MAESTRÍA EN CIENCIAS FÍSICAS SUE-CARIBE
Trabajo de Grado
Nuevos Híbridos Ternarios 2D Basados en Diselenuros de Metales de Transición
SILVIO AUGUSTO DAGUER CUADRADO
Montería – Colombia
2020
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Nuevos Híbridos Ternarios 2D Basados en Diselenuros de Metales de Transición.
Trabajo de grado para optar al título de Magister en Ciencias Físicas
Silvio Augusto Daguer Cuadrado
Universidad de Córdoba
Montería, Colombia
Noviembre 2020
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Prefacio
La presente investigación se realizó como parte de los requisitos para optar al título académico
de Magíster en Ciencias Físicas programa de postgrado perteneciente a la Universidad de
Córdoba, en el marco del convenio de cooperación de la Maestría en Ciencias Físicas del SUE
Caribe y no ha sido presentada previamente para la obtención de otro título en esta Universidad u
otras. Esta contiene los resultados obtenidos en las investigaciones llevadas a cabo en el Grupo
de Investigación GAMASCO, con registro en Colciencias COL0100618 adscrito a la Facultad de
Ciencias Básicas, comprendido entre el 16 de mayo de 2019 y el 26 de noviembre de 2020, bajo
la dirección del docente Jean Fred Murillo García perteneciente al Departamento de Física y
Electrónica de la Universidad de Córdoba.
Silvio Augusto Daguer Cuadrado
Universidad de Córdoba
Montería, noviembre 2020
5. Objetivos ................................................................................................................ 16
6.2. Teoría Funcional de la Densidad (DFT) ........................................................................ 18
6.2.1. Aproximación de densidad local (LDA): …………………………………..19
6.2.2. Aproximación de gradiente generalizado (GGA) ........................................... 20
6.3. Pseudopotenciales y Ondas planas. ............................................................................... 21
7. Metodología ........................................................................................................... 25
8. Análisis de los resultados ....................................................................................... 26
8.1. Diselenuros CrSe2, MoSe2, VSe2 y WSe2 en el volumen .......................................... 26
8.1.1. Resultados estructurales y estabilidad energética en el volumen ........................... 27
8.1.2. Carácter electrónico en el volumen ................................................................ 29
8.2. Monocapas prístinas CrSe2, MoSe2, VSe2 y WSe2 ................................................... 32
8.2.1. Resultados estructurales y estabilidad energética monocapas prístinas ...... 33
8.3. Aleaciones 2D MTxV1-xSe2 con MT: Cr, Mo y W; x: 0.25, 0.50 y 0.75.................... 38
8.3.1. Resultados estructurales de las aleaciones ...................................................... 38
8.3.2. Carácter electrónico de las aleaciones ............................................................ 43
9. Conclusiones .......................................................................................................... 48
Tabla 8.1. 1. Resultados estructurales de los sistemas volumétricos CrSe2, MoSe2, VSe2 y WSe2.
....................................................................................................................................................... 28
Tabla 8.1.2. Resultados electrónicos de los diselenuros CrSe2, MoSe2, VSe2 y WSe2 en el
volumen......................................................................................................................................... 32
Tabla 8.2.1. Resultados estructurales de las monocapas pristinas CrSe2, MoSe2, VSe2 y
WSe2……………………………………………………………………………………………..34
Tabla 8.2.2. Resultados electrónicos de las monocapas prístinas CrSe2, MoSe2, VSe2 y
WSe2………………………………………..................................................................................37
Tabla 8.3.1. Resultados estructurales de las aleaciones MTxV1-xSe2, MT: Cr, Mo y W; con x:
0.25, 0.50 y 0.75………………………………………………………………………………...40
Tabla 8.3.2. Resultados electrónicos y magnetización total de las aleaciones MTxV1-xSe2, MT:
Cr, Mo y W; con x: 0.25, 0.50 y 0.75…………………………………………………………...47
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Índice de figuras
Figura 8.1. 1. Celda 1x1x1 del VSe2 en el volumen. ...................................................... 26
Figura 8.1. 2. Celda convencional del VSe2 repetida 4 veces en xy y dos veces en z ..... 27
Figura 8.1.4. Diagramas de bandas energéticas en función de los puntos k, de los diselenuros
CrSe2, MoSe2, VSe2 y el WSe2 en el volumen. .................................................................... 30
Figura 8.1.5. DOS de los diselenuros CrSe2, MoSe2, VSe2 y WSe2 en volumen. ......... 31
Figura 8.1.6. Celda 1x1 de la monocapa VSe2. .............................................................. 32
Figura 8.1.7. Monocapa de VSe2 vista superior (arriba) y vista lateral (abajo). ............. 33
Figura 8.2.1 Diagramas de bandas de las monocapas prístinas. ..................................... 36
Figura 8.2 2. Diagramas DOS de las monocapas prístinas ............................................. 37
Figura 8.3. 1. Aleaciones MT0.25V0.75Se2 con MT=Cr, Mo y W. .................................... 39
Figura 8.3. 2. Aleaciones MT0.50V0.50Se2 con MT=Cr, Mo y W. .................................... 40
Figura 8.3. 3. Aleaciones MT0.75V0.25Se2 con MT=Cr, Mo y W. .................................... 40
Figura 8.3. 4. Comparación de los valores medios de las constantes de red, de las aleaciones,
MTxV1-xSe2 respecto a la ley de Vegard. .............................................................................. 42
Figura 8.3. 5. Diagrama de bandas de energía total y DOS del Cr0.25V0.75Se2. .............. 43
Figura 8.3. 6. Diagrama de bandas de energía total y DOS del Cr0.5V0.5Se2. ................. 43
Figura 8.3. 7. Diagrama de bandas de energía total y DOS del Cr0.75V0.25Se2. .............. 44
Figura 8.3. 8. Diagrama de bandas de energía total y DOS del Mo0.25V0.75Se2. ............ 44
Figura 8.3. 9. Diagrama de bandas de energía total y DOS del Mo0.5V0.5Se2. ............... 45
Figura 8.3. 10. Diagrama de bandas de energía total y DOS del Mo0.75V0.25Se2. .......... 45
Figura 8.3. 11. Diagrama de bandas de energía total y DOS del W0.25V0.75Se2. ............ 46
Figura 8.3. 12. Diagrama de bandas de energía total y DOS del W0.5V0.5Se2. .............. 46
Figura 8.3. 13. Diagrama de bandas de energía total y DOS del W0.75V0.25Se2. ............ 47
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Resumen
En este trabajo, se estudian las propiedades estructurales y electrónicas de las aleaciones
ternarias bidimensionales basadas en diselenuros de metales de transición MTxV1-xSe2 (MT=Cr,
Mo y W, con x = 0.0, 0.25, 0.50, 0.75, 1.0) en estructura 1H, usando cálculos de primeros
principios en el marco de la Teoría de la Funcional de la Densidad (DFT) junto el método del
pseudopotencial. Para la interacción electrón-electrón, se usa la aproximación de gradiente
generalizado (GGA). Las monocapas puras y sus aleaciones, se modelan usando el esquema de
slab periódico.
Los cálculos de los valores de las energías de cohesión y formación, indican que las aleaciones
son termodinámicamente estables. Las aleaciones CrxV1-xSe2 (MT=Cr; con x = 0.25 0.50 y
0.75) poseen un comportamiento semimetálico, mientras que las aleaciones MTxV1-xSe2 (MT=
Mo, W; con x = 0.25 0.50 y 0.75) poseen un comportamiento metálico.
Las monocapas MTxV1-xSe2 (MT= Cr, Mo, W; con x = 0.25, 0.5, 0.75) exhiben un
comportamiento magnético, observándose valores máximo y mínimo en el magnetismo para las
monocapas Cr0.25V0.75Se2 y Mo0.75V0.25Se2, de 3.09 µB/celda y 0.03 µB/celda, respectivamente.
Con relación a las nuevas monocapas MTxV1-xSe2 (con MT = Cr, Mo y W; x = 0.25, 0.50, 0.75)
se observa que existe una tendencia lineal en las constantes de red de las monocapas prístinas y
las aleaciones debido a que presentan una pequeña desviación del comportamiento lineal respeto
a la ley Vegard's. La máxima desviación 0.006 (un error del 0.186%) ocurre para la aleación
Cr0.75V0.25Se2.
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1. Introducción
Desde su obtención en 2004, el grafeno (KNovoselov et al., 2004) ha sido ampliamente
investigado debido a sus excelentes propiedades físicas y químicas; entre las cuales podemos
mencionar, alta movilidad de los portadores de carga a temperatura ambiente (Novoselov et al.,
2004; Geim et al., 2007; Geim, 2009), efecto Hall cuántico anómalo, tunelamiento Klein
(KNovoselov et al., 2004), elevada conductividad térmica y elevado modulo Young (Katsnelson
et al., 200; Liang et al., 2009). Son muchas las potenciales aplicaciones tecnológicas del
grafeno; en particular, en dispositivos de micro y nanoelectrónica. Por ejemplo, en transistores
de efecto de campo, microprocesadores y circuitos integrados que podrían ser hasta cien veces
más rápidos que los basados en silicio (Balandin et al., 2008; Tusche et al., 2007).
Motivados por las potenciales aplicaciones del grafeno y la fabricación exitosa de nuevos
materiales bidimensionales basados en ZnO (Tusche et al., 2007), BN (Auwärter, 2019) o MoS2
(Tai et al., 2016; Shree et al., 2019), se desencadenó la búsqueda de monocapas de diferentes
compuestos con diferentes propiedades físicas y químicas. Entre éstos, encontramos los
semiconductores del grupo III-V (ahin et al., 2009; Bai et al., 2015; Zberecki et al., 2012; Meng
et al., 2015), dicalcogenuros de metales de transición MTDs (Javaid et al., 2019; Ataca et al.,
012; Björkman et al., 2012; Ugeda et al., 2016; Wang et al., 2016; Yoshida et al., 2017; Zhou et
al., 2017). El grupo de materiales de dicalcogenuros de metales de transición (TMDC) es una
nueva adición a esta clase de materiales recientemente desarrollados. Estos materiales se han
obtenido mediante los procesos de exfoliación micromecánica o exfoliación liquida de los
dicalcogenuros hacen parte más de 40 compuestos, entre los cuales podemos mencionar (MoS2,
WS2, MoSe2, MoSe2, WSe2, WTe2), entre otros (Zhao et al., 2017; Ghosh et al., 2013). En los
últimos años, se han realizados varios estudios teóricos relacionados con las monocapas prístinas
de VSe2, CrSe2, MoSe2 y WSe2 en estructura hexagonal (grupo # 187). Estudios de MoSe2
registran las aplicaciones del MoSe2 en fotocalítica dentro del rango solar lo origina la banda
estrecha que presenta (1.33 – 1.72 eV), en fotoluminiscencia dado a que tiene un intervalo de
bandas pequeño en comparación con MoS2 lo que origina una movilidad electrónica más alta,
además el intervalo de banda directo de MoSe2 está cerca al valor óptimo que se requiere para las
células fotoelectroquímicas y solares. Este presenta aplicaciones biomédicas y en biosensores,
dado a que las propiedades ópticas del MoSe2 pueden ajustarse para absorber la luz en la región
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cercana al infrarrojo (NIR) (Eftekhari, 2017; Shafqat et al., 2017). Estudios de primeros
principios revelan que el CrSe2 que la monocapa sin deformación es AFM, pero que mediante la
aplicación de una tensión de tracción biaxial se puede modificar las propiedades a dicho sistema,
dado que esta monocapa tiende a ser FM cuando esta tensión es superior a 2% y cuyo estado se
estabiliza a medida que se aumenta la tensión, Por otro lado, del diselenuro de vanadio (VSe2), se
han realizado cálculos usando el método de los primeros principios para investigar la estabilidad
de fase, la estructura electrónica y el magnetismo de las capas (Lv et al., 2015). También se han
llevado a cabo estudios usando el método de espectroscopia de exploración de túneles (STS)
revelaron que la monocapa VSe2 presenta picos característicos de los materiales magnéticos en
su densidad electrónica y una menor función de trabajo en sus bordes, dichas propiedades la
hacen prometedora para las aplicaciones en el desarrollo de la próxima generación de
dispositivos espintrónicos de bajo consumo de energía, alta eficiencia y nuevos
electrocatalizadores (Liu et al., 2018). El último de los sistemas en estudio es el diselenuro de
wolframio (WSe2), se han realizado estudios de primeros principios de conductividad térmica en
el cual se encontró que en comparación con otros materiales 2D, se encuentra que la monocapa
WSe2 tiene una conductividad térmica ultra baja debido a la frecuencia de Debye ultra baja y la
masa atómica pesada (Xing et al., 2015). La conductividad térmica a temperatura ambiente para
un tamaño de muestra típico de 1 μm es de 3.935 W / m K, que es un orden de magnitud inferior
al de MoS2 y la conductividad térmica a temperatura ambiente puede reducirse aún más en
aproximadamente un 95% en muestras de tamaño 10 nm. (Xing et al., 2015). Esto demuestra
que es una monocapa de alto rendimiento tipo n corroborando el excelente potencial de WSe2
para aplicaciones de lógica digital complementarias. (Liu et al., 2013). Mientras que Ataca et al
(Ataca et al., 2012), realizan un estudio completo de la estabilidad de 88 monocapas de MTDs e
identifican 52 estables, entre las cuales se encuentran las monocapas prístinas CrSe2, MoSe2,
VSe2, y WSe2: calculan las propiedades estructurales, frecuencia de fonones, propiedades
elásticas y energía de formación. Sin embargo, a pesar de que existen estudios relacionados con
las monocapas CrSe2, MoSe2 VSe2, y WSe2, se desconoce investigaciones sobre las aleaciones
bidimensionales MTxV1-xSe2 (MT=Cr, Mo y W). Por estas razones, y dadas las potenciales
aplicaciones de las monocapas de diselenuros de metales de transición, hacemos un estudio de
las propiedades estructurales (constantes de red, energía de cohesión, energía de formación) y
10
electrónicas (estructura de bandas, DOS total y parcial) nuevas aleaciones MTxV1-xSe2 (MT=Cr,
Mo y W; con x = 0.0, 0.25, 0.50, 0.75, 1.0).
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2. Antecedentes
La presente investigación se centra en el estudio de (MoSe2, CrSe2, VSe2, WSe2), donde el
diselenuro de molibdeno (MoSe2) recientemente se ha ganado la atención por diversas
aplicaciones en electroquímica, fotocatalítica y sistemas optométricos. Presenta algunas ventajas
valiosas sobre sobre el metal de transición similar MoS2 ya que la estructura en capa es más
pequeña y presenta mayor conductividad eléctrica. Entre sus características más destacables
podemos mencionar que es un semiconductor intrínseco, posee una constante de red (2.51 Å),
Gap directo (1.44 ev) (Shafqat et al., 2017), con una energía de enlace (0.56 eV) y energía de
formación de (0.08 eV), termodinámicamente es más estable que los de MoS2 o WSe2. En
estudios realizados sobre las monocapas MoS2, MoSe2, WS2 y WSe2 se concluye que el gap
disminuye bajo el efecto de una tensión mecánica externa o un campo eléctrico externo hasta
alcanzar el rango de la conductividad (Chernozatonskii et al., 2018).
Continuando con la investigación podemos decir que el diselenuro de cromo (CrSe2), es un
semiconductor, no magnético, con constante de red (3.22 Å), en términos de la
piezoelectricidad, es mucho más fuerte que BN (Reyes et al., 2016). Entre las aplicaciones del
diselenuro de cromo se puede mencionar que se puede usar en la Nanoelectrónica (Lv et al.,
2015).
Por otro lado, del diselenuro de vanadio (VSe2), se han realizado cálculos empleamos el método
de los primeros principios para investigar la estabilidad de fase, la estructura electrónica y el
magnetismo de las capas (Lv et al., 2015).
En estudio teórico realizado sobre las propiedades eléctricas y magnéticas de la estructura VSe2
en capas se obtuvo que la energía de cohesión de la monocapa VSe2 es de 18.97 eV y 18.93 eV,
momento magnético de (0.98μB) y (0.47μB) para H-VSe2 y T-VSe2 , respectivamente. Para 2H-
VSe2 y 1T-VSe2, la distancia entre capas es de 3.20 y 3.14 Å . Además, la energía de formación
es de 0.33 eV y 0.26 eV, respectivamente (Hui et al., 2017).
También se han llevado a cabo estudios usando el método de scanning tunneling spectroscopy
(STS) revelaron que la que monocapa VSe2 presenta picos característicos de los materiales
magnéticos en su densidad electrónica y una menor función de trabajo en sus bordes, esta
función es prometedora para las aplicaciones en el desarrollo de la próxima generación de
12
dispositivos spintronicos de bajo consumo de energía, alta eficiencia y nuevos
electrocatalizadores (Liu et al., 2018).
El último de los sistemas en estudio es el diselenuro de wolframio (WSe2), existe un estudio
sistemático hacia el diseño y la primera demostración de transistores de efecto de campo en
inglés field effect transistors (FET) de alto rendimiento tipo monocapa de tungsteno (WSe2)
seleccionando el metal de contacto basado en la comprensión de la física de contacto entre el
metal y la monocapa WSe2. Las mediciones de los dispositivos soportadas por los cálculos de la
teoría funcional de la densidad ab initio (DFT) indican que los orbitales del metal de contacto
desempeñan un papel clave en la formación de contactos óhmicos de baja resistencia con la
monocapa WSe2 y se concluye que es una monocapa de alto rendimiento tipo n WSe2 FET
corrobora el excelente potencial de WSe2 para aplicaciones de lógica digital (Liu et al., 2013).
Finalmente cabe resaltar que los nuevos materiales están aumentando en varias aplicaciones
tecnológicas tales como la fabricación de dispositivos optoelectrónicos cada vez más pequeños,
estos nuevos materiales se construyen de la combinen de dos o más materiales para la obtención
de nuevos materiales que preserven lo mejor de las propiedades de sus constituyentes.
Con base a lo expuesto anteriormente y con el ánimo de explorar nuevas propiedades que sean de
interés en aplicaciones para el uso en nuevas tecnologías, proponemos contribuir con nuevos
conocimientos sobre estos cristales, mediante un estudio de primeros principios de las aleaciones
ternarias 2D basadas en CrSe2, VSe2, MoSe2 y WSe2.
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3. Justificación
Los dicalcogenuros de metales de transición ofrecen un escenario con muchas perspectivas en
diferentes campos de la ciencia y la tecnología, por la gama de propiedades que ellos presentan,
entre las cuales podemos mencionar algunas, como: propiedades electrónicas, mecánicas y
magnéticas, y tienen aplicaciones en electrónica y optoelectrónica; y se usan como transistores,
supercapacitores, distintos tipos de sensores, material ánodo en baterías ion-litio, y como
componente para la próxima generación de celdas solares. En particular, un material que
recientemente se ha ganado la atención, por sus diversas aplicaciones en electroquímica,
fotocatalitíca y sistemas optoelectrónicos, es el diselenuro de molibdeno (MoSe2) del cual se
han estudiado sus propiedades elásticas, piezoeléctricas, electrónicas y ópticas, así como sus
propiedades atómicas y magnéticas. De igual forma, algunos estudios del diselenuro de vanadio
(VSe2) sugieren que este material posee posibles aplicaciones en espintrónica y
electrocatalizadores, debido a sus propiedades (eléctricas, magnéticas, etc.,). Por último, el
diselenuro de Wolframio (WSe2) presenta aplicaciones como una celda solar fotovoltaica,
fotodiodo y diodo emisor de luz. Se conoce como semiconductor de separación directa y ha
surgido como nuevo material ópticamente activo para aplicaciones de nuevos dispositivos.
Debido a estas extraordinarias propiedades de los dicalcogenuros de metales de transición
(TMD, por su sigla en inglés, Transition Metal Dichalcogenide), el desarrollo de monocapas de
nuevos materiales basados en TMD, se ha convertido en una de las ramas más promisorias y
activas de la ciencia de materiales.
Por otra parte, las propiedades estructurales, electrónicas y magnéticas de los materiales se
pueden modificar mediante cambios de fases estructurales, aleaciones, dopado, presiones,
contactos, la aplicación de campos eléctricos o magnéticos en el volumen, o mediante la
adsorción e incorporación de otros átomos en la superficie. El entendimiento de estos procesos
permite la obtención y desarrollo de materiales con las cualidades deseadas para sus prospectivas
aplicaciones en el diseño de nuevos dispositivos.
Finalmente, se puede decir que la mayoría de las investigaciones se han enfocado en estudiar las
aleaciones WMoSe2, siendo nulos los estudios teóricos de las aleaciones ternarias 2D de los
nuevos diselenuros de metales de transición hexagonal (con TM = Cr, Mo y W; x
= 0, 0.25, 0.5, 0.75 y 1).
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4. Planteamiento del problema
Los sistemas a estudiar en el siguiente trabajo son aleaciones ternarias 2D de nuevos
diselenuros de metales de transición en estructura hexagonal (con TM = Cr, Mo y
W; x = 0, 0.25, 0.5, 0.75 y 1), desde una perspectiva microscópica son sistemas constituidos por
muchos cuerpos, entre estos cuerpos los electrones, los núcleos o iones (iones = núcleos
atómicos + electrones más internos), cuyos movimientos se encuentran acoplados por la
interacción coulombiana existente entre éstos, y por interacciones no clásicas (correlación-
intercambio) entre electrones. Por todo lo descrito anteriormente, es necesario resolver un
problema mecano- cuántico que está constituido por las interacciones que se presentan entre un
elevado número de partículas (del orden del número de Avogadro 6.023x ). Para la solución
de dicho problema hacemos uso de herramientas computacionales disponible actualmente,
haciendo la salvedad que es imposible resolver un problema de estas dimensiones de forma
exacta aun con los usos de las computadoras. Esto nos lleva al uso de métodos aproximados los
cuales son capaces de describir dichos sistemas con resultados satisfactorios. Dentro de estos
métodos, se encuentran los denominados métodos ab-initio o de primeros principios, los cuales
no emplean parámetros empíricos en sus ecuaciones.
Es por ello, que en este estudio se empleara el método ab-initio de la Teoría del funcional de la
Densidad (DFT por sus siglas en inglés), esta teoría se fundamenta en los trabajos de Hohenberg-
Kohn, 1964 (Hohenberg et al., 1964) y Kohn-Sham, 1965 (Kohn et al., 1965). Esta teoría ha sido
desarrollada y nutrida por más autores, a tal punto que en los últimos tiempos se ha considerado
como el método ab-initio por excelencia, para analizar sistemas mecano-cuánticos, esto se debe a
los resultados satisfactorios que ofrece tal teoría. Para aplicar la teoría haremos uso del paquete
computacional Quantum ESPRESSO (Giannozzi et al., 2009), el cual es ampliamente usado para
modelar y estudiar sistemas mecano-cuánticos como sólidos, entre ellos sistemas
bidimensionales.
Por consiguiente, estamos proponiendo las aleaciones ternarias 2D
en la fase hexagonal y resolver algunos interrogantes acerca de estos sistemas,
tales como:
¿Son energéticamente estables las aleaciones ternarias 2D de los nuevos diselenuros de metales
de transición hexagonales ?
¿Cómo cambian las propiedades electrónicas y magnéticas de las aleaciones ternarias 2D de los
nuevos diselenuros de metales de transición hexagonal , de acuerdo con la
concentración?
16
Estudiar las propiedades estructurales (constantes de red, energía de formación y cohesión),
electrónicas (densidad de estados y estructura de bandas) y magnéticas (momento magnético
total) de las aleaciones ternarias 2D de los nuevos diselenuros de metales de transición hexagonal
(con TM = Cr, Mo y W; x = 0, 0.25, 0.5, 0.75 y 1), usando la teoría de la funcional
de la densidad (DFT) y el método del seudopotencial, evidenciando así sus prospectivas
aplicaciones.
5.2. Objetivos específicos
Optimizar las constantes de red para las aleaciones ternarias 2D de los nuevos diselenuros
de metales de transición hexagonal (con TM = Cr, Mo y W; x = 0, 0.25,
0.5, 0.75 y 1).
Calcular las energías de cohesión y formación de las aleaciones ternarias 2D de los
nuevos diselenuros de metales de transición hexagonal (con TM = Cr, Mo y
W; X = 0, 0.25, 0.5, 0.75 y 1).
Establecer las propiedades electrónicas y magnéticas (densidad de estados y estructura de
bandas) de las aleaciones ternarias 2D de los nuevos diselenuros de metales de transición
hexagonal (con TM = Cr, Mo y W; x = 0, 0.25, 0.5, 0.75 y 1).
Comparar los resultados obtenidos con otros resultados de la literatura, ya sean teóricos
o experimentales.
Explorar las prospectivas aplicaciones de las aleaciones ternarias 2D de los nuevos
diselenuros de metales de transición hexagonales (con TM = Cr, Mo y W;
x = 0, 0.25, 0.5, 0.75, y 1).
17
6.1. Hamiltoniano del sistema
El problema tratado en el estudio de las estructuras cristalinas, consiste en resolver un sistema
mecánico cuántico constituido por un elevado número de partículas. El Hamiltoniano que
describe el problema en estudio contiene términos de energía cinética y energía potencial para
un sistema de muchos cuerpos, compuesto por P núcleos y N electrones, se muestra
explícitamente en la siguiente ecuación.

∑
∑
∑∑
| |
∑∑
| |
∑∑
| |
Donde es la masa y es el número atómico del I- ésimo núcleo, y son las posiciones
del electrón i y del núcleo I, respectivamente. En esta ecuación se emplean las unidades atómicas
( y
.)
La energía del estado base, indispensable para analizar tal sistema, se obtiene al resolver la
ecuación de Schrödinger independiente del tiempo:
( ) ( )
Este problema presenta muchas dificultades, para su solución, debido a que los sistemas están
compuestos por muchas partículas (N electrones + P núcleos) y la naturaleza de las interacciones
Columbianas presentes hacen que la ecuación de Schrödinger sea no separable.
Por estas razones, se hace necesario realizar ciertas aproximaciones. La primera de ellas se
denomina aproximación adiabática (Born-Oppenheimer), la cual nos permite separar el
movimiento electrónico y el iónico, y permite considerar que las posiciones de los iones son
fijas.
El problema que resolver se reduce a la parte electrónica del sistema. En la aproximación de

∑
∑∑
| |
∑∑
| |
6.2. Teoría Funcional de la Densidad (DFT)
Para la solución de este problema se hace uso de la teoría del funcional de la densidad (DFT), la
cual establece que la energía total de un sistema electrónico, en presencia de un potencial
externo, es un funcional de la densidad. Esta es un modelo mecánico cuántico utilizado para el
estudio y descripción de los sistemas de muchos cuerpos tales como moléculas y clúster, sólidos
cristalinos y superficies, interfaces y adsorbatos sobre superficies, entre otros. La DFT aproxima
cualquier problema de partículas interactuantes, cuya solución sería muy complicada, en un
problema equivalente no interactuante el cual resulta más fácil de resolver. Su metodología se
aplica en una gran variedad de campos y a diferentes problemas, donde el estado base (de la
estructura electrónica) el más común (Burke et al., 2007).
Los primeros intentos de una teoría del funcional de la densidad fueron desarrollados por
Thomas y Fermi en los años 1920 y el modelo fue mejorado por Dirac, quien añadió un
funcional de energía de intercambio en 1928. Sin embargo, la teoría de Thomas-Fermi-Dirac era
imprecisa para la mayoría de las aplicaciones, por la mala representación de la energía cinética
como función de la densidad.
La teoría del funcional de la densidad (DFT), en su forma actual, nace en 1964 con el artículo de
Hohenberg y Kohn (Hohenberg et al., 1964) y se complementa en 1965 con el artículo de Kohn
y Sham (Kohn et al., 1965).
Hohenberg y Kohn probaron que es posible usar la densidad del estado base para calcular las
propiedades del sistema. Lo anterior se establece en el teorema de Hohenberg-Kohn, el cual se
divide en dos partes:
Teorema 1: El potencial externo está unívocamente determinado por la densidad electrónica,
excepto por una constante aditiva trivial.
Como consecuencia de este teorema se establece el siguiente corolario,
Corolario: Dado que ( ) determina unívocamente al potencial externo ( ), ésta también
determina la función de onda de estado base
Teorema 2: Sea ( ) una densidad no negativa normalizada a N. Entonces [ ] , para
19
[ ] [ ] ∫ ( ) ( ) con [ ] [ ]| | [ ]
donde [ ] es el estado base de un potencial que tiene como su densidad de estado base.
Sin embargo, la parte operacional que permite utilizar estos resultados fue desarrollada por
Kohn-Sham, quienes establecieron que: ¨para un sistema de electrones interactuantes, existe un
sistema equivalente no interactuante cuya densidad del estado base coincide con la del sistema
interactuante¨. Propusieron un conjunto de ecuaciones donde la energía del estado base se
considera como el funcional de la densidad de carga.
Kohn-sham establecen un conjunto de ecuaciones autoconsistentes de una partícula, equivalentes
al problema original, dadas por
[ ( )] ( ) ( )
donde εi son los valores propios de Kohn-Sham y ( ) son los orbitales de partícula simple de
Kohn-sham.
potencial de correlación-intercambio dado por
[ ] [ ( )]
( )
El término de correlación-intercambio da cuenta de las interacciones de naturaleza mecánico-
cuántica, y su expresión exacta es desconocida, por lo que se hace necesario realizar algunas
aproximaciones para su representación. Entre estas tenemos:
6.2.1. Aproximación de densidad local (LDA): La primera aproximación para el funcional
de correlación e intercambio, Exc [ρ], fue formulada en los trabajos iniciales de la DFT (Perdew
et al., 1981) y asume que la distribución espacial de la densidad de carga electrónica del sólido se
puede considerar localmente como la de un gas homogéneo de electrones; y cuya expresión para
el funcional de correlación e intercambio es: ∫ ( ) ( ( )) donde [ ] es la
energía de correlación e intercambio por electrón de un gas homogéneo de electrones de
densidad uniforme ( ).
20
6.2.2. Aproximación de gradiente generalizado (GGA): Una manera de mejorar el
funcional LDA es considerar que la contribución de correlación e intercambio de un volumen
infinitesimal no sólo depende de la densidad local, sino que también depende del gradiente de la
[ | |] ∫ ( ) ( ( ) )
Para el funcional ( ( ) ), ρ) existen diferentes parametrizaciones numéricas, siendo una
de las más usadas la desarrollada por Perdew, Burke y Ernzerhof (PBE 96) (Perdew et al. 1996).
Una vez aproximado el término para el potencial de correlación-intercambio, el siguiente paso
consiste en escoger una base para resolver las ecuaciones de Kohn-Sham. Dado que las
funciones de onda de los electrones varían fuertemente en la región del core atómico, una
descripción en forma de ondas planas de estas funciones seria poco práctica (se necesitaría un
elevado número de estas ondas planas), se acude a la aproximación del pseudopotencial, la cual
se basa en que los electrones del core interactúan de forma despreciable con los átomos vecinos,
mientras que los electrones de valencia son los que contribuyen fuertemente a las interacciones y
enlaces químicos. De esta manera, se pueden representar los potenciales atómicos por
pseudopotenciales más suaves y las funciones de onda electrónicas por pseudofunciones que
reproduzcan la energía que se obtendría con las funciones electrónicas exactas (all-electron).
Existen una gran variedad de métodos para obtener pseudopotenciales que describan los sistemas
cristalinos, pero los más extendidos son:
21
6.3. Pseudopotenciales y Ondas planas: Una vez aproximado el término para el potencial de
correlación- intercambio, el siguiente paso consiste en escoger una base para resolver las
ecuaciones de Kohn – Sham. Dado que las funciones de ondas de los electrones varían
fuertemente en la región del “core” atómico, una descripción en forma de ondas planas de estas
funciones seria poco práctica (se necesitaría un número elevado de ondas planas), así que se
acude a la aproximación del pseudopotencial, la cual se basa en los electrones del “core”
interactúan de forma despreciable con los átomos vecinos, mientras que los electrones de
valencia son los que contribuyen fuertemente a las interacciones y enlaces químicos. De esta
forma, se pueden representar los potenciales atómicos por pseudopotenciales más suaves y las
funciones de ondas electrónicas por pseudofunciones que reproduzcan la energía que se obtiene
con las funciones electrónicas exactas (all electron).
Existen una gran variedad de métodos para obtener pseudospotenciales que describan los
sistemas cristalinos, pero los más extendidos son:
6.3.1. Pseudopotenciales que conservan la norma: En este tipo de pseudopotenciales la
seudofunción de onda y la función de onda de valencia (verdadera) son idénticas en la región
fuera del core de radio rc. Dentro del core, las pseudofunción de onda difiere de la función de
onda verdadera, pero se impone la condición que sus normas sean iguales. Estos
pseudopotenciales fueron desarrollados principalmente por Hamann (Hamann et al., 1979) y
luego refinados por Bachelet (Bachelet et al. 1982).
6.3.2. Pseudopotenciales ultrasuaves: en este tipo de pseudopotenciales se remueve la
condición de conservación de la norma. Se requiere que las seudofunciones de onda sean iguales
a las funciones de onda de los electrones fuera del core ( ) , como ocurre con los
seudopotenciales que conservan la norma, pero dentro del core ( ) , se permite que las
seudofunciones sean tan suaves como sea posible. Aunque esto trae algunas complicaciones
dado que las pseudofunciones de onda no estarían normalizadas, reduce enormemente el corte de
las ondas planas necesario en los cálculos, ya que se pueden usar grandes valores de rc en este
esquema. Estos pseudopotenciales fueron propuestos por Vanderbilt y sus colaboradores
(Vanderbilt et al., 1990; Laasonen et al., 1991; Laasonen et al., 1993).
22
Figura 6.3.1. Esquema del Pseudopotencial.
En la anterior imagen se muestra una representación de un potencial iónico, la función de onda
de valencia (líneas punteadas azules) y los correspondientes pseudopotencial y pseudofunción de
onda (líneas rojas continuas).
6.4. Ciclo de autoconsistencia
Después que se elige la aproximación para el potencial de correlación -intercambio, se procede a
escoger el tipo de pseudopotencial y la parametrización más favorable. En efecto, se procede a
realizar el cálculo de las magnitudes de interés, en DFT las ecuaciones de Kohn-Sham se
resuelven separadamente sobre una grilla de puntos en el espacio recíproco (de vectores de onda)
y los orbitales resultantes se usan para construir la densidad de carga.
Este proceso consiste en fijar una densidad de carga de „prueba y resolver una ecuación de
valores propios en cada punto de la zona irreducible. Esto implica resolver autoconsistentemente
las ecuaciones de Kohn-Sham, puesto que, los estados electrónicos ocupados generan una nueva
densidad de carga, la cual, produce el potencial electrónico que a su vez es usado para construir
las ecuaciones. De esta manera, la solución de las ecuaciones de Kohn-Sham se reduce a un
problema de valores propios que se resuelve mediante la diagonalización de una matriz
23
hamiltoniana, cuyo tamaño está determinado por el número de ondas base, que se utilizan, para
expandir las funciones de onda electrónicas. En la figura 2, se muestra un diagrama de flujo en el
que se indica, de manera general, los pasos de la solución autoconsistente de las ecuaciones de
Kohn-Sham.
Figura 6.4.1. Diagrama de flujo del ciclo de autoconsistencia para calcular la energía total.
Este proceso es realizado internamente por el software para la simulación, en nuestro caso se usó
el Quantum-ESPRESSO. Por último, este proceso termina cuando la densidad electrónica
obtenida, en uno de estos ciclos, no presenta una variación significativa con respecto a la lograda
24
en el ciclo anterior (convergencia), con esta última densidad se calcula la energía total (Ortega,
2009).
25
7. Metodología
Para alcanzar los objetivos trazados en esta investigación se usó una metodología que está
definida en las siguientes etapas.
Etapa 1: Revisión y recopilación de la bibliografía referida al tema de investigación. Revisión
detallada de las monocapas de VSe2, CrSe2, MoSe2, WSe2: propiedades y aplicaciones.
Etapa 2: Apropiación de los diferentes métodos de cálculo basados en DFT: Aproximación LDA,
GGA, método seudopotencial-ondas planas.
Etapa 3: Manejo del software Quantum-ESPRESSO: reconocimiento de las partes básicas que
conforman un archivo de entrada para un cálculo en QE: CONTROL, SYSTEM, ELECTRONS,
IONS, etc.
Etapa 4: Optimización de los valores de los parámetros de control (vacío, energías de corte,
malla de puntos k) utilizados en el paquete computacional Quantum-ESPRESSO.
Etapa 5: Cálculo de las propiedades estructurales de las aleaciones ternarias 2D de los nuevos
diselenuros de metales de transición hexagonal (con TM = Cr, Mo y W; x = 0,
0.25, 0.5, 0.75 y 1).
Etapa 6: Determinación de las propiedades electrónicas y magnéticas de las aleaciones ternarias
2D de los nuevos diselenuros de metales de transición hexagonal (con TM = Cr,
Mo y W; x = 0, 0.25, 0.5, 075 y 1).
Etapa 7: Análisis y discusión de los resultados obtenidos.
Etapa 8. Comparación de los resultados obtenidos con otros resultados de la literatura, ya sean
teóricos y/o experimentales.
Etapa 9. Elaboración de un artículo científico, el cual será enviado a una revista clasificada por
COLCIENCIAS, con la finalidad de aceptación.
Etapa 10. Escritura, revisión y entrega del trabajo final.
26
8.1. Diselenuros CrSe2, MoSe2, VSe2 y WSe2 en el volumen
Nuestro estudio se ha basado en los diselenuros de metales de transición MTSe2 (MT: Cr, Mo,
V y W) en el grupo espacial P63/mmc siguiendo la notación de Hermann–Mauguin, también
denotada estructura 2H. Es de anotar, que se elige esta configuración considerando que de esta
fase se pueden exfoliar las monocapas con grupo espacial P-6m2 (estructura H), las cuales
constituyen el eje principal de la investigación. A continuación, se muestra una ilustración de la
celda convencional del VSe2, esta celda posee seis átomos, dos moléculas, cada una de ellas se
compone de un vanadio con dos selenios, para un total de seis átomos en la celda 1x1x1.
Figura 8.1. 1. Celda 1x1x1 del VSe2 en el volumen.
Las demás monocapas de los diselenuros (CrSe2, MoSe2 y WSe2) tienen la misma configuración
que el VSe2. Al repetir la anterior celda por un factor de cuatro en xy, y de dos en z, podremos
apreciar que esta fase volumétrica se compone de capas apiladas e igualmente espaciadas pero
intercaladas, esto es, cada capa posee una inversión en el plano xy respecto a las capas superior e
inferior además tales capas están configuradas siguiendo un patrón hexagonal.
27
Figura 8.1. 2. Celda convencional del VSe2 repetida 4 veces en xy y dos veces en z
8.1.1. Resultados estructurales y estabilidad energética en el volumen
Para establecer la estabilidad energética de los sistemas estudiados se usó el criterio de la energía
de cohesión, la cual, Charles Kittel (2005) la define como „La energía requerida para formar
átomos neutros separados en su estado electrónico fundamental a partir del solido a 0K, a 1 atm
de presión. Para realizar los cálculos en nuestro estudio usamos la expresión empleada por
Ataca et al., (2012), lo hacemos con el propósito de tener un referente bibliográfico con el cual
comparar.
⁄ ( ) ( ) ( )
( )
En la ecuación (8.1), el término ( ) es la energía total de un átomo de metal aislado y
es el número de átomos de MT de la monocapa, ( ) es la energía total de un átomo de
selenio aislado, es el número de átomos de Se en la monocapa, ( ) es la energía
total de la monocapa del diselenuro del metal de transición y es el número total de átomos
de la celda convencional del bulk en estudio, para nuestro caso vale seis.
28
Además de la energía de cohesión, la cual no es suficiente para establecer si se puede formar un
material, se usa otro criterio más adecuado como es la energía de formación, la cual, nos da
información de la favorabilidad energética de un material para ser formado a partir de sus
constituyentes elementales. Esta energía se calcula restando las energías de cohesión de los
elementos constituyentes en sus fases de equilibrio (volumen, líquido o gas) siguiendo el
procedimiento usado por Ataca (2012). Sin embargo, también se divide por el número total de
⁄ ( ) [ ( ) ( )]
( )
El término ( ) es la energía de cohesión de la monocapa prístina ,
( ) es la energía de cohesión de un átomo del metal de transición de la monocapa y
es el número de átomos de este tipo en la monocapa, ( ) es la energía de cohesión del
selenio y es el número de átomos de este elemento en la monocapa, estas dos últimas energías
fueron obtenidas de Kittel (2005). Por último, el término es el número total de átomos de
celda convencional en el bulk, que en cada caso es de seis átomos.
De la ecuación (8.2) se puede interpretar que si obtenemos valores positivos nos indicará que los
constituyentes del material prefieren estar en la estructura de interés, dado que, es más favorable
energéticamente que si estuviesen separados, esto muestra estabilidad energética. Por el contario,
si los resultados son negativos, el material resultaría metaestable, pero esto no significa que el
material no se pueda crecer, solo que implicaría un mayor esfuerzo para formarlo que si fuese
estable.
Los resultados estructurales, entre los cuales podemos mencionar constantes de red a(Å),
distancia intercapa ( ) y c(Å), distancia Metal-Selenio dMT-Se(Å), ángulo entre Selenio-Metal-
Selenio ángulo θ(°) Se-MT-Se, energía de cohesión por átomo, ECoh/átomo (eV), y energía de
formación por átomo, EForm/átomo (eV) se muestran a continuación en la siguiente tabla.
Tabla 8.1. 1. Resultados estructurales de los sistemas volumétricos CrSe2, MoSe2, VSe2 y
WSe2.
(eV)
EForm/átomo
(eV)
a Javaid et al. 2019;
b Hui et al. 2017
De los resultados reportados en la tabla anterior podemos decir que la energía de cohesión
exhibe valores positivos, esto indica que los átomos prefieren estar en estas configuraciones que
libres. Además, tales valores se encuentran en el rango de entre 6.46 eV hasta los 7.56 eV por
átomo, esto resulta en una buena cohesión entre los iones de la celda. Para la energía de
formación esta arroja valores positivos, según la ecuación (8.2), esto se traduce en una
favorabilidad energética de esta fase, en donde el diselenuro de tungsteno es el más estable con
una energía de formación de 7.9 eV/átomo.
8.1.2. Carácter electrónico en el volumen
Para el estudio del carácter electrónico de los diselenuros ese realiza mediante los diagramas de
bandas de energía en función de los puntos k, en donde hemos empleado la trayectoria de alta
simetría , en cada una de las configuraciones, en la parte irreducible de la primera zona de
Brillouin.
30
Figura 8.1.4. Diagramas de bandas energéticas en función de los puntos k, de los diselenuros
CrSe2, MoSe2, VSe2 y el WSe2 en el volumen.
En la figura anterior se muestran las bandas de energía de los diselenuros en estudio, para
resaltar que para el caso del CrSe2 y VSe2 estos presentan un comportamiento metálico debido a
la ausencia de una brecha prohibida de energía alrededor del nivel de fermi. Además del
comportamiento metálico del diselenuro de vanadio, de nuestros resultados, se observa un
comportamiento magnético, dado que, los estados de spin „arriba (líneas de color azul) no están
compensados con los estados de espín „abajo (líneas de color rojo) esta diferencia provoca una
magnetización total de 1.82 µB/átomo. Para las configuraciones, MoSe2 y WSe2 presentan un
carácter semiconductor en la fase de estudio.
31
Figura 8.1.5. DOS de los diselenuros CrSe2, MoSe2, VSe2 y WSe2 en volumen. Donde los
estados de espín „arriba están señalados con una flecha por encima del eje cero-horizontal y los
estados de espín „abajo son los que están por debajo del eje cero-horizontal.
Respecto a los diselenuros CrSe2, VSe2 en los diagramas DOS nuevamente se observa un
carácter metálico, igual al mostrado en las bandas y para MoSe2 y el WSe2 presentan un estado
semiconductor. En la siguiente tabla se registran los resultados obtenidos complementados con
los resultados de otro autor.
32
Tabla 8.1.2. Resultados electrónicos de los diselenuros CrSe2, MoSe2, VSe2 y WSe2 en el
volumen.
a Javaid et al. 2019
Al comparar con otro estudio podemos indicar que a diferencia del CrSe2 nuestros hallazgos están
en concordancia con el carácter electrónico reportado en la literatura, los valores de las brechas
prohibidas de energía difieren en un escaso porcentaje, un 5.5% para el MoSe2 y 3.3% para el
WSe2, respecto a los publicados por Javait et al., (2019). Lo anterior es comprensible porque el
método usado por Javait (2019) es diferente al empleado en nuestro trabajo, es bien sabido que la
GGA de PBE subestima los valores del band gap mientras que la corrección para sólidos,
PBEsol, usada por el otro trabajo, calcula mayores valores en las brechas prohibidas de energía.
8.2. Monocapas prístinas CrSe2, MoSe2, VSe2 y WSe2
En el presente estudio, consideramos la monocapas en estructura tipo H, grupo espacial
(#187) de la notación internacional de cristalografía y su ilustración es la que se muestra en la
figura 8.1. 6
33
La celda que se ilustra es convencional, se compone de un átomo de metal de transición
enlazado con dos átomos de selenio, hemos tomado el VSe2 como referente para ilustrar las
monocapas dado que las demás monocapas CrSe2, MoSe2 y WSe2 poseen una estructura idéntica
al diselenuro de vanadio. Al reproducir esta celda en el plano xy, por ejemplo cuatro veces en
ambas direcciones, podemos apreciar que esta estructura sigue un patrón hexagonal.
Figura 8.1.7. Monocapa de VSe2 vista superior (arriba) y vista lateral (abajo).
8.2.1. Resultados estructurales y estabilidad energética monocapas prístinas
Siguiendo con los objetivos de la investigación como son los resultados estructurales de las
monocapas prístinas CrSe2, MoSe2, VSe2 y WSe2, constante de red a(Å), distancia Selenio-
Selenio o espesor de la monocapa dSe-Se(Å), distancia Metal-Selenio dMT-Se(Å), ángulo entre
Selenio-Metal-Selenio θ(°) Se-MT-Se. También, se analiza la estabilidad energética por medio
del cálculo de la energía de cohesión por átomo, ECoh/átomo, y la energía de formación por
átomo, EForm/átomo, de cada monocapa.
Asimismo, se determina la energía de exfoliación por átomo de cada monocapa, EExf /átomo, ésta
se define como “la energía necesaria para desprender la capa superior de la superficie de un
material en el volumen” (Jun et al., 2018). En efecto, en este trabajo se usa el método propuesto
34
por Jun (2018), el cual consiste en la diferencia entre la energía del estado fundamental (por
capa) del volumen y la de una capa aislada.
( ) ( )
( )
En la ecuación (8.3), el término ( ) es la energía total de una monocapa,
( ) es la energía total por capas del volumen, y es el área de la superficie en
el plano xy de la celda en el volumen, cuando esta está en equilibrio. Este método implica un
costo computacional menor que el método del Slab periódico pero es igualmente riguroso y
confiable para hallar tal energía.
Tabla 8.2.1. Resultados estructurales de las monocapas prístinas
Monocapa Método a(Å) DS-S(Å) dMT-S (Å) Ángulo
θ(°)
ECoh/átomo
(eV)
EForm/átomo
(eV)
EExf
(meV/Å2)
LDAa 3.24 3.17 2.45 80.49 15.97 2.17
GGA-PBE 3.2 3.32 2.43 81.92 6.53 8.21 7.91
CrSe2 LDAa 3.13 3.11 2.38 81.54 14.32 1.65
- - - - -
GGA-PBE 3.35 3.34 2.55 81.23 7.48 8.54 33.85 WSe2 LDAa 3.25 3.34 2.51 83.24 19.07 1.86 -
- - - - - a Ataca et al., 2012
Al comparan los valores de las constantes reticulares de las monocapas y volumen respectiva,
encontramos que están muy cerca, siendo la discrepancia máxima de ∼0.06% para la monocapa
WSe2.Continuando con las relaciones, las distancias calculadas dMT-Se de las monocapas también
están muy cerca de la del volumen, siendo la discrepancia máxima de ∼0.02% para el CrSe2.
Finalmente, los valores del ángulo entre Se-MT-Se, en las monocapas, están muy cerca de los
valores en el volumen, la discrepancia máxima es de ∼0.09% para CrSe2.
Al comparar estos resultados con los obtenidos por otros autores, como es el caso de Ataca et
al., (2012), el cual emplea LDA, podemos concluir que con respecto a este autor nuestros
35
resultados son muy próximos, con una discrepancia de un 3.07% en la constante de red, esto en
el WSe2, mientras que con los otros parámetros al establecer la relación la diferencia está
alrededor 6.7%, siguiendo con las comparaciones respecto a las energías de cohesión la máxima
diferencia se presenta para el VSe2 con un 70%. Y en cuanto a la energía de formación se origina
una diferencia mayor, con un máximo de 80%, para la energía de formación del CrSe2.
Para los resultados obtenidos con respecto a la energía de cohesión, en el trabajo relacionamos la
energía de cohesión por átomo, todas las monocapas exhiben valores positivos para esta, en el
rango de los 6.40 eV hasta los 7.48 eV, lo que indica que los iones están fuertemente
cohesionados en la estructura. Con respecto a los valores de energía de mostrados en la anterior
tabla, se obtuvieron energías de formación por átomo entre 8.21 eV hasta 8.54 eV, esto nos
indica una favorabilidad energética para estos materiales, siendo las monocapa de VSe2 y CrSe2
las más favorable.
Por último, hablamos de la energía de exfoliación por área, la cual está indicada en la última
columna de la tabla 8.2.1, esta es un criterio muy importante para predecir si los materiales
bidimensionales se pueden separar del volumen con mayor facilidad/dificultad como una guía
para sintetizar las monocapas mediante exfoliación mecánica. Para la monocapa CrSe2 es la que
requiere menos energía para ser exfoliada y la monocapa WSe2 necesita más energía para ser
exfoliada, esto posiblemente es causado porque el diselenuro de tungsteno presenta la menor
distancia intercapa de los cuatro diselenuros. Por lo cual existirá una mayor atracción entre las
capas que lo componen en el volumen, estructura 2H.
8.2.2. Carácter electrónico de las monocapas prístinas
Por último, analizamos el carácter electrónico de estas monocapas mediante el análisis de los
diagramas de bandas de energía y densidad de estados DOS. Respecto a los diagramas de bandas
se sigue usando la trayectoria de alta simetría en la primera zona de Brillouin.
36
Figura 8.2.1 Diagramas de bandas de las monocapas prístinas.
En los anteriores gráficos, de bandas energéticas se superponen los estados de espín “arriba”
(líneas de color azul) con los estados de espín “abajo” (líneas de color rojo) de las cuatro
monocapas prístinas estudiadas. En efecto, se determina que las monocapas CrSe2, MoSe2 y
WSe2, presentan un comportamiento semiconductor y no magnético, con gaps indirectos (Γ-K)
para la monocapa de CrSe2 con valor de 0.77 eV y gaps directos (Γ-K) para las monocapas
MoSe2 y WSe2 con 1.44 eV (MoSe2) y 1.41 eV (WSe2).
De la monocapa VSe2 podemos decir que posee un carácter metálico porque este material no
posee brecha prohibida de energía alrededor del nivel de Fermi, además tiene propiedades
magnéticas, dado que, los estados de espín “arriba” con los estados de espín “abajo” no se
compensan, lo que implica un desapareamiento de electrones débilmente ligados al núcleo.
37
Figura 8.2 1. Diagramas DOS de las monocapas prístinas
En los diagramas de densidad de estados, se ratifica el comportamiento semiconductor de las
monocapas CrSe2, MoSe2 y WSe2. La monocapa VSe2 presenta un comportamiento magnético y
metálico como ya se había dicho anteriormente, donde los orbitales 2p del Oxígeno y los 3d del
Vanadio los principales contribuyentes a tal carácter
En resumen, los anteriores resultados electrónicos y la magnetización de las monocapas prístinas
se condensan en la siguiente tabla.
Tabla 8.2. 2. Resultados electrónicos de las monocapas prístinas
Monocapa Método Band gap (eV)
Magnetización (µB/átomo)
a Ataca et al. 2012
En la anterior tabla se muestran los valores de la brecha prohibida de energía, de las monocapas
prístinas, con gaps indirectos (Γ-K) para CrSe2 y gaps directos (Γ-K) para MoSe2 y WSe2.
El aumento en la banda prohibida de energía, al pasar del bulk a monocapa, específicamente un
40% en el MoSe2, 39% en el caso de WSe2. Es un efecto causado por el confinamiento cuántico
que se establece en las monocapas. Dado que, los portadores de carga quedan restringidos a
moverse en un espesor muy pequeño, el cual, es del orden de su longitud de onda de Broglie. Los
resultados obtenidos son consistentes con otros estudios en los que las brechas prohíbas de
energía aumentan al pasar del bulk a monocapas (S. Kumar and U. Schwingenschl gl).
8.3. Aleaciones 2D MTxV1-xSe2 con MT: Cr, Mo y W; x: 0.25, 0.50 y 0.75
8.3.1. Resultados estructurales de las aleaciones
Siguiendo con el desarrollo del trabajo a continuación mostramos los resultados estructurales de
las aleaciones ternarias basadas en los diselenuros de metales de transición, como la constante
de red a(Å), la distancia Selenio-Selenio dSe-Se(Å), la distancia de enlace Metal-Selenio dMT-Se
(Å), el ángulo entre Selenio-Metal-Selenio, ángulo Se-MT-Se θ(°). Además, se analiza la
estabilidad energética por medio del cálculo de la energía de cohesión por átomo, ECoh/átomo, y
la energía de formación por átomo, EForm/átomo, para cada aleación.
Para el cálculo de la energía de cohesión por átomo se empleó, en esencia, la ecuación (8. 1),
⁄ ( ) ( ) ( ) ( )
( )
Mientras que para el cálculo de la energía de formación, por átomo, se tiene en cuenta las
proporciones de los constituyentes, es este caso son las monocapas prístinas. Par ello, se usa la
siguiente expresión, la cual es ampliamente usada en aleaciones (Manchanda and Skomski, 2016;
Andriambelaza et al., 2018).
⁄ ( ) [( ) ( ) ( )]
( )
El término ( ) es la energía de cohesión de la aleación, ( ) es la
energía de cohesión de la monocapa , ( ) es la energía de cohesión de la otra
monocapa de (MT: Cr, Mo y W). Por último, y ( ) es el aporte de cada monocapa
prístina a la aleación y es el número de átomos por celda, cuyo valor es doce. Es necesario
recalcar que la ecuación (8. 4) es compatible con la ecuación (8. 2), que se usó para los sistemas
prístinos, por lo cual, si obtenemos valores positivos significa que los constituyentes del material
prefieren estar como una aleación, dado que, es más favorable energéticamente que en su forma
prístina. Por el contario, si los valores son negativos, la aleación resultaría metaestable, eso
significaría que hay que suministrarle energía al sistema para formarlo.
Figura 8.3. 1. Aleaciones MT0.25V0.75Se2 con MT=Cr, Mo y W.
40
Figura 8.3. 2. Aleaciones MT0.50V0.50Se2 con MT=Cr, Mo y W.
Figura 8.3. 3. Aleaciones MT0.75V0.25Se2 con MT=Cr, Mo y W.
Tabla 8.3. 1. Resultados estructurales de las aleaciones MTxV1-xSe2, MT: Cr, Mo y W; con x:
0.25, 0.50 y 0.75.
(eV)
EForm/átomo
(meV)
41
Cr0.25V0.75Se2 6.58 3.29 3.27 2.46 83.5 6.42 -1.04
Mo0.25V0.75Se2 6.62 3.31 3.26 2.53 82.4 6.59 -1.04
W0.25V0.75Se2 6.64 3.32 3.27 2.53 82.6 6.64 -2.5
Cr0.50V0.50Se2 6.52 3.26 3.22 2.43 81.5 6.43 -2.92
Mo0.50V0.50Se2 6.63 3.32 3.25 2.53 81.8 6.79 -1.25
W0.50V0.50Se2 6.66 3.33 3.27 2.53 82.5 6.90 -3.3
Cr0.75V0.25Se2 6.44 3.22 3.23 2.43 82.5 6.45 -3.96
Mo0.75V0.25Se2 6.63 3.32 3.32 2.53 82.5 7.0 -0.63
W0.75V0.25Se2 6.67 3.34 3.33 2.54 82.8 7.17 -3.33
En la tabla 8.3.1 se presentan los valores estructurales optimizados para las aleaciones MTxV1-
xSe2 (MT=Cr, Mo y W; x = 0.25, 0.50 y 0.75). La constante de red, en el plano xy, es
aproximadamente el doble que la obtenida para las monocapas prístinas (x = 0 y 1), debido a que,
la celda convencional de las aleaciones involucra a dos diselenuros de metal de transición
(supercelda 2x2). Por lo cual, se compara el valor medio de estas constantes de red, para las
nueve concentraciones, siendo los extremos los valores de las monocapas prístinas
constituyentes, y ajustamos con la ley de Vegard (Vegard, 1921). Tal ley es una regla empírica,
que a temperatura constante, relaciona de forma lineal las constantes de red de una aleación
respecto a sus elementos constituyentes (Denton and Ashcroft, 1991). En este trabajo hemos
empleado la siguiente expresión para aplicar la ley.
( ) ( )
Donde es la constante de red de la aleación, es la contante de red del
diselenuro del metal de transición (CrSe2, MoSe2 y WSe2), es la constante de red del
diselenuro de vanadio y es la concentración de cada monocapa prístina en la aleación.
La variación mayor de los resultados respecto al valor que se esperaría con Vegard es de 0.18%
esto sugiere que los resultados se encuentran en muy buen acuerdo con esta ley. Con relación a
las muevas monocapas MTxV1-xSe2 (con MT = Cr, Mo y W; x = 0.25, 0.50, 0.75), para aleación
42
CrxV1-xSe2 vemos que la contante de red disminuye a medida que se incrementa la concentración
x de átomos de Cr. Esto se atribuye al hecho de que el radio atómico del Cr (1.27 Å) es más
pequeño que el radio atómico del V (1.33 Å). Mientras que, para las aleaciones MoxV1-xSe2 y
WxV1-xSe2 las constantes de red aumentan a medida que se incrementa la concentración x de
átomos de Mo y W; similar al caso de la aleación anterior, esto sucede debido a que el radio
atómico del V es más pequeño que radio atómico del Mo y W (1.39 Å).
Para resaltar que la introducción de un metal diferente en el sistema VSe2 ocasionó una ligera
distorsión en su estructura, para el caso de la longitud se presentó una distorsión máxima de
2.8% y en el metal-selenio de 1.2% para x=0.25. Mientras que la distorsión máxima entre
selenio-selenio es de 3% para x=0.5 y por último la distorsión que se dio en el ángulo se-MT-se es
de 3.5% para las concentraciones x=0.75.
Analizando la estabilidad energética, los valores obtenidos de la energía de cohesión por átomo,
según la ecuación (8.1), son positivos y están comprendidos entre 6.42 eV y 7.17 eV, lo que nos
lleva asegurar que existe una fuerte cohesión entre los átomos de cada una de las aleaciones
estudiadas. Por otro lado, a lo que hace referencia a las energías de formación, calculadas con la
ecuación (8. 4), las aleaciones arrojaron valores negativos, lo que indica que estas aleaciones son
metaestables energéticamente.
Figura 8.3. 4. Comparación de los valores medios de las constantes de red, de las aleaciones,
MTxV1-xSe2 respecto a la ley de Vegard.
43
8.3.2. Carácter electrónico de las aleaciones
Consideremos ahora el carácter electrónico, el cual, se determina con ayuda de los gráficos de
bandas de energía y los gráficos de densidad de estados. En efecto, empecemos por las
aleaciones CrxV1-xSe2. (x = 0.25, 0.5, 0.75)
Figura 8.3. 5. Diagrama de bandas de energía total y DOS del Cr0.25V0.75Se2.
Figura 8.3. 6. Diagrama de bandas de energía total y DOS del Cr0.5V0.5Se2.
44
Figura 8.3. 7. Diagrama de bandas de energía total y DOS del Cr0.75V0.25Se2.
De los gráficos de bandas energéticas de los compuestos Cr0.25V0.75Se2, Cr0.5V0.5Se2 y
Cr0.75V0.25Se2 exhiben un comportamiento metálico, debido a, la presencia de orbitales que
atraviesan el nivel de fermi, estos orbitales son los d-Cr, p-Se y los d-V. Estos presentan una
magnetización total de 0.26 µB/átomo, 0.17 µB/átomo y 0.09 µB/átomo respectivamente.
Continuamos con las aleaciones MoxV1-xSe2. (x = 0.25, 0.5, 0.75):
Figura 8.3. 8. Diagrama de bandas de energía total y DOS del Mo0.25V0.75Se2.
45
Figura 8.3. 9. Diagrama de bandas de energía total y DOS del Mo0.5V0.5Se2.
Figura 8.3. 10. Diagrama de bandas de energía total y DOS del Mo0.75V0.25Se2.
Realizando el análisis de bandas energéticas de los compuestos Mo0.25V0.75Se2, Mo0.5V0.5Se2 y
Mo0.75V0.25Se2 exhiben un comportamiento metálico, debido a, la presencia de orbitales que
atraviesan el nivel de fermi, estos orbitales son los d-Mo, p-Se y los d-V. Estos presentan una
magnetización total de 0.18 µB/átomo, 0.07 µB/átomo y 0.003 µB/átomo respectivamente.
Finalmente mostramos los gráficos de las aleaciones WxV1-xSe2. (x = 0.25, 0.5, 0.75)
46
Figura 8.3. 11. Diagrama de bandas de energía total y DOS del W0.25V0.75Se2.
Figura 8.3. 12. Diagrama de bandas de energía total y DOS del W0.5V0.5Se2.
47
Figura 8.3. 13. Diagrama de bandas de energía total y DOS del W0.75V0.25Se2.
De igual forma como se hizo con las aleaciones anteriormente analizadas podemos concluir que
los compuestos W0.25V0.75Se2, W0.5V0.5Se2 y W0.75V0.25Se2 , también exhiben un comportamiento
metálico, debido a, la presencia de orbitales que atraviesan el nivel de fermi, estos orbitales son
los d-Cr, p-Se y los d-V. Estos presentan una magnetización total de 0.21 µB/átomo, 0.11
µB/átomo y 0.005 µB/átomo respectivamente.
Finalmente, todos los resultados sobre el carácter electrónico de las aleaciones se condensan en
la siguiente tabla.
Tabla 8.3. 2. Resultados electrónicos y magnetización total de las aleaciones
Aleación Carácter
9. Conclusiones
En la investigación se hizo uso de herramientas computacionales empleando DFT con
pseudopotenciales ultrasuaves, mediante el paquete Quantum-ESPRESSO, para determinar las
características estructurales y electrónicas de los sistemas volumétricos prístinos, en estructura
2H, MTSe2 (MT: V, Cr, Mo y W) y las monocapas MTxV1-xSe2 en estructural H, con MT: Cr,
Mo y W para concentraciones x: 0, 0.25, 0.50, 0.75 y 1.
Por los resultado obtenidos, determinamos que los sistemas volumétricos prístinos son
energéticamente favorables en la fase 2H, esto con base en los valores de energía de cohesión y
formación mostrados por tales sistemas, en donde el diselenuro de tungsteno es el más estable
con una energía de formación de 7.9 eV/átomo. Haciendo alusión a los resultados electrónicos,
los diselenuros CrSe2 y VSe2 estos presentan un comportamiento metálico. Además del
comportamiento metálico del diselenuro de vanadio, este presenta una magnetización total de
1.82 µB/átomo. Para las configuraciones, MoSe2 y WSe2 presentan un carácter semiconductor no
magnético, con band gap indirecto.
Respecto a las monocapas prístinas, podemos decir que estas exhiben favorabilidad energética
en la fase H, tal como lo reportan otros autores teóricos. El sistema que muestra la mayor
favorabilidad con una energía de formación es nuevamente el WSe2 (8.54 eV) en promedio por
átomo. Podemos resaltar que en los resultados estructurales el parámetro de red, el espesor de la
capa, la distancia metal-selenio y el ángulo selenio-metal-selenio se encuentran en muy buen
acuerdo con los reportados en la literatura. Haciendo mención de la energía de exfoliación
podemos decir que la monocapa CrSe2 es la que necesita menos energía y la monocapa WSe2 es
la que más necesita de energía para ser exfoliada.
En cuanto a la parte electrónica y magnética se determina que las monocapas CrSe2, MoSe2 y
WSe2, presentan un comportamiento semiconductor y no magnético, con gaps indirectos para la
monocapa de CrSe2 y gaps directos para las monocapas MoSe2 y WSe2, tal como en el volumen
estudiado. Sin embargo, las brechas prohibidas de energía son considerablemente mayores en las
monocapas que en el volumen. Para el caso del VSe2 determinaos que es metálico y magnético,
similar a su comportamiento en el volumen. Los resultados obtenidos muestran concordancia
con los reportados por otros autores teóricos.
49
Por último, las aleaciones MTxV1-xSe2 en estructural H, con MT: Cr, Mo y W (x: 0.25, 0.50, 0.75
y 1) sufren pequeñas variaciones en los parámetros de red (constante de red, distancia selenio-
selenio, distancia metal-selenio y ángulo selenio-metal-selenio), esto debido a la diferencia entre
los radios atómicos de los metales de transición estudiados. No obstante, estas variaciones no
sobrepasaron el 3.5% lo que indica que se mantiene la estructura. Además, las constante de red,
a, se ajustan muy bien al patrón de la ley de Vegard.
Seguidamente, es pertinente mencionar la favorabilidad energética de nuestras aleaciones debido
a que éstas muestran valores positivos en la energía de cohesión y valores negativos en la energía
de formación. Se concluye que las aleaciones son metaestables energéticamente.
Por otro lado, la parte electrónica demuestra que todas las aleaciones muestran comportamiento
metálico, debido principalmente, por los orbitales d de los metales de transición y los orbitales p
de los selenios en cada monocapa.
Finalmente, otra característica relevante es que todas aleaciones exhiben magnetización en el
rango comprendido entre 0.003 µB para la aleación Mo0.75V0.25Se2 y 0.26 µB para Cr0.25V0.75Se2.
50
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