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1 Sistema de Universidades Estatales del Caribe Colombiano SUE-Caribe MAESTRÍA EN CIENCIAS FÍSICAS SUE-CARIBE Trabajo de Grado Nuevos Híbridos Ternarios 2D Basados en Diselenuros de Metales de Transición SILVIO AUGUSTO DAGUER CUADRADO UNIVERSIDAD DE CÓRDOBA MAESTRÍA EN CIENCIAS FÍSICAS SUE-CARIBE Montería Colombia 2020

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Sistema de Universidades Estatales del Caribe Colombiano SUE-Caribe

MAESTRÍA EN CIENCIAS FÍSICAS SUE-CARIBE

Trabajo de Grado

Nuevos Híbridos Ternarios 2D Basados en Diselenuros de Metales de Transición

SILVIO AUGUSTO DAGUER CUADRADO

UNIVERSIDAD DE CÓRDOBA

MAESTRÍA EN CIENCIAS FÍSICAS SUE-CARIBE

Montería – Colombia

2020

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Nuevos Híbridos Ternarios 2D Basados en Diselenuros de Metales de Transición.

Trabajo de grado para optar al título de Magister en Ciencias Físicas

Silvio Augusto Daguer Cuadrado

Director:

Prof. Jean Fred Murillo García

Universidad de Córdoba

Facultad de Ciencias Básicas

Maestría en Ciencias Físicas SUE-Caribe

Montería, Colombia

Noviembre 2020

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Prefacio

La presente investigación se realizó como parte de los requisitos para optar al título académico

de Magíster en Ciencias Físicas programa de postgrado perteneciente a la Universidad de

Córdoba, en el marco del convenio de cooperación de la Maestría en Ciencias Físicas del SUE

Caribe y no ha sido presentada previamente para la obtención de otro título en esta Universidad u

otras. Esta contiene los resultados obtenidos en las investigaciones llevadas a cabo en el Grupo

de Investigación GAMASCO, con registro en Colciencias COL0100618 adscrito a la Facultad de

Ciencias Básicas, comprendido entre el 16 de mayo de 2019 y el 26 de noviembre de 2020, bajo

la dirección del docente Jean Fred Murillo García perteneciente al Departamento de Física y

Electrónica de la Universidad de Córdoba.

Silvio Augusto Daguer Cuadrado

[email protected]

Departamento de Física y Electrónica

Universidad de Córdoba

Montería, noviembre 2020

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TABLA DE CONTENIDO

1. Introducción ............................................................................................................. 8

2. Antecedentes .......................................................................................................... 11

3. Justificación ............................................................................................................ 13

4. Planteamiento del problema ................................................................................... 14

5. Objetivos ................................................................................................................ 16

5.1. Objetivo general ......................................................................................................... 16

5.2. Objetivos específicos .................................................................................................. 16

6. Referente teórico .................................................................................................... 17

6.1. Hamiltoniano del sistema ........................................................................................... 17

6.2. Teoría Funcional de la Densidad (DFT) ........................................................................ 18

6.2.1. Aproximación de densidad local (LDA): …………………………………..19

6.2.2. Aproximación de gradiente generalizado (GGA) ........................................... 20

6.3. Pseudopotenciales y Ondas planas. ............................................................................... 21

7. Metodología ........................................................................................................... 25

8. Análisis de los resultados ....................................................................................... 26

8.1. Diselenuros CrSe2, MoSe2, VSe2 y WSe2 en el volumen .......................................... 26

8.1.1. Resultados estructurales y estabilidad energética en el volumen ........................... 27

8.1.2. Carácter electrónico en el volumen ................................................................ 29

8.2. Monocapas prístinas CrSe2, MoSe2, VSe2 y WSe2 ................................................... 32

8.2.1. Resultados estructurales y estabilidad energética monocapas prístinas ...... 33

8.3. Aleaciones 2D MTxV1-xSe2 con MT: Cr, Mo y W; x: 0.25, 0.50 y 0.75.................... 38

8.3.1. Resultados estructurales de las aleaciones ...................................................... 38

8.3.2. Carácter electrónico de las aleaciones ............................................................ 43

9. Conclusiones .......................................................................................................... 48

BIBLIOGRAFÍA .............................................................................................................. 50

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Índice de tablas

Tabla 8.1. 1. Resultados estructurales de los sistemas volumétricos CrSe2, MoSe2, VSe2 y WSe2.

....................................................................................................................................................... 28

Tabla 8.1.2. Resultados electrónicos de los diselenuros CrSe2, MoSe2, VSe2 y WSe2 en el

volumen......................................................................................................................................... 32

Tabla 8.2.1. Resultados estructurales de las monocapas pristinas CrSe2, MoSe2, VSe2 y

WSe2……………………………………………………………………………………………..34

Tabla 8.2.2. Resultados electrónicos de las monocapas prístinas CrSe2, MoSe2, VSe2 y

WSe2………………………………………..................................................................................37

Tabla 8.3.1. Resultados estructurales de las aleaciones MTxV1-xSe2, MT: Cr, Mo y W; con x:

0.25, 0.50 y 0.75………………………………………………………………………………...40

Tabla 8.3.2. Resultados electrónicos y magnetización total de las aleaciones MTxV1-xSe2, MT:

Cr, Mo y W; con x: 0.25, 0.50 y 0.75…………………………………………………………...47

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Índice de figuras

Figura 8.1. 1. Celda 1x1x1 del VSe2 en el volumen. ...................................................... 26

Figura 8.1. 2. Celda convencional del VSe2 repetida 4 veces en xy y dos veces en z ..... 27

Figura 8.1.4. Diagramas de bandas energéticas en función de los puntos k, de los diselenuros

CrSe2, MoSe2, VSe2 y el WSe2 en el volumen. .................................................................... 30

Figura 8.1.5. DOS de los diselenuros CrSe2, MoSe2, VSe2 y WSe2 en volumen. ......... 31

Figura 8.1.6. Celda 1x1 de la monocapa VSe2. .............................................................. 32

Figura 8.1.7. Monocapa de VSe2 vista superior (arriba) y vista lateral (abajo). ............. 33

Figura 8.2.1 Diagramas de bandas de las monocapas prístinas. ..................................... 36

Figura 8.2 2. Diagramas DOS de las monocapas prístinas ............................................. 37

Figura 8.3. 1. Aleaciones MT0.25V0.75Se2 con MT=Cr, Mo y W. .................................... 39

Figura 8.3. 2. Aleaciones MT0.50V0.50Se2 con MT=Cr, Mo y W. .................................... 40

Figura 8.3. 3. Aleaciones MT0.75V0.25Se2 con MT=Cr, Mo y W. .................................... 40

Figura 8.3. 4. Comparación de los valores medios de las constantes de red, de las aleaciones,

MTxV1-xSe2 respecto a la ley de Vegard. .............................................................................. 42

Figura 8.3. 5. Diagrama de bandas de energía total y DOS del Cr0.25V0.75Se2. .............. 43

Figura 8.3. 6. Diagrama de bandas de energía total y DOS del Cr0.5V0.5Se2. ................. 43

Figura 8.3. 7. Diagrama de bandas de energía total y DOS del Cr0.75V0.25Se2. .............. 44

Figura 8.3. 8. Diagrama de bandas de energía total y DOS del Mo0.25V0.75Se2. ............ 44

Figura 8.3. 9. Diagrama de bandas de energía total y DOS del Mo0.5V0.5Se2. ............... 45

Figura 8.3. 10. Diagrama de bandas de energía total y DOS del Mo0.75V0.25Se2. .......... 45

Figura 8.3. 11. Diagrama de bandas de energía total y DOS del W0.25V0.75Se2. ............ 46

Figura 8.3. 12. Diagrama de bandas de energía total y DOS del W0.5V0.5Se2. .............. 46

Figura 8.3. 13. Diagrama de bandas de energía total y DOS del W0.75V0.25Se2. ............ 47

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Resumen

En este trabajo, se estudian las propiedades estructurales y electrónicas de las aleaciones

ternarias bidimensionales basadas en diselenuros de metales de transición MTxV1-xSe2 (MT=Cr,

Mo y W, con x = 0.0, 0.25, 0.50, 0.75, 1.0) en estructura 1H, usando cálculos de primeros

principios en el marco de la Teoría de la Funcional de la Densidad (DFT) junto el método del

pseudopotencial. Para la interacción electrón-electrón, se usa la aproximación de gradiente

generalizado (GGA). Las monocapas puras y sus aleaciones, se modelan usando el esquema de

slab periódico.

Los cálculos de los valores de las energías de cohesión y formación, indican que las aleaciones

son termodinámicamente estables. Las aleaciones CrxV1-xSe2 (MT=Cr; con x = 0.25 0.50 y

0.75) poseen un comportamiento semimetálico, mientras que las aleaciones MTxV1-xSe2 (MT=

Mo, W; con x = 0.25 0.50 y 0.75) poseen un comportamiento metálico.

Las monocapas MTxV1-xSe2 (MT= Cr, Mo, W; con x = 0.25, 0.5, 0.75) exhiben un

comportamiento magnético, observándose valores máximo y mínimo en el magnetismo para las

monocapas Cr0.25V0.75Se2 y Mo0.75V0.25Se2, de 3.09 µB/celda y 0.03 µB/celda, respectivamente.

Con relación a las nuevas monocapas MTxV1-xSe2 (con MT = Cr, Mo y W; x = 0.25, 0.50, 0.75)

se observa que existe una tendencia lineal en las constantes de red de las monocapas prístinas y

las aleaciones debido a que presentan una pequeña desviación del comportamiento lineal respeto

a la ley Vegard's. La máxima desviación 0.006 (un error del 0.186%) ocurre para la aleación

Cr0.75V0.25Se2.

Palabras claves: aleaciones, cohesión, formación, sustitución, DFT.

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1. Introducción

Desde su obtención en 2004, el grafeno (KNovoselov et al., 2004) ha sido ampliamente

investigado debido a sus excelentes propiedades físicas y químicas; entre las cuales podemos

mencionar, alta movilidad de los portadores de carga a temperatura ambiente (Novoselov et al.,

2004; Geim et al., 2007; Geim, 2009), efecto Hall cuántico anómalo, tunelamiento Klein

(KNovoselov et al., 2004), elevada conductividad térmica y elevado modulo Young (Katsnelson

et al., 200; Liang et al., 2009). Son muchas las potenciales aplicaciones tecnológicas del

grafeno; en particular, en dispositivos de micro y nanoelectrónica. Por ejemplo, en transistores

de efecto de campo, microprocesadores y circuitos integrados que podrían ser hasta cien veces

más rápidos que los basados en silicio (Balandin et al., 2008; Tusche et al., 2007).

Motivados por las potenciales aplicaciones del grafeno y la fabricación exitosa de nuevos

materiales bidimensionales basados en ZnO (Tusche et al., 2007), BN (Auwärter, 2019) o MoS2

(Tai et al., 2016; Shree et al., 2019), se desencadenó la búsqueda de monocapas de diferentes

compuestos con diferentes propiedades físicas y químicas. Entre éstos, encontramos los

semiconductores del grupo III-V (Şahin et al., 2009; Bai et al., 2015; Zberecki et al., 2012; Meng

et al., 2015), dicalcogenuros de metales de transición MTDs (Javaid et al., 2019; Ataca et al.,

012; Björkman et al., 2012; Ugeda et al., 2016; Wang et al., 2016; Yoshida et al., 2017; Zhou et

al., 2017). El grupo de materiales de dicalcogenuros de metales de transición (TMDC) es una

nueva adición a esta clase de materiales recientemente desarrollados. Estos materiales se han

obtenido mediante los procesos de exfoliación micromecánica o exfoliación liquida de los

dicalcogenuros hacen parte más de 40 compuestos, entre los cuales podemos mencionar (MoS2,

WS2, MoSe2, MoSe2, WSe2, WTe2), entre otros (Zhao et al., 2017; Ghosh et al., 2013). En los

últimos años, se han realizados varios estudios teóricos relacionados con las monocapas prístinas

de VSe2, CrSe2, MoSe2 y WSe2 en estructura hexagonal (grupo # 187). Estudios de MoSe2

registran las aplicaciones del MoSe2 en fotocalítica dentro del rango solar lo origina la banda

estrecha que presenta (1.33 – 1.72 eV), en fotoluminiscencia dado a que tiene un intervalo de

bandas pequeño en comparación con MoS2 lo que origina una movilidad electrónica más alta,

además el intervalo de banda directo de MoSe2 está cerca al valor óptimo que se requiere para las

células fotoelectroquímicas y solares. Este presenta aplicaciones biomédicas y en biosensores,

dado a que las propiedades ópticas del MoSe2 pueden ajustarse para absorber la luz en la región

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cercana al infrarrojo (NIR) (Eftekhari, 2017; Shafqat et al., 2017). Estudios de primeros

principios revelan que el CrSe2 que la monocapa sin deformación es AFM, pero que mediante la

aplicación de una tensión de tracción biaxial se puede modificar las propiedades a dicho sistema,

dado que esta monocapa tiende a ser FM cuando esta tensión es superior a 2% y cuyo estado se

estabiliza a medida que se aumenta la tensión, Por otro lado, del diselenuro de vanadio (VSe2), se

han realizado cálculos usando el método de los primeros principios para investigar la estabilidad

de fase, la estructura electrónica y el magnetismo de las capas (Lv et al., 2015). También se han

llevado a cabo estudios usando el método de espectroscopia de exploración de túneles (STS)

revelaron que la monocapa VSe2 presenta picos característicos de los materiales magnéticos en

su densidad electrónica y una menor función de trabajo en sus bordes, dichas propiedades la

hacen prometedora para las aplicaciones en el desarrollo de la próxima generación de

dispositivos espintrónicos de bajo consumo de energía, alta eficiencia y nuevos

electrocatalizadores (Liu et al., 2018). El último de los sistemas en estudio es el diselenuro de

wolframio (WSe2), se han realizado estudios de primeros principios de conductividad térmica en

el cual se encontró que en comparación con otros materiales 2D, se encuentra que la monocapa

WSe2 tiene una conductividad térmica ultra baja debido a la frecuencia de Debye ultra baja y la

masa atómica pesada (Xing et al., 2015). La conductividad térmica a temperatura ambiente para

un tamaño de muestra típico de 1 μm es de 3.935 W / m K, que es un orden de magnitud inferior

al de MoS2 y la conductividad térmica a temperatura ambiente puede reducirse aún más en

aproximadamente un 95% en muestras de tamaño 10 nm. (Xing et al., 2015). Esto demuestra

que es una monocapa de alto rendimiento tipo n corroborando el excelente potencial de WSe2

para aplicaciones de lógica digital complementarias. (Liu et al., 2013). Mientras que Ataca et al

(Ataca et al., 2012), realizan un estudio completo de la estabilidad de 88 monocapas de MTDs e

identifican 52 estables, entre las cuales se encuentran las monocapas prístinas CrSe2, MoSe2,

VSe2, y WSe2: calculan las propiedades estructurales, frecuencia de fonones, propiedades

elásticas y energía de formación. Sin embargo, a pesar de que existen estudios relacionados con

las monocapas CrSe2, MoSe2 VSe2, y WSe2, se desconoce investigaciones sobre las aleaciones

bidimensionales MTxV1-xSe2 (MT=Cr, Mo y W). Por estas razones, y dadas las potenciales

aplicaciones de las monocapas de diselenuros de metales de transición, hacemos un estudio de

las propiedades estructurales (constantes de red, energía de cohesión, energía de formación) y

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electrónicas (estructura de bandas, DOS total y parcial) nuevas aleaciones MTxV1-xSe2 (MT=Cr,

Mo y W; con x = 0.0, 0.25, 0.50, 0.75, 1.0).

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2. Antecedentes

La presente investigación se centra en el estudio de (MoSe2, CrSe2, VSe2, WSe2), donde el

diselenuro de molibdeno (MoSe2) recientemente se ha ganado la atención por diversas

aplicaciones en electroquímica, fotocatalítica y sistemas optométricos. Presenta algunas ventajas

valiosas sobre sobre el metal de transición similar MoS2 ya que la estructura en capa es más

pequeña y presenta mayor conductividad eléctrica. Entre sus características más destacables

podemos mencionar que es un semiconductor intrínseco, posee una constante de red (2.51 Å),

Gap directo (1.44 ev) (Shafqat et al., 2017), con una energía de enlace (0.56 eV) y energía de

formación de (0.08 eV), termodinámicamente es más estable que los de MoS2 o WSe2. En

estudios realizados sobre las monocapas MoS2, MoSe2, WS2 y WSe2 se concluye que el gap

disminuye bajo el efecto de una tensión mecánica externa o un campo eléctrico externo hasta

alcanzar el rango de la conductividad (Chernozatonskii et al., 2018).

Continuando con la investigación podemos decir que el diselenuro de cromo (CrSe2), es un

semiconductor, no magnético, con constante de red (3.22 Å), en términos de la

piezoelectricidad, es mucho más fuerte que BN (Reyes et al., 2016). Entre las aplicaciones del

diselenuro de cromo se puede mencionar que se puede usar en la Nanoelectrónica (Lv et al.,

2015).

Por otro lado, del diselenuro de vanadio (VSe2), se han realizado cálculos empleamos el método

de los primeros principios para investigar la estabilidad de fase, la estructura electrónica y el

magnetismo de las capas (Lv et al., 2015).

En estudio teórico realizado sobre las propiedades eléctricas y magnéticas de la estructura VSe2

en capas se obtuvo que la energía de cohesión de la monocapa VSe2 es de 18.97 eV y 18.93 eV,

momento magnético de (0.98μB) y (0.47μB) para H-VSe2 y T-VSe2 , respectivamente. Para 2H-

VSe2 y 1T-VSe2, la distancia entre capas es de 3.20 y 3.14 Å . Además, la energía de formación

es de 0.33 eV y 0.26 eV, respectivamente (Hui et al., 2017).

También se han llevado a cabo estudios usando el método de scanning tunneling spectroscopy

(STS) revelaron que la que monocapa VSe2 presenta picos característicos de los materiales

magnéticos en su densidad electrónica y una menor función de trabajo en sus bordes, esta

función es prometedora para las aplicaciones en el desarrollo de la próxima generación de

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dispositivos spintronicos de bajo consumo de energía, alta eficiencia y nuevos

electrocatalizadores (Liu et al., 2018).

El último de los sistemas en estudio es el diselenuro de wolframio (WSe2), existe un estudio

sistemático hacia el diseño y la primera demostración de transistores de efecto de campo en

inglés field effect transistors (FET) de alto rendimiento tipo monocapa de tungsteno (WSe2)

seleccionando el metal de contacto basado en la comprensión de la física de contacto entre el

metal y la monocapa WSe2. Las mediciones de los dispositivos soportadas por los cálculos de la

teoría funcional de la densidad ab initio (DFT) indican que los orbitales del metal de contacto

desempeñan un papel clave en la formación de contactos óhmicos de baja resistencia con la

monocapa WSe2 y se concluye que es una monocapa de alto rendimiento tipo n WSe2 FET

corrobora el excelente potencial de WSe2 para aplicaciones de lógica digital (Liu et al., 2013).

Finalmente cabe resaltar que los nuevos materiales están aumentando en varias aplicaciones

tecnológicas tales como la fabricación de dispositivos optoelectrónicos cada vez más pequeños,

estos nuevos materiales se construyen de la combinen de dos o más materiales para la obtención

de nuevos materiales que preserven lo mejor de las propiedades de sus constituyentes.

Con base a lo expuesto anteriormente y con el ánimo de explorar nuevas propiedades que sean de

interés en aplicaciones para el uso en nuevas tecnologías, proponemos contribuir con nuevos

conocimientos sobre estos cristales, mediante un estudio de primeros principios de las aleaciones

ternarias 2D basadas en CrSe2, VSe2, MoSe2 y WSe2.

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3. Justificación

Los dicalcogenuros de metales de transición ofrecen un escenario con muchas perspectivas en

diferentes campos de la ciencia y la tecnología, por la gama de propiedades que ellos presentan,

entre las cuales podemos mencionar algunas, como: propiedades electrónicas, mecánicas y

magnéticas, y tienen aplicaciones en electrónica y optoelectrónica; y se usan como transistores,

supercapacitores, distintos tipos de sensores, material ánodo en baterías ion-litio, y como

componente para la próxima generación de celdas solares. En particular, un material que

recientemente se ha ganado la atención, por sus diversas aplicaciones en electroquímica,

fotocatalitíca y sistemas optoelectrónicos, es el diselenuro de molibdeno (MoSe2) del cual se

han estudiado sus propiedades elásticas, piezoeléctricas, electrónicas y ópticas, así como sus

propiedades atómicas y magnéticas. De igual forma, algunos estudios del diselenuro de vanadio

(VSe2) sugieren que este material posee posibles aplicaciones en espintrónica y

electrocatalizadores, debido a sus propiedades (eléctricas, magnéticas, etc.,). Por último, el

diselenuro de Wolframio (WSe2) presenta aplicaciones como una celda solar fotovoltaica,

fotodiodo y diodo emisor de luz. Se conoce como semiconductor de separación directa y ha

surgido como nuevo material ópticamente activo para aplicaciones de nuevos dispositivos.

Debido a estas extraordinarias propiedades de los dicalcogenuros de metales de transición

(TMD, por su sigla en inglés, Transition Metal Dichalcogenide), el desarrollo de monocapas de

nuevos materiales basados en TMD, se ha convertido en una de las ramas más promisorias y

activas de la ciencia de materiales.

Por otra parte, las propiedades estructurales, electrónicas y magnéticas de los materiales se

pueden modificar mediante cambios de fases estructurales, aleaciones, dopado, presiones,

contactos, la aplicación de campos eléctricos o magnéticos en el volumen, o mediante la

adsorción e incorporación de otros átomos en la superficie. El entendimiento de estos procesos

permite la obtención y desarrollo de materiales con las cualidades deseadas para sus prospectivas

aplicaciones en el diseño de nuevos dispositivos.

Finalmente, se puede decir que la mayoría de las investigaciones se han enfocado en estudiar las

aleaciones WMoSe2, siendo nulos los estudios teóricos de las aleaciones ternarias 2D de los

nuevos diselenuros de metales de transición hexagonal (con TM = Cr, Mo y W; x

= 0, 0.25, 0.5, 0.75 y 1).

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4. Planteamiento del problema

Los sistemas a estudiar en el siguiente trabajo son aleaciones ternarias 2D de nuevos

diselenuros de metales de transición en estructura hexagonal (con TM = Cr, Mo y

W; x = 0, 0.25, 0.5, 0.75 y 1), desde una perspectiva microscópica son sistemas constituidos por

muchos cuerpos, entre estos cuerpos los electrones, los núcleos o iones (iones = núcleos

atómicos + electrones más internos), cuyos movimientos se encuentran acoplados por la

interacción coulombiana existente entre éstos, y por interacciones no clásicas (correlación-

intercambio) entre electrones. Por todo lo descrito anteriormente, es necesario resolver un

problema mecano- cuántico que está constituido por las interacciones que se presentan entre un

elevado número de partículas (del orden del número de Avogadro 6.023x ). Para la solución

de dicho problema hacemos uso de herramientas computacionales disponible actualmente,

haciendo la salvedad que es imposible resolver un problema de estas dimensiones de forma

exacta aun con los usos de las computadoras. Esto nos lleva al uso de métodos aproximados los

cuales son capaces de describir dichos sistemas con resultados satisfactorios. Dentro de estos

métodos, se encuentran los denominados métodos ab-initio o de primeros principios, los cuales

no emplean parámetros empíricos en sus ecuaciones.

Es por ello, que en este estudio se empleara el método ab-initio de la Teoría del funcional de la

Densidad (DFT por sus siglas en inglés), esta teoría se fundamenta en los trabajos de Hohenberg-

Kohn, 1964 (Hohenberg et al., 1964) y Kohn-Sham, 1965 (Kohn et al., 1965). Esta teoría ha sido

desarrollada y nutrida por más autores, a tal punto que en los últimos tiempos se ha considerado

como el método ab-initio por excelencia, para analizar sistemas mecano-cuánticos, esto se debe a

los resultados satisfactorios que ofrece tal teoría. Para aplicar la teoría haremos uso del paquete

computacional Quantum ESPRESSO (Giannozzi et al., 2009), el cual es ampliamente usado para

modelar y estudiar sistemas mecano-cuánticos como sólidos, entre ellos sistemas

bidimensionales.

Por consiguiente, estamos proponiendo las aleaciones ternarias 2D

en la fase hexagonal y resolver algunos interrogantes acerca de estos sistemas,

tales como:

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¿Son energéticamente estables las aleaciones ternarias 2D de los nuevos diselenuros de metales

de transición hexagonales ?

¿Cómo cambian las propiedades electrónicas y magnéticas de las aleaciones ternarias 2D de los

nuevos diselenuros de metales de transición hexagonal , de acuerdo con la

concentración?

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5. Objetivos

5.1. Objetivo general

Estudiar las propiedades estructurales (constantes de red, energía de formación y cohesión),

electrónicas (densidad de estados y estructura de bandas) y magnéticas (momento magnético

total) de las aleaciones ternarias 2D de los nuevos diselenuros de metales de transición hexagonal

(con TM = Cr, Mo y W; x = 0, 0.25, 0.5, 0.75 y 1), usando la teoría de la funcional

de la densidad (DFT) y el método del seudopotencial, evidenciando así sus prospectivas

aplicaciones.

5.2. Objetivos específicos

Optimizar las constantes de red para las aleaciones ternarias 2D de los nuevos diselenuros

de metales de transición hexagonal (con TM = Cr, Mo y W; x = 0, 0.25,

0.5, 0.75 y 1).

Calcular las energías de cohesión y formación de las aleaciones ternarias 2D de los

nuevos diselenuros de metales de transición hexagonal (con TM = Cr, Mo y

W; X = 0, 0.25, 0.5, 0.75 y 1).

Establecer las propiedades electrónicas y magnéticas (densidad de estados y estructura de

bandas) de las aleaciones ternarias 2D de los nuevos diselenuros de metales de transición

hexagonal (con TM = Cr, Mo y W; x = 0, 0.25, 0.5, 0.75 y 1).

Comparar los resultados obtenidos con otros resultados de la literatura, ya sean teóricos

o experimentales.

Explorar las prospectivas aplicaciones de las aleaciones ternarias 2D de los nuevos

diselenuros de metales de transición hexagonales (con TM = Cr, Mo y W;

x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, y 1).

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6. Referente teórico

6.1. Hamiltoniano del sistema

El problema tratado en el estudio de las estructuras cristalinas, consiste en resolver un sistema

mecánico cuántico constituido por un elevado número de partículas. El Hamiltoniano que

describe el problema en estudio contiene términos de energía cinética y energía potencial para

un sistema de muchos cuerpos, compuesto por P núcleos y N electrones, se muestra

explícitamente en la siguiente ecuación.

∑∑

| |

∑∑

| |

∑∑

| |

Donde es la masa y es el número atómico del I- ésimo núcleo, y son las posiciones

del electrón i y del núcleo I, respectivamente. En esta ecuación se emplean las unidades atómicas

( y

.)

La energía del estado base, indispensable para analizar tal sistema, se obtiene al resolver la

ecuación de Schrödinger independiente del tiempo:

( ) ( )

Este problema presenta muchas dificultades, para su solución, debido a que los sistemas están

compuestos por muchas partículas (N electrones + P núcleos) y la naturaleza de las interacciones

Columbianas presentes hacen que la ecuación de Schrödinger sea no separable.

Por estas razones, se hace necesario realizar ciertas aproximaciones. La primera de ellas se

denomina aproximación adiabática (Born-Oppenheimer), la cual nos permite separar el

movimiento electrónico y el iónico, y permite considerar que las posiciones de los iones son

fijas.

El problema que resolver se reduce a la parte electrónica del sistema. En la aproximación de

núcleo fijo, el Hamiltoniano electrónico del sistema toma la forma:

∑∑

| |

∑∑

| |

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6.2. Teoría Funcional de la Densidad (DFT)

Para la solución de este problema se hace uso de la teoría del funcional de la densidad (DFT), la

cual establece que la energía total de un sistema electrónico, en presencia de un potencial

externo, es un funcional de la densidad. Esta es un modelo mecánico cuántico utilizado para el

estudio y descripción de los sistemas de muchos cuerpos tales como moléculas y clúster, sólidos

cristalinos y superficies, interfaces y adsorbatos sobre superficies, entre otros. La DFT aproxima

cualquier problema de partículas interactuantes, cuya solución sería muy complicada, en un

problema equivalente no interactuante el cual resulta más fácil de resolver. Su metodología se

aplica en una gran variedad de campos y a diferentes problemas, donde el estado base (de la

estructura electrónica) el más común (Burke et al., 2007).

Los primeros intentos de una teoría del funcional de la densidad fueron desarrollados por

Thomas y Fermi en los años 1920 y el modelo fue mejorado por Dirac, quien añadió un

funcional de energía de intercambio en 1928. Sin embargo, la teoría de Thomas-Fermi-Dirac era

imprecisa para la mayoría de las aplicaciones, por la mala representación de la energía cinética

como función de la densidad.

La teoría del funcional de la densidad (DFT), en su forma actual, nace en 1964 con el artículo de

Hohenberg y Kohn (Hohenberg et al., 1964) y se complementa en 1965 con el artículo de Kohn

y Sham (Kohn et al., 1965).

Hohenberg y Kohn probaron que es posible usar la densidad del estado base para calcular las

propiedades del sistema. Lo anterior se establece en el teorema de Hohenberg-Kohn, el cual se

divide en dos partes:

Teorema 1: El potencial externo está unívocamente determinado por la densidad electrónica,

excepto por una constante aditiva trivial.

Como consecuencia de este teorema se establece el siguiente corolario,

Corolario: Dado que ( ) determina unívocamente al potencial externo ( ), ésta también

determina la función de onda de estado base

Teorema 2: Sea ( ) una densidad no negativa normalizada a N. Entonces [ ] , para

Page 19: Sistema de Universidades Estatales del Caribe Colombiano ...

19

[ ] [ ] ∫ ( ) ( ) con [ ] ⟨ [ ]| | [ ]⟩

donde [ ] es el estado base de un potencial que tiene como su densidad de estado base.

Sin embargo, la parte operacional que permite utilizar estos resultados fue desarrollada por

Kohn-Sham, quienes establecieron que: ¨para un sistema de electrones interactuantes, existe un

sistema equivalente no interactuante cuya densidad del estado base coincide con la del sistema

interactuante¨. Propusieron un conjunto de ecuaciones donde la energía del estado base se

considera como el funcional de la densidad de carga.

Kohn-sham establecen un conjunto de ecuaciones autoconsistentes de una partícula, equivalentes

al problema original, dadas por

[ ( )] ( ) ( )

donde εi son los valores propios de Kohn-Sham y ( ) son los orbitales de partícula simple de

Kohn-sham.

El potencial efectivo es de la forma ( ) ( ) ( ) ( ) con

representando la interacción ion-electrón, la interacción electrostática clásica y el

potencial de correlación-intercambio dado por

[ ] [ ( )]

( )

El término de correlación-intercambio da cuenta de las interacciones de naturaleza mecánico-

cuántica, y su expresión exacta es desconocida, por lo que se hace necesario realizar algunas

aproximaciones para su representación. Entre estas tenemos:

6.2.1. Aproximación de densidad local (LDA): La primera aproximación para el funcional

de correlación e intercambio, Exc [ρ], fue formulada en los trabajos iniciales de la DFT (Perdew

et al., 1981) y asume que la distribución espacial de la densidad de carga electrónica del sólido se

puede considerar localmente como la de un gas homogéneo de electrones; y cuya expresión para

el funcional de correlación e intercambio es: ∫ ( ) ( ( )) donde [ ] es la

energía de correlación e intercambio por electrón de un gas homogéneo de electrones de

densidad uniforme ( ).

Page 20: Sistema de Universidades Estatales del Caribe Colombiano ...

20

6.2.2. Aproximación de gradiente generalizado (GGA): Una manera de mejorar el

funcional LDA es considerar que la contribución de correlación e intercambio de un volumen

infinitesimal no sólo depende de la densidad local, sino que también depende del gradiente de la

densidad. En esta aproximación, el funcional de intercambio y correlación es de la forma:

[ | |] ∫ ( ) ( ( ) )

Para el funcional ( ( ) ), ρ) existen diferentes parametrizaciones numéricas, siendo una

de las más usadas la desarrollada por Perdew, Burke y Ernzerhof (PBE 96) (Perdew et al. 1996).

Una vez aproximado el término para el potencial de correlación-intercambio, el siguiente paso

consiste en escoger una base para resolver las ecuaciones de Kohn-Sham. Dado que las

funciones de onda de los electrones varían fuertemente en la región del core atómico, una

descripción en forma de ondas planas de estas funciones seria poco práctica (se necesitaría un

elevado número de estas ondas planas), se acude a la aproximación del pseudopotencial, la cual

se basa en que los electrones del core interactúan de forma despreciable con los átomos vecinos,

mientras que los electrones de valencia son los que contribuyen fuertemente a las interacciones y

enlaces químicos. De esta manera, se pueden representar los potenciales atómicos por

pseudopotenciales más suaves y las funciones de onda electrónicas por pseudofunciones que

reproduzcan la energía que se obtendría con las funciones electrónicas exactas (all-electron).

Existen una gran variedad de métodos para obtener pseudopotenciales que describan los sistemas

cristalinos, pero los más extendidos son:

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21

6.3. Pseudopotenciales y Ondas planas: Una vez aproximado el término para el potencial de

correlación- intercambio, el siguiente paso consiste en escoger una base para resolver las

ecuaciones de Kohn – Sham. Dado que las funciones de ondas de los electrones varían

fuertemente en la región del “core” atómico, una descripción en forma de ondas planas de estas

funciones seria poco práctica (se necesitaría un número elevado de ondas planas), así que se

acude a la aproximación del pseudopotencial, la cual se basa en los electrones del “core”

interactúan de forma despreciable con los átomos vecinos, mientras que los electrones de

valencia son los que contribuyen fuertemente a las interacciones y enlaces químicos. De esta

forma, se pueden representar los potenciales atómicos por pseudopotenciales más suaves y las

funciones de ondas electrónicas por pseudofunciones que reproduzcan la energía que se obtiene

con las funciones electrónicas exactas (all electron).

Existen una gran variedad de métodos para obtener pseudospotenciales que describan los

sistemas cristalinos, pero los más extendidos son:

6.3.1. Pseudopotenciales que conservan la norma: En este tipo de pseudopotenciales la

seudofunción de onda y la función de onda de valencia (verdadera) son idénticas en la región

fuera del core de radio rc. Dentro del core, las pseudofunción de onda difiere de la función de

onda verdadera, pero se impone la condición que sus normas sean iguales. Estos

pseudopotenciales fueron desarrollados principalmente por Hamann (Hamann et al., 1979) y

luego refinados por Bachelet (Bachelet et al. 1982).

6.3.2. Pseudopotenciales ultrasuaves: en este tipo de pseudopotenciales se remueve la

condición de conservación de la norma. Se requiere que las seudofunciones de onda sean iguales

a las funciones de onda de los electrones fuera del core ( ) , como ocurre con los

seudopotenciales que conservan la norma, pero dentro del core ( ) , se permite que las

seudofunciones sean tan suaves como sea posible. Aunque esto trae algunas complicaciones

dado que las pseudofunciones de onda no estarían normalizadas, reduce enormemente el corte de

las ondas planas necesario en los cálculos, ya que se pueden usar grandes valores de rc en este

esquema. Estos pseudopotenciales fueron propuestos por Vanderbilt y sus colaboradores

(Vanderbilt et al., 1990; Laasonen et al., 1991; Laasonen et al., 1993).

Page 22: Sistema de Universidades Estatales del Caribe Colombiano ...

22

Figura 6.3.1. Esquema del Pseudopotencial.

En la anterior imagen se muestra una representación de un potencial iónico, la función de onda

de valencia (líneas punteadas azules) y los correspondientes pseudopotencial y pseudofunción de

onda (líneas rojas continuas).

6.4. Ciclo de autoconsistencia

Después que se elige la aproximación para el potencial de correlación -intercambio, se procede a

escoger el tipo de pseudopotencial y la parametrización más favorable. En efecto, se procede a

realizar el cálculo de las magnitudes de interés, en DFT las ecuaciones de Kohn-Sham se

resuelven separadamente sobre una grilla de puntos en el espacio recíproco (de vectores de onda)

y los orbitales resultantes se usan para construir la densidad de carga.

Este proceso consiste en fijar una densidad de carga de „prueba‟ y resolver una ecuación de

valores propios en cada punto de la zona irreducible. Esto implica resolver autoconsistentemente

las ecuaciones de Kohn-Sham, puesto que, los estados electrónicos ocupados generan una nueva

densidad de carga, la cual, produce el potencial electrónico que a su vez es usado para construir

las ecuaciones. De esta manera, la solución de las ecuaciones de Kohn-Sham se reduce a un

problema de valores propios que se resuelve mediante la diagonalización de una matriz

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23

hamiltoniana, cuyo tamaño está determinado por el número de ondas base, que se utilizan, para

expandir las funciones de onda electrónicas. En la figura 2, se muestra un diagrama de flujo en el

que se indica, de manera general, los pasos de la solución autoconsistente de las ecuaciones de

Kohn-Sham.

Figura 6.4.1. Diagrama de flujo del ciclo de autoconsistencia para calcular la energía total.

Este proceso es realizado internamente por el software para la simulación, en nuestro caso se usó

el Quantum-ESPRESSO. Por último, este proceso termina cuando la densidad electrónica

obtenida, en uno de estos ciclos, no presenta una variación significativa con respecto a la lograda

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24

en el ciclo anterior (‟convergencia‟), con esta última densidad se calcula la energía total (Ortega,

2009).

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25

7. Metodología

Para alcanzar los objetivos trazados en esta investigación se usó una metodología que está

definida en las siguientes etapas.

Etapa 1: Revisión y recopilación de la bibliografía referida al tema de investigación. Revisión

detallada de las monocapas de VSe2, CrSe2, MoSe2, WSe2: propiedades y aplicaciones.

Etapa 2: Apropiación de los diferentes métodos de cálculo basados en DFT: Aproximación LDA,

GGA, método seudopotencial-ondas planas.

Etapa 3: Manejo del software Quantum-ESPRESSO: reconocimiento de las partes básicas que

conforman un archivo de entrada para un cálculo en QE: CONTROL, SYSTEM, ELECTRONS,

IONS, etc.

Etapa 4: Optimización de los valores de los parámetros de control (vacío, energías de corte,

malla de puntos k) utilizados en el paquete computacional Quantum-ESPRESSO.

Etapa 5: Cálculo de las propiedades estructurales de las aleaciones ternarias 2D de los nuevos

diselenuros de metales de transición hexagonal (con TM = Cr, Mo y W; x = 0,

0.25, 0.5, 0.75 y 1).

Etapa 6: Determinación de las propiedades electrónicas y magnéticas de las aleaciones ternarias

2D de los nuevos diselenuros de metales de transición hexagonal (con TM = Cr,

Mo y W; x = 0, 0.25, 0.5, 075 y 1).

Etapa 7: Análisis y discusión de los resultados obtenidos.

Etapa 8. Comparación de los resultados obtenidos con otros resultados de la literatura, ya sean

teóricos y/o experimentales.

Etapa 9. Elaboración de un artículo científico, el cual será enviado a una revista clasificada por

COLCIENCIAS, con la finalidad de aceptación.

Etapa 10. Escritura, revisión y entrega del trabajo final.

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8. Análisis de los resultados

8.1. Diselenuros CrSe2, MoSe2, VSe2 y WSe2 en el volumen

Nuestro estudio se ha basado en los diselenuros de metales de transición MTSe2 (MT: Cr, Mo,

V y W) en el grupo espacial P63/mmc siguiendo la notación de Hermann–Mauguin, también

denotada estructura 2H. Es de anotar, que se elige esta configuración considerando que de esta

fase se pueden exfoliar las monocapas con grupo espacial P-6m2 (estructura H), las cuales

constituyen el eje principal de la investigación. A continuación, se muestra una ilustración de la

celda convencional del VSe2, esta celda posee seis átomos, dos moléculas, cada una de ellas se

compone de un vanadio con dos selenios, para un total de seis átomos en la celda 1x1x1.

Figura 8.1. 1. Celda 1x1x1 del VSe2 en el volumen.

Las demás monocapas de los diselenuros (CrSe2, MoSe2 y WSe2) tienen la misma configuración

que el VSe2. Al repetir la anterior celda por un factor de cuatro en xy, y de dos en z, podremos

apreciar que esta fase volumétrica se compone de capas apiladas e igualmente espaciadas pero

intercaladas, esto es, cada capa posee una inversión en el plano xy respecto a las capas superior e

inferior además tales capas están configuradas siguiendo un patrón hexagonal.

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27

Figura 8.1. 2. Celda convencional del VSe2 repetida 4 veces en xy y dos veces en z

8.1.1. Resultados estructurales y estabilidad energética en el volumen

Para establecer la estabilidad energética de los sistemas estudiados se usó el criterio de la energía

de cohesión, la cual, Charles Kittel (2005) la define como „La energía requerida para formar

átomos neutros separados en su estado electrónico fundamental a partir del solido a 0K, a 1 atm

de presión‟. Para realizar los cálculos en nuestro estudio usamos la expresión empleada por

Ataca et al., (2012), lo hacemos con el propósito de tener un referente bibliográfico con el cual

comparar.

⁄ ( ) ( ) ( )

( )

En la ecuación (8.1), el término ( ) es la energía total de un átomo de metal aislado y

es el número de átomos de MT de la monocapa, ( ) es la energía total de un átomo de

selenio aislado, es el número de átomos de Se en la monocapa, ( ) es la energía

total de la monocapa del diselenuro del metal de transición y es el número total de átomos

de la celda convencional del bulk en estudio, para nuestro caso vale seis.

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28

Además de la energía de cohesión, la cual no es suficiente para establecer si se puede formar un

material, se usa otro criterio más adecuado como es la energía de formación, la cual, nos da

información de la favorabilidad energética de un material para ser formado a partir de sus

constituyentes elementales. Esta energía se calcula restando las energías de cohesión de los

elementos constituyentes en sus fases de equilibrio (volumen, líquido o gas) siguiendo el

procedimiento usado por Ataca (2012). Sin embargo, también se divide por el número total de

átomos de la celda convencional para obtener el promedio por átomo.

⁄ ( ) [ ( ) ( )]

( )

El término ( ) es la energía de cohesión de la monocapa prístina ,

( ) es la energía de cohesión de un átomo del metal de transición de la monocapa y

es el número de átomos de este tipo en la monocapa, ( ) es la energía de cohesión del

selenio y es el número de átomos de este elemento en la monocapa, estas dos últimas energías

fueron obtenidas de Kittel (2005). Por último, el término es el número total de átomos de

celda convencional en el bulk, que en cada caso es de seis átomos.

De la ecuación (8.2) se puede interpretar que si obtenemos valores positivos nos indicará que los

constituyentes del material prefieren estar en la estructura de interés, dado que, es más favorable

energéticamente que si estuviesen separados, esto muestra estabilidad energética. Por el contario,

si los resultados son negativos, el material resultaría metaestable, pero esto no significa que el

material no se pueda crecer, solo que implicaría un mayor esfuerzo para formarlo que si fuese

estable.

Los resultados estructurales, entre los cuales podemos mencionar constantes de red a(Å),

distancia intercapa ( ) y c(Å), distancia Metal-Selenio dMT-Se(Å), ángulo entre Selenio-Metal-

Selenio ángulo θ(°) Se-MT-Se, energía de cohesión por átomo, ECoh/átomo (eV), y energía de

formación por átomo, EForm/átomo (eV) se muestran a continuación en la siguiente tabla.

Tabla 8.1. 1. Resultados estructurales de los sistemas volumétricos CrSe2, MoSe2, VSe2 y

WSe2.

Material Método a(Å) I(Å) c(Å) dMT-Se(Å) θ (°) ECoh/átomo

(eV)

EForm/átomo

(eV)

CrSe2 GGA-PBE

GGA-PBEsol

3.24

3.08

6.02

6.39

12.1

12.77

2.48

-

74.5

-

6.46

-

7.68

-

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29

a

MoSe2

GGA-PBE

GGA-PBEsol

a

3.14

3.28

6.66

6.45

13.1

12.90

2.54 81.9

7.30

7.68

VSe2

GGA-PBE

GGA-PBE b

3.14

3.32

3.18

-

12.8

12.78

2.49

-

79.3

-

6.46

-

7.67

-

WSe2 GGA-PBE

GGA-PBEsol

a

3.15

3.28

6.64

6.48

12.90

12.96

2.54 81.6

7.56

7.9

aJavaid et al. 2019;

b Hui et al. 2017

De los resultados reportados en la tabla anterior podemos decir que la energía de cohesión

exhibe valores positivos, esto indica que los átomos prefieren estar en estas configuraciones que

libres. Además, tales valores se encuentran en el rango de entre 6.46 eV hasta los 7.56 eV por

átomo, esto resulta en una buena cohesión entre los iones de la celda. Para la energía de

formación esta arroja valores positivos, según la ecuación (8.2), esto se traduce en una

favorabilidad energética de esta fase, en donde el diselenuro de tungsteno es el más estable con

una energía de formación de 7.9 eV/átomo.

8.1.2. Carácter electrónico en el volumen

Para el estudio del carácter electrónico de los diselenuros ese realiza mediante los diagramas de

bandas de energía en función de los puntos k, en donde hemos empleado la trayectoria de alta

simetría , en cada una de las configuraciones, en la parte irreducible de la primera zona de

Brillouin.

Figura 8.1. 3. Trayectoria empleanda para analizar el comportamiento electrónico.

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30

Figura 8.1.4. Diagramas de bandas energéticas en función de los puntos k, de los diselenuros

CrSe2, MoSe2, VSe2 y el WSe2 en el volumen.

En la figura anterior se muestran las bandas de energía de los diselenuros en estudio, para

resaltar que para el caso del CrSe2 y VSe2 estos presentan un comportamiento metálico debido a

la ausencia de una brecha prohibida de energía alrededor del nivel de fermi. Además del

comportamiento metálico del diselenuro de vanadio, de nuestros resultados, se observa un

comportamiento magnético, dado que, los estados de spin „arriba‟ (líneas de color azul) no están

compensados con los estados de espín „abajo‟ (líneas de color rojo) esta diferencia provoca una

magnetización total de 1.82 µB/átomo. Para las configuraciones, MoSe2 y WSe2 presentan un

carácter semiconductor en la fase de estudio.

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Figura 8.1.5. DOS de los diselenuros CrSe2, MoSe2, VSe2 y WSe2 en volumen. Donde los

estados de espín „arriba‟ están señalados con una flecha por encima del eje cero-horizontal y los

estados de espín „abajo‟ son los que están por debajo del eje cero-horizontal.

Respecto a los diselenuros CrSe2, VSe2 en los diagramas DOS nuevamente se observa un

carácter metálico, igual al mostrado en las bandas y para MoSe2 y el WSe2 presentan un estado

semiconductor. En la siguiente tabla se registran los resultados obtenidos complementados con

los resultados de otro autor.

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32

Tabla 8.1.2. Resultados electrónicos de los diselenuros CrSe2, MoSe2, VSe2 y WSe2 en el

volumen.

Material Método Band gap

(eV)

Magnetización

(µB/átomo)

CrSe2

GGA-PBE

GGA-PBEsola

Metal

0.67

NM

MoSe2

GGA-PBE

GGA-PBEsola

0.86

0.91

NM

NM

VSe2 GGA-PBE

Metal

1.82

WSe2 GGA-PBE

GGA-PBEsola

0.89

0.92

NM

NM

aJavaid et al. 2019

Al comparar con otro estudio podemos indicar que a diferencia del CrSe2 nuestros hallazgos están

en concordancia con el carácter electrónico reportado en la literatura, los valores de las brechas

prohibidas de energía difieren en un escaso porcentaje, un 5.5% para el MoSe2 y 3.3% para el

WSe2, respecto a los publicados por Javait et al., (2019). Lo anterior es comprensible porque el

método usado por Javait (2019) es diferente al empleado en nuestro trabajo, es bien sabido que la

GGA de PBE subestima los valores del band gap mientras que la corrección para sólidos,

PBEsol, usada por el otro trabajo, calcula mayores valores en las brechas prohibidas de energía.

8.2. Monocapas prístinas CrSe2, MoSe2, VSe2 y WSe2

En el presente estudio, consideramos la monocapas en estructura tipo H, grupo espacial

(#187) de la notación internacional de cristalografía y su ilustración es la que se muestra en la

figura 8.1. 6

Figura 8.1.6. Celda 1x1 de la monocapa VSe2.

Page 33: Sistema de Universidades Estatales del Caribe Colombiano ...

33

La celda que se ilustra es convencional, se compone de un átomo de metal de transición

enlazado con dos átomos de selenio, hemos tomado el VSe2 como referente para ilustrar las

monocapas dado que las demás monocapas CrSe2, MoSe2 y WSe2 poseen una estructura idéntica

al diselenuro de vanadio. Al reproducir esta celda en el plano xy, por ejemplo cuatro veces en

ambas direcciones, podemos apreciar que esta estructura sigue un patrón hexagonal.

Figura 8.1.7. Monocapa de VSe2 vista superior (arriba) y vista lateral (abajo).

8.2.1. Resultados estructurales y estabilidad energética monocapas prístinas

Siguiendo con los objetivos de la investigación como son los resultados estructurales de las

monocapas prístinas CrSe2, MoSe2, VSe2 y WSe2, constante de red a(Å), distancia Selenio-

Selenio o espesor de la monocapa dSe-Se(Å), distancia Metal-Selenio dMT-Se(Å), ángulo entre

Selenio-Metal-Selenio θ(°) Se-MT-Se. También, se analiza la estabilidad energética por medio

del cálculo de la energía de cohesión por átomo, ECoh/átomo, y la energía de formación por

átomo, EForm/átomo, de cada monocapa.

Asimismo, se determina la energía de exfoliación por átomo de cada monocapa, EExf /átomo, ésta

se define como “la energía necesaria para desprender la capa superior de la superficie de un

material en el volumen” (Jun et al., 2018). En efecto, en este trabajo se usa el método propuesto

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34

por Jun (2018), el cual consiste en la diferencia entre la energía del estado fundamental (por

capa) del volumen y la de una capa aislada.

( ) ( )

( )

En la ecuación (8.3), el término ( ) es la energía total de una monocapa,

( ) es la energía total por capas del volumen, y es el área de la superficie en

el plano xy de la celda en el volumen, cuando esta está en equilibrio. Este método implica un

costo computacional menor que el método del Slab periódico pero es igualmente riguroso y

confiable para hallar tal energía.

Tabla 8.2.1. Resultados estructurales de las monocapas prístinas

Monocapa Método a(Å) DS-S(Å) dMT-S (Å) Ángulo

θ(°)

ECoh/átomo

(eV)

EForm/átomo

(eV)

EExf

(meV/Å2)

VSe2 GGA-PBE 3.31 3.31 2.49 81.92 6.40 8.21 18.92

LDAa 3.24 3.17 2.45 80.49 15.97 2.17

GGA-PBE 3.2 3.32 2.43 81.92 6.53 8.21 7.91

CrSe2 LDAa 3.13 3.11 2.38 81.54 14.32 1.65

GGA-PBE 3.32 3.32 2.54 79.68 7.21 8.29 22.42 MoSe2 LDAa 3.24 3.32 2.50 83.05 17.47 2.25 -

- - - - -

GGA-PBE 3.35 3.34 2.55 81.23 7.48 8.54 33.85 WSe2 LDAa 3.25 3.34 2.51 83.24 19.07 1.86 -

- - - - - aAtaca et al., 2012

Al comparan los valores de las constantes reticulares de las monocapas y volumen respectiva,

encontramos que están muy cerca, siendo la discrepancia máxima de ∼0.06% para la monocapa

WSe2.Continuando con las relaciones, las distancias calculadas dMT-Se de las monocapas también

están muy cerca de la del volumen, siendo la discrepancia máxima de ∼0.02% para el CrSe2.

Finalmente, los valores del ángulo entre Se-MT-Se, en las monocapas, están muy cerca de los

valores en el volumen, la discrepancia máxima es de ∼0.09% para CrSe2.

Al comparar estos resultados con los obtenidos por otros autores, como es el caso de Ataca et

al., (2012), el cual emplea LDA, podemos concluir que con respecto a este autor nuestros

Page 35: Sistema de Universidades Estatales del Caribe Colombiano ...

35

resultados son muy próximos, con una discrepancia de un 3.07% en la constante de red, esto en

el WSe2, mientras que con los otros parámetros al establecer la relación la diferencia está

alrededor 6.7%, siguiendo con las comparaciones respecto a las energías de cohesión la máxima

diferencia se presenta para el VSe2 con un 70%. Y en cuanto a la energía de formación se origina

una diferencia mayor, con un máximo de 80%, para la energía de formación del CrSe2.

Para los resultados obtenidos con respecto a la energía de cohesión, en el trabajo relacionamos la

energía de cohesión por átomo, todas las monocapas exhiben valores positivos para esta, en el

rango de los 6.40 eV hasta los 7.48 eV, lo que indica que los iones están fuertemente

cohesionados en la estructura. Con respecto a los valores de energía de mostrados en la anterior

tabla, se obtuvieron energías de formación por átomo entre 8.21 eV hasta 8.54 eV, esto nos

indica una favorabilidad energética para estos materiales, siendo las monocapa de VSe2 y CrSe2

las más favorable.

Por último, hablamos de la energía de exfoliación por área, la cual está indicada en la última

columna de la tabla 8.2.1, esta es un criterio muy importante para predecir si los materiales

bidimensionales se pueden separar del volumen con mayor facilidad/dificultad como una guía

para sintetizar las monocapas mediante exfoliación mecánica. Para la monocapa CrSe2 es la que

requiere menos energía para ser exfoliada y la monocapa WSe2 necesita más energía para ser

exfoliada, esto posiblemente es causado porque el diselenuro de tungsteno presenta la menor

distancia intercapa de los cuatro diselenuros. Por lo cual existirá una mayor atracción entre las

capas que lo componen en el volumen, estructura 2H.

8.2.2. Carácter electrónico de las monocapas prístinas

Por último, analizamos el carácter electrónico de estas monocapas mediante el análisis de los

diagramas de bandas de energía y densidad de estados DOS. Respecto a los diagramas de bandas

se sigue usando la trayectoria de alta simetría en la primera zona de Brillouin.

Page 36: Sistema de Universidades Estatales del Caribe Colombiano ...

36

Figura 8.2.1 Diagramas de bandas de las monocapas prístinas.

En los anteriores gráficos, de bandas energéticas se superponen los estados de espín “arriba”

(líneas de color azul) con los estados de espín “abajo” (líneas de color rojo) de las cuatro

monocapas prístinas estudiadas. En efecto, se determina que las monocapas CrSe2, MoSe2 y

WSe2, presentan un comportamiento semiconductor y no magnético, con gaps indirectos (Γ-K)

para la monocapa de CrSe2 con valor de 0.77 eV y gaps directos (Γ-K) para las monocapas

MoSe2 y WSe2 con 1.44 eV (MoSe2) y 1.41 eV (WSe2).

De la monocapa VSe2 podemos decir que posee un carácter metálico porque este material no

posee brecha prohibida de energía alrededor del nivel de Fermi, además tiene propiedades

magnéticas, dado que, los estados de espín “arriba” con los estados de espín “abajo” no se

compensan, lo que implica un desapareamiento de electrones débilmente ligados al núcleo.

Page 37: Sistema de Universidades Estatales del Caribe Colombiano ...

37

Figura 8.2 1. Diagramas DOS de las monocapas prístinas

En los diagramas de densidad de estados, se ratifica el comportamiento semiconductor de las

monocapas CrSe2, MoSe2 y WSe2. La monocapa VSe2 presenta un comportamiento magnético y

metálico como ya se había dicho anteriormente, donde los orbitales 2p del Oxígeno y los 3d del

Vanadio los principales contribuyentes a tal carácter

En resumen, los anteriores resultados electrónicos y la magnetización de las monocapas prístinas

se condensan en la siguiente tabla.

Tabla 8.2. 2. Resultados electrónicos de las monocapas prístinas

Monocapa Método Band gap (eV)

Magnetización (µB/átomo)

VSe2

GGA-PBE M 3.95

LDAa M 0.68

CrSe2

GGA-PBE 0.77 NM

LDAa 0.86 NM

MoSe2

GGA-PBE 1.44 NM

LDAa 1.62 NM

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38

WSe2

GGA-PBE 1.41 NM

LDAa 1.68 NM

aAtaca et al. 2012

En la anterior tabla se muestran los valores de la brecha prohibida de energía, de las monocapas

prístinas, con gaps indirectos (Γ-K) para CrSe2 y gaps directos (Γ-K) para MoSe2 y WSe2.

El aumento en la banda prohibida de energía, al pasar del bulk a monocapa, específicamente un

40% en el MoSe2, 39% en el caso de WSe2. Es un efecto causado por el confinamiento cuántico

que se establece en las monocapas. Dado que, los portadores de carga quedan restringidos a

moverse en un espesor muy pequeño, el cual, es del orden de su longitud de onda de Broglie. Los

resultados obtenidos son consistentes con otros estudios en los que las brechas prohíbas de

energía aumentan al pasar del bulk a monocapas (S. Kumar and U. Schwingenschl gl).

8.3. Aleaciones 2D MTxV1-xSe2 con MT: Cr, Mo y W; x: 0.25, 0.50 y 0.75

8.3.1. Resultados estructurales de las aleaciones

Siguiendo con el desarrollo del trabajo a continuación mostramos los resultados estructurales de

las aleaciones ternarias basadas en los diselenuros de metales de transición, como la constante

de red a(Å), la distancia Selenio-Selenio dSe-Se(Å), la distancia de enlace Metal-Selenio dMT-Se

(Å), el ángulo entre Selenio-Metal-Selenio, ángulo Se-MT-Se θ(°). Además, se analiza la

estabilidad energética por medio del cálculo de la energía de cohesión por átomo, ECoh/átomo, y

la energía de formación por átomo, EForm/átomo, para cada aleación.

Para el cálculo de la energía de cohesión por átomo se empleó, en esencia, la ecuación (8. 1),

en las aleaciones también se trabajó con doce átomos en la celda convencional.

⁄ ( ) ( ) ( ) ( )

( )

Mientras que para el cálculo de la energía de formación, por átomo, se tiene en cuenta las

proporciones de los constituyentes, es este caso son las monocapas prístinas. Par ello, se usa la

siguiente expresión, la cual es ampliamente usada en aleaciones (Manchanda and Skomski, 2016;

Andriambelaza et al., 2018).

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39

⁄ ( ) [( ) ( ) ( )]

( )

El término ( ) es la energía de cohesión de la aleación, ( ) es la

energía de cohesión de la monocapa , ( ) es la energía de cohesión de la otra

monocapa de (MT: Cr, Mo y W). Por último, y ( ) es el aporte de cada monocapa

prístina a la aleación y es el número de átomos por celda, cuyo valor es doce. Es necesario

recalcar que la ecuación (8. 4) es compatible con la ecuación (8. 2), que se usó para los sistemas

prístinos, por lo cual, si obtenemos valores positivos significa que los constituyentes del material

prefieren estar como una aleación, dado que, es más favorable energéticamente que en su forma

prístina. Por el contario, si los valores son negativos, la aleación resultaría metaestable, eso

significaría que hay que suministrarle energía al sistema para formarlo.

Figura 8.3. 1. Aleaciones MT0.25V0.75Se2 con MT=Cr, Mo y W.

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40

Figura 8.3. 2. Aleaciones MT0.50V0.50Se2 con MT=Cr, Mo y W.

Figura 8.3. 3. Aleaciones MT0.75V0.25Se2 con MT=Cr, Mo y W.

Tabla 8.3. 1. Resultados estructurales de las aleaciones MTxV1-xSe2, MT: Cr, Mo y W; con x:

0.25, 0.50 y 0.75.

Aleación a(Å) a/2(Å) DSe-Se(Å) DMT-Se (Å) θ (°) ECoh/átomo

(eV)

EForm/átomo

(meV)

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Cr0.25V0.75Se2 6.58 3.29 3.27 2.46 83.5 6.42 -1.04

Mo0.25V0.75Se2 6.62 3.31 3.26 2.53 82.4 6.59 -1.04

W0.25V0.75Se2 6.64 3.32 3.27 2.53 82.6 6.64 -2.5

Cr0.50V0.50Se2 6.52 3.26 3.22 2.43 81.5 6.43 -2.92

Mo0.50V0.50Se2 6.63 3.32 3.25 2.53 81.8 6.79 -1.25

W0.50V0.50Se2 6.66 3.33 3.27 2.53 82.5 6.90 -3.3

Cr0.75V0.25Se2 6.44 3.22 3.23 2.43 82.5 6.45 -3.96

Mo0.75V0.25Se2 6.63 3.32 3.32 2.53 82.5 7.0 -0.63

W0.75V0.25Se2 6.67 3.34 3.33 2.54 82.8 7.17 -3.33

En la tabla 8.3.1 se presentan los valores estructurales optimizados para las aleaciones MTxV1-

xSe2 (MT=Cr, Mo y W; x = 0.25, 0.50 y 0.75). La constante de red, en el plano xy, es

aproximadamente el doble que la obtenida para las monocapas prístinas (x = 0 y 1), debido a que,

la celda convencional de las aleaciones involucra a dos diselenuros de metal de transición

(supercelda 2x2). Por lo cual, se compara el valor medio de estas constantes de red, para las

nueve concentraciones, siendo los extremos los valores de las monocapas prístinas

constituyentes, y ajustamos con la ley de Vegard (Vegard, 1921). Tal ley es una regla empírica,

que a temperatura constante, relaciona de forma lineal las constantes de red de una aleación

respecto a sus elementos constituyentes (Denton and Ashcroft, 1991). En este trabajo hemos

empleado la siguiente expresión para aplicar la ley.

( ) ( )

Donde es la constante de red de la aleación, es la contante de red del

diselenuro del metal de transición (CrSe2, MoSe2 y WSe2), es la constante de red del

diselenuro de vanadio y es la concentración de cada monocapa prístina en la aleación.

La variación mayor de los resultados respecto al valor que se esperaría con Vegard es de 0.18%

esto sugiere que los resultados se encuentran en muy buen acuerdo con esta ley. Con relación a

las muevas monocapas MTxV1-xSe2 (con MT = Cr, Mo y W; x = 0.25, 0.50, 0.75), para aleación

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CrxV1-xSe2 vemos que la contante de red disminuye a medida que se incrementa la concentración

x de átomos de Cr. Esto se atribuye al hecho de que el radio atómico del Cr (1.27 Å) es más

pequeño que el radio atómico del V (1.33 Å). Mientras que, para las aleaciones MoxV1-xSe2 y

WxV1-xSe2 las constantes de red aumentan a medida que se incrementa la concentración x de

átomos de Mo y W; similar al caso de la aleación anterior, esto sucede debido a que el radio

atómico del V es más pequeño que radio atómico del Mo y W (1.39 Å).

Para resaltar que la introducción de un metal diferente en el sistema VSe2 ocasionó una ligera

distorsión en su estructura, para el caso de la longitud se presentó una distorsión máxima de

2.8% y en el metal-selenio de 1.2% para x=0.25. Mientras que la distorsión máxima entre

selenio-selenio es de 3% para x=0.5 y por último la distorsión que se dio en el ángulo se-MT-se es

de 3.5% para las concentraciones x=0.75.

Analizando la estabilidad energética, los valores obtenidos de la energía de cohesión por átomo,

según la ecuación (8.1), son positivos y están comprendidos entre 6.42 eV y 7.17 eV, lo que nos

lleva asegurar que existe una fuerte cohesión entre los átomos de cada una de las aleaciones

estudiadas. Por otro lado, a lo que hace referencia a las energías de formación, calculadas con la

ecuación (8. 4), las aleaciones arrojaron valores negativos, lo que indica que estas aleaciones son

metaestables energéticamente.

Figura 8.3. 4. Comparación de los valores medios de las constantes de red, de las aleaciones,

MTxV1-xSe2 respecto a la ley de Vegard.

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43

8.3.2. Carácter electrónico de las aleaciones

Consideremos ahora el carácter electrónico, el cual, se determina con ayuda de los gráficos de

bandas de energía y los gráficos de densidad de estados. En efecto, empecemos por las

aleaciones CrxV1-xSe2. (x = 0.25, 0.5, 0.75)

Figura 8.3. 5. Diagrama de bandas de energía total y DOS del Cr0.25V0.75Se2.

Figura 8.3. 6. Diagrama de bandas de energía total y DOS del Cr0.5V0.5Se2.

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44

Figura 8.3. 7. Diagrama de bandas de energía total y DOS del Cr0.75V0.25Se2.

De los gráficos de bandas energéticas de los compuestos Cr0.25V0.75Se2, Cr0.5V0.5Se2 y

Cr0.75V0.25Se2 exhiben un comportamiento metálico, debido a, la presencia de orbitales que

atraviesan el nivel de fermi, estos orbitales son los d-Cr, p-Se y los d-V. Estos presentan una

magnetización total de 0.26 µB/átomo, 0.17 µB/átomo y 0.09 µB/átomo respectivamente.

Continuamos con las aleaciones MoxV1-xSe2. (x = 0.25, 0.5, 0.75):

Figura 8.3. 8. Diagrama de bandas de energía total y DOS del Mo0.25V0.75Se2.

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45

Figura 8.3. 9. Diagrama de bandas de energía total y DOS del Mo0.5V0.5Se2.

Figura 8.3. 10. Diagrama de bandas de energía total y DOS del Mo0.75V0.25Se2.

Realizando el análisis de bandas energéticas de los compuestos Mo0.25V0.75Se2, Mo0.5V0.5Se2 y

Mo0.75V0.25Se2 exhiben un comportamiento metálico, debido a, la presencia de orbitales que

atraviesan el nivel de fermi, estos orbitales son los d-Mo, p-Se y los d-V. Estos presentan una

magnetización total de 0.18 µB/átomo, 0.07 µB/átomo y 0.003 µB/átomo respectivamente.

Finalmente mostramos los gráficos de las aleaciones WxV1-xSe2. (x = 0.25, 0.5, 0.75)

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46

Figura 8.3. 11. Diagrama de bandas de energía total y DOS del W0.25V0.75Se2.

Figura 8.3. 12. Diagrama de bandas de energía total y DOS del W0.5V0.5Se2.

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47

Figura 8.3. 13. Diagrama de bandas de energía total y DOS del W0.75V0.25Se2.

De igual forma como se hizo con las aleaciones anteriormente analizadas podemos concluir que

los compuestos W0.25V0.75Se2, W0.5V0.5Se2 y W0.75V0.25Se2 , también exhiben un comportamiento

metálico, debido a, la presencia de orbitales que atraviesan el nivel de fermi, estos orbitales son

los d-Cr, p-Se y los d-V. Estos presentan una magnetización total de 0.21 µB/átomo, 0.11

µB/átomo y 0.005 µB/átomo respectivamente.

Finalmente, todos los resultados sobre el carácter electrónico de las aleaciones se condensan en

la siguiente tabla.

Tabla 8.3. 2. Resultados electrónicos y magnetización total de las aleaciones

Aleación Carácter

electrónico

Magnetización

(µB/celda)

Magnetización

(µB/átomo)

Cr0.25V0.75Se2 Metal 3.09 0.26

Mo0.25V0.75Se2 Metal 2.16 0.18

W0.25V0.75Se2 Metal 2.46 0.21

Cr0.50V0.50Se2 Metal 2.06 0.17

Mo0.50V0.50Se2 Metal 0.87 0.07

W0.50V0.50Se2 Metal 1.26 0.11

Cr0.75V0.25Se2 Metal 1.07 0.09

Mo0.75V0.25Se2 Metal 0.03 0.003

W0.75V0.25Se2 Metal 0.06 0.005

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9. Conclusiones

En la investigación se hizo uso de herramientas computacionales empleando DFT con

pseudopotenciales ultrasuaves, mediante el paquete Quantum-ESPRESSO, para determinar las

características estructurales y electrónicas de los sistemas volumétricos prístinos, en estructura

2H, MTSe2 (MT: V, Cr, Mo y W) y las monocapas MTxV1-xSe2 en estructural H, con MT: Cr,

Mo y W para concentraciones x: 0, 0.25, 0.50, 0.75 y 1.

Por los resultado obtenidos, determinamos que los sistemas volumétricos prístinos son

energéticamente favorables en la fase 2H, esto con base en los valores de energía de cohesión y

formación mostrados por tales sistemas, en donde el diselenuro de tungsteno es el más estable

con una energía de formación de 7.9 eV/átomo. Haciendo alusión a los resultados electrónicos,

los diselenuros CrSe2 y VSe2 estos presentan un comportamiento metálico. Además del

comportamiento metálico del diselenuro de vanadio, este presenta una magnetización total de

1.82 µB/átomo. Para las configuraciones, MoSe2 y WSe2 presentan un carácter semiconductor no

magnético, con band gap indirecto.

Respecto a las monocapas prístinas, podemos decir que estas exhiben favorabilidad energética

en la fase H, tal como lo reportan otros autores teóricos. El sistema que muestra la mayor

favorabilidad con una energía de formación es nuevamente el WSe2 (8.54 eV) en promedio por

átomo. Podemos resaltar que en los resultados estructurales el parámetro de red, el espesor de la

capa, la distancia metal-selenio y el ángulo selenio-metal-selenio se encuentran en muy buen

acuerdo con los reportados en la literatura. Haciendo mención de la energía de exfoliación

podemos decir que la monocapa CrSe2 es la que necesita menos energía y la monocapa WSe2 es

la que más necesita de energía para ser exfoliada.

En cuanto a la parte electrónica y magnética se determina que las monocapas CrSe2, MoSe2 y

WSe2, presentan un comportamiento semiconductor y no magnético, con gaps indirectos para la

monocapa de CrSe2 y gaps directos para las monocapas MoSe2 y WSe2, tal como en el volumen

estudiado. Sin embargo, las brechas prohibidas de energía son considerablemente mayores en las

monocapas que en el volumen. Para el caso del VSe2 determinaos que es metálico y magnético,

similar a su comportamiento en el volumen. Los resultados obtenidos muestran concordancia

con los reportados por otros autores teóricos.

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Por último, las aleaciones MTxV1-xSe2 en estructural H, con MT: Cr, Mo y W (x: 0.25, 0.50, 0.75

y 1) sufren pequeñas variaciones en los parámetros de red (constante de red, distancia selenio-

selenio, distancia metal-selenio y ángulo selenio-metal-selenio), esto debido a la diferencia entre

los radios atómicos de los metales de transición estudiados. No obstante, estas variaciones no

sobrepasaron el 3.5% lo que indica que se mantiene la estructura. Además, las constante de red,

a, se ajustan muy bien al patrón de la ley de Vegard.

Seguidamente, es pertinente mencionar la favorabilidad energética de nuestras aleaciones debido

a que éstas muestran valores positivos en la energía de cohesión y valores negativos en la energía

de formación. Se concluye que las aleaciones son metaestables energéticamente.

Por otro lado, la parte electrónica demuestra que todas las aleaciones muestran comportamiento

metálico, debido principalmente, por los orbitales d de los metales de transición y los orbitales p

de los selenios en cada monocapa.

Finalmente, otra característica relevante es que todas aleaciones exhiben magnetización en el

rango comprendido entre 0.003 µB para la aleación Mo0.75V0.25Se2 y 0.26 µB para Cr0.25V0.75Se2.

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