Sistemas en equilibrio
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10/25/2007
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Sistemas en equilibrio
Cantidad termodinámica
Definición Significadofísico
Valor Gas ideal y solución ideal
Potencial químico Rapidez de cambio de la energía Gibbs
Fugacidad parcial Presión termodinámica
, , j
iPT N
GNδμδ⎛ ⎞=⎜ ⎟⎝ ⎠
iRTf Ceμ⎛ ⎞
⎜ ⎟⎝ ⎠
iv if Py=termodinámica
Coeficientes de fugacidad especie
pura
Desviación de la fugacidad c/r a la P
Coeficientes de fugacidad mezcla
Desviación de la fugacidad con
respecto a la presión y composición
if Ce⎝ ⎠=iL if Px=
ii
fP
φ = 1, s
iiv iL
PP
φ φ= =
iviv
i
fy P
f
φ =1,
si
iv iLPP
φ φ= =y composición
Actividad Presión termodinámica
relativaCoeficiente de
actividadDesviación c/ra la idealidad
iLiL
i
fx P
φ =P
ii o
i
faf
=
, iv iLiv iL
i i
a ay x
γ γ= =
iv i
iL i
a ya x
==
1iv iLγ γ= =
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Valores K
iyK
• Es la relación entre las fracciones molares de una especie presente en dos fases al equilibrio. Para vapor-liquido
ii
i
yKx
=
1
2i
i
Di
xK
x=
• Para dos líquidos inmiscibles
• Para separaciones que involucran mas de un componente, los factores de separación están definidos por relación de equilibrios
iij
j
KK
α = Volatilidad relativa
Valores K
i ip y P=s
Para gas ideal y solución ideal
Ley Dalton
si i ip P x= Ley Raoult
/
/
i
ii s si i i i
ij ij sj jj j
j
p Ppy
K x P Py p PK P
x p
α α= = = → = Soluciones ideales función T
j jsj
pP
La presión de vapor Ps es directamente función de la temperatura. Esta se incrementa con un incremento de la temperatura. Y si un compuesto tiene mayor presión de vapor que otro a una temperatura dada se dice que el componente es mas volátil.
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Valores Kfase gas ideal, fase liquida no ideal
• El coeficiente de actividad es una medida del grado de divergencia delcomportamiento de la sustancia con respecto al ideal (γ).
sP
Ley de Raoult modificada
si i i ip P xγ=
siL iL iL i
iiV
i si iL i
ii i
sL
PKP
py PPK px P
P
γ φ γφ
γ
γ
= =
= = =
1γ
i ip y P= Ley Dalton
iL iPγ
si iL i iP P xγ=
1iLγ =
1iLγ <
1iLγ >
Caso ideal
Existen desviaciones + idealidadmoléculas se repelen
Existen desviaciones - idealidadmoléculas se atraen
siL i
ij sjL j
PP
γαγ
=
• Para una mezcla el coeficiente de fugacidad del vapor da una idea del
Valores K
• La equilibrio vapor-liquido
ivφ
fase gas no ideal, fase liquida no ideal
a a u a e c a e coe c e e de ugac dad de apo da u a dea de
efecto de la no idealidad del vapor sobre fiv y el coeficiente de fugacidad del
liquido de una idea del efecto de la no idealidad del vapor sobre la fugacidad
del liquido. Son definidos
• De la definición de K
iV iL
iL iL i
iV iV i
f f
f x P
f y P
φ
φ
=
=
=
ivφ
i iLi
i iV
yKx
φφ
= = Ecuación de estado para K
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Valores K
iV iLo
f f
x f x Pγ φ
= (1)iV iL
iL iL i
f f
f x Pφ
=
= iL i iL iL i
oi iL iL iL iL iL
ii iV iV iV
x f x P
y fKx P
γ φ
φ γ γ φφ φ φ
=
= = = =
(2)
(3)
oiL iL i iL
iV iV i
f x f
f y P
γ
φ
=
=
Ecuación para K en función delos coeficientes de actividad
Valores KLey de Henry para las especies gaseosas cuya temperatura critica esmenor que la temperatura de sistema, la ley de Henry es utilizada para el cálculos de los valores de Ki, si los valores de Hi están disponibles
ii
HKP
=
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Ecuación Aplicación
Forma Rigurosa
Expresiones útiles para estimar K
Ecuación estado Hidrocarburos y mezclas de gases ligeros, desde criogénicas
T hasta criticas
Coeficientes de actividad
Cualquier mezcla desde T ambiente a critica
Formas aproxim.
Ley Raoult Soluciones ideales P atm.
iLi
iV
K φφ
=
iL iLi
iV
K γ φφ
=
/sK P P=Ley Raoult Soluciones ideales P atm.
Ley de Raoult modificada
Soluciones no ideales P atm
Ley Henry P. bajas a moderadas para T criticas
/i iK P P=
( ) /si iL iK P Pγ=
/i iK H P=
K- valores
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Sistemas binarios liquido-vapor
iyy
Volatilidad relativa
(1 )(1 ) (1 )(1 )
ii
i i i i iij
j ij i i
j i
yyK x x y x
y yK x yx x
α −= = = =
− −−
1 ( 1)ij i
ii ij
xy
xαα
=+ −
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Diagramas de equilibrio sistemas binarios
Son representaciones graficas que describen el equilibrioliquido-vapor de los sistemas binarios en función de la T,P,Hy composición
T vs composición de las fases liquido y vapor construido a P cteP vs composición de las fases liquido vapor construido a T cte.Composición de la fase vapor vs composición fase liquida
y composición
Equilibrios a Presión constante (ideal)
Representa la T de rocío y burbuja para una solución binaria
Construcción:
• Se define la P total constante• Se hallan las T de ebullición de los componentes puros a la presión fijaday se dibujan como puntos iniciales y finales de las curvas (Datos).
• Se escoge una T dentro del intervalo establecido y se calcula la P vapor de los componentes ( Antoine)
• Se calculan las fracciones molares para la fase vapor y liquida del comp. mas ligero
(1 )
,
t i j
s st i i i j
s sT j i i
i is si j T
P P P
P x P x P
P P x Px yP P P
= +
= + −
−= =
−
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T de rocíoTB
Equilibrios a Presión constante
* R
T d b b j
TA
Tem
pera
tura
Vapor
* W
T de burbuja
x, y fracción molar de A0 1
Líquido
Ebullición y condensación
Vapor
Vapor sobrecalentado
*GT4
TB
I H
Tem
pera
tura
Líquido
Vapor Saturado
D
T3
T0
C
TA
A *
BT1
*FE
T2
I H
x, y fracción molar de A
0 1
T Líquido saturado
yFxE
0
xI yCxA
yG
Líquido frío
A
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Al aumentar la presion aumenta la presion de vapor de los componentes, y la volatilidad relativa decrece.
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T5
T4
Para una serie de compuestos homólogos al aumentar la temperatura, la presión de vapor de todos los compuestos de la serie aumenta, la presión de vapor de los menos volátiles
T3
T2
T1
TT
Tem
pera
ture se incrementara mas rápido que la de
los menos volátiles disminuyendo la volatilidad relativa α.Si la serie no es homologa lo contrario puede ocurrir.
Tema 6
PROBLEMA 1.
La ecuación de Antoine correlaciona la presión de vapor de los líquidos puroscon la temperatura según:
con P10 en (mmHg) y T en (ºC)
CTBAPlog+
−=01
Teniendo en cuenta que las constantes de dicha ecuación para el benceno yel tolueno son:
A B C
Benceno 6,90565 1211,033 220,790
Tolueno 6,95334 1343,943 219,377
CT +
y que esta mezcla binaria de hidrocarburos tiene un comportamiento ideal,calcular y representar la curva de equilibrio de este sistema, para unapresión total de una atmósfera.
Tolueno 6,95334 1343,943 219,377
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Tema 6
PROBLEMA 1.
7922003312119056560
.T..Plog benceno +
−=
79220033121190565688082760
.T...log
+−==
Cº .T bencenoeb 180=
Tema 6
PROBLEMA 1
37721994313439533460.T
..Plog tolueno +−=
377219943134395334688082760.T
...log+
−==
Cº .T toluenoeb 6110=
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Tema 6
PROBLEMA 1
37721994313439533460.T
..Plog tolueno +−=
7922003312119056560
.T..Plog benceno +
−=
T P0B P0
T
80,1 760 292,285 881,7 345,190 1021 406,795 1176,8 476,9
100 1350,5 556,3105 1543,2 645,9110 1756,4 746,6
110,6 1783,4 760
Tema 6
PROBLEMA 1
00
0
TB
TB
PPPPx−
−=
PxPy BB
B0
=
T P0B P0
T X Y80,1 760 292,2 1 185 881,7 345,1 0,773 0,89790 1021 406,7 0,575 0,77295 1176,8 476,9 0,404 0,626
100 1350,5 556,3 0,256 0,455105 1543,2 645,9 0,127 0,258110 1756,4 746,6 0,013 0,03
110,6 1783,4 760 0 0
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Tema 6
PROBLEMA 1
110115
80859095
100105110
T
7580
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
X,Y
Diagramas Y vs X
Se construye a T cte y representa la composición de las fases saturadas y en equilibrio de un sistema binario
Construcción:Construcción:
• Fijar la T• Si el sistema es ideal calcular las presiones de vapor de ambos componentes a la T fijada -> alfa• Calcular el factor de separación αij• Calcular los valores de yi
xα1 ( 1)
ij ii
i ij
xy
xαα
=+ −
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Diagrama de equilibrio x - y
1 pym
olar
de A
en
el v
apor
X, fracción molar de A en el líquido
Y, fr
acci
ón m
0 1x
Diagramas P vs composición a T cte
Representa las presiones parciales de los componentes i,j , y las composiciones del vapor en equilibrio
Construcción:Construcción:
• Fijar la T• Se calcula las P vapor de los componentes ijy se dibujan como puntos iniciales y finales de las curvas (Datos).
• Se calcula Pi= Pvxi ( Ley de Raoult)
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Equilibrio a Tª cte para una mezcla ideal (Benceno-Tolueno)
p0bz
1400
760
p0tol
ptol*
(pT , y)
(pT , x)
Pres
ión,
mm
Hg
01xbz
* pbz
ybz
Dalton
y = pbz/pT
0Fracción molar de benceno
Mezclas ideales :
Fase líquida: Raoult: PA = PoA x
P Po ( 1 )PB = PoB ( 1 – x )
Fase vapor: Dalton: y = PA / PT = PoA x / PT
P=PA+PB=PoA x+(1-x)Po
B
y ( 1 – x )Volatilidad relativa: α = ____________ = Po
A / PoB
x ( 1 – y )
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p0A
(pT vs x)
Equilibrio a Tª cte para una mezcla no ideal
g
p0B
pA
(pT vs y)
Pres
ión,
mm
Hg
1 1 11
1 1 1 2 2 2
si iL i i
sL
s sL L
P P P x
P xyP x P x
γ
γγ γ
= =
=+
∑
pB
0 1
Ideal Pa, Pb
Fracción molar de benceno0
g
(pT , x)
Equilibrio a Tª cte para una mezcla azeotrópica
p0A
( )
Pres
ión,
mm
Hg
p0B pB
pA
(pT , y)
x, y Fracción molar0 1
Ideal
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g
p0B
p0A
(pT , x)
Equilibrio a Tª cte para una mezcla azeotrópica
Pres
ión,
mm
Hg
pApB
(pT , y)
x, y (fracción molar)0 1
Ideal
Equilibrio a Presión cte para una mezcla azeotrópica
Azeótropo mínimo
D
C
(y, T)
G H
Tem
pera
tura
ºC
D E
x, y (fracción molar)
*
(x, T)
C
x = yx y
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C
Equilibrio a Presión cte para una mezcla azeotrópica
Azeótropo máximoTe
mpe
ratu
ra ºC
x, y (fracción molar)
x = y
Diagrama de equilibrio x – y (P = cte) Azeótropo mínimo
por
1
x < y
x > y
ón m
olar
de A
en
el v
ap
x = y
X, fracción molar de A en el líquido
Y, fr
acci
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Diagrama de equilibrio x – y (P = cte) Azeótropo máximo1
por
ón m
olar
de A
en
el v
ap
x < yx > y
X, fracción molar de A en el líquido
Y, fr
acci
0 1x = y
Procesos de equilibrio simple:Regla de las fases
El numero de variables independientes o grados de libertad esdefinido por la regla de las fases de Gibbs
F=C-P+2
C= numero de componentespP = numero de fases
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Regla de las fases
Ejemplo: Considere el equilibrio liquido vapor para un sistemacerrado de 3 componentes
F=C P+2=3 2+2=3
T, P
Yi
F=C-P+2=3-2+2=3
Si se especifica T, P y una de las fracciones molaresLas demás variables pueden ser determinadas por las5 ecuaciones independientes
nc nc
Xi
1 1
= 1,..,3
i ii i
ii
i
y x
yK ix
= =
=
∑ ∑
Note: K valores no son variables son funciones termodinámicas
PROCESOS DE EQUILIBRIO SIMPLE BINARIO
El sistema esta en equilibrio
Yi, YjF=2-2+2=2
Xi, Xj
1- Dan la T y αij yiasumo xi , calculo yi calculo xj=1-xi Calculo yjverifico yi+yj=1
2- Dan T y P yiasumo xi , calculo yi= Kixi
l l 1 i C l lcalculo xj=1-xi Calculo yjverifico yi+yj=1
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PROCESOS DE EQUILIBRIO MULTICOMPONENTE
El sistema esta en equilibrioSolución liquida idealY1, Y2,
Y.., Y
F=n-2+2=n
X1, X2,..,Xn
Y.., Yn1- Dan la T y xi P, yi, pi
con T pis
con pio pi=xi*pi
s
Pt=∑ piyi=pi/P
2- Dan T y yiT scon T pi
s
Suponemos Pxi= yiPt/pi
s
Verificar ∑ xi =1
PROCESOS DE EQUILIBRIO MULTICOMPONENTEPunto de Rocío
Y1, Y2, Y.., Y
1- Dan la Pt y yi T, xiAsumimos T pto rocio
X1, X2,..,Xn
Y.., Yn Asumimos T pto rocioCalculamos los Kixi=yi*Ki∑ xi=1yi=pi/P
1
Ubico los K=1 de los compuestos
1Trazo un abanico de las posibles temperaturasDe la Pt a los puntos K=1 inferior y superiorPrimera suposicion T= (Ts+Tin) /2Si ∑xi > 1 debos subir la T(Ki)I=(Ki)I-1*∑(Yi/xi)I-1
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PROCESOS DE EQUILIBRIO MULTICOMPONENTEPunto de Rocío
Y1, Y2, Y.., Y
1- Dan la Pt y xi T, yiAsumimos T
Punto de burbuja
X1, X2,..,Xn
Y.., Yn Asumimos T Calculamos los Kiyi=xi*Ki∑ Ki*xi=1yi=pi/P
Si ∑yi > 1 mucho vapor debo bajar T(Ki)I=(Ki)I-1/∑(Yi/xi)I-1