Sistemas Termodinamicos y Primer Principio 2_2011

8/13/2019 Sistemas Termodinamicos y Primer Principio 2_2011

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Segundo Cuatrimestre 2011

1

Sistemas Termodinámicos

En general, nuestra atención se limita a algunos aspectos de los comportamientos de los

objetos: se estudian sus movimientos, o sus fuerzas eléctricas, o su calentamiento o su

temperatura o...

Sistema mecánico: es un conjunto de masas puntuales o cuerpos ligados por fuerzas y

vínculos geométricos.

Sistema termodinámico:

El sistema termodinámico más simple es un gas o líquido homogéneo. Nosotros

estudiaremos, fundamentalmente, a los gases. Estos sistemas quedan descriptos por 3 variables: 2

mecánicas (p, V) y la T. En condiciones de equilibrio resulta que las 3 están relacionadas por la

llamada ecuación de estado

conjunto de cuerpos cuyo estado está definido por la

temperatura de sus partes y por las condiciones de transmisión de calor entre las mismas.

( ), , 0F p V T =

La ecuación de estado de los gases es experimental y, en algunos casos, se puede

encontrar una expresión matemática. En el caso de los llamados gases ideales (no viscosos, a

bajas presiones, etc.) las experiencias definitorias que determinaron un comportamiento que

pudo ser llevado a una ecuación matemática fueron

1. Ley de Boyle y Mariotte (1662-1678)

A B C p p p= =

B Hg atm p h p ρ = +

pV

p

pV

p

t1t1

t2< t1t2< t1

p

V

t1>t2

t2

p

V

t1>t2

t2

pV/M=cte (t)




2

2. Ley de Gay-Lussac (1802) (medido con el termómetro de Hg)

1.pV/M varía linealmente con t

2.la pendiente depende del gas

3.pV⇒0, t ⇒ - 273 oC

pV/M=G (t+273oC)

Nueva escala de temperaturas:

T= t +273oC

[T]=K

pV =GTM

A <PM corresponde >pendiente

Así se obtiene la ecuación de los gases ideales. Entonces

-273oC-273oC

0 300-300 t

pV/M

1

2

He

CH4

N2

CO2

0 300-300 t

pV/M

1

2

He

CH4

N2

CO2

pV=nRT pV=nRT

0

300

-300

t

pV/n

20

40

T

0

oC

K

300

600

para todos los

gases “ideales”

0

300

-300

t

pV/n

20

40

T

0

oC

K

300

600

para todos los

gases “ideales”




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Esto da pie a la construcción del termómetro de gas

ideal porque existe una relación lineal entre la presión y la

temperatura. La única condición es mantener el volumen

constante, es decir, enrasar moviendo el brazo derecho del

termómetro.

En este esquema, poniendo agua en equilibrio con

hielo la cantidad medimos h0 y poniendo agua en equilibrio

con su vapor h100. De esta manera podemos calibrar el

termómetro

h0⇒273 K h100⇒373 K

( )0 0

100 0

100 100

273100373

p V nRT nR K p p V nR p V nRT nR K

= = − == =

Siendo

( )100 0 100 0 Hg p p h h ρ − = − i.e. ( )100 0 100

Hgh h V nR ρ − =

Para una temperatura incógnita T x

x x p V nRT = → ( )0

100 0

100273

x xT h h K

h h= − +

−

Equivalente Mecánico del Calor- Experiencia de Joule

La máquina térmica fu anterior a la termodinámica. El principio de la máquina térmica

se encuentra en la fuerza de expansión de los gases. Vamos a relacionar al trabajo mecánico con

la presión.

externo sobre el g as ext ejercida por el gas por el g asW W F dr F dr W δ δ δ = = ⋅ = − ⋅ = −

Cuando el gas se expande, aumenta su volumen dr dx x=

. Si el gas no es viscoso, se

tiene ext ext p dS dF =

. Entonces el trabajo que realiza un gas en expansión está dado por




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( ) por e l g as ejercida por el gas ejercida por el gas externa externa externaW F dr F dx x F dx x p S x dx x p dV δ = ⋅ = ⋅ = − ⋅ = − − ⋅ =

Si, además, la expansión se hace “de a poco” siempregas externa

p p=

Entonces el trabajo realizado sobre el gas está dado por2

1

V

ext

V

W p dV = − ∫ Es decir si se

expande el trabajo daría negativo porque nos entrega trabajo.

Uno dice: caliento el gas, se expande y me da trabajo... ¿Podría obtener trabajo sin

calentar? ¿Podría producir trabajo solamente a partir del calor? Lo veremos más adelanteRecién en 1842 se relacionó al Q con la energía mecánica (Mayer). Unos años después

Joule (1843-1878) lleva a cabo varias experiencias para encontrar la equivalencia entre el Q y el

W mecánico. La energía potencial de la masa hace

mover el eje de las paletas tan lentamente que la

0cin E ∆ = . La experiencia lleva a que se produce un

aumento de la T debido al frotamiento de las paletas.

Se mide el aumento de temperatura y se obtiene Q a partir de

Q MC t = ∆

Como la energía que proveen las paletas al

girar está dada por la p

E mgh∆ =

se llega a que *W cte Q= . A esa constante se la

llama equivalente mecánico del calor y su valor

resultó J = 4.19 103 Nm/kcal== 4.19 J/cal

Entonces la cantidad de calor es una forma de energía. Podemos hablar de energía que se

entrega a un cuerpo cuando se lo calienta o cambia de estado. La energía queda almacenada en el

cuerpo y puede ser entregada cuando se enfría o cambia de estado.

Esto sugiere el almacenamiento de energía. Cabe distinguirla de la que tiene un cuerpo

por estar en un campo gravitatorio o eléctrico: se la llama Energía Interna

Y esto es lo que da lugar al Primer Principio de la termodinámica

0

V

por el g as externaV W p dV

=

∫ por el g as externa

W p dV δ =




5

Primer Principio de la Termodinámica

Todo sistema termodinámico se caracteriza por una variable de estado llamada

energía interna

d U = δQ - δW

U. Esta energía aumenta con la cantidad de calor que se entrega

al sistema y disminuye con la cantidad de trabajo que el sistema entrega. Para

un sistema cerrado vale el principio de conservación de la energía.

Como la energía es una variable de estado, para los procesos cíclicos 0dU =∫

Para dos estados usaremos U Q W ∆ = −

Como U es una variable de estado, para los gases estará ligada a otras variables de estado: p, V,

T . Como sabemos que F(p,V,t)=0 , con 2 variables debe alcanzar para determinar cómo es la

función en el caso de un gas.

Experiencia de la expansión libre de Gay Lussac-Joule

El Primer Principio de la Termodinámica no nos dice nada acerca de cómo depende la

energía interna de las variables de estado. Pero es una función de estado por “Principio”. Es

decir, si encontramos cómo depende de las variables de estado para un proceso particular, esa

dependencia no servirá para cualquier otro proceso siempre que los estados final e inicial sean

los mismos.

Veamos una experiencia particular. Esta experiencia nos va a permitir determinar para el

caso de los gases ideales de qué variable/s termodinámica/s puede depender la energía interna.

Más delante veremos cómo es esa dependencia (que no va a depender del proceso por ser

función de estado).

La experiencia es muy sencilla: dos botellones rígidos

iguales unidos por un conducto rígido. Entre ellos hay una llaveinicialmente cerrada. En uno de los botellones hay un gas y en el

otro vacío. Todo el sistema está aislado del “exterior”, es decir, el sistema (que consiste en los

botellones con el gas) está aislado adiabáticamente y, como los botellones son rígidos, el exterior

no puede entregar ni recibir trabajo del sistema. Entonces, el sistema está aislado (sistema

cerrado): no puede intercambiar ni calor ni trabajo con el exterior. Se mide con un termómetro la

temperatura del gas y su valor es T g. Ahora lentamente se abre la

llave y se espera a que el sistema alcance el equilibrio. Se mide la

temperatura y se vuelve a obtener la misma temperatura T g.

Vacío

Gas




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Observemos lo siguiente: el sistema (botellones más gas) no realizó trabajo ni lo recibió del

exterior por estar aislado. Tampoco recibió calor. Es decir, W sistema=0, Q=0. Entonces, por el

primer principio de la termodinámica ∆U sistema=0. Ahora pensamos en las dos partes de nuestro

sistema: los botellones y el gas. Los botellones no realizaron ni recibieron trabajo (no se

deformaron), ni entregaron ni absorbieron calor (porque la variación de temperatura fue nula y

Q=mC ∆T como hemos visto en calorimetría). Por el primer principio ∆U botellones=0. Entonces

∆U gas=0. Este resultado nos hace deducir lo siguiente: tanto el volumen como la presión del gas

variaron, pero no la energía interna. En la experiencia no tuvimos la oportunidad de ver si la

energía interna cambia con la temperatura porque la temperatura no cambió. Entonces podemos

deducir que la energía interna de un gas ideal podría depender de la temperatura

únicamente. Si de alguna manera (es decir, con algún proceso particular) podemos deducir que

varía con la temperatura, deduciremos que siempre variará con la temperatura de la misma forma

(porque la energía interna es una función de estado).

Variación de la energía interna con las variables de estado para

cualquier gas

Veamos cómo podríamos evaluar la variación de energía interna para cualquier gas. Ya dijimos

que para todos los gases existe una función (más o menos complicada) que relaciona las 3

variables termodinámicas F(p,V,t)=0 . Y que, como consecuencia, solamente dos son

independientes. Entonces, tendremos 3 posibilidades para expresar dU :

T V

U U dU dV dT

V T

∂ ∂ = +

∂ ∂

pT

U U dU dp dT

p T

∂ ∂ = +

∂ ∂

p V

U U dU dV dp

V p

∂ ∂ = + ∂ ∂

Estas expresiones nos permitirán estudiar las características de distintos procesos. Lo

fundamental es que como la energía interna es función de estado, pudimos escribir el diferencial

exacto y podremos usar la que más nos convenga de acuerdo al proceso que tengamos.

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