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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO 2 y sus derivados. Olga Gómez de Miranda Jiménez de Aberasturi 2012

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2

y sus derivados.

Olga Gómez de Miranda Jiménez de Aberasturi

2012

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SÍNTESIS DE CARBONATO DE GLICEROL

A PARTIR DE GLICEROL, CO2

Y SUS DERIVADOS

Memoria

que para optar

al grado de Doctor

presenta

OLGA GÓMEZ DE MIRANDA JIMÉNEZ DE ABERASTURI

Directores:

Dr. Jose Ramón Ochoa Gómez

Dr. María del Carmen Villarán Velasco

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AGRADECIMIENTOS

En primer lugar a Jose Ramón, porque sin él, probablemente este trabajo no

hubiera llegado a buen término.

A Borja, por su paciencia y por estar siempre ahí, sujetándome cuando me he

podido ir abajo.

A mis compañeros, en especial a Leire, que para todo tiene una sonrisa, y eso no

tiene precio.

A Fundación Leia C. D. T y Tecnalia Research&Innovation, por facilitarme las

instalaciones y medios para realizar esta tesis.

A mis padres, por tantas cosas.

A todos los que me llamasteis, a los que me habéis hecho sentir que os tenía tan

cerca.

A Izaro, una estrellita que me ilumina todas las mañanas.

A todos, Gracias.

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…El que tenga una Canción tendrá tormenta

el que tenga Compañía soledad

el que siga buen camino tendrá Sillas

peligrosas que lo inviten a parar

Pero vale la Canción buena tormenta

y la Compañía vale Soledad

siempre vale la Agonía de la prisa

aunque se llene de Sillas la Verdad

Historia de las Sillas. S. Rodríguez.

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PUBLICACIONES:

J. R. Ochoa-Gómez, O. Gómez-Jiménez-Aberasturi, B Maestro-Madurga, A.

Pesquera, C. Ramírez-López, L. Lorenzo-Ibarreta, J. Torrecilla-Soria, M. C.

Villarán-Velasco. Synthesis of glycerol carbonate from glycerol and dimethyl

carbonate by transesterification: Catalyst screening and reaction optimization,

Applied Catalysis A: General, 366 (2009) 315–324.

O. Gómez-Jiménez-Aberasturi, J. R. Ochoa-Gómez, A. Pesquera-Rodriguez, C.

Ramírez-López, A. Alonso-Vicario, J. Torrecilla-Soria, Solvent-free synthesis of

glycerol carbonate and glycidol from 3-chloro-1,2-propanediol and potassium

(hydrogen)carbonate. J. Chem. Tech. Biotech. 85 (2010) 1663-1670.

J. R. Ochoa-Gómez, O. Gómez-Jiménez-Aberasturi, C. Ramírez-López, J. Nieto-

Maestre, B. Maestro-Madurga, M. Belsué, Synthesis of glycerol carbonate from

3-chloro-1,2-propanediol and carbon dioxide using triethylamine as both solvent

and CO2 fixation–activation agent. Chem. Eng. J. 175 (2011) 505-511.

Jose R. Ochoa-Gómez, Olga Gómez-Jiménez-Aberasturi, Camilo Ramírez-López

and Mikel Belsué. A brief review on industrial alternatives for the manufacturing

of glycerol carbonate, a green chemical. Organic Process Research &

Development. 16 (2012) 389-399.

Contribuciones a congresos.

J. R. Ochoa-Gómez, O. Gómez-Jiménez-Aberasturi, C. Ramírez-López, J. Nieto-

Maestre, S. Gil-Río, B. Maestro-Madurga, J. Torrecilla-Soria, M. Belsué. An

industrial approach to the manufacturing of glycerol carbonate: Some synthetic

alternatives.9th Green Conference. September 2011. Alcalá de Henares.

O. Gómez, C. Ramírez, P. Rio, L. Lorenzo, J.R. Ochoa, J. Torrecilla. ” Valorization

of glycerol by synthesis reactions using catalytic methods.” Póster. RRB3, Ghent,

Bélgica. Junio 2007.

O. Gómez, J. R. Ochoa, C. Ramírez, T. Dietrich, L. Lorenzo, J. Torrecilla, M. C.

Villarán, A. Alonso. Glycerol Carbonate Synthesis as a Green Substitute of

Petroleum Derivatives. Póster+artículo. 17th European Biomass Conference &

Exhibition. Proceedings, VP2.7.6, pp 1602-1605 (2009). ISBN 978-88-89407-57-

3. Hamburg (Germany).

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i

SÍNTESIS DE CARBONATO DE GLICEROL A PARTIR DE GLICEROL, CO2 Y SUS DERIVADOS

ÍNDICE: i

ÍNDICE DE FIGURAS v

ÍNDICE DE TABLAS ix

ÍNDICE DE ESQUEMAS xi

ABREVIATURAS xiii

RESUMEN EJECUTIVO 1

1.- INTRODUCCIÓN 9

1.1.- LA PROBLEMÁTICA DEL CO2 Y EL GLICEROL 13

1.1.1.- La problemática del CO2: el efecto invernadero 13

1.1.2.- La problemática del glicerol 18

1.2.- OPORTUNIDADES: CO2 Y GLICEROL COMO MATERIAS PRIMAS EN LA INDUSTRIA QUÍMICA

20

1.2.1.- El CO2 como materia prima en síntesis orgánica 20

1.2.1.1.- Usos tradicionales 20

1.2.1.2.- Nuevos usos 22

1.2.2.- El glicerol, plataforma para obtención de compuestos y energía

30

1.2.2.1.- Usos tradicionales 31

1.2.2.2.- Nuevos usos 32

1.2.3.- ¿Por qué carbonato de glicerol? 35

2.- OBJETIVOS 39

3.- ANTECEDENTES BIBLIOGRÁFICOS 43

3.1.- RUTAS DE SÍNTESIS DE CARBONATO DE GLICEROL 45

3.1.1.- Transesterificación 45

3.1.2.- Carbonilación oxidativa 49

3.1.3.- Glicerolisis con urea 49

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ii

3.1.4.- Reacción entre glicerol y CO2. Carbonatación directa 51

3.1.5.- Uso de polietilenglicol (PEG) como medio para la síntesis 54

3.1.6.- Reacciones a partir de carbonatos inorgánicos 55

3.1.7.- Preparación de carbonatos cíclicos a partir de halohidrinas 56

3.1.8.- Purificación del carbonato de glicerol 59

3.2.- DERIVADOS DEL CARBONATO DE GLICEROL Y OTROS CARBONATOS CÍCLICOS

60

3.3.- GLICIDOL 65

3.3.1.- Síntesis industrial de glicidol 65

3.3.2.- Otros procesos de síntesis de glicidol 66

3.3.3.- Reacciones del glicidol 66

4.- ESTRATEGIA DE SÍNTESIS 69

5.- PARTE EXPERIMENTAL 73

5.1.- REACCIONES 75

5.1.1.- Transesterificación entre glicerol y DMC 75

5.1.1.1.- Preparación de los catalizadores 75

5.1.2.- Transesterificación entre glicerol y DMC con TEA como catalizador

77

5.1.2.1.- Procedimiento de reacción 77

5.1.3.- Reacción entre 3-cloro-1,2-propanodiol y carbonato o bicarbonato de potasio

77

5.1.3.1.- Materiales 77

5.1.3.2.- Procedimiento de reacción 77

5.1.3.3.- Cálculos 78

5.1.4.- Reacción entre 3-cloro-1,2-propanodiol y CO2 usando TEA como agente absorbente-activante de CO2

79

5.1.4.1.- Materiales 79

5.1.4.2.- Procedimiento de reacción 79

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5.2.- MÉTODOS ANALÍTICOS 80

5.2.1.- Cromatografía de gases 80

5.2.1.1.- Con agente derivatizante en columnas apolares 80

5.2.1.2.- Análisis directo en columnas polares 81

5.2.2.- Medida de la viscosidad 82

5.2.3.- Espectroscopia de infrarrojos 83

5.2.4.- Termogravimetría 85

5.2.5.- Análisis por espectroscopia de emisión atómica con plasma inductivamente acoplado (ICP-AES)

87

6.- RESULTADOS Y DISCUSIÓN 89

6.1.- TRANSESTERIFICACIÓN ENTRE GLICEROL Y DMC 91

6.1.1.- Selección de catalizadores. Estudio exploratorio 91

6.1.1.1.- Catalizadores ácidos 92

6.1.1.2.- Catalizadores básicos 94

6.1.2.- Selección del catalizador 99

6.1.3.- Estudio de optimización 99

6.1.4.- Conclusiones 107

6.2.- TRANSESTERIFICACIÓN ENTRE GLICEROL Y DMC CON TEA COMO CATALIZADOR

109

6.2.1.- Diseño de experimentos 110

6.2.2.- Conclusiones 114

6.3.- REACCIÓN ENTRE 3-CLORO-1.2-PROPANODIOL Y CARBONATO O BICARBONATO DE POTASIO

114

6.3.1.- Influencia de la fuente de carbonatación a diferentes temperaturas

116

6.3.2.- Influencia del tiempo de reacción 122

6.3.3.- Influencia de la relación molar de HAL: carbonato (o bicarbonato)

124

6.3.4.- Conclusiones 126

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iv

6.4.- REACCIÓN ENTRE 3-CLORO-1,2-PROPANODIOL Y CO2 USANDO TEA COMO AGENTE ABSORBENTE-ACTIVANTE DE CO2

127

6.4.1.- Influencia de la relación molar de TEA/HAL 128

6.4.2.- Influencia de la temperatura 131

6.4.3.- Influencia de la presión de CO2 133

6.4.4.- Influencia del tiempo de reacción 134

6.4.5.- Origen del glicerol 135

6.4.6.- Mecanismo de reacción 136

6.4.7.- Conclusiones 140

7.- ANÁLISIS COMPARATIVO 143

7.1.- SÍNTESIS DIRECTA DE CARBONATO DE GLICEROL A PARTIR DE GLICEROL Y CO2

146

7.2.- RUTAS DE SÍNTESIS DE CARBONATO DE GLICEROL INDIRECTAS 148

7.2.1.- Carbamoilación/carbonatación del glicerol con urea 149

7.2.2.- Transesterificación entre carbonato de etileno (EC) o carbonato de Dimetilo (DMC) y glicerol

150

7.2.3.- Reacción entre haloderivados de glicerol con (bi)carbonatos alcalinos

155

7.2.4.- Reacción entre 3-cloro-1,2-propanodiol y CO2 156

7.2.5.- Análisis comparativo 157

8.- TRABAJO FUTURO 161

8.1.- NUESTRO PLANTEAMIENTO 164

9.- CONCLUSIONES 167

BIBLIOGRAFÍA

ARTÍCULOS PUBLICADOS

171

183

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v

ÍNDICE DE FIGURAS:

Figura 1. Trayectorias futuras de las emisiones de CO2. 14

Figura 2. Distribución de las emisiones de CO2. 16

Figura 3. Utilización del CO2 en procesos químicos. 23

Figura 4. Síntesis de carbonato de propileno a partir de su correspondiente epóxido.

24

Figura 5. Síntesis de carbonatos cíclicos a partir de epóxidos empleando como catalizadores sales de amonio cuaternario.

25

Figura 6. Formación de carbonatos cíclicos a partir de epóxidos en sc-CO2. 26

Figura 7. Síntesis de carbonato de estireno a partir de estireno y CO2 por oxobromación.

27

Figura 8. Carboxilación oxidativa de estireno para formar carbonato de estireno.

27

Figura 9. El ciclo de cloruro para la síntesis de DMC, vía la ruta de fosgeno. 28

Figura 10. Síntesis de DMC a partir de carbonato de etileno. 29

Figura 11. Síntesis de glicerol a partir de epiclorhidrina. 30

Figura 12. Distribución de los usos tradicionales del glicerol en el año 1995. 31

Figura 13. Nuevas aplicaciones del glicerol. 32

Figura 14. Síntesis de epiclorhidrina a partir de glicerol. Proceso Epicerol® de Solvay.

34

Figura 15. Principales aplicaciones del carbonato de glicerol. 37

Figura 16. Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol y fosgeno. 37

Figura 17. Síntesis industrial de carbonato de glicerol. 38

Figura 18. Transesterificación de glicerol con DMC. 45

Figura 19. Transesterificación de glicerol con carbonato de dietilo. 48

Figura 20. Síntesis de carbonatos por alcoholisis de urea. 49

Figura 21. Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol y urea. 50

Figura 22. Síntesis directa de carbonato de glicerol a partir de glicerol y CO2.

51

Figura 23. Posible mecanismo de reacción propuesto por George et al., para la síntesis de carbonato de glicerol.

53

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vi

Figura 24. Síntesis de carbonatos de alquilo por reacción con K2CO3 en presencia de éteres corona: mecanismo de reacción propuesto por Rokicki et al.

56

Figura 25. Síntesis de carbonatos cíclicos a partir de halohidrinas, con acetonitrilo como disolvente.

57

Figura 26. Síntesis de carbonato de glicerol a partir de epihalohidrinas y KHCO3 en presencia de éteres corona.

57

Figura 27. Potenciales aplicaciones del carbonato de glicerol debido a la reactividad de la fracción hidroxilo.

60

Figura 28. Síntesis de glicidol a partir de carbonato de glicerol. 62

Figura 29. Síntesis de ésteres de poliglicerol derivados de ácidos grasos C6-C22.

62

Figura 30. Síntesis de nuevos poliéteres alifáticos hiperramificados a partir de carbonato de glicerol.

63

Figura 31. Síntesis de NIPUs a partir de di(glicerol carbonato)s y diaminas. 64

Figura 32. Productos de polimerización de glicidol. 67

Figura 33. Combinación de materias primas para la síntesis indirecta de carbonato de glicerol a partir de glicerol y CO2 a través derivados de los mismos fácilmente sintetizables.

71

Figura 34. Cromatograma de reacción en columna CPSIL8CB. Condiciones: HAL/K2CO3 3/1; T: 100ºC, t: 2 h. Los picos corresponden a los derivados sililados de los compuestos que se indican en la Figura.

81

Figura 35. Cromatograma de reacción en columna DBWAX. Condiciones: RM TEA/Glicerol; 0,5, DMC/Glicerol/; 6, T: 70ºC, t=2 h.

82

Figura 36. Curva de calibrado para la cuantificación de carbonato de glicerol (%) según FTIR.

84

Figura 37. Espectro de absorbancia FTIR para una muestra sintética de composición 40/60 en peso de carbonato de glicerol/glicerol.

85

Figura 38. Análisis termogravimétricos en aire de muestras calcinadas de (a) CaO, (b) Ca(OH)2, (c) CaCO3, Velocidad de calentamiento: 5ºC/min, T final 900ºC.

86

Figura 39. Variación en la conversión y rendimiento con el tiempo para una reacción catalizada por H2SO4.

93

Figura 40. Variación en la conversión (C) y rendimiento (R) con el tiempo para una reacción catalizada por H2SO4.

103

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vii

Figura 41. Evolución de la conversión en función del tiempo de reacción para diferentes reacciones descritas en la Tabla 7.

106

Figura 42. Evolución de los reactivos y productos de la reacción. 113

Figura 43. Transesterificación entre TEA, DMC y glicerol en cuatro etapas. 114

Figura 44. Influencia de la temperatura en el rendimiento de carbonato de glicerol a partir de K2CO3, y a partir de KHCO3.

117

Figura 45. Influencia de la temperatura en los rendimientos relativos de glicidol y glicerol a partir de K2CO3, y a partir de KHCO3.

120

Figura 46. Influencia del tiempo de reacción en el rendimiento de carbonato de glicerol a partir de K2CO3 y a partir de KHCO3.

123

Figura 47. Influencia del tiempo de reacción en las relaciones molares de glicidol/carbonato de glicerol y glicerol/carbonato de glicerol a partir de K2CO3 y a partir de KHCO3.

124

Figura 48. Influencia de la relación molar 3-cloro-1,2-propanodiol:K2CO3 (o KHCO3), en el rendimiento de carbonato de glicerol.

125

Figura 49. Influencia de la relación molar HAL:K2CO3 (o KHCO3), en las relaciones molares:(otros productos/carbonato de glicerol), para tiempo de reacción de 2 h.

126

Figura 50. Conversión y rendimiento en función de la relación molar de TEA/HAL.

129

Figura 51. Variación de la conversión y rendimiento a carbonato de glicerol con la temperatura.

131

Figura 52. Variación de la conversión y rendimiento a carbonato de glicerol con la temperatura.

133

Figura 53. Variación en la conversión y rendimiento de carbonato de glicerol con el tiempo de reacción.

134

Figura 54. Variación de la conversión y rendimiento de carbonato de glicerol con el contenido en agua.

135

Figura 55. Síntesis directa de carbonato de glicerol a partir de CO2 y glicerol.

146

Figura 56. Estrategia de síntesis indirecta: combinaciones de materias primas.

148

Figura 57. Síntesis de carbonato de glicerol por carbamoilación/carbonilación del glicerol con urea.

149

Figura 58. Diagrama de flujo simplificado del proceso desarrollado por Aresta et al.

150

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viii

Figura 59. Síntesis de carbonato de glicerol por transesterificación entre EC o DMC y glicerol empleando catalizadores básicos.

152

Figura 60. Diagrama de flujo simplificado para el proceso desarrollado por Ochoa-Gómez et al.

154

Figura 61. Síntesis de carbonato de glicerol a partir de 3-cloro-1,2-propanodiol (HAL) y K2CO3 o KHCO3.

155

Figura 62. Síntesis de carbonato de glicerol a partir de EPI y KHCO3. 156

Figura 63. Diagrama de proceso simplificado para producción de carbonato de glicerol a partir de 3-cloro-1,2-propanodiol, CO2 y TEA, desarrollado por Ochoa et al.

157

Figura 64. Formación de carbonato de glicerol por esterificación directa entre glicerol y CO2.

163

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ix

ÍNDICE DE TABLAS:

Tabla 1. Evolución de las emisiones de GEI procedentes del transporte en las últimas dos décadas.

15

Tabla 2. Capacidad de producción europea de biodiésel en el año 2009. 17

Tabla 3. Propiedades fisicoquímicas de las resinas empleadas como catalizadores.

76

Tabla 4. Experimentos con catalizadores ácidos. 93

Tabla 5. Experimentos con catalizadores básicos heterogéneos. 94

Tabla 6. Experimentos con catalizadores básicos homogéneos. 95

Tabla 7. Matriz experimental factorial 23 con un punto central y resultados de la síntesis de carbonato de glicerol con CaO sin calcinar como catalizador.

100

Tabla 8. Influencia de los factores en la conversión y el rendimiento. 101

Tabla 9. Experimentos diseñados para alcanzar 100% de conversión. 103

Tabla 10. Reutilización del catalizador. 105

Tabla 11. Matriz experimental del diseño factorial 23 y resultados obtenidos.

111

Tabla 12. Reacciones realizadas para determinar el mecanismo de reacción.

137

Tabla 13. Análisis comparativo de la aplicabilidad industrial de los distintos procesos de fabricación de carbonato de glicerol.

158

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xi

ÍNDICE DE ESQUEMAS:

Esquema 1. Mecanismo de reacción catalizado por una base. 96

Esquema 2. Mecanismo de reacción simplificado para la síntesis de carbonato de glicerol a partir de HAL y K2CO3.

118

Esquema 3. Mecanismo de reacción simplificado para la síntesis de carbonato de glicerol a partir de HAL y KHCO3.

118

Esquema 4. Mecanismo de reacción para la síntesis de glicidol a partir de 3-cloro-1,2-propanodiol en medio básico.

121

Esquema 5. Posible mecanismo simplificado de reacción. 138

Esquema 6. Mecanismo alternativo de reacción simplificado en presencia de trazas de agua.

139

Esquema 7. Reacción entre glicerol y CO2 supercrítico con catalizadores bifuncionales.

165

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ABREVIATURAS:

C (%): incremento porcentual de la conversión

F (%): incremento en el factor entre el nivel superior y el inferior

R (%): incremento porcentual del rendimiento

BPA: bisfenol A

C (%): conversión

cat: catalizador

Cb (%): conversión cuando todos los factores se encuentran en el nivel inferior

CG: carbonato de glicerol

DMC: carbonato de dimetilo

DMF: dimetilformamida

DMSO: dimetilsulfóxido

EC: carbonato de etileno

ec: ecuación

EG: etilenglicol

EPI: epiclorhidrina

exp: experimento

FTIR: espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier

G: glicerol

GEIs: Gases de efecto invernadero

Gly: glicidol

GTBE: gliceril terc-butil éter

HAL. Halohidrina; 3-cloro-1,2-propanodiol

HATR: reflectancia total atenuada horizontal

IME: yoduro de metilo

IR: infrarrojo

m: masa total (g) de reacción después de los diferentes tratamientos

m0G: masa inicial de glicerol (g)

meq: miliequivalentes

MeOH: metanol

MIBK: metil isobutil cetona

min: minutos

MTBE: metil terc-butil éter

MWCG: peso molecular de carbonato de glicerol

MWG: peso molecular de glicerol

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xiv

NCG: número de moles sintetizados de carbonato de glicerol

Nk: número inicial de moles de K2CO3 o KHCO3

Np: número de moles de un producto (carbonato de glicerol, glicidol o glicerol)

formado

PC: policarbonato

PCO2: Presión parcial de CO2

p. e: punto de ebullición

ppmv: partes por millón en volumen

R: rendimiento

Rb (%): rendimiento cuando todos los factores se encuentran en el nivel inferior

RCG: rendimiento de carbonato de glicerol

RGLY: rendimiento de glicidol

RM: relación molar

RM1: relación molar TEA/glicerol

RM2: relación molar DMC/glicerol

RMCG: relación molar catalizador/glicerol

RMN: resonancia magnética nuclear

sc-CO2: CO2 supercrítico

T: temperatura

t: tonelada

TBAB: Bromuro de tetrabutilamonio

TBHP: hidróxido de terc-butilo

TEA: trietilamina

TEAH: hidrocloruro de trietilamina TEMPO: (2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-oxil)

TR: Tiempo de retención

vol: volumen

X: valor del nivel codificado en diseño experimentos de síntesis de carbonato de

glicerol a partir de CaO sin calcinar

XCG: concentración en % en masa de carbonato de glicerol

XG: concentración en % en masa de glicerol

constante dieléctrica

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RESUMEN EJECUTIVO

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Resumen ejecutivo

3 de 183

En la presente tesis doctoral se han estudiado diferentes rutas de síntesis de

carbonato de glicerol, compuesto químico de creciente interés comercial, a partir de

glicerol y CO2, materias primas que provienen de la biomasa con gran potencial de

uso en la Industria Química.

El auge de la producción y consumo de biocombustibles en los países

industrializados, en particular de biodiésel, ha generado excedentes de glicerol

provocando una considerable disminución de su precio, lo cual ha posibilitado que

se multipliquen las posibilidades de su utilización como molécula plataforma en

síntesis orgánica dado que ahora es posible afrontar procesos antes inviables por

cuestiones principalmente económicas.

Entre los derivados de glicerol, el carbonato de glicerol (4-hidroximetil-1,3-

dioxolan-2-ona) es uno de los que más interés ha despertado debido a sus

propiedades físico-químicas y reactividad. Es una molécula no inflamable, con baja

velocidad de evaporación, soluble en agua, biodegradable y no tóxica, que puede

utilizarse como disolvente verde, emulsionante, para fabricar productos

farmacéuticos y cosméticos o como disolvente de electrolitos en pilas de ion-litio.

Además, el carbonato de glicerol es una molécula que ofrece muchas posibilidades

como intermedio en síntesis de polímeros y compuestos intermedios (glicidol entre

otros), ya que es un compuesto multifuncional.

Al igual que el glicerol, el CO2 es una molécula que desde hace décadas focaliza la

atención mundial debido a sus implicaciones directas en el efecto invernadero por

una parte, y por otra, porque su amplia disponibilidad y bajo coste la convierte en

una posible materia prima renovable de amplio uso en la fabricación de productos

químicos si se desarrollan métodos para activarla, para anular, en general, su falta

de reactividad.

Por todo ello, la obtención directa de carbonato de glicerol a partir de glicerol y CO2

sería un hito en la industria química. Sin embargo, dicha síntesis directa presenta

hoy día importantes limitaciones debido principalmente a la baja reactividad del

CO2. Hasta ahora sólo se han obtenido rendimientos menores que 10% en

condiciones de operación muy rigurosas (presión supercrítica) y, por tanto,

costosas. Por ello, en esta tesis se proponen diferentes alternativas a partir de

derivados de glicerol y CO2 fácilmente sintetizables y mucho más reactivos: 3-cloro-

1,2-propanodiol (HAL), carbonato de dimetilo (DMC), y carbonato y bicarbonato de

potasio (K2CO3 y KHCO3). En las rutas estudiadas se ha buscado desarrollar

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados.

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procesos técnica y medioambientalmente eficientes, primándose en consecuencia el

desarrollo de procesos catalíticos y exentos de disolventes.

La investigación ha sido financiada con fondos del Ministerio de Ciencia e

Innovación (proyecto CTQ2009-11376 (subprograma PPQ)) y se ha realizado en las

instalaciones de Tecnalia Research&Innovation en Miñano (Álava).

Se han estudiado los siguientes procesos:

1. Síntesis de carbonato de glicerol por transesterificación de DMC con glicerol.

Inicialmente se realizó un estudio exploratorio para seleccionar el catalizador

más apropiado estudiando la influencia sobre la conversión y el rendimiento

de diferentes catalizadores ácidos y básicos, homogéneos y heterogéneos.

La actividad catalítica de los catalizadores ácidos es extremadamente baja

dando lugar a reacciones muy lentas. Por el contrario, con los catalizadores

básicos se obtuvieron altas conversiones y rendimientos. Se comprobó que

la actividad catalítica aumenta con la fortaleza de la base.

Con objeto de facilitar la separación y purificación del carbonato de glicerol

se profundizó en el estudio de los catalizadores heterogéneos, escogiéndose

finalmente CaO. La calcinación a 800-900ºC incrementa drásticamente su

actividad debido a la transformación del hidróxido de calcio de su superficie

en CaO. La reacción se optimizó usando un diseño factorial de experimentos

23 y CaO sin calcinar para evitar esta costosa etapa a escala industrial,

obteniéndose una conversión de 100% y un rendimiento superior a 95% en

1,5 h a 95ºC con una relación molar CaO/glicerol de 0,06 y de DMC/glicerol

de 3,5.

El carbonato de glicerol se aísla fácilmente separando el catalizador por

filtración y evaporando el disolvente del filtrado a vacío. La concentración del

catalizador en el medio de reacción por lixiviación fue menor que 0,34% en

peso. El reciclado del catalizador no fue posible pues daba lugar a una rápida

disminución tanto de la conversión como del rendimiento, probablemente

por una combinación de, por un lado la aglomeración de sus partículas, lo

que disminuye la superficie específica activa, y por otro por la alteración

química de su superficie (formación de carbonato cálcico, mucho menos

activo). Este hecho no es limitante ya que el CaO es un compuesto muy

barato, y por ello su incidencia en el coste del producto es despreciable.

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Resumen ejecutivo

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Por otra parte, se estudió el uso de TEA como catalizador homogéneo que,

en principio, puede combinar las ventajas de éstos (alta velocidad de

reacción), con la facilidad de separación de los heterogéneos, pues la TEA

puede separarse fácilmente por destilación (p.e. 90ºC) y no está sometida a

la posibilidad de desactivación de los catalizadores heterogéneos. Tras un

estudio preliminar usando un diseño de experimentos factorial 23 se obtuvo

un rendimiento del 65,5% en 1 h a 70ºC, RM TEA/glicerol 0,5 y RM

DMC/glicerol 6. El equilibrio se alcanzó en 2 h con un rendimiento de

carbonato de glicerol de 70%. A partir de las 4 h la selectividad disminuyó

consecuencia de la aparición de reacciones secundarias como la formación

de glicidol, entre otras. Por encima de 90ºC se observó glicidol con un

rendimiento de 10%, lo cual, lejos de suponer un inconveniente, es un punto

a estudiar ya que el glicidol es un compuesto químico con elevado valor

comercial (18 €/kg).

Con el objetivo de incrementar el rendimiento de carbonato de glicerol se

realizó una reacción en las condiciones del óptimo pero en cuatro etapas, de

manera que se separó el disolvente (DMC + metanol producido) entre cada

dos etapas sucesivas. El rendimiento aumentó hasta 83% al final de las

cuatro etapas, con una selectividad en torno al 100%. Sin embargo, esta

manera de operar supone un incremento de costes en comparación con un

proceso de una sola etapa, ya que la productividad es menor.

2. Síntesis de carbonato de glicerol a partir de 3-cloro-1,2-propanol y K2CO3 o

KHCO3.

La reacción se llevó a cabo usando la halohidrina como sustrato y a la vez

disolvente. La reacción fue rápida siendo la fuente de carbonatación y la

temperatura las variables más influyentes. Usando K2CO3 se obtuvo un

rendimiento del 80% a 80ºC en 30 min con una RM HAL/K2CO3 de 3. Con

KHCO3 se obtuvo un rendimiento de 60% en 50 min siendo iguales el resto

de las condiciones experimentales. En ambos casos se produjeron tanto

glicerol como glicidol en cantidades significativas de entre 0,5 – 1 mol/mol

carbonato de glicerol obtenido como consecuencia de reacciones secundarias

entre los productos concomitantes de reacción (KOH, H2O) y la halohidrina.

Al igual que en el apartado anterior, la formación de glicidol no es una

desventaja ya que es un producto valioso, pero la formación de glicerol

supone una disminución drástica del rendimiento global (pues la halohidrina

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados.

6 de 183

se sintetiza a partir de glicerol) y complica la separación del producto. Por

tanto, en las condiciones estudiadas, esta reacción no es adecuada para

obtener carbonato de glicerol.

3. Síntesis de carbonato de glicerol a partir de derivados de 3-cloro-1,2-

propanol y CO2.

Se realizó usando TEA como disolvente, agente de fijación y activación del

CO2 y agente eliminador del HCl formado en la reacción. Se estudió la

influencia en la conversión y en el rendimiento de la RM TEA/halohidrina,

temperatura, presión de CO2 y tiempo de reacción. Se obtuvieron una

conversión de 100% y un rendimiento de 90% en 60 min a 100ºC y 25 atm

usando una RM de 1,5. El único subproducto detectado fue glicerol con un

rendimiento de 5% independientemente de las condiciones de operación. Por

encima de 100ºC el rendimiento disminuyó drásticamente debido a la

polimerización del carbonato de glicerol. La presencia de agua tiene una

influencia muy negativa sobre el rendimiento. Se propuso un mecanismo de

reacción en el que la primera etapa es la formación de un aducto

zwiteriónico entre TEA y CO2, el cual reacciona con la halohidrina mediante

una reacción SN2, dando lugar a un intermedio que evoluciona hacia el

producto deseado, bien directamente por reacción de sustitución nucleófila

intramolecular, bien a través del glicidol como producto intermedio de

reacción. El aislamiento del carbonato de glicerol puede realizarse fácilmente

por filtración para separar el hidrocloruro de trietilamina formado y por

evaporación del disolvente contenido en el filtrado, obteniéndose carbonato

de glicerol con una pureza equiparable a la comercial (mayor o igual al

92%). La TEA empleada puede regenerarse para su utilización en sucesivas

reacciones.

Como línea de trabajo futura se plantea la síntesis directa entre CO2 y glicerol,

reacción estudiada por diferentes grupos de investigación sin resultados hasta el

momento satisfactorios. Sin embargo, existen posibilidades de mejora en la

producción de carbonato de glicerol, o desarrollando sistemas catalíticos más

eficaces, o por ejemplo, a través de nuevos conceptos de proceso fundamentados

en el uso de catalizadores que combinen sitios básicos y ácidos.

Finalmente, se ha realizado un estudio comparativo de la viabilidad industrial de

diferentes procesos de síntesis de carbonato de glicerol, que incluyen tanto los

desarrollados en esta tesis, como los estudiados por otros grupos de investigación.

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Resumen ejecutivo

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El análisis se ha basado en criterios tecnológicos y medioambientales. Se concluye

que, actualmente, el proceso más apropiado es la transesterificación de glicerol con

carbonatos orgánicos tales como DMC, carbonato de etilo o carbonato de etileno.

Asimismo, el proceso a partir de 3-cloro-1,2-propanodiol y CO2 en condiciones

subcríticas y en presencia de TEA tiene gran potencialidad debido al alto

rendimiento obtenido (90%), facilidad de separación y al hecho de que aún no está

optimizado.

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1. INTRODUCCIÓN

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Page 35: SÍNTESIS DE CARBONATO DE GLICEROL A PARTIR DE · PDF fileAGRADECIMIENTOS En primer lugar a Jose Ramón, porque sin él, probablemente este trabajo no hubiera llegado a buen término.

Introducción

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Los siglos XIX y XX se caracterizaron por un desarrollo económico industrial sin

precedentes auspiciado por la abundancia de recursos y la explotación masiva de

fuentes de energía de origen fósil. Estos prósperos años, que abarcan desde la

revolución industrial hasta la reciente era tecnológica, fueron posibles gracias a la

disponibilidad de energía barata y eficiente, base del desarrollo de grandes

infraestructuras productivas, las cuales dotaron a la sociedad de una capacidad de

consumo sin igual en la historia.

El carbón, quien fuera el sustituto de la madera en los primeros años de desarrollo,

fue paulatinamente desplazado por el petróleo. De este último se han obtenido

tanto combustibles como materias químicas base, a partir de las cuales se producen

un sinfín de productos que han conformando nuestro mundo cotidiano.

La introducción del petróleo en el mundo industrial permitió primeramente el

abaratamiento del coste de los bienes de consumo. Multitud de artículos que

tradicionalmente se fabricaban a partir de materiales como madera, vidrio o papel

fueron sustituidos por análogos derivados de polietileno, polipropileno u otros

petro-polímeros, más resistentes, ligeros y sobre todo, más baratos. Comenzó la

era del plástico, de los materiales desechables y de las posibilidades de adquirir lo

apetecible, no sólo lo necesario.

Si el nivel de vida actual que ostentan las economías industrializadas es fruto del

consumo del petróleo y sus derivados, también lo han sido algunos de los

problemas económicos y medioambientales que han surgido durante este último

siglo. Comenzando por la debilidad económica de los países petro-dependientes

ante las fluctuaciones en el suministro y precio del petróleo, hasta problemas como

el calentamiento global provocado por la acumulación de CO2 en la atmósfera, o la

contaminación terrestre y acuática, y la acumulación en la naturaleza de petro-

derivados de muy difícil degradación. Si a esto se añade el hecho de que el petróleo

es un recurso finito, se llega a la conclusión de que es el momento de iniciar la

búsqueda hacia un cambio en el modelo productivo.

Este cambio, impulsado por los principales agentes sociales, económicos y políticos

internacionales, se orienta hacia la utilización de nuevas formas de energía y de

productos químicos con una característica común, su origen renovable. Se pretende

que en un futuro cercano estos recursos complementen al petróleo, sentando las

bases de un desarrollo económico más sostenible que el actual.

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados.

12 de 183

La Industria Química no es ajena a este proceso ya que en la actualidad la mayoría

de los productos comerciales se obtienen a partir de fuentes fósiles relacionadas

con el petróleo. Entre los petro-derivados se encuentran algunas moléculas

fundamentales para la síntesis de gran número de compuestos, que están

vinculadas desde hace años a riesgos de toxicidad, seguridad y contaminación. Por

tanto, la Industria Química debe también evolucionar hacia el uso de nuevas

materias primas derivadas de biomasa, y a ello se ha comprometido mediante

iniciativas tales como SUSCHEM (European Technology Platform for Sustainable

Chemistry).

Los procesos productivos se evalúan en la actualidad desde la óptica del análisis del

ciclo de vida, en el que se considera desde la viabilidad técnico-económica de los

mismos, hasta la influencia de sus impactos en el medioambiente y en la seguridad.

Conceptos como biodegradabilidad y ecotoxicidad se configuran como parámetros

fundamentales en un nuevo modelo de producción que se define bajo el concepto

de Química Verde, donde se pretende encontrar soluciones perdurables en el

tiempo, que reduzcan el riesgo de peligrosidad y contaminación en la Industria

Química.

En este trabajo se estudian las posibilidades de utilización de dos materias primas

de gran actualidad y provenientes de fuentes alternativas a las fósiles, como son

glicerol y CO2, para sintetizar un compuesto químico base, carbonato de

glicerol, del que pueden obtenerse numerosos derivados de interés comercial.

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Introducción

13 de 183

1.1.- LA PROBLEMÁTICA DEL CO2 Y GLICEROL

1.1.1.- La problemática del CO2: el efecto invernadero

Alrededor de la Tierra existe una atmósfera que actúa como manto protector

atrapando el calor de las radiaciones solares que llegan al planeta. La temperatura

media de la tierra es de 15ºC, pero si no existiera dicha atmósfera descendería por

debajo de -20ºC. El efecto de calentamiento sobre la tierra se denomina efecto

invernadero. Es muy positivo, ya que posibilita que exista vida en condiciones

confortables1. Se encuentra influenciado en gran parte por la presencia de

diferentes proporciones de gases, tales como dióxido de carbono (CO2), vapor de

agua, etc., que absorben grandes cantidades de la radiación solar impidiendo que

se pierda en el espacio.

Este complejo proceso, que responde a un equilibrio de la composición de la

atmósfera, puede verse alterado si la concentración de alguno de los gases que la

componen varía. A este respecto, la comunidad científica internacional ha

reconocido una relación entre el aumento del calentamiento global y las crecientes

concentraciones de CO2 en la atmósfera, consecuencia en parte del continuo

incremento de las actividades antropogénicas (en particular centrales térmicas,

industrias como la del cemento, consumo de combustibles etc.), junto con el

proceso de deforestación que sufre el planeta a nivel global desde los tiempos de

la revolución industrial.

En el año 2008, la concentración de gases de efecto invernadero (o GEIs,

principalmente CO2, metano, óxidos nitrosos, hidrofluorocarbonos y

perfluorocarbonos) en la atmósfera era de 455 ppm, de los cuales 380 ppm

correspondían a CO2 frente a los 280 ppm de la era preindustrial. Si se mantuviera

el ritmo actual de emisiones se llegaría a 550 ppm en el año 20502.

En la Figura 1 se muestran varias tendencias que predicen la relación entre

diferentes evoluciones en las emisiones de CO2 para los próximos años y el

incremento asociado de la temperatura global terrestre.

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados.

14 de 183

Figura 1. Trayectorias futuras de las emisiones de CO2. (Año 2005=380 ppmv)3.

Entre las principales causas del aumento de las emisiones de CO2 de origen

antropogénico destacan:

La Combustión de fuentes de energía de origen fósil y la deforestación: lideran las

emisiones de dióxido de carbono. En particular el proceso de deforestación en los

trópicos se considera como responsable de un tercio de las emisiones anuales de

CO2 de origen antropogénico4.

La producción mundial de energía primaria para el año 2008 se estimó en 11295 Mt

de petróleo equivalente5. Los combustibles fósiles sumaron el 88% del consumo

primario de energía distribuido en un 35% para derivados del petróleo, 29% para

carbón y 24% para gas natural.

El transporte, que sigue siendo el sector de mayor consumo de energía final 39,3%,

seguido de la industria. En el periodo 1990-2007, el crecimiento del consumo de

energía final de todos los modos de transporte fue 103,1%, que se corresponde con

aumentos de 95,9% para el tramo nacional y de 147,6% del internacional. Dado

que el sector del transporte depende en gran medida del consumo de combustibles

fósiles no renovables, es una de las principales fuentes de emisión de

contaminantes a la atmósfera. Estas emisiones se caracterizan por un incremento

de las de gases de efecto invernadero, y por un descenso de las de sustancias

acidificantes, de los precursores de ozono (con un descenso del 0,2%), y de los

precursores del ozono troposférico, que se redujeron un 28,7%6.

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Introducción

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Tabla 1. Evolución de las emisiones de GEI procedentes del transporte en las últimas dos décadas.6

EMISIONES DE GASES DE EFECTO INVERNADERO DE SUSTANCIAS ACIDIFICANTES Y DE PRECURSORES DE OZONO EMITIDAS A LA ATMÓSFERA PROCEDENTE DEL SECTOR TRANSPORTE

(ÍNDICE; 1990=100)

AÑO 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999

Gases efecto invernadero

100,0 103,8 110,1 108,9 113,8 115,5 132,2 124,3 135,8 143,7

Sustancias acidificantes

100,0 104,3 109,4 108,5 111,7 106,1 108,0 98,0 101,0 104,6

Precursores ozono

100,0 104,3 109,9 104,3 105,8 99,5 101,6 96,3 97,4 94,7

AÑO 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008

Gases efecto invernadero

143,7 148,1 115,0 158,6 166,3 173,1 178,7 183,7 195,3 180,4

Sustancias acidificantes

104,6 101,6 101,9 101,6 101,7 101,1 97,0 94,6 99,8 82,0

Precursores ozono

94,7 89,5 87,4 83,4 78,9 78,9 75,3 71,3 71,3 53,8

Por otra parte, casi un tercio del consumo de energía del mundo y el 36% de

dióxido de carbono (CO2) producido son atribuibles a las industrias manufactureras.

Las grandes industrias de fabricación de productos químicos, petroquímicos, hierro

y acero, cemento, papel y celulosa, otros minerales y metales, representan más de

dos tercios de esta cantidad.

La producción de clínker, el principal componente del cemento, emite CO2 en la

calcinación de la caliza. También se usa combustible y electricidad para moler las

materias primas y tratar el producto final. Las emisiones medias totales de CO2 a

nivel mundial para el año 2003 se estimaron en 1587 Mt de CO2, aproximadamente

el 5% de las emisiones totales de este compuesto.

Otros grandes emisores de CO2 debido al consumo de combustibles fósiles son las

centrales térmicas, cuya demanda energética se prevé aumentará en un 60% en

2030, copando entonces el 85% del mercado energético7. La combustión de carbón

para producción de electricidad en las centrales térmicas emite enormes cantidades

de CO2 por unidad de electricidad generada (1020 kg/kWh)8. Otras industrias que

producen CO2 en grandes cantidades son las plantas de producción de hidrógeno,

diferentes procesos fermentativos, descomposición de CaCO3 en la fabricación de

CaO, fabricación de fosfato de sodio, etc.

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados.

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En la Figura 2 se observa la evolución de la acumulación de CO2 en la atmósfera en

el pasado reciente.

Figura 2. Distribución de las emisiones de CO29.

Entre las medidas adoptadas para controlar esta situación, destacan las aprobadas

en el Protocolo de Kioto (1998) que demandaban una reducción del 5,2% en las

emisiones mundiales de GEIs, y más recientemente las establecidas en el Consejo

Europeo, donde se fijaron una serie de metas energéticas para reducir las

emisiones de GEIs un 20% para el año 2020. En línea con la propuesta del

Parlamento Europeo se propuso alcanzar un 20% de energías renovables, mejorar

la eficiencia energética para lograr un ahorro del 20% del consumo energético, y

utilizar de manera obligatoria un 10% de biocarburantes en el sector de transportes

para 202010.

Medidas de esta índole han provocado un rápido incremento del consumo de

biocombustibles líquidos en el sector transporte en los últimos años. Entre ellos, los

biocombustibles denominados de primera generación dominan el mercado actual,

ya que se trata de tecnologías maduras y plenamente desarrolladas para su

explotación. De éstos, los más utilizados son el biodiésel y el bioetanol, que pueden

sustituir al diesel y a la gasolina, respectivamente, en los vehículos sin necesidad

de realizar modificaciones mecánicas. Se producen a partir de biomasa y

contribuyen a disminuir las emisiones de CO2 en comparación con los combustibles

de origen fósil.

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Introducción

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Tabla 2. Capacidad de producción europea de biodiésel en el año 200911.

País Miles de Toneladas (Mt)

Austria 707

Bélgica 705

Bulgaria 435

Chipre 20

República Checa 325

Dinamarca 140

Estonia 135

Finlandia 340

Francia 2505

Alemania 5200

Grecia 715

Hungría 186

Irlanda 80

Italia 1910

Latvia 136

Lituania 147

Malta 8

Holanda 1036

Polonia 580

Portugal 468

Rumania 307

Eslovaquia 247

Eslovenia 100

España 3656

Suecia 212

Reino Unido 609

TOTAL 20909

Cálculos basados en 330 días laborables por año y por planta.

El biodiésel se produce a partir de aceites vegetales (tanto de consumo alimentario

como no comestibles), aceites usados y grasas animales. El potencial de negocio en

el España para el año 2009 se estimó en torno a los de 3656 Mt, pronosticándose

un crecimiento sostenido hasta el año 205011. En Europa (Tabla 2), la producción

de biodiésel es líder en el sector biocombustible, y se espera siga aumentando

progresivamente en un futuro próximo. La producción de biodiésel lleva asociada la

de glicerol convirtiéndose éste último en un producto de rigurosa actualidad.

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados.

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1.1.2.- La problemática del glicerol

Este poliol, de gran aplicación industrial, se puede obtener preferentemente por las

siguientes vías:

1. Saponificación de grasas animales, como subproducto en la industria de

fabricación de jabones12.

2. A partir de alcohol alílico por dos procesos principales: a) clorohidrinación

seguida de la hidrólisis básica del intermedio (epiclorhidrina) y b)

hidroxilación con peróxido de hidrógeno13.

Ambos procesos han constituido el modo tradicional de obtención de glicerol

durante muchos años. Resultan costosos e implican dificultades en el

refinado de glicerol para obtener un producto de calidad comercial. Por estas

razones, las aplicaciones del glicerol en el pasado se limitaron al desarrollo

de productos de alto valor añadido, principalmente dirigidos a industrias

como la farmacéutica, alimentaria, o cosmética, Como subproducto de la

producción del biodiésel.

A raíz del impulso sufrido por la industria de biocombustibles, en particular

de biodiésel, fomentado en gran parte por la adopción de medidas

reguladoras para controlar las emisiones de CO2, el glicerol ha

experimentado también un crecimiento exponencial en los últimos años. De

media, por cada 100 toneladas de biodiésel que se producen se generan 10

de glicerol, consecuencia de la reacción de transesterificación de los

triglicéridos contenidos en aceites vegetales para formar los

correspondientes ésteres metílicos (biodiésel). De esta forma, la producción

de glicerol se ha triplicado en la década 1996-2006, lo que lógicamente ha

provocado una caída de precios desde 1500 €/t hasta 330 €/t14 al final de

este periodo.

La tendencia alcista en la producción de biodiésel indica que los excedentes

de glicerol seguirán aumentando en la próxima década. De hecho, la

directiva 2003/30 sobre el fomento del uso de biocombustibles supone un

claro empuje hacia la producción de biodiésel y, a su vez de glicerol. Esta

directiva ha sido modificada, e incluso derogada por la Directiva de la

Energía Renovable 2009/28/EC (de 23 de abril de 2009), también conocida

como “RED”, la cual establece un valor objetivo de producción de energía

renovable equivalente al 10% de la utilizada en el sector del transporte. Se

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Introducción

19 de 183

pretende que los biocombustibles contribuyan de forma considerable a la

energía renovable utilizada en el sector del transporte. Así, cada Estado

Miembro tiene fijado un objetivo relativo a la cuota de energía obtenida de

fuentes renovables en el consumo final bruto de energía para el año 2020.

Este objetivo se ajusta al “20-20-20” de la Comunidad Europea. La directiva

tiene en cuenta la energía generada a partir de biocarburantes y biolíquidos.

Para que estos últimos puedan ser tomados en consideración, deberán

contribuir a reducir al menos en un 35% las emisiones de gases de efecto

invernadero. A partir del 1 de enero de 2017, su contribución a la reducción

de emisiones deberá alcanzar el 50%.

Atrás quedaron los tiempos en que el glicerol se producía a partir de derivados del

petróleo como el propileno, a través de la epiclorhidrina. Estas plantas han sido

sustituidas por otras en las que se revierte parte del proceso15 y la materia prima

para obtención de epiclorhidrina es el propio glicerol.

El glicerol obtenido como subproducto de la industria del biodiésel es relativamente

barato debido, por una parte, a que se ha saturado su mercado tradicional, y, por

otra, a las impurezas que contiene, derivadas del propio proceso productivo de

biodiésel (sales inorgánicas del catalizador principalmente). El refinado del glicerol

consiste en sucesivas etapas de filtración, tratamiento químico y destilación a vacío,

obteniéndose así distintos niveles de pureza. Además, si el glicerol se destina para

uso alimentario, cosmético o para formulaciones farmacéuticas, es necesario

realizar tratamientos adicionales de blanqueamiento, desodorización y eliminación

de compuestos traza mediante técnicas de intercambio iónico. Estas limitaciones

contribuyen a que el excedente de glicerol generado en la industria del biodiésel no

se aproveche adecuadamente y constituya, en muchos casos, un residuo sin un fin

concreto.

Sin embargo, la principal causa de este hecho es que el glicerol nunca ha sido

considerado como una molécula plataforma o “building block” para síntesis de

productos químicos y energía, hasta que el exceso productivo derivado de la

producción de biocombustibles ha propiciado una coyuntura económica

(abaratamiento de precios) favorable para ello.

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados.

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1.2.-OPORTUNIDADES: CO2 Y GLICEROL COMO MATERIAS PRIMAS EN LA INDUSTRIA

QUÍMICA

El empleo de ambos compuestos a nivel industrial no es nuevo, ya que han

representado un papel notable en numerosos procesos químicos explotados desde

hace décadas a nivel comercial. Sin embargo, las circunstancias actuales permiten

que se les considere desde una nueva perspectiva, como building blocks o

moléculas base en una nueva era de la Química.

1.2.1.- El CO2 como materia prima en síntesis orgánica

1.2.1.1.- Usos tradicionales

El dióxido de carbono es un gas inocuo si se encuentra en la atmósfera en

concentraciones inferiores al 10% en volumen, inodoro, incoloro y de naturaleza

débilmente ácida. Es necesario en la naturaleza ya que forma parte de la

fotosíntesis de las plantas, quienes a partir de esta molécula básica son capaces de

sintetizar azúcares más complejos. Más allá, también se emplea en la industria en

diferentes procesos, y aunque los mercados no son muy amplios, su uso se

expande hacia nuevas aplicaciones que probablemente le otorguen un papel

relevante como fuente de recursos en un futuro cercano.

El CO2 se emplea en la industria alimentaria, química y refinería16, especialmente

cuando se requiere un gas a presión, barato y no inflamable. Además, es un

disolvente natural que puede reemplazar al agua y a otros disolventes orgánicos,

especialmente si se utiliza en estado supercrítico. De esta forma, el CO2 se

comercializó ya en la década de los 70 como agente extractante supercrítico en

procesos de descafeinado del café, té, o industrias de especias. También se ha

empleado como sustituto de disolventes tales como diclorometano o dicloruro de

etileno17.

Actualmente, aproximadamente 150 Mt/año de CO2 se transforman en productos

químicos18. Por ejemplo, en la síntesis de urea se emplean 110 Mt por año, en la

fabricación de carbonatos inorgánicos y pigmentos se consumen 30 Mt anuales,

como aditivo del CO en la síntesis de metanol ,6 Mt/año, y en la producción de

ácido salicílico ,20 kt/año19. Pero también se utiliza gran cantidad de CO2 en otros

procesos comunes como son la producción de bebidas carbonatadas, en

presurización neumática, en extinción de incendios y como disolvente de

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Introducción

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compuestos lipófilos. Se ha usado durante décadas para congelar alimentos y para

controlar el pH en industrias como la textil o la papelera20. En el año 1997, la

compañía de automóviles Ford sustituyó en parte de sus procesos de lacado los

disolventes orgánicos, tóxicos y perjudiciales, por una alternativa basada en CO221.

Otro ejemplo más reciente lo constituye la empresa DuPont, que ha construido una

planta para producción de Teflón y fluoropolímeros usando CO222.

La producción de carbonatos inorgánicos ocupa un lugar relevante en el

aprovechamiento de CO2 para fines industriales. El carbonato de sodio, o ceniza de

soda, y su forma bicarbonatada se emplea tanto en la industria del vidrio, jabones

y detergentes, como en la fabricación de papel. Son los carbonatos inorgánicos más

importantes obtenidos indirectamente a partir de CO2 (habitualmente en forma de

CaCO3, proceso Solvay)23. La producción mundial de carbonato y bicarbonato de

sodio se estimó en alrededor de 35-40 Mt en 2003, correspondiendo el 15% a

bicarbonato de sodio24.

El carbonato de calcio es una sustancia muy abundante en la naturaleza que se

encuentra en forma de rocas, conchas y caparazones de muchos animales. Es un

compuesto ampliamente utilizado en construcción y producción de vidrio, cemento

o papel25. Se obtiene mediante la siguiente reacción:

(1)

El carbonato de calcio supone además una de las opciones más versátiles de

almacenamiento de CO2 con objeto de disminuir su presencia en la atmósfera. Este

proceso comprende la reacción de CO2 con minerales no carbonatados,

principalmente silicatos de calcio o magnesio, para formar uno o más componentes

carbonatados sólidos. Los productos así formados son termodinámicamente

estables y por lo tanto el secuestro del CO2 es permanente y seguro. Además, la

capacidad del secuestro es grande porque los depósitos de silicatos son muy

abundantes en la naturaleza26.

Pero si se considera la utilización o recuperación de CO2 proveniente de la

combustión industrial, hay que tener en cuenta que esto implica primero aislarlo de

las fuentes de emisión. Esto se realiza mediante diversas tecnologías de captura

entre las que destaca la absorción con disolventes líquidos mediante procesos

reactivos y no reactivos. El medio de absorción puede ser agua, disoluciones

acuosas de carbonato de sodio, de hidróxido de sodio, aminas, otros disolventes no

reactivos como metanol, N-metilpirrolidona o carbonato de propileno, u otros

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados.

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disolventes químicamente activos como amoníaco, etc. La captura de CO2 por

absorción también puede llevarse a cabo empleando sólidos tales como zeolitas,

tamices moleculares o carbón activado. No obstante, también puede separarse CO2

selectivamente1 por otros procesos, aprovechando las diferencias en las velocidades

de difusión de los diferentes gases a través de una membrana. Sin embargo, hay

que tener en cuenta que la captura de CO2 es a su vez un proceso energéticamente

intensivo en el que por cada tonelada de CO2 gestionado se consume una cantidad

relevante de energía y se generan entre 0,4-0,5 t de CO2 adicional27.

Otros carbonatos de interés industrial obtenidos a partir de CO2, son el carbonato y

bicarbonato de potasio, ampliamente utilizados para aumentar la dureza del cristal,

fabricación de plásticos, baterías, catalizadores o productos alimentarios. El

carbonato de potasio se obtiene por carbonatación de KOH, el cual se produce por

electrolisis de KCl, según las siguientes reacciones químicas23 .

KCl + H2O KOH + HCl (2)

2KOH + CO2 K2CO3 + H2O (3)

El Mercado mundial de estos compuestos es de 0,1-0,2 Mt anuales (el 5%

corresponde a bicarbonato). Esto implica una fijación de CO2 en torno a 0,03-0,06

Mt/año28.

1.2.1.2.- Nuevos usos

El interés del CO2 como nueva fuente de recursos ha surgido a raíz de la

problemática ocasionada por la acumulación progresiva de esta sustancia en la

atmósfera. La concienciación sobre el calentamiento global ha estimulado la

investigación relacionada con los usos y aplicaciones del CO2. Hay que considerar

que el dióxido de carbono forma parte de numerosas rutas de síntesis de

carbonatos orgánicos y de forma general, constituye una materia prima de muy

amplia disponibilidad y bajo precio. De esta forma, se están desarrollando nuevos

procesos físicos, químicos y biológicos que plantean su futura explotación a nivel

industrial. El desarrollo de métodos catalíticos que permitan la transformación del

CO2 en compuestos químicos útiles se configura como un punto crítico para la

síntesis orgánica, y también para la nueva Química Verde (Figura 3).

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Introducción

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Figura 3. Utilización del CO2 en procesos químicos29.

Sin embargo, existen una serie de inconvenientes que limitan el desarrollo de los

procesos basados en el CO2. El principal es que es una molécula muy inerte que

precisa un gran aporte energético para activarla. Aún así, la alternativa de

considerar el CO2 como una molécula C1 base para síntesis orgánica o building

block, presenta un interés indudable.

Como algunos ejemplos de nuevas aplicaciones caben mencionar la incorporación

del dióxido de carbono a hidrocarburos olefínicos y acetilénicos, que se ha logrado

gracias la coordinación del CO2 con complejos de rutenio, rodio, níquel o paladio,

necesarios para su activación30, originando nuevos compuestos de cadena abierta o

cíclicos, muchos de los cuales pueden considerarse como intermedios químicos

valiosos, disolventes o compuestos farmacéuticos.

El CO2 también puede convertirse en metanol mediante un proceso enzimático a

través de múltiples etapas. A su vez, la preparación de lactonas, ácidos carboxílicos

y ésteres a partir de CO2 acapara gran interés científico y se estudia también el

empleo de CO2 como oxidante en la deshidrogenación de alcanos31. Por otra parte,

el dióxido de carbono puede condensarse fácilmente con aminas, formando

carbamatos (intermedios en, por ejemplo, síntesis de poliuretanos).

Los productos orgánicos carbonatados obtenidos por carboxilación oxidativa del CO2

pueden dividirse en: carbonato de dimetilo y dietilo (DMC, DEC), policarbonatos, y

carbonatos cíclicos. Aunque el DMC se obtiene a nivel comercial a partir de metanol

Intermedio en química

fina

C(O)O-: Ácidos, ésteres,

lactonas

-O-C(O)O-: Carbonatos

NC(O)OR-:Ésteres

carbámicos

- NCO: Isocianatos

N-C(O)-N: Ureas

Disolvente

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados.

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y CO, se están desarrollando nuevas rutas que evitan la utilización de éste último,

tóxico y peligroso. Entre éstas destaca la producción de DMC a partir de metanol y

CO2 supercrítico32. Sin embargo, hay que tener en cuenta que para llevar a cabo

todas estas reacciones se precisa de un aporte importante de energía si los

reactivos implicados no poseen un elevado contenido de energía libre, razón por la

cual el desarrollo de catalizadores apropiados es clave para tener éxito.

El CO2 también se usa en la síntesis y fabricación de polímeros. La producción anual

de policarbonatos (PC) fue 0,15 Mt en 1979, 1 Mt en 1996 y 2,6 Mt en 200233.

Inicialmente se obtenían por reacción entre fosgeno y fenol para dar carbonato de

difenilo, que posteriormente reaccionaba con bisfenol A para formar policarbonatos.

Los procesos actuales implican la polimerización interfacial entre sales alcalinas de

bisfenol A y fosgeno. La toxicidad de éste último, y el coste económico de convertir

el cloro del fosgeno en cloruro de sodio condujo al desarrollo de una ruta

alternativa en la que se produce carbonato de difenilo a partir de fenol y DMC31. A

partir de entonces, los policarbonatos se obtienen por transesterificación del

carbonato de difenilo con bisfenol-A en dos etapas.

Entre las principales aplicaciones del CO2 destaca la síntesis de carbonatos

cíclicos mediante su ciclo-adición a epóxidos, reacción descrita en primer lugar por

Yano et al.34, que hicieron reaccionar durante 12 h óxido de estireno con CO2 en

DMF a 20 kg·cm-2 y 135ºC empleando MgO calcinado a 400ºC como catalizador. El

rendimiento de carbonato de estireno fue 60%. La misma reacción con óxido de

propileno (Figura 4), dio carbonato de propileno con un rendimiento del 41%. Como

catalizadores se usaron haluros metálicos, aminas cuaternarias, éteres corona, etc.

Figura 4. Síntesis de carbonato de propileno a partir de su correspondiente epóxido.

También se han estudiado otros sistemas catalíticos con diferente éxito, por

ejemplo líquidos iónicos, catalizadores bifuncionales multicomponentes, o

polioxometalatos, entre otros. Uno de los principales inconvenientes del sistema es

la separación del catalizador del medio, que se ha intentado solventar mediante el

desarrollo de nuevas estructuras sólidas heterogéneas basadas en la naturaleza

CO2-fílica del soporte, de manera que éste se disuelva durante la reacción, pero

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Introducción

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precipite cuantitativamente en la etapa de separación. Los parámetros más

habituales para inducir la precipitación son la temperatura, el disolvente, la

polaridad, y el pH35.

Otros procesos usan un catalizador de transferencia de fase que transporta iones de

una fase a otra de diferente naturaleza, y realiza el proceso inverso con los

productos de reacción36. Nishikubo37 sintetizó carbonatos cíclicos por inserción de

dióxido de carbono en epóxidos empleando como catalizador una sal de amonio o

de fosfonio cuaternario a presión atmosférica tal y como se muestra en la Figura 5.

Figura 5. Síntesis de carbonatos cíclicos a partir de epóxidos empleando como catalizadores sales de amonio cuaternario.

Peng y Deng en 2001, emplearon sales de imidazolio y piridinio, en particular

tetrafluorato de imidazolio38. La reacción se efectuó durante 6h a temperatura

ambiente, aunque es preciso trabajar a mayores temperaturas para obtener

rendimientos próximos al 100%. El producto puede aislarse por destilación a

presión reducida y es posible reutilizar el electrólito sin mayores problemas. Calo et

al., también propusieron la utilización de halogenuros (bromuro y yoduro) de

tetrabutilamonio39. La reacción tuvo lugar a 120ºC con bromuro y a 60ºC con

ioduro a presión atmosférica. Los productos fueron aislados por destilación o

extracción con acetato de etilo. Con esta metodología es posible obtener carbonatos

cíclicos de cinco átomos de carbono a partir de numerosos epóxidos y con

rendimientos superiores al 80% tras varias horas de reacción.

La utilización de catalizadores sólidos en CO2 supercrítico también supone un campo

de gran interés científico. Entre las sustancias sólidas estudiadas destacan sales de

amonio cuaternario soportadas en quitosano, o sustancias que contienen sales de

amonio o grupos aminos soportados en resinas macroporosas. El rendimiento de

reacción en la síntesis de carbonato de propileno a partir de su correspondiente

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados.

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epóxido es de 99%35. La opción de CO2 supercrítico puede ser muy interesante ya

que éste se emplea simultáneamente como reactivo y disolvente. La reacción se

lleva a cabo a 80-120ºC a elevadas presiones40. Xiao41 estudió la producción de

carbonato de propileno a partir de una mezcla de CO2/óxido de propileno en

presencia de una mezcla de cloruro de ftalocianina-aluminio/bromuro de

tetrabutilamonio como catalizador.

La reacción también puede ser catalizada por una amplia gama de sustancias como

ácidos de Lewis, complejos de transición organometálicos, o haluros metálicos

soportados sobre polímeros a elevadas presiones42. Lu mostró otro ejemplo de

síntesis de carbonato de propileno en condiciones supercríticas43. La desventaja de

estos métodos radica en el empleo de grandes presiones de CO2 para conseguir que

esta molécula reaccione. Un esquema de este proceso se muestra en la Figura 6.

Otros estudios emplean distintas materias primas para sintetizar 1,3-dioxolan-2-

onas44,45.

Figura 6. Formación de carbonatos cíclicos a partir de epóxidos en sc-CO2.

Entre los ejemplos más recientes de producción de carbonatos cíclicos a partir de

epóxidos y CO2, destacan los estudios realizados por Aresta et al.,29 basados en el

desarrollo de catalizadores heterogéneos, o los de Sun et al.,46 que emplean

líquidos iónicos hidroxil funcionalizados para mejorar la reactividad.

En todos estos procesos es preciso destacar que el material de partida (epóxido) es

el mayor responsable del coste de producción de los carbonatos cíclicos,

especialmente en el caso del carbonato de propileno, el cual se sintetiza por

oxidación de propileno con agua oxigenada47.

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Introducción

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Otra metodología de fijación química de CO2 que ha suscitado un interés destacable

en los últimos años es la denominada carboxilación oxidativa “one pot”, que

consiste en la conversión directa de olefinas en carbonatos cíclicos. Se produce en

el mismo reactor la reacción de formación del epóxido a partir de la olefina y la

síntesis del carbonato cíclico, sin separar el epóxido intermedio (Figura 7).

Figura 7. Síntesis de carbonato de estireno a partir de estireno y CO2 por oxobromación.

Aresta et al.,48 describieron un proceso “one pot” de síntesis de carbonato de

estireno a partir de estireno y CO2 con oxígeno molecular como agente oxidante y

un complejo homogéneo de rodio como catalizador, el cual sin embargo demostró

bajos rendimientos de carbonato (Figura 8).

Figura 8. Carboxilación oxidativa de estireno para formar carbonato de estireno.

Los autores emplearon varios óxidos metálicos como catalizadores, demostrando

que el rendimiento de carbonato dependía del catalizador utilizado. Los mayores

rendimientos (inferiores a 5% al cabo de 360 min) se obtuvieron con óxido de

niobio49, produciéndose además una cantidad considerable de subproductos como

benzaldehído o ácido benzoico.

A su vez, Srivastava empleó como catalizadores titanosilicatos, y H2O2 o hidróxido

de terc-butilo (TBHP) para epoxidar estireno50. Sun et al.,51 sintetizaron carbonato

de estireno en presencia de bromuro de tetrabutilamonio (TBAB) y (TBHP) como

agente oxidante, mediante dos reacciones secuenciales de epoxidación y

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados.

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cicloadición en un proceso “one-pot”. Entre todos los parámetros que influían en el

sistema, la presión de CO2 resultó ser el más decisivo, lográndose un rendimiento a

carbonato de estireno del 38% con una presión de 1 MPa de CO2.

Como se ha expuesto anteriormente, el CO2 puede ser considerado como sustituto

de compuestos altamente tóxicos tales como el fosgeno o el monóxido de

carbono en numerosas reacciones orgánicas. A escala industrial el fosgeno supone

la fuente de carbonilo más ampliamente utilizada, en particular para la obtención de

carbonatos orgánicos52. Sin embargo, el fosgeno a temperatura ambiente (21ºC) es

un gas venenoso, y aunque no es inflamable, puede originar que otras sustancias a

su alrededor lo sean. Es, por tanto, un compuesto muy peligroso que hay que

manipular con mucha precaución (exposición máxima permisible <0,1 ppm)53. Otro

inconveniente destacable en la fabricación de fosgeno radica en el propio proceso

productivo, que es muy contaminante.

El monóxido de carbono (CO) es un gas incoloro, inodoro, inflamable y altamente

tóxico. Sin embargo, se usa en la síntesis de carbonatos orgánicos por carbonilación

oxidativa. En un principio, la generación de agua limitaba considerablemente la

eficacia catalítica de esta reacción, aunque el proceso ha sido mejorado en los

últimos años hasta sustituir a la fosgenación para la fabricación de carbonatos,

como por ejemplo el carbonato de dimetilo (DMC)54.

El mismo DMC se ha convertido en una alternativa al fosgeno y CO en numerosos

procesos de síntesis química, aunque en un principio se obtuviera a partir de

fosgeno, a su vez obtenido de CO (Figura 9). El DMC puede utilizarse para multitud

de aplicaciones y se caracteriza por su baja toxicidad, ausencia de efectos irritantes

o mutagénicos, y elevada biodegradabilidad55. Hoy día es considerado como una

materia prima acorde con los requerimientos de la Química Verde.

Figura 9. El ciclo de cloruro para la síntesis de DMC, vía la ruta de fosgeno.

Aunque inicialmente el DMC se produjo a partir de fosgeno, su obtención por

carbonilación oxidativa del metanol (ec. 4 y 5) fue introducida a escala industrial

durante la década de 1980 por la empresa EniChem56, 57. En el proceso se empleaba

cloruro de cobre como catalizador y se operaba en condiciones más o menos

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Introducción

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moderadas (100-130ºC y 2-3 MPa) con una selectividad hacia el DMC del 95%,

siendo los principales productos secundarios cloruro de metilo, dimetil éter, y CO2.

En este proceso, la conversión por paso era limitada, principalmente debido a la

desactivación del catalizador por el agua producida. A esto habría que sumar la

generación de cloruros, que precisaba reactores resistentes a la corrosión.

2 CuCl + 2 CH3OH + ½ O2 2 Cu(OCH3)Cl + H2O (4)

2 Cu(OCH3)Cl + CO (CH3O)2CO + 2CuCl (5)

A partir de entonces, durante la década de 1990, Ube Industries Ltd (Japón)

desarrolló una tecnología basada en reactores en fase gas empleando un

catalizador heterogéneo de PdCl2 soportado sobre carbón activado58. Se trata de un

proceso continuo en dos etapas en el que, en la primera etapa, se hace reaccionar

metanol con NO a 50ºC para producir nitrito de metilo el cual, en la segunda etapa,

se transforma en DMC y NO por adición de CO (110-150ºC, 0,1-2 MPa).

Seguidamente, el NO se recicla al primer reactor. La selectividad a DMC es 90-

95%. Aunque en este proceso se elimina la desactivación del catalizador por agua,

aún se manipulan sustancias tóxicas y peligrosas.

Actualmente se usa una tecnología introducida por Asahi Kasei al principio de los

años 200059, que consiste en la transesterificación de carbonato de etileno con

metanol (Figura 10). La reacción se lleva a cabo con destilación en continuo a 60-

80ºC usando una resina de intercambio iónico como catalizador. La conversión de

carbonato de etileno es 100% y la selectividad de DMC de 99,5%. Otros procesos

similares no implementados a escala industrial se fundamentan en la

transesterificación de, por ejemplo, carbonato de propileno con metanol, en

presencia de CO2 supercrítico, empleando una base (MgO o K2CO3) como

catalizador60. La selectividad empleando K2CO3 es del 51,7% a 100-140ºC y 30 MPa

de CO2. Esta elevada presión limita significativamente las reacciones indeseadas,

mejorando la selectividad. Otros ejemplos han sido descritos por Bhanage et al.,61 o

Aresta et al.62

Figura 10. Síntesis de DMC a partir de carbonato de etileno.

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados.

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1.2.2.- El glicerol, plataforma para obtención de compuestos y energía

El glicerol (C3H8O3, 1,2,3-propanotriol) fue descubierto en 1783 por el químico

sueco Carl Wilhem Scheele cuando aisló un líquido viscoso de sabor dulce mientras

trabajaba en reacciones entre aceites y compuestos alcalinos63. El nombre de

glicerol procede del griego “glicos” (dulce) y le fue atribuido por el químico Michel

Eugene Chevreul64. Es una de las moléculas más versátiles que existen en la

naturaleza65. En su estado puro y anhidro, posee una densidad específica de 1,216

g/mL, un punto de fusión de 18,2ºC y un punto de ebullición de 290ºC a presión

atmosférica. Posee una combinación única de propiedades físicas y químicas de la

que se derivan sus numerosas aplicaciones. Contiene tres grupos hidroxilo,

responsables de su solubilidad en agua y de su naturaleza higroscópica, así como

de su capacidad de formación de puentes de hidrógeno tanto intra como

intermoleculares. Su gran reactividad se debe también a los grupos –OH, que le

permite participar en un gran número de reacciones químicas con la consiguiente

obtención de multitud de derivados de interés industrial.

Originariamente, el glicerol se obtenía como un subproducto de la saponificación de

las grasas en la obtención de jabones. Ya en 1975 la mitad del glicerol producido en

EE.UU. era de procedencia petroquímica. El mayor fabricante es la empresa Shell,

con unas 70.000 t/año. Los primeros procesos de síntesis de glicerol fueron puestos

en marcha por IG-Farben en 1943 y por la misma Shell en 1948. Como materia

prima se usaba epiclorhidrina (Figura 11). En la actualidad, todavía gran mayoría

de los productores de glicerol emplean epiclorhidrina como producto de partida.

Figura 11. Síntesis de glicerol a partir de epiclorhidrina.

La epiclorhidrina se hidroliza gradualmente con sosa cáustica diluida (10%) a

elevada presión y temperaturas de 100-200ºC. La disolución acuosa que se obtiene

contiene glicerol y NaCl. Tras purificar por separación de NaCl y destilación se

obtiene glicerol con una pureza de 98%66.

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Introducción

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1.2.2.1.- Usos tradicionales

La utilización de glicerol en la industria química no es nueva, de hecho se lleva

empleando durante más de 200 años. Su primer uso conocido como reactivo data

de 1866, en la síntesis de nitroglicerol67, componente básico de la dinamita. A lo

largo del siglo XIX la utilización de glicerol y sus derivados fue generalizándose y

hoy día posee más de 1500 usos conocidos. En la Figura 12 se muestran sus

principales sectores de aplicación.

Los usos tradicionales del glicerol, considerado como materia prima o como aditivo,

se encuadran dentro de la industria alimentaria, del tabaco, como aditivo en

productos cosméticos, o en síntesis de resinas alquídicas y poliuretanos12.

Otros 24%

Papel 1%

Ésteres 13%

Tabaco 3%Films de celulosa 5%

Alimentación y bebidas 8%

Cosmética y farmacia 28%

Resinas Alquídicas 6%

Poligliceroles 12%

Figura 12. Distribución de los usos tradicionales del glicerol en el año 199568.

En el año 2007, las aplicaciones técnicas del glicerol consumían aproximadamente

160 kt de este compuesto, con una tasa de crecimiento cercana al 3%. El mercado

se distribuye en la actualidad de la siguiente forma: 28% para cosmética y pastas

dentífricas, 3% en la fabricación de tabaco y 8% en aplicaciones alimentarias. La

fabricación de uretanos consume el 6%, y el resto corresponde a la fabricación de

adhesivos, pinturas y lacas, plásticos sintéticos, explosivos y otros usos industriales

varios69.

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados.

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1.2.2.2.- Nuevos usos

La coyuntura actual derivada de la producción de biodiésel ha provocado en el

mercado del glicerol cambios radicales, reflejados en un abaratamiento de precios.

Este hecho ha sido el detonante para que las potenciales aplicaciones de este

compuesto vayan más allá de los usos tradicionales y se consideren nuevas

posibilidades (Figura 13), que confieren al glicerol el protagonismo de una

plataforma básica para síntesis química, alternativa a las basadas en derivados de

petróleo, dentro de un esquema de biorrefinería. Hay que tener presente que el

glicerol es estructuralmente análogo a los azúcares, por lo que los procesos de

conversión desarrollados para el glicerol pueden luego aplicarse también a glucosa,

xilosa, y otros productos, y viceversa. Este hecho resulta de gran relevancia y

contribuye a diversificar y facilitar las aplicaciones del glicerol.

Figura 13. Nuevas aplicaciones del glicerol14.

En la actualidad numerosos grupos científicos se encuentran desarrollando procesos

de síntesis de compuestos derivados del glicerol. Basándose en el tipo de reacción,

los nuevos usos del glicerol pueden clasificarse en los siguientes:

Oxidación selectiva

Todos los derivados oxidados del glicerol tienen interés práctico. Sin embargo, la

oxigenación selectiva de la molécula, que presenta tres grupos hidroxilo con similar

reactividad, es complicada. La oxidación del grupo hidroxilo primario origina

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Introducción

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gliceraldehído, y secuencialmente, ácido glicérico. El proceso consiste en una

reacción catalítica de glicerol en medio acuoso con borboteo de oxígeno en

presencia de catalizadores de Au/C o Pt/C.

La oxidación del grupo hidroxilo secundario origina la formación de dihidroxicetona,

un compuesto con claro interés comercial como ingrediente de productos para

bronceado, entre otras aplicaciones. Se obtiene por fermentación microbiana, o

procesos químicos que emplean catalizadores orgánicos del tipo TEMPO (2,2,6,6-

tetrametilpiperidina-1-oxil). Por último, la oxidación de los tres hidroxilos produce

ácido cetomalónico12.

Eterificación

Debido a su tendencia a polimerizar a elevadas temperaturas, el glicerol no puede

emplearse directamente como combustible. Sin embargo, si se eterifica para

obtener gliceril terc-butil éter (GTBE) se consigue un aditivo con muy buenas

prestaciones para la formulación del diesel. La reacción se lleva a cabo con

isobutileno en presencia de un catalizador ácido. Con este compuesto se pretende

sustituir al MTBE, que es tóxico65.

Hidrogenolisis

El producto de hidrogenolisis del glicerol es el 1,2-propanodiol (propilenglicol). Se

obtiene con catalizadores de cobre a 200ºC y presiones elevadas. Por su parte el

1,3-propanodiol se obtiene preferiblemente por rutas fermentativas70, aunque

también se han desarrollado procesos químicos catalíticos a través de intermedios

como acroleína71.

Tanto el 1,2-propanodiol como el 1,3-propanodiol son productos finales, pero

también materias primas para la síntesis de polímeros. El consumo de propilenglicol

en el año 2003 fue de 1,2 millones de toneladas. Los líderes del mercado son Dow y

Lyondell con 35% y 25% de la producción mundial, respectivamente. El 1,3-

propanodiol es un compuesto muy importante en la producción de poliésteres,

policarbonatos, y poliuretanos. Entre los ejemplos más reseñables destaca la

fabricación de la fibra SORONA por la empresa DuPont12, 63.

Deshidratación

En este caso se obtiene acroleína, de gran interés en la industria química para la

síntesis de ésteres acrílicos. La reacción se lleva a cabo con catalizadores muy

ácidos, en medio acuoso, a temperaturas elevadas y presión autógena12.

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados.

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Epoxidación

Hace años, el glicerol se sintetizaba a partir de epiclorhidrina, pero en la actualidad

el proceso más rentable es el contrario. Solvay ha desarrollado un proceso

(Epicerol®) para obtener epiclorhidrina haciendo reaccionar glicerol con cloruro de

hidrógeno anhidro a 110ºC para obtener 1,3-dicloro-2-propanol, el cual se

convierte en epiclorhidrina por reacción con hidróxido de sodio72.

Figura 14. Síntesis de epiclorhidrina a partir de glicerol. Proceso Epicerol® de Solvay.

Recientemente, Santacesaria et al.,73 presentaron un estudio con diferentes

catalizadores (ácidos carboxílicos) para llevar a cabo la cloración del glicerol con

HCl gaseoso y obtener 1,3-dicloropropanol y posteriormente epiclorhidrina por

reacción de la diclorhidrina con una base.

Reformado a gas de síntesis

Consiste en un proceso potencialmente muy atractivo para la obtención de

hidrógeno e hidrocarburos de bajo peso molecular74. El glicerol se convierte en

monóxido de carbono e hidrógeno (gas de síntesis) a 225-400ºC con un catalizador

de platino. Aunque la formación de gas de síntesis es una reacción muy

endotérmica que precisa importante aporte de energía, la siguiente conversión del

gas de síntesis en alcanos es muy exotérmica, por lo que el balance de energía

global se compensa12.

Gasificación con agua supercrítica

Nueva tecnología para producir hidrógeno y gas de síntesis a partir de biomasa, la

cual puede aplicarse también con el glicerol como materia prima. Aunque la

reacción puede llevarse a cabo en ausencia de catalizador, los resultados mejoran

considerablemente si se emplean catalizadores basados en metales de transición a

temperaturas de 450-700ºC75.

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Introducción

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Esterificación con ácidos carboxílicos

Si se realiza una esterificación entre glicerol y ácidos carboxílicos, se obtienen

monoésteres (monoglicéridos), los cuales pueden emplearse como emulsionantes

en la industria alimentaria, cosmética y farmacéutica. Barrault et al., desarrollaron

un proceso para obtener estos compuestos con guanidinas como catalizadores a

110ºC y tiempos de reacción de hasta 8 h76.

Oligomerización y polimerización

Los oligogliceroles son compuestos de creciente interés en cosmética, aditivos

alimentarios y lubricantes75. Las unidades de glicerol se unen por sus extremos

hidroxilo, formándose gran variedad de posibles enlaces entre las moléculas. La

reacción es catalizada, entre otros, por Na2CO3. Experimentos a 260ºC y 8 h de

reacción con 2% de catalizador mostraron que es posible obtener una conversión

del 80% y un producto que contenía dímeros y oligómeros de glicerol,

mayoritariamente lineales63. Entre los oligómeros más importantes destacan los

ésteres de oligoglicerol, que se sintetizan por transesterificación con ésteres

metílicos de ácidos carboxílicos75.

Acetales de glicerol

Pueden ser empleados como aceleradores de la ignición y aditivos en sistemas de

combustión, agentes aromatizantes, y base de tensioactivos. Pueden formarse por

reacción con aldehídos y cetonas formando ciclos de cinco o seis miembros. Un

ejemplo es la reacción de glicerol con acetona en diclorometano a 40ºC en

presencia de un catalizador ácido para dar solketal, compuesto cíclico con un anillo

de cinco carbonos que ha sido ampliamente utilizado en la síntesis de mono, di y

triglicéridos por formación de un enlace éster77.

1.2.3.- ¿Por qué carbonato de glicerol?

La primera pregunta que inevitablemente surge es: ¿por qué se ha seleccionado el

carbonato de glicerol como objetivo de este trabajo?

Las respuestas convergen en el hecho de que se trata de un producto nuevo que

en los últimos años ha suscitado gran relevancia internacional, (prueba es el

número de publicaciones internacionales y patentes recientemente presentadas

referidas a carbonato de glicerol y sus derivados).

El gran interés tanto científico como industrial por el carbonato de glicerol, se

fundamenta en las siguientes razones:

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados.

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Sus propiedades físico-químicas: es un compuesto biodegradable y no tóxico

que puede ser potencialmente obtenido a partir de materias primas alternativas a

los derivados del petróleo, y hoy día baratas (glicerol y CO2).

Entre las propiedades del carbonato de glicerol destacan: posee baja toxicidad y

elevado punto de ebullición, baja inflamabilidad, y elevada capacidad de

hidratación78. Su multifuncionalidad (hidroxilo terminal, carbonilo, los átomos de

carbono del anillo) le convierte en una molécula muy interesante como intermedio

en síntesis química.

Gracias a estas propiedades es posible encontrar una amplia variedad de

aplicaciones79. Así pues, el carbonato de glicerol es un producto químico con

importantes usos directos: puede usarse como aditivo para detergentes80, como

agente hidratante para piel y cabello81 y como antiarrugas para textiles82. Se

emplea también como disolvente polar debido a su alto punto de ebullición. Es

precursor de composiciones biomédicas, ofrece aplicaciones útiles como

componente novedoso de las membranas de separación de gases78, así como

electrólito no acuoso en baterías de litio83. Esta última aplicación en particular

presenta un mercado que se ha triplicado en los últimos años84. Las propiedades

del carbonato de glicerol que aportan valor para este uso son: constante dieléctrica

elevada, mayor viscosidad que los carbonatos lineales, así como mayor estabilidad

frente a los materiales electródicos85.

El carbonato de glicerol se considera en si mismo también como un building block,

ya que puede usarse como materia prima para sintetizar una gran variedad de

productos de alto valor añadido. Gracias a sus centros activos, es un importante

intermedio de reacción para la síntesis de polímeros como policarbonatos,

poliuretanos y otros. A partir de él se puede obtener glicidol, un compuesto químico

muy interesante, que a su vez es intermedio de polímeros como poligliceroles y

resinas epoxi. Dado que el precio del glicidol es elevado, la posibilidad de conseguir

carbonato de glicerol a unos costes razonables (las materias primas son baratas),

convertiría a éste último en fuente potencial para síntesis de glicidol, multiplicando

así su uso final. Todas estas aplicaciones se resumen en la siguiente Figura.

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Introducción

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Figura 15. Principales aplicaciones del carbonato de glicerol.

La síntesis de carbonato de glicerol se ha llevado a cabo principalmente a través

de procedimientos indirectos en los que se hace reaccionar una molécula de glicerol

con fuentes de carbonilo tales como fosgeno (Figura 16, ya abandonado),

carbonatos de dialquilo, urea o carbonatos de alquileno86, 87. La fosgenación se lleva

a cabo en un disolvente a temperaturas suaves en presencia de una base como

catalizador88. Sin embargo, la toxicidad del fosgeno junto con la problemática de su

manipulación y almacenamiento han dado lugar a su sustitución por otras materias

primas89.

Figura 16. Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol y fosgeno.

En la actualidad, la producción industrial de carbonato de glicerol se realiza a partir

de óxido de etileno e implica dos etapas tal y como se describe en la Figura 17.

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados.

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Figura 17. Síntesis industrial de carbonato de glicerol.

En la primera, el óxido de etileno reacciona con dióxido de carbono para dar

carbonato de etileno, quien se hace reaccionar con glicerol para dar carbonato de

glicerol y etilenglicol. La empresa Huntsman Corporation79 es el mayor fabricante

mundial de carbonato de glicerol. Con una capacidad de producción 30.000 t/año,

es líder del mercado desde 1950. Como se ha puesto de manifiesto, el potencial de

este compuesto invita a profundizar en la investigación sobre sus posibilidades de

obtención, especialmente a partir de fuentes diferentes a los derivados del petróleo.

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2. OBJETIVOS

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Objetivos

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1. Explorar nuevas rutas sintéticas para producir carbonato de glicerol a partir

de dos materias primas alternativas a las fuentes fósiles como son el glicerol

y CO2. Dado que la reacción directa entre ambos compuestos químicos ha

resultado hasta el momento insatisfactoria, en esta tesis se plantea la

obtención de carbonato de glicerol a través de rutas sintéticas indirectas

partiendo de derivados de glicerol, CO2, o ambos, mucho más reactivos y

fácilmente sintetizables. Como intermedio del glicerol se ha escogido 3-

cloro-1,2-propanodiol, y por parte del CO2 se consideran carbonato de

dimetilo y carbonato/bicarbonato de potasio.

2. Mejorar el conocimiento científico relativo a la química basada en glicerol y

CO2 como building blocks.

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3. ANTECEDENTES BIBLIOGRÁFICOS

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Antecedentes Bibliográficos

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3.1.- RUTAS DE SÍNTESIS DE CARBONATO DE GLICEROL

3.1.1.- Transesterificación

En efecto, la transesterificación es una de las rutas industriales para obtener

carbonato de glicerol (segunda etapa del proceso, Figura 17) a partir de óxido de

etileno y CO2. En general, este tipo de reacciones se caracteriza por un intercambio

de grupos funcionales entre un carbonato orgánico y un alcohol o polialcohol. Es

catalizada tanto por bases como por ácidos, siendo las primeras las que dan

mayores velocidades de reacción y rendimientos. Con catalizadores básicos, la

conversión de un carbonato en otro resulta del ataque nucleófilo del alcóxido

formado por reacción entre el alcohol y el catalizador básico, al átomo de carbono

del grupo oxo del carbonato materia prima según la siguiente ecuación general:

Carbonato1 + alcohol1 Carbonato2 + alcohol2 (6)

La reacción de intercambio obedece a dos reglas básicas90, 91. Primera: el

intercambio se produce si el alcohol atacante es más nucleófilo que el alcohol

saliente. Segunda: cuando la nucleofilia de los alcoholes involucrados es similar, el

intercambio se produce si el alcohol saliente es más volátil que el alcohol atacante,

tal que el equilibrio se desplaza hacia la derecha destilando en continuo el primero.

Las reacciones son reversibles, y la utilización de sistemas catalíticos permite

suavizar las condiciones de operación necesarias para alcanzar elevados

rendimientos.

La transesterificación es el método más estudiado para sintetizar carbonato de

glicerol. En la Figura 18 puede verse un esquema de la misma usando carbonato de

dimetilo (DMC). En una primera etapa, el glicerol reacciona con DMC dando lugar a

la formación de metanol y de un carbonato lineal como intermedio. Este último

sufre una reacción de transesterificación intramolecular que da lugar a la formación

de carbonato de glicerol.

Figura 18. Transesterificación de glicerol con DMC.

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

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Uno de los primeros ejemplos de reacciones de transesterificación se realizó en fase

homogénea entre glicerol y carbonato de etileno, con Na2CO3 como catalizador en

una concentración inferior al 1% en peso con respecto al glicerol, a una

temperatura de 125-135ºC92, (valores superiores dan lugar a una pérdida de

rendimiento por descomposición del producto de interés). En estas condiciones, la

reacción da lugar a una mezcla formada por parte de los reactivos de partida, más

carbonato de glicerol, etilenglicol y la base empleada como catalizador. El principal

inconveniente de este proceso consiste en la separación del carbonato de glicerol

del medio, que exige una neutralización de la base con un ácido y una destilación a

baja presión (50 mm de Hg) para separar el glicerol y el etilenglicol del carbonato

de glicerol, ambos de elevado punto de ebullición. No obstante, el rendimiento de la

reacción supera el 90%.

Otros autores han estudiado como solventar parte de estos inconvenientes,

principalmente mediante el desarrollo de catalizadores heterogéneos que

simplifiquen la purificación del carbonato de glicerol, evitando así la etapa de

neutralización con un ácido, y mejoren los rendimientos. En esta línea, Sugita et

al.,93 llevaron a cabo la reacción en presencia de óxido de aluminio como

catalizador a 135ºC y vacío para eliminar progresivamente el etilenglicol formado,

logrando un rendimiento de 99%. Sin embargo, las condiciones de operación

empleadas constituyen un inconveniente considerable para la implantación

industrial del proceso debido a la dificultad de destilar en continuo los co-productos

formados. En la misma línea, Mouloungui et al.,94 propusieron la utilización como

catalizadores heterogéneos de resinas macroporosas aniónicas, tales como

Amberlyst A26OH, y zeolitas básicas (tipos X, Y, Z). En este caso, cuando la

reacción se llevó a cabo a 80ºC en presencia de la zeolita básica KX y con una

relación molar carbonato de etileno/glicerol de 2, el rendimiento fue del 81% en 2 h

de reacción. Destilando continuamente el etilenglicol, el rendimiento de carbonato

de glicerol aumentaba hasta 99%. Climent et al.,95 usaron hidrotalcitas y óxidos

mixtos calcinados como catalizadores. Obtuvieron una selectividad de 98% en el

caso de un sistema CaCO3+Al(OH)3, y una conversión del 89%. Las reacciones se

llevaron a cabo en ausencia de disolvente, bajo atmósfera inerte, con una relación

molar carbonato de etileno/glicerol igual a 2, y temperatura de 50ºC para evitar la

formación de subproductos.

También se han propuesto sistemas equivalentes, pero cambiando la fuente de

carbonato. Ohno et al.,96 describieron un método de transesterificación con un

carbonato alicíclico (DMC) y un diol (propilenglicol) para la obtención de un

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Antecedentes Bibliográficos

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carbonato cíclico (carbonato de propileno). En este caso se producían también

productos secundarios (monocarbonatos del diol y bicarbonato del diol) por lo que

la masa de reacción era una mezcla de productos y reactivos de partida de difícil

separación, inconveniente al que también hay que sumar el largo tiempo de

reacción (20 horas) y la baja conversión (53%). Otro proceso de síntesis fue

estudiado por Rokicki et al.97 Estos autores llevaron a cabo la reacción en fase

homogénea usando K2CO3 como catalizador, produciendo tanto carbonato de

glicerol como bicarbonato de glicerol y tricarbonato de glicerol, en función de la

temperatura, de la cantidad de DMC añadido y del modo de operación.

Kim et al.,98 estudiaron la misma reacción usando una enzima como catalizador,

concretamente la lipasa comercial Novozyme 435, y tetrahidrofurano como

codisolvente del medio formado por DMC y glicerol. La eliminación en continuo del

metanol generado en el proceso aumentaba el rendimiento de la reacción. Como

co-productos de la reacción encontraron bicarbonato de glicerol y tricarbonato de

triglicerol. El rendimiento fue de 90% pero con un tiempo de reacción

excesivamente largo (25 h) para que el proceso tenga interés industrial. Seong et

al.,99 propusieron la síntesis simultánea de biodiésel y carbonato de glicerol a partir

de aceites vegetales y DMC empleando como enzima Novozyme 435 en terc-

butanol como disolvente. La reacción se llevó a cabo a 60ºC durante 48 h y se

obtuvieron unos rendimientos del 84,9% de biodiésel y 92,0% de carbonato de

glicerol.

Álvarez et al.,100 estudiaron la síntesis de carbonato de glicerol por

transesterificación de carbonato de dietilo y glicerol (Figura 19), empleando

hidrotalcitas como catalizadores, cuya actividad es máxima si están hidratadas.

Aunque se obtuvieron rendimientos superiores al 95%, el tiempo de reacción fue

mayor que 10 h. Cho et al.,101 llevaron a cabo la síntesis de carbonato de glicerol

por transesterificación de carbonato de etileno con glicerol usando líquidos iónicos

inmovilizados en un aluminosilicato mesoporoso MCM41, con lo que pretendían

combinar las ventajas de los catalizadores homogéneos y de los heterogéneos. Las

reacciones se realizaron en un reactor agitado a 80ºC durante 90 min,

alcanzándose una conversión del 90% y una selectividad de 80%. Aparte de

etilenglicol, los autores también detectaron pequeñas cantidades de glicidol.

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

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Figura 19. Transesterificación de glicerol con carbonato de dietilo.

Finalmente, a raíz de los resultados de nuestro trabajo102, se han publicado

estudios relacionados con la utilización de catalizadores básicos tales como CaO,

metóxido de Ca, o digliceróxido de Ca en la síntesis de carbonato de glicerol a partir

de glicerol y DMC. Simanjuntak et al.,103 estudiaron la reacción de

transesterificación de glicerol y DMC a 75ºC con CaO calcinado a 900ºC y

analizaron las diferentes especies de Ca presentes en el medio de reacción,

concluyendo que cuando la relación molar DMC/glicerol era inferior a 2 la reacción

transcurría en fase homogénea, mientras que para relaciones molares superiores

predominaba la reacción en fase heterogénea. Asimismo, se observó que la

presencia de DMC impedía la formación de digliceróxido de Ca, el cual sólo se

sintetiza a partir de glicerol en presencia de metanol.

En la misma línea, Li y Wang104 estudiaron la síntesis de carbonato de glicerol a

partir de glicerol y DMC, empleando también CaO como catalizador, en un sistema

que combinaba reacción y destilación azeotrópica. El objetivo era eliminar

continuamente el metanol generado del medio de reacción y desplazar así el

equilibrio hacia la formación de productos, pudiendo de este modo trabajar con

relaciones equimolares de DMC/glicerol. El rendimiento de carbonato de glicerol fue

98% a 85ºC para una relación molar DMC/glicerol 1:1 empleando benceno como

agente azeotrópico.

Li y Wang105 también estudiaron la desactivación de varios catalizadores alcalinos

(CaO, hidróxido de Ca, metóxido de Ca) en la reacción de transesterificación de

glicerol con DMC. Propusieron que los catalizadores se convertían parcialmente en

carbonato de calcio (Cax(OH)y(CO3)z) siendo ésta la principal causa de su

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Antecedentes Bibliográficos

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desactivación. Como alternativa plantearon la utilización de digliceróxido de Ca, el

cual mantenía su actividad catalítica en sucesivos reciclados. Las condiciones de

operación utilizadas fueron 60ºC, 3h y relación molar de DMC/glicerol 2,5:1

alcanzándose un rendimiento del 95%.

3.1.2.- Carbonilación oxidativa

Teles et al.,106 describieron un método basado en la carbonilación oxidativa (CO +

O2) del glicerol para producir carbonato de glicerol, empleando catalizadores

basados en metales de los grupos Ib, IIb, o VIIIb, temperaturas de 100-180ºC y

presiones de 2-2,5 bar. Obtuvieron rendimientos del 96%, pero con el

inconveniente de que el tiempo de reacción era excesivamente largo (20 h).

3.1.3.- Glicerolisis con urea

La urea está relacionada con la síntesis de carbonatos cíclicos a través de su

reacción con alcoholes que origina carbamatos (Figura 20). Esta reacción fue

descubierta por Paquin107, y si se mantiene un tiempo suficiente, el alcohol

reacciona con el carbamato y origina carbonatos108. En realidad son dos reacciones

independientes que transcurren ambas con elevados rendimientos, superiores al

90%109. Los catalizadores son bases, (tales como sales nitrogenadas, óxidos e

hidróxidos metálicos o alcóxidos metálicos), o ácidos de Lewis. Los catalizadores

deben seleccionarse cuidadosamente con el objetivo de evitar la descomposición de

los carbamatos en ácido isociánico110, ya que según el sistema catalítico

seleccionado varían las condiciones de operación y el tiempo necesario para obtener

el producto.

Figura 20. Síntesis de carbonatos por alcoholisis de urea.

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

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Este proceso ha sido aplicado con éxito en la síntesis de carbonato de glicerol por

Claude et al.,87 quienes propusieron un método para sintetizar carbonato de glicerol

a partir de urea y glicerol a una temperatura entre 90-220ºC en presencia de un

catalizador ácido de Lewis tipo sal metálica u organometálica. Los mejores

resultados (rendimiento de 80%) se obtuvieron con ZnSO4 como catalizador y

relación equimolar de glicerol: urea, a 150ºC y 40 mbar (necesaria para eliminar en

continuo el amoníaco formado y desplazar el equilibrio hacia la derecha).

Figura 21. Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol y urea.

Okutsu et al.,111 patentaron un procedimiento para preparar carbonato de glicerol a

partir de urea y glicerol en presencia de ZnO como catalizador y un agente

deshidratante. La reacción se realizó a presión reducida (13,3-101 KPa) y 110-

120ºC. Tras 6 h, la conversión de glicerol fue 65% y la selectividad 92%. Si se

emplea ZnSO4 como catalizador, el rendimiento es 90% a 130ºC y 10 h de

reacción112.

Aresta et al.,62 estudiaron la reacción con diferentes catalizadores heterogéneos,

entre los que el -Zr-fosfato calcinado condujo a conversiones próximas a 80% a

145ºC en 3 h de reacción con relación equimolar de reactivos y presión de 20 KPa.

Los autores proponen que la reacción transcurre a través del mecanismo

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Antecedentes Bibliográficos

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representado en la Figura 21, ya descrito previamente en la bibliografía113. En la

primera etapa de reacción, la urea se descompone dando ácido isociánico (HNCO)

con la consiguiente pérdida de una molécula de NH3. A continuación, el ácido

isociánico reacciona con el glicerol para dar el carbamato intermedio, que

posteriormente cicla por sustitución nucleófila intramolecular formando carbonato

de glicerol y una nueva molécula de amoniaco. La etapa de ciclación es más lenta

que la primera, aunque ambas se realizan en condiciones de vacío para desplazar el

equilibrio eliminando el amoniaco gaseoso. El agua formada se retira del medio

mediante compuestos que reaccionan con ella (sulfato de magnesio entre otros).

Los estudios de transesterificación desarrollados por Climent et al.,95 fueron

completados con un estudio de sobre la carbonilación del glicerol con urea,

empleando para ello diferentes catalizadores sólidos. Estos debían presentar un

equilibrio adecuado entre centros ácidos y básicos de Lewis, tal que los centros

débilmente ácidos activen el grupo carbonilo de la urea mientras que los centros

básicos activen al grupo hidroxilo del glicerol, favoreciendo así el ataque de éste al

grupo carbonilo de la urea.

3.1.4.- Reacción entre glicerol y CO2. Carbonatación directa

La carbonatación directa del glicerol empleando dióxido de carbono (Figura 22)

podría considerarse como una ruta novedosa muy interesante tanto por su nulo o

muy bajo impacto ambiental (ambos compuestos proceden de la biomasa) como

por la amplia disponibilidad de los mismos.

Figura 22. Síntesis directa de carbonato de glicerol a partir de glicerol y CO2.

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

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La reacción ha sido estudiado por Vieville et al.,86 empleando zeolitas y resinas

fuertemente básicas como catalizadores, con resultados negativos. La presencia de

un carbonato orgánico, como es el carbonato de etileno, en el medio de reacción

aumenta notablemente el rendimiento de reacción, que aún así no es elevado

(30%) trabajando a 13 MPa, 174ºC y 1 h.

La idea de obtener un carbonato cíclico a partir de CO2, un 1,2-diol y un 2-

aminoalcohol ha sido tratada también por otros autores. Así, Du et al.,114 la

estudiaron empleando óxidos metálicos como catalizadores. Huang et al.,115

probaron superbases orgánicas tales como 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno

(DBU), 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno (DBN). Tomishige et al.,116 prepararon

carbonatos cíclicos a partir de catalizadores basados en cerio.

Aresta et al.,117 estudiaron ampliamente la reacción entre glicerol y CO2 (5 MPa) a

177ºC en ausencia de disolventes y con catalizadores de Sn tales como n-

Bu2Sn(OCH3)2, n-Bu2SnO, y Sn(OCH3)2. De entre las distintas especies catalíticas,

la más activa resultó la primera. Aún así, los resultados fueron muy pobres

reflejados por una productividad específica (Turnover Number (TON), nº de moles

producidos por mol de catalizador) entre 0,21 y 1,14 en 6 h a 180ºC y 5 MPa, y

rendimientos inferiores al 10%. Los autores apuntaron que la inestabilidad del

complejo formado entre glicerol y (n-Bu2Sn(OMe)2) era la principal causa de los

bajos rendimientos, pues dicho complejo terminaba convirtiéndose tras unos pocos

ciclos de reacción en un material oligomérico de reducida actividad catalítica. Otra

posible causa pudiera ser la baja solubilidad del glicerol y de los complejos

formados en el medio de reacción.

George et al.,118 extendieron las conclusiones extraídas para otros carbonatos

cíclicos en condiciones supercríticas a la síntesis de carbonato de glicerol,

modificando el procedimiento propuesto por Aresta et al.,117 mediante la

introducción de metanol y de un absorbente de agua que permitiera eliminar las

moléculas de este compuesto formadas en la reacción catalítica.

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Antecedentes Bibliográficos

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Figura 23. Posible mecanismo de reacción propuesto por George et al., para la síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol y CO2 en presencia de Bu2SnO como catalizador118.

Los autores realizaron la reacción en presencia de una zeolita 13X como absorbente

de agua, a 120ºC y 13,8 MPa de presión de CO2, 1% molar de Bu2SnO respecto al

glicerol, una relación molar metanol/glicerol de 11 y un tiempo de reacción de 4 h,

condiciones en las que el rendimiento fue 35%. Dado que la utilización de otros

alcoholes no dio resultados satisfactorios, los autores propusieron que el metanol

no sólo actuaba como disolvente del medio, sino que participaba activamente en el

mecanismo de reacción (Figura 23) a través de la formación de un complejo

dimetoxi-Bu2SnO que reaccionaba con el glicerol para dar un intermedio cíclico en

el que se insertaba la molécula de CO2, originando a su vez un complejo carbonato

de glicerol-estaño. El ciclo se completaba con el intercambio de una molécula de

metanol y reorganización de la molécula resultante, que formaba el producto

deseado: carbonato de glicerol. En las sucesivas etapas del ciclo de reacción, los

autores no encontraron la presencia de DMC en el medio, por lo que descartaron un

mecanismo de reacción basado en la carbonatación de metanol para formar DMC y

posterior transesterificación de éste con glicerol para formar carbonato de glicerol.

El proceso necesita la eliminación continua de agua para resultar eficaz. Sin

embargo, sus esperanzadores resultados no han sido confirmados por Dibenedetto

et al119.

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

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3.1.5.- Uso de polietilenglicol (PEG) como medio para la síntesis de

carbonatos cíclicos

Una nueva posibilidad de síntesis de carbonatos cíclicos que podría aplicarse al

carbonato de glicerol consiste en el uso de polietilenglicol (PEG) como medio de

reacción, ya que se aprovechan las propiedades como disolvente del PEG y sus

características como agente de transferencia de fase en síntesis orgánica. El coste

del PEG, su baja toxicidad y biodegradabilidad, también contribuyen a que pueda

ser considerado como una opción interesante para la síntesis de carbonato de

glicerol.

De hecho, el PEG H-(O-CH2-CH2)n-OH, se encuentra disponible en multitud de pesos

moleculares, desde 200 hasta varias decenas de miles de unidades. A temperatura

ambiente se trata de un polímero miscible en agua, incoloro, viscoso, o incluso

sólido, si el número de monómeros supera las 800 unidades120.

En esta línea, Wang et al., describieron la síntesis de carbonatos cíclicos a partir de

dióxido de carbono y halohidrinas vicinales121. Los autores aprovecharon la

abundancia y bajo coste de los reactivos para la síntesis de diferentes carbonatos

cíclicos (carbonato de estireno entre otros). Así, presentaron la ciclación de

halohidrinas vicinales en carbonatos cíclicos en presencia de K2CO3, utilizando PEG-

400 como disolvente bajo condiciones de operación suaves. A modo de ejemplo

emplearon 2-bromo-2-feniletanol y K2CO3/CO2 para dar carbonato de estireno a

temperaturas en torno a 50ºC y 2 MPa de CO2. Como co-productos no obtuvieron

más que los respectivos epóxidos. La función del PEG-400 podría estar también

relacionada con el aumento de basicidad del ion carbonato producido por la

coordinación del catión potasio, de forma equivalente a cómo actúa un éter corona.

Sin embargo, no hemos considerado conveniente el uso de PEG como disolvente

para la síntesis de carbonato de glicerol (PEG 200 a PEG 600 serían los más

adecuados) pues ambos compuestos son de muy elevado punto de ebullición y su

separación del producto principal resultaría muy costosa. Por otra parte, en alguno

de los procedimientos, por ejemplo en la transesterificación con DMC, el PEG

también reaccionaría a través de sus grupos –OH terminales.

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Antecedentes Bibliográficos

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3.1.6.- Reacciones a partir de carbonatos inorgánicos

Los carbonatos inorgánicos pueden emplearse para producir carbonatos orgánicos.

Sin embargo, esta transformación ha sido relativamente poco estudiada,

describiéndose sólo algunas reacciones a partir de carbonatos y bicarbonatos de

metales alcalinos y de plata89. Aunque en la bibliografía no se encuentran

referencias directas de aplicación de este proceso para síntesis de carbonato de

glicerol, se incluye este apartado como base para justificación del posterior trabajo

de investigación que aquí se presenta.

En este tipo de reacciones, una de las principales limitaciones reside en alcanzar un

íntimo contacto entre los reactivos implicados, ya que el carbonato inorgánico es,

habitualmente, muy poco soluble en el medio, lo que se traduce en bajas

velocidades de reacción y largos tiempos operacionales para lograr rendimientos

aceptables. Para ello, a menudo se recurre a la utilización de agentes de

transferencia de fase tales como los éteres corona122. Éstos complejan al metal del

carbonato inorgánico y así el anión puede reaccionar con el alcohol para dar el

carbonato cíclico o lineal. También se pueden emplear derivados organoestánnicos

que actúan igualmente como agentes de transferencia de fase sólido-líquido123. El

catalizador reacciona con el ion carbonato y forma un intermedio orgánico soluble

en el disolvente orgánico, intermedio que reacciona vía sustitución nucleófila con un

haluro de alquilo, generalmente un bromuro.

En este sentido, una de las reacciones más importantes relacionada con carbonatos

inorgánicos implica la alquilación de los carbonatos metálicos con haluros de alquilo

a elevadas temperaturas y presiones en disolventes polares apróticos en presencia

de diversos catalizadores124, 125, 126.

Lissel y Dehmlow127 sintetizaron carbonatos de dialquilo no cíclicos a partir de

haluros primarios con una mezcla de bicarbonato y carbonato potásico en una

reacción de transferencia de fase. Dependiendo del haluro, los rendimientos

estuvieron comprendidos entre 67 y 80%. Fujinami128 sintetizó carbonatos de

dialquilo por reacción de carbonato de potasio con bromuros de alquilo en

dimetilformamida y un derivado orgánico de estaño como catalizador, con

rendimientos que oscilaron entre 19 y 89% tras 10 h de reacción.

Rokicki et al.,122 estudiaron la formación de diferentes carbonatos orgánicos por

reacción entre carbonato de potasio y los correspondientes haluros orgánicos

(haluros bencílicos, de alquilo y alílicos principalmente) en presencia de agentes

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

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activantes como éteres corona, poliglimas o poliamida (Figura 24). Los autores

estudiaron el efecto del tipo de carbonato inorgánico sobre la reacción,

sustituyendo K2CO3 por Na2CO3, BaCO3, CaCO3, sin obtener rendimientos

apreciables.

Figura 24. Síntesis de carbonatos de alquilo por reacción con K2CO3 en presencia de éteres corona: mecanismo de reacción propuesto por Rokicki et al 122 .

3.1.7.- Preparación de carbonatos cíclicos a partir de halohidrinas

Apenas se encuentran en la bibliografía referencias específicas a la síntesis de

carbonato de glicerol a partir de halohidrinas; sin embargo, dado que éste será un

punto importante en este trabajo de investigación, se incluye aquí un breve

apartado relativo a la obtención de carbonatos cíclicos a partir de estos

compuestos.

Existe un proceso no comercial para sintetizar carbonatos cíclicos por reacción de

halohidrinas vicinales con hidrógeno-carbonato de tetrametilamonio disuelto en

acetonitrilo129. Este método precisa la destilación a vacío (55 mm de Hg) del

carbonato cíclico (carbonato de etileno con un rendimiento del 82%).

Ya en 1933, en la patente US 1.907.891130 se describió un proceso para la síntesis

de carbonatos cíclicos, como carbonato de etileno, a partir de bicarbonato de sodio

y etilenclorohidrina. La reacción se llevó a cabo a 60-70ºC durante varias horas

mientras se destilaba en continuo el agua producida, alcanzándo finalmente un

rendimiento del 80%, especialmente si la reacción se llevaba a cabo bajo presión y

temperatura elevada. Venturello et al.,131 determinaron que la reacción entre una

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Antecedentes Bibliográficos

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halohidrina e hidrógeno-carbonato de tetrametilamonio en acetonitrilo, transcurría

preferencialmente bajo atmósfera de CO2 (Figura 25). A su vez, Kawanami e

Ikushima132 estudiaron la síntesis de carbonatos orgánicos a partir de halohidrinas

vicinales y CO2 en presencia de hidróxido de sodio, empleando líquidos iónicos

como medio de reacción a 120ºC y 20 MPa de CO2.

Figura 25. Síntesis de carbonatos cíclicos a partir de halohidrinas, con acetonitrilo como disolvente.

Al añadir a las halohidrinas disoluciones que contengan los aniones C2O4-2, CO3

-2 o

HCO3- en presencia de cationes de tetra-alquilamonio, es posible obtener

carbonatos cíclicos con elevados rendimientos55. De cualquier manera, la formación

de carbonatos cíclicos requiere la presencia de un grupo saliente adecuado en

posición con respecto al grupo hidroxi de la halohidrina133. También se ha

demostrado que una epihalohidrina puede reaccionar con K2CO3 para formar el

correspondiente carbonato cíclico de cinco miembros en presencia de éteres corona,

obteniéndose buenos rendimientos. Rokicki et al.,134 presentaron la reacción entre

epiclorhidrina y bicarbonato de potasio para obtener carbonato de glicerol (Figura

26). Obtuvieron un rendimiento del 41% a 80ºC tras 36h de reacción.

Figura 26. Síntesis de carbonato de glicerol a partir de epihalohidrinas y KHCO3 en presencia de éteres corona.

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

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Srinivas et al.,135 hicieron reaccionar epiclorhidrina con dióxido de carbono (0,6

MPa) a 120ºC en presencia de catalizadores sólidos básicos basados en zeolitas TS-

1 para obtener rendimientos superiores a 90%.

Los carbonatos alicíclicos pueden prepararse en condiciones de operación

moderadas y cortos tiempos de reacción simplemente por agitación de la

correspondiente halohidrina vicinal con carbonato de tetrametilamonio disuelto en

acetonitrilo131. En este tipo de reacción, las bromohidrinas reaccionan más

rápidamente que las clorohidrinas debido a la diferente electronegatividad entre los

átomos de Br y Cl. La reacción se lleva a cabo en atmósfera de CO2 y los

rendimientos alcanzados son elevados, en torno al 95%, en cortos periodos de

operación. El inconveniente de este procedimiento es el alto coste de las sales de

amonio cuaternario.

Wu136 describió la síntesis de carbonatos cíclicos a partir de halohidrinas (1-cloro-2-

propanol y 2-cloro-1-propanol) y CO2, en benceno como disolvente y en presencia

de diferentes aminas. Se obtuvieron conversiones de 85-98% con selectividades de

80-95% a 13-27 atm y 70-130ºC.

Egbhali et al.,137 estudiaron la síntesis de carbonatos cíclicos por reacción de sc-CO2

con un alqueno en presencia de una base orgánica fuerte y de una fuente de bromo

(N-bromosuccinimida o Bu4NBr/H2O2, 60ºC). Postularon que la reacción transcurría

en dos etapas: en la primera se sintetizaba la correspondiente bromohidrina a

partir de la olefina inicial por bromación del doble enlace, y seguidamente la

bromohidrina reaccionaba con sc-CO2 en presencia de una base fuerte, necesaria

para neutralizar el HBr generado durante la reacción, y así formar el carbonato

cíclico.

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Antecedentes Bibliográficos

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3.1.8.- Purificación del carbonato de glicerol

Por último conviene destacar que en la mayoría de los procesos de reacción

descritos en los anteriores apartados, es preciso purificar el carbonato de glicerol ya

que aparece mezclado con otros subproductos (alcoholes y oligómeros

principalmente) y restos de reactivos (glicerol). Aunque el método más habitual

consiste en destilar el producto de reacción, en ocasiones este proceso es

dificultoso debido a los elevados puntos de ebullición de los compuestos implicados.

Hérault et al.,138 patentaron un proceso para purificar carbonato de glicerol bruto

constituido por carbonato de glicerol (90%), glicerol (5%) y oligómeros de

carbonato de glicerol (3,7%). El proceso consistía en tratar el producto impuro con

bases muy fuertes (en proporción 1-10% en masa respecto al carbonato de

glicerol), exentas de agua, a 21ºC durante una hora. Una vez filtrado, el producto

resultante se trataba con ácido fosfórico y se filtraba de nuevo dando lugar a

carbonato de glicerol con una pureza del 95%.

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

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3.2.- DERIVADOS DEL CARBONATO DE GLICEROL Y OTROS CARBONATOS CÍCLICOS

Como ya se ha mencionado, la reactividad del carbonato de glicerol no se

encuentra exclusivamente en el anillo, sino que también en el grupo hidroxilo

colgante. Según esto, el carbonato de glicerol puede experimentar tanto las

reacciones típicas de los carbonatos cíclicos como las de los alcoholes. Puede actuar

tanto como nucleófilo a través del grupo hidroxilo como electrófilo a través de los

átomos de carbonos del anillo. En la Figura 27 se muestran algunos ejemplos en los

cuales el carbonato de glicerol puede actuar como nucleófilo a través de su grupo

hidroxilo.

Figura 27. Potenciales aplicaciones del carbonato de glicerol debido a la reactividad de la fracción hidroxilo.

Moulongui y Pelet 139 sintetizaron ésteres de carbonato de glicerol 2 por acilación

del carbonato de glicerol con cloruros de acilo alifáticos en presencia de TEA como

agente secuestrante de HCl empleando diclorometano como disolvente. Aunque no

se dan rendimientos, en este tipo de reacciones suelen ser superiores a 90%. Los

ésteres obtenidos son térmicamente muy estables hacia la oxidación y algunos de

ellos mostraron propiedades como tensioactivos. (Octanoato, dodecanoato, oleato).

Simão et al.,140 y Rousseau et al.,141 sintetizaron mesil carbonato de glicerol 3 y

tosil carbonato de glicerol 4 con rendimientos de 92-99% por reacción entre el

carbonato de glicerol y cloruros de mesilo y tosilo, respectivamente, a temperaturas

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Antecedentes Bibliográficos

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entre -10ºC y la ambiente, en diclorometano con TEA o piridina como agentes

secuestrantes del HCl formado. Los compuestos 3 y 4 son sintones multielectrófilos

en los que los átomos de carbono procedentes de la fracción de carbonato de

glicerol se encuentran activados, y en consecuencia, son proclives a experimentar

sustituciones nucleófilas por reacción con una diversidad de moléculas que

contengan nucleófilos con átomos de oxígeno, nitrógeno, o sulfuro. De esta forma,

se consiguió sintetizar una variedad de éteres tanto cíclicos como alicíclicos,

aromáticos y alifáticos 5, tioéteres 6, azidas 7 y aminas 8. Todas estas sustancias

tienen aplicaciones como disolventes, como vehículos energéticos (en el caso de los

derivados de azida), o herbicidas, por ejemplo140, 141.

Los compuestos 4-clorometil-1,3-dioxolan-2-ona 9 y 4-yodometil-1,3-dioxolan-2-

ona 10 fueron sintetizados por Dibenedetto et al.,119 y Ochoa-Gómez et al.,142

respectivamente. Ambos compuestos son buenos intermedios en síntesis química.

Especialmente, el átomo de yodo de 10 es muy buen grupo saliente para introducir

restos nucleófilos en el grupo hidroximetilo del carbonato de glicerol mediante

reacciones SN2. Ambos compuestos han sido propuestos como disolventes para

electrolitos de gel en baterías sólidas143. Una aplicación de 10 todavía sin explorar

podría encontrarse en la fabricación de nuevos derivados de yodo hidrosolubles que

puedan ser utilizados como marcadores radiológicos.

Por otra parte, un compuesto muy interesante que puede obtenerse a partir de

carbonato de glicerol es el glicidol. Se emplea como materia prima para síntesis de

poligliceroles, ésteres de poliglicerol, glicidil éteres, matrices energéticas para

propelentes sólidos, compuestos farmacéuticos, así como perfumes y cosmética. Se

utiliza también en detergentes, fármacos, pinturas, agentes de curado UV para

semiconductores, estabilizadores para aceites y polímeros de vinilo,

desemulsionantes y agente para distribuir uniformemente los tintes. En la

actualidad es un compuesto químico con alto valor comercial (18 €/kg)144 que

podría considerarse para todavía más aplicaciones si su producción pudiera llevarse

a cabo a través de rutas de síntesis más económicas. Una opción podría ser la

descarboxilación del carbonato de glicerol (Figura 28), reacción que puede llevarse

a cabo destilando continuamente el glicidol a vacío a temperaturas entre 180-

200ºC, en presencia de catalizadores como sulfato de sodio anhidro145 o zeolitas146,

obteniéndose rendimientos de 70-85%.

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

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Figura 28. Síntesis de glicidol a partir de carbonato de glicerol145.

Una de las aplicaciones más prometedoras del carbonato de glicerol es como

intermedio en la fabricación de polímeros. Bevinakatti et al.,147 obtuvieron nuevos

ésteres de poliglicerol (Figura 29) por reacción de ácidos carboxílicos C6-C22 con

carbonato de glicerol o compuestos similares, en presencia de catalizadores básicos

como NaOH, KOH, K2CO3 o DBU. Los ésteres de poliglicerol son de gran utilidad en

una amplia variedad de aplicaciones en sectores como alimentaria y cosmética.

Pueden actuar como emulsionantes, agentes solubilizantes, dispersantes y

modificadores de las propiedades reológicas.

Figura 29. Síntesis de ésteres de poliglicerol derivados de ácidos grasos C6-C22.

Rokicki et al.,97 describieron la polimerización del carbonato de glicerol por apertura

de anillo utilizando trimetilopropano parcialmente desprotonado como iniciador. La

polimerización evolucionó hacia poliéteres alifáticos hiperramificados (Figura 30),

los cuales se considera que son intermedios muy útiles para la síntesis de nuevos

materiales para, por ejemplo, nuevas aplicaciones biomédicas.

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Antecedentes Bibliográficos

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Figura 30. Síntesis de nuevos poliéteres alifáticos hiperramificados a partir de carbonato de glicerol.

Debido a la toxicidad asociada a la manipulación de isocianatos, se están buscando

nuevas rutas para producir poliuretanos que eviten incluir a los primeros. Los

poliuretanos sin isocianatos (NIPUs)148 atraen en la actualidad gran interés, debido

a que presentan propiedades mejoradas con respecto a los poliuretanos

convencionales y también porque se pueden obtener a partir de bis-carbonatos

orgánicos y diaminas, evitando el uso de isocianatos. De esta forma, haciendo

reaccionar derivados del carbonato de glicerol tales como los que se muestran en la

Figura 31, con diaminas, pueden obtenerse NIPUs con grupos hidroxilos primarios y

secundarios que los convierten en poliuretanos reactivos. En algunas aplicaciones,

los grupos hidroxilo colgantes pueden mejorar la adhesión de los recubrimientos o

usarse como sitios para introducir injertos. Cambiando las estructuras de los grupos

R1 y R2, las propiedades de los NIPUs obtenidos pueden ajustarse específicamente a

la aplicación deseada. La obtención de estos NIPUs exige obviamente obtener los

correspondientes monómeros bis-carbonato. Algunos métodos para sintetizarlos

han sido desarrollados por Guan et al148.

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

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Figura 31. Síntesis de NIPUs a partir de di(glicerol carbonato)s y diaminas.

Por último, el carbonato de glicerol puede ser empleado en la fabricación de

policarbonatos con grupos hidroxilo colgantes útiles para fabricar composiciones

con aplicaciones en lubricantes industriales y para vehículos de motor, aditivos para

lubricantes, agentes antiadherentes el moldeado de polímeros, productos para el

tratamiento de la madera y aditivos para detergentes, lodos de perforación,

farmacia, cosméticos y otros149.

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Antecedentes Bibliográficos

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3.3.- GLICIDOL

El glicidol (2,3-epoxi-1-propanol, C3H6O2, CAS 57044-25-4), un producto de alto

valor añadido cuyo precio supera 18 €/kg144, es un líquido ligeramente viscoso que

presenta variedad de aplicaciones industriales. Químicamente se trata de un

epóxido. En general, este tipo de compuestos se caracteriza por una elevada

tensión angular, lo que le confiere alta reactividad por apertura del anillo. Aún más,

el glicidol combina en su estructura dos grupos funcionales importantes, a saber:

un grupo epoxi y otro hidroxilo. Por esta razón favorece las transiciones primarias y

secundarias de los centros activos alcóxidos, así como la transferencia

intermolecular durante la polimerización iniciada por bases146. Es insoluble en

hidrocarburos alifáticos, soluble en agua y acetona, THF, tolueno y la mayoría de

los disolventes orgánicos. En su almacenamiento conviene guardarlo en nevera

para evitar su auto policondensación.

3.3.1.- Síntesis industrial de glicidol

Fisher et al.,150 desarrollaron un proceso para sintetizar glicidol, y si se desea

también glicerol, por epoxidación de alcohol alílico por debajo de 100ºC, utilizando

una disolución de ácido peracético. Una vez sintetizado, puede ser hidrolizado a

glicerol a 20-180ºC. En esta reacción se basa su proceso de síntesis industrial

desde la década de 1970, empleándose en este caso peróxido de hidrógeno en

presencia de catalizadores basados en óxido de wolframio. El defecto básico de este

método consiste en su considerable número de etapas: una de síntesis más

numerosas de extracción y purificación del glicidol del medio de reacción

homogéneo, que contiene el reactivo, así como glicerol, acroleína, beta-hidroxi-

propionaldehido, éter alílico de glicerol y productos de descomposición del

catalizador151.

Otro método de síntesis implica la hidrólisis del grupo epoxi de la epiclorhidrina,

seguido por la deshidrocloración del 3-cloro-1,2-propanodiol en medio básico. En

este método se emplean tanto propileno (derivado del petróleo) como cloro

(tóxico)152.

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3.3.2.- Otros procesos de síntesis de glicidol

Como se ha comentado en el apartado correspondiente a la Introducción, según el

escenario de precios y disponibilidad de recursos del siglo pasado, la mayoría de los

compuestos químicos se obtenían preferencialmente a partir de derivados del

petróleo, lo que en el caso del glicerol o del glicidol se traducía en costosas rutas de

síntesis que limitaban sus aplicaciones a mercados de alto valor añadido. El marco

actual ha posibilitado reconsiderar esta situación para poder plantear, por ejemplo,

rutas de síntesis de glicidol a partir compuestos tales como glicerol o carbonato de

glicerol.

De esta forma, en la bibliografía se describen otros métodos de preparación de

glicidol a partir de glicerol, carbonato de etileno y propileno, cuyos rendimientos se

encuentran, en general, en torno al 60%153. También es posible sintetizarlo por

descarboxilación de carbonato de glicerol154 en presencia de una base en cantidades

inferiores al 1% en peso respecto al carbonato de glicerol. La reacción transcurre

entre 175 y 225ºC a vacío (presión de 1 a 100 mm de Hg) para destilar en continuo

el glicidol formado. En esta misma línea, Yoo et al.,155 describieron un proceso para

preparar glicidol a partir de carbonato de glicerol en un sistema bifásico sólido-

líquido en presencia de un poliol y de un catalizador heterogéneo tipo zeolita A o

gamma-alúmina, a 3·103-10·103 Pa y 170-210ºC. Los rendimientos obtenidos

varían entre el 40-70%.

Lee156 describió un método de síntesis de glicidol a partir de una disolución de 3-

cloro-1,2-propanodiol en un disolvente orgánico en presencia de una base fuerte.

Los mejores resultados se obtuvieron empleando un fosfato alcalino, se alcanzó un

rendimiento del 91% tras mantener la reacción a reflujo durante 3 h. Marple157

sintetizó glicidol a partir de monohalohidrinas de glicerol por reacción con un

compuesto básico, como un hidróxido o un carbonato, en condiciones tales que

favorezcan la formación de glicidol. La halohidrina sufre una reacción SN2

intramolecular para formar el epóxido. Alcanzó rendimientos del orden del 94%.

3.3.3.- Reacciones del glicidol

La estructura del glicidol le confiere una gran reactividad, útil en multitud de

reacciones. Por ejemplo, la adición de agua al glicidol produce glicerol. La misma

reacción se produce con otros compuestos nucleófilos como alcoholes o ácidos

carboxílicos dando éteres o ésteres. Se obtienen muy buenos rendimientos con

catalizadores ácidos o básicos.

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Antecedentes Bibliográficos

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Por otra parte, el glicidol puede polimerizar con catalizadores del tipo aniónico,

catiónico y de coordinación. Se puede polimerizar incluso a temperatura ambiente

utilizando diferentes bases como NaOH, LiOH, NaCH3O, NaH3, Et3N, piridina, CaCl2.

Los productos obtenidos (Figura 32) presentan en general viscosidades muy bajas,

índice de su bajo peso molecular.

Figura 32. Productos de polimerización de glicidol.

La polimerización aniónica o catiónica del glicidol produce polímeros muy

ramificados. El poliglicidol obtenido pertenece a la familia de polímeros solubles en

agua, así como en metanol, piridina y disolventes polares, pero insoluble en

acetona, acetonitrilo, dioxanos, cloroformo y disolventes apolares (tolueno, hexano

etc.…). Para obtener polímeros lineales es preciso proteger el grupo -OH.

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4. ESTRATEGIA DE SÍNTESIS

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Estrategia de Síntesis

71 de 183

La síntesis directa de carbonato de glicerol a partir de glicerol y CO2 sería un logro

muy deseable pues supondría la obtención de un producto de alto valor a partir de

dos materias primas baratas, abundantes y no tóxicas. Sin embargo, en la

actualidad no es posible debido a la baja reactividad del CO2. Los intentos hasta

ahora realizados86,117,118 han sido infructuosos dado que los rendimientos obtenidos

han sido inferiores a 10% trabajando en condiciones extremas (supercríticas).

Figura 33. Combinación de materias primas para la síntesis indirecta de carbonato de glicerol a partir de glicerol y CO2 a través derivados de los mismos fácilmente sintetizables.

Por tanto, en esta tesis se ha estudiado principalmente la síntesis de carbonato de

glicerol mediante una estrategia indirecta partiendo de derivados de glicerol y CO2

fácilmente sintetizables, lo que conduce a dos combinaciones básicas de materias

primas tal y como se refleja en la Figura 33: a) Glicerol, que se hace reaccionar con

DMC; y b) 3-Cloro-1,2-propanodiol, un derivado de glicerol fácilmente sintetizable

cuya síntesis de conoce desde 1922, que se hace reaccionar con CO2 o con

K2CO3/KHCO3 (derivados de CO2 que se obtienen fácilmente por absorción de este

último en disoluciones de KOH).

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

72 de 183

Por otra parte, la estrategia de síntesis seleccionada se ha supeditado al

cumplimiento de una serie de criterios imprescindibles tanto para su viabilidad

económica, como para su alineamiento con los principios de Ingeniería Química

Verde para el desarrollo de procesos químicos sostenibles: uso de materias primas

alternativas a las fuentes fósiles; minimización de sustancias auxiliares

(disolventes, agentes de separación) para simplificar las operaciones de separación

y purificación; uso de catalizadores, si la ruta es catalítica, baratos y fácilmente

separables/reciclables; elevada conversión y selectividad a bajos tiempos de

reacción, para aumentar la productividad y facilitar asimismo las operaciones de

separación.

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5. PARTE EXPERIMENTAL

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Parte Experimental

75 de 183

5.1.- REACCIONES

5.1.1.- Transesterificación entre glicerol y DMC

El estudio se dividió en dos partes: (a) estudio exploratorio de diferentes

catalizadores para seleccionar el más adecuado para la síntesis de carbonato de

glicerol, y (b) optimización de la reacción con el catalizador seleccionado para

definir un proceso atractivo desde una perspectiva industrial.

En ambos casos, las reacciones se realizaron siguiendo el siguiente procedimiento:

se mezclaron DMC (Aldrich, grado de síntesis) y glicerol (Aldrich, grado de síntesis)

en las cantidades especificadas para cada ensayo (ver apartado 6.1) en un reactor

encamisado de tres bocas de 250 mL de capacidad, equipado con agitador

mecánico, condensador de reflujo, sistema de toma de muestras y sonda de

temperatura. La mezcla se calentó con agitación (1000 rpm) hasta la temperatura

deseada, momento en el que se añadió la cantidad de catalizador establecida,

considerándose como el de inicio de la reacción. Transcurrido el tiempo de reacción

deseado, el catalizador se separó por filtración a vacío y se lavó con 3 x 100 mL de

metanol. Los filtrados combinados se destilaron a vacío para separar el metanol y el

DMC sin reaccionar. El residuo se analizó para determinar la conversión de glicerol

y el rendimiento de carbonato de glicerol según los métodos analíticos descritos en

el apartado 5.2 de este capítulo.

En las reacciones realizadas a temperaturas por encima del punto de ebullición del

DMC (90 ºC), el procedimiento operativo fue el mismo salvo que se realizaron en

un reactor de acero inoxidable de 300 mL (modelo 4560 Bench Top Mini Reactor,

Parr Instrument Company, Illinois, USA), bajo presión autógena. El reactor estaba

provisto de agitación mecánica, calentamiento eléctrico, sonda de presión y control

automatizado de temperatura.

5.1.1.1.- Preparación de los catalizadores

Se emplearon diferentes catalizadores sólidos de origen comercial, algunos de los

cuales sufrieron un pretratamiento previo a su utilización.

El CaO y el MgO se emplearon tanto directamente como tras ser calcinados durante

una noche a 900ºC. También se utilizó CaO obtenido por calcinación de CaCO3

durante una noche a 600 y 900ºC. Otros catalizadores empleados fueron: ácido p-

toluensulfónico, CaCO3, K2CO3, KOH, NaOH y H2SO4, todos suministrados por

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

76 de 183

Aldrich (grado de síntesis). De éstos, los sólidos se secaron durante una noche a

110ºC antes de su uso.

También se utilizaron resinas de intercambio iónico fuertemente básicas o ácidas,

tales como Amberlyst A26OH (resina aniónica, base fuerte, tipo 1, sólido polimérico

macrorreticular basado en un copolímero de estireno y divinilbenceno que contiene

grupos amonio cuaternarios con el ion hidróxido como contra ion), resina Amberjet

4400OH (resina aniónica, fuertemente básica, tipo 1, formada por copolímero de

estireno y divinilbenceno que contiene grupos amonio cuaternario, suministrada

como gel en forma de hidróxido), Amberlyst 131Wet (resina fuertemente ácida en

forma de gel) y Amberlyst 39W (resina sulfónica macrorreticular, fuertemente ácida

con bajo grado de entrecruzamiento), cedidas por Rohm and Haas®, a quien

expresamos nuestro agradecimiento. Todas las resinas de intercambio iónico se

lavaron con acetona antes de ser usadas para eliminar el agua que pudieran

contener en su interior. En la Tabla 3 se dan las propiedades físico-químicas más

relevantes de las mismas.

Tabla 3. Propiedades fisicoquímicas de las resinas empleadas como catalizadores (Información suministrada por el fabricante).

RESINA TIPO CAPACIDAD DE INTERCAMBIO IÓNICO (MEQ H+ U OH-/G)

ÁREA ESPECÍFICA

BET(M2/G)

VOL POROS (mL/G)

TAMAÑO DE PORO

(Å)

TEMPERATURA LÍMITE DE USO

(ºC)

Amberlyst A26OH

Base fuerte tipo 1,

macrorreticular

1,18 30 0,2 290 60

Amberjet 4400OH

Base fuerte tipo 1, gel

1,93 - -

- 45

Amberlyst 131Wet

Ácido fuerte, gel 4,80 - -

- 130

Amberlyst 39Wet

Ácido fuerte, macrorreticular

5,0 32 0,2 230 130

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Parte Experimental

77 de 183

5.1.2.- Transesterificación entre glicerol y DMC con TEA como catalizador

5.1.2.1.- Procedimiento de reacción

Se mezclaron DMC (Aldrich, grado de síntesis) y glicerol (Aldrich, grado de síntesis)

en las cantidades especificadas para cada experimento en un autoclave de acero

inoxidable de 100 mL (Iberfluid). Se añadió la cantidad correspondiente de TEA

(Aldrich, 99% pureza) y la mezcla se precalentó bajo agitación (400 rpm) hasta la

temperatura deseada, momento que se consideró como el inicio de la reacción. La

mezcla se mantuvo en las mismas condiciones bajo presión autógena durante el

tiempo que duró cada experimento, tras el cual, el sistema se enfrió y se separaron

el DMC y la TEA por evaporación a vacío (40ºC, 50 mbar). El producto resultante se

analizó por cromatografía de gases según el procedimiento descrito en el apartado

5.2.1.2.

5.1.3.- Reacción entre 3-cloro-1,2-propanodiol y carbonato o bicarbonato

de potasio

5.1.3.1.- Materiales

3-cloro-1,2-propanodiol ( 98%), glicerol (99%), carbonato de glicerol (93,5%),

glicidol (99%), KHCO3 (99,5%), K2CO3 (99%), todos ellos adquiridos en Sigma-

Aldrich (Madrid, España).

5.1.3.2.- Procedimiento de reacción

Las reacciones se llevaron cabo en un reactor encamisado de 3 bocas de 250 mL,

equipado con un agitador magnético, un condensador de reflujo y un termómetro.

La temperatura se mantuvo constante gracias a un baño termostático (±1 ºC). Se

precalentó la cantidad especificada de 3-cloro-1,2-propanodiol (HAL) para conseguir

la relación HAL/K2CO3 indicada en el apartado 6.3 de Resultados y Discusión, a la

que se añadió 0,15 mol de K2CO3 o KHCO3 una vez alcanzada la temperatura

deseada. La mezcla de reacción se agitó hasta obtenerse una buena mezcla y se

mantuvo a una determinada temperatura el tiempo especificado. (Ver sección 6.3

de Resultados y Discusión). Una vez finalizada la reacción, el producto se enfrió

hasta temperatura ambiente y se diluyó con acetona para facilitar la filtración.

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

78 de 183

Seguidamente, el filtrado se evaporó a vacío para eliminar la acetona, y el residuo

se analizó por cromatografía de gases para cuantificar el contenido de HAL,

carbonato de glicerol, glicidol y glicerol respectivamente. En estos ensayos se utilizó

una relación molar entre HAL:K2CO3 o KHCO3 igual a 3 porque valores inferiores

conducen a una mezcla pastosa difícil de agitar.

5.1.3.3.-Cálculos

El rendimiento de carbonato de glicerol se calculó de acuerdo a la ecuación (7),

teniendo en cuenta la estequiometria de las reacciones (16) y (17), y el hecho de

que la fuente de carbonatación (K2CO3 o KHCO3) fue el reactivo limitante en todos

los casos.

R=NCG100/NK (7)

En la que NCG es el número de moles de carbonato de glicerol y NK es el número

inicial de moles de K2CO3 o KHCO3. Dado que, junto con carbonato de glicerol, se

pueden obtener simultáneamente glicidol y glicerol y a través de diferentes

reacciones secundarias, los resultados de estos compuestos no se dan como

rendimientos sino como reacciones molares (RM) con respecto al número de moles

de carbonato de glicerol, según la Ecuación (8).

RM=NP/NCG (8)

En la que Np es el número de moles bien de glicerol o glicidol formados, y NCG es el

número de moles sintetizados de carbonato de glicerol. De manera similar, dado

que debido a dichas reacciones secundarias la conversión sería en muchos casos

superior a 100% con respecto al reactivo limitante, la conversión de HAL se calcula

también como una relación molar con respecto al carbonato de glicerol formado a

partir de la ecuación (16) siendo en este caso NP es el número de moles de HAL

reaccionados.

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Parte Experimental

79 de 183

5.1.4.- Reacción entre 3-cloro-1.2-propanodiol y CO2 usando TEA como

agente absorbente-activante de CO2

5.1.4.1.- Materiales

Todos los compuestos empleados en esta síntesis fueron adquiridos en Sigma-

Aldrich (Madrid-España), excepto el CO2 de 99,5% de pureza fue suministrado por

Air Liquide (Madrid, España).

5.1.4.2.- Procedimiento de reacción

Las reacciones se llevaron a cabo en un multirreactor a presión Autoclave Engineers

modelo MagneDrive II equipado con cinco reactores de acero inoxidable de 100 mL,

los cuales pueden operar simultáneamente en diferentes condiciones de reacción.

Se añadió HAL (0,05 mol) y la cantidad correspondiente de TEA para conseguir una

relación molar determinada a cada uno de los reactores a presión, los cuales se

cerraron y precalentaron hasta alcanzar la temperatura deseada. A continuación, se

presurizó cada reactor con dióxido de carbono ajustando la presión de los mismos a

la correspondiente de la botella de CO2 a la que se encontraban directamente

conectados. En ese momento, se consideró el inicio de la reacción (tiempo cero).

Una vez transcurrido el tiempo especificado en los diferentes ensayos, cada reactor

se enfrió hasta temperatura ambiente y luego se despresurizó. Se extrajo la mezcla

de reacción, la cual se diluyó meticulosamente con acetona para precipitar todo el

hidrocloruro de trietilamina formado. Éste se separó por filtración y la torta

obtenida se lavó con más acetona. Seguidamente, se combinaron los distintos

filtrados y se evaporaron a vacío con objeto de eliminar la acetona y la TEA, y el

residuo se disolvió en agua. Del líquido obtenido se tomó una alícuota, que se

disolvió en metanol. La disolución resultante fue analizada por cromatografía de

gases para cuantificar el contenido de HAL, carbonato de glicerol, glicidol y glicerol.

Los mismos resultados se obtuvieron cuando el residuo fue disuelto en acetonitrilo

y seguidamente analizado por cromatografía de gases.

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

80 de 183

5.2.- MÉTODOS ANALÍTICOS

5.2.1.- Cromatografía de gases

Se emplearon dos métodos diferentes de análisis cromatográfico de los reactivos y

productos de reacción. Según referencias bibliográficas158,159, inicialmente se usaron

agentes derivatizantes para facilitar la volatilización de los compuestos y su análisis

en columnas apolares. Más adelante, se comprobó la eficacia de la utilización de

columnas polares empleando agua, metanol o acetonitrilo como disolventes, sin

observar que se produjera degradación de los analitos160. En este último caso se

eliminó la necesidad de realizar ninguna derivatización previa, agilizándose así el

tiempo de análisis, consumo de reactivos, y disminuyendo la incertidumbre del

método analítico al disminuir el número de etapas del mismo.

5.2.1.1.- Con agente derivatizante en columnas apolares

Se pesaron 25 0,1 mg de muestra a analizar en tubos de 5 mL provistos de cierre

hermético. Se añadieron 2 mL de agente derivatizante (SylonTM HTP, Sigma-Aldrich

mezcla 3:1:9 de hexametildisilazano/trimetilclorosilano/piridina) y la mezcla se

agitó durante 5 min, tras los cuales se dejó reposar 30 min para permitir que la

reacción de silanización finalizara. El precipitado blanco de cloruro de amonio se

separó por centrifugación a 15000 rpm durante 5 min. Se diluyeron 200 L de

sobrenadante en 700 L de hexano y 100 L de 1,2,4-butanotriol (analytical

Standard) previamente derivatizado según el mismo procedimiento. Esta mezcla se

analizó por cromatografía de gases inyectando 1 L en un equipo HP 6890, con una

relación split/splitless de 30/1, equipado con un detector de ionización de llama

(FID) y una columna CPSIL8CB (relleno dimetilpolisiloxano, Varian) de 30 m, 0,25

m de espesor de película y 0,25 mm de diámetro interno. Las temperaturas del

inyector y del detector se programaron a 250 y 300ºC, respectivamente. La

temperatura del horno se incrementó desde 40ºC hasta 200 ºC a 10ºC/min. Como

gas portador se usó Helio a un flujo de 1 mL/min. En la Figura 34 se muestra un

cromatograma de una muestra de reacción analizada con columnas apolares.

Todos los compuestos químicos obtenidos en las diferentes rutas de síntesis fueron

identificados comparando los espectros de masas de sus derivados sililados con los

correspondientes de los patrones sililados.

Glicidol (TR 2,86 min; m/z 28, 32, 43, 45, 59, 73, 75, 101, 102, 103, 116, 131,

146); HAL (TR 3,18 min; m/z: 28, 45, 59, 73, 93, 101, 103, 116, 131, 147, 148,

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Parte Experimental

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151, 153, 167, 205, 239); glicerol (TR 3,87 min; m/z: 28, 45, 59, 73, 74, 75, 89,

101, 103, 117, 129, 131, 133, 147, 148, 149, 177, 191, 205, 206, 218, 219, 293)

carbonato de glicerol (TR 4,89 min; m/z: 28, 32, 43, 45, 59, 73, 75, 87, 101, 102,

103, 104, 131).

Figura 34. Cromatograma de reacción en columna CPSIL8CB. Condiciones: HAL/K2CO3 3/1; T: 100ºC, t: 2 h. Los picos corresponden a los derivados sililados de los compuestos que se indican en la Figura.

5.2.1.2.- Análisis directo en columnas polares

Se realizaron en un aparato de cromatografía de gases Varian 450-GC, equipado

con un modo de inyección split-splitless y detector de ionización de llama. La

columna fue DBWAX de 30 m de longitud (fase estacionaria de polietilenglicol),

0,25μm de espesor de película y diámetro interno de 0,25 mm.

Las muestras se prepararon diluyendo 40 mg de producto de reacción en 250 mL

metanol. Antes de enrasar con metanol, se añadió 625 L de una disolución que

contenía 50.000 ppm de patrón interno (etilenglicol 99,5% de pureza) en metanol.

Las temperaturas del inyector y detector fueron de 225ºC y 250ºC

respectivamente. La rampa de temperatura del horno se inició a 80ºC (2 min) y fue

aumentando 15ºC/min hasta 260ºC, temperatura que se mantuvo durante 5 min.

El gas portador utilizado fue Helio (1 mL/min). La relación de Split fue 1:10. El

volumen de inyección fue 1 μL.

Tanto las muestras de reacción como las disoluciones estándar se prepararon en

agua si las reacciones consistían en mezclas de HAL con carbonato o bicarbonato de

potasio, o en metanol si se había hecho reaccionar HAL con TEA y CO2. En algunas

ocasiones se empleó acetonitrilo como disolvente para determinar si los disolventes

anteriores influían o no en los resultados analíticos.

min 2.5 3 3.5 4 4.5 5

pA

0

50

100

150

200

250

FID1 A, (GLICEROL\GLICER~1\101108\10110817.D)

3-Clo

ro-1

,2-p

ropa

nodi

ol

Glic

erol

Car

bona

to d

e G

licer

ol

But

anot

riol

(P.

I.)

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

82 de 183

Los tiempos de retención fueron los siguientes: glicidol 6,8 min; etilenglicol 8,12

min; HAL 11,2 min; glicerol 12,82 min y carbonato de glicerol 16,35 min.

En cada sesión de análisis se realizaron curvas de calibrado para cuantificar cada

compuesto, a la vez que se comprobó la validez de dichas curvas mediante el

análisis de patrones de verificación de glicerol, glicidol, HAL y carbonato de glicerol.

En la Figura 35 se muestra el cromatograma de una muestra de reacción.

Figura 35. Cromatograma de reacción en columna DBWAX. Condiciones: RM TEA/Glicerol; 0,5, DMC/Glicerol/; 6, T: 70ºC, t=2 h.

5.2.2.- Medida de viscosidad

La presencia en el producto final de otras sustancias diferentes al compuesto

deseado (carbonato de glicerol), especialmente polímeros, altera significativamente

la viscosidad de la mezcla con respecto a la del producto buscado. Por tanto, la

medida de esta propiedad resulta relevante para determinar indirectamente la

existencia de reacciones secundarias de polimerización. Las viscosidades se

midieron a 25ºC con un equipo Brookfield LVDVII+, utilizando un husillo 18 a 12

rpm.

Etile

nglic

ol

(P.I

)

Des

cono

cido

1

Des

cono

cido

2

Glic

erol

Car

bona

to d

e G

licer

ol

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Parte Experimental

83 de 183

5.2.3.- Espectroscopia de infrarrojos

Esta técnica analítica se empleó como metodología rápida para detectar la

presencia de carbonato de glicerol y su proporción relativa en la masa de reacción.

Se empleó exclusivamente en el estudio de síntesis de carbonato de glicerol a partir

de glicerol y carbonato de dimetilo y sólo durante la fase de exploración y selección

de catalizadores como técnica de “pasa o no pasa”, ya que en este caso los únicos

compuestos mayoritariamente presentes en la mezcla de reacción fueron glicerol y

carbonato de glicerol.

Lo espectros se obtuvieron tras filtrar la muestra de reacción, extender una película

de disolución sobre el soporte y evaporar el disolvente (mezcla de DMC y metanol).

El equipo empleado fue un espectrofotómetro FTIR THERMO NICOLET, MagnaIR

760. El accesorio para la realización de los análisis fue un soporte para cristales de

HATR, en el que se dispuso una celda de líquidos con una cantidad conocida de

muestra en su interior. La concentración de carbonato de glicerol (%) se determinó

a partir de una curva de calibrado en la que se relacionó la concentración de

carbonato de glicerol con el cociente de las áreas de los picos a 1785 cm-1 (grupo

carbonilo del carbonato de glicerol) y 923 cm-1 (glicerol). Ambos picos se

seleccionaron por ser característicos de cada compuesto y no interferir mutuamente

en el espectro de la mezcla. La curva de calibrado (Figura 36) realizó analizando

mezclas sintéticas de carbonato de glicerol y glicerol (Aldrich, grado de síntesis) de

composición conocida. El coeficiente de correlación calculado para la curva fue R2:

0,974.

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

84 de 183

Figura 36. Curva de calibrado para la cuantificación de carbonato de glicerol (%) según FTIR.

A partir del cálculo de la concentración de carbonato de glicerol en una muestra de

reacción según la curva de calibrado, se calcularon la conversión (C, %) y el

rendimiento de carbonato de glicerol (R, %) según las siguientes ecuaciones:

0G

G0G

MXMM100

C (9)

G0G

GCGC

/MWM/MWXM

R (10)

En las que M0G es la masa inicial de glicerol (g), M es la masa total de reacción (g)

después de los diferentes tratamientos, XG y XCG son, respectivamente, la

concentración en % en masa de glicerol y carbonato de glicerol. Por su parte, MWG

y MWCG son los pesos moleculares de glicerol y carbonato de glicerol,

respectivamente.

Tal y como puede verse en la Figura 36, el método sólo es sensible para

concentraciones de carbonato de glicerol menores del 70%, suficientes para decidir

la efectividad de un catalizador.

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Parte Experimental

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En la Figura 37 se muestra el espectro IR obtenido para una mezcla de

glicerol/carbonato de glicerol 40/60 en peso, en la que pueden observarse los picos

de 1785 cm-1 y 923 cm-1 correspondientes al carbonato de glicerol y al glicerol,

respectivamente.

Figura 37. Espectro de absorbancia FTIR para una muestra sintética de composición 40/60 en peso de carbonato de glicerol/glicerol. El cociente entre las áreas de los picos a 1785 cm-1 y 923 cm-1 es 11,87, siendo el área del pico 1785 cm-1=93,86, y el área del pico 923 cm-1=7,91.

5.2.4.- Termogravimetría

Se empleó para la caracterización del catalizador CaO, cuya superficie puede

transformarse en CaCO3 y Ca(OH)2. La técnica determinó cambios en el peso de

cada sustancia en función de variaciones de temperatura. Los análisis se realizaron

en un equipo termogravimétrico T. A. Instruments modelo SDT 2960, en el que

muestras de 30-40 mg de sólido se sometieron a calentamiento en un flujo de aire

de 120 mL/min. La velocidad de calentamiento fue de 5ºC/min, desde 25ºC hasta

900ºC.

Los análisis de las muestras de CaO comercial sin tratar (por calcinación), así como

los correspondientes a Ca(OH)2 y CaCO3 se muestran en la Figura 38. Como puede

apreciarse, se observan equivalencias entre los termogramas de la muestra de CaO

sin tratar y los de Ca(OH)2 y CaCO3. Esto es debido a que la superficie del óxido de

calcio se ha convertido parcialmente en hidróxido y carbonato por reacción del

primero con el agua y el CO2 de la atmósfera.

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

86 de 183

La pérdida total de masa determinada en la muestra de CaO sin tratar puede

relacionarse con dos intervalos de temperatura: uno hasta 450ºC, en el que la

pérdida de masa es el 81% del total, y otro a 700ºC en el que la pérdida de masa

corresponde al 19% del total. La primera variación es debida a la conversión del

Ca(OH)2 en CaO por eliminación de agua, y la segunda a la eliminación de CO2 por

conversión del CaCO3 en CaO.

En consecuencia, el CaO sin tratar está superficialmente contaminado por

proporciones variables de Ca(OH)2 y CaCO3, que disminuyen su basicidad y por

tanto su actividad catalítica.

Figura 38. Análisis termogravimétricos en aire de muestras calcinadas de (a) CaO, (b) Ca(OH)2, (c) CaCO3, Velocidad de calentamiento: 5ºC/min, T final 900ºC.

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Parte Experimental

87 de 183

5.2.5.- Análisis por espectroscopia de emisión atómica por plasma

inductivamente acoplado (ICP-AES)

Se usó para analizar calcio en disolución y para determinar si en la síntesis de

carbonato de glicerol por transesterificación de glicerol con DMC se produjo

lixiviación del catalizador.

La concentración de calcio en la masa de reacción obtenida tras filtrar el sólido y

separar los compuestos orgánicos volátiles por evaporación se analizó mediante un

espectrómetro ICP-AES (Thermo Jarrell Ash Irish HR, Echelle Cross Dispersion).

Para ello se diluyó 1 mL de producto en 10 mL de una disolución acuosa de HNO3 al

0,1% en volumen y se sometió a análisis. Las condiciones fueron: potencia 1150 W,

presión de Argón 2,14 bar, refrigeración con un flujo de 16 L/min de gas Ar, flujo

de gas auxiliar (Ar) 0,5 L/min, aspiración de la muestra 100 rpm. Las muestras se

cuantificaron utilizando una recta de calibrado con concentraciones de Ca desde 0 a

100 ppm.

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6. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

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Resultados y Discusión

91 de 183

6.1.- TRANSESTERIFICACIÓN ENTRE GLICEROL Y DMC

El esquema de la reacción catalítica se representa en la Figura 18 (apartado 3.1.1).

El primer paso fue la selección del catalizador apropiado. Para ello, se estudió la

influencia en la conversión y el rendimiento de reacción de un conjunto de

catalizadores, tanto ácidos como básicos, homogéneos y heterogéneos, teniendo

siempre en cuenta que el más apropiado debía adaptarse a los siguientes criterios

necesarios para que un proceso tenga viabilidad industrial:

I. Si se usa un catalizador, que sea barato y fácilmente separable y reciclable.

II. Utilización de métodos sencillos y económicos de separación y purificación.

Se descartó el uso de disolventes, empleando exclusivamente DMC que

actúa simultáneamente como reactivo y como disolvente. Como reactivo, el

DMC en exceso contribuye a desplazar el equilibrio hacia la formación de

productos. Como disolvente se separa fácilmente junto con el metanol del

carbonato de glicerol por destilación dada la elevada diferencia entre los

puntos de ebullición de los tres compuestos (DMC: 90ºC, 1 atm, metanol:

64ºC, 1 atm, carbonato de glicerol: 137-140°C/0,5 mmHg).

III. Conversión de glicerol igual a 100%. De esta manera se elimina la necesidad

de separación del glicerol no reaccionado. En caso de no ser así, la

destilación sería el medio empleado para separarlo, pero exige un aporte

energético elevado dado que ambos compuestos químicos tienen elevados

puntos de ebullición (180ºC a 2 mmHg para glicerol).

IV. Tiempo de reacción corto, para asegurar una elevada productividad y

minimizar el coste de la inversión.

6.1.1.- Selección de catalizadores. Estudio exploratorio

El objetivo de este estudio fue encontrar un catalizador que se ajustara a los

criterios de selección mencionados. Los experimentos se realizaron manteniendo

constantes las siguientes variables de reacción:

a) Relación molar DMC/glicerol=5. Permite trabajar con una concentración igual

a 16,8% en peso de glicerol, valor adecuado a escala industrial.

b) Tiempo de reacción de 90 min (criterio IV).

c) Uso de DMC como reactivo y disolvente (criterio II).

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

92 de 183

d) Relación molar catalizador/glicerol=0,1. Este valor cumple con el criterio I y es

suficientemente elevado para garantizar una elevada conversión si el

catalizador es activo.

Durante la exploración de catalizadores se estudiaron dos variables:

a) Naturaleza del catalizador: se evaluaron diferentes tipos de catalizadores

tanto homogéneos como heterogéneos, ácidos y básicos (ver sección

5.1.1.1). Todos los compuestos considerados son de uso común, de fácil

adquisición comercial, y cumplen los criterios expuestos en el apartado 6.1 de

este capítulo.

b) Temperatura: se estableció un margen de operación entre 25-75ºC porque,

como es bien conocido, la velocidad de reacción depende notablemente de la

temperatura.

6.1.1.1.- Catalizadores ácidos

Como puede observarse en la Tabla 4, en el caso de catalizadores ácidos,

independientemente de si la catálisis es homogénea o heterogénea, los

rendimientos fueron muy bajos. En el caso de catalizadores heterogéneos, tales

como las resinas macroporosas de intercambio de iones Amberlyst suministradas

en forma de esferas, la razón de la escasa actividad catalítica puede deberse a la

resistencia a la difusión de los reactivos hidrófilos en el interior de los poros

hidrófobos. Sin embargo, se observa que la actividad catalítica es baja incluso para

los catalizadores homogéneos (ácido sulfúrico y p-toluensulfónico, exp. 1 y 2, Tabla

4) donde no existen problemas de difusión. Para establecer si la reacción está

termodinámica (equilibrio) o cinéticamente controlada, se llevó a cabo una reacción

con H2SO4 como catalizador en las mismas condiciones experimentales que en el

experimento 1 de la Tabla 4, pero durante un tiempo de 24 h. Tal y como puede

comprobarse en la Figura 39, se obtuvo una conversión de 94,5% y un rendimiento

de 50% y no se alcanzó el equilibrio. Esto demuestra que la reacción catalítica se

encuentra cinéticamente controlada.

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Resultados y Discusión

93 de 183

Figura 39. Variación en la conversión (C) ( ) y rendimiento a carbonato de glicerol (R) ( ) con el tiempo para una reacción catalizada por H2SO4. Resto de condiciones experimentales iguales a las del experimento 1 de la Tabla 4.

La baja selectividad observada hacia el carbonato de glicerol probablemente sea

debida a que el producto mayoritario obtenido sea el intermedio de reacción y que

la etapa de reacción más lenta sea la ciclación de este compuesto (Figura 18). Los

resultados obtenidos concuerdan con los de la producción de biodiésel a partir de

aceites vegetales y metanol161, en la que los procesos catalizados por ácidos son

considerablemente más lentos que los catalizados por bases.

Tabla 4. Experimentos con catalizadores ácidos. (C, %) Conversión de glicerol, (R, %) rendimiento de carbonato de glicerol.

EXP. #

CATALIZADOR T (ºC)

C (%)

R (%)

OBSERVACIONES

1 H2SO4 75 10,6 3,5

2 Ácido p-Toluensulfónico 75 19 4,3

3 Resina Amberlyst 131Wet

75 33,9 <5

4 Resina Amberlyst 131Wet

75 <5 <5 Secado previamente con acetona

5 Resina Amberlyst 39Wet 75 <5 6, 2

6 Resina Amberlyst 39Wet 75 <5 5,7 Secado previamente con acetona

Relación molar catalizador/glicerol = 0,1, cantidad inicial de glicerol=0,217 mol, relación molar DMC/glicerol=5, tiempo de

reacción: 90 min.

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

94 de 183

6.1.1.2.- Catalizadores básicos

En la Tabla 5 se muestran las condiciones de reacción y los resultados obtenidos

con los catalizadores básicos heterogéneos estudiados, y en la Tabla 6, los

correspondientes a los catalizadores homogéneos.

Tabla 5. Experimentos con catalizadores básicos heterogéneos. (C, %) Conversión de glicerol, (R, %) rendimiento de carbonato de glicerol.

EXP. #

CATALIZADOR T (ºC)

C (%)

R (%)

OBSERVACIONES

7 CaO 25 7,3 7,0 No calcinado. Secado a 110ºC una noche.

8 CaO 50 50,6 40,5 No calcinado. Secado a 110ºC una noche.

9 CaO 75 74,4 64,0 No calcinado. Secado a 110ºC una noche.

11 CaO 75 94,1 91,1 Calcinado a 900ºC una noche.

12 CaCO3 75 <5 <5 No calcinado. Secado a 110ºC una noche.

13 CaCO3 75 46,1 32,6 Calcinado a 600ºC una noche.

14 CaCO3 75 91,5 90,6 Calcinado a 900ºC una noche.

15 MgO 75 12,0 11,5 No calcinado. Secado a 110ºC una noche.

16 MgO 75 12,4 12,1 Calcinado a 900ºC una noche.

10 Amberlyst A26OH

60 18,2 <5 Reacción llevada a cabo a la máxima temperatura admisible por la resina.

17 Amberlyst A26OH

60 16,9 5,9 Reacción llevada a cabo a la máxima temperatura admisible por la resina. Resina previamente secada con acetona.

18 Amberjet 4400 OH

45 14,2 5,6 Reacción llevada a cabo a la máxima temperatura admisible por la resina.

Las demás condiciones operacionales son las dadas en la Tabla 4

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Resultados y Discusión

95 de 183

Tabla 6. Experimentos con catalizadores básicos homogéneos. (C, %) Conversión de glicerol, (R, %) rendimiento de carbonato de glicerol.

EXP. # CATALIZADOR T (ºC) C (%) R (%)

19 KOH 25 <5 13,2

20 KOH 75 100 100

21 NaOH 25 <5 6,4

22 NaOH 75 98,9 98,5

23 K2CO3 25 7,9 5,4

24 K2CO3 75 100 100

Las demás condiciones operacionales son las dadas en la Tabla 4.

Como era de esperar, la temperatura influye notablemente en la velocidad de

reacción para ambos tipos de catalizadores. Cuanto más elevada es la temperatura

mayor es la conversión y el rendimiento, de manera que es posible alcanzar una

conversión y un rendimiento del 100% a 75ºC si se emplean catalizadores

homogéneos, y a su vez, es posible obtener un rendimiento mayor que 90% con

catalizadores heterogéneos en determinadas condiciones de operación. A

temperatura ambiente la reacción es muy lenta (conversión menor que 10%).

De los resultados obtenidos se deduce que los catalizadores básicos dan resultados

mucho mejores que los ácidos. Con, por ejemplo, CaO calcinado se obtuvo un

rendimiento superior al 90%, y con los catalizadores homogéneos básicos fuertes

superior a 98%. Este hecho sugiere que la transesterificación catalizada por bases

no es una reacción de equilibrio y que el mecanismo de reacción transcurre a través

de la formación un anión alcóxido tal y como se muestra en Esquema 1. La primera

etapa consiste en una reacción entre el protón débilmente ácido de uno de los

grupos hidroxilo primarios del glicerol y el catalizador básico para formar el

correspondiente anión gliceróxido más el ácido conjugado de la base (BH).

Teniendo en cuenta la escasa acidez del grupo hidroxilo, se precisa que la base sea

fuerte, de ahí los elevados rendimientos obtenidos con este tipo de bases frente a

los mucho menores obtenidos con las bases menos fuertes. En una segunda etapa,

el anión gliceróxido ataca al carbono del grupo carbonilo de la molécula de DMC,

produciendo el intermedio carbonato de metilo y glicerilo más un ion metóxido, el

cual reacciona con el ácido conjugado de la base (BH) que se había formado en la

primera etapa, para formar metanol y regenerar la base (catalizador). Finalmente,

el carbonato de metilo y glicerilo sufre una ciclación intramolecular por

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

96 de 183

transesterificación catalizada por la base originando una molécula de carbonato de

glicerol más otra de metanol.

Los tres catalizadores básicos homogéneos aquí utilizados dieron conversiones y

rendimientos próximos al 100% (exp. 20, 22 y 24 en la Tabla 6) a 75ºC. Este

hecho sugiere que es posible reducir aún más el tiempo de reacción sin disminuir la

conversión y el rendimiento, lo cual es muy positivo desde el punto de vista

industrial. Sin embargo, los catalizadores homogéneos tipo hidróxido alcalinos son

complicados de separar del medio de reacción. Un inconveniente semejante

aparece en la producción de biodiésel, en la que es preciso emplear grandes

cantidades de agua para separar el catalizador, a la vez que añadir productos

químicos adicionales para neutralizarlo. En el caso particular de la síntesis de

carbonato de glicerol, no es conveniente añadir agua debido a que todos los

productos de reacción son miscibles en ella, por lo que resulta muy complicada la

separación del catalizador disuelto, precisándose para ello una costosa operación

mediante resinas de intercambio de iones. Por tanto, resulta preferible evitar la

utilización de catalizadores homogéneos.

Esquema 1. Mecanismo de reacción catalizado por una base. B: base

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Resultados y Discusión

97 de 183

En el caso de los catalizadores heterogéneos (Tabla 5) a 75ºC la conversión y

rendimiento varían notablemente de unos catalizadores a otros, desde valores

inferiores a 20% hasta niveles del orden del 90%, lo que releva la íntima relación

que existe entre la basicidad intrínseca del catalizador y la velocidad de

transesterificación162. En la reacción aquí estudiada, la actividad catalítica aumenta

en el siguiente orden para el caso de catalizadores no calcinados:

CaO>MgO>CaCO3. Es decir, aumenta con la basicidad del catalizador163. Si se

comparan estos resultados con los obtenidos en el caso de catalizadores

homogéneos básicos, se comprueba que la actividad catalítica es superior en un

medio homogéneo.

La reacción exige que primeramente se forme el ion gliceróxido en la etapa 1 para

lo cual se precisan dos condiciones importantes: (i) íntimo contacto entre los sitios

catalíticos básicos y el glicerol, lo que se consigue fácilmente si no hay limitaciones

a la transferencia de materia desde el medio de reacción a los centros catalíticos, y

(ii) fuerza básica del catalizador suficientemente elevada para abstraer el protón del

grupo hidroxilo del glicerol. Ambas condiciones se cumplen en los ensayos

realizados con catalizadores homogéneos (experimentos 14, 16 y 18) en los que

prácticamente se alcanza conversión total. Sin embargo, en el caso de los

catalizadores heterogéneos no resulta tan sencillo satisfacer las dos condiciones, en

especial la primera, ya que la reacción tiene lugar en un sistema bifásico sólido-

líquido en la superficie de la partícula de catalizador.

En consecuencia, es preciso que las moléculas de glicerol difundan desde el medio

líquido hasta la superficie del catalizador, en la que entran en contacto con sus

centros activos, a través de la capa límite que rodea a éste. Vencer la resistencia a

la difusión en un sistema bifásico se convierte en la principal limitación de la

reacción con catalizadores heterogéneos. Para contrarrestar este inconveniente, la

fuerza básica del catalizador debe ser muy elevada. Así se explica como la

conversión es tan diferente para dos compuestos tales como K2CO3 (catalizador

homogéneo, conversión cercana al 100%, exp. 24) y CaCO3 (catalizador

heterogéneo, conversión inferior al 5%, exp. 12). La fuerza básica del CaCO3 no es

suficiente para abstraer un protón del hidroxilo primario del glicerol (etapa 1 en

Esquema 1). Esto sólo puede conseguirse con bases como CaO, mucho más fuerte

que CaCO3. Las limitaciones relacionadas con la resistencia a la transferencia de

materia explican también por qué los experimentos realizados con resinas

fuertemente básicas como Amberlyst A26OH y Amberjet 4400OH (exp. 10 y 17) a

la máxima temperatura de trabajo admisible por ellas (60ºC y 45ºC

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

98 de 183

respectivamente) no conducen a buenos resultados en comparación, por ejemplo,

con los obtenidos con CaO a 50ºC (exp. 8). A pesar de que se trata en ambos casos

de bases fuertes, dos características evitan que se lleve a cabo un transporte de

materia efectivo desde el glicerol y el DMC a los centros catalíticos. Por un lado, la

mayoría de los centros catalíticos se encuentran en el interior de las resinas, y por

otro lado, la superficie de ambas resinas es hidrófoba. De esta forma, la difusión de

las moléculas hidrófilas de glicerol hacia los centros catalíticos en el interior de la

resina se encuentra obstaculizada, lo cual se traduce en una baja velocidad de

reacción.

La actividad catalítica del CaCO3 y CaO depende en gran medida de si estos

materiales han sido previamente tratados térmicamente o no. De esta forma, si el

CaO se calcina a 900ºC durante una noche, la conversión aumenta desde 74,4%

(exp. 10, sin calcinar) hasta 94,1% (exp. 11, CaO calcinado), y el rendimiento se

incrementa desde 64,0% (exp. 10) a 91,1% (exp. 11). De la misma manera, si se

calcina el CaCO3, la conversión aumenta drásticamente desde valores inferiores al

5% (exp.12, sin calcinar), hasta 46,1% (exp. 13, calcinación a 600ºC una noche), y

91,5% (exp. 14, calcinación 900ºC una noche). Asimismo, los rendimientos de

carbonato de glicerol aumentan desde valores inferiores al 5% (exp. 12), hasta

32,6% (exp. 13) y 90,6% (exp. 14).

Tal y como se ha detallado en el apartado correspondiente al análisis

termogravimétrico (5.2.4), el CaO sin calcinar se encuentra impurificado con

moléculas de Ca(OH)2 y CaCO3 en su superficie. Considerando que la basicidad

aumenta según la siguiente secuencia CaO>Ca(OH)2>CaCO3, la presencia de

Ca(OH)2 o CaCO3 en la superficie del catalizador conduce a una reducción

considerable de la actividad catalítica. Los resultados termogravimétricos justifican

también el gran incremento de la actividad catalítica del CaCO3 calcinado a 900ºC.

La Figura 38 (c) (apartado 5.2.4) muestra una pérdida de masa entre 450ºC y

820ºC igual al 44,4% de la masa inicial de la muestra, lo que coincide con la

pérdida de la cantidad correspondiente de un mol de CO2 por mol de CaCO3 con un

error inferior al 1%. Según esto, la muestra de CaCO3 calcinada a 600ºC (exp. 13)

consiste en una mezcla de CaO y CaCO3, y la muestra de CaCO3 calcinada a 900ºC

está constituida exclusivamente por CaO (exp. 14), lo cual explica por qué las

conversiones y rendimientos aumentan de los experimentos 12 a 14. Se confirma

así que la calcinación es un método efectivo para aumentar la actividad catalítica de

catalizadores como el CaO en diferentes reacciones de transesterificación, tal y

como ha sido previamente indicado por otros autores en reacciones similares164.

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Resultados y Discusión

99 de 183

6.1.2.- Selección del catalizador

Teniendo en cuenta los resultados obtenidos y los criterios que la reacción ha de

reunir para su viabilidad industrial, se seleccionó el óxido de calcio sin calcinar

como catalizador para llevar a cabo el estudio de optimización que se describe en la

siguiente sección. Se eligió CaO ya que demostró una actividad catalítica

considerable en el estudio exploratorio. El CaO es un catalizador fácilmente

separable de la mezcla de reacción por filtración y potencialmente reutilizable en

sucesivos ciclos de operación antes de su desactivación. Por otra parte, es barato y

de fácil disponibilidad comercial. Aunque los mejores resultados se obtuvieron con

CaO calcinado, el material finalmente seleccionado fue el no calcinado con el fin de

evaluar si la modificación de las variables de reacción descrita en la siguiente

sección puede contrarrestar la menor actividad del CaO no calcinado. La eliminación

de la etapa de calcinación es muy importante desde el punto de vista industrial ya

que se trata de un proceso que consume grandes cantidades de energía.

6.1.3.- Estudio de optimización

El estudio de optimización usando CaO sin calcinar se realizó según la metodología

de superficie de respuesta165 usando un diseño factorial de experimentos 23 con un

punto central. Las variables respuesta seleccionadas fueron la conversión (C, %) y

el rendimiento de carbonato de glicerol (R, %). La determinación de los niveles de

los factores se realizó teniendo en cuenta tanto los resultados previos del estudio

exploratorio como las consideraciones termodinámicas relativas a las reacciones de

transesterificación. Como resultado, los factores seleccionados fueron: temperatura

(T), relación molar catalizador/glicerol (RMCG) y relación molar DMC/glicerol (RM).

Todos los experimentos se realizaron con una cantidad inicial de glicerol de 0,217

moles, a un tiempo de reacción de 90 min y con una agitación de 1000 rpm, valor

suficientemente elevado para mantener un íntimo contacto entre las fases y

minimizar la resistencia a la transferencia de materia disolución-sólido.

Los niveles de la temperatura fueron 75 y 90ºC. El límite inferior se escogió dado

que en el estudio exploratorio se comprobó que en él se obtienen buenos

rendimientos, mientras que el superior corresponde al punto de ebullición del DMC

o máxima temperatura alcanzable a presión atmosférica. Los niveles inferior y

superior para RMCG y RM fueron 0,06 y 0,12, y 3,5 y 7, respectivamente. Los

valores del punto central fueron: T=82,5ºC, RMCG=0,09 y RM=5,25. En la Tabla 7

se muestra la matriz experimental del diseño y los resultados obtenidos. Las

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

100 de 183

columnas 4 y 5 indican los niveles codificados de los factores en escala

adimensional (-1 inferior, 0 central, 1 superior), y las columnas 2 y 3 muestran los

niveles reales de los factores. Los experimentos fueron realizados de manera

aleatoria con objeto de minimizar posibles errores sistemáticos en su ejecución.

A partir de la matriz generada por los datos experimentales y suponiendo un

modelo polinómico, se obtuvieron mediante regresión múltiple las siguientes

ecuaciones que relacionan la conversión y el rendimiento con las variables de

reacción:

C (%) =-280,9 + 4,35183 T + 1280,79 RMCG+ 8,93071 RM – 15,65 T RMCG

– 0,178762 T RM + 47,1667 RMCG RM (R2 =0,9976) (11)

R (%) =285.526 + 4.3955 T + 1477.21 RMCG + 4.30071 RM -

18.7389 T RMCG- 0.129048 T RM + 58.4524 RMCG RM (R2=0. 9992) (12)

Tabla 7. Matriz experimental factorial 23 con un punto central y resultados de la síntesis de carbonato de glicerol con CaO sin calcinar como catalizador.

EXP. # T(ºC) RMCG RM XT XRMCG XRM C (%) R (%)

F-1 75 0,06 3,5 -1 -1 -1 45,3 41,6

F-2 82,5 0,09 5,25 0 0 0 69,9 64,5

F-3 90 0,12 3,5 +1 +1 -1 89,3 83,6

F-4 90 0,06 7 +1 -1 +1 71,9 70,6

F-5 75 0,12 3,5 -1 +1 -1 63,1 59,0

F-6 90 0,12 7 +1 +1 +1 85,6 83,3

F-7 90 0,06 3,5 +1 -1 -1 88,6 84,7

F-8 75 0,06 7 -1 -1 +1 41,0 35,8

F-9 75 0,12 7 -1 +1 +1 65,7 63,9

T, temperatura; RMCG, relación molar catalizador/glicerol; RM, relación molar DMC/glicerol; X, valor del nivel codificado; C,

conversión; R, rendimiento de carbonato de glicerol; cantidad de glicerol inicial=0,217 moles; tiempo de reacción=90 min;

velocidad de agitación=1000 rpm.

Los valores de R2 indican una excelente correlación entre los datos experimentales

y los predichos por el modelo. Los residuos, definidos como la diferencia entre los

valores calculados y los experimentales se encuentran aleatoriamente distribuidos

en torno a 0, lo que indica que no existen tendencias que distorsionen el análisis.

Todos los residuos son inferiores a 1,2% para la conversión y a 1% para el

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Resultados y Discusión

101 de 183

rendimiento, por lo que el modelo matemático es adecuado para describir la

evolución de ambas variables respuesta en el intervalo de operación considerado.

La influencia relativa de un factor sobre la conversión y el rendimiento puede

deducirse analizando la variación de ambos parámetros al pasar dicho factor del

nivel inferior al superior manteniendo constantes el resto de los factores en el nivel

inferior. Los resultados se muestran en la Tabla 8. Como puede observarse, tanto la

temperatura como RMCG producen una contribución positiva en la conversión y el

rendimiento. La influencia de la temperatura es con mucho la más importante, pues

un incremento del 20% en la misma produce un aumento del 90,9% en la

conversión y del 101,0% en el rendimiento, mientras que un incremento del 100%

en la RMCG sólo causa un aumento del 35,6% en la conversión y del 39,6% en el

rendimiento. A RM 3,5 (nivel inferior) RMCG sólo tiene una apreciable y positiva

influencia en el nivel inferior de temperatura mientras que, en el superior, su

influencia es despreciable. Este resultado permite pensar que a 90ºC existe la

posibilidad de disminuir aún más RMCG por debajo de 0,06 sin alterar la conversión

y el rendimiento. Esto es deseable desde un punto de vista industrial, pues se

lograría un importante ahorro en el consumo de materiales.

Tabla 8. Influencia de los factores en la conversión y el rendimiento.

FACTOR F (%) CB (%) RB (%) C (%) R (%) C (%) R (%)

T 20 46,1 41,9 88,0 84,2 90,9 101,0

RMCG 100 46,1 41,9 62,5 58,5 35,6 39,6

RM 100 46,1 41,9 40,4 35,3 -12,4 -15,8

F (%): incremento en el factor entre el nivel superior y el inferior. C (%), R (%); incrementos porcentuales de la conversión

y el rendimiento, respectivamente, cuando se modifica un factor del nivel inferior al superior manteniendo los demás constantes

en el nivel inferior. Cb (%), Rb (%): conversión y rendimiento, respectivamente, cuando todos los factores se encuentran en el

nivel inferior. C (%) y R (%): conversión y rendimiento con el factor analizado en el nivel superior y manteniendo el resto

constantes en el nivel inferior.

La influencia de RMCG a RM 3,5 para los dos niveles de temperatura puede

explicarse teniendo en cuenta que la velocidad de reacción disminuye al disminuir

la temperatura, lo cual conduce a menores conversiones y rendimientos si se

mantiene constante el tiempo de reacción, como es el caso. Para contrarrestar este

efecto, es preciso incrementar RMCG y así aumentar el número de centros activos

disponibles para los reactivos y aumentar la probabilidad de colisiones efectivas, lo

cual a su vez se traduce en una reacción más rápida. Por esta razón, a

temperaturas bajas, RMCG puede ser una variable crítica. Por el contrario, a

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

102 de 183

medida que la temperatura aumenta, la velocidad de reacción se acelera llegando a

ser tan alta que el efecto de RMCG apenas es perceptible. Sin embargo, a RM 7

(nivel superior), la influencia de RMCG es positiva y apreciable en ambos niveles de

temperatura, aunque más significativa en el inferior. Esto es debido a que RM tiene

una influencia negativa tanto sobre la conversión como sobre el rendimiento, que

es preciso contrarrestar aumentando RMCG. Un incremento del 100% en RM

provoca una disminución del 12,4% en la conversión y del 15,8% en el

rendimiento. Probablemente, este hecho sea debido a que cuando RM aumenta

disminuye la concentración del reactivo limitante dando lugar a una disminución de

la velocidad de reacción. La influencia de RM es una evidencia adicional de que esta

reacción de transesterificación catalizada por bases no es una reacción controlada

por el equilibrio porque, si así fuera, el enorme incremento de RM hubiera

desplazado éste fácilmente hacia la derecha dando lugar a un notable aumento de

la conversión y del rendimiento, lo cual no se produce.

Con respecto a la contribución de las interacciones entre factores, tanto la

interacción T-RMCG, como T-RM presentan una influencia negativa en los

resultados, en tanto que la contribución RMCG-RM es positiva. La contribución T-

RMCG prácticamente eclipsa el efecto positivo de RMCG, siendo la contribución

positiva de RMCG-RM quien finalmente prevalece en los resultados, tal y como se

muestra en la Tabla 8. La interacción T-RM tiene influencia negativa en la

contribución total de RM, superior a la influencia positiva de RMCG-RM.

En ninguno de los experimentos realizados en el diseño factorial se han alcanzado

conversiones superiores al 90%, punto que se precisa mejorar para cumplir los

requisitos de viabilidad industrial previamente mencionados (apartado 6.1). Sin

embargo, las curvas de las superficies de respuesta (Figura 40) muestran una

tendencia continuamente creciente tanto para la conversión como para el

rendimiento, lo que indica que existen oportunidades para mejorar ambos

resultados.

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Resultados y Discusión

103 de 183

Figura 40. Curvas de superficie de respuesta para (a) conversión y (b) rendimiento de carbonato de glicerol. RM se encuentra fijo en 5,25. Resultados similares se obtienen para otros RM.

Por tanto, se diseñaron experimentos adicionales en las condiciones de operación

en las que según el modelo matemático (ecs. 11 y 12) era posible obtener una

conversión del 100% y un rendimiento superior al 95%. Las condiciones

experimentales de las reacciones realizadas, los resultados obtenidos y los

resultados del modelo predictivo se dan en la Tabla 9. Todos los experimentos se

realizaron en un reactor cerrado bajo presión autógena para evitar la evaporación

del DMC (p. e. 90ºC a 1 atm).

Tabla 9. Experimentos diseñados para alcanzar 100% de conversión según ec. (11) y (12).

EXP. # T (ºC) RMCG RM P (bar) C (%) CP (%) R (%) RP (%)

25 95 0,06 3,5 6 99,9 101,9 95,3 101

26 95 0,03 3,5 6 77,8 103,1 67,5 101,1

27 90 0,24 6 5 96,7 105,1 93,1 100,1

Cp y Rp: conversión y rendimiento de carbonato de glicerol calculados según ecuaciones (11) y (12).

Como puede comprobarse, los resultados experimentales concuerdan bien con los

valores predictivos del modelo matemático, excepto en el caso del exp. 26 en el

que se observa una disminución importante de la conversión y rendimiento con

respecto a los valores esperados, probablemente porque el valor de RMCG es la

mitad del valor del nivel inferior utilizado en el diseño experimental. Teniendo en

cuenta la influencia de RMCG positiva en los resultados, puede concluirse que las

ecs. (11 y 12) no son apropiadas para predecir valores para RMCG < 0,06. Por el

contrario, los resultados obtenidos en el experimento 27 concuerdan bien con los

predichos por las ecs. (11 y 12) a pesar de que el valor de RMCG es 0,24, un 100%

superior al valor del nivel superior usado en el diseño experimental, probablemente

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

104 de 183

porque las conversiones y los rendimientos aumentan con RMCG y, por tanto, es de

esperar que un exceso de RMCG no influya en la validez de tales ecuaciones.

El carbonato de glicerol obtenido en el exp. 25 se aisló según el siguiente

procedimiento: (a) filtración de la mezcla de reacción para eliminar el óxido de

calcio sólido, (b) lavado de la torta con DMC, (c) evaporación a vacío de los

filtrados combinados para eliminar la presencia de DMC y metanol. El residuo

consistió en 24,5 g de carbonato de glicerol del 95,0% de pureza medido por

cromatografía de gases, IR (cm-1): 3446,7 (s. O-H), 2931,5 ( . C-H), 1788,9 ( .

C=O), 1402,7 (s. CH2), 1178,8 (s. CH), 1054,5 (s. OH); n20/D: 1,4679 (Sigma-

Aldrich estándar: 1,4674); MS (m/z) (carbonato de glicerol sililado): 189 (M+-1),

175 (M+-CH3), 131 (M+-Si(CH3)3), 116 (M+-OSi(CH3)3), 101 (M+-CH2OSi(CH3)3), 73

(OSi(CH3)3+), 59 (Si(CH3)3

+).

Algunos estudios relacionados con la producción de biodiésel 166, 167, 168 mencionan

que el óxido de calcio es parcialmente soluble en metanol y glicerol, disolviéndose

parte en el medio líquido donde actúa como catalizador homogéneo. Para

comprobar si sucede este fenómeno en la síntesis de carbonato de glicerol aquí

descrita se analizaron muestras de producto aislado de los exps. 25-27 por ICP-

AES. En todos los casos la concentración de Ca encontrada fue 0,01% m/m (valor

del blanco 0,00017%). Este resultado revela que la cantidad de óxido de calcio

disuelta en el medio de reacción es menor que 0,34% de la masa de catalizador

empleada lo que indica que la lixiviación del CaO en la reacción es despreciable.

Probablemente, la disolución de CaO en la producción de biodiésel se produce

porque en la mezcla de reacción se usa un gran exceso de metanol y la

concentración de glicerol en la misma aumenta conforme transcurre la reacción. Sin

embargo, en la reacción estudiada en este trabajo, el glicerol desaparece conforme

transcurre la reacción y el disolvente es DMC, no metanol.

Por último, para evaluar la posibilidad de reciclar el catalizador se realizaron varias

reacciones en las condiciones experimentales del exp. 25 reciclando el CaO sin

calcinar, sin realizar ningún tratamiento de lavado o secado tras la separación del

catalizador de la mezcla de reacción por filtración. Las condiciones experimentales y

los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 10.

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Resultados y Discusión

105 de 183

Tabla 10. Reutilización del catalizador.

EXP. # CICLO # C (%) R (%)

28 0 99,9 95,3

29 1 55,8 55,0

30 2 23,6 23,5

31 3 22,4 17,8

Condiciones experimentales equivalentes a exp. 25 (Tabla 9).

Como puede observarse, tras el primer ciclo de reacción, la actividad catalítica del

CaO disminuye drásticamente. Simplemente, la evaluación visual del catalizador

demuestra que el sólido se encuentra aglomerado. Por otra parte, Kouzu et al.,166

en sus estudios relativos a la síntesis de biodiésel con CaO, observaron una notable

disminución de la actividad catalítica del CaO debido a reacciones de carbonatación

e hidratación de la superficie del sólido como consecuencia de su exposición al aire

entre reacciones. Probablemente, la pérdida de actividad en los ensayos de síntesis

de carbonato de glicerol sea debido a la combinación de dos factores: desactivación

por contacto con la atmósfera y, principalmente, aglomeración de las partículas de

catalizador con la consiguiente pérdida de área específica. Este hecho no invalida la

aplicabilidad industrial del proceso tanto por el bajo coste del CaO como por la baja

cantidad usada (3,7 Kg/100 kg de glicerol). Por otra parte, Li et al.,105 presentaron

recientemente una investigación en la que estudiaron también la síntesis de

carbonato de glicerol a partir de glicerol y carbonato de dimetilo empleando

catalizadores sólidos como óxido de calcio, hidróxido de calcio o metóxido de calcio.

Los autores propusieron que la desactivación del CaO era en gran parte debida a la

interacción química que se producía entre el catalizador, el glicerol y carbonato de

glicerol, que conducía a la formación de carbonato de calcio, mucho menos básico

que el primero.

Para concluir este apartado, en el diseño experimental no se ha considerado como

variable a estudiar el tiempo de reacción, que siempre se ha mantenido en 90 min.

Sin embargo, en diferentes ensayos se monitorizó la evolución de la conversión con

el tiempo (exp. F-6, F-7 y F-9 de la Tabla 7 del diseño exp.). Los resultados se

muestran en la Figura 41 e indican que la reacción finaliza en 45 min, resultado

muy positivo para su posterior aplicabilidad industrial.

Concluyendo, se ha identificado un proceso para sintetizar y aislar de forma sencilla

y eficiente carbonato de glicerol (conversión próxima a 100% y rendimientos del

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

106 de 183

95%) en unas condiciones de operación muy adecuadas para su aplicación

industrial. El trabajo futuro debe encaminarse hacia mejorar la vida útil del

catalizador, ampliar la gama de catalizadores y separar el DMC y metanol presentes

en la mezcla de reacción, con objeto de reutilizar el primero y emplear el segundo

en otras aplicaciones de interés. Para este último punto, la pervaporación puede ser

una técnica adecuada169 ya que ambos disolventes forman una mezcla azeotrópica

a presión atmosférica cuando se encuentran en la relación en peso de 30:70.

Figura 41. Evolución de la conversión en función del tiempo de reacción para diferentes reacciones descritas en la Tabla 7: ( ) exp. F-7, (▲) exp. F-6, ( ) exp. F-9.

En otro tipo de reacciones equivalentes (transesterificación de carbonato de

propileno con metanol) se han obtenido bajos rendimientos si se usa CaO como

catalizador170. Es posible entonces, que el catalizador no sea en realidad el CaO,

sino el digliceróxido de calcio, formado en la reacción entre el glicerol y el CaO, tal

y como describen Kouzu et al.,163 en la síntesis de biodiésel, lo que sugiere que los

grupos hidroxilo del glicerol juegan un papel crucial en la formación de carbonato

de glicerol por transesterificación al dar lugar a un catalizador parcialmente soluble,

gliceróxido de calcio, en el medio de reacción, lo cual acelera la velocidad de ésta.

Como se ha comentado en el apartado (3.1.1.Transesterificación), a raíz de los

resultados presentados en este estudio, han surgido otros relacionados con la

utilización de catalizadores básicos alcalinos basados en CaO, Ca(OH)2, metóxido de

calcio, carbonato de calcio, o digliceróxido de Ca, en la síntesis de carbonato de

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Resultados y Discusión

107 de 183

glicerol a partir de glicerol y DMC. Simanjuntak et al.,103 corroboran que para una

RM DMC/glicerol superior a 3 el comportamiento del catalizador es básicamente

heterogéneo. Li et al., 105 por su parte, estudiaron la reacción de transesterificación

de glicerol con DMC utilizando entre otros catalizadores digliceróxido de calcio, cuya

actividad catalítica no disminuía con la utilización en ciclos de reacción sucesivos.

6.1.4.- Conclusiones

Los catalizadores básicos permiten obtener muy buenas conversiones y

rendimientos en condiciones de operación suaves y bajos tiempos de

reacción. Sin embargo, el tiempo de reacción aumenta significativamente

con catalizadores ácidos, indicando que la reacción está cinéticamente

controlada.

Con catalizadores básicos homogéneos, todas las bases utilizadas en este

estudio tienen la fuerza suficiente para que su actividad catalítica sea

independiente de su fuerza básica. Se obtuvieron conversiones y

rendimientos iguales o próximos al 100% a 75ºC en 90 min de reacción.

En el caso de catalizadores básicos heterogéneos, la actividad catalítica está

íntimamente ligada con la basicidad del catalizador, siendo la primera

directamente proporcional a la segunda. Este hecho puede explicarse

mediante un mecanismo en el que la formación del anión gliceróxido por

reacción entre uno de los grupos hidroxilo primarios del glicerol y el

catalizador básico constituye la primera etapa de la reacción, lo cual

requiere el uso de un catalizador fuertemente básico debido a la baja acidez

del grupo hidroxilo del glicerol. Esto es importante en el caso de una

reacción en fase heterogénea en la que el contacto entre las moléculas del

sustrato y el catalizador sólo se realiza sobre la superficie de éste.

La actividad catalítica del CaO depende fuertemente de su pureza.

Disminuye considerablemente si la superficie del sólido se encuentra

contaminada con Ca(OH)2 (formado por reacción del CaO con la humedad

ambiental), y CaCO3 (formado por reacción de CaO o Ca(OH)2 con el CO2 de

la atmósfera). La calcinación del CaO a 900ºC durante una noche

reestableció plenamente su actividad catalítica. Por ejemplo, a 75ºC la

conversión y el rendimiento son 74,5% y 64%, respectivamente, con óxido

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

108 de 183

de calcio sin calcinar, mientras que con óxido de calcio calcinado son 94,1%

y 91,1%.

Se obtuvieron malos resultados empleando como catalizador resinas de

intercambio iónico fuertemente básicas tales como Amberlyst A26OH o

Amberjet A4400OH. Puesto que ambas resinas son bases muy fuertes, este

comportamiento puede deberse a una muy elevada resistencia a la

transferencia de materia debido a la dificultad de acceso de los reactivos a

los centros activos que se encuentran en el interior de la resina, dificultad

acrecentada por la hidrofobia de la superficie de ésta que limita la difusión

de las moléculas hidrófilas de glicerol desde la disolución al interior del

catalizador.

Se realizó un estudio de optimización de la reacción usando un diseño

factorial 23 con un punto central y óxido de calcio sin calcinar como

catalizador. El análisis estadístico de los resultados identificó a la

temperatura como la variable más influye en la conversión y en el

rendimiento, aumentando los dos con aquélla. La relación RMCG también

tiene una influencia positiva, mientras que RM tiene una influencia

ligeramente negativa.

Se obtuvieron dos modelos matemáticos que predicen la variación de la

conversión y el rendimiento en función de las tres variables estudiadas y de

sus interacciones. Con estos modelos se calcularon las condiciones de

operación que conducían a una conversión de 100% manteniendo el

rendimiento por encima de 95%: temperatura 95ºC, RMCG 0,06 y RM 3,5.

Los resultados experimentales coincidieron con los calculados en ambos

modelos matemáticos.

Con una conversión de 100% y un rendimiento de carbonato de

glicerol>95% es posible aislar y purificar este producto mediante un sencillo

procedimiento que consiste en separar en primer lugar el CaO por filtración,

para seguidamente, tras lavar la torta con DMC, separar el DMC y el metanol

por evaporación. El residuo obtenido es carbonato de glicerol con una pureza

del 95%.

En las condiciones experimentales estudiadas no es posible reciclar el

catalizador sin tratamientos intermedios o sin lavados. Ya en el primer

reciclado se observa una considerable disminución de la conversión y el

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Resultados y Discusión

109 de 183

rendimiento probablemente debido a una combinación de desactivación del

catalizador por contacto con el aire entre reacciones, pero principalmente a

la aglomeración de las partículas del sólido tras la reacción que da lugar a

una notable reducción de la superficie específica del catalizador.

La reacción es muy rápida a temperaturas superiores a 75ºC, finalizando en

45 min, hecho que supone un importante atractivo desde el punto de vista

industrial.

6.2.- TRANSESTERIFICACIÓN ENTRE GLICEROL Y DMC CON TEA COMO CATALIZADOR

El uso de TEA como catalizador tiene como objetivo combinar las ventajas de los

catalizadores heterogéneos (facilidad de separación y reutilización) y de los

homogéneos (contacto óptimo entre el catalizador y reactivos). Así, la TEA se

puede separar fácilmente del medio de reacción por destilación pues su p. e. es 89-

90ºC a 1 atm y, también, puede reutilizarse con facilidad pues no precisa de ningún

tratamiento de reactivación al contrario que mucho catalizadores heterogéneos. De

hecho, la necesidad de regeneración del CaO tras cada ciclo de reacción es su

mayor inconveniente como catalizador. El posible inconveniente de la menor

basicidad de la TEA en comparación con CaO puede ser compensado por el hecho

de que la reacción transcurre en fase homogénea cuando se usa TEA como

catalizador.

La utilización de TEA como catalizador en reacciones de transesterificación ha sido

estudiada por distintos autores. Ya en el año 1992 Grey171 preparó carbonatos

cíclicos a partir de dioles y diésteres alicíclicos usando sales de alquilamonio y

aminas terciarias como catalizadores. Recientemente, Zhang et al.,172 emplearon

diferentes aminas de bajo punto de ebullición para la síntesis de biodiésel por

transesterificación de triglicéridos. Concluyeron que la utilización de TEA es una

opción sencilla y eficiente para sintetizar biodiésel, ya que es posible recuperarla y

se elimina la formación de subproductos asociados con el uso de catalizadores

sólidos alcalinos.

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

110 de 183

6.2.1.- Diseño de experimentos

Con el objetivo de determinar cuáles son las condiciones que maximizan la

formación de carbonato de glicerol con TEA como catalizador, se realizó un diseño

experimental 23, donde se seleccionaron como funciones respuesta la conversión

(C, %) y el rendimiento de carbonato de glicerol (RCG, %). Los factores del estudio

fueron la temperatura, la relación molar TEA/glicerol (RM1) y la relación molar de

DMC/glicerol (RM2) considerados a dos niveles (-1 y 1) con tres réplicas del punto

central (0). Los valores de dichos factores fueron seleccionados teniendo en cuenta

la experiencia previa con CaO como catalizador y los resultados de una serie de

experimentos preliminares de transesterificación entre glicerol y DMC empleando

TEA como catalizador.

La temperatura se evaluó entre el nivel inferior de 70ºC, en el que en experimentos

previos con otros catalizadores (apartado 6.1) ya se habían obtenido resultados

positivos de conversión de glicerol, y el superior de 90ºC (p. e. de DMC 90ºC a 1

atm y p. e. de TEA 89,8ºC a 1 atm), temperatura a partir de la cual cobran

relevancia otras reacciones secundarias que hacen disminuir el rendimiento de

carbonato de glicerol como son la formación de polímeros o la formación de glicidol

a partir de carbonato de glicerol (RCG < 5% para T: 120ºC, RM1:1, RM2:2 t: 90

min).

RM1 se acotó entre 0,5 y 1, pues previamente se demostró que por encima de 1

disminuía el rendimiento de carbonato de glicerol, (RCG del 15% para RM1 2) y que

al ser la TEA una base moderadamente débil (pKb 3,25), se precisa aportar

cantidades superiores a la catalíticas para acelerar la reacción (RCG 35% para RM1

0,15). RM2 se mantuvo entre 4 y 6, valores suficientes para que el DMC pueda

actuar como reactivo y disolvente, a la vez que dan lugar a una concentración de

DMC aceptable desde el punto de vista industrial. Todos los experimentos se

realizaron con 0,08 moles de glicerol, un tiempo de reacción de 120 min y 400 rpm

de agitación. La Tabla 11 recoge la matriz experimental del diseño y los resultados

obtenidos.

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Resultados y Discusión

111 de 183

Tabla 11. Matriz experimental del diseño factorial 23 y resultados obtenidos.

T (ºC) RM1 RM2 C RCG RGLY

70 0,5 4 76,5 66,2 0,0

90 1 4 70,0 28,1 12,1

80 0,7 5 72,8 47,3 3,3

80 0,7 5 72,3 42,2 4,8

70 1 4 59,9 43,1 0,0

90 0,5 6 75,3 33,9 9,9

90 1 6 72,0 26,3 14,7

80 0,7 5 72,5 37,4 3,8

70 1 6 71,4 53,0 0,0

70 0,5 6 76,4 64,0 0,0

90 0,5 4 72,9 31,8 9,6

T: temperatura; RM1: relación molar TEA/glicerol; RM2: relación molar DMC/glicerol; C: conversión, RCG: Rendimiento de

carbonato de glicerol; RGLY: Rendimiento de glicidol.

Del análisis estadístico se concluye que sobre la conversión sólo influye

significativamente RM1 (p = 0,0111), que al aumentar afecta negativamente

posiblemente debido a que, por una parte, un aumento de RM1 implica una

disminución de la concentración de glicerol, que se traduce en una disminución de

la velocidad de reacción y a que, por otra parte, se altera la constante dieléctrica

del medio, lo que asimismo puede influir sobre la velocidad de reacción. En el caso

del rendimiento de carbonato de glicerol, RCG, influyen significativamente la

temperatura (p=0,0012) y RM1 (p=0,0236). Ambas influyen también

negativamente dado que temperaturas elevadas promueven reacciones

secundarias, como es la formación de glicidol (RGLY 9% a 90ºC). Las reacciones

secundarias, formación de glicidol y polimerización de carbonato de glicerol y/o

glicidol, ocurren preferentemente a partir del carbonato de glicerol ya que la

conversión de glicerol no aumenta con la temperatura. La formación de glicidol

observada sólo en el nivel de temperatura superior es debida a la descarboxilación

del carbonato de glicerol en el medio básico proporcionado por la TEA. En

experimentos previos llevados a cabo con CaO no se observó esto, probablemente

debido a que el catalizador ya se había desactivado significativamente antes de

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

112 de 183

concluirse la reacción principal de formación de carbonato de glicerol, o bien a que

con CaO la conversión es 100% en 45 min y por lo tanto no hay alcohol para que,

al ser desprotonado por el catalizador básico, genere un alcóxido que inicie otras

reacciones.

Los resultados del punto óptimo, que corresponden a C y RCG de 78,1% y 65,7%,

respectivamente, se obtuvieron a 70ºC, RM1 0,5 y RM2 6. El valor de los residuos

indica la estimación de los errores y se encuentra acotado en un intervalo inferior al

2% para la conversión y al 5% para RCG, lo cual da validez al análisis estadístico.

Los resultados permiten afirmar que si bien la TEA es un catalizador

moderadamente básico, la concentración utilizada es suficiente para abstraer un

protón a un grupo hidroxilo del glicerol y formar el ión gliceróxido, el cual ataca al

carbonilo del DMC y forma el intermedio carbonato de metilo y glicerilo, el cual

posteriormente cicla intramolecularmente para formar carbonato de glicerol de

forma análoga a como se muestra en el Esquema 1 del apartado 6.1.1.2.

La evolución de la reacción con el tiempo se analizó realizando un experimento en

las condiciones correspondientes al punto óptimo del diseño factorial: 70ºC; RM1

0,5; RM2 6. Los resultados se representan en la Figura 42. El rendimiento de

carbonato de glicerol alcanza un máximo de 70% en 1,5 h para luego disminuir

paulatinamente hasta 38% (15 h). Hasta el rendimiento máximo, la selectividad

aumenta con el tiempo desde 34% a 15 min hasta 90% a 1,5 h, lo que indica que

la reacción trascurre a través de la rápida formación de un intermedio que se

convierte más lentamente en carbonato de glicerol. Esto puede ser debido

nuevamente a que la etapa limitante de la reacción es la ciclación intramolecular

del intermedio. Por encima de 2 h, la selectividad disminuye desde 90% a 52% (15

h), índice de que cobran relevancia reacciones secundarias a partir de carbonato de

glicerol, probablemente formación de sus oligómeros y polímeros. También se

observa la lenta formación de glicidol. Una posibilidad alternativa es que por encima

de 1,5 h la transformación de carbonato de glicerol en oligómeros transcurra a

través de la formación de glicidol que en medio básico polimeriza para dar

poliglicerol.

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Resultados y Discusión

113 de 183

Figura 42. Evolución de los reactivos y productos de la reacción. 70ºC; RM1 0,5; RM2 6. (■) Conversión, (● RCG, rendimiento de carbonato de glicerol (▲) RGLY, rendimiento de glicidol.

Una manera de incrementar la conversión y el rendimiento consiste en desplazar el

equilibrio hacia la formación de productos mediante la eliminación del metanol

generado. Como la evaporación en continuo del metanol supone la separación de

TEA y DMC, se procedió a realizar la reacción en cuatro etapas, evaporando entre

cada ciclo tanto el DMC, la TEA, como el propio metanol, y adicionando

seguidamente TEA y DMC en las proporciones originales. Los resultados se

muestran en la Figura 43.

La eliminación de metanol produce el desplazamiento del equilibrio de la reacción

hacia la formación de productos, siendo posible alcanzar un rendimiento de

carbonato de glicerol del 83% y una selectividad de 97% tras cuatro ciclos

sucesivos de reacción. Sin embargo, este método supone un incremento de costes

en comparación con uno de una sola etapa ya que la productividad del proceso es

menor. Dos cuestiones a resolver son: la separación del glicerol del carbonato de

glicerol para obtener un producto con la pureza mínima demandada actualmente

por el mercado (> 90%), y la separación del metanol del disolvente mixto

TEA/DMC/metanol, con objeto de reciclar conjuntamente la mezcla TEA/DMC.

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

114 de 183

Figura 43. Transesterificación entre TEA, DMC y glicerol en cuatro etapas. 70ºC, RM1 0,5; RM2 6. Tiempo de reacción en cada ciclo: 1 h. (■) C (%): conversión, (● RCG (%): rendimiento de carbonato de glicerol.

6.2.2.- Conclusiones

Aunque la TEA sea un catalizador menos básico que otros ya estudiados (i.e. CaO),

es válido para la síntesis con éxito de carbonato de glicerol a partir de glicerol y

DMC. Las condiciones de proceso son suaves, el rendimiento de carbonato de

glicerol elevado si se considera un proceso integrado en varias etapas de reacción y

de separación del metanol, y la selectividad es 97%. Por otra parte, el uso de este

catalizador no supone un incremento sustancial de costes ya que no es una

sustancia ni difícil de obtener comercialmente, ni de manipular, y además presenta

la ventaja con respecto a otros catalizadores homogéneos de que es posible

separarla fácilmente del producto de reacción para posteriormente reutilizarla en

sucesivas reacciones sin necesidad de realizar ningún tratamiento de activación.

6.3.-REACCIÓN ENTRE 3-CLORO-1.2-PROPANODIOL Y CARBONATO O BICARBONATO DE

POTASIO

Como fuente de carbonatación se escogieron carbonato y bicarbonato de potasio

porque la basicidad de los carbonatos y bicarbonatos aumenta con el número

atómico del catión. Así, el carbonato de potasio es más básico que el de sodio y por

lo tanto puede actuar como un nucleófilo más fuerte que favorezca la reacción

deseada.

El planteamiento global del proceso es el siguiente: en una primera etapa el CO2 es

capturado mediante absorción química en una disolución acuosa de KOH,

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Resultados y Discusión

115 de 183

produciendo carbonato/bicarbonato potásico y agua, tal y como se muestra en las

ecuaciones 13 y 14.

KOH + CO2 KHCO3 (13)

2 KOH + CO2 K2CO3 + H2O (14)

En una segunda etapa, el glicerol reacciona con HCl(g) en presencia de un

catalizador ácido (ecuación 15), siguiendo un método conocido desde 1922, con

muy buenos rendimientos, como ha quedado demostrado recientemente con la

producción de epiclorhidrina por Solvay mediante el proceso EPICEROL®72.

C3H8O3 + HCl (g) C3H7O2Cl + H2O (15)

Finalmente, en la tercera etapa, el 3-cloro-1,2-propanodiol reacciona con carbonato

o bicarbonato potásico para obtener carbonato de glicerol (ec. 16 y 17), y en

función de las condiciones de proceso, también se forma glicidol (ec. 18 a 20) junto

con cloruro de potasio, agua y CO2.

C3H7O2Cl + K2CO3 C4H6O4 + KCl + KOH (16)

C3H7O2Cl + KHCO3 C4H6O4 + KCl + H2O (17)

2 C3H7O2Cl + K2CO3 2 C3H6O2 + 2 KCl + CO2 + H2O (18)

C3H7O2Cl + KHCO3 C3H6O2 + KCl + CO2 + H2O (19)

C3H7O2Cl + KOH C3H6O2 + KCl + H2O (20)

Este último paso no está descrito en la bibliografía y es el que se ha estudiado en

este trabajo, pues se consideró existía una alta probabilidad de que transcurriera

con buenos rendimientos como ocurre con otros carbonatos orgánicos (carbonatos

de dietilo o de dibutilo) partiendo de los correspondientes haluros de alquilo y

carbonato potásico122.

Una ventaja de este procedimiento es que el aislamiento y purificación del

carbonato de glicerol puede realizarse de manera sencilla, neutralizando la potasa

con HCl, filtrando la mezcla de reacción para separar el KCl formado y destilando a

continuación el filtrado de forma fraccionada para separar el agua (p. e. 100ºC),

glicidol (p. e. 167ºC) y la monohalohidrina sin reaccionar (p. e. 213ºC). El residuo

obtenido consiste en carbonato de glicerol puro (p. e. 125-130ºC a 0,1 mm de Hg).

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

116 de 183

Como las etapas 1 y 2 son bien conocidas, sólo se ha estudiado la tercera etapa

(reacciones 16 a 20) que consiste en las reacciones entre HAL y carbonato o

bicarbonato de potasio en un medio de reacción exento de disolvente. Otros

procesos de síntesis similares122 precisan de largos periodos de operación y la

presencia de un agente activante (que actué como catalizador de transferencia de

fase, tal como un éter corona, poliglimas, poliaminas etc.) que ayude a transferir el

carbonato inorgánico insoluble a la fase orgánica. En el proceso que se describe en

este trabajo el carbonato cíclico se obtiene en menos de 1 h sin necesidad de un

agente activante.

6.3.1.- Influencia de la fuente de carbonatación a diferentes temperaturas

La Figura 44 muestra la evolución del rendimiento de carbonato de glicerol con la

temperatura tanto con K2CO3 como con KHCO3, para una relación molar HAL:K2CO3

(o KHCO3) de 3 y un tiempo de reacción de 2 h. En general, los rendimientos

obtenidos fueron más elevados con K2CO3 que con KHCO3 dentro de todo el

intervalo de temperaturas estudiado. Por otra parte, dichos rendimientos aumentan

con la temperatura, alcanzando un valor constante en torno al 80% a una

temperatura igual o superior a 60ºC en el caso de K2CO3 y 63,5% por encima de

100ºC para KHCO3. Ambos resultados son indicativos de que la reacción (16) es

más rápida que la reacción (17) en las mismas condiciones experimentales.

Estos resultados pueden explicarse considerando el mecanismo de reacción

propuesto mostrado en los Esquemas 2 y 3 según se emplee como reaccionante

K2CO3 o KHCO3, respectivamente.

La formación de carbonato de glicerol procede en una primera etapa según una

sustitución nucleófila SN2, seguida de ciclación del correspondiente intermedio para

dar carbonato de glicerol. Rokicki et al.,122 indicaron que los carbonatos orgánicos

no cíclicos pueden sintetizarse en disolvente apróticos con carbonatos de metal

alcalino y haluros de alquilo a través de un mecanismo SN2, a pesar de que tanto

los iones carbonato y especialmente los bicarbonato no son nucleófilos muy fuertes.

En este sentido, las halohidrinas derivadas del bromo, especialmente si están

activadas (i.e. si son de tipo bencílico o alílico) son más reactivas que las derivadas

de cloro. El procedimiento de síntesis propuesto por Rokicki utiliza a su vez agentes

activantes como catalizadores de transferencia de fase para facilitar la transferencia

de los iones carbonato desde la fase sólida a la líquida en la que transcurre la

reacción.

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Resultados y Discusión

117 de 183

Figura 44. Influencia de la temperatura en el rendimiento de carbonato de glicerol (R, %):( ) a partir de K2CO3, ( ) a partir de KHCO3. Relación molar 3-cloro-1,2-propanodiol:K2CO3 (o KHCO3)=3. Tiempo de reacción: 2 h.

La reacción estudiada en esta Tesis muestra tres características que favorecen la

consideración del mecanismo propuesto. Primero, el átomo de cloro de HAL está

unido a un carbono primario, lo cual favorece un mecanismo SN2. Segundo, el

carácter electrófilo del carbono primario unido al átomo de cloro aumenta por la

presencia de un grupo hidroxilo unido al átomo de carbono en posición alfa

respecto al mismo. Tercero, tanto el K2CO3 como el KHCO3 son solubles en glicerol,

y en consecuencia puede considerarse que también son parcialmente solubles en

HAL debido a su estructura similar, lo cual indica que la reacción sucede, al menos

parcialmente, en fase homogénea. La constante dieléctrica relativamente alta del

principal componente de la fase liquida, (HAL, =31)173 puede contribuir a la

separación de las cargas iónicas, lo que facilita la disociación del carbonato (o

bicarbonato) disuelto en el medio de reacción, promoviendo a su vez el

comportamiento de los iones carbonato (o bicarbonato) como nucleófilos.

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

118 de 183

Esquema 2 Mecanismo de reacción simplificado para la síntesis de carbonato de glicerol a partir de HAL

y K2CO3.

Esquema 3 Mecanismo de reacción simplificado para la síntesis de carbonato de glicerol a partir de HAL

y KHCO3.

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Resultados y Discusión

119 de 183

Según el mecanismo de reacción propuesto (Esquema 2 para K2CO3 y 3 para

KHCO3), los resultados experimentales obtenidos pueden ser fácilmente explicados

porque el ion carbonato es un nucleófilo más fuerte que el ion bicarbonato,

obteniéndose mayores rendimientos de carbonato de glicerol a temperaturas más

bajas con el primero.

Si se utiliza K2CO3 como fuente de carbonatación, la conversión de HAL es 2,5

mol·mol-1 de carbonato de glicerol sintetizado. Según la reacción (16, sección 6.3.),

reacciona 1 mol de HAL para producir un mol de carbonato de glicerol. Si se

considera que el rendimiento (80%) de carbonato de glicerol ha de coincidir con la

selectividad, la máxima conversión de HAL sería 1,25 moles por mol de carbonato

de glicerol, la mitad de la obtenida experimentalmente. Esto significa, que también

suceden reacciones secundarias. En efecto, además de carbonato de glicerol se

detectan otros dos compuestos: glicidol y glicerol. El glicidol se obtiene a partir de

HAL y carbonato de potasio (ec. 18) y a partir de HAL y KOH (ecuación 20), donde

el KOH necesario para esta reacción se ha formado en la reacción (16). A su vez, el

glicerol se forma a través de las siguientes reacciones: por sustitución nucleófila

(ec. 21) a partir de HAL y KOH originado en la reacción (16); a partir de HAL y

agua generada en la reacción (18), que reaccionan por sustitución nucleófila

(ecuación 22), con la correspondiente neutralización de HCl por las bases presentes

en el medio de reacción; y a partir de glicidol y agua en un medio básico (KOH,

K2CO3 o KHCO3) (Ecuación 23).

C3H7O2Cl + KOH C3H8O3 + KCl (21)

C3H7O2Cl + H2O C3H8O3 + HCl (22)

C3H6O2 + H2O C3H8O3 (23)

La producción simultánea de glicidol y carbonato de glicerol no es un inconveniente

para la valorización química del glicerol a través de HAL, ya que se obtienen dos

compuestos valiosos, que pueden fácilmente separarse por destilación. De hecho,

uno de los usos actuales del carbonato de glicerol es como materia prima en la

síntesis de glicidol. Sin embargo, aunque el glicerol puede separarse fácilmente de

la mezcla del medio de reacción por destilación (p. e. 182ºC a 2 mmHg; 290ºC a

760 mmHg) y puede ser reutilizado para la síntesis de HAL (ec. 15), su formación

supone un inconveniente en el proceso ya que disminuye el rendimiento global del

carbonato de glicerol.

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

120 de 183

En la Figura 45 se representan las relaciones molares (RM) de glicidol y glicerol con

respecto a carbonato de glicerol en función de la temperatura para ambas fuentes

de carbonatación. La RM de glicidol es mayor a partir de K2CO3 que a partir de

KHCO3 para casi todo el intervalo de temperaturas estudiado, salvo a 25ºC en la

que la tendencia se invierte. Este resultado probablemente sea debido a errores

analíticos consecuencia del bajo rendimiento de carbonato de glicerol (5%) a 25ºC.

De hecho, los resultados experimentales demuestran que prácticamente sólo se

obtiene glicidol a partir de K2CO3. Esto puede explicarse considerando el mecanismo

de reacción de la síntesis de glicidol a partir de HAL (Esquema 4), donde la primera

etapa consiste en una reacción ácido base entre el intermedio 2-hidroxi de HAL y la

base, para formar el correspondiente 1-cloro-3-hidroxipropan-2-olato, el cual, en

una segunda etapa sufre una sustitución nucleófila intramolecular produciendo el

correspondiente epóxido.

Figura 45. Influencia de la temperatura en los rendimientos relativos de glicidol y glicerol. Relación molar HAL:K2CO3 (o KHCO3)=3. Tiempo de reacción: 2 h. RM: (moles glicidol o glicerol)/(mol carbonato de glicerol). RM glicidol/carbonato de glicerol: ( ) a partir de K2CO3, ( ) a partir de KHCO3. RM glicerol/carbonato de glicerol: ( ) a partir de K2CO3, ( ) a partir de KHCO3.

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Resultados y Discusión

121 de 183

Esquema 4. Mecanismo de reacción para la síntesis de glicidol a partir de 3-cloro-1,2-propanodiol en medio básico.

Dado que el grupo 2-hidroxi de HAL es un ácido muy débil, la etapa 1 sucederá

mucho más fácilmente con bases fuertes que con débiles. Cuando se utiliza K2CO3

como agente de carbonatación, en el medio de reacción se encuentran presentes

dos bases fuertes: el carbonato original y el KOH formado en la reacción (16). Sin

embargo, cuando la fuente de carbonatación es KHCO3 la basicidad proviene

solamente de esta base débil. En consecuencia, en el intervalo de temperaturas

estudiado, solamente se observa la formación de glicidol a partir de K2CO3 y la

reacción (19) no tiene lugar en gran medida.

Otro resultado destacable obtenido en las reacciones con K2CO3, es que la RM de

glicidol disminuye rápidamente con la temperatura, convirtiéndose casi en 0 por

encima de 80ºC. Dado que tanto los rendimientos de carbonato de glicerol como de

glicerol se mantienen constantes a partir de 50-60ºC, debe concluirse que el glicidol

no se convierte en estos elementos. El glicidol probablemente reacciona para dar

poliglicerol por polimerización por apertura de anillo. De hecho, el glicidol es

fácilmente polimerizable en presencia de bases como el KOH174.

A temperaturas inferiores a 40ºC y bajos rendimientos de carbonato de glicerol, la

RM de glicerol es prácticamente la misma para todas las fuentes de carbonatación.

Sin embargo, por encima de esta temperatura, la RM de glicerol prácticamente es

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

122 de 183

el doble para K2CO3 que para KHCO3 y se mantiene constante por encima de 60ºC.

Este resultado puede explicarse considerando que la síntesis de carbonato de

glicerol a partir de KHCO3 no genera KOH, pero produce H2O, la cual es un

nucleófilo menos potente que el KOH. De esta forma, la reacción (22) que produce

glicerol a partir de HAL y agua, tiene lugar en menor medida que la reacción (21).

Asimismo, la RM de glicerol es elevada en ambos casos, indicando que se forman

cantidades significativas de este compuesto conjuntamente con el carbonato de

glicerol, con un ligero exceso de glicerol sobre carbonato de glicerol (RM=1,1) si se

emplea K2CO3. Probablemente sea debido a que el glicerol se sintetiza también en

alguna medida a partir de la reacción (23), en la que el agua necesaria para que

trascurra esta reacción se genera a partir de la reacción (20).

Con KHCO3 se obtienen RM más bajas de glicidol y glicerol debido a que la

conversión es menor. En efecto, en el punto de máximo rendimiento de carbonato

de glicerol (63,5% para KHCO3 y 80% para K2CO3), la conversión de HAL es 1,6

mol/mol si el carbonato de glicerol se obtiene a partir de KHCO3, y 2,5 mol/mol si

se produce a partir de K2CO3.

6.3.2.- Influencia del tiempo de reacción

La Figura 46 muestra la evolución del rendimiento de carbonato de glicerol con el

tiempo para K2CO3 y KHCO3 a 80ºC para una relación molar de HAL:K2CO3 (o

KHCO3) de 3:1. La velocidad de reacción es rápida para ambas fuentes de

carbonatación ya que en ambos casos se alcanza el rendimiento máximo antes de 1

hora, aunque, como es de esperar, debido a que K2CO3 es un nucleófilo más fuerte,

la reacción es mucho más rápida con este compuesto, tal y como demuestra el

hecho de que se obtenga un 75% de rendimiento en los primeros 10 min, en tanto

que en este tiempo se obtiene un 29% con KHCO3. Por encima de 30 min para

K2CO3 y 50 min para KHCO3, el rendimiento de carbonato de glicerol se mantiene

constante.

La Figura 47 muestra la tendencia que sigue la RM de glicidol y glicerol con el

tiempo para K2CO3 y KHCO3 a 80ºC y relación molar HAL:K2CO3 (o KHCO3) igual a

3:1. En los ensayos con K2CO3, la RM de glicidol es elevada desde el inicio de la

reacción, siendo la RM igual a 0,93 a los 5 min y 0,82 a los 10 min. Teniendo en

cuenta el elevado rendimiento de carbonato de glicerol (75%) obtenido ya a los 10

min, se concluye que, por una parte, el K2CO3 reacciona preferentemente a través

de la reacción (16) más que a través de la reacción (18), y, por otra parte, el

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Resultados y Discusión

123 de 183

glicidol sólo se obtiene en cantidades representativas a partir de la reacción (20)

con el KOH generado en la reacción (16). Después de los primeros 10 min, la

relación molar de glicidol disminuye con el tiempo en ambos casos, desapareciendo

a los 120 min con el KHCO3 y a los 240 min con K2CO3 por las razones expuestas

anteriormente.

Figura 46. Influencia del tiempo de reacción en el rendimiento de carbonato de glicerol (R, %) a 80ºC; a partir de K2CO3 ( ) y KHCO3 ( ). Relación molar HAL:K2CO3 (o KHCO3) igual a 3.

Por otra parte, la RM de glicerol aumenta hasta 41% entre los 5 y 120 min,

prácticamente el mismo incremento que el rendimiento de carbonato de glicerol

(38%) para el mismo periodo de tiempo. Esto demuestra que el glicerol se forma

principalmente a partir de la reacción (21) como consecuencia del KOH formado en

la reacción (16). A partir de KHCO3, la RM de glicerol permanece constante con el

tiempo en un valor significativamente menor que el obtenido con K2CO3 por las

razones previamente mencionadas.

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

124 de 183

Figura 47. Influencia del tiempo de reacción en las relaciones molares de glicidol/carbonato de glicerol y glicerol/carbonato de glicerol a 80ºC. Relación glicidol/carbonato de glicerol: a partir de K2CO3 ( ) y KHCO3 ( ). Relación glicerol/carbonato de glicerol: a partir de K2CO3 (▲) y KHCO3 (▼). Relación molar HAL:K2CO3 (o KHCO3) igual a 3.

6.3.3.- Influencia de la relación molar HAL: carbonato (o bicarbonato)

La Figura 48 muestra la influencia de la relación molar HAL/K2CO3 o KHCO3 en el

rendimiento de carbonato de glicerol a 50 y 80ºC para un tiempo de reacción de 2

h. El rendimiento permanece constante con RM en todos los casos, lo cual puede

explicarse si se tiene en cuenta que la reacción transcurre en suspensión, de forma

que la fase orgánica se encuentra saturada de carbonato (o bicarbonato) de

potasio. De esta forma, la adición de más HAL disuelve más carbonato (o

bicarbonato) de potasio hasta que se vuelva a conseguir otra vez la concentración

de saturación. Así pues, la concentración de carbonato (o bicarbonato) en la fase

líquida es la misma empleando una relación molar 3 ó mayor. Como consecuencia,

la RM HAL/K2CO3 (o KHCO3) en la fase de HAL se mantiene constante sin que varíe

el rendimiento.

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Resultados y Discusión

125 de 183

Figura 48. Influencia de la relación molar HAL:K2CO3 (o KHCO3), en el rendimiento (R, %) de carbonato de glicerol para un tiempo de reacción de 2 h: ( ) a partir de K2CO3 a 80ºC, ( ) a partir de K2CO3 a 50ºC; ( ) a partir de KHCO3 a 80ºC, ( ) a partir de KHCO3 a 50ºC.

La Figura 49 muestra la influencia de la relación molar HAL/K2CO3 (o KHCO3) en las

relaciones molares de glicidol y glicerol respecto a carbonato de glicerol a 50 y

80ºC para un tiempo de reacción de 2 h. En el caso de KHCO3, la RM de glicidol se

mantiene prácticamente constante con la RM HAL/K2CO3 (o KHCO3) para ambas

temperaturas, mientras que la RM de glicerol aumenta. En el caso de K2CO3, la RM

de glicidol aumenta para ambas temperaturas, mientras que la RM de glicerol

disminuye ligeramente. Esto probablemente sea debido a que las RM de glicidol y

glicerol se mantienen constantes con la relación molar de HAL/K2CO3 (o KHCO3)

independientemente de la temperatura. La sucesión simultánea de numerosas

reacciones con diferentes cinéticas (síntesis de carbonato de glicerol, glicidol,

glicerol, polimerización del glicidol, etc.) dificulta enormemente la atribución de este

hecho a una causa específica.

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

126 de 183

Figura 49. Influencia de la relación molar HAL:K2CO3 (o KHCO3), en las relaciones molares: (otros productos/carbonato de glicerol), para tiempo de reacción de 2 h: ( ) a partir de K2CO3 a 50ºC, ( ) a partir de K2CO3 a 80ºC, ( ) a partir de KHCO3 a 50ºC, ( ) a partir de KHCO3 a 80ºC.

6.3.4.- Conclusiones

La velocidad de reacción es elevada, siendo la fuente de carbonatación y la

temperatura los parámetros más influyentes. Utilizando K2CO3 como fuente de

carbonatación se obtiene un rendimiento del 80% en 30 min a 80ºC con una

relación molar HAL/K2CO3 de 3:1, mientras se produce simultáneamente glicidol en

cantidades significativas tal y como demuestra la relación molar glicidol/carbonato

de glicerol de 0,56 obtenida.

A partir de KHCO3 se obtiene menor rendimiento de carbonato de glicerol (60%) en

50 min de reacción y las mismas condiciones experimentales, pero en este caso la

formación de glicidol es apenas apreciable. Con ambas fuentes de carbonatación se

obtiene cantidades elevadas de glicerol, aunque en el caso de KHCO3 (0,59 moles

por mol de carbonato de glicerol en el intervalo de 50-120 ºC entre 30 y 120 min)

se obtiene en menor cantidad que a partir de K2CO3 (0,84 moles por mol de

carbonato de glicerol en 30 min a 80ºC; 1,1 mol de carbonato de glicerol entre 50 y

120ºC en 120 min).

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Resultados y Discusión

127 de 183

La conversión parcial de HAL en glicerol da lugar a una disminución del rendimiento

global del proceso en el que, como se mencionó anteriormente, se parte de glicerol.

Hay que tener en cuenta que un proceso industrialmente viable demanda

estrategias para minimizar o eliminar reacciones paralelas que producen glicerol

(reacciones 21-23). La reacción (21) sólo puede tener lugar en presencia de KOH,

el cual se forma exclusivamente a partir de K2CO3. La reacción (23) exige la

presencia de agua en el medio, que a su vez se forma a partir de ambas fuentes de

carbonatación a través de las reacciones (17-20), y a partir de la reacción (23) si el

componente mayoritario de la reacción es glicidol en presencia de una base fuerte

como KOH.

En consecuencia, aunque el rendimiento global de carbonato de glicerol es mayor

cuando se utiliza K2CO3 que KHCO3, se considera más adecuado el segundo porque

conduce a una producción de glicerol mucho menor. De hecho, cuando se emplea

KHCO3, la reacción (21) no sucede y la reacción (23) o se minimiza o ni tan siquiera

ocurre, tal y como lo demuestra la baja RM de glicidol obtenida. A partir de KHCO3

sólo puede obtenerse glicerol a partir de la reacción (22), quien puede eliminarse si

se retira el agua del medio de reacción, o realizando el proceso de forma que la

reacción (22) no tenga lugar. La primera opción supone por ejemplo llevar a cabo la

reacción en presencia de un agente deshidratante, como por ejemplo sulfato de

sodio de tamaño molecular de 4 Å. La segunda solución podría tal vez conseguirse,

llevando a cabo el proceso en presencia de un disolvente adecuado. Mientras que la

primera opción puede aplicarse solamente si la fuente de carbonatación es KHCO3,

la segunda podría ser útil si se emplea tanto K2CO3 como KHCO3.

6.4.- POR REACCIÓN ENTRE 3-CLORO-1,2-PROPANODIOL Y CO2 USANDO TEA COMO

AGENTE ABSORBENTE-ACTIVANTE DE CO2

A diferencia de la ruta de síntesis propuesta en el apartado 6.3, que consiste en

hacer reaccionar la halohidrina con carbonato o bicarbonato de potasio para

obtener carbonato de glicerol y glicidol, con esta vía se pretende utilizar

directamente el CO2 como fuente de carbonatación. Para ello se ha utilizado una

amina, que sirve para fijar el CO2, y a la vez posibilitar la realización de reacciones

de sustitución nucleófila. Existen referencias relacionadas con la síntesis de

carbonato de clorometileno en las que se alcanzó un rendimiento del 100%

haciendo reaccionar epiclorhidrina y CO2 en presencia de piridina o trietilamina175.

También se ha obtenido carbonato de propileno con un rendimiento del 95%

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

128 de 183

haciendo reaccionar 3-cloro-2-propanol y 2-cloro-1-propanol con CO2 en presencia

de TEA y mezclas de TEA-K2CO3 como catalizadores176, y a partir de óxido de

propileno con CO2 alcanzando un rendimiento del 90%, empleando tetra-terc-butil-

magnesio ftalocianina como catalizador en presencia de tributilamina177. Se pueden

encontrar otros ejemplos en las referencias178, 179, 180, 181.

Las reacciones que a priori podrían darse son las siguientes reacciones:

C3H7O2Cl + CO2 + (C2H5)3N C4H6O4 + (C2H5)3NH+Cl- (24)

C3H7O2Cl + (C2H5)3N C3H6O2 + (C2H5)3NH+Cl- (25)

C3H6O2 + CO2 (C2H

5)3NH+Cl- C4H6O4 (26)

La reacción (24) es la deseada y produce carbonato de glicerol (C4H6O4). La

reacción (25) consiste en un procedimiento habitual para la síntesis de epóxidos a

partir de halohidrinas en presencia de una base, donde el glicidol (C3H6O2) se

obtiene en medio básico (TEA en el medio) a partir de HAL (C3H7O2Cl). Finalmente,

la reacción (26) constituye un método conocido182 para sintetizar carbonatos

cíclicos de cinco miembros, a través de la inserción de CO2 en un epóxido, glicidol

en este caso, catalizada por sales de amonio cuaternario (hidrocloruro de

trietilamina). Esta reacción también da lugar al producto deseado, carbonato de

glicerol.

6.4.1.- Influencia de la relación molar de TEA/HAL

En una primera serie de reacciones, se estudió la influencia de la relación molar

TEA/HAL a 30 y 80ºC y 25 bar de presión de CO2 durante 60 min. Los únicos

productos detectados por cromatografía de gases fueron carbonato de glicerol y

glicerol. No se detectó glicidol. Los resultados se representan en la Figura 50.

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Resultados y Discusión

129 de 183

Figura 50. Conversión (C, ■□) y rendimiento de (R, ●○: carbonato de glicerol; ▲∆: de glicerol) en función de la relación molar de TEA/HAL a 30ºC (símbolos huecos) y 80ºC (símbolos rellenos), presión de CO2: 25 bar, 60 min.

Como puede observarse, la conversión y el rendimiento de carbonato de glicerol

aumentan tanto con la temperatura como con la RM, mientras que el rendimiento

de glicerol permanece constante en torno a 5%. La influencia de la temperatura en

la conversión de HAL y el rendimiento de carbonato de glicerol puede explicarse

considerando que con el incremento de ésta se acelera por un lado la velocidad de

la reacción (24), y por otro, se disminuye la viscosidad de la mezcla, lo que a su

vez contribuye al aumento de la velocidad de reacción al facilitar la difusión de los

reactivos en el medio de reacción. La relación entre la viscosidad y la velocidad de

reacción a bajas temperaturas no debe despreciarse, ya que hay que considerar

que la concentración de HAL en el medio varía entre el 26% en masa (RM=3) y el

52% (RM=1), siendo la viscosidad de HAL y TEA a 20ºC de 0,24 Pa·s y 0,00363

Pa·s, respectivamente. Asumiendo una variación lineal de la viscosidad con la

concentración, la viscosidad de la mezcla de reacción a 20ºC oscila entre 0,125 Pa·s

a RM=1 y 0,062 Pa·s a RM=3, es decir, la mezcla posee una viscosidad 62 a 125

veces mayor que la del agua. La formación de glicerol fue un resultado inesperado,

que se discutirá más adelante.

El aumento de conversión en función de la RM puede explicarse también por un

aumento de la concentración de CO2 en la fase líquida como consecuencia del

aumento de la concentración de TEA. El aumento de la concentración de CO2

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

130 de 183

acelera las reacciones (24) y (26), lo cual, si se considera un tiempo de reacción de

constante de 60 min, se traduce en un aumento de la conversión con la RM.

Como ya se ha mencionado, no se observó formación de glicidol. Sin embargo, esto

no quiere decir que la reacción (25) no ocurra, ya que el glicidol puede convertirse

seguidamente en carbonato de glicerol mediante la reacción (26), de manera que al

final no se detecta. Esta hipótesis fue confirmada mediante dos reacciones:

En la primera, se hizo reaccionar una mezcla de TEA y HAL en RM 1,5:1. La mezcla

se agitó durante 60 min a 80ºC y presión atmosférica en ausencia de CO2. Se

obtuvo un rendimiento de glicidol del 5%, lo que indica que la reacción (25) es

posible en nuestras condiciones experimentales.

En la segunda, se hizo reaccionar glicidol a 80ºC con CO2 (PCO2 35 bar) en TEA

durante 60 min a una relación TEA/glicidol de 1,5:1. Se obtuvo carbonato de

glicerol con un rendimiento del 31%, demostrando que la reacción (26) también es

posible en las condiciones experimentales utilizadas en este estudio. Además, el

rendimiento de carbonato de glicerol de la reacción (25) es muy superior que el de

glicidol en la reacción (24), lo que sugiere que la reacción (26) es

considerablemente más rápida que la (25). Este hecho afianza la hipótesis de que,

en las condiciones experimentales utilizadas, la transformación de glicidol en

carbonato de glicerol es mucho más rápida que la propia formación de éste, lo que

impide du detección analítica.

A partir de la Figura 50 puede concluirse que la temperatura es la variable con

mayor influencia tanto en el rendimiento de carbonato de glicerol como en la

conversión. En consecuencia, se decidió continuar el estudio con una RM baja (1,5)

lo cual es favorable desde un punto de vista industrial porque aumenta la

productividad del proceso y limita la utilización de TEA. La masa de reacción es

difícil de manipular por debajo de RM 1,5 pues se forma una suspensión de

hidrocloruro de trietilamina en un medio relativamente viscoso, especialmente para

altos rendimientos de carbonato de glicerol.

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Resultados y Discusión

131 de 183

6.4.2.- Influencia de la temperatura

Se estudió en el intervalo de 30-150ºC, a una presión de CO2 de 25 bar y un tiempo

de reacción de 60 min. Como antes, sólo se detectaron como productos de reacción

carbonato de glicerol y glicerol. Los resultados se muestran en la Figura 51. El

rendimiento de glicerol permaneció de nuevo constante en torno a 5%. Como

puede observarse, la temperatura posee una influencia destacable tanto en la

conversión como en el rendimiento de carbonato de glicerol. La conversión

aumenta desde 37% a 30ºC, hasta el 100% a 110ºC, mientras que el rendimiento

de carbonato de glicerol llega hasta 90% a 100ºC para luego disminuir hasta 58% a

135ºC.

Se observa un descenso notable en el rendimiento de carbonato de glicerol por

encima de 100ºC, probablemente debido a un incremento de la reactividad de su

grupo –OH terminal con la temperatura, que origine la formación de productos

secundarios. A elevadas temperaturas, el grupo –OH primario puede reaccionar con

la base (TEA) generando un ion alcóxido que inicia la polimerización del carbonato

de glicerol por apertura de anillo para formar un polímero. Rokicki et al.,97

describieron la reacción de apertura de anillo en la polimerización de carbonato de

glicerol a 170ºC, que avanza con la evolución de CO2 y produce poliéteres alifáticos

hiperramificados.

Figura 51. Variación de la conversión (C %, ■) y rendimiento de (R %, ●: carbonato de glicerol, ▲: de glicerol) con la temperatura (presión de CO2: 25 bar; 60 min; RM TEA/HAL: 1,5).

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

132 de 183

Otra posibilidad consiste en que por encima de 100ºC, el carbonato de glicerol se

convierta en glicidol (no detectado) por descarboxilación en medio básico145, y

seguidamente el glicidol reaccione rápidamente para convertirse en poliglicerol

mediante polimerización por apertura de anillo catalizada por una base174, razón

por la cual no se detecta en el medio de reacción. Se observaron evidencias de

polimerización en el residuo pastoso que se obtuvo tras finalizar la reacción, cuando

ésta se llevó a cabo a temperaturas entre 135 y 150ºC. Se confirmó la

polimerización al llevar a cabo la reacción entre carbonato de glicerol y TEA en

ausencia de CO2 a 135ºC y relación molar de TEA/carbonato de glicerol de 1,5/1,

durante 60 min a presión autógena (7 bar). La conversión de carbonato de glicerol

fue del 77% y no se detectó glicidol. La viscosidad de la masa final de reacción fue

de 0,158 Pa·s a 25ºC, 2,1 veces la del carbonato de glicerol a la misma

temperatura. En el espectro FTIR del residuo, se observó solamente una banda de

absorción a 1785 cm-1 debido al carbonato de glicerol sin reaccionar. No se

evidenció la presencia de una banda a 1745 cm-1 correspondiente a carbonatos

alicíclicos, lo que indica que la polimerización del carbonato de glicerol se llevó a

cabo con un proceso de descarboxilación y produce poliglicerol tal y como indicaron

Rokicki et al97.

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Resultados y Discusión

133 de 183

6.4.3.- Influencia de la presión de CO2

Se estudió a 80ºC, 60 min y RM de 1,5. De nuevo, sólo se detectaron carbonato de

glicerol y glicerol. Los resultados se muestran en la Figura 52.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 500

20

40

60

80

100

C (

%),

R (

%)

PCO2 (bar)

Figura 52. Variación de la conversión (C, ■) y rendimiento de (R, ●: carbonato de glicerol; ▲: glicerol) con la presión de CO2 (80ºC; 60 min; relación molar TEA/HAL: 1,5).

Como anteriormente, el rendimiento de glicerol se mantiene constante con la

presión de CO2 en torno a 5%. Como puede observarse, se alcanza 100% de

conversión a 25 bar, mientras que el rendimiento de carbonato de glicerol alcanza

su valor máximo a 35 bar. La selectividad (relación entre rendimiento y conversión,

no aparece en la Figura 52) aumenta desde 52% a 10 bar, hasta 87% a 35 bar, lo

que demuestra que la velocidad de desaparición de HAL es superior a la de

formación de carbonato de glicerol, probablemente porque HAL se transforma

rápidamente en un intermedio cuya velocidad de conversión en carbonato de

glicerol es más lenta, pero que aumenta con la concentración de CO2 en la fase

líquida, es decir, con la presión de CO2.

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

134 de 183

6.3.4.- Influencia del tiempo de reacción

Se estudió a 100ºC, 35 bar y RM 1,5. De nuevo, los únicos productos detectados

fueron carbonato de glicerol y glicerol, permaneciendo el rendimiento de éste

último constante en valores en torno a 4%. Los resultados se representan en la

Figura 53.

0 15 30 45 60 75 900

20

40

60

80

100

C (

%),

R (

%)

Tiempo de reacción (min)

Figura 53. Variación en la conversión (C, ■) y rendimiento de (R, ●: carbonato de glicerol; ▲: glicerol) con el tiempo de reacción (100ºC, presión de CO2: 35 bar; relación molar TEA/HAL: 1,5).

Tal y como se puede observar, tanto la conversión como el rendimiento de

carbonato de glicerol alcanzan sus valores máximos de 100% y 83%,

respectivamente, en 60 min, y a partir de ese momento permanecen constantes. La

selectividad (no mostrada en la Figura 53) aumenta desde 62,5% a los 10 min

hasta 83% a los 60 min, apoyando la hipótesis de que la formación de carbonato de

glicerol transcurre a través de un intermedio cuya velocidad de formación es

superior a la de su transformación en carbonato de glicerol.

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Resultados y Discusión

135 de 183

6.4.5.- Origen del glicerol

El glicerol se obtiene como co-producto con rendimientos 4-6%

independientemente de las condiciones de reacción. En principio, este hecho podría

explicarse considerando una reacción de sustitución nucleófila entre HAL y agua

según la ecuación (27), la cual sería favorecida por la presencia de una base en el

medio de reacción. De hecho, si se asume que la reacción (27) sucede con un

rendimiento de 100%, la concentración de agua para dar 4-6% de glicerol sería

0,26-0,39%, valores fácilmente justificables teniendo que cuenta que el agua

puede ser una impureza en disolventes higroscópicos como HAL y TEA.

C3H7O2Cl + H2O + (C2H5)3N C3H8O3 + (C2H5)3NH+Cl- (27)

Para determinar si el agua es la causa de aparición de glicerol se realizaron dos

reacciones añadiendo agua en una concentración de 2 y 5% respecto a HAL. Como

puede observarse en la Figura 54, la concentración de agua no influye en el

rendimiento de glicerol, que se mantiene constante en torno a 4%, pero sí lo hace

acusadamente en el de carbonato de glicerol, el cual disminuye de 87% si no se

añade agua, hasta 41% cuando se añade 5% de agua. Según esto, la reacción (27)

no tiene lugar, al menos en las condiciones experimentales utilizadas, y el origen

del glicerol debe ser distinto, y todavía se desconoce. La HAL de partida estaba

exenta de glicerol y se investigó también la posibilidad de que el glicerol se formara

durante la preparación de las muestras para análisis, con resultados negativos.

Figura 54. Variación de la conversión (C, ■) y rendimiento de (R, ●: carbonato de glicerol; ▲: glicerol) con el contenido en agua. Condiciones experimentales (80ºC, presión de CO2: 35 bar; relación molar de TEA/HAL: 1,5; 60 min).

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

136 de 183

6.4.6.- Mecanismo de reacción

Se realizaron una serie de reacciones con objeto de elucidar el mecanismo de

reacción. Las condiciones experimentales y los resultados se muestran en la Tabla

12. El experimento 1 se realizó en ausencia de CO2 para determinar si en las

condiciones experimentales aquí empleadas es posible formar glicidol por reacción

entre HAL y TEA. Se obtuvo un 5% de glicidol, lo que confirmó que esta reacción es

posible. El experimento 2 se llevó a cabo con el objeto de determinar si se podía

convertir glicidol en carbonato de glicerol en TEA bajo presión de CO2. Se obtuvo un

31% de carbonato de glicerol, lo que reafirmó esta posibilidad. El experimento 3 se

diseñó para determinar si la reacción (25) es o no reversible, y el experimento 4

para establecer si las reacciones (24) y (26) son o no de equilibrio. En el

experimento 3 se obtuvieron rendimientos del 8% para carbonato de glicerol y 0%

de HAL, lo que indicó que la reacción (25) no es reversible, y que bajo las

condiciones experimentales empleadas, el glicidol se convierte en carbonato de

glicerol mediante la reacción (26). Asimismo, el rendimiento de carbonato de

glicerol de 8% es considerablemente inferior al obtenido partiendo de HAL (87%)

en las mismas condiciones, lo que demuestra que la ruta de conversión de HAL que

pasa a través de glicidol es secundaria.

Por otro lado, en el experimento 4 se obtuvo un rendimientos de 0% de glicidol y

de 38% de HAL lo que demuestra que la reacción (26) no es reversible, al contrario

que la reacción (24), que sí que lo es. Por último, el experimento 5 se llevó a cabo

para determinar si la TEA actúa en la reacción como un agente activante del dióxido

de carbono promoviendo la reacción con HAL a presión atmosférica. El experimento

consistió en dos etapas; en la primera, se puso en contacto TEA y CO2 a 80ºC, con

agitación durante 15 min a presión de CO2 de 25 bar. Seguidamente, en la segunda

etapa, la presión de CO2 se disminuyó hasta cero, se añadió la cantidad de HAL

necesaria para alcanzar una relación molar TEA/HAL de 1,5, y se agitó la mezcla de

reacción durante 60 min a 80ºC y presión atmosférica. Se obtuvo una conversión

del 35% y un rendimiento de carbonato de glicerol del 12%, lo que indica que TEA

actúa no sólo como agente de fijación, sino también como activante del CO2.

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Resultados y Discusión

137 de 183

Tabla 12. Reacciones realizadas para determinar el mecanismo de reacción.

(R, %)

Exp. Reactivos RM (relación molar)

PCO2 (bar)

(C, %) CG Gly G HAL

1 TEA/HAL 1,5/1 0 38 0 5 0 -

2 TEA/Gly 1,5/1 35 NA 31 - NA -

3 Gly/TEAH/TEA 1/1/0,5 35 NA 8 0 0 0

4 CG/TEAH/TEA 1/1/0,5 35 NA - 0 0 38

5 1º) TEA + CO2, 15 min

2º) Adición de HAL a presión atmosférica

2º) TEA/HAL 1,5/1 1º)25

2º) 0

35 12 0 0

-

Otras condiciones de reacción: 80ºC, 60 min. CG: Carbonato de glicerol, Gly Glicidol, G: Glicerol, TEAH: Hidrocloruro de

trietilamina, NA: No analizado.

En el Esquema 5 se describe un posible mecanismo de reacción que justifica los

resultados de los experimentos descritos. En la primera etapa, se fija el CO2 de

manera reversible por medio de TEA, y se activa mediante la formación de un

aducto zwiteriónico (1), en el que la carga negativa se estabiliza por resonancia, y

la positiva mediante los tres restos etilo, donantes de electrones, unidos a los

átomos de nitrógeno. La formación reversible de aductos zwiteriónicos por reacción

entre CO2 y amidinas, un tipo de aminas terciarias cíclicas, ha sido estudiada por

diferentes autores97, 145, 174, 180, 181, 182.

En la segunda etapa, se produce un ataque nucleófilo del aducto 1 sobre el átomo

de carbono electrófilo unido al átomo de cloro de HAL, dando lugar a la eliminación

del átomo de cloro de éste y a la formación del intermedio 2, el cual puede

evolucionar por dos vías diferentes.

La TEA puede abstraer un hidrógeno del grupo hidroxilo secundario de este

intermedio, originando un ion alcóxido (no se muestra en el Esquema 5 por

simplificar) el cual puede atacar a los átomos de carbonos electrófilos a o b. Si el

ataque se produce sobre el átomo de carbono a se forma glicidol de forma

irreversible, el cual se convierte seguidamente en carbonato de glicerol por

inserción del CO2 en el anillo de oxirano, reacción catalizada por hidrocloruro de

trietilamina pues es bien sabido que estas reacciones son catalizadas por sales de

haluro, tales como los haluros de tetraalquilamonio. Por otra parte, si el ataque se

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

138 de 183

realiza sobre el átomos de carbono b, se obtienen carbonato de glicerol e

hidrocloruro de trietilamina. Según los experimentos mostrados en la Tabla 12, la

ruta preferencial para la conversión del intermedio 2 es la segunda.

Esquema 5. Posible mecanismo simplificado de reacción.

Sin embargo, Heldebrant et al.,183 afirman que la reacción entre CO2 y aminas

terciarias, tales como las amidinas, no conduce a un aducto zwiteriónico, sino a una

sal de bicarbonato de las amidinas, debido al contenido de agua que siempre se

encuentra presente en trazas en los disolventes higroscópicos usualmente

empleados para hacer reaccionar CO2 y aminas terciarias. Según estos autores, el

ion bicarbonato es el agente nucleófilo responsable de la inserción del CO2. En

consecuencia, podría plantearse un mecanismo de reacción alternativo (Esquema 6)

en el que primero se forma el bicarbonato de trietilamina por reacción entre TEA,

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Resultados y Discusión

139 de 183

CO2 y agua. El bicarbonato de trietilamina reacciona con HAL por medio de una

sustitución nucleófila SN2, dando lugar a un intermedio 3 e hidrocloruro de

trietilamina. El intermedio 3 puede evolucionar hacia carbonato de glicerol a través

de un ataque nucleófilo sobre los átomos de carbonos a o b, formándose también

en el último caso agua. Según esto, la reacción podría iniciarse con trazas de agua

y transcurrir hasta conversión del 100% porque el agua consumida en la formación

del bicarbonato se regenera en la última etapa. Es decir, en este mecanismo el

agua actúa como catalizador.

Esquema 6. Mecanismo alternativo de reacción simplificado en presencia de trazas de agua.

Para determinar si el mecanismo 2 es o no posible, se plantearon dos acciones. En

la primera, se llevaron a cabo dos reacciones en la cuales tanto TEA como HAL se

trataron durante una noche, para separar las trazas de agua, con sulfato de sodio y

tamiz molecular 4 Å (previamente tratado durante una noche a 120ºC) con

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

140 de 183

agitación. En ambos casos las condiciones de la reacción fueron: relación molar de

TEA/HAL 1,5, 80ºC, 60 min, PCO2 25 bar. Si el mecanismo alternativo es el correcto,

al eliminar el agua, tanto la conversión como el rendimiento deberían ser bajos. Por

el contrario, en ambas reacciones se obtuvo una conversión del 98% y un

rendimiento de carbonato de glicerol del 80% (valor medio), resultados que no se

alejan de los obtenidos con el tratamiento para eliminar el agua, lo que apoya que

la reacción transcurre mediante el mecanismo 1.

La segunda acción consistió en añadir agua a la mezcla de reacción lo que dio lugar

a una drástica disminución del rendimiento de carbonato de glicero tal y como se

ha tratado anteriormente. En consecuencia, puede concluirse que el mecanismo

alternativo (Esquema 6) no es posible en la reacción estudiada en las condiciones

de operación utilizadas.

6.4.7.- Conclusiones

La síntesis de carbonato de glicerol a partir de HAL y CO2, empleando trietilamina a

la vez como disolvente y agente de fijación-activación del CO2 permite obtener

carbonato de glicerol con altos rendimientos: 90% a 100ºC, relación molar TEA/HAL

de 1,5, PCO2 de 25 bar y 60 min. No se detecta glicidol, aunque existen evidencias

experimentales suficientes para asumir que probablemente sea un intermedio de

reacción, que rápidamente se convierte en carbonato de glicerol bajo las

condiciones de proceso empleadas. Por encima de 100ºC, el rendimiento de

carbonato de glicerol disminuye rápidamente por polimerización de éste.

El único co-producto detectado fue glicerol, siempre con rendimientos de 5%. Hasta

el momento no se conoce el origen de la formación de este compuesto. Tras

finalizar la reacción, el carbonato de glicerol se aisló con relativa facilidad

añadiendo acetona al producto de reacción, la cual permitió separar el precipitado

de hidrocloruro de trietilamina, que se filtró, y seguidamente se recuperó la acetona

y TEA por destilación fraccionada. El residuo fue carbonato de glicerol impurificado

con glicerol. Considerando los rendimientos de carbonato de glicerol y glicerol, se

obtuvo el primero con una pureza del 92% (la correspondiente del compuesto

comercial suministrada por Huntsman es 93,5%184), un nivel aceptable si se

considera que el proceso no se ha optimizado.

La trietilamina puede regenerarse fácilmente a partir del cloruro de trietilamina

tratando dicha sal con NaOH, seguido de destilación de la TEA para su reciclado al

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Resultados y Discusión

141 de 183

proceso, aunque también puede recuperarse tratando una disolución acuosa de

hidrocloruro de TEA por electrohidrólisis con membranas bipolares185, generándose

a la vez un efluente acuoso de HCl, el cual, tras la correspondiente separación de

HCl gas, se puede hacer reaccionar con glicerol para sintetizar 3-cloro-1,2-

propanodiol186.

Las evidencias experimentales indican que el mecanismo de la reacción más

probable transcurre a través de la formación de un aducto zwiteriónico entre TEA y

CO2, el cual reacciona con HAL a través de una reacción SN2 dando lugar a un

intermedio que evoluciona hacia carbonato de glicerol bien directamente, o bien a

través del intermedio glicidol.

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7. ANÁLISIS COMPARATIVO

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Análisis Comparativo

145 de 183

En este apartado se comparan desde un punto de vista industrial diferentes

métodos de producción de carbonato de glicerol, tanto los que se han desarrollado

en el presente trabajo de tesis, como otros procesos relevantes que han aparecido

en los últimos años, y que se han considerado procesos atractivos o novedosos y

han suscitado interés internacional. No se consideran procesos tales como la

reacción entre glicerol y fosgeno187, o la inserción de CO2 en el epóxido

correspondiente, en este caso glicidol. En el primer método, la razón se debe a los

inconvenientes relacionados con el tratamiento de sustancias tóxicas (fosgeno) y la

manipulación de los residuos generados durante la fabricación de éste; y el

segundo caso, porque el glicidol se trata de un compuesto más caro que el

carbonato de glicerol. Tampoco se considera la reacción con monóxido de carbono,

106,188 ya que éste es un reactivo inflamable y peligroso.

El análisis comparativo se ha realizado en base a una serie de criterios que es obvio

debe satisfacer un proceso para que sea industrialmente viable. A saber:

C1: Si el proceso es catalítico, el catalizador tiene que ser fácilmente

separable y reciclable.

C2: Los métodos de separación y purificación deben ser los mínimos posible y

han de ser sencillos.

C3: Evitar o minimizar la utilización de disolventes.

C4: Alta conversión y selectividad.

C5: Tiempo de reacción corto.

C6: Intrínsecamente seguro. Por tanto, debe evitarse el uso de sustancias

químicas inflamables o tóxicas.

Los aspectos considerados hacen referencia a criterios económicos, técnicos y

medioambientales. De hecho, son interdependientes (i.e. para un adecuado

cumplimiento de C2, es preciso que C4 sea elevado, y C4, C2 y C5 son necesarios

para alcanzar una elevada productividad de proceso y poder así minimizar los

costes de la inversión).

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

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7.1.- SÍNTESIS DIRECTA DE CARBONATO DE GLICEROL A PARTIR DE GLICEROL Y CO2

Teniendo en cuenta los criterios antes mencionados, parece obvio que la ruta de

idónea para síntesis de carbonato de glicerol utilizaría directamente glicerol y CO2

(Figura 55), que son fuentes alternativas a las fósiles y fácilmente disponibles a

bajo precio, al tiempo que la eficiencia atómica podría alcanzar valores del 87%.

Figura 55. Síntesis directa de carbonato de glicerol a partir de CO2 y glicerol.

Sin embargo, los intentos hasta ahora realizados para sintetizar carbonato de

glicerol directamente a partir de glicerol y CO2 subcrítico (180ºC, 15h, 5MPa de

CO2) llevados a cabo por Aresta et al., quienes usaron nBU2SnO y nBu2Sn(OMe)262 o

CeO2/Al2O3 y CeO2/Nb2O5189

como catalizadores, resultaron infructuosos debido

principalmente a la baja reactividad del CO2, pues solamente se obtuvo un

rendimiento máximo del 10% empleando tetra(etilenglicol) dimetil éter como

disolvente. George et al.,118 afirman obtener un rendimiento inferior al 35% con las

mismas condiciones de operación, nBU2SnO como catalizador y metanol como

disolvente. Sin embargo, sus resultados no han sido confirmados por Dibenedetto

et al119.

Previamente, Vieville et al.,86 estudiaron la carbonatación directa de glicerol con

CO2 supercrítico empleando como catalizadores zeolitas y resinas de intercambio

iónico. No obtuvieron resultados positivos, salvo en el que caso de emplear

carbonato de etileno, en el que el rendimiento fue 32%. Sin embargo, este proceso

no puede considerarse una carbonatación directa sino una transesterificación,

porque usaron carbonato de etileno en cantidades de hasta 63% con respecto al

glicerol. De hecho, los autores no consiguieron obtener carbonato de glicerol en

ausencia de carbonato de etileno.

En conclusión, la síntesis directa de carbonato de glicerol a partir de CO2 y glicerol

no es a día de hoy un proceso realista a nivel industrial, ya que se obtienen

conversiones y rendimientos muy bajos, debido principalmente a la estabilidad de

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Análisis Comparativo

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la molécula de CO2. Se precisa el aporte de grandes cantidades de energía y el

empleo de catalizadores muy activos para aumentar la conversión de CO2.

No obstante, en una publicación reciente, Nguyen y Demirel190 realizaron un

análisis económico en el que se comparaba una planta convencional de biodiésel,

junto con otra en la que se combinaba la generación simultánea de biodiésel y

carbonato de glicerol, el cual se obtenía por reacción directa entre el glicerol (co-

producto en la síntesis de biodiésel) y CO2, según las condiciones de reacción y los

resultados dados por George et al118. Los autores concluyeron que el nuevo proceso

tendría un valor neto actual (VAN) de 13,21 millones de dólares más que una

planta convencional. Por supuesto se trata de un estudio teórico, basado en

resultados no confirmados, pero resulta muy indicativo acerca de la rentabilidad de

una planta de fabricación de carbonato de glicerol a partir de glicerol y CO2, que

puede ser viable incluso a bajas conversiones de glicerol (la selectividad debería ser

del 100%), siempre que el precio actual del glicerol se mantuviera constante.

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

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7.2.- RUTAS DE SÍNTESIS DE CARBONATO DE GLICEROL INDIRECTAS

Según lo expuesto anteriormente, la producción industrial de carbonato de glicerol

debería realizarse preferiblemente a través de rutas indirectas, en las que se pueda

trabajar con derivados de glicerol y CO2. Se consideran dos combinaciones básicas

de materias primas que reaccionan entre sí (Figura 56).

Figura 56. Estrategia de síntesis indirecta: combinaciones de materias primas.

A saber:

El glicerol se hace reaccionar con derivados de CO2, como carbonato de etileno,

carbonato de dimetilo o urea.

a) Se hacen reaccionar derivados de glicerol como el 3-cloro-1,2-propanodiol

(HAL) o epiclorhidrina (EPI) bien con CO2 o con carbonatos y bicarbonatos

alcalinos. La síntesis de HAL a partir de glicerol y HCl está bien establecida

desde el año 1922186. La síntesis de halohidrinas de glicerol ha recobrado un

interés relevante en los últimos años191 porque son intermedios clave en el

actual proceso desarrollado por Solvay para fabricar EPI (EPICEROL®,

Solvay ha solicitado 38 patentes)192.

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Análisis Comparativo

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7.2.1.- Carbamoilación/carbonatación de glicerol con urea

En esta reacción, se hace reaccionar glicerol directamente con urea en cantidades

equimolares a temperaturas de 130ºC-150ºC en presencia de un catalizador y,

generalmente, en condiciones de vacío para facilitar que el equilibrio termodinámico

se desplace hacia la formación de productos mediante la eliminación continua del

amoniaco. En la Figura 57 se esquematiza la reacción y se dan las condiciones

típicas de reacción junto con las conversiones y rendimientos usualmente

obtenidos.

Figura 57. Síntesis de carbonato de glicerol por carbamoilación/carbonilación del glicerol con urea.

La formación de carbonato de glicerol se lleva a cabo en dos etapas consecutivas62.

Tal y como expusieron Calvino-Casilda et al.,193 utilizando Espectroscopia FTIR de

Reflectancia Total Atenuada en tiempo real, comprobaron que la primera etapa era

rápida en tanto que la segunda era lenta. Según esto, las condiciones de reacción

deben ser seleccionadas con mucho cuidado para evitar una disminución de la

selectividad por reacción entre carbonato de glicerol y urea que produce carbamato

de carbonato de glicerol194. La reacción puede llevarse a cabo térmicamente, pero

los rendimientos no alcanzan el 30%62. Así pues, se precisa el empleo de

catalizadores para mejorar los resultados de reacción.

En un principio, la reacción se realizó empleando catalizadores de ZnO y ZnSO487,111

alcanzándose conversiones del 83% y selectividades próximas al 100%. Sin

embargo, estos catalizadores presentaban el inconveniente de que son

parcialmente solubles en el medio de reacción, lo que dificulta tanto su

recuperación (no satisface C1 para su viabilidad industrial), como la purificación del

carbonato de glicerol (tampoco se cumple C2). En consecuencia, los trabajos de

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

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investigación se centraron posteriormente en desarrollar catalizadores

heterogéneos capaces de mantener su estructura en las condiciones de reacción.

Así pues, se desarrollaron catalizadores como -Zr-fosfato62, Al/Zn-hidrotalcitas95,

La2O3195

, y catalizadores basados en oro194. Sin embargo, solamente Dubois y

Aresta196 describieron el proceso completo incluyendo la separación y purificación

del carbonato de glicerol, etapas clave dentro del análisis de cualquier proceso

químico. En la Figura 58 se muestra un diagrama simplificado del proceso global.

7.2.2.- Transesterificación entre carbonato de etileno (EC) o carbonato de

dimetilo (DMC) y glicerol

En este caso, se hacen reaccionar glicerol con EC o DMC en presencia de un

catalizador básico, empleando exceso de carbonato, el cual actúa a la vez como

reactivo y disolvente. EC y DMC son los carbonatos más ampliamente utilizados,

aunque también se ha usado carbonato de dietilo como fuente de carbonatación, en

cuyo caso se han utilizado catalizadores del tipo de hidrotalcita activados por

calcinación, y por calcinación seguida de rehidratación por ultrasonidos100.

Figura 58 Diagrama de flujo simplificado del proceso desarrollado por Aresta et al., 62 y Dubois et al.,196 para fabricar carbonato de glicerol a partir de glicerol y urea.

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Análisis Comparativo

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Tal y como se ha descrito previamente, la reacción evoluciona a través de un

intermedio de glicerol, y finaliza en carbonato de glicerol y etilenglicol (EG) o

metanol dependiendo del carbonato de partida. Las condiciones más habituales de

reacción se muestran en el Figura 59. Aunque se pueden emplear catalizadores

homogéneos y heterogéneos, siempre que sean bases fuertes, se prefieren los

segundos porque son más fáciles de separar y reutilizar.

Li y Wang105 establecieron que la principal diferencia entre el empleo de EC o DMC

se encuentra en la dependencia entre la constante de equilibrio y la temperatura,

que disminuye al aumentar ésta en el primer caso, y aumenta en el segundo. Con

glicerol y EC es posible obtener una conversión del 89% y selectividad del 98%,

empleando óxidos mixtos de Al-Ca como catalizador en 1 h de reacción a

temperaturas tan bajas como 35ºC95, mientras que en la reacción con DMC se

precisan temperaturas mayores que 80ºC102. Hay que tener en cuenta que el

ahorro energético en la etapa de reacción conseguido empleando EC, se

contrarresta con el gasto producido durante la etapa de separación de los productos

que ha de realizarse mediante destilación (EC 261ºC y EG 197ºC tienen puntos de

ebullición muy superiores a DMC 90ºC y metanol 64,5ºC). En consecuencia, desde

un punto de vista técnico, la clave para usar uno u otro carbonato como materia

prima reside en usar un catalizador barato y/o fácilmente reciclable.

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

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Figura 59. Síntesis de carbonato de glicerol por transesterificación entre EC o DMC y glicerol empleando catalizadores básicos.

Así, partiendo de EC se han usado como catalizadores CaO, óxidos de Al/Ca, óxidos

mixtos de Mg, hidrotalcitas de Li95, resinas básicas y zeolitas94, o líquidos iónicos

inmovilizados197. Con todos ellos se han obtenido conversiones de 85-100%, y

selectividades de 84-99%. Por su parte, los catalizadores típicos empleados cuando

la fuente de carbonatación es DMC son: CaO102, Ca(OH)2 y digliceróxido de

calcio105, K2CO3/MgO198, hidrotalcitas de Mg-Al en DMF como disolvente199, KF-

hidroxiapatita200, óxidos mixtos de Mg/Al/Zr201, lipasas98, 202 y líquidos iónicos203,

alcanzándose conversiones de 95-100% y selectividades de 95-99%.

La utilización de lipasas como catalizadores ha sido estudiada por numerosos

investigadores98, 202 con rendimientos en torno al 90% en procesos en los que no se

emplea disolvente202, y próximos a 100% si se emplea tetrahidrofurano como

disolvente98. Las enzimas que mostraron mayor actividad catalítica fueron la lipasa

Candida Antarctica B, y Novozyme 435. Sin embargo, el mayor inconveniente de

este proceso es que hacen falta tiempos de operación muy largos (mayores que 25

h) para completar la reacción, lo que se traduce en una productividad muy baja. No

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Análisis Comparativo

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se cumple el criterio C5 referido a la productividad industrial. Chiappe y Rajamina

estudiaron la síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol y DMC empleando

líquidos iónicos que actuaban simultáneamente como disolventes y catalizadores203.

Usando dicianamida de N-metil-N-butilmorfolinio [Mor1,4][N(CN)2] obtuvieron una

conversión media en carbonato de glicerol de 95% después de 4 ciclos de reacción

a 120ºC y 13 h, con una relación molar de DMC/glicerol de 3. Los principales

inconvenientes del proceso son su largo tiempo de reacción y la separación del

catalizador del producto que se realiza mediante cromatografía en columna de sílice

empleando acetato de etilo para eluir el carbonato de glicerol, y metanol para eluir

el líquido iónico. La separación por cromatografía resulta una operación cara, no

adecuada para la producción a gran escala. Además, se precisan dos etapas de

evaporación adicionales para eliminar los disolventes empleados como eluyentes.

En consecuencia, este proceso no satisface los criterios C2 y C5. Por otro lado, los

líquidos iónicos son compuestos caros y debe analizarse previamente su estabilidad

en las condiciones de reacción para periodos de operación largos.

La mayoría de los demás catalizadores heterogéneos no son comerciales y tienen

que fabricarse por medio de un procedimiento que usualmente finaliza en una

etapa de calcinación energéticamente intensiva. Por tanto, el reciclado de los

mismos es indispensable para la viabilidad industrial del proceso. Sin embargo,

según los datos publicados, la mayoría de los catalizadores estudiados se pueden

emplear en ciclos de 4-5 reacciones como máximo. Entre los catalizadores

heterogéneos, destaca el CaO porque es barato y fácil de obtener comercialmente.

Tal y como se ha indicado en la sección 6.1 de esta tesis102, su actividad aumenta

considerablemente tras su calcinación dado que en este proceso se elimina el

Ca(OH)2 de la superficie del sólido. Sin embargo, esta etapa es costosa y puede

evitarse modificando ligeramente las condiciones de operación, (ver punto 6.1.2 y

6.1.3), para conseguir una conversión de 100% y un rendimiento de 95%: 1,5 h de

reacción, 95ºC, presión autógena, y relación molar (RM) DMC/glicerol=3,5. En este

proceso, el carbonato de glicerol se puede aislar fácilmente tras filtrar el catalizador

y evaporar el filtrado a vacío. No obstante, no se cumple el criterio C1, ya que el

CaO no se puede reutilizar fácilmente, pues se desactiva rápidamente tras pocos

ciclos de reacción. De acuerdo con Li y Wang105, la desactivación del catalizador se

debe a que la superficie del CaO se convierte parcialmente en carbonato de calcio

Cax(OH)y(CO3)z. Para remediar esto se exige incluir tras cada reacción una etapa

de regeneración por calcinación, que resulta costosa. Sin embargo, hay que

considerar que, por un lado, el CaO es un compuesto químico muy barato cuya

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

154 de 183

incidencia en el coste de producción de carbonato de glicerol es tan sólo de

0,006€/(kg de carbonato de glicerol)204. Por otro lado, la gestión del residuo de CaO

no presenta grandes problemas medioambientales. Por tanto, se puede concluir que

el proceso sí satisface los criterios de productividad industrial. En la Figura 60 se

representa un esquema de proceso.

Figura 60. Diagrama de flujo simplificado para el proceso desarrollado por Ochoa-Gómez et al.,102 de producción de carbonato de glicerol a partir de DMC.

En la Figura 60 se observa que puede utilizarse el mismo proceso para producir

carbonato de glicerol indistintamente a partir de DMC o EC, o también carbonato de

etilo, modificando las condiciones de operación en cada etapa. El fabricante puede

cambiar las materias primas según su disponibilidad y precio.

A este respecto, Li y Wang104 desarrollaron un proceso muy interesante, que

también emplea CaO como catalizador, en el que se integraba la reacción de

síntesis de carbonato de glicerol con una destilación azeotrópica para poder así

eliminar continuamente el metanol generado y desplazar el equilibrio hacia la

formación de carbonato de glicerol, con lo que consiguieron rendimientos del 98%

para relaciones molares de 1:1 DMC/glicerol. Una ventaja de este proceso es que

incluso aunque se trabaje con CaO parcialmente desactivado se mantienen

rendimientos altos, la desventaja, es que como agente azeotrópico se emplea

benceno, compuesto hoy día muy cuestionado a nivel industrial.

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Análisis Comparativo

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7.2.3.- Reacción de haloderivados de glicerol con (bi)carbonatos alcalinos

Los dos haloderivados considerados para la síntesis de carbonato de glicerol son 3-

cloro-1.2-propanodiol (HAL) y epiclorhidrina (EPI). La reacción entre HAL y

(bi)carbonato de potasio se ha descrito en el apartado 6.3 de esta memoria205. Tal

y como se muestra en la Figura 61, la reacción procede en dos etapas. La reacción

es rápida, siendo la temperatura y la fuente de carbonatación los parámetros que

presentan una influencia mayor en los resultados. Bajo las condiciones óptimas de

proceso es posible obtener un rendimiento superior al 80% si la fuente de

carbonatación es K2CO3 y 60% si es KHCO3. Desafortunadamente, la inevitable

formación de KOH y/o agua en las dos reacciones representadas en la Figura 61

provoca, respectivamente, la conversión adicional del material de partida para

formar glicerol y glicidol en cantidades considerables. La formación de glicidol no es

un problema, ya que se trata de un compuesto químico valioso, sin embargo, la de

glicerol reduce de forma importante el rendimiento global del proceso, ya que éste

es la materia prima para obtener HAL, y provoca que la separación del producto

final sea un proceso complicado. Por tanto, este proceso no cumple con los criterios

C2 y C4, por lo que no se considera adecuado para su explotación industrial.

Figura 61. Síntesis de carbonato de glicerol a partir de 3-cloro-1,2-propanodiol (HAL) y K2CO3 o KHCO3.

El carbonato de glicerol se puede también sintetizar a partir de EPI (Figura 62)

empleando bicarbonatos metálicos alcalinos y sales de amonio cuaternarias como

catalizadores de transferencia de fase206. Esta reacción no cumple los criterios para

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

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aplicabilidad industrial antes mencionados debido a que se precisan largos tiempos

de reacción, se emplea disolvente, y el catalizador es difícil de reciclar.

Figura 62. Síntesis de carbonato de glicerol a partir de EPI y KHCO3206.

7.2.4.- Reacción entre 3-cloro-1,2-propanodiol y CO2

Esta síntesis se ha estudiado en el apartado 6.4 de esta memoria de tesis207 . La

reacción se lleva a cabo en presencia de trietilamina (TEA), la cual actúa a la vez

como disolvente, agente de fijación-activación de CO2 y secuestrante del HCl

formado, dando lugar a hidrocloruro de trietilamina como co-producto de reacción.

La conversión es de 100% y el rendimiento de carbonato de glicerol 90%.

En la Figura 63 se muestra un diagrama simplificado del proceso. Después del

tratamiento de la masa de reacción se aísla carbonato de glicerol con una pureza

mayor o igual al 92%, la cual está dentro de los productos comerciales de calidad

técnica (90,5-93,5%) y es suficiente para la mayoría de sus aplicaciones.

Considerando que el proceso no se está optimizado, es posible suponer que se

puede mejorar el rendimiento y la pureza del carbonato de glicerol producido.

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Análisis Comparativo

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Figura 63. Diagrama de proceso simplificado para producción de carbonato de glicerol a partir de 3-cloro-1,2-propanodiol, CO2 y TEA, desarrollado por Ochoa et al207.

7.2.5.- Análisis comparativo

Como se ha comentado en la sección precedente, es evidente que las rutas en las

que se hacen reaccionar HAL y EPI con carbonatos y bicarbonatos no satisfacen los

criterios seleccionados para la viabilidad industrial de un proceso, por lo que se

excluyen del análisis que sigue. Con el fin de comparar el resto de los procesos, se

ha asignado a cada uno de los seis criterios seleccionados una puntuación entre 0

(no satisface el criterio en absoluto) y 5 (lo satisface plenamente). En la Tabla 13

se muestra la puntuación atribuida a cada criterio para cada proceso así como las

puntuaciones de totales de cada uno de ellos.

En relación a C1 (utilización en el proceso de un catalizador barato y fácilmente

separable y reciclable), se ha calificado con una puntuación de 5 a los procesos 2 y

3 porque en el caso de CaO no se precisa reciclar el catalizador debido a su bajo

precio y escaso impacto ambiental de su gestión. La misma puntuación se ha

considerado para el proceso 4, donde es muy sencillo recuperar la TEA. En el

proceso 1, el mejor catalizador que se refiere en la bibliografía es -Zr-fosfato, el

cual se obtiene tras un largo y costoso periodo de fabricación (reacción entre

ZrOCl2·8H2O y NaH2PO4·H2O en agua para dar un gel el cual se calienta en un

autoclave a 180ºC durante 1 semana; separación de los cristales formados que se

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

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lavan con HCl; y secado de los cristales a 25ºC en un horno de aire sobre P2O5). Por

estas razones se ha calificado con una puntuación de 3.

Tabla 13. Análisis comparativo de la aplicabilidad industrial de los distintos procesos de fabricación de carbonato de glicerol.

PUNTUACIÓN

Proceso C1 C2 C3 C4 C5 C6 TOTAL

1.Glicerol + urea 3 3 4 3 4 4 21

2.Glicerol + EC 5 4 5 5 5 5 29

3.Glicerol + DMC 5 5 5 5 5 5 30

4.HAL + CO2 5 4 4 4 5 3 25

Con respecto a C2 (métodos de separación y purificación sencillos), las

puntuaciones están asociadas con el número y complejidad de las etapas

necesarias para purificar el carbonato de glicerol según se muestra en las Figuras

58, 60 y 63. Se ha considerado para el proceso 3 una puntuación de 5 (Figura 60)

porque es el proceso que incluye menor número de etapas de separación. El

proceso 2 (Figura 60) también tiene dos etapas de separación, pero hay que

considerar que la etapa de evaporación es energéticamente más intensiva, dado

que los puntos de ebullición de EG y EC son considerablemente superiores a los

correspondientes de DMC y MeOH. En consecuencia, se ha considerado una

puntuación de 4, la misma que la del proceso 4 (Figura 63) ya que éste consta de 4

etapas de separación, pero aquí la destilación fraccionada precisa de un bajo aporte

energético debido a los bajos puntos de ebullición de la acetona (56ºC) y TEA

(89ºC). Por último, el proceso 1 (Figura 58) consta de 5 etapas de separación

(incluyendo la calcinación necesaria para regenerar el catalizador) y por ello se le

ha asignado la puntuación más baja (3).

En los procesos 2 y 3, la reacción se lleva a cabo en ausencia de disolventes, pero

los procesos 1 y 4 sí los emplean (acetonitrilo y acetona respectivamente) en las

etapas de separación. Sin embargo, si se tiene en cuenta que ambas sustancias

están industrialmente aceptadas y son fácilmente reciclables, se les ha considerado

una puntuación de 4 para C3 (evitar o minimizar la utilización de disolventes)

mientras que se ha considerado una puntuación de 5 para el resto de los procesos

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Análisis Comparativo

159 de 183

que no usan disolventes. Los rendimientos finales de los procesos 1, 2 y 3 son

76%, 95% 95% y 90% respectivamente. En consecuencia, con respecto a C4

(elevada conversión y selectividad), se han calificado con 3, 5, 5 y 4 puntos cada

proceso. Con respecto a C5 (tiempo de reacción corto) todos los procesos se

caracterizan por cortos tiempos de reacción y reciben por ello la máxima

puntuación, excepto el proceso 1 (puntuación de 4) porque su duración ,3 h, es al

menos doble que las demás. Por último, los procesos 2 y 3 emplean materiales no

tóxicos y operan en condiciones de operación no peligrosas. Por esta razón se les

ha asignado una puntuación de 5 para el criterio C6 (seguridad intrínseca del

proceso). En el proceso 1 se genera un gas irritante (amoníaco), que debe ser a su

vez convenientemente evacuado. Por esta razón recibe la puntuación de 4. El

proceso 4 recibe una puntuación de 3 porque debe realizarse a presión (25 bar de

CO2) y emplea reactivos potencialmente carcinógenos (HAL), aunque su baja

volatilidad (p. e. 213ºC) facilita enormemente evitar su inhalación.

De acuerdo con los resultados que se muestran en la Tabla 13, la

transesterificación de glicerol con EC o DMC es el proceso más adecuado para la

síntesis industrial de carbonato de glicerol. Sin embargo, hay que considerar que el

proceso 4 se encuentra sin optimizar, por lo que su calificación global podría aún

mejorar, de forma que podría ser una alternativa para la fabricación de carbonato

de glicerol. De la misma forma, existen oportunidades de mejora para el proceso 1,

principalmente en lo que se refiere a la de separación. Por otra parte, vale la pena

recordar que este sencillo estudio comparativo se ha basado en criterios técnicos y

que a decisión final sobre la construcción de una planta industrial requiere un

cuidadoso análisis económico, cuyos resultados no sólo dependen de

consideraciones técnicas sino también, y notablemente, de los precios de las

materias primas y del entorno socio-económico.

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8. TRABAJO FUTURO

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Trabajo Futuro

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Tal y como se ha mencionado en el último párrafo del apartado 7.1, la investigación

futura sobre la síntesis de carbonato de glicerol se orientará hacia la síntesis directa

del mismo a partir de glicerol y CO2, tal y como se muestra en la Figura 64.

Figura 64. Formación de carbonato de glicerol por esterificación directa entre glicerol y CO2.

En este sentido, se pretende estudiar más a fondo la reacción entre glicerol y CO2

supercrítico, reacción en la que aunque hasta el momento no se han obtenido

resultados satisfactorios, presenta un potencial nada desdeñable.

Es de esperar que la baja reactividad del CO2 mejore en condiciones supercríticas

ya que es susceptible de ser polarizado al variar la densidad, es decir, al variar la

presión y la temperatura. Por encima del punto crítico (30,85ºC, 73,8 bar, densidad

crítica 0,469 g/cm3) pequeños cambios en la presión y la temperatura producen

grandes cambios en la densidad. Aún y todo, la polarizabilidad del CO2 es mucho

menor que la de los hidrocarburos208, por lo que aún resulta muy inerte209,210, sobre

todo para reaccionar con otros sustratos polares (glicerol).

En condiciones supercríticas también mejoran sus propiedades como disolvente. Al

no existir interfase gas-líquido se mejora la transferencia de materia con el glicerol;

el CO2 supercrítico actúa como una nueva fase densa que puede simplificar el

proceso de separación211.

De cualquier manera, para llevar a cabo la reacción de esterificación entre glicerol y

CO2 en condiciones supercríticas se precisan catalizadores altamente activos, que

permitan subsanar las limitaciones del proceso, principalmente en lo relacionado

con la baja reactividad del CO2. En estudios previos sobre esta reacción se han

empleado catalizadores de estaño (dimetóxido de di(n-butil)estaño, óxido de di(n-

butil)estaño62 alcanzándose rendimientos de carbonato de glicerol del orden del

6%, salvo George et al.,118 quienes obtuvieron rendimientos del 35%, resultados

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

164 de 183

que no han podido ser reproducidos por Dibenedetto et al119. Si bien hay pocos

datos bibliográficos sobre la carbonatación directa de glicerol y CO2, sí hay

numerosas citas sobre la reacción entre epóxidos y CO2 supercrítico para formar

carbonatos cíclicos,212 mostrándose ésta como una reacción eficiente. Se abre pues

una posibilidad para sintetizar carbonato de glicerol a través de la generación

intermedia de glicidol en condiciones deshidratantes, y reacción de éste último in

situ con CO2 para formar el carbonato.

Por último, Vieville et al., utilizaron zeolitas y resinas de intercambio iónico ácidas y

básicas86 en condiciones supercríticas (132 bar y 74ºC). Los rendimientos fueron

inferiores al 5%, salvo cuando incluyeron en el medio de reacción un carbonato, i.

e. carbonato de etileno, en cantidades inferiores a las estequiométricas. Aunque los

autores no lo mencionan, el incremento del rendimiento es debido a que la reacción

transcurre en realidad mediante transesterificación entre el glicerol y el carbonato

de etileno. Si el etilenglicol generado en la misma fuera posteriormente esterificado

por el CO2 se regeneraría el carbonato de etileno y la reacción podría proseguir

hasta una conversión del 100%. Sin embargo, no fue ese el caso y el rendimiento

no superó el 25%.

8.1.- NUESTRO PLANTEAMIENTO

Se considera profundizar en la síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol y

CO2 siguiendo dos líneas principales:

1. Reacción directa de esterificación entre glicerol y CO2 supercrítico.

En nuestra opinión, el mecanismo de reacción que conduciría a la síntesis

de carbonato de glicerol (Esquema 7) consta de tres etapas. En la primera

se formaría el ion gliceróxido por reacción entre glicerol y una base AB que

abstrae un protón. En la segunda se produciría el ataque nucleófilo del ión

gliceróxido al átomo de carbono del CO2 generando un hemicarbonato, el

cual, en la tercera etapa, atacaría al átomo de carbono secundario del

glicerol, cuyo grupo hidroxilo unido al mismo sería protonado por el ácido

conjugado ABH+ de la base formado en la primera etapa, dando lugar a

carbonato de glicerol y agua. Según esta hipótesis mecanicista, la

obtención de rendimientos significativos exige utilizar catalizadores con

centros tanto fuertemente básicos, para formar el anión gliceróxido, como

fuertemente ácidos para incrementar la electrofilia del átomo de carbono

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Trabajo Futuro

165 de 183

secundario del glicerol y facilitar así la reacción de ciclación por ataque

nucleófilo del ion hemicarbonato a dicho átomo, con eliminación de agua.

Son por tanto necesarios catalizadores que tenga tanto sitios ácidos como

básicos. Entre posibles sustancias a tratar se consideran: óxidos metálicos

(i.e. como ZrO2 que preservan acidez Bronsted y Lewis en presencia de

agua213) o acetatos (como acetato de zinc214, con probada actividad

catalítica ácido-base en la síntesis de carbonato de propileno a partir de

1,2-propilenglicol y CO2, obteniéndose un de rendimiento a carbonato de

propileno del 12,3% a 160ºC, 30 bar de CO2 y tiempo de reacción de 2 h).

Esquema 7. Reacción entre glicerol y CO2 supercrítico con catalizadores bifuncionales. AB: catalizador bifuncional.

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

166 de 183

2. Rutas indirectas para sintetizar carbonato de glicerol a partir de glicerol y

CO2 en condiciones supercríticas. Se proponen dos posibilidades:

2.1 Adicción de ioduro de metilo (IME) y carbonato de potasio al

medio de reacción. Cai et al.,215 llevaron a cabo la síntesis de

carbonato de dimetilo a partir de metanol y CO2 empleando IME y

metóxido de potasio como catalizador. Usando cada compuesto

por separado no se produjo reacción. En la reacción entre glicerol

y CO2 se espera que el IME actúe como co-reactivo que reaccione

con el glicerol en presencia de un catalizador básico como es el

K2CO3.

2.2 Reacciones con DMC en cantidades catalíticas como promotor o

“bomba termodinámica”. Se espera que el DMC en presencia de

CO2 supercrítico experimente una reacción de transesterificación

con glicerol para dar carbonato de glicerol y metanol. A su vez

éste último reaccionará con el CO2 para formar más DMC y agua,

quien será el principal limitante de las dos reacciones, por lo que

se considera que será preciso trabajar con un agente desecante,

además de un catalizador para la reacción de transesterificación y

otro para la de formación de carbonato de dimetilo.

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9. CONCLUSIONES

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Conclusiones

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El trabajo de la presente tesis doctoral se ha centrado en investigar distintos

procesos de síntesis de carbonato de glicerol con posibilidades de viabilidad

industrial a partir de moléculas que provienen de la biomasa, como glicerol y CO2 o

sus derivados más fáciles de sintetizar.

Las rutas de síntesis directas a partir de glicerol y CO2 no son hoy en día

industrialmente viables debido a la baja reactividad del CO2. Sin embargo, en la

actualidad, los métodos indirectos sí son industrialmente apropiados, ya que

satisfacen tanto requisitos científico-tecnológicos (selectividad y rendimiento muy

elevados), como económicos y medioambientales (se fundamentan en el empleo de

materias primas seguras y no tóxicas). Estos procedimientos consisten en obtener

carbonato de glicerol a partir de intermedios de glicerol y CO2, mucho más reactivos

que éstos y fácilmente sintetizables por métodos ya conocidos.

En esta tesis doctoral se han estudiado tres tipos de rutas indirectas:

1. Rutas a partir de glicerol y derivados de CO2. Se incluyen las reacciones de

transesterificación entre glicerol y DMC.

2. Rutas a partir de CO2 y derivados de glicerol. En este caso se ha empleado

el 3-cloro-1,2-propanodiol, que reacciona directamente con CO2, empleando

trietilamina como agente de fijación-activación de éste.

3. Rutas a partir de derivados de glicerol y derivados de CO2. En concreto, a

partir de 3-cloro-1,2-propanodiol y carbonato o bicarbonato de potasio.

Asimismo, se ha realizado un análisis comparativo de las diferentes rutas

estudiadas mediante su evaluación atendiendo a una serie de criterios que

contemplan aspectos técnicos, medioambientales y de seguridad e, indirectamente,

económicos.

Tras la evaluación de estos criterios, se considera que la ruta más apropiada para la

síntesis de carbonato de glicerol es actualmente la transesterificación de glicerol y

DMC, ya que se obtiene este producto con un rendimiento y pureza muy elevados

(95% en ambos casos), las condiciones de proceso son suaves, se emplea un

catalizador barato (CaO) cuyo consumo tiene un muy bajo impacto

medioambiental. Además hay que destacar la versatilidad del proceso para trabajar

con diferentes materias primas pues el DMC puede sustituirse por carbonato de

etileno o de etilo, según la disponibilidad y precio de cada uno de ellos en un

momento dado. Cabe realizar mención especial a la posibilidad de utilización de TEA

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Síntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, CO2 y sus derivados

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como catalizador para el proceso, ya que reúne las ventajas de los homogéneos,

(mínima limitación a la transferencia de materia) y de los heterogéneos (fácil

separación del medio mediante destilación, y posibilidad de ser reutilizado en

sucesivos ciclos de operación), aunque su viabilidad frente al CaO pasa por

incrementar la conversión obtenida con la misma.

Aunque sin optimizar, la ruta de síntesis de carbonato de glicerol a partir de 3-

cloro-1,2-propanodiol y CO2 usando TEA como agente de fijación-activación de CO2

es muy prometedora por el alto rendimiento obtenido (90%) y la facilidad de

aislamiento del producto con una pureza apta para su comercialización.

Por último, la ruta entre derivados de glicerol (HAL) y derivados de CO2 (carbonatos

y bicarbonatos alcalinos) no es apropiada dado que simultáneamente con el

carbonato de glicerol se obtiene cantidades equivalentes de glicerol, lo que supone

revertir el proceso hacia la materia de partida.

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BIBLIOGRAFÍA

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Synthesis of glycerol carbonate from glycerol and dimethyl carbonateby transesterification: Catalyst screening and reaction optimization

Jose R. Ochoa-Gomez a,*, Olga Gomez-Jimenez-Aberasturi b, Belen Maestro-Madurga b,Amaia Pesquera-Rodrıguez b, Camilo Ramırez-Lopez b, Leire Lorenzo-Ibarreta b,Jesus Torrecilla-Soria b, Marıa C. Villaran-Velasco b

aUniversity Alfonso X el Sabio, Department of Industrial Technology, Avda de la Universidad 1, 28696 Villanueva de la Canada, Spainb Fundacion LEIA, Technological Center, Department of Sustainable Chemistry, Parque Tecnologico de Alava, Leonardo Da Vinci, 11, 01510 Minano, Spain

1. Introduction

The development of environmental friendly processes that userenewable raw materials is a topic that is receiving increasingattention. The new economic and environmental tendenciessupport this affirmation and promote the interest in thedevelopment of new innovative processes for the manufactureof chemical products that will efficiently covermarket needs undera sustainable conception of industrial production [1].

In the last years, the broad availability of glycerol at low prices,together with the need of new economic synthetic routes forchemicals starting from non petrochemical sources, have created ahuge interest in glycerol molecule as a building block, mainlybecause of the broad spectrum of its potential valuable derivatives.Currently, glycerol obtained as a by-product from oleochemical orbiodiesel industry. Glycerol production in the United Statesalready averages more than 350,000 tons per year while in Europeproduction has tripled within the last ten years. The production

excess is currently used for producing energy by incineration [2].Then, applications related to the manufacturing of high addedvalue chemicals are desired and needed.

Due to its potential end uses, glycerol carbonate (4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one, CAS #931-40-8) is one ofthe glycerol derivatives that captures at present more scientificand industrial attention. Glycerol carbonate is a green substitutefor important petro-derivative compounds as ethylene carbo-nate or propylene carbonate [3]. Development of successfulroutes to produce glycerol carbonate from renewable rawmaterials will suppose a key issue for different industrialsectors, since a valuable product could be obtained at highvolumes and low prices, competitive to compounds derivedfrom petroleum.

Glycerol carbonate is useful in various fields [4], e.g.synthesis of polymers as polyesters, polycarbonates, polyur-ethanes and polyamides, surfactants and lubricating oils. Like-wise, it may be used in the synthesis of very valuableintermediates such as glycidol [5] which is employed in textile,plastics, pharmaceutical and cosmetics industries. Finally,glycerol carbonate and its derivatives can be used as electro-lytes, solvents in lithium ion batteries, novel components for

Applied Catalysis A: General 366 (2009) 315–324

A R T I C L E I N F O

Article history:

Received 22 April 2009

Received in revised form 15 July 2009

Accepted 16 July 2009

Available online 23 July 2009

Keywords:

Glycerol carbonate

Base-catalyzed transesterification

Glycerol

Calcium oxide

A B S T R A C T

The synthesis of glycerol carbonate from glycerol and dimethyl carbonate by transesterification is

reported. Firstly, a catalyst screening has been performed by studying the influence of different basic and

acid homogeneous and heterogeneous catalysts on reaction results. Catalytic activity is extremely low

for acidic catalysts indicating that reaction rate is very slow. On the contrary, high conversions and yields

are obtained for basic catalysts. Catalytic activity increases with catalyst basic strength. The best

heterogeneous catalyst is CaO. Calcination of CaO increases dramatically its activity due to calcium

hydroxide removal from its surface. A reaction optimization study has been carried out with CaO as

catalyst by using a factorial design of experiments leading to operation conditions for achieving a 100%

conversion and a >95% yield at 1.5 h reaction time: 95 8C, catalyst/glycerol molar ratio = 0.06 and

dimethyl carbonate/glycerol molar ratio = 3.5. Carbonate glycerol can be easily isolated by filtering the

catalyst out and evaporating the filtrate at vacuum. Leaching of catalyst in reaction medium was lower

than 0.34%. Catalyst recycling leads to a quick decrease in both conversions and yields probably due to a

combination of catalyst deactivation by CaO exposure to air between catalytic runs, and a decrease in the

catalyst surface area available for reaction due to particle agglomeration.

� 2009 Elsevier B.V. All rights reserved.

* Corresponding author. Tel.: +34 629087981; fax: +34 945298217.

E-mail addresses: [email protected], [email protected] (J.R. Ochoa-Gomez).

Contents lists available at ScienceDirect

Applied Catalysis A: General

journa l homepage: www.e lsev ier .com/ locate /apcata

0926-860X/$ – see front matter � 2009 Elsevier B.V. All rights reserved.

doi:10.1016/j.apcata.2009.07.020

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CO2 separation membranes, etc., instead of ethylene andpropylene carbonates [6].

Glycerol carbonate may be industrially obtained from glyceroland ethylene carbonate or dialkyl carbonates by transesterification[7]. Starting from ethylene carbonate, ethylene glycol is obtainedas by-product which makes difficult the separation of products,both of high boiling points. One alternative is the use of dimethylcarbonate as carbonate source. Dimethyl carbonate can bemanufactured by environmental safe industrial methods andpotentially from CO2 and renewable sources [8]. Likewise, glycerolcarbonate has been also obtained from glycerol and dimethylcarbonate by a transesterification catalyzed by lipases [9].Although this is a very promising route for production of glycerolcarbonate, its main drawbacks are the long reaction times (higherthan 25 h) and the use of solvents, such as tetrahydrofuran,required for obtaining high yields. The same reaction can proceedin the absence of organic solvents and in shorter times by usinginorganic catalysts [10].

Other methods for synthesizing glycerol carbonate start fromCO or phosgene in presence of metallic catalysts [11]. However,both raw materials are toxic and in the case of CO inflammable.

Another method recently developed for obtaining glycerolcarbonate consists of a carbamoylation–carbonation reactionbetween urea and glycerol in presence of a Lewis acid catalyst.This reactionmust be carried out at vacuum (40–50 mbar) in orderto shift the equilibrium to glycerol carbonate production byseparating continuously ammonia from the gaseous phase [12,13].Attempts have been undertaken to produce glycerol carbonatedirectly from glycerol and CO2 under supercritical conditionsemploying zeolites [14] or Sn catalysts [15]. Up to now thisapproach has been unsuccessful because glycerol carbonate yieldswere lower than 8%.

Transesterification reaction is one of the simplest methods forproducing glycerol carbonate from glycerol and a dialkylcarbonate. It is a reaction broadly applied in industrial processes,which in the last years has received attention increasingly formanufacturing biodiesel.

In the first part of this paper, a screening study of potentialhomogeneous and heterogeneous catalysts for glycerol carbonateproduction by transesterification from dimethyl carbonate (DMC)and glycerol is reported, taking into account criteria for industrialfeasibility. The use of dimethyl carbonate as carbonate sourceresults in methanol formation as a by-product which leads to avery simple procedure of separation and purification of glycerolcarbonate that overcomes the limitations related to the use ofpropylene or ethylene carbonates as reactants. By starting fromdimethyl carbonate and a heterogeneous catalyst, glycerolcarbonate can be isolated directly from the reaction media atconversions close to 100% by separating first the catalyst byfiltration, and subsequently DMC in excess togetherwithmethanolby evaporation due to the huge difference between the boilingpoints of DMC and methanol in comparison to glycerol carbonate.In the second part of this paper, the optimization of the reactionhas been performed by using the catalyst selected in the catalystscreening study.

2. Experimental

2.1. Catalyst preparation

CaO and MgO were respectively obtained from untreated(commercial) CaO and MgO by calcination overnight at 900 8C.

CaO was also obtained from CaCO3 by calcination overnight at600 8C and 900 8C. Commercial catalysts: p-toluenesulfonic acid,untreated CaO, untreated MgO, CaCO3, K2CO3, KOH, NaOH andH2SO4 were supplied by Aldrich (synthesis grade). CaO, MgO andCaCO3 were always dried overnight in air at 110 8C before reacting.

Basic ion exchange resins Amberlyst A26OH (strong base, type1, anionic, macroreticular polymeric resin based on crosslinkedstyrene divinylbenzene copolymer containing quaternary ammo-nium groups with hydroxide ion being the counterion) andAmberjet 4400OH (strong base, type 1, anionic, polymeric resinbased on crosslinked styrene divinylbenzene copolymer contain-ing quaternary ammonium groups supplied as a gel in thehydroxide form), and acidic ion exchange resins Amberlyst131Wet (strongly acidic gel ion exchange resin) and Amberlyst39W (macroreticular, strong acid sulfonic polymeric resin with alow crosslinking degree) were kindly gifted by Rohm and Haas1.All ion exchange resinswerewashedwith acetone to removewatercontent before use.

2.2. Catalyst characterization

Thermogravimetric analyses (TGA) of untreated CaO as well asCaCO3 and Ca(OH)2 were carried out in a thermogravimetricapparatus (T.A. Instruments model SDT 2960). Samples of 30–40 mg were heated in 120 mL/min of air (Praxair) at 5 8C/min from25 8C to 900 8C.

Some characterization data corresponding to the commercialacid and basic resins used in this study are summarized in Table 1.Data were provided by the supplier (Rohm and Haas1).

2.3. Reaction procedure

DMC (Aldrich, synthesis grade) and glycerol (Aldrich, synthesisgrade) weremixed in specified amounts (see Section 3) in a 250 mLround bottom 3-neck jacketed glass reactor fitted with a magneticstirrer, a reflux condenser, a sampling device and a thermometer.The mixture was heated with stirring (1000 rpm) to the desiredtemperature and the catalyst was subsequently added to start thereaction. After a reaction time of 90 min the catalyst was filteredoff and washed with 3 � 100 mL of methanol. The combinedfiltrates were evaporated in a rotatory evaporator to separate DMCand methanol from the product. The concentrated residue wasanalysed for glycerol conversion and glycerol carbonate yieldaccording to the analytical methods given below. Same procedurewas used in experiments at temperature �90 8C under auto-geneous pressure but using a 300 mL stainless steel high pressureParr reactor model 4560 Bench Top Mini Reactor (Parr InstrumentCompany, Illinois, USA) fitted with a mechanical stirrer, electricheating and automatic temperature control.

Table 1Physicochemical properties for commercials acid and basic ion exchange resinsa.

Catalyst Type Ion exchange capacity

(meq H+ or OH�/g)BET area

(m2/g)

Pore volume

(mL/g)

Pore size

(A)

Temp. limit

(8C)

Amberlyst A26OH Strong base type 1, macroreticular �1.185 30 0.20 290 60

Amberjet 4400OH Strong base type 1, gel �1.927 – – – 45

Amberlyst 131Wet Strong acid, gel �4.8 – – – 130

Amberlyst 39Wet Strong acid, macroreticular �5.0 32 0.20 230 130

a Properties provided by supplier.

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The study herein reported is divided in two parts: (a) catalystscreening, and (b) optimization study. In part (a) glycerol andglycerol carbonate were analysed by infrared spectroscopy (FTIR)as a fast method for selecting promising catalysts for glycerolconversions lower than 75% while gas chromatography (GC) wasthe analytical method selected for conversions higher than 75%. Inpart (b) all analyses were carried out by GC. FTIR measurementswere carried out with a Thermo Nicolet Magna IR 760 equipmentin a Teflon liquid cell.

Gas chromatography analyses were performed in a HP 6890apparatus equipped with a split/splittles injection mode and aflame ionization detector. The columnwas a 30 m length CPSIL 8CBwith a film thickness of 0.25mm and an internal diameter of0.25 mm. Injector and detector temperatures were 250 and 300 8C,respectively. Oven temperature started at 40 8C and was increasedat 10 8C/min up to 200 8C. Helium at 1 mL/min was used as thecarrier gas. The split ratio was 30/1. Samples of 25 � 0.1 mg wereaccurately weighted into 5 mL tubes with caps. 2 mL of sylilatingagent (SylonTM HTP, Sigma–Aldrich, a 3:1:9 hexamethyldisilazane,trimethylchlorosilane and pyridinemixture) was added and the tubeswere closed, gently agitated during 5 min and allowed to incubate atroom temperature during 30 min. A white precipitate of NH4Cl wasformed. Themixture was centrifuged at 15,000 rpm for 5 min and theclear supernatant was used for the analysis. 200 mL of supernatantwas diluted with 700 mL of hexane and 100 mL of 1,2,4-butanetriol asinternal standard and analysed by gas chromatography under theabove-mentioned conditions.

Calcium concentrations in isolated carbonate glycerol sampleswere analyzed by ICP in a Plasma Emission Espectrometer ICP-AES,Thermo Jarrell Ash Iris HR. The spectrometer was an Echelle CrossDispersion and the detector was a CID (Charge Injection Device).1 mL of product was diluted in 10 mL of a 0.1 vol % HNO3 aqueoussolution and analysis was carried out under the followingoperating conditions: power 1150 W, Argon pressure 2.14 bar,refrigerating gas (Ar) flow 16 L/min, auxiliary gas (Ar) flow 0.5 L/min, sample aspiration 100 rpm. Ca concentration was obtainedfrom a calibration curve with Ca concentrations ranged from 0 to100 ppm.

3. Results and discussion

3.1. Validation of FTIR analytical method

Preliminary results indicated that the only compound obtainedin significant amounts was glycerol carbonate. Consequently, afterremovingDMC andMeOHby evaporation, the reaction residuewassubstantially composed by unreacted glycerol and glycerolcarbonate which allowed its fast analyses by FTIR. Spectra ofreaction samples obtained after the workup explained in Section2.3 were recorded, and concentrations of glycerol carbonate (wt %)were obtained from a calibration curve which related thisparameter to the areas ratio between 1785 cm�1 peak fromglycerol carbonate and 923 cm�1 from glycerol. Both peaks wereselected because they are characteristic of each compound and didnot interfere in the spectra obtained from mixtures thereof. Thecalibration curve (Fig. 1(a)) was obtained by mixing pure glyceroland glycerol carbonate (Aldrich, synthesis grade) in different ratiosand recording the 1785 cm�1/923 cm�1 area quotients for everypoint of the curve. Correlation coefficient was 0.974. FTIR of a 40/60 wt % glycerol carbonate/glycerolmixture is depicted in Fig. 1(b).

From glycerol carbonate percentages in reaction samples,conversions (C, %) and yields (Y, %) were calculated according toEqs. (1) and (2):

C ¼ 100 �M0G �M � XG

M0G(1)

Y ¼ M � XGC=MWGC

M0G=MWG(2)

whereM0G is the initial glycerol mass (g),M is the total mass of theresidue after work up (g), XG and XGC are the glycerol concentration(wt %) and the glycerol carbonate concentration (wt %) in theresidue, respectively, and MWG and MWGC are the molecularweights of glycerol and glycerol carbonate, respectively.

The accuracy of themethodwas tested by comparing the resultsobtained by FTIR for several reactions with the ones obtained bygas chromatography. In all cases differences were lower than 6% aslong as glycerol conversions were lower than 75% (correspondingto a glycerol carbonate content in the mixture of about 80 wt %).Taking into account that the FTIR was only used as a fast analyticalmethod for selecting promising catalysts the above error isacceptable.

3.2. Calcium oxide characterization by TGA

Thermogravimetric analyses for untreated (commercial) CaO aswell as Ca(OH)2 and CaCO3 are depicted in Fig. 2. As it can be seencomparing Fig. 2(a) and (b), untreated CaO thermogram is equal toCa(OH)2 one up to 450 8C indicating that untreated CaO wasimpurified by Ca(OH)2 produced by reaction between CaO andatmospheric water. On the other hand, total weight loss ofuntreated CaO sample can be related to two temperature intervals:

Fig. 1. (a) FTIR Calibration curve for glycerol carbonate determination in glycerol/

glycerol carbonate mixtures (b) FTIR of a 40/60 wt % glycerol carbonate/glycerol

mixture. 1785 cm�1/923 cm�1 peak area ratio = 11.87; 1785 cm�1 peak

area = 93.863; 923 cm�1 peak area = 7.908.

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one up to 450 8C in which the weight loss is 81% of the total one,which is associated to water removal due to Ca(OH)2 conversion toCaO, and another one between 450 8C and 700 8C in which theweight loss is 19% of the total one which may be associated to CO2

removal due to CaCO3 conversion to CaO indicating that untreatedCaO was also impurified by CaCO3 produced by reaction betweenCaO and atmospheric CO2. As it will be discussed later in Section3.3.2.2 reaction results are strongly influenced by these impurities.

3.3. Reaction results

3.3.1. Basic reaction requirements for industrial application

The proposed synthetic pathway is depicted in Scheme 1.Glycerol carbonate is obtained by transesterification from DMCand glycerol in presence of a catalyst through an intermediate [9]that undergoes a cyclization through a second esterification.Methanol is obtained as by-product.

For industrial feasibility, this reactionmust satisfy the followingcriteria:

(1) A cheap and easily separable catalyst is needed.(2) Simple separation and purification methods of glycerol

carbonate. Therefore, free solvent experiments were designedby using an excess DMC which works as both reactant andsolvent. As reactant, DMC in excess shifts the equilibrium to theproducts because transesterifications are equilibrium reac-tions. As solvent (b.p. 90 8C, 1 atm), it can be easily separatedfrom the reaction product together withmethanol (b.p. 64 8C, 1atm) by distillation.

(3) A glycerol conversion close to 100%, in order to avoid glycerolseparation from unpurified glycerol carbonate. Distillation isthemore simple procedure for separating both compounds, butit is not industrially desired due to high energy consumptionneeded to separate both chemicals because of their very highboiling points: 180 8C at 2 mmHg for glycerol and 137–140 8Cat 0.5 mmHg for glycerol carbonate.

(4) Reaction time as low as possible for increasing productivity andminimizing capital investment.

3.3.2. Catalyst screening

The objective of screening experiments was to find a catalystthat under mild experimental conditions would be suitable forindustrial development and would lead to promising results forfurther process optimization. Consequently, the following vari-ables were kept constants throughout these experiments:

(a) DMC/glycerol molar ratio = 5. This molar ratio leads to a16.8 wt % glycerol concentration in the reaction medium,which is an industrially suitable concentration leading to a highthroughput if high conversions and yields are obtained.

(b) Reaction time = 90 min, according to criterion 4 in the abovesection.

(c) Use of DMC as reactant and solvent, according to criterion 2 inthe above section.

(d) Catalyst/glycerol molar ratio = 0.1. This value fulfils thecriterion 2 in Section 3.3.1 and is high enough to guaranteehigh conversions if catalyst works.

Fig. 2. Thermogravimetric analyses in air for uncalcined CaO (a), Ca(OH)2 (b) and

CaCO3 (c). Heating rate: 5 8C/min.

Scheme 1. Scheme of glycerol carbonate synthesis from dimethyl carbonate and glycerol by transesterification.

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Only two variables were studied in the screening experiments:

(a) Catalyst nature. Several homogeneous and heterogeneous acidand basic catalysts (see Section 2.1) easily commerciallyavailable at industrial scalewere selected according to criterion1 in Section 3.3.1.

(b) Temperature, which was ranged between 25 8C and 75 8Cbecause as it is well known reaction rate is strongly dependenton temperature.

3.3.2.1. Acid catalysts. Experimental conditions and results aregiven in Table 2. As it can be seen, reaction hardly proceedsindependently of the catalyst nature. Concerning heterogeneouscatalysts (macro-porous Amberlyst ion exchange resins suppliedas spherical beads), it could be thought that this can be due tohindered diffusion of hydrophilic reactants towards acid catalyticsites inside the resins as a consequence of the hydrophobic surfacethereof. However, catalytic activity is also very low for homo-geneous catalysts (sulfuric and p-toluenesulfonic acids, runs 1 and2) wherein there is no diffusion problem. In order to ascertain ifreaction is controlled by equilibrium or by kinetics, a 24-htransesterification with H2SO4 as catalyst was carried out underthe same experimental conditions as for run # 1. Results areplotted in Fig. 3. As it can be seen, a 94.5% conversion and a 50%yieldwere achieved after 24 h indicating that reaction is kineticallycontrolled. The low selectivity observed is probably due to the factthat the rate-controlling step is the cyclization of the methylglyceryl carbonate intermediate to glycerol carbonate (Scheme 1).These results agreewith the ones obtained for biodiesel productionby transesterification of vegetable oil with methanol [16] in whichthe acid-catalyzed transesterification is dramatically slower thanthe base-catalyzed one (see next section).

3.3.2.2. Basic catalysts. Experimental conditions and results aregiven in Table 3 for heterogeneous catalysts and in Table 4 forhomogeneous ones. As expected, reaction rate is dramatically

affected by temperature for both types of catalysts. The higher thetemperature the higher the conversions and yields are in such away that a 100% conversion and a 100% yield can be obtained at75 8C for homogeneous catalysts as well as values higher than 90%for heterogeneous ones under certain conditions below specified.Conversions are lower than 10% at room temperature.

Concerning to the catalyst influence, the following considera-tions can be made:

(a) At 75 8C, conversions and yields are much higher than for acidcatalysts: above 90% for some heterogeneous catalysts(calcined CaO) and above 98% for all homogeneous catalysts.This suggests that the base-catalyzed transesterification is notan equilibrium one and that the reaction mechanism proceedsthrough an alcoxide anion as it is depicted in Scheme 2. Thefirst step is a reaction between the weak acid proton of one ofthe two primary hydroxyl groups of glycerol and the basiccatalyst to yield the corresponding glyceroxide anion plus theconjugated acid (BH) of the base. Taking into account the lowacidity of the hydroxyl group, a strong base will be needed inthis step. In the second step, the glyceroxide anion attacks thecarbonyl carbon of a DMCmolecule leading to formation of themethyl glyceryl carbonate intermediate plus a methoxideanion which reacts with the base conjugated acid (BH) formedin the first step, yielding methanol and regenerating the base(step 3). Finally, in the fourth step the methyl glycerylcarbonate undergoes a cyclization reaction through anucleophylic attack of the oxygen from the secondary hydroxyl

Table 2Experiments with acid catalysts. Glycerol conversions (C) and glycerol carbonate

yields (Y).

Run # Catalyst T (8C) C (%) Y (%) Observations

1 H2SO4 75 10.6 3.5

2 p-Toluenesulfonic acid 75 19 4.3

3 Amberlyst 131Wet 75 33.9 <5

4 Amberlyst 131Wet 75 <5 <5 Previously dried

with acetone

5 Amberlyst 39Wet 75 <5 6. 2

6 Amberlyst 39Wet 75 <5 5.7 Previously dried

with acetone

CGR (catalyst/glycerol molar ratio) = 0.1, glycerol starting amount = 0.217 mol;

DMC/glycerol molar ratio = 5. Reaction time: 90 min.

Fig. 3. Variation of conversion (&) and yield (*) with time for the H2SO4 catalyzed

transesterification. Experimental conditions as for run #1 in Table 2.

Table 3Experiments with heterogeneous basic catalysts. Glycerol conversions (C) and glycerol carbonate yields (Y).

Run # Catalyst T (8C) C (%) Y (%) Observations

7 CaO 25 7.3 7.0 Catalyst not calcined. Dried at 110 8C overnight.

8 CaO 50 50.6 40.5 Catalyst not calcined. Dried at 110 8C overnight.

10 CaO 75 74.4 64.0 Catalyst not calcined. Dried at 110 8C overnight.

11 CaO 75 94.1 91.1 Catalyst calcined at 900 8C overnight.

12 CaCO3 75 <5 <5 Catalyst dried at 110 8C overnight.

13 CaCO3 75 46.1 32.6 Catalyst calcined at 600 8C overnight.

14 CaCO3 75 91.5 90.6 Catalyst calcined at 900 8C overnight.

15 MgO 75 12.0 11.5 Catalyst not calcined. Dried at 110 8C overnight.

16 MgO 75 12.4 12.1 Catalyst calcined at 900 8C overnight.

10 Amberlyst A26OH 60 18.2 <5 Reaction carried out at maximum resin operation temperature.

17 Amberlyst A26OH 60 16.9 5.9 Reaction carried out at maximum resin operation temperature. Resin previously treated with acetone.

18 Amberjet 4400 OH 45 14.2 5.6 Reaction carried out at maximum resin operation temperature.

Symbols and rest of experimental conditions as in Table 2.

J.R. Ochoa-Gomez et al. / Applied Catalysis A: General 366 (2009) 315–324 319

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group to the carbonyl carbon yielding glycerol carbonate plusmethanol.

(b) The three basic homogeneous catalysts used lead to conver-sions and yields close to 100% at 75 8C (runs 20, 22 and 24 inTable 4) suggesting that with these catalysts a lower reactiontime could be used without decreasing conversions and yieldswhich is desirable from an industrial standpoint. However,alkali-hydroxide homogeneous catalysts lead to some pro-blems derived from the procedure needed for separating thedissolved catalyst from the product. In the case of biodieselproduction a lot of water must be employed for washing thedissolved alkali-hydroxide off the product. In the case ofglycerol carbonate synthesis, water cannot be used becauseboth compounds are miscible which turns much more difficultthe separation of dissolved catalyst. From this point of view,homogeneous catalysts are troublesome and they should beavoided, if possible.

(c) For heterogeneous catalysts (Table 3), conversions and yieldsvary broadly at 75 8C from <20% to about 90% indicating thatcatalytic activity depends on catalyst properties and nature.The use of solid basic catalysts has shown that a relationshipexists between the intrinsic catalyst basicity and the transes-terification rate [17]. For reaction herein studied, catalyticactivity increases in the following order for uncalcinedcatalysts (runs 9, 11 and 14): CaO�MgO > CaCO3; that is,in the same order that the basic strengths of these materials,

which increase from CaCO3 to CaO according to Kouzu et al.[18]. Comparing these results with the ones obtained frombasic homogeneous catalysts, it is obvious that catalyticactivity is higher in homogeneous medium. Reaction occur-rence demands the formation of the glyceroxide anion in step 1of the mechanism depicted in Scheme 2, for which twoconditions are necessary: (i) close contact between basiccatalytic sites and glycerol, which is easily produced if there areno glycerolmass transport limitations from the bulk solution tothe catalytic sites, and (ii) catalyst base strength must be highenough to abstract a proton from the primary hydroxyl groupof glycerol (step 1 in Scheme 2). Both conditions areaccomplished with the three basic homogeneous catalystsstudied (runs 14, 16 and 18) and therefore conversions andyields close to 100% are obtained. However, for heterogeneouscatalysts, the first condition is not so easily accomplishedbecause reaction medium is biphasic and reaction takes placeson the catalyst surface. Therefore, glycerol molecules mustdiffuse from bulk solution to the solid surface through thecatalyst surface-bulk liquid boundary layer to reach thecatalytic active sites and consequentlymass transfer resistancebecomes a main limitation for the occurrence of this reaction.To overcome this drawback, catalyst basic strength must behigher for the heterogeneous transesterification than for thehomogeneous one. This explains why a 100% conversion andyield are obtained using the homogeneous K2CO3 catalyst (run24) while conversion and yield are below 5% using theheterogeneous CaCO3 one (run 11) of similar basicity. Basicstrength of heterogeneous CaCO3 catalyst is not high enough toabstract a proton from the primary hydroxyl group of glycerol(step 1 in Scheme 2). This can be only achievedwith CaOwhichis a much stronger base than CaCO3. Mass transport limitationsalso explain why poor results are obtained with strong basemacro-porous ion exchange resins Amberlyst A26OH andAmberjet 4400 OH (runs 10–12) at 60 8C and 45 8C, respec-tively, compared to results obtained for uncalcined CaO at 50 8C(run 8). Although both resins are very strong bases, they have

Table 4Experiments with homogeneous basic catalysts.

Run # Catalyst T (8C) C (%) Y (%)

19 KOH 25 <5 13.2

20 KOH 75 100 100

21 NaOH 25 <5 6.4

22 NaOH 75 98.9 98.5

23 K2CO3 25 7.9 5.4

24 K2CO3 75 100 100

Symbols and rest of experimental conditions as in Table 2.

Scheme 2. Base-catalyzed transesterification mechanism. B: base.

J.R. Ochoa-Gomez et al. / Applied Catalysis A: General 366 (2009) 315–324320

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two characteristics which prevent an effective mass transportof glycerol to catalytic sites: on the one hand most basiccatalytic sites are inside of the resin beads and on the otherhand resin surface is hydrophobic. Then, diffusion of hydro-philic glycerol molecules towards catalytic sites inside theresin is hindered and reaction rate is very low.

(d) Catalytic activities of CaCO3 and CaO depend onwhether or notthese materials are thermally pretreated prior use. Forinstance, if CaO is calcined overnight at 900 8C conversionincreases from 74.4% (run 10, uncalcined) to 94.1% (run 11) andyield from64.0% (run 10) to 91.1% (run 11). Likewise, if CaCO3 iscalcined, conversion increases from < 5% (run 12, uncalcined)to 46.1% (run 13, calcined overnight at 600 8C) and to 91.5%(run 14, calcined overnight at 900 8C), and yield from <5% (run12) to 32.6% (run 13) and 90.6% (run 14). As discussed inSection 3.2, thermogravimetric analyses show that untreatedCaO is impurified by both Ca(OH)2 and CaCO3. Taking intoaccount that base strength increases in the sequenceCaO > Ca(OH)2 � CaCO3 [18], both Ca(OH)2 and CaCO3 leadto a reduction of the CaO catalytic activity as shown byexperimental results above discussed. Thermogravimetricanalysis also justifies the dramatic increase of CaCO3 catalyticactivity after calcination overnight at 900 8C. Fig. 2(c) shows asCaCO3 loss weight from 450 8C to 820 8C. The weight loss is44.4% of the initial sample weight and agrees with the loss of1 mol of CO2 per mol of CaCO3 with an error below 1%. Then,CaCO3 calcined at 600 8C used in run 13 consisted of a mixtureof CaCO3 and CaO, and the one calcined at 900 8C used in run 14was pure CaO, which explains why conversions and yieldsincrease from run 12 to 14. Therefore, calcination is an effectivemethod to increase the activity of solids as CaO in differenttransesterification reactions, as indicated by some authors [19].

3.3.2.3. Catalyst choice for industrial development. Taking intoaccount the results obtained in the above sections and the criteriathat the reaction must met for industrial feasibility, uncalcinedCaO was selected as the material for the optimization studydescribed in the next section. CaO was selected as catalyst since itdemonstrated a considerable activity in the catalyst screeningstudy and because as heterogeneous catalyst it can be easilyremoved from reaction mixture by filtration, it could be reused inseveral reaction cycles and it is cheap and easily commerciallyavailable. Although best results were obtained with calcined CaO,the material finally selected was the uncalcined one in order toevaluate if the modification of reactions variables described in thenext section could counteract the lost of activity of uncalcined CaO.This fact is very important from an industrial standpoint becausethe calcination step consumes a lot of energy.

3.3.3. Optimization study

Optimization study using uncalcined CaO was carried out bymeans of a factorial design of experiments and a response surfacemethodology [20]. The experimental design was a 23 factorialdesign of experiments with a central point. The responses selectedwere glycerol conversion, C, and glycerol carbonate yield, Y.Selection of the factors was based on the results obtained in thecatalyst screening study as well as on thermodynamic considera-tions related to transesterification reactions. As a result, the factorschosen were temperature (T), catalyst/glycerol molar ratio (CGR)and glycerol/DMC molar ratio (MR). For all experiments, reactiontime was again 90 min and stirring speed was 1000 rpm, a valuehigh enough to avoid influence of mass transport on results.Selection of the levels was also based on results obtained in thecatalyst screening. Temperature levels were 75 8C and 90 8C. Thelower value was chosen because it leads to high yields as it waspreviously demonstrated. The upper limit corresponds to DMC

boiling point, the maximum temperature achievable at atmo-spheric pressure. The lower and upper limits for CGR and MR were0.06 and 0.12, and 3.5 and 7, respectively. Factor values for centralpoint were: T, 81.5 8C; CGR, 0.09 and MR 5.25. Thus, the standardexperimental matrix for the design is shown in Table 5. Columns 4and 5 represent the 0 and �1 encoded factor levels on adimensionless scale, whereas columns 2 and 3 represent the factorlevels on a natural scale. Experiments were run at random tominimize errors due to possible systematic trends in the variables.Table 5 also shows the results of glycerol conversions and glycerolcarbonate yields.

From the matrix generated by the experimental data andassuming a polynomial model, the following predictive equationsfor conversions, C, and yields, Y, were obtained by multipleregression analysis:

C ¼ �280:9þ 4:35183 � T þ 1280:79 � CGR þ 8:93071 �MR

� 15:65 � T � CGR � 0:178762 � T �MR þ 47:1667 � CGR�MRðR2 ¼ 0:9976Þ (3)

Y ¼ �285:526þ 4:3955 � T þ 1477:21 � CGR þ 4:30071 �MR

� 18:7389 � T � CGR � 0:129048 � T �MR þ 58:4524 � CGR�MRðR2 ¼ 0: 9992Þ (4)

where T, CGR and MR are the real experimental values fortemperature, catalyst/glycerolmolar ratio andDMC/glycerolmolarratio, respectively. Determination coefficients are very close to 1for both equations indicating the excellent agreement betweenexperimental values and predicted ones. Residuals, defined as thedifferences between calculated and observed values, are randomlydistributed around zero over the observed values for bothresponses studied indicating that the quality of both fits is good.All residuals are smaller than 1.2% and 1% for conversion and yield,respectively, indicating that themodels suitably represent glycerolconversion and glycerol carbonate yield over the experimentalrange studied.

The relative influence of each factor on conversions and yieldscan be deduced by analyzing the increment of both parameters, asa percentagewith respect to the respective values obtainedwith allfactors at the lower level, when a single factor is only changed fromthe lower level to the upper one keeping constants the rest factorsat the lower level. Results are given in Table 6.

As it can be seen, both temperature and CGR have positivecontributions to conversions and yields. Temperature is far awaythe most important factor. A 20% temperature increase leads to a90.9% increase on conversion and a 101.0% increase on yield while

Table 523 Experimental matrix and results for glycerol carbonate synthesis with

uncalcined CaO as catalyst.

Run # T (8C) CGR MR XT XCGR XRM C (%) Y (%)

F-1 75 0.06 3.5 �1 �1 �1 45.3 41.6

F-2 82.5 0.09 5.25 0 0 0 69.9 64.5

F-3 90 0.12 3.5 +1 +1 �1 89.3 83.6

F-4 90 0.06 7 +1 �1 +1 71.9 70.6

F-5 75 0.12 3.5 �1 +1 �1 63.1 59.0

F-6 90 0.12 7 +1 +1 +1 85.6 83.3

F-7 90 0.06 3.5 +1 �1 �1 88.6 84.7

F-8 75 0.06 7 �1 �1 +1 41.0 35.8

F-9 75 0.12 7 �1 +1 +1 65.7 63.9

T, temperature; CGR, catalyst/glycerol molar ratio; MR, dimethyl carbonate/

glycerol molar ratio; X, coded value; C, conversion of glycerol; Y, yield of glycerol

carbonate. Glycerol starting amount = 0.217 mol; reaction time = 90 min; stirring

speed = 1000 rpm.

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a 100% increase on CGR causes only a 35.6% increase on conversionand a 39.6% on yield. At MR 3.5 (lower level) CGR has only anappreciable and positive influence at the lower temperature levelwhile at the upper one its influence is negligible. This result allowsthinking that at 90 8C there is a possibility of decreasing CGR below0.06 while maintaining unchanged conversion and yield which isdesirable from and industrial standpoint. Influence of CGR at MR3.5 for the two temperature levels can be explained by taking intoaccount that reaction rate is lower at the lower temperature whichkeeping constant the reaction time leads to a conversion and yielddecrease which must be counteracted by an increase of thecatalyst/glycerol molar ratio in order to enhance the number ofcatalytic sites available per glycerol molecule and therefore toenhance the probability of effective collisions which, in turn,results in a faster reaction. At low temperatures, CGR can also be acritical variable. On the contrary, at the higher temperature levelthe positive influence of temperature is so high that overshadowsthe influence of CGR. However, at MR 7 (upper level), influence ofCGR is positive and appreciable at both temperatures levelsalthough it is much higher at the lower one. This is becauseMR hasa negative influence on both conversions and yields and,consequently, a GCR increment is needed for counteracting it. A100% increase on MR causes a �12.4% conversion and a �15.8%yield variations. This fact is probably due to a decrease in reactantconcentrations as MR increases causing a decrease of reaction rate.Additionally, MR influence is an additional evidence of that, as itwas explained in Section 3.3.2.2, this base-catalyzed transester-ification is not based on equilibrium because, if so, the huge MRincrease would had shifted the equilibrium readily to the rightleading to a remarkable increase of conversion and yield and thisdoes not occur.

With respect to the contribution of interactions between factors,both T–CGR and T–MR interactions have a negative influence onresults while the influence of CGR–MR is positive. In fact, thenegative influence of T–CGR practically overshadows the positiveone of CGR being the positive contribution of CGR–MRwhich finallydecides the positive contribution of CGR shown in Table 6. Likewise,the T–MR interaction has a high and negative influence on the totalcontribution ofMR in such away that rules the negative influence ofthis parameter because its negative contribution is higher than thesum of the positive contributions of MR and CGR–MR.

None of the experiments belonging to the factorial design ofexperiments leads to a conversion higher than 90%. Therefore, akey criterion for industrial feasibility is not accomplished (criterion3, Section 3.3.1). However, the response surfaces (Fig. 4) indicate acontinuously upward route for both conversion and yieldindicating that there are opportunities for further improving bothresults. Consequently, several experiments were designed byselecting the conditions in such away that a 100% conversion and a>95% yield could be obtained according to Eqs. (3) and (4),respectively. Experimental conditions and results obtainedtogether with the ones predicted by Eqs. (3) and (4) are given in

Table 7. All runs were carried out under autogeneous pressure toavoid DMC evaporation (b.p. 90 8C at 1 atm).

As it can be seen, experimental results agree very well with thepredicted ones bymathematical models except for run 26 inwhicha dramatic decrease in conversion and yield with respect to thepredicted values is produced, surely because CGR was 0.03, a 100%lower than the lower value used in the experimental design. Takinginto account the appreciable positive influence of CGR on resultswe can conclude that Eqs. (3) and (4) are not suitable for predictingresults for CGR� 0.06. On the contrary, experimental results fromrun 27 agree well with the predicted ones despite that CGR was0.24, a 100% higher than the upper value used in the experimentaldesign. However, as conversions and yields increase with CGR is tobe expected that a CGR in excess does not impinge on the validityof such equations.

Carbonate glycerol obtained in run 25 was isolated using thefollowing procedure: (a) filtration of the reaction mixture forremoving CaO catalyst; (b) cake washing with DMC; and (c)evaporation of combined filtrates at vacuum to remove DMC andMeOH. The residue consisted of 24.5 g (95.4% isolated yield) of 95%pure glycerol carbonate as measured by Gas Chromatography. IR(film) n(cm�1): 3446.7 cm�1 (s. O–H), 2931.5 cm�1 (n. C–H),1788.9 cm�1 (n. C55O), 1402.7 (s. CH2), 1178.8 (s. CH), 1054.5 (s.OH); n20/D: 1.4679 (Sigma–Aldrich standard: 1.4674); MS (m/z)(sylilated glycerol carbonate): 189 (M+–1), 175 (M+–CH3), 131(M+–Si(CH3)3), 116 (M+–OSi(CH3)3), 101 (M+–CH2OSi(CH3)3), 73(OSi(CH3)3

+), 59 (Si(CH3)3+).

Fig. 4. Response surfaces for the conversion (a) and yield (b) models. MR is fixed at

5.25. Similar plots are obtained for other MR.

Table 6Influence of factors on conversions and yields.

Factor DF (%) Cb (%) Yb (%) C (%) Y (%) DC (%) DY (%)

T 20 46.1 41.9 88.0 84.2 90.9 101.0

CGR 100 46.1 41.9 62.5 58.5 35.6 39.6

MR 100 46.1 41.9 40.4 35.3 �12.4 �15.8

DF: factor increment between lower and upper levels, %; DC, DY: conversion and

yield increments as a percentage, respectively, when the factor is increased from

the lower level to the upper one keeping the rest factors constant on the lower level;

Cb, Yb: conversion and yield, respectively, when all factors are at the lower level; C,

Y: conversion and yield increments, respectively, when the factor is increased from

the lower level to the upper one keeping the rest factors constant at the lower level.

Table 7Experiments designed for achieving a 100% conversion and based on Eqs. (3) and

(4).

Run # T (8C) CGR RM P (bar) C (%) Cp (%) Y (%) Yp (%)

25 95 0.06 3.5 6 99.9 101.9 95.3 101

26 95 0.03 3.5 6 77.8 103.1 67.5 101.1

27 90 0.24 6 5 96.7 105.1 93.1 100.1

P: autogeneous pressure generated at the reaction temperature; C, Y: experimental

conversions and yields, respectively; Cp, Yp: predicted conversions and yields

according to Eqs. (3) and (4), respectively.

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In some papers related to biodiesel production [21–23] isreported that CaO is partially soluble in glycerol and methanol andtherefore CaO leaching occurs. Consequently, calcium concentra-tions in isolated products from runs 25–27were analyzed by IPC. Inall cases values obtained were 0.01% (blank results 0.00017%).These data mean that the amount CaO leached is lower than0.34 wt % of the employed catalyst indicating that CaO leaching isnegligible in the reaction herein reported. Probably, CaO leachingin biodiesel production occurs because a large excess of methanolis used in the reactionmixture and glycerol concentration becomessignificant as reaction proceeds. However, in the process hereinstudied glycerol disappears as reaction proceeds and the solvent isDMC.

Finally, for industrial application catalyst recycling is desired.In order to analyze this possibility, several reactions were carriedout under experimental conditions for run 25 by recycling theuncalcined CaO from one reaction to another one without neitherwashing nor drying the catalyst cake after catalyst separation byfiltration. Experimental conditions and results are given inTable 8.

As it can be seen, after the fist recycle the catalytic activity ofCaO decreases dramatically. Visual observation of catalyst showedstrong agglomeration of the CaO powder. On the other hand, Kouzuet al. [21] have reported a dramatic loss of CaO activity in themanufacturing of biodiesel due to carbonation and hydration as aconsequence of air exposure even during very short periods of time(3 min). Therefore, under experimental conditions herein usedcatalyst direct recycling is not possible probably due to acombination of two factors: catalyst deactivation by the contactof CaO with air between catalytic runs, and a decrease in thecatalyst surface area available for the reaction as a consequence ofparticle agglomeration. Nevertheless, this negative result is notsignificant for the industrial feasibility of this synthetic proceduredue to the low price of CaO and also to the low CaO amount used(3.7 kg per 100 kg of glycerol).

Finally, as above stated reaction time was not included in thedesign of experiments. However, in several experiments (runs F-6,F-7 and F-9 in Table 5) conversion was monitorized against time.Results are plotted in Fig. 5 and show that reaction is accomplishedin about 45 min, half the time used throughout all experimentationup to now described which is more desirable from an industrialstandpoint.

Concluding, industrially suitable synthetic experimental con-ditions for achieving a 100% conversion and a >95% yieldtogether with a simple and cheap glycerol carbonate isolation andpurification procedure have been identified, showing the industrialfeasibility of this synthetic procedure. Further optimizationresearch should take into account catalyst recycling, the use ofother catalysts and separation of MeOH and DMC for recycling thelatter compound and marketing the former one. Pervaporation isenvisioned as the more suitable technique [24] because bothsolvents constitute an azeotropic mixture at a composition ratio of30:70 (weight ratio) under normal pressure. One possibility foravoiding the observed problems for recycling CaO in this reaction isto substitute calcium diglyceroxide for CaO. Kouzu et al. [21] havereported that calcium diglyceroxide is as active as CaO in the

manufacturing of biodiesel having the additional advantage oftolerance to air exposure.

4. Conclusions

The synthesis of glycerol carbonate from glycerol and dimethylcarbonate (DMC) by transesterification has been studied andresults obtained provide the following conclusions:

� Very good conversions and yields are obtained in the basecatalyzed transesterification at low reaction times. However,long reaction times are needed in acidic medium indicating thatin this medium the reaction is kinetically controlled.

� For homogeneous basic catalysts, all bases herein studied arestrong enough to turn catalytic activity independent on theirbasic strengths. Conversions and yields close or equal to 100% areobtained at 75 8C within 90 min.

� For heterogeneous basic catalysts, catalytic activity is closelyrelated to the catalyst base strength. The higher the basestrength, the higher the catalytic activity is, being the order ofactivity CaO > Ca(OH)2 >MgO > CaCO3. This is explained bysuggesting a mechanism wherein the formation of the glycer-oxide anion by reacting one of the primary hydroxyl groups ofglycerol and the basic catalyst is the first reaction step whichrequires the use of a strong base due to the low acidity of thehydroxyl group, mainly in the case of a heterogeneous reactionwhere contact between substrate molecules and catalyst is onlycarried out at interfacial level.

� Catalytic activity of CaO is strongly dependent on its purity. Itdecreases with the concentrations of Ca(OH)2 (formed byreaction of CaO and moisture from the environment) and CaCO3

(formed by reaction of CaO or Ca(OH)2 with CO2 from theenvironment). Calcination of CaO at 900 8C overnight restores thecatalytic activity. For instance, at 75 8C, conversion and yield are74.5% and 64.0%, respectively, for uncalcined CaO while they are94.1% and 91.1% for calcined CaO.

� Very poor results are obtained when strong base macro-porousion exchange resins Amberlyst A26OH and Amberjet 4400 OHare used as heterogeneous base catalysts. As both resins are verystrong bases, this behaviour must be due to mass transportlimitations related to the fact that, on the one hand, basiccatalytic sites are inside of the resin beads and, on the other hand,resin surface is hydrophobic. Then, diffusion of hydrophilic

Table 8Catalyst recycling.

Run # Reuse # C (%) Y (%)

28 0 99.9 95.3

29 1 55.8 55.0

30 2 23.6 23.5

31 3 22.4 17.8

Experimental conditions as in run 25 (Table 7).

Fig. 5. Variation of conversion versus reaction time for several runs given in Table 4:

(-&-) run F-7, (-~-) run F-6, (-^-) run F-9.

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glycerol molecules towards catalytic sites inside the resin ishindered and reaction rate is very low.

� An optimization study has been carried out by using a 23 factorialdesign of experimentswith a central point and uncalcined CaO ascatalyst. CaOwas chosen because it can be readily removed fromthe reaction medium by filtration, it is easily commerciallyavailable and it is cheap. Factors selected were temperature,catalyst/glycerol molar ratio and dimethyl carbonate/glycerolmolar ratio.

� Statistical analysis of results from factorial design of experimentsidentifies temperature as the more influential variable for bothconversion and yield far away of the influence of the othervariables. Catalyst/glycerol molar ratio has also a positiveinfluence whereas dimethyl carbonate/glycerol molar ratio hasa slightly negative influence.

� Twomathematicalmodels that predict conversions and yield as afunction of the tree variables studied and their interactions havebeen obtained. By using them, experimental conditions thatpredict a 100% conversionwhilemaintaining the yield above 95%have been selected: T = 95 8C, CGR = 0.06 and RM = 3.5. Experi-mental results agreed with the predicted ones.

� Taking into account the 100% conversion of glycerol and the>95% glycerol carbonate yield, a simple procedure for isolationand purification of this chemical is possible: after removing CaOby filtration and washing the cake with DMC, the filtrate isevaporated at vacuum for removing DMC and methanol, and theresidue is glycerol carbonate with a purity of 95%.

� Under experimental conditions studied, the recycling ofcatalyst is not possible without intermediate treatments orwashing. A dramatic decrease in both conversions and yields isproduced in the first recycle probably due to a combination ofcatalyst deactivation by the contact of CaO with air betweencatalytic runs, and a decrease in the catalyst surface areaavailable for the reaction as a consequence of particleagglomeration.

� According to the results obtained by Kouzu et al. [21] for themanufacturing of biodiesel, calcium diglyceroxide is envisioned

as a potentially good substitute for CaO in the reaction hereinreported due to its high catalytic activity, similar to the CaO one,and to its high resistance to deactivation by air exposure.

Acknowledgement

Thanks are due to the Industry and Trade Department of BasqueCountry for financial support. Project SOSTENER Exp:IE06-171.

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Research ArticleReceived: 16 March 2010 Revised: 7 June 2010 Accepted: 1 July 2010 Published online in Wiley Online Library: 17 August 2010

(wileyonlinelibrary.com) DOI 10.1002/jctb.2478

Solvent-free synthesis of glycerol carbonateand glycidol from 3-chloro-1,2-propanedioland potassium (hydrogen) carbonateOlga Gomez-Jimenez-Aberasturi,a Jose R. Ochoa-Gomez,a,b∗Amaia Pesquera-Rodrıguez,a Camilo Ramırez-Lopez,a

Ainhoa Alonso-Vicarioa† and Jesus Torrecilla-Soriaa

Abstract

BACKGROUND: An indirect solvent-free synthetic approach for obtaining glycerol carbonate and glycidol from glycerol and CO2through their more reactive and easily synthesizable derivatives 3-chloro-1,2-propanediol (HAL) and potassium (hydrogen)carbonate has been studied.

RESULTS: The reaction is fast with source of carbonation and temperature having a strong influence on the results. A yield of80% glycerol carbonate together with a simultaneous substantial production of glycidol (0.56 mol mol−1 glycerol carbonate)are obtained using K2CO3 as the carbonation source at 80 ◦C, a reaction time of 30 min and a 3 : 1 HAL/K2CO3 molar ratio. Alower yield of glycerol carbonate (60%) is obtained from KHCO3 after 50 min with the other experimental conditions remainingunchanged. In this case, glycidol formation is zero or insignificant. Glycerol is also obtained in high yields, although in muchlower amounts from KHCO3 (∼0.59 mol mol−1 glycerol carbonate independent of operating conditions) than from K2CO3(0.84–1.1 mol mol−1 glycerol carbonate, depending on experimental conditions).

CONCLUSIONS: The proposed synthetic strategy overcomes the currently difficult direct reaction between glycerol and CO2,leading to the simultaneous synthesis of two valuable chemicals: glycerol carbonate and glycidol. However, glycerol is alsoobtained in substantial amounts thus decreasing the overall yield of the process. Thus, methods for preventing its formationmust be developed for industrial feasibility.c© 2010 Society of Chemical Industry

Keywords: glycerol carbonate; glycidol; glycerol; 3-chloro-1,2-propanediol; potassium (hydrogen)carbonate

INTRODUCTIONThe continual increase in the generation of pollutants especiallyresulting from the combustion of fossil fuels, together with thevolatility and uncertainty of prices in the petrochemical industryhave increased the need in the chemical industry to develop newsynthetic routes based on renewable raw materials. In this context,the use in organic synthesis of substances currently generated asresidues in industrial processes using biomass as raw material is agood opportunity to limit the dependence on fossil raw materials.Glycerol and carbon dioxide are considered two of the main candi-dates to be used as building blocks in chemical synthesis. Both arewidely available at low prices due to their excess production. Onone hand, glycerol is a by-product in the manufacture of biodiesel,the annual production of which has tripled from 200 000 tonnesin 1995 to 600 000 tonnes in 2006.1 On the other hand, CO2 is pro-duced in huge amounts from coal-fired power stations. In additionglycerol has been selected by the US Department of Energy asone of the 12 top building block chemicals that can be producedfrom biomass and subsequently converted to a large numberof high-value bio-based chemicals or materials.2 Two of thesevaluable derivatives that could be obtained from glycerol and CO2

are glycerol carbonate (4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one, CAS#931-40-8) and glycidol (2,3-epoxy-1-propanol, CAS #556-52-5).

Glycerol carbonate can be used as a substitute for impor-tant petro-derived compounds such as ethylene carbonate orpropylene carbonate,3 used in the synthesis of polymers suchas polyesters, polycarbonates, polyurethanes and polyamides,surfactants, lubricating oils4 and very valuable intermediates asglycidol.5 Likewise, glycerol carbonate and its derivatives can beused as substitutes for ethylene and propylene carbonates in elec-trolytes, solvents in lithium ion batteries, novel components for

∗ Correspondence to: Jose R. Ochoa-Gomez, Fundacion LEIA, TechnologicalCenter, Department of Sustainable Chemistry, Parque Tecnologico de Alava,Leonardo Da Vinci, 11, 01510 Minano, Spain. E-mail: [email protected].

† Present address: DeustoTech, Avenida Universidades 24, 48007, Bilbao, Bizkaia,Spain.

a Fundacion LEIA, Technological Center, Department of Sustainable Chemistry,Parque Tecnologico de Alava, Leonardo Da Vinci, 11, 01510 Minano, Spain

b Universidad Alfonso X el Sabio, Department of Industrial Technology, Avda dela Universidad 1. 28696 Villanueva de la Canada, Madrid, Spain

J Chem Technol Biotechnol 2010; 85: 1663–1670 www.soci.org c© 2010 Society of Chemical Industry

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www.soci.org O Gomez-Jimenez-Aberasturi et al.

CO2 separation membranes, etc.6 Glycidol can be used in surfacecoatings, as a gelation agent in solid propellants, as a demulsifier,as an intermediate in the synthesis of glycidyl ethers, esters andamines and in the manufacturing of epoxy resins, polyurethanesand polyglycerol.7

Glycerol carbonate can be obtained by transesterification ofglycerol and ethylene carbonate8 or by the catalytic transesteri-fication of glycerol and dimethyl carbonate using either lipases9

or chemical catalysts.10 – 12 It can be also synthesized from CO orphosgene in the presence of metallic catalysts.13 However, in thelatter case, both raw materials are toxic and even inflammable inthe case of CO. Another possible method consists of a carbamoy-lation–carbonation reaction between urea and glycerol in thepresence of a Lewis acid catalyst. This reaction must be carried outunder vacuum (40–50 mbar) in order to shift the equilibrium to-wards glycerol carbonate production by means of the continuousseparation of ammonia from the gaseous phase.14,15

Glycidol is produced commercially by two methods: (1) catalyticepoxidation of allyl alcohol with hydrogen peroxide;16 and(2) reaction of epichlorhydrin with bases.17 It can be also obtainedfrom glycerol carbonate18 and from monochloropropanediol in abasic medium.19

Attempts to synthesize glycerol carbonate directly from glyceroland CO2 have been carried out under supercritical conditions andemploying zeolites20 or Sn-based catalysts21 with no success(yields lower than 8%) due to the poor reactivity of CO2. However,more promising yields (up to 35%) have recently been obtainedby George et al.22

In this paper, we report the results obtained from an indirectsolvent-free approach to synthesize glycerol carbonate andglycidol from glycerol and CO2 through their more reactive andeasily synthesizable derivatives 3-chloro-1,2-propanediol (HAL)and potassium (hydrogen) carbonate. The proposed syntheticpathway consists of three steps:

Step 1. CO2 capture

KOH + CO2 → KHCO3 (1)

2 KOH + CO2 → K2CO3 + H2O (2)

Step 2. HAL synthesis from glycerol

C3H8O3 + HCl (g) → C3H7O2Cl + H2O (3)

Step 3. Glycerol carbonate (C4H6O4) and/or glycidol (C3H6O2)synthesis from HAL and K2CO3 or KHCO3 (reactions (4), (5),(6) and (7)). Additionally, glycidol can be obtained via reaction(8) from HAL and KOH generated in reaction (4).19

C3H7O2Cl + K2CO3 → C4H6O4 + KCl + KOH (4)

C3H7O2Cl + KHCO3 → C4H6O4 + KCl + H2O (5)

2 C3H7O2Cl + K2CO3 → 2 C3H6O2 + 2 KCl + CO2 + H2O(6)

C3H7O2Cl + KHCO3 → C3H6O2 + KCl + CO2 + H2O (7)

C3H7O2Cl + KOH → C3H6O2 + KCl + H2O (8)

Initially, using a very well established process, CO2 is cap-tured by chemical absorption in an aqueous solution of KOHproducing potassium hydrogen carbonate (Equation (1)) or potas-sium carbonate (Equation (2)) and water. Second, glycerol reactswith HCl gas in the presence of an acid catalyst to produce

HAL (Equation (3)). This synthetic method of producing chloro-hydrin has been known since 192223 and proceeds with goodyields. Finally, HAL reacts with potassium (hydrogen) carbonatein a solvent-free medium producing glycerol carbonate (Equa-tions (4) and (5)) and/or glycidol (Equations (6) to (8)), potassiumchloride, water and CO2. Isolation and purification of glycerolcarbonate and glycidol can easily be performed by KCl filtrationand subsequent fractional distillation of the resulting filtrate un-der vacuum to separate water (b.p. 100 ◦C), glycidol (b.p. 167 ◦C),HAL (b.p. 213 ◦C), and glycerol carbonate (b.p. 125–130 ◦C at0.1 mm Hg).

As steps 1 and 2 are well known, this work focused exclusivelyon the third step: the solvent-free reaction between HAL andpotassium carbonate or potassium hydrogen carbonate. Non-cyclic organic carbonates have previously been synthesized fromorganic halides and alkali metal carbonates.24 However, theprocedure used involves the use of an activating agent (phasetransfer catalyst) such as crown ethers, polyglymes, polyaminesand triethylbenzylammonium chloride, with the aim of transferringthe insoluble inorganic carbonate to the solvent phase. Longreaction times are needed to obtain high yields. In the proceduredescribed here, a cyclic carbonate is obtained within 1 h with noactivating agent.

MATERIALS AND METHODSMaterialsChemicals used and their purities were synthetic grade 3-chloro-1,2-propanediol (≥98%), glycerol (99%), glycerol carbonate(94.5%), glycidol (99%), KHCO3 (99.5%), and K2CO3 (99%), allpurchased from Sigma-Aldrich (Madrid, Spain).

Experimental set upReactions were carried out in a 250 mL round bottom three-neck jacketed glass reactor fitted with a magnetic stirrer, a refluxcondenser and a thermometer. Temperature was kept constant(±1 ◦C) by means of a thermostatic bath.

Synthetic procedureThe suitable amount of HAL to produce the HAL : K2CO3 (orKHCO3) molar ratio specified in the Results and discussion sectionwas preheated in the reactor and mixed with 0.15 moles ofK2CO3 or KHCO3 once the desired temperature was reached.The reaction mixture was stirred to obtain good visual mixing andkept at the required temperature for the specified reaction time(Results and discussion section). After completion, the reactionmixture was cooled to room temperature and then diluted withacetone for better filtration. Subsequently, the combined filtrateswere evaporated under vacuum to remove acetone and theresidue analyzed by gas chromatography to quantify HAL, glycerolcarbonate, glycidol and glycerol content. A minimum HAL : K2CO3

(or KHCO3) molar ratio of 3 was used in this work because lowervalues resulted in very pasty slurries difficult to stir.

AnalysisHAL, glycerol, glycerol carbonate and glycidol were analyzedby gas chromatography according to the procedure given byOchoa-Gomez et al.10 using an Agilent HP 6890 apparatus (AgilentTechnologies S.L., Madrid, Spain) equipped with a split/splitlessinjection mode and a flame ionization detector for quantificationand a MS detector for identification. The column used was a 30 m

wileyonlinelibrary.com/jctb c© 2010 Society of Chemical Industry J Chem Technol Biotechnol 2010; 85: 1663–1670

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length of CPSIL 8CB with a film thickness of 0.25 μm and an internaldiameter of 0.25 mm. According to this procedure, all chemicalswere identified by comparing both the retention times (RT) andthe mass spectra of their silyl derivatives with those of purchasedstandards: HAL (RT 14.67 min; m/z: 28, 45, 59, 73, 93, 101, 103,116, 131, 147, 148, 151, 153, 167, 205, 239); glycerol carbonate (RT18.39 min; m/z: 28, 32, 43, 45, 59, 73, 75, 87, 101, 102, 103, 104,131); glycidol (RT 6.40 min; m/z: 28, 32, 43, 45, 59, 73, 75, 101, 102,103, 116, 131, 146); glycerol (RT 17.05 min; m/z: 28, 45, 59, 73, 74,75, 89, 101, 103, 117, 129, 131, 133, 147, 148, 149, 177, 191, 205,206, 218, 219, 293).

CalculationsYields (Y , %) of glycerol carbonate were calculated according toEquation (9) taking into account the stoichiometry of reactions(4) and (5) and the fact that the carbonatation source (K2CO3 orKHCO3) was the limiting reactant in all reactions:

Y = Np100/NK (9)

where Np is the number of moles of glycerol carbonate synthesizedas measured by gas chromatography, and NK is the initial numberof moles of K2CO3 or KHCO3.

Glycidol and glycerol can be obtained simultaneously throughdifferent secondary reactions. Therefore, results for these chemi-cals are not given as yields but as mole ratios (MR) with respect tothe number of moles of glycerol carbonate obtained according toEquation (10):

MR = Np/NGC (10)

where Np is the number of moles of glycerol or glycidol formed,and NGC is the number of moles of glycerol carbonate synthesized.Similarly, HAL conversions are calculated from Equation (10) whereNp is the number of moles of HAL converted.

RESULTS AND DISCUSSIONInfluence of carbonatation source at different temperaturesFigure 1 shows the evolution of glycerol carbonate yields withtemperature for K2CO3 and KHCO3 at a HAL : K2CO3 (or KHCO3)molar ratio of 3 and a reaction time of 2 h. Yields are higher fromK2CO3 than from KHCO3 over the whole range of temperaturesstudied. Likewise, yields increase with temperature achieving aconstant value of 80% above 60 ◦C for K2CO3 and 63.5% above100 ◦C for KHCO3. Both results indicate that reaction (5) proceedsto a lower extent than reaction (4) under the same experimentalconditions used.

The aforementioned results can be explained by meansof the proposed reaction mechanism for glycerol carbonatesynthesis depicted in a simplified way in Schemes 1 and 2 forK2CO3 and KHCO3, respectively, which proceed through a SN2nucleophilic substitution in a first step followed by cyclizationof the corresponding intermediate to glycerol carbonate. Rokickiet al.24 have shown that non-cyclic organic carbonates can besynthesized in aprotic solvents from alkali metal carbonates andalkyl halides through a SN2 mechanism despite carbonate andhydrogen carbonate ions not being strong nucleophiles. Thebromo-derivatives, especially if activated, i.e. if they are of thebenzylic or allylic types, are much more reactive than the chloro-derivatives. The synthetic procedure developed by Rokicki et al.also involves the use of activating agents or phase transfer catalyststo transfer the inorganic carbonates into the solvent phase thus

Figure 1. Influence of temperature on glycerol carbonate yields (Y,%): (�)from K2CO3; (•) from KHCO3. 3-chloro-1,2-propanediol : K2CO3 (or KHCO3)molar ratio:3. Reaction time:2 h.

achieving a homogeneous reaction medium which enhancesthe yields. Accordingly, this mechanism could be considered asunlikely to occur in our reaction, at least to the extent needed toprovide 60–80% yields of glycerol carbonate.

Nevertheless, the reaction studied shows three characteristicsthat favour the occurrence of this mechanism. First, the chloroatom of HAL is attached to a primary carbon atom which favoursan SN2 mechanism. Second, the electrophilic character of theprimary carbon atom attached to the chloro atom is enhancedby the hydroxyl group bonded to its α-carbon. Third, both K2CO3

and KHCO3 are soluble in glycerol and consequently it can beassumed that they are also partially soluble in HAL due to itsstructural similarity, which means that the reaction proceeds in ahomogeneous phase. Furthermore, the relatively high dielectricconstant of the main component of the liquid phase, HAL(ε = 31),25 may contribute to the separation of the ionic chargeshelping the dissociation of dissolved potassium (hydrogen)carbonate in the reaction medium and consequently promotingthe behaviour of (hydrogen) carbonate ions as nucleophiles.

According to this reaction mechanism, the experimental resultsmentioned above can be easily explained because the carbonateion is a stronger nucleophile than hydrogen carbonate resultingin higher glycerol carbonate yields at lower temperatures.

Using K2CO3 as the carbonation source HAL conversionis 2.5 mol mol−1 glycerol carbonate synthesized. According toreaction (4), 1 mole of HAL is converted per mole of glycerolcarbonate obtained. Assuming that the yield (80%) is equal toselectivity, the maximum HAL conversion would be 1.25 molesper mole of glycerol carbonate, half that obtained. This meansthat secondary reactions are also promoted. In addition to thepresence of glycerol carbonate other two compounds at leastwere identified: glycidol and glycerol. Glycidol is obtained fromHAL and potassium carbonate (Equation (6)) and from HAL andKOH (Equation (8)), with the KOH needed for this reaction beinggenerated through reaction (4). Glycerol can be formed throughthe following reactions: from HAL and KOH formed in reaction(4) by nucleophilic substitution (Equation (11)); from HAL andwater generated in reaction (6) also by nucleophilic substitution(Equation (12)), with subsequent HCl neutralization by the basespresent in the reaction medium); and from glycidol and water in

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Scheme 1. Simplified proposed reaction mechanism for the synthesis of glycerol carbonate from 3-chloro-1,2-propanediol and K2CO3.

Scheme 2. Simplified proposed reaction mechanism for the synthesis of glycerol carbonate from 3-chloro-1,2-propanediol and KHCO3.

basic medium (KOH, K2CO3, or KHCO3) (Equation (13)).

C3H7O2Cl + KOH → C3H8O3 + KCl (11)

C3H7O2Cl + H2O → C3H8O3 + HCl (12)

C3H6O2 + H2O → C3H8O3 (13)

The parallel production of glycerol carbonate and glycidol isnot a drawback for glycerol chemical valorization through itsHAL derivative in as much as both compounds are valuable andcan easily be separated by distillation. In fact, one of the usesof glycerol carbonate is as raw material for glycidol synthesis.

However, although glycerol can easily be separated from thereaction mixture by distillation (b.p. 182 ◦C at 2 mm Hg; 290 ◦C at760 mm Hg) and recycled to the synthesis of HAL (Equation (3)), itsformation is undesired because the overall yield of the proposedsynthetic approach for glycerol valorization decreases.

Glycidol and glycerol mole ratios with respect to glycerolcarbonate (MR) as a function of temperature are given in Fig. 2for both carbonation sources. Glycidol MR is higher from K2CO3

than from KHCO3 over practically the whole temperature rangestudied except at the lower temperature (25 ◦C), where the trendis reversed. This result is probably due to analytical errors as

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Figure 2. Influence of temperature on glycidol/glycerol carbonate andglycerol/glycerol carbonate mole ratios (MR). Glycidol/glycerol carbonate:(�) from K2CO3; (•) from KHCO3. Glycerol/glycerol carbonate: (�) fromK2CO3; (�) from KHCO3. 3-chloro-1,2-propanediol : K2CO3 (or KHCO3)molar ratio:3. Reaction time:2 h.

a consequence of the very low glycerol carbonate yield (5%)obtained from KHCO3 at 25 ◦C. In fact, experimental results showthat glycidol is basically obtained only from K2CO3. This canbe explained taking into account the reaction mechanism forglycidol synthesis from HAL (Scheme 3), whose first step is an acid-base reaction between the 2-hydroxy moiety of HAL and a baseto yield the corresponding 1-chloro-3-hydroxypropan-2-olateintermediate, which, in a second step, undergoes an intramolecularnucleophilic substitution yielding the corresponding epoxide. Asthe 2-hydroxy group in HAL is a very weak acid, step 1 will proceedmore easily with strong bases than with weak ones. When K2CO3

is used as carbonation source two strong bases are present in thereaction medium, the original carbonate and the KOH generatedthorough reaction (4), while when the carbonation source is KHCO3

basicity is only from the presence of this weak base. Consequently,at the temperatures employed glycidol is only significantly formedfrom K2CO3. Reaction (7) does not proceed to a great extent.

Another remarkable result obtained from K2CO3 is that glycidolMR decreases quickly with temperature becoming zero attemperatures equal to or higher than 80 ◦C. As glycerol carbonateyields and glycerol MR remain constant above 50–60 ◦C, glycidolis not being converted into these chemicals. From these results wemay conclude that glycidol is converted into polyglycerol by a ring-opening polymerization whose conversion rate increases quicklywith temperature. This assumption is supported by literature datawhich shows that glycidol is easily polymerized in the presence ofbases such as KOH.26

At temperatures below 40 ◦C, i.e. at low yields of glycerolcarbonate, the glycerol MR is practically the same for bothcarbonation sources. However, above this temperature glycerolMR is almost double from K2CO3 than from KHCO3 and constant attemperatures above 60 ◦C. This result can be explained consideringthat glycerol carbonate synthesis from KHCO3 does not generateKOH but produces H2O, which is a less powerful nucleophile thanKOH and, therefore, reaction (12) that yields glycerol from HALand water, proceeds to a lower extent than reaction (11). Likewise,glycerol MR is high in both cases meaning that significant amountsof this chemical are formed together with glycerol carbonate butmainly from K2CO3, from which both chemicals are obtained inalmost equimolar amounts but with a slight excess of glycerol overglycerol carbonate (MR = 1.1), probably because glycerol is alsosynthesized to some extent through reaction (13) with the waterneeded for this reaction being generated through reaction (8).

The lower glycidol and glycerol MRs observed from KHCO3 maybe related to lower HAL conversions. At the maximum glycerolcarbonate yield (63.5% from KHCO3 and 80% from K2CO3) HALconversion is 1.6 mol mol−1 of glycerol carbonate synthesizedfrom KHCO3 versus 2.5 from K2CO3.

Influence of reaction timeFigure 3 shows the trend of glycerol carbonate yield with time forK2CO3 and KHCO3 at 80 ◦C and a HAL : K2CO3 (or KHCO3) molar

Scheme 3. Reaction mechanism for the synthesis of glycidol from 3-chloro-1,2-propanediol in basic medium.

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Figure 3. Influence of reaction time on glycerol carbonate yields (Y,%) at80 ◦C: (�) from K2CO3; (•) from KHCO3. 3-chloro-1,2-propanediol : K2CO3(or KHCO3) molar ratio:3.

ratio of 3. The rate of reaction is fast for both carbonation sourcesbecause maximum yields are achieved within 50 min although,as expected due to its stronger nucleophilic character, reactionis much faster from K2CO3 as shown by 75% being obtained in10 min versus 29% from KHCO3. Beyond 30 min (K2CO3) and 50 min(KHCO3) glycerol carbonate yields remain constant indicating thatthe reaction is over.

Figure 4 shows the trend of glycidol and glycerol MR with timefor K2CO3 and KHCO3 at 80 ◦C and a HAL : K2CO3 (or KHCO3)molar ratio of 3. From K2CO3, glycidol MR is high right fromthe beginning of the reaction; MR of 0.93 at 5 min and 0.82 at10 min. Taking into account the high glycerol carbonate yield(75%) at 10 min, this means that, on one hand, K2CO3 reactsprimarily through reaction (4) rather than reaction (6) and, on theother hand, glycidol is obtained in substantial amounts mainly byreaction (8) with the KOH generated in reaction (4). Beyond 10 min,glycidol MR decreases with time in both cases, disappearing at120 min with KHCO3 and at 240 min with K2CO3 for the reasonsgiven above.

Moreover, from K2CO3 the glycerol MR increases by 41%between 5 min and 120 min, practically the same increment shownby the glycerol carbonate yield (38%) over the same period of time,proving that glycerol is formed basically through reaction (11) asa consequence of the KOH obtained by reaction (4). From KHCO3,glycerol MR remains constant with time at a significantly lowervalue than from K2CO3 for the reasons given above.

Influence of HAL:(hydrogen) carbonate molar ratioFigure 5 shows the influence of HAL/K2CO3 (KHCO3) molar ratioon glycerol carbonate yields at 50 and 80 ◦C and a reaction time of2 h. As can be seen, yields remain constant with molar ratio in allcases, which can be explained bearing in mind that the reaction isperformed as a suspension, so that the organic phase is saturated inpotassium (hydrogen) carbonate. Therefore, the addition of moreHAL dissolves more (hydrogen) carbonate until the saturationconcentration is again reached. Consequently, the concentrationof inorganic (hydrogen) carbonate in the HAL phase is the sameusing a molar ratio of three or greater. As a consequence, theHAL/K2CO3 (KHCO3) molar ratio in the homogeneous HAL phasewill remain constant resulting in unchanged yields.

Figure 4. Influence of reaction time on glycidol/glycerol carbonate andglycerol/glycerol carbonate mole ratios (MR) at 80 ◦C. Glycidol/glycerolcarbonate: (�) from K2CO3; (•) from KHCO3. Glycerol/glycerol carbonate:(�) from K2CO3; (�) from KHCO3. 3-chloro-1,2-propanediol : K2CO3 (orKHCO3) molar ratio:3.

Figure 5. Influence of 3-chloro-1,2-propanediol : K2CO3 (or KHCO3) molarratio on glycerol carbonate yields (Y,%) at 2 h reaction time: (�) from K2CO3at 80 ◦C; (�) from K2CO3 at 50 ◦C; (•) from KHCO3 at 80 ◦C; (◦) from KHCO3at 50 ◦C.

Figure 6 shows the influence of HAL/K2CO3 (KHCO3) molarratio on glycidol and glycerol MRs at 50 and 80 ◦C and areaction time of 2 h. From KHCO3, glycidol MRs remain practicallyconstant with molar ratio for both temperatures while glycerol MRsincrease. From K2CO3, glycidol MRs increase for both temperatureswhile glycerol MRs decrease slightly. According to the aboveexplanation, glycidol and glycerol MRs should remain constantwith molar ratio independent of temperature. A logical explanationis currently difficult to find because a large number of reactionsare involved (glycerol carbonate formation, glycidol formation,glycerol formation, glycidol polymerization and perhaps otherunknown reactions) which compete with different kinetics.

CONCLUSIONSThe indirect synthetic approach for obtaining glycerol carbonateand glycidol from glycerol and CO2 through their more reactive

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Figure 6. Influence of 3-chloro-1,2-propanediol : K2CO3 (or KHCO3) molar ratio on product/glycerol carbonate mole ratios (MR) at 2 h reaction time: (�)from K2CO3 at 50 ◦C; (�) from K2CO3 at 80 ◦C; (•) from KHCO3 at 80 ◦C; (�) from KHCO3 at 50 ◦C.

and easily synthesizable derivatives 3-chloro-1,2-propanedioland potassium (hydrogen) carbonate represents an interestingway of valorizing glycerol and CO2 with potential industrialapplication. The rate of reaction is fast with carbonation sourceand temperature being the more influential parameters. FromK2CO3, a glycerol carbonate yield of 80% is obtained at 80 ◦Cin 30 min with a 3 : 1 HAL/K2CO3 molar ratio, while glycidol issimultaneously produced in substantial amounts as shown by the0.56 glycidol/glycerol carbonate mole ratio obtained. A lower 60%glycerol carbonate yield is obtained from KHCO3 in 50 min withthe other experimental conditions remaining unchanged, but inthis case glycidol formation is zero or negligible. Unfortunately,glycerol is also obtained in high yields with both carbonationsources although the amount of glycerol obtained from KHCO3

(∼0.59 moles per mole of glycerol carbonate in the 50–120 ◦Crange and between 30 and 120 min) is much lower than thatproduced from K2CO3 (0.84 moles per mole of glycerol carbonatein 30 min at 80 ◦C, 1.1 moles per mole of glycerol carbonatebetween 50 and 120 ◦C in 120 min).

The partial conversion of HAL into glycerol leading againto the starting raw material in step 2 of the global syntheticstrategy proposed (see Introduction) is the major drawbackof this reaction because it decreases the total yield of thewhole process. Consequently, industrial viability demands thatstrategies are developed to suppress or drastically minimize theside reactions that result in glycerol production (reactions 11 to13). Reaction (11) can only proceed in the presence of KOH, whichis exclusively formed when K2CO3 is used as the carbonationsource. Reaction (13) demands the presence of water, which isformed from both carbonation sources through reactions (5) to(8), and reaction (13) proceeds solely if there is glycidol in thereaction medium and mainly in the presence of a strong basesuch as KOH. Consequently, despite both glycerol carbonate andglycidol yields being higher from K2CO3 than from KHCO3, thelatter is seen as the more suitable carbonation source becauseit leads to much lower glycerol production. In fact, with KHCO3,reaction (11) does not occur and reaction (13) is minimized or

suppressed, as shown by the low glycidol MR obtained. FromKHCO3, glycerol can only be obtained through reaction (12) andconsequently its formation could be avoided by scavenging waterfrom the reaction medium or by carrying out the reaction insuch a way that reaction (12) cannot occur. The first solutioninvolves performing the reaction in the presence of a dehydratingagent such as anhydrous sodium sulphate or a 4 Å molecularsieve. The second reaction could be perhaps achieved in thepresence of a suitable solvent such as acetonitrile. Whereas thefirst solution can be applied only to KHCO3, the second onecould be useful for both K2CO3 and KHCO3. This means thatglycerol carbonate should be the only target product in a solvent-free reaction such as the one described, while both glycerolcarbonate and glycidol could be the target chemicals if reaction iscarried out in an organic solvent. Another possibility for improvingresults is to change the source of carbonation. For instance,the use of CaCO3 could minimize both glycidol and glycerolformation because, on one hand, Ca(OH)2 would be generatedinstead of KOH, which is less reactive due to its lower solubility,and, on the other hand, CaCl2, a well-known dehydrating agent,would be obtained instead of KCl, helping to decrease glycerolyields by scavenging the water generated. However, CaCO3 ismuch less soluble than K2CO3 probably resulting in a slowerreaction. Thus, the industrial feasibility of this synthetic approachinvolves the development of strategies for suppressing glycerolformation.

ACKNOWLEDGEMENTSThis research has been funded by Departamento de Industria,Comercio y Turismo of the Basque Country (Project SOSTENERExp : IE06-171) and Ministerio de Ciencia e Innovacion of theSpanish Government (project CTQ2009-11376 (sub-programmePPQ)). The authors also want to express their gratitude to MrsBelen Maestro-Madurga for her assistance in gas chromatographymeasurements. The contribution of Miss Leire Lorenzo-Ibarreta tothe experimental work is also gratefully acknowledged.

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Chemical Engineering Journal 175 (2011) 505– 511

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Chemical Engineering Journal

j ourna l ho mepage: www.elsev ier .com/ locate /ce j

Synthesis of glycerol carbonate from 3-chloro-1,2-propanediol and carbon

dioxide using triethylamine as both solvent and CO2 fixation–activation agent

José R. Ochoa-Gómeza,b,∗, Olga Gómez-Jiménez-Aberasturi a, Camilo A. Ramírez-Lópeza,Javier Nieto-Mestrea, Belén Maestro-Madurgaa, Mikel Belsuéa

a TECNALIA, TECNALIA-Energy, Department of Bioenergy, Parque Tecnológico de Álava, Leonardo Da Vinci, 11, 01510 Minano, Spainb Universidad Alfonso X el Sabio, Department of Industrial Technology, Avda de la Universidad 1. 28696 Villanueva de la Canada, Madrid, Spain

a r t i c l e i n f o

Article history:

Received 8 July 2011

Received in revised form

15 September 2011

Accepted 19 September 2011

Keywords:

Glycerol carbonate

Carbon dioxide activation

Triethylamine

3-Chloro-1,2-propanediol

Glycerol

a b s t r a c t

The synthesis of glycerol carbonate from 3-chloro-1,2-propanediol, a glycerol derivative easily obtained

by reacting glycerol with HCl, and carbon dioxide using triethylamine as both solvent and CO2 fixation

and activation agent is reported. The influence on conversions and yields of triethylamine/3-chloro-1,2-

propanediol molar ratio, temperature, CO2 pressure and reaction time has been studied. A 3-chloro-

1,2-propanediol conversion of 100% and a glycerol carbonate yield of 90% are obtained at 100 ◦C, using a

triethylamine/3-chloro-1,2-propanediol molar ratio of 1.5, a carbon dioxide pressure of 25 bar and 60 min.

Glycerol was the only byproduct detected in 4–6% yields independently of experimental conditions.

Above 100 ◦C, glycerol carbonate yield decreases dramatically due to glycerol carbonate polymerization

resulting in a polyglycerol mixture. The yield of glycerol carbonate is strongly and negatively influenced

by the presence of water. A reaction mechanism is proposed in which the first step is the formation of a

zwitterionic adduct between triethylamine and CO2 which reacts with 3-chloro-1,2-propanediol leading

to an intermediate which evolves towards glycerol carbonate either directly or through the glycidol

intermediate.

© 2011 Elsevier B.V. All rights reserved.

1. Introduction

In the last years there is a growing interest in the chemical

industry for obtaining chemicals from biomass or biomass-derived

compounds such as glycerol and/or CO2. Both are building blocks

broadly available at low prices due to their production surplus. The

former is produced as a by-product in biodiesel industry and the

latter is generated in huge amounts in coal-fire power stations for

electric power generation. Glycerol carbonate (4-hydroxymethyl-

1,3-dioxolan-2-one, CAS #931-40-8) is one of the valuable deriva-

tives that can be obtained from glycerol and CO2 and nowadays it

is considered as a green substitute for important petro-derivative

compounds as ethylene carbonate or propylene carbonate [1],

in the synthesis of polymers, such as polyesters, polycarbonates,

polyurethanes and polyamides, surfactants, lubricating oils [2] and

Abbreviations: HAL, 3-chloro-1,2-propanediol; TEA, triethylamine; MR:,

TEA/HAL molar ratio; TEAH, triethylamine hydrochloride.∗ Corresponding author at: TECNALIA, TECNALIA-Energy, Department of Bioen-

ergy, Parque Tecnológico de Álava, Leonardo Da Vinci, 11, 01510 Minano, Spain.

Tel.: +34 629087981; fax: +34 945198117.

E-mail addresses: [email protected], [email protected]

(J.R. Ochoa-Gómez).

very valuable intermediates such as glycidol [3]. Likewise, glycerol

carbonate and its derivatives can be used as electrolytes, solvents in

lithium ion batteries, novel components for CO2 separation mem-

branes, etc., instead of ethylene and propylene carbonates [4].

Glycerol carbonate may be obtained from glycerol and ethy-

lene carbonate by transesterification [5–7] and from glycerol and

dimethyl carbonate by transesterification catalyzed by lipases

[8], calcium oxide [9] and imidazolium-2-carboxylate [10]. Also,

it can be synthesized from CO or phosgene in the presence of

metallic catalysts [11]. However, both raw materials are toxic

and in the case of CO inflammable. Another method consists of

a carbamoylation–carbonation reaction between urea and glyc-

erol in presence of a Lewis acid catalyst, reaction carried out at

vacuum (40–50 mbar) to shift the equilibrium towards glycerol car-

bonate production by separating continuously ammonia from the

gaseous phase [12,13]. Attempts for synthesizing glycerol carbon-

ate directly from glycerol and CO2 carried out by several research

groups under supercritical conditions employing zeolites [14] or

Sn catalysts [15] have been unsuccessful due to poor CO2 reactivity

leading to yields lower than 8%, although a more promising yield

of 32% has been reported by George et al. [16], result not confirmed

by Dibenedetto et al. [17].

In a previous paper [18], we reported the results obtained

in a free-solvent medium from a synthetic strategy not based

1385-8947/$ – see front matter © 2011 Elsevier B.V. All rights reserved.doi:10.1016/j.cej.2011.09.081

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506 J.R. Ochoa-Gómez et al. / Chemical Engineering Journal 175 (2011) 505– 511

on starting directly from glycerol and CO2 but from much more

reactive and easily synthesizable glycerol and CO2 derivatives:

3-chloro-1,2-propanediol (HAL) and potassium carbonate or potas-

sium hydrogen carbonate. An 80% glycerol carbonate yield based on

limiting reactant was obtained using HAL as both reactant and sol-

vent and K2CO3 as carbonation source and limiting reactant. Two

by-products were also produced in significant amounts: glycidol

and glycerol. The combined synthesis of glycerol carbonate and

glycidol is not a drawback because both are valuable chemicals

that can be easily separated by fractional distillation. However, a

main problem is the glycerol formation because, although it can

also be easily isolated by fractional distillation and reused in the

synthesis of HAL, this results in a dramatic decrease in the overall

process performance with the ensuing economic penalty. Glycerol

was formed by reaction between HAL and KOH or H2O obtained as

co-products. Therefore, to produce selectively glycerol carbonate a

synthetic approach that avoids or minimizes the formation of such

co-products must be employed which, in turn, requests to use other

carbonation sources than hydrogen carbonates and carbonates.

The use of CO2 as direct as carbonation source is highly desir-

able. Amines are widely used for carbon dioxide fixation and there

are a number of references in which they are also used as carbon

dioxide activators for carrying out nucleophilic substitution reac-

tions. Thus, chloromethylethylene carbonate has been synthesized

in a 100% yield by reacting epichlorhydrin and CO2 in the pres-

ence of pyridine or triethylamine (TEA) [19]; propylene carbonate

has been obtained in a 95% yield by reacting 3-chloro-2-propanol

and 2-chloro-1-propanol with CO2 in the presence of TEA and TEA-

K2CO3 mixtures as catalysts [20] and from propylene oxide and CO2

in a 90% yield using tetra-tert-butyl magnesium phthalocyanine as

catalyst in the presence of tributylamine [21]. Other examples can

be found in Refs. [22–25].

In this paper, the synthesis of glycerol carbonate from 3-chloro-

1,2-propanediol and carbon dioxide using TEA as both solvent and

CO2 fixation and activation agent is reported and a reaction mech-

anism is proposed.

2. Materials and methods

2.1. Materials

All chemicals used were synthetic grade and were purchased

from Sigma-Aldrich (Madrid, Spain). 99.5% pure carbon dioxide was

supplied by Air Liquide (Madrid, Spain).

2.2. Experimental set up and reaction procedure

Reactions were carried out in an Autoclave Engineers model

MagneDrive II equipped with 5 stainless steel vessels of 100 mL

which can be operated simultaneously under different reaction

conditions. HAL (0.05 mol) and the corresponding amount of TEA

to achieve the desired molar ratio were introduced into the reac-

tor which was closed and heated to the desired temperature. Then,

the reactor was pressurized with carbon dioxide by adjusting the

outlet pressure of a CO2 bottle directly connected to the reactor

at the desired reaction pressure, with this moment being taken

as the zero reaction time. Pressure was kept constant throughout

the reaction. After the desired reaction time was reached, the reac-

tor was cooled to room temperature and then depressurized, and

the reaction mixture was completely taken out from the reactor by

washing thoroughly with acetone. Acetone suspension was filtered

to remove TEA hydrochloride and the cake washed with acetone.

Subsequently, the combined filtrates were evaporated under vac-

uum to remove acetone and TEA and the residue dissolved in

water. An aliquot was taken and dissolved in methanol and the

resulting solution was analyzed by gas chromatography (GC) to

quantify HAL, glycerol carbonate, glycidol and glycerol. Same

results were obtained when the residue was dissolved in acetoni-

trile and subsequently analyzed by GC.

2.3. Analysis

Chemicals were analyzed by GC using a Varian 450-GC appa-

ratus equipped with a split/splitless injection mode and a flame

ionization detector. The column was a 30 m length DB-WAX

(polyethylene glycol as stationary phase) with a film thickness of

0.25 �m and an internal diameter of 0.25 mm. Injector and detector

temperatures were 225 ◦C and 250 ◦C, respectively. Oven temper-

ature started at 80 ◦C (2 min) and was increased at 15 ◦C/min up

to 260 ◦C and then kept at this temperature for 5 min. Helium at

1 mL/min was used as the carrier gas. The split ratio was 1:10.

Injection volume was 1 �L. Ethylene glycol was used as internal

standard. Samples and standard solutions were usually prepared

in methanol as a solvent and sometimes in acetonitrile. Retention

times were as follows: glycidol, 5.55 min; ethylene glycol, 6.90 min;

HAL, 10.25 min; glycerol, 11.55 min; glycerol carbonate, 14.45 min.

HAL was the limiting reactant in all reactions. Therefore, conver-

sions were calculated by dividing the reacted moles of HAL by its

initial moles. Yields were calculated by dividing the moles obtained

of each product by the initial moles of HAL.

Viscosities were measured with a Brookfield LVDVII+ using an

18 spindle at 12 rpm. FTIR were recorded with a Thermo Nicolet

Magna IR 760 equipment in a liquid cell.

3. Results and discussion

The possible reactions envisioned to occur in this process are

the following ones:

C3H7O2Cl + CO2 + (C2H5)3N → C4H6O4 + (C2H5)3NH+Cl− ↓ (1)

C3H7O2Cl + (C2H5)3N → C3H6O2 + (C2H5)3NH+Cl− ↓ (2)

C3H6O2 + CO2

(C2H5)3NH+Cl−−→ C4H6O4 (3)

Reaction (1) is the desired one yielding glycerol carbonate

(C4H6O4). Reaction (2) is a usual method for the synthesis of epox-

ides from halohydrins in the presence of a base wherein glycidol

(C3H6O2) is obtained from HAL (C3H7O2Cl) in the basic medium

provided by TEA. Finally, reaction (3) constitutes a known method

[26] for synthesizing five-membered cyclic organic carbonates by

CO2 insertion into an epoxide (glycidol in our case) catalyzed by

halide salts (triethylamine hydrochloride in our case) and in the

system herein studied yields also the desired glycerol carbonate.

3.1. Influence of TEA/HAL molar ratio

In a first series of reactions the influence of TEA/HAL molar ratio

(MR) was studied at 30 ◦C and 80 ◦C at a CO2 pressure of 25 bar and

a reaction time of 60 min. Glycerol carbonate and glycerol were the

only products found by GC. No glycidol formation was detected.

Results are depicted in Fig. 1.

As it can be seen, conversions and glycerol carbonate yields

increase with both temperature and MR, meanwhile glycerol yields

remain constant with both variables around 6%. Temperature influ-

ence on conversions and glycerol carbonate yields can be explained

by considering that the rate of reaction (1) is speeded up by both the

increase in temperature and the decrease in the reaction mixture

viscosity with temperature which favours the diffusion of reactants

into the reaction medium. The contribution of viscosity to reaction

rate at low temperature must not be neglected taking into account

that the HAL concentration is ranged between 26 wt% (MR = 3)

Page 229: SÍNTESIS DE CARBONATO DE GLICEROL A PARTIR DE · PDF fileAGRADECIMIENTOS En primer lugar a Jose Ramón, porque sin él, probablemente este trabajo no hubiera llegado a buen término.

J.R. Ochoa-Gómez et al. / Chemical Engineering Journal 175 (2011) 505– 511 507

Fig. 1. Conversions (C, ��) and yields (Y, �©: glycerol carbonate; �: glycerol) as a

function of TEA/HAL molar ratio at 30 ◦C (empty symbols) and 80 ◦C (filled symbols)

(CO2 pressure: 25 bar; 60 min).

and 52 wt% (MR = 1) and that HAL and TEA viscosities at 20 ◦C are

0.24 Pa s and 0.00363 Pa s, respectively. Therefore, assuming a lin-

ear variation of viscosity with concentration we can conclude that

the viscosity of the reaction mixture at 20 ◦C is ranged between

0.125 Pa s at MR = 1 and 0.062 Pa s at MR = 3; that is to say, a viscos-

ity 62-125-fold higher than that of water. Glycerol formation is an

unexpected result and will be discussed in Section 3.5.

Regarding the influence of MR, the increase in conversions with

MR can also be explained by an increase of the CO2 concentration

in the liquid phase as a consequence of the increase in TEA con-

centration leading to the fixation of a higher amount of CO2. The

higher CO2 concentration speeds up reactions (1) and (3), if the

latter occurs, which, taking into account that all reactions were

carried out at a constant reaction time of 60 min, results in higher

conversions with MR.

As stated before, no glycidol formation was observed. However,

this does not necessarily mean that reaction (2) does not occur

because glycidol could be subsequently converted into glycerol

carbonate through reaction (3) and consequently it would not be

detected. This hypothesis was confirmed by means of two reac-

tions. In the first one, a mixture of TEA and HAL in a 1.5:1 MR was

stirred for 60 min at 80 ◦C and atmospheric pressure in the absence

of CO2. A glycidol yield of 5% was obtained indicating that reaction

(2) is possible under our experimental conditions. In the second

one, glycidol was reacted at 80 ◦C with CO2 (PCO235 bar) in TEA for

60 min in a 1.5:1 TEA/glycidol molar ratio resulting in a glycerol

carbonate yield of 31% showing that reaction (3) is also possible

under the experimental conditions used in this study. In addition,

the yield of glycerol carbonate in the second reaction was much

higher than that of glycidol in the first one suggesting that reaction

(3) is much faster than reaction (2) which supports the hypothesis

that under our experimental conditions glycidol is converted into

glycerol carbonate at a much higher rate than that of its formation,

which prevents its detection.

From Fig. 1 it is apparent that temperature is the variable with a

higher influence. Consequently, we decided to continue the study

with a low MR of 1.5 which is favourable from an industrial stand-

point because leads to an increase in reactant concentrations, and

hence in process productivity, and decreases the use of TEA. Below

a MR of 1.5 a thick and difficult to handle slurry is formed due to

the precipitate of triethylamine hydrochloride and the increasing

viscosity of the final reaction mixture with the concentration of

glycerol carbonate.

Fig. 2. Variation of conversion (C, �) and yields (Y, �: glycerol carbonate; �: glyc-

erol) with temperature (CO2 pressure: 25 bar; 60 min; TEA/HAL molar ratio: 1.5).

3.2. Influence of temperature

The influence of temperature was studied from 30 ◦C to 150 ◦C

at a CO2 pressure of 25 bar, a MR of 1.5 and a reaction time of

60 min. Glycerol carbonate and glycerol were again the only prod-

ucts identified. Results are depicted in Fig. 2. As above, glycerol

yield remains constant with temperature around 5%. As it can be

seen, temperature has a remarkable influence on conversion and

yields. Conversion increases from 37% at 30 ◦C to 100% at 110 ◦C,

while glycerol carbonate yield increases up to 90% at 100 ◦C and

then decreases sharply to 58% at 135 ◦C.

Variations of conversion and glycerol carbonate yield up to

100 ◦C can also be explained for the same reasons given in Sec-

tion 3.1. However, the dramatic decrease in glycerol carbonate yield

above 100 ◦C is probably due to the conversion of glycerol carbon-

ate resulting from increasing reactivity of its hydroxyl moiety with

temperature. At high temperature its acidic primary hydroxyl pen-

dant group could react with the base TEA resulting in an alkoxide

ion which could initiate the glycerol carbonate ring opening poly-

merization leading to a polymer. Rokicki et al. have described the

base-catalyzed ring opening polymerization of glycerol carbonate

at 170 ◦C which proceeds with CO2 evolution and yields hyper-

branched aliphatic polyethers [27].

Another possibility is that above 100 ◦C glycerol carbonate may

be converted into glycidol (not detected) by decarboxylation in

basic medium [28] and then glycidol is subsequently and quickly

converted into polyglycerol by base-catalyzed ring opening poly-

merization [29], and therefore cannot be detected. Evidence of

polymerization is that a pasty residue was obtained after the work-

up procedure described in Section 2.2 of the reactions carried out

at 135 ◦C and 150 ◦C. Polymerization was confirmed by carrying

out a reaction between glycerol carbonate and TEA in the absence

of CO2 at 135 ◦C and a 1.5/1 TEA/glycerol carbonate molar ratio

for 60 min under autogeneous pressure (7 bar). Glycerol carbonate

conversion was 77% and glycidol was not detected. The viscos-

ity of the residue after work-up was 0.158 Pa s at 25 ◦C, 2.1-fold

that of glycerol carbonate at the same temperature. In the FTIR

spectrum of the residue only one absorption band at 1789 cm−1

due to unconverted glycerol carbonate was present. No band at

1745 cm−1 corresponding to linear carbonate [27] was present

indicating probably that glycerol carbonate polymerization pro-

ceeds with decarboxylation and leads to polyglycerol as reported by

Rokicki et al. [27].

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Fig. 3. Variation of conversion (C, �) and yields (Y, �: glycerol carbonate; �: glyc-

erol) with pressure of CO2 (80 ◦C; 60 min; TEA/HAL molar ratio: 1.5).

3.3. Influence of CO2 pressure

The influence of CO2 pressure was studied at 80 ◦C, 60 min and

a MR of 1.5. Glycerol carbonate and glycerol were the only prod-

ucts identified. Results are depicted in Fig. 3. Again, glycerol yield

remains constant with CO2 pressure around 5%. As it can be seen,

a 100% conversion is achieved at 25 bar while glycerol carbonate

yield reaches its peak value at 35 bar. Selectivity (the ratio between

yield and conversion, not plotted in Fig. 3) increases from 52% at

10 bar to 87% at 35 bar indicating that conversion rate of HAL is

higher than formation rate of glycerol carbonate probably because

HAL is rapidly converted into an intermediate whose transforma-

tion rate into glycerol carbonate is slower and increases with CO2

concentration in the liquid-phase, i.e., with CO2 pressure.

3.4. Influence of reaction time

The influence of reaction time was studied at 100 ◦C, a CO2 pres-

sure of 35 bar and a MR of 1.5. Again, glycerol carbonate and glycerol

were the only products identified with the glycerol yield remain-

ing constant with reaction time around 4%. Results are plotted in

Fig. 4. As it can be seen, both conversions and glycerol carbonate

Fig. 4. Variation of conversion (C, �) and yields (Y, �: glycerol carbonate; �: glyc-

erol) with reaction time (100 ◦C, CO2 pressure: 35 bar; TEA/HAL molar ratio: 1.5).

Fig. 5. Variation of conversion (C, �) and yields (Y, �: glycerol carbonate; �: glyc-

erol) with water content (80 ◦C, CO2 pressure: 35 bar; TEA/HAL molar ratio: 1.5;

60 min).

yields reach their peak values, 100% and 83% respectively, at 60 min,

and then they remain constant. Selectivity (not plotted in Fig. 4)

increases from 62.5% at 10 min to 83% at 60 min supporting the

hypothesis stated in the above section that formation of glycerol

carbonate proceeds through an intermediate whose transforma-

tion rate in glycerol carbonate is slower than the conversion rate of

HAL into this intermediate.

3.5. Origin of glycerol

The formation of glycerol as byproduct in yields around 4–6%

independently of reaction conditions is an unexpected result. At

first, this fact could be explained by a base-enhanced nucleophilic

substitution reaction between HAL and water according to Eq. (4).

In fact, assuming that reaction (4) occurs in a 100% yield, the water

concentration in the reaction mixture needed to give the obtained

4–6% glycerol yields is between 0.26 and 0.39 wt%, values easily

justifiable taking into account that water may be present as an

impurity in the highly hygroscopic solvents HAL and TEA.

C3H7O2Cl + H2O + (C2H5)3N → C3H8O3 + (C2H5)3NH+Cl− ↓ (4)

To assess if the presence of water is the cause of the glycerol

synthesis under our experimental conditions, two reactions were

carried out by adding water to the reaction mixture in concentra-

tions up to 5 wt% relative to HAL. Results are depicted in Fig. 5.

As it can be seen, the concentration of water does not influence the

yield of glycerol which remains constant around 4% but, however, it

influences strongly the yield of glycerol carbonate which decreases

dramatically from 87% with no water added to 41% at a water

concentration of 5 wt%. Consequently, reaction (4) does not occur

under our experimental conditions and the origin of the detected

glycerol must be different although by the moment we have no

explanation about it. The starting HAL was glycerol-free. The pos-

sibility of glycerol formation in the preparation of the samples for

analysis was also investigated with negative results.

3.6. Reaction mechanism

To elucidate a plausible reaction mechanism a further series of

reactions were carried out. Their conditions and results are given

in Table 1. Run 1 was carried out in the absence of CO2 to ascertain

if under the experimental conditions used in this work glycidol

could be formed by reaction between HAL and TEA. A 5% yield

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J.R. Ochoa-Gómez et al. / Chemical Engineering Journal 175 (2011) 505– 511 509

Table 1Reactions carried out to elucidate the reaction mechanism.

Run Reactants MR PCO2(bar) C (%) Y (%)

GCa Glyb Gc HAL

1 TEA/HAL 1.5/1 0 38 0 5 0 –

2 TEA/Gly 1.5/1 35 NAe 31 – NA –

3 Gly/TEAHd/TEA 1/1/0.5 35 NA 8 0 0 0

4 GC/TEAH/TEA 1/1/0.5 35 NA – 0 0 38

5 1◦) TEA + CO2, 15 min 2◦)

TEA/HAL

1.5/1

1◦) 2535 12 0 0 –

2◦) HAL addition at atmospheric pressure 2◦) 0

Other reaction conditions: 80 ◦C, 60 min.a Glycerol carbonate.b Glycidol.c Glycerol.d Triethylamine hydrochloride.e Not analyzed.

was obtaining indicating that this reaction is possible. Run 2 was

performed to determine if glycidol in TEA under a CO2 atmosphere

could be converted into glycerol carbonate. A 31% glycerol car-

bonate yield was obtained confirming this possibility. Run 3 was

designed to test whether reaction (2) was reversible or not and run

4 to asses if reactions (1) and/or (3) were equilibrium reactions.

An 8% glycerol carbonate and a 0% HAL yields were obtained in

run 3 indicating that reaction (2) is not reversible and that under

experimental conditions used in the system herein studied glycidol

is converted into glycerol carbonate through reaction (3). Likewise,

the glycerol carbonate yield of 8% is much lower than that obtained

starting from HAL (87%) under the same conditions indicating that

the HAL conversion route passing through glycidol is a secondary

one. On the other hand, a 0% glycidol yield and a 38% HAL yield

were obtained in run 4 showing that reaction (3) is not reversible

and reaction (1) it is. Finally, run 5 was designed to ascertain if

Scheme 1. Simplified plausible reaction mechanism 1.

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Scheme 2. Simplified reaction mechanism 2 in the presence of water traces. Not possible in this reaction.

TEA acts as an activator agent of carbon dioxide for promoting its

reaction with HAL at ambient pressure. It consisted of two steps.

In the first one, TEA was mixed with CO2 under stirring at 80 ◦C

for 15 min at a CO2 pressure of 25 bar. Then, in the second step,

CO2 pressure was lowered to zero, the amount of HAL needed for

achieving a 1.5 TEA/HAL molar ratio was added and the reaction

mixture was stirred at 80 ◦C and ambient pressure in the absence

of CO2 for 60 min. A conversion of 35% and a glycerol carbonate

yield of 12% were achieved indicating that TEA acts not only as a

fixation agent but also as an activator agent for CO2.

On the basis of the above experiments a simplified plausible

reaction mechanism 1 is depicted in Scheme 1. In the first step, CO2

is reversibly fixed by TEA and activated through the formation of the

zwitterionic adduct 1 in which the negative charge is stabilized by

resonance and the positive one by the three electron donating ethyl

moieties linked to the nitrogen atom. The formation of reversible

zwitterionic adducts by reaction between CO2 and strongly basic

cyclic amidines has been reported by several authors [24,30]. In the

second step, a nucleophilic attack of adduct 1 on the electrophilic

carbon atom linked to the chlorine atom of HAL is produced result-

ing in chloride ion elimination and formation of the intermediate 2

which can evolve through two different pathways. TEA can abstract

a hydrogen from the acidic secondary hydroxyl group of this inter-

mediate yielding an alkoxide ion (not shown in Scheme 1 in which

a concerted mechanism is depicted for simplicity) which can attack

to either electrophilic carbon atoms a or b. If the attack is on the car-

bon atom a, glycidol is irreversibly produced, then converted into

glycerol carbonate by CO2 insertion into the oxirane ring catalyzed

by triethylamine hydrochloride since it is well known that such

reactions are catalyzed by halide salts such as tetraalkylammonium

halides. Alternatively, if the attack takes place on the carbon atom b,

glycerol carbonate and triethylamine hydrochloride are obtained.

According to the above discussed experiments reported in Table 1,

the preferential route of conversion of intermediate 2 is very prob-

ably the latter.

However, Heldebrant et al. [31] affirm that reaction between

CO2 and tertiary amines such as amidines do not lead to a zwitte-

rionic adduct but to a bicarbonate salt of the amidines due to the

content of water always present in trace amounts in the hygro-

scopic solvents such as the ones generally used to react CO2 and

tertiary amines. According to these authors, the bicarbonate ion is

the nucleophilic agent responsible for the CO2 insertion into the

molecules brought into contact with CO2 in hygroscopic solvents

in the presence of amidines. Consequently, an alternative reaction

mechanism 2 could be the one depicted in Scheme 2 in which tri-

ethylammonium bicarbonate is firstly formed by reaction between

TEA, CO2 and water. Triethylammonium bicarbonate reacts then

with HAL by means of a SN2 reaction yielding intermediate 3 and

triethylamine hydrochloride. As in the above discussed mechanism

1, intermediate 3 can undergo a nucleophilic attack on both carbon

atoms a and b, but in this case water is also formed. Consequently,

the reaction can be initiated by trace amounts of water and main-

tained to completion because water consumed in the formation of

the bicarbonate is again regenerated in the final step. That is to say,

according to this mechanism water acts as a catalyst.

To assess whether mechanism 2 is possible or not, we under-

took two actions. In the fist one, two reactions were carried out

in which TEA and HAL were treated overnight under stirring with

anhydrous sodium sulphate in the first one and with a 4 A molecular

sieves (previously activated overnight at 120 ◦C) in the second one,

in order to remove traces of water. In both cases reaction conditions

were as follow: 1.5 TEA/HAL molar ratio, 80 ◦C, 60 min, PCO225 bar.

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J.R. Ochoa-Gómez et al. / Chemical Engineering Journal 175 (2011) 505– 511 511

If mechanism 2 (Scheme 2) is the correct one both conversion and

yield should be low. On the contrary, in both reactions a conver-

sion of 98% and a glycerol carbonate yield of 80% (mean value) were

obtained, i.e., within the experimental error the same results than

those obtained without the treatment for removing water, support-

ing that reaction proceeds through mechanism 1. The second action

consisted of adding water to the reaction mixture (see Fig. 5) which

resulted in a dramatic decrease of glycerol carbonate yield. Conse-

quently, it was concluded that reaction mechanism 2 is not possible

in the reaction herein reported.

4. Conclusions

The synthesis of glycerol carbonate from 3-chloro-1,2-

propanediol, an easily synthesizable derivative of glycerol, and CO2

using triethylamine as both solvent and CO2 fixation–activation

agent is a straightforward process that leads to the target product

in a 90% yield at 100 ◦C, a triethylamine/3-chloro-1,2-propanediol

molar ratio of 1.5, a PCO2of 25 bar and 60 min. Glycidol is not formed

although there is enough experimental evidence to assume that

it may be a reaction intermediate rapidly converted into glycerol

carbonate under the experimental conditions employed. At tem-

peratures higher than 100 ◦C, glycerol carbonate yield decreases

dramatically as a consequence of its polymerization. The only

detected byproduct is glycerol in yields below 5% under the best

reported reaction conditions. At the moment its origin remains

unknown. After reaction completion, glycerol carbonate can be

easily isolated by adding acetone to precipitate thoroughly the

triethylamine hydrochloride obtained as a concomitant product,

removing the solid by filtration, and recovering acetone and unre-

acted triethylamine for recycling by fractional distillation. The

residue of distillation is glycerol carbonate contaminated with glyc-

erol. According to the respective yields of glycerol carbonate and

glycerol, the purity of the former is 92 wt% as minimum (Hunts-

man commercial glycerol carbonate is 93.5% pure), a good purity

taking into account that the process is not optimized and accept-

able for most applications. Triethylamine could be regenerated

from triethylamine hydrochloride by treating this salt with aque-

ous NaOH to release triethylamine which in turn can be easily

separated by distillation and recycled to the glycerol carbonate syn-

thesis or, alternatively, triethylamine can be recovered by treating

an aqueous solution of TEA hydrochloride by electro-hydrolysis

with bipolar membranes [32] generating an useful aqueous HCl

stream at the same time which, after suitable treatment for sepa-

rating HCl gas, may be reacted with glycerol for synthesizing the

starting material, 3-chloro-1,2-propanediol [33]. Experimental evi-

dence seems to indicate that reaction mechanism proceeds through

the formation of a zwitterionic adduct between TEA and CO2 which

reacts with HAL by means of a SN2 reaction resulting in an inter-

mediate which evolves towards glycerol carbonate either directly

or through glycidol.

Acknowledgements

This research has been funded by the Ministerio de Ciencia e

Innovación of the Spanish Government (project CTQ2009-11376

(sub-programme PPQ)). The contribution of Leire Lorenzo-Ibarreta

to the experimental work is also gratefully acknowledged.

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A Brief Review on Industrial Alternatives for the Manufacturingof Glycerol Carbonate, a Green ChemicalJose R. Ochoa-Gomez,*,†,‡ Olga Gomez-Jimenez-Aberasturi,† Camilo Ramírez-Lopez,† and Mikel Belsue †

†Energy Unit, Tecnalia, Parque Tecnologico de Alava, Leonardo Da Vinci, 11, 01510 Minano, Spain‡Department of Industrial Technology, Universidad Alfonso X el Sabio, Avda de la Universidad 1, 28696 Villanueva de la Canada,Madrid, Spain

ABSTRACT: Glycerol carbonate is one the glycerol derivatives which attracts attention for industrial applications. This reviewcompares strategies for its synthesis, and their analyses lead to the conclusion that (indirect) procedures starting from glycerol-and/or CO2-derivatives are the most attractive. These are described and compared, taking criteria of industrial feasibility intoaccount. As a result, the transesterification of dimethyl carbonate or ethylene carbonate with glycerol using uncalcined CaO ascatalyst appears to be currently the most suitable industrial process. Finally, potential applications of glycerol carbonate as amultifunctional compound are exemplified.

■ INTRODUCTIONThe increasing demand of biodiesel makes glycerol as abyproduct available in large quantities at decreasing prices. Thesearch for new applications of glycerol as a platform chemicalfrom which a broad spectrum of new valuable derivatives canbe obtained is ongoing.1 One of them is glycerol carbonate(GC) (4-hydroxymethyl-1,3-dioxolan-2-one, CAS #931-40-8)which has been incorporated to the portfolio of companiessuch as Huntsman2 and Ube Industries Limited.3 Theincreasing industrial attention for GC is based on its physicalproperties as well as on its reactivity. GC is a not flammable(fp > 204 °C), water-soluble, readily biodegradable, nontoxic,and viscous (85.4 mPa·s at 25 °C) liquid with a very lowevaporation rate (bp 110−115 °C at 0.1 mmHg). On the otherhand, GC has a high renewable content (the mass percentageof the molecule coming from renewable sources) rangingbetween 76%, if obtained from glycerol and another rawmaterial apart from CO2, and 100%, if manufactured directlyfrom glycerol and CO2. There is no R-phrase in its MaterialSafety Data Sheet.All these features make GC a green chemical that can be used

in a number of applications4−9 such as the ones illustrated inFigure 1.Regarding its reactivity, GC has an almost unique number

of reactive sites: the three carbon atoms of the dioxolane ringand the pendant hydroxyl moiety. These reactive sites opennumerous possibilities for using GC as a raw material forsynthesizing chemical intermediates as well as polymers such aspolyesters, polycarbonates, hyperbranched polyglycerols, poly-urethanes, and non-isocyanate polyurethanes (NIPUs) with alot of potential applications in manufacturing useful materialssuch as coatings, adhesives, foams, and lubricants. The use ofglycerol carbonate in chemical synthesis will be discussed furtherin the Glycerol Carbonate As an Intermediate in ChemicalSynthesis section.As expected, the studies for developing synthetic procedures

for obtaining GC have also grown in parallel to the increasinginterest in GC applications. Consequently, the main aim of this

contribution is to review such procedures but focus specifically onthose with potential industrial feasibility rather than in a com-prehensive survey of all published methods for synthesizing GC.

■ SYNTHETIC STRATEGYWhatever the selected synthetic strategy for industrialmanufacturing of GC, it is obvious that it must meet somebasic criteria to be industrially feasible, namely the following:

• C1: If catalytic, a cheap and easily separable andrecyclable catalyst must be used.

• C2: Simple separation and purification methods• C3: Avoiding or minimizing the use of solvents• C4: High conversion and selectivity to facilitate accom-

plishment of criterion 2 and, together with criteria 2 and 5,to increase productivity and minimize capital investment

• C5: A low reaction time• C6: Intrinsically safe (Therefore, both highly inflamma-

ble and toxic chemicals must be avoided.)

According to these criteria some synthetic methods will notbe discussed herein.10 On the other hand, from said criteria it isapparent that a synthetic direct strategy starting from glyceroland CO2 (Scheme 1) seems to be the obvious choice becauseon one hand both are green chemicals commercially available ata low price, and on the other hand, the atom efficiency could beas high as 87%. However, attempts for synthesizing GC directlyfrom glycerol and subcritical CO2 carried out by Aresta et al.using nBu2SnO and nBu2Sn(OMe)2,

14 or CeO2/Al2O3 andCeO2/Nb2O5

15 as catalysts, have been unsuccessful due to poorCO2 reactivity leading to a peak yield of 10% usingtetra(ethylene glycol)dimethyl ether as solvent. Nevertheless, amore promising yield of 32% in milder conditions has beenreported by George et al.16 using nBu2SnO as the catalyst andmethanol as the solvent. However, their results have not beenconfirmed by Dibenedetto et al.17 Earlier, Vieville et al18 claimedthe direct carbonation of glycerol in supercritical CO2

Received: December 12, 2011Published: January 30, 2012

Review

pubs.acs.org/OPRD

© 2012 American Chemical Society 389 dx.doi.org/10.1021/op200369v | Org. Process Res. Dev. 2012, 16, 389−399

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employing zeolites and basic ion-exchange resins as catalystsreporting yields of 32%; however, their synthetic method cannotbe considered as a direct carbonation but as a transesterifica-tion because they used ethylene carbonate in amounts as highas 63 mol % relative to glycerol. In fact, no GC was formed inthe absence of ethylene carbonate either with or without basiccatalysts.Summarizing, GC direct synthesis from CO2 and glycerol is

currently a nonfeasible industrial reaction due to very lowconversions because CO2 is a highly stable molecule. Therefore,a substantial input of energy and very active catalysts arerequired for the conversion of CO2.

17 Nevertheless, in a recentpaper19 Nguyen and Demirel make an economic analysiscomparing the feasibility of a conventional biodiesel productionplant and the possible next generation of a biodiesel−glycerolcarbonate production plant in which the glycerol produced asbyproduct in the biodiesel manufacturing is converted into GCby direct reaction with CO2 according to the reaction conditionsand results given by George et al.,16 and they conclude that thenovel integrated plant has a net present value of $13.21 millionhigher than the conventional biodiesel plant at the end of a15-year project. Obviously, the study is theoretical and basedon unconfirmed results and referring to the profitability of abiodiesel plant; however, it is a very interesting analysis showingthat direct synthesis of GC from glycerol and CO2 could beeconomically viable even at glycerol conversions (selectivity is

100%) as low as 32% provided that the current price of glycerolremains constant.It is apparent from the above discussion that the industrial

production of GC must be carried out through an indirectsynthetic approach starting from more reactive and easilysynthesizable derivatives of glycerol and CO2, leading to thetwo basic combinations of raw materials discussed in this paper(Scheme 2): (a) glycerol is reacted with CO2 derivatives suchas ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), orurea; and (b) glycerol derivatives like 3-chloro-1,2-propanediol(HAL, glycerol α-monochlorohydrin) or epichlorohydrin (EPI)are reacted with carbon dioxide or with alkaline carbonates orbicarbonates.20

■ INDIRECT SYNTHETIC ROUTES

Carbamoylation/Carbonation of Glycerol with Urea.In this reaction, glycerol is reacted with urea in equimolaramounts at 130−150 °C in the presence of a catalyst and usuallyunder vacuum to shift the thermodynamic equilibrium byremoving continuously the ammonia formed, although theammonia displacement by continuously flowing nitrogen atambient pressure is also described. Typical reaction conditionstogether with usual conversions and yields relative to glycerolare given in Scheme 3.As depicted, the formation of GC proceeds in two con-

secutive steps.24 As shown by Calvino-Casilda et al.24b with theuse of real-time attenuated total reflection FTIR spectroscopythe first step is fast, whereas the second one is relatively slow.Reaction conditions must be carefully selected to avoid adecrease in selectivity by reaction between glycerol carbonateand urea, leading to the carbamate of glycerol carbonate(CGC).25 Reaction proceeds thermally but with yields lowerthan 30%.24a Therefore, catalysts are needed.Initially, the reaction was carried out using ZnO and ZnSO4

as catalysts26 with a conversion of 83% and a selectivity of 100%.However, these catalysts have a major drawback in that they aresoluble in the reaction mixture or are pulverized upon stirring,which makes their recovery difficult (criterion 1 for industrialfeasibility is not accomplished) as well as the separation ofGC (criterion 2). Consequently, in the last years researchers

Figure 1. Applications of glycerol carbonate.

Scheme 1. Direct synthesis of glycerol carbonate fromglycerol and CO2

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working in this route have focused their efforts on developingheterogeneous catalysts able of keeping their structure under thereaction conditions. Thus, catalysts such as γ-Zr-Phosphate,24a,27

Co3O4/ZnO,24b Al/Zn-hydrotalcite,28 La2O3,

29 and gold-basedcatalysts25 have been employed successfully. However, as far aswe know, only Dubois and Aresta27 describe the full process, i.e.including the separation and isolation of glycerol carbonate, keysteps for considering the industrial feasibility of any chemicalprocess. A simplified flow diagram of it showing experimentalconditions and yield is depicted in Figure 2.Transesterification of Ethylene Carbonate or Dimeth-

yl Carbonate with Glycerol. In this reaction, glycerol isreacted with an organic carbonate in the presence of a basiccatalyst generally using an excess of the carbonate which actsas both reactant and solvent. EC and DMC are the carbonates

more widely used, although diethyl carbonate has also beenemployed using hydrotalcite-like compounds activated bycalcination and by calcination plus rehydration under ultra-sound as catalysts.30

As shown in Scheme 4, the reaction proceeds through aglyceryl carbonate intermediate which evolves to GC yieldingethylene glycol (EG) or methanol, depending on the startingcarbonate. Typical reaction conditions, conversions, andselectivities relative to glycerol are also given in Scheme 4.Although both strong basic homogeneous and heterogeneouscatalysts can be successfully used, heterogeneous catalysts arepreferred because they can be easily separated and recycled.As reported by Li and Wang31 a main difference between usingEC or DMC is that the reaction equilibrium constant candecrease with temperature in the first case and increase in the

Scheme 2. Indirect synthetic strategy: raw material combinations

Scheme 3. Synthesis of GC by carbamoylation/carbonylation of glycerol with urea

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second one. Thus, GC can be obtained from EC and glycerol in89% conversion and 98% selectivity using an Al−Ca mixedoxide as catalyst in 1 h at a temperature as low as 35 °C,28

whereas temperatures higher than 80 °C are needed whenstarting from DMC.32 However, energetic saving during thereaction step in comparison with employing DMC as reactant iscounteracted during the separation step by distillation becauseEC (261 °C) and EG (197 °C) have boiling points muchhigher than those of DMC (90 °C) and methanol (64.5 °C).Therefore, from a technical point of view, the key for using

one or another carbonate as raw material lies in using a cheapand/or easily recyclable catalyst. Thus, starting from EC, CaO,Al/Ca or Mg-mixed oxides and Li-hydrotalcite,28 basic resinsand zeolites,33 and immobilized ionic liquids34 have been usedas catalysts with conversions of 85−100% and selectivities of84−99%. Typical catalysts from DMC are CaO,31,35 Ca(OH)2,and calcium diglyceroxide,35a K2CO3/MgO,35c Mg−Al hydro-talcite in DMF as solvent,36 KF-hydroxyapatite,37 Mg/Al/Zrmixed oxide,38 lipases,39 and ionic liquids,40 with conversions of95−100% and selectivities of 95−99%.

The use of lipases as catalysts results in yields rangingbetween 90% in the solvent-free process39a and 100% if tetrahy-drofuran is used as a cosolvent.39b Candida antarctica lipase Band Novozyme 435 exhibited higher catalytic activities.However, a main drawback is that times typically greater than25 h are needed for completing the reaction, resulting in a lowproductivity which prevents the accomplishment of criterion 5for industrial feasibility. Chiappe and Rajamina have reportedthe synthesis of GC from glycerol and DMC using several basicionic liquids as both solvents and catalysts.40 Using N-methyl-N-butylmorpholinium dicyanamide [Mor1,4][N(CN)2] a highmean 95% conversion of glycerol into GC is achieved after fourcatalyst recycles at 120 °C in 13 h using a DMC/glycerol molarratio of 3. The main drawbacks of this process are its longreaction time and that catalyst and product separation is carriedout by column chromatography on silica using ethyl acetate toelute GC and methanol to elute the ionic liquid. Chromatog-raphy is an expensive separation operation not suitable for large-scale production, and two additional evaporation steps arerequired for separating the solvents used as eluents. Therefore,this process does not accomplish criteria 2 and 5. On the otherhand, ionic liquids are currently very expensive materials, andconsequently, their stability on the long term under thereactions conditions should be studied before scaling up.Most of the remaining heterogeneous catalysts are not com-

mercial and must be manufactured through a procedure whichusually ends up in an energetically expensive calcination step.Then, recycling of catalyst is a must for industrial feasibilityof the process. However, to the best of our knowledge, thecatalysts shown to be recyclable have only been tested in 4−5cycles at most. On the contrary, one of the reported catalysts,CaO, is both very cheap and widely commercially available.As reported by Ochoa-Gomez et al.32 its activity increasesdramatically after calcination due to calcium hydroxide removalfrom its surface. However, in order to avoid such a highlyenergy-consuming step, these researchers used a mathematicmodel obtained from a factorial design of experiments to findoperation conditions for achieving a 100% conversion and a95% yield using uncalcined CaO: 95 °C (autogenous pressure),

Figure 2. Simplified flow-sheet of the process developed by Arestaet al.24a,27 for manufacturing GC from glycerol and urea.

Scheme 4. Synthesis of GC by transesterification of EC or DMC with glycerol with basic heterogeneous catalysts

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catalyst/glycerol molar ratio = 0.06, reaction time of 1.5 h, anddimethyl carbonate/glycerol molar ratio of 3.5. At first, thisprocess does not meet criterion 1 for industrial feasibilitybecause CaO is not easily recyclable due to its quickdeactivation after the first use as it can be seen in Figure 3.

According to Li and Wang35a the deactivation is due to theconversion of CaO into a basic calcium carbonateCax(OH)y(CO3)z. An expensive regeneration step by calcina-tion following every reaction is then needed. Fortunately, onone hand CaO is a very cheap chemical whose incidence on GCproduction cost is as low as 0.006 €/kg of GC, and on the otherhand, the disposal of CaO is not a problematic environmentalburden. Therefore, we can conclude that this method meets allcriteria for industrial feasibility. A simplified flow diagram of theprocess with uncalcined CaO as catalyst is depicted in Figure 4.

Once the reaction is over, CaO is removed by filtration andsent for disposal. The filtrate is evaporated to remove DMCand methanol, yielding 95% pure glycerol carbonate. Methanoland DMC form an azeotropic mixture at a composition ratioof 30:70 (weight ratio) under normal pressure and must be

separated, recycling the latter compound and marketing theformer one. Pervaporation can be a suitable technique.41

An advantage of the process depicted in Figure 4 is that thesame facility can be used for manufacturing GC from eitherDMC or EC (and also diethyl carbonate), changing of coursethe operation conditions in each step.42 Consequently, themanufacturer may use one or the other raw materials accordingto their market prices and availability.Li and Wang44 have developed a new and interesting process,

also with CaO as catalyst, in which the reaction betweenglycerol and DMC was coupled with an azeotropic distillation tocontinuously remove methanol through the top of the distilla-tion tower, shifting thereby the equilibrium of the reversibletransesterification. At a 1:1 DMC/glycerol molar ratio and afinal temperature at the tower bottom of 85 °C, yields as high as98% are obtained. It is worth remarking that the yield can beretained at a high level using deactivated CaO. Unfortunately, avery toxic chemical such as benzene is used as an azeotropicagent, and this is nowadays industrially arguable.

Reaction of Glycerol Halo-Derivatives with Alkaline(Hydrogen) Carbonates. HAL and EPI have been the twoglycerol halo-derivatives used in this reaction. The solvent-freereaction of HAL with potassium (hydrogen) carbonate has beenreported by Gomez-Jimenez-Aberasturi et al.45 As depicted inScheme 5, the reaction proceeds in two steps. It is fast with asource of carbonation and temperature having a strong influenceon the results. Under optimum conditions, GC yield is higherfrom K2CO3 (80%) than from KHCO3 (60%).Unfortunately, the inevitable formation of KOH and water

in the two approaches of Scheme 5 cause respectively theconversion of additional starting material HAL to form glyceroland glycidol in considerable amounts.46 Concomitant produc-tion of the highly valuable glycidol is not a drawback, butproduction of glycerol decreases dramatically the yield of theoverall process because glycerol is the raw material forobtaining HAL, and makes the separation step much moredifficult. Then, this process does not meet criteria 2 and 4 andtherefore is not suitable for industrial use.GC has been also prepared from EPI (Scheme 6) with alkali

metal hydrogen carbonates using quaternary ammonium saltsas phase transfer catalysts.47 This reaction does not meet theabove-mentioned criteria for industrial feasibility due to longreaction time, use of a solvent, and difficult recycling of catalyst.

Reaction of HAL with CO2. This synthesis has beenrecently reported by Ochoa-Gomez et al.48 The reaction iscarried out in triethylamine (TEA), which acts as solvent, CO2

fixation−activation agent, and HCl scavenger, and it proceedsin three steps (Scheme 7). TEA hydrochloride is formed as aconcomitant product, and a 90% isolated GC yield is obtained.An unexpected result was the glycerol formation in a 5% yieldindependently of experimental conditions. As shown by theauthors, the cause for glycerol formation was not the wateralways present in trace amounts in the hygroscopic reactants,and remains still unknown.A simplified flow-diagram of the process is depicted in

Figure 5. After workup of the reaction mixture glycerol carbo-nate is isolated in a purity ≥92 wt %, which is within that of thetechnical grade commercial glycerol carbonates (90.5−93.5%),and it is high enough for most applications.49 Considering thatthe process was not optimized, increases in yield and purityafter process optimization are expected.

Figure 3. Glycerol carbonate from glycerol and DMC: conversion(C, ■) and yield (Y, ●) as a function of the number of reuses ofuncalcined CaO.32

Figure 4. Simplified flow-sheet of the process developed by Ochoa-Gomez et al.32 for manufacturing GC from glycerol and DMC.

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■ COMPARATIVE ANALYSIS

As stated in the preceding section, it is apparent that routes inwhich HAL and EPI are reacted with alkaline (hydrogen) carbo-nates do not meet the selected criteria for industrial feasibilityand they will no longer be discussed. In order to compare theremaining processes, a score between 0 (no compliance at all)and 5 (total compliance) has been assigned to each of the sixcriteria used to analyze their industrial feasibility. Scores for eachcriterion as well as total scores as a function of the process aregiven in Table 1.Related to criterion 1 (if catalytic, a cheap and easily separable

and recyclable catalyst) a score of 5 has been assigned toprocesses 2 and 3 that use CaO as catalyst because it does notneed to be recycled due to both its very low price and its lowenvironmental burden. Likewise, a score of 5 has been given to

process 4 because no catalyst is used. In process 1, the bestreported catalyst for the only process in which a separation andpurification procedure has been developed to isolate GC24a,27

is γ-Zr-phosphate which is obtained after a tedious and costly

Scheme 5. Synthesis of GC from 3-chloro-1,2-propanediol (HAL) and K2CO3 or KHCO345

Scheme 6. Synthesis of GC from EPI and KHCO347

Scheme 7. Synthesis of GC from HAL and CO2 in TEA as CO2 fixation−activation agent

Figure 5. Simplified flow-sheet of the process developed by Ochoa-Gomez et al.48 for manufacturing GC from 3-chloro-1,2-propanedioland CO2.

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Page 241: SÍNTESIS DE CARBONATO DE GLICEROL A PARTIR DE · PDF fileAGRADECIMIENTOS En primer lugar a Jose Ramón, porque sin él, probablemente este trabajo no hubiera llegado a buen término.

manufacturing procedure51 and must been regenerated bycalcination after two cycles. Consequently, it has received ascore of 3.With respect to criterion 2 (simple separation and purification

methods), the scores have been associated to the number ofsteps needed for isolating GC as depicted in the Figures 2, 4,and 5. A score of 5 has been given to process 3 (Figure 4), theone with the lower number of separation steps (3). Process 2(Figure 4) also has three separation steps, but the evaporationstep requires much more energy because the boiling point of EGis much higher than that of DMC. Consequently, its score hasbeen 4, the same as that of process 4 (Figure 5) because,although it has four steps, the fractional distillation requires alow input of energy due to the low boiling points of acetone(56 °C) and TEA (89 °C). Finally, process 1 (Figure 2) has fiveseparation steps (including calcination needed for catalysts), andtherefore, its score (3) has been the lower one.All processes are solvent-free in the reaction step, but processes

1 and 4 employ solvents (acetonitrile and acetone, respectively)in the separation steps. Consequently, taking into account thatthese solvents are industrially acceptable and easily recyclable, ascore of 4 has been assigned to them in criterion 3 (avoiding orminimizing the use of solvents), whereas a score of 5 has beengiven to the other processes. Isolated yields for processes 1, 2, 3,and 4 are 76%, 95%, 95%, and 90%, respectively, and con-sequently they have received scores of 3, 5, 5, and 4, respectively,for criterion 4 (high conversion and selectivity). Likewise, withreference to criterion 5 (low reaction time) all processes have alow reaction time and have received the maximum score exceptprocess 1 (score of 4) because its reaction time (3 h) is at leastdouble than that of the others. Finally, processes 2 and 3 usenontoxic materials and are carried out under not dangerous

operation conditions; thus, scores of 5 have been assigned tothem for criterion 6 (intrinsically as safe as possible). In process 1an extremely irritant gas (ammonia) must be evacuated atvacuum, and consequently its score (4) is slightly lower. Thescore for process 4 is 3 because reaction must be conductedunder pressure (25 bar) and the starting raw material 3-chloro-1,2-propanediol is carcinogenic, although its very low volatility(bp 213 °C) makes it easy to avoid its inhalation.According to results given in Table 1, transesterification of

DMC or EC with glycerol are the more suitable processes forindustrial manufacturing of GC. However, it must be takeninto account that score of the still not optimized process # 4 isonly slightly lower, so it could become a feasible alternativeto produce GC. Likewise, there are clear opportunities forimproving the performance of process # 1, mainly in theseparation procedure because nonisolated yield (up to 88%) isrelatively much higher than the isolated yield (76%). On theother hand, it is worth remembering that this simple comparativestudy has been carried out by using some technical criteria, butdeciding to build an industrial facility requires a careful economicanalysis, the results of which are strongly dependent on rawmaterial prices, and the socioeconomic environment.

■ GLYCEROL CARBONATE AS AN INTERMEDIATE INCHEMICAL SYNTHESIS

Unlike other cyclic carbonates, the reactivity of GC lies notonly in the ring but also in the pendant hydroxyl moiety.Consequently, GC undergoes all the reactions of cycliccarbonates52 plus those of alcohols. GC can react both as anucleophile through its hydroxyl group, and as an electrophilethrough its ring carbon atoms. The following is not intended tobe a comprehensive study of the applications of GC as inter-mediate in chemical synthesis but a picture about itspotentiality. Some examples of reactions in which GC acts asa nucleophile via its hydroxyl group are given in Scheme 8.Mouloungui and Pelet53 have reported the synthesis of

glycerol carbonate esters 2 by acylation of GC with aliphaticacyl chlorides in the presence of TEA as HCl scavenger usingdichloromethane as solvent. Yields are not given, but typicallythis kind of reaction results in yields higher than 90%. Theobtained esters have good thermal and oxidation stability,and some of them (octanoate, dodecanoate, and oleate) exhibitsurfactant properties.

Table 1. Comparative analyses of the industrial feasibility ofthe reported processes for manufacturing of glycerolcarbonate

scores of criteria

process # C1 C2 C3 C4 C5 C6 total

1: glycerol + urea 3 3 4 3 4 4 212: glycerol + EG 5 4 5 5 5 5 293: glycerol + DMC 5 5 5 5 5 5 304: HAL + CO2 5 4 4 4 5 3 25

Scheme 8. Potential of further functionalization of GC via its hydroxyl moiety (for experimental conditions and results see text)

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Simao et al54a and Rousseau et al54b have synthesized mesylglycerol carbonate 3 and tosyl glycerol carbonate 4 in 92%−99%yields by reaction between GC and mesyl and tosyl chlorides,respectively, at −10 °C to room temperature in dichloro-methane and with pyridine or TEA as HCl scavengers. 3 and 4are multielectrophilic synthons in which all the carbon atoms ofthe glycerol carbonate moiety are activated and consequently areprone to undergo nucleophilic substitutions by reacting with amiscellaneous of oxygen-, nitrogen-, and sulfur-nucleophiles.Thus, a wide range of cyclic and acyclic, aliphatic and aromaticethers 5, tioethers 6, azides 7, and amines 8 can be synthesizedwith potential applications as solvents, energetic carriers (azidederivatives), and herbicides, for instance.54

4-Chloromethyl-1,3-dioxolan-2-one 9 and 4-iodomethyl-1,3-dioxolan-2-one 10 have been synthesized by Dibenedetto et al.17

and Ochoa-Gomez et al. (results published herein for first time),respectively.55 Both chemicals are good intermediates in chemicalsynthesis, especially the iodine atom of 10 is a very good leavinggroup to introduce nucleophilic moieties into the hydroxymethylgroup of GC by means of SN2 reactions. Both have beenproposed as solvents for ionically conductive polymeric gelelectrolytes in solid batteries.56 An unexplored potentialapplication of 10 could be the manufacturing of new hydrosolubleiodine derivatives to be used as radiologic markers.A very interesting chemical which can be obtained from GC

is glycidol. It is used as a raw material for obtaining poly-glycerols, polyglycerol esters, glycidyl ethers, energetic matricesfor solid propellants, pharmaceuticals as well as in perfumesand cosmetics, detergents, drugs, paints, UV curing agents forsemiconductors, stabilizer for natural oils and vinyl polymers,demulsifier, dye-leveling agent, etc. Currently, it is a high valuechemical and, consequently, a wider range of applications are tobe expected if a more economic synthetic route for its produc-tion is developed. Such a route could be the decarboxylation of

GC (Scheme 9) which is usually carried out by continuouslydistilling glycidol at vacuum at temperatures of 180−200 °C in

the presence of catalysts such as anhydrous sodium sulphate57a

and zeolites57b in 70−85% yields.It is worth mentioning that one of the most promising appli-

cations of GC as chemical intermediate is in the manufacturing ofpolymers taking advantage of its ring reactivity. Thus, Bevinakattiet al.58 have obtained new polyglycerol esters (Scheme 10) byreacting C6−C22 fatty carboxylic acids with glycerol carbonate incombination with cyclic diol carbonates, such as ethylene orpropylene carbonates in the presence of base catalysts such asNaOH, KOH, K2CO3, and DBU. The polyglycerol esters areclaimed to be useful in a wide variety of applications such as foodand/or cosmetic, emulsifiers, solubilizers, emollients, dispersants,and rheology modifiers, among others.Rokicki et al59 have described the base-catalyzed ring-

opening polymerization of glycerol carbonate using partiallydeprotonated trimethylolpropane as an initiator. Polymer-ization proceeds with CO2 evolution and yields hyperbranchedaliphatic polyethers (Scheme 11) which are claimed as usefulintermediates in the synthesis of new amphiphilic materials forbiomedical applications and hydrogels.

Scheme 9. Synthesis of glycidol from glycerol carbonate57a

Scheme 10. Synthesis of polyglycerol esters derived of C6−C22 fatty acids

Scheme 11. Synthesis of hyperbranched aliphatic polyethers from glycerol carbonate

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Due to the toxicity of isocyanates, new routes are cur-rently looking for producing polyurethanes. Non-isocyanatepolyurethanes (NIPUs)60 are attracting increasing attentiondue to their improved properties over conventional polyur-ethanes and because they are synthesized by reaction of organicdicarbonates and diamines, avoiding the use of toxicisocyanates. Thus, by reacting derivatives of glycerol carbonate,such as the ones depicted in Scheme 12, with diamines, NIPUs

with primary and secondary hydroxyl groups which renderthem reactive polyurethanes can be obtained. In someapplications, the pendant hydroxyl groups can improve coatingadhesion or be used as grafting sites. By changing the structuresof R1 and R2 groups the properties of the obtained NIPUs canbe tailored to the desired application. Methods for synthesizingthe organic dicarbonates are reported by Guan et al.60

Finally, GC can be used for manufacturing polycarbonateswith pendant hydroxyl moieties useful for manufacturingcompositions which have applications in motor vehicle andindustrial lubricants and lubricating additives, mold-releaseagents, wood treatment products, additives for drilling mud,detergency, pharmacy, cosmetics, and so on.61

■ CONCLUSIONS

Glycerol carbonate is a glycerol-derived chemical whosephysical and chemical properties make it an industrial targetmolecule with applications in cosmetics, pharmaceuticals,detergents, intermediate in chemical synthesis and in theproduction of useful polymeric materials such as polycarbon-ates, polyglycerol esters, hyperbranched polyols, and non-isocyanate polyurethanes. The interest for developing syntheticprocedures for GC manufacturing is growing in parallel with itsapplications. The direct synthesis from glycerol and CO2 is notcurrently industrially possible due to low CO2 reactivityresulting in yields below 32%. Consequently, indirect syntheticapproaches are needed at present. The following processes havebeen analyzed: (a) carbamoylation/carbonation of glycerol withurea; (b) transesterification of ethylene carbonate or dimethylcarbonate with glycerol; (c) reaction of glycerol halo-derivatives(3-chloro-1,2-propanol and epichlorohydrin) with alkaline

(hydrogen) carbonates; and (d) reaction of 3-chloro-1,2-propanediol with CO2. A comparative study of these processeshas been carried out in light of six criteria for industrialfeasibility. As a result, three alternatives have been selected.Transesterification of ethylene carbonate or dimethyl carbonatewith glycerol using uncalcined CaO as catalyst appears to be themost suitable route to GC industrial manufacturing. Reactionbetween 3-chloro-1,2-propanediol and CO2 in triethylamine assolvent, CO2 fixation−activation agent, and HCl scavengercould be an alternative in the near future due to the high yieldobtained (90%) and the easy isolation of GC, especially con-sidering it is not optimized. The carbamoylation/carbonationof glycerol with urea using heterogeneous catalysts is a thirdalternative, but further improvements in the recyclability of thecatalysts and in the GC isolation procedure are required.

■ AUTHOR INFORMATIONCorresponding AuthorE-mail: [email protected]; [email protected]: +34 629087981. Fax: +34 945198117.

NotesThe authors declare no competing financial interest.

■ ACKNOWLEDGMENTSThanks are due to the Ministerio de Ciencia e Innovacion ofthe Spanish Government for financial support (ProjectCTQ2009-11376 (Subprogramme PPQ)).

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those starting from carbon monoxide,12,13 or the CO2 insertion into anoxirane ring (glycidol in this case), a well-known route for obtainingcyclic carbonates, will not be discussed due to the hazardous andenvironmental concerns related to the use of phosgene and CO inchemical synthesis in the first case, and because glycidol is much moreexpensive than GC in the second one. In fact, as discussed later herein,one of the applications of glycerol carbonate as an intermediate inchemical synthesis is the manufacturing of glycidol, which could allowlowering the current price of the latter, thereby extending its field ofapplications.(11) McKetta, J. J., Cunningham, W. A., Eds. Encyclopedia of ChemicalProcessing and Design; Marcel Decker: New York, NY, 1984; Vol. 20; p177.

Scheme 12. Synthesis of NIPUs from di(glycerol carbonate)sand diamines

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(12) Teles, J. H.; Rieber, N.; Harder, W. Preparation of glycerylcarbonate., U.S. Patent 5,359,094, 1994.(13) Hu, J.; Li, J.; Gu, Y.; Guan, Z.; Mo, W.; Ni, Y.; Li, T; Li, G. Appl.Catal., A 2010, 386, 188−193.(14) Aresta, M.; Dibenedetto, A.; Nocito, F.; Pastore, C. J. Mol. Catal.A: Chem. 2006, 257, 149−153.(15) (a) Aresta, M.; Dibenedetto, A.; Pastore, C.; Angelini, A.; Aresta,B.; Papai, I. J. Catal. 2010, 269, 44−52. (b) Aresta, M.; Dibenedetto,A.; Pastore, C.; Cuocci, C.; Aresta, B.; Cometa, S.; De Giglio, E. Catal.Today 2008, 137, 125−131. (c) Dibenedetto, A.; Aresta, M.; Fragale,C.; Distaso, M.; Pastore, C.; Venezia, A. M.; Liu, C. J.; Zhang, M.Catal. Today 2008, 137, 44−51.(16) George, J.; Patel, Y.; Muthukumaru, S.; Munshi, P. J. Mol. Catal.A: Chem. 2009, 304, 1−7.(17) Dibenedetto, A.; Angelini, A.; Aresta, M.; Ethiraj, J.; Fragale, C.;Nocito, F. Tetrahedron 2011, 67, 1308−1313.(18) Vieville, C.; Yoo, J. W.; Pelet, S.; Mouloungui, Z. Catal. Lett.1998, 56, 245−247.(19) Nguyen, N. T.; Demirel, Y. Int. J. Chem. React. Eng. 2011, 9,Article A108.(20) Both HAL and EPI are glycerol derivatives. The synthesis ofHAL by reacting glycerol and HCl is known since 1922.21 Thesynthesis of glycerol chlorohydrins has attracted attention in the lastyears22 because they are key intermediates in the current processdeveloped by Solvay (Epicerol Technology; Solvay has applied for 38patents) for manufacturing EPI.23

(21) Conant, J. B.; Quayle, O. R. Org. Synth. 1922, 2, 33−34; Org.Synth. 1941, 1, 294−295.(22) (a) Tesser, R.; Santacesaria, E.; Di Serio, M.; Di Nuzzi, G.;Fiandra, V. Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 6456−6465. (b) Santacesaria,E.; Tesser, R.; Di Serio, M.; Casale, L.; Verde, D. Ind. Eng. Chem. Res.2010, 49, 964−970. (c) Tesser, R.; Di Serio, M.; Vitiello, R.; Russo, V.;Ranieri, E.; Speranza, E.; Santacesaria, E. Ind. Eng. Chem. Res. 2011,DOI: 10.1021/ie201629z.(23) Krafft, P.; Gilbeau, P.; Gosselin, B.; Claessens, S. Process forproducing dichloropropanol from glycerol, the glycerol comingeventually from the conversion of animal fats in the manufacture ofbiodiesel. PCT Patent WO 054167 A1, 2005.(24) (a) Aresta, M.; Dibenedetto, A.; Nocito, F.; Ferragina, C.J. Catal. 2009, 268, 106−114. (b) Calvino-Casilda, V.; Mul, G.;Fernandez, J. F.; Rubio-Marcos, F.; Banares, M. A. Appl. Catal., A2011, 409−410, 106−112.(25) Hammond, C.; Lopez-Sanchez, J. A.; Hasbi Ab Rahim, M.;Dimitratos, N.; Jenkins, R. L.; Carley, A. F.; He, Q.; Kiely, Ch.J.;Knight, D. W.; Hutchings, G. H. Dalton Trans. 2011, 40, 3927−3937.(26) (a) Claude, S.; Mouloungui, Z.; Yoo, J. W.; Gaset, A. Methodfor preparing glycerol carbonate. U.S. Patent 6,025,504, 1999.(b) Okutsu, M.; Kitsuki, T. Process for the preparation of glycerolcarbonate. U.S. Patent 6,495,703, 2002.(27) Dubois, J. L.; Aresta; M. Synthesis process of polyol carbonatefrom polyols, conducted in using a solvent selective for polyolscarbonates. EP 2 174 937 A1, 2010.(28) Climent, M. J.; Corma, A.; De Frutos, P.; Iborra, S.; Noy, M.;Velty, A.; Concepcion, P. J. Catal. 2010, 269, 140−149.(29) Wang, L.; Ma, Y.; Wang, Y.; Liu, S.; Denng, Y. Catal. Commun.2011, 12, 1458−1462.(30) (a) Alvarez, M. G.; Segarra, A. M.; Contreras, S.; Sueiras, J. E.;Medina, F.; Figueras, F. Chem. Eng. J 2010, 161, 340−345. (b) Alvarez,M. G.; Plískova, M.; Segarra, A. M.; Medina, F.; Figueras, F. Appl.Catal., B 2012, 113−114, 212−220.(31) Li, J.; Wang, T. J. Chem. Thermodyn. 2011, 43, 731−736.(32) Ochoa-Gomez, J. R.; Gomez-Jimenez-Aberasturi, O.; Maestro-Madurga, B.; Pesquera-Rodríguez, A.; Ramírez-Lopez, C.; Lorenzo-Ibarreta, L.; Torrecilla-Soria, J.; Villaran-Velasco, M. C. Appl. Catal., A2009, 336, 315−324.(33) Mouloungui, Z.; Yoo, J. W.; Gachen, C.; Gaset, A. Process forthe preparation of glycerol carbonate from glycerol and a cyclic organiccarbonate, specially ethylene or propylene carbonate. EP 0739888,1996.

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Sackus, A.; de Leon, C.; Rollin, P.; Tatibouet, A. Tetrahedron 2009, 65,8571−8581.(55) 9 was obtained by direct chlorination of GC with PCl3 inCH2Cl2 at reflux. The reaction mixture was extracted with toluene withthe product being obtained in 92% yield after vacuum evaporation oftoluene at 20 °C. 10 was synthesized through a Finkelstein reactionfrom 4 which was reacted with NaI in acetone at reflux for 6 h. Afterseparation of sodium p-toluenesulphonate by filtration and evapo-ration of acetone, 10 was obtained as a solid (mp 63.5−65 °C) in 90%yield. Product identity was confirmed by 1H NMR (CDCl3 (ppm):3.4−3.5 (2H, m), 4.3−4.65 (2H, m), 4.9 (1H, m)) and 13C NMR(CDCl3 (ppm): 7 (I-CH2), 72 (−CH2−O), 76.9 (−CH−), 156.2(CO)) and elemental analysis (found: C 20.68%, H 2.16%;calculated: C 21.07%, H 2.21%).(56) Taniuchi, M.; Inoue, T.; Ohsawa, T.; Yokoyama, K.; Hiwara, A.;Toriida, M. Ionically conductive polymeric gel electrolyte and solidbattery containing the same. U.S. Patent 5,925,283, 1999.(57) (a) Uno, M.; Okutsu, M. Process for production of glycidol.U.S. Patent 7,888,517 B2, 2011. (b) Yoo, J.-W.; Mouloungui, Z.;Gaset, A. Method for producing an epoxide in particular glycidol, andinstallation for implementation. U.S. Patent 6,316,641 B1, 2001.(58) Bevinakatti, H. S.; Waite, A. G.; Frank, J. Method for makingpolyglycerol esters. WO 2008/142374 A1, 2008.(59) Rokicki, G.; Rakoczy, P.; Parzuchowski, P.; Sobiecki, M. GreenChem. 2005, 7, 529−539.(60) Guan, J.; Song, Y.; Lin, Y.; Yin, X.; Zuo, M.; Zhao, Y.; Tao, X.;Zheng, Q. Ind. Eng. Chem. Res. 2011, 50, 6517−6527.(61) Dinh, N. T.; Mouloungui, Z.; Marechal, P. Glycerolpolycarbonate, organic compositions containing same and methodfor obtaining said compositions. U.S. Patent 7,928,182 B2, 2011.

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Page 247: SÍNTESIS DE CARBONATO DE GLICEROL A PARTIR DE · PDF fileAGRADECIMIENTOS En primer lugar a Jose Ramón, porque sin él, probablemente este trabajo no hubiera llegado a buen término.

El auge de la producción y consumo de biocombustibles en los países

industrializados ha generado excedentes de glicerol, lo que ha posibilitado que se

multipliquen las posibilidades de su utilización como molécula plataforma en

síntesis orgánica.

A su vez, el CO2 es una molécula que también focaliza la atención mundial debido,

por una parte a sus implicaciones directas en el efecto invernadero y, por otra, a

que su amplia disponibilidad y bajo coste la convierte en una posible materia prima

en la fabricación de productos químicos si se desarrollan métodos para activarla, y

así anular su falta de reactividad.

Entre los posibles productos de glicerol y CO2, el carbonato de glicerol ha suscitado

gran interés internacional en los últimos años debido principalmente a las

propiedades de esta molécula, y a la gran variedad de usos y aplicaciones

derivadas de ellas.

La obtención directa de carbonato de glicerol a partir de glicerol y CO2 sería un hito

en la industria química. Sin embargo, presenta hoy día importantes limitaciones ya

que hasta ahora se han obtenido muy bajos rendimientos en condiciones de

operación muy rigurosas y, por tanto, costosas.

Por ello, en esta tesis se proponen diferentes alternativas de producción de

carbonato de glicerol, a partir de intermedios derivados de glicerol y CO2,

fácilmente sintetizables y mucho más reactivos que los primeros. Como derivados

del glicerol se propone 3-cloro-1,2-propanodiol (HAL), y como derivados del CO2,

carbonato de dimetilo (DMC), y carbonato y bicarbonato de potasio (K2CO3 y

KHCO3). En las rutas estudiadas se ha buscado desarrollar procesos técnica y

medioambientalmente eficientes, primándose en consecuencia el desarrollo de

procesos catalíticos y exentos de disolventes.