Síntesis y caracterización de nuevas poli (eter ureas ... · 2.2 SINTESIS DE LOS POLIMEROS 27 2.3...

Al e7-

UNIVERSIDAD COMPLUTENSEDE MADRID

DEPARTAMENTO DE INGENIERIA

TESIS DOCTORAL

IIuIflHflhI5309566661UNIVERSIDAD COMPLUTENSE

FACULTAD DE CIENCIASQUIMICAS

QUIMICA

SINTESIS Y CARACTERIZACIONPOLI(ETER-UREAS)

REACCION E INYECCION

DE NUEVASPARA PROCESOS

SIMULTANEASDE(1dM)

D. Angel Marcos Fernández

Director: Dr. D. Luis González HernándezInvestigadorC.S.I.C.

INSTITUTO DE CIENCIA Y TECNOLOGíA DE POLIMEROS (C.SJ.C.)

U.E.I. TECNOLOGIA DE CAUCHO

MADRID, 1992

El presentetrabajo de doctoradoha sido realizadoen la

IJ.E.I. de Caucho,del Instituo de Cienciay Tecnologíade

Polímeras del Consejo Superior de Investigaciones

Científicas, bajo la dirección del Dr. D. Luis González

Hernández,a quiénquiero expresarmi agradecimiento.

Deseoexpresarmi agradecimientoatodoslos compañerosde

la Unidad de Caucho,que en mayor o menormedida han

participadoen estetrabajo, por su apoyo y ayudaen todo

momento.

INDICE GENERAL

1. INTRODUCCION 1

2. PARTE EXPERIMENTAL

2.1 PURIFICACION Y CARACTERIZACION DE PRODUCTOS 18

2.2 SINTESISDE LOS POLIMEROS 27

2.3 CARACTERIZACION DE POLIMEROS 36

3. RESULTADOSY DISCUSION

3.1 MICRODUREZA 42

3.2 VISCOSIDAD 45

3.3 DENSIDAD 53

3.4 COMPORTAMIENTO FRENTE A LíQUIDOS 56

3.5 DIFRACCION DE RAYOS-X (WAXS) 59

3.6 CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC) 62

3.7 PROPIEDADESDINAMICAS 95

3.8 TERMOGRAVIMETRIA (TGA) 110

3.9 PROPIEDADESMECANICAS 128

4. CONCLUSIONES 138

5. BIBLIOGRAFIA 141

1. INTRODUCCION

!ntroduccMo

Los poliuretanoslinealesson copolímerosde bloque del tipo (AB)0 queconstan

de segmentosrígidos y flexibles alternantes.Aunque la reacciónde formación de

uretanosseconocíadesdemediadosdel siglopasado’,fue O. Bayer en 1937el primero

queutilizó estasíntesisparaproducirpoliuretanos,patentandola tecnologíabásicade

estoscompuestos”.Estospolimerossepreparanpor un procesode adición nucleófila

entreun diisocianatoy un monómerode cadenalargay otro monómerode cadena

corta, este último llamadoextendedorde cadena.Los segmentosblandosprocedende

oligémerosa,co-hidroxiterminadosqueposeencadenasflexibles de materialovillable-

alineablede bajatemperaturade transición vitrea (Tg), comopoliéteres,poliésteres,

polialquilos o polisiloxanosalifáticos.Su pesomolecularestácomprendidoentre600

y 5000, normalmenteentre1000y 3000.Los segmentosdurosprocedende oligómeros

de uretanoformadospor reacción entreel diisocianato,comúnmentearomático, y

dioles de bajo peso molecular, altamentepolares (que suministran la atracción

molecular),conectadosa los segmentosblandosa travésde enlacesuretano(fig.la).

Los segmentosblandosconstituyennormalmenteentreel 50 y el 70%del pesototal del

polímero, aunqueen algunostipos, caso de fibras, puedenllegaral 9Q%45•

En los poli(uretano/ureas),el segmentoduro estáformadopor oligómerosde

ureade diisocianatoy diaminasaromáticas(alifáticasen fibras) conectadospor enlaces

uretanoa los segmentosblandos(fig.lb).

En las poliureas,los segmentosdurosson oligómerosde urea,y el segmento

blando oligómeros de cadena larga terminadosen grupos amina, por lo que los

1

Introduce

segmentosestánconectadospor enlacesurea(fig.lc).

HO—R—OH + ocN—R’—Nco + HO—R’ ~—OH

+la {{CONH.R...NHCOO..R0}tCONHR’NHCOO......R”.......O}J

nHO—R—OH + OCN—R’—NCO + H2N—R ‘—‘-NH2

+lb .[.{CoNHA.NHcoo.R.o}tcONH.R.NHcoNH.....R’t..NH4iJ.

H2N—R—NH2 + ocN—R’—-NCO + H2N—R’ ‘—NR2

+

lc .FÍCoNH.R...NHCONHR..NH1rCONH.R..NHcONH..R.~........NHi1n

Figura 1. Unidadesde repeticiónen poliuretano (la), poli(uretano-urea)(ib) ypoliurea<le).

Todos estos polimeros tienen, en general, alto módulo de Young y alta

elongacióna rotura, asi comounaexcelenteresistenciaal desgaste,al desganoy a los

disolventes, aunque sus propiedadespueden variar mucho, obteniéndosedesde

elastómerosblandosa plásticosrígidos,graciasa la versatilidadqueofrecesu síntesis,

en la que podemosvariar el tipo de macromonómeroy su longitud, el tipo de

isocianato,el tipo de extendedor,y las composicionesrelativas decadauno de ellos

en el polímero, lo que ha llevado a decir que con ellos sepudallegar a fabricar el

polímeroa medida6.

Estospolímerossepuedenpreparar,tanto en masacomoen disolución, en un

2

Introduce ido

solo paso, dando lugar a una estructuraaleatoria, o en dos pasos, con una

prepolimerizaciénentre el oligómero de cadenalarga y el diisocianato,añadiendo

posteriormenteel extendedorde cadena,lo queda lugara segmentosduros de mayor

longitud.

Los poliésteresfueron los primerosmonómerosde cadenalargaen serusados

en la fabricación de poliuretanos. Posteriormenteaparecieronen 1956-1957, en

E.E.U.U., los poliéteres,empleadosprincipalmenteen la fabricaciónde espumas

flexibles, mercado del que desplazaroncompletamentea los poliésteres7.En la

actualidad se usan multitud de monómeros de cadena larga, como polialquilos

(derivadosdel polibutadieno8’3y del poliisopreno’4’5 (saturadose insaturados),del

poliisobutilenot6,y delcauchonatural”),polisiloxanosalifáticos’821,policarbonatos2223,

etc., y copolímeros24.

El principal isocianatousadohastafinales delos 80 hasidoel toluendiisocianato

(TDI), mezclade los isomeros2,4 y 2,6,aunqueen la actualidadestásiendosustituido

por el 4,4’-diisociana-difenilmetano(MDI), menosvolátil y de menor toxicidad.

Existentambienen el mercadodiisocianatosalifáticoscomoel hexametilendiisocianato

(HMDI), isoforonadiisocianato(IPDI), asícomounagranvariedadde triisocianatos.

Los atendedoresde cadenamásutilizadosson, en poliuretanos,el butanodiol

(BD), y en poli(uretano-ureas)y poliureas,la dietiltoluendiamina(DETDA), aunque

la variedadde productoses extensisima,y siguenapareciendoen el mercadonuevos

3

tntroducc ¡dc

atendedorescon característicasquemejoranciertos aspectos,como por ejemplo el

3,3‘-dicloro-4,4’-diisocianato-difenilmetano(MOCA)y el3,3‘-dicloro-4,4’-diisocianato

difenilo (DCB), con cloros como sustituyentes, y extendedorescon fósforo’5, para

mejorarla resistenciaa la llama”, o extendedoresfluoradosparamejorarla resistencia

a ambientesmarinos”.

En general, estos polímeros tienen excelentes propiedades mecánicas,

directamenterelacionadascon su morfologíaen dos fases, es decir, con el grado de

microseparacióndefasesen dominiosdesegmentosdurosy blandos(fig.2). El primero

en sugerir la existenciade esta morfologíaen estospolímeros fue Cooper’3 en 1966,

al compararloscon loscopolímerostribloquedeestireno-butadieno-estireno(SBS).Los

dominios o agregadosde segmentosduros termolábiles,entrecruzanla matriz por

fuerzas físicas, siendo estos entrecruzamientos(más propiamente, volúmenesde

entrecruzamientoconaltafuncionalidad)el resultadodela segregación,la cristalización

del segmentoduro y la formación de enlaces de hidrógeno.Estas interacciones

controlanla movilidadmolecularen la regiónde bajastemperaturasy la estabilidaddel

entrecruzamientoen la región de altas temperaturas”. Las propiedadesde estos

polímerosmejorancuandomejora la separaciónde fases’~.

Lacopolimerizaciónen un procesoRIM (ReactionInjection Mouldingo proceso

de moldeoporinyeccióny reacciónsimultáneas)esunacopolimerizaciónen masa.Una

copolimerizaciónlineal en masaesequivalentea un congeladotermodinámico,el paso

de monómeros en fase homogénea,a una mezcla inestable de copolimeros y

4

Introtecido

a> U>Hard doniain

Ha ídsegmenis

1—li’

Ha rddornains

Figura 2. Representaciónesquemáticade la asociaciónde los segmentosdurosendominios.<a): conbajo contenidode segmentoduro;(b):con alto contenido.

homopolímeros,ahora en un espacio de dos fases, y que es detenidaantes del

equilibrio por una gelificación física debidaa la microfasede segmentosdurosque

forman estos sistemaslineales, dando lugar a materiales con morfología de no-

equilibrio. Esta morfología puede ser: fase continua blanda/fasedispersa dura,

cocontínua(bicontínuao fasesblanday dura mutuamantecontinuas),o fasecontinua

dura/fasedispersablanda31’32.

Hay un fenómenode competenciaentrepolimerizacióny separaciónde fases,

que puededar lugar a situacionesextremas,por un lado a una mezclade fases

separadascon pocosenlacescovalentesentrelas mismasfases,y por otrapartea una

red de copolímerode bloquecon separaciónde microfases.En la prácticase forman

materialescon estructurasintermedias.

Sofí seqrncnt

5

Introduce ¡dc

Cuandose tienela mezclade monómeros,primero seproduceuna transición

orden-desordeno transiciónde separaciónen microfases,en la cual las moléculasde

monómeroqueestánen masahomogénea(desorden)empiezanaagregarseparaformar

microestructurasde equilibrio (estadoordenado),debido a la competenciaentre la

entalpía y la entropía de micromezcía, y dependiendode la composición, las

microestructurasserándeunaforma u otra. La polidispersidaden longitudde segmento

duro y enpesomolecularde los copolimerosde bloquesegmentadossignificaquese

forman microestructurasimperfectasen la transición,y por ello los materialesno están

normalmenteen equilibrio. Por estarazón,con el postcuradomejorala morfología, y

comoconsecuencialaspropiedades.Al mismotiempo,el materialsevuelvemásmóvil,

por lo que la separaciónde fasescontinúay cadatipo de segmentosedifundeen su

respectiva microfase. Un alto peso molecular de bloque conduce a una mejor

separación;tambiénla incompatibilidadquímica,quecualitativamentepuedededucirse

de la diferencia entre los parámetrosde solubilidad, coadyuvaa la separaciónde

33

fases

El papelquejueganlos puentesde hidrógeno(fig.3) es incierto; en algunos

casos su rotura implica pérdidaen las propiedades,en otros, su existenciao no, no

suponediferencia.En todo casono sonunaindispensablenecesidad,yaquesegmentos

duros sin esa capacidadpueden formar dominios duros, si bien con propiedades

inferiores. Cuandosedisponede unaaminasecundariacomo extendedorde cadena,

sólo seformanla mitaddepuentesde hidrógenoqueconunaaminaprimaria;además,

mientrasque en las aminasprimariasnormalmentecasi el 100% de los enlacesN-H

6

ji.c

—N N—

H H

- —~ Puentesdeji hidrógeno

e1’~

—rjJ

H H

Figura 3. Puentesdelos gruposurea.

hidrógenoen

ser la causaprimordial de la separación

del material.

Introduccidc

estánasociados,en las secundarias,por el

impedimentoquesuponela sustituciónen el

nitrógeno, sólo está asociadoaproximada-

menteel 50%. Por esemismoimpedimento

el segmentoduro es incapazde cristalizar,

sin quesepuedadiferenciaren quécuantía

afecta uno u otro efecto a la pérdida de

propiedades34. Se puede concluir con

respectoalos puentesde hidrógenoque, sin

de fases,sí mejoranlas propiedadesfísicas

La separaciónde fasesen las poliureases superiora la queseproduceen los

poliuretanos,y no es atribuiblea un aumentode su cristalinidad , sino a unamayor

fuerza de separación de las microfases, justificable tanto por consideraciones

termodinámicascomopor la formacióndepuentesdehidrógeno(losgruposureatienen

gran afinidadpor otros grupos ureadebido a la alta simetríay a su capacidadpara

formar puentesde hidrógenofuertes).Esto setraduceen mejorespropiedadesfísicas

en los sistemasde poliurea.

En cuantoal métodode procesado,laspoliureasse degradanrápidamentea la

temperaturade flujo imposibilitandoel trabajoconel materialfundido. Porestarazón,

el proceso1dM es el más adecuadopara la obtención de poliureas.Durante este

7

Introduecido

procesono seobtieneexactamenteun copolímerode bloquesegmentado,queseforma

sólo en el casode un reaccióncompleta,puestoqueen las condicionesindicadasde

trabajono sealcanza la conversióntotal.

En unapoli(uretano-urea),a bajaconversión,el sistemaestá formadopor una

mezcla de monómerosy secuenciascortas de segmentoduro (la amina aromática

reacciona aproximadamente10 veces más rápido que el alcohol alifático con

catalizador).A alta conversión,el materialseráunamezclade poliol sin reaccionar,

secuenciascortasde segmentoduro y copolímerosde tú-, tetra-, ..., multibloques.

En unapoliureapreparadacon aminasalifáticas y aromáticas,la diferenciade

reactividades tan alta que, combinadasen un sistema RIM, y asumiendoun buen

mezcladode los reactivos,la polimerizaciónseráesencialmentesecuencial,la amina

alifática reaccionaprimero, lo quepermiteunamejor separaciónde fasesdurantela

reacción.A bajasconversionesla poliureaquese estáformandoestá en presenciade

monómerosaromáticos sin reaccionar, poliéter reaccionadoen los extremos y

secuenciascortas de segmentoduro, puesla aminaalifática tiene una velocidadde

reaccionunas1000vecessuperiora la aromática”36.A altasconversiones,el material

estaráformadopor unamezclade monómeroaromáticosin reaccionar,secuenciasde

segmentoduro y copolimerosde bloque de variadisima longitud (ti-, tetra-,...,

multibloques). Las poliureas 1dM contienen a veces cantidadessignificativas de

segmentodurolibre, quees la causade su fragilidad al desmoldear”(flg.4).

8

Introducddc

*•E•E@SJr@-VYN,@E• E@Ee’\Jt@EeE@

•E@W@-vrr@CSL1@C E@LII •JVfXr@E@

E@E@E.—Nr/~.E.-NfU.E E ev/e E@E

LIJ@v/V•E@ e e EJ CE •E]@

EJ Ijiamina corta eDiisocianatn nr- Nacrodianina

Figura 4. Composición de un copolimero de bloque por reacción en masa.

En la preparaciónde las poliureassegúnel procesoRIM la temperaturadel

molde varian desde650C hasta1350C, en los sistemasconvencionalesserecomienda

una temperaturasuperiorparaevitar la fragilidad al desmoldeary obtenerlasmejores

propiedadesposibles.Segúnseindica en la bibliografía”, a partir de una temperatura

de moldeosuperiora 1300Cno sehacenecesarioel tratamientode postcurado,aunque

lo normal es efectuarloporque tiene un efecto.positivo en la separaciónde fases;

duranteel posteurado,el material adquieremayor movilidad, se facilitan tanto la

difusiónde los segmentoshaciasus respectivasfases,comolos encuentrosde grupos

reactivoslibres, incrementindoselos enlacescovalentesentredominios.Conla mejor

separaciónde fases el material se acerca a una morfología de equilibrio. Los

postcuradosse realizana temperaturasentret2O0C y 1600Cdurante1 hora. Algunas

referenciasde la literaturaindican quea partir de 1200Cno se mejoran mucho las

9

Introducción

propiedades»’~

Los tipos de materialesque se pueden fabricar con estospolímeros son:

espumas,termoplásticos,cauchos,recubrimientos41’42, 43, membranas~My

fibras46, tantoen estadopurocomomezcladosconotrospollmeros’7, conun campode

aplicacionesmuy amplio, incluso en la medicina4~.

Los poliuretanosfueron los primeros productos que encontraron un uso

comercialamplio con el procesoFSM, aunqueposteriormentetambiénse ha adaptado

a otrasresinas,epoxi, nylon,poliéster,etc.53.Esteproceso,presentadopor primeravez

en público en 1967 y cuyasprimeraspiezascomercialesfabricadasdatande 1974, es

el resultadode la conjugaciónentreel sistemaquímicoy el equipo de procesado.Es

un método que permite la producción de piezas a altas velocidades,a partir de

monómerosu oligómerosde bajaviscosidad.La granventajadel procesoestribaen la

facilidad de obtenciónde piezasgrandes,complicadasy, a menudo,de fino espesor,

ya queal entrar los reactivosen forma líquida, llenan el moldecompletamentey con

rapidez,resultandounostiemposde ciclo de moldeocortos.Por estarazónsenecesitan

sistemasquímicosaltamentereactivosy equipode mezcladopor choquea altapresión.

Sóloel empleode máquinasde altapresiónha permitido el desarrollocomercialdela

tecnologíaFSM, al mejorarla fasede mezclade reactivos.

En el proceso1dM los reactivosseinyectana velocidadelevaday temperatura

moderada(unos500C) desdepuntosopuestosen la cámarade mezclado(fig.5). De

10

Introducción

Ca)

COMPQNENT A

Cte e d)

4’

COMPONENT B

feed

4,

shotposition

recycle

Ch)

alta presión. (a): Krauss-Mafei; (b):

hydraulic pistonti recycie position

draulio pistanshot position

recy cteposition

~1’ ~1~

Figura 5. Diseños de dos mezcladores deHenneke.

11

!ntrodueeidc

este modo seasegurala mezclapor choqueen contracorriente(régimenturbulento)a

alta presi6n’~51. Posteriormente,el molde se llena a baja presión, y es donde se

completala reacciónquedalugara la pieza.Parael moldeode la misma,es necesario

queexista un procesode entrecruzamiento,o de separaciónde fases,o que tengan

lugarambosa la vez

Las principalesventajasdel procesoFSM respectoa técnicasmástradicionales

son:

* Viscosidadmenorde los componentescon respectoal moldeopor inyección

permitiendoqueel llenadodel molde sehagaa bajapresión

* Menor consumode energíae inversión de capital que en el moldeo por

inyección.

* Ciclos de moldeocortos.

* Posibilidadde incorporaragentesde desmoldeointernos, comoel estearato

de cinc solubilizado.

Los sistemasRIM han sufrido multitud de cambiosdesdesu introducción.

La primerageneraciónde sistemasKM estabaconstituidopor un poliol, un di-

o poliisocianatoy un glicol extendedorde cadena.Para aumentarla velocidad de

reacción,los polioles solían acabarseen susextremosconóxido de etileno,y seusaba

un catalizador.Aun así, los tiemposde moldeoeran largos.El productofinal era un

poliuretano.

12

Introducción

En la segundageneraciónse sustituyóel glicol extendedorde cadenapor una

diaminaaromática,primeramenteDETDA (mezclade2,4 y 2,6-toluendiaminaflque

seconvirtióen pocotiempoen el “standard” industrial, con lo queel tiempode moldeo

se redujo drásticamente.Al reaccionarcon más velocidad, la masa de polímero

gelificabamásrápidamente,por lo quetuvieronquedesarrollarsemáquinasconmayor

velocidadde salida. El catalizadorsiguesiendonecesarioparaactivarla reaccióndel

poliol y hacer efectiva la extensión de cadenaantes que los segmentosduros de

poliureaprecipitenproduciendouna mezclapoliméricacon pocaconectividadentre

fases.El productofinal es un poli(uretano/urea).

En 1981 sedescubrióquelos sistemasKM basadosenteramenteen la reacción

de aminase isocianatospuedenserprocesadoscon éxito. Estossistemas,que forman

la nueva generación,estánconstituidospor poliéteresterminadosen amina””~, que

sustituyenal poliol y diaminasaromáticasextendedorasde cadena(las alifáticasno se

usanporquesu reactividadesdemasiadoalta), con lo queel isocianato,al reaccionar

sólo con gruposamina, producefinalmenteunapoliurea. Las ventajasrespectoa los

anterioressistemasson:

* No es necesarioel uso de catalizadores,con lo que, ademásdel ahorro

económicose consiguen mejores propiedadesen el producto final. Estas

propiedadesseveríanafectadasnegativamentepor la presenciadel catalizador,

y en especiallos quecontienenmetales,sobre todo en cuantoa procesosde

envejecimiento,ya queéstospromuevenla descomposicióndel material346u.

* Tiemposde desmoldeoaún máscortos debido a la alta reactividadde los

13

Introduce ¡4.,

grupos amina (se ha pasadode un tiempo total de ciclo de 3-7 mm. en

poliuretanosa 60-70 s en poliureas; los investigadoresde Dow57 han llegadoa

conseguirtiempos de desmoldeode 5 s), y menortemperaturadel molde,con

el consiguienteahorroenergético.

* Mejor estabilidadtérmica.

* Mejor resistenciaa la hidrólisis, pues no existengrupos uretano menos

establesque los gruposureafrenteal agua.

* Sesimplifica la incorporaciónde agentesdedesmoldeointernoen los líquidos

reactantes,ya que los carboxilatosde metal (estearatode cinc) se disuelven

mejoren productosaminados.Además,los siloxanosqueno sepuedenusaren

sistemascon catalizadortipo organometálicoporquelos inactivan,sí sepueden

usaren estossistemas.Tambiénes interesanteseñalarqueestosagentesafectan

menosa la reacciónisocianato-aminaquea la reacciónisocianato~alcoho13.u66.

Comoestossistemasson extremadamenterápidos (tiempode gelificación de 1

a 2 s), seha hechonecesarioel diseñoy construcciónde máquinascon velocidadde

salida aún mayor. Este es el principal obstáculo para la sustitución de las

poli(uretano/ureas)por las poliureasen FSM, ya quelos equiposexistentesno tienen

lasvelocidadesde salidarequeridasparafabricarpiezasgrandes.Paraobtenerpoliureas

con estas máquinases necesariodisminuir la velocidad de reacción del poliéter

terminadoen amina(p.e. alquilandolas aminaso terminandolos poliéteresen aminas

aromáticas)o del extendedor,o bien emplearretardantes”~’.

14

Introducción

Los tiemposcortos(10-15 s) y el alto gradode curadoen molde,combinados

con mejorasen desmoldeantesinternos,permiten la automatizaciónen la fabricación

depoliureas,y comoconsecuencia,el aumentode productividady reducciónde costes.

Por sus características,la tecnologíaRIM se empleó desdesu nacimiento,

principalmenteen la industria del automóvil. Con el desarrollode los sistemasde

poliureaseda un nuevoimpulsoa estatécnica. Su mayorresistenciaa la temperatura

permite soportarprocesosde electrodeposición,ademásdel pintado en línea. Las

propiedadesmecánicasde las poliureas, asi como su estabilidaddimensional son

superioresa lasde los poliuretanos.EstoUltimo y sucompatibilidadconla mayoríade

refuerzos 4,. e. wollastonita, que reduce costes manteniendo la estabilidad

dimensionafl, principalmentecon la fibra de vidrio (RRIM, Reinforced RIM o

productosKM reforzados)en porcentajesde hastaun 25% en peso,conducea sus

mejores característicastTambien es posible incorporar negrosde carbono como

agantesreforzantes,puessi bien estosdisponende gruposreactivossuperficiales,no

afectande forma importanteal procesocinético6t Incluso sepodríanañadirproductos

KM reciclados”.

Con los sistemasde poliurea se puedenfabricar piezas de la carroceríade

automóviles,cumpliendolas condicionesexigidaspor los fabricantesde automóviles

(el módulo de flexión, reforzadoscon fibra de vidrio’3). Otras aplicacionesen la

industriadel automóvil son la fabricaciónde ventanillasencapsuladaso modulares5,

y la fabricacióndel revestimientointerior del automóvil’0. Esto ha permitido ampliar

15

Introducción

el espectrode aplicacionesque anteriormenteestaba centrado en salpicaderos,

parachoquesy piezas resistentesa los disolventes 4,or la insolubilidad que le

comunicanlos gruposurea). En 1986 se desarrollóun nuevoconceptollamadoFSM

estructural(5KM); el procesoconsisteen la impregnaciónen el mismo molde de

preformasde fibrade vidúo~”’. Al serlargala fibra devidrio, mejoransuspropiedades

físicas frente a laspiezas fabricadasconfibra corta.

En un estudioefectuadoen 1987, los sistemasde poliurease han reveladoser

máscompetitivosqueel acero y los termoplásticosingenierilesen la fabricaciónde

piezasdevehículosquenecesitenunaresistenciaala temperaturahastade2000C,para

produccionesde menosde 200.000unidadespor año. Además,el comportamientode

estos materialeses mucho mejor que el de los termoplásticosingenieriles,puesel

coeficiente de expansióntérmica lineal es mucho menor, con lo cual los cambios

dimensionalescon la temperaturason menores. Del mismo modo, el procesode

calentamientofavorecela separaciónde fasesy mejora las propiedades,mientrasque

en las aleacionesplásticasla separacióndefasesdisminuyelaspropiedades~.Así pues,

lasmejorespropiedades,los menorescostes,y la automatizacióndelproceso,handado

lugara quela tecnologíaRIM hayapenetradoy desarrolladoampliamenteen el sector

del automóvil. La gran influencia de este sector industrial, ha favorecido su

introducciónenotrosmercados,talescomocarcasasde ordenadores,compositesde alto

módulo,etc. (en Norteamérica,en 1975, el 100% delosproductosfabricadospor KM

estabandestinadosala industriadel automóvil; esteporcentajeeradel 73% en 198?),

lo quepermiteaugurara estosmaterialesun gran desarrollo futuro.

16

Introduccido

Por todo ello, hoy son del mayor interéslos estudiosdirigidos a aumentarel

conocimientoen este campo. Sin embargo,se han publicadopocos trabajos sobre

síntesisy relaciónestructura-propiedadesde estossistemasde poliurea,centrándose

sólo en los sistemasutilizadospor la industria.El trabajoqueaquí sepresentaaporta

el estudiosistemáticosobrevarias seriesde poliureaslinealescon unaquímicay unas

condiciones de procesadodefinidas, en un rango de composición y variables,

correlacionandolas propiedades,con objeto de ampliar los sistemascomerciales

actuales.La elecciónde nuestrossistemasse hizo tratandode maximizaren lo posible

la separaciónde fasesy estudiarcómoestefenómenose reflejatantoen laspropiedades

térmicascomo mecánicasdel productofinal.

17

2. PARTE EXPERIMENTAL

Paste Experimental

2.1. PURIFICACIONY CARACTERIZACION DE PRODUCTOS

Caracterización de los p.ú~-Bis<2-aminoproD¡l)pol¡etilen2licoles

Se determinóel pesomolecularde tres poliéteresterminadosen amina de

distinta longitud de cadena.

El métodoempleadofue el siguiente:

Primerose secóel productopreparandounadisoluciónen bencenoal 30% en

peso/volumenaproximadamentey destilandoel bencenohastaaproximadamenteel 60-

70% (forma un azeótropocon el agua).A continuaciónsecongelóla disolucióny se

liofilizó. Se secóa vacio durante16 horas.

Sepesóunacantidadexactadelpoliéterterminadoen amina(entre 1 y 2,5 gr.),

y sedisolvió en 25 ml. de agua.Se valorépotenciométricamentecon HCI 0, iN. La

valoraciónseefectuépor triplicado. Comopunto final setomóel puntomediodel salto

de pH.

Los pesosmolecularescalculadossemuestranen la tabla 1.

Tabla1. Valoraciones de los poliéteresterminadosenamina.

Poliéteres terminados en amma

JeffamineED-600”

JeffamineED-900

JeffamineED-2001

600

970

2260

®Marca registradade TexacoInc.

18

Pulo Expcriznealal

La fórmula generalde estosoligémeroses la siguiente:

H2N—t?H~CH2I1j.O—CH—~

CH3

Los contenidosrelativosde unidadesetileno y propileno secalcularona partir

del espectrode ‘3C en CI

3CD de los oligémeros:

Poliéter terminado en

amina

a b e

600

970

2260

1,9 9,5 2

1,8 18,9 2

1,5 50,2 2

Paraevaluarde forma aproximadala distribucióndepesosmolecularesen las

muestras,serealizó sucromatografíaen faseinversausandounacolumnaC-18 conun

tamaño de partículade 5 ~m y 12 cm. de longitud y una mezclaacetonitrilofagua

(90:10) comoeluyente.En estascondiciones74seobtuvieronlos picoscorrespondientes

a las fraccionesde másbajo pesomolecular, registrándoselas mismasseriesde picos

paralos tres oligómeros,y con similar intensidad,por lo que el efecto quepuedan

producir en las propiedadesde los polímeros finales serála misma para los tres

oligómeros.

19

Pallo Experimcatal

Para completar el análisis cualitativo de la distribución se realizó la

cromatografíaporexclusióndegeles(GPC)delasmuestras,con TIfF comodisolvente

y un detectorde indice de refracción(fig.6).

0 10 20 30 40

Tiempo ¡ mm.

Figura 6. Cromatogramas de los poliéteres de partida por GPC.

Como era de esperar, los tiempos de retención disminuyenal aumentarla

longitud del poliéter. Lo destacable esqueen lastresmuestrasobtenemosvariospicos,

cada uno correspondiente a una fracción de peso molecular; esa heterogeneidad,

sumada a la que de por sí se obtiene en la propia síntesisde los copolimero&5’76, se

reflejará en suspropiedades.

Los oligémerosutilizadosen la síntesisde los polimeros sesecaronsiguiendo

el procedimientoantenormentedescritoy se guardaronen vacío hastasuempleo.

20

Paste Experimental

Purificación y caracterización del 4.4’-d¡isoc¡anato-difenilmetano <MDD

El producto de partida, suministrado por MERCK, es una mezcla de

diisocianatoy triisocianato,con una relaciónentreellos deaproximadamente65/35.

Sepurificópor dobledestilaciónapresiónreducida,recogiendola fraccióntransparente

que cristalizóal enfriar en un sólidoblanco. Bp = 1900C(5 mmflg). Seguardóen

vacio y en ausenciade luz hastasu utilización.

Secaracterizópor IR y I~ RMN.

IR (NaCí, cm’): 2250 (NCO, st), 2000-1600(bandasde combinaciónde anillo

aromáticosustituidoen para), 800 (C~1-H, 8, anillo aromáticosustituidoen para).

‘H RMN (C6D6, ppm): 6,86 (d, 411, J=8,5Hz, 11-2, 11-6, 11-2’, 11-6’), 6,81

(d, 411, J=8,5Hz, H-3, 11-5, 11-3’, 11-5’), 3,63 ppm (s, 211, CH2).

Purificacióny caracterizacióndel 2.4-toluen-d¡isocianato(TDI

)

El producto, suministradopor FLUKA, con una purezasuperior al 98% se

empleódirectamente.

Seidentificó por IR y ‘11 RMN.

IR (NaCí, cm’): 2900 (C~-H, st), 2240(NCO, st), 880, 860, 805 (C~-H, 8,

anillo aromático).

‘H RMN (CI3D, ppm): 7,13 (d, 111, 3=8 Hz, 11-4), 6,85 (dd, 111, J18 Hz,

J2=2,2Hz, 11-5), 6,81 (d, 111, 3=2,2 Hz, 11-3).

Purificacióny caracterizacióndel 1.6-diisocianato-hexano(¡<MDI

)

El producto, suministradopor FLUKA, con unapurezasuperioral 99% se

21

Paste Experimental

empleódirectamente.

Se identificó por IR y ‘11 RMN.

IR (NaCí, cm’): 2910, 2840 (C~-H, st), 2240 (NCO, st), 1450 <CH2, 8), 780

(CH2, -y).

‘H IIMiN (Cl3D, ppm): 3,31 (t, 411, 1=6,5 Hz, H-1, 11-1, 11-6, 11-6), 1,63 (m,

Purificación y caracterización del 3-isocianatometil-3.5.S-triniet¡l-1

-

isocianato ciclohexano o isoforona diisocianato (IPDD

El producto, suministrado por ALDRICH, con unapurezasuperioral 98% se

usó directamente.


IR (NaCí, cm”): 2900 (C~-H, st), 2230 (NCO, st), 1445 (CH2, 8).

‘H RMN (CI3D, ppm): el espectrodeesteproductoresultésermuy complicado,

pudiéndose asignar solamentelas señales3,66 (u, 111, J1 =11,9 Hz (correspondiente

al acoplamientoH~~Ha),J2=3,8Hz (correspondienteal acoplamientoHM.-~~), 11-1)

del isómerocts, 3,53 (con el mismodesdoblamientoy constantesde acoplamiento)del

isómero£rans, 1,87 (m, 211, 11-2, 11-2) del isómerotrans, y 1,81 (m, 2H, 11-2, 11-2)

del isómerocts. Por la relaciónentrelas integralesde las señales,los isómerosestán

en unaproporciónaproximadade 75/25 (cts /trans).

Purificación y caracterizacióndel óxido de tr¡s<4-isocianato-feniflfosfina

KB

22

Palle Expciiment.I

El producto, suministradopor BAYER, de nombrecomercial DesmodurRF,

es unadisolucióndel triisocianatoen C½CH2al 20% (p/v). Se destiléel disolvente

obteniéndoseun liquido viscosodecolor marrónquese recristalizóen unamezclade

Cl2CH2/Hexanoen presencia de carbón activo, que al enfriar proporcionó un

precipitadoblanco en forma de agujas. Tras secano , se mantuvoen vacío y en

ausenciade luz hastasuutilización.


IR (KBr, cm~’): 2240 (NCO, st), 1180 (P~O, st), 830 (C,15-H, 8, anillo

aromáticosustituidoenpara).

‘II RMN (CI3D, ppm): 7,12(m, 1211).

Purificacióny caracterizacióndel 4.4’-diamino-difenihnetano(DDM

>

El producto,suministradopor MERCK, sepurificó por recristalizaciónen agua

destilada(unos 15 g/l) con carbonoactivo. El precipitadoblancoen forma de copos

queseobtienese secóa vacio y seguardótambiénen vacíoy en ausenciade luz hasta

el momentoen queseutilizó.

Secaracterizópor IR y 111 RMN.

IR <KBr, cm”): 3450, 3410, 3320 (N-H, st), 1620 (NH2, 8), 810 (C5-11, 8,

anillo aromáticosustituidoenpara).

‘HRMN (DMSO-d6,ppm): 6,84(d, 4H, J=8Hz, H-2, H-6, 11-2’, H-6’), 6,51

(d, 411, 3=8 Hz, 11-3, H-3’, H-5, H-5’), 4,77 (s ancho,NH2), 3,75 (s, CH2).

Purificacióny caracterización de la 4.4’-diamino-difenilsulfona <DDS

)

23

Palle Experimental

El producto,suministradopor MERCK, sepurificó porrecristalizaciónen agua

destilada(unos 10 g/l) con carbón activo. Se obtieneun precipitadoblancoque tras

secar,seguardóen vacío y en ausenciade luz.

Secaracterizópor IR y 111 RMN.

IR (KBr, cm”): 3440, 3380, 3350, 3320, 3210 (N-H, st), 1270 (SO2, st asim.),

1130 (502, st sim.), 825 (C,5-H, 8, anillo aromáticosustituidoenpara).

‘H RMN (Acetona-d6,ppm): 7,58 (d, 4H, 3=9 Hz, 11-2, H-2’, 11-6, H-6’),

6,72 (d, 4H, 3=9 Hz, 11-3, 11-5, 11-3’, 11-5’), 5,38 (s ancho, NH2).

Purificación y caracterización del 4.4’-diamino-difeniléter (DDE

)

El producto, suminitrado por MERCK, se purificó por doble sublimación

obteniéndoseun sólido blanco-amarillento.T = 1600C (0,025 mmHg). Seguardó a

vacío y en ausenciade luz.

Secaracterizópor IR y ‘11 RMN.

IR (KBr, cm’1): 3420, 3370, 3340, 3300, 3200 (N-11, st), 1215 (C-O, st), 820

(C.r~H,8, anillo aromáticosustituidoen para).

R1N4N (DMSO-d6,ppm): 6,62(d, 411,1=9Hz, H-2, 11-6, 11-2’, 11-6’), 6,51

(d, 411, 3=9 Hz, H-3, 11-5, 11-3’, 11-5’), 4,71 (s ancho,NR2).

Purificación y caracterización de la 1.3-fenilendiamina <MPD

)

El producto, suministradopor MERCK, sepurificó por destilacióna presión

reducida, recogiendola fracción transparenteque cristalizó al enfriar en un sólido

blanco.Bp = 1 100C (2,5 mm Hg). Se guardóen vacio y en ausenciade luz hastasu

24

Palle Experimental

porteriorutilización.


IR (¡(Br, cm”): 3360, 3300, 3190 (N-H, st), 830, 770, 675 (C,,-H, 8, anillo

aromáticosustituidoen meta).

‘H RMN (CI3D, ppm): 6,95(t, 111, 3=7,8 Hz, 11-5),6,13 (dd, 211,J~=7,8Hz,

32=2,2Hz, 11-4, 11-6), 6,03 (d, 111, 3=2,2Hz, 11-2), 3,57 (s ancho, NH2).

Purificación y caracterización del 2.4-diamino-tolueno (TDA

)

El producto, suministrado por FLUKA, se purificó por doble sublimación

obteniéndoseun sólido blanco. T = 600C (0,025 mmHg). Se guardó en vacío y en

ausenciade luz.


IR (¡(Br, cm”): 3420, 3330, 3280, 3180 (N-H, st), 2880, 2830 (C~-H, st),

840, 790 (Cas~H, 8, anillo aromático).

‘H RMN (DMSO-d6,ppm): 6,53 (d, 111, 3=7,5 Hz, 11-6), 5,87(d, 111, 1=2,5

Hz, 11-3), 5,74 (dd, 111, 3~=7,5 Hz, 32=2,5 Hz, 11-5), 4,43 (s ancho,NH2), 1,88 (s,

CH3).

La estructurade todos estosproductosseencuentrareflejadaen la figura 7.

25

Pule ExpeuimeolAl

OCN ~ CH2—’c~—NCO

MDI

[OCN

a

RF

OCN-fCH2jjJ—NCOO

CH3

HMDI

H2N CH2 NH2

DOM

H2N O (jj~ NH2

DDE

H2N SO2 ~jjjj~NH2

DOS

NH2

MPO

CH3

NH2

NH2

Figura 7. Estructura de los compuestos de partida.

NCO

TOI

CO

CH CH3

NCO

3 POI

NH2

TDA

26

Parte Experimental

2.2. SINTESISDE LOS POLIMEROS

Conel fin de aproximamoslo másposiblea las condicionesdel procesoKM

en la obtenciónde nuestrospolimeros,seaplicó el siguienteprocedimiento:

Se mezclaron,con agitación fuerte, unadisolucióndel poliéter terminadoen

aminay la diaminaaromáticaen benceno,con unadisolucióndel diisocianatocon la

cantidadestequiométricaparaquela relaciónisocianato/aminaseaigual a 1. Trasagitar

unos 10 segundos,secongeléla disolución y se liofilizó. Despuesde mantenerseen

vacío 16 horas,el prepolímero,libre de disolvente,se moldeéen prensaparaobtener

unaplacade polímero.

Se mantuvo el molde a una temperaturade 1300C durante 1 hora, tiempo

suficientepara completarla reacción y realizara la vez el postcuradoen el mismo

molde.

Las reaccionessecundariastípicas de la formaciónde urcas

* Formaciónde ureacon restosde agua; unacuidadosaeliminación del agua

evita estareacción.

* Dimerizacióndel isocianatopara formar gruposuretidiona; no afectaa la

reacciónde polimerizaciónporquepuedereaccionarcongruposaminacomoel

isocianato29.

* Trimerizacióndel isocianatoparaformargruposisocianuratos;estareacción

es irreversible,y seríaun problema,pero paradarsenecesitala catálisispor

baseo metaiw (®e. acetatode Na o K con un fenol), de una triazinatt,o de un

27

Paule Pxperimeotal

producto (p.c. alcoxialeno) con alta reactividad frente a dobles enlaces

acumulado?,circustanciasque no se producenen nuestrascondicionesde

síntesis.

* Formación de biuret, producto de la reacción entre urea e isocianato.

Requiereuna temperaturade al menos10(YC para formarse, disociándosea

temperaturasmásalta?.Unos modelossemejantesa los enlacesquesepodrían

formar en nuestrospolimerosestánrepresentadosen la figura 8. El biuret de

tipo (a) se forma con los enlacesde ureaentreel poliétery el isocianato,y el

de tipo (b) en losenlacesde ureade los segmentosduros.Los puntosde fusión

de ambosmodelosson de 115 y l50’C’8, respectivamente,y a temperaturas

superioresse disocian. A la temperaturaen que se efectdanel moldeo, los

biuret de tipo (a) se disocian y los de tipo (b) son estables. Estas

consideracionesson cualitativaspuestoque estos modelospuedencristalizar,

con lo que se produceuna estabilidadadicional queno se daríaen nuestros

polímeros,en los quelos enlacesbiuret significaríanpuntosde entrecruzamiento

CO CO

©-NHPr—NH

<a) (b>

Figura 8. Modelos de biurets.

28

Paste Experimental

fijos; entonceslos enlacesdisociaríanatemperaturasmásbajas,pudiendollegar

en el casodel biuret tipo (b)asera temperaturasmásbajasquela de moldeo

en nuestro trabajo. Si bien, en las condicionesde moldeo elegidas no se

formaranenlacesbiuret, al serla reacciónen masa,posiblementequedenrestos

de isocianato libre, que con el tiempo darian lugar a enlaces biuret (a

temperaturaambientepuedenformarse,aunquela cinéticaes muy lentaSSM),

aunqueel gradode entrecruzamientoqueproduciríanseríamuy bajo.

Las composicionesde los polímerosvienen dadasen el tanto por ciento de

bloqueduro, definido industrialmentecomomasade isocianatoy masade extendedor

divididos por la masatotal. El tanto por ciento de bloque duro tiene un mínimo

impuesto por los pesos molecularesde la poliéterdiamina,el diisocianatoy el

extendedordecadena.Paraquecrezcael polímero,la relaciónmolar amina/isocianato

debeser igual a 1, por lo quela relaciónmolar de los monómerosdebecumplir:

1:N:N-1

(poliéterdiamina:diisocianato: diaminaextendedora)

Paraquehayacopolimero,debemostenerlos 3 reactivos, luego: (N-1) > 0,

y como

N = xMn+(10O-x)’Maj,~(100-x) ‘Mu,,+( 100-x) ‘M~~

siendox el tanto por cientode bloqueduro, Mn el pesomoleculardel poliéter, M~

el pesomoleculardel isocianatoy Ma,,.~ el pesomolecularde la amina; sustituyendo

29

Palle Experimental

llegamosa

‘looM~ +Mn

En la figura 9 se representala limitación en el % de bloqueduroen función

del pesomoleculardela poliéterdiamina;el valor mínimoparacadapesomoleculares

el siguiente:

Ma 600 970 2260

Mm. %bloque duro 29 20 10

Figura 9. Mínimo en el tanto por ciento de bloque duro de lafunción del peso molecular del polléter terminado en amina.

poliéterurea en

t Mía. Bloque Duro100

go

so

70

ea

50

40

30

20

10

o0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500

Pm Pdliéterdiamlna

30

Paule Experimental

Se sintetizaronunas seriesde polímeros en los que se buscabaevaluar la

influencia de los siguientes factores: longitud de la cadena del poliéter

diaminoterminado,porcentajede bloqueduro, tipo de isocianato,ytipo de extendedor

de cadena.

La composiciónde estospolimeros asi comosu denominación,se encuentran

recogidosen la tabla II.

Conla diaminaDDS, en nuestrascondicionesde moldeono sepudoobtenerun

polímerocon buenaspropiedades.Estadiaminaposeeun grupo sulfona, fuertemente

atractor,quedesactivalos gruposamina. Unavez quereaccionaunode los grupos,el

efectosobre el segundoesmayor, con lo cual su reactividadesaún menor. Por eso

creemosqueennuestrocaso,prácticamentesólo reaccionael primergrupoamina,con

lo que se obtiene una mezclade poliéter con un isocianatoy una amina en cada

extremo, unidadesde isocianatocon unidadesamina en los extremosy unidades

isocianatolibres.

Un argumentoqueapoyala bajareactividadde las diaminascongrupossulfona

lo da el hechode quelas resinasepoxicuradasconestadiaminanecesitantemperaturas

superiores 16(YC y tiempos largos de curado’5, asi como que en la síntesis de

poliamidas,los polimerossintetizadosapartir de monómeroscongrupossulfonason

siempre los que dan menores valores de viscosidad, es decir, menores pesos

moleculares”.Cuandoseempleóestadiaminacomoextendedor,seobtuvosiempreun

31

Palle Experimental

polímerode bajo pesomolecular, no gelificado, a pesarde que en algunoscasosel

isocianatousadoeraunamezclade di- y triisocianatos~,y lo quejustificamoscomo

debidoa la falta de reactividadde la DDS.

TablaII. Composicionesde los polímerossintetizadospor moldeo.

‘1 ‘1Denominación Poliéterdiainina Isocianato Amina %bloque duro

MDI

MDI

MDI

MDI

MDI

MDI

MDI

MDI

MDI

MDI

MDI

MDI

MDI

TUI

HMDI

IPDI

RF

TDI

TUI

60040

60050

97030

97040

97050

226020

226030

226040

226050

DDE

UDS

MPD

TDA

TUI

HMDI

IPDI

RF

TDIMPD

TDITDA

600

600

970

970

970

2260

2260

2260

2260

2260

2260

2260

2260

2260

2260

2260

2260

2260

2260

UUM

UDM

UUM

UUM

DDM

DDM

DDM

DDM

UDM

DDE

UDS

MPD

TDA

DDM

DDM

DDM

DDM

MPD

TDA

40

50

30

40

50

20

30

40

50

40

40

40

40

40

40

40

40

40

40

32

Palle Experimental

Una forma de activar la reactividadde esta diamina sería la formación del

derivadoN-sililado””’. Estosproductos,juntocon los silil halurossonlos organosilanos

más reactivos. De esta forma sepuedenobtenergran númerode polimeros’t Este

métodoseríael másconvenienteparaprepararpoliureasde altopesomolecularapartir

de diaminasde bajareactividadcomola DDS”~.

Paracompletarel estudiosesintetizaronen disoluciónlospolimerossiguientes:

los correspondientesal mínimo de bloque duro, es decir sin extendedor, el

correspondienteal 100% de bloqueduro(con el isocianatoMDI y la aminaDDM), y

otrosdos polimerospreparadospor moldeo (denominados226040e IPDI).

Métodosde síntesisutilizados:

Polímerossin extendeclor

:

A unadisolucióndepoliéterterminadoen aminaen CI2CH2 (previamentesecado

con tamices moleculares)a -S’C, se añadela cantidadestequiométricade MDI. A

continuaciónse subegradualmentela temperaturahasta20C y seagita durante4 h.

Se vierte la disolución sobreéter etflico, se enfría, y tras decantarel disolvente,se

recogeun precipitadogomosoquese secaa vacio.

PolímerodeMDI y DDM

:

A una disolución de MDI en dimetilacetamida(DMAc; destilada sobre

isocianatospara eliminar tanto el agua como las aminasque puedaninterferir la

33

Paste Experimental

reacción)a200C, se añadeunadisoluciónde DDM en DMAc. Sesubela temperatura

a 800C y se agUadurante4 h, al cabode las cualesapareceun precipitadoblancoque

sevierte sobreagua,se filtra, y se secaa vacío.

Pollmeros226040e LPDI

:

Seempleéel métodode prepolimerización.

A unadisolucióndepoliéter terminadoen aminaen DMAc a -St, seañadela

cantidad de isocianato correspondientey se agita durante 30 mm.; se sube la

temperaturaa 800C, se añadela diamina,seagitadurante4h. másy sevierte sobreun

molde. Se mantieneen estufaa 70’C durante12 h., y a temperaturaambientey vacío

15 díaspara eliminar el disolvente, obteniéndoseun film sobre el que medir las

propiedades.

Todaslas reaccionesseefectuaronen atmósferade nitrógeno.La temperatura

de reacción nunca superó los 800C para evitar la formación de biuret durantela

reacciónM.

En la tablaffl seenumeranestospolímeros:

34

Parte Experimental

Tabla m. Composición de los polímeras sintetizados en disolución.

Denominación Poliéterdiamina

Isocianato

% bloque

duro600MDI 600 MDI - 29

970MD1 970 MDI - 20

2260MD1 2260 MDI - 10

MDIDDM - MDI DDM 100

226040D0N 2260 MDI DDM 40

IPUIDON 2260 IPDI DDM 40

35

Palle Experimental

2.3. CARACTERIZACION DE POLIMEROS

La durezade un materialelastoméricoes la característicaque se indica con

mayor frecuenciay muchasvecesla quesirveparaestablecerlas distintasclasesen una

especificación.Las razonesde estaampliaaceptaciónson:

- Es unapropiedadquesepuededeterminarde forma sencillay rápida,y con

un equipopoco costoso.

- El ensayono esdestructivo,por lo quemuy frecuentementesepuederealizar

directamentesobreel articulo terminado.

- Aunque se exprese en unidades empíricas, está relacionadacon una

característicafundamentaldel material, su módulo de Young.

El métodoempleadoen estetrabajoes el de microdurezaIRHD, basadoen la

penetraciónde unabola rígidaen unaprobetadel elastómero.El métodovienedescrito

en la normaespañolaUNE 53549,equivalentea la normainternacional150 48.

Las medidasse realizaronen un microdurómetrodigital de la firma BAREISS

modelo U 72/80E, siendola mediael resulOtadode al menosocho medidas.

36

Pallo Experimental

Densidad

Sedeterminéutilizandoel métododel picnómetrocon etanolcomodisolvente.

Viene descritoen la normaespañolaUNE 53526.

Viscosidad

Se determinéen un viscosímetrotipo Ubbelhodeconectadoa un medidorde

tiempopor célula fotoeléctricamarcaLATiDA modeloVB2. Lasmedidasserealizaron

a 250C , a unaconcentraciónde 0,5 g/dl y en DMAc como disolvente.

Resistenciaa la traccióno a la tensión

La respuestaatracciónes,junto con la dureza,la másutilizadaen la evaluación

de la calidadde un polímero.

El ensayoconsisteen estirara velocidadconstanteunaprobetade ensayohasta

su rotura,registrandográficamentela fuerzaejercidaporla probetay los alargamientos

resultantes.

Las probetasde ensayopuedenserdedos formas,anulareso halterios.En este

trabajo se han utilizado probetasanularespequeñascuyasdimensionesy condiciones

37

Parte Experimental

de ensayose recogenen la norma españolaUNE 53510, equivalentea la norma

internacional150 37.

Los ensayosse realizaronen un dinamómetrode la firma 33, modeloT-5001,

y la toma de datosse efectué a través de una taijeta de adquisiciónde la firma

COMPUTER BOARDS INC., modelo CIO-ADO8, conectadaa un microordenador,

siendolos resultadosunamediade al menostresmedidas.

Comportamiento frente a líquidos

Una limitación frecuentede los artículos de elastómeroses la variación de

dimensiones(hinchamiento o contracción)y de las característicasmecánicas que

experimentandespuesde un contactoprolongadocon diversoslíquidos, contactoque

puedeser requeridopor las condicionesde servicio.

Se midió el aumentodepesodespuesde la inmersiónen aguaa 800Cdurante

7 días.

Lanormativaaplicadaes la normaespañolaUNE 53540,equivalenteala norma

internacional150 1817.

38

Parte Expezimettsl

Propiedades dinámicas

Las medidasde propiedadesdinámicasse llevarona caboen un equipoMK II

de la firma POLYMER LABORATORIES conprobetasde dimensiones10 x 2,5 mm.

y un espesorentre 0,6 y 0,8 mm., exceptoen los polimeros másblandoscuyas

dimensionesfueron 10 x 6 mm..Los ensayosserealizarona tracción-compresión,con

un barrido a varias frecuenciasy temperaturas.El rangode temperaturasdel ensayo

fue desde-100Chasta230C a unavelocidaddecalentamientode20C/min. siendolas

frecuenciasde registro 1, 3, y 10 Hz.

De los datos suministradospor el aparato se determinanE’ (módulo de

almacenamiento),E” (módulode pérdida)y tan6 (tangentedelta).

Calorimetríadiferencialdebarrido

Las medidascalorimétricasse llevaron a cabo en un calorímetrode la firma

PERKIN-ELMER,modeloDSC-4,quelleva incorporadounaestacióndedatosmodelo

3600.

Seutilizaronmuestrassacadasdirectamentede lasplanchasde elastómero,con

un pesoentre10 y 20 mg., queseencapsularonen portamuestrasde aluminio sellado.

Los barridosseefectuarona unavelocidadde 100C/minen dos etapas,la primerade

39

Parto Pxpeditnt.l

ellas, a baja temperatura,hasta800C, y la otra, a altatemperatura,a partir de 500C.

Ambos barridos se efectuaronpor duplicado, un primer barrido de la muestrasin

tratamientotérmicoprevio, y un segundotrasenfriar la muestradesdela temperatura

final del barridoa la máximavelocidadquepermiteel aparato.

Setomóla transiciónvitreacomoel puntomediodel incrementoen la capacidad

calorífica, y las temperaturasde fusión comoel máximode la endoterma.

El calibradode temperaturase realizócon Indio comopatrón,obteniéndoselas

medidasbajo flujo de nitrógeno.

Difracción de ravos-X

Los diagramasde difracción se efectuaronen un aparato Philips Geiger

utilizandoradiaciónKa del cobrey empleandoun filtro de Ni. Los difractogramasse

realizaronentre6 y 340, ángulo20, a unavelocidadde 20/min.

Termo~ravimetr1a

LosanálisistermogravimétricosserealizaronenunatermobalanzaPerkin-Elmer

TGA-7 controladapor un microprocesadorPerkin-Elmer TAC 7/DX. Todas las

medidasse realizaronbajo un flujo de nitrógenode 50 mí/mm y a unavelocidadde

40

Parte Expaimeatal

calentamientode 100C/min. Las muestraspesaronentre2 y 3 mg. La temperatura

inicial de pérdida(Ti) sedeterminóa partir de la intersecciónde las tangentesa la

curva antes y despuesde la pérdida inicial de peso. Se recogieron tambien las

temperaturasde 10% de pérdidaasi comolas temperaturasde máximavelocidadde

descomposición,medidascomo los máximosde las curvaderivadade la pérdidade

peso.

41

3. RESULTADOS Y DISCUSION

Resultado, y Diseusido

3.1. MICRODUREZA

El ensayode microdurezase hizo con muestrascuyo espesorvarié entre0,6 y

1 mm, estandofuerade las especificaciones,quemarcanun mínimode2 mm. Aunque

losvaloresobtenidosno seajustana norma, sipermitencompararlasmuestras.Estos

valoresse encuentran recogidosen la tabla IV y representadosen la figura 10 para

los polímeroscon distinta longitud del poliéterdiaminoterminadoy distinto porcentaje

de bloqueduro (la composiciónde los polímerosen la tabla II), y en la tablaV para

el restode polimerosmoldeados.

Los valoresde microdurezaaumentanconel % de bloqueduro, asi comocon

el pesomoleculardel poliéter. Como estapropiedadse relacionacon el módulo de

Young, en laspropiedadesmecánicassedebeobtenerla mismatendenciaen el valor

del módulo. Parael 50% de bloqueduro prácticamentese igualan los valores,no

influyendo a partir de esteporcentajeel pesomoleculardel poliéter.

Parala serie 2260 se encuentraque el valor de la durezavaría poco con el

incrementodel % de bloque duro; con este peso moleculardel poliéter, y como

veremosmásadelante,el segmentoblandopuedecristalizar, incrementandoel valor

de la microdureza.En lasotrasseries,el segmentoblandono cristaliza, o sóloen muy

pocaproporción,con lo cualel valor de microdurezavienedeterminadoprincipalmente

por el segmentoduro.

42

Rtst&IUdos y DisomuMc

100

95

90

85

80

Micradumia

50

Figura 10. Valores de microdureza IRJID en función del contenido de bloqueduro y de la longitud del poliéter.

Los valoresde microdureza,al variar el extendedor,son similaresy estánen

la parte más alta de la escala, lo cual indica que son polímeros bastanterígidos.

Cuandolo que varía es el isocianatotambiéntenemospolímerosbastanterígidos,

exceptoparalos polímerosIPUhl y RF en los queobtenemosvaloresmuchomásbajos

queel resto, siendopolimeros con característicasde elastómerosblandos,lo cual se

verá reflejadoen suspropiedadesmecánicas.

30 4020

% Bloque duro

——2260 “‘~—970 -4—800

43

Resultados y fliseusidt,

Tabla IV. Valores de microdureza IRHID enfunción del bloque duro y la longitud delpoliéterdiaminotermunado.

Mii

% BloqueDuro

20 30 40 30

600

970

2260

- - 87,8 94,1

- 81,6 91,4 95,8

93,8 94,4 94,9 96,1

Tabla V. Valores defunción del tipoextendedor.

microdureza IRRD ende isocianato y de

Polfinero

DDE 94

MPD 97

TDA 91

TDI 97

HMDI 95

IPDI 69

RF 70

TDIMPD 92,5

TDITDA 94

44

Resultados y Diseusido

3.2. VISCOSIDAD

La viscosidad de polimeros en disolución se emplea como medio para

determinarel pesomolecular,calculandola ecuaciónviscosimétricadel polímero en

el disolventeelegido.Ello requiere,paraun polímero,medir la viscosidadintrínseca

([tjj) del polímeroparavariospesosmolecularesconocidos,de lo cualobviamentees

difícil disponeren la síntesisde nuevospolimeros.La definición de [~3es:

= lim%,c-.o -‘~-

siendo>~, la viscosidadespecífica,quees igual a n~- (la viscosidadrelativa~ se

definecomoel cocienteentrelos tiemposde caldade la disolucióndel polímeroy del

disolventepuro).Parahallar [~]esnecesariomedir la viscosidaddelpolímeroa varias

concentraciones93’~,lo queha~esteprocedimientotediosoy lento. Por ello, lo usual

para teneruna ideadel grado de polimerizaciónalcanzadoes medir la viscosidadde

los polímeros a una sola concentración,normalmentede 0,5 g/dl, y expresar la

viscosidaden forma de viscosidadinherente,cuyaexpresiónes la siguiente:

lix 9~ac

45

Resultados y Discusi.5c

Sin embargo,y paraestablecercomparacionescon los datossuministradospor

la bibliografía,resultabainteresantehallarel valor de [‘y]paranuestrospolímeros.Para

evitar el procedimientonormalde prepararvariasdisolucionesdecadapolímero, se

hanrealizadodiversostrabajosque tratande estimardirectamente[~]a partir de una

medidasimpledeviscosidad95’~kLa ecuaciónelegidapor nosotrosfue la postuladapor

Raju y col.98, quesuministraunosvaloresde [ii] con muy buenaconcordanciaconlos

obtenidospor el procedimientousual. La forma de estaecuaciónes la siguiente:

íogib¿ —logb’j] = ~

siendolos valoresde K de 0,14paran~.><O,3y 0,12 paraO,3<~<O,8.

Comodisolventeseeligió la DMAc, disolventemuy polar,condiciónnecesaria

parapoderdisolverlos gruposureaque forman los bloquesduros.

Los resultadosde t~, ~ y [,~]seencuentranrecogidosen las tablasVI y Vil.

Lasviscosidadesespecífica,inherentey intrínsecade los poliéteresterminados

en aminafue de 0,02, 0,04y 0,04 dl/g parael 600, 0,03, 0,06, y 0,06dl/g parael

970 y 0,06, 0,10 y 0,11 dl/g parael 2260.

46

ResulUdo4 y D¡scusido

Tabla VI. Viscosidades en función del bloque duroy la longitud del poliéter terminado en anima(dI/g).

Polímero F’~~

60040 0,22 0,40 0,41

60050 0,26 0,46 0,48

97030 0,32 0,56 0,58

97040 0,28 0,50 0,52

97050 NS* -

226020 0,23 0,41 0,43

226030 0,26 0,46 0,48

226040 0,21 0,39 0,40

226050 NS* -

*NS: no se disolvió.

En principio, hemosde distinguir entre los isocianatosy las diaminascon

capacidadde cristalizaru ordenarsey entrelos queno la tienen. Tanto el MDI y el

HMDI como la DDM, y la DDE, por su estructuraregular tienen capacidadde

ordenarse,mientrasqueTDI, IPDI y TDA no disponende estructurassimétricas,por

47

Rerniltados y flistusido

lo queno son capacesde ordenarse.La aminaMPD, aunquetiene una estructura

simétrica,la sustituciónenmetaproduceefectosdeimpedimentoestéricoquerestringe

su capacidadparaordenarse,por lo queseincluye dentrodelasno cristalizables.Estos

fenómenosse traducen,por unaparte, en quelos polimeroscon isocianatoy/o amina

no cristalizables,sedisolvieronsin calentar,mientrasquelos polímeroscon isocianato

y aminacristalizables,esdecir, 226040,DDE, HMDI y 226040D0N,fue necesario

calentar,llegandoa disolversesóloel 226040 y el DDE.

La insolubilidaddel HMDI sepuedeatribuir, bien a una mayor longitud de

bloque duro alcanzadadurantela reacción, en este caso poco probableporque al

ordenarseseguramentegelifique con mucharapidez,o por unamayorinsolubilidadde

las ureasalifáticas, circustanciaéstaquecreemoses la que seponeen juegoen este

caso. La insolubilidad del 22604000N,en cambio, se debe atribuir a que estos

polímeros preparadosen disolución desarrollanestructurascon mayor longitud de

bloque duro que los obtenidosen reacción en masa (226040). Si bien durantela

reacciónno se produceprecipitacióndel polímero, unavez eliminado el disolvente,

para redisolverlo es necesarioromper las unionesde las unidadesurea ordenadas

calentandopor encimade su punto de fusión, superioral punto de ebullición de la

DMAc (163-166’C).

Polimerosdeidénticacomposición,como226040y DDE, en los quesólovaría

el tipo de diaminaextendedora(ambascapacesde ordenarse),presentan,sin embargo,

48

Resultados y Discusión

Tabla VII. Viscosidadespolírneros (dl/g).

del resto de

Polímero s 2?uJ, (Ii]

DDE

MIPD

TDA

mI

HMDI

II’DI

TDIMPD

TDITDA

226040D0N

IPDIDON

600MDI

970MD1

2260MD1

0,28 0,49 0,51

0,27 0,47 0,49

0,24 0,43 0,45

0,28 0,49 0,51

NSt -

0,34 0,58 0,62

0,28 0,49 0,51

0,16 0,29 0,30

NS* -

0,32 0,55 0,58

0,25 0,44 0,46

0,30 0,53 0,56

0,23 0,42 0,43

*NS: no se disolvió.

49

Rt,ultados y Dhscus’.de

valoresde viscosidadmuy diferentes,inferior en el 226040,preparadoconla diamina

DDM. Esto sólo se podi’la explicarpor una más rápidagelificación del primero, que

disminuyeel crecimientode las cadenas.Entre los polfmerospreparadoscon aminas

no cristalizables,el MPD tiene un valor mayoral TDA; en estecasoha de influir la

menor reactividaddel grupo amina contiguo al grupo metilo en la TDA como

consecuenciadel efectoestéricoqueproduceel grupo metilo.

Cuandolo quevaríaes el isocianato,los dosno cristalizables,TDI y IPDI, dan

lugar a polímeroscon viscosidadmuy superioral 226040, quepuedecristalizar.

Si ambos, isocianatoy amina, no favorecen el ordenamiento,TDIMPD y

TDITDA, con el primero se obtienenun polímerocon alta viscosidad,mientrasque

con el segundoes inferior, de nuevocomoconsecuenciade la menorreactividadde la

TDA.

Para las seriescon distinto contenidode bloque duro y distinta longitud de

poliéterterminadoen amina,hayqueteneren cuentala relaciónmolardelos reactivos.

Parala serie 600, la relaciónmolar (isocianato/amina)es inferior a 2; los bloquesde

ureaseránpuescortos y tantoel polímero60040comoel 60050son solubles.Parala

serie970, sóloel polímero97050tieneunarelaciónsuperiora2, y es insoluble.Para

la serie2260, en todos lospolimerosexceptoel 226020la relaciónes mayora 2; tanto

para el 226030 como el 226040 hubo que calentarpara disolver, siendo el 226050

50

Resultado, y Discusión

insoluble. Al evaluarla influenciaqueejerceel aumentoen el contenidode bloque

duro, éstano es muy clara,puesmientrasen la serie 600 aumentala viscosidadcon

el porcentajede bloqueduro, en la serie 970 disminuyey en la 2260 pasapor un

máximo.Lo mismo ocurreal aumentarla longituddel poliéterparael 40% de bloque

duro, en la queseencuentraun máximopara970de longituddepoliéter. En todoslos

porcentajes,la viscosidaddelos polimerosdela serie970 fuemuy superiora la de los

polímerosde las otrasseries,queprodujeronresultadosparecidos.Estoda ideade la

complejidadde estossistemas,en los queinfluyen ala vez varios factores,conefectos

contrapuestosen el pesomolecularfinal alcanzado:la relación (isocianato/amina),y

la longitud del poliéter, quehacenqueel polímeropuedacrecermás y a la vez que

gelifique más rápidamenteel sistemaimpidiendoesecrecimiento.

Las tendenciasqueencontramosen la bibliografía tampocoson claras.Aunque

la máshabituales la disminucióndel pesomolecular,y con él la viscosidad,con el

aumento del porcentaje de segmentoduro9’83’~, encontramos casos en los que

aumenta’0%en los queno varía’~, y en los quela tendenciaes aleatoria’01.

Al comparar los polímeros sintetizadosen masa con los sintetizadosen

disolución,paraisocianatoy aminacristalizablesyavimos queel polímerosintetizado

en disolución226040D0Ncrecemásqueel sintetizadoen masa226040,resultandopor

estoinsoluble,mientraslos polimerosde isocianatono cristalizableIPDI y IPDIDON

crecenaproximadamentelo mismo,y con un alto gradodepolimerizacióncomoindica

51


el queel IPDI tengala mayorviscosidadde todos los polimerossintetizados.

Los valoresde [ii] parapoliuretanosestánentre0,39 y 0,46, correspondientes

avaloresde 12-16000paraMn y 40-60000paraMw83; estandolos valoresde nuestras

poliureasen el limite superiore inclusopor encimade eserangode [,~],consideramos

quealcanzanun pesomolecularsuperior.

En poliureas semejantesa las nuestras~tlos valores que se dan de pesos

molecularesse encuentranson 23-44000para Mn y 76-160000para Mw, con una

polidispersidadde3,5,quecreemossimilaresa losdenuestrospolímeros.Sin embargo

estas medidasse hacen referidas a patronesde poliestireno, que sobreestimanlos

valoresde pesomolecular y de polidispersidad’~,por lo que los valores reales se

suponenalgo másbajos.

52

Resultados y Dhscu.ón

3.3. DENSIDAD

Los valoresde las densidadesde los polímerosen función del porcentajede

bloqueduroy de la longituddel poliéterdiaminoterminadoserecogenen la tablaVIII,

y el restode los polímerosmoldeadosen la tabla IX.

Tabla VIII. Valores de densidad en función del bloque duro y lalongitud del poliéter terminado en amina (gr/cm3).

Mii.

% BloqueDuro

20 30 40 50

600

970

2260

- - 1,32 1,38

- 1,31 1,35 1,36

1,32 1,35 1,34 1,37

La densidadaumentacon el % de bloqueduro, mientrasqueparaun % dado

no seve una tendenciarespectoal pesomolecular.El aumentocon el pocentajede

segmentoduroes debidoa quela densidadde los segmentosdurosesmayorquela de

los segmentosblandos,por lo que al aumentarel contenidode segmentosduros,

aumentala densidadpromedioll.í~~íOS.

53


Tabla IX. Valores de densidad del restode los polímeros moldeados (g/cm2).

Polímero Densidad1

DDE 1,39

MPD 1,37

TDA 1,33

TDI 1,37

HiMIDI 1,37

IPDI 1,36

RF 1,38

TDIMIPD 1,39

TDITDA 1,36

Respectoa la variación del isocianatoy del extendedor,todos los valoresse

encuentranentre1,36y 1,39 g/cm3, salvopara 226040y TDA, efectoquepuedeser

debidoal menorpesomolecularde estospolimeros; sin embargono sepuedendecir

nadaconcluyentesobreestosdatos.

54

Restitados y Discusión

Los valoresde densidaddepoliuretanosencontradosen la bibliografía sonmás

bajosque los de nuestraspoliureas,estandocomprendidosentre 1,00y 1,20g/cm3.

Estopodríaserdebidoaque, en general,el segmentoblandoen estospoliuretanos,no

cristaliza, mientrasqueen nuestraspoliureascon pesomolecularde poliéter 2260,

cristaliza parcialmente.Esto suponeun gran aumentode la densidaddel segmento

blando: el poli(óxido de etileno) amorfo tieneunadensidadde 1,13 y el cristalino de

1,33’0t Sin embargo,nuestraspoliureasdepesomolecularde poliéter600 y 970, en

las queel segmentoblandono cristaliza, tienentambienvaloresaltos de densidad.La

explicaciónqueencontramoses queen nuestraspoliureas,los segmentosdurosestán

mejor organizadoso son máscristalinosque los segmentosdurosen poliuretanos.

55


3.4. COMPORTAMIENTO FRENTE A LIQIJIDOS

El polietilenéter,que forma partedel segmentoblando, es soluble en agua,

siendo de esperarentonces, que el incremento de peso por hinchamientoesté

directamenterelacionadocon el % de bloqueblandola?.Esteaspectose comprueba,

como puedeverseen la tabla X, en que el hinchamientoaumentaal aumentarel

porcentajede poliéter.

Tabla X. Tanto por ciento de800C).

aumento en peso (7 días en agua a

Mu

%Bloque Duro

20 30 40 50

600

970

2260

- - 17 10

- 33 23 13

64 41 14 11

En la serie2260 seapreciaun cambiobruscoentreel 30 y el 40% quepuede

ser debidoa un cambio en la morfología que impide la penetracióndel agua. Este

punto debe confirmarse con las otras técnicas. En la serie 970 el aumento es

progresivo,sin quesepuedaconcluirun cambiode ningúntipo. Otra tendenciaquese

sueleencontraresun mayorhinchamientoa mayorlongituddemacromonómero’08.Sin

56

Resultados y D’sscusidn

embargo,en nuestrospolímerosno encontramosesatendencia.

Cuandosevaría el isocianatoy el extendedor(tabla XI), encontramosunos

valores de hinchamientomuy superioresa los que se producencon el MDI como

isocianatoy el DDM comoextendedor.Si asociamosesoa unamayorhidrofobicidad

de esta combinación de segmentoduro frente al resto, y por tanto una mayor

incompatibilidadconel segmentoblandohidrofílico, seconfirmarlaqueestepolímero

sea,de los de 40% de segmentoduro, el quegelifica antesy alcanzael menorpeso

molecular,y por tanto, la menorviscosidad.

El otro detalle destacablees la mayor resistenciaal hinchamientode los

polímeros con isocianatosaromáticosfrente a la de los polímeroscon isocianatos

alifáticos,queen el casodel polímerode IPDI llega a perdersu integridad.Dentrode

cadaclase,los isocianatossimétricos,quedebenformar mejoresagregados,sehinchan

menosque los asimétricos;así el MDI hinchamenosqueel TDI, y el HMDI menos

queel IPDI.

En los extendedores,si comparamosel TDA con el MPD, el metilo del TDA

actúadesfavorablementefrenteal hinchamiento,tanto si el isocianatoesel MDI como

silo es el TDI.

57

Resultado,y Discusión

3.5. DIFRACCION DE RAYOS-X (WAXS)

Los difractogramasobtenidosparatodoslos polímerosmostraronun pico ancho

y difuso, llamado halo amorfo (un ejemplode ellos se muestra en la figura 11),

exceptopara el polímero226020,dondeseencuentrandos picosa 20= 19 y 230, que

correspondena la cristalización de la~ unidadesde óxido de etileno del segmento

blando’% Si fueran cristales formadospor segmentoduro, apareceríanen todos los

polímeros,y de mayortamañoal aumentarel contenidode segmentoduro. Un hombro

a 20= 100 quesueleapareceren copolimeroslinealesí<»¡¡Ó,asociadoa la interfase,y

queindicaun ordenamientocuasi-periódicode los dominiosduros111,tampocoaparece

en nuestrospolímeros.El modelode segmentoduro, MDIDDM, mostróasimismo un

difractogramadifuso.

.1

tFvb4sit~ju%~~h -

~ ‘‘~~

Figura 11. Difractograma de rayos-X del polímero 97050.

59


Estono esunaevidenciaabsolutadefalta decristalinidad,ya seaen el dominio

duro o en el dominioblando,ya que, comoveremosmásadelanteen laspropiedades

térmicas,el segmentoblando cristalizaen casi todos los polimeros de longitud de

poliéter2260, no sólo en el 226020,y sólo en éstese encuentranpicosde difracción.

En la literaturaencontramoscasossemejantesen los queel segmentoblandocristaliza

y por difracción seobtienenhalosamorfos”2”’4.

Se han realizado muchos estudiospor difracción de rayos-X (WAXS) de

modelos de bloque duro~”’4”20, principalmenteel formado por MDI y butanodiol

(BD)”~’20. Estos modelos demuestranque los segmentosduros constituidospor

isocianatossimétricosy extendedoressimétricosson cristalinos,y los constituidospor

isocianatoy/oextendedorasimétricossonamorfos.Sin embargo,cuandolos segmentos

duroscristalinosse encuentranformandopartede un copolimero,hay casosen los que

obtenemos picos de difracción~”21”24, y casos en los que obtenemos halo

amorfo’4’31”<m”25,aunqueestosúltimos muestranpor calorimetríaquesoncristalinosen

mayor o menor proporción. Esto es debido a que los segmentosduros presentan

restriccionesa su capacidadde cristalizarcuandoformanpartede un copolímeropor

el aumento de la longitud del segmentoduro respectoa la del modelo125 y por

encontrarselossegmentosen un medio muy viscoso en el que resulta dificil la

formación de dominios126, y como consecuenciade ello, en vez de formar grandes

regionescristalinascomoen el casode copolimerosestireno-butadieno-estireno(SBS),

forman pequeñoscristales,difíciles de detectarpor WAXS.

60

Resullsño, y fliscusién

La técnicaqueda másinformación sobrela morfologíade estos polímeroses

la difracción de rayos-Xde bajo ángulo (SAXS). Inicialmenteaplicadaparademostrar

la segregaciónde los segmentosen dominios’”, Bonart’28 la empleóparacuantificarel

tamañode los dominios, suespaciado,el espesorde la interfasey la composiciónde

los dominios’29”32. Desafortunadamente,no se pudo disponerde esta técnicapara

aplicarlaa nuestraspoliureas.

61

XLesuludos y Discusión

3.6. CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE BARRIDO (DSC)

Serealizóel siguientetratamientotérmico:

- Barrido abaja temperaturadesde-100a 80Cparaevaluarlas transicionesen

este rango; el ciclo de calentamientose realizó por duplicado tras un enfriamiento

rápido de la muestra,a la máximavelocidadde enfriamientodel aparato,3200C/min.,

desdela temperaturafinal del barrido.

- Barrido a alta temperatura,de 50 a 260’C para las transicionesen este

intervalo.

- Un segundobarridoa baja temperatura,tambienpor duplicadoparaobservar

los cambiosproducidospor el tratamientoa alta temperatura.

Todos los se efectuarona una velocidad de lOt/mm., con una purga de

nitrógeno.

La temperaturade transiciónvitrease tomócomoel puntomedio en el salto en

la capacidadcaloríficaen el segundobarrido,intervalo limitado por lastangentesantes

y despuesdel cambio.Las temperaturasde fusión y cristalización se tomaronen el

máximo de la endotermay en el mínimode la exotermarespecivamente.

62


Variación delcontenido de seementoduro y de la ion~tud delvoliéter

En los poliéteresde partida (tabla XII), la Tg disminuye al disminuir la

longituddel poliéter (fig.112). Estatendencia,recogidaen la ecuaciónde Fox-Flory’33

estáprovocadapor el aumentode los gruposfinalesconla disminucióndela longitud,

quelleva a un aumentodel volumenlibre y, portanto, de la movilidaddelascadenas.

Sobrepasadala transiciónvitrea, el poliéter600presentaunaexotermadecristalización

conun mínimosobre-570C.Los poliéteres970y 2260 cristaiizantanrápidamenteque

no esposibleobtenerexotermade cristalización.

TablaXII. Transicionesde los poliéteresde partida.

Mn_~Tg Tc Tf %OE~

600 -71 -57 - -

970 -67 - 19 73

2260 -56 - 43 84

96 OE: porcentajede óxido de etileno cristalizado.Tg, Tc, Tf: temperaturasde transición vitrea, decristalizacióny de fusión, en OC.

Porencimadela cristalización,el poliéter600 muestraunaendotermadefusión

entre-40 y -50C, queindica queexistea muy bajastemperaturascieno ordenamiento

de las unidadesde polietilenéter,pero es tan corta la longitud de las cadenasde

palietilenéterqueeseordenesa muy cortaescalay sepierdetotalmentea temperatura

63


ambiente.Los poliéteres970 y 2260 ya tienen unalongitud de cadenasuficientepara

cristalizary obtenemosen el primerbarridoabajastemperaturasunaendotermaa 190C

para el poliéter 970 y dos endotermasa 39 y 470C para el poliéter 2260. Estas

temperaturasde fusión están muy por debajo de la del polietilenéter de longitud

infinita, que es de 68-69”C. Esta disminución es normal, ya que a medida que

disminuyela longitud, el tamañode los cristalesformadoses máspequeño;así,para

una longitud de 6000, la endotermaaparecea 59’ 1C”’t

El que para el poliéter2260 se observemás de unaendotermano se puede

explicar, como en el caso de poliéteresde gran longitud, por el plegamientode las

cadenasal cristalizarl$5A36, ya que para una longitud de 3500, las cadenascon un

plegamientoformancristales inestables’”’”8, luego sólo puedenexistir cristales con

cadenassin plegamientos.Entonces,en nuestropoliéter2260, de longitud de cadena

inferior a 3000, las cadenas,formanpartede cristalessin sufrir plegamiento,siendo

la heterogeneidaden peso molecular de la muestra el origen de las diversas

endotermas.

El porcentajede cristalizacióndel segmentoblandosecalculócomola relación

entrela entalpiade fusión experimentalen el primer barrido y la del polietilenéter

encontradoen la bibliografía’37, 8’67KJ/mol., normalizándolocon la cantidad de

unidadesde óxido de etilenoquecontienela muestra.Los resultadosconstatanla gran

capacidadde cristalización de los poliéteres970 y 2260, mayor en el de mayor

64

Resuitados y Discusión

longitud.

Cuandointroducimosunidadesureaconectandolos oligómerosdepolietilenéter

<tablaXIII), la tendenciase invierte(fig.13), aumentandoel valor de Tg al disminuir

la longitud del poliéter, comopredicela ecuaciónde Fox-Loshaeck’39.

Tabla XIII. Transiciones de los polímeros sin extendedor antes y despues (‘) deltratamiento a alta temperatura.

Polímero]Tg Tg’ Tc Tc’ TI’ Tf” %OE %OE’

600-MiDI

970-MDI

2260-MDI

-4 -17 - - - - - - -

-36 -36 - - - - - - -

-51 -52 -32 -36 37 38 40 36 -

96 QE: porcentajede óxido de etileno cristalizado.Tg, Tc, TI8, Tet: temperaturasde transiciónvítrea, de cristalizacióny de fusióndel segmentoblando, y de fusión del segmentoduro, en 0C.

El efectode la inclusión de las unidadesde MDI esfijar los finales de cadena

con unidadesaromáticasrígidas que limitan el movimiento libre de estascadenas

aumentandola Tg. Esteefectode los finalesde cadenaes máspronunciadoen cadenas

cortas,ya quela porcióncentralesmás móvil quelas unidadesatadasa lasunidades

rígidas’40. Sin embargo,estospolímerossin extendedorno sepuedenmodelarpor la

ecuacióndeFox-Loshaeckacausadelos puentesdehidrógenoqueformanlas unidades

urea con el grupo éter del segmentoblando. Cuando el poliéter es más cono, el

65


porcentajede unidadesureaes mayor, lo queimplica un mayor númerodepuentesde

hidrógenoy un mayor efectoen la Tg. Estos puentesde hidrógenoconducena una

pérdidaadicionalde libertadde los segmentosde cadena’41,conduciendoa unamayor

Tg quela preclecidapor la ecuacióndeFox-Loshaeck.Esteefectoadicionalde aumento

en la Tg seobservatambienen mezclasde polímeroscapacesde formar puentesde

hidrógenoentreellos’42

La efectode lasunidadesureadisueltasen la fasede segmentoblandoprovoca

un aumento en la Tg de los polímeros 600-MDI y 970-MDI de 66 y 26~C

respectivamente,impidiendo totalmenteen el 970-MDI la capacidadde cristalización

quemostrabael poliétilenéterde partida. En el 2260-MDI sin embargo,debido a la

capacidadde cristalización que todavía retiene el poliéter, las unidades urea se

solubilizan en menorproporción,por lo queel aumentode Tg esde apenas4’C. La

cristalinidad del segmentoblandoen ésteúltimo está reducidaa la mitad respectoal

poliéter de partida, y el máximo de la endotermaaparecea menor temperatura.La

restricciónde las unidadesurea haceque la cantidadde poliétercapazde cristalizar

disminuya y que los cristales formados sean más pequeños,fundiendo a menor

temperatura’43.

Cuandoseefectuóel barridoa altatemperaturano seencuentróningún tipo de

transición.

66


Despuesdel tratamientoa altatemperatura,el polímero600-MDI disminuyesu

Tg; estopuedeserdebidoaqueal aumentarla temperaturalas unidadesureason más

móviles y puedeninteraccionarentresi paraformar puentesde hidrógenomásfuertes

queconel grupoéterdel segmentoblando,dejandounafasede segmentosblandoscon

menoscontenidoen unidadesurea. Paralos polimeros 970-MDI y 2260-MDI, con

menorcontenidodeurea,no seproducecambiosignificativo.

Parael polímerode segmentoduro, MDIDDM, sólo seencontróunaexoterma

sobre 2500C, que relacionamoscon la reacciónde grupos finales residuales.No se

observótransiciónvítrea ni fusión.

Cuando introducimos extendedor (tabla XIV), para todas las series nos

encontramosa baja temperaturaun saltoen la capacidadcalorífica quecorrespondea

la Tg de los segmentosblandos.Posteriormente,segúnla longitud del poliétery el

contenidode segmentoduro, en algunoscasosseobtieneunaexotermadecristalización

del polietilenéterqueforma la faseblanday por últimounaendotermade fusión de los

cristalesdepolietilenéterformados.

Como criterio de separaciónde fasesen estospolímerosse sueletomar la

variaciónen Tg, tanto en el segmentoblando(Tg5) comoen el segmentoduro (Tg~).

El aumentode Tg8 serelacionacon la disoluciónde segmentosdurosen la faseblanda,

y el descensoen TgH con la disolución de segmenosblandos en los dominios de

67


Tabla XIV. Transiciones de polímeras de distinta longitud de poliéter y deduro antes y despues (‘) del tratamiento a alta temperatura.

bloque

Polím. Tg Tg’ Tc Tc’ TI’ TU’ % OE %OE’ IT’

600-40 -5 -21 - - - - - - -

600-50 1 -17 - - - - - - -

970-30 -36 -40 - - - - - - -

970-40 -32 -43 - - - - - - -

970-50 -40 -40 - - 25/40 - 3,0

2260-20 -53 -32 -35 - 32 41 35 49 -

2260-30 -52 -38 -31 - 29 40 24 41 -

2260-40 -51 -45 -29 -27 26 37 12 29 -

2260-50 -42 -45 - -17 23/39 32 2,7 13 -

%OE: porcentajede óxido de etileno cristalizado.Tg, Tc, TP, TI«: temperaturasde transición vitrea,segmentoblandoy de fusión de segmentoduro, en 0C.

de cristalización y de fusión de

segmento duro4’29’129’”’145. A partir de esta variación, CamberliníU calculó la

composiciónde las fasesapartir de la ecuacióndeFox’47, asumiendoqueel segmento

duro disuelto en la faseblandano contribuyea la variaciónen la capacidadcalorífica

(ACp) queseproduceen la transiciónvítrea del segmentoblando. Sin embargo,esta

asunciónes inconsistentecon el uso de la ecuación’48,ya que esta asumeque la

contribución a ACp es equivalentepara los dos componentes’49. Así pues, la

determinacióncuantitativano esadecuadapor estemétodo.

Otro criterio cualitativode separaciónde fasesesla cristalizacióndel segmento

68


blando”2”29.Estecriterio partede la basede que la cristalizaciónestaráimpedidapor

los puentesde hidrógenoentrelos gruposéter del segmentoblandoy losgrupos urea

de los segmentosdurosdisueltosen la faseblanda,y efectivamenteesasí,comohemos

visto anteriormenteen los polimerossin extendedor.

Nosotrosusaremosamboscriterios para evaluar la separaciónde fasesen

nuestrospolimeros.

La Tg5 en todaslas seriesaumentaal aumentarel contenido de extendedor,

haciéndosemásancha la transición por la rigidez creciente de los polímeros, el

aumentode las interacciones,y principalmentepor la existenciadeunainterfaseentre

los dominios29’83. Esta tendenciaes bastantegeneral en polímeros con poliéter o

poliéstercomosegmentoblando4”””’2, enlos queseproduceun ciertogradodemezcla

desegmentos;sóloen polimerosqueno puedeninteraccionarporpuentesde hidrógeno

los segmentos,como en polialquilos, la Tg’ es constante~”5”6’32’101.

Parala serie 600 (fig.14), el polímerode más bajo contenidode bloqueduro

tieneunaTgS similar al polímerosin extendedor,y el de mayorcontenido,ligeramente

superiory másancha,por su mayorrigidez y mayorcantidadde interfase.Esto indica

quesiguehabiendounagran mezclade unidadesureaen la faseblandaparaambos

polimeros, que no mejora con la introducción del extendeclor, manteniendo su

incapacidadde cristalizar el segmentoblando.

69


Parala serie970 (fig.15), el de másbajo contenidode segmentoduro sigue

siendo equiparableal polímero sin extendedor, y el de 40% aumenta también

ligeramentesuTg8. Parael 50% de contenidoseproduceuna ligeracristalizacióndel

segmentoblandoy unamenorTg8. Debido a la cantidadde bloqueduro, el polímero

gelifica muy rápidamente,por lo quees lógico pensarquequedaciertacantidadde

grupos sin reaccionar,siendoesascadenascon grupos finales másmóviles y capaces

de ordenarsepara cristalizar, y por ser más flexibles tienen una menor TgS. Al

aumentarel porcentajede segmentoduro, la transiciónes másancha.

Parala serie2260 (fig.16), la inclusión del extendedorproduceunamuy buena

separación de fases como en el polímero sin extendedorpor la capacidadde

cristalizacióndel poliéter,exceptoen el polímerode 50% queesdemasiadorígido y

el segmentoblandoapenascristaliza. Las fusionestienenlugar a menor temperatura

a medidaqueaumentael segmentoduro, indicandoquelos cristalesformadossonmás

pequeños.En el primer barrido, las endotermasde fusión son múltiples por la

heterogeneidaddel poliéterde partiday la formaciónde cristalesde diversostamaños.

Estoseproduceprácticamenteen todoslos polímerosconpoliéter2260en los queéste

cristaliza,por lo queya no volveremosa hacermenciónde ello.

Paraun mismo contenidode segmentoduro, la TgS aumentaal disminuir la

longitud del poliéter, y la capacidadde cristalización del poliéter disminuye. Las

razonessonlas mismasqueexpusimosen los polímerossin extendedor:restricciónde

70


final de cadenay disoluciónde segmentosdurosen la faseblandalSO>IU.

A altas temperaturas,no encontramosningunatransición, incluso cuandose

elevó la temperaturafinal del barrido hasta3000C. En polímerosencontradosen la

bibliografíaconel mismosegmentoduro, tampocoseencontróningunatransiciónhasta

llegar a la descomposición”2.

Despuesdel tratamientoa alta temperatura,en todos los polimeros mejoró la

segregación.En los polimeros sin capacidadde cristalizar (serie 600 y 970), se

manifiestaen unamenorTg8, consecuenciade una faseblandamáspura,mientrasen

la serie2260 (fig.17) semanifiestaen el mayorporcentajede polietilenétercapazde

cristalizar;al estarmejor segregadala faseblanda,cristalizamuy rápidamenteen los

polímerasmásblandos(20 y 30%) y no se obtieneexotermade cristalización;en los

de más alto porcentaje(40 y 50%) la rigidez es mayor y ya es posible obtener

exotermade cristalización,aunquetambienpuedepor la existenciade mayor interfase.

El aumentode Tg5 de los polimerosde la serie2260 no indicaunamayor mezclade

fases. Al cristalizar el poliéter, la cantidad de segmentosque quedanamorfos se

localizaprincipalmenteen la interfase,estandounidoslos segmentosa los segmentos

durosy a cristalesdepoliéter,por lo quesu movimientoestámuy restringido.Poresto

la transiciónesa másalta temperatura,y es muy difusa.

Esta mejora en la segregacióncon el tratamiento térmico dependede la

71


temperatura.Paraque se produzcaen polimeros con segmentoduro cristalino, la

temperaturadebeestarporencimade TgH, paraquelos segmentosdurosno ordenados

tenganmovilidadparahacerloy los disueltosen la faseblandapuedansegregarsehacia

los dominios de segmentoduro, y por debajo de la temperaturade fusión de los

segmentosduros, para que éstos no se disgregeny se mezclen las fase?”3. En

polímeroscon segmentoduro amorfo, es a temperaturasmayoresa TgH cuando se

puedeproducir la mezclade fases.Hay queaclararquemezclade fasesno significa

aquí quelos segmentoslleguena formar unasola fase;debidoa la interconectividad

de los dominios,a diferenciade las mezclasde polimeros, éstos siguenexistiendo

‘55

incluso por encima de la temperaturade fusión de los segmentosdurosproduciéndosela mezclaen los limites entredominios.Además,esamezclatienelugar

si el segmentoblandopuedeinteraccionarcon los segmentosduros, comoocurreen

poliéteresy poliésteres~”~,y no seproducesi no puedeinteraccionar,como ocurre

en po]ialquilos’6”01.

Comoen los polimerosde estasseriesseproducemejoraen la separaciónde

fasesnos inclinamosa creerquelos segmentosdurosde MDI y DDM son cristalinos,

lo cual eraprobableporla estructurasimilar entreisocianatoy extendedor.

Variación del isocianato y delextendedor

Cuandovariamosel isocianato,usandocomoextendedorel DDM, deestructura

72

Resultados y D’ucusido

simétrica y por tanto con capacidadde formar estructurasregulares, el MDI

(aromático)y el HMDI (alifático), tambiénsimétricos,tienen una Tg quedemuestra

una buena separaciónde fases (fig.18), mejor en el HMDI (tabla XV). El TDI

(aromático)y el IPDI (alifático), queno son simétricosmuestranunaTg superioralos

otrosdos,pero mientrasen el TDI eseaumentoes pequeño,parael IPDI esde gran

magnitud,luegohayunagran mezclade segmentosdurosen la faseblanda.También

en el porcentajedepolietilenétercristalizadoseobservala mismatendencia.

Cualitativamentesepuedeestimarque la separacióndefasesesconducidapor

la incompatibilidadentrelos segmentosdurosy blandos,mayor cuandoel segmento

duro es aromáticoque cuando introducimosunidadesalifáticas, y por eso el TDI

muestramejor separaciónqueel IPDI. Perotambiénseve favorecidapor la capacidad

de ordenamientode los segmentosduros, y por eso el MDI <polímero 226040) da

mejor separaciónqueel TDI y el HMDI queel IPDI. Quela segregaciónen el HTMDI

seamejor inclusoqueen en el MDI (226040)esporqueel segmentoduroes máscono

y puedeoriginar segmentosdurosmás ordenadosy máscompactos.

El casodel triisocianatoestotalmentediferente.Cadatriisocianatosignificaun

puntode entrecruzamientofijo dentrode la faseblanda,sin capacidadde segregación,

por lo que los dominiosduros, si se forman seránmuy pequeños.Eseimpedimento

haceque las unidadesde triisocianato estenfijas y solubilizadasdentro de la fase

blanda,actuandocomodefectosparala cristalizacióndel polietilenéter,lo queresulta

73


en un granincrementode la Tg y en la ausenciade endotermasde fusiónde segmento

blando.

Tabla XV. Transiciones de los polírneros con distinto isocianato y distintoextencledor antes y despues (‘) del tratamiento a alta temperatura.

Polímero Tg Tg’ Te Te’ Ti’ TV’ %OE %OE’ ¶1?’

TDI -48 -40 -23 -14 27 34 7,0 10 -

HiMDI* -57 -49 -40 - 15/44 37 17 30 260

-50 -31 34 42

IiPDI -38 -44 - 3 43 33 4,0 18 -

RF -20 -6 - - - - - - -

DDE -51 -45 -24 - 24 39 14 31 -

TDA -41 -38 - 8 46 34 0,4 7,8 -

MPD -43 -49 - -23 23/45 30 1,0 21 -

TDITDA -43 -46 - -10 44 24 0,2 2,4 -

‘I’DIMPD -21 -52 - -25 - 24 - 13 -

96 QE: porcentajede óxido de etileno cristalizado.Tg, Tc, TE, Tf”: temperaturasde transiciónvítrea,blando,y fusióndel segmentoduro.

cristalizacióny fusióndel segmento

HMDI*: el tratamientoa alta temperaturase realizó primeramentehasta230’C, antesde la endotermade fusión, y posteriormentehasta300C, sobrepasandola endoterma.

En el barrido a alta temperatura,no encontramosningunatransición excepto

parael polímeroHMDI, quepresentaunaendotermade fusión asociadaa la fusión de

los segmentosduros cristalinos. Para los polímeros TDI y IPDI, en los cuales el

segmentoduro es amorfo, no se encontróla TgH; esto esbastantefrecuenteporque

74


debidoa la rigidez de los segmentosduros, el saltoen la capacidadcaloríficaes muy

pequeñoy dificil de detectar,y másaún cuandoen el segmentoduro hay disolución

desegmentoblando,queensanchala transición.Parael MDI (226040),ya vimos que

debeser cristalino peroquedescomponeantesde fundir (o durantela fusión) y no se

detectala endoterniacorrespondiente.

Despuesdel tratamientoa alta temperatura(hasta2300<2 en el HMDI, esdecir

antes de la fusión de los segmentosduros) la segregaciónde fasesmejora en los

polímerosconsegmentodurocristalino,MDI (226040)y HMDI (fig.19). Parael TDI,

esatemperaturaestápor encimade su TgH (comoveremosen propiedadesdinámicas)

y provocaquehayaunamayor mezclade segmentosen la interfase,comovemospor

TgS, aunquemejoraligeramentela cristalizacióndel segmentoblando, seguramentepor

la migración de unidadesurea hacia la interfase. Para el polímero de IPUI la

temperatura del tratamiento también está por encima de su TgH, pero

sorprendentemente,la separación mejora ostensiblemente,disminuyendoTg8 y

aimentandoen gran proporción la cristalizacióndel segmentoblando. La explicación

de estehechono esnadafácil. El origen de estecomportamientopodríaestaren que,

debido a la mayor compatibilidad del IPDI con el segmentoblando, éste podría

cristalizar incluso con unidadescortas de segmentoduro, formando un eutéctico.

Debido a que la faseque cristalizano es segmentoblando puro, la exotermade

cristalización se sitúa a una temperaturaanormalmentealta. Se ha reportado la

existenciade estetipo de eutécticosentreunidadesurea y poli(óxido de etileno) con

75


endotermasde fusiónen tomoa los 300Cl43. Estecutécticomejorala separaciónen las

interfasesy disminuyeTg8.

Cuandoen el HMDI se efectuc5el tratamientotérmicopor encimade la fusión

la Tg8 apenasvaría, obtenemosexotermade cristalizacióny mayor cristalizacióndel

segmentoblando(flg.20). Lo único que produceel tratamientoes unamigración de

partede los segmentosdurosdisueltoshaciala interfase,dejandomásfaseblandapura

perolimitando un tanto sucristalización.

Si variamos el extendedorusando como isocianato el MDI, de estructura

simétrica, tanto DDM (226040)como DDE, de estructurasimétricay capacesde

formar segmentosduros ordenados,tienen una TgS similar, que indica una buena

separaciónde fases(tabla XV). La TDA y la MPD (flg.21), la primerade estructura

asimétricay la segunadasustituidaen metay quepor ello formará segmentosduros

poco ordenados,tienen una TgS superior a las otras dos y el segmentoblando

prácticamenteno cristaliza,luegohaymayorcantidadde segmentosdurosdisueltosen

la fase blada.

A altastemperaturasno seencontróningunatransición.En el DDE comoen el

DDM (226040)el segmentoduro serácristalino pero descompondráantesde fundir.

Despuesdeltratamientotérmico,tantoDDEcomoMPD mejoranla segregación

76

Resvilados y Discusión

de fasesy diminuyeTg3 y aumentala cristalizacióndel segmentoblando(fig.22). Para

el TDA nosencontramosconun comportamientoigual al IPDI, por lo quesele aplica

el mismo razonamiento.

Si tantoel isocianatocomoel extendedorestánsustituidosen meta, TDITDA

y TDIMPD, seproduce mezclade segmentos,peroparael TDITDA esmuchomenor

del esperado(tabla XV y fig.23). El comportamientodel TDITDA sólo sepodría

explicarporquesiendoigualestanto isocianatocomoextendedor,puedanadoptaralgún

tipo de ordenamientoque favorezcala segregación.La cristalizacióndel segmento

blandoen ambosapenasexiste.

En el tratamientoa alta temperaturano seencontrótransiciónalguna.

Despuesdel tratamientoa alta temperatura(fig.24), la separaciónmejoró en

ambos sin que se pueda encontrar una explicación salvo la ya comentadade la

migración de segmentosdisueltoshaciala interfase.

Variación del métodode síntesis

Las propiedadesténnicas de los polímeros sintetizadosen disolución se

encuentranregistradosen la tablaXVI y f’ig.25.

77


Tabla XVI. Transiciones de los polñneros sintetizados en(‘) del tratamientoa alta temperatura.

disolución antes y despues

Polímero

226040D0N

~__IPDIDON

Tg Tg’ Te Te’ TI’ Tt’” %OE %OE’ Tt”

-51

-36

-45

-45

-28

-

-

-10

29

44

38

40

25

1’7

35

43

-

-

%OE: porcentajede óxido de etileno cristalizado.Tg, Tc, TI’, Tf: Temperaturade transición vitrea,segmentoblando,y fusión de segmentoduro.

cristalización y fusión de

No hayapenasdiferenciaentrela Tg delpolímerosintetizadoen masay la del

polímerosintetizadoen disoluciónen el casodel IPDI. La segregacióndefasesespues

comparableen polímerossintetizadospor ambosmétodos.Parael polímerode DDM

(226040 y 226040D0N)en cambio, la capacidadde cristalización del poliéter ha

aumentadoostensiblemente,llevándonosa la ideade una segregaciónde fasesmás

completa.La síntesisen disoluciónproducesegmentosdurosmáslargos,quemejoran

la separaciónde fases.

A alta temperaturano seencontrótransiciónalguna.

El tratamientoa alta temperaturamodifica la segregaciónen ambospolimeros,

mejorándola (fig.26). El segmento blando cristaliza en mayor proporción,

principalmenteen el IPDIDON, que sufre un incremento espectacularya que

inicialmenteapenascristalizaba.La diferenciacon el polímerosintetizadoen masaes

78


queyano existela exotermaaaltatemperatura.Ahora los segmentosdurosson largos,

y la fasequecristalizaes segmentoblandopuro.

79

Resultadosy

Discusión

caaa>1

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Hao,o

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Resultadosy

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Resultados

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Resultados

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Resultados

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93

Resultados

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BS

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•0EFA

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o*NJ

o

94

Resultados y D¡seusidn

3.7. PROPIEDADESDINAMICAS (DMA)

Las propiedadesdinámicassuministraninformación sobre las características

térmicasde los polímerosy sobre sucomportamientoa bajasdeformaciones.

Las medidasserealizarona una frecuenciade 1 Hz, desdebaja temperatura

hasta2300C.

La temperaturadetransiciónvítrea(Tg) se midió comoel máximoen el módulo

de pérdida(E”).

Variación delporcentajede bloaueduro y de la ion~Átuddelnoliéter

En todoslos polímerosencontramosunacaídaen el módulode almacenamiento

(E’) comoconsecuenciade la transiciónvítrea del segmentoblando.Esacaídaes más

ancha al aumentarel porcentajede bloque duro en las series 600 (fig.27) y 970

(fig.29), mientras en la serie 2260 (fig.31) es prácticamente igual para todos los

polímeros de la serie. En esta serie se produceuna segundapérdida de módulo

producidapor la fusión de los segmentosblandos,quepara esalongitud de poliéter

tiene capacidadde cristalizar (indicadapor la flecha).

Posteriormentelos polímerosentranen la zonade “platean’, dondeel módulo

95

Resultados y Díscusido

esrelativamenteindependientede la temperatura.La magnituddel “plateau” aumenta

con el porcentajede bloqueduro (tablaXVI».

Tabla XVII. Resultadospara los polímeros con distinta longitudde poliéter y distinto contenido de bloque duro.

Polímero TgS E’(50C) E’(60C)fE’(16OC)

600-40 .4 39 1,3

600-50 10 171 2,6

970-30 -41 15 1,3

970-40 -33 58 1,6

970-50 -22 214 2,2

2260-20 -47 8 1,2

2260-30 -47 23 1,2

2260-40 -44 62 1,2

226040 -44 115 1,1

Tg8: en~C. E’: en MPa.

Finalmente,por encimade 2000C, se inicia un ligero aumentode la magnitud

del módulo, que se puede atribuir a que a esta temperaturalos segmentosduros

adquierensuficientemovilidady puedenordenarsemejor. Estoconfirmalos resultados

obtenidosen DSC, en los queencontramosunamejor segregacióntrasel tratamiento

a alta temperatura.En el experimentodinámico la mejora de la segregaciónse va

produciendodurantela experiencia,aumentandoel módulo. Salvo en el polímerodel

96


20% de la serie2260,quepor su pobrezadepropiedadesfalla sobrelos 15&C, el resto

de polimerosmantienesuspropiedadeshastalos 230’C sin quesealcancela fusiónde

los segmentosduros, lo que muestrala alta resistenciaa la temperaturade estas

poliureas.

LarelaciónE~(6(YC)/E~(160oC),queda ideadela estabilidaddimensionalaalta

temperatura,esmejor parala serie2260queparalas series600y 970.

LaTg del segmentoblando,recogidaen la tablaXVII, en lasseries600 y 970,

aumentacon el contenidode segmentoduro y se hacemásancha,lo quesuponeun

incrementoen la mezclade segmentosduros y blandos. En la serie 2260, TgS es

prácticamenteigual paratodoslos porcentajesde segmentoduro, indicandounabuena

separaciónde fasesindependientedel contenidode segmentoduro. La transición es

anchadebidoaqueel segmentoblandoestácristalizado,lo queaumentala temperatura

de relajación32”50’156. Esto ocurreen todos los polimeros semicristalinos,como por

ejemplo,polietileno,poli(etilentereftalato)o poli(etileno/propileno)’57”59.La diferencia

entrelos valoresde TgS por DSC y DMA es debidoa las diferenciasexperimentales

entrelas dos técnicas,pero siguenlas mismastendencias’””56.

El módulode almacenamiento(E’) aumentacon el porcentajede segmentoduro

como consecuenciade su naturalezareforzantelOí.16<>.La caídade módulo en la serie

2260 como consecuenciade la fusión del segmentoblando es porque el segmento

97


blandocristalino hacetambiénde reforzante83’123’124.

Para un contenidode bloqueduro dado, la mezclade segmentosaumentaal

disminuir la longitud del poliéter. Estos resultadosestánen concordanciacon los de

DSC.

En las series 600 y 970, las curvas de tan 8 (flg.28 y 30) manifiestanun

ensanchamientode la zona de transición con el aumentodel segmentoduro por la

mayor mezclade segmentosy la mayorinterfaseentrelos ~ La magnituden

tan 8 en la zonade transicióndisminuyecon el aumentodel porcentajede segmento

duro, y para un porcentajede segmentoduro aumentaal disminuir la longitud del

poliéter; estosignificaque, en el casode aplicacionesdinámicas,los de menorlongitud

de poliétery menorporcentajede segmentoduro, producenunamayorgeneraciónde

calor interno. Para este intervalo de temperaturas, los polimeros con mejor

comportamientoserían los de la serie 2260 (fig.32). Una vez sobrepasadala

temperaturade la transiciónsin embargo,la magnitudesaproximadamenteigual para

para todas las series, lo que les haifa igualmenteaptos para su aplicación a altas

temperaturas.


Con respecto a la variación del módulo elástico con la naturaleza del isocianato,

98


se encuentranvalores similares en el “plateau” (fig.33) paraMDI (226040) y TDI

(ambosaromáticos),y ligeramentemás alto en el HMDI (alifático). Los tres tienen

valoresmuy superioresa IPDI y RIF, queson elastómerosblandos.

A altastemperaturas,con el MDI y el RF no seproducela caldade módulo,

fenómenoquesi seproduceen los demás.En el TDI, por su estructuraasimétricay

la presenciadel grupo metilo, contiguoa uno delos enlaces,no sefavoreceunabuena

asociaciónen los agregadosduros,queexplicala pérdidade propiedadesqueseinicia

a los 180C como consecuenciadel flujo de los segmentosduros’56, y que debe

considerasela TgH no encontradaen DSC. En el casodel HMDI seproduceunacaída

progresivaen el módulo a una temperaturainferior a la de fusión de los segmentos

duros;estoesporqueduranteel ensayoseproduceunageneracióndecalorinternoque

aumentala temperaturainterna de la muestrarespectoa la exterior, alcanzandola

temperaturade fusión a másbajas temperaturas(ademáshay que teneren cuentaque

la temperaturade fusióndadaen DSC correspondeal máximode la endoterma,luego

el inicio de la fusiónesamásbajastemperaturas).El IPDI, al ser muy blando,alcanza

muy altos alargamientoscon pequeflosvaloresde tensión,por lo quese salía de las

prestacionesdel aparatoy no fue posibleefectuarel ensayoa altatemperatura.

Las temperaturasde transición vitrea (tabla XVIII) muestran que el

triisocianatotienegran mezclade segmentos.Tambiénel polímerode TDI muestraun

cieflo gradode mezcla, siendola mejor separaciónparael polímerode HMDI. Estos

99


resultadosvuelvena estaren consonanciacon los de DSC.

Tabla XVIII. Resultadospara lospolímeroscon distinto isocianatoy distinto extendedor.

Polímero Tg8 E’(SOC) E’(60C)fE’(160C)

-40 80 2,2

IIMDI -52 110 2,1

IPDI -40 5

RF -17 7 0,7

DDE -46 52 1,2

TDA -38 41 1,1

MPD -45 122 1,1

TDITDA -38 41 1,1

TDIMIPD -26 143 1,2

Tg8: en 0C. E’: en MPa.

En tan 5 (fig.34), la magnitud mayor es para los elastómerosblandos,IPDI y

RE, y la inferior para el HMDI, que resultadamás apto para una aplicación en

condicionesdinámicas.

La presenciade unaTg de segmentoblandoabaja temperaturay unacaídapor

la pérdidade cohesiónde los agregadosde segmentoduro a alta temperaturaen los

polimeros de TDI y HMDI demuestranla existenciade una morfologíaen dos fases

100


separadascomo consecuenciade la incompatibilidadde los segmentos.Esa misma

morfologíadebeestarpresenteen los demáspolimeros,y aunqueno seproduzcacaída

en eseintervalo, esde esperarqueseproduzcaa másalta temperatura.

Cuandose varía el extendedor, las curvas del módulo de almacenamiento

(fig.35) son similaresparaDDM (226040),DDE (amboscon sustituciónen para) y

TDA, y alcanzaun “plateau” superioren MPD; unamayor mezclaen la interfasede

los segmentosexplicaríaesemayor módulo por una mejor interconectividadde los

dominios.A alta temperatura,el polímeroTDA alcanzala Tg” y seproducela caída

del módulo, mientrasquepara el polímero MPD no, luegotiene una TgH superiora

2300C. Si observamossus Tg3 (tablaXVIII), es similar en los tres polímeroslo que

conducea la idea de una separaciónde fases idéntica. El valor de tan 6 (fig.36)

tambienes ligeramentesuperiorparaTDA, llevandoa la ideade unamayor mezclade

fases.

Por último, si tantoel isocianatocomoel extendedorestánsustituidosen mera,

seobtienenvaloresdel módulo (f¡g.37) altos.En ningunode ellos seproducecaldaen

el módulo,luegosu TgH estáporencimade los2300C. El valor dela Tg (tablaXVIII)

del TDIMPD, superioral restodepolimerosconpoliéter2260, muestraqueseproduce

unamezclade segmentos;las unidadesurea disueltasen la fasede segmentoblando,

puedenasociarseentresí, formandoagregadosque, aunquepequeñosparadetectarse,

actúancomoentrecruzamientoadicional,incrementandoel valor del módulo.El valor

101


de tan 5 es alto (flg.38), y en un intervalo ancho; en unaaplicación en condiciones

dinámicassería el polímerode poliéter 2260 que generaríamás calor interno y,

previsiblemente,fallaría antes.

Variación delmétodode síntesis

Los pollmeros sintetizados en disolución muestran valores de Tg (tabla XIX),

similares a los de los correspondientespolímeros sintetizadosen masa. Lo mismo

ocurre con la magnitudde tan 5 (flg.40). La diferenciamásnotable es el valor del

móduloligeramentemayorparalospollmerossintetizadosen disolución(fig.39), sobre

todo en el casodel IPDIDON, queya puedeser medidohastaalta temperatura.Esto

esdebidoa queen estospolímeraslos segmentosdurossonmáslargos,lo queproduce

dominiosdurosmásgrandes,y en el casodel 226040D0N,másperfectosy cristalinos

En el IPDIDON sealcanzala TgH sobrelos 1800C,produciendola caldadrásticadel

módulo.

Tabla XIX. Resultados para los polímeros sintetizadas endtsalución.

Polímero J_Tg~ E’(SOC)

-39 9226040D0N_¡_-47 90

E’<60C)/E’(160C)

0,81,4

Tg8: en 0C. E’: en MPa

102

Retullado. y Ditcu.ida

E ¡ lAPa10.000

1.000—

100 —

10-4

tan 30.5

0.4 —

0.3 —

0.2 —

0.1 —

Figura 28. Curvas de tan .5

40% — ‘50% ¡

1— .

—tao —so o so tao isa zoo 250Temperatura / oc

Figura 27. Módulo de almacenamientode los polímeros de la serie 600.

40% ““‘50%

— ~ ¡

—‘ N’ —‘

1

‘e‘ee

0 ¡ -‘ 1~’ 1 r—100 —50 0 50 100 150 200 250

Temperatura / 0C

de los potímeros de la serie 600.

103


E’ ¡ RFa10,000

1.000—

100—

10 —

Figura 31. Módulo de

tan$0.25

0.2 —

0.16 —

0.1 —

0.05 —

o—100

Figura 32. Curvas de tan 5

1 ¡ ‘ 1 ‘ ¡

—100 —50 0 50 100 150 200 250Temperatura / oc

almacenamiento de los polímeros de la serie 2260.

.5 5’.”’—

20% “130% — ‘40% 50%

1 %~— —

“II-

¡ ‘ ¡ ‘ , •

—50 0 50 100 150 200 250

Temperatura ¡ CC

de los polírneros de la serie 2260.

105


W / lAPa10.000

1.000

100

10

tanb1

0.6

0.6

o”

0.2

o

1—‘ca —50 0 50 100 150 200 250

Temperatura /0C

Figura 33. Módulo de almacenamiento de los polímeros con distintoisocianato.

—100 —50 0 50 100 150 200 250

Temperatura / oc

Figura 34. Curvas de tan 5 de los polímeroscon distinto isocianato.

106

Resulatados y Discusión

E’ / lAPa10.000

1.000

100

10

—60 0 60 100 150 200 250

Temperatura ¡0C

Figura 35. Módulo de almacenamiento de los polímeros con distintoextendedor.

tanb0.25

0.2

0.15

0.1

0.06

O

1— 100

—100 —50 0 50 100 150 200

Temperatura ¡ 0 C

Figura 36. Curvas de tan 5 dc los polímeros con distinto extendedor.

107

250


E’ / MP’10,000

1.000—

100—

10 —

1—100

Figura 37.extendedor

Módulo de almacenamientode los polímerossustituidos en meta.

con isocianatoy

t~~30.25

0.2 —

0.15 —

0.1 —

0.05 —

o—100 250

Figura 38. Cunassustituidosen meta.

de tan 5 de los polfineros con isocianatoy extendedor

—TDITDÁ — ‘TDIMPD

—50 0 50 100 150 200 250

Temperatura 1 0C

““‘TDITDA - ‘TDIMPD

N

N

4,

1 ‘ I~’ -w

—50 0 50 100 150 200

Temperatura / 0c

108

Resultado, y DiscisMón

E’ / lAPa10.000

1.000—

100—

10’

1

Figura 39. Módulodisolución.

tan 51

0.8 —

0.6 —

0.4 —

0.2 —

sintetizados en

—100 —500 • í •

0 50 100 150Temperatura / 0c

Figura 40. Curvas de tan 5 de los polímeros sintetizados

109

200 250

en disolución.

4-

—22604000N- ‘IPDIDON 1

‘1

— 4-

u u u

100 50 100 150 200 250—50 Temperatura / 0C

de almacenamiento de los polímeros

““22804000N — IPflWON

1—1 —MM ¡

/ ‘~.¡

4-”’~t— — ‘e/

1/

‘e

— —J4-,


3.8. TERMOGRAVIMETRIA (‘rGA)

El ensayo, en el que se mide la pérdida-de peso en la muestracon la

temperatura,sehizo a unavelocidadde calentamientode 100C/min en atmósferade

nitrógeno. Con el uso de atmósferade nitrógeno evaluamosla estabilidadde los

enlaces,ya queen esta atmósferainerte se producedegradacióntermodinámica,es

decir,por escisiónde enlaces,a diferenciade los ensayosen atmósferade oxígeno,en

los queseproducedegradacióntermodinámicay degradaciónoxidativa.

Variación de la lon~Átuddelvoliétery delcontenidode bloaueduro

Los poliéteresde partida (tabla XX) muestran una mayor resistenciaa la

temperaturaa medidaque aumentala longitud del poliéter, por la disminución de

gruposfinales, queson los másfácilmenteatacablesy por tanto, los puntosde inicio

de la degradación.La diferenciaentreel poliéter600 y los otrosdos probablementese

debaa que en el poliéter 600, junto a la degradacióntérmica seproduzcaalgo de

evaporaciónde muestra(fig. 41 y 42).

El producto MDI-DDM (tabla XX y fig.43 y 44) formadopor bloqueduro

exclusivamente,degradatambiéna altatemperatura,un pocoinferior a la del poliéter,

conlo queen los copolimerosesdeesperarquela degradacióncomienceaproducirse

en las unidadesurea.Otros modelossimilaresencontradosen la bibliografíapresentan

110


similares resistenciasa la temperatura. El representadoen la figura 45 por

ejemplo,descompusoa 300”C162.

Tabla XX. Temperaturasde degradaciónde lospoliéteresde partiday del oligémero de segmentoduro.

Oligómero ¡__Tinic¡o Tmáx.

600 321 423

970 375 458

2260 378 469

MIDI-DDM 357 428

Tinicio, Tmáx.:de degradaciónderivada,en 0C.

temperaturasdeinicioy del máximo en la

Pr—NH—CO—NH CH2 (~5~ NH—CO—NH—Pr

Figura 45. Modelo de urea.

En los polímeros sin extendedor (tabla XXI y fig.46 y 47), encontramos una

degradaciónen dospasos:primeramenteunadegradaciónasociadaa lasunidadesurea

y posteriormenteotraasociadaa la degradacióndel poliéter.Quelas degradacionesse

asociena las unidadesde urea y poliéter respectivamentequedacorroboradopor el

111

Resultados y Discus¡ón

hechode que la primeraaumentey la segundadisminuyaal aumentary disminuir el

contenidode ureay de poliéter respectivamente.

Cuando introducimos extendedor, todos los copolímeros muestran una

degradaciónen dospasoscorrespondientesa la degradaciónde las unidadesde ureala

primeray ala degradacióndel poliéter la segunda,ya quecomoen los polímerossin

extendedor,la primera crecey la segundadisminuyeal aumentarel contenidode

segmentoduro (fig.48 a 53). La reacciónde degradaciónse inicia puesen los grupos

urea.En la degradacióndepoliuretanos,seencuentraquela degradacióncomienzapor

la escisión de los grupos uretanos para producir depolimerizacióny rendir los

isocianatosy alcoholes41”63”65. Los resultadosencontradosnos hacen suponerque

nuestraspoliureassiguenel mismo mecanismo.

Tanto en la temperaturade inicio de descomposicióncomo en la de 10% de

descomposición(tablaXXI), los valoresparala serie970 son superioresa los de las

series600 y 2260, siendoen esta última de destacarel comportamientoinferior del

polímerode 40% de bloqueduro. De esto sededucela influenciaque tiene el peso

molecular alcanzadoen el polímeroen su comportamientofrente a la degradación

térmica. Los polimeros de la serie 970, que son los que dieron mayor viscosidad

inherenteson los de mayor estabilidad,y el polímero2260-40que fue el de menor

viscosidad,es el de peor comportamiento.Comoel crecimentode los pollmeros se

produceen la reacciónde formaciónde los segmentosdurosesen la degradaciónde

112


éstosdondeincideel efectodel pesomolecularfinal del polímero,y comoson los que

sufrenle degradacióninicial, los polimerosde másbajopesomolecularpresentanmás

puntosde inicio de degradación.

La tendenciaa aumentarla estabilidadcon el aumentoen el contenidode

segmentoduro,quesehareportadoen algunoscasos’11,no lo encontramosen nuestros

polímeros.Seguramenteel hecho estérelacionadocon la cristalinidad del segmento

duro. Normalmentelos poliuretanosencontradosen la literaturatienencomosegmento

duroel formadopor MDI y butanodiol(BD), quecristaliza;al aumentarel porcentaje

de segmentoduro, aumentael contenidode segmentoduro cristalino, y como la

cristalización estabiliza los enlaces uretano, la degradaciónse producaa mayor

temperatura83.En nuestraspoliureas,comola degradacióntiene lugar sin alcanzarla

fusión, no mejora la estabilidadtérmica.

En cuantoa las temperaturasde máximadegradación,la primera aumentaal

disminuir la longitud del poliéter, lo que coincide con el aumentode mezcla de

unidadesureaen la fasede segmentosblandosqueresultanmásprotegidascontrala

degradación.Enla segundatemperaturade máximadegradaciónseproduceun aumento

al aumentarla longitud del poliéter, siguiendo pues la misma tendenciaque los

poliéteresde partida, sin que resulteafectadala degradacióndel poliéterpor el peso

molecularfinal del polímero.

113


Variación en función deltino de ispcianato y de extendedor

Cuandovariarnosel isocianato,el demayortemperaturade inicio y de 10% de

degradaciónes para el triisocianato (tabla XXI). Es lógico puestoque tienen que

rompersetresenlacesde ureapor cadaisocianatoy ademáshay que teneren cuenta

quees un óxido de fósforo, tipo de compuestoscon gran resistenciaa la temperatura,

usadosnormalmentecomoaditivosde polímerosparamejorarla resistenciaala llama

y a la temperatura.

En los diisocianatos,el efectodel tipo de isocianatoesmuy marcado(fig.54 y

55). El TDI, con unaviscosidadsimilar al IPDI tieneunaresistenciaa la degradación

claramentemenor. La regularidaddela estructuratambienjuegaun papelimportante:

el HMDI, capazdecristalizar tieneunamayorresistenciaqueel IPDI; el MDI aunque

la tengaigual que el TDI, ya hemosvisto que es por el poco pesomolecularfinal

alcanzado,pero parapesosmolecularescomparables(tomandopor ejemploel 2260-

MDJ-DDE,deestructuramuy similar al 2260-MDI-DDM), la resistenciadelisocianato

enpara esmuchomayor.En los casosencontradosen la bibliografía, lospoliuretanos

encontradoscon segmentosdurosformadospor MDI-DDM y TDI-DDM seencuentra

siempremayorresistenciaa la degradaciónenMDI queen TD1165, y lo mismocuando

el extendedores otro cualquiera41’83. El cambio isocianato aromático simétrico-

asimétrico,baja mucho más la resistenciaque en el caso de isocianatoalifático,.

seguramenteporqueen el IPDI seproduceunagranmezclade unidadesureaen la fase

114

Resultados y D;ns¡ón

de segmentosblandos,quecomodijimos anteriormenteprotejea esasunidadesureade

la degradación.En cuantoa la degradacióndel poliéter vemosque el estarunido a

isocianato alifático en lugar de uno aromático, lo que forma una urea alifática,

disminuyesuresistenciaa la degradación.

Cuandovariamosel extendedor(tablaXXI y flg.56y 57), y sin teneren cuenta

el polímerode DDM por su bajopesomolecular,el polímerodeDDE tieneunamayor

resistenciaque los polimeros de TDA y MPD, sin que se puedaatribuir al peso

molecular (similares viscosidades),sino a la estructura,simétricaen el primero y

asimetricaen los otrosdos.El metilodel TDA quele diferenciafrenteal MPD, influye

negativamenteen la resistencia térmica. Sin embargo, y aunque el inicio de

descomposiciónsea menor en el TDA, la descomposiciónse produce a menor

velocidad,intuyéndosequeen el MPD, conlos dosgruposiguales,la descomposición

tiene lugaren un paso,mientrasen el TDA, unode los grupostienemenorresistencia

queel otro, por encimay por debajorespectivamentede la resistenciadel grupo urea

del MPD.

Si isocianatoy extendedortienensustituciónmeto (tabla XXI y flg.58y 59) la

resistenciadisminuyefrente a la de los polímeros con isocianatoy extendedoruno

sustituidoen metoy el otro enpara, siendola mayorresistenciaparael polímerocon

ambossustituyentesenpara (otravez comparandocon el polímero2260-MDI-DDEy

no con el 2260-MDI-DDM). Hay que¡esaltarque la resistenciatérmicaessensiblea

115


la mezclade fases . Mientras queMDI y TDA formanbloquesduroscon la misma

estructuraqueTDI y DDM, y seríade esperarunamismaresistenciatérmicasimilar,

incluso un poco mayor para TDI-DDM que tiene una viscosidad algo mayor, resulta

ser el polímerode MDI-TDA el que tiene una resistenciaalgo superior. Como ya

hemosdichoantes,la disoluciónde segmentosen la fasepoliéterprotegelos segmentos

duros disueltosfrente a la degradación.

Variación en el métodode síntesis

Mientraspara el IPDI, en el quevimos quecrecíaprácticamentelo mismo en

ambosmétodosde síntesis (viscosidadinherentesimilar), no hay diferenciasen su

comportamiento,en el casodel 2260-40,la diferenciaesdrástica(tablaXXI y fig.60

y 61). El mayor crecimiento de los segmentosduros en la síntesisen disolución

aumentasustancialmentela resistenciaa la degradaciónde lasunidadesde ureade los

segmentosduros (350C en la temperturade inicio de descomposición),volviendo a

ponerde manifiestola importanciadel pesomolecularfinal en la degradacióntérmica

de estospolimeros,pesomoleculardirectamenterelacionadoconel crecimientodelos

segmentosduros.

116


Tabla XXI. Temperaturas de degradaciónde los polhneros sintetizados.

Polímero T¡nkio TXO% T’máx. Ttmgx.

600-MDI 343 382 398 446

970-MDI 350 393 401 459

2260-MDI 349 419 388 478

600-40 329 369 406 449

600-50 328 371 410 452

970-30 349 385 397 453

970-40 343 381 396 459

970-50 340 378 399 463

2260-20 325 376 363 473

2260-30 320 364 365 477

2260-40 309 341 348 480

2260-50 328 369 388 485

DDE 338 379 390 480

TDA 308 352 357 490

MPD 326 363 387 473

TDI 303 341 349 481

HMDI 338 375 380 466

JiPDI 330 360 367 463

RF 349 396 393 460

TDITDA 302 335 359 462

TDIMPD 311 342 363 448

226040D0N 345 391 407 474

IPDIDON 329 366 392 467

Tinicio, TLO%, T1máx., T2ntc.: temperaturasde inicio de descomposición,10% depérdidade peso, y primery segundomáximoen la derivada,en 0C.

117

Resultados

yD

iscusión

tau‘uo

•sa

~itE

s•

>‘

i-.coo

5-

N5O

Li

Li0)‘uo

Sa

u‘u

O.

Li

nl~

u‘uOu

‘9

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118

Resultados

yD

iscusión

AaLi0)

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Resultados

yD

iscusión

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Resultados

yD

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4)‘uu

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Li

121

II

8

Resultados

yD

iscusión

u‘e4)u,

CC4)‘u4)o

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o-%

—PSu

E.~u

6-

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!•O

.‘0

St

o.Os

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125

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Resultados

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126

Resultados

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3.4

E

U!•

‘ca

oC

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,

~8

4)

127

II


3.9. PROPIEDADESMECANICAS

Las propiedadesmecánicasdan información sobreel comportamientode los

polímerosa grandesdeformaciones.

Variación de la longituddelpolUter y del contenidode sep.mentoduro

Los ensayosde estasmuestrasse realizarona los 7 díasde la síntesisy a los

3 meses,paraobservarla evoluciónde las propiedadescon el tiempo. Los resultados

de estospolimeros se recogenen la tablaXXII.

Tabla XXII. Propiedades de los polímeros con distinta longitud de poliéter ydistinto porcentaje de bloque duro, a los 7 días y a los 3 meses(‘) de la síntesis.

~oumeroJ E ~ E’ «~‘ e~’

60040 12,2 11,5 438 17,5 9,6 383

60050 58,5 25,0 120 83,3 25,5 87

97030 7,0 2,2 378 7,2 3,1 549

97040 24,8 7,4 180 24,1 10,0 222

97050 58,3 11,8 41 65,5 12,1 41

226020 5,1 1,4 60 17,4 4,2 70

226030 9,5 2,4 35 23,2 5,0 66

226040 24,3 5,5 36 36,9 7,1 38

226050 52,1 11,9 35 57,6 13,3 39

E: Módulo de Young, en MPa.«u Esfuerzoa rotura, en MPa.

¿u: Alargamientoa rotura, en %

128

Resultados y D¡scusióo

La respuestade este tipo de materialesconstaen general de dos partes. La

primerapartede la curvaes la respuestadel segmentoduro, que secaracterizapor

tenerun alto módulo y un bajo alargamiento,y, sobrepasadoun punto, llamadode

ductilidad, unasegundapartedebidaa la faseblanda,quesecaracterizapor un gran

incrementodel alargamientosin aumentoen el esfuerzo.

En la serie 600 (flg.62 y 63), obtenemos una respuesta de este tipo, teniendo

lugar el punto de ductilidad sobreel 20-25% de alargamiento.Sin embargo,trasel

punto de ductilidad, sique seproduceun aumentodel esfuerzocon el alargamiento.

Esto es debidoa la mezclade fases,por lo queen estapartede la curva, la respuesta

no esdebidaa la faseblandapura, sinoa la faseblandacon segmentosdurosdisueltos

en ella. Se observaun aumentoen el módulo con el tiempo, luego seproduceuna

mejoraen el ordenamientode los segmentosduros,confirmandoquela segregaciónes

un procesodinámico,

En la serie970 (fig.64 y 65), tenemosparael 30 y el 40% de segmentoduro

el mismo tipo de respuesta,diferenciándoseen la magnitud del módulo y en la

pendientetras el punto de ductilidad. Para el 50%, la respuestaes diferente,

comportándosecomoun plásticorígido. La mejoradel móduloconel tiempo es menor

queparala serie600.

En la serie 2260 (fig. 66 y 67), los alargamientos alcanzados son menores que

129

Re.ultadcs y Discusión

paralas otrasseries.La respuestade lospolímerosdebajocontenidode segmentoduro

(20 y 30%) sufreun cambiodrásticocon el tiempo, cambiandoinclusola forma de la

curva. En principio se comportancomo elastómerosblandos,pero con el paso del

tiempo se segreganlos segmentosdurosy la curvamuestrael comportamientotípico

en dospartes.En la segundaparteseproduceun aumentodel alargamientosin queel

esfuerzosufravariación,indicandoquela faseblandaesbastantepura. El polímerode

50% de segmentoduro tiene el comportamientode un plástico rígido. El de 40%,

aunquesea elastom¿rico,ya no es capazde sufrir alargamientotras el punto de

ductilidad.

Paratodaslas series,el esfuerzoy los módulosaumentancon el contenidode

segmentoduro.Estoeslógico porquelos segmentosdurossecomportan,no sólocomo

puntosde entrecruzamiento,sinoquedadosuvolumen,ejercenun papelactivocomo

cargasreforzantes.Entonces,al aumentarel contenidode segmentoduroaumentamos

el contenidode cargareforzante,mejorandola respuestaa la tracción.

Tambien para todas las seriesse produceuna mejora con el tiempo en las

propiedades,siendo mayor la mejora en los polimeros con más bajo contenidode

segmentoduro, y a mayor longitudde poliéter.

130



Laspropiedadesmecánicasdetodosestospolímerosserealizaronapartir delos

3 meses,paradar tiempoa quesesegregaranal máximo las fases.

La respuestade los polimeroscon distinto isocianatoes muy diferenteparalos

polímeros IPDI y RIF respectoa los demás (flg.68). Estos polimeros, que son

elastómerosmuy blandos,y que tienen una gran mezclade segmentos,tienen un

módulo muy inferior a los otros isocianatos(tabla XXIII). El alargamientodel

polímero RIF es muy inferior a la del IPDI por los entracruzamientos,que solo

permitenunaextensibilidadlimitadade los segmentosblandos.En el polímerodeIPDI,

al final de la curvaseproduceun aumentograndedel módulo. Esto es consecuencia

de la cristalizacióndel segmentoblando. La extensiónproducela orientaciónde los

segmentos,y favorecesu cristalización.

En los polimerosTDI y HIMDI, quepresentabanbuenaseparaciónde fases,los

módulospresentanvalores altos. En el alargamiento,sin embargo, la diferenciaes

notable.Eso no sepuedeexplicarpor mezclade segmentos,porquecomoyavimosen

DSC, el HMDI tienemejor separaciónqueel TDI. El comportamientodel HMDI debe

estaroriginadoen los segmentosduros,másplásticosen el casode isocianatoalifático

queen el de isocianatoaromático.Al producirsela extensión,los segmentosdurosdel

HMDI puedendeformarse,reduciendola tensiónlocaly disipandola energía,y pueden

131


alcanzarmayoresalargamientoshastael fallo final.

Tabla xxm. Propiedadesmecánicasdel resto depolfineros moldeados.

Polímero E ~u

TDI 43,5 7,7 34

HIMIDI 43,8 13,2 229

IPDI 7,3 23,1 460

1ff 5,7 7,0 100

DDE 38,1 8,2 49

TDA 23,7 8,4 121

MIPD 35,3 10,1 140

TDITDA 51,0 18,4 251

TDIMPD 43,9 20,5 269

E: Módulo de Young, enMPa.u,,: Esfuerzoa rotura, en MPa.c~: Alargamientoa rotura, en

Cuandovariamosel extendedor(fig.69), todosellos aromáticos,presentanaltos

valores del módulo (tabla XXIII). Sin embargo,observamosuna tendenciaa la

disminución a medida que aumenta la mezcla de segmentos, en el orden

DDE>MPD>‘TDA. En el alargamiento,los polimerosTDA y MPD, tienenvalores

bastantesuperioresal DDE. Esto esporquesólo puedenformar segmentosduroscon

poco ordenamiento,tambiénhay ciertaplasticidaden los segmentosduros,pero esta

132

Resultados y Di¡cusióu~

plasticidades inferiora la queproduceel isocianatoalifático.

En los polímeroscon isocianatoy extendedorsustituidosen meta, TDITDA y

TDIMPD, la plasticidadde los segmentosdurosvuelveahacerseevidente,y producen

altos alargamientos.En el módulo,presentanvaloresaltos (tablaXXIII), comotodos

los polímeroscon segmentodurototalmentearomático.

133


Esfuerzo / MP.

100

a

aFigura 62. Curvas esfuerzo-deformación

a los 7 días de la síntesis.

Esfuerzo / MP.

900 300AlargamIento / 1

400

de los polírneros de la serie 600

e1

A

AA

e

rtao 200 100

AlargamIento / 1

‘401 ‘60%

400

Figura 63. Cunas esfuerzo-deformaciónde los polímeros de la serie 600a los 3 mesesde la síntesis.

30

26 —

20 —

la —

10 —

a

401 ‘60%

‘ca

80

26 —

20 —

16 —

10—

a—

0o 600

134


Rafuerzo / MPa15

12

o

e

3

o

Edueno / MPs15

12

o

e

3

o

los polfineros de la serie 970

Figura 65. Curvas esfuerzo-deformacióndea los 3 mesesde la síntesis.

los polímeros de la serie 970

0 100 200 300 400 600 600AlargamIento / X

Figura 64. Cunas esfuerzo-deformacióndea los 7 días de la síntesis.

0 100 200 300 400 ¡00 600Almrgamlento / X

135


la serie 2260

Esfuerzo / m’s

AlargamIento / %

Figura 67. Curvas esfuerzo-deformaciónde los polímeros de la serie2260a los 3 mesesde la síntesis.

Esfuerzo / MPs15

12

e

e

3

o0 25 60 76

AlargamIento / %

Figura 66. Curvas esfuerzo-deformaciónde los polímeros dea los 7 días de la síntesis.

100 126 160

te

12

e

A

3

o0 26 60 75 100 126 160

136


Esfuerzo / MP.25

20

15

10

E

oo ano nao son 500 600

AlargamIento / X

Figura 68. Curvas esfuerzo-deformación de los polhneros con distintoisocianato.

Esfuerzo / MP.13

10

a

e

4

a

o0 25 50 75 100 125 150

AlargamIento ¡ %

Figura 69. Curvas esfuerzo-deformación de los polímeros con distintoextendedor.

137

4. CONCLUSIONES

Conclusiones

Las propiedadesdemuestranla existenciade unamorfologíaendos fases

queresultaafectadapor todaslas variablesevaluadas.Al variar la longitud del

poliéter seproduceun nivel significativo de mezcla de segmentospara bajos

pesosmolecularesde poliéter, llegándoseparael pesomolecularde 2260 a la

casi total separaciónde microfases.Esta separaciónse ve influida tambiénpor

el porcentajede bloqueduro en el material,decreciendola separacióncon el

aumentodel porcentaje.En los isocianatosy los extendedoresentranenjuego

dos factores,la capacidadde ordenamientode los segmentosdurosformadosy

su incompatiblidadconlos segmentosblandos,mejorandola separacióncuando

mejoranambas.La capacidadde ordenamientoseve favorecidapor la simetría

de los monómeros,y la incompatibilidadpor el carácteraromático.

Esta separacióncondicionatodaslas propiedadesdel polímero. En las

propiedadestérmicas encontramosque la temperaturade transiciónvítrea se

trasladaatemperaturasmásaltascomoconsecuenciade la mezcladefases,y el

poliétercristalizaen mayorproporcióncomo consecuenciade la mayor pureza

de la faseblanda.Respectoa la cristalizacióndepoliéter,en los polímerosIPDI

y TDA se encuentra un comportamiento anómalo, tras el tratamiento térmico a

alta temperatura,con endotermasde cristalización a una temperaturamuy

superior a la encontradanormalmenteen el poliéter. Esto se atribuyó a una

superiorcompatibilidadde los segmentosdurosenestospolimeros,quepermiten

138

Conclusiones

al segmentoblando cristalizar con estos segmentosdisueltos. Los segmentos

duros formadospor monómerossimétricosse piensaque forman segmentos

duroscristalinos,llegándoseaconfirmardnicamenteen el polímeroHMDI, que

presentóendotermade fusión a alta temperatura,mientrasque los segmentos

durosformadospor monómerosasimétricosforman dominiosdurosamorfos.

La separaciónde fasesmejoró con el tratamientotérmico, tanto en los

polímeroscon segmentoduro cristalinocomo en los polimeroscon segmentos

durosamorfos.

Las propiedadesdinámicas muestranque los polímeros con mejor

separaciónde fasestienen un mejor comportamiento,generandouna menor

cantidad de calor, manifestadopor un menor valor de tan 5. La estabilidad

dimensionaldeestospolimerosaaltatemperaturaresultóengeneralmuy buena,

salvo en los polímerosIPDI y TDA en los que se alcanzala temperaturade

transiciónvítreade los segmentosduros, y el HMDI, en el quesemanifestóel

inicio de fusión de los segmentosduros.

La estabilidad a la degradación térmica se mantuvo en todos los polímeros

bastamuy altatemperatura,siendola degradaciónconsecuenciadela escisiónde

los gruposurea, menosestablesa la temperaturaquelos enlaceséterde la fase

139

Conclusiones

blanda.El inicio dedegradaciónsevió muy afectadopor el pesomolecularfinal

del polímero, iniciándose antes en los polímeros con menor crecimientode

cadenas.La mezcladesegmentosenestecasorepresentóunaprotección frente

a la degradación.

En las propiedadesmecánicasla mezclade segmentosconducea unos

altosalargamientos.El mismoefectoseproduceen lospolímerosconsegmentos

duros amorfos y con segmentoduro alifático. Los módulos, salvo en los

polímerosIPDI y RE, quesecomportancomoelastómerosblandos,son altos,

comparables a las de los polímeros industriales preparados con otras

combinacionesde aminase isocianatos.

La segregación, a pesar del postcurado, mejora con el tiempo,

demostrandola naturalezadinámicadel proceso.Incluso en los polímerosmás

rígidos,de alto contenidodebloqueduro, seprodujomejoracon el tiempo,con

un incrementoespectacularen la seriedepesomolecular2260 abajoscontenidos

de bloqueduro, acompañadode un cambioen la forma de la curva.

Todas las técnicasdieron resultadoscoincidentesy complementarios,

demostrándosela existenciade dos fases, por medida de las propiedades

térmicas,dinámicasy mecánicas.

140

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