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Sistemas electroquímicos y

nanotecnología para el

almacenamiento de energía limpia Juan Bisquert

2005

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Presentación

El siglo XXI necesita tecnologías de energía limpia. Los sistemas de almacenamiento de

energía limpia fácilmente transportable, son una de las claves para realizar la economía de hidrógeno. La nanotecnología promete proporcionar soluciones mediante la manipulación de la materia y los procesos físico-químicos en escalas minúsculas. Encontrar las innovaciones necesarias para una transición a economías de energía limpia es uno de los retos principales de la nanotecnología.

En este trabajo presentamos un análisis de los principales aspectos de la transición a una economía de energía limpia, incidiendo particularmente en los dispositivos de almacenamiento de energía para las aplicaciones de transporte, las cuales deberían actuar como palanca inicial con la extensión de vehículos alimentados por pilas de combustible. Haremos especial énfasis en los sistemas electroquímicos y en la aplicación de nanotecnologías y discutiremos las contribuciones aportadas por las investigaciones del autor. La estructura del trabajo es la siguiente:

Sección 1. Damos una perspectiva general de los aspectos científicos y técnicos del cambio de modelo energético y de la importancia del almacenamiento de energía.

Sección 2. Examinamos las innovaciones que se requieren de la nanotecnología.

Sección 3. Revisamos los desarrollos en sistemas de almacenamiento de hidrógeno para aplicaciones de transporte y

Sección 4. las baterías y supercondensadores con suficientes prestaciones para vehículos eléctricos.

Sección 5. Analizamos con detalle los principios y mecanismos de operación de los sistemas electroquímicos de acumulación de energía y los progresos en técnicas electroquímicas que permiten caracterizar y mejorar estos sistemas, indicando las líneas de desarrollo futuro. Juan Bisquert es Catedrático de Universidad de Física Aplicada en el Departament de

Ciències Experimentals, Universitat Jaume I, 12071 Castelló. Email: bisquert@uji.es Web: http://www.elp.uji.es/jb.htm Este trabajo se presentó a los Premios de Investigación sobre Energías Renovables 2005 de

Caja España. La imagen superior de la portada es un esquema de la acumulación de hidrógeno en un nanotubo de carbono,

diseñado por Nanergy, que ha anunciado el desarrollo de un método con el que espera presentar productos en un plazo de dos a tres años. La imagen inferior es una estructura de nanoclusters metálicos dispersos en un polímero conductor, diseñada por Pedro Gómez Romero, del Instituto de Ciencia de Materiales de Barcelona.

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1. La economía de hidrógeno

La población actual de la tierra es de 6.000 millones

de personas y el consumo total global actual de energía es de unos 13 TW-año (1 TW = 1 × 1012 vatios; 1 TW-año = 31,5 × 1018 joules). Los análisis indican que hacia el año 2050 se requerirán globalmente de 10 a 30 TW-año de energía libre de carbono para acomodar la población esperada de la Tierra de 10-11.000 millones de personas, combinada con un crecimiento económico anual global modesto del 2%. La cantidad de energía libre de carbono que se necesitará depende del nivel de CO2 atmosférico que se pueda tolerar respeto de su impacto sobre el cambio climático global. Una gran parte de estas emisiones proviene de la quema de derivados del crudo en motores de combustión interna en los sistemas de transporte: coches, camiones, etc.

La evolución de los combustibles en la historia, desde el carbón a través del petróleo hasta el gas natural, ha seguido la dirección del aumento de contenido de hidrógeno, y finalmente debe alcanzar el hidrógeno puro como punto de destino.1 La economía de hidrógeno ofrece una visión prometedora de un futuro con energía abundante, limpia y flexible. El hidrógeno se podría producir directamente de la luz solar, con procesos fotoelectrolíticos, sin absolutamente ninguna producción de carbono asociada. El hidrógeno serviría de almacenador de energía para realizar trabajo eléctrico con pilas de combustible en los sistemas de transporte, con una gran eficiencia de la conversión de energía, y resultando agua como el único residuo del proceso. El almacenamiento de hidrógeno también podrá contrarrestar el carácter intermitente de otras fuentes de energía renovable, como la solar y la eólica.2

Para poner en marcha esta economía de hidrógeno a escala global, se requieren significativos avances científicos y técnicos. Pero la economía de hidrógeno proporcionaría beneficios enormes. Primero, limitar las emisiones de carbono y paliar así el calentamiento global. Además, a medida que disminuyan en las próximas décadas las reservas accesibles de petróleo, según indican las estimaciones, una economía de hidrógeno que tome el relevo de los derivados del petróleo, puede evitar una crisis mundial de grandes proporciones.

Sin embargo, la falta de sistemas de almacenamiento de hidrógeno convenientes (con bajo peso y bajo coste) limita el desarrollo de la economía de hidrógeno.3 El hidrógeno tiene más alto contenido

de energía por unidad de peso que cualquier elemento conocido (Fig. 1), pero también es el elemento más ligero que existe (el núcleo del átomo de hidrógeno es un solo protón, Fig. 2). Por lo tanto un volumen de hidrógeno contiene una cantidad de energía muy baja: los 4 kg de hidrógeno que se necesitan para una distancia práctica de conducción ocupan 49 m3. El problema del almacenamiento del hidrógeno es reducir este volumen enorme del gas hidrógeno.

Para que la economía de hidrógeno evolucione, los consumidores necesitarán tener fácil acceso al hidrógeno, y su almacenamiento será una de las claves. La mejora de los sistemas de almacenamiento de hidrógeno hará más asequibles los vehículos híbridos, y eventualmente los vehículos de pila de combustible. La facilidad de almacenamiento de hidrógeno también incrementará notablemente el valor de mercado y el desarrollo de los sistemas de generación de energía limpia, y en particular los sistemas de producción de hidrógeno directamente a partir de la luz solar, como el que describiremos posteriormente.

Los motores de combustión interna de hidrógeno, aunque no están exentos de emisiones de carbono, pueden constituir un importante primer paso en la transición a un sistema de transporte basado en hidrógeno. Las compañías de automóviles podrían seguir usando las plantas de producción actuales, mientras que el uso de hidrógeno en motores de combustión estimulará la producción y distribución de hidrógeno, así como avances en los sistemas de almacenamiento de hidrógeno.

El desarrollo de sistemas de almacenamiento de hidrógeno también servirá para distribuir la red energética. Actualmente la electricidad se obtiene de redes centralizadas de proporciones gigantescas. La distribución de electricidad desde el generador hasta el usuario involucra dos pasos principales: la transmisión, a voltajes altos, y la distribución a bajo voltaje. Existen muchas pérdidas por la resistencia de las líneas de transmisión y en los transformadores. En grandes redes el coste de transportar la electricidad supera al de su generación. Además, la electricidad no se puede almacenar fácilmente, lo que obliga a generarla cuando se necesita. Se producen grandes demandas en momentos puntuales, produciendo fallos de la red como ocurre en muchas ciudades de España cuando los usuarios conectan simultáneamente su aire acondicionado durante el verano.

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Hidrógeno Gas Gasolina Plomo NiCd NiH ion Li Sodio

Fig. 1. Energías específicas teóricas (kWh/ton) y densidades de energía (kWh/m3) de varios combustibles, como la gasolina, el gas natural y el hidrógeno, y sistemas de batería recargable.4

protón neutrón electrón

Fig. 2. De arriba a abajo: Átomo de hidrógeno, H; hidrógeno molecular, H2, y molécula de agua, H2O.5

Robert L. Olson, es director del Institute for

Alternative Futures, un grupo de la investigación no lucrativo. En un artículo recientemente publicado,6 Olson indica que las pilas de combustible y otras microfuentes de potencia, denominadas colectivamente generación distribuida, emergerán probablemente como la estrategia más económica para proporcionar nueva capacidad de generación eléctrica. Las microfuentes locales o la alimentación de una red local eliminan el coste de distribuir la energía eléctrica. La potencia generada localmente, ya sea en cada hogar o en pequeñas redes, elimina las pérdidas de transmisión y permite emplear el calor residual para calefacción y refrigeración.

Hay una interdependencia entre los diferentes factores de la economía limpia. Además de cumplirse los retos de la investigación, estos deben dar lugar a productos y procesos atractivos para los consumidores y oportunidades de negocio para industrias e inversores. Asimismo los gobiernos deben contar con el respaldo para mantener políticas con vistas a objetivos de largo plazo. Sólo así se conseguirá la transición a un nuevo sistema de combustible y propulsión.

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2. Nanotecnología y energía

Recientemente ha comenzado una revolución

científica y tecnológica basada en la habilidad de manipular y organizar sistemáticamente la materia en la nanoescala. La nanotecnología es la creación de materiales, dispositivos y sistemas funcionales mediante el control de la materia en la escala de longitud del nanómetro (1-100 nanómetros). En comparación, un tamaño de 10 nanómetros es unas 1000 veces menor que un cabello (Fig. 3).

La nanotecnología explota nuevos fenómenos y propiedades (físicas, químicas, mecánicas, eléctricas, biológicas...) y promete crear nuevos productos y procesos en un amplio espectro de categorías de productos: electrónica, computación, sensores, materiales estructurales, etc. La nanotecnología constituye una parte significativa de la inversión en I+D de todas las naciones desarrolladas. En Europa es una de las líneas prioritarias del VI Programa Marco. En Estados Unidos el Congreso aprobó la National Nanotechnology Initiative (NNI),7 con presupuesto de más de 1.000 millones de dólares para 2006. En España se ha abierto una Acción Especial de Nanotecnología que se encuentra en curso de resolución.8

Fig. 3. Nanocables de Enable IPC empleados para realizar baterías minúsculas recargables, comparados con el tamaño de un cabello humano. Particularmente la nanotecnología puede realizar

importantes contribuciones para atender el desafío de una energía limpia a gran escala. Richard E. Smalley9 es un pionero en la revolución de la nanotecnología por su descubrimiento de la estructura en forma esférica de C60 conocida como “bucksminsterfullerene” o simplemente “fullereno”, por la que obtuvo el premio Nobel de 1996. Los fullerenos han dado lugar a una familia de nanoestructuras de carbono con excelentes propiedades para numerosas aplicaciones (Fig. 4). Smalley ha propuesto que el principal desafío de la nanotecnología es conducir los desarrollos para una Revolución Energética necesaria, con el fin de producir y distribuir 30 – 60 TW de energía libre de

carbono en 2050.10 Los principales objetivos de la investigación en nanotecnología para afrontar el desafío energético según un reciente informe de NNI11 se muestran en la Tabla 1.

Fig. 4. Estructuras de carbono: diamante, grafito, fullereno, nanotubo.9

Tabla 1. Objetivos de la nanotecnología en el campo de la energía. 1 Métodos de gran escala para disociar el agua

directamente con la luz del sol para producir hidrógeno.

2 Transformación fotovoltaica de la luz solar con eficiencia del 20 % y coste 100 veces menor.

3 Materiales reversibles de almacenamiento de hidrógeno que operen a temperatura ambiente.

4 Pilas de combustible, baterías, supercondensadores, de bajo coste, construidos con materiales nanoestructurados.

5 Líneas de transmisión de potencia capaces de transmitir un gigawatio.

6 Iluminación de estado sólido al 50% del consumo de potencia actual.

8 Materiales ultraresistentes y ultraligeros para mejorar la eficiencia de coches, aviones, etc.

7 Catalíticos altamente selectivos para manufactura limpia y eficiente energéticamente.

9 Síntesis de materiales y recolección de energía basada en los mecanismos eficientes y selectivos de la biología.

Un dispositivo nanoestructurado muy celebrado es

una nueva clase de células solares descubierta por Michael Grätzel en 1991.12 El presente autor ha realizado numerosas contribuciones científicas en este campo.13 La célula solar de dióxido de titanio nanoestructurado ilustra varios aspectos característicos de los dispositivos de nanoescala. Se forma con nanopartículas de dióxido de titanio, un material muy abundante y no tóxico (Fig. 5). La nanoestructura multiplica en un factor 1000 el área en

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que un colorante absorbido en la superficie, puede ser fotoexcitado y generar fotocorriente, con una eficiencia de conversión de luz en electricidad de 10%. Por lo tanto, manipulando y agregando elementos de poca pureza se consigue un dispositivo fotovoltaico que requiere procesos de producción muy simples y materias primas baratas. Por ahora este dispositivo está limitado por problemas de estabilidad. En general el control de los procesos físico-químicos en las interfaces es un aspecto fundamental para el éxito de los dispositivos de nanoescala.

Fig. 5. Esquema de la célula solar de dióxido de titanio nanoestructurado sensitivizado con colorante.

La empresa Hydrogen Solar, recientemente constituida, ha anunciado un sistema para producir hidrógeno, rompiendo el agua directamente a partir de la luz solar. El dispositivo, denominado Tandem Cell, ha sido desarrollado por Michael Grätzel y colaboradores. El sistema se basa en la utilización de dos fotosistemas nanocristalinos conectados en serie (Fig. 6). Una película delgada de trióxido de Wolframio, WO3, o de Fe2O3 sirve como absorbente de la luz solar en la región ultravioleta-azul del espectro solar. El segundo fotosistema consiste en una celda solar de TiO2 nanocristalino sensitivizado con colorante como las descritas anteriormente. Este último fotosistema se dispone debajo del anterior para absorber la radiación correspondiente a la parte verde y roja del espectro solar. La combinación de las dos células proporciona el potencial necesario para disociar las moléculas de agua en el electrolito. Se ha comunicado una eficiencia de conversión de luz solar a gas hidrógeno del 8%, que podría incrementar a 15% con más desarrollo.

Fig. 6. Esquema de la célula de producción de hidrógeno Tandem Cell de Hidrogen Solar Ltd.

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3. Almacenamiento de hidrógeno

Introducción

El almacenamiento y el suministro efectivo de hidrógeno, producido de fuentes diversas y destinado a diversos usos, son elementos clave de la economía de hidrógeno.14 El uso del hidrógeno como vector de energía requiere un medio de almacenar el exceso de producto para uso posterior, de transportar el hidrógeno almacenado desde el punto de producción al de consumo, y de cargar y descargar hidrógeno en los centros de suministro según las necesidades.

El almacenamiento de hidrógeno para el transporte debe operar con especificaciones estrictas de volumen y peso (Tabla 2), debe suministrar hidrógeno para una autonomía de conducción de unos 500 km, y debe

permitir cargar y recargar a temperatura ambiente. Los requerimientos de almacenaje para el transporte son mucho más difíciles de cumplir que los de aplicaciones residenciales e industriales, y encontrar soluciones a este problema constituye uno de los mayores desafíos para llegar a la economía de hidrógeno.

En la actualidad existen medios para almacenar hidrógeno en forma gaseosa o líquida, pero el coste de la compresión o licuefacción es elevado y los tanques presentan muchos riesgos para el transporte. El almacenamiento de estado sólido ofrece las oportunidades más prometedoras para aplicaciones en vehículos.

Tabla 2. Objetivos de almacenamiento de hidrógeno del programa FreedomCAR14

Factor 2005 2010 2015 Energía específica (MJ/kg) 5,4 7,2 9,0 Hidrógeno (%peso) 4,5 6,0 400 Energía específica (MJ/L) 4,3 5,4 9,72 Coste del sistema ($/kg/sistema) 9 6 3

Almacenamiento de estado sólido

El almacenamiento de estado sólido consiste en la acumulación de hidrógeno en hidruros metálicos, en materiales de acumulación química, y en nanoestructuras. En estos materiales, el hidrógeno se puede almacenar tanto reversible como irreversiblemente. En almacenamiento reversible el hidrógeno se libera aumentando la temperatura a una presión dada. El hidrógeno se vuelve a acumular mediante control de temperatura y presión. En materiales irreversibles, el hidrógeno se libera por reacción química con otro elemento, como el agua.

Gas hidrógeno Hidrógeno almacenado en forma sólida como hidruro

Fig. 7. Almacenamiento de hidrógeno formando un hidruro.15 Los materiales sólidos de almacenamiento se

dividen en dos categorías. La primera es la de materiales de almacenamiento “atómico”, como los

hidruros metálicos, que requieren la disociación de la molécula de hidrógeno H2 en dos átomos H, y el enlace de estos átomos con la red atómica del medio de acumulación. En este sistema los átomos de hidrógeno realmente entran en la red atómica de un medio sólido (Fig. 7) y se enlazan formando un nuevo compuesto.

La segunda categoría es la de materiales de almacenamiento “molecular” de hidrógeno, los cuales, debido a su gran área superficial y microporosidad, almacenan hidrógeno en su estado molecular H2 mediante enlaces débiles molécula-superficie.

La investigación de los materiales de estado sólido para almacenar hidrógeno ha de responder una serie de cuestiones.14 El hidrógeno, ¿se absorbe físicamente o realiza un enlace químico? ¿Se liga molecularmente o se disocia? ¿Dónde se aloja en la estructura? ¿Cuál es la naturaleza de la difusión de hidrógeno en el medio huésped? ¿Cuáles son las barreras de activación para la desabsorción del hidrógeno, que controlan la liberación cuando se desea utilizarlo como combustible? ¿Cómo intervienen la morfología y las impurezas en absorción y desabsorción del hidrógeno? ¿Cómo pueden contribuir los catalíticos a reducir la temperatura de operación y presión para la toma y liberación del hidrógeno? Hidruros metálicos

Los hidruros metálicos son combinaciones de

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aleaciones metálicas que absorben hidrógeno, generalmente entre 1%-2% en peso trabajando a temperatura ambiente y a presión atmosférica. Para almacenar grandes volúmenes de hidrógeno se emplean tanques que contienen metal granular, que absorbe y libera hidrógeno con la aplicación de calor. Por ahora ninguno de los hidruros cumple los requerimientos establecidos en el programa FreedomCAR, algunos de los cuales se indican en la Tabla 2.

Tabla 3. Principales familias de hidruros metálicos1 Compuesto

Intermetálico Prototipo Hidruros

AB5 LaNi5 LaNi5H6 AB5 ZrV2, ZrMn2, TiMn2 ZrV2H5.5 AB3 CeNi3, YFe3 CeNi3H4 A2B7 Y2Ni7,Th2Fe7 Y2Ni7H3 A6B23 Y6Fe23 Ho6Fe23H12 AB TiFe TiFeH2 A2B Mg Ni, Ti2Ni Mg2NiH4 Los hidruros más importantes para almacenaje de

hidrógeno se muestran en la Tabla 3. El elemento A normalmente es una tierra rara o un metal alcalino y

tiende a formar un hidruro estable. El elemento B suele ser un metal de transición y sólo forma hidruros inestables. El níquel se suele usar como elemento B por sus propiedades catalíticas para la disociación de hidrógeno. En la Fig. 8 se observa que la densidad volumétrica de hidrógeno en hidruros metálicos llega a ser el doble que la densidad del hidrógeno líquido, debido a que el hidrógeno se intercala en el metal anfitrión y actúa como un átomo metálico en la matriz anfitrión. La máxima densidad volumétrica alcanzable es de 187 kg/m3.16 Con LaNi5H6 se consiguió una densidad volumétrica de 115 kg/m3, que corresponde a una densidad en peso de 1.4%.1 Los hidruros reversibles que trabajan a temperatura ambiente y presión atmosférica están limitados a una densidad gravimétrica de hidrógeno menor que el 3% por la presencia de los metales de transición.

El tanque de hidruro metálico está considerado como un sistema de combustible muy seguro en caso de colisión, ya que la pérdida de presión en caso de rotura enfría el hidruro metálico e interrumpe la emisión de hidrógeno. Muchos investigadores creen que los hidruros metálicos pueden representar un medio ideal de almacenamiento.

Fig. 8. Densidad volumétrica de hidrógeno respecto de la densidad gravimétrica de hidrógeno para varios medios de almacenamiento. Las línea para los nanotubos de carbono representa el resultado de un modelo teórico.16

Materiales carbonáceos

La abundancia del carbono, su peso molecular relativamente bajo y su afinidad química con el hidrógeno le convierten en un absorbedor de hidrógeno muy conveniente. Muchos combustibles convencionales son compuestos de hidrógeno y carbono. El metano es el principal componente del gas

natural y constituye un buen sistema de acumulación de hidrógeno, ya que cada átomo de carbono está “vestido” con cuatro átomos de hidrógeno (Fig. 9). Sin embargo, el metano es un gas, por lo que persisten los problemas asociados a almacenaje para transporte.

La gasolina se compone de una mezcla de cadenas

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de C7H16 hasta C11H24 (Fig. 10). Es un líquido fácilmente transportable, y su densidad de energía en peso y volumen es enorme. Pero se obtiene de reservas fósiles limitadas (refinamiento del crudo) y libera su energía en procesos de combustión con los conocidos inconvenientes de emisión de CO2.

protón neutrón electrón

Fig. 9. Molécula de metano, formada por un átomo de carbono rodeado de cuatro de hidrógeno. Cada átomo de hidrógeno se mantiene unido al átomo de carbono por un enlace covalente formado por dos electrones compartidos.5

carbono hidrógeno

Fig. 10. Estructura de los hidrocarburos.5 Diversos sistemas de almacenamiento de

hidrógeno basados en estructuras de carbono se encuentran en investigación o en desarrollo incipiente. El grafito es la forma más comúnmente disponible de carbono, y consiste en una apilación de capas en que cada átomo está rodeado por otros tres átomos idénticos a él formando una estructura hexagonal (Fig. 4). Pero la interacción del grafito con las moléculas de hidrógeno es muy débil, ya que las capas de carbono se encuentran demasiado cercanas para que las moléculas de hidrógeno se inserten entre ellas. La intercalación previa de otros átomos, como potasio, abre la estructura de grafito y mejora su capacidad de incorporar hidrógeno.

Fig. 11. Esquema de las estructuras de los nanotubos de carbono de pared simple y múltiple.10

Fig. 12. Nanotubos de carbono.17 Los nanotubos de carbono son una derivación de la

investigación en fullerenos. Los nanotubos fueron descubiertos en 1991 por Sumio Iijima, y consisten en una especie de grafito enrollado con forma cilíndrica (Fig. 11 y 12). Se trata de un fullereno unidimensional, una caja convexa de átomos con caras solamente hexagonales y/o pentagonales. Estos nanotubos son las fibras más resistentes conocidas y tienen numerosas aplicaciones.18 Un nanotubo perfecto es unas 10-100 veces más resistente que el acero por unidad de peso.

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Fig. 13. Configuraciones de absorción de las moléculas de hidrógeno en un nanotubo de carbono.19 Los nanotubos de carbono pueden almacenar una

gran cantidad de hidrógeno, ya sea absorbido en la superficie del nanotubo (Fig. 13) o dentro de la estructura del tubo, y están considerados como una tecnología de almacenamiento muy prometedora. La densidad volumétrica teórica alcanza 100-110 kg/m3 (Fig. 8).16 El U.S. Department of Energy20 ha indicado que los nanotubos de carbono deben tener una capacidad de acumulación de hidrógeno de 6.5% de su propio peso para que sean de utilidad práctica en sistemas de transporte.

Actualmente resulta difícil evaluar el verdadero potencial de aplicación de los nanotubos de carbono para almacenar hidrógeno, ya que los resultados publicados sobre capacidad de almacenamiento, entre 1% y 60% de su propio peso, son conflictivos. Además, en la mayoría de casos estos sistemas necesitan operar a temperaturas cercanas a los 80 K, ya que ocurren grandes pérdidas a temperaturas mayores. Los informes recientes de General Motors y Sony (que son significativos, en cuanto potenciales compradores de esta tecnología) indican que las capacidad de almacenamiento de los nanotubos de carbono no supera el 1% en peso.1 Por lo tanto algunos autores han concluido que el área específica de los nanotubos o nanofibras de carbono no puede competir con el carbón activado, y que su capacidad de almacenamiento a temperatura ambiente es demasiado baja para ser útil.1

Sin embargo, la investigación en este área es activa, y se centra en la mejora de técnicas de manufactura y reducción de costes en tanto que los nanotubos de carbono evolucionan hacia la comercialización. También se requiere una caracterización cuidadosa de las nanoestructuras, así

como medidas bien controladas y exactas del almacenamiento y liberación de hidrógeno en ellas. Recientemente (2005) la Unión Europea ha abierto un centro de experimentación para la caracterización de las prestaciones y seguridad de los sistemas de almacenamiento de hidrógeno.21 Uno de sus objetivos es combinar técnicas gravimétricas y volumétricas para determinar con precisión y reproducibilidad la capacidad y rapidez de almacenamiento de diferentes sistemas, a fin de resolver la falta de concordancia entre los datos de absorción de hidrógeno que se encuentran en la bibliografía. Materiales microporosos

Recientemente, se ha conseguido incorporar hidrógeno en estructuras nanoporosas de moléculas órgano-metálicas a temperatura ambiente.22 Estas moléculas (Fig. 14) podrían ser mucho más baratas y más fácilmente escalables que los hidruros metálicos y los nanotubos, aunque hay que desarrollar métodos para una síntesis eficiente de estos materiales.

Fig. 14. Estructura cristalina órgano-metálica compuesta de clusters de Zn4O(CO2)6 (azul) y enlaces de naftaleno (gris) que puede absorber 4,5 % peso de hidrógeno (naranja) a 78 K, y 1 % peso a temperatura ambiente y 20 bar.22

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4. Almacenamiento de energía eléctrica: Baterías y supercondensadores

Sistemas electroquímicos

En las baterías se obtiene almacenamiento de energía en forma química fácilmente recuperable como electricidad. Muchos de los dispositivos actuales de almacenamiento de energía, como las baterías y los supercondensadores, se basan en los conceptos de una vieja ciencia creada por Alessandro Volta: la electroquímica.4 En la electroquímica tradicional se controlan reacciones químicas de tipo redox (reducción-oxidación) mediante el potencial eléctrico de los electrodos metálicos inmersos en la disolución. Más recientemente, las posibilidades de los dispositivos electroquímicos se han multiplicado utilizando capas de materiales activos extendidas sobre el contacto metálico, por ejemplo un polímero conductor. La batería de ion litio opera según este principio de diseño general, y se ha convertido en una tecnología de almacenamiento de energía muy extendida, que ha su vez ha suscitado un gran interés por las nuevas aplicaciones de la electroquímica para almacenamiento de energía.

Fig. 15. El uso de materiales nanoestructurados en una batería recargable de litio (abajo) aumenta notablemente el área activa (en morado) para realizar transferencia de carga respecto de la configuración plana (arriba). El uso de materiales activos como electrodos

incrementa las posibilidades de realizar dispositivos funcionales muy eficientes en dos sentidos: Se puede estructurar (o nanoestructurar) el electrodo para incrementar su área activa (Fig. 15). Y se puede mejorar los materiales en contacto para optimizar sus funciones, facilitando los pasos elementales de conversión de energía que ocurren en la nanoescala: transferencia de carga, reorganización molecular, reacciones químicas, etc. El desarrollo de nuevos materiales de nanoescala, así como los métodos de caracterizarlos, manipularlos, y ensamblarlos, ha creado un contexto radicalmente nuevo para desarrollar tecnologías de energía. Además de

miniaturizar y de mejorar el funcionamiento de la tecnología convencional de la batería, la nano-ingeniería también se está utilizando para mejorar sobre los tiempos entre recargas, el tamaño, el peso y la longevidad de los acumuladores de energía.

También ha sido necesario extender los conceptos de la electroquímica, ya que los nuevos tipos de dispositivos, no funcionan sólo mediante reacciones de transferencia de carga en la superficie del electrodo. De hecho los iones entran en el electrodo y modifican su composición: ocurren procesos de intercalación, reacción química y transporte en estado sólido, en combinación con la etapa clásica de transferencia interfacial de carga, como veremos más extensamente en la Sección 5. Baterías recargables de ion Li

La batería recargable de ion litio, con mucha mayor densidad de energía y menor peso que su antecesor, la batería de Ni-MH, la reemplazó tan pronto como fue producida. Ahora es el sistema empleado en dispositivos electrónicos portátiles, y también amenaza a la Ni-MH para la aplicación en vehículos híbridos. La célula de ion Li tiene un ánodo de carbono/grafito, un cátodo de óxido de litio-cobalto, y un electrolito orgánico (Fig. 17). Tanto el ánodo como el cátodo funcionan con mecanismo de inserción de átomos de Li.

Fig. 17. Esquema del funcionamiento de la batería de ion litio. Sony introdujo la batería de ion litio en 1991. Desde

entonces ha doblado con creces su capacidad, en respuesta a la demanda para dispositivos electrónicos portátiles de altas prestaciones, como el ordenador portátil y el teléfono móvil. Nuevos materiales de ánodo y cátodo seguramente permitirán doblar a su vez las prestaciones actuales en los próximos 10 años. El mercado de Li ion probablemente se segmentará en una parte de altas prestaciones, con mayor coste, que continuará aumentando en densidad de energía, y un segmento de materiales de menor

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coste pero con grandes prestaciones de rapidez de respuesta para vehículos eléctricos híbridos.

El desarrollo de baterías con nuevas prestaciones se encuentra en fuerte desarrollo. Por ejemplo Cymbet™ Corporation ha desarrollado el sistema POWER FAB™ que es una batería recargable de ion litio flexible que puede adoptar prácticamente cualquier forma y adaptarse a cualquier superficie para actuar como fuente de potencia, eliminando la necesidad de compartimientos para baterías convencionales (Fig. 16).

Fig. 16. Baterías de capa ultradelgada POWER FAB™.

Supercondensadores

Mientras que los condensadores electrostáticos se han empleado durante más de un siglo como acumuladores de energía, sus bajos valores de capacidad les han limitado tradicionalmente a aplicaciones de baja potencia como componentes en circuitos analógicos. En los últimos años, la habilidad de construir materiales de gran área interna y electrodos de baja resistencia, así como la comprensión de los procesos que ocurren en la superficie del material, ha dado lugar a la posibilidad de condensadores que acumulan mucha más energía. los condensadores electroquímicos de alta potencia, comúnmente denominados supercondensadores.23,24

Las placas de los supercondensadores se construyen con varios tipos de materiales electroactivos: carbono, polímeros conductores, óxidos metálicos, de gran superficie interna. El almacenamiento de carga eléctrica ocurre mediante la

acumulación de iones en la superficie interna, que forman una doble capa eléctrica en combinación con los electrones en el material conductor (Fig. 19). Normalmente se emplea un electrolito líquido y un separador que impide el contacto electrónico entre las placas pero permite el flujo de iones durante la carga y descarga. El electrolíto líquido limita el dominio de voltaje de estabilidad de los supercondensores (1 – 3 V).

Los supercondensadores electroquímicos constituyen una nueva tecnología que ocupa un nicho entre otros dispositivos de almacenamiento de energía previamente vacante, como se ve en la Fig. 18. Son capaces de almacenar mayor cantidad de energía que los condensadores convencionales, y suministran más potencia que las baterías. En los supercondensadores basados en materiales carbonáceos no ocurre ninguna reacción química, por lo tanto los dispositivos no se degradan con los ciclos de uso.

Fig. 18. Diagrama de Ragone simplificado (densidad de potencia respecto de densidad de energía) de los dominios de almacenamiento de energía para varios sistemas electroquímicos de conversión de energía (baterías, supercondensadores y pilas de combustible), comparados con el motor de combustión interna y turbinas y condensadores convencionales.4

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Estado de descarga Estado de carga

Fig. 19. Esquema del funcionamiento de un supercondensador de doble capa.2

Tabla 4. Objetivos de almacenamiento de energía para vehículos eléctricos de 40 kWh25 Características Objetivo a

plazo medio Objetivo mínimo de

comercialización Objetivo a largo plazo

Densidad de potencia (W/L) 250 460 600 Potencia específica de descarga, 80%/10 s (W/kg)

150 300 400

Potencia específica de regeneración, 20%/10 s (W/kg)

75 150 200

Densidad de energía (Wh/L) 135 230 300 Densidad de energía (Wh/kg) 80 150 200

Energía y potencia para vehículos eléctricos

El desarrollo del vehículo eléctrico, accionado por fuentes de energía eficientes y limpias tales como la célula de combustible y la batería recargable, es un objetivo de grandes inversiones y de investigación competitiva a través del mundo. Mientras que la batería recargable de litio proporciona la densidad adecuada de energía para la conducción a un ritmo estable, es difícil proporcionar el incremento de potencia que se necesita para un arranque rápido e instantáneo. Es muy necesario, por lo tanto, desarrollar un dispositivo de almacenaje para proporcionar energía adecuada tanto en el lanzamiento rápido (densidad de potencia) como en la conducción sostenida (densidad de energía). Se estima25 que actualmente la construcción e integración de un vehículo eléctrico híbrido aumenta en unos 10.000 $ el coste de un coche ligero, de los cuales los sistemas de almacenamiento de energía contribuyen unos 2.000 $. Una prioridad del programa FreedomCAR25 es el desarrollo para el año 2010 de un sistema de propulsión integrado con una vida de 15 años que pueda proporcionar al menos 55 kW de

potencia durante 18 segundos y 30 kW continuamente a un coste de 12 $/kW pico. Este objetivo reducirá los costes de la tracción motora y aumentará notablemente la competitividad de los vehículos eléctricos híbridos.

Básicamente hay dos estrategias para realizar simultáneamente la alta densidad de energía y alta densidad de potencia: (1) aumentar la densidad de potencia de la propia batería recargable del litio y (2) Aumentar la densidad de potencia empleando supercondensadores.

Dispositivos nanoestructurados

Tanto en las baterías de ion litio, como en los supercondensadores, se emplean estructuras microporosas para incrementar la superficie electroquímicamente activa. Para aumentar las prestaciones de estos dispositivos, se estudian maneras de realizar nanoestructuras específicamente diseñadas para obtener propiedades óptimas de transferencia y acumulación de carga. Por ejemplo se puede emplear un nanocompuesto mesoporoso con nano-canales orientados para electrodo negativo de la

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batería recargable de litio (Fig. 20).26 Esta configuración permite un transporte muy rápido del ion litio a través del electrolito en los nano-canales, lo que resulta un factor clave para acelerar el suministro de energía y por tanto, incrementar la densidad de potencia. También se aprovecha mejor la absorción y desorción química del ión litio en la superficie interna del nano-canal, consiguiéndose características de supercondensador. Se mantiene la densidad de energía tan alta como en la batería recargable del litio convencional, pero se aumenta la densidad de potencia hasta dos órdenes de magnitud. El transporte electrónico en el sólido también se mejora, incorporando óxidos conductores electrónicos en la red tridimensional.

Fig. 20. Transporte de electrones e iones a través de nanocanales en una batería de litio con características de supercondensador.26

Materiales avanzados Las prestaciones necesarias en sistemas de

propulsión de vehículos eléctricos requerirán seguramente nuevas soluciones de materiales para formar dispositivos de acumulación de energía y potencia. Las estructuras híbridas orgánico-inorgánico (Fig. 21) son muy prometedoras.27 En particular P. Gómez Romero del Instituto de Materiales de Barcelona ha realizado investigaciones pioneras que demuestran la utilidad de la integración de nanoclusters metálicos en polímeros conductores como polianilina, para formar baterías y supercondensadores. Estos nanoclusters tienen la capacidad de almacenar un gran número de electrones, y el polímero proporciona un medio conveniente de mantener los nanoclusters conectados al electrodo, así como de alojar iones intercalados.

H

H

N

N+ +

+ + +

NH

N

H

HN

N N

N H

+

N

H

+

H

N

HN

N N H

N

+ +

H H

H

Fig. 21. Estructuras de nanoclusters PMo12 integrados en polímero conductor polianilina.27

15

5. Electroquímica física de los sistemas de acumulación de energía

Fundamentos

Tal como hemos visto en la sección anterior, muchos dispositivos electroquímicos actuales de acumulación de energía funcionan por medio de la transferencia de iones de un electrodo a otro, a través del electrolito. El cambio de composición del electrodo, por la incorporación o salida de átomos pequeños como H o Li, produce un cambio del potencial eléctrico del electrodo. Cuando el sistema está cargado, existe una fuerza termodinámica (diferencia de potencial electroquímico) que impulsa a los iones a transferirse al otro electrodo, con desplazamiento simultáneo de electrones, para neutralizar la pérdida de una carga positiva por cada ion saliente H+ o Li+. El electrolito es totalmente aislante al paso de electrones; éstos viajan por el circuito externo, y realizan el trabajo eléctrico aprovechable.

Fig. 22. Funcionamiento de una batería recargable de ion litio con ánodo de grafito y cátodo de óxido de magnesio litiado.

Como ejemplo la Fig. 22 muestra la estructura

detallada del ánodo de carbono y el cátodo de óxido de manganeso en una batería de ion litio (véase también la Fig. 17). En la situación que se muestra en la Fig. 22, los iones litio están pasando del cátodo al ánodo a través del electrolito y los electrones por la conexión externa mientras la batería se está cargando. En este proceso, el óxido de litio-managaneso se está vaciando de átomos Li. Cuando esté casi completamante vacío, existirá una gran diferencia de potencial entre los dos electrodos, hasta de unos 4.5 V en los materiales optimizados actuales. Esta diferencia de potencial entre los electrodos es imposible de conseguir con una batería tradicional. Entonces los iones intercalados en el grafito, tendrán una tendencia a volver al óxido de manganeso, que está vacío. Si ofrecemos un camino externo a los electrones, es decir, si conectamos la batería a algún dispositivo, producirán corriente eléctrica.

La Fig. 23 muestra con más detalle la estructura característica de los materiales que componen el ánodo y cátodo de una batería de ion litio, cuando se produce un alto nivel de intercalación de litio.

Fig. 23. Representación esquemática de la estructura de un cátodo y un ánodo de batería recargable de ion Li con altos contenidos de Li intercalado en la red sólida.28 Ya hemos discutido en la Sección 3 la estructura

del grafito (Fig. 4) en relación con el almacenamiento de hidrógeno. En aquel caso, se trataba de incorporar átomos de hidrógeno desde fase gas, mientras que ahora estamos hablando de la incorporación electroquímica de átomos Li. Este segundo tipo de proceso resulta mucho más sencillo gracias a la posibilidad de aplicar de un potencial eléctrico en la configuración electroquímica, lo cual fuerza a los iones a entrar o salir. Entonces se consigue colocar una gran cantidad de iones Li+ entre las capas de grafito y se obtiene la configuración que se muestra en la Fig. 23(a).

En principio, para realizar baterías recargables, sería más favorable usar el propio metal Li como ánodo, ya que dicho electrodo daría el mayor potencial posible respecto de los cátodos. Sin embargo cuando el metal Li recibe átomos Li durante la carga de la batería, realiza con dichos átomos un crecimiento dendrítico que conecta los dos electrodos y a menudo produce una explosión de la batería. El descubimiento de este efecto fue un paso importante en la realización de baterías viables de ion Li. Aunque se investigan maneras de corregir este fenómeno, el grafito es un excelente material de ánodo que no presenta dicho problema, con un potencial y capacidad de acumulación cercanos a los del metal litio, y ahora se emplea en la mayoría de baterías.

Los materiales de ánodo son más diversos, y requieren más optimización tecnológica. Generalmente se trata de óxidos metálicos como el de manganeso o el de cobalto. La estructura de capas débilmente enlazadas que se muestra para el óxido de vanadio litiado de la Fig. 23(b), forma redes bidimensionales donde los átomos de litio pueden entrar y salir y alojarse con bastante facilidad. Esta es

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una característica general de los materiales para electrodos electroactivos. Se ofrecen caminos sencillos a los iones que entran el sólido, pero los elementos estructurales forman una unidad bien conectada electrónicamente.

Finalmente los iones se alojan en los sitios más favorables energéticamente de la red anfitrión. De forma similar a la inserción de hidrógeno en hidruros metálicos, la entrada de iones litio en un óxido metálico da lugar a la formación de un compuesto químico, que se indica como Lix V2O5, por ejemplo, en la Fig. 23, siendo x la fracción de litio por cada dos átomos de vanadio, que puede ser un máximo de 1, cuando la red anfitrión se llena formando LiV2O5.

El estudio de estos materiales y la evaluación de nuevos candidatos para electrodos de intercalación, presenta muchos aspectos de una gran complejidad. Para simplificar, podemos resaltar dos categorías principales: las propiedades termodinámicas y las propiedades cinéticas.

Fig. 24. El grado de llenado de un estado energético de la red huésped, de energía E0, se relaciona unívocamente con el potencial electroquímico µ, el cual se controla mediante el potencial eléctrico de la celda electroquímica V. El cátodo se llena de átomos intercalados cuando el potencial V se hace más negativo (mientras el potencial electroquímico de los átomos intercalados aumenta).

La propiedades termodinámicas se refieren a

configuraciones de equilibrio. A una cierta densidad de litio intercalado, factores como las interacciones de los iones huéspedes con la red de la matriz anfitrión, las interacciones entre los propios iones huésped, y la distribución de los iones intercalados en la red, determinan conjuntamente el potencial del electrodo. En general, mediante las propiedades termodinámicas se determina unívocamente la ocupación de la red, es decir, el grado de ocupación a un potencial dado,

como mostramos en el diagrama energético de la Fig. 24.

El segundo aspecto que se necesita tratar, es la cinética de los procesos que intervenienen en la operación del dispositivo. La cinética consiste en la velocidad con que ocurre un proceso o una combinación de ellos. La cinética de los procesos es un aspecto esencial de los dispositivos de almacenamiento de energía, ya que cada dispositivo presenta unos requerimientos de tiempos prácticos de operación, ya sea para cargar/descargar una batería, para mantener la carga acumulada, para determinar la vida útil, etc.

Propiedades de equilibrio

El potencial del electrodo es un potencial electroquímico que corresponde a una energía libre, y tiene un componente de energía (entalpía) y otro componente de entropía. El origen físico de la recuperación de energía acumulada cuando se descarga la batería, es la segunda ley de la Termodinámica, que establece que la entropía siempre aumenta en procesos espontáneos. El componente de entropía se determina por las posibilidades de distribución de los iones en la red huésped, y a menudo resulta crucial para determinar el comportamiento del material en las aplicaciones.

La gran complejidad de la termodinámica de los electrodos de intercalación, se debe principalmente al hecho de que los componentes de energía y entropía se influyen mutuamente. Para ilustrar este hecho, mostramos diferentes tipos de distribuciones de iones intercalados en una red bidimensional en la Fig. 25. La distribución (a) es aleatoria, y ocurrirá si todos los sitios tienen una energía equivalente y si además los iones intercalados interaccionan entre si muy débilmente. Pero si entra en juego una distribución de la energía de los iones, ocurren cosas diferentes. Por ejemplo los iones pueden tratar de ocupar un gran espacio para disminuir su interacción mutua, entonces adoptan una configuración de tablero de ajedrez, como en el diagrama intermedio de la Fig. 25. Finalmente con interacciones notables los iones pueden agregarse y separar el material en una fase llena y otra totalmente vacía, como en el diagrama (c).

En los materiales de intercalación, las fases termodinámicas pueden estar determinadas por la estructura cristalina de la matriz anfitrión o por el tipo de distribución de los iones intercalados (definida por un parámetro de orden, como la ocupación de una sub-matriz). Cada uno de los diagramas mostrados en la Fig. 25 corresponde a una fase termodinámica diferente del segundo tipo. Cuando cambia el nivel de intercalación, las interacciones pueden favorecer el cambio de un tipo de distribución a otra, por ejemplo la secuencia (a)-(b)-(c) de la Fig. 25 sería posible en un compuesto al aumentar la concentración de átomos Li insertados. También es posible que los iones

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intercalados fuercen un cambio de la estructura de la matriz. En ambos casos, obtenemos una transición de fase termodinámica.

(a)

desorden

(b)

tablero ajedrez

(c)

agregación

Fig. 25. Diferentes modos de distribución de iones intercalados en una red: (a) distribución aleatoria, (b) distribución alternada tipo tablero de ajedrez, (c) agregación.

Las transiciones de fase más familiares son las que ocurren en un fluido, como la fusión y la vaporización. Durante uno de estos cambios de fase, el fluido, si se encuentra por debajo de su punto crítico, cambia de volumen mientras pasa de gas a líquido, manteniendo constante su temperatura y presión. El agua a presión atmosférica realiza esta transición de fase a 100º C, y los diagramas de transición de fase del CO2 se muestran en la Fig. 26. La línea BC muestra la región de presión constante asociada a la disminución de volumen en la transición de gas (A) a líquido (D).

Al igual que los fluidos mantienen constante su presión mientras cambian su volumen al transformar su estructura de gas a líquido, los materiales de intercalación mantienen constante su potencial de electrodo mientras cambia el grado de intercalación si este cambio produce una transición de fase. Estas transiciones de fase son muy comunes en los

materiales de intercalación.

Fig. 26. Isotermas del CO2 en grados centígrados (1 amagat = volumen ocupado por el gas a 0º C y 1 atmósfera de presión), determinadas en 1937.29 pC indica el punto crítico del fluido.

Fig. 27. Potencial de electrodo de una capa fina de Li1−δCoO2 en función del contenido de litio intercalado. La curva de potencial muestra un ancho plateau en 3.91 V, y dos puntos de inflexión en ca. 4.06 and 4.17 V. El plateau se atribuye a la coexistencia de dos fases hexagonales α and β con parámetros de red ligeramente diferentes. Los puntos de inflexión son debidos a transiciones de fase orden-desorden.30 En la Fig. 27 se muestra la evolución del potencial

de electrodo de un material característico de las baterías de ion litio, el óxido de litio-cobalto. Se aprecia con claridad la zona de potencial constante entre los niveles de intercalación 0.7 a 0.95.

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Obsérvese un resultado notable, la batería mantiene entonces un potencial constante mientras suministra corriente, gracias a la transición de fase. Esta transición de fase en la Fig. 27 consiste en el cambio entre dos estructuras hexagonales levemente diferentes del óxido de cobalto. Además, se observan características menores en la curva, que corresponden a transiciones orden-desorden. Propiedades cinéticas

Las consideraciones anteriores muestran que las propiedades de equilibrio de los sistemas de intercalación, con componentes de estado sólido, consisten en un problema de muchas partículas que requieren tratamientos de física estadística, en combinación con un detallado conocimiento de los materiales y los cambios químicos que ocurren en ellos.

Cuando además de determinar las propiedades de equilibrio, queremos resolver los procesos en el tiempo, para dar cuenta de las propiedades cinéticas, necesitamos una descripción física de las diferentes etapas del proceso de intercalación. Si se cambia el potencial aplicado en un compuesto de intercalación, forzamos al sistema a buscar la nueva situación de equilibrio. Se produce por ejemplo, la entrada de iones en la matriz sólida, que se compone de una serie de fenómenos. Primero se produce la transferencia interfacial de carga, es decir, los iones entran en el material de intercalación, a través de la interfase del material con el electrolito, y simultáneamente entran electrones desde el contacto para mantener la neutralidad de la carga eléctrica total (Fig. 28). Este movimiento simultáneo de iones y electrones se manifiesta como una corriente eléctrica en el circuito externo.

Fig. 28. Esquema del proceso de inserción de iones metálicos M+ en un material sólido desde un electrolito, con simultánea entrada de electrones desde el contacto metálico para mantener la electroneutralidad. Una vez que los iones han franqueado la interfase,

comienzan una variedad de procesos iónicos en el estado sólido. Los iones han de difundir por el material sólido, para llenarlo de forma homogénea. La difusión puede estar acoplada con la reacción de los iones con la red anfitriona, en tanto que los iones en tránsito, pueden ir quedando atrapados en determinados

lugares por enlaces químicos intensos. A la vez, pueden tener lugar los complejos procesos de transición de fase comentados anteriormente. Normalmente una transición de fase es un fenómeno cooperativo en el que el movimiento de diferentes iones individuales se encuentra intensamente entrelazado, ya que dichos iones tienen que realizar las etapas necesarias para producir cambios de escala macroscópica en el material. La transición de fase generalmente conlleva una ralentización de todos los fenómenos dinámicos.

Aunque también pueden darse fenómenos relevantes debidos al desplazamiento de los electrones en el sólido, la cinética de los procesos iónicos es mucho más lenta y suele determinar las principales escalas de tiempo de los transitorios de intercalación.

Espectroscopia de impedancia

Mientras que la medida de las propiedades de equilibrio de los sistemas de intercalación (como en la Fig. 27) se puede realizar con bastante facilidad, dicha medida no suministra suficiente información para entender el comportamiento de los materiales. Por ello se recurre a técnicas temporales que, por un lado, proporcionan importantes datos sobre la cinética de los procesos, y por otro, permiten separar las diferentes etapas que componen los procesos de intercalación y profundizar en la comprensión de las propiedades termodinámicas.

La mayoría de las técnicas electroquímicas empleadas para estos fines tienen una base común: se induce una perturbación de voltaje, y se mide la subsecuente corriente inducida en el circuito externo, en función del tiempo. Como hemos dicho antes, la corriente eléctrica esta directamente relacionada con el desplazamiento de las cargas iónicas y electrónicas en la capa activa del electrodo. Por lo tanto, empleando modelos teóricos adecuados, se pueden conocer los detalles del funcionamiento del material en la intercalación electroquímica.

Los estudios de este tipo, se dividen en dos tipos de métodos. En los transitorios de tiempo se representa e interpreta la corriente asociada a una perturbación de potencial, o viceversa, el potencial asociado a una perturbación de corriente, y estos métodos (como la voltametría cíclica) son adecuados para obtener una visión general del comportamiento de los materiales. En dominio de frecuencia, se emplea una peturbación periódica de potencial, que da lugar a otra perturbación periódica de la corriente. La relación entre el estímulo y la respuesta constituye una impedancia, denominada Z, y este método se denomina espectroscopia de impedancia.31

La aplicación de una perturbación pequeña permite estudiar el sistema en diferentes estados de equilibrio sin afectar significativamente dichos estados de equilibrio. Por otra parte en dominio de frecuencia, los

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procesos que difieren apreciablemente en cuanto a escalas características de tiempo, se separan y es posible estudiarlos individualmente. Por estas razones, la espectroscopia de impedancia es muy método muy ampliamente utilizado para estudiar sistemas de intercalación, así como muchos otros sistemas electroquímicos.

El modelo clásico de impedancia de intercalación es debido a Ho, Raistrick y Huggins.32 La representación gráfica de dicho modelo se muestra en la Fig. 29. La línea vertical corresponde al dominio de baja frecuencia. En este dominio los iones tienen tiempo suficiente para entrar y salir del electrodo y realizar la distribución homogénea. Como los iones se bloquean en el contacto entre la capa activa y el metal (Fig. 28), el comportamiento del electrodo en este dominio lento corresponde a una capacidad. En cambio, la línea inclinada 45º (pendiente = 1) cercana al origen es el intervalo de altas frecuencias (tiempos cortos) donde la impedancia muestra el fenómeno de difusión de los iones en la capa sólida. El codo que hay en la transición de un dominio a otro, indica el tiempo de difusión de los iones a lo largo de la capa de material, y esta frecuencia permite determinar de una forma muy directa el coeficiente de difusión de los iones, que es el parámetro principal para establecer la cinética del electrodo en tiempos largos.

En nuestros trabajos, hemos desarrollado una serie de modelos de espectroscopia de impedancia para tener en cuenta de forma realista las características de los sistemas de intercalación. También hemos demostrado la utilidad de estos modelos con resultados experimentales. Y lo que es más importante, nuestros resultados han sido adoptados por otros autores para obtener informaciones sobre sistemas de intercalación para baterías y almacenamiento de hidrógeno.

Fig. 29. Modelo clásico de impedancia de difusión en zona finita.32

Impedancia de difusión

El modelo impedancia de Ho et al.32 para difusión

en zona finita ha sido ampliamente utilizado en el campo de sistemas de intercalación, pero este modelo ha sido heredado de la electroquímica tradicional, y no describe bien algunas características típicas de los procesos iónicos de intercalación. Por ejemplo en la Fig. 30 mostramos resultados experimentales de impedancia de inserción de Li en WO3, un material especialmente interesante por sus propiedades electrocrómicas.33

Fig. 30. Resultados experimentales de impedancia de inserción electroquímica de Li en WO3.33

Se observa en la Fig. 30 que la línea capacitiva de

baja frecuencia no es vertical, como precide el modelo de la Fig. 29, sino que presenta una cierta inclinación. Este fenómeno es muy característico y aparece en toda clase de sistemas de inserción, tanto inorgánicos como orgánicos (polímeros conductores). Una explicación de este efecto es la rugosidad de la interfase bloqueante para los iones (contacto film/metal), que provoca un comportamiento dispersivo de la capacidad. Este modelo,34,35 denominado ZW-CPE, lo desarrollamos en colaboración con Paulo R. Bueno, del LIEC en Sao Carlos (Brasil), y es una extensión del modelo clásico que da una descripción analítica de la impedancia y permite determinar el coeficiente de difusión a partir de las medidas de espectroscopia de impedancia, en los muchos casos en que aparece la dispersión de baja frecuencia. En la Fig. 31 se muestra la aplicación de este modelo, como parte de un circuito equivalente general para describir la intercalación electroquímica de litio en óxido de litio-cobalto (Fig. 27), realizada por Su-Il Pyun, un destacado investigador del Korea Advanced Institute of Science.

Considerando la inserción de Li en óxido de estaño-titanio (Sn0.25Ti0.75)O2, Fig. 32, se observa que además de una característica inclinada a baja frecuencia, comentada anteriormente, se encuentra que la línea de difusión está afectada por algún efecto que produce una pendiente menor que 1, y sólo en las frecuencias extremadamente altas se obtiene la línea

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de pendiente 1 (panel insertado). La aparición de desviaciones sobre el comportamiento ideal en la parte difusiva de la intercalación, también es muy común.

Fig. 31. (a) Diagramas de impedancia para un film de Li1−δCoO2 sometido a diferentes potenciales, y (b) circuito equivalente empleado para analizar la intercalación electroquímica de litio en Li1−δCoO2.30

Fig. 30. Resultados experimentales de impedancia de inserción de Li en (Sn0.50,Ti0.50)O2. Hay que tener en cuenta que en la electroquímica

clásica, la difusión ocurre en fase líquida, y generalmente el soluto está bastante diluido como para que los iones puedan difundir sin ninguna interferencia. Por el contrario, la difusión en fase sólida es un fenómeno mucho más complejo. Los iones se encuentran rodeados de un medio con el que interaccionan fuertemente; la concentración de

especies difusoras es alta, y el medio generalmente presenta características desordenadas, ya sea por defectos, imperfecciones de la red cristalina, o por una estructura amorfa.

Para dar cuenta de las características de difusión en medio sólido, hemos desarrollado modelos de impedancia de difusión anómala,36,37 en colaboración con Albert Compte, un experto en ecuaciones de difusión fraccionaria. El modelo de impedancia de difusión anómala en zona finita, con las características observadas a menudo experimentalemente, se muestra en la Fig. 31. También hemos explicado el origen de la difusión anómala en términos de un modelo de desorden energético.38,39

Fig. 31. Modelo de impedancia de difusión anómala en zona finita.37

Modelos de trampas Frecuentemente la difusión de especies en un

medio está afectada por procesos de reacción que conllevan la pérdida de especies difundentes, como por ejemplo cuando hay recombinación, como se indica en el esquema de la Fig. 32.

Fig. 32. Proceso de pérdida de especies difundentes por reacción homogénea. Una primera aproximación a la difusión con

reacción en estado sólido es un modelo de difusión-reacción que se muestra en la Fig. 33.40 En el dominio de alta frecuencia, el comportamiento de la impedancia es idéntico al modelo clásico (sin reacción) de la Fig. 29. Sin embargo, al disminuir la frecuencia, se produce una curvatura en el espectro de impedancia asociada a la resistencia de la

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reacción. Por lo tanto con este modelo se pueden determinar tanto los parámetros de difusión, como la cinética de la reacción.

Fig. 33. Modelo de impedancia de difusión en zona finita con reacción homogénea. El panel superior es una vista general, y el panel inferior es una ampliación de la zona de alta frecuencia.40

Un modelo más realista para describir los sistemas

de intercalación es el que contempla varios niveles de energía, Fig. 34. Este modelo proporciona una dinámica rica, ya que además de la difusión a través de los estados menos profundos, los iones pueden ser atrapados en los estados profundos, en un proceso parecido al de la reacción química. Sin embargo, los iones atrapados tienen la posibilidad de volver a los estados de transporte.

Fig. 34. Esquema de los procesos de transporte y atrapamiento en un modelo de sistema de intercalación con dos estados energéticos.

Fig. 35. Modelo de impedancia de difusión en zona finita con atrapamiento en un sistema con dos estados energéticos. En el panel superior, el tiempo característico de atrapamiento es menor que el de difusión, y el caso contrario se muestra en el panel inferior.41,42 Hemos presentado una descripción completa de la

termodinámica y la cinética del modelo de dos estados para sistemas de intercalación,41,42 en colaboración con Vyacheslav Vikhrenko, de la Universidad Técnica de Minsk (Bielorusia), que aportó sus grandes conocimientos de la física estadística.

En términos de impedancia, el modelo de dos estados se comporta como se muestra en la Fig. 35. Los espectros presentan características muy detalladas que permiten reconocer el fenómeno de atrapamiento cuando se presenta experimentalmente. Por ejemplo en el panel superior vemos un comportamiento parecido al modelo de difusión-reacción de la Fig. 33, pero con la propiedad adicional de una línea capacitiva a muy baja frecuencia, asociada al hecho de que en el sistema de dos estados no hay pérdida del número total de iones que difunden en el sistema.

El modelo de dos estados es una primera aproximación al desorden energético que se encuentra en muchos sistemas de intercalación, y tiene la ventaja de que se puede resolver de manera exacta. Además permite hacer predicciones detalladas para confirmar la validez de su apliación. Por ejemplo, la resistencia del arco intermedio del panel superior de la Fig. 35, está asociada al proceso de atrapamiento.

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Esta resistencia debe aumentar su valor cuando se aumenta el grosor del film de intercalación. En cambio, las resistencias de transferencia interfacial de carga, que son comunes en electroquímica, nunca aumentan al variar dicho grosor, ya que sólo dependen de la superficie de contacto del film con el electrolito.

Aplicaciones en baterías de litio

El modelo de trampas ha sido recientemente comprobado por dos prominentes científicos en el campo de sistemas de intercalación, Doron Aurbach y Michael Levi, de la Universidad de Bar-Ilan en Tel-Aviv (Israel).28 En trabajos previos en la revista Nature,43 D. Aurbach ha demostrado la viabilidad de varios compuestos de magnesio para construir baterías recargables, en particular MgxMo3S4. Los óxidos de magnesio evitarían el carácter tóxico del óxido de cobalto que se usa actualmente y tendrían menor coste. Pero es necesario estudiar el proceso de inserción de los átomos de Mg, para lo cual han

realizado un estudio de impedancia empleando el sistema modelo Mo6S8.

En el trabajo reciente28 los autores idenfican detalladamente los dos estados energéticos en la estructura de la fase Chevrel de Mo6S8 (Fig. 36) asociados al fenómeno de atrapamiento de la Fig. 34. También proponen que la barrera energética entre los dos estados se ve afectada por el nivel de intercalación, y entonces se puede predecir la evolución de la impedancia empleando nuestro modelo.

La comparación de la teoría con el experimento (Fig. 37) muestra un buen acuerdo. El cambio de la altura de la barrera para atrapamiento, provoca una variación enorme del arco intermedio de impedancia. Por tanto el modelo permite relacionar las propiedades estructurales, termodinámicas y cinéticas, llegándose a una buena comprensión del mecanismo de intercalación en estos compuestos de magnesio.

Fig. 36. (a) Representación esquemática de la energía de los sitios disponibles para la inserción en el modelo de dos estados de Bisquert et al. (b) Estructura cristalina de Mo6S8 compuesta de octaedros Mo6 incluidos dentro de cubos distorsionados de aniones sulfuro, con anillos internos y externos, que se idenfican como los estados de atrapamiento A y los estados menos profundos B. (c) Vista simplificada de la estructura que muestra una red tridimensional de sitios A y B solamente.28

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Fig. 37. El panel superior muestra la simulación de la evolución de la impedancia en un modelo de dos estados, y el panel inferior muestra el resultado experimental de inserción electroquímica de Mg en Mo6S8.28

Caracterización electroquímica de los sistemas de almacenamiento de hidrógeno Las técnicas electroquímicas resultan muy útiles

para estudiar los sistemas de estado sólido de almacenamiento de hidrógeno. Hemos observado que el proceso de formación de hidruros metálicos por inserción de hidrógeno, es muy similar a la intercalación de litio en óxidos metálicos, de hecho ambos sistemas de acumulación de energía se pueden estudiar con las mismas técnicas electroquímicas.44,45 En particular, nuestros modelos de impedancia para sistemas con trampas y su aplicación a la extracción de hidrógenos en hidruros metálicos han sido discutidos en un reciente artículo de review de S.-I. Pyun.44

Los hidruros metálicos prácticos para la acumulación de hidrógeno que revisamos en la Sección 3 son aleaciones complejas optimizadas para el uso práctico. El paladio es un metal que puede absorber una gran cantidad de hidrógeno. El sistema paladio-hidrógeno se ha estudiado ampliamente en la fase gas, pero las condiciones electroquímicas son más complejas. Como resulta difícil estudiar aleaciones complejas, el paladio es un buen sistema modelo para entender los procesos de difusión, solubilidad, estabilidad física y la cinética de la absorción y desorción de hidrógeno que determinan la utilidad de los materiales de acumulación de hidrógeno.

Recientemente Claude Gabrielli del CNRS (París) y

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sus colaboradores han presentado una serie de trabajos sobre inserción electroquímica de hidrógeno en paladio.46-48 Estos autores han encontrado el aumento de resistencia con el grosor del film de paladio mediante la técnica de espectroscopia de impedancia, tal como se propone en el modelo de atrapamiento presentado anteriormente. Futuros desarrollos

Para finalizar señalaremos algunas líneas de investigación abiertas que pretendemos desarrollar. En primer lugar tratamos de evolucionar hacia una comprensión más fundamental de los parámetros macroscópicos que determinamos con técnicas de impedancia en sistemas de intercalación. Por lo tanto necesitamos profundizar en los detalles de transferencia de carga en estado sólido, su relación con las propiedades estructurales de la red anfitrión, y los efectos de la interacción de múltiples cuerpos en la difusión.

Un primer resultado en este sentido se ha publicado recientemente.49 Consiste en la explicación de la variación del coeficiente de difusión de Li en WO3 cuando se cambia el nivel de intercalación, Fig. 38, a partir de métodos de cálculo de primeros principios (mecánica cuántica) que se utilizan en química fisica. La Fig. 39 muestra la evolución del proceso de difusión del ion Li a lo largo de un camino que conecta dos sitios vacantes en la matriz de WO3.

Este trabajo ha sido dirigido por mi colaborador Germà Garcia Belmonte.

Fig. 38. Dependencia de la variación de la barrera de activación para la difusióncon la composición x en LixWO3. (●) datos experimentales obtenidos de espectroscopia de impedancia (coeficiente de difusión). (○) Resultados del cálculo teórico.

Fig. 39. Energía de activación para el salto de un átomo de litio entre dos octaedros en la matriz de WO3. 49

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Otra línea de desarrollo consiste en usar nuestra experiencia con dióxido de titanio (TiO2) nanoestructurado,13,50 Fig. 40, para formar dispositivos electrónicos.

Fig. 40. Estructura formada por agregación de nanopartículas de TiO2, empleada como base en células solares de colorante. En particular hemos comenzado el desarrollo de un

supercondensador que emplea como electrolito un material muy viscoso pero de buena conductividad iónica, que permitiría realizar supercondensadores casi-sólidos con una amplia ventana de voltaje de operación, Fig. 41. Hemos aplicado la técnica de impedancia a este sistema, y hemos encontrado limitaciones cinéticas al proceso de carga asociadas a

este electrolito especial. En particular se obtiene un comportamiento inductivo que hay que explicar con fenómenos de relajación durante el proceso de carga.51 Actualmente continuamos la caracterización de este dispositivo en colaboración con H. Randriamahazaka, de la Universidad de Cergy-Pointoise (Francia).

TiO2

SnO2

PEDOT

Ionic liquidCERE

WE

Fig. 41. Configuración de supercondensador casi-sólido basado en TiO2 nanoestructurado, con líquido iónico como electrolito y contraelectrodo de polímero conductor PEDOT.51

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6. Conclusiones

Nuevos elementos de acumulación de hidrógeno y

energía eléctrica con características muy superiores a los sistemas actuales constituyen un punto clave para la transición a economías de energía limpia, particularmente en el sector de transporte (que absorbe unos dos tercios del consumo de derivados del crudo en países desarrollados) y para facilitar los sistemas de distribución de energía. La combinación de investigación básica y aplicada debe realizar avances en modelado, fabricación, caracterización, y ensamblado, de nuevos materiales y estructuras, para

aplicaciones energéticas. En particular los sistemas de almacenaje de energía requieren un control y comprensión detallado de procesos de reactividad química y transferencia de carga en fase gaseosa, en disolución, y en superficies e interfases. Las técnicas de caracterización electroquímicas son esenciales para relacionar el funcionamiento de los dispositivos con los mecanismos fundamentales de sus elementos y jugarán un papel predominante en los futuros desarrollos.

Referencias

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