Solucionario de Fisicoquimica Castellan

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1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 -11 Propiedadesempricas delosgases ..2-1.Cinco gramos de etano se encuentran dentro de unbulbo de unlitro de ca-pacidad.El bulbo estan dbil que seromper sila presin sobrepasa las 10 atmsferas.Aqutemperaturaalcanzarlapresindelgaselvalorde rompimiento? Haremosuso dela ecuacin(2-13)deltextodeCastellan: pV =nRT.(11-1) El nmero demoles de etano dentro del bulbo, lo podemos calcular por medio de larelacin W n=-M (11-2) dondeWy Mson la masa y el peso molecular de etano. Sip > 10 atm el bulbo se romper,porlotanto,despejandoTdelaecuacin(11-1)ysubstituyendola ecuacin(11-2),tenemos T==..#pV=(30gm/mol)(IO atm)(1lt) - RW(0.082054ltatm/molOK)(5gm) 2-2.Un gran cilindro para almacenar gases comprimidos tiene un volumen apro-ximadode1.5pies3Sielgassealmacenaaunpresinde150atroa 300 K,cuntosmolesdegascontiene elcilindro?Cul sera elpesodel oxgenoenuncilindrodeesta \taturaleza? 2CAPiTULO 2 lIadcndu liSOdelaecuacin(11-1)tenemosque pV(150atm)(1.5 ft3)(28.316It/lft3) n= --- =RT(0.082054Itatm/moIOK)(3000K)I n=258.84moles DespejandoWdelaecuacin(Il-2), W=nM=(258.84moles)(32gr/mol)=8282.88gr 2-3.En elsistema ilustrado enlafig.2-13sehallacontenido helioa30.2C.El bulbodenivelacinLsepuedelevantarparallenarelbulbo con mercurioyforzarlaentrada delgasalaparte superior deldispositivo.El volumen delbulbo 1 hasta la marca b esde100.5 cm3 yel delbulbo 2 entre lasmarcas a yb esde 110.0 cm3La presin delhelio se mide por la diferen-cia entre los niveles delmercurio en el dispositivo y en el brazo evacuado del manmetro.Cuando elniveldelmercurio est en a la presin es20.14 mm deHg.Culeslamasade helioenelrecipiente? Fig.2-13 Cuando elniveldelHg est ena,significa que elhelioocupa elbulbo1 yel bulbo2,por lotanto,elvolumentotal deHe es, Vl +V2 =100.5+110.0=210.5cm3 PROPIEDADES EMPIRICAS DE LOS GASES 3 y utilizandonuevamentelasecuaciones(11-1)y (11-2)tenemosque 20.14210.5 W=MP V=_4_gr_/_m_o_l_7_60__a_tm__l_Q3__lt_ RTlt atm 0.082054moloK(30.2+ 273.15)OK =8.964X10-4 gr 2-4.Se emplea elmismo tipo de aparato usado enelproblema anterior.En este caso no se conoce elvolumenVI;elvolumen en elbulbo 2,V2'es .11O.Ocm3 Cuando elnivel delmercurio est en a la presin es15.42 mm de Hg. Cuan-do elniveldel mercurio se eleva a b la presin del gas es27.35mm.La tem-peratura esJO.2C. a)Cul eslamasadehelioenelsistema?. b)Cul eselvolumendelbulbo1? La masa del helio ser la misma cuando elnivelde Hg est en a o en b,ya que dea absolosecomprime.Por lotanto cuando elnivelestena,tendremos ,. W=M_-=P_G..:...(v...::.l_+_v=-Z>_ RT y cuando elnivelestenb,tendremos, W=M Siresolvemosestesistemade ecuacionesparaVIyW,obtenemosque y que PG15.42 vl=Pb_PoV2=--27-.-3-5-_-1-5-.4-2-110.D =142.179 cm3 '27.351421 4 gr/mol----=j6()atmlQ3t 0.082054ltatm(30.2+273.15)OK molO K =8.226X10-4 gm 4CAPITULO 2 2-5.Supongamosque alestablecerlasescalasdelospesosatmicoslascondi-ciones de referencia escogidas hayan sido Po.=1 atm,Vo.=30.000 litros y To=3oo.00oK.Calcularla"constantedelgas",el"nmerode Avogadro"y las masas de un "nmero de Avogadro" de tomos de hidr-genoydeoxgeno. Laconstante delgasest dada por larelacin (11-3) donde PIo VIY TI representan a las condiciones de referencia seleccionadas, por lo tanto (1atm)(30 lt/mol)ltatm RI=---'------'3"""00--=-0K---1- al - O=>a - 1 yentoncesusando la ecuacin (111-2)vemosque: Z-2 p-O que esloque queriamosdemostrar. Esto aconteceporque cuando p- O,a- 1 (disociacin total) y entonces el nmero total demoleses: de donde nr= n(1+a)= 2n pV =2nRT pV. Z=--=2 nRT es decir, el hecho de que tengamos el doble de molculas que al principio hace que Z- 2 en lugar dehacerlo asuvalornormalque esla unidad. Cierto gas a OC y a 1 atm de presin tiene un valor de Z=1.00054. Calcu-lar elvalor de bpara este gas. La ecuacin (3-4)deltextodeCastellan indica que: b Z=1+RTP 28CAPiTULO 3 dedonde la constantebes: b=(Z- 1)RT p y sustituyendo losvaloresobtenemos: b=(1.00054 -1)(0.0821 atmlKmol)(273.15K)=0.012 Vmol 1 atm = 12.0mVmol 8-4.Si Z=1.00054 a OCy1 atm y la temperatura de Boyle del gas es107K, calcular los valores de a y b (slo senecesitan los dos primeros trminos de la expresindeZ). Tomando slo los dos primeros trminos de la expresin (3-9) del texto para Z te-nemos: 1a Z=1+ -(b--)p RTRT (111-3) Por otra parte,la temperatura deBoyle est definida por la expresin (3-11) deltextocomo: TB =a/Rb de donde ba =TsR=107K(0.0821 atm=8.7741 atm .K molmol' a=8.774b(111-4) Sisustituimosesta expresinpara a en(111-3)tendremos: Z=1+~ b_8.774b)=1+bp_8.774bp .RTRT'PRTR2P (1.00054 - 1)=___,--I_a_tm-->.:(b.L) ___ 0.082O ~ a : l(273.15.K) 8.774I atm/mol(1atm)b (0.082)212atm2/OK2"moP(273.15)2K2 0.00054=O.04464b- 0.01748b;b=0.01988Vmol=19.88mi/mol GASES REALES29 que sustituido en(111-4)proporciona elvalorpara la constante a: a= 8.7741 atm(0.01988 _1_)= 0.174412atm= 1.744x10'cm6atm molmolmol2 moF 8-5.Las constantes criticas para el agua son 374C, 218 atm y 0.0566 litros/mol. Calcular los valores de a,by R; comparar el valor de R con el valor correcto y observar la discrepancia.Valorar slo las constantes a y b a partir de Pe Y Te.EmpleandoestosvaloresyelvalorcorrectodeRcalcular elvolumen critico.Compararlo con elvalorcorrecto. Sustituyendo losvworesenlasexpresiones(3-19)deltextotenemosque: - l2atm a= 3pen = 3(218atm)(0.0566)2P/moF =>a= 2.0951--12-mo b=Ve=0.0556l/mol =>b=0.01886l/mol 33 R=8pe V.= 8(218atm)(0.0566l/mol)=> R= 0.050851 atm 3Te3(647.15K).K mol El valor obtenido para R no concuerda satisfactoriamente con el valor correc-to R=0.082051 atm fOKmol.El%delerror es m_0.05085- 0.08205100- 6135m ,0error- 585x-. ,0 0.0O Sicalculamosa y busando slo Pe. Y T.empleando lasecuaciones(3-20)del texto tendremos: 27(RL)2 a== 64 Pe b=RT.=0.0821 atmlK mol(647.15K)=0.03042l/mol 8pe8(218atm) yel volumen criticoseria utilizando(3-18)igual a: V = 3b= 3(0.03042 l/mol)= 0.09126l/mol que,comparado con elvalorcorrecto da un%deerror de: %error=0.09126- 0.0566x100=37.97% 0.09126 30CAPITULO 3 Los resultados muestran que la ecuacin de Van der Waals, aunque represen-ta un progreso frente a ley del gas ideal, o puede emplearse para un clculo pre-ciso de las propiedades de los gases. Es decir, la ecuacin de Van der Waals no es muy precisa cerca del estado critico. 8-6.Determinar la relacin delasconstantes a ybde la ecuacin de Berthelot con lasconstantes criticas. De la Tabla 3-4la ecuacin de Berthelot es: RTa p= V-b-Tj12 que puede escribirse como: V3- V2(b+RT)+=O ppTpT (l1I-S) En el punto critico las tres ralces de (111-5)son iguales aV.La ecuacin cbi-ca puede expresarse en funcin de sus ralces0, vn Y 011 (yen el punto critico 0 =ji'I1=ji'I1I=v.) como: (V - Vi)(V - yrl)(V - j/lll)=ji3- 3V.V1+ V3=O (111-6) Igualando ahora los coeficientes de (1I1-S)y (111-6),obtenemos el conjunto de ecuaciones: 3V.=b+RT.; p. _.a =--; p.T. Lasecuaciones(111-7)puedenresolversepara a,by Ry entonces: a= b=V!P.T.=>b=V. a3 R= 3V"p.- bp.=> R=8V"p. T.3T. (111-7) 8-7.Determinar la relacin de las constantes a y b de la ecuacin de Dieterici con lasconstantes criticas (ntese que esto no se puede resolver igualando unas con otraslas tresralcesdela ecuacin). GASES REALES31 De la Tabla 3-4la ecuacin de Dietericies: p=RTe-a/flRT /(V - b)(111-8) Deestaecuacin(111-8)noesposibledespejarY,detalmaneraqueeste problema no puede resolverseusandoelmismoprocedimiento queseusen el problema 3-6.El punto critico (P.,T.,V.)eselpunto de inflexin en la curva p contra V;en estepunto de inflexin secumple que:

=O av T (111-9) Lasderivadasparciales(111-9)de la ecuacin deDieterici (111-8)son: RTe-a/VRT (V - b)2 2ae-aIVRT 2RTe-aIVRT +(V - b)3 ypor lo tanto,en elpunto critico ali1RTa(V.- b)-=O(111-10) e-_b)2 _(y.- bUa2 - 2aRTY.(Y.- b)2_ 2aRTV.'Y.- b) + 2R2T2V4 -aIV,RT'Jc\ eRTV!( V.- b)3=O Ahora, como e-aIV,RT no puede ser cero entonces las expresiones (111-10) pueden escribirse como: a(V.- b)-RT =O(111-11) Las ecuaciones (111-11) junto con la ecuacin (111-8) constituyen un sistema de tresecuaciones que puede resolversepara a,b,y R:despejando a de la primera expresin en (111-11)y sustituyendo en la segunda de (111-11)seobtiene: vm2n -- b)= O b=V. 2 de donde atoma elvalorde: - VmT-; (l=V._V./2=>a= 2V.RT. 32CAPiTULO 3 Finalmente,de la ecuacin (III-8)puede despejarse Ry usando elvalor de b obtener: R=P. Y.eo/VRT 2T. de donde,sustituyendo elvalorde a seencuentra para R: R=PeVe& 2T. Adems,sisedeseaunaexpresinparaaslo"enfuncindelosvalores criticos, podemos sustituir este valor para Ren la expresin para a arriba seala-da yseobtiene: 8-8.La temperatura critica deletano es32.3C,la presincriticaes48.2 atm. Calcular elvolumen criticoempleando: a)la ley delgasideal, b)la ecuacin de Van der Waals, comprobando que para el gas de Van der Waals Pe Y./ RTe =3/8 c)la ecuacin modificada de Berthelot d)comparar losresultadoscon elvalor experimental 0.139 litros/mol. a)Usando la ley del gasideal,al sustituir losvaloresseobtiene: ~=RTe =0.0821 atmlK mol(305.45K)= 0.5196l/mol Pe48.2 atm b)De la ecuacin (3-19)deltexto de Castellan para R, podemos despejar elco-ciente Pe Y./ RTe para obtener: PeV.3 RT.8 como sedeseaba comprobar.De esta misma expresin,despejando "V.y sustitu-yendo losvaloresseencuentra: Yo=3RTe = 3(.0821 atm/oK mol)(305.45)= 0.1948l/mol 8p.8(48.2atm) c)Dela tabla 3-4,la ecuacin modificada de Berthelot indica que: RTe =3.56 P.Ve GASES REALES 33 de donde elV.puede calcularse como: V.=RTc =0.082I atm/oKmol(305.45K)= 0.1459l/mol e3.56pc3.56(48.2atm) d)Si el valor experimental es 0.139 litros/mol, los 070de error son para cada caso: dalm0.5196- 0.1391007324m gas1e,oerror=0.5196=x=.,0 0.1948- 0.139 Van derWaals%error=0.1948x100=28.64OJo modificada deBerthelotOJo error= x100=4.73% 8-9.La presin de vapor de agua en estado lquido a 25C es23.8 mm y a 100C es.de 760 mm.Aplicando la ecuacin de Vander Waalscomo gua, en una formau otra,demostrarque elvapor de agua saturadoseasemejamsal comportamiento deun gasideal a25Cquea100C. Calcularemos,enprincipio,elvalordelvolumenmolardelvapordeaguaen equilibrio con ellquido a ambas temperaturas;suponiendoun comportamiento ideal: 0.0821 atm(298. 15K) -.RTKmol a25CVZ5 = -- = ---------- = 780.7l/mol p(23.8/760) atm 0.082I atm(373.150K) -.RTKmol VIGO= -- = ---------- = 30.6 l/mol p1 atm Ensegundotrmino,calcularemoslosvolmenesmolaresempleandola ecuacin deVanderWaals RTa p- V-b+Vi=0. (I1I-12) Sustituyendo en (111-12)los valores de a y' b de la Tabla 3-1, y losvalores de p yT,tenemos: f(V):=0.03132_.. 24.4483-=O V- O.OJII}V2 (U1ID) 34CAPiTULO 3 Para encontrar el volumen molar V que es solucin de esta ecuacin es necesa-rioemplearunmtodonumrico.Enestecaso,emplearemoselmtodode Newton-Raphson, esbozado en la solucin del problema 19-11. Para ello obtene-mos la derivada J' (V). J' (V)24.4483 =(V - 0.0319)2 11.44 Iniciamos el tanteo con elvalor ideal,780.7l/mol, v,v._J( ~= 780.7_1.223xlO-s= 780.4 lo/' (Vo)4.01xlO-s y con esteprimer acercamiento ala raiz essuficiente pues /(780.4)=2.03x10-7 lo cual est suficientemente cerca del cero como para considerar que 780.4 es una buena aproximacin auna raiz de (111-13).El porcentaje de diferencia del volu-men molar calculado por Van der Waalsrespecto al ideal seobtendr como: E=100x (111-14) y entonces: E-lOO x780.4 - 780.7=0.038070 25- 780.7 AT=100C,sustituyendo valores en (111-12),la ecuacin aresolverahora es: F(V)=1 _30.5983+5 . ~ 2=O V- 0.0319V2 y suderivada essimilar ala anterior.Volveremos ainiciar eltanteo con elvalor ideal,30.6l/mol: - 306j{30.6)305.121x10-3 30 VI=.- J'(30.6)=.6 - 3.235x10-2=.44 lo que essuficiente pues j{30.44)=-8.18xlO-s==O GASES REALES35 De obtenemosun error de: E100 =100x30.6=0.52070 Ya que E100 > Ezs, el vapor de agua se acercar ms al comportamiento ideal a25C que a100C. 8-10. El factor de compresibilidad para el metano est dado por Z=1+ Bp+ Cp2+ Dp3.Si pest dada en atm losvaloresde lasconstantesson lossi-guientes: 200 1000 B -5.74X10-3 0.189X10-3 C 6.86X10-6 0.275x1()-6 D 18.0X10-9 0.144X10-9 Representar grficamente los valores de Z en funcin de pa estas dos tem-peraturas en un intervalo de O a1000atm. Utilizandola expresin para Zdelenunciado tenemos quea2000K Z=1 - 5.74X1O-3p+ 6.86x1()-6p2+18.0x1O-9p3 yentoncespara distintosvalores de pentre O y1000 atm seobtiene la siguiente tabla: p(atm)lOO2003004006008001000 Z0.5130.270.38140.9543.91410.01420.12 AIooooK,la expresin para Zes: Z=1.+ 0.189X1O-3p+ 0.275x1()-6p2+ 0.144x1O-9p3 ypara distintas presiones puede construirse la tabla: p(atm)1002003004006008001000 Z1.02181.0501.08531.12881.24351.40091.608 Lastablaspara 2000K ylooooKseencuentrangraficadasen la figura;ahi, puede verse con facilidad, que el metano alooooK tiene un comportamiento ms cercano alideal (Z=1)quea2OOoK. 36 3 z 2 2 z l.S 100300 CAPiTULO 3 patm SOO patm Gas ideal 1000 1000 GASES REALES37 8-11. Sielfactor de compresibilidad deun gasesZ(P,1),la ecuacin deestado puedeexpresarse p jiI RT =Z.Demostrar comoafectaestoala ecuacin paraladistribucindelgasenuncampogravitatorio.Apartirdela ecuacin diferencial para la distribucin demostrar que si Z es mayor que la unidad la distribucin esms amplia para un gasreal que para uno ideal y que lo contrario esverdadero si Z esmenor que la unidad. Si Z=1+ Bp, donde B es una funcin de la temperatura, integrar la ecuacin para obtener la forma explcita dela funcinde distribucin. La ecuacin diferencial querelaciona elcambio de pJ;esin,dp,con la densidad del fluido,la aceleracin gravitatoria y el incremento de la altura dz,esla expre-sin (2-38)deltextode Castellan que indica que: dp= -Qgdz (I1I-lS) Tomando la expresin para elfactor de compresibilidad Z, podemos realizar lassiguientessustituciones: Z=pV RT -v_V _ZRT ------np MZRT -=---QP y entonces la densidadpuede expresarse como: pM Q=ZRT dedonde la ecuacin (111-15)seconvierte en: w n=-M dpMg ---=--dz pZRT w Q=-V (111-16) Sicomparamosla expresin(111-16)conla ecuacin(2-40)deltextovemos que al utilizar la ecuacin de estado Z=p VI RT (en lugar de p VI RT =1 como en gas ideal) conduce a una ecuacin diferencial (I1I-16) que difiere de aquella del c ~ oideal (2-40)en que elfactor en parntesis que multiplica a dz contiene en el denominador al factor decompresibilidad Z.La ecuacin (111-16)sereduce ala ecuacin(240)cuandoZ=1 (gasideal).Lasolucinde(2-40)es(ecuacin (2-43)deltexto)que indica p=p"e-A, (IlI-17) 38 donde CAPITULO 3 Al=MgZ RT mientrasquela solucin de (111-16)es: donde P=p"e-A. Mgz A.=ZRT (111-18) Ahora si Z> 1, tendremos queAr < Al. Si graficamos (111-17) y (111-18)para este caso,seobtienen lascurvas mostradas en lafigura plp. 10203040SO z _"'-----(Ill-IB) ____-(Ill-17) 6070 Comopuedeverse(111-18)decaemslentamenteque(111-17);estoimplica que para una altura z dada, el rea bajo (111-18) es mayor que bajo (111-17);es de-cir que la distribucin esmas amplia para un gas real (111-18)que para uno ideal (111-17)siZ>1. Por otra parte siZ Al, Y la situacin es la contraria ala explicada ms arriba; es decir, la distribucin de un gas ideal es ms amplia que la de un gasrealsiZ',V', est sobre la isoterma a la temperatura T. a)Formularla expresinpara eltrabajoproducidoenestaexpansinen trminosdeT, PI>PzY J>' . b)Para qu valor de J>'tiene el trabajo un valor mximo en esta expansin en dos etapas?Cul eselvalormximodeltrabajo producido? a)Eltrabajo total para lasdosetapases: W=W1A.,apu+W2a.,apa=Pop(V'- VI)+ Pop(V2 - V')(VII ..ID ENERGA Y PRIMERA LEY DE LA TERMoDlNMICA:TERMOQUMlCA81 , Utilizandola tabla delenunciado,(VII-'6)toma la forma: W=P'(V' - VJ+ Pz(V2 - V')(VII-7) Como elpunto P'yV'est enla isoterma dela temperaturaT,podemos escribir,considerando que elgasesideal: V'=nRT P' v: _ nRT 1-PI Sustituyendo estasexpresionesen (VII-7): W=P' (nRT _nRT)+ pz (nRT _nRT ) P'PIP2P' P',P2 W=nRT- nRT7i1 +nRT- nRT PI Como tenemosuna mol,n=1,Y entonces: b)Elvalormximodeestetrabajopuedeencontrarsehaciendo dW/dP'=o. Usando la expresinpara eltrabajo delinciso(a)tenemos: dW1pz dP'= ~PI+P'2= O de donde,la presin P'ala cual eltrabajo esun mximo es: El valor mximodeltrabajo producido esentonces: W=RT[2 - (P1fJz}Y2P2] PI(PlPz}ll2 82CAPITULO 7 7-3.Tres moles de un gas ideal se expanden isotrmicamente contra una presin constante de oposicin de 1 atm desde 20 hasta 60 litros. Calcular W,Q,M YAl(. .. Como la expansin es isotrmica (T =cte),My tJl son, usando (7-21) y (7-37): tJl =O M=O El trabajo de expansin contra una presin de oposicin constante es,usando (7-2) W=Pi1V =P(Vz - VJ=1 atm(60 1 - 20 1)W=40I-atm Finalmente,usando la primera ley dela termodinmica,elcalorQ es: Q=W Q=40/-atm 7-4.Tres moles de un gas ideal a 27C se expanden isotrmica y reversiblemente desde 20hasta 60litros.CalcularW,Q,MY tJl. Al igual que en elproblema 7-3,como la expansin es isotrmica,M=O Y tJl =O.Como la expansin esreversible,usando la expresin (7-5) del texto, el tra-bajo es:' Como elgasesideal: Jv.nRTJV'dVVz W=--dV=nRT-=nRTln--VIVVIVVI Sustituyendovalores: W=3 mOI(0.082I-atm)(300.1S0K)l n ( ~ )=81.12/-atm molO K20 1 ENERGIA Y PRIMERA LEYDE LA TERMODlNMICA:TERMOQUIMICAIB_ Usando la primera leydela termodinmica,como l1E=O,tendremospara Q: Q=W=81.12I-atm \7-5.Un mol de gas de Van der Waals a27C se expande isotrmica y reversible-mentedesde10hasta30litros.Calculareltrabajoproducido:a=5.49 litros2atm.mol-I,b=0.064 litros/mol. Para una expansin reversible,el trabajo-es, usando la frmula (7-5)del texto de Castellan: w =Jv'pdV v, (VII-8) Usando en (VII-8)la ecuacin de Van derWaals(3-6)deltexto: w=J ~ ( RTa)-y_ b- y2dV RT {-V,dV =-_---a -v, de donde eltrabajoW toma la forma: 1 ji- a(-Vi)I Vv-_'I W=RT In(V - b)_. VI Sustituyendo valores: 5.49[2 atm mol 30l/mol - V- b v. V2 - baa =RT In+ -- - --Vl - bV2 V1 [3 ~ - O ' ~ J+ 10----:--:-1 - 0.064 -1 momo 5.4912 atm mol 10l/mol W=26.944 I-atm 7-6.Un mol de un gas ideal est encerrado auna presin constante Pop =p=2 atm.La temperatura varia desde100C hasta 25C. a)Cul eselvalor deW? b) SiC.=3callOKmol,calcular.Q,4E, yAH. 84CAPiTULO 7 a)El estado inicial del gas es: p=2 atm y T=373 .15K Yel estado final es: p= 2 atmyT=298.15K.Como esgasideal,podemos calcularVIyVz como: Vl =1 mol(O.0821 atm/moIOK)(373.l5K)=15.3921 2 atm V2 =1(.082)(298.15) 2=12.29/ Con ello,eltrabajo usando(7-2)ser: W= Pi1V =2 atm(12.298/- 15.3921}= - 6.188/-atmx24.218cal 1/-atm =- '49.86 cal \00 b)Usandola expresin (7-21),elcambio en energa interna es: A.E=C.A.T=(3cal) (1mol)(298.15- 373.15)OK K mol A.E=- 225cal. Usandola primera ley,elcalor Qes: Q =A.E+W=-225 cal - 149.86 cal=-374.86 cal Finalmente,como apresin constantei1H=i1Q,eli1H=-374.86cal. 7-7.JSiun gas ideal se somete auna expansin poli trpica reversible,secumple que p Jih=e, donde e y n son constantes y n>l. a)Calcular eltrabajo para esta expansin,siun mol degasseexpande de VIaV2 y siT= 300C,T2 = 200Cy n=2. b) Si C.=5 cal/oK molcalcular Q,/lE yi1H. a)Eltrabajo para una expansinpolitrpica reversible es: r v, W=J _ pdV v, Sustituyendo en esta expresin la condicin j VD=e con n= 2,tenemos: ENEROIA yPRIMERA LEYDE LA TERMODlNAMICA:TERMOQUIMICA85 Sustituyendo'C=PlVl2(estado1)y e =P2Vl (estado 2)obtenemos: Utilizando losdatosdelenunciado,losproductos PI VIYP2 V2 son: P1V1 =nRT1 =(1mol)(0.082 =46.99/-atm PZV2 =nRTz =(1)(0.082)(473.15)=38.79/-atm dedonde eltrabajo,usando(VII-9)ser: W=(46.99/-atm_38.79/-atm)24.218cal /-atm W::;:198.59cal b)Usando (7-21)para!lE,encontramos: 198.59cal !lE=nCvAT=(1mol)(5calloKmol)(473.15- 573.15)OK !lE=-500 cal Conla primera ley: Q=!lE+W Q=-500 c;:tJ+198.59cal=-30 .41cal Finalmente,con (7-37)y la relacin (7-42),el/:JI ser: t:.H=Cp!l T t:.H=6.987cal/K mol(473.15- 573.15)OK t:.H=-698.7 cal ,-, (V1I-9)

7-8.a)El coeficiente de expansin trmica del agua lquida es2.1xLO:'I:tqid-1 y )la densidad es1 g/cm3Si se calientan 200 cm3 de agua,de 25C a '50C bajo de1 atmsfera,calcularW. b)SiCp =1;8 calcularQyl1!f.. 86CAPiTULO 7 a)Elcoeficiente de expansintrmica aest definido por laexpresin (5-4)del textocomo: quepuede escribirseenlaforma: dV=aVdT Sustituyendo esta expresin para la diferencial del volumen dVen la ecuacin para eltrabajo: W=!pdV= pIdV = pI VadT= pVcxr T,dT = pVa(T2 - T1) j T, Con ello,sustituyendovaloreseltrabajoWes: W=(1atm)(0.21)(2.1x =1.05x10-3 I-atm 24.218cal W=1.05x10-31 atmx1 I=0.0254 cal -atm b)Conociendoladensidady elvolumen,lamasaes: m=eV =1 g/cm3 x200cm3 = 200g Esta masa deagua es,enmoles: 200g 18g/mol 11.11moles Usandoahora(7-37),elcambiode entalpia ser: MI =nCp!lT =Il.llmolX18(323.15- 298.15)K MI=5000 cal Como la presin esconstanteQ=!l-!,y entoncesQ=5000cal. .. 7-9.Un mol de gas ideal se comprime adial;>ticamente en una sla etapa con una presinconstantedeoposiciniguala10atm.Inicialmenteelgasesta 27C y 1 atm de presin;la presinfinalesde10 atm.Calcular la tempera-turafinaldelgas,W,Q,AE Y !lH.Resolverestoparadoscasos:Casol: , ENEROlA yPRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA:TERMOQUtMICA87 Gas monoatmico, C.= 3R/2. Caso 11:Gas diatmico C.= 5R/2. Cmo seafectaran losresultadossiseutilizan nmoles en vezde un mol? La compresin adiabtica ala cual se somete el gasqueda descrita esquemtica-mentepor la figura:. p ___ Ta TI=3000K -L__L--L__~ ~ ~ VaV. Caso 1:Como elgasesideal,elvolumen en elestado1 es: VI=nRT =(1mol)(0.082/-atm/molOK)(300.15K)t=24.61I PI1 atm Como el proceso esadiabtico Q= O,Y entonces por la primera ley [::)E= _ W.,Comoelproceso esirreversible,utilizando(7-21)y(7-2)tenemos: (VII-lO) Sustituyendovalores: (1m O l ~ ;)0.987 cal/moJl()(T2 - 300.15)OK=-10 atQl.(V2 - 24.61)Ix cal 24.218--.-I-atm 2.98(Tz - 300.15)=242. 18(V2 - 24.61) , Adems,como elgasesideal,en elestado 2tenemosque: P2V2=nRT2 lOVz =0.082Tz (VII-ll) -, .. iI 88CAJ'tTUL07 Las ecuaciones (VII-II) y (VII-12)sonun sistema de ecuaciones con incgni-tasV2 yT2Resolviendoeste sistema encontramos: 2.98Tz - 894.45=-242.18(0.0082Tz}+596.05 4.966Tz =6854.5 T2 =1380.32K V2 =11.321 Eltrabajo esentonces: cal w =pI:. V=(10atm)(11.32- 24.61)1 (24.218-,--) -atm w =- 321.8.6caJ Lainterna ser: 4!1=- wtW1= 32.1:8.6cal El/:JI es,usando (7-37)ylar;.elacjn(7-42)para un gasmonoatmico: 5 t:.H=-2 (cal) 1.987mojOK(1380.32- 300.15)OK=5365.74cal I:.H=5365.74 cal Caso11:SiguiendoelmismopwcedimientQ,las (VIl-II)y(VH-12) soneneste caso: 4.97(T2 - 300.15)=-242.18 V2 +5960.05 10V2 =0.082T2 Lasolucin de estesistemaes: 6.95T2 =7451.79 T2 =1071.29K;V2 =8.78/ Con-ello,W,/lE yIJ.Hson: W=10(8.78- 24.6\)x24.2\8=3833.7\cal ENEaolA yPRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA:TERMOQuIMICA89 t:.E=W= 3833.71cal tJt =~(1.987)(1071.29- 300.15)= 5362.89cal Elcalor Q,aligual que en elcaso 1 escero ya que elproceso esadiabtico. Si 'Se usaran" moles, las temperaturas finales (Tz)serian las mismas ya que los sistemas de ecuaciones con los que se calcul T2 no dependen del nmero de mo-les.En cambio losvalores deW,t:.E y/:JI serian n veces mayores puesto que es-tas cantidades sidependen delnmero demolespresentes. 7-10. Un mol de un gas ideal a27C y1 atm de presin se comprime adiabtica y reversibleIllente hasta una presinfinalde10 atm. Calcular la temperatura final,Q,W,t:.E y/:JI'para losmismoscasosdelproblema 7-9. Caso 1:Como el proceso es adiabtico Q=O.En un proceso reversible se cumple la relacin (7-58)del texto de Castellan que indica:, (VII-13) ,donde 'Y=C,.I C,.,que para un gasmonoatmico es: 5RI2 'Y=3R/2=5/3 Con ello(VII-13)es: (300.15K)S/3(1atm)-2/3=Tl/3(10. atm)-213 dedonde la telllperatura T2 ser: Tl/3=13455.42.S/3_._ 0 . 2 1 5 4 ~,T2- 62454.53,T2 - 753.94K Usando (7-21)yla primera ley tendremosparat:.EyW: , fl.E=nCAT=::::;R(753.94-300.15)t:.E=1352.5 cal -W =t:.E;W=-1352.5 cal Con (7-37)elAH toma elvalor: - 5 /:JI=nCtAT="2 R(753.94- 300.15) t:.H==2254.2 cal 90 CAPITULO 7 Caso 11:En estecaso 'Y= (7R/2)/(5R/2)= 7/5 y' entonces(VII-13)es: eledondelatemperatura finalT2 ser: T_2939.50 2- 0.398 T2 =579.21K Siguiendo elmismoprocedimiento que para elcaso1,AB,W yilH sc:rn: . !lE=~(1.987)(579.21- 300.15)=1386.23cal W=- AB=-1386.23 cal MI=~(1.987)(579.21- 300.15)=1940.72cal ,"1) ~Un mol de gas ideal a 27C y 10 atm de presin, se expande adiabticamente hasta una presin constante opositora de 1 atm.Calcular la temperatura fi-nal,Q,W,AByilHpara losdoscasos,C.= 3R/2,C.= 5R/2. La expansinadiabtica ala cualsesometealgasqueda descrita esquemtica-mentepor lafigura: p (atm) 1 atm=P2 . .. .. t .. .. .. ----v ENEROiA V PRIMERA LflVDE LA TERMODlNAMICA:TERMOQuIMICA91 CasoC.=3R/2.Esteproblemaseresuelvedemanera semejante alproblema 7-9.UsandoQ=O,!:lE=-W,yentoncespodemosplantearelsistemade ecuaciones: nC.(Tz - TI)=-p( V2 - VI)VI=nRT ,PI ~molX~(1.987m ~ ~ ! K)(T2 - 300.15)OK=-(1 atm)(Vz - 2.46)1X 24.218 cal I-atm 2.98T2 - 894.59=-24.218V2 +59.58 Adems,como V2 =0.082T2 quetienecomo solucin: 2.98T2 - 894.59=-24.218(0.082T z)+59.58 4.96Tz =954.17 Vz =0.082X192.14=15.751 Siguiendo ahora el mismo esquema de clculo que en el problema 7-9,W,!:lE y/:JI toman losvalores: cal W= (l atm)(15.75- 2.46)1 x24.218-1-- = 321.8cal -atm !:lE=-W =-321.8 cal /:JI=~(1.987m ~ ~ K) (192.14- 3o.?15)OK=-536.5 cal CasoC..=5R/2.En este caso elsistema de ecuacionesresulta ser: 4.97(Tz - 300.15)=-24.218V2 +59.58 ,Vz =0.082T2 de donde: V2 = 18.31 92 CAPiTULO 7 yentonces: W=1(18.3- 2.46)x24.218=383.6cal l1E=- W=-383.6 cal .7 MI="2 (1.987)(223.02- 300.15)=-536.40 cal GRepetir elproblema 7-11,suponiendoque la expansin e ~reversible. Caso C.= "3RI2.Este problema se resuelve de manera idntica al problema 7-10. Usando (VII-13): (300.15)5/3(1O)I-S/3 ,=T25/3(1)I-S/3 dedondeT2 es: EltrabajoW,l1E y/:JIsern ahora: - 3 l1E=nC,AT ="2R(119.5-300.15);l1E=-538.4cal;W=538.4cal MI =n C ~ T=;R(119.5 - 300.15);MI =-897.4cal Caso C.=5RI2.A Al2:::::1480.72 cal- 1.987(573.15- 373.15)=1083.32cal Con elloQ ser: Q=till =1083.32cal --7-17. losdatosdela tabla 7-1,calcularlosvaloresdetJIOZ98 para lassi-gUIentesreacciones:. a)20a(g)_30z(g). b+3/20z(g)- Hz(l)+SOz(g) cl()z(S)+2Clz(g), - TiClil)+ oz(i) ENEROIA yPRIMERA LEY DE LA TERMODlNMICA:TERMOQuIMICA97 l d)C(grafito)+CO2(g)- 2CO(g) e)CO(g)+2Hz{g)- CH30H(I) f)Fe203(S)+2Al(s)- AI203(s)+2Fe(s) g)NaOH(s)+HCI(g)- NaCI(s)+H20(I) h)CaCz{s)+ 2H20(l)- Ca(OH}z(s)+ C2Hz(g) i)CaCO,(s)- CaO(s)+COz(g) El tJIO Z.8est dado por la expresin: =EH'} prod- E H'J,. c pero para cualquier compuesto Ho=llHf>donde (VII-15) es (VII-15) (VII-I6) Recordando que la entalpia de cualquier elemento en su estado de agregacin estable, la de slidos elementales en su forma cristalina estable, y la de algunas es-pecies moleculares (02 por ejemplo), a1 atm y 298.15K, es cero, podemos utili-zar la tabla 7-1para, empleando la expresin (VII-16)" calcular tJIOm de las re-jicciones indicadas: a)Empleando (VII-I6)para la reaccin203(g)- 302(g)tenemos: ame8=- 2 molx34Kcal/mol=- 68Kcal De igualforma,para lasdemsreacciones: b)ame8=-68.3174 -70.96 - (-4.815)=-134.4624 Kcal c)am98= -179.3 - (-218.0)= 38.7 Kcal d)ame8= 2(-26.4157) - (-94.0518)= 41.2204 Kcal e)am98= -57.02 - (-26.4157)= -30.6043 Kcal f)MF298 = -399.09 - (-196.5)= -202.59 Kcal g)Affle8=-68.3174 - 98.232 - (-101.99 - 22.063)=-42.4964 h)am98=54.194 - 235.8 - (-15.0+ 2(-68.3174=-29.9712 Kca1 i)ame8= -94.0518 - 151.9 - (-288.45)= Kcal '-18Suponiendoque losgasesson ideales,calcularAEze8 para cadauna de las reaccionesdelproblema anterior. Si los gasesson ideales,la expresin (7-69)deltexto indica: w= AE+ (VII-17) 98CAPITULO 7 donde J1n=nproduc"" - nrooctllXMen fase gas.Utilizando (VII-17) para cada rea:cin delproblema 7-17tenemos: a) =-68 Kcal- (3- 2)mol(1.987cal/oK mol)298K (1Kcal/l000 cal)=-68.59 Kcal b) = -134.4624 - (1- 5/2)(0.5921)= -133.57 Kcal c) = 38.7- (1- 2)(0.5921)= 39.29Kcal d) =41.22- (2- 1)(0.5921)=40.62Kcal e) =-30.6043 - (O- 3)(0.5921)=-28.82 Kcal f) = -202.59 - (0)(0.5921)= -202.59 Kcal g) =-42.496 - (O- 1)(0.5921)=-41.9 Kcal h) = -29.9712 - (1- 0)(0.5921)= -30.56 Kcal i) = 42.498- (l- 0)(0.5921)= 41.9 Kcal 7-19. Para la reaccin C(gra,fito)+ H20(g) - CO(g)+ H2(g)tJIO 298=31.3822 Kcal.LosvaloresdeCp (calfOKmol)son:grafito,2.066;H20(g),8.025; CO(g), 6.965;y H2(g)6.892.Calcular el valor detJIO a125C. Conociendo eltJIO 298'eltJIO auna temperatura T puede calcularse empleando la ecuacin(7-72)deltexto: !:Jfl =!:Jflo +JdT (VII-18) donde: que con losdatosdel enunciado toma elvalor: = (6.965+ 6.892) - (2.066+ 8.025)= 3.766 cal/oK Usando este valor de en la expresin (VII-18)e integrando: ArJO313822Kl3.7766cal/OK(398.15dT \SK=.ca+alJ .1000 cal/Kc298.15 tJI012SOC =31.76 Kcal 7-20. Con base en losdatosa25C: ENEROiA yPRIMERA LEYDE LA TERMODINMICA:TERMOQuIMICA99 Fe203(S)+ 3C (grafito) - 2 Fe(s)+ 3CO(g) FeO (s)+C(grafito)- Fe (s)+ CO(g) C(grafito) 1+0z(g)- CO2(g) CO(g)+ 2" 02(g)- CO2(g) I!JI0 =117.3 Kcal I!JI0 =37.3 Kcal I!JI0 =-94.05 Kcal I!JI0 =-67.63 Kcal calcular loscaloresestndar deformacindelFeO(s)y del Fez03(s). La reaccin deformacindelFeO(s)es: 1 Fe(s)+ 2" 02(g)- FeO(s) (VII-19) Para encontrar el calor de formacin de (VII-19)utilizando las reacciones del enunciado debemos utilizar la ley de Hess.Para simplificar la nomenclatura po-demosdefinir: A=feZ03(s) F=Oz(g) B=C(grafito) G= CO2(g) C=Fe(s)D=CO(g).E=FeO(s) Con ello la reaccin (VII-19)puede escribirsesimplemente como: 1 C+ -F - E 2 ylasreacciones del enunciado como: A+3B- 2C+3D B+F-G D+..!.F-G 2 (VII-20) (VII-2Ia) (VII-2Ib) (VII-2Ic) (VII-2Id) Podemosahoracombinarlasecuaciones(VII-2I)paraobtenerlaecuacin (VII-lO).Multiplicando (VII-2Ib)por -1ysumndole (VIl-2Ic)obtenemos: C ,+D=E+pi +P+F=G C+D+F=E+G(VII-22) 100 CAPITULO 7 El tJIOde(VII-22)huedecalcularserealizandolasmismasoperacionesal-gebraicasquesehicier!;)nparaobtener(VII-22)apartirdelasecuaciones (VII-21).Asi: .tJIO= (-1)(37.3Kcal)+(-94.05 Kcal)= -131.35 Kcal (VII-23) Multiplicando (VII-2l d)por-1 ysumndole (VII-22)obtenemos:

-i..C+D+F=E+G 1 C+-F=E 2 (VII-24) La ecuacin (VII-24)igual a (VII-20) y por tanto eltJIO de (VII-24) es el ca-lor estndar deformacin de FeO(s): tJIO= ---131.35+(-1)(-67.63)= -63.72 Kcal 1lH7F.O(8)=-63.72 Kcal Para elFeZ03(s),utilizal\.dola nomenclatura definida,la reaccin de formacin es: 3 2C+-F=A 2 De nuevo, combinando l\s(VII-21),podemos obtener elAHo para es-ta reaccin:Multiplicam\o (VII-2Ia)por -1,(VII-2Ic) por 3 ysumando obtene-mos: + 2C + 3D=Ai..3B 3B+3F ='--2C + 3D+ 3F =A"""- 3G AW=(-1)(117.3) AW=3(-94.05) AW=-399.45 Kcal Multiplicando (VII-2Id)por -3y sumndole (VII-25)tenemos: (VII-25) 3G=3D+3/2F.. 2C+3D+3F= A+30 '--2C+3/2F=A AW=202.89 Kcal AW=-399.45 Kcal IlHO=-196.56 Kcal que esla ecuacin de formacin del FeZ03(s);por tanto el calor de formacin de este compuesto es-196.56 kcal. ENEROtA yPRIMERA LEY DE LA TERMoDINMICA:TERMOQutMICA101 7-21. Con base enlosdatosa25C: 02(g) - 20(g) Fe(S)- Fe(g) El calordeformacin del FeO(s)es-63.7 kcallmol. a)CalcularMfO a 25C para la reaccin: Fe(g)+ O(g)- FeO(s) MfO=118.318 Kcal MfO=96.68 Kcal b)Suponiendo que los gases son ideales,c a l c u l ~AE para esta reaccin (el negativodeestacantidad,+ 218.4kcal,eslaenergacohesivadel cristal). a)Utilizando los datos del enunciado, el tJl 298para la reaccin Fe(g)+ O(g) -FeO(s)es: MF..",c=-63.7 - (96.68+118.31812) MP..",c=-219.54 Kcal b)Suponiendo que losgasesson ideales,podemoscalcular4E usando(7-69): AE=tJl-IlnRT 1.987Kcal AE=-219.54 Kcal- (O- 2)mol1 0000Kmol(298K) AE=-218.35 Kcal 7-22. Con base enlosdatosa25C: 11 "2 H2(g)+ "2 0z(g)- OH(g) t:.Ho=10.06Kcal 1 O ~ CAPITIIL07 1 Hz(g)+ 2" 02(g)- H20(g) Hz(g)- 2H(g) 02(g)....20(g) calculart:Jo para: a)OH(g)- H(g)+ O(g) b)H20(g)"- 2H(g)+O(g) t:JfO=-57.8 Kcal t:JfO=104.178Kcal t:JfO=118.318Kcal c)H20(g)- H(g)+OH(g) d)Suponiendo que losgasesson ideales,calcularAEpara estastresreac-ciones. Nota: la variacin de entalpia para (a)se denomina la energa de enlace del radi-cal OH; un medio de la variacin de entalpia en (b) es el promedio de la energa de . e?la.cepara O-HenH20. La variacindeentalpia en (c)esla energa dediso-CIaCIndelenlacepara O-H en H20.: a)Al igual que sehizo en elproblema 7-20 para simplificar la nomenclatura po-demosdefinir: A=H2(g)B=:02(g)C=OH(g)D=H20(g)E=H(g)F=O(g) Con elloslasreacciones en elenunciado pueden escribirsecomo: 11 -A + -B =C 22 1 A+ -B =D 2 A=2E B=2F --(VII-26a) (VII-26b) (VII-26c) (VII-26d) COn la nomenclatura definida deseamosencontrarARo para la reaccin: C=E+F (VII-27) COmbinando algebricamentelasecuaciones(VII-26)obtenemos: ENEROIA yPRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA:TERMOQuIMICA103 I C=-A +-8 /22 1 +-8 =F 2 C=E+F MIO=(-1) 10.06 Kcal t:JfO=104.178/2 Kcal MIO=118.318/2 Kcal MIO=101.188Kcal Por lo tanto,la energa de enlace del radical OH esde101.188kcal. b)La reaccin es,en la nueva nomenclatura: D=2E+F Combinando lasecuaciones(VII-26)tenemos: 1 D=A +-8 2 A=2E 1 +-8=F 2 D=2E+F \ MIO= (57.8) Kcal t:JfO=104.178Kcal t:JfO=118.318/2 Kcal MIO=221.137Kcal Porlotanto,elpromediodelaenergadeenlaceparaOHenH20esde 221.137/2=110.56kcal.. c)En estecaso,la reaccin es: D=E+C Siguiendo un procedimiento semejante al utilizado en los incisos (a) y (b) tene-mos: 1 D=-B+A 2 l..A=E 2 + l..A+ l..8=C 22 D=E+C t:JfO=(57.8 Kcal) t:JfO= 104.178/2 Kcal +t:JfO=10.06 Kcal t:JfO=119.949 Kcal 104CAPlruW7 que esla energa de disociacin delenlace OH ,enHaO d)Para calcularAE podemosutilizar(7-69)ylosresultados de (a), .(b)y(c): AE=tJl - !:.nRT (a)Mi=101.188Kcal- (2- l)mol'!-::0::01(298K)=100.6 Kcal (b)Mi=221.137- (3- 1)(1.987/1000)(298),=219.95Kcal (c)Mi=119.949- (2- 1)(1.98Ul000)(298)=119.35Kcal 7-28. a)Segn los datos de la tabla 7-1, calcular el calor de vaporizacin del agua a25C. b) Calcular el trabajo producido en la vaporizacin de 1 mol de H20a 250C, bajo'una presin constante de1 atm. 'c) Calcular AE de vaporizacin del agua a25C. d) Los valoresde e" (cavoK mol) son:vapor de agua 8.025;agua lquida, 17.996.Calcular el calor de vaporizacin a100C. a)La reaccin de vaporizacin es: Utilizando losdatos de la tabla 7-1eltJl de vaporizacin a298Kes: tJl"l&p298."K=:=-57.7979 Kcal+68.3174Kcal=10.5195Kcal b)El trabajo producido por la vaporizacin 1. presin constante puede clcularse como: pero comoV...> >Vii.,esta ecuacin puede escribirse como: :"=pv,,,,, El volumen del gaspuede calcularse suponiendo que es ideal: V,,,,,::,nRT =1 mol(.082 / atm./K mol)(298.15K)=24A48/ p1 atm Sustituyendo en la expresin paraW obtenemos: ENEROiA yPRIMERA LEYDE LA TERMODINMICA:TERMOQuiMJROI>ll!I)ADES DE LA ENTROplA y TERCERA LEYDE LA TERMODlNMIc.:AJ l7 " iH,412= JUq=(30 g)(1 =-2.6273 u.e. 80cal/g =(20- mh)(Mlfu./Tm)= 8.75g(273.15)=2.5627u.e. Sumando loscambiosde entropa obtenemos = 0.1847- 2.6273+ 2.5627= 0.12 u.e. 1t11.Cuntosgramosdeaguaa25CsenecesitanenlabotellaDewardel problema9-13parasatisfacerlassiguientescondiciones?Calcularlava-riacin de entropa de cada caso. a)La temperatura final es-2C;elagua secongela en su totalidad. b)La temperatura final esOOC;la mitaddelagua secongela. e)La temperatura finalesOC;la mitad delhielosefunde. d)La temperaturafinales10C;sefunde elhieloen sutotalidad. 11)Emplearemoslascuatro etapassiguientes: i)hielo(20=dV/V = -RT(lnV - InRD=- RTInV A= Al>+ RTlnRT - RTlnV,'A= f(1)- RTlnV b)Utilizando la expresin para pdelgasdeVanderWaals en (X-2)tenemos: -RTa dA= + -=-dV V- bV2 que,integrando r v-RTr v-A- Ao= J _V_bdV + J _a/V2dV Y.=RT/IY.=RT/l -RTln(V- b)+RTIn(RT- b) A=j(T)-RTln(V- b)- a/V aa V+RT 10-6. a)Hallar elvalorde (as/av)r para el gasdeVander Waals. b)Deducir una expresin para la variacin de entropa en la expansin iso-trmica de un moldegasdeVan der WaalsdesdeVIhastaV2 c)Comparar el resultado de (b) con la expresin para un gas ideal.Para el mismo aumento del volumen ser el aumento de entropia mayor para el gasdeVan der Waalsquepara elgasideal. a)Utilizando la ecuacin termodinmica de estado (10-27)deltexto podemosdespejar (as/a V)r y obtenemos: 1 T +J!.... T (X-3) (X-4) ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO155 jltm pura el gas de Van der Waals (aEfa JI)r=afjh (problema 10-1), y entonces, 11'.;UUJo pdeVanderWaals: (as)ap(as)R ayT=y2+ T"ayT=y::-; 1,.,,,,legrando elresultado obtenido en elinciso (a)tenemos: R dS=----dY Y-b JV,- -dY- ]V, AS= R_V=-b = R[ln( Y- b); " AS.,=R(X-S) .,mporciona la variacin de entropa para una expansin isotrmica de un gas ,l.VII" derWaals.-'1lUilizando la ecuacin (10-31)deltextode Castellan: ungasideal,tenemosque ( L=aaT [R{ ]=

=T(R)_p= -I!- =O ayTyVY ( 'unello,la ecuacin (X-4)setransforma para elcasodeun gasideal en: = hlh.'grandoesta expresin: RT p=-=-y (X-6) -1'11'.,roporciona elcambio de entropa para una expansin isotrmica de un gas (",-,.1. IS6CAPiTULO 10 Restando (X-6)a(X-S)rV2 -bV] I::..S.,- I::..S=RLln Vz _b- Inv: (X-7) Ahora,com la constante b>0,setiene: de donde y entoncesvemosque (X-7)tienela caracterstica I::..S.,>I::..SI es decir, el aumento de entropa para un')de Van der Waals esmayor que para un gasideal. 10-7. Tomando en la ecuacin (10-23)elrecprocode ambosmiembros,obtene-mos(aSlap)v=- (aVla1)s.Con estaecuacinylarelacincclicaentre Y,Ty S demostrar que (aSlap)v =(3CvIOlT. La relacin cclica entrey, T Y S essiguiendo la ecuacin (9-22)deltexto: (av) ( aT)( as)_1 aTsasvavT- -dedonde _(_aY)= aTs/\ asvavT (X-8) Usando ahora la relacin de Maxwell (10-25) y la expresin (9-23) vemos que: (X-9) ESPONTANIiIDAD yEQUILIBRIO PUl"nlrala expresin deltexto indica que Cv T = 11',IIUdo (X-lO)Y (X-9)en (X-S)obtenemos: \.1111"lIcesla ecuacin delenunciado(recproco de(10-23es: queramosdemostrar. 157 (X-lO) .\!t,1)Expresarla ecuacintermodinmicadeestadoparauna sustanciaque cumple con la leydeJoule. Integrando la ecuacin diferencial obtenida en (a), demostrar que, a vo-lumen constante, la presin esproporcional a la temperatura absoluta de lalsustancia. . ,1tusustancia siguela ley deJoule,entonces: =0 1'1 termodinmica deestado (10-27)setransforma a:

= O = T(3....)-p ayTayT p= ayT (X-ll) .,11111"larelacindeMaxwell(10-25)deltexto lS8CAPfTUL010 la expresin (X-ll) toma la forma: p=T ( ~ ) aTv b)La ecuacin (X-12)puede escribirsecomo: dpdT --=--pT v= cte. e integrando obtenemos J'dP =JTdt IPV/RT V lnp::::lnT -111-=-R P=T/(ViR) esdecir: P=T!(V) (X-l2) 10-9. En una primera aproximacin,elfactor de compresibilidad' del gas deVan derWaalsest dado por Calcular lafugacidaddelgasdeVanderWaals. La fugacidadest dada por la ecuacin (10-5{)deltextocomo: Irif =lnp+J'(z- 1)dp P dedonde,usandola expresin delenunciado: 1 if 1 f' pb/RT - ap/R2T2dn=np+'P P Deesta expresinobtenemos: JpbJPa In! =lnp+-d'P- --d,. RTR2 T2 'Y In! =lnp+(b__a)(-L) \RTRT ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO159 "1-10.Porladefinicindefugacidadylaecuacinde Gibbs-Helmholtz,de-mostrarquelaentalpiamolarH para un gasrealestrelacionada conla cntalpia molar de un gasideal HO mediante 1.:1ecuacin de Gibbs-Helmholtz (ecuacin (10-54) ,del texto)indica: ( a(o/1))=_...!!..-aTpT2 Puraun gasreal,usandola expresin (10-48)tenemos: p.=P.0+ RTlnf np'=np.+ nRT lnf O=0+nRTlnf O0 -=-+nRlnf TT Ikl'ivando (X-14)respectoaTobtenemos: np'=O ( a(o/1) ) aTp _0+nR(a Irif) T2aTp I " ' I ( ~por (X-O) ii =00 _RT2(a bif) aTp '1l1l'proporciona la entalpia molar para un gasreal. Para un gasideal t P.=P.0+ RTlnp O0 -=--+nRlnp TT (X-13) (X-l4) (X-15) 160CAPiTULO 10 cuya derivada respectoaTes: ( a(o/1) ) aTp ---+nR--00 (alif) T2 aTp pero (alnp/a1)p= O,Y entoncesusando (X-13): fo=(;0 (X-I6) Finalmente,sustituyendo(X-16)en (X-15)encontramosla relacindeseada entre la entalpa molar deun gasrealyla entalpa molar de un gasideal: f =fo_RT2(a In!) aTp 10-11.Combinando los resultados de los problemas1()"9 y l()"lO,demostrar que la entalpia de un ga de Van der Walls es: - - (2a) H=Ir+b--.RTp Del problema1()"9tenemos que: lif =Inp+ (b- :T)( :T) cuya derivada respecto ala temperaturaTes: Sustituyendo esta expresin en elresultado delproblema 1()..10alcanzamos:" - - [-bP2op] H=Ir - RT2R T2+R 2 T ~ H= Ha+b---- - (20) RTp que eslo que deseamosdemostrar. ESPONTANEIDAD V EQUILIBRIO 161 ..... 12.a)Demostrar que la ecuacin(10-28)sepuede expresar en la forma

= T2[a(Pj1il=_ [a(P/1l1 avl'..aT b)Demostrar que la ecuacin (10-30)sepuede expresar en la forma (aH)=_T2[a(v/1)]=[a(v/1)] apTdTpa(lI1)p 11)La ecuacin (10-28)deltexto indica que: (X-17)

= -p avTaTv (X-18) Siahora hacemosla derivada deP/T avolumen constante encontramos: I;f +i (!iL T2[a(p/1)1=-p +aTJvaTv , lIyo lado derecho es(X-18),entonces:

=T2 ra(p/1)1 avTL aTJv otro lado,sihacemos = dT;dT=-T21i)' '11c'cuaCn(X-19)sepuede escribircomo: ( aE)_2ra(p/1)1_T2 ra(p/1)l_ra(p/1l1 aTT- TaTJv - T2la(l/1)Jv - - IttLaecuacin (10-30)deltexto es: v = +(aH) aTpapT (X-19) 162 CAPiTULO 10 dedonde V- .aTp Siguiendoun procedimiento anlogoal delinciso(a)encontramos: [a(V)]- V1(av) aTTp=-;r + TaTp - T2 = V_= (aH) aTTpaTpapT ypor otro lado: dT =-T2d(l/1) (aH)-T 2[a(v/1)][a(v/1)] apT=- T2 a(1/1)p=a(1/1)p 10-18.Demostrarpara elgasreal:CPJJ.JT=(RT2/p)(aZ /aT)pdonde/LJTesel coeficientedeJoule Thomson,Z=pV /RT eselfactor de compresibili-dad delgas(comparar el resultadocon la ecuacin (7-S0. Utilizando las expresiones (7-49) y (7-33)para el coeficiente de Joule Thomson y elCprespectivamente: JJ.JT=(E:..) apH Cp=(aH) aTp elproductoCPJJ.JTes (X-20) Usandoahora laregla cclica: fu('l'uacin(X-20)es: ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO /LJ.,cp=_( aH) apT 163 (X-21) I'Qr otra parte la variacin del factor de compresibilidad Zrespecto a la tem-I ' ~ .. atura apresin constante es:' Multiplicando por -RT2/p: 'lIl' esigual a la ecuacin termodinmica de estado (10-29)con (10-26).Con ello IX-2I) setransforma a:' tJ.JTCp= (-aH)=RT2(E...) apTpaTp 111-14.Usando el valor de Z dado en el problema 10-9 para el gas de Van der Wa-als.calcular el valor de tJ.17- Demostrar que en la temperatura de inversin T,,,.=2a/Rb. tJ.JTcambia de signo. 1'1'1problema10-9Ztienela forma: Z=pV=1+ [b _~ ]RT RTRTp (X-22) v ItU( otra parte delproblema10-13sabemos que RT2(az) tJ.JT=CJJaTp (X-23) Usando(X-22)en (X-23)obtenemos: 164CAPITULO 10 Usando(X-24)para la temperatura de inversin,el coeficiente p'n toma elva-lor: 1[2a p'n=CpR(2a/Rb) 10-15.DadodE= CvdT+[(aT- {3p)/pjdV,demostrarquedE=[Cv+ .(TVal/{3..:..p Va)dT +V(p{3- Ta)dp. (Sugerencia: desarrollar dVen tr-minosdedT y dp. ConsiderandoV=V(T,p),la diferenCial dVes: dV = ( a V) dT + ( a V) dp aT"apT (X-25) Usando,ahora,lasdefinicionesdeay (3en (X-25)a= (3= VaTpVapT dV = aVdT- {3Vdp

Sustituyendo (X-26)en la expresinpara dE delenunciado se alcanza: dE=CvdT+[(aT - {3p)/{3](aVdT - (3Vdp) yfinalmente, dE=[Cv+ (TVa2/{3)- PVaf dT +V(p{3- Ta)dp 10-16.Basado en el resultado del problema 10-15 yen los datos para el tetracloru-ro de carbono a 20C:a=12.4X10-4 grad-I;{3=103X10-6 atm-I; ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO16S densidad=1.5942 g/cm3 y M= 153.8; demostrar que para valores apro-ximados a1 atm de presin (E /ap)r:=- VTa.Calcular la variacin en la energa molar por atm a 20C en cal/atm. J\mpleando el resultado del problema 10-15,vemos que aT=cte, dE queda co-IIO: dE=V(p{3- Ta)dp "Sdecir: (:: tV(p{3- Ta) (X-27) SiP=1 atmpara eltetracloruro decarbono setiene que: p{3= 1 atm(l03x1Q-"6)atm-1 = 103xlQ-"6 aT =12.4x10-4 grad-I(293.15grad)=0.3635 ,"decir aT > > >P.:;;' p{3- TaTa yentoncesla ecuacin (X-27)setransforma a:

-VTa apT Tomandola ecuacin(X-28),y sustituyendolosvalorespara eltetracloruro .1,'carbono: .U!'-m1538 g al'- = -VaT = -e- aT =1.;42 (12.4x10-4 grad-I)(293.15 grad) aE= -35.069 cm3x0.024218cal/atm= -0.8493cal

1017.Usando losvalores aproximados del factor de compresibilidad dado en el problema10-9,demostrar quepara un gasde Van derWaals: 166CAPiTULO 10 a)Cp - Cv=R+ 2ap/RP b) (aE/aplr=-a/RT e)(aE/aT)p=Cv+ ap/RT2 a)Para elgasde Van der Waals z =p V=1+ [b___RTRTJRT (X-29) Por otra parte,la ecuacin (7-39)deltextodeCastellan indica que: (X-30) Como dE=CvdT+[(aT -l3p)/I3JdV aT= cte,dT= O Y entonces

avT13 dedonde (XJl) Usandola definicin deayla expresin (X-29) a::;1-VaTp - RTa V=-+b-- . pRT' Ra a=--+--pVRVP (X-32) Adems,usandola definicinde 13yla ecuacin(X-29) 13= VapT ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO 167

=-RT apTjl f3=RT jlV (X-33) Sllstituyendo (X-32)y (X-33)en (X-31)semcanza: (X-34) I"inalmente,utilizando (X-34)y (av/a1)p obtenido ms arriba, en (X-30)ob-la expresinpara Cp-Cv 2apa2? Cp - Cv=R+RT2+R3T 4 aprimera aproximacin es: Cp-Cv =R+2ap RT2 PI'Delproblema10-15 dE=[Cv+TVoNf3 - pVa] dT +V(pf3- Tci)dp aT=cte semodifica a: ( aE )V(pf3- Ta) apT (X-35) Para elgasde Van derWaals,usandoay f3obtenidas en elinciso (a): f3=RT jlV Sustituyendo estasexpresionesen (X-35)encontramos: 168CAPiTULO 10 e)Utilizandola expresinpara dE obtenida en elproblema10-15 dE=[CV+,!Va2/{3- pVa]dT +V(p{3- Ta)dp aP=ctesetieneque: [TVa2 1 dE=LCv + -{3- - pVcxJdT Usandolosvaloresde ay {3obtenidosmsarriba tenemos: alR2apa2p2 . 7f =TV+RT3V+R3TsV -pVa =-R - ap/RT2 Sustituyendo en (X-36) que aprimera aproximacin es: 10-18.Sabiendo que dS=(Cp/T)dT - Vadp,demostrar que: a)(as/ap)v=(3Cv/Ta b) (as/a Jl)p=Cp/TVa e)-(1/ JI)(a v/ap)s= (3I-ydonde -y= Cp/Cv a)ConsiderandoT=T( V,p),la diferencialtotal dT es: dT =(aT)dV +( aT)dp avpapv que aV=ctesemodifica a: dT=(aT)dp. apv (X-36) 0' (X-37) (X-38) ESPONTANEIDAD V EQUILIBRIO 169 (X-38)enlaexpresinpara dS delenunciadotenemos: dS=- - dp- VOldp Cp(aT) Tapv

=2L (YI...)- VOl apvTapv t ahora (9-23),encontramos: 1 aT)" - =(3/0l apv ( as)=Cp(3_VOl opvOlT (X-39) ("11"11(10-36)lavariacindela entropa respectoala pavolumenconstante 1'11',k ,"p"resarsetambin como: Cp(3=Cv(3+TV012 Cv(3+TVal OlT VOl ; (:; L=(X-40) ,.,Illiliv.andola expresin para dS delenunciadoaP=cteencontrarnos: dS=CpdT T P ....otra parte,la expresin (X-37)aP=cte es: dT=(aT) dV avp tllll\ustituida en (X-41)nos conduce a: dS=Cp(aT)dV Tavp (X-41) (X-42) 170CAPITULO 10 Para hallar (aT/a Jl)ppodemoshacerusodela relacin deMaxwell(10-26) y por (10-29) peropor (10-33) (as)1(aH)v apT =-;apT--; ( aH)_=V(1- Oln apT (as)=V(1_aT) _V=-VOl apTTT y entonces,sustituyendoesta ltima expresin en (X-42)alcanzamos, e)AS=cte,la expresin en elenunciado setransforma a: eLp dS=o = --L dT - VOld'P- dT=Vadp TT Sustituyendo en esta expresinla diferencialtotal dT: Cp(aT) dV +Cp(aT)dp=VOldp TavpTapv Dividiendo entre dp pero (E.-)={3/ a apv ( : ~tl/VOl dedonde (X-43)semodifica a: Va - Cp{3/TOl Cp/TVa (X-43) (X-44) ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO Por (10-36)TVa2 ={3Cp- {3Cyy entonces (X-44)es: ( ay)=V({3Cp- (3Cv)_(3V=-V{3Cv apCpCp I'Crocomo Cv/Cp=1/'Y (X-45)esfinalmente: _2- (av)=(3/'Y Vap 171 (X-45) m19.Usandolasecuacionesdiferencialesfundamentalesylasdefinicionesde funciones,determinar la forma funcionalde S,V,R, E para: a)un gas ideal, dado que p.= p.0(1)= RTlnp. b)un gasdeVanderWaals,dadoquep.=p'0(T)+RTlnp+(b-a/RT)P. '1 ecuacionesdiferencialesfundamentalesson: dE= TdS-pdV(X-46) dH= TdS+Vdp(X-47) dA= -pdV .......SdT(X-48) dO=Vdp-SdT(X-49) Por otra E= E(S,JI)dE= ( aE )dS+( aE ) dV asvav (X-50) H= H(S,P)dH= ( aH) JS+ (aH)dp aspap (X-51) A= A(V,1)dA= ( aA)dV + ( aA)dT avTaTv (X-52) O= O(P,1)dO=(ao) dP+ ( ao ) dT apTaTp (X-53) 172CAPiTULO 10 Comparando (X-46)a(X-49)con(X-50)a (X-53)tenemos: I

=-p avs ( aH)=T asp (aH)=v aps =T L-p=-S aTv ( L=v(L=- S (X-54) a)Para elgasideal,usando (X-54)yla expresinpara p.encontramos: S=-aTp ;OO(T) + RT lnp dedonde: s =SO(T)- Rlnp Para V,usando(X-54): v= apT ( ao)'=.BI.. apTp v =(ao) apT - RT v=-P Para ii, usando la definicin deG y(X-54)tenemos: ii =OO(T)+RT lnp+ T(SO(T)- Rlnp) Finalmente para E: E =jj - PV E =jjo(T) - p(RT/p)=jjO(T) - RT ESPONTANEIDAD Y EQUILIBRIO173 litP"ra elgasdeVanderWaals,usando (X-54)yla expresinpara JI.delenun-, h.do: faOO(T)ap al+RInp+RT2 - - ap S=SO(T)- RInp - RP )'ara V,siguiendo elmismoprocedimiento que en gasideal: ,(.lG)=RT+ (b_ ll"l"PRT RTa V=--+b--pRT I'ma ji: ji =(j+TS=(j(T) + RT Inp+ (b - :T) p (- ap) +TSO(T)- Rlnp - R'P - - (2a) H=W(T)+b - RTP ltimopara E tenemos: E =ji - PV E =jjo(T)+ (b_ 2a) P _p( RT+ b_ RTPRT E =Eo(T) _ap RT t'H:m.Ocmostrar que siZ=1+ B(T)p entoncesf =p eZ-1 y esto implica que a' presionesbajasmoderadas f:::pZy que p=(fPldea/) 1/2 La ltima rela-cin dice que lapresin eslamedia geomtrica dela presin ideal y la fu-gacidad. 174CAPITULO 10 Usandola (10-51)conZ dada enelenunciado: "' rp (Z- 1) In! =Inp +1---- dp .0p In! = Inp+dp= Inp+B(1)dp IPB(T)PJP opo de donde: In! =lnp+ B(T)p =lnp+ Z - 1 !=peZ-1 (X-55) La exponencial el-I puede desarrollarse como: el - I=1+(Z _1)+(Z - 1)2+(Z - 1)3+... Z!3f (X-56) A presiones bajas moderadas Z-1esnegativo (para gases bajo la temperatura deBoyle)y entonces despreciando en (X-56)apartir deltrmino cuadrtico:

y entonces(X-55)es: pZ Por definicin proa'=ZPidea' peroapresionesbajas y moderadas dedonde Z=f/p ! Pr '=--P, , Proal' eZ-I::;Z que esla media geomtrica dela presin ideal y la fugacidad. XI Sistemasdecomposicin variable; equilibrioqumico Entodoslosproblemassesupone que losgasesson ideales. , 1-1.Representar grficamente el valor de (p.-p.o)/ RT en funcin de la presin, pa-raungasideal. Bclaecuacin (11-11)deltexto deCastellan para un gasidealpuro: p._p'0 RT=lnp Segnesta ecuacin,aunatemperaturaespecfica,lapresindeterminala "t1crgalibre deun gasideal;mientrasmsgrande seala presinmsgrande es hqLCI)1 RT como puede verse en la figura: /'__".02 - Rr-o -1 -2 4 p 175 176CAI'I'ruI.O11 11-2. a)Calcularla entropa demezcla de 3molesde hidrgeno con un mol.de .... nitrgeno. b)Calcular la energalibre de mezcla a25C. a)La entropa de mezcla es,segn la ecuacin (11-19)deltexto: 11Sm=-NR I:xlnx I (XI-l) Como elnmero total de moles escuatro, las fraccionesmol delhidrgeno y delnitrgenoson: XH2= =0.75 Sustituyendo en (XI-l),la entropia de mezcla ser: cal 11S __= -4(1.987 --)(0.75 lnO.75+0.25InO.25) molO K cal 11S_.=4.4694moloK b)La relacin entre la entropia de mezcla y la energa libre de mezcla est dada por la frmula (11-23)deltexto: 110_.=-TMm =-298.15K(4.4694 cal/oK mol) de donde: 110_.=-1332.5516 cal/mol 11-8. Calcular,a25C,laenergalibredemezcladel-y molesdenitrgeno, 3(1-y) moles de hidrgeno y 2y moles de amonaco, en funcin dey. Repre-sentar graficamente los valores de y= O ay= 1,con intervalos de 0.2. La energa libre de mezcla essegn la expresin (11-16)deltexto SISTEMASDECOMPOSICiNVARIABLE;EQUILIBRIO QUIMICO177 !lO.....=NRT L x/In Xi(XI-2) donde N,elnmerototal demoles,espara este caso: N=(1- y)+3(1- y)+ 2y=1- Y+3- 3y+ 2y=4- 2y dedonde lasfraccionesmoldecada especieson: 1-y XN2=--4-2y 3(1- y) XH2=4_2y Sustituyendo en (XI-2),la energa libre de mezcla es: 2y.F4- 2y !lO.....=NRT(1- {In1- y+3(1- y)In 3(1- y)+2yx 4- Y4- 2y4- 2y4- 2y4- 2y 12Y) n4_2y Cuando y=0.0,la expresin(XI-3)toma elvalor: calo[1133J !lOm =4(1.987moloK)(298.15K)-ln-- + --ln-- +0J= -1 332.56434callmo Deigualforma para distintosvaloresde yobtenemos: y=0.2 y=0.4 y=0.6 y=0.8 y=1.0 !lOme.=-1810.0142 cal/mol !lO.....=-1865.5888 cal/mol !lOm =-1665.8247 cal/mol !lO.....=-1171.5198 cal/mol !lO.....=O' (XI-3) Con estos clculos,la grfica de energa libre de mezcla v.s. yes la siguiente: , 178CAPiTULO 11 11-4. Considrense dos gasespuros, Ay B,cada uno a 25C y1 atm depresin. Calcular la energa libre conrelacinalosgasessinmezclarde: a)una mezclade10molesde Ay10molesde B. b)una mezclade10molesde Ay20molesdeB. e)Calcularelcambiodeenergalibresiseafiad en10molesdeBauna mezclade10molesdeAcon10deB. a)En este caso N= 20 moles,y XA = 0.5= XBUsando (XI-2) la energa libre de mezclaser: 20(1.987cal1 )(298.15)[0.5lnO.5+0.5lnO.5) Kmo Slsn,MAS DECOMPOSICINVARIABLE;EQUILIBRIO QUIMICO 110m =-8212.7411cal/mol h)De igualmanera,para este caso: 110 .....=-11312.5844 cal/mol Para estecaso cal 110m = -11312.5844 cal/mol- (-8212.7411-1) = mo -3099.8433cal mol 179 ,mestoquela energalibredemezcladode10molesdeAy20deBmenosla 'Ilcrga libre demezcladode10molesdeAcon10de Bequivalealcambiode 'Ilcrga libre que se produce si se aaden 10 moles de B a la mezcla de 10 de Ay 10 lit'B. Laenergalibreestndarconvencionaldelamoniacoa25Ces cal/mol.Calcular elvalordeenerga libremolar a1/2, 2,10 Y 100atm. 1 ;tenerga libremolar puede calcularse utilizando la ecuacin deltexto: p.=p.9(T)+ RT lnpl A P=0.5atm,sustituyendovaloresen tenemos: p.=-3976 cal/mol +(1.987cal!)(298.15K)lnO.5 moK "", p.=-4386.6370 cal/mol Para lasdemspresiones,usando (XI-4)encontramos:

2 atmp.=-3565.3629 callmol ISOCAPITULO 11 t p=lOatm " JI.=-2611.8932 cal/mol p=l00atm JI.=-1247.7864 cal/mol ,11-6. Para elozonoa25C,!lO,=39.06kcal/mol.Calcularlaconstantede equilibrio Kp para la reaccin: a 25C. Suponiendo que el avance en el equilibrio, es mucho menor que la unidad, demostrar que=(3/2) (Supngase que el nmero origi-nal demolesde O2 estres y que el de 03 escero). Larelacinentrelaconstantedeequilibrioyelcambiodeenergalibre!lOO queda establecidopor la expresin (11-42)deltexto: (XI-S) de donde: Sustituyendo valores: 39060 caJ/moJ Kp=e- 1.987 caJ/moJoK (298.JSOK) ;Kp =2.3220X10-29 Para la reaccin302(g)= 203(g),elnmerodemolesenequilibrioes: Deaqui -Queelnmerototaldemolesser: n=3-+ =3+y lasfraccionesmolson:

Sustituyendo enla constante deequilibrio Kp obtenemos SISTEMASDE COMPOSICiNVARIABLE;EQUILIBRIO QUtMICO181 ( 2~)2 1\=Pb]=Pt3+ . ~ .4 ~ ~(3+~ . ) l'pb2 Pt (3_~ .)3 3+~ . Pr (3+~ . ) 2(3_~ . ) 3 Pr (3- ~ . ) 3 (XI-6) Si en el equilibrio ~ .<