SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE UN POLIÉSTER TERMOPLÁSTICO …
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IQ ‐2009 ‐I ‐34 SÍNT ESIS Y CARACTERIZACIÓN DE UN POLIÉSTER T ERMOPLÁSTICO A PARTIR DE GLICEROL LUISA FERNANDA MEDELLÍN HENRIQUEZ UNIV ERSI DA D DE LOS A NDES FACULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTA ENERO 2009
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IQ‐2009‐I‐34
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE UN POLIÉSTER TERMOPLÁSTICO A PARTIR DE GLICEROL
LUISA FERNANDA MEDELLÍN HENRIQUEZ
UNIV ERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO INGENIERÍA QUÍMICA
BOGOTA
ENERO 2009
IQ‐2009‐I‐34
SINTESIS Y CARACTERIZACION DE UN POLIESTER TERMOPLASTICO A PARTIR DE GLICEROL
LUISA FERNANDA MEDELLÍN HENRIQUEZ
Proyecto de grado para optar al título de Ingeniera Quím ica
Asesores,
JAIME PORTILLA
Doctor Quím ico
GUSTAVO OROZCO
Ingeniero Quím ico
UNIV ERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO INGENIERÍA QUÍMICA
BOGOTA
DICIEMBRE 2008
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CONTENIDO
1. MARCO CONCEPTUAL ................................................................................................. 9
1.1 PRODUCCIÓN DE BIODIESEL A PARTIR DE ACEITE DE PALMA .................... 9
1.2 REA CCIÓN DE TRANSESTERIFICACIÓN .......................................................... 11
1.3 GLICEROL ............................................................................................................. 12
1.3.1 Actuales usos.................................................................................................. 14
1.4 MECA NISMO DE POLIMERIZACIÓN: POLIMERIZACIÓN POR CONDENSACIÓN............................................................................................................. 15
1.4.1 Generalidades ................................................................................................ 15
1.4.2 Régimen de gelación ...................................................................................... 16
1.5 POLIESTERES ...................................................................................................... 17
1.5.1 Esterificación directa....................................................................................... 18
1.6 GLICEROL PARA LA PRODUCCIÓN DE POLIESTERES .................................. 19
1.6.1 Generalidades ................................................................................................ 19
1.6.2 Glicerol y acido cítrico como plastificantes .................................................... 19
1.6.3 Co poliésteres de acido cítrico y glicerol........................................................ 22
1.7 CARA CTERIZACIÓN............................................................................................. 23
1.7.1 Espectroscopia Infrarroja IR ........................................................................... 24
1.7.2 Calorimetría Diferencial de Barrido DSC ....................................................... 25
2. OBJETIVOS .................................................................................................................. 27
2.1 OBJETIVO GENERAL ........................................................................................... 27
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ................................................................................. 27
3. MATERIALES Y METODOS ......................................................................................... 28
3.1 MATERIALES ........................................................................................................ 28
3.2 PREPARA CIÓN DE LA MEZCLA ......................................................................... 28
3.3 POLIESTERIFICA CIÓN......................................................................................... 28
3.4 CONSUMO DE [COOH] ........................................................................................ 28
3.5 CARA CTERIZACIÓN............................................................................................. 29
3.5.1 Espectroscopia Infrarroja IR ........................................................................... 29
3.5.2 Calorimetría Diferencial De Barrido DSC....................................................... 29
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4. RESULTA DOS .............................................................................................................. 30
4.1 ESTRUCTURA QUÍMICA ...................................................................................... 30
4.2 REA CCIÓN DE POLIESTERIFICACIÓN .............................................................. 31
4.3 ANÁLISIS DE ESPECTROSCOPIA INFRARROJA IR ......................................... 33
4.4 ANÁLISIS TÉRMICO: DSC ................................................................................... 34
4.4.1 Sistema AC/G ................................................................................................. 35
4.4.2 Sistema AT/G.................................................................................................. 36
CONCLUSIONES ................................................................................................................. 38
BIBLIOGRAFIA ..................................................................................................................... 39
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LISTA DE TABLAS
1. Propiedades f ísicas del glicerol [3] 13
2. Composiciones de termoplásticos ácido cítr ico y glicerol [6] 20
3. Características y biodegradación de los polímeros de ácido cítrico y glicerol [7] 23
4. Frecuencias características de absorción de grupos funcionales 24
5. Grado de reacción en gelación 32
6. Análisis térmico poliésteres a base de AC 35
7. Fracción cristalina de los poliésteres AC/G 36
8. Análisis térmico poliésteres a base de AT 36
9. Fracción cristalina de los poliésteres AT/G 37
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LISTA DE FIGURAS
1. Proceso de producción de Biodiesel[3] 10
2. Reacción de transesterif icación del aceite de palma [4] 11
3. Reacción de producción de glicerol por epiclorhidrina [20] 12
4. Reacción de producción de glicerol por medio de acroleína y peróxido [20] 13
5. Usos del glicerol [3] 14
6. Países Importadores de glicerina [3] 15
7. Reacción nylon 6,6 [16] 17
8. Reacción de s íntesis de poliésteres [15] 18
9. Análisis gravimétrico y DSC [6] 21
10. Reacción de esterif icación y estructura del poliéster [7] 22
11. Ruta Química de poliesterif icación: (a) AC/G, (b) AT/G. 30
12. Monómeros resultantes de la reacción de poliesterif icación AC/G y AT/G. 31
13. Consumo de [COOH]: (a) Sistema AC-G, (b) Sistema A T-G. 32
14. Espectros de IR de los poliésteres AC/G y AT/G. 33
15. Termogramas de los poliésteres AC/G. 35
16. Termogramas de los poliésteres AT/G. 37
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RESUMEN
Se obtuvo una serie de polímeros biodegradables por medio de la esterif icación de
glicerol G con ácidos carboxílicos (ácido cítrico A C y ácido tartárico AT). En la producción
del material polimér ico se emplearon diferentes relaciones molares AC/G o AT/G (1/1,
0.83/1, 1.2/1 y 10/1). El seguimiento de las reacciones se llevó a cabo por medio de
titulaciones con solución de NaOH, con el fin de evidenciar el consumo de ácido. Las
muestras del material se analizaron por espectroscopia infrarroja, empleando pastillas de
KBr, y Calor imetr ía Diferencial de Barrido DSC. A diferencia de los poliésteres AT/G, los
derivados AC/G reportaron mayor conversión, menor fracción de cristalinidad y,
disminución del punto de transición vítrea y de fusión con el aumento de glicerol.
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INTRODUCCION
La producción mundial de biocombustibles y la economía de desarrollo sostenible han
tenido un aumentado considerable en los últimos años debido a la concientización de los
efectos de la utilización de energías provenientes del petróleo y sus derivados. En este
sector, Colombia empieza a tener una participación importante en América Latina. Según
el ministerio de Agricultura el país produce 1,1 millones de litros diarios de etanol a partir
de la caña [1] y está ganando capacidad gracias a los cultivos de aceite de palma.
La producción y utilización de biodiesel se ha visto benef iciada por las propiedades
ambientales que provee y por la similitud de sus características con las del diesel derivado
del petróleo [4]. El biodiesel es producido a partir de material orgánico como aceites
vegetales y animales, en el caso de Colombia, la mayor parte es producida a partir de la
transesterif icación de aceite de palma en aproximadamente 9 plantas distribuidas en la
superf icie del país. La capacidad de producción del país en cuanto a este producto es
aproximadamente 218 millones de galones por año [13].
Sin embargo, la producción de biodiesel a partir de la transesterif icación de aceite de
palma t iene como subproducto el glicerol crudo que, por falta de tecnología y recursos
para su purif icación, es únicamente almacenado. Por cada 100 Toneladas de BIODIESEL
producido, se obtienen 10 Toneladas de glicerol crudo, lo que inf iere unas 72000
toneladas por año para el país y que no cuentan con ningún tipo de aprovechamiento
industrial [13].
Por otro lado, el glicerol producido viene de un material orgánico lo que permite otro tipo
de aplicaciones acordes con el desarrollo sostenible que se está fomentando. Gracias a
su naturaleza, el g licerol puede ser combinado químicamente mediante un mecanismo de
condensación con algún acido carboxílico para producir poliésteres termoplásticos
biodegradables [7]. Esta opción generar ía soluciones a las crecientes cantidades de
glicerol que se están produciendo y no utilizando.
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1. MARCO CONCEPTUAL
1.1 PRODUCCIÓN DE BIODIESEL A PARTIR DE ACEITE DE PALMA
La producción de biodiesel se puede efectuar a partir de aceites vegetales o
animales, en el caso de Colombia, según el Programa Nacional de
Biocombustibles, la capacidad instalada de producción es de 97.2 millones de
galones al año para el 2007 y se espera 218.5 millones de galones al año para
este año, la cual t iene como principal materia prima el aceite de palma [13].
Para el año 2007, Colombia contaba con el 35,9% de la participación de la
producción de aceite de palma en América Latina y aproximadamente el 1.9% de
la participación mundial, y contaba con una oferta de 722000 toneladas
disponibles aproximadamente. Para este año, se proyecta que el 23% estará
disponible para la producción de biodiesel del país. [2]
Gracias a su composición f ísica, el aceite de palma puede usarse en diversas
preparaciones sin necesidad de hidrogenarse, proceso al cual se le atribuye la
formación de ácidos grasos indeseables (grasas trans), y que generan una serie
de enfermedades cardiovasculares [2]. Se emplea como aceite de cocina, ayuda
en la fabricación de productos oleo químicos como los ácidos, esteres, alcoholes
y compuestos de hidrógenos grasos; también en la producción de glicerol
elemento esencial para la producción de jabones, detergentes, lubricantes y otros
[2].
Actualmente, el consumo de aceite de palma se aproxima a las 40000 toneladas
anuales, igualando el consumo de aceite de soya [2]. Sin embargo, la rentabilidad
generada por este es mucho más baja ($1590 por kilogramo) que la obtenida por
la comercialización del aceite de soya, el cual tiene un valor de US $1330 por
tonelada (aproximadamente $2374 por kilogramo) [2]. A estos precios se suman
las exportaciones de aproximadamente 30000 y 11000 toneladas anuales [2]
respectivamente a países como EEUU, que demuestran el rápido ascenso de la
economía del aceite de palma en el mundo.
Para la implementación del biodiesel a partir de aceite de palma, la normatividad
colombiana expidió la ley 939 de 2004 que estimula la producción y
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comercialización de biocombustibles de origen vegetal o animal para uso en
Motores diesel [17], y en la cual se estipula que para el periodo entre el año 2008
a 2009, el diesel combustible debe estar mezclado en un 5% con biodiesel de
palma y para el 2010 en un 10% [18], con el f in de reducir las emisiones de NOx
(óxidos de nitrógeno), dióxido de carbono y mater ial part iculado [2].
La f igura 1 muestra la producción de biodiesel a part ir de aceite de palma
Figura 1. Proceso de producción de Biodiesel [3]
Para hacer más rentable el negocio del biodiesel se requieren alternativas de
aprovechamiento y manejo de los subproductos de la reacción, más
específicamente del glicerol. Debido a que se ha incrementado la producción de
biodiesel a nivel mundial, el cual en los últimos años fue de aproximadamente el
70% [19], la producción de glicerina lo ha hecho proporcionalmente, sin embargo,
su precio ha disminuido debido al aumento de la oferta. Con un tratamiento
adecuado, el glicerol al 80% de pureza producido puede pasar a un 99% que
permitiría su comercialización en la industria como la farmacéut ica y de
cosméticos [18].
BIODIESELFINAL SECADOR
METANOL
ACEITE REACTOR SEPARADOR
CATALIZADOR
GLICEROL (50%) AGUAACIDO
ACIDO
ACIDOS NO
GRASOS
AGUA
GLICEROL CRUDO (85%)
GRASOSSEPARACION ACIDOS NO
ACIDULACIÓN Y
Metil es teres
AGUA DE LAVADO
ALMACENAJE METANOL
REMOCIÓN METANOL
RECTIFICACIÓNMETANOL /AGUA
NEUTRALIZACIÓN YREMOCIÓN DE METANOL
LAVADO AGUA
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1.2 REACCIÓN DE TRANSESTERIFICACIÓN
La reacción de transesterif icación del Aceite de palma, produce biodiesel de alta
calidad con propiedades similares a las del diesel preparado a base de petróleo,
y glicerol crudo de la siguiente forma:
Figura 2. Reacción de transesterificación del aceite de palma [4]
Esta reacción de transesterif icación es cuantif icada, por lo que por cada 100 Toneladas de biodiesel producido, se obtienen 10 Toneladas de glicerina bruta o
glicerol a l 85% de pureza [3]. Este glicerol producido es extraído con un
porcentaje de impurezas de metanol y catalizador entre otros por lo que necesita
un tratamiento posterior para ser comercializado en algunas industrias.
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1.3 GLICEROL
Es el principal subproducto de la producción de biodiesel. Durante la hidrólisis y
esterif icación de los triglicéridos de las grasas y aceites se obtiene el glicerol
mezclado con agua en concentraciones del 10 al 30% [3]. Los principales usos
son: solvente o vehículo de productos farmacéuticos, humectantes en
cosméticos, ingrediente en la fabricación de explosivos, plastif icante, etc.
Naturalmente aparece combinado en forma de glicéridos en aceites y grasas
vegetales o animales. Se puede recuperar en la saponif icación de esos aceites
para la producción de jabones, en su separación para la producción de ácidos
grasos o en la esterif icación de aceites y grasas con metanol para la producción
de metilesteres. Desde 1949, el 12,5% de su producción se ha realizado
alternativamente por la s íntesis de propileno [3].
La producción de glicerol sintético a base del propileno se puede realizar por
medio de dos métodos principales: Glicerina con el proceso de epiclorhidrina y
glicerina por el proceso de acroleína y peróxido de hidrógeno [20]. En el proceso
de epiclorhidrina, el glicerol se produce en tres operaciones sucesivas; los
productos f inales son cloruro de alilo, epiclorhidrina y glicerol (glicerina) f inal,
respectivamente. Una parte del cloruro de alilo se usa para la fabricación de
alcohol alílico y una parte de la epiclorhidrina se usa en la fabricación de resinas
epóxicas [20].
Figura 3. Reacción de producción de glicerol por epiclorhidrina [20]
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La reacción clave de este proceso es la cloración del propileno en caliente, que de
manera selectiva produce reacciones de sustitución en lugar de adición.
En la producción de glicerol (glicerina) por el proceso de acroleína y peróxido de
hidrógeno también se obt ienen grandes cantidades de acetona como
subproducto. Los reactivos básicos que se consumen son propileno y oxígeno
[20]. La glicerina se sintet iza con un proceso de oxhidrilación del alcohol alílico con
peróxido de hidrógeno.
Figura 4. Reacción de producción de glicerol por medio de acroleína y peróxido [20]
El primer método representa aproximadamente una producción tres veces mayor
que el segundo. Casi un 54% del glicerol se fabrica por métodos sintéticos y el
resto se obtiene de fuentes naturales, principalmente como subproducto de la
fabricación de jabones y ácidos grasos (producción de biodiesel) [20].
Tabla 1. Propiedades físicas del glicerol [3]
PROPIEDADES F ISICAS DEL GLICEROL Temperatura de fusión °C 18,17
Temperatura de ebullición °C (101,3 Kpa) 290
Gravedad específica (25 °C) 1,262 Presión de vapor (Pa)
50 °C 0,33
100 °C 526
150 °C 573
200 °C 6100 Tensión superficial (20 °C mN/m) 63,4
Viscosidad (20 °C, mPa*s) 1499
Calor de vaporización (J/mol) 55 °C 88,12
95 °C 76,02 Calor de s olución a dilución infinita ( kJ/mol) 5,778
Calor de formación (kJ /mol) 667,8
Conducti vidad térmica ( W/m*K) 0,28
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El glicerol obtenido por la producción de metilesteres como el biodiesel abarca
hasta ahora el 11% de la producción global.
Como se muestra en la f igura 1, la producción de biodiesel arroja glicerina cruda
(85%). El término glicerina cruda, se ref iere al glicerol que puede contener
impurezas incluyendo agua, sales inorgánicas, compuestos orgánicos como
ácidos grasos, esteres grasos, monoglicéridos, diglicéridos o metanol [3]. Las
impurezas pueden tener de 10% a 15% en peso del glicerol crudo producido. El
glicerol con una pureza mayor al 95% es comercialmente llamado glicerina o
glicerol ref inado.
1.3.1 Actuales usos
El glicerol t iene muchas aplicaciones pero principalmente se ut iliza en la industria
de alimentos, debido a que es fácilmente digerible y no es tóxico, es hidratante, y
un agente retardante en el proceso de cristalización del azúcar; en fármacos y
cosméticos, en capsulas de medicinas, anestésicos y tranquilizantes [3]. En la
industria de las espumas de poliuretano, es un agente importante en la formación
de poli éteres, actúa como iniciador para el óxido de propileno formando
polímeros trifuncionales que con diisocianato producen espumas f lexibles de
poliuretano. Para su utilización en empaques, hace la función de plastif icante para los materiales base creando empaques plegables [3].
Figura 5. Usos del glicerol. [3]
5%3%
13%
1%
2 4%
12%
2 3%
9%
1 0%
USOS GLICEROL 2005Re si nas Alquíd icas Ce lofán Tabaco y tr iacet ina
Expl osivos Cu idado oral y f armacos Cosmetico s
Alime nto s Ure tano s Dist rib ució n
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Figura 6. Países Importadores de glicerina [3]
Las importaciones de glicerol mostradas en la f igura 4, se realizan debido a la
producción de empresas internacionales como Colgate, Boehringer-inhelheim,
Dow entre otras.
1.4 MECANISMO DE POLIMERIZACIÓN: POLIMERIZACIÓN POR CONDENSACIÓN
1.4.1 Generalidades
La polimerización por condensación o por pasos, se basa en la formación de las
cadenas de polímero a medida que los reactivos se consumen. En esta
polimer ización el peso molecular promedio aumenta continuamente con el
consumo. El mecanismo se fundamenta en la combinación de dos moléculas de
monómero, oligómero o polímero, que producen un polímero de alto peso
molecular y una molécula de bajo peso molecular que en general es agua [14].
En la polimerización por etapas las moléculas del sistema reaccionan entre s í, el
monómero se consume totalmente al comenzar la reacción restando menos del
1% al f inal de la polimerización. Al in iciar la reacción, los monómeros reaccionan
entre sí formando dímeros. Luego cada dímero reacciona formando tr ímeros,
tetrámeros y así sucesivamente las cadenas de polímero empiezan a crecer
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aproximadamente a la mis ma tasa de consumo en estado estacionario. De esta
forma se producen poliésteres, poliamidas, poliéteres, poli anhidros, entre otros
[14].
1.4.2 Régimen de gelación
La reacción de poli condensación presenta un fenómeno f ísico de gelación, en
donde no solo var ían las propiedades físicas del material, sino que también existen
cambios moleculares en la estructura del polímero.
Previamente a este evento, la polimerización ocurre en estado líquido y constante
agitación, en donde se mezclan los reactantes, iniciando el entrecruzamiento entre
los enlaces de los grupos funcionales de las dos especies originales. Esta etapa
de régimen pre gelación presenta la mayor proporción en el aumento del peso
molecular monomérico, que ocurre en aproximadamente el 20% del t iempo total de
polimer ización [21]. De aquí en adelante el incremento del peso es paulat ino.
La presencia de estas unidades poli funcionales presenta la posibilidad de crear
redes infinitas o estructuras de dimensiones macroscópicas dados los
entrecruzamientos [21]. De esta forma, f ísicamente evidenciado, la masa
polimér ica presenta un cambio agudo de f luidez, pasando a ser un gel viscoso que
dif iculta su agitación. En este punto, y con el impedimento de generar algún t ipo de seguimiento, la reacción presenta una conversión de punto de gel denotada como
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Donde p es la probabilidad de que todos los grupos hayan reaccionado y se
encuentra en función de las funcionalidades de los compuestos originales. A partir
de este valor se puede deducir el valor de α, que es el valor crít ico de la formación
de la red inf inita en la estructura polimérica. Este valor según la teoría presentada
por Flory (1953) es p2 y varía entre el valor de 0.5 en el que las moléculas de gel
(tamaño inf inito) y sol (tamaño finito) coexisten en varias cantidades.
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1.5 POLIESTERES
El estudio de la producción de poliésteres se dio gracias a los fundamentos acerca
de la polimerización por etapas impuestos por Carothers y con los que se llego al
descubrimiento del nylon 6-6 [15]. Su estudio comprobando la existencia de
macromoléculas formadas sistemáticamente a partir de moléculas más pequeñas
por medio de reacciones simples y entendibles. Carothers eligió examinar la
condensación de alcoholes y ácidos para dar esteres por medio de moléculas
monofuncionales y después bifuncionales (podrían reaccionar por medio de sus
dos grupos funcionales) [16]. Con base a esto se pudieron sintetizar moléculas con
un MW en el rango de 1500 a 4000 a base de ácidos dicarboxílicos y glicoles en
presencia de catalizadores ácidos.
Figura 7. Reacción ny lon 6,6 [16]
Existen muchas reacciones que pueden ser implementadas para sintet izar
poliésteres lineales, de las cuales dos son las principales: reacciones de poli
esterif icación por pasos y polimer ización de esteres cíclicos por apertura de anillo
[15]. La poliesterif icación por pasos cuenta con un mayor recorrido dentro de la
industria de los materiales y con una mayor disponibilidad a la formación de
copoliesteres, mientras la apertura de anillos depende estructuralmente de algunos monómeros que pueden acceder a esta clase de reacciones [15].
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Figura 8. Reacción de síntesis de poliésteres [15]
1.5.1 Esterificación directa
La forma más simple para sintet izar poliésteres consiste en calentar un ácido
hidrocarboxílico o una mezcla de un diol y un acido di carboxílico a temperaturas
en las cuales ocurre la esterificación con la formación del poliéster y agua como
subproducto (poli condensación). En algunos experimentos la temperatura va
desde los 150 °C a temperaturas mayores, lo que favorece la reacción creando
una fase homogénea y dis minuyendo el riesgo de degradación del producto
debido al t iempo de reacción requerido para el MW deseado (reacción de larga
duración) [15].
Las poli esterif icaciones directas son catalizadas por los grupos COOH de los
compuestos ácidos, pero debido a que la concentración de estos compuestos
disminuye al incrementar el porcentaje de conversión, se emplearon otro tipo de
catalizadores para mantener la tasa de reacción como los Alcóxidos de titanio,
ácidos protónicos entre otros [15]. Los ácidos fuertes como catalizadores
promueven la hidrólisis de los productos, a menos que sean neutralizados y
removidos posteriormente de los poliésteres. En general, es preferible usar estos
catalizadores y la condensación como medio con un exceso del diol, seguido de
una alcohólisis con un catalizador básico para obtener altos MW [15].
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1.6 GLICEROL PARA LA PRODUCCIÓN DE POLIESTERES
1.6.1 Generalidades
Debido a la necesidad de crear aplicaciones para el glicerol crudo proveniente de
la producción de Biodiesel, se realizaron experimentaciones para la formación de
poliésteres. Las diferentes combinaciones del glicerol y otros compuestos
mostraron la variación de las propiedades del mater ial resultante.
Stumbe and Bruchmann (2004), prepararon poliésteres con una alto grado de
ramif icaciones a base de glicerol y ácido adípico, con catalizadores de estaño; se
obtuvo un poliéster con un MW de 23,370 gramos por mol [5].
Villeneuve (1998) trabajó en la esterificación enzimática del glicerol con ácidos di
carboxílicos para producir mono esteres y di esteres. Los mejores rendimientos
para los esteres (70%), se obtuvieron por esterif icación directa del glicerol con un
diester en un sistema libre de solvente y con un valor menor al 4% de agua
presente [5].
Alksnis (1976), realizo la poli condensación de glicerol y acido oxálico. La poli
condensación se hizo en presencia de compuestos que no disolvían los reactantes
pero formaban una mezcla azeotrópica con el agua a menos de 100°C, esto
permit ía trabajar a altas temperaturas de polimer ización y evitaba la degradación
de los compuestos antes de iniciar la reacción. La s íntesis produjo ácido anhídrido
oxálico y ácido oxálico di h idratado [5].
Nagata (1996) preparo poliésteres alifáticos a partir de glicerol y ácidos alifáticos di
carboxílicos. Una mezcla de 0.06 moles del ácido di carboxílico y 0.04 moles de
glicerol se calentaron en una corriente de nitrógeno a 200°C. El grado de reacción
aumento a medida que el tiempo de polimerización y la longitud de las cadenas de
metileno aumentaban. La densidad, la absorción de agua y la pérdida de peso por
hidrólisis dis minuyeron con el aumento de la longitud de la cadena. [5]
1.6.2 Glicerol y acido cítrico como plastificantes
Actualmente se está trabajando a base de compuestos vegetales que puedan
brindar las mismas propiedades que otros compuestos. En el caso del almidón, se
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han venido formulando diferentes combinaciones para la creación de plásticos
biodegradables que se puedan aplicar en las diferentes industrias.
El almidón termoplástico (TPS) puede ser obtenido por la destrucción de los
gránulos en presencia de un plastif icante a condiciones específ icas. Los polio les
como el glicerol, sorbitol y diferentes azucares son los plastificantes más utilizados,
sin embargo el a lmidón termoplástico plastif icado con glicerol se puede
recristalizar al ser almacenado durante largos periodos. En estos casos, para
prevenir la re cristalización algunos plastif icantes contienen grupos amida
(formamida y acetamida) pero algunos de ellos no pueden ser aplicados en
industrias como la alimenticia y farmacéutica. Para resolver este problema, se
necesita un plastif icante no tóxico que prevenga la retrogradación (re
cristalización) como el Acido cítrico. El acido cítrico es un producto metabólico no
tóxico obtenido por procesos del cuerpo como el ciclo de Krebs y ha sido aprobado
para usarlo en humanos [6].
Comparado con el glicerol, el acido c ítrico puede formar enlaces hidrogeno con los
grupos hidroxilo del almidón más fuertes lo que permite una resistencia al paso del
tiempo con una cantidad de aproximadamente el 2%. Los termoplásticos
analizados se muestran en la Tabla 2, donde se describen las composiciones con
respecto al acido cítrico y el glicerol.
Tabla 2. Composiciones de termoplástic os ácido cí trico y glicerol. Adaptado de Shin,R. y Zhang,Z. [6] Muestras Abrev. Proporción en peso - Muestras (GTPS) Almidón Hidratado Glicerol Ácido
(20 % wt de agua) cítrico 0 CA0 100 30 0
1 CA1 100 30 10
2 CA2 100 30 20
3 CA3 100 30 30
4 CA4 100 30 40
La reacción de esterif icación parcial, obtuvo nuevas propiedades para el
termoplástico. Los grupos añadidos a las cadenas de almidón pudieron interrumpir
los enlaces hidrogeno formados. La disminución en la interacción de las moléculas
de almidón ayuda a prevenir la re cristalización, con la ayuda del acido c ítrico
como plastif icante [6].
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Carvalho y sus ayudantes (2005) prepararon almidón co-plastif icado con glicerol y
ácidos carboxílicos por medio de fundición de la mezcla. El énfasis del estudio
estuvo en los efectos del acido carboxílico en el peso molecular del almidón
obtenido, sin embargo algunas propiedades no se muestran a niveles muy bajos
para el contenido de acido c ítrico.
En la experimentación planteada por Zhang y sus colaboradores (2007) se
mezcla el a lmidón (humedad 20% en peso), glicerol y el acido cítrico. Esta mezcla,
con relación del glicerol al a lmidón de 30:100, se funde a 130 °C y 80 rpm por
aproximadamente 13 minutos.
Figura 9. Análisis gravimétrico y DSC [6]
La f igura 9 muestra los resultados de los análisis de gravimetr ía y calorimetría
diferencial para los termoplásticos de glicerol y acido c ítrico. El análisis
gravimétrico describe el comportamiento del termoplástico a medida que aumenta
la temperatura con respecto a la pérdida de peso que conlleva, por lo que se
inf iere que el porcentaje en peso residual aumenta proporcionalmente a la
cantidad de ácido cítrico de la muestra, por lo que el termoplástico CA4 pierde más
peso que las demás muestras [6]. Para la calorimetría diferencial, la muestra CA4
tiene la menor temperatura de transición vítrea por lo que esta temperatura
disminuye a medida que la cantidad de ácido aumenta.
La investigación concluyó a medida que se aumenta la concentración de acido
cítrico en la mezcla, el grado de esterif icación, el peso molecular, la cristalinidad y
la viscosidad interna del plástico dis minuyen; mientras aumenta la producción de
grupos carboxilo, la temperatura de cristalización y la movilidad de las moléculas
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de almidón. Se encontró también que las cadenas de almidón se pueden romper
más fácilmente a altas temperaturas en presencia del acido cítrico [6].
1.6.3 Co poliésteres de acido cítrico y glicerol
Pramanick (1988) sintetizó y caracterizó copoliésteres a base de glicerol y acido
cítrico. La investigación se realizó con muestras de diferente relación de acido
cítrico a glicerol, para ser aplicadas en la liberación controlada de medicamentos
en el cuerpo humano.
Actualmente se ha generado interés por desarrollar matrices de polímeros
biodegradables para la liberación de medicamentos y que prescindan de una
remoción quirúrgica. Algunos de estos están compuestos de poliésteres lineales
como el poli acido láctico o el poli acido glicólico. Un polímero entrecruzado con
una cadena de tres dimensiones se espera que tenga un mejor control sobre la
liberación de un medicamento desde su dominio molecular, con el prerrequisito de
degradarse a un producto no toxico o que no genere reacciones adversas al
cuerpo en tratamiento [7].
Figura 10. Adaptado de Pramanick,D. Reacción de esterificación y estructura del poliester [7]
La f igura 10, describe la reacción entre el glicerol y el ácido cítr ico trabajada por
Pramanick y la estructura esperada para el copoliester obtenido.
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La investigación se enfatizó en el diseño de copoliesteres lo suf icientemente
entrecruzados como para poder degradarse ante condiciones biológicas
específ icas. Se caracterizó por medio de pruebas térmica, mecánicas y de
degradación, por E. Coli y Aspergillus Niger. La Tabla 3, muestra las diferentes
composiciones de los poliésteres analizados y los resultados experimentales para
cada uno.
Tabla 3. Características y biodegradación de los polímeros de ácido cítrico y glicerol [7]
Polímero relación AC/G % equilibrio Tg (°C) Peso fungi (mg)
(Plástico soplado) (14 días)
1 0.75 182 16 8.92
2 0.83 167 21 9.11
3 0.88 169 22 9.05
4 0.90 190 14 8.45
5 0.95 193 12 8.40
6 1.10 202 9 8.17
7 1.50 208 6 7.70
Experimentalmente, se contó con acido cítrico, glicerol y acido p-toluensulfónico.
La mezcla fue calentada a 170 °C en una atmosfera de nitrógeno por 16 horas. El
copoliester obtenido fue un sólido amorfo insoluble en agua y otros solventes
orgánicos. Sin embargo, a los 8 a 10 días se observo una hidrólisis parcial de los
entrecruzamientos lo que lo diluía en la solución. Las muestras con mayor
temperatura de cristalización y mayor densidad de entrecruzamientos fueron las de
radios 0,83 y 0,88 acido cítr ico a glicerol [7].
1.7 CARACTERIZACIÓN
Existen varios métodos para determinar específ icamente algunas de las
propiedades tanto f ísicas como estructurales de compuestos polimér icos. A partir
de estos valores se caracteriza el material, lo que proveerá especif icaciones para
el trabajo del mater ial y lo que puede ofrecer a determinadas industrias.
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Métodos como la espectroscopia infrarroja IR y la calorimetr ía diferencial de
barrido DSC, son ampliamente ut ilizadas para encontrar las bases estructurales
del compuesto y para encontrar transición es de fase respectivamente.
1.7.1 Espectroscopia Infrarroja IR
La espectroscopia infrarroja, es una técnica analítica que se basa en el principio de
vibración que tienen las moléculas de compuesto en un determinado ambiente. A
una temperatura dada por encima del cero absoluto, las moléculas se encuentran
vibrando de tal forma que se encuentran en el mis mo rango de frecuencia de la luz
infrarroja.
Cuando esto sucede, las moléculas absorben las frecuencias de luz iguales a las
de los osciladores que constituyen la molécula, haciendo que el movimiento
armónico de los enlaces se esfuerce más para absorber la luz. Esto se denota en
el porcentaje de trans mitancia presentado por el espectro resultante.
La preparación de las muestras cuenta generalmente se realiza con KBr
pulverizado debido a que son invisibles a la luz infrarroja, lo que permite trabajar el
mater ial como si fuera una pastilla compacta.
Algunas de las vibraciones de los grupos funcionales más comunes en materiales
polimér icos se observan en la tabla a continuación.
Tabla 4. Frecuencias características de absorción de grupos funcionales.
Grupos Compuesto Región cm‐1 Intensidad
C ‐ H Alcano 2965 ‐ 2850 Fuerte C ‐ C Alquenos 1680 ‐ 1620 Variables
C = O Ácidos Carboxílicos 1725 ‐ 1700 Fuerte
Esteres 1750 ‐ 1730 Fuerte
C ‐O Alcoholes
300 ‐ 1000 Fuerte Esteres Ácidos Carboxílicos
O ‐ H Alcoholes 3400 ‐ 3200
Fuerte y Ancha
Ácidos Carboxílicos 3300 ‐ 2500 Fuerte y Ancha
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1.7.2 Calorimetría Diferencial de Barrido DSC
La calorimetría diferencial de barrido se emplea para evaluar el comportamiento
del polímero cuando es calentado. Este análisis provee las transiciones térmicas
del material a cualquier valor de temperatura dentro de un rango dado.
La medición de la técnica se basa en cuanto calor se debe suministrar al material
teniendo un platillo de referencia. De esta forma, el resultado va a ser una gráf ica
de f lujo de calor, que es la diferencia entre los dos platillos (muestra y referencia),
contra la temperatura a la que se expone el material. Generalmente, para estas
temperaturas se f ija una rampa de calentamiento.
Según el comportamiento del material a la exposición del f lujo de calor los
mater iales se clasif ican en:
• Termoplásticos: Estos materiales son deformables a temperatura ambiente, f luyen si son calentados y se endurecen a un estado vítreo cuando son
enfriados. Físicamente son moldeables varias veces si son calentados. La
clasif icación está relacionada directamente con la transición vítrea del
mater ial.
• Termoestables: Estos materiales uno vez han sufrido el proceso de
calentamiento y moldeamiento, cuando se enfrían se vuelven r ígidos y no
pueden ser moldeados de nuevo, ya que no vuelven a fundirse. La
clasif icación está relacionada directamente con el punto de fusión del
mater ial.
Por otro lado, las transiciones térmicas del material dependen del ordenamiento
que tenga ya sea amorfo o cristalino.
• Amorfos: Las moléculas del mater ial no presentan ningún t ipo de orden,
sino que se hayan aleatoriamente sin corresponder a ningún orden. Esta
desorganización crea varios espacios por los que puede pasar la luz, por lo
que la mayoría de estos materiales son transparentes. Estos materiales al
no presentar ningún tipo de ordenamiento, las moléculas ceden de un
estado sólido a uno v ítreo.
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• Cristalinos: Las moléculas se encuentran en un ordenamiento específ ico.
Durante el calentamiento, las moléculas encuentran una disposición
adecuada para fluir de forma tal, que ocurre una fusión de cristales. De ahí
se atribuye su relación al punto de fusión, la cual es una transición más
aguda que la transición vítrea del material.
• Semicristalinos: Poseen ordenamiento amorfo y cristalino el d iferentes
proporciones.
A partir de estos conceptos y los resultados obtenidos por DSC, se pueden
obtener las especif icaciones de las transiciones térmicas, y el ordenamiento del
mater ial ya sea amorfo o cristalino.
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2. OBJETIVOS
La creciente demanda de combustibles como el Biodiesel a partir de material
orgánico, está generando a la vez un incremento en la cantidad de residuos de
proceso no utilizados, los cuales son considerados como potenciales
contaminantes para el ambiente, como el glicerol o glicerina. De esta forma, se
requiere describir la utilización de este compuesto en procesos industriales como
la creación de poliésteres biodegradables, que generen una solución en la
disposición de este tipo de recursos.
2.1 OBJETIVO GENERAL
• Sintet izar y caracterizar el poliéster obtenido a partir de la combinación
química de glicerina y un acido carboxílico.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
• Plantear una ruta química para la síntesis de un poliéster termoplástico.
• Caracterizar el plástico obtenido mediante pruebas usuales:
• Caracterización de compuestos: Espectroscopia Infrarroja FTIR.
• Análisis Térmico: Calor imetr ía Diferencial de Barrido DSC.
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3. MATERIALES Y METODOS
3.1 MATERIALES
Se utilizaron ácido cítrico, tartárico y el glicerol que se obtuvieron por medio de
Ciacomeq LTDA. El ácido paratoluensulfónico (agente catalít ico) se obtuvo por
medio de Farmitalia Carlo Erba, distribuido al Departamento de Química de la
Universidad de los Andes.
3.2 PREPARACIÓN DE LA MEZCLA
En el reactor de prueba se mezclaron 16 mL de glicerol G con ácido cítrico AC en
cantidades equimolares y se añadió ácido p-toluensulfónico (0.8% del peso total
de la mezcla) como catalizador [7]. Se realizó el mis mo procedimiento utilizando
ácido tartárico AT y empleando diferentes relaciones molares de AC/G o AT/G (0.83:1 y 1.2:1).
3.3 POLIESTERIFICACIÓN
Se acondicionó un baño de arena al reactor que aloja la muestra y un sistema para
recuperar el agua producida por la esterif icación (equipo de destilación sencillo).
La mezcla en constante agitación, se calentó a 170 °C durante 12 horas
permitiendo la remoción de la mayor parte del agua. La formación del poliéster se
evidencia aproximadamente 3 horas después de haber iniciado el calentamiento.
El poliéster obtenido se lavó varias veces con etanol:agua (±1:1) para remover
residuos sin reaccionar.
3.4 CONSUMO DE [COOH]
Debido a la necesidad de trabajar con una solución que permitiera el seguimiento
del consumo de ácido, se empleo una relación de ácido a glicerol 1/10. Así, se
tomaron muestras del reactor cada 15 minutos, pre gelación, en ambos casos. La
cuantif icación del ácido consumido durante la reacción se realizó por medio de
titulaciones de la muestra diluida en agua y con una solución de NaOH 0.16 M,
previamente preparada y estandarizada. Se utilizó fenolf taleína como indicador. Al
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llegar al punto de gel, la muestra inhabilita el seguimiento por medio de titulación
volumétrica.
3.5 CARACTERIZACIÓN
3.5.1 Espectroscopia Infrarroja IR
Los espectros de infrarrojo se tomaron en un equipo Shimadzu FTIR-8400
utilizando pastillas de KBr.
3.5.2 Calorimetría Diferencial De Barrido DSC
Los termogramas de Calorimetr ía Diferencial de Barrido DSC se tomaron en un
equipo DSC-Q200 TA Intruments. Para ello, se tomaron muestras de 5 a 10 mg
que fueron enfriadas hasta -30°C y después calentadas hasta 300°C utilizando una
rampa de calentamiento de 10°C/min.
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4. RESULTADOS
4.1 ESTRUCTURA QUÍMICA
La poliesterif icación de los dos compuestos se da por medio de la adición y la
eliminación del doble enlace carbonilo de los ácidos carboxílicos utilizados. De
esta forma, la reacción entre el alcohol y el ácido, rompe los enlaces H y OH
permitiendo la formación y liberación de una molécula de agua.
La formación del monómero para las reacciones con ácido cítrico y ácido tartárico
se observan en la f igura 11. Se especif ica la estequiometria correspondiente de los
reactivos y de las moléculas de agua liberadas.
Figura 11. Ruta Química de poliesterif icación: (a) AC/G, (b) AT/G.
OO
OOO
O
OO
O O
O
O
O
O
O
O
OO
OOO
O n
OHOH
OHO
OH OH
O
OH
OOH
3n 2n+ -9nH2O
(a)
(b)
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La estructura química del poliéster obtenido se basa en el tipo de ácido carboxílico
(cítrico o tartárico), lo cual da lugar a entrecruzamientos en el material obtenido,
def iniendo su estructura. Para el poliéster AC/G, el ácido dihidróxitricarboxílico que
reacciona con el trio l, ut iliza los grupos terminales (COOH y OH) para formar
polímeros de cadena lineal, los cuales se entrecruzan por otros grupos funcionales
presentes en los reactivos (Figura 12). Por lo tanto el polímero tiende a
entrecruzarse, lo cual es evidenciado por la apariencia f ísica del producto (rigidez).
Figura 12. Monómeros resultantes de la reacción de poliesterificación AC/G y AT/G.
Cualitat ivamente, se observa que se forman un mayor número de
entrecruzamientos en el polímero a base de ácido c ítrico AC, debido a que los
grupos COOH predominan en su estructura. Este factor facilita la formación de
enlaces, lo que dif iere con el monómero obtenido con ácido tartárico AT. La
existencia de grupos OH libres dentro del monómero, y por lo tanto en el polímero
resultante, hacen que, en presencia de glicerol en exceso, sea más soluble, lo cual
dif iculta la obtención de una estructura rígida para el poliéster.
4.2 REACCIÓN DE POLIESTERIFICACIÓN
Se realizó el seguimiento del consumo de ácido en las muestras AC/G y AT/G. La
preparación de la mezcla se realizó utilizando una relación molar de 1/10
ácido/alcohol para asegurar una dilución que fuese factible de titular, en un
régimen pre gelación.
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En la f igura 13, se evidencia el consumo de ácido al transcurrir la reacción. La
mayor parte del consumo y avance de la reacción se da en los primeros 20
minutos. Este periodo representa el intervalo de tiempo en donde el poliéster
aumenta significativamente su tamaño molecular. De este punto en adelante, el
aumento tiende a ser paulat ino [21].
Figura 13. (a) Consumo de [COOH] sistema AC-G, (b) Consumo de [COOH] sistema AT-G.
Al transcurrir aproximadamente 90 minutos, el líquido viscoso en constante
agitación se transforma en una especie de gel elástico, insoluble el solventes
comunes, lo que dif iculta la titulación. A partir de la cuantificación de ácido
consumido, se obtiene el grado de reacción de la poliesterif icación en el punto de
gel d ictado por la teor ía de Flory (1953) [21], teniendo en cuenta las
funcionalidades de los reactivos. Los resultados obtenidos son reportados en la
tabla 5.
Tabla 5. Grado de reacción en gelación
SISTEMA F[COOH] F[OH] Pcrítico αcrítico Xn AC/G 2 3 0,70710678 0,5 3,42
AT/G 3 3 0,5 0,25 2,5
Se asume que los grupos funcionales de los compuestos originales poseen la
misma reactividad y que reaccionan en su totalidad impidiendo la existencia de
reactivos puros o de monómero al llegar al punto de gel.
Hasta el punto de gel, la mayor conversión se da con el sistema AC/G, alcanzando
un 70% para el poliéster resultante, que contiene un promedio de 3 a 4 unidades
estructurales en la cadena, mientras el sistema AT/G a lcanza únicamente el 50%
después de 90 minutos.
00,20,40,60,81
1,21,41,61,82
0 20 40 60 80 100
[COOH]
Tiempo min
AC‐G
00, 20, 40, 60, 81
1, 21, 41, 61, 82
0 20 40 60 80 100[COOH]
T iempo min
AT‐G
(a) (b)
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4.3 ANÁLISIS DE ESPECTROSCOPIA INFRARROJA IR
Se analizaron las diferentes muestras de poliésteres obtenidos a base de acido
tartárico, ácido cítrico y glicerol, por medio de análisis IR. En la f igura 14 se
observan los espectros de infrarrojo de los poliésteres obtenidos a diferentes
relaciones molares.
Figura 14. Espectros de IR de los poliésteres: (a) AT/G (1/0,83), (b) AC/G (1/0,83), (c) AT/G (1/1),(d) AC/G (1/1), (e) AT/G (1/1,2), (f) AC/G (1/1,2)
(a) (b)
(c) ( )
(f)
(d)
(e)
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En los espectros IR, los poliésteres obtenidos presentan un claro patrón que def ine
las vibraciones de grupos presentes en su estructura. En todos los espectros se
observa claramente que vibraciones por tensión de los grupos OH (3600- 3300
cm-1) dentro de la estructura, lo cual evidencia que a pesar de existir
entrecruzamiento, hay grupos hidroxilos sin entrecruzar.
Esta aparición de grupos OH libres dentro de la estructura, disminuye a medida
que la concentración de la solución aumenta, debido al aumento de enlaces de
hidrogeno. Por esta razón, las bandas de vibración de grupos OH, aparecen a
aproximadamente 3700 c m-1 y se desplazan a medida que se da el enlazamiento
de los H.
La banda correspondiente a la vibración de tensión del grupo carbonilo (C=O) de
un grupo éster (1750 cm-1) evidencia la presencia del polímero obtenido por la
síntesis, ya que las bandas atribuidas a el grupo carbonilo de ácidos carboxílicos,
aparecen en aproximadamente 1700 cm-1. De este modo, se podría pensar que
todos los grupos carboxilo (CO2H) se consumieron en la reacción.
Para el espectro IR del poliéster AT/G de relación molar 1:1.2, se observa una
banda adicional a aproximadamente 2370 cm-1 referente a la presencia de dióxido
de carbono en la muestra. Esto se puede atribuir posiblemente al momento de
realizar el experimento de espectroscopía IR.
Al realizar un análisis comparativo de los espectros infrarrojos, se observa el
mismo patrón de bandas, más no con la mis ma intensidad de la señal. Se
observan las bandas correspondientes a la vibración de tensión de los grupos
hidroxilo libres y enlazados, y la banda del carbonilo (C=O) del grupo éster, la cual
varía de frecuencia presentándose a aproximadamente 1740 c m-1. El parámetro de
consumo de ácido y la aparición de la banda característica de la vibración de
tensión del grupo carbonilo para los grupos estér, evidencian la formación del
poliéster tanto a partir de ácido c ítrico como de ácido tartárico.
4.4 ANÁLISIS TÉRMICO: DSC
Se obtuvieron curvas de f lujo de calor contra temperatura para las diferentes
relaciones molares de los sistemas, las cuales arrojaron los valores de transición
vítrea, temperatura y calor de fusión.
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A partir de la gráf ica obtenida como resultado, se calculó la proporción de
ordenamiento cristalino del materia l atribuida al pico exotérmico de fusión.
4.4.1 Sistema AC/G
En la tabla 6 se observa el resumen de los resultados para los poliésteres
obtenidos a partir de ácido cítrico y glicerol.
Tabla 6. Análisis térmico poliésteres a base de AC
Rel. Molar Tg °C AC / G
Tm °C 1era Tm °C pico Hf J/g 1 : 0.83 21 119,41 141,81 11,87
1 : 1 12 118,93 135,26 10,32
1 : 1.2 7 109,01 116,69 34,28
Figura 15. Termogramas de los poliésteres: (a) AC/G (1/0,83), (b) AC/G (1/1), (c) AC/G (1/1,2).
La temperatura de la primera gota corresponde a la fusión del ordenamiento de
cristales. El valor obtenido en el p ico, corresponde a la última gota fundida o la
formación del primer cristal, por lo que se denota como temperatura de
cristalización.
Tanto el punto de transición vítrea como el de fusión disminuyen al aumentar la
proporción de glicerol en la muestras. Esto se debe a que la cantidad de grupos
hidroxilo libres del sistema es mayor a la cantidad que puede crear fuertes enlaces
de hidrogeno. La dis minución de la temperatura de transición vítrea permite un
aumento en la longitud de la cadena, aumenta el volumen libre y consecuente
aumenta los entrecruzamientos del material.
Debido a que la transición vítrea no se encuentra agudamente marcada, la
estimación gráfica muestra el cambio y la dis minución del f lujo de calor a través de
(a) (b) (c)
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la muestra. Esto se relaciona con la dis minución de la capacidad calor íf ica del
poliéster o el calor absorbido por este.
Por otro lado, el análisis de los mater iales resultantes, denota el punto de fusión.
De ahí se inf iere el comportamiento termoplástico con una estructura
semicristalina. En la tabla 6 se observan los porcentajes de cristalinidad de las
muestras. La temperatura de fusión disminuye con el contenido de glicerol, mas el
calor de fusión (J/g) requerido para esto aumenta. Esto se debe, a que a una
menor temperatura el poliéster requiere de una mayor energía para fundirse.
La presencia de picos posteriores al de fusión o cristalización, se debe a moléculas
de ácido residuales que t ienden a fusionar a aproximadamente 175°C (Tm ácido
cítrico).
Tabla 7. Fracción cristalina de los poliésteres AC/G.
Rel. Molar % Cristalino % Amorfo 1 : 0.83 64,61 35,39
1 : 1 76,37 23,63
1 : 1.2 35,09 64,91
Aunque no se encuentra fuertemente marcado, la degradación del poliéster es
directamente proporcional a la cantidad de glicerol.
4.4.2 Sistema AT/G
Los poliésteres a base de ácido tartárico presentaron un comportamiento opuesto
al presentado por el sistema AC/G. El análisis térmico arrojó los siguientes
resultados.
Tabla 8. Análisis térmico poliésteres a base de AT
AT / G Rel. Molar Tm °C 1era Tm °C pico Hf J/g
1 : 0.83 108,32 122,66 197,1
1 : 1 198,22 199,22 13,86 A diferencia del poliéster a partir de AC, la temperatura de fusión de las muestras
de AT/G aumenta de la relación 1:0.83 a la 1:1. En las f iguras previamente
observadas, se denota la clara presencia del punto de fusión, más que una
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transición vítrea lo que inclina al polímero a un comportamiento termoestable. Sin
embargo, existe una parte amorfa, muy pequeña dentro del poliéster (Tabla 8).
Figura 16. Termogramas de los poliésteres: (a) AT/G (1/0,83), (b) AT/G (1/1).
La estructura del monómero AT/G, muestra la cantidad de grupos hidroxilos libres,
que en presencia del glicerol se solubilizan, dificultando la producción de un
polímero totalmente r ígido. Por esta razón, la muestra con relación 1:1.2 de AT/G
fue dif ícil de analizar por medio de DSC. Sin embargo, f ísicamente tiende a ser
una masa viscosa, por lo que su punto de fusión debería ser muy bajo.
Tabla 9. Fracción cristalina poliésteres AT/G
Rel. Molar % Cristalino % Amorfo 1 : 0.83 82,6 17,4
1 : 1 79,74 20,26
En la tabla previamente descrita, se observa la fracción cristalina del poliéster de
AT. Esta fracción, apoya el resultado de la obtención de un pico de fusión o
cristalización y la ausencia de un escalón de transición v ítrea.
(a) (b)
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CONCLUSIONES
Con la idea de ut ilizar residuos de la producción de biodiesel, se prepararon
poliésteres a partir de glicerol G y ácidos carboxílicos como ácido c ítrico AC y
ácido tartárico AT, empleando diferentes relaciones molares. Para las dos
preparaciones se evidenció la existencia de poliéster, debida la presencia de la
banda correspondiente a la vibración del grupo alcoxilo del éster (1730 a 1770 cm-
1) por medio del análisis IR. El seguimiento de las reacciones demostró que se
obtiene una mayor conversión en el punto de gel para los poliésteres AC/G,
reportando un 70%.
Térmicamente, el comportamiento de los poliésteres AC/G es opuesto a los AT/G.
Los poliésteres AC/G, disminuyen su punto de fusión y su transición vítrea con el
aumento de la proporción de glicerol G dentro de las muestra y poseen un mayor
entrecruzamiento gracias a los grupos carboxilos COOH disponibles, lo que
permite un mayor porcentaje de cristalinidad.
La dis minución de la proporción de glicerol G en las muestras favorece la
formación de fuertes puentes de hidrogeno entre los compuestos y disminuye la
cantidad de grupos hidroxilos libres que, en el caso de los poliésteres AT/G,
inducen la solubilización del ácido en el glicerol dif icultando su evaluación.
Existen ventajas en el trabajo de poliésteres a base de ácido cítrico, no solo como
objetivo de sintet izar poliésteres con comportamiento termoplástico, sino también
porque estructuralmente brindan más posibilidades de transformación para el tipo
de industria en el que se quiera ut ilizar, como almacenamiento de farmacéuticos o
mater iales, pegamento, aislamiento entre otras.
Con esta caracterización se obtienen algunos parámetros para la elección del
campo en el que se requiera trabajar el material. De esta forma, se refuerza la
utilización de compuestos residuales para la fabricación de nuevos materiales que
ya está en práctica para el mejoramiento de la condición ambiental actual
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