26 Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 22, N° 1, 2002, 26 - 37

SÍNTESIS DE PERRITAS DE PLATA. UNA OPCIÓN PARA DEPURARAGUAS RESIDUALESY

RECUPERAR PLATA EN LA INDUSTRIA MINERA

F. P. García'; J. A. Rodríguez 1; A. Castañeda 1 y E. Barrado 2

1 Centro de Investigaciones Químicas. Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo.Carretera Pachuca-Tulancingo, km. 4.5, CP 42076. Pachuca, Hidalgo.

e-mail: prietog@uaeh.reduaeh.mx2 Facultad de Ciencias. Dpto. Química Analítica, Universidad de Valladolid.

el Prado de la Magdalena s/n. Valladolid, España.

Resumen

En el presente trabajo se realiza un diseño experimental mediante parámetros de Taguchi del tipo L9(34), a tres niveles decuatro factores a estudiar.

Para llevar a cabo la optimización del proceso de síntesis ferritas de metales, y la eliminación de metales pesados presentes enaguas residuales derivadas de la industria minera, se evalúan según el diseño, los factores que más afectan el proceso, talescomo: temperatura, relación [Fe2+]/[Mn+],tiempo de reacción y velocidad de agitación.

Esta metodología permite lograr resultados muy buenos con el menor número de experiencias posibles e introducir un factoradicional (pH), tomándolo como factor de mido. Mediante tratamientos matemáticos y estadísticos se logró determinar lascondiciones experimentales con las que se consiguen porcentajes de depuración de metales en las fases acuosas mayor a un 99% y a su vez, un sólido ferrítico con una permeabilidad magnética lo más elevada posible.

La permeabilidad magnética que se obtiene en estos sólidos, le confieren a estos productos un valor económico. Se logra unaelevada recuperación de plata de los residuales acuosos lo que resulta beneficioso para la industria extractiva.

Palabras claves: Perritas, coprecipitacián, aguas residuales.

Abstraet

Presently work is carried out an experimental design by means of parameters ofTaguchi of the type L9 (34), to three levels offour factors to study.

In order to carry out the optimization of the process of synthesis of metals ferrites, and the elimination of metals heavypresent in residual waters derived of the mining industry, evaluated according to the design, the factors that more affects theprocess, like: temperature, relationship [Fe2+]/[M+2],time of reaction and speed of agitation.

This methodology allows to achieve very good outputs with the minor number of possible experiences and introduce anadditional factor (pH), taking it like factor of noise and by means of mathematical treatments and statistics were succeeded indetermining the experimental conditions with those the percentage of depuration of metals in the aqueous phases to an isreached 99% and to their time, a solid ferritic with a magnetic permeability the more elevated possible.

The magnetic permeability that is gotten in these solids, confers these products an economical courage. An elevated silverrecuperation of the residual aqueous is benefit for the extractive industry.

Key words: Ferrites, copecipitation, wastewater.

1. Introducción e incorporados a su red cristalina, lo que además de eliminarmetales de un agua contaminada, permite obtener sólidosque presentan propiedades magnéticas, así como su posibleuso o aprovechamiento económico, resultando por tanto una"tecnología limpia". Hidalgo es una de las zonas minerasmás importantes en México, por lo que resulta lógico que losefluentes del producto de la extracción yde la refinación deplata, lleven consigo una cierta cantidad de ésta; por ello es

La contaminación de las aguas naturales por metales,generalmente se debe a los efluentes industriales, que sonvertidos al medio ambiente sin un tratamiento o depuraciónprevia. Una de las formas de solucionar este problema esmediante la formación de sólidos magnéticos por vía húmeda(ferritas), donde los metales contaminantes son adsorbidos

F. P. García y col. /Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales

de importancia, sino bien recuperarla, darle otroaprovechamiento económico.

Las ferritas pueden ser preparadas por alguna de lastécnicas del estado sólido, siendo la más común hasta lafecha la Vía Cerámica, en la cual se emplean como materialesde partida el óxido de hierro (a-Fep3) y el óxido o elcarbonato de otros cationes deseados en la ferrita, deacuerdo con las siguientes reacciones.

Esta síntesi.~ tiene el inconveniente de que se lleva a caboa temperaturas entre 1000 Y1400 "C, en tiempos de reacciónde no menos eje 12 horas, en atmósferas controladas deoxígeno o nitrógeno puros, dependiendo de la composicióndeseada. Este método no es el ideal para muchos casos, yaque las ferritas obtenidas no tienen las característicasdeseadas como son, el tamaño de partícula, alta pureza,composición homogénea, estequiometría conocida, entreotros [1, 2]. Las ferritas pueden ser obtenidas además porotros métodos como: Coprecipitación; Sol - gel; Secado enspray y Secado enfrío.

El presente trabajo reporta la optimización de la vía desíntesis de ferritas, por un proceso de coprecipitación (quese realiza en medio acuoso y a temperatura controlada), asícomo algunos posibles usos para los sólidos ferríticosobtenidos.

1.1. El método de la coprecipitación.

Este método se basa en la precipitación del ión ferroso(Fe2+), el cual es un catión poco ácido que seria muy establesi se pudiera impedir su lenta oxidación a férrico. Precipitacomo Fe(0H)2 a valores cercanos a 7, Yno presenta un carácteranfótero marcado.

Las ferritas son el resultado de la combinación del óxidoférrico con otros óxidos metálicos, es claro entonces que senecesita una oxidación parcial del ion ferroso a férrico (Fe3+);que se logra mediante la selección de reactivos o medios quesólo puedan reaccionar con algunas de las especieselectro activas presentes. Este es el caso de la adición decantidades elevadas de ion ferroso y el empleo de unacorriente de aire, la cual aporta oxígeno suficiente para laoxidación parcial [3]. En presencia de oxígeno disuelto,incluso el ambiental, el hidróxido ferroso se va oxidando aférrico, pasando por colores verdosos, verde oscuro, negro(hidróxido ferroso - férrico, conocido como el color de muchasferritas), y finalmente al pardo rojizo del hidróxido férrico.Esto debido a que el potencial redox del sistema Fe3+ lFe2+ esbastante elevado en medio ácido (Eo= 0.77 V), pero disminuyerápidamente al aumentar el pH del medio, como se muestraen la figura 1.

27

1DSF e]+ I A;¡+

O.8S A;¡ OH ~O.6S

~ 0.~5~~ 02S Fe (OH) •• A;¡D¡:¡;-' ODS1zl Fe3-

-0.15

-OJS Fe.pH)21-

-0.55

O :2 3 ~ S 6 ::: 9 10 11 12 13 H

pH

Fig 1. Diagrama de zonas de predominio EO'en función delpH para el hierro y plata

Por medio de esta técnica se obtienen sólidos con untamaño de partícula menores de 50 ¡..lm,además de que estosson de una gran pureza, y pueden ser obtenidos con unaestequiometría deseada, ya que en los métodos antesmencionados, únicamente se obtienen ferritas con unaestequiometría MFe204 [2], en cambio por medio de estemétodo se obtienen estequiometrías M Fe ° con valoresx 3-x 4,

dex<1.00[4]

1.2. Ferritas

Entre las más comunes formaciones rocosas y minerales,para los estudios del magnetismo, se encuentran los óxidosde hierro, los cuales presentan una estructura cúbica deltipo espinela. El compuesto más representativo, esprobablemente la magnetita (ferrita de hierro), la cual lapodemos encontrar en estado natural con una composiciónquímica de un 24.1 % de Fe2+, 48.3% de Fe3+ y un 27.6% de 02.y una estructura cúbica del tipo espinela inversa (figura 2)[5]. La estructura general es expresa por ABP4' donde "A"representa posiciones tetraédricas y "B" las posicionesoctaédricas. En la celda unidad se pueden distinguir 32átomos de O, 64 posiciones tetraédricas y 32 octaédricas.

Atendiendo a la distribución de los cationes A n+ y B'", lasespinelas pueden describirse mediante la fórmula (A A B A)

1·2 2

[~A B2.2A]04., en donde los paréntesis corresponden a la.ocupación en posiciones tetraédricas, los corchetes a lasposiciones octaédricas y A es un parámetro que describe elgrado de inversión el cual puede tomar valores entre O y 0.5.

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Fig. 2. Esquema de la estructura cristalina de la magnetita [4].

Se definen tres tipos de espinelas:

1) Espinelas normales: Cuando A = O Y la fórmula es(A) [B2]04

2) Espinelas inversas: Cuando A = 0.5 Y la fórmula es(B)[AB]04'

3) Espinelas mixtas: Cuando 0<A<0.5 de fórmula (Al_xBx)[AxB¡_xB]04'

Para el caso de la magnetita, puede ser escrita(Fe3+) [Fe2+Fe3+]04'

Muchos de los elementos de transición, pueden sermagnetizados, tal es el caso del Fe, Co, Ni, y muchos de susóxidos, según los tipos de ordenamientos de los momentosmagnéticos que pueden ser: a) Paralelos o ferromagnéticos:que poseen por si mismos magnetismo. b) Antiparalelos oantiferromagnetismo: que no poseen propiedadesmagnéticas. c) Ferrimagnetismo: que presentan propiedadesmagnéticas solo cuando están cerca de un campo magnético.En la figura 3 se muestra la representación gráfica de estosmomentos.

iiiiiii(a)

iJ-iJ-iJ-(b)

iJ-iJ-iJ-(e)

Fig. 3. Representación esquemática de algunos de los momentosmagnéticos de los sólidos.(a)Ferromagnéticos, (b)Antiferromagnéticos,(c) Ferrimagnéticos.

Para poder visualizar el origen de estos momentos, esnecesario analizar un sistema simple formado por dos iones(Fe3+ y 02) El ión del oxígeno tiene una configuración 2pllena, adquiriendo la configuración de un gas inerte, y suinteracción en este estado con iones metálicos será pequeña.Sin embargo existe un mecanismo de excitación y en el estadoexcitado puede interactuar con iones metálicos. El posiblemecanismo envuelve la transferencia temporal de un electrónde la capa 2p del oxígeno hacia un ión metálico vecino, quepuede ser debida a las fuerzas de repulsión que experimentanlos electrones con los electrones de su átomo vecino,generando un momento dipolar instantáneo, el cual induciráun momento dipolar similar a un átomo adyacente, lo que seconoce con el nombre de fuerzas de dispersión de London[5]. Esto puede ser representado como se muestra en la figura4_ Las configuraciones electrónicas del Fe3+ y del 02- sonescritas de la siguiente manera.

Fig. 4. Configuración electrónica del Fe3+ y del 02- antes de unatrasferencia temporal de electrones.

El ión Fe3+ tiene una capa 3d semillena, para quedar concinco electrones en su capa de valencia como se muestra enla figura. En cambio el oxígeno tiene su capa 2p llena.

Considerando que el orbital2p del oxígeno va a interactuarcon el orbital 3d del hierro; en el estado excitado un electrónp del oxígeno lo abandona y se aloja el ión férricotemporalmente, convirtiendo al ión férrico momentáneamentea ferroso como se muestra en la figura 5.

Fig. S. Configuración electrónica delFe3+ y del 02- despuésde unatrasferencia temporal de electrones.

Zener propuso en 1911 un mecanismo de interacción en-tre iones adyacentes. Si transportamos lo mencionado a lamagnetita, podemos visualizar la transferencia de un electróndesde el ión Fe2+ hacia el ión Fe'tutilizando para transportareste al ión 02-

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vecino, lo que visualizamos en la figura 6 [7]. Las fuerzas deLondon (dipolo - dipolo inducido) son una de las causas deque las ferritas tengan propiedades magnéticas.

Antes de la transferencia

Después de la transferenciaFig. 6. Mecanismo de tranferencia electrónica del Fe2+ al Fe3+ enla magnetita.

Una de las propiedades más importantes de estosmateriales es por lo tanto la permeabilidad magnética [8], lacual está en función a la facilidad de magnetización de unmaterial al ser sometido a un campo externo, y viene expresadacomo:

donde Xo es la susceptibilidad magnética, lo cual nos permitesaber la naturaleza de nuestro sólido, ya que si Xo ::; O Yporlo tanto ~::; 1, ésta será una sustancia que no se ve afectadapor el campo eléctrico (Diamagnética), en cambio si Xo > O,por lo tanto ~ > 1 dando como resultado una sustancia quese ve afectada por el campo magnético (Paramagnétiea). Eneste caso tanto las sustancias ferrimagnéticas como lasferromagnéticas se parecen ya que la permeabilidadmagnética (~) es elevada y variable, según sea el campomagnético externo.

1.3. Usos y aplicaciones de las ferritas

Las ferritas pueden ser utilizadas en diversos camposindustriales, por ejemplo en Japón, en el año de 1960 laproducción era alrededor de 3000 toneladas por año, y ensolo dos décadas creció 3.5 veces, y ya en 1995 alcanzabavalores de 12900 toneladas por año [9]. En 1971, en laobtención de ferritas cuaternarias de manganeso y zinc, pero

no tuvieron gran aceptación hasta 1977, cuando seobtuvieron con una alta pureza y homogeneidad, así comouna mejorada microestructura que permitió a la MatsushitaElectric Co. y al grupo Sumimoto Special Metals Co suaplicación para cabezales magnéticos [10]. En este casoparticular se obtuvo una ferrita de composiciónMn0,56ZnOJ2Fe2.l204'que se consiguió bajo condiciones delproceso de oxidación parcial [11].

Entre las demás aplicaciones que tienen las ferritas,merecen señalarse la preparación de electrodos sinterizadosresistentes a la corrosión, preparación de polvos de tonersmagnéticos para máquinas fotocopiadoras, adsorbentes degases [12] y obtención de pigmentos para la producción yelaboración de pinturas. Así por ejemplo, la magnetita (Fe.O 4)es utilizada como pigmento negro, dependiendo el tono delcolor, del tamaño de partícula y del grado de oxidación[13].

Una de las aplicaciones más desarrolladas en los últimostiempos y en continuo perfeccionamiento, es la eliminaciónde metales pesados en sistemas acuosos contaminados. Enla segunda mitad de la década de 1970, la universidad deKyoto en colaboración con la Nipon Electric Co. establecióestas aplicaciones con elevada eficacia. Los polvos de lasferritas complejas obtenidas conteniendo diversidad demetales pesados y poco lixiviables, han sido utilizados comomaterial para a absorción de ondas electromagnéticas [14].

2. Experimental.

El esquema del proceso de síntesis se visualiza en la figura7. Los Iodos de ferritas formados son separados de la faselíquida, y éstas se neutralizan para su vertido al medioecológico. Los Iodos ferríticos deben ser lavados y secados, -para poder ser estudiados y aplicados en diferentes usos.

Para desarrollar la síntesis de ferritas de plata, partiendodel interés de ocluir la mayor cantidad de esta en la estructurade la ferrita, se preparó una solución sintética de unaconcentración de 800 ppm de Ag" a partir de AgN03• Para elproceso de síntesis es necesario un medio básico, conseguidocon una solución de NaOH 3M; además para producir unaprecipitación-coprecipitación se utilizó al Fe2+, en forma deFeS04• 7HzO en cantidades requeridas para lograr las diferentesrelaciones molares [Fe2+ ]/[ Ag"] a las cuales se llevaron a cabolas síntesis.

Es un reactor de vidrio, de 250 ml de capacidad,termostatizado mediante un encamisado, que permite regulartemperatura. El reactor consta con una tapa con cuatroorificios, uno que permite introducir un agitador con unavarilla de vidrio terminada en paleta en forma de hélice; unelectrodo combinado de vidrio acoplado a un pH-metro; untubo fino para el paso de la corriente de aire por medio de unabomba, controlando el flujo de aire con un flujómetro, el últimoorificio del reactor es utilizado para la adición de reactivos ypara el sensor de temperatura.

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Sal ferrosa

Hidróxido d¡:IOdio

Calentamiento

Corriente de aire

Fig. 7. Esquema del proceso de síntesis de ferritas.

El microrreactor utilizado para la síntesis, se muestra enla figura 8.

Sensorde temperatura--...,

y soluciónde NaOH

ElectrododepH---. ,----Aire

_Microhomo

_ Válvuladesalida

Fig. 8. Microreactor de laboratorio para llevar a cabo las síntesis

En la tabla 1 se especifican los factores de control y losniveles seleccionados para el desarrollo de las síntesis y suoptimización. Los niveles de pH elegidos se muestran en latabla 2, en base al pH de 10 el cual es reportado como óptimopor otros autores [4].

Tabla 1. Factores de control para el desarrollo de las síntesis ysus niveles

Rpm

3:1 20:1

Minutos 20 60 90

420 630 840

Tabla 2. Niveles de pH del medio para el desarrollode las síntesis

Las concentraciones de Fetotal y Ag+ se determinaronmediante espectroscopia de emisión con plasma deacoplamiento inductivo (ICP), en matriz de HN03. Para losanálisis en fase sólida una parte de los sólidos obtenidosfueron sometidos a digestión con HN03; pesando 0.5000 gde cada ferrita, una vez disueltas se aforan a 25 mL Y serealizan las diluciones correspondientes para lasdeterminaciones de concentraciones de Ag" y Fe

tOta"que se

consideran incorporadas al sólido.En los sólidos ferríticos obtenidos, parte del hierro total

cuantificado debe estar presente en forma de Fe2+ por lo quees importante determinar qué concentración de esta especiese encuentra en el sólido. Para ello se hizo uso de ladeterminación potenciométrica mediante valoración conCe4+.Un peso de 0.2000 g se somete a digestión con 10 ml deHCl al 25 %, una vez disuelto en el propio vaso de precipitadose adicionan 10 ml de solución de Ce4+O.OlM y 10 ml de aguadesionizada. En virtud de la reacción:

y dado que el Ce4+ se encuentra en exceso, este se titulacon una solución de Fe2+ O.OlM, tomándose la lectura delpotencial ocasionado por el sistema a un valor añadido detitulante.

Los análisis de caracterización de fases cristalina,presentes en los sólidos de las ferritas de plata obtenidas delas experiencias y experimentos confirmatorio s, fueronrealizados en un equipo de difracción de Rayos X de la marcaPhillips, con fuente de radiación CuKa, filtro de níquel,portamuestra de aluminio, tensión del generador y comentede 40 kV Y30 mA. respectivamente.

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Se realizó el estudio de la morfología de las ferritas deplata y un análisis semicuantitativo de las concentracionesde Ag+ y Fetotal'incorporados a las estructuras cristalinasque se obtuvieron. Se llevó a cabo con un MicroscopioElectrónico de Barrido mediante un espectro de energíadispersiva, a conteos de aproximadamente entre 2500- 3000 Yaumentos de X350 y energía de 20 keV.

Como propiedad magnética, fue evaluada la permeabilidadmagnética relativa de las ferritas obtenidas a diferentescondiciones, y comparando resultados con trabajosreportados anteriormente y que fueron consultados [4]. Paradesarrollar estas determinaciones, una fracción de cada unade las ferritas de plata, fueron previamente secadas ytrituradas en mortero de ágata hasta una granulometría de100 ~m. Estas evaluaciones se realizaron con un milivoltímetrodigital. Se utilizó una bobina de doble enrollado, que fueconstruida para tales efectos. Una bobina con hilo de cobrefino, número de vueltas igual a 100, con las característicassiguientes: 31.7 mm de largo y 16.7"mmde ancho total. Sobreesta, se aplicó material aislante y luego se realizó un segundoenrollado de alambre en iguales condiciones.

La bobina fue colocada en posición horizontal sobre ma-terial aislante (madera) y conectando al mili voltímetro losextremos de la bobina interna, la bobina externa se conectaen serie con un foco de 100 w para minimizar elsobrecalentamiento del enrollado de cobre, como se muestraen la figura 9.

De esta manera se mide el voltaje inducido sobre la bobinainterior que es directamente proporcional a la inducciónmagnética (L) del campo creado. Por el interior de la bobina,de diámetro 6 mrn, se colocó un pequeño tubo de vidrio de 5mm de diámetro, que hace la función de portador de muestrade ferrita pulverizada. Se realizó la medición con el tubo envacío, 0'0"'" LJ Este valor se toma de referencia para cálculosposteriores.

Foco 100 o;v

Bol)im.

Boohaextema

Fig. 9. Esquema de la instalación para determinar la permeabilidadmagnética de las ferritas de plata.

Se llenan con los polvos de las ferritas obtenidas, lostubos de vidrio de 50 mm de largo y de 5 mm de diámetrointerior. Se compactan adecuadamente y se taponan dealgodón. Se coloca en el interior de la bobina dicho tubo, yse mide el voltaje inducido por la muestra (Vm"" Lm)' Losresultados de las mediciones se procesaron con la siguienteexpresión:

~rel = ~o + C(L - L)C.104/n.1t2.b2, donde:

Lm:Inducción magnética en la muestra, mH; Lo:Inducciónmagnética en el vacío, mH; ~o: Permeabilidad magnéticaabsoluta; ~rel: Permeabilidad magnética relativa; n: Númerode vueltas del hilo de cobre en la bobina; C: Largo delenrollado en la bobina y b : Diámetro interior de los tubos devidrio donde se colocó la muestra.

Para las evaluaciones de sus posibles usos como pigmentopara pinturas, los sólidos ferríticos obtenidos, triturados enmortero de ágata, hasta conseguir la mayor fineza posible,fueron mezclados con pintura base blanca marca COMEX,propia para recubrimiento s de superficies en construcción,exteriores e interiores. Las mezclas se realizaron aproporciones de (ferrita/pintura base blanca) 1;1, 1;5, 1;10,1:20, 1:50. Con cada una de estas mezclas se realizaron pruebasde recubrimiento sobre láminas de papel cartón blanco, y secomprobaron aspectos físicos como tiempo de secado altacto, caleado y textura y apariencia visual. Con vistas aevaluar gamas y tonalidades de colores, las muestras fuerontambién sometidas a tratamientos térmicos previos, a 300°Cy 650°C durante 4 horas cada una, con estos dos sólidosobtenidos mas el sólido original se obtuvieron tres diferentescoloraciones que se probaron como pigmentos.

Por otra parte los sólidos ferríticos, secos y pulverizados,en cantidades de 0.7000 g, fueron empacados en tubosabsorbentes, y posteriormente se les hizo pasar una corrientede H2S y NO x generados a partir de pirita mas HCl concentradoy cobre metálico más HN03 concentrado respectivamente.La punta del tubo absorbente se sumergía en una soluciónde NaOH 1M, aprovechando las características ácidas delos compuestos al estar en contacto con el agua, es posibledeterminar la cantidad de los gases que es adsorbida sobrelas ferritas a diferentes tiempos. Luego de la adsorción deH2S y NO, a un tiempo determinado, sé extraía del tuboabsorbedor el sólido ferrítico sometido a este proceso. Estossólidos se reservaron para pruebas posteriores. La figura 10muestra el sistema que se utilizó para este experimento.

3. Discusión de resultadosLa tabla 3 muestra los resultados de las concentraciones

totales de los iones Ag" en las aguas depuradas, medidas

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HCl o HN03C once ntra d o

FeS o Cu Algo dón

aOH 1M

Fig. 10. Esquema utilizado para evaluar la capacidad de las ferritas de plata para la adsorción de gases NOx y H2S

por espectroscopia de emisión con plasma de acoplamientoinductivo, además de los porcentajes de eficiencia del procesode depuración para una de las 9 experiencias que por tresniveles de ruido nos da un total de 27 muestras analizadas.Se aprecia en la tabla que los niveles de concentracionestotales disminuyeron en la fase acuosa lo que se visualiza enlos porcientos de eficiencia del proceso, ya que casi latotalidad se encuentra a valores superiores a 99 %. Asimismo,se aprecia que para fines de eliminación de iones Ag> lainfluencia del ruido (pH) no afecta. Esto corrobora que el pH,en el rango de valores de 7.00 a 11.00, no ejerce variacionessignificativas para el factor "eficiencia de eliminación demetales en lafase acuosa".

En la tabla 4 (Análisis de varianza) se observa que el valorde mayor contribución, es el del factor e (tiempo de reacción)y siendo el factor de menor contribución al sistema D(velocidad de agitación) los factores A y B (Temperatura yrelación [Fe2+]/[Ag+]) no inciden en la respuesta.

A los sólidos obtenidos una vez filtrados a vacío, lavadosy secados, se les evaluó la permeabilidad magnética relativaprocediendo como se mencionó. Los resultados aparecenen la tabla 5 y evaluando la incidencia de los factores señal!respuesta, se puede observar en la tabla 6 los porcentajes decontribución donde de visualiza que los factores que masinciden a nuestro sistema son la temperatura (A) y la relación[Fe2+]I[Ag+](B).

Tabla 3. Concentración total de Ag"en las aguas depuradas en mglL y porcentaje de eficiencia para la depuración

Factores de control Eficiencia para la depuración

Muestra Niveles Niveles de ruido (pH)

A B e DRl R2 R3

ppm % ppm % Ppm %1 1 1 1 1 0.069 99.991 0.027 99.997 0.091 99.9892 1 2 2 2 0.061 99.992 0.082 99.990 0.333 99.9583 1 3 3 3 0.065 99.992 0.067 99.992 0.304 99.962

I

4 2 1 2 3 9.541 98.807 0.192 99.976 0.097 99.9885 2 2 3 1 0.173 99.978 0.088 99.989 0.082 99.9906 2 3 1 2 0.053 99.993 0.110 99.986 0.046 99.994

I7 3 1 3 2 0.300 99.962 0.048 99.994 0.027 99.9978 3 2 1 3 0.031 99.996 0.101 99.987 0.086 99.9869 3 I 3 2 1 0.259 99.968 0.107 99.987 0.080 99.990

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Tabla4. Análisis de varianza (ANOVA).Niveles señal/ruido.Concentración remanente de Ag" en la fase líquida. Pool (barridocompleto), S (suma de términos cuadrados), V (varianza), F ("P" de Fisher calculada), S'(suma de cuadrados recalculada), rho(porcentaje de contribución), el (error de cálculo de varianza), e2 (errores aleatorios), (e) suma de errores

Factor dePool Df S V F S' rho

controlA y 2 165.43 82.71 - - -B Y 2 176.91 88.45 - - -

e N 2 511.14 255.57 2.99 339.97 30.71D N 2 253.55 126.77 1.48 82.38 7.44el N O 0.00e2 N O 0.00(e) 4 343.3 85.58 684.67 61.85

Total 8 1107.02 138.38

Tabla 5. Valoresde la permeabilidad magnética relativa de los sólidos obtenidos, para las ferritas de plata

Factores de control Permeabilidad magnética

Muestra Niveles Niveles de ruido (pH)

A B e D Rl R2 R3

1 1 1 1 1 11.49 25.22 13.112 1 2 2 2 7.46 32.48 51.053 1 3 3 3 13.92 35.71 38.134 2 1 2 3 16.34 17.14 17.145 2 2 3 1 29.25 32.48 42.176 2 3 1 2 24.41 46.20 49.437 3 1 3 2 13.11 26.83 25.228 3 2 1 3 29.25 37.33 53.479 3 " 2 1 29.61 45.40 49.43;)

Tabla 6. ANOVA. Niveles señal/ruido. Permeabilidad magnética para ferritas de plata. Pool (barrido completo), S(suma de términos cuadrados), V (varianza), F ("F" de Fisher calculada), S '(suma de cuadrados recalculada), rho(porcentaje de contribución), el (error de cálculo de varianza), e2 (errores aleatorios), (e) suma de errores.

Factor de Pool Df S V F S' Rhocontrol ..A N 2 67.71 33.86 6.97 : 49.08 39.74B N 2 58.80 29.40 6.05 57.99 33.63e y 2 2.98 1.49 - - -

D Y 2 16.46 8.23 - - -el N O -

e2 N O -(e) 4 22.70 4.86 90.81 22.61

Total 8 401.68 18.24

En la figura 11 A) Y B), se observan los gráficos dedependencia de los factores, correspondiendo como señal"Menor - Mejor" para las concentraciones remanentes deiones plata y "Mayor - Mejor" para valores de permeabilidadde los sólidos, siguiendo el criterio antes mencionado, losvalores óptimos encontrados fueron:

(A-2) Temperatura = 50°C(B-1) Relación [Fez-']I[Ag+]::3:1(C-2) Tiempo de reaccíón e 60 minutos(D-3) Velocidad de agitacíén e 840 rpm

Mientras que para la obtención de las mayorespermeabilidades magnéticas, los valores óptimosencontrados fueron:

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(A-3) Temperatura = 70°C(B-3) Relación [Fé']/[Ag+]= 20:1(C-l) Tiempo de reacción = 20 minutos(D-l) Velocidad de agitación = 420 rpm.

Trabajando bajo las condiciones optimizadas de los nivelesse realizaron experimentos confirrnatorios. En los sólidosobtenidos de los mismos, se evaluaron las composicionesestequiométricas y las concentraciones de las especiespresentes. De esta forma se determinaron el porcentaje de

Fe2+ y en virtud de las reacciones que se proponen ocurrenen el sistema, se determinaron las estequiometríascorrespondientes. Asimismo las características decristalinidad y de fases cristalinas presentes por DRX.

Los resultados de los porcentajes en masa de Ag" que seencuentran ocluidos en los sólidos ferríticos obtenidos enlos experimentos confirmatorios, ayudaron a calcular lascomposiciones estequiométricas de éstas, a partir de laformulación general MxFe3'

X04 (tabla 7).

252015

~10~ 5

323028

~26;;: 24

22

oA B e

FactoresD

l~---~---~~--~--------~---

A B

Factorese o

Fig. 11.Valoresmedios de los nivelesde los factores de control (Y (SIN)) en el desarrollo del proceso deoptimizaciónde las síntesis de ferritas de plata para: A) obtener las menores concentraciones remanentesde plata en las fases acuosas y B) obtener las mayores perrneabilidades magnéticas en los sólidos.

Tabla 7. Composiciones estequiométricas de las ferritas de plata obtenidas

Porciento deMuestra % m/m M'" Fracción "x" Composición desviación

Metal (Factores y (incorporado al presente en el estequiométrica estandarNiveles) sólido) sólido AgxFe3_x04 relativa (%

DSR)Plata (sólido de A2B¡C2D3 5.8 I 0.22 AgO.22 Fe27S04 0.03 Ila depuración) I

PlataA3B3CJD¡ 9.12 I 0.15 Ag0.15Fe2.8S04 0.29 I(permeabilidad)

A las ferritas sintetizadas se les determinó el porciento deFe2+ mediante valoraciones potenciométricas. Los resultadosse reportan en la tabla 8. El porcentaje (m/m) de Fe3+ semantiene prácticamente constante y se puede ver que elporcentaje de Fe2+ va disminuyendo al aumentar laproporción de metal incorporado al sólido. Esto es porque el

metal (M'") sustituye posiciones del Fe2+. Por otro lado,aparentemente, esta incorporación debe ocurrir como unasustitución preferencial, en las posiciones octaédricas y noen las tetraédricas, dado que las distancias de enlace Fe-Oresultan 1.10 veces mayores (0.206 nm) en las octaédricasque en las tetraédricas (0.187 nrn) [15].

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Tabla 8. Concentración % (m/m) de Fe2+, Fe3+ obtenidos por potenciometría

Muestra % (m/m)Metal (Factores y Fe2+

% (m/m) F~ot.al % (m/m) Fe3+ %DSRNiveles)

Plata A2B]C2D3 13.77 60.92' 47.15 0.290Plata A3B3C)D¡ 20.27 67.16 46.89 0.128

Aplicando la teoría del campo cristalino y eldesdoblamiento energético de los orbitales "d" (L1) en uncampo octaédrico o tetraédrico y calculando las energías deestabilización de los respectivos campos cristalinos (EECC),podemos dilucidar este criterio [15,16]. Así tenemos que enla figura 12, podemos observar los respectivos cálculos parael Fe2+, el cual no muestra preferencia por ninguna de lasposiciones antes indicadas, y en virtud de que el radio iónicode Ag" es mucho mayor que el del Fe", es de esperar queestos, ocupen las posiciones octaédricas.

Para el Fe (3 )Tetraédrico

2/SAI t 1 1 1 "2g

3/5A1 t 2 1 ea

EECC = 3(3/5) - 3(2/5 At)EECC •• 3/5 At ,. 2/5 Ao

Oc1aédrieo

3/S>Ao

t 22/5Ao 1

EECC = 4(2/5Ao) - 2(3/5Ao)EECC=2/5Ao

Fig. 12. Estabilidad del campo cristalino para Fe2+.

En la figura 13 se muestra el difractograma de la ferrita deplata obtenida de los experimentos confirmatorios a losfactores y niveles A3B3CPI' Se hace notar que la fasemayoritaria es la magnetita, lo cual está en correspondenciacon un sólido cristalino del tipo espinela inversa, además deaparecer otras impurezas como la Ago.

La presencia de Ago puede ser explicada mediante undiagrama E/pH el cual se encuentra en la figura 1 y dondepodemos notar que a los pH en los que se trabajó (7, 9 Y11),la reacción para la formación de Ago es espontánea. Lapresencia de la plata metálica es un indicio de que existe unacompetencia entre dos reacciones: una de oclusión de laAg+en el retículo cristalino para dar lugar a la formación dela ferrita de plata y otra de la reducción de Ag' o AgOH aAgo: Del diagrama se puede observar que a pH 9 Y 11 laformación de Ago puede resultar más favorecida que a pH 7.

Mg

I : M~fg ~g

..-.-u¡üJ\uÜ~r'2TlIotI

Fig. 13. Difractograma de una ferrita de plata, obtenida a partir defactores y niveles A3BFPr

Después de los estudios de caracterización química delos sólidos formados, hemos podido llegar a inferir que lasreacciones que se llevan a cabo en el proceso son:

Esta reacción explica la formación de la ferrita de hierro omagnetita, pero en presencia de Ag+ la reacción será:

2xAg+ + 3FeSO 4 + 6NaOH + %02--7

AgxFe3x04+ 3Hp + 3Na2S04+ xFe2++ xAgIl (5)

Tomando en cuenta que e' Fe2+ se encuentra en exceso en elsistema y que éste continua oxidándose hasta Fe3+, lasreacciones colaterales que se llevan a cabo en el sistema alpH de trabajo serán:

xFe2+ + 2xOU --7 xFe(OH)2 (6)

2xFe3+ + 6x OU --7 2x Fe(OH\ (7)

x Fe(0H)2 +2xFe(0H)3 --7 x Fep4+ 4xHP (8)

Cuando la cantidad de magnetita formada va siendo mayor,10cual sucede a medida de que la relación de [Fe2+]/[Mn+]esmayor, la permeabilidad magnética (u) de las ferritas que seobtienen, se mejora; por otra parte un exceso de aire y/oelevadas temperaturas, pueden favorecer la oxidación rápidadel Fe2+, dando como consecuencia que se .produzcanimpurezas como la goetita.

36 Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 22, N° 1,2002.

}l'e3++ 3x OH- ~ x[CX-FeO(OH)] + x HP (9)

Los óxidos de metales y de hierro en particular, se empleancomo pigmento s para pinturas, obteniéndose con ellos unagran cantidad de colores y gamas de variadas tonalidades .Según recomendaciones para las pruebas de tonalidades dela propia firma COMEX, con las ferritas obtenidas, serealizaron mezclas con pintura de base blanca, a lasproporciones señaladas y sin y con tratamientos térmicos, afin de encontrar nuevos colores que proporcionaran otrastonalidades. Como se aprecia en la figura 14, a temperaturaambiente (fase magnetita mayoritaria, de color negro),calcinado a 300°C durante 4 horas (fase magemita, comoresultado de la transformación térmica de la magnetita y decolor rojizo) y calcinado a 650°C también durante 4 horas(fase hematita, como resultado de la transformación térmicade la magnetita y de color pardo), lo cual nos ha permitidoencontrar tres colores y sus tonalidades según proporcionesde mezcla. En todas las pruebas se logró un tiempo de secadoal tacto que osciló entre 45-60 minutos, no calearon ypresentaron buena textura y apariencia visual.

Los valores de H2S y de NO. que se tienen comoadsorbidos se muestran en la tabla 9. De manera gráfica serepresentan estos valores en las figura 15.

Tabla 9. Valores medios (n=3 réplicas) de gases adsorbidos enmgIKg

Ferrita Tiempo H1S (mgIKg) NOx(inln) (m2IKl!)

O 0.000 0.000

Ago.225 0.151 2.10010 0.454 4.000Fe..7S0•15 0.907 5.98120 1.210 5.767

4. Conclusiones

Se ha logrado en las condiciones experimentales, laobtención de ferritas de plata a las estequiométricasmostradas, así como dilucidar los posibles mecanismos delas reacciones que deben de tener lugar en su formación porla vía de la coprecipitación. De acuerdo a estos mecanismos,durante el proceso de precipitación-coprecipitación los ionesAg ' sustituyen en las estructuras cristalina de espinelainversa que se forman, a los ion es Fe2+ lo que pudo serdemostrado al analizar la disminución de la concentración deestos últimos, en los sólidos formados, en tanto que laconcentración de Fe3+permanece prácticamente constante.

11.•••

1:1

1:5

1:10

Fig. 14. Resultados de las pruebas de pintura. Carta de colores apartir de ferritas de plata.

~7.000

-88.000

~s.ooO

~4.000

~3.000

C112oo0&'e 1.000-eClO.OOOe

-t-NOx (mglKg)

-+-B1S (mgIKc)

o S 10 16 20mino

Fig. 15. Resultados de las pruebas de adsorción sobre ferritas deplata de NO. y H2S.

Los análisis de difracción de rayos X, confirman lapresencia mayoritaria de la fase magnetita que afirma el criteriode estructura del tipo espinela inversa. El desplazamiento enla señal de difracción de máxima intensidad hacia ángulosmenores con respecto al de una magnetita pura, puedeatribuirse a la presencia de iones plata con radio iónico 1.66veces mayor al del Fe2+.

Los valores de la permeabilidad magnética, disminuyenen la medida en que se disminuye la relación [Fe2+]/[Mn+],debido a que se produce una menor cantidad de magnetita,lo que pone de manifiesto que las ferritas de plata presentanbaja permeabilidad. La vía de coprecipitación confiere un

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incremento de esta propiedad debida a la formación adicionalde magnetita.

Los sólidos ferríticos obtenidos de la síntesis de ferritasde plata pueden ser utilizados como pigmentos colorantespara pinturas de base blanca. Para ello deben de sermicronizadas y tratadas térmicamente.

Se ha podido corroborar la capacidad adsorbente queestos sólidos presentan a gases de interés ambiental comoHzS y NOx' mostrando una capacidad de adsorción mayorpara los últimos.

Se han obtenido ferritas de plata, de las cuales no se reportaque se hayan podido sintetizar y constituye la primeraevidencia de que se pueden obtener por una vía diferente ala vía cerámica

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