy pequeñas y una pequeña variación puede hacer pasar de

una completa inhibición de la deposición, una descomposición completa o un efecto inhibidor eficaz.

Cuando las concentraciones son demasiado bajas, el inhibidor no puede prever la reducción de las

partículas y la descomposición del baño, mientras que cuándo las concentraciones son demasiado altas

el inhibidor se absorbe preferentemente en los bordes y esquinas afilados por lo que la pieza no se

recubre totalmente debido a las concentraciones de inhibidor en los bordes y aumenta la porosidad

de la deposición.

Los estabilizantes para un baño de hipofosfito reducido son de tres tipos: compuestos con sulfuro

(tiourea, molibdatos o yodatos), orgánicos (ácidos insaturados u oleatos) o metales pesados (plomo,

cadmio, bismuto o estaño). Para otro tipo de baños se utilizan tioles, selenio, talio y tioéteres.

6.5.5. Productos no deseados en la reacción de deposición

Durante la reacción se liberan productos que no son el objetivo de esta. Estos son el ortofosfito y el

hidrógeno en caso de utilizar hipofosfito como agente reductor, si se utiliza otro tipo de baño con

presencia de boro, la reacción libera hidrógeno y borato. También se debe tener en cuenta los iones

metálicos provenientes del sustrato que se disuelven en la disolución.

El ortofosfito (HPO32- ) es un ion que se libera en la reducción del hipofosfito de sodio. Este se va

acumulando a medida que la reacción avanza, su aumento de concentración en el baño interfiere no

muy significativamente con la reacción. El porcentaje de fósforo presente en la capa depositada

aumenta conforme la concentración del ortofosfito aumenta. A mayores concentraciones puede

precipitar en forma de fosfato de níquel, desestabilizando la reacción. También puede depositarse

junto con las moléculas de níquel y fosforo en la capa depositada, haciéndola mucho más porosa y con

Memoria

82

una estructura de estrés que disminuye sus propiedades mecánicas. Los complejantes ayudan a

aumentar la solubilidad de ortofosfito en el baño.

Los boratos que se crean en la reducción en los baños de boroaminas y borohidruros no interfieren en

gran medida en la velocidad de deposición ni en su composición. Los productos que se crean de la

reducción son el ácido bórico (H3BO3) y el metaborato (BO2-), respectivamente.

El hidrogeno formado en las reducciones del baño hacen que el pH del baño disminuya. La variación

del pH hace que tanto las velocidades de deposición como el contenido de fosforo presente en la capa

depositada cambie en gran medida. Dependiendo del agente reductor que se utilice, el hidrogeno

liberado será mayor o menor, siendo los de hiposulfito mayores productores de hidrogeno que los

baños que con boro. Cuando el pH aumenta la velocidad de deposición con él y el contenido de fosforo

disminuye.

Estas variaciones tan extremas en las propiedades del baño según el pH, lo hace un factor de control

muy importante y crítico. Por esta razón, se suelen utilizar sustancias amortiguadoras de la acidez como

las sales de acetato, propionato y succinato. También es importante neutralizar el ácido que se va

formando durante la reacción con algún material alcalino periódicamente.

6.6. Mecanismo

Los mecanismos de la reacción por lo general es un tema discutido por la comunidad científica a días

de hoy y no se ha establecido a ciencia cierta un mecanismo de reducción que explique la reacción. No

obstante, muchos parecen afirmar que la reducción esta guiada a través de la descomposición de un

agente reductor. El agente reductor suele liberar hidrogeno que es absorbido por la superficie, aquí es

dónde el níquel presente en el baño se reduce a través de este hidrogeno y se convierte en níquel

metálico. Según la explicación que dan diferentes autores a la reacción de reducción y oxidación, así

como el papel que juega el hidrógeno en la reacción es lo que hace variar en gran medida los diferentes

mecanismos. En el apartado anterior (3.2.1.) dónde se describen las diferentes reducciones los

mecanismos mayormente aceptados para cada agente reductor. No obstante, cabe destacar que la

mayoría de autores ha especulado sobre el mecanismo de la reacción utilizando hipofosfito como

agente reductor, mientras que el resto de agentes reductores se han visto relegados a un segundo

plano debido a su menor utilización en la industria.

Se pueden distinguir hasta 6 mecanismos diferentes de la reacción de níquel químico. El primero lo

desarrolló Brenner y Riddell, denominado mecanismo de hidrógeno atómico. En este mecanismo se

explica que el hidrógeno tiene un papel determinante en la descomposición de la fuente de níquel en

níquel metálico.


83

(𝑯𝟐𝑷𝑶𝟐)− +𝑯𝟐𝑶+ 𝑵𝒊

𝟐+ → (𝑯𝟐𝑷𝑶𝟑)− + 𝟐 𝑯+ + 𝑵𝒊(𝒔) (Eq. 6.40)

(𝑯𝟐𝑷𝑶𝟐)− + 𝑯𝟐𝑶 → (𝑯𝟐𝑷𝑶𝟑)

− +𝑯𝟐 (Eq. 6.41)

Básicamente este mecanismo explica la reducción del níquel teniendo en cuenta la reacción del

hipofosfito crea hidrógeno gas (Ec. 3.41). Este hidrógeno sería el responsable de que la primera

reacción ocurra y que el níquel acabe depositando. Es decir, se necesita la segunda reacción colateral,

para que la primera ocurra. No obstante, no explica bien porque el níquel necesita que este hidrógeno

para depositar, ni la codeposición de fosforo en la estructura final, ni la creación de ortofosfito como

subproducto final.

Lukes planteó un sistema alternativo que explicaba la deposición de fosforo y de níquel gracias al

hidrógeno transferido por la transformación de hipofosfito a ortofosfito.

(𝑯𝟐𝑷𝑶𝟐)− +𝑯𝟐𝑶 → (𝑯𝑷𝑶𝟑)

− + 𝟐𝑯+ +𝑯− (Eq. 6.42)

Esta diferencia en la obtención de hidrogeno a partir de iones, explica entonces la deposición de níquel

y de fosforo.

𝟐 𝑯− + 𝑵𝒊𝟐+ → 𝟐 𝑯𝟐 +𝑵𝒊(𝒔) (Eq. 6.43)

(𝑯𝟐𝑷𝑶𝟐)− + 𝟐 𝑯− → 𝟐 𝑯𝟐𝑶+ 𝑷(𝒔) (Eq. 6.44)

Otro tipo de mecanismos más elaborados son los que explican la reacción de oxidación y reducción

utilizando un modelo electroquímico con transferencia de electrones de una especia a otra, típica de

la galvanotecnia y de la reacción redox. En este caso, Machu y El-Gendi elaboraron un mecanismo

electroquímico que explica la reacción catódica y anódica similar al mecanismo de Lukes, Brenner y

Riddell. El mecanismo explica la reacción anódica tal que:

(𝑯𝟐𝑷𝑶𝟐)− + 𝑯𝟐𝑶 → (𝑯𝟐𝑷𝑶𝟑)

− + 𝟐 𝑯+ + 𝟐𝒆− (Eq. 6.45)

Es muy similar a la reacción de Brenner y Riddell, pero explicando un paso intermedio en el que se

liberan electrones, cosa que aprovecha la reacción catódica para reducir el níquel.

𝑵𝒊𝟐+ + 𝟐 𝒆− → 𝑵𝒊(𝒔) (Eq. 6.46)

Memoria

84

(𝑯𝟐𝑷𝑶𝟐)− + 𝟐 𝒆− → 𝟐 𝑶𝑯− + 𝑷(𝒔) (Eq. 6.47)

𝟐 𝑯+ + 𝟐 𝒆− → 𝑯𝟐 (Eq. 6.48)

De esta manera se utilizan los electrones liberados en la reacción anódica, para depositar el níquel, el

mismo fosforo y la formación de hidrógeno. En este mecanismo se eche en falta la participación del

hidrogeno en la reacción. La participación del hidrogeno explica que la reacción se concentre

catalíticamente en la superficie, es decir, el hidrogeno se absorbería en la superficie y este permitiría

la reacción, si no, la reacción debería ocurrir por todo el baño. También no explica así la formación de

ortofosfito. Una versión más detallada de este mecanismo la dieron Saito y Paunovic, creando la teoría

del potencial mixto. Esta teoría es la base de la electroquímica, explica que el potencial redox entre las

dos sustancias en la reacción marca un potencial intermedio entre los dos potenciales de las sustancias

aisladas. De esta manera la velocidad de la reacción entre las zonas aisladas de la superficie entre

ánodo y cátodo ocurren a la misma velocidad.

Otro mecanismo que explica la generación de hidrógeno, así como la deposición de níquel y fosforo el

mecanismo del hidróxido metálico, desarrollado por Cavalloti y Salvago. Este mecanismo explica una

mecánica muy diferente a las anteriores. Este Se basa en la formación de hidróxido de níquel como

paso intermedio a todas las reacciones. Igual que ocurría con el hidrógeno en los anteriores

mecanismos, este utiliza el Ni(OH)2 como desencadenante de la reacción de reducción, sin este la

deposición en la superficie no es posible. La rección inicial se explica que a través de la descomposición

del agua, los iones hidroxilo forman un compuesto con el níquel (Ni(OH)2). A partir de entonces la

reducción y la oxidación se explican de la siguiente manera:

(𝑯𝟐𝑷𝑶𝟐)− +𝑵𝒊(𝑶𝑯)𝟐 → (𝑯𝟐𝑷𝑶𝟑)

− +𝑯∗ +𝑵𝒊𝑶𝑯− (Eq. 6.49)

(𝑯𝟐𝑷𝑶𝟐)− +𝑵𝒊𝑶𝑯 → (𝑯𝟐𝑷𝑶𝟑)

− +𝑯∗ + 𝑵𝒊(𝒔) (Eq. 6.50)

(𝑯𝟐𝑷𝑶𝟐)− +𝑵𝒊+ → 𝑵𝒊𝑶𝑯+ 𝑶𝑯− + 𝑷(𝒔) (Eq. 6.51)


85

𝑯𝟐𝑶+𝑵𝒊𝑶𝑯 → 𝑵𝒊(𝑶𝑯)𝟐 +𝑯∗ (Eq. 6.52)

𝑯∗ +𝑯∗ → 𝑯𝟐 (Eq. 6.53)

El mecanismo que a día de hoy ha tenido más aceptación por la comunidad científica, es el mecanismo

de Van den Meerakker, también denominado mecanismo universal o mecanismo electroquímico

uniforme. Van den Meerakker se basó en el estudio de los procesos “electroless”, es decir, procesos

galvánicos de deposición de metales que no utilizan la electricidad para depositar. Van der Meerakker

planteó que todas estas reacciones tienen cuatro características comunes que lo acercan a la

unificación de un mecanismo. Todas las reacciones producen hidrogeno en el proceso. Los metales que

depositan son buenos catalizadores de hidrogenación. Sustancias como la tiourea afectan a la reacción

ralentizándola. El pH de la disolución afecta en gran medida a la deposición y velocidad de reacción.

De esta manera estipulo en siete formulas el mecanismo del níquel químico.

Primeramente, existe una deshidrogenación del hipofosfito, en las reacciones anódicas.

(𝑯𝟐𝑷𝑶𝟐)− → (𝑯𝑷𝑶𝟐)

− +𝑯∗ (Eq. 6.54)

Dependiendo de si es en medio básico o ácido, se produce una oxidación con hidróxidos o con agua.

(𝑯𝑷𝑶𝟐)− +𝑶𝑯− → (𝑯𝟐𝑷𝑶𝟑)

− + 𝒆−// (𝑯𝑷𝑶𝟐)− +𝑯𝟐𝑶 → (𝑯𝟐𝑷𝑶𝟑)

− +𝑯+ (Eq. 6.55)

Por otro lado, los portones se recombinan para formar hidrógeno gas y se produce la típica oxidación

del agua.

𝑯∗ +𝑯∗ → 𝑯𝟐 (Eq. 6.56)

𝑯∗ +𝑶𝑯− → 𝑯𝟐𝑶//𝑯∗ → 𝑯+ + 𝒆− (Eq. 6.57)

Es curioso observar, que dependiendo de si es ácido u base, la donación electrones proviene de una

oxidación o de otra. Esta diferencia según su acidez puede explicar el comportamiento tan diferente

que tienen en diferentes pH y las diferencias tan grandes en las velocidades de deposición.

Memoria

86

La reacción catódica, no obstante, no difiere tanto en lo que se refiere a la absorción de los electrones

liberados en la oxidación. El níquel se deposita según el mecanismo electroquímico en este

planteamiento.

𝑵𝒊𝟐+ + 𝟐 𝒆− → 𝑵𝒊(𝒔) (Eq. 6.58)

También se explica la evolución del hidrógeno como:

𝟐 𝑯𝟐𝑶+ 𝟐𝒆− → 𝑯𝟐 + 𝟐𝑶𝑯

−// 𝟐 𝑯+ + 𝟐𝒆− → 𝑯𝟐 (Eq. 6.59)

Mientras que la deposición de fosforo se explica según:

(𝑯𝟐𝑷𝑶𝟐)− + 𝒆− → 𝑷(𝒔) + 𝟐 𝑶𝑯−// 𝟐 𝑯+ + (𝑯𝟐𝑷𝑶𝟐)

− + 𝒆− → 𝑷(𝒔) + 𝑯𝟐𝑶 (Eq. 6.60)

En este caso el hipofosfito haría que el agua perdiera electrones:

𝑯𝟐𝑶 → 𝑶𝟐(𝒈) + 𝟒 𝒆− + 𝟒 𝑯+(𝒂𝒒) (Eq. 6.61)

Y el níquel aprovecha estos electrones para reducirse:

𝑵𝒊𝟐+ + 𝟐 𝒆− → 𝑵𝒊(𝒔) (Eq. 6.62)

6.7. Parámetros del baño a controlar

La concentración del baño: Es importante controlar las composiciones de cada componente en el baño,

ya que influye en la deposición y en la cantidad de metal reducido depositado. Generalmente esto se

controla a partir del análisis de la fuente de metal del baño, es decir, en este caso la sustancia en

disolución que tenga níquel presente. Una composición mayor del agente reductor o de la fuente de

metal produce una mayor deposición. Cuando los iones de metal se agotan, sin embargo, la deposición

del metal se reduce, el equilibrio cambia y menos iones del metal están a disposición que los iones

liberados por el agente reductor.

El tiempo de operación: El tiempo de una operación de níquel químico va ligado a la estabilidad del

baño, si una pieza esta sumergida durante mayor tiempo en el baño más metal se depositará, mientras


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el baño sea estable. La estabilidad de un baño se consigue controlando la producción de partículas de

metal en el baño.

Temperatura del baño: Es un parámetro clave para la deposición del metal. Bajas temperaturas ofrecen

poca energía y ratios bajos de deposición, mientras que temperaturas excesivamente altas pueden

hacer que el baño se active en demasía y que el recubrimiento de la pieza se desprenda, haciendo

crecer la inestabilidad del baño. Puede que haya metales que necesiten de unas temperaturas mas

bajas, no obstante, el proceso de Ni-P necesita de al menos 60ºC y una temperatura no superior a 90ºC

ya que el desprendimiento puede ocurrir.

Nivel de pH del baño: Va ligado a la concentración de fosforo en el baño. Conforme el pH baja, aumenta

la concentración de P, mientras que a pH más altos esta disminuye. Los baños ácidos, sin embargo,

tienden a presentar estrés a la tracción, mientras que los baños alcalinos tienden a transferir la presión

en la dirección compresiva. Los baños ácidos han demostrado una gran adhesión a las piezas de acero

quizá esta característica es la que los hace atractivos industrialmente.

Volumen del baño: Es un parámetro que descuida habitualmente, no obstante, se debe tener en

cuenta que es muy importante que con el uso del baño, el níquel presente en disolución se va a ir

gastando, el baño quedará inestable después de su utilización debido a una baja concentración de

estabilizadores y una alta concentración de quelantes.

Aditivos del baño: hay muchos tipos de aditivos en un baño de níquel químico. Todos ellos se encargan

de regular los diferentes parámetros del baño, por eso son muy importantes para que la operación de

recubrimiento salga adelante. Un aditivo importante son los quelantes, estos controlan que los iones

de níquel no depositen en forma de otro tipo de sólido no deseado prematuramente. Los

controladores de pH también son un aditivo muy importante, suelen también controlar la

concentración de metales liberados durante la deposición. Un baño puede desestabilizarse en

cualquier momento y venirse abajo, sobre todo, con el aumento de hidrogeno gas viene un aumento

de finas partículas negras en la disolución, por eso se necesitan de los estabilizadores.

Memoria

88

6.8. Aplicaciones

Muchos autores han escrito sobre el níquel químico y coinciden en que la clave del desarrollo es la

aleación Ni-P porque tiene excelentes propiedades que pueden utilizarse en muchas aplicaciones

industriales. Otro tipo de aleaciones de níquel químico pueden utilizarse, pero son menos frecuentes

en la industria.

En la industria química el uso más importante que pueden tener los recubrimientos tiene que ver con

la fiabilidad y la actuación que diferentes materiales pueden tener. Es decir, dentro de la industria se

requieren materiales que puedan mantener la pureza de los productos contenidos y prevenir las

corrosión y erosión del material y de esta manera optimizar costes de equipo y alargar la vida útil de

estos. La excelente resistencia a la corrosión del níquel lo hacen perfecto para esta aplicación.

Dependiendo de la cantidad de fosforo del depósito puede ser resistente a ataques más agresivos. Los

depósitos altos en fosforo, pueden aguantar ataques ácidos como el del acido fosfórico. Los

recubrimientos bajos en fosforo aguantan ataques alcalinos como el de hidróxido de sodio. Es

importante tener en cuenta, que dependiendo del control de la deposición este puede presentar

discontinuidades o “pitting” (superficie picada) en la superficie, que afectará a la característica de

resistencia a la corrosión. Es también una característica del níquel la de prever la corrosión por estrés

y cracking, es decir, es frecuente que los materiales por estrés mecánico se agrieten, por estas grietas

el material queda expuesto y se corroe. Uno de los problemas de este tipo de aplicaciones es que para

comprobar que no tiene discontinuidades ni porosidades, se debe testear en una cámara de niebla

salina, no obstante, este test destruye la pieza, por lo que la inmersión en baños de ferricianuro o

ferroxyl es preferible.

La aplicación de níquel como material resistente a la corrosión compite con materiales como la fibra

de vidrio, aceros dulces, aceros inoxidables, aceros recubiertos con teflón o acero descubiertos con

vidrios. Este, sin embargo, se utiliza en la industria cloroalcalina, esta tiene contacto continuo con

disoluciones alcalinas y cloro. Los compresores de acero en estas plantas tienen una vida corta y,

aunque el material este en contacto con cloruros de hierro que atacan el níquel químico, este es capaz

de doblar la vida útil de estos compresores.

La deposición uniforme también atare a la implementación de níquel en muchos tipos de válvulas

como en válvulas de control de la industria cloroalcalina, en este caso también se acaba corroyendo,

pero alarga en gran medida la vida útil. En la utilización de disoluciones de salmuera a altas

temperaturas las válvulas el níquel alto en fosforo presenta una gran resistencia a este, por lo que el

uso de este es recomendable frente a aceros inoxidables. También se utiliza en este tipo de industria

para recubrir el mecanismo de transporte de salmuera y como recubrimiento de las torres

refrigeradoras de hidróxido de sodio.


89

El níquel químico también se utiliza en tuercas y tornillos fijadores de placas de acero en los vagones

cisterna que transportan NaOH. El uso de níquel bajo en fosforo, mejor las características de corrosión,

desgaste y abrasión. Es importante en estas aplicaciones dimensionar el grosor de los recubrimientos

y evitar problemas de unión. También se utiliza en conexiones de ventilación, en el sistema de

seguridad de ventilación, conexiones y válvulas de descarga. Otra aplicación debida a la resistencia a la

corrosión puede ser la utilización del recubrimiento en columnas de destilación de monoclorotolueno.

En la industria química es habitual utilizar agua del mar para la refrigeración, este contiene cloruros

que pueden dañar los materiales de una línea, se puede utilizar níquel para prevenir la corrosión en

una línea donde se utilice el agua de mar. Caudalímetros de NaOH también pueden utilizar las

propiedades anticorrosivas que minimizan la corrosión por grieta.

Las propiedades excelentes de resistencia al desgaste lo hacen un material aplicable a pantallas de

molienda para la producción de moldes de resina fenólica. También se utiliza en equipos de paletizado

para el polietileno.

En la industria alimentaria se utiliza en equipos de empaquetamiento para recubrir materiales

diferentes ala acero, como cojinetes, rodillos, sistemas de transporte, sistemas hidráulicos y engranajes

en procesamiento de carne, procesamiento de grano, panaderías, restaurantes de comida rápida,

cervecerías y procesamiento de aves de corral, etc. Sobre todo, se utiliza por su resistencia a la

corrosión coberturas de alto contenido en fosforo. En maquinaria como el procesamiento de carne, los

ambientes pueden ser muy húmedos y con presencia de sustancias corrosivas como el NaOH, ácido

acético o cítrico. Por otro lado, debido a la uniformidad y la capacidad de formar deposiciones sin poros

y las características lubricantes que permiten que los materiales no se queden adheridos en él y una

dureza aceptable, lo hacen perfecto para la utilización de níquel químico en moldes y rollos, como

puede ser en la industria panadera.

Otra de las industrias que más utiliza este tipo de recubrimientos, es la industria del gas y el petróleo.

En esta industria el contacto con sustancias corrosivas es constante y la necesidad de que muchas de

las piezas necesiten una resistencia al desgaste elevada, hacen del níquel químico un muy buen

material para recubrir estas piezas. Se utiliza tanto en componentes superficiales, componentes

subterráneos en operaciones de pozos o en operaciones en alta mar. Una de las aplicaciones más

importantes para esta industria es el recubrimiento de válvulas controladoras. Para este tipo de

industria, el buen funcionamiento de estas es trivial para el buen funcionamiento de una planta.

Para válvulas y estranguladores aplicaciones de protección de sustancias como el agua de mar o gases

como el Khuff (hexano, ácido sulfhídrico y agua). Se utiliza en componentes de seguridad y válvulas de

seguridad, como válvulas de seguridad en caso de incendio se recubren de níquel químico para resistir

altas temperaturas durante un incendio, igual que válvulas que prevén reventones por presión, estos

deben cerrar la entrada de tuberías y sistemas en condiciones de emergencia.

Memoria

90

En general cualquier tubería o elemento cilíndrico que transporte material corrosivo puede recubrirse,

habitualmente se fabrican de acero dulce, no obstante, en ocasiones no es lo sufrientemente

resistente a la corrosión.

Es muy habitual también utilizar el níquel químico en equipos de bombeo como carcasas, impulsores

y barriles de descarga. Se utilizan muchas veces en bombas de lodo. También se puede utilizar para

proteger rotores y motores de bombas de perforadores de fondo.

En la industria del automóvil también es de las industrias más habituales en utilizar recubrimientos de

níquel químico. Las propiedades de resistencia a la corrosión, dureza, resistencia al desgaste y

lubricidad se utilizan para aumentar las propiedades inherentes del acero y aluminio que se utilizan.

Hay combustibles alternativos que son muy agresivos para los componentes del motor, es por esto

que carburadores, sistemas de inyección o filtros de aluminio se recubren con tal de prever la corrosión

de estos componentes. Se utiliza también por el efecto anti-galling del níquel, un desgaste provocado

por la adhesión de dos materiales en contacto deslizantes, como puede ocurrir con un tornillo y una

tuerca. Por esto, materiales muy duros pueden causar este tipo de desgaste. Se utiliza con este efecto

en juntas en forma de U de los yugos deslizantes, en los piñones del cambio diferencial o en placas de

acoplamiento de una caja de cambios.

En la industria aeroespacial se basa en la aplicación en los ensamblajes del motor y las estructuras de

aviones. Se utiliza en cojinetes de deslizamiento, servoválvulas, palas del compresor, pistones, ejes del

motor, carcasas del motor, sistemas de aterrizaje, sistemas de colectores, sistemas hidráulicos,

componentes de giroscopios y componente ópticos. Incluso se puede utilizar en aspectos del motor de

transbordadores espaciales o en los sistemas de misiles guiados.

Finalmente, también se utiliza en gran parte de la industria electrónica. Debido a las propiedades

magnéticas, apariencia, soldabilidad, resistencia a la corrosión y resistencia al desgaste se utiliza en

muchos componentes electrónicos. Se utiliza en los recubrimientos de los discos de memoria. Se utiliza

como en sistemas para enfriar los componentes semiconductores llamado “heat sinks”. Se puede

utilizar como sustitución de placas de circuitos impresos conjunto la aplicación de deposición de oro.

Este tipo de impresiones tienen una mejor soldabilidad en ambientes calientes y húmedos.

En general, muchas son las industrias en las que la aplicación de níquel puede ser una gran ventaja

frente a otros materiales, la combinación de características de las que está dotado lo hacen un material

muy especial. Pese a ser cotoso de fabricar, conlleva una mejora sustancial en sustitución de

componentes, esto se traduce frecuentemente en un ahorro económico en la optimización de equipos

y piezas ya que es muy habitual que doblen o tripliquen la vida útil de los materiales sustitutivos. Para

otras aplicaciones, simplemente lo hacen un material indispensable por las condiciones a las que esta

sujeta la pieza o el equipo.


91

6.9. Comportamiento del Ni-P

En este apartado se comentan diferentes comportamientos que presentan los baños de níquel

químico, estas son de gran ayuda para comprender la evolución de un baño, el cambio de sus

características y el cambio de los aspectos de las deposiciones.

Las deposiciones de níquel fosforo pueden tener diferentes contenidos en fosforo. Anteriormente, se

ha mencionado que los recubrimientos de níquel-fosforo (ENP), pueden ser de alto, medio y bajo

contenido en fosforo. También se menciona que, según el tipo, estos tienen unas características

diferentes.

Figura 6.5. Dureza del depósito de un baño de NiP conforme la concentraciónde fosfoor depositda e la

estructura. (Fuente:Ron Parkinson, Properties and applications of electroless nickel).

Los recubrimientos ENP altos en fosforo muestran en el microscopio una estructura amorfa, mientras

que los bajos en fosforo están más ordenados y la estructura es más cristalina. Se trata entonces de un

factor diferencial que hacen variar sus propiedades.

Memoria

92

Los recubrimientos de Ni-P de alto contenido tienen una protección a la corrosión máxima para este

tipo de recubrimientos. Forma depósitos no magnéticos y dúctiles. La dureza de este tipo de

recubrimientos ronda los 550 VHN.

Los recubrimientos bajos en fosforo son de una dureza superior, tienen una dureza de alrededor de los

800 VHN, no obstante, con tratamientos térmicos pueden alcanzar los 1000 VHN. Esta gran dureza se

traduce también en una muy buena resistencia al desgaste. Es anticorrosivo en ambientes menos

agresivos, como los medios alcalinos. Los recubrimientos suelen ser más rápidos en los sistemas de

níquel químico bajos en fosforo y velocidades de deposición más lentas para los materiales depositados

altos en fosforo.

Los recibimientos ENP medios en fosforo tienen una resistencia a la corrosión media, soporta algunos

ataques ácidos y los ataques alcalinos. La dureza de este depósito es menor que la del bajo en fosforo,

no obstante, con tratamientos térmicos también puede alcanzar los 1000 VHN. Tienen un buen

coeficiente de fricción. Se utilizan como elemento decorativo.

Cuando un níquel químico va trabajando en una cuba, habitualmente se necesita de una filtración que

elimine las partículas que contaminan el baño. Las partículas sólidas que puedan llegar al baño

accidentalmente pueden causar una precitación del baño desestabilizándolo. Este tipo de baño es muy

sensible a la deposición y, casi cualquier superficie puede catalizar la reacción esto se traduce

habitualmente en deposiciones accidentales, denominadas “plate outs”. Es por esto que en las

industrias se suele disponer de o cubas, una se utiliza para trabajar y la otra para desmetalizar. Es decir,

cuando en un depósito se empieza a recubrir con níquel químico se corre el riesgo de seguir

depositando, malgastando el níquel presente en forma de ion. Es por esto, que se transvasa a otra

cuba. La cuba metalizada se desmetaliza con ácido nítrico. Una vez el nítrico consigue disolver el níquel

depositado, se debe lavar e incluso neutralizar con sosa con tal de poder utilizar el baño sin ningún tipo

de contaminación que afecte a su comportamiento.


93

Figura 6.6. Comportamiento de la velocidad de deposición de un baño de NiP con la contaminación de plomo.

(Fuente: ASM Metals Handbook).

El pH es uno de los factores más importante del baño, el nivel de este se debe mantener para conservar

una buena velocidad de deposición. No obstante, conforme se va trabajando es inevitable ver como el

pH decae continuamente, solo para baños ya muy utilizados cercanos al final de su vida útil, un efecto

tamponador sale a relucir y esta variación es más pequeña. El efecto del pH también es importante en

el efecto de los agentes estabilizantes. Estos prevén la precipitación de ortofosfito de sodio, pero

realmente lo que hacen es aumentar en gran medida la solubilidad del ortofosfito en el baño. Este

efecto también se consigue con el pH, a pH más altos la solubilidad es menor, pero a pH más bajos la

solubilidad es mayor. De esta manera un pH alto perjudica a la solubilidad de un precipitado, pero

ayuda a la velocidad de deposición.

El pH puede disminuir con adiciones de sulfúrico diluido, sin embargo, es más habitual aumentar el pH.

Este se puede realizar a través de varios agentes. Los más utilizados son el carbonato potásico y el

amoniaco. Ambos pueden variar el pH con pequeñas adiciones. El carbonato puede utilizarse para

sistemas automáticos de control de pH y no tiene problemas con las aguas residuales. Sin embargo, los

carbonatos pueden favorecer a la aparición de ampollas en la deposición, esto tiene que ver con la

reacción del carbonato para formar CO2. Este tipo de resultados son habituales cuando en la deposición

gases nacientes como el hidrógeno o el dióxido de carbono aparecen cerca de la superficie y levantan

el material depositado. El amoniaco es un componente que tiene un olor muy fuerte, pero que es

menos problemático con las deposiciones. El único problema, es su poder para realizar complejos con

otros metales y la consiguiente problemática de tratamiento de aguas.

Los años de níquel químico NiP tienen unas características comunes que se mantienen más o menos

constantes. Necesitan de una carga media de baños de entre 0,5 y 2 dm2 de superficie por litro de baño.

La carga del baño es un factor muy importante, cargas demasiado altas pueden resultar en malas

deposiciones y cargas demasiado pequeñas pueden complicar la deposición y favorecer a la

precipitación. Tienen una velocidad de deposición de entre 15 y 20 micras cada hora. Conforme se va

utilizando, el baño se puede ir cargando de diferentes componentes que contaminan y afectan el

comportamiento del baño. Estos componentes son los sulfatos que proviene de las sales de níquel,

ortofosfito de sodio que proviene de la reacción del hipofosfito, carbonatos y otras impurezas. Un baño

de níquel de químico puede aguantar hasta 10 MTO’s antes de desecharlo y remplazarse por uno

nuevo.

Los MTO’s (Metal Turnovers) son una medida aproximada del uso que se le ha dado a un baño. Un

metal turnover se define como la cantidad de níquel que se debe reponer en un baño como para

Memoria

94

formar uno nuevo. Es decir, la contabilización del níquel que se repone, es una medida indirecta del

níquel que se ha depositado, ya que el objetivo de las adiciones es mantener la concentración

constante. Por ejemplo, si un baño de 6 litros y 10 g/l se forma, se contabilizará un MTO a partir de la

adición de 60 gramos de níquel (la cantidad inicial del baño). Diez MTO’s se alcanzarán cuando se hayan

repuesto 600 gramos.

Los contaminantes del baño pueden ser varios. Nitratos que provengan de la desmetalización de la

cuba, estos reducen la velocidad de deposición. Metales como el cobre, el cadmio o el plomo que

pueden llegar por desprendimiento de piezas o por la descompensación de los aditivos. Estos últimos

alteran sobre todo la composición del depósito y oscurecen el acabado. Se puede contaminar de calcio

y magnesio que provienen del agua de la red. Provocan superficies picadas. Por último, también se

pueden contaminar con aceites, grasas y suciedad que provenga del desengrase. Estas causan manchas

en la deposición y problemas de adhesión si estos provienen de un mal pretratamiento.

Aunque la mayoría de superficies que se recubren con níquel son metálicas, se puede depositar,

también, en plásticos o materiales no ferrosos. En este caso la reacción se debe iniciar a partir del

contacto de una pieza de hierro con la superficie que desencadene la reacción, o bien, a través de la

aplicación de unos pocos segundos de un potencial que ayude a iniciar la reducción con un rectificador.

Figura 6.7. Comportamiento del pH en un baño de NiP. (Fuente: Formación básica, Chemplate Materials).

En esta última figura se puede observar como con el pH la deposición aumenta. También se puede observar como

la velocidad de deposición disminuye conforme el contenido en fosforo es más alto.

Los tratamientos térmicos, se pueden realizar en muchos de los depósitos. El fosforo tiende a precipitar de la

estructura y se ordena. Es decir, con el tratamiento de temperatura la estructura es en mayor medida cristalina.

Dependiendo del tipo de tratamiento térmico y del tipo de deposición se pueden alcanzar mayores durezas.

No todos los comportamientos consisten en un aumento o disminución de un factor según aumento o disminuye

una sustancia o una medida. Uno de los comportamientos más extraños es la de la pasividad de la superficie. Esta

tiene un mínimo alrededor de un 5% de P en el depósito tal y como se muestra en la siguiente figura.


95

Figura 6.8. Pasivación de la superficie de NiP conforme el %P. (Fuente: Formación básica, Chemplate Materials).

La pasividad de la superficie es parecida al comportamiento de la ductilidad del recubrimiento con el fosforo, los

contenidos muy bajos en fosforo y los muy altos tiene una buena elongación, mientras que en contenidos

cercanos a 7-8% la ductilidad es mínima.

Las resistencias a la corrosión que se pueden conseguir con este tipo de recubrimientos son muy superiores a las

del cromo duro. El cromo duro apenas puede pasar de las 24 h ensayadas en un cámara de niebla salina, este

valor es el que rondan las piezas recubiertas con NiP bajo en carbono. Mientras que los niqueles altos y medios

en fosforo pueden superar las 1000 y 96 horas en una cámara.

Figura 6.9. Dureza de los depósitos de cromo y NiP según la cantidad de fosforo y si han estado pretratados o

no (HT). (Fuente: Foamación básica, Chemplate Materials).

Memoria

96

Las durezas pueden llegar a igualar las del cromo duro, no obstante, suelen necesitar un pretratamiento térmico.

La dureza del cromo es muy difícil de replicar, pero la utilización de níquel frente a cromo otorga de una mejor

resistencia a la corrosión y otras características que pueden decantar la balanza hacia el níquel y no el cromo.

Es también normal, relacionar la densidad del baño con la cantidad de uso del baño (MTO’s). Es decir, cuando un

baño se utiliza, la densidad del baño va decayendo. Por lo que, si el análisis de ortofosfito no es posible, se puede

medir la densidad del baño y aproximarse al número de usos y de ortofosfito en la disolución. Este

comportamiento es uy útil, ya que una aproximación de los MTO’s puede ayudar a prevenir el cambio de baño

en una planta.

6.10. Propiedades de las capas de Níquel Fosforo

Es la capa resultante de la reducción de un baño de hipofosfito. La capa de metal que se crea es

uniforme en grosor, muy resistente a la corrosión, dura, relativamente frágil, con cierta lubricidad y

fácilmente soldable. Además, si esta se somete a un envejecimiento térmico a bajas temperaturas, la

dureza puede aumentar sustancialmente llegando incluso a obtener valores de resistencia al desgaste

parecidos a las capas de cromo. Estas características hacen de él un material válido para muchas

aplicaciones, incluso puede desplazar a materiales más caros o menos accesibles. Es decir, lo hacen

perfecto para la sustitución del cromo duro en la industria.

El níquel es uno de los pocos vidrios metálicos que se utilizan, es decir, hay pocos materiales metálicos

en ingeniería que presenten una estructura amorfa en forma de vidrio. Dependiendo de la formulación

del baño las capas de níquel pueden contener entre un 6 y 12 % de fosforo. El contenido de fosforo

puede ser crucial en cuanto se refiere a características del metal. Cuando el porcentaje de fosforo es

superior al 10% la capa presenta una estructura continua. Pero cuando este porcentaje es menor y

especialmente en aquellos baños que utilizan estabilizantes con metales pesado o compuestos con

sulfuros, presenta un aspecto discontinuo y poroso. Son columnas de material amorfo separados por

grietas y agujeros, esta estructura merma sus propiedades de ductilidad y resistencia corrosión.

En estudios el análisis de difracción y rayos-X demuestra que la deposición de níquel químico consiste

en una red cristalina de níquel dónde una disolución solida supersaturada de fosforo disuelto. El níquel

tiene un aspecto semi-brillante, el brillo aparece cuándo el fosforo aparece en su estructura.

Cuando el material se calienta entre 220 y 260ºC se efectúan cambios estructurales, formando dentro

de la estructura partículas de fosftito de níquel (Ni3P). No obstante, no hay aleación con fosforo o boro

si no se induce la difusión con un tratamiento térmico post deposición del metal.


97

Cuando se trata a temperaturas superiores a 320ºC empieza a cristalizar perdiendo la estructura

amorfa. Si se continua continúa calentando, las partículas de fosfito de níquel se conglomeran para

formar dos fases en la aleación. Para las aleaciones con una composición superior al 8% en fosforo, se

forma ua matriz de fosfito de níquel, mientras que para concentraciones inferiores el níquel es el que

presenta la matriz estructural. Estos tratamientos generan un gran aumento en la dureza y la

resistencia al desgaste y un empobrecimiento de sus propiedades de ductilidad y resistencia a la

corrosión.

6.10.1. Estrés estructural

Él estrés estructural se define como una presión a la que está sometido el material, en este caso por

las expansiones y contracciones de la estructura interna. Hay dos tipos de estrés cuando se tiene en

cuenta un material recubierto de otro material, existe el estrés total de ambas piezas, o bien, el estrés

intrínseco a la cobertura del material.

Para la aleación de níquel y fósforo este estrés depende principalmente del contenido de fosforo que

la capa contenga. Es importante saber que aproximadamente con contenidos del 10% en fósforo el

estrés es nulo, mientras que, para concentraciones superiores e inferiores, hay tensiones de

compresión y de tracción respectivamente. Estas tensiones se crean a partir de las diferentes

expansiones térmicas entre la capa que recubre y el sustrato metálico. Estamos hablando entonces de

estrés total.

El estrés también se promueve a partir de otros factores del proceso. Tanto la presencia de agentes

complejantes y metales pesados en el baño como la deposición de ortofosfito o metales como el

bismuto y el antimonio en la capa producen u aumento del estrés estructural del material. Además,

con los tratamientos térmicos superiores a 220ºC el material se expande volumétricamente, dando

lugar a aumentos en el estrés de la capa si este es de tracción. Esta expansión también puede hacer

que, si ya había un estrés compresivo, este se alivie y se reduzca.

El nivel de estrés promueve la porosidad y las grieta en capa, con la consiguiente pérdida de ductilidad

y resistencia a la corrosión.

6.10.2. Uniformidad

Esta es una de las ventajas más útiles de este tipo de procesos. Pese a considerarse un proceso

electroquímico, el empleo de la electricidad no es necesario. Cuando uno de estos procesos utiliza

electricidad, diferentes factores como la forma del sustrato, la distancia de la superficie al electrodo o

la densidad eléctrica que discurre por esa zona, influyen en la cantidad de material que se deposita. Es

decir, cuando se utiliza electricidad el grosor de la capa depositada puede variar mucho entre zonas.

Memoria

98

No obstante, con el níquel químico, siempre y cuando la superficie este en contacto con la disolución

del baño, la velocidad de deposición y su grosor será el mismo. Incluso en zonas como agujeros o

surcos, el material se deposita uniformemente.

6.10.3. Adhesión

Dependiendo del sustrato la adhesión de la capa es diferente. Para la mayoría de sustratos metálicos

como el aluminio o el acero es excelente, pero para materiales metálicos no catalíticos como el acero

inoxidable, la adhesión de la capa se ve reducida. La adhesión del metal en la superficie depende de

los enlaces químicos que pueda formar además de una buena incrustación mecánica en una superficie

rugosa.

Esta excelente adhesión se debe a una inicial reacción de desplazamiento entre sustancias de la

superficie y la capa, creando así enlaces metálicos y mecánicos entre capa y sustrato. Esta reacción no

ocurre con metales no catalíticos como el acero inoxidable.

A veces, se utiliza un horneado de partes de las piezas para mejorar la adhesión, este tratamiento

térmico hace liberar el hidrogeno de la pieza y el recubrimiento, influyendo así que se realice una

menos co-difusión de hidrogeno entre los materiales.

No obstante, el nivel de adhesión de la capa con el sustrato depende en mayor parte del

pretratamiento del sustrato. Si este no ha sido previamente bien limpiado la adhesión será más difícil,

mientras que para limpiezas eficientes la adhesión será más fácil. No obstante, estos procesos

necesitan de una instalación preparada para desengrases y procesos de pretratamiento que utilicen

un pretratamiento eléctrico. Es decir, un desengrase electrolítico necesita de un rectificador de

corriente, dos electrodos, las conexiones eléctricas e incluso algunos un rectificador que puedan

realizar un cambio de polarización.

6.10.4. Propiedades físicas

El contenido de fósforo es un factor importante para la mayoría de propiedades del material del

recubrimiento. Tanto es así que influye en la densidad, la dilatación térmica y la coercividad. Para

porcentajes más altos de fósforo tanto la densidad, el coeficiente de dilatación térmica y la coercividad

disminuyen. Cabe destacar, que para un porcentaje de fósforo del 10% el material es no magnético,

por lo que sólo se habal de coercividad en aleaciones con valores inferiores al 10% P.


99

Por otra parte, hay factores como la composición del baño o los tratamientos térmicos que influyen en

la conductividad térmica y eléctrica. Generalmente los recubrimientos comerciales de este tipo

presentan valores sobre los 50 µΩ de resistividad eléctrica y 80 µΩ de conductividad térmica

(conductividades algo bajas en comparación con el cobre). Cuando la composición del baño contiene

acetato de sodio y ácido succínico la resistividad eléctrica aumenta. Mientras que cuándo el

recubrimiento de Ni-P se trata térmicamente el fósforo tiende a precipitar de la estructura aumentan

más del doble su conductividad. Los tratamientos térmicos también pueden aumentar la coercividad

del material.

Cabe destacar que el coeficiente de dilatación térmica es parecido al del acero igual que su ductilidad.

6.10.5. Propiedades mecánicas

Tiene las propiedades típicas de un material amorfo. Tiene baja ductilidad y alta resistencia. Las capas

de Ni-P tienen una gran resistencia a la tracción, esto permite que la capa pueda sufrir grandes abusos

antes de sufrir daño. Esta resistencia aumenta conforme el contenido de fosforo.

La ductilidad pese a ser muy pobre respecto a otros materiales, es suficiente para poder usarse en

diferentes aplicaciones. La ductilidad disminuye con la disminución de contenido en fósforo. Cuando

contiene entre un 7 y 11 % de fósforo la ductilidad del Ni-P es parecida a la del acero.

Los tratamientos térmicos disminuyen drásticamente la resistencia mecánica y la ductilidad.

6.10.6. Dureza y Resistencia al desgaste (fatiga)

La dureza que presenta este tipo de aleaciones presenta una dureza parecida a la de las aleaciones de

acero (600 HV100), sin embargo, cuándo se trata térmicamente, el envejecimiento térmico le otorga

una dureza superior de unos 1100 HV100 parecida a la de algunas coberturas de cromo.

Los tratamientos térmicos pueden ser muy variados. Con un mismo tiempo y a diferentes

temperaturas una misma aleación de níquel rica en fósforo, la pieza adquiere diferentes grados de

dureza según la temperatura. Por lo general, conforme mayor es a temperatura del envejecimiento

térmico, mayor es la dureza, no ocurre así a partir de una cierta temperatura, cuando la dureza llega a

un límite y a mayores temperaturas decrece.

No obstante, para llegar a grandes durezas, las que son parecidas al cromo, por las características del

sustrato o la posible deformación de la capa de níquel, no se pueden alcanzar altas temperaturas. En

estos casos, se procede a un tratamiento térmico a menor temperatura, pero más prolongado. Con

este tipo de tratamientos se pueden alcanzar altos grados de dureza.

Memoria

100

Otras aplicaciones, sin embargo, precisan de un alto grado de dureza a altas temperaturas. Esto no es

un problema para las capas de níquel químico, porque ya sean piezas tratadas térmicamente o no,

cuando se elevan a altas temperaturas, conservan un grado de dureza tan alto como el cromo.

Los altos grados de dureza conllevan un alto grado de resistencia al desgaste. Bajo condiciones

lubricadas las aleaciones de níquel depositado alta en fósforo presentan una resistencia al desgaste

parecida a la del cromo, incluso mejor cuando se somete el material a un envejecimiento térmico.

La fricción de las capas de Ni-P son excelente y muy parecidas a las del cromo. El fosforo presente en

estas capas provee de una lubricación natural a la aleación. De hecho, es un material útil para los

moldes para fabricar piezas de plástico. Es importante tener en cuenta la fricción con el acero (0,13 o

0,4). El contenido de fosforo o si se ha tratado la pieza térmicamente no varían en gran medida el factor

de rozamiento.

La soldabilidad del Ni-P también es uno de los factores a destacar. Es por eso que se usa en

soldaduras en la industria electrónica. Para los soldadores típicos de estaño-plomo, se utiliza una

resina poco activada, no obstante, para capas con presencia de óxido se utiliza resinas activadas para

aumentar la mojabilidad del material. Si se requiere aumentar la cohesión entre los componentes se

recomiendo usar un precalentamiento previo.

6.10.7. Resistencia a la corrosión

El níquel químico protege al metal del ambiente como barrera protectora aislante. Es decir,

básicamente impide que el ambiente este en contacto con el material y no desempeña el papel de

ánodo de sacrificio. Es por eso, que para que este pueda proteger del ambiente al sustrato, debe estar

libre de imperfecciones, poros y grietas. La estructura amorfa de la capa de Ni-P puede llegar a ser más

resistente a la corrosión que el cromo puro o el níquel puro en ciertos ambientes. La estructura amorfa,

gracias a la ausencia de límites de grano o de fase y la creación de una capa vidriosa que pasiva la

superficie, es mucho más resistente que los materiales cristalinos. En medios ácidos o neutros la

resistencia es mejor conforme el porcentaje de fosforo aumenta, mientras que si es en medio básico

conforme el porcentaje aumenta, la resistencia disminuye.

No obstante, es más importante la concentración de componentes intrusos en la capa, ya que

pequeñas concentraciones de estaño, plomo, cadmio o sulfuro pueden llegar a codepositarse en el

recubrimiento del sustrato, generando así una diminución de hasta 40 veces la resistencia corrosiva.

Otro factor muy importante son los tratamientos térmicos. Cuando el recubrimiento de Ni-P se calienta

para endurecer su superficie este pierde fosforo formando partículas de fosfato de níquel, si se calienta

a grandes temperaturas la estructura precipita el fosforo y se forma una estructura as cristalina.


101

Sumado a que cuando una superficie se somete a un endurecimiento térmico que hace encogerse y

crear grietas en la superficie, estos efectos causan una disminución drástica de la resistencia a la

corrosión.

En conclusión, no se debería usar capas de Ni-P sobre sustratos tratadas térmicamente en procesos

que requieran una alta protección contra la corrosión. Sin embargo, los tratamientos contra la

fragilidad de hidrógeno, al no causar grandes cambios en la estructura, no implican significativos

cambios en la resistencia a la corrosión.

6.10.8. Límite de Resistencia

El límite de resistencia o fatiga es una magnitud que define la carga máxima que puede soportar un

material sin fatigarse o romperse cuando esta se le aplica un número infinito de ciclos. Este valor se

expresa en N/mm2. Se le llama resistencia a la fatiga al límite de carga cuando esta se aplica un número

N de veces. No todos los materiales tienen un límite de fatiga, solo las aleaciones de hierro y titanio

tienen un límite distintivo.

Es por eso que es una propiedad importante para los sustratos de acero. Los aceros tienen buenas

propiedades de estrés por fatiga y un buen límite de fatiga, no obstante, las capas de níquel no tienen

esta propiedad. Por lo que un acero recubierto de un níquel químico pierde entre un 10 y un 50% la

resistencia a la fatiga. Esta pérdida depende del tipo de acero (resistencia inicial), el grosor de la capa,

la composición de la capa de níquel y si ha sido tratada térmicamente.

Las capas reducen en mayor medida la resistencia a la fatiga, cuando son de un mayor grosor. Por otro

lado, las capas que presentan mucho estrés en su estructura, frente a diferentes esfuerzos tienden a

agrietarse y facilitan así los fallos por fatiga, por lo que altos porcentajes de fosforo son recomendables

para una menor reducción de la resistencia por fatiga. Los tratamientos térmicos, de la misma manera

tienden a crear estructuras con mayor estrés estructural, incluso a temperaturas superiores a 300ºC el

material se encoge y es más susceptible a agrietarse. Es por eso que las capas no tratadas tienen una

resistencia a la fatiga superior a la de las tratadas térmicamente. Sin embargo, cuando los

recubrimientos de níquel se tratan a temperatura muy altas (650ºC - 800ºC) se crea una pequeña zona

o capa de difusión entre recubrimiento y sustrato, que puede reducir e incluso eliminar la reducción

de la resistencia de la fatiga causada por el recubrimiento.

Memoria

102

6.11. Composites

Los “composites” son una serie de pequeñas partículas duras o blandas que habitualmente se pueden

añadir a los baños de níquel químico y otro tipo de procesos para mejorar sus propiedades. Este tipo

de deposición se basa en la codeposición de las pequeñas partículas con la matriz estructural del níquel.

Las partículas pueden ser muy diferentes entre sí en tamaño forma y naturaleza, no obstante, aunque

su tamaño depende del grosor de la capa a depositar su tamaño suele rondar por el orden de entre 1

y 10 micrómetros.

Conforme la investigación sobre el níquel químico ha avanzado a lo largo de la historia, cada vez más

estudios sobre la incorporación de pequeñas partículas en los recubrimientos de las aleaciones de

níquel se han ido desarrollando. Las partículas se pueden añadir tanto a las deposiciones de níquel

químico con fósforo como con las que aportan boro, dependiendo del reductor a utilizar. Las

propiedades de este tipo de deposiciones se pueden mejorar con la incorporación de pequeñas

partículas en la estructura del recubrimiento metálico.

La correcta deposición de estas partículas es un tema delicado y depende de muchos factores. Entre

estos destacan si la partícula es inerte catalíticamente o no, la carga (cantidad) de partículas que se

añaden en el baño, la composición del baño, la reactividad del baño, la compatibilidad de las partículas

con la matriz de níquel, la velocidad de deposición y la distribución por tamaños de las partículas sobre

la capa. Todos estos aspectos hacen que el mecanismo de deposición sea muy diferente de las

deposiciones convencionales de níquel químico.

Consiste en añadir las partículas que se quieren añadir en el baño, de manera que cuándo los iones de

níquel se reducen a níquel metálico y se deposita en forma de metal estas partículas quedan atrapadas

entre su estructura. La proporción de la capa depositada varía entre el 18 y el 25 % vol. El fósforo según

sea de bajo o alto fósforo se trata de entre un 4 y 11 %wt, por lo que estamos hablando de grandes

cantidades por lo general. Las partículas depositadas no están unidas por ningún enlace químico,

simplemente quedan adheridas por acción mecánica en la deposición. El baño que incorpora las

partículas en suspensión se deposita con la reacción habitual de reducción para formar la matriz

estructural del Ni-P o Ni-B igual que en el níquel químico convencional.

Añadir las partículas en suspensión y dispersadas crea una cierta inestabilidad dentro del baño. En este

tipo de baños pueden aparecer partículas contaminantes coloidales de metales que se desprenden de

las piezas, originando el llamado “plate out” sobre la superficie de estas partículas. Lo mismo ocurre

con concentraciones muy altas de reductor, este reacciona espontáneamente formando un

ortofosfitos que a en grandes concentraciones son insolubles, de esta manera, también se forman

partículas por el baño con una gran área superficial. Esta superficie cataliza la reducción y facilita la


103

descomposición del baño. Las partículas añadidas tienen una gran área superficial, por lo que cuando

este se añade una mayor cantidad de inhibidores se debe añadir, para prevenir el efecto de

descomposición y precipitación del baño. Se contabiliza que, habitualmente, al añadir las partículas el

área superficial del baño aumenta unas 800 veces en comparación con los baños d e níquel químico

convencional.

Hoy en día, los “composites” están en el inicio de sus vidas, no obstante, las perspectivas de este tipo

de baños lo hacen muy atractivo tanto para diseñadores como usuarios. Las partículas añadidas

proveen a la capa de un aumento en sus características. Le mejora en resistencia al desgaste y la mejora

en lubricidad son especialmente atractivas para la industria por la capacidad que tienen para ahorrar

energía y recursos naturales.

Una de las primeras veces que se utilizaron pequeñas partículas incorporadas en la estructura de una

capa fue en el estudio de Odekerken sobre la mejora en la corrosión para capas de níquel y cromo

electro depositado. En este estudio Odekerken utilizó finas y pequeñas partículas divididas de Al2O3 y

PVC, fundamentalmente, que se depositaron en una capa intermedia de la deposición final. Más

adelante Metzger et. al utilizó partículas de aluminio en la duplicación de un níquel químico y,

posteriormente, estudió la utilización de SiC como aplicación comercial para un motor de combustión

interna.

Los “composites” se utilizan mayoritariamente con las aleaciones de Ni-P, ya que estas son las más

utilizadas industrialmente, por su mayor sencillez y por el bajo precio del reductor. Las capas que se

forman se consideran regenerativas. Aunque parte de esta capa sea eliminada, las capas de

“composites” mantienen sus propiedades.

Aunque pueda parecer que una gran variedad de partículas pueda usarse hoy en día en la

codeposición, son unas pocas partículas las que se utilizan industrialmente. Las partículas que más se

utilizan son el SiC, el teflón (PTFE), partículas de diamante (C) y el Al2O3. Para las partículas como el

diamante o el carbonato de silicio se utilizan partículas entre 1 y 3 µm, mientras que para el PTFE se

utilizan tamaños más pequeños como 0’35 µm. Los grosores que industrialmente se tienen en cuenta

están alrededor de medio y un milímetro de grosor.

Un ejemplo de deposiciones de este tipo de partículas son estas imágenes de las secciones de níquel

químico conteniendo diamante, SiC, Al2O3 y PTFE, respectivamente:

Memoria

104

Figura 6.10. Estructura de las secciones de níquel químico conteniendo difrentes “composites”. (1) Partículas de

diamante, (2) SiC, (3) Al2O3 y (4) PTFE. (Fuente: ASM Handbook, vol.5).

Aquí se puede comprobar como el PTFE contiene partículas más pequeñas, mientras que el SiC y el

Al2O3 se utilizan partículas mucho mayores.

6.11.1. Instalación experimental

En este tipo de procesos es imprescindible que la instalación experimental asegure el funcionamiento

y la correcta dispersión de las partículas. Por ejemplo, en la instalación experimental desarrollada por

Metzger y Florian se utiliza un recipiente cilíndrico que acaba en forma de cono por la parte inferior,

envuelto por una camisa de recolección. La disolución del baño con las partículas se bombea por la

parte inferior. La forma cónica del fondo, ayuda a recolectar las partículas dispersadas que caen al

fondo por la gravedad y redispersarlas por el baño. Se ejerce una agitación suficientemente capaz de

mantener las partículas dispersadas, pero sin llegar a ser desmedida. La camisa exterior se encarga de

recolectar la parte del baño que puede desbordar del recipiente. La pieza rota para asegurar una

concentración uniforme de partículas en la deposición.


105

Figura 6.11. Instalación de Florian para la buena deposición de partículas. (Fuente: J. N. Balaraju et al.

Electroless Ni-P compiste coatings).

6.11.2. Mecanismo de deposición

Hay muchos factores que influyen en la incorporación de partículas en la matriz de Ni-P. El tamaño de

las partículas, la concentración de partículas, la densidad relativa de partícula, el método y grado de

agitación, la orientación de la superficie a recubrir, la compatibilidad de la partícula con la matriz, etc.

El grosor y el tamaño: Las partículas deben ser suficientemente largas y pesadas para poder depositar

en la disolución, pero no lo suficientemente grandes para que sea demasiado complicado mantenerlas

en suspensión en el baño. Cuando las partículas son demasiado grandes suele acabar con deposiciones

muy rugosas. Este tamaño es relativo a su uso, es decir, si para la aplicación de la pieza se necesita un

mayor grosor, el tamaño de partícula que se permite es mayor que para las aplicaciones que requieren

un grosor más pequeño. Como es lógico en grosores de 7 µm no se puede utilizar partículas de 10 µm.

No obstante, tamaños como 10 µm son demasiado grandes, incluso para grosores más grandes. Los

tamaños que habitualmente se trabajan son de alrededor de 2-7 µm, siendo las más fáciles de trabajar

las que comprenden entre 4-7 µm. Esto no significa que este tipo de partículas sean las que mejor se

adhesionan a la matriz. A tamaños de partícula más pequeños, aunque su dispersión es más

complicada, son las que tienen un rendimiento mayor de incorporación.

Forma de la partícula: Otro factor importante de las partículas es la forma de estas. Partículas con una

forma esférica resultan en deposiciones con la superficie suave, mientras que las partículas largas y

angulares resultan en superficies rugosas.

Memoria

106

La orientación de las superficies: Dentro del baño se pueden tener en cuenta que la pieza se puede

disponer en diferentes posiciones y esto repercutirá en la incorporación de las partículas en la

superficie. Si se dispone de una pieza o una placa colocada horizontalmente, la incorporación de

partículas por la cara superior resulta excelente, mientras que, por la cara inferior, la incorporación es

muy pobre. Cuando la placa se coloca verticalmente y se utiliza agitación, la incorporación no es tan

buena como la de la cara superior, pero incorpora las partículas de la placa uniformemente. Es por eso,

que para que las distintas superficies de una pieza puedan tener la misma cantidad de partículas

incorporadas en la estructura de la matriz, se utiliza un método de rotación de las piezas.

La agitación: Es probablemente el factor más importante en la deposición. En este tipo de baños la

agitación juega un papel clave para la suspensión y dispersión de las partículas. Se puede utilizar

diferentes tipos de agitación, desde agitación mecánica, purga de aire o incluso la técnica “plate-

pumper” que consiste en una placa perforada rotatoria muy ajustada a la pieza que se sumerge en el

baño para proveer agitación. No obstante, los mejores resultados se obtienen con la circulación del

baño por propulsión con una bomba o el uso de controlado de aire burbujeante de nitrógeno. Hay

estudios que afirman que la agitación por inyección ayuda a controlar la agregación de las partículas

para una mayor incorporación en la matriz. Cuando la agitación no es suficiente, se produce un flujo

laminar que no permite que las partículas se dispersen completamente, mientras que para agitaciones

excesivas producen un flujo turbulento que no permite que las partículas queden atrapadas por la

superficie en la disposición de Ni-P. Se sugiere entonces que el flujo este en el régimen de transición

entre turbulento y laminar para maximizar la incorporación.

La concentración (carga) del baño: La concentración de las partículas en el baño es un factor que

determina la incorporación de estas en la matriz de Ni-P. La incorporación aumenta conforme la

concentración aumenta, no obstante, una vez llega a una concentración de saturación, la deposición

se mantiene prácticamente continua. Un ejemplo de este comportamiento puede ser un estudio que

se efectuó sobre la deposición de Si3N4, CeO2, TiO2:


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diamante, (2) SiC, (3) Al2O3 y (4) PTFE. (Fuente: J. N. Balaraju et al. Electroless Ni-P compiste

coatings).

Este comportamiento se puede explicar teniendo en cuenta que el factor que más afecta a la

incorporación tiene que ver más con el flujo de partículas y el tiempo que quedan sujetadas por la

superficie, mientras que la morfología y tamaño de la partícula juega un papel en segundo plano. De

esta manera una mayor concentración incrementa el flujo de partículas y por consiguiente la

deposición de estas. No obstante, cuando esta concentración es mayor, las partículas tienden a

agruparse y aglomerarse, resultando en la deposición al fondo de la disolución y una ligera disminución

y saturación de la incorporación. En contraposición, la electro deposición permite una mayor

incorporación de partículas, no obstante, se necesita una mayor concentración de partícula en el baño

para esto. En los baños de níquel químico se estima que para una incorporación alrededor del 20% vol.

se deben añadir cerca del 40 %vol. de partículas.

Los aditivos: Otro factor que puede ayudar a la deposición es la utilización de surfactantes en el baño.

Sobre todo, para partículas blandas como el teflón, el grafito o el disulfuro de molibdeno. Los aditivos

consiguen aumentar la dispersión y mojabilidad de las partículas. En algunos casos se ha llegado a

aumentar hasta más del doble la incorporación de partículas. El uso de estos aditivos, sin embargo,

debe ser controlado ya que en ciertas condiciones la absorción de estos aditivos en la disolución puede

conllevar un efecto inhibidor y tener un efecto de barrera en la deposición de partículas en la superficie.

Memoria

108

La cobertura de la superficie resultante por la absorción de estos surfactantes es un aspecto a analizar

para su correcto funcionamiento.

Algunos estudios han demostrado que la estructura que forman las partículas unidas mecánicamente

por la matriz de Ni-P puede sufrir ciertos cambios dependiendo del tipo de partículas que se añaden.

Partículas como el TiC, Si3N4, CeO2 y TiO2 no parecen influir en la estructura de la matriz formada por el

Ni-P. Otras partículas como el B4C o el SiC alteran ligeramente la estructura. Parece ser que estudios

indican que el B4C altera la orientación de la matriz de Ni-P, haciendo que el níquel se oriente en menor

medida en capas. El SiC, por otro lado, aumenta el grado de cristalización de la matriz, haciendo más

probable la nucleación en su estructura.

6.11.3. Interacción partícula-baño

En general cuando una capa de níquel químico con partículas se examina se puede observar una buena

dispersión de las partículas por la matriz y una cantidad indefinida de partículas expuesta en la parte

exterior de la superficie:

Figura 6.13. Estructura y disposición de partícules en una sección trasversal de níquel químico con “compistes”.

(Fuente: ASM Handbook, vol.5).

Por ejemplo, en la figura anterior, de un escáner frontal de la capa, se puede ver la gran exposición de

partículas por encima de la superficie. No obstante, no parece seguir ningún ordenamiento ni

orientación especifica.

Estudios determinan que, de posiciones con partículas de diamante sintético tienen la tendencia de

formar estructuras metálicas sobre las partículas de diamante en zonas aisladas. Aunque este


109

comportamiento, depende de las características del baño, seguramente se debe a la propiedades no

catalíticas y propiedades de material inerte de estas partículas. Ninguna otra partícula parece seguir

este comportamiento.

No todas las partículas se comportan del mismo modo, hay estudios que demuestran que conforme la

deposición, la superficie del “composite” se vuelve más rugosa, mientras que otras partículas conforme

el tiempo de deposición aumenta, la rugosidad disminuye. Por ejemplo, estudios realizados con

partículas de diamante policristalino demuestran que la rugosidad aumenta desde los momentos

iniciales. No es hasta que una sustitución de partículas policristalinas por partículas monocristalinas

ocurre que el efecto se invierte siguiendo de un efecto nivelador. Por otro lado, estudios con partículas

de SiC y Al2O3, demuestran un comportamiento completamente diferente.

Este comportamiento es explicable si se tiene en cuenta que la disposición de las partículas es muy

diferente en ambos casos. Las partículas de diamante tienen una superficie catalítica en ciertas zonas

que resulta en la deposición de metal en las partículas. Esto no ocurre en las partículas de SiC y Al2O3.

Por lo que cuando se dispone a seguir depositando sobre estas superficies que ya contienen cierto

grado de partículas, esta deposición es selectiva en los casos de las partículas de SiC y Al2O3 resultando

en una reducción de la rugosidad.

Con las partículas de diamante esta acción catalítica hace que la disolución tenga preferencia por la

deposición sobre las partículas ya depositadas de diamante policristalino y no tanto en la deposición

sobre la matriz metálica, resultando en el aumento de la rugosidad inicial.

Una deposición de rellenado selectiva solo ocurre cuando las partículas de diamante son realmente no

catalíticas e inertes. En la realidad, estas partículas tienen una tendencia catalítica ya comentada,

debido a su especial morfología o los restos de metales usados en su síntesis.

No obstante, Metzger y Parker estipularon que se pueden conseguir muy buenas deposiciones con

partículas que no sean inertes y no catalíticas. Teniendo en cuenta muchos aspectos del mecanismo

de deposición este efecto adverso se puede controlar.

Memoria

110

6.11.4. Dureza

La dureza de las deposiciones que se obtienen en las deposiciones es mayor que las aleaciones de Ni-

P solas. Las partículas por sí solas constan con una gran dureza como material, las partículas de

diamante tienen alrededor de 10000 HV, mientras que le SiC, alrededor de 4500 HV. Las capas de Ni-P

con “composites” tienen una dureza cercana a la del cromo duro (1000-1100 HV). Por ejemplo, las

capas de Ni-P-SiC, con un tratamiento térmico, superan la dureza del cromo duro, alrededor de valores

de 1300 HV.

No obstante, en la aleación de Ni-P también se pueden añadir partículas blandas como el teflón (PTFE).

Las partículas cerámicas (duras) aumentan la dureza global de la deposición, pero las blandas la

disminuyen. Un estudio usando diferentes partículas duras como el Si3N4, CeO2 y TiO2 determina que

la dureza aumenta conforme la incorporación de las partículas en la estructura es mayor y no tanto la

naturaleza de los “composites”:



coatings).

Es decir, con unas partículas se consigue mayor nivel de dureza, pero la incorporación es el factor que

marca mayores diferencias entre la dureza de unas y otras.

Igual, que las capas formadas con las aleaciones convencionales de Ni-P, las estructuras aumentan en

dureza una vez se les aplica un tratamiento térmico. Una representación del aumento de dureza y las

durezas que se pueden obtener con diferentes partículas, una vez aplicado un tratamiento térmico, es

la siguiente:


111



coatings).

El nivel de fosforo que hay en la aleación de Ni-P, en un principio no influye significativamente en la

dureza conseguida con los “composites”. No obstante, cuando estas se tratan térmicamente para

conseguir una mayor dureza, el nivel de fosforo influye en la formación de Ni3P cuando el porcentaje

es superior al 7%. La aparición de esta fase influye en la aparición de defectos en la red cristalina y el

“coarsening”. Estos efectos conllevan la respectiva disminución de la dureza cuando esta fase aparece

por encima de los 400ºC:

Memoria

112



coatings).

En esta figura se pueden apreciar varios comportamientos respecto los tratamientos térmicos y el uso

de los “composites”. En la curva superior, representada por pequeños cuadrados, se plasma el

resultado de diferentes tratamientos térmicos a diferentes temperaturas a una capa de Ni-P-SiC. La

curva intermedia, representada con pequeños círculos, plasma el mismo comportamiento de una capa

de Ni-P convencional. Mientras que por último lugar, la curva inferior, representada con pequeños

triángulos, representa el tratamiento térmico del teflón.

En primer lugar, se puede observar que tanto para el uso de “composites” como para la capa de níquel

convencional el comportamiento experimental de las capas respecto a un tratamiento térmico a

diferentes temperaturas es muy similar. Inicialmente a temperaturas superiores a 200ºC aumenta,

mientras que una vez llegan a tratamientos superiores a 400ºC la red cristalina de las capas se ve

afectada por la formación de Ni3P como ya se ha comentado.

Finalmente, en esta figura teniendo en cuenta los puntos iniciales de las curvas a temperatura

ambiente, se puede ver como la dureza aumenta con las partículas cerámicas como el SiC y como

disminuye con partículas blandas como el teflón respecto a la capa convencional.


113

6.11.5. Plasticidad y elasticidad

Algunos estudios sobre el módulo de Young con la incorporación de partículas en el matriz de Ni-P se

han llevado a cabo. El módulo de Young se relaciona con la resistencia a la fractura, la elasticidad y el

comportamiento tribológico de un material. Estudios utilizando partículas de diamante y B4C se han

llevado a cabo. Este módulo aumenta conforme la incorporación de partículas de diamante o B4C

aumenta. Este comportamiento es anómalo, ya que tanto para las capas depositadas tratadas

térmicamente o no, la elasticidad aumenta y a la vez el material endurece, un comportamiento que

muchas veces se considera contrario. Se cree que este comportamiento es debido a que cuando se

añaden las partículas se elimina parcialmente las imperfecciones de estructura amorfa típicas de las

aleaciones de Ni-P, haciendo el material más cristalino y menos plástico a su vez, esto aumenta la

elasticidad y dureza sacrificando probablemente la máxima elongación del material antes de fracturar,

por lo que será más frágil.

6.11.6. Acabado

Añadir partículas a la estructura de la capa, conlleva también una modificación en sus características

de acabado en la superficie. El acabado en la superficie se mide en términos de brillantez y de

rugosidad. Cuando a esta capa se le añaden partículas cerámicas (duras) como el SiC, la rugosidad

aumenta. Cuando a esta capa se le añaden partículas blandas como puede ser el PTFE o el MoS2 la

rugosidad disminuye y resulta un acabado liso. Los cambios de rugosidad también dependen no solo

del tipo de partícula, si no que el tamaño y cantidad de partícula como el grosor de la capa influyen

mucho en la rugosidad de la superficie.

En algunos estudios la utilización de partículas de diamante reporta cambios en su superficie. La

superficie Ni-P es inicialmente lisa y brillante, pero cuando se le añaden las partículas se observa un

aumenta en su rugosidad y un aspecto con poca brillantez, brumoso.

6.11.7. Desgaste y fricción

Esta es una de las propiedades más estudiadas en el uso de “composites”, en muchas aplicaciones

industriales lo que se busca al mejorar las propiedades de la capa depositada es aumentar

precisamente la resistencia al desgaste, esto se consigue normalmente mejorando la dureza global de

la capa. No obstante, casi es tan importante aguantar los desgastes por abrasión aumentando la

dureza, como disminuir la abrasión producida aumentando la lubricidad del material, normalmente

esto tiene que ver con la rugosidad de la superficie.

Memoria

114

El desgaste se mide habitualmente utilizando unos discos rotatorios que abrasan el material testado y

se compara el material abrasado desprendido por estos discos. Entre estos destacan el test de desgaste

tanto en condiciones sin lubricar o condiciones lubricadas, utilizando diferentes materiales en los

discos. Es importante saber que, habitualmente, cuando se da un coeficiente de fricción este es el

coeficiente testado contra la misma superficie. Al comparar diferentes estudios, saber que diferentes

test se pueden realizar es importante.

Las capas con “composite” cerámicos son superficies con montones de partículas de gran dureza

unidas por la matriz de níquel y fosforo. De esta manera durante el desgaste, en la superficie

predominan las agrupaciones de partículas y no la parte formada por la matriz de la aleación, el

desgaste ocurre sobre estas agrupaciones de gran dureza y deslizan sobre la parte formada por la

matriz de Ni-P. Es por eso, que la resistencia al desgaste aumenta drásticamente.

Dependiendo de la cantidad de partículas incorporadas y del tipo de partículas la resistencia al desgaste

será diferente. Hay estudios que sugieren que durante el desgaste ocurren dos fases. En la primera

fase ocurre un desgaste de abrasión leve, aquí es dónde se puede observar si la superficie es más o

menos duradera. En la segunda fase, mucho más agresiva, se desprenden trozos de la pieza. Un

recogido de la mejora en la resistencia al desgaste que pueden hacer diversas partículas duras,

midiéndose en pérdida de material durante el desgaste, son:



coatings).

Es importante destacar que en la figura anterior los grosores de las piezas utilizadas y el tamaño de las

partículas no se detallan, por lo que no se pueden hacer grandes conjeturas.


115

En general, los estudios demuestran que las partículas duras aumentan la resistencia al desgaste por

abrasión, pero demuestran características pobres de lubricación, seguramente por la rugosidad que

presentan las deposiciones con estas partículas. Mientras que partículas blandas como el teflón

aumentan la lubricidad de la capa resultando en bajos coeficientes de fricción. Estas características

dependen de la incorporación de la partícula en la estructura y de si este se ha tratado térmicamente:



coatings).

No obstante, materiales blandos como el carbono, no presentan buenas propiedades de lubricidad

cuando este se testea con discos de acero duro, pero si que presenta buena lubricidad con discos del

mismo material. Otro tipo de partículas blandas que presentan baja fricción pueden ser el Nitruro de

boro hexagonal, los nanotubos de carbono, el WS2 y el MoS2.

Aunque las partículas más destacadas son las de diamantes, de SiC y de Al2O3, muchos materiales han

sido estudiados. En algunos estudios, partículas cerámicas como el SiC, el nitruro de boro hexagonal o

el Cr3C2 demuestran un aumento en la resistencia al desgaste con diferentes características.

El SiC es una de los “composites” más estudiados, la resistencia al desgaste depende de la

incorporación de estas partículas en la estructura, mayor incorporación resulta en mayor resistencia.

Algunos estudios afirman que la mejora en la resistencia al desgaste proviene de una buena dispersión

de partículas. Estas partículas inhiben las dislocaciones estructurales de la matriz, por lo que inhiben

las deformaciones plásticas. Otros estudios, demuestran que un mayor porcentaje de fosforo admite

una mayor incorporación de partículas. El comportamiento de las capas contenedoras de SiC,

aumentan cunado se les aplica un tratamiento superior a 350ºC. No obstante, a altas temperaturas,

como los 600ºC, la estructura presenta una mayor velocidad de desgaste, comportamiento afectado

por la formación de Ni3Si que se forma en la interfase entre matriz y partículas. Aun a temperaturas

más altas como los 800ªC, el material se deteriora debido a la fusión parcial del cristal de Ni-P.

Memoria

116

Otra de las partículas más estudiadas son las partículas de diamante. Este demuestra una gran

resistencia al desgaste, conforme más fina sea la partícula mayor resistencia. Mientras que el tipo de

diamante también influye. Los diamantes naturales, siendo más blandos, presentan menor resistencia

que las partículas de diamante sintético que son más duros. Estas partículas, igual que las de WC,

presentan mucha abrasión en las superficies en contacto en los test. Por otro lado, “composites” como

el B4C pueden llegar a aumentar la velocidad de desgaste debido a los salientes de la superficie que se

forma (gran rugosidad).

Algunos estudios afirman que cuando el desgaste se produce a altas temperaturas, son las propiedades

mecánicas de la matriz de níquel las que reflejan el comportamiento.

Por otro lado, otros estudios reflejan que las partículas blandas que disminuyen la fricción, también

aumentan la resistencia al desgaste. Partículas de nitruro de boro hexagonal, pueden duplicar la

resistencia en comparación con las capas de Ni-P convencional. Estudios demuestran que la

incorporación de fullereno de WS2 hace de espaciador entre las asperezas de dos superficies lisas

metálicas y aumenta la resistencia al desgaste en condiciones lubricadas. Estudios demuestran que la

resistencia al desgaste con nanotubos de carbono es superior a las mostradas con el SiC o el grafeno

(dos de las más estudiadas).

Las capas de Ni-P tiene unas buenas propiedades lubricantes en seco debido a su contenido en fosforo,

no obstante, es en situaciones lubricadas los test de desgaste presentan fallos mecánicos en esfuerzos

prolongados. En este campo, el uso de partículas en su estructura puede mejorar sus propiedades de

resistencia al desgaste y abrasión.

La fricción entre capas, entonces, juaga un papel importante. Pese a que las capas con “composites”

cerámicos presentan un coeficiente parecido a las capas de aleación Ni-P. Coeficientes de abrasión en

condiciones lubricadas de 0’13 y, 0’35 en condiciones sin lubricar (testeados sobre la misma superficie).

El efecto que producen las partículas en la rugosidad de la superficie bajo condiciones sin lubricar

produce una variación en los coeficientes. La fricción de las capas formadas con partículas duras es

rugosa, por lo que la lubricidad de estas superficies es bastante pobre. Mientras que la utilización de

partículas blandas, que forman deposiciones con una superficie mucho más lisa, presenta mejores

propiedades de lubricidad.


117

6.11.8. Resistencia a la corrosión

El uso de composites de alta dureza en los recubrimientos empeora las propiedades de resistencia a la

corrosión, por lo que no se recomiendan para piezas que deban soportar grandes ataques químicos

por su ámbito de aplicación. De hecho, para aplicaciones que requieren una resistencia a la corrosión

superior no se recomienda el uso de partículas. Más bien, se suele recubrir el material con una capa de

Ni-P preliminar y luego otra por encima.

No obstante, hay ciertas partículas que mejoran las propiedades corrosivas de la capa de Ni-P. Según

algunos estudios el Si3N4, el CeO2 y el TiO2 son capaces de mejorar la resistencia a la corrosión de una

capa de aleación de níquel y fosforo.

6.11.9. Otras características

Aunque mucho menos comunes, también se pueden crear capas de níquel químico compuestas, para

mejorar otras características. Por ejemplo, la oxidación de la capa de níquel a latas temperaturas.

Existen ciertos estudios que afirman que partículas como el B2O3, el TiO2, el CeO2 o el Si3N4, aumentan

en gran medida la resistencia a la oxidación de la capa a altas temperaturas. Otra característica que no

ha sido muy estudiada o que se le ha prestado menos atención, son las propiedades ferromagnéticas.

En especial, estudios sobre las partículas de B4C se han estudiado. Esta característica va ligada de la

homogeneidad de la capa depositada. Los “composites” de B4C son menos homogéneos que las capas

de Ni-P convencional, por lo que exhiben una fuerte dependencia de la susceptibilidad magnética.

Cuando este se calienta, sigue siendo no homogéneo, por lo que una cierta dependencia típica de los

materiales super magnéticos. No obstante, las capas convencionales de Ni-P homogenizan su

estructura al calentar y pierden las propiedades magnéticas.

6.11.10. Aplicaciones

Las tres aplicaciones más utilizadas tienen que ver con sus propiedades. Aplicaciones dónde se provee

de resistencia al desgaste, aplicaciones dónde se provee al material de una superficie de baja fricción

o bien aplicaciones con una superficie dura para máquinas o herramientas de precisión.

Para este tipo de aplicaciones se utiliza, habitualmente y entre otros, el SiC. Una típica aplicación de las

capas de níquel químico con partículas de SiC es la utilización en moldes para plásticos, los

“composites” alargan considerablemente la vida útil de estos. Este tipo de capas también provee de

una excelente resistencia a la abrasión, habitualmente se utiliza para los recubrimientos de piezas de

Memoria

118

plásticos en la industria del automóvil con el fin de ser reforzadas. También se utiliza en herramientas

de dibujo para disminuir el estrés mecánico y la deformación, como también en fundiciones para

reducir el desgaste y en las cajas de núcleos para ayudar a la liberación de la arena.

Otro material ampliamente utilizado son las capas depositadas de níquel con partículas de teflón

(PTFE), recordamos que este tipo de “composites” otorga baja fricción y gran lubricidad, así como

resistencia al desgaste y a la corrosión. Este tipo de compuestos también se utiliza para la utilización

en moldes para componentes de goma o plástico, igual que le SiC. Se utiliza en componentes para

válvulas y bombas, sobre todo, en válvulas de mariposa de la industria del gas y el petróleo, donde se

necesita una resistencia alta a la corrosión y una cierta lubricidad. Se utiliza en instrumentos de

precisión, tornillos, carburadores, cilindros neumáticos y palancas de cambio. En general, se utiliza

como un material que protege del estrés mecánico en ciertos componentes, pero que su superficie

lubricante no permite que deposiciones gomosas o de otra índole en la superficie se depositen.

También se utiliza en cadenas, marcos de cerraduras, pistones, anillos de pistón, cojinetes, equipo de

minería o moldes de máquinas acuñadoras de monedas, por el mismo motivo.

Por otro lado, también se utiliza ampliamente el níquel químico con la incorporación de partículas de

diamante. Se utiliza en aplicaciones para aumenta la resistencia al desgaste o para herramientas de

precisión generalmente. Se aplica en escariadores y herramientas de hacer broches de grafito, válvulas

para masas viscosas y gomosas, guías de hilo en la industria textil y en discos de texturización por

fricción, son herramientas sometidas a grandes esfuerzos de desgaste. Estas capas permiten la

transmisión del movimiento sin deslizamiento a altas velocidades de rotación, por eso que se utiliza en

frenos de hilo, engranajes y embragues de fricción de la industria textil. No obstante, la mayor

aplicación de estas capas es la utilización en maquinaria de “microfinishing” como las roscas de los

tornillos o las esferas de los cojinetes u otro tipo de piezas en que la precisión es imperativa para su

acabado y que no se pueden realizar mediante la electrodeposición.


119

Muchos estudios de la composición de níquel usando nanopartículas han sido estudiados y en general

muchos compuestos han dado resultados de mejorar sus propiedades. Es decir, muchos tipos d

composites han sido investigados, cada uno dota de una cierta manera de unas características

diferentes a la estructura de níquel químico de Ni-P, diferentes estudios se pueden encontrar en la

comunidad científica. Se trata de un campo en auge, en cuanto a experimentación.

6.12. Instalaciones de baños de níquel químico

El níquel químico a diferencia del método electroquímico, es un sistema que no necesita de

electricidad, electrodos y todo tipo de complicaciones que supone con la distribución de la densidad

de corriente. No obstante, la implicación de muchas sustancias químicas diferentes y la naturaleza de

la reacción lo hacen un baño muy delicado y muy sensible a las variaciones de los parámetros

establecidos. Por lo que la elección de los materiales de las cubas y el material auxiliar es muy

importante para asegurar el correcto funcionamiento del proceso. Los materiales no deben reaccionar

con ningún tipo de substancia que deteriore el baño y que permitan el debido control de los diferentes

factores del baño.

Igual que ocurre con los tanques de decapado, estos habitúan a tener una forma rectangular, cilíndrico

o incluso en forma de campana. En las industrias, cuando se requieres construir una instalación para

el desarrollo del níquel químico, se debe tener en cuenta muchos factores a nivel de producción. Es

decir, según el tipo de piezas que se vayan a tratar, el número de horas disponibles para realizar el

tratamiento, la velocidad de deposición del baño, el grosor deseado, la demanda de piezas que se

necesita tratar, la recomendación del fabricante del baño (suelen indicar un número de superficie por

cada litro de baño a tratar) o incluso el tipo de raqueta, abrazadera, cesta o enganche que se utiliza

para sumergir las piezas.

Todos estos factores son motivo de estudio en las instalaciones industriales. La instalación de la

empresa no va a estar destinada a la producción de piezas para su comercialización. El tipo de

instalación que se busca obtener es una planta piloto a un tamaño reducido en el que pueda ensayarse

diferentes procesos y disoluciones de diferentes procesos de “electroplating”, es decir, el uso inicial

estará más destinada a la investigación que a la producción. En este caso particular, muchos de los

factores productivos anteriormente citados no se tendrán en cuenta. El espacio en el almacén es

limitado y el tamaño de la cuba esta predefinido. Por lo que habitualmente será el tamaño de la pieza

el que se deberá ajustar al tamaño del tanque. El grosor del recubrimiento deseado es un factor que,

teniendo en cuenta la velocidad de deposición, se puede controlar a través del tiempo de inmersión.

En un principio no se piensa invertir en un sistema automático de inmersión por lo que serán

Memoria

120

tratamientos de pieza a pieza, es decir, un operario se encargará de la inmersión y trabajará con una

pieza cada vez. El sistema de sujeción de la pieza aún no esta determinado, y es uno de los factores a

estudiar en este proyecto.

Es importante que en el caso de utilizar cestas para sumergirlo estas sean al menos 15 cm más

pequeñas que las dimensiones del tanque, esto permite que el baño tenga una agitación apropiada y

que todas las partes de las piezas estén en contacto con baño no gastado. De todas maneras, la carga

del baño suele estar predefinida o aconsejada por el fabricante con tal de que no haya demasiada

superficie a tratar en el mismo baño.

6.12.1. Material

El material del tanque debe tener en cuenta no solo el coste en la inversión inicial, si no que también

el desgaste de este en un ambiente corrosivo. El material debe soportar temperaturas de entre los

85ºC y 95ºC. Otro factor, es que el material puede ser sensible a la deposición del níquel, afectando así

a la reacción y la integridad del depósito. A estas temperaturas, casi cualquier superficie es sensible a

la reacción de reducción, es por eso que se deben utilizar materiales inertes para que intervenga lo

más mínimo y pasivarlos periódicamente con ácido nítrico 30%. Tanto el proceso de pasivado del

nítrico como el enjuague y secado necesitan de un tiempo prolongado, por lo que es habitual la

planificación de estos pasivados entre las diferentes pruebas que se quieran realizar. Habitualmente,

se utilizan dos cubas para el proceso de níquel químico, una cuba se pasiva mientras la otra se utiliza.

Se han utilizado materiales como el acero inoxidable, el propileno o acero o aluminio recubierto por

una capa de PVC. Incluso se recomienda el uso de recubrimientos de lixiviación. Los plásticos pueden

desprender partículas plásticas que dañan seriamente el proceso, incluso llegando a poder originar

“plateout”.

El material más utilizado es el propileno sobre una estructura de acero o fibra de vidrio. El propileno es

un material relativamente barato y que evita la nucleación. Es importante que el propileno provenga

de plástico no reutilizado para que este no tenga apenas estrés estructural. Las soldaduras deben ser

también con gases inerte como nitrógeno y se debe probar la integridad de las soldaduras mediante el

método de chispas antes de su utilización.

6.12.2. Calentador

Típicamente se utilizan tanto calentador de vapor o agua a presión, o incluso calendares eléctricos a

partir de una resistencia que se calienta. Muchas empresas suelen decantarse por los calentadores de


121

vapor porque tiene un coste de operación inferior, el coste la electricidad necesaria que se necesita

para calentar las disoluciones a grandes temperaturas.

Los calentadores que utilizan vapor, están compuestos por un sistema de serpentines sumergidos en

el tanque por el que circula el fluido calentador. Normalmente se fabrican de teflón o acero inoxidable.

El teflón es un material resistente a la temperatura y que no tiene problemas con la deposición del

baño, no obstante, se debe proteger de esfuerzos mecánicos. Otro inconveniente es que su coeficiente

de trasmisión de calor es muy bajo y, se deben utilizar una mayor cantidad de superficie

intercambiadora de lo que es habitual con otros materiales. Estas instalaciones se conforman por

serpentines de pequeño diámetro alrededor del tanque.

Por lo que respecta al acero inoxidable, este tiene mejor coeficiente de transferencia de calor. Pero es

mucho más propenso a ser sensible a la deposición del baño. Estos se suelen fabricar en

intercambiadores con forma de placa. El hecho de ser más propenso a la galvanización se suele

subsanar con el recubrimiento de los serpentines con teflón, con la consiguiente dificultad en la

transmisión de calor.

Otra manera de subsanar este problema que tiene el acero inoxidable es la utilización de la pasivación

anódica aplicándole una pequeña carga positiva al serpentín. Este proceso puede afectar seriamente

al rendimiento del baño y la uniformidad de la deposición sobre el sustrato, por lo que se intenta

subsanar, protegiendo al baño de la fuga de corriente con la implementación de acoplamientos

dieléctricos.

También se puede calentar la disolución con una instalación ajena al tanque, dónde a partir de unos

intercambiadores de acero inoxidable se calienta el baño haciéndose pasar por serpentines. Es

importante prevenir la deposición en el interior del tubo aplicando altas velocidades de impulso a

través del intercambiador.

Por otro lado, los calentadores eléctricos constan de una estructura de tubos que se sumerge en el

tanque. Los calentadores se suelen recubrir de quarzo, titanio o acero inoxidable (304 o 316). Siendo

este último el más utilizado por su bajo coste. También se pueden recubrir de aceros inoxidables

electro pulidos o teflón que ofrecen mejores resistencias, no obstante, este tipo de gastos extras no

suele ser rentable en la instalación.

La pasivación periódica, el sistema de filtración o e sistema de calefacción pueden conllevar que el

baño deba ser transportado e impulsado por unas bombas. Estas bombas deben ser de plástico CPVC

o de acero inoxidable 304. Estos materiales son resistentes a las temperaturas de operación, son poco

sensibles a la deposición. El CPVC se utiliza cuando no se necesitan altas velocidades, este material no

puede afrontar mecánicamente las altas velocidades necesarias para la filtración del baño. El acero

Memoria

122

inoxidable es más caro y es más sensible que el plástico a las deposiciones, pero puede afrontar las

velocidades necesarias para filtrar. Habitualmente, las bombas se montan en el exterior del tanque,

para disponer así del máximo espacio para la inmersión de piezas. El impulsor se suele montar por

debajo del nivel del baño para minimizar el riesgo de fuga y su mantenimiento. Las juntas deben ser

de gomas de fluorocarbono.

Los tubos y válvulas necesarios para la instalación pueden llegar a contener diferentes sustancias. Las

tuberías y válvulas se pueden utilizar: para transportar disolución del baño, para el sistema de

calefacción transportando vapor, para los sistemas de carga y descarga del tanque, los sistemas de

seguridad de descarga del baño, agua desionizada o sistemas de recogida con variedad de sustancias.

Para las tuberías se puede utilizar acero inoxidable, CPVC, polipropileno y PVDF. Cada uno de ellos

tienen unas características que los hacen favorables frente a otros materiales. Cuando se utiliza para

el transporte de solución níquel químico se suele utilizar el CPVC. El tamaño de estas tuberías y su

forma deben de ajustarse según las necesidades de filtración y flujo requerido. El CPVC también

favorece a evitar problemas de fugas y de cavitación. Es por eso que habitualmente los materiales de

plástico se unen mediante roscas protegidas con envolturas de teflón (galling en los plásticos).

Por lo que se refiere a válvulas, teniendo en cuenta que estas deben estar en contacto prolongado con

la disolución para los sistemas que transporten el baño químico se utilizan plásticos de PP y CPVC. Estos

no son materiales muy resistentes mecánica y térmicamente, pero el grosor de las válvulas los hace

poder soportar las condiciones. El PP es el material más utilizado. El tipo de válvulas que se utilizan

para los baños son las válvulas de diseño de bola, se trata de una válvula en forma de cuarto de vuelta

que utiliza una bola perforada hueca que pivota y controla el flujo.

Para las válvulas del sistema de agitación el PVC puede ser utilizado solo si las tuberías se encuentran

alejadas de la disolución caliente de niquelado, es por eso que las más comunes son el acero inoxidable

que aguantan altas temperaturas sin complicaciones.

6.12.3. Agitación

La agitación es uno de los factores más importantes en estos procesos. Cuando no hay una agitación

adecuada el baño no está en constante renovación y pueden aparecer zonas en el sustrato en contacto

con disolución desgastada y realizar unas deposiciones irregulares. Otro problema es el hidrógeno que


123

se forma durante la reacción de deposición en la superficie, el hidrogeno formado enmascara la

deposición y superficies con picaduras pueden aparecer. Una apropiada agitación elimina el hidrogeno

de la superficie del sustrato y permite la correcta deposición.

La agitación se puede realizar a través del movimiento de las piezas, el movimiento de la disolución

depositante esta suele estar filtrada y distribuida por un sparger (un método de eliminación de

sustancias volátiles en el líquido) o el burbujeado de aire a través del baño. Para el uso de aire, es mejor

utilizar aire no comprimido, ya que los aires comprimidos pueden contener contaminantes (aceite) que

interfieren en la deposición. Por otra parte, la utilización de agitación por aire puede favorecer a

deposiciones parecidas a las frágiles por hidrógeno. tanto el hidrógeno o el aire que se burbujea puede

quedar atapado entre la superficie metálica y la deposición creando así picaduras y desprendimientos

en las zonas afectadas.

6.12.4. Filtración

En la filtración de baños de níquel químico se conocen dos tipos de filtradores: filtradores de mochila

y filtradores de cartucho. Ambos necesitan una válvula externa y un tejido capaz de filtrar partículas

en 5 µm. Lo filtradores de cartuchos, son una especie de cartuchos de hilo formado por microfibras

entretejidas en cámaras de CPVC o PP. Estos filtros necesitan de una inversión inicial alta, tienen altos

costes y acortan la vida de la bomba.

Los filtros de bolsa son unos filtros que se montan en la parte superior del tanque de níquel químico,

la disolución pasa a través de ella movida por la fuerza de la gravedad. Estos filtros son mucho más

baratos y no afectan mucho a la vida de la bomba, son menos eficaces que los filtros con cartuchos.

Cuando el filtro en forma de bolsa empieza a ensuciarse o la disolución empieza de depositarse en el

es fácil de cambiar también. Las bolsas son de PP entrelazado sujetadas por un anillo de acero

inoxidable. El acero no se puede utilizar porque es muy sensible a la deposición y puede contaminar el

baño con metales como el cadmio o el zinc. Para procesos más delicados se realiza una doble filtración

con filtros de cartuchos con un menor tamaño de partícula.

Memoria

124


diamante, (2) SiC, (3) Al2O3 y (4) PTFE. (Fuente: ASM Handbook vol.5).

Los filtros se deben lavar con agua caliente antes de utilizarlos ya que pueden tener agentes

antiestáticos que pueden dañar el baño. En general cualquier material que vaya a ser utilizado puede

contaminar el baño y la sensibilidad de este puede hacer que esto afecte considerablemente al

rendimiento de la deposición.

6.12.5. Bastidores y sujeciones

Cuando hablamos de bastidores para permitir la inmersión de las piezas en la disolución, estamos

hablando de cestas, ganchos o sujeciones que permiten que estas se puedan sumergir completamente

sin intervenir en gran medida en las reacciones.

El níquel químico es un proceso que no contempla el uso de electricidad, por lo que en este sentido no

es necesario la implementación de bastidores que conduzcan la electricidad. No obstante, para los

pretratamientos se suele utilizar los mismos bastidores y, teniendo en cuenta que se pueden realizar

procesos de electro limpieza y electro decapado, la implementación de bastidores conductores no se


125

considera un gasto excesivo. Además, se busca que la instalación sea lo más polivalente posible, de

manera que se pueda adaptar perfectamente a procesos de electroquímica muy diferentes, como los

cromados o el níquel electroquímico.

Los bastidores deben ser capaces de soportar una densidad de entre 3 y 6 A/dm2 a través de la

superficie del sustrato durante los procesos de limpieza y decapado con electricidad, de manera que

no se sobrecaliente la pieza y sin pérdidas de carga. Los materiales que más se utilizan para esto son el

acero, el acero inoxidable, el titanio y el cobre. El acero suele utilizarse con coberturas de plástico

alrededor. El acero inoxidable y el titanio tienen una buena resistencia a la deposición, pero son de un

alto coste y la limitación de conductividad eléctrica. El cobre es más barato y tiene muy buena

conducción, no obstante, este debe ser recubierto por toda su superficie excepto sus puntos de

contacto. De esta manera, se el cobre no contamina las disoluciones donde se sumerge.

Si no hay duda que en el proceso no hay duda de que no se utilizará electricidad en ningún caso, como

puede ocurrir en los sustratos de aluminio, se utilizan plásticos como el PP y el CPVC o el acero

inoxidable. Las aleaciones de otros metales se ven fácilmente atacadas, mientras que los plásticos

resisten estas reacciones y son poco sensibles a la deposición sobre su superficie.

Los recubrimientos sobre las fijaciones y bastidores son de gran ayuda para reducir la deposición

indeseada en ellos. No obstante, estos tienen una vida limitada, ya que los epoxis, fenoles y vinilos son

atacados por los baños de desengrase y decapado. También disminuyen en gran medida la conducción

eléctrica.

En el momento de disponer de un bastidor, se debe tener en cuenta también la morfología de las piezas

en el baño de níquel químico. El bastidor y la pieza deben estar puestos de tal manera que cuando la

reacción empiece el hidrogeno que se forme pueda liberarse fácilmente y no quede atrapados en

cavidades. El hidrogeno interfiere en la deposición y esta parte de la superficie no se recubriría. En le

caso de los pretratamientos electrolíticos, el contacto de la pieza con el bastidor es muy importante,

no lo es tanto la distancia entre ánodos. El bastidor debe enjuagarse igual que las piezas y evitar así el

arrastre de sustancias que puedan contaminar otros baños.

En el caso de la planta piloto, el uso de bastidores que conduzcan la electricidad estará sujeto

únicamente al desengrase electrolítico. La cuba que níquel químico también esta equipada con unas

barras y un agitador mecánico que conducen la electricidad, no obstante, este no se utiliza para el

níquel químico, pero sí que puede llegar a utilizarse en un futuro, con otro tipo de tratamientos.

Memoria

126

En la industria existen diferentes tipos de bastidores, que se ajustan según la carga, la demanda de

piezas y el tamaño de estas. El proceso de níquel químico, a diferencia de otros procesos, permite

mucha más variedad en la utilización de bastidores gracias a la uniformidad de grosor durante la

deposición. Industrialmente, el tamaño de estos no suele permitir un buen enjuague del bastidor, por

lo que ninguno de estos debe ser usado para más de un proceso, es decir, las cestas, bastidores y

sujeciones no deben utilizarse para otro proceso de recubrimiento ya que pueden contaminar

fácilmente el baño de níquel químico.

Barrel plating: Se trata de un barril perforado que puede rotar para que el arrastre de la disolución sea

el mínimo y pueden realizar la agitación mecánica que necesita. El sistema de agitación se trata de una

rueda dentada montada horizontalmente que permite rotar el cilindro. La pieza se inserta en el interior

de este barril con una tapa debidamente fijada. El cilindro a su vez se fija en un cuadro que se sumerge.


diamante, (2) SiC, (3) Al2O3 y (4) PTFE. (Fuente: Bombo. En: google.com).

Es un método que también se utiliza para métodos que empleen electricidad. Para ello se incorporan

los contactos eléctricos en la cara interior del barril. O bien se utilizan cables asilados que se alimentan

a través de las perforaciones del cilindro.

A veces se montan electrodos en el exterior del barril, de manera que el campo eléctrico penetra por

las perforaciones, esto permite que solo 2 cm de la cara exterior de la pieza este afectada por el campo


127

eléctrico, el interior no conduce la electricidad. De la misma manera la superficie de las piezas

colocadas en la zona más cercana al eje de rotación no conducirá la electricidad, mientras las piezas

colocadas en la zona más externa sí. La densidad eléctrica es muy difícil de distribuir en este tipo de

sistemas, el movimiento suele ayudar a este propósito.

Rack plating: Se trata de colocar las piezas en un bastidor colgando y sumergirlas. Se utiliza para piezas

en las que el acabado de la pieza es muy importante. Las piezas de las que esta hecha el bastidor son

resistentes a la deposición en el baño químico.

Cuando se utiliza electricidad, el bastidor se conecta a una diferencia de potencial. Muchas veces la

disposición y la fijación d la pieza en el bastidor es esencial, ya que la distribución de la electricidad

hace que partes de la pieza se recubran más o menos. Habitualmente el batidor se mueve

horizontalmente en la disolución para ejercer la agitación.


diamante, (2) SiC, (3) Al2O3 y (4) PTFE. (Fuente: Bastidor. En: google.com).

Tray plating: se tratan de bandejas que se utiliza para piezas que necesitan ser tratadas por separado.

Son como una especie de hueveras o porta tubos de ensayo. De esta manera se evita el contacto y el

anidamiento.

Memoria

128

Soldier style racking: se trata de un bastidor dónde las piezas se colocan una a una de forma paralela y

muy juntas. Es un proceso de recubrimiento, que si se hiciese con un método que emplee la

electricidad no sería posible realizarlo.

Baskets: Son unas cestas, es el método más utilizado para instalaciones pequeñas. Ocupan menos

espacio que los barriles, pero no son capaces de agitar mecánicamente la pieza.

Igual que los baños decapantes periódicamente se debe analizar el contenido en pH, la concentración

de hipofosfitos, níquel y ortofosfitos. También el control de la temperatura es muy importante.

6.12.6. Fragilidad de hidrogeno

Son los fallos que ocurren cuando el hidrogeno se disuelve en el metal y es absorbido. Puede ocasionar

el agrietamiento de las piezas. Normalmente es más propenso a verse en las piezas con alta resistencia

y suele estar combinado con el estrés estructural que sufre una parte de la pieza. Para eliminar el

hidrogeno absorbido se necesita hornear la pieza a temperaturas alrededor de los 200ºC. La absorción

de hidrogeno puede ocasionarse tanto en los procesos decapantes, el desengrase eléctrico o las

reacciones de deposición. Conforme más grande sea la capa de deposición o más resistencia tenga el

metal más tiempo o altas temperaturas deberán aplicarse. El proceso de horneado debe aplicarse

antes de las 4 horas después del tratamiento de níquel químico.


129

7. Apartado experimental

El proyecto busca sustituir el cromo duro en diferentes aplicaciones industriales. Sin embargo, esta

primera fase de experimentación consiste en una primera aproximación al comportamiento de un

baño de níquel químico, así como determinar sus propiedades y características. Muy lejos queda la

conformación de la triple capa de níquel y los test que comprueban sus características.

Inicialmente, se estudia la aplicación de diferentes tipos de pretratamiento, así como la utilización de

uno u otro para dos tipos diferentes de acero. A partir de la utilización de un níquel químico comercial,

se estudia la deposición sobre un material pretratado de este tipo. La formulación de un propio baño

de níquel, ayuda también a tener una idea de la experimentación necesaria para una conformación de

un baño, hasta dar con una formula perfecta. No obstante, la mayoría del proyecto se centra en el

estudio de los baños ácidos de níquel químico altos en fosforo y cómo se comporta según los diferentes

factores del baño.

7.1. Pretratamientos

Desde un momento inicial, el pretratamiento de las placas de acero dulce se efectúa a través de un

desengrase químico y un activado con una mezcla de ácido. Se utiliza un desengrasante comercial a

partir de las sales de Fettex UF-1, este se aplica a 45-50 g/l. Por lo que se refiere al decapado, se opta

por una combinación de ácidos. El ácido clorhídrico y el ácido sulfúrico, ambos son ampliamente

utilizados para el decapado de aceros, sin embargo, no es tan común la aplicación conjunta de estos

decapantes. Se cree que el clorhídrico es el ácido más afín a las superficies del acero, mientras que el

sulfúrico se utiliza a bajas concentraciones únicamente como un agente activante y estabilizador del

baño decapante.

El método de análisis es el siguiente. Inicialmente, en los primeros experimentos el análisis se efectúa

a través de la diferencia de masa. Cuando los diferentes ensayos sobre las placas se empezaron a

efectuar en solo la mitad de estas, este proceso ya no era viable, la mitad de la placa no tratada se veía

comprometida por los gases desprendidos. y se efectúa un análisis visual del acabado de la superficie.

Ante la imposibilidad de poder analizar las superficies el acabado visual es la única herramienta que

determina si un decapado ha sido efectivo o no.

Muchas bibliografías recomiendan el secado al aire de este tipo de piezas en los procesos industriales,

no obstante, la experiencia con este método de secado en el laboratorio no es nada eficaz. Este

método es útil en plantas dónde el mismo calor que almacena la pieza resulta en la evaporación del

líquido adherido a su superficie. El enjuague de las piezas es también muy necesario, si las piezas no se

enjuagan bien y se dejan secar, las piezas se oxidan y los baños se pueden dañar. Diferentes

Memoria

130

experimentos con secado natural después de un buen enjuague se realizaron y las piezas con aireación

natural tienden a presentar un óxido marrón verdoso sobre la superficie después de un decapado y

desengrase. Es mucho más efectivo, entonces, un enjuague por inmersión y otro por chorro a presión,

además de un secado forzado usando un secador de mano.

Aunque el sentido común hace pensar que es mejor un primer desengrase con un posterior decapado,

ya que las manchas de grasa pueden afectar al baño de decapado, el orden inverso se ha comprobado.

Los resultados muestran una ligera tendencia al orden natural de desengrase más decapado posterior.

No obstante, las diferencias son mínimas. El orden inverso, puede funcionar para placas con poca

suciedad inicial, pero se detectó una ligera tendencia a mostrar placas más marcadas en el orden

inverso cuando se tratan placas más sucias. Es decir, el proceso inverso solo funciona cuando las piezas

están relativamente más limpias. Es lógico pensar que, con la suciedad, el decapado es menos efectivo,

pero si la suciedad es mínima, el decapado puede atacar de manera efectiva la placa y los óxidos

presentes.

Una vez establecido el orden de tratamiento de las placas, se experimentó con diferentes condiciones

en los baños. Diferentes temperaturas y agitaciones en el desengrase y diferentes concentraciones de

ácido en el decapado se ensayaron. Es muy importante saber, que el ácido clorhídrico se trata de un

ácido muy volátil. Por lo que se recomienda no experimentar con las temperaturas del decapado por

seguridad.

Como resultado se obtuvo lo siguiente:

• Las altas temperaturas en el desengrase (45ºC), recomendadas por el fabricante, dan

resultados ligeramente superiores en los tratamientos. Se trata de piezas con poca grasa

inicial, por lo que el desengrase químico a simple vista no resulta un gran cambio. Es en el

aspecto final cuando las placas presentan un mejor acabado cuando utilizan un desengrase

químico en caliente.

• Se recomienda usar la máxima agitación que permita el montaje y el vórtice que se forma en

el vaso de precipitados. Este tipo de montajes permiten una agitación máxima de entre 400 y

600 rpm.

• Cuanta más carga (S/V) tiene el baño, peor es el decapado. Aquellas placas que se sumergen

más en la disolución parecen contener manchas amarillentas en comparación con aquellas

que sumerge poco en los baños.

• Respecto a las concentraciones de la mezcla ácida de decapado, los mejores resultados los

arrojan los decapados con una concentración al 50% de HCl y una concentración de 5-8 % de

H2SO4. Los resultados entre las dos concentraciones son muy parecidos. Se acaba dando por

bueno el 8% ya que durante la reacción presenta mayor actividad.


131

• El comportamiento de las dos especies que forman el decapante se ha estudiado por

separado, el clorhídrico 50% se probó a temperatura ambiente, mientras que el sulfúrico 10%

se probó como decapante a 40ºC y a temperatura ambiente. El sulfúrico deja un aspecto

quemado amarillo- marrón. El ácido clorhídrico deja una superficie más limpia, pero con

peores resultados que con la mezcla.

• Diferentes tiempos de decapado y desengrase se utilizan. La ampliación en el tiempo de

decapado mejora mucho el aspecto final, mientras que la ampliación de tiempo en el

desengrase no evidencia grandes cambios.

Según el aspecto de las placas utilizadas, las condiciones con mejores resultados en el pretratamiento

son las siguientes:

• Desengrase Químico UF-1:

45-50 g/l

45ºC-50ºC

5 min

600 rpm

• Decapado ácido:

HCl 50% + H2SO4 (5-8%)

Temperatura ambiente

5 min1

600 rpm

1 El uso de 10 min puede mejorar el ataque, no obstante, no se recomienda el uso tan prolongado, ya que puede

atacar mucho el material base de la pieza.

Memoria

132

Figura 7.1. Aspecto de una palca decapada. (Fuente: Propia).

Se prueba también un desengrase electrolítico como paso intermedio. Este se realiza con unas sales

comerciales de Fettex E-51, se recomienda el uso a unos 60 g/l de esta sal. La densidad de carga debe

mantenerse entre 5 y 10 A/dm2. Se utilizan electrodos de acero inoxidable para el desengrase. Se

recomienda el uso de la disolución a una temperatura de 40ºC, no obstante, los resultados a

temperatura ambiente son considerablemente buenos.

Figura 7.2. Esquema de montaje experimental del desengrase electrolítico. (Fuente: Propia).


133

Este paso intermedio añade una complejidad añadida al montaje en el laboratorio del níquel químico.

Se recomienda un uso con cambio de polaridad del desengrase electrolítico. Diferentes pruebas

comparando el uso con uno o dos electrodos, con diferentes temperaturas y con el uso del cambio de

polaridad y se llega a la siguiente conclusión:

Los mejores resultados resultan con la pieza tratada a alta temperatura y con el cambio de polaridad.

No obstante, los acabados de las otras piezas son significativamente buenos como para plantearse si

el uso de altas temperaturas o el cambio de polaridad son necesarios, teniendo en cuenta el sobrecoste

que conlleva el uso de temperatura y la electricidad de la red.

El pretratamiento con mejores resultados es el siguiente:


45-50 g/l

45ºC-50ºC

5 min

600 rpm

• Desengrase Electrolítico E-51:

60 g/l

40ºC

1,5 min (anódico)

450 rpm

I = 6 A


HCl 50% + H2SO4 (5-8%)


10 min

600 rpm

Cuando se pretrata con este método las piezas altas en carbono con forma de medalla, el decapado de

mezcla ácida no parece dejar evidencias de un buen decapado, se detecta la presencia de óxido. El

pretratamiento para este tipo de medallas se debe variar. Según la pérdida de masa, se comprueba

que el desengrase electrolítico prácticamente no elimina suciedad, en este tipo de piezas de acero se

convierte en un paso complejo sin ninguna utilidad, es por esto que se decide eliminar.

Cabe mencionar, que el aspecto inicial de las medallas de acero alto en carbono es muy diferente a las

placas. Este tipo de piezas, presentan poca grasa y son fácilmente oxidables en contacto con el aire.

Memoria

134

Según los ensayos de pretratamiento con este tipo de placas, el óxido que se crea en la superficie

cuando este esta en contacto con la atmosfera es muy difícil de eliminar.

Diferentes decapados a temperatura ambiente se utilizan con tal de modificar el proceso de

pretratamiento para el acero alto en carbono. Incluso, diferentes métodos más agresivos y el uso de

un aditivo para placas de hierro, se testea, en muchos de los resultados se detecta una falta de

uniformidad en los acabados, en este caso el aditivo podría ser mucho más uniforme en aspecto. Los

resultados son los siguientes:

• Mezclas ácidas: Las mezclas ácidas con clorhídrico y sulfúrico presenta un decapado agresivo,

pero muy desigual por toda la superficie, zonas más oscuras y zonas más claras se observan

alrededor de la superficie. El óxido no se consigue eliminar y permanece con un color blanco

plateado diferente al aspecto inicial.

• Decapado con Clorhídrico: Estos decapados presentan una superficie mucho más blanca.

Conforme se disminuye la concentración peor se ve el decapado. El óxido igual que con las

mezclas ácidas no se consigue eliminar y permanece con un color blanco diferente al aspecto

inicial. El color que resulta en más parecido al original del acero, un gris poco oscuro, pero con

falta de brillo.

• Decapado con sulfúrico: Estos decapados presentan una superficie mucho más negra. El ácido

sulfúrico, en general, quema las superficies, quizá por esto presenta este aspecto. Aunque

conserva un aspecto negruzco, la superficie parece haberse atacado mejor y más

uniformemente que con los anteriores decapados. El decapado es mejor conforme disminuye

la concentración de sulfúrico. El óxido no se consigue eliminar y permanece con un color rojo

parecido al aspecto inicial.

• Dos etapas de decapado: El resultado indica que gran parte del oxido se ha podido eliminar. El

decapado es tan agresivo que, en este caso al enjuagar las piezas, restos de un polvo negro se

dejan en el vaso de enjuague. Indica que el ataque es demasiado agresivo y que el metal de la

pieza resulta gravemente atacado.

• Aditivo en la disolución: En general, se muestran ataques menos agresivos con el aditivo. La

eliminación del óxido no parece mejorar con el uso de este. El aditivo para clorhídrico no

parece funcionar con el decapado de ácido sulfúrico. En general muestra peores ataques, pero

con mayor uniformidad.

Para las medallas altas en carbono se recomienda, por tanto, el siguiente proceso de pretratamiento:


50 g/l

60ºC


135

10 min

600 rpm


H2SO4 5%


5 min

600 rpm

Cabe destacar que análisis externos del acabado de las piezas por microscopia electrónica fueron

enviados. Sin embargo, debido a la situación actual y el parón de las empresas por la ya conocida crisis

del coronavirus, estos se retrasaron y no fueron analizados. Es por este motivo, que la selección del

pretratamiento se basa en la pérdida de masa y el acabado visual de las placas.

7.2. Recubrimiento de Níquel químico

Una vez obtenidos buenos resultados de pretratamiento de las piezas, es recomendable empezar a

experimentar en el uso del baño de níquel químico. El níquel químico se trata de un baño muy delicado

al que pequeñas variaciones de temperatura y pH repercuten mucho en su comportamiento. Los

parámetros que se deben controlar conforme su uso son:

• El mismo volumen de disolución, reponiendo el agua evaporada con agua destilada caliente.

A temperaturas superiores a 85ºC la disolución evapora cantidades muy grandes de volumen

en poco tiempo.

• La temperatura del baño, que debe estar entre 87ºC y 90ºC. Este control lo realiza la placa

calefactora, que a través del valor prefijado y el valor de temperatura que lee la sonda,

modifica el calor suministrado.

• El contenido de níquel. Este debe estar entre 4,5g/l y 5g/l. El níquel en disolución se aumenta

a través de una solución reponedora.

• El pH debe estar entre 4’7 y 5’0. Este se modifica añadiendo NH3 (30%) para subir el pH. O bien

un 50% v/v de esta sustancia.

• El agente reductor debe estar en concentraciones entre 36g/l y 40 g/l. El hipofosfito en

disolución se aumenta a través de una solución reponedora.

• Controlar periódicamente el ortofosfito presente en la disolución después de una cierta

cantidad de MTO’s.

Este control del baño se realiza periódicamente, dependiendo de la necesidad y de la facilidad del

análisis de cada parámetro se determina el periodo de tiempo adecuado para su control.

El volumen de la disolución se controla en periodos de tiempo indefinidos. En el vaso de precipitados

se marca el nivel del baño, al inicio. Simplemente se repone con agua destilada caliente (proviene de

Memoria

136

un hervidor) al nivel inicial cada vez que se constate una pérdida de nivel considerable. A nivel de planta

es más difícil controlar el nivel del baño con tanta precisión.

La temperatura la controla una sonda de temperatura, esta regula el calor que efectúa la placa

calefactora sobre el vaso. Aunque este sistema es automático, es importante saber que las adiciones

de volúmenes fríos pueden disminuir en gran medida la temperatura del baño. Es por eso que en la

medida de lo posible las adiciones se deben efectuar a alta temperatura.

El pH se controla cada 15 o 20 minutos, este es uno de los factores junto a la concentración de níquel

que más fluctúa fuera del rango apropiado en poco tiempo. Para controlar el pH se recoge cada 15 min

una muestra con un pequeño vaso de precipitados y se deja enfriar hasta poder realizar la medida en

el pH metro (inferior a 60ºC).

Figura 7.3. Esquema del proceso de análisis de una muestra del baño. (Fuente: Propia).

El resto de análisis: níquel, hipofosfito y ortofosfito presente en la disolución, se analizan mediante

valoración. En el laboratorio se especifica cómo realizar la valoración, así como el cálculo del resultado

final. Las fichas que se siguen son PL-101, PL-58 y PL-59 respectivamente. Se tratan de fichas técnicas

internas de los procedimientos de laboratorio desarrollados durante estos años. El análisis de níquel

es importante y se realiza cada 20 o 30 minutos. El hipofosfito se gasta proporcionalmente al níquel,

por lo que, controlando este se puede controlar el hipofosfito. No obstante, para verificar, es

Coger una muestra con un vaso de precipitados de

100 ml cada 15/20 minutos

Dejar enfriar hasta T<60ºC. Una bandeja con

hielo se puede utilizar

Analizar el pH y anotar la temperatura de medición

Dejar enfriar hasta temperatura ambiente

Coger 10 ml de la muestra para analizar en un

Erlenmeyer

Devolver el resto de muestra al baño

Valorar los 10 ml de níquel con EDTA y en medio

básico


137

importante analizarlo cada 2h de proceso. El ortofosfito es solo importante analizarlo en baños muy

desgastados que hayan realizado más de un MTO.

Es importante tener en cuenta que los datos recolectados se modifican a posteriori con tal de corregir

un error inherente en el sistema de recogida de datos. Los valores de pH, las concentraciones de níquel

calculadas y las concentraciones de hipofosfito necesitan de una corrección. La primera se corrige

teniendo en cuenta la temperatura a la que se mide, es decir, el electrodo del pH-metro no es capaz

de corregir el error de medida que se comete cuando la temperatura del baño aumenta. El segundo

error al medir tiene en cuenta la evaporación de agua cuando una muestra se sustrae del baño. Cuando

una muestra se recoge del baño no puede analizarse instantáneamente, se debe dejar reposar hasta

que esta se enfría a temperatura ambiente, es entonces cuando la muestra evapora agua, aumentando

la concentración de la muestra. Todos los volúmenes se recogen a temperatura ambiente para evitar

la variación de volumen por temperatura.

El baño de níquel químico que se utiliza es un producto comercial llamado HESSONIC HP-8. Se trata de

un producto comercial que se vende por partes. En la parte 1 del HP-8 se encuentra la fuente de níquel

del baño, mientras que en la parte 2 del HP-8 se encuentra el agente reductor y diferentes agentes

químicos. La mezcla de estas partes junto al agua destilada constituye un baño de níquel químico.

Para la realización del baño se necesita un 5% vol. de la parte 1 y una 20% vol. de la parte 2. Para el uso

de este baño, conforme se van depositando piezas, el baño se debe recargar de níquel y de agente

reductor (NaH2PO2) utilizando disoluciones de recarga, la parte B y la parte CN. La recarga necesaria

según la concentración presente en el baño es la siguiente.

g/l Níquel HESSONIC HP-8 parte B (l) HESSONIC HP-8 parte CN (l)

5’00 --- ---

4’75 0’25 0’25

4’50 0’50 0’50

4’25 0,75 0,75

4,00 1’00 1’00

Estas adiciones están pensadas para el uso de un baño de 100L por lo que se debe añadir una parte

proporcional según el volumen de baño utilizado. Por lo general los estudios del laboratorio se basan

Memoria

138

en baños de 1,5 litros o 1,8 litros para cuando se requiere que sumerja completamente una pieza más

larga.

Para una consulta del seguimiento de la disolución se puede consultar el Excel “Tratamiento níquel

químico”, las condiciones del baño se van anotando para tener un seguimiento de las disoluciones

utilizadas, así como la formulación y las adiciones que se añaden. Durante todo el proceso el

pretratamiento de las piezas se mantiene prácticamente constante:

• Desengrase químico con disolución UF-1 50 g/l, esta disolución se calienta a 65ºC1 y también

es importante ir reponiendo el agua que pierde por evaporación. Las piezas se desengrasan en

10 minutos a una agitación de 600 rpm.

• Desengrase electrolítico con sales E-51 60 g/l, esta disolución se calienta a unos 40ºC2, se

realiza un desengrase anódico a una intensidad de 5,5 A (4 V) durante 1,5 min. La agitación es

habitualmente de 600 rpm.

• Decapado ácido de una mezcla de HCl 50% y H2SO4 8% durante 5 min a temperatura ambiente.

La agitación se mantiene a unos 600 rpm.

El pretratamiento se mantiene prácticamente constante durante el uso, el equipo que se utiliza para

su control no es muy eficaz manteniendo la temperatura estable, es por eso que en muchos

desengrases las temperaturas fluctúan más de lo deseado. Para una consulta más detallada sobre las

condiciones en las que se ha tratado cada pieza consultar el documente Excel “Recogida de datos”.

En todos los tratamientos, debido a la falta de un sistema más eficaz de sujeción de las piezas, estas

solo se sumergen hasta la mitad. Las piezas presentan un buen acabado, tal y como se puede observar

en la siguiente figura.

1 Cabe destacar que en este caso la temperatura no se estabiliza a través de una sonda de temperatura, es por

eso que en muchas ocasiones el valor es superior o inferior a este valor.

2 Por la misma razón que con las sales de UF-1 es difícil controlar la temperatura del baño, además se trata de un

baño que se puede calentar con el empleo de electricidad, dependiendo de los valores de intensidad

establecidos.


139

Figura 7.4. Las diferentes caras de tres placas depositadas con níquel químico. (Fuente: Propia).

Se intenta mantener el pH estable con la adición periódica de NH3 50% v/v cada 15/20 min. El pH parece

mantenerse más o menos estable, el efecto de las adiciones aún se debe estudiar en baños más

desgastados. Es también importante tener en cuenta que se ha intentado comparar cada placa según

el estudio realizado replicando exactamente las mismas condiciones de operación y, usando, en la

medida de lo posible, baños acabados de formular en cada análisis, de esta manera, el desgaste del

baño (MTO’s) se mantiene aproximadamente constante.

Diferentes pruebas con diferentes parámetros en el baño se realizan con tal de comprobar el efecto

de la variación en la deposición de estos factores sobre una placa de acero dulce.

Los resultados obtenidos en las diferentes pruebas son los siguientes:

• Se estudia la variación de la deposición con respecto el tiempo de proceso y el efecto de la perdida de concentración de níquel en el baño. Se evidencia una disminución significativa en la deposición con la pérdida de níquel en forma de ion. No se puede sacar ninguna conclusión en la utilización de diferentes tiempos, debido a las diferencias en las concentraciones de níquel del baño para cada tiempo.

• Se analiza el uso de desengrase electrolítico, así como la regeneración del baño usando las

partes B y CN. Los resultados demuestran que el uso del desengrase E-51, mejora la deposición

muy ligeramente. Con un desengrase más prolongado en el tiempo mejora en gran medida la

deposición.

Memoria

140

• Se analiza el efecto de la temperatura en la deposición de las piezas. Pruebas a 85ºC y a 90ºC.

El estudio demuestra una mejora sustancial en la deposición utilizando la temperatura más

alta.

• Se analiza el efecto de la agitación del baño. Las placas que se utilizan no permiten un gran

rango de agitación mecánica, por lo que se estudia a =450 rpm, =200 rpm y =300 rpm.

Los resultados demuestran un gran cambio de velocidad de deposición entre la mínima

agitación y las otras dos agitaciones. Sin embargo, no se evidencia cambios entre la agitación

de 300 rpm y 450 rpm.

• Se analiza el efecto del pH en la velocidad de deposición de las piezas. El pH habitualmente es

oscilante, pero se pueden aproximar constantemente a un valor mediante las adiciones de

NH3 50%. La diferencia en las deposiciones evidencia una mejora sustancial con el aumento

del pH. Es decir, mayor pH, mayor deposición.

• Por último, se trata de mantener las condiciones estables durante diferentes tiempos de

tratamiento. La finalidad es ver las diferentes discontinuidades y aspectos de las deposiciones

y ver las diferentes porosidades que presentan. Así como comprobar que menores tiempos de

recubrimiento corresponden a velocidades superiores de deposición. A tiempos cortos

predominan mejores deposiciones. No obstante, no se puede obtener un patrón claro en

cuanto a discontinuidades y porosidad.

Por lo general se observa una mayor deposición por la parte inferior y uno de los lados de cada cara de

la placa. Este comportamiento tiene sentido si pensamos en la forma que tiene el vórtice que se crea

con un agitador magnético. Si el vórtice gira en sentido horario, los bordes izquierdos de cada cara

tendrán mayor grosor, mientras que si es antihorario serán los bordes derechos. El hecho de que cerca

de un punto en concreto el flujo favorezca el movimiento continuo de la disolución, permite que el

baño se renueve con más frecuencia en estas zonas y deposite más. Pese a estas diferencias en el

grosor, se trata de un recubrimiento uniforme en general, sobre todo si se comparan con los valores

que se suelen obtener con deposiciones electrolíticas.

Otro de los ensayos que se puede realizar sin la necesidad de equipos especiales de análisis de

superficie es determinar la porosidad de la pieza. Este se determina sumergiendo la placa en un baño

de ferricianuro potásico. Si la superficie es porosa, se crearán marcas azules, se fundamenta en la

reacción del hierro presente en la pieza con la disolución preparada. Todas las piezas presentan gran

porosidad en los bordes, pero ninguna marca en la zona plana.

También se puede comprobar discontinuidades de un recubrimiento a través del ensayo de corrosión

de una pieza. Este consiste en dejar la pieza en un cámara de niebla salina y anotar las corrosiones que

van apareciendo. Allí dónde aparezca corrosión, el recubrimiento es muy poroso.

Ambos análisis de la superficie dan el mismo resultado. Tanto con el ferricianuro potásico como con la

cámara de niebla salina, las placas se ven atacadas y marcadas por la zona de los bordes. No hay


141

evidencias de que mayores grosores en las placas resulten en mejores recubrimientos y menor

porosidad en la zona de los bordes.

Figura 7.5. Aspecto de las placas después del test de porosidad por inmersión. (Fuente: Propia).

En la imagen anterior a la izquierda se pueden observar ciertas marcas en los bordes de las piezas

dónde el ferrocianuro ha reaccionado. La placa de la derecha es el aspecto final de la paca una vez

ensayada.

Tienen cierto sentido pensar que allí dónde se forman los picos y por dónde se han cortado y dividido

las planchas metálicas la deposición será más complicada. No obstante, la corrosión es muy notable,

en menos de 24 h corrosión roja ya había aparecido. Se evidencia un aumento de porosidad y

discontinuidades en la parte de los bordes de las placas, incluso las placas con mayor recubrimiento

presentan estas discontinuidades.

Memoria

142

Figura 7.6. Aspecto de las palcas después del ensayo de niebla salina. (Fuente: Propia).

Unas placas de diferente tipo de acero se estudian, en este caso, acero alto en carbono. Este tipo de

piezas ya no son placas derivadas de planchas metálicas que se pueden dividir en rectángulos. Este tipo

de piezas resultan en una división de barras cilíndricas, resultando en piezas en forma de medalla, la

zona de corte en este caso resulta en la cara de la pieza y no en los bordes como sucedía en las piezas

de acero dulce. También cabe destacar que estas piezas tienen menos superficie y una mayor

porosidad a simple vista. El corte resulta en una superficie “ondulada”, los bordes en este caso son

lisos. Una vez tratadas con níquel químico, el acabado es parecido a las condiciones iniciales, las placas

recubiertas siguen teniendo el carácter ondulado, pero con un acabado más brillante, menos grisáceo

y más blanquecino.

Figura 7.7. Aspecto inicial y final de una medalla de acero alto en carbono recubierta de níquel (NiP). (Fuente:

Propia).


143

Este tipo de acero presenta un comportamiento parecido al de las placas. No obstante, velocidades de

deposición mucho más grandes y una actividad exageradamente alta en los instantes iniciales de baño

(5 primeros minutos). Tanto es así, que de tanta actividad se evidencia deposición en uno de los vasos

de níquel (“plate out”). El comportamiento del baño da a entender que la velocidad de deposición es

muy alta en instantes iniciales y se va estabilizando con el tiempo. Que haya una disminución en un

tiempo determinado, hace pensar que la primera capa de níquel que se va depositando inhibe el efecto

que disparaba la actividad y la velocidad de deposición. Dos parámetros pueden ser los causantes de

ello, uno es la porosidad de la pieza y la otra es la reactividad del tipo de material. Tiene sentido que

después de una primera capa, el material base no esté más en contacto con la disolución, así como la

disminución de la porosidad inicial.

Los parámetros ensayados con las placas tienen el mismo efecto sobre las medallas. Es decir, con

mayores temperaturas, por ejemplo, se aumenta la velocidad de deposición. No obstante, el grado de

afectación sobre las velocidades es diferente. La misma agitación, por ejemplo, de 200 rpm no es

suficiente para el caso de las placas, pero si para las medallas (por la mayor actividad que presenta).

Mientras que, para 450 rpm, para las medallas es una deposición excesiva y para las placas es óptima.

Tanto la composición y la uniformidad de las piezas es muy parecida en ambos materiales.

7.3. Comportamiento

Los parámetros que no son de estudio varían poco a poco entre ensayo y ensayo, es por esto que no

se puede determinar el comportamiento asilado de uno de los fatores. Es decir, es muy difícil replicar

las mismas condiciones para dos ensayos, variando solo unos de los factores. Sin embargo, si uno de

estos factores tuviese un comportamiento muy pronunciado sobre la deposición, se podría distinguir

un comportamiento con la variación de este entre los diferentes ensayos. Por esto se realiza un estudio

uno a uno entre los factores y la velocidad de deposición media obtenida en cada pieza.

Comparando el comportamiento de cada factor con la deposición obtenida según el grosor de metal

depositado, ninguno de los factores parece ser tan predominante como para distinguirse algún patrón

respecto a velocidad de deposición. Entre estos factores destacan, la temperatura, el pH, la

concentración de níquel, la carga del baño la agitación y el tiempo de exposición en el baño.

Durante el recubrimiento de las piezas, el baño se ha ido controlando periódicamente. Es decir, el pH

y la cantidad de níquel presente en forma de ion en la disolución se iban midiendo y controlando cada

20 minutos aproximadamente. Este conjunto de datos, así como el control del grosor de la deposición

final sirven para plasmar el comportamiento del níquel y poder aproximarlo más adelante en la planta

piloto.

Memoria

144

Es importante saber cómo funciona el baño de níquel químico con tal de poder controlarlo y hacer las

adiciones justas y necesarias durante el proceso. También es importante saber cómo varían y el

comportamiento que tiene los diferentes factores. Es decir, saber si alguno de los factores como el pH

afecta en gran medida el comportamiento del baño y la consiguiente deposición.

Después de realizar diferentes pruebas de deposición con el níquel químico comercial, se puede

observar que muchos son los factores que pueden hacer que un níquel químico se comporte de

manera diferente. Es importante saber que el pH de la disolución hace que la velocidad de deposición

varíe constantemente. Datos de los pH iniciales y finales de cada deposición se tienen en cuenta. No

obstante, hay piezas que se recubren durante horas y el pH inicial y final no son un indicativo fiable de

lo que puede estar ocurriendo durante la deposición. Sin embargo, el pH se mide exhaustivamente

cada cierto periodo de tiempo con tal de verificar que este dentro del rango adecuado y evitar

precipitaciones del baño. Ya sean piezas depositadas en periodos de tiempo prolongados, o bien, de

tiempos cortos, el pH y la concentración de níquel se miden cada 15 o 20 minutos. De esta manera se

puede hacer un seguimiento de la velocidad de deposición en estos pequeños periodos de tiempo y

no en la velocidad de deposición global.

A partir de los datos de pH intermedio y los más de 20 ensayos sobre placas de acero bajo en carbono,

se realiza una comprobación del comportamiento de la deposición (níquel gastado en la disolución)

conforme el pH promedio en los periodos de 20 minutos. Se utiliza como aproximación de la velocidad

de deposición la cantidad de níquel que se gasta en relación al tiempo y la superficie ensayada.

Figura 7.8. Comportamiento de la pérdida de níquel conforme el pH (Fuente: Propia).

Se puede aprecia que el aumento del pH, dentro de lo que cabe, tiene una tendencia a aumentar la

velocidad de deposición. La zona central de la gráfica está muy dispersa, debido a los cambios en

temperaturas, agitación, concentración de níquel, tiempos de deposición y carga del baño. Estos

0

0,002

0,004

0,006

0,008

0,01

0,012

0,014

0,016

4 4,2 4,4 4,6 4,8 5 5,2 5,4

Vel

. dep

((g

Ni/

l/h

·cm

2)

Conc. Ni (g/l)

pH vs Vel. dep.


145

factores y su variedad en los diferentes ensayos afectan a la deposición lo suficiente como para que el

comportamiento tenga solamente una ligera tendencia. No es suficiente para poder afirmar que existe

una correlación directa y mayoritaria entre el pH y la pérdida de níquel.

Por otro lado, un mismo análisis de datos se efectúa con la concentración media de níquel. También

se ha evidenciado un cambio brusco entre la concentración de níquel del baño y su velocidad de

deposición. Este comportamiento, indica que es plausible pensar que este puede ser un factor

predominante en la deposición. El níquel medio, a partir de la concentración medida en las

valoraciones de cada intervalo y la pérdida de níquel se analizan.

Figura 7.9. Comportamiento de la deposición conforme la concentración de níquel media. (Fuente: Propia).

Este tampoco parece tener una correlación directa con la velocidad de deposición. Ni tan solo parece

tener una ligera tendencia de actividad conforme la concentración, el efecto de la concentración de

níquel tiene menos peso que otras variaciones en otros factores.

Como conclusión, se puede considerar que ninguno de estos dos factores no es lo suficientemente

predominante como para afectar por si solo la deposición en gran medida. Se sospecha que cada uno

de los factores es importante en la determinación de la velocidad de deposición que se puede

conseguir. De hecho, un sistema de puntuación que combine el efecto del pH y de la concentración de

níquel se puede utilizar con tal de saber si la combinación de los dos efectos mejora la dispersión

presentada en el gráfico.

0

0,002

0,004

0,006

0,008

0,01

0,012

0,014

0,016

3 3,5 4 4,5 5 5,5

Vel

. dep

((g

Ni/

l/h

·cm

2)

Conc. Ni (g/l)

C Ni med. vs Vel. dep.

Memoria

146

Figura 7.10. Mejora de la dispersión de los puntos con la combinación de los efectos. (Fuente: Propia).

Se trata entonces de una evidencia que la combianción de factores, cada una con un grado diferente,

afectan conjuntamente a la deposición. Cómo y cuánto afecta cada factor depende del tipo de sistema,

pieza y baño. Por lo que, experimentalmente, se trata de un comportamiento dificil de correlacionar

con otros procesos. La correlación que pueden tener los factores con la deposición, teoricamente, es

un reto muy difícil de abordar, sobre todo, teniendo en cuenta la sensibilidad de la reacción y de la

complejidad de reacciones simultaneas que hacen que la deposición pueda ocurrir. Un modelo cinético

de deposición es muy diícil de modelar.

7.3.1. Simulación

Siguiendo la misma filosofia de utilizar los diferenets factores otorgandoles un peso diferente en la

velocidad de deposición, se intenta realizar una ecuación que simule la velocidad de deposición del

baño.

Cada uno de los factores modifica la velocidad de deposición del baño. No obstante, el efecto de las

variaciones de los factores simultáneamente es un comportamiento que es difícil de predecir por la

naturaleza delicada del sistema y la gran cantidad de variables que pueden estar interrelacionados. Por

ejemplo, la acidez del baño está directamente relacionada con las sustancias presentes en el baño, es

decir, una mayor cantidad de hipofosfito y níquel en el baño aumenta ligeramente el pH, por otro lado,

este tipo de baños también tienden a tamponarse con el uso, por lo que la cantidad de piezas y MTO’s


147

que haya sufrido el baño también repercute en el pH. Es por eso que un enfoque individualizado de

cada factor es la mejor opción en cuanto a análisis se refiere.

Temperatura: Este es uno de factores que más fácil se puede analizar. Mediante una sonda digital, la

temperatura del baño se puede consultar en cualquier momento. En general es un baño que encuentra

el óptimo en altas temperaturas. A muy bajas temperaturas (inferior a 80ºC) la reacción de reducción

es tan lenta que la propia agitación del baño no permite a la misma partícula reaccionar con la

superficie, por lo que la deposición es casi nula. Mientras que a límites superiores a 95ºC el baño corre

riesgo de descomposición, auto reducción y precipitación del níquel (demasiada actividad). Es por este

motivo que el margen de trabajo está alrededor de 85-92ºC. La lógica de la actividad conforme la

temperatura es que a mayor temperatura mayor es la deposición, ya que la actividad es mayor. Este

carácter de aplicación en un solo intervalo de tiempo cabe pensar en una función matemática

ascendente discontinua dónde a valores superiores e inferiores a un intervalo la respuesta de la

deposición sea 0. Se considera que el comportamiento de la temperatura en el intervalo de trabajo

tiene un comportamiento lineal con tal de simplificar los cálculos.

𝟖𝟎 < 𝑻 < 𝟗𝟓; 𝒇(𝑻) = 𝟏𝟓 · (𝑨 · 𝑻)

𝟗𝟓 < 𝑻; 𝒇(𝑻) = 𝟎

𝑻 < 𝟖𝟎; 𝒇(𝑻) = 𝟎

(Eq. 7.1)

pH: La acidez del baño, cómo ya se ha comentado anteriormente, está muy relacionada con otros

factores de la disolución. No obstante, igual que ocurre con la temperatura está limitada a unos valores.

El pH demasiado bajo o el pH demasiado alto inestabiliza el baño y puede ocasionar turbidez o incluso

precipitación. El pH se estima en un margen de trabajo de entre 4,5-5,2. El pH es un parámetro un poco

más difícil de medir en el laboratorio. Se trata de un valor que se puede obtener continuamente igual

que la temperatura con un electrodo, no obstante, en este caso es de difícil obtención debido a que a

altas temperaturas los electrodos no funcionan e incluso pueden depositar en la superficie del

electrodo. La inmersión de un electrodo en el baño puede ocasionar la deposición en su superficie y

las altas temperaturas obligan a la utilización de un electrodo especial que resista temperaturas tan

altas. Igual que ocurre con la temperatura, la lógica hace pensar en una función matemática parecida

a la temperatura.

𝟒, 𝟎 < 𝒑𝑯 < 𝟓,𝟓; 𝒇(𝒑𝑯) = 𝟏𝟓 · (𝑩 · 𝒑𝑯)

𝟓, 𝟓 < 𝒑𝑯; 𝒇(𝒑𝑯) = 𝟎

𝒑𝑯 < 𝟒, 𝟎; 𝒇(𝒑𝑯) = 𝟎

(Eq. 7.2)

Concentración de níquel: Se trata de uno de los factores más importantes en el proceso de niquelado.

Es la fuente de níquel para la deposición y su concentración hace variar mucho la velocidad de

deposición. En el tipo de níquel químico testeado, las adiciones de níquel se hacen con su

correspondiente adición de reductor, la pérdida de níquel como de hipofosfito parece seguir una

Memoria

148

correlación porcentual de desaparición. Es decir, el mismo porcentaje de níquel y de reductor

reaccionan en el baño y se gastan a la misma velocidad. Es por esto que con el control de la

concentración de níquel es habitual que no sea necesario un control exhaustivo del reductor, si no, una

mera comprobación periódica para verificar este comportamiento. Las bajas concentraciones de

níquel resultan en la no deposición y las altas concentraciones de reductor o níquel resultan en

inestabilidad del baño. El baño debe operar, según la información del fabricante, entre 4,5 y 5,5 g/l de

níquel, mientras que el reductor debe estar entre 34 y 46 g/l. La función matemática sería muy parecida

a los dos parámetros anteriores.

𝟒, 𝟎 < 𝑵𝒊 < 𝟓, 𝟓; 𝒇(𝑵𝒊) = 𝟏𝟓 · (𝑪 · 𝑵𝒊)

𝟓, 𝟓 < 𝑵𝒊; 𝒇(𝑵𝒊) = 𝟎

𝑵𝒊 < 𝟒, 𝟎; 𝒇(𝑵𝒊) = 𝟎

(Eq. 7.3)

Agitación: La agitación es un parámetro muy subjetivo, no tiene un fácil estudio y depende mucho de

la morfología del sistema. Es decir, según el depósito, la forma de la pieza, el vaso de precipitados o

incluso el tipo de agitación este puede influir de una manera u otra. En un principio, la agitación dentro

de las cubas se realiza mediante agitación mecánica moviendo horizontalmente la barra o bastidor de

sujeción, incluso en otras se utiliza aire inyectado por el fondo de la cuba. En el laboratorio, sin

embargo, se utiliza agitación mecánica a través de una placa calefactora y un agitador magnético. La

manera en la que incide el flujo o el vórtice creado en la agitación sobre la morfología de la pieza es un

estudio muy complejo a nivel teórico. No obstante, teniendo en cuenta que se han utilizado el mismo

tipo de piezas y un número limitado de agitaciones, parece ser que agitaciones muy débiles o

demasiado violentas hacen que la velocidad de deposición disminuya. En este tipo de experimentos

con un vaso de precipitados y 1500 ml de baño y ensayando sobre mitades de placas de acero dulce,

parece que el valor óptimo de agitación ronda sobre los 300 rpm. Es por eso que la función matemática

debería penalizar las agitaciones indebidas (excesivas o insuficientes).

𝒇(𝑨𝒈. ) = −𝟏𝟓 · 𝑫 · 𝑨𝑩𝑺(𝑨𝒈.−𝟑𝟎𝟎) (Eq. 7.4)

Tiempo: El tiempo de deposición además de poder determinar aproximadamente a través de una

estimación de velocidad de deposición las micras que puede incorporar la pieza ensayada, también

pueden afectar en la velocidad de deposición media de la pieza. Es fácil observar, sobre todo con las

medallas altas en carbono, que en los primeros compases de inmersión en el baño de níquel químico

la actividad y el gasto de níquel resultan en valores más altos que en los compases posteriores dónde

la actividad se estabiliza. Es por eso que a tiempos más pequeños la velocidad de deposición media,

debería ser superior que en tiempos de deposición más prolongados en las mismas condiciones. El tipo

de función que describe el comportamiento visual sería una función del tipo f(x)=1/x, ya que en unos

instantes iniciales la deposición sería más rápida y en instantes posteriores la velocidad de deposición

se mantendría constante.


149

𝒇(𝒕) =𝟏

𝑭 · 𝒕+ 𝟏𝟓

(Eq. 7.5)

Carga: Finalmente cabe destacar la diferencia entre la utilización de cargas de baño altas y bajas. El

fabricante establece los límites de la carga del baño entre 0,2 y 1,5 dm2/l. Es decir, por encima de estos

el baño no puede afrontar el recubrimiento de toda la superficie resultando en deposiciones

irregulares, o bien, es demasiado baja, por lo que la actividad del baño puede descontrolarse y no

reducirse sobre la superficie a ensayar y formar turbidez en el baño. Por lo que resulta la lógica, cabe

pensar que, a mayor carga, más cantidad de níquel se necesita para recubrir, por lo que más

rápidamente disminuirá el níquel en el baño y así la velocidad de deposición, mientras que, para cargas

pequeñas por el efecto contrario, las velocidades de deposición deberían ser mayores. La función

matemática debería cumplir con una pendiente negativa.

𝒇(𝒄𝒂𝒓𝒈𝒂) = −𝑮 · (𝒄𝒂𝒓𝒈𝒂− 𝟎,𝟐) (Eq. 7.6)

De esta manera una ecuación que pueda determinar la velocidad de deposición aproximada puede

tener una forma parecida a:

𝒇(𝑻, 𝒑𝑯,𝑵𝒊, 𝒂𝒈. , 𝒕, 𝒄𝒂𝒓𝒈𝒂) = 𝑽 · ( 𝑨 · 𝑻 + 𝑩 · 𝒑𝑯+ 𝑪 · 𝑵𝒊 − 𝑫 · 𝑨𝑩𝑺(𝒂𝒈.−𝑬)

+𝟏

𝟏𝟓 · 𝑭 · 𝒕+ 𝟏 − 𝑮 · (𝒄𝒂𝒓𝒈𝒂 − 𝟎, 𝟐)

(Eq. 7.7)

A parti de esta simulación y esta ecuación y los datos obtenidos en los experimentos anteriores, se

determinan las diferentes constantes de la ecuación experimental. Los parámetros se calculan

utilizando la herramienta solver de Microsoft ExcelTM. Esta herramienta se peude utlizar determinar

por mínimos cuadrados los valores de la ecuación exerimental. Es decir, la herramienta prueba

diferentes valores para estos parámetros, cuándo la difernecia entre los datos obtenidos y el valor

calculado por la ecuación es mínima muestra el valor.

Los valores obtenidos con este método son los siguientes:

V A B C D E F G

15,0986918

0,008735135

0,42184366

0,20546759

0,00054062

6731,8661

0,03067283

0,63442786

Memoria

150

7.4. Planta piloto

La planta piloto se instaló con motivo de la experimentación en procesos ideados para ser utilizados

en galvanotecnia. De esta manera, se puede experimentar y probar un proceso determinado en una

especie de pequeña planta que puede dar resultados muy similares a una planta industrial con

menores cantidades de baño. El aspecto de la planta es el siguiente:

Figura 7.11. Planta Piloto instalada en el almacén de Chemplate Materials (Fuente: Propia).

Como se puede ver en la fotografía, las cubas están numeradas con tal de identificarlas rápidamente.

Hay hasta 8 cubas diferentes, cada una está equipada según el uso para el que está pensada en un

inicio. Es importante pensar que, aunque se diseñó para poderse adaptar a un proceso en concreto de

níquel electrolítico, la planta se pensó para que esta pudiese albergar otro tipo de procesos de una

complicación o pasos parecidos a los del níquel electrolítico. Es por eso que se puede adaptar al

proyecto de tratamiento de aluminio ECO PROTECT o incluso para el proceso de níquel químico de este

proyecto. La planta está adaptada con una bandeja de seguridad que en caso de vertido accidental

pueda recoger una cantidad importante de líquido sin dañar el suelo y las instalaciones de alrededor.

Los grifos que se pueden ver en la parte inferior de cada cuba, se utilizan para el vaciado controlado de


151

las disoluciones que alberga cada cuba. Para aguas de enjuague que están poco contaminadas esta

agua se puede desechar directamente abriendo el grifo y recogiéndolo en un recipiente.

Figura 7.12. Recogida de aguas a través del grifo. (Fuente: Propia).

Para la recogida de otras sustancias se utilizan bidones de 25 litros para guardar la disolución y un embudo con

tal de minimizar las salpicaduras. De esta manera los contenidos de las cubas se pueden guardar en 2 o 3 bidones

de este tipo.

Las cubas, también incorporan un sistema de agitación por aire, este va conectado a un supresor que

a través de una bomba localizada en la parte final de la línea suministra aire por unas salidas en el

fondo de la cuba. Este permite regular la presión del aire a partir de una llave de paso de color rojo

situada en la parte delantera de la cuba. La única cuba sin sistema de agitación es la cuba 5. No es el

único sistema que tienen algunas cubas de agitación. Tanto la cuba 1, como la cuba 6, preparadas para

el uso de un baño electrolítico, incorporan un bastidor metálico que a través de un pequeño motor

hacen rotar un disco que convierte ese movimiento en un movimiento transversal hacia delante y hacia

atrás que sirve de agitación para estos procesos electrolíticos. Tal y como se ha mencionado, estas

cubas también están equipadas con un rectificador de corriente que transfiere una tensión a las barras

que hacen de electrodos y el bastidor metálico.

Memoria

152

Figura 7.13. Aspecto de la cuba 6 preparada para níquel electrolítico. (Fuente: Propia).

En esta última cuba también se incorpora una entrada y salida de disolución del baño, de manera que

se recircula el líquido a través de un filtro. Este sistema de filtración se basa en una torre de agua que

utiliza la gravedad para filtrar todas aquellas partículas que se desprendan en el baño, este sistema es


153

muy útil para baños sensibles como el níquel químico, previniendo el “plate out” del baño en la

superficie de estas partículas. La cuba 1 no está equipada con este sistema, solo lo está la cuba 6.

Figura 7.14. Aspecto de la parte final de la línea. (Fuente: Propia).

En la figura 7.12 también se puede observar las resistencias que calientan los baño a la temperatura

deseada. Este tipo de resistencias son de titanio. Dependiendo el volumen de la cuba la potencia de

estas resistencias es variable. El sistema de control de temperatura equipa un sensor de nivel del baño

y un termopar que hacen posible el control automático de la temperatura. No todas las cubas están

equipadas con este sistema de calefacción sólo las cubas 1, 3,6,7 y 8 tienen un sistema de calefacción.

Aunque las cubas pueden utilizarse para diferentes procesos, las diferentes cubas están diseñadas

según:

• Cuba 1: Está diseñada para un desengrase electrolítico. Tiene sistema de agitación, por aire un

sistema de agitación mecánica, un sistema de extracción de vapor lateral, un rectificador

Memoria

154

conectado a un sistema de electrodos y bastidores conductores de electricidad y un sistema

de calefacción.

• Cuba 2: Esta diseñada como cuba de enjuague con agua. Solo incorpora el sistema de agitación

por aire.

• Cuba 3: Cuba diseñada para decapados. Esta está equipada por agitador por aire, sistema de

calefacción y un extractor de aire. Toda la cuba está hecha a prueba de ácidos. La resistencia,

los sensores y el sistema de agitación de aire sumergido están realizados con un material

resistente, como el PVC.

Figura 7.15. Cuba 3 a prueba de ácidos. (Fuente: Propia).

• Cuba 4: Esta es la única que no tiene agitación, se trata de un sistema de tuberías, conectada

a la red de agua que incorpora unas duchas laterales que enjuagan la pieza a mayor o menor

presión regulando el cabal.


155

Figura 7.16. Cuba 4 equipada con un sistema de enjuague por chorro (duchas). (Fuente: Propia).

• Cuba 5: Esta cuba está equipada de la misma manera que la cuba 2. Está diseñada para ser una

cuba de enjuague.

• Cuba 6: Esta diseñada para un níquel electrolítico. Incorpora sistema de agitación por aire,

sistema de agitación mecánica, un rectificador conectado a un sistema de electrodos y

bastidores conductores de electricidad, sistema de filtración, sistema de calefacción y dos

extractores laterales.

• Cuba 7: Diseñada para un pasivado de la pieza. Se trata de una cuba equipada con un sistema

de agitación por aire y un sistema de calefacción.

• Cuba 8: Esta es la última cuba y está diseñada para un enjuague por inmersión. El agua de esta

cuba suele estar caliente. Esto ayuda a que la pieza no pierda temperatura para que, por el

simple contacto de la atmosfera, la disolución restante se seque instantáneamente. Está

equipada igual que la cuba 7.

En la parte posterior de la línea se ubica el panel de control que regula el sistema de calefacción, el

extractor, el sistema de agitación, así como la agitación mecánica y el sistema de filtración. También se

pueden ver los motores instalados de la agitación mecánica, así como el sistema de tuberías del sistema

extractor de vapores.

El procedimiento de utilización de la línea es muy rudimentario, haciéndolo muy intuitivo. Aunque un

sistema automático lo hace más cómodo, para una primera aproximación y usos puntuales es el

sistema más económico para la línea. La automatización es muy útil para el control de los baños, sobre

todo teniendo en cuenta la sensibilidad del níquel químico.

Memoria

156

Para comprobar el comportamiento de la línea en un proceso, se utiliza el proceso de ECO PROTECT

como primer proceso a utilizar en la línea. El pretratamiento del aluminio se basa en dos etapas, un

desengrase químico y un decapado ácido. Por lo que la cuba 1 y 3, además de las cubas de enjuague,

se utilizan para este proceso. A partir de las experiencias de este pretratamiento se puede considerar

una metodología a seguir en la planta piloto para el proyecto de níquel químico.

7.4.1. Adaptación de la planta al proyecto de níquel químico

El proyecto, puede estructurarse en diferentes tratamientos a seguir. En un principio este consta de la

siguiente estructura:

Figura 7.17. Estructura del tratamiento de níquel químico (Fuente: Propia).

Para esta línea, no es posible la implementación de tres baños diferentes de níquel. Se basa en la preparación de

la pieza y una primera capa de níquel que otorgue a la pieza de una resistencia a la corrosión y unas pocas micras.

Las demás capas deben realizarse en otra instalación.

Para poder realizar estos pasos en la línea es importante tener en cuenta que una adaptación de la línea es

necesaria. Esto supone una modificación en alguna de las cubas.

Primeramente, se debe estructurar el proceso en los siguientes pasos:

• Preparación de la línea, comprobar que las cubas estén limpias y listas para su uso.

• Llenado de cubas. Es importante adoptar las medidas de seguridad necesaria a la hora de verter y

mezclar ácidos. La campana de extracción del almacén es conveniente que esté conectada durante los

vertidos.

• Comprobación de comportamiento de los equipos (calentadores, agitadores, rectificadores, extractores,

duchas, etc.)

Pretratamiento

•Desengrase químico, enjuague posterior.

•Desengrase electrolítico, enjuague posterior.

•Decapado ácido, enjuague posterior.

Tratamiento

•Níquel químico.

•Enjuague.

•Secado.


157

• Preparación de las piezas en los bastidores.

• Preparación del sistema recolector de información.

Para el níquel químico, las cubas se llenan según las capacidades de cada cuba. La cuba 1 albergará el desengrase

electrolítico, es la única cuba capaz de utilizar electricidad. La cuba 2 se utiliza de enjuague para muchos procesos,

habitualmente en las plantas se realiza múltiples enjuagues después de cada proceso. No obstante, para esta

línea limitada en espacio se debe utiliza un enjuague para todo el pretratamiento de desengrase, lo ideal sería no

utilizar el mismo enjuague para los ácidos que para los desengrases. Esta irá llena de agua desionizada de la planta.

La cuba3, equipada contra ácidos, albergará el decapado o activado ácido del acero. La cuba 4, la ducha de agua

conectada a la red se utiliza como previa al enjuague por inmersión. Esta cuba consigue eliminar de la superficie

la gran cantidad de sustancia adherida en los pretratamientos. La cuba 5 se utilizará de enjuague para el

decapado. La cuba 6, albergará el níquel químico, aunque el rectificador no es importante, esta cuba es la única

que puede realizar un filtrado del baño. La cuba 7, albergará el desengrase químico. Finalmente, la última cuba

albergará un enjuague a alta temperatura.

De esta manera el proceso en el tratamiento de piezas de acero en la línea se resume en el siguiente diagrama

de bloques:

Figura 7.18. Diagrama de bloques del proceso de níquel químico en la planta piloto (Fuente: Propia).

7.4.2. Mejoras de la planta piloto

Aunque el esquema es de lo mejor que se puede obtener con un análisis previo de utilización de un

abaño de níquel químico similar en el laboratorio, muchas características en la planta se deben tener

en cuenta.

Desengrase Químico (Cuba 7)

Enjuague Ducha (Cuba 4) + Enjuague inmersión

(Cuba 2)

Desengrase Electrolítico (Cuba 1)

Enjuague Ducha (Cuba 4) + Enjuague inmersión

(Cuba 2)Decapado/ activado ácido

Enjuague Ducha (Cuba 4) + Enjuague inmersión (Cuba 5) + Enjuague

caliente (Cuba 8)

Níquel Químico (Cuba 6)Enjuague Ducha (Cuba 4)

+ Enjuague inmersión caliente(Cuba 8)

Secado al aire

Memoria

158

Primeramente, cabe destacar, que la planta no está preparada para un proceso de níquel químico

completo. Sobre todo, se enfoca en la problemática de la cuba 6. Esta cuba se trata de una cuba

preparada para un níquel electrolítico, es decir, que muchos de los materiales de la cuba no están

preparados para estar en contacto con un níquel químico. Como ya se ha mencionado en el apartado

de teoría, cuando se mencionaba el tipo de planta que se utilizan y el tipo de cubas que se utiliza en la

industria que este tipo de baños es muy sensible al denominado “plate out”. Básicamente, se trata de

una reacción que puede catalizarse con una gran variedad de materiales, por lo que un material poco

reactivo como plástico o incluso acero inoxidable se deben utiliza para prevenir las deposiciones en los

elementos en contacto con el baño. Es por esto, que es necesario revestir los sensores de temperatura

y de nivel del baño e incluso la resistencia de titanio. El resto de elementos, como la agitación o e

sistema de filtrado son adecuados para el níquel químico.

Por otro lado, la cuba 6 durante las diferentes pruebas que se realizaron para comprobar su correcto

funcionamiento se detectó que tiene graves problemas para alcanzar altas temperaturas, incluso

cuando la tapa de la cuba se quitaba, este perdía energía calorífica con el ambiente y bajaba

rápidamente la temperatura. Se trata de un proceso muy sensible con la temperatura por lo que es de

vital importancia que un comportamiento con mayor potencia y mayor estabilidad que permita

rectificar rápidamente cuando la temperatura disminuya cuando la pieza se sumerja o incluso cuando

se deba reponer con agua el nivel del baño con agua desionizada. El cambio de las resistencias de

titanio debería permitir la instalación de una resistencia más potente.

Es también, una posible opción el intercambio de posición entre la cuba 8 y la cuba 5, se tratan de dos

cuabas muy parecidas, a diferencia de la resistencia instalada. La cuba 6 tiene serios problemas para

alcanzar temperaturas altas, sería de ayuda tener entre estas cubas dos cuerpos calientes, en este caso

se podrían ocupar en la posición de la cuba 5, la cuba de enjuague de inmersión con agua caliente, en

lugar de la 8. De esta manera la cuba del níquel químico se colocaría entre la cuba de enjuague en

caliente y el desengrase químico, con tal de ayudar al baño de níquel a mantener la temperatura.

Es también muy habitual que este tipo de plantas este robotizada y automatizada, de esta manera las

piezas se sumergen y se enjuagan automáticamente dentro de las cubas. Otra gran ventaja de la

automatización es la posibilidad de automatizar el control del baño de níquel químico. Habitualmente,

en este tipo de procesos industriales las cubas están automatizadas, ya que el control del pH y del nivel

de níquel es difícil de predecir constantemente.

La automatización de la inmersión de las piezas, sin embargo, parece una implementación demasiado

costosa y de difícil aplicación, como para las ventajas que se pueden obtener. Ya que al no tratarse de

una planta destinada a la producción no estará continuamente en funcionamiento. Otro problema

existe con el sistema de tapado, las cubas están tapadas durante el proceso y también cuando no se

utiliza, es solo cuando se transportan de una a otra cunado se dejan destapadas. Que las cubas estén


159

tapadas favorece a que no haya contaminación por goteo de las piezas, que no haya pérdida de energía

calorífica y ayudar a la eliminación de la espuma que se crea con los extractores laterales de gases.

Cuando la cuba de níquel se automatiza, las disoluciones de corrección se pueden ir adicionando según

los valores leídos. A partir de unos sensores que puedan medir el pH a tiempo real y la cantidad de

níquel químico en disolución, el control de las adiciones se puede automatizar. De todas maneras, la

experimentación del uso de las placas de acero ayuda a considerar una aproximación de la cantidad de

reposición que se necesita, según la carga del baño. En este caso se aproxima que para mantener el pH

de disolución se necesita 7,5-8 ml/h y 13,5-14 ml/h de amoniaco al 50%v/v, para una carga de 0,6 dm2/l

y 1,12 dm2/l respectivamente. Para la reposición de níquel e hipofosfito sódico se necesita 15,0-15,5

ml/h y 27,0-27,5 ml/h de las disoluciones de reposición, para una carga de 0,6 dm2/l y 1,12 dm2/l

respectivamente. Según la carga que se introduzca en la cuba y se si considera que el comportamiento

es lineal y que la deposición va a ser parecida en todo momento se puede utilizar la siguiente figura

para aproximar la reposición. Aunque la unidad de reposición sea horaria, si se realiza manualmente

se debe realizar mínimamente cada 20 minutos.

Figura 7.19. Aproximación lineal de la reposición para las placas de acero dulce. Fuente: Propia).

Finalmente, también cabe destacar que hasta ahora todas las pruebas de la planta se realiza utilizando

la barra metálica conductora de electricidad como bastidor, atando las piezas con un hilo a prueba de

fluoruros. Para implementar el proceso de níquel químico, en este caso, este sistema de bastidores es

inviable, se necesita de un bastidor que pueda conducir la electricidad, además de dos cestas que

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6

Ad

ició

n (

ml/

h)

Carga del baño (dm2/l)

Aproximación de Reposición Lineal

Memoria

160

puedan almacenar los electrodos para el desengrase electrolítico. Se pueden utilizar cestas como

bastidores, o bien, una especie de cucharas que se pueden colgar de las barras metálicas conductoras.

De esta manera, se puede seguir aprovechando el bastidor metálico conductor que otorga la agitación

mecánica.

Hablando de agitación, es también una mejora un sistema de extracción de la espuma, muchas de las

cubas solo están equipadas con agitación por aire. Este tipo de agitación crea problemas con la espuma

en baños con humectantes. Este puede ser el caso de los desengrasantes, es por esto que un sistema

que pueda ir eliminado la espuma conforme se crea, puede favorecer a una mayor agitación por aire.

Es un sistema sujeto a estudio, no obstante, puede que se pueda aprovechar la potencia del sistema

de extracción de vapores o incluso el sistema de agitación por aire.

Las mejoras se estructuran entonces en:

• Sistema de extracción de espuma.

• Bastidores o cestas conductores de la electricidad.

• Mejorar la potencia de calefacción de la cuba 6 e intercambio de cubas (5-8).

• Automatización de la cuba de níquel químico.

• Revestimiento anti deposiciones de la cuba de níquel químico.

7.5. Formulaciones de níquel

Después de diferentes pruebas se requiere probar el uso del níquel químico sobre una capa preliminar.

Habitualmente este tipo de capas, se efectúan realizando una primera capa de níquel medio o níquel

bajo en fosforo. Como segunda capa, se depositaría un níquel alto en fosforo parecido al níquel HP-8

que se está utilizando en las diferentes pruebas.


161

Figura 7.20. Representación de la triple capa de níquel. (Fuente: Propia).

Como no se dispone de un níquel medio o bajo en fosforo en forma de producto comercial, se decide

elaborar uno a partir de las sustancias disponibles en el laboratorio. Las siguientes formulaciones

bibliográficas se encuentran:

Después de un poco de búsqueda bibliográfica, se encuentra hasta dos formulaciones aptas para su

elaboración en el laboratorio. Ambas utilizan la misma configuración cambiando solo en el agente

complejante que se puede utilizar. Habitualmente, se utilizan como complejantes ácidos como el

cítrico, acético, que son más comunes en un laboratorio que ácidos como el succínico. No obstante,

por ciertas circunstancias en el laboratorio sólo se dispone de ácido láctico y “ethylendiamina” como

agentes complejantes. Es decir, según los reactivos disponibles, se pueden formar el siguiente baño:

• NiSO4·6H2O -> 0’1M

• NaH2PO2·H2O -> 0’2M

• CH3COONa· 2H2O -> 0,15M

• Thoiurea (TU) -> 2ppm

• Lauiril Sulfato de Sodio -> 8ppm

• Ácido láctico/Ethylendiamina (EDA) -> 0,3M/0,08M

La bibliografía recomienda que el pH de trabajo se de 5,8 y a una temperatura de 85ºC.

Es importante saber, que primeramente se hicieron diferentes pruebas, resultando en la precipitación

de un litro de baño de níquel con ácido láctico. La precipitación de un primer baño que contiene gran

cantidad de complejante, resulta en la utilización de pequeños baños de 100 ml con tal de testearlos y

no desperdiciar reactivos. El baño comenzó a precipitar sobre los 70ºC, antes no se detectó ninguna

Memoria

162

turbidez. A los 70ºC surge la suficiente actividad de reducción como para que el níquel precipite en

forma de otro compuesto.

Figura 7.21. Baño de níquel químico con ácido láctico como complejante precipitado. (Fuente: Propia).

Después de este primer intento, se utilizan como probetas pequeños trozos de hierro cincados, este

tipo de trozos provienen de la división de unas placas probeta que se utilizan en la célula Hull. Estos

trozos de metales deben decaparse inicialmente antes de ser utilizados con tal de eliminar la capa

protectora de cinc. Hasta dos pequeños baños de 100 ml se preparan. El resultado, es la no deposición

de níquel, se testea uno con láctico y otro con EDA.


163

Figura 7.22. Aspecto de los baños de níquel químico formados, respectivamente, con ácido láctico y

etilendiamina. (Fuente: Propia).

En estas pruebas se utilizó como fuente de hipofosfito un hipofosfito guardado con aspecto viscoso y

pastoso. Después de unos análisis de hipofosfito en las disoluciones que se formaban se determina que

este está caducado y que la cantidad de hipofosfito teórica es mucho mayor. Se cambia la fuente de

hipofosfito, ahora se utiliza un producto de reposición de hipofosfito sódico llamado REDUCTION

SOLUTION, este contiene hipofosfito concentrado y se utiliza comercialmente para reponer el

hipofosfito gastado en los baños de níquel químico. A partir de un análisis de hipofosfito se determina

que la concentración aproximada es de 830 g/l de hipofosfito sódico en disolución.

Por otro lado, la etilendiamina que se puede obtener en forma pura es nula. Por lo que se requiere el

uso de un Stripper comercial como fuente de EDA. Se considera que el stripper contiene un (70-80%)

de EDA en volumen, aunque este dato se debe controlar. De este depende que las concentraciones

que se calculan sean más o menos precisas con la realidad. Cabe destacar que cuando se forma un

baño de níquel con Etilendiamina como agente complejante, este se forma a un pH muy alto y presenta

un color morado y una gran turbidez, conforme se añade ácido sulfúrico al 20%, el color de la disolución

vira a color azul.

Memoria

164

Figura 7.23. Cambio de color de una disolución de níquel químico con etilendiamina conforme el pH se ajusta.

(Fuente: Propia).

Es entonces cuando diferentes pruebas con el ácido láctico y el EDA se elaboran, en este caso, se desprecia

el uso del humectante, ya que no se considera importante para la deposición. También causa la formación

de espuma y conlleva una adición compleja por su dificultad de fluir y ser medido. Los resultados obtenidos

con las pequeñas disoluciones son los siguientes:

Complejante Tiempo Concentración pH

inicial

Aspecto Grosor

(micras)

Composición

Láctico 20 min. 0,08 M 4,58 Verde 5,869 (96,3%-3,7%)

Láctico 20 min. 0,08 M 5,71 Verde un poco

azulado

8,749 (97,0%-3,0%)

EDA 20 min. 0,64 M 5,81 Azul 8,495 (98,08%-

1,916%)

EDA 20 min. 0,80 M 5,81 Azul 7,332 (98,00%-

1,998%)

EDA 20 min. 0,32 M 5,74 Azul 8,728 (98,05%-

1,953%)

EDA 20 min. 0,96 M 5,81 Azul 6,532 (98,08%-

1,921%)


165

EDA 20 min. 0,48 M 5,81 Azul 8,834 (98,27%-

1,727%)

EDA* 20 min. 0,036 M 5,69 Verde un poco

azulado

PRECIPITA ---

EDA* 20 min. 0,12 M 5,72 Azul 6,050 (97,54%-

2,46%)

EDA* 20 min. 0,24 M 5,71 Azul 7,298 (98,36%-

1,64%)

*Elaborados a partir de un baño de hipofosfito caducado regenerado con la solución de reposición.

Las concentraciones de EDA fueron accidentalmente mal calculadas y una concentración mayor

inicialmente se utilizó, el comportamiento de las disoluciones apunta a un máximo en el grosor de la

deposición en las concentraciones intermedias. Es decir, parece que el uso de esta disolución en

concentraciones entre 0,32M y 0,64M, ayuda a una mejor deposición:

Figura 7.24. Representación de la deposición de los baños de níquel de etilendiamina según su concentración.

(Fuente: Propia).

Una de las disoluciones de 100 ml de EDA se reutilizó. En este caso no se repuso ningún componente.

El resultado es una deposición que presenta los bordes blanquecinos, la disolución es tan pequeña que

no se puede reutilizar sin tener grandes efectos en las concentraciones, pH y acumulación de

0

2

4

6

8

10

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

Gro

sor

de

la d

epo

sici

ón

(m

icra

s)

Concentración Aprox. EDA (mol/l)

Deposición vs Concentración EDA

Memoria

166

byproducts. Es decir, son fácilmente modificables y es fácil que uno de los componentes varíe mucho

en la composición y una mala deposición se manifieste.

Con el láctico parece que el efecto del pH tiene un gran efecto en la deposición. Para las diferencias

tan pequeñas que hay entre un pH y otro la diferencia en deposición es muy acentuada. Como este

tipo de baño fue el primero en precipitar, parte del restante de las disoluciones que quedaron se

llevaron hasta condiciones extremas con tal de saber el desencadenante de la precipitación. Se observó

que con un incremento grande de pH la disolución es poco estable y precipita, se testeó, también, con

el Hipofosfito de Sodio caducado, el humectante Lauril Sulfato de Sodio e incluso con la diferencia en

agitación.

7.5.1. Ahesión

Un ensayo de deposición de múltiple capa de níquel, utilizando una de los trozos de hierro, se efectúo.

En este se utiliza una de las disoluciones ya testeadas durante 20 minutos. Cuando se utiliza esta da

signos de haber depositado deficientemente. Las deposiciones tienen los bordes blanquecinos. Esto

hace pensar tal y como se explica en el apartado “Inhibidores” que este se absorbe sobre todo en los

bordes afilados, por lo que puede que la causa de estos bordes blancos sea la excesiva concentración

de tiourea. No obstante, se continua con el proceso de activación y posterior deposición de una

segunda capa. Se realiza con tal de comprobar si el activado con ácido sulfúrico al 10% que se propone

activa suficientemente la superficie como para poder obtener una multicapa con una buena adhesión.

Una primera capa de níquel bajo en carbono con EDA se realiza y una posterior capa de alta en fosforo

con HP-8. Ambos se depositan durante 20 minutos. Los resultados son los siguientes:

NQ previo Tiempo

entre

tratamiento

Buen

aspecto de

la

deposición

NQ

posterior

HP-8

Grosor Porcentaje Test de

Rotura

EDA 0,48

M

Instantáneo NO --- 11,90 (89,72%-

10,28%)

ROTURA

EDA 0,48

M

Instantáneo NO --- 8,588 (90,52%-

9,482%)

ROTURA


167

EDA 0,32

M

1 día SI --- 13,54 (90,26%-

9,739%)

SIN

ROTURA

Figura 7.25. Test de rotura de dos de las placas de hierro con doble capa de níquel. (Fuente: Propia).

Como prueba final, se crea una disolución con las diferentes disoluciones sobrantes de 100 ml que

contienen EDA.

Figura 7.26. Baño de 1500 ml de níquel químico con etilendiamina como complejante. (Fuente: Propia).

Con esta prueba se trata una de las palcas de acero dulce para ver la adhesión y el aspecto del depósito

de un níquel químico “casero” bajo en fosforo en una placa real que no esté pulida. De hecho, esta

placa proviene de un tratamiento de decapado que deja la placa muy oxidada por el contacto con el

aire. Las condiciones del baño son las siguientes:

Memoria

168

• Conc.EDA= 0,38M aprox.

• pH= 5,8

• t= 30 min

• T=87ºC

El aspecto final es el siguiente:

Figura 7.27. Comparación de aspecto de deposición baja en fosforo y deposición alta en fosforo (HP-8). (Fuente:

Propia).

Se trata de una buena deposición de unas 13 micras aproximadamente. El aspecto es mucho más mate,

es un color menos grisáceo. Las marcas que se presentan en la deposición son parte de la marca que

quedaron inicialmente en la placa después del decapado.


169

8. Análisis del impacto ambiental

El impacto ambiental, que pueden tener los ensayos en el laboratorio son mínimos en comparación

con la problemática relacionada con cualquier proceso industrial. Las cantidades tanto para los

experimentos en un laboratorio como para los ensayos en la pequeña planta del almacén conllevan el

uso de pocas cantidades. Un baño de níquel químico en el laboratorio ronda un máximo de entre 2 y 5

litros. Mientras que los baños en la planta piloto no superan los 75 litros. Los baños de níquel químico,

tienen una cierta vida útil, una vez sobrepasado el límite este debe se vuelve inservible y debe ser

desechado. Es entonces cuándo se debe mandar a una empresa externa de tratamiento de residuos

químicos, en ningún momento se desechan a través de la red de aguas. De la misma manera los

desengrases y los decapados, por sus características de acidez se desechan en los residuos alcalinos o

residuos ácidos. En general, las empresas suelen almacenar en un contenedor estos baños, una

empresa externa o un gestor autorizado los recoge y los trata.

No obstante, aunque los baños necesiten de una eliminación específica según el producto por una

empresa autorizada, hay muchas otras maneras que pueden hacer que alguno de los componentes de

los baños acabe en la atmosfera, en aguas residuales durante el enjuague o incluso que puedan ser

inhalados.

En cuanto a las emisiones atmosféricas, en Europa se regulan según los valores límites que marca la

Directiva 2010/75/UE. En una planta de níquel químico los agentes más propensos a la evaporación

son el baño de níquel químico y el baño desengrasante químico, por su alta temperatura, el ácido

clorhídrico, por su alta volatilidad. No obstante, aunque es necesaria una comprobación de la

composición de gases desprendidos tanto del desengrasante, como del níquel químico, la mayor parte

evaporada en el baño se trata de vapor de agua, por lo que no es perjudicial para la salud y no está

sujeto a restricciones. No es el caso de las pequeñas partículas que se puedan desprender PM10 o

PM15 o del ácido que se pueda evaporar durante el decapado que se expulsar a través del extractor

de vapores. En el caso de los ácidos sólo repercuten limitaciones a concentraciones especificas las

instalaciones de incineración de residuos y de hornos de cemento, ambas fijan las emisiones en un

máximo de 10 mg/m3 para las emisiones de HCl y 50 mg/m3 para el dióxido de azufre.

El ácido clorhídrico se trata, también, de un producto perjudicial para la salud, es por eso que es de

vital importancia la utilización del extractor en los decapados. El ácido clorhídrico en particular es muy

volátil y a altas concentraciones puede causar irritaciones. Cuando su concentración es superior al 25%

irrita las vías respiratorias y hasta puede causar quemaduras (15), a concentraciones inferiores irrita la

piel y los ojos. En general los trabajadores pueden ejercer su trabajo sin ninguna perturbación con

Memoria

170

emisiones inferiores a 10 ppm. El ácido clorhídrico junto al ataque a algunos metales, es decir, durante

el decapado desprende hidrógeno, en un primer análisis no es peligros por sí solo, no obstante, si por

una mala ventilación o por la estructura de la instalación gran parte del hidrogeno queda acumulado

en alguna zona, este puede resultar en una explosión violenta. El ácido en contacto con el agua tiene

una reacción violenta que calienta el ácido y puede provocar su evaporación instantánea, es por esto,

que cuando se mezcla agua con ácido se adiciona poco a poco el ácido al agua y en presencia de un

extractor.

Respecto las aguas residuales industriales que se pueden desechar se debe tener en cuenta que estas

pueden estar contaminadas del arrastre de disoluciones como el decapado o los desengrases, lo mismo

ocurre con el níquel químico. En España la norma que regula los límites de las aguas residuales es la

Ley 5/2002, de 3 de junio. Esta declara un su artículo 6 que se autorizan los vertidos que no superen

un máximo. Respecto al níquel este máximo se fija en 5mg/l. Los aceites y grasas se fijan en 100mg/l.

Los sulfuros en 2 mg/l. Mientras que para ácidos y bases no existe una normativa específica para una

concentración específica, pero deben mantener las aguas en un pH entre 6 y 9. En el caso del níquel, si

este valor se superase, se puede eliminar por precipitación química, intercambio iónico o por

reducción. En este caso, cabe destacar que el valor límite para los suelos residuales es mucho más

permisivo, fijando el valor en 30 o 112 mg/kg según el pH del suelo contaminado.

Por otro lado, los baños de decapado una vez agotados, pueden llegar a regenerarse una vez el baño

ha quedado inservible, de esta manera los baños se pueden ir reutilizando sin tener que pagar el

sobrecoste de enviarlo a tratarlo por profesionales. Hay diferentes técnicas que se pueden utilizar para

regenerar el baño ácido (28). Entre estos destacan los métodos de regeneración con ácido, la difusión

mediante diálisis, la recuperación por electrodiálisis, a partir de una electrolisis de membrana y una

destilación por membrana o por evaporación y precipitación. También se pueden utilizar los métodos

de extracción por membrana, intercambio iónico o cristalización que se pueden utilizar para baños

con contaminación metálica.


171

Conclusiones

Como conclusiones finales se pueden determinar lo siguiente:

• Se determina un pretratamiento para el acero 300M (acero bajo en carbono), consistente en

tres pasos. Un desengrase químico, un desengrase electrolítico y un decapado ácido. Los

mejores resultados se obtienen con altas temperaturas y una mezcla ácida de ácido clorhídrico

y ácido sulfúrico.

• Se determina un pretratamiento diferente para las medallas de acero alto en carbono. Estas

no presentan un buen aspecto con el pretratamiento anterior. Se utiliza un desengrase

químico y un decapado con ácido sulfúrico.

• La deposición de níquel químico en ambos materiales es satisfactoria. La velocidad de

deposición es superior a la recomendada por el fabricante. El acero alto en carbono presenta

una gran actividad del baño, resultando en deposiciones más rápidas y débiles metalizaciones

en el vaso de precipitados.

• Se demuestran que los efectos del pH, la concentración de níquel del baño, la agitación, la

temperatura, la carga y el tiempo de deposición afectan en gran medida la deposición de

níquel químico alto en fosforo. La combinación de los factores determina la velocidad de

deposición y, por consiguiente, el grosor depositado. Se realiza un modelo experimental que

replique la velocidad de deposición de las placas de acero dulce en níquel HP-8 a nivel de

laboratorio.

• Diferentes placas de aluminio se tratan en la planta piloto instalada, con ello se comprueba el

correcto funcionamiento del sistema de calefacción y los sistemas de agitación. También se

comprueba el funcionamiento de la ducha de agua de la red, los exhaustores laterales y el

sistema de filtración. Se mencionan un seguido de mejoras en la planta que se pueden adoptar

con tal de mejorar su funcionamiento.

• Se experimenta con la creación de un níquel químico bajo en fosforo, los resultados obtenidos

demuestran una deposición de un recubrimiento poco brillante y más blanquecino. La

disolución dónde se sumerge la placa tiene un color azulado, un color extraño para un baño

de níquel químico ácido.

• A través de la experiencia de la utilización de la planta con otro tipo de placas y el

comportamiento observado con el níquel químico, se diseña un proceso de tratamiento de

níquel químico en la planta piloto.

Los resultados abalan la buena deposición de níquel alto en fosforo en placas de acero, así como la

adhesión sobre otras capas de níquel. Las propiedades de resistencia a la corrosión son satisfactorias.

Memoria

172

Las esquinas de la placas presentan corrosión rápida, pero el resto de superficie recubierta aguantan

más de 100 horas en la cámara de niebla salina.

Por otro lado, cabe destacar que este proyecto como objetivo final tiene la creación de una triple capa

de níquel. Muchos pasos aún quedan por hacer antes de conseguir un resultado final. Para ello se debe

comprobar el comportamiento de las deposiciones de níquel alto en fosforo para la nueva disolución,

así como las deposiciones de la capa con “composites”. Después de haber comprobado el

comportamiento por separado de cada capa, cabe destacar la comprobación de la adhesión de una

capa sobre otra y, finalmente comprobar las características de resistencia a la fatiga, a la corrosión y

diferentes propiedades que puede tener esta triple capa.

Es también importante resaltar que por la problemática sanitaria de nuestro país por el COVID-19,

muchas actividades industriales han sido afectadas. Este es el caso de las diferentes empresas

colaboradoras, pruebas de análisis de las superficies pretratadas con microscopio electrónico y el envío

de un níquel químico de formulación propia se retrasó. Esto causó que las pruebas con níquel se

efectuaran con un níquel comercial y no con la formulación propia. También se consideró un método

visual como comprobante de un buen pretratamiento, este aspecto se puede verificar con un análisis

de superficie, ya que el método visual no es un método fiable pare determinar un buen pretratamiento.


173


175

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181

Annex A

A1. Plano de la planta piloto (SGA).

Annexos

182

A2. Mejoras de la planta piloto.

En este apartado se recogen productos que pueden mejorar la planta piloto, un plano de la planta

y unos bocetos con la idea general de la automatización.

Para futuros trabajos y estudios de la implementación de la planta es importante marcar el camino por

el que seguir.

Para la automatización de las inmersiones de las piezas en la cuba se puede realizar una estructura

armada encima de una cinta actuada con dos motores. De esta manera los motores actuarían para

mover la cinta transportadora, ajustando así la posición de la estructura frente a una cuba. La

estructura se movería arriba y abajo una vez posicionada a través de un cilindro neumático controlado

por una electroválvula. Los sensores que determinan el movimiento, pueden ser ocho sensores ópticos

delante de cada cuba para determinar la posición y una sola banda colocada en la cinta. O bien, se

puede colocar un sensor de bandas en la cinta y marcadores en las cubas. Y un final de carrera situado

en cada cuba para determinar cuando el bastidor enganchado en la estructura se ha sumergido del

todo.

Figura 0.1. Cilindro ASCO numatics series 445. (Fuente: directindustry.es).

Figura 0.2. Final de carrera con roldana plástica (Fuente: efectoled.com).


183

Figura 0.3. Sensor fotoeléctrico de Telemecanique Sensors (Fuente: tensors.com).

Para la automatización del dispensador y de la automatización de la cuba de níquel, es más complicado,

primeramente, se necesita dos sensores que puedan analizar el pH y el níquel a tiempo real. Una

centralita capaz de leer estos valores y traducirlos en impulsos eléctricos. Estos impulsos eléctricos se

mandarían a tres dispensadores, uno con la disolución que ajuste el pH, otra que ajuste la cantidad de

níquel e hipofosfito de sodio.

Existe una especie de detectores de níquel que utiliza un método fotométrico con un espectro de luz

que detecta la concentración de níquel, se puede conseguir un sensor de níquel a partir de un sensor

colorimétrico que puede aproximar con muy buenos resultados la cantidad de níquel presente en la

disolución.

Figura 0.4. Detector de bolsillo de la concentración de níquel de la marca Hanna (Fuente:

hannainst.es).

La tecnología en la que se basa el detector, se puede utilizar como detector, hoy en día no se ha

encontrado un suministrador específico de este producto con tal de instalarlo en una planta, pero

existen colorímetros que se pueden calibrar a partir de una recta de absorbancia, este tipo de sensor

es muy especial y caro de construir, pero genera una gran ventaja en la automatización de la cuba.

Annexos

184

Por otro lado, un electrodo que pueda soportar altas temperaturas es el adecuado, sobre todo que

pueda alcanzar temperatura cercanas a los 100ºC.

Figura 0.5. Electrodo de pH para temperatura máxima 130ºCde labbox PHEL-GB6-001 (Fuente:

labbox.com).

A partir de aquí se necesita un controlador o un PLC que pueda controlar un equipo de dispensadores

con válvulas. Con tal de dispensar automáticamente el contenido de las disoluciones reponedoras del

baño. Un agente que pueda hacer bajar el pH no se considera necesario. Es habitual que conforme el

baño se uso el pH vaya disminuyendo y acidificándose. En caso de estar en un pH demasiado alto con

riesgo de descomposición, se considera la utilización de una alarma y la adición manual.

Hay muchos tipos de dispensadores industriales, no obstante, es difícil encontrar dispensadores en la

industria con un cabal tan pequeño. Es por eso que se pueden utilizar dispensadores de laboratorio o

pequeños montajes.

Figura 0.6. Bomba peristáltica LabS3 de Shechen. (Fuente: drifotn.es).


185

Respecto a los bastidores metálicos necesarios para a utilización de un baño electrolítico, se considera

que el tamaño de la cuba es determinante para el diseño de estas. Hoy en día se puede pedir la

fabricación de un bastidor específico para la planta. Es necesario hasta dos cestas o bolsas que puedan

contener los electrodos.

Figura 0.7. Cestas para ánodo rectangular y cilíndrica de Philip Machine Cop. (Fuente:

philipmachine.com).

Para la inmersión de las piezas en la planta se pueden tener diferentes materiales. No obstante, se

recomienda utilizar el mismo bastidor para todos los procesos. Esto significa que debe ser conductor

de la electricidad, resistente a decapados y que no deposite en níquel químico. No obstante, debido a

todas estas exigencias se puede utilizar un bastidor metálico y otro resistente a ácido y poco catalítico

para el resto de procesos. Los bastidores pueden ser de diferentes tipos, formas y materiales. En este

caso, con tal de conseguir la mayor polivalencia posible es recomendable usar bastidores en forma de

cestas o cucharas.

Figura 0.8. Bastidores en forma de cesta New Holland 6”x6”. (Fuente: alliedplating.com).

Annexos

186

Formas de cucharas, boles, bandejas o ganchos también pueden resultar adecuadas, depende en gran

medida del tipo de pieza y forma de la pieza.

A3. Resultados de Reposición de níquel

ESTIMADO 0,2-1,5 dm2/l 10-15 µm/h

Pieza Dimesión y (cm)

Superficie (cm2)

t (min)

Grosor medio dep. (µm)

Ni(%) P(%) Estimación perdida (g/l)

Pérdida experimental (g/l)

Carga (dm2/l) Deposición (µm/h)

AL47-1 5 75 15 2,759 75,82 24,18 0,0931 0,10 0,5 11,036

AL47-2 5,3 79,5 30 10,41 91 8,996 0,4473 0,54 0,53 20,82

AL47-3 6,8 102 45 11,82 90,83 9,171 0,6504 0,54 0,68 15,76

AL48-4 6,05 90,75 30 7,321 90,93 9,072 0,3588 0,38 0,605 14,642

AL48-5 6,55 98,25 30 8,452 90,94 9,062 0,4485 0,43 0,655 16,904

AL48-6 6,2 93 30 8,415 90,93 9,066 0,4226 0,43 0,62 16,83

AL48-7 6,9 103,5 30 9,882 91,05 8,948 0,5531 0,49 0,69 19,764

AL49-1 7,2 108 60 12,72 90,57 9,455 0,7390 0,77 0,72 12,72

AL49-2 6,6 99 60 14,85 89,22 10,78 0,7791 0,86 0,66 14,85

AL50-3 5,7 85,5 60 16,47 90,71 9,293 0,7587 0,81 0,57 16,47

AL50-4 6,6 99 60 14,3 90,51 9,493 0,7611 0,76 0,66 14,3

AL50-5 6,4 96 60 16,79 90,56 9,442 0,8670 0,87 0,64 16,79

AL51-1 6,2 93 60 13,28 90,31 9,694 0,6625 0,55 0,62 13,28

Al51-2 5,45 81,75 60 16,37 90,04 9,965 0,7157 0,62 0,545 16,37

Al52-3 6,8 102 200 --- 88,91 11,09 --- 3,18 0,68 ---

Al52-4 6,6 99 100 26,74 89,71 10,29 1,4106 1,33 0,66 16,044

Al52-5 6,4 96 20 6,61 90,14 9,862 0,3397 0,48 0,64 19,83

Al52-6 6 90 360 --- 91,06 8,941 --- 6,21 0,6 ---

Al52-7 6,3 94,5 40 11,69 90,89 9,111 0,596415426 0,69 0,63 17,535

Al52-8 6,2 93 100 31,56 90,41 9,591 1,576241862 1,69 0,62 18,936

AL52-9 6 90 200 --- 89,96 10,04 --- 3,49 0,6 ---

Al53-10 6,5 97,5 20 5,896 90,32 9,683 0,30841285 0,39 0,65 17,688

Al53-11 5,6 84 15 4,509 89,98 10,02 0,202437961 0,30 0,56 18,036

Al53-12 6,7 100,5 10 3,257 91,29 8,71 0,177498003 0,17 0,67 19,542

Al54-13 --- 43,98 30 11,53 90,11 9,887 0,271435502 0,22 0,29 23,06

Al54-14 --- 43,98 15 5,652 82,83 14,75 0,122307804 0,22 0,29 22,608

Al54-15 --- 44,11 40 14,16 90,22 9,78 0,334710627 0,31 0,29 21,24

Al54-16 --- 44,11 20 7,298 90,2 9,804 0,172470103 0,10 0,29 21,894

Al54-17 --- 44,11 60 19,14 90,76 9,238 0,455134593 0,51 0,29 19,14

Al60-1 11 168,70 40 12,37 91,29 10,238 1,131603897 0,71 1,12 18,555

Al60-2 11 168,70 100 28,43 91,29 11,238 2,600767889 2,32 1,12 17,058

Al60-3 11 168,70 200 58,63 91,29 11,238 5,363314995 4,77 1,12 17,589

Al61-1 --- 44,11 60 21,50 90,27 9,732 0,508493409 0,58 0,29 21,5


187

Al61-2 --- 44,11 60 20,33 90,21 9,789 0,480502318 0,35 0,29 20,33

Al61-3 --- 44,11 20 8,57 89,64 10,36 0,201202809 0,17 0,29 25,701

Al61-4 --- 44,11 60 21,24 90,35 9,652 0,502789379 0,63 0,29 21,24

Figura 0.9. Aumento de densidad conforme el uso del baño. (Fuente: Propia).

Figura 0.10. Nivel de pH conforme se va reponiendo en la disolución de níquel químico. (Fuente:

Propia).

1,05

1,055

1,06

1,065

1,07

1,075

1,08

1,085

0 2 4 6 8 10 12 14 16

DEs

nid

ad (g

/ml)

Masa de níquel gastado (g Ni)

Cambio de densidad

4,404,504,604,704,804,905,005,105,205,30

0 100 200 300 400 500

pH

Tiempo (min.)

Comportamiento pH

Annexos

188

Figura 0.11. Niveles de concentración de níquel con el baño con las resposiciones. (Fuente: Propia).

Figura 0.12. Desviación de la concentración de hipofosfito sódico en relación con la desviación de la

concentración de níquel inicial. (Fuente: Propia).

3

3,5

4

4,5

5

5,5

6

0 100 200 300 400Co

nce

ntr

ació

n d

e n

íqu

el (g

/l)

tiempo (min)

Concentración Ni

y = -0,1281x + 0,5473R² = 0,7941

-20,00%

-15,00%

-10,00%

-5,00%

0,00%

5,00%

10,00%

15,00%

3,5 3,7 3,9 4,1 4,3 4,5 4,7 4,9 5,1 5,3

Desviación Ni-H2PO2

SUSTITUCIÓN CON NÍQUEL QUÍMICO: UNA VISIÓN GLOBAL

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