Sistema: volumen real o imaginario a analizar. Alrededores: volumen fuera del sistema »S»Sistema...
-
Upload
beatriz-pelayo -
Category
Documents
-
view
220 -
download
0
Transcript of Sistema: volumen real o imaginario a analizar. Alrededores: volumen fuera del sistema »S»Sistema...
La primera ley de la Termodinámica
Sistema: volumen real o imaginario a analizar.
Alrededores: volumen fuera del sistema» Sistema abierto – intercambia materia con
los alrededores» Sistema cerrado – no intercambiar
materia con los alrededores» Sistema aislado – no intercambia materia
ni energía con los alrededoresNo tiene contacto mecánico ni térmico
Sistema abierto
sistema alrededoresEnergía
Materia
sistema cerrado
Sistema alrededoresEnergía
sistema
alrededores
sistema aislado
Trabajo, energía y calor
Trabajo: fuerza (factor intensivo) sobre un desplazamiento (factor extensivo).
» Ejemplos Trabajo mecánico - fuerza x distancia; Fdx Trabajo de expansión: presión x volumen; PdV Eléctrico: voltaje x desplazamiento de carga; Edq Magnético: fuerza del campo x magnetización; HdM
» Signo Trabajo hecho por el sistema es positivo. Trabajo hecho sobre el sistema es negativo.
» El trabajo es el resultado del movimiento organizado de las moléculas
Energía: es la capacidad de realizar trabajo» Un sistema adiabático que hace trabajo reduce su energía interna, y al
recibir trabajo la incrementa si energía interna.
El calor aparece por el cambio en la energía interna de un sistema, originando la diferencia de su temperatura con respecto a sus alrededores
» Recuerda: fronteras adiabáticas no permiten el flujo de calor; las diatérmicas sí.
» La energía interna de un sistema, es el resultado del movimiento desordenado (térmico) de sus moléculas.
Primera ley de la Termodinámica
La energía total del sistema (cinética + potencial) se denomina Energía interna (U)
» El cambio en energía interna desde un estado inicial, i, a un estado final f, DU es: DU = Uf - Ui
» La energía interna, es una función de estado Su valor depende solamente del estado actual del sistema, y no de cómo llegó ahí
– independiente del recorrido Cualquier cambio de una variable de estado (por ejemplo: presión) resulta en un
cambio en U La unidad de medida (U, trabajo, calor) es el joule (J) [kg m2 s-2] Caloría (cal) = 4.184 J A escala molecular la mayoría de la energía de un gas se debe al
movimiento de los átomos (3/2 kT {~3.7 kJ/mole a 25°C} de la Boltzman distribución) y al aumentar T, U aumenta.
La energía interna del sistema puede cambiar ya sea por el trabajo o el calor que interacciona con el sistema:
» Si se hace trabajo sobre el sistema (o si entra calor), U aumenta.» Si el sistema hace trabajo (o sale calor), U disminuye.» Por lo tanto, para un sistema aislado U es constante.
Enunciado matemático de la primera ley: DU = Q - W
donde Q = calor transferido al sistema y W = trabajo hecho por el sistema a los alrededores
» No existen las máquinas de movimiento perpetuo. En un sistema adiabático, que realiza trabajo U disminuye.
» Para un sistema aislado: DU = 0. La energía del Universo es constante
Trabajo de expansión
En su forma diferencial la 1ª. Ley es:dU = δQ - δW
El trabajo de expansión se realiza por un cambio en el volumen del sistema:» Considere un sistema en el cilindro pistón, el cambio
de volumen es Apistóndz = (dV); la presión es Pexterna
» Si Pex = 0 (vacío), entonces: W = 0» Si Pex = constante (atmosférica), entonces: W = Pex DV
Ver gráfica de PvsV y área bajo la curva
2
1
ex
V
exV
W P dV
W P dV
P
VV1 V2
pex
Área = Pex ΔV
Cambio reversible
Un proceso reversible se lleva a cabo a lo largo de un camino en el que todos los estados intermedios son estados de equilibrio
» Un estado de equilibrio es uno en el que cambios infinitesimales en direcciones opuestas resultan en cambios opuestos de estado Equilibrio térmico entre dos sistemas a la misma temperatura Los cambios reversibles son generalmente lentos
Expansiones reversibles» Pex es igual a P (presión del gas) a lo largo del camino de la expansión.» Entonces,
» Si conocemos como P varía en función de V podemos reemplazar P e integrar . Para el gas ideal la variación de P en función de V es la ecuación: P = RT/V
dVPWyPdVW2
1
V
V
Cambio reversible isotérmico
En una expansión isotérmica reversible, la temperatura no cambia
» En este caso T es constante y sale de la integral.» Para el gas ideal, W = RT ln (Vf/Vi)
Si volumen final es mayor al inicial (expansión): W es mayor que cero 0
El sistema realiza trabajo sobre los alrededores. Si volumen final es menor que el inicial (compresión):
W es menor que cero 0 El sistema recibe trabajo.
Note que si T aumenta |W| aumenta también
i
f
V
V
V
V
V
V
V
V
VV
lnRTW
)Vln(RTW
dVV1
RTW
dVV
RTW
dVPW
f
i
2
1
2
1
2
1
Cambio reversible vs. irreversible
En una expansión irreversible : W = PexDV
En una expansión isotérmica y reversible:
W = RTln{Vf/Vi}
¿cuál es mayor?» Vea la gráfica
» W (reversible) > W (irreversible)» El trabajo reversible es el máximo que
puede hacer el sistema (marca un límite) Cierto para trabajo PV Cierto para todo tipo de trabajo
Pres
sure
(P)
Volume (V)
Pex
Vfinal
VinitialIrreversible work
Reversible WorkA = RTln[Vf/Vi]
P=RT/V
Calorimetría
Recuerda: dU = δQ - δW» Si el trabajo de expansión es δWeje y δWotro otro tipo de trabajo hecho
(eléctrico, magnético, etc.), entonces δW = δWeje + δWotro
» dU = δQ – δWeje - δWotro
Si V es constante, δWeje es cero, ya que no puede hacerse trabajo PV
Asumimos δWotro también es cero, entonces dU = δQ = Qv
» Qv es el flujo de calor a V constante» Entonces, si medimos el flujo de calor en un sistema a V constante,
estaremos midiendo el cambio en su energía interna
» Este forma de medir el flujo de calor se llama calorimetría Un contenedor de volumen constante diseñado para medir el flujo
de calor de denomina bomba calorimétrica Típicamente, la sustancia se quema en el calorímetro y se mide el
incremento de temperatura (V es constante, pero P cambia en la bomba)
En una bomba calorimétrica, DT a Qv
Esta proporcionalidad se calcula por calibración, generalmente por la combustión de una sustancia conocida
Capacidad calorífica
Si V es constante, U aumenta con la temperatura
La tasa de cambio de U a cualquier temperatura, (ϑU/ϑT)V se llama la capacidad calorífica, CV
» CV(A) no es igual a Cv(B), generalmente es menor si TA < TB
» Note que el volumen es constante. Si eso cambia, CV(T) puede variar
CV es una propiedad extensiva (si duplicas la cantidad, duplicas la capacidad calorífica)
» La capacidad calorífica molar, CV, es una propiedad intensiva (J/K mol)
» La variación de CV con T es generalmente pequeña cerca de la temperatura ambiente y puede considerarse constante. Esto es: dU = QV = CV dT ≈ CV DT
Puedes estimar Cv al determinar la cantidad de calor suministrada a una muestra
Ya que QV ≈ CV DT, para una cantidad de calor dada, mientras más grande sea CV, menor será DT En un cambio de fase (ejemplo punto de ebullición) DT = 0 ∴ CV = ∞
¿Calcula el cambio en la energía de 1.0 kg de Ar cuando se calienta de 25oC a 100oC a volumen constante? Cv = 12.59 J/mol°K
f f f
V v
i i i
V f i
3
33
dU C dT C dT
U C T T
1.0x10n
39.948
1.0x10U 12.59 75 23.64x10 J
39.948
¿Calcula el calor requerido para calentar 1.0 kg de Ar de 25oC a 100oC a presión constante (1atm)?. Supón gas ideal
2
1
V
ex
V
2 1 2 1
3
3
3
Q U W U P dV
W P V V nR T T
10008.314 75 15.61x10 J
39.948kJ
Q (23.64 15.61)*10 J 39.25kJ10 J
Substance Phasecp
J g−1 K−1
Cp
J mol−1 K−1
Cv
J mol−1 K−1
Air (Sea level, dry, 0 °C) gas 1.0035 29.07
Air (typical room conditionsA) gas 1.012 29.19
Argon gas 0.5203 20.7862 12.4717
Ethanol liquid 2.44 112
Helium gas 5.1932 20.7862 12.4717
Hydrogen gas 14.30 28.82
Nitrogen gas 1.040 29.12 20.8
Neon gas 1.0301 20.7862 12.4717
Oxygen gas 0.918 29.38
Water
gas (100 °C) 2.080 37.47 28.03
liquid (25 °C) 4.1813 75.327 74.53
solid (0 °C) 2.114 38.09
All measurements are at 25 °C unless otherwise noted.Notable minima and maxima are shown in maroon.
Si se puede hacer trabajo PV, a presión constante, V cambia
» algo de la energía se pierde por el trabajo» dU= δQ - PdV o δQ = dU - PdV» dU < δQ, si se hace trabajo; dU = δQ, si no se hace
trabajo
Definimos una nueva variable, H tal que H = U + PV
» H se llama entalpía Al igual que U, H es una función de estado
» A Presión constante, dH = dU + PdV Esta es una función importante ya que muchos
experimentos se llevan a cabo a presión constante, (presión atmosférica)
La entalpía es el suministro de calor a presión constante
Si VdP = 0, dH = δQ o DH = QP como Cv, Cp se define como Cp = (δH/ δT)p
Entalpía
VPUH
mediblecambiounparao
PdVdUdH
entonces0dP.,constP a
VdPPdVdUdH
)PV(ddUdH
Calorímetro isobárico mide flujo de calor a presión constante» Se puede usar una bomba calorimétrica isobárica para calcular la entalpía
convirtiendo DU en DH» También se puede asumir que la entalpía y la energía interna son
prácticamente iguales Cierto para la mayoría de los sólidos y líquidos Si el proceso sólo involucra a sólidos y líquidos, DU ≈ DH Calcula el término PV basándote en densidades
» Calorímetro diferencial de barrido (DSC) Termograma: gráfica de Cp vs. temperatura Los picos corresponden a cambios en entalpía
Área de los picos ≈ DH Típicamente muestras pequeñas (mg) y altas temperaturas
Cálculos de Entalpía
Gas Ideal» Ya que Pv para un gas ideal es nRT, ndH
= ndU + ndPv = ndU + ndRT» Si en el proceso cambia la cantidad de gas, Pv se vuelve (nfinal
-ninicial)RT o ΔnH = DnU +DnRT, en donde Dn = nfinal –ninicial DnH
- DnU = DnRT Nota: el signo de Dn es importante!
Los cambios de entalpía pueden calcularse directamente de la entrada de calor
Ejemplo: Calcula el cambio en la energía y en la entalpía a 373.15 K cuando 0.798 g de agua se vaporizan al pasar 0.5 A a 12V a través de un resistencia en contacto con el agua por 300 segundos
J1800sVA1800Q
s300Vx12Ax5.0Q
Qcalordeentrada
p
p
p
11
P
molkJ41molJ000,41H
mol/g18/g79.0J1800
H
nQ
HEntalpía
1
11
molkJ38U
molkJ141.3molkJ41U
K15.373x314.841U
RTHU
RTHU
RTUPVUH
Cambio de entalpía con la temperatura (Cp)
La pendiente de la curva resultante al graficar entalpía vs temperatura es la capacidad calorífica a presión constante
» Cp, la capacidad calorífica es una propiedad intensiva
» Comparable a U y Cv, dH = CpdT o, para cambios finitos, DH = CpDT Qp = CpDT, ya que a presión constante DH = Qp
Esto asumiendo que Cp es constante en el intervalo de temperatura Cierto si el intervalo es pequeño, particularmente para gases nobles Más general: Cp = a + bT +(c/T2) a, b, y c son constantes que dependen de la
sustancia
Si Cp no es constante con T, DH ≠ CpDT
pp T
HC
Variación de Cp con Temperatura
Si Cp varía con la temperatura:» Ejemplo: Asume Cp = a + bT +(c/T2)
)T
1
T
1(c)TT(
2
b)TT(aHH
)T
1
T
1(c)TT(
2
b)TT(adH
T
cbTadH
T
cbTadTCdH
12
221212
12
2212
H
H
T
T2
H
)H
2p
12
12
2
1
2
1
2
1
Relación entre Cv y Cp
En la mayoría de los casos Cp > Cv
Demuestra lo siguiente:» para gases ideales, Cp = Cv + R
Esto es ~8 JK-1mol-1 de diferencia
Expansión adiabática de un gas ideal
Si el sistema hace trabajo, U disminuye, y la T disminuye
Para calcular el estado final (Tf y Vf) suponemos un cambio en dos etapas (U es una función de estado)
paso 1: el volumen cambia y la temperatura es constante cambio energía interna = 0 ya que es
independiente del volumen.
paso 2: Temperatura cambia de Ti a Tf a volumen constante Adiabático entonces Q = 0 si Cv es independiente de la temperatura,
trabajo adiabático = Wad= CvDT
DU = Q - Wad = 0 - CvDT= - CvDT
Expansión adiabática de un gas ideal
dado δQ = 0 (adiabático) y δW = PdV (expansión reversible)
dU = δQ - δW = -PdVPara un gas perfecto dU = CvdT
Combinando las ecuaciones anteriores: CvdT = -PdV
Para un gas ideal, PV = RT: CvdT = -(RT/V)dV arreglando (Cv/T)dT = -(R/V)dV
Para obtener la relación entre Ti, Vi y Ti, Vi se debe integrar » Ti corresponde a Vi
» Cv independiente de T
El trabajo adiabático, Wad= CvDT, puede calcularse una vez que se tenga dicha relación
Integración de (Cv/T)dT = -(R/V)dV
1
f
iif
v
f
i
i
fR
C
i
f
f
i
i
fv
f
i
i
f
i
fv
V
V
T
Tv
V
VTT
RCdonde,
V
Vln
T
Tln
T
Tln
V
Vln
T
Tln
R
C
V
VlnR
V
VlnR
T
TlnC
dVV
1RdT
T
1C
v
f
i
f
i
Trabajo Adiabático, wad, y Temperatura
ad v
ad v f i
W C T
W C T T
R
Cdonde,
V
VTT,pero v
1
f
iif
C=3
1
iad v i i
f
1
iad v i
f
VW C T T
V
VW C T 1
V
ffii
i
f
f
i
1
i
f
ff
ii
v
p
v
vp
v
vp
v
1
i
f
ff
ii
1
i
f
f
i
1
f
i
i
f
f
i
ff
ii
VPVP
,arreglando
V
V
P
Po
V
V
VP
VP,tantopor
11C
C
C
CC
C
R
entoncesCCRy
C
R1donde
V
V
VP
VP,entonces
V
V
T
To
V
V
T
Taadiabáticexpansiónlaparay
T
T
VP
VPidealgasunpara
Cambios PV en expansiones adiabáticas
Esta relación significa que el producto, PVg no cambia durante una expansión adiabática
Para gas ideal, ,g la razón de capacidades es mayor que 1 ya que Cp = Cv + R
γ = Cp /Cv = (Cv+R) / Cv g
= 1 + (R /Cv)» para gas monoatómico, Cv= 3/2 R, ∴ g = 5/3» para gas diatómico, Cv= 5/2 R, ∴ g = 7/5
Las gráficas P vs V para un cambio adiabático se llaman adiabáticas P cambia con Vγ, donde γ>1 Recuerda la isoterma, P cambia con V Las adiabáticas caen más rápido que las isotermas
Isoterma T1
Isoterma T2
Adiabática γ=1.667
P
V