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2011

Sistema de reducción de

lodos en tratamientos

de aguas residuales José Manuel Castro Moreno, Manuel Jesús López Pérez,

Carlos Martín Rodríguez, Alfonso Muñoz Vicente

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3

Índice:

1. Resumen 4

2. Objetivo del proyecto 12

3. Introducción 12

3.1.Tratamiento de aguas residuales 12

3.1.1. Marco normativo 12

3.1.2. Esquema general de una EDAR 14

3.1.3. Modelización 30

3.1.4. Métodos de eliminación de fósforo 45

3.1.5. Posibles empleos de los lodos de depuración 61

3.2.Plásticos procedentes del petróleo y su impacto ambiental 84

3.3.Plásticos biodegradable, una alternativa posible 85

3.4.Polihidroxialcanoatos 86

3.4.1 Síntesis de los PHAs 87

3.4.2. Estructura química de los PHAs y sus propiedades 88

3.5. Métodos de extracción de PHAs 90

3.6. Aplicaciones de los PHAs 100

3.7. Biodegradabilidad de los PHAs 104

3.8. Recuperación y aplicaciones del fósforo 105

4. Diseño de una etapa para la producción de PHB 129

4.1.El PHA en el tratamiento de aguas residuales 129

4.2.Resultados experimentales 131

4.3.Diseño del sistema 134

5. Conclusiones 136

6. Bibliografía 137

4

1. Resumen

1.1. Esquema general de una EDAR

En una estación depuradora de aguas residuales se diferencian dos líneas de tratamiento, la de

aguas y la de fangos, cada una de ellas con sus operaciones diferenciales.

En la línea de aguas se llevan a cabo las siguientes tareas:

-Pretratamiento (desbaste, desarenado, desengrasado, flotación)

-Tratamiento primario (decantación primaria)

-Tratamiento secundario (tratamiento biológico, decantación secundaria)

-Tratamiento terciario si la legislación obliga en función de la ubicación (eliminación de N y P)

En la línea de fangos se desarrollan las siguientes actividades:

-Tratamiento de fangos primarios (espesamiento por gravedad)

-Tratamiento de fangos biológicos (espesamiento por flotación)

-Digestión anaerobia de fangos

-Deshidratación mecánica de fangos

A continuación se describe brevemente cada uno de esos procesos:

A. Pretratamiento

Desbaste: sucede la separación sólido-líquido, en la cual se separan materiales voluminosos

susceptibles de deteriorar la instalación, a través de rejillas con cierta luz de paso.

Desarenado: se da la separación sólido-líquido, extrae arenas y partículas minerales

susceptibles de ocasionar efecto abrasivo. Se inyecta aire para separar áridos de materia

orgánica.

Desengrasado: tiene lugar la separación sólido-líquido o líquido-líquido, extrae grasas y aceites

emulsionados con el agua. Al usar burbujas de aire se facilita dicha separación debido al

carácter hidrofóbico de las grasas. Grasas y aceites son menos densos que el agua, por lo que

suben a la superficie, y allí sucede la separación por rasquetas.

Flotación: separación sólido-líquido, actúa sobre sólidos con densidad muy similar al agua. Se

añade reactivo floculante para favorecer la separación. Se generan burbujas vía CAF (hélice) o

DAF (despresurización) a las que se unen dichas partículas, el conjunto asciende, y finalmente

se elimina del sistema por rasquetas.

B. Decantación primaria: por gravedad se elimina sobre el 65% de sólidos en suspensión y

30% de DBO. Otra opción es usar procesos físico-químicos (más costosos).

C. Decantación secundaria: se eliminan sólidos en suspensión y DBO. Se recirculan fangos

para devolverlos al reactor biológico aerobio y después al decantador, y los fangos sobrantes se

purgan.

D. Espesamiento: corresponde a la línea de fangos. Se reduce el volumen de fangos. Puede ser

por gravedad (para fangos primarios) o por flotación (para fangos secundarios)

E. Reactor biológico aerobio: elimina materia orgánica. Puede ser con biomasa fija o en

suspensión. Con biomasa fija no hay generación de oxígeno, por eso los costes de explotación

son menores.

F. Reactor biológico anaerobio: estabiliza el fango. Genera metano el cual puede usarse para

cogeneración.

G. Acondicionamiento de lodos tras el reactor biológico anaerobio: se usa para mejorar la

eficiencia de la deshidratación. Se emplea tratamiento químico o térmico.

H. Deshidratación: es una operación física para reducir la humedad del lodo.

I. Cogeneración: consiste en un aprovechamiento del gas de digestión anaerobia para generar

energía eléctrica y térmica mediante motores o turbinas de gas.

J. Eliminación biológica del nitrógeno: primero se desarrolla la reacción de nitrificación 8en

el reactor aerobio), y luego la de desnitrificación (en cámara anóxica por delante del reactor

aerobio).

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1.2. Métodos de eliminación de fósforo

Existen varios métodos documentados de eliminación de fósforo, entre los que destacan los

procesos inorgánicos, eliminación a través de humedales y la eliminación biológica. La

eliminación inorgánica se basa en la precipitación del fósforo a través de sales metálicas, la

biológica a través de la acción natural de los microorganismos y los humedales a partir tanto de

plantas terrestres como acuáticas. A continuación describiremos brevemente los métodos más

usados.

A.Métodos basados en la precipitación de fósforo A día de hoy los principales procesos comerciales de eliminación de fósforo se basan en

métodos de precipitación química con hierro, aluminio o cal, y en menor medida la eliminación

biológica. Ocasionalmente, la precipitación (como estruvita) ocurre como resultado de unas

condiciones y composiciones especiales de las aguas residuales. La eliminación de fosfatos

también puede conseguirse a través de la extracción de CO2 de los efluentes anaerobios. Aunque

la precipitación de fósforo es una práctica comercial común, además el perfeccionamiento,

puesta a punto, optimización, usando materiales de deshecho y nuevos materiales de otros

procesos industriales, y algunas otras innovaciones han sido propuestas recientemente.

Los procesos químicos de eliminación de fósforo se suelen catalogar dentro de los procesos

terciarios de eliminación de fósforo y pueden alcanzar eficiencias de eliminación de hasta el

95% (Brett y col., 1997).

La eliminación química de fósforo está basada en la adición de una sal metálica en el agua

residual dando lugar a la precipitación de una sal insoluble de fósforo. El precipitado formado

es eliminado mediante procesos de separación de sólidos como sedimentación, flotación o

filtración, procesos normalmente empleados en estaciones depuradoras. De esta manera estos

precipitados pasan a formar parte de los fangos producidos en el proceso.

Normalmente, los metales empleados en la eliminación química de fósforo son hierro (II),

hierro (III) y aluminio (III) generalmente en la forma de cloruros y sulfatos. La cal puede

emplearse como agente precipitante, aunque debido a las altas dosis necesitadas y la elevada

formación de fangos no es muy empleada en las estaciones depuradoras de aguas residuales

urbanas (Parsons y col., 2004).

La eliminación química de fósforo está basada en la adición de una sal metálica en el agua

residual dando lugar a la precipitación de una sal insoluble de fósforo. El precipitado formado

es eliminado mediante procesos de separación de sólidos como sedimentación, flotación o

filtración, procesos normalmente empleados en estaciones depuradoras. De esta manera estos

precipitados pasan a formar parte de los fangos producidos en el proceso.

Normalmente, los metales empleados en la eliminación química de fósforo son hierro (II),

hierro (III) y aluminio (III) generalmente en la forma de cloruros y sulfatos. La cal puede

emplearse como agente precipitante, aunque debido a las altas dosis necesitadas y la elevada

formación de fangos no es muy empleada en las estaciones depuradoras de aguas residuales

urbanas (Parsons y col., 2004).

Hay que tener en cuenta que no todo el fósforo presente en el agua residual está en forma de

ortofosfato soluble, y por lo tanto disponible para reaccionar con las sales añadidas. Sin

embargo, el fósforo orgánico que podría estar presente podría ser adsorbido en el precipitado

formado mejorando por tanto la eliminación global de fósforo. La precipitación química no es

un fenómeno aislado y simple ya que, junto a él, se dan simultáneamente procesos de

coprecipitación, coagulación-floculación, adsorción, etc.

Pese a que estos procesos son ampliamente utilizados para reducir la concentración final de

fósforo en el efluente presentan una serie de desventajas como:

• Elevado coste de los reactivos empleados.

• Producción elevada de fangos.

• Incremento de las cantidades de cloruros y sulfatos que son vertidos a las aguas receptoras.

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• Deshidratación del fango más compleja que la deshidratación del fango primario, en el caso en

el que la dosificación de la sal se realice previa al decantador primario (Metcalf y Eddy, 1995).

B. Eliminación biológica La eliminación biológica de fósforo implica dos mecanismos independientes. El primero es la

adsorción directa del fósforo por el crecimiento de las células bacterianas suspendidas, y el

segundo, la mejora de la capacidad de almacenamiento de fósforo como polifosfatos en la

biomasa bacteriana en el tratamiento de fangos activos. Debido a esta relativamente baja

eficiencia de eliminación de fósforo de forma natural, los ingenieros han desarrollado la EPBR

(Enhanced Phosphorus Biological Removal) o eliminación biológica de fósforo mejorada. A

continuación describimos el proceso.

B.1. Procedimiento El EPBR es un tratamiento del agua residual, basado en el enriquecimiento selectivo de las

bacterias, acumulándose polifosfatos inorgánicos como un ingrediente de sus células. Esto

implica el ciclo metabólico microbiano con acumulación de biopolímeros (polifosfatos, PHA,

glucógeno). Este ciclo metabólico es forzado en los microorganismo, mediante alternancia de

etapas de incubación del agua residual entre la inicial rica en materia orgánica, estrictamente

anaerobia (no hay oxígeno ni nitrógeno presentes), seguido de una etapa pobre en materia

orgánica, que es la etapa aerobia. En esencia, durante la etapa anaerobia, los microorganismos

bacterianos del fango (aplicados como un inóculo al agua residual) agotan la materia orgánica y

las fuentes de carbono del agua residual, acumulando biopolímeros en el proceso

(principalmente PHA’s y glucógeno) y liberando ortofosfato soluble del lodo.

La fuente de energía para el proceso procede principalmente del polifosfatos. El polifosfatos es

una molécula de almacenamiento altamente energética, que bajo condiciones de hidrólisis,

puede proporcionar grandes cantidades de energía para las reacciones bioquímicas dentro de la

célula. Esta molécula es particularmente útil durante la etapa anaerobia del EPBR, donde

proporciona la energía necesaria para la toma de los sustratos orgánicos. El polifosfato se

almacena en las mismas células que residen en los fangos que anteriormente se inocularon en

las aguas residuales. El otro biopolímero implicado, el glucógeno, que normalmente actúa como

regulador del balance redox en las células, además suministra energía adicional, ayudando a los

PAO’s (organismos acumuladores de polifosfatos) a absorber sustancias orgánicas bajo

condiciones anaerobias.

Cuando las condiciones en el reactor biológico cambian de anaerobias a aerobias, los

polihidroxialcanoatos (PHA’s) se usan como fuente de carbono y energía para la absorción de

cantidades de ortofosfato incluso mayores que las liberadas durante la fase anaerobia, y esta

absorción mejorada incluye el fósforo que llega con las aguas residuales nuevas. En la fase

aerobia el ortofosfato se reincorpora en la biomasa intracelular microbiana en forma de

polifosfato. Esto deja el agua residual con concentraciones pobres de fosfato y en caso de éxito

completo de EBPR libre de fosfatos.

El fango activo producido después de este proceso (con alto contenido en materia orgánica y

una gran población microbiana) es incluso más rico en fosfatos, normalmente eliminado, y que

puede ser usado para la producción de biogas. Una pequeña parte del fango se recircula y se usa

como inóculo para las nuevas aguas residuales. En la teoría el proceso podría continuar

indefinidamente. Purgando el fango rico en fosfatos en exceso del sistema, el EBPR consigue,

con el tiempo, grandes ratios de eliminación de fosfato. Técnicamente, los ciclos anaerobios y

aerobios pueden ser comercialmente viables y fácilmente implantables asignando una zonación

espacial (anaerobia-aerobia) en un sistema de flujo continuo (con recirculación de fango como

inóculos) u organizando secuencias temporales anaerobias y aerobias en biorreactores por lotes.

El éxito de la EBPR se atribuye a los PAO’s, principalmente a las bacterias. Una condición

indispensable para que el proceso se desarrolle convenientemente es mantener los PAO’s en el

sistema. Mientras que la aparición y desaparición de los biopolímeros microbianos es conocida,

las vías metabólicas implicadas en la síntesis de biomasa y producción de energía en estas

bacterias están lejos de ser comprendidas y han sido revisadas recientemente. Una de las

características de este proceso es la interacción entre diferentes biopolímeros microbianos

7

intracelulares, sin embargo, el desconocimiento de los efectos de estos biopolímeros en la

EBPR es útil para la aplicación práctica del proceso.

Informes recientes, en operaciones a largo plazo del EBPR, demuestran que el proceso es

altamente eficiente en la eliminación de materia orgánica, nitrógeno y fósforo. De acuerdo con

Chuang y Ouyang (2000), la eficiencia de estos sistemas fue del 95% en materia orgánica, 70%

en nitrógeno total y 100% en fósforo total. El proceso consigue la eliminación completa del

fosfato a través de dos sistemas diferentes: un reactor en lotes anaerobio-anóxico y otro

anaerobio-aerobio. La eliminación de fósforo fue mayor cuanto menor fue la concentración de

carbohidratos en el fango. La eficiencia fue creciendo a medida que disminuía la concentración

de carbohidratos en el fango. Esto demuestra que la concentración de carbohidratos es un

parámetro de confianza para determinar la eficiencia del fango para eliminar fósforo. Por tanto,

reducir la cantidad de carbohidratos del fango sería un prerrequisito para conseguir la EBPR.

1.3. Destino final de los fangos de depuración

La eliminación de lodos de depuración es un asunto importante en el momento de diseñar una

estación depuradora de aguas residuales. El destino final que se le dé al fango debe estar

justificado ecológica, económica y energéticamente. El diseño de la propia línea de fangos

queda condicionado por el destino final de los mismos. Si se elige la incineración de fangos

como opción a adoptar, es deseable que el tratamiento del fango produzca uno muy

deshidratado y lo más orgánico posible. Si el destino final es el vertedero, se debe diseñar la

línea de fangos para reducir la capacidad de fermentación y obtener una sequedad superior al

30%. Las tres alternativas más habituales para el destino final de los lodos de depuración son las

siguientes:

a) Descarga en vertedero

b) Destino agrícola

c) Valorización energética

La descarga en vertedero constituye la última medida a adoptar atendiendo a la jerarquía en la

gestión de residuos emanada de la unión europea. Esta alternativa resulta viable si se lleva a

cabo según ciertas directrices en aras de garantizar su inocuidad con respecto al medio

ambiente.

El uso de lodos con fines agrícolas está regulado por la Unión Europea en la directiva

86/2787CEE la cual alude a condicionantes para la aplicación de los mismos. Los análisis de la

composición del fango y del suelo donde se pretende aplicar son decisivos para determinar la

conveniencia de su uso. Para adecuar los lodos a un uso agrícola, es preciso someterlos al

proceso de compostaje, obteniéndose un producto agrícola de valor muy superior al de los lodos

de origen, rico en materias húmicas, sales minerales y microorganismos.

La valorización energética persigue la transformación del fango en un recurso energético

aplicando distintas tecnologías. Dentro de esta valorización aludimos a la incineración y a la

gasificación. La gasificación de residuos es una tecnología diseñada para obtener un gas de

síntesis (empleado para producir combustibles, productos químicos o energía) a través de la

transformación de la sustancia con alto contenido en carbono en una mezcla combustible

gaseosa mediante oxidación parcial con aplicación de calor. La incineración consiste en un

proceso de combustión completa, obteniéndose calor que puede ser usado para generar energía

eléctrica.

1.4.Polihidroxialcanoatos.

Los polihidroxialcanoatos son polímeros naturales sintetizados por numerosos microorganismos

como reserva de energía cuando un nutriente esencial como nitrógeno o fósforo se encuentra

limitado en el medio, en presencia de un exceso de fuente de carbono. Estos poseen

propiedades similares a varios termoplásticos como el polipropileno, y de hecho, pueden ser

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empleados en su lugar. Estos se descomponen completamente en agua y dióxido de carbono en

condiciones aerobias y en metano en condiciones anaerobias por microorganismos presentes en

el suelo, el mar, en lagos y en las aguas residuales.

1.5. Métodos de extracción de PHAs

Después de la fermentación, el siguiente paso es el aislamiento y purificación del PHB. En este

nivel, el PHB es extraído del citoplasma celular y para ello la membrana celular es destruida y

el PHB disuelto en el solvente. Es así como el PHB queda separado de la biomasa residual.

El proceso de separación se puede dividir en tres etapas: Pretratamiento, extracción y

purificación.

El pretratamiento se realiza para debilitar la membrana celular y así realizar la disrupción

celular de una forma más fácil. También se utiliza para proteger al PHB de solventes agresivos

con este polímero. Este pretratamiento se puede realizar mediante calor, uso de solventes,

congelación o mediante uso de surfactantes.

Hay diferentes métodos de extracción para separar PHB de la biomasa residual con sus

consiguientes ventajas y desventajas. Los que abordaremos en el presente proyecto serán:

-Extracción por solventes

La extracción con solventes de PH es el método más estudiado y más antiguo. La acción del

solvente puede ser dividida en dos etapas, la primera modifica la permeabilidad de la membrana

celular y la segunda libera el PHA al medio. Los principales solventes utilizados son los

hidrocarburos clorados como el cloroformo o los solventes no halogenados como la acetona

entre otros. Este tipo de extracción a pesar de su eficiencia en cuanto a la pureza del PHA

obtenido, requiere grandes cantidades de solvente por gramo de PHA extraído lo que lo

convierte en un método insostenible ambiental y económicamente. Además de las

repercusiones ambientales así como los daños que pueden producir a la salud humana al

desarrollar su uso, se hace necesario combinarlos o sustituirlos por otros métodos de extracción

que tengan un mejor rendimiento y sobre todo una disminución de los impactos ambientales.

-Digestión

La digestión puede ser química o enzimática. La digestión química consiste en la utilización de

diferentes agentes químicos para debilitar o destruir diferentes componentes de la membrana

celular como lípidos, carbohidratos o proteínas. De acuerdo con el agente químico usado la

digestión puede ser con hipoclorito sódico, surfactante o mediante un proceso que combina

ambos con el fin de obtener las mejores características de ambos métodos. Al igual que en el

caso de los solventes veremos como la utilización de surfactantes a volúmenes tan grandes

como los trabajados en este proyecto resultan insostenibles económicamente.

La digestión enzimática consiste en el uso de enzimas para degradar la membrana celular.

Diferentes enzimas proteolíticas desarrollan una alta selectividad en disoluciones de proteínas y

pocos efectos adversos sobre la degradación del PHA. La digestión enzimática puede ser

complementada por otros métodos de extracción como los basados en solventes.

-Extracción mecánica por ultrasonidos

La disrupción celular mecánica es ampliamente usada en la recuperación intracelular de

proteínas y es la basada en el uso de ultrasonidos la que abarcamos en el presente proyecto. Pese

a que este método no se ha probado para la extracción de PHA, otros ensayos análogos

demuestran que este sistema utilizado para la lisis celular de las bacterias acumuladoras de PHA

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abre un camino de bajo coste y bajo impacto ambiental. Estas dos características lo hacen

atractivo para ser estudiado. También cabe la posibilidad de combinarlos con otros métodos

para optimizar su uso.

En conjunto podemos comprobar que pese a existir una amplia gama de métodos de extracción,

el mayor problema aparece a la hora de llevarlo a grandes producciones con grandes volúmenes

de biomasa a tratar. Sin duda sistemas de extracción están siendo desarrollados en estos

momentos y su prioridad será un carácter sostenible tanto económico como ambiental.

1.6. Aplicaciones de los PHAs

Los PHA´s tienen una amplia gama de aplicaciones potenciales debido a sus prácticas

características físico-químicas, tales como la biocompatibilidad, la biodegradabilidad y la

citotoxicidad insignificante que demuestra en todos los ensayos desarrollados a las células de

los tejidos intervenidos. Por lo tanto, el eje principal de apoyo de este producto es la posible

aplicación del PHA para sustituir a otros polímeros de base petroquímica y es un hecho el

aumento de popularidad que está sufriendo el PHB, en concreto, como partes primarias de

embalajes médicos y materiales de recubrimiento.

Son estas propiedades de su composición en exclusivo o formando parte de otros productos las

que han ampliado las interpretaciones de sus distintos usos potenciales. Con PHA se pueden

fabricar materiales para la protección de tejidos, material de sutura y productos farmacéuticos

utilizados en cirugía, trasplantología, ingeniería tisular o farmacología. Las aplicaciones se

centran en particular en los envases, tales como los contenedores y films. Además, su uso como

artículos de higiene personal biodegradables como pañales y sus envases ya han sido descritos.

En la ingeniería de desarrollo y regeneración de tejidos, las células pueden ser cultivadas en

presencia de estos polímeros biodegradables con el fin de construir nuevo tejido para que se

pueda implantar en el organismo.

Desde el enfoque de la biocompatiblilidad, y viendo una futura herramienta en el área de los

implantes el PHA debe servir de apoyo al crecimiento celular y a su posterior adhesión dentro

del tejido, orientar y organizar dicho crecimiento, permitir el paso de nutrientes así como la

eliminación de residuos y ser biodegradable sin producir ningún compuesto nocivo. Esto hará

del PHA un producto vital dentro del sector.

Recientemente, El PHA también ha sido estudiado para su aplicación como aceite secante en

cosméticos y su capacidad de aplicarse en películas. Se ha demostrado su capacidad de absorber

y retener aceites con rapidez y al mismo tiempo el PHB actúa como un aceite. Y es su propiedad

biocompatible lo que lo convierte en un polímero acto para los cuidados de la piel.

Otra de las aplicaciones emergentes del PHA es su utilización como fuente potencial de ácidos

orgánicos en la alimentación animal. Los ácidos grasos de cadena corta son utilizados como

controladores microbianos por su lenta degradación, y los ácidos grasos resultantes sirven como

protección frente a agentes patógenos.

Como podemos ver las aplicaciones de estos polímeros conforman un amplio crisol. Un

producto que engloba desde una bolsa biodegradable hasta una pieza dentro del sector de la

cirugía de implantes o un pienso animal debe estar bajo constante estudio para su completo

desarrollo. Sin duda un desarrollo hacia el éxito.

10

1.7. Diseño de una etapa para la producción de PHB

Desde el punto de vista microbiológico, se reconoce la facultad de bacterias heterótrofas, PAO,

de liberar fósforo en condiciones anaerobias y de acumularlo en condiciones aerobias. Estas

bacterias fueron identificadas como Acinetobacter, observándose que eran de crecimiento lento

y con preferencia por los sustratos simples tales como ácidos volátiles grasos de cadena corta.

Ademas, se observa como las bacterias PAO pueden acumular PHA en condiciones anaerobias

empleando la energía suministrada por la degradación del polifosfato. La modificación que se

introduce en este punto, con respecto al mecanismo expuesto anteriormente, es que en

condiciones aerobias, en presencia de un exceso de fuente de carbono, las bacterias PAO son

capaces de seguir acumulando PHB. En este trabajo, basándonos en los resultados

experimentales obtenidos por Michael Rodgers et al., hemos desarrollado una etapa para el

tratamiento de lodos activados, procedentes de la eliminación de fósforo para optimizar la

producción de PHB.

Para ello, tomamos como referencia los parámetros relativos a los lodos generados tras el

proceso de eliminación de nutrientes por la Estación de Aguas Residuales Ranilla:

4. Caudal medio generado: 1691 m3/d

5. Concentración: 11 200 mg/L (58 % de volátiles)

6. Fósforo Total (TP): 300 mg/L

Teniendo en cuenta los requerimientos necesarios por el sistema, y los resultados

experimentales obtenidos, se plantea el esquema del proceso representado en la figura mostrada

a continuación.

Vamos a hacer una descripción de las principales etapas:

Generador de ácidos grasos volátiles:

Partiendo de los lodos procedentes del proceso de eliminación de nutrientes, el efluente se

divide en dos lineas. Por un lado, se pasa al Generador de ácidos grasos volátiles, donde por

aplicación de ultrasonidos producimos la degradación de los sólidos volátiles consiguiendo así

el exceso de carbono orgánico necesario para el proceso (Optimisation of sludge disruption by

sonication).

11

Reactor anaerobio:

La otra corriente se dirige al reactor anaerobio, el cual presenta un tiempo de retención

hidráulico de 4 horas (en esta etapa, al igual que ocurre en el resto de reactores, el tiempo de

residencia hidráulico coincide con el tiempo de retención celular al no haber recirculación). El

tiempo de retención se determina en función de los resultados experimentales los cuales indican

que tras 3 horas en condiciones anaerobias, no se aprecia un incremento significativo de PHB.

El contenido de PHB de la masa seca se incrementó desde un 4,7% hasta un 28,8% al final de la

etapa anaerobia. Durante los primeros 90 minutos de liberación de fósforo, el ratio de

producción de PHB fue de 228 mg/l·h, o 156 mg/g VSS·h con respecto a la VSS inicial; a partir

de este punto, con los carbohidratos como fuente principal de energía, el ratio de producción de

PHB se redujo a 96 mg/l·h, o 66 mg/g VSS·h con respecto a la VSS inicial.

Se mantendrá un pH comprendido en el intervalo 7,3 a 7,5, una temperatura media de 20ºC y

habrá que mantener el medio continuamente agitado. El volumen del reactor se calcula en

función del caudal y del tiempo de residencia indicado (Ingeniería de las reacciones químicas,

Octave Levenspiel):

T(h) =V(m3)

Q(m3 h),

V(m3) = T(h)·Q(m3 h),

V = 4(h)·1día24h

·1315,22(m3 día),

V = 219,20m3,

dicho volumen se redondea a 300 m3 para prevenir posibles problemas de fenómenos puntuales

de aumento de caudal.

Espesador:

Tras el proceso anaerobio pasamos al espesador, donde separamos, por un lado una corriente

con una alta concentración en sólidos totales que es la que pasará a la etapa aerobia, y por otro

lado una corriente con una alta concentración en fósforo que pasará a una etapa posterior donde

se procederá a su precipitación. El tiempo de retención no superara las 6 horas para evitar

posibles reacciones reacciones anaerobias no deseadas. Para el diseño de dicha etapa se recurre

a los parámetros de diseño para espesadores, empleando como factor limitante la carga de

sólidos (también se estudió la carga hidráulica como factor limitante, pero la carga de sólido era

mas limitante)(Tratamientos físicos de las aguas residuales, Enrique Baquerizo Rodríguez). Tras

la aplicación de los parámetros de diseño, obtenemos una superficie del espesador de 210 m2.

Para esta superficie se le asocia una profundidad de 4,5 m, obteniendo un volumen final del

espesador de 945 m3.

Reactor aerobio:

Finalmente, los lodos procedentes del proceso anterior se dirigen al proceso aerobio, al cual

también llega otra corriente procedente del Generador de ácidos grasos volátiles. Esta etapa

tendrá un tiempo de retención de 8 horas, determinado a partir de los resultados experimentales

los cuales nos indican que el contenido en PHB en la biomasa se incrementó desde un 30% a un

49% después de 6 horas en el reactor aerobio, no existiendo incrementos significativos

posteriores. El ratio de producción de PHB en la fase aerobia fue de 84 mg/l·h, o 72 mg/g VSS·h

con respecto a la VSS inicial, lo que supone una concentración final de 1282 mg/L de PHB.

Se mantendrá durante este tiempo una temperatura media de 20ºC, agitación y un aporte

continuo de aire de 2 L/min. El pH inicial será 7,6. Al igual que en el caso del sistema

anaerobio, el volumen del reactor se calcula en función del caudal y del tiempo de residencia

indicado:

T(h) =V(m3)

Q(m3 h),

V(m3) = T(h)·Q(m3 h),

12

V = 8(h)·1día24h

·1252,59(m3 día) ,

V = 417,53m3,

dicho volumen se redondea a 500 m3 para prevenir posibles problemas de fenómenos puntuales

de aumento de caudal.

Recuperación del PHB

De lo discutido en el apartado de extracción del PHB, se llega a la conclusión que el método

mas adecuado a nuestro proceso es el de tratamiento con hipoclorito sódico. Este método no es

el que presenta un mayor rendimiento, pero es más económico que el resto y debido a los

grandes caudales tratados este es un factor determinante. No obstante, el rendimiento que ofrece

el proceso en su conjunto es muy elevado, obteniéndose elevadas producciones de PHB.

2. Objetivo del proyecto

Los lodos obtenidos como consecuencia del proceso de depuración de aguas residuales urbanas

constituyen el mayor volumen de los subproductos resultantes. A estos lodos habitualmente se

les aplican tres alternativas posibles: valorización energética, destino agrícola o descarga en

vertedero. La legislación europea obliga a un brusco descenso del vertido de lodo en vertedero

para el año 2016, tal que las otras dos alternativas cobran especial importancia.

El objeto de este proyecto consiste en diseñar un nuevo método para reducir los volúmenes de

lodos generados, al emplear los lodos procedentes de la etapa de eliminación biológica de

nutrientes en dicho método.

Mediante este diseño propuesto se pretende valorizar los lodos mediante su tratamiento para la

producción de polihidroxibutirato (PHB). Hemos estudiado esta alternativa para la valorización

de los lodos ya que de este proceso se obtiene un producto de alto valor añadido debido a sus

múltiples aplicaciones. Las características de este material, similares a las del polietileno, a las

que se le suma su completa biodegradabilidad y biocompatibilidad, abren además nuevas

posibilidades dentro del mundo de la gestión de residuos, medicina o microbiología entre otras.

3. Introducción

3.1. Tratamiento de aguas residuales

3.1.1. Marco normativo

La directiva 91/271/CEE, relativa al tratamiento de las aguas residuales urbanas, recoge en su punto 4 requisitos de los vertidos procedentes de instalaciones de tratamiento de aguas

residuales urbanas.

13

Ilustración 1. Aglomeraciones mayores de 10.000 h-e agrupadas por cuencas hidrográficas afectadas por la declaración de

zonas sensibles (Directiva 91/271/CEE)

Ilustración 2. Concentraciones máximas tolerables de nutrientes para vertido a cauce en zonas sensibles

A través del Real Decreto 11/1995, de 28 de Diciembre, se establecen las normas aplicables al

tratamiento de las aguas residuales urbanas. Dicho Real Decreto se encuentra desarrollado por

el Real Decreto 509/1996 de 15 de marzo, por el que se regulan las normas aplicables al

tratamiento de las aguas residuales urbanas.

Parámetros Concentración

Porcentaje mínimo de reducción

(1)

Método de medida de referencia

Fósforo total 2 mg/l P (de 10.000 a 100.000 h-e). 1 mg/l P (más de 100.000 h-e)

80 Espectrofotometría de absorción molecular.

Nitrógeno total (2)

15 mg/l N (de 10.000 a 100.000 h-e). (3) 10 mg/l N (más de 100.000 h-e) (3)

70-80 Espectrofotometría de absorción molecular.

Ilustración 3. Métodos de medida de referencia exigidos en la medida de los parámetros

14

La resolución de 10 de julio de 2006, de la Secretaría General para el Territorio y la

Biodiversidad, declara las zonas sensibles en las cuencas hidrográficas intercomunitarias.

El Real Decreto 1664/1998, de 24 de julio, aprueba los planes hidrológicos de cuenca. Otro

Real Decreto más reciente, el 162072007, de 7 de diciembre, establece régimen jurídico de la

reutilización de las aguas depuradas. Por último, en Andalucía se aprobó la ley 9/2010, de 30

de julio, referente a aguas.

3.1.2. Esquema general de una EDAR

En una estación depuradora de aguas residuales (EDAR) se aplican, de forma ordenada, los siguientes procesos para la línea de aguas: -Pretratamiento (incluye desbaste, desarenado, desengrasado y flotación) -Tratamiento primario (decantación primaria) -Tratamiento secundario (tratamiento biológico y decantación secundaria) -Tratamiento terciario si se debe por legislación( eliminación de N y P) Para la línea de fangos se ejecutan los siguientes tratamientos: -Tratamiento de fangos primarios (tamizado, espesamiento por gravedad) -Tratamiento de fangos biológicos (espesamiento por flotación) -Digestión anaerobia de fangos -Deshidratación mecánica de fangos El gas generado durante la digestión anaerobia se puede usar para calefacción o bien para cogeneración. El quemado de gas en exceso se hace en antorcha.

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Ilustración 4. Esquema general de una EDAR convencional

A. Tratamientos físicos usados en el pretratamiento de aguas residuales urbanas Los procesos físicos se usan para segregar los residuos presentes en las aguas residuales. Para ello se usan métodos de separación basados en las propiedades físicas del agua y los residuos que contiene. Los tratamientos físicos más normalmente empleados en las EDAR durante el pretratamiento son el desbaste, desarenado, desengrasado y la flotación. A.1.Desbaste Es un proceso de separación sólido líquido. Consiste en separar y evacuar los materiales voluminosos arrastrados por el agua residual. Para ello se emplean barras, alambres, varillas paralelas, rejillas, telas metálicas o placas perforadas. Se consigue así protección frente a objetos capaces de destruir las distintas unidades de la instalación [1]. La separación entre elementos de la reja determina el tamaño de los sólidos retenidos. A esa separación se le llama luz de paso de la reja o tamiz. La suciedad acumulada va a ir disminuyendo la luz de paso, lo cual provoca un aumento de la pérdida de carga (que implica la necesidad de extracción de residuos periódicamente) así como un incremento de la eficiencia del proceso. Cuanto menor sea la luz de paso, mayor pérdida de carga se origina.

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Ilustración 5. Reparto a canales de desbaste

A.2.Desarenado Es un proceso de separación sólido-líquido. Consiste en la extracción de arenas y partículas minerales más o menos finas del agua, para evitar la deposición de las mismas y el consecuente atasco y sobrecarga. Así se prolonga la vida de los equipos, pues es un elemento muy abrasivo [2]. Durante el desarenado se inyecta aire para conseguir separar los áridos de la materia orgánica. El desarenador se diseña para eliminar partículas de arena de tamaño superior a 0,2 mm, con un rendimiento de eliminación del 90%. Las partículas de tamaño inferior a 0,2mm se separan en el decantador, y no en el desarenador.

Ilustración 6. Sección transversal de un canal de desarenado

Ilustración 7. Canal y carro desarenador

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A.3.Desengrasado Consiste en un proceso de separación líquido-líquido o sólido-líquido, el cual extrae del agua las grasas y aceites que estén emulsionadas con la misma, evitando así que estos compuestos lleguen al proceso biológico y a la decantación primaria, mejorando el rendimiento de los mismos. Además, las grasas podrían dificultar el bombeo[1]. Al ser las grasas y aceites más ligeros que el agua, suben hasta la superficie. Al usar burbujas de aire se facilita la separación del agua pues las partículas de grasa son hidrófobas. Finalmente el elemento flotante se extrae con rasquetas, llevándolo al contenedor. En la mayoría de los casos el proceso de desengrasado se hace junto con el de desarenado. A.4.Flotación Es un proceso de separación sólido-líquido, que actúa sobre sólidos con densidad muy similar a la del agua, sobre los cuales habría gran dificultad de concentración por sedimentación. Inicialmente se añade el reactivo floculante para que se facilite así la separación[2]. Se aprovecha la propiedad que tienen ciertas partículas de unirse a burbujas de gas, y así formar conjuntos menos densos que el líquido, tal que por densidad el conjunto partícula-gas sube a la superficie, donde es eliminado finalmente del sistema. Hay dos alternativas posibles, vía CAF (la burbuja se produce por giro de hélice) o DAF (la burbuja se forma por despresurización).

Ilustración 8. Proceso DAF

Ilustración 9. Proceso CAF

A.5.Sedimentación Es un proceso físico por el cual se separan partículas cuyo peso específico es mayor que el del agua, por la acción de la gravedad. Existen varios tipos de sedimentación: clase 1, 2, 3 y 4 (al aumentar el número de clase, mayor será la concentración de sólido separado). Los

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parámetros de diseño implicados son la velocidad ascensional, tiempo de retención y carga de sólidos[3]. A.6.Decantación primaria El objetivo consiste en eliminar sólidos en suspensión y DBO (materia orgánica). Los tipos de decantadores son muy variados (circulares, rectangulares, cuadrados, lamelares). Se llega a conseguir un rendimiento del 65% para la eliminación de sólidos en suspensión y del 30% para la DBO, con poco coste energético. En zonas de clima frío aumenta la viscosidad del agua y disminuyen los rendimientos [4]. Se puede emplear también un proceso físico-químico para reducir más sólidos en suspensión. Supone un mayor coste económico de explotación, y mayor depuración. Los procesos implicados serían la coagulación (desestabilización de partículas coloidales por dosificación de sales metálicas), floculación (agregación de partículas desestabilizadas mediante electrolitos) y separación de los agregados formados.

Ilustración 10. Decantador circular con puente

A.7.Decantación secundaria Se consigue eliminar sólidos en suspensión y DBO. Supone un gran coste económico. Se recirculan fangos para devolverlo al decantador, y los fangos sobrantes se purgan. La carga hidráulica es menor que en el decantador primario, y el tiempo de retención mayor [4].

Ilustración 11. Decantador secundario

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A.8.Espesamiento Alude a la línea de fangos. Con el espesamiento se pretende reducir el volumen de fango. Los espesadores suelen estar cubiertos, y se tiende a desodorizarlos para evitar malos olores. El espesamiento puede hacerse por gravedad o por flotación. En el espesador, el fango diluido se lleva a una cámara de alimentación donde sedimenta, se compacta y se extrae [3].

Ilustración 12. Descripción del espesador

B. Procesos biológicos aerobios en película fija En el cultivo fijo, los microorganismos están fijados a un sistema, el cual puede ser: -Biodiscos y biocilindros -Filtro percolador -Lecho sumergido -Biofiltro Otra opción sería tener la biomasa en suspensión, existiendo también varios dispositivos posibles (reactores biomembrana, lagunajes, reactores de flujo secuencial, etc).

Ilustración 13. Esquema general del proceso biológico aerobio

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B.1.Biomasa fija Este tipo de tratamiento biológico aerobio dispone de un soporte donde se desarrolla una capa de microorganismos (biopelícula), que en contacto con el agua residual y el aire absorben oxígeno para metabolizar la materia formada por carbono y nitrógeno del agua residual, según las siguientes reacciones:

Bacterias heterótrofas

• Mat. orgánica + O2+ Nutrientes -----------> CO2+ H 2O +microorganismos

Bacterias autótrofas

• NH 4 + O2+ CO2 HCO3- ---------> NO 3-+ H 2O+ H + + microorganismos Hacia el interior de la biopelícula se dan fenómenos de transferencia y de difusión. En la transferencia, se transporta sustrato y oxígeno desde el seno del agua residual a través de capa de líquido de baja turbulencia. En la difusión, el transporte se debe al descenso de la concentración del sustrato como consecuencia de la biocenosis [5]. Biomasa fija Biomasa en suspensión Espacio ocupado Bajo Alto Costes inversión Medio Alto Costes explotación Bajo Alto Eliminación nutrientes Bajo Alto Flexibilidad operativa Medio Alto Respuesta a toxicidades e inhibidores

Medio Bajo

Ilustración 14. Comparación entre reactor con biomasa fija y con biomasa en suspensión

Con la biomasa fija no hay generación de oxígeno, por eso los costes de explotación son menores. B.2.Proceso RBC (biodiscos) El biodisco está constituido por un conjunto de placas de material plástico ensambladas a un eje soporte. El medio soporte gira lentamente sobre el eje horizontal, quedando sumergido un 40%. Los microorganismos se adhieren al medio soporte formando una película (“biofilm”). Con el movimiento giratorio, el biofilm alterna el contacto con el agua residual a tratar con el oxígeno del aire [6].

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Ilustración 15. Proceso de instalación de biodiscos

No hay recirculación en los biodiscos, pues la película que se desprende no se vuelve a pegar. Es importante contemplar en el diseño un número adecuado de módulos para el óptimo funcionamiento. El soporte gira lentamente sobre el eje horizontal. No hay bombeo de aire, tal que el coste de mantenimiento es menor que con los sistemas de biomasa en suspensión. Es importante un buen tamizado y decantación primaria antes de la actuación de biodiscos. Una unidad de biodiscos es un reactor tipo flujo en pistón.

Ilustración 16. Esquema general del proceso

Las ventajas del proceso con biodiscos son las siguientes: -Rapidez del montaje -Minimización del espacio -Mínimo consumo energético -Ausencia de malos olores -Flexibilidad operativa Como inconvenientes, cabe citar que el diseño debe ser generoso, y la agitación adecuada para evitar condiciones anóxicas.

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B.3.Filtros percoladores Son un tipo de cultivo fijo y aerobio, donde los microorganismos están adheridos al material de relleno formando una biopelícula (biofilm). Las aguas residuales contactan con la biopelícula, escurriendo sobre la misma y sobre el material de relleno. Se debe hacer pasar aire a través del material de relleno, en contracorriente, para conseguir condiciones aerobias [5].

Ilustración 17. Esquema del filtro percolador

El material de relleno más adecuado suele tener baja densidad y mucho volumen hueco para el paso de aire. La distribución del agua normalmente se realiza mediante distribuidor diametral. B.4.Biofiltros La biomasa se encuentra fijada en un soporte granulado que permite tanto la depuración de la fracción biodegradable del agua residual como la retención de materia en suspensión. Suele usarse arcilla expandida de baja granulometría como material filtrante, y el flujo de agua residual es ascendente. La aireación se hace a través de inyección de aire por la parte inferior. Tienen cierta semejanza con los filtros percoladores [6].

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Ilustración 18. Esquema del biofiltro

B.5.Lechos de turba El agua residual percola hacia abajo. La turba filtra y también actúa de soporte. Cada cierto tiempo hay que retirar la capa superior de la turba. El rendimiento es bajo [6]. C. Procesos biológicos anaerobios Se trata de un proceso que degrada materia orgánica en ausencia de oxígeno. Se emplea para estabilizar el fango, transformándolo en un producto adecuado para su disposición final o procesado con otros tratamientos. Tradicionalmente se instalaba en plantas grandes, pero actualmente se instalan en plantas de menor tamaño debido a motivos económicos (aprovechamiento del gas de digestión). Este proceso no requiere aporte de oxígeno (lo cual supone una ventaja económica), permite emplear metano de combustible, y el lodo obtenido está ya estabilizado. Sin embargo, requiere un largo periodo de arranque si no se usa inóculo, es muy sensible a las variaciones de condiciones ambientales, y su eficiencia en la eliminación de materia orgánica es menor que en los procesos aerobios. Se desarrolla la fermentación bacteriana de la materia orgánica con producción de metano, en un recinto cerrado en ausencia de aire[7]. El fango está compuesto principalmente por carbohidratos, lípidos y proteínas. Durante la digestión anaerobia se desarrollan los siguientes procesos:

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Ilustración 19. Reacciones químicas desarrolladas durante la digestión anaerobia

El proceso crítico de la digestión es la metanogénesis. Sólo en la metanogénesis se genera alcalinidad suficiente para contrarrestar la acidez provocada en el resto de procesos, para ello hay que controlar la tasa de producción de bacterias metanogénicas, para evitar un descenso del pH y la consecuente inhibición de las bacterias metanogénicas (pH óptimo entre 6,6 y 7,49) y de la producción de metano. Además, las sales, el amonio y los sulfuros en altas concentraciones, así como los metales pesados, pueden inhibir el proceso. También influyen los parámetros operacionales sobre la digestión anaerobia [3]. Arranque: se llena el depósito inicialmente con agua no residual, la cual se agita y se calienta por intercambiador de calor. Luego se hace la siembra con fangos. Posteriormente se produce el rebose de ese fango, el cual se retira. El fango produce gas (si la concentración de metano es muy pequeña, no se puede usar para caldera o para cogeneración). Temperatura:Según la temperatura, la digestión anaerobia se clasifica en tres tipos: -Psicrofílica (Tª < 20ºC) -Mesofílica (20-40 ºC) -Termofílica (Tª>40ºC) Las bacterias son las mismas, pero según la temperatura, la cinética es más o menos alta. Al disminuir la temperatura puede haber problemas de acidificación pues faltarían bacterias metanogénicas. El sistema mesófilo es el más extendido y su temperatura óptima de funcionamiento, la cual conlleva la máxima actividad en el crecimiento de bacterias metanogénicas, se produce a los 35ºC. Debe haber ausencia de oxígeno disuelto. Mezcla: necesaria para homogeneizar el medio. Evita la sedimentación y formación de zonas muertas. Para mezclar se pueden usar distintos métodos: -Agitación con la recirculación del mismo gas producido, usando compresores. -Agitación con la recirculación del lodo, usando bombas de lodos. -Agitación mecánica, usando hélices, lo cual conlleva un menor consumo energético. Tiempo de retención óptimo: según las temperaturas de operación, para una misma unidad de carga orgánica en el sistema, se establecen distintos tiempos óptimos de

25

degradación de ésta. Para sistemas mesófilos se establece un tiempo mínimo de retención de 25 a 30 días. Tóxicos: son sustancias que por su concentración pueden inhibir el proceso de digestión en algunas de sus fases. Pueden ser externos (que entran al sistema con la alimentación, por ejemplo sulfatos, amoniaco, oxígeno, metales pesados) o internos (debido a desequilibtrios del sistema, por ejmplo aumento de la concentración de H2S). Nutrientes:Se requiere la presencia de macronutrientes y micronutrientes en proporciones adecuadas para atender las necesidades de los microorganismos. Estos elementos están presentes en los fangos procedentes de las aguas residuales urbanas. Si hay carencia de alguno de ellos, habría que equilibrar el sistema. pH:el pH óptimo debe oscilar entre 6 y 8 para evitar la inhibición de las bacterias metanogénicas. En la fase de arranque puede ser inferior al predominar la fase acidogénica frente a la metanogénica. Acidez: los ácidos a tener en cuenta son los que participan en el proceso (fórmico, acético, propiónico, butírico y valérico). Un incremento de los mismos reflejaría un fallo en las reacciones metabólicas de los microorganismos. Se establecen valores inferiores a 500mg de ácidos/litro como valores adecuados en un digestor estabilizado. Alcalinidad: importante debido a su capacidad tampón para evitar así la inhibición de la actividad bacteriana amortiguando la variación del pH. Un valor máximo límite para la relación acidez/basicidad es de 0,3-0,4. La eliminación de DQO se da en la etapa final metanogénica, donde se forma metano, reduciendo así la carga orgánica del efluente. Los reactores anaerobios pueden ser de distintos tipos, bien con biomasa suspendida o con biomasa adherida.

Ilustración 20. Reactor anaerobio con biomasa suspendida

26

Ilustración 21. Reactor anaerobio con biomasa adherida

El depósito se llena del fango que se purga del proceso. Hay un cierto tiempo de residencia. El sistema debe estar agitado, aportándosele calor por calderas o quemadores, o sea, que esté calorifugado. Se evita que entre aire por sistema de vasos comunicantes. Los parámetros de operación son menos exigentes para aguas residuales urbanas que para las industriales.

La digestión anaerobia se puede intensificar mediante ultrasonido, consiguiéndose así las siguientes ventajas: -Mejora de la degradación del material orgánico -Aumento de la producción de biogás -Mejora de la deshidratación del lodo -Reducción del tamaño del digestor Lo que hace la onda de choque es romper la membrana celular. C.1. Composición y producción del gas Varía según las características de la materia orgánica de la alimentación. En general, para plantas de aguas residuales urbanas, está compuesto por:

La medición del dióxido de carbono se relaciona con la alcalinidad y la acidez, constituye un buen indicador de estabilidad de la digestión. D. Acondicionamiento de lodos Es el tratamiento químico o térmico del lodo para mejorar la eficiencia de la deshidratación. Lo más común es el acondicionamiento químico con polielectrolitos orgánicos, los cuales producen incrementos menos significativos del volumen de lodos [1]. Tratamiento químico: rentable debido al aumento de producción y mayor flexibilidad. Permite reducir drásticamente la humedad del fango. Da lugar a la coagulación de los sólidos a tratar y a la liberación del agua absorbida. Tratamiento térmico: estabilización y acondicionamiento del fango por calentamiento bajo presión durante cortos periodos de tiempo.

27

E. Deshidratación Es una operación física empleada para reducir la humedad del fango debido a varios motivos: - Costes de transporte del fango por camión - Más fácil de manipular que el fango líquido o espesado - Es preciso antes de la incineración del fango - Es preciso antes del compostaje - Puede ser necesario para evitar la generación de olores - Para reducir la producción de lixiviados si se evacua el fango a vertedero Para deshidratar se puede emplear bien la centrifugación o filtros [3].

Ilustración 22. Deshidratación por centrifugación

Ilustración 23. Deshidratación por filtros

F. Cogeneración La instalación de motores de cogeneración permite producir electricidad y también recuperar calor. La cogeneración consiste en el aprovechamiento energético del gas de digestión anaerobia, generando energía eléctrica y térmica, mediante motores o turbinas de gas [5]. Debido a la mayor simplicidad en el funcionamiento y características de las

28

instalaciones, en las EDAR se emplean normalmente los motores de gas. Este tipo de instalación cuenta con: -Depósito acumulador de gas -Compresor de gas -Sistemas de acondicionamiento (trampas de agua y aceite) -Motor de gas y alternador -Sistemas de refrigeración de motores (intercambiadores de calor) -Instalación eléctrica El gas en la EDAR se usa también para mantener la temperatura adecuada en los digestores, quemándolo en calderas y eliminando el exceso por combustión en antorcha. Al contemplar el balance energético del sistema de cogeneración, ser aprecia un rendimiento global alto (85,5%) con un 31,9% en forma de energía eléctrica y el 53,6% restante como calor aprovechable.

Ilustración 24. Balance energético del sistema de cogeneración

G. Eliminación biológica del nitrógeno Por ley, la EDAR debe aplicar tratamientos para la eliminación de N y P si ésta se encuentra en una zona catalogada como sensible, bien para evitar eutrofización, o si hay masas de agua para uso de agua potable, o si la EDAR tiene influencia sobre zonas protegidas (Ej: Doñana). En la nitrificación mediada por microorganismos suceden las siguientes reacciones:

29

La nitrificación se hace en el reactor biológico, con más oxigenación y tamaño mayor de reactor, pues el tiempo de retención debe ser mayor. Actúan organismos quimioautótrofos y aerobios estrictos. En la desnitrificación se dan las siguientes reacciones:

Actúan microorganismos heterótrofos y facultativos. En la desnitrificación hay que evitar la entrada de oxígeno disuelto. Por tanto, se requiere cámara de desnitrificación, que es cámara anóxica. Los heterótrofos requieren anoxia y DBO, produciendo N2 (gas) y alcalinidad, y disminuyendo la materia orgánica. Las bacterias desnitrificantes requieren materia orgánica, tal que en el diseño del proceso primero se pone el reactor anóxico (y no al final pues faltaría la materia orgánica) correspondiente al proceso de desnitrifiación, pero se recircula del final del reactor biológico donde ya se ha nitrificado [8].

Ilustración 25. Proceso de eliminación de nitrógeno, recirculando del reactor biológico hacia la cámara anóxica

Ilustración 26. Ciclo del nitrógeno

Una alternativa es el uso del sistema ANAMMOX. Las bacterias ANAMMOX oxidan el amonio a nitrógeno gas usando el nitrito de aceptor de electrones, en condiciones anaerobias y sin necesidad de materia orgánica. Para ello, se requiere la relación 50% nitrito-50% amonio, la cual se consigue a través de un proceso de nitritación llamado Sharon, el cual está patentado, por lo que su coste es elevado, aunque a largo plazo es viable su implantación debido al ahorro energético que se consigue.

3.1.3. Modelización

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En la actualidad las técnicas más empleadas para reducir la contaminación de las aguas residuales son de uno u otro modo tratamientos esencialmente biológicos. En estos tratamientos se produce la asimilación de la materia orgánica degradable biológicamente por microorganismos, en presencia de agentes oxidantes y nutrientes. Los productos finales del metabolismo son CO2 y H2O, además de otros compuestos, produciéndose un incremento de la biomasa de microorganismos a expensas de parte de la materia orgánica consumida. Entre los procesos de oxidación biológica empleados, destaca el denominado “fangos activos”. Éste consiste en la generación de un cultivo bacteriano disperso en forma de flóculo en un reactor agitado, aireado y alimentado en continuo con el agua residual a tratar. La aireación tiene por finalidad suministrar al cultivo el oxígeno necesario para el desarrollo de los procesos bioquímicos necesarios. Después de un tiempo de contacto suficiente, entre el agua residual y los microorganismos, la mezcla se conduce a un clarificador, donde se separa por sedimentación la biomasa (lodos) del agua. Una determinada fracción de esta biomasa sedimentada, es generalmente recirculada al reactor para mantener la adecuada concentración de microorganismos, mientras que un exceso es extraído del sistema y, dado que está constituido esencialmente por material celular, sometido a un proceso de estabilización, a fin de reducir su capacidad de fermentación. Existe una gran variedad de configuraciones y disposiciones de reactores aerobios, anóxicos y anaerobios, que permiten eliminar simultáneamente nitrógeno y fósforo, además de materia orgánica. La reducción de la carga orgánica y estabilización del material celular de los lodos en exceso extraídos del sistema de lodos activos generalmente se lleva a cabo bien en reactores aerobios, bien en reactores anaerobios cerrados denominados digestores. Una característica importante de los sistemas de digestión anaerobia es la producción de una corriente de gas de origen biológico, formado mayoritariamente por metano y dióxido de carbono. Una vez descrito de forma somera el esquema de depuración biológica, se van a describir los principales procesos que se dan en los reactores biológicos de fangos activos. En cada caso se representará cada proceso con la formulación matemática utilizada por los modelos propuestos por la IWA (International Water Association), que son de uso generalizado en la simulación de procesos de depuración de aguas residuales. En el desarrollo de dichos modelos, se partirá de inicialmente de un sistema microbiológico sencillo, introduciendo conceptos generales aplicables a la modelización de sistemas más complicados. A.Modelos estáticos y dinámicos, pequeña reseña histórica

Históricamente, para el dimensionamiento de instalaciones de depuración de aguas residuales se han empleado modelos de estado estacionario. En la década de los 70 comienzan a desarrollarse modelos matemáticos que describiesen la biodegradación de la materia orgánica. Comienzan así a desarrollarse los primeros modelos dinámicos. Estos nuevos modelos describen el comportamiento del proceso biológico a través de una serie de componentes del agua residual, que van a ser transformados mediante determinados procesos biológicos. La concentración de estos componentes va a ser expresada a través de un sistema de ecuaciones diferenciales, obtenidas por lo general, mediante el balance de materia de los diferentes componentes [9].

31

En 1970 Lawrence y McCarty, se desarrollan un modelo para la degradación de la materia orgánica. Según este modelo el sustrato, DBO5 del agua residual por ejemplo, es degradado por la biomasa bacteriana para la su propia síntesis, con consumo de oxígeno. A su vez, se produce un consumo de oxígeno por la respiración endógena, con la formación de productos no biodegradables del metabolismo celular. Se trata de un modelo extremadamente simple ya que supone que toda el agua está compuesta por un solo sustrato, que además es biodegradable.

Ilustración 27. Modelo de Lawrence y McCarty

En 1979, se publica el modelo establecido por Ekama y Marais. En este modelo el sustrato del agua residual se divide en cuatro fracciones: biodegradable soluble, biodegradable particulada, no biodegradable soluble y no biodegradable particulada, expresando todas las fracciones como demanda química de oxígeno (DQO). Las fracciones biodegradables son utilizadas para la síntesis de nuevo material celular, mientras que la fracción no biodegradable o se acumula en el fango (sustrato particulado), o fuga directamente (sustrato soluble). En 1987 la International Asociation for the Water Pollution Research Control mediante varios grupos de trabajo desarrolla el modelo nº 1. Este modelo en esencia es una evolución del modelo propuesto por Dold, Ekama y Marais. Las principales aportaciones del modelo de la IWA a la modelación han sido:

• Se consensuaron y definieron los procesos biológicos que integran el modelo • Se estandarizaron los símbolos utilizados (notación de las variables de estado

del modelo) • Se presentación del modelo utilizando una notación matricial (Matriz de

Petersen) • Propuesta de valores tabulados de los parámetros del modelo • Adopción de la DQO y su fraccionamiento para caracterizar las aguas y lodos. • Establecimiento de un código de programación para el desarrollo futuro de

software de modelización. El modelo ASM1 (Activated sludge model 1), junto con las cinéticas típicas de Monod, incluye las denominadas funciones “swith”, que activan o desactivan una ecuación en función de las condiciones del entorno y que también se expresan con cinéticas de Monod. Este modelo está constituido por 8 variables de estado que componen los 6 procesos de que consta[10]. Con el tiempo, los modelos han continuado su evolución, alcanzando en los últimos tiempos un alto grado de complejidad, al integrar nuevas variables de estado involucradas en nuevos procesos. Este es el caso del ASM2D, o el BNMR1. Además, los modelos al ser adaptados al software que los implementa, sufren ligeras modificaciones (control del pH en función de la alcalinidad, por ejemplo), por lo que en la actualidad existe un amplio abanico de modelos en el mercado [11].

SUSTRATO

O2 O2

BIOMASA PRODUCTOS

32

El modelo sobre el que se desarrolla la plataforma BioWin es el ASDM, aunque permite trabajar con el resto de los modelos publicados por la IWA (ASM1, ASM2d, ASM3). B.Relaciones cinéticas en la biodegradación aerobia de la materia orgánica.

En el reactor biológico de una depuradora, se pretende crear las condiciones adecuadas para aumentar al máximo, compatible con los condicionantes técnicos del sistema, el contenido de microorganismos capaces de asimilar la materia orgánica contenida en el agua residual[12]. Cuando los condicionantes ambientales y nutricionales son favorables, la biomasa bacteriana en un cultivo (X) se incrementa a costa del consumo de sustrato biodegradable (S) siguiendo la relación:

XS →

La velocidad de crecimiento de la biomasa respecto al tiempo se expresa como:

XdtdX ⋅µ= Ecuación 1.1

Siendo μ la velocidad de crecimiento por unidad de biomasa [T-1]. Del mismo modo, la concentración de sustrato disminuirá respecto al tiempo con cierta velocidad. Esta velocidad de consumo del sustrato viene dada por:

SkdtdS ⋅−= Ecuación 1.2

Siendo k la velocidad específica de consumo de sustrato (T-1). Estos dos parámetros se relacionan entre si mediante:

SX

kdtdSdtdX

Y ⋅µ=

−= Ecuación 1.3

Donde Y es el crecimiento experimentado por la biomasa en función del sustrato utilizado. El sistema de ecuaciones diferenciales definido a continuación, constituye la representación matemática del sistema biológico considerado.

⋅−=

⋅µ=

SkdtdS

XdtdX

Ecuaciones 1.4 y 1.5

Si el sistema anterior se expresa en función de la velocidad de crecimiento de la biomasa, el sistema se puede transformar en la expresión siguiente:

ρ⋅−=⋅µ⋅−=

ρ=⋅µ=

1

1

Y1

XY1

dtdS

XdtdX

Ecuaciones 1.6 y 1.7

Esta transformación no se realiza de forma arbitraria, su objeto es poder establecer una notación ordenada. Esto se consigue con una notación matricial donde los coeficientes estequiométricos del proceso ρ1 para las variables de estado S y X se expresan como sigue:

33

X S

ρ1 1

Y

1−

Los coeficientes estequiométricos nos dan la relación entre la velocidad del proceso y la velocidad de variación, inducida por aquel en cada variable de estado [13]. Las experiencias de crecimiento de microorganismos muestran que la velocidad de crecimiento varía con el tiempo y está influenciada por muchos factores ambientales, físico-químicos y biológicos, como la concentración de sustrato (S), de biomasa (X), de productos (P), pH, temperatura (T), concentración de oxígeno disuelto (So), intensidad luminosa y varios inhibidores del crecimiento microbiano [14]. La velocidad específica de crecimiento de los microorganismos se puede expresar como el producto de términos individuales , refiriéndose cada uno a un factor limitante del crecimiento:

)...T(f)pH(f)S(f)P(f)X(f)S()t( 54o321 ⋅⋅⋅⋅⋅µ=µ Ecuación 1.8

C.Influencia de la concentración de sustrato.

A la hora de simular las condiciones de crecimiento de biomasa bajo la limitación del sustrato del que se alimenta, se ha hecho extensivo el uso del modelo cinético de Monod. La expresión típica para simular la biodegradación es la función de saturación hiperbólica presentada por Monod en 1.942 [15]. En estos procesos biológicos que se dan en una EDAR la velocidad de crecimiento viene expresada por:

SKS

smax +

⋅µ=µ Ecuación 1.9

Donde µmax es la velocidad específica máxima de crecimiento microbiano (T-1), y Ks es la constante de semisaturación para el sustrato, S (ML-3) es la concentración de sustrato. Según este modelo, la velocidad específica de crecimiento aumentaría asintóticamente hasta el valor µmax, si no existiesen limitaciones. El valor de la concentración, a la cual la velocidad del proceso es igual a la mitad de la velocidad máxima, será el valor de la constante de semisaturación del proceso, Ks. En la ilustración 28 se puede observar la evolución de la velocidad específica de crecimiento según este modelo.

34

Ilustración 28.Evolución de la velocidad específica de crecimiento

Así, si a modo de ejemplo consideramos únicamente la influencia de la concentración de sustrato, la expresión de la velocidad de consumo de éste, debida al crecimiento celular sería:

XSK

S

Ydt

dS

s

⋅+

⋅−= max

(*)

µ Ecuación 1.10

(*) El término negativo indica la disminución de sustrato del sistema.

Se pueden dar dos situaciones límite:

Si S es mucho más pequeño que Ks, µ tomaría el valor de SK s

max ⋅µ≈µ , y la ecuación de la

cinética vendría dada por:

SXKY

1dtdS

s

max ⋅⋅µ⋅−= Ecuación 1.11

Así para una concentración de biomasa constante X, la velocidad de degradación del sustrato sería directamente proporcional a la concentración de éste. Si por el contrario S es mucho mayor que Ks, µ tomaría el valor de

maxµ≈µ , y la ecuación

de la cinética vendría dada por:

XY1

dtdS

max ⋅µ⋅−= Ecuación 1.12

D. Influencia de la concentración de biomasa.

Se observa a menudo, que el crecimiento de la biomasa (la tasa de crecimiento) se ve disminuido cuando las concentraciones de biomasa son elevadas (bajas cargas másicas). Una expresión que describe esta observación vuelve a emplear la anteriormente descrita cinética de Monod . En esta expresión el factor limitante es la “carga másica”, la relación entre el sustrato disponible y la biomasa existente [16].

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150

µmax

2

maxµ

Ks

35

XS

K

XS

s

max

+⋅µ=µ Ecuación 1.13

De igual modo que en el caso anterior, con altas concentraciones de biomasa se penaliza la velocidad de crecimiento de los microorganismos, y lo contrario ocurre cuando la relación se desplaza hacia el lado del sustrato [17]. E.Influencia de la concentración de productos.

Siguiendo el mismo esquema anterior, la formulación aplicable al proceso de inhibición del crecimiento de microorganismos por productos de la reacción sería:

PKK

)P(P

P

+=µ Ecuación 1.14

Cuando la concentración de productos el elevada, disminuye la velocidad específica de crecimiento. Al contrario, cuando esta concentración es baja, no se produce inhibición del proceso. F.Influencia de la temperatura.

Las reacciones metabólicas ocurren en un margen más o menos amplio de temperaturas. Así partiendo de la temperatura mínima en la que comienza a desarrollarse un proceso biológico, la velocidad de éste aumenta al aumentar la temperatura, hasta que alcanza un valor máximo a una determinada temperatura, temperatura a partir de la cual, esta velocidad sufre un brusco descenso, deteniéndose finalmente el proceso [18].

Ilustración 29. Variación de la velocidad específica de crecimiento con la temperatura

Si se considera la operación dentro de un margen de temperaturas determinado, se puede suponer que para cada proceso, siempre que estemos dentro del margen de temperaturas definido en el sistema, un aumento de temperatura producirá un aumento de la velocidad del proceso biológico. En este margen de temperaturas determinado a priori, se puede expresar la velocidad de crecimiento a cualquier temperatura T, en relación con esa misma velocidad a una temperatura de referencia Tref, mediante la expresión (ley de Arrhenius modificada):

)TT(ref

ref)T()T( −θ⋅µ=µ Ecuación 1.15

0,00

0,20

0,40

0,60

0,80

1,00

1,20

2,00 8,00 14,00 20,00 26,00 32,00 38,00

)TT(

refref)T()T(

−θ⋅µ=µ

µmax θ =1,04

θ =1

θ =1,07

θ =1,2

Tm

ín

Tó

pti

ma

Tm

áx

36

Donde Tref es la temperatura de referencia, en la que la velocidad del proceso toma el valor µ(Tref) y θ es un coeficiente de temperatura característico del proceso, con el que se considera la dependencia del proceso con la temperatura. G.Consideraciones a la hora de establecer el modelo.

Si todos los procesos microbiológicos expuestos hasta ahora, se desarrollan en el interior de un reactor, se pueden pues utilizar las ecuaciones cinéticas expuestas para desarrollar un modelo matemático del mismo, haciendo las siguientes consideraciones:

• El reactor está perfectamente mezclado, en todo momento existe la misma concentración de influente y lodos activos en todos los puntos del reactor.

• La velocidad del proceso de crecimiento microbiano está únicamente afectada por la concentración de sustrato disponible.

• Existe un proceso de disminución de la biomasa activa, de velocidad ρd, directamente proporcional al valor de ésta última.

Xkdd ⋅−=ρ Ecuación 1.16

• El influente que entra al reactor tiene una concentración de sustrato

Sinf y de razón de dilución D.

VQ

D = Ecuación 1.17

Donde Q es el caudal de influente al reactor [L3T-1], y V el volumen del

reactor [L3].

• El efluente del reactor tiene una concentración de sustrato S, una

concentración de microorganismos X y una razón de dilución D.

La aplicación al reactor de los balances de materia para el sustrato y la concentración de biomasa, proporcionan el modelo matemático que representa la evolución en el tiempo de dichos componentes en el reactor, que estaría formado por el siguiente sistema de ecuaciones:

⋅+

µ⋅−−=

⋅−⋅+

µ+⋅−=

XkS

SY1

)SS(DdtdS

XkXkS

SXD

dtdX

smaxinf

ds

max

Ecuaciones 1.18 y 1.19

Donde las velocidades de entrada y salida de sustrato y biomasa del reactor en el reactor

serían:

X S

Entrada 0 D

Salida D D

37

Y las velocidades de los procesos implicados, así como la matriz de coeficientes estequiométricos vendrían dados por:

X S

Crecimiento de biomasa 1 Y

1− XkS

S

s

max1⋅

+µ=ρ

Disminución de biomasa -1 0 Xkdd

⋅−=ρ

Ecuaciones 1.20 y 1.21

Con la nomenclatura introducida por la matriz de coeficientes estequiométricos, las velocidades de incremento de las concentraciones de sustrato y biomasa, debidas a los procesos cinéticos vendrían dadas por:

ρ⋅+ρ⋅−=

ρ⋅−ρ⋅=

d1PROCESOS

d1PROCESOS

0Y1

dtdS

11dtdX

Ecuaciones 1.22 y 1.23

Con el mismo concepto con el que se ha desarrollado este modelo matemático, aunque introduciendo más parámetros que afectan al crecimiento de los distintos grupos de bacterias que intervienen en los procesos de depuración, se han elaborado los distintos modelos que se han venido utilizando hasta nuestros días. Este es el caso de los ASM (activated sludge model) de Henze et al, Bi-Substrate de Dold y Marais, etc [19]. H.Caracterización del influente.

Parece lógico que el modelado depende en gran medida de los parámetros del influente, sobre todo de la precisión y confiabilidad de la información experimental disponible, del agua residual a tratar y de las reacciones bioquímicas que se desarrollan en el proceso. La información deducida experimentalmente, debe contener varias fracciones del agua residual, incluidas como componentes del modelo, biomasa en el fango activo y en el agua residual, y finalmente, como se ha visto anteriormente, varios coeficientes cinéticos y estequiométricos, que definen los procesos bioquímicos incluidos en el modelo [20]. La caracterización de los parámetros de agua residual respecto al contenido orgánico se usa tanto para establecer un punto de partida en la determinación de los parámetros cinéticos, como para la predicción de de la calidad del efluente. Las dificultades asociadas al correcto establecimiento de los parámetros del sustrato orgánico han causado confusión, hasta el punto de entorpecer el desarrollo da la teoría de fangos activos. Loa parámetros analíticos generales como DBO5 y DQO, usados rutinariamente para reflejar la carga orgánica en aguas residuales, no se corresponden con las reales variables de sistema, como por ejemplo en sustrato limitante en el crecimiento celular. La DQO es usado más frecuentemente que la DBO5, ya que presenta una correlación más acertada entre el sustrato, biomasa y oxigeno disuelto, en términos de equivalencia de transferencia de electrones. Aun así, no puede identificar los componentes limitantes del crecimiento, relacionados directamente con las ecuaciones de proceso, especialmente en medios complejos, como aguas residuales domésticas e industriales [21]. Como punto de partida para el modelado, la DQO no diferencia entre materia orgánica, inerte e inorgánica, o la fracción rápidamente y lentamente biodegradable. Esta DQO inerte puede estar presente en el influente, o puede ser generada durante el proceso biológico, como un producto de los microorganismos. Esta fracción residual de DQO, no critica para residuos convencionales, se convierte en significativa en efluentes industriales, especialmente en aguas muy cargadas, en las que puede llevar a una mala interpretación de la tratabilidad biológica, y el análisis cinético; la fracción soluble de DQO

38

inerte también se transforma en un factor de desafío a la hora de encontrar limitaciones en el efluente, expresadas en términos de DQO para las aguas de un determinado número de industrias [22]. Actualmente la comprensión de modelo de fangos activos para la eliminación de carbono y nitrógeno, abarca ciertos coeficientes estequiométricos y cinéticos, excluyendo los parámetros relacionados con la eliminación de fósforo. Una proporción significativa de de esos coeficientes han sido definidos en los modelos, por lo que no son sensibles a las características del agua residual. Sin embargo existe un pequeño grupo que incluye las relaciones de crecimiento máximo de las bacterias autótrofas y heterótrofas µA µH, respectivamente, la producción heterótrofa YH, la constante de hidrólisis KH, y los factores de corrección para condiciones anóxicas, ηh ηg, que si que son específicos para cada agua residual y proceso, de forma que deben ser determinadas experimentalmente en cada caso. Se va a tratar de revisar la metodología más apropiada para el fraccionamiento de la DQO y los valores representativos asociados a diferentes tipos de aguas residuales industriales y domésticas. I.Fraccionamiento de la DQO.

La DQO engloba diferentes formas de carbono orgánico, por lo que se requiere una diferenciación más detallada de acuerdo a sus características de biodegradabilidad. En este sentido, la DQO total del influente, CT1, tiene dos componentes principales, la DQO inerte o no biodegradable, CI1, y la DQO biodegradable total, CS1. La fracción inerte puede ser dividida a su vez en DQO inerte soluble, SI1, y la DQO inerte particulada, XI1. La DQO inerte soluble el influente, pasa por el sistema sin afectar a las reacciones bioquímicas del proceso, mientras que la DQO inerte particulada es atrapada y acumulada en fango activo, y abandona el proceso con los fangos en exceso purgados [23]. La subdivisión de la DQO biodegradable, originalmente manifestada en el modelo Bi-substrate de Lawrence y McCarty, se compone de dos fracciones principales: DQO rápidamente biodegradable, SS1, y lentamente biodegradable, XS1. La diferencia se basaba en observaciones experimentales, que mostraban diferencias significativas de aproximadamente un orden de magnitud entre los ratios de degradación de las dos fracciones. Evidentemente, cada fracción contenía un número de componentes con diferentes ratios de biodegradabilidad, aunque este grado de biodegradabilidad se determinó que era demasiado pequeño en comparación con el ratio que diferenciaba los dos grandes grupos [24]. Recientemente la DQO rápidamente biodegradable ha sido dividida en DQO rápidamente biodegradable fermentable, SF1, y productos de la fermentación, SA1, de los que se consideran los acetatos, aunque existen otros muchos productos provenientes de la fermentación. Esta nueva subdivisión fue propuesta principalmente para el modelado matemático de la eliminación biológica de fósforo. La fracción biodegradable lentamente, definida originalmente como materia orgánica particulada en el modelo propuesto por Dold y Marais, actualmente se ha descubierto que cubre un amplio rango de tamaños de partículas, que va desde solubles a coloidales y grandes partículas de estructura compleja. La característica común de esta materia orgánica particulada es que no puede pasar a través de la pared celular, por lo que necesita de un proceso de hidrólisis para ser adsorbida. Por esta razón el proceso de hidrólisis actúa como un escalón limitante del rendimiento de eliminación de la materia orgánica lentamente biodegradable. Es difícil caracterizar esta fracción con un solo valor para el ratio de hidrólisis, debido a que presenta variaciones significativas para determinados componentes del agua residual. Este hecho ha sentado las bases recientemente, para subdividir este grupo en más fracciones, denominadas DQO rápidamente hidrolizable, SH1, y DQO lentamente hidrolizable, XS1.

39

La siguiente figura presenta una descripción esquemática de las diferentes fracciones de la DQO en el agua residual.

Ilustración 30. Diferentes fracciones de la DQO en el agua residual

El licor mezcla y el efluente de proceso, exhibe una estructura de la DQO diferente de la del agua residual. Tan importante como los componentes solubles, la calidad del efluente de salida se puede considerar que es la misma que la del licor mezcla, teniendo en cuenta que generalmente el modelo asume que en el decantador secundario no se dan procesos bioquímicos [25]. La DQO total del efluente, ST, incluye la materia orgánica soluble no biodegradable existente en el agua residual, SI1, una pequeña porción de DQO biodegradable tras el proceso biológico de oxidación (SS+SH), y la DQO soluble residual generada como producto metabólico, SP. Como consecuencia el efluente da salida, contiene más DQO soluble inerte que el agua residual de entrada, ya que la componente soluble de la DQO del efluente, SR, incluye los productos residuales solubles del proceso de depuración, además de la DQO soluble inerte, que pasa sin reaccionar en el proceso.

P1IR SSS += Ecuación 1.24

La generación de productos solubles inertes ha sido incorporada en los modelos matemáticos, lo que significa que se han implementado los procesos de crecimiento y muerte asociado a cada fracción. En los modelos donde no se han incluido productos inertes solubles como componente independiente, la DQO residual total SR, es medida y considerada como un componente ficticio inerte de la DQO de entrada. De la misma forma, la DQO particulada en el licor mezcla y en el efluente, está fraccionada en cuatro partes. El componente principal e s la biomasa activa, XH1, que se sustenta en el reactor gracias a la degradación de la DQO biodegradable, que son si fuente de carbono y energía. Los otros componentes son una pequeña fracción de materia orgánica lentamente biodegradable, XS1, restante después de la hidrólisis, para una posterior utilización. El licor mezcla también contiene DQO inerte particulada, originaria del agua residual influente, XI1, que es atrapada por el licor mezcla, y acumulado en el reactor. Esta no es la

CT1

DQO total del

influente

CS1

DQO total

biodegradable

CI1

DQO total inerte

SS1 DQO rápidamente

biodegradable

SH1 DQO rápidamente

hidrolizable

XS1 DQO lentamente

hidrolizable

SI1 DQO soluble

inerte

XI1 DQO particulada

inerte

40

única fracción de la DQO no biodegradable particulada; está la materia orgánica particulada inerte producida por la biomasa, XP, durante la actividad metabólica, la muerte endógena, o la fase de muerte-regeneración, dependiendo del tipo de modelo adoptado. Este espectro sólo tiene en cuenta la estructura orgánica del fango activo, expresado también en términos del parámetro VSS. La fracción inorgánica del fango activo, es también importante en el diseño del proceso, y es cuantificada como la diferencia entre los sólidos suspendidos en el licor mezcla y los sólidos volátiles.

Ilustración 31. Clasificación de la DQO soluble total

Ilustración 32. Clasificación de la DQO particulada total

J. Fraccionamiento del Nitrógeno Total Kjeldahl.

La caracterización de la materia nitrogenada en el influente (NT) es en términos de nitrógeno total Kjeldahl (NTK). Para el modelado de procesos es necesario pues

ST1

DQO soluble total

SS1+SH1

DQO soluble

biodegradable

SI1

DQO inerte soluble

del influente

SP

Productos del

metabolismo,

solubles inertes

XT1

DQO particulada

total

XH1 Biomasa

heterótrofa

XS1 DQO particulada

biodegradable

XI1 DQO particulada

inerte del influente

XP Productos del

metabolismo,

solubles inertes

41

especificar las magnitudes de varias fracciones del influente de NTK de acuerdo con el fraccionamiento propuesto a continuación.

Ilustración 33.Clasificación del nitrógeno total Kjeldahl

K. Fraccionamiento del Fósforo.

La caracterización del contenido de fósforo del influente se realiza en términos de fósforo total (PT). En el contexto de la eliminación de nutrientes, el fraccionamiento del fósforo no se ha realizado con tanta atención como la DQO o el NTK. Actualmente se realiza una aproximación, asumiendo que una parte del influente de fósforo total está asociado a la DQO influente no biodegradable (aproximadamente del 10 al 15 % del PT), y el resto puede ser considerado como ortofosfato (esta suposición no se puede realizar en procesos con tanques de decantación primaria). A la luz de los datos, el fósforo reactivo soluble del influente (PRS, se asume que se trata de ortofosfato), equivale a la medida de PT influente menos el fósforo asociado a la DQO no biodegradable del influente (se supone un contenido de fósforo de aproximadamente 0,02 mg por mg de DQO particulada no biodegradable XI1) Varios factores apoyan la necesidad de una determinación más rigurosa de las fracciones de fósforo, considerando con mayor énfasis la baja concentración de fósforo en el efluente (<3 mg P/L). Un método conveniente para determinar las diferentes fracciones de fósforo es análogo a la división de NTK influente, como se puede apreciar en el siguiente gráfico[26].

NTK

Nitrógeno total Kjeldahl

SNH

Amonio libre y sales Nitrógeno orgánico

Nitrógeno

Soluble

Nitrógeno

Particulado

SNO

Nitrato y Nitrito

XNB

Nitrógeno presente en la

biomasa

SNI No biodegradable

SND, XND Biodegradable

XNI, XNP No biodegradable

42

Ilustración 34.Clasificación de las distintas fracciones del fósforo

L. Caso práctico.

Ya se han explicado las bases que definen el modelado matemático de los procesos biológicos que se llevan a cabo en el reactor de una EDAR, así como de la importancia que tiene para el modelado la caracterización del influente. A continuación se va a realizar un caso práctico para realizar la caracterización necesaria en el software BioWin. Las variables de estado del modelo en función del fraccionamiento de la DQO se presentan en la siguiente tabla:

Nombre Descripción

Fbs Fracción de DQO total que es rápidamente biodegradable

[(Sbsc + Sbsa) / DQOT]

Fac Fracción de DQO rápidamente biodegradable formada por AGV [ Sbsa / (Sbsa+Sbsc) ]

Fxsp Fracción de DQO lentamente biodegradable particulada [Xsp / (Xsc + Xsp)]

Fus Fracción de DQO total del influente soluble no biodegradable

Fup Fracción de DQO total particulada no biodegradable

Fna Fracción de NTK que es amonio Fna=[NH3]/[NTK]

Fnox Fracción particulada de nitrógeno orgánico biodegradable

Fnus Fracción soluble biodegradable de NTK. Fnus=[Nus]/[NTK]

FPO4 Fracción de fósforo total que es fosfato FPO4=[PO4]/[PT]

FupN Ratio N:DQO de la DQO particulada no biodegradable

FupP Ratio P:DQO de la DQO particulada no biodegradable

FZbh Fracción de DQO total debida a organismos heterótrofos no PAO

FZba Fracción de DQO total debida a organismos autótrofos

FZaob Fracción de DQO total debida a organismos oxidantes de amonio

FZnob Fracción de DQO total debida a organismos oxidantes de nitritos

FZamob Fracción de DQO total debida a organismos anaerobios oxidantes de amonio

FZbp Fracción de DQO total debida a organismos heterótrofos PAO

FZbpa Fracción de DQO total debida a organismos anaerobios acetogénicos

FZbam Fracción de DQO total debida a organismos anaerobios metanogénicos

FZbhm Fracción de DQO total debida a organismos anaerobios metanogénicos consumidores de H2

FZbm Fracción de DQO total debida a organismos anóxicos consumidores de metanol

Ilustración 35. Parámetros contemplados en el caso práctico

La determinación de las diferentes variables de estado se puede realizar con métodos analíticos o mediante bioensayos (para el caso de la determinación de fracciones biodegradables y no biodegradables). Este último método lleva apareada una complejidad en medios técnicos que los hacen inviables en función de la aplicación que se vaya a dar a los resultados. Por esta razón, algunas de las variables se estiman en función de ratios existentes, ya que existen numerosos estudios acerca de la caracterización de las aguas

PTINF

Fósforo Total Influente

SPO4

Ortofosfatos Fósforo Orgánico

PTOB

Fósforo Biodegradable

Fósforo no

biodegradable

SPB

Soluble

XPB

Particulado

SPI

Soluble

XPI

Particulado

43

residuales urbanas (no así en el caso de aguas residuales de procedencia industrial, en los que habría que realizar una caracterización completa). Llegados a este punto, y planteando como objetivo la caracterización del agua de entrada a la EDAR para realizar una simulación de nuestro sistema de depuración se plantea el siguiente ejemplo. L.1.Fraccionamiento de la materia orgánica. • En primer lugar se determina la DQO del influente planta, determinando así la DQO

total de entrada. A la misma muestra se le realiza una DBOU (última), determinando de este modo la fracción biodegradable, y por diferencia la no biodegradable.

o DQO=650 mg/l o DBOU=480 mg/l

• Tomando una alícuota de la muestra de entrada, se determina la DQO soluble total (floculando los colóides con Zn(OH)2 y filtrando a través de filtro de 0,45 μm). La DQO soluble total está formada por la DQO soluble inerte y la DQO soluble rápidamente biodegradable (DQOST=DQOSI+DQOSB).

o DQOST=150 mg/l • Tomando una alícuota de la muestra de salida, se determina la DQO soluble inerte

(floculando con Zn(OH)2). o DQOSI=45 mg/l

• Por diferencia se halla la DQOSRB (DQOSRB=DQOST-DQOSI) o DQOSRB=105 mg/l

• Mediante valoración se determina la fracción de ácidos volátiles de la muestra de entrada DQOAGV, en relación con la DQO total. De esta forma se determina DQOAGV (acetatos).

o DQOAGV=18 mg/l • Por diferencia se halla la DQO compleja rápidamente biodegradable DQORBC

(DQORBC=DQOSRB-DQOAGV). o DQORBC=105-18=87 mg/l

• Igualmente por diferencia se halla la DQO lentamente biodegradable DQOLB, que será la DQO biodegradable menos la soluble rápidamente biodegradable. DQOLB=DBOU-DQOSRB.

o DQOLB=480-105=375 mg/l • Filtrando una alícuota del agua de entrada través de un filtro de 0,45 µm, y

analizando la DQO del filtrado, se obtiene la DQP coloidal DQOCOL. o DQOCOL=140

• Por diferencia con la DQO lentamente biodegradable, se obtiene la DQO biodegradable particulada. DQOPB=DQOLB-DQOCOL.

o DQOPB=375-140=235 mg/l • Finalmente por diferencia entre la DQO biodegradable y la total se obtiene la DQO no

biodegradable DQONB. o DQONB=650-480=170 mg/l

• Y por diferencia entre soluble no biodegradable y no biodegradable, se obtiene la DQO particulada no biodegradable DQOPNB.

o DQOPNB=170-45=125 • Finalmente, cada uno de los ratios que hay que introducir en BioWin para el cálculo

de las variables de estado sería (fraccionamiento de la materia orgánica): o Fbs=105/650=0,16 o Fac=18/105=0,17 o Fxsp=235/375=0,63 o Fus=45/650=0,07

44

o Fup=125/650=0,19 L.2.Fraccionamiento del nitrógeno. • En primer lugar se debe determinar NTK del influente planta.

o NTK=56 mg/l • En la misma muestra anterior se debe determinar N-NH4.

o N-NH4=45 mg/l • Tomando una alícuota de la muestra de salida de tratamiento secundario, se

determina NTK y N-NH4 (floculando los colóides con Zn(OH)2 y filtrando a través de filtro de 0,45 μm). De este modo se determina el nitrógeno orgánico no biodegradable soluble (Nus).

o NTK=0,125 mg/l o N-NH4=0,021 mg/l o Nus =0,146 mg/l

• Tomando una alícuota de la muestra de entrada, se determina NTK y N-NH4 (floculando los colóides con Zn(OH)2 y filtrando a través de filtro de 0,45 μm).

o NTK=26,2 mg/l o N-NH4=22,3 mg/l

Tomando una alícuota de la muestra de salida de tratamiento secundario, se determina NTK y N-NH4.

o NTK=2,5 mg/l o N-NH4=0,92 mg/l

Por diferencia con NTK y N-NH4 del efluente se determina el nitrógeno orgánico biodegradable particulado (Nox).

o Nox= 45,08 mg/l

L.3.Fraccionamiento del fósforo. • El caso del fósforo a la hora de determinar las fracciones necesarias para el modelo,

es más sencillo, pues sólo se requiere la concentración de fósforo total del influente y la de fosfatos. Así en nuestro caso práctico sería:

o PT=9,6 mg/l o PO4= 3,2 mg/l

• Por último, cada uno de los ratios que hay que introducir en BioWin para el cálculo de las variables de estado sería (fraccionamiento de nitrógeno y fósforo):

o Fna=45/56=0,8 o Fnox=45,08/56=0,81 o Fnus=0,146/56=0,0026 o FPO4=3,2/9,6=0,33 o FupN=56/125=0,45 o FupP=9,6/125=0,077

El resto de los parámetros que contempla BioWin están relacionados con el contenido de los diferentes tipos de microorganismos presentes en al agua residual (en relación a la DQO total). Debido a la complejidad que requiere la determinación de estos parámetros (bioensayos), es recomendable el uso de los que ya dispone el software por defecto. Una vez caracterizado el influente, con los datos de diseño de la instalación, se procede a insertar cada uno de los componentes que la constituyen. De esta forma se representa el diagrama de proceso. Hay que dimensionar cada elemento con los datos procedentes del diseño.

45

Finalmente se procede a la simulación, obteniéndose los datos que definen el efluente de planta. Estos datos hay que compararlos con los que realmente existen en la instalación. En este punto se inicia el proceso de validación del modelo, con el que se trata de comparar, a partir de un mismo influente, los datos del efluente tratado. En el proceso de validación se tratarían de ajustar los parámetros del sistema para que su respuesta se asimile a la de la instalación real. En este proceso es muy importante tener una imagen mental de modelo utilizado, así como de sus variables [22]. M.Conclusiones.

La posibilidad de conocer las continuas variaciones de los parámetros de proceso, en función de las características del influente, se planteado históricamente como una necesidad para la operación de la EDAR.

En este sentido desde los años 70 hasta nuestros días, se han venido desarrollando distintos modelos, al principio simples e imprecisos, hasta los que hoy día se emplean en diferentes software comerciales. En los últimos años, aparecieron cambios importantes en las teorías y prácticas de diseño de los procesos de tratamiento de aguas residuales, constituyendo claramente una nueva tendencia entre el enfoque clásico, muchas veces empírico, y las tendencias actuales asentadas en la formulación de modelos mecanísticos más precisos. Estos nuevos modelos presentan todas las ventajas de la simulación dinámica, una mayor exactitud de las predicciones y diseño, y vuelven obsoleta una buena parte de las simplificaciones e imprecisiones de los métodos antiguos. Actualmente el enfoque de la modelación dinámica en tratamiento de aguas está en vía de generalizarse a muchos otros tipos de sistemas, y constituye, sin duda alguna, uno de los polos con mayor potencial de desarrollo en el futuro para la investigación en tratamiento de aguas residuales. Este gran desarrollo ha propiciado la existencia actual de varios software y que tienen implementados, los conceptos de los modelos de la IWA (ASM1 original o algunas de sus modificaciones) para fines de diseño, operación de plantas o investigación: Aquasim, Biowin, GPS-X, SSSP, Simba, WEST, DESASS, etc.

Esta nueva concepción de la modelación, la modelización dinámica, va a permitir predecir la calidad del efluente, la demanda de oxígeno y la producción de lodo en respuesta a las fluctuaciones en tiempo real de la carga y del caudal del influente. Además, una vez que se tiene modelada y calibrada una planta, el modelo se puede utilizar para fines de diagnóstico, proyección, comparación de variantes, probar alternativas en la operación, evaluación de los procedimientos actuales, optimización de operación y gastos.

Por todo ello, este tipo de tecnología se plantea como un recurso fundamental en la operación de las instalaciones, y su uso cotidiano como una herramienta necesaria para el control diario del proceso de depuración.

3.1.4. Métodos de eliminación de fósforo

A. Métodos de eliminación de fósforo Los microorganismos que de forma natural aparecen en las aguas residuales, son capaces de acumular el PHB como sustancia de reserva en condiciones de estrés de nutrientes

46

esenciales, principalmente el fósforo. A consecuencia de esto se hace necesario introducir una etapa de eliminación de fósforo en nuestro proceso, para que los microorganismos puedan acumular el PHB [27]. Existen varios métodos documentados de eliminación de fósforo, entre los que destacan los procesos inorgánicos, eliminación a través de humedales y la eliminación biológica. La eliminación inorgánica se basa en la precipitación del fósforo a través de sales metálicas, la biológica a través de la acción natural de los microorganismos y los humedales a partir tanto de plantas terrestres como acuáticas. A continuación describiremos brevemente cada método: A.1. Métodos basados en la precipitación de fósforo: A día de hoy los principales procesos comerciales de eliminación de fósforo se basan métodos de precipitación química con hierro, aluminio o cal, y en menor medida la eliminación biológica. Ocasionalmente, la precipitación (como estruvita) ocurre como resultado de unas condiciones y composiciones especiales de las aguas residuales. La eliminación de fosfatos también puede conseguirse a través de la extracción de CO2 de los efluentes anaerobios. Aunque la precipitación de fósforo es una práctica comercial común, además el perfeccionamiento, puesta a punto, optimización, usando materiales de deshecho y nuevos materiales de otros procesos industriales, y algunas otras innovaciones han sido propuestas recientemente [28]. Los procesos químicos de eliminación de fósforo se suelen catalogar dentro de los procesos terciarios de eliminación de fósforo y pueden alcanzar eficiencias de eliminación de hasta el 95% (Brett y col., 1997). La eliminación química de fósforo está basada en la adición de una sal metálica en el agua residual dando lugar a la precipitación de una sal insoluble de fósforo. El precipitado formado es eliminado mediante procesos de separación de sólidos como sedimentación, flotación o filtración, procesos normalmente empleados en estaciones depuradoras. De esta manera estos precipitados pasan a formar parte de los fangos producidos en el proceso. Normalmente, los metales empleados en la eliminación química de fósforo son hierro (II), hierro (III) y aluminio (III) generalmente en la forma de cloruros y sulfatos. La cal puede emplearse como agente precipitante, aunque debido a las altas dosis necesitadas y la elevada formación de fangos no es muy empleada en las estaciones depuradoras de aguas residuales urbanas (Parsons y col., 2004). Hay que tener en cuenta que no todo el fósforo presente en el agua residual está en forma de ortofosfato soluble, y por lo tanto disponible para reaccionar con las sales añadidas. Sin embargo, el fósforo orgánico que podría estar presente podría ser adsorbido en el precipitado formado mejorando por tanto la eliminación global de fósforo. La precipitación química no es un fenómeno aislado y simple ya que, junto a él, se dan simultáneamente procesos de coprecipitación, coagulación-floculación, adsorción, etc. Pese a que estos procesos son ampliamente utilizados para reducir la concentración final de fósforo en el efluente presentan una serie de desventajas como: • Elevado coste de los reactivos empleados. • Producción elevada de fangos. • Incremento de las cantidades de cloruros y sulfatos que son vertidos a las aguas receptoras. • Deshidratación del fango más compleja que la deshidratación del fango primario, en el caso en el que la dosificación de la sal se realice previa al decantador primario (Metcalf y Eddy, 1995). Atendiendo al punto de aporte del agente precipitante (Figura 1.1) los procesos de eliminación

47

química de fósforo se pueden clasificar en: precipitación primaria, precipitación secundaria y precipitación terciaria. Cuando la adición se realiza en diversos puntos del proceso recibe el nombre de adición múltiple o tratamiento desdoblado [29].

Ilustración 36. Posibles puntos de alimentación de reactivos para la eliminación química de fósforo: (a) previo a la

decantación primaria; (b) previo o posterior al tratamiento biológico; (c) posterior al decantador secundario; (d) diferentes puntos del proceso (Adaptación Metcalf y Eddy, 1995)

• Precipitación primaria. En este caso, la sal precipitante se adiciona antes del decantador primario y el fósforo es eliminado en forma precipitada junto con el fango primario. Este proceso produce una gran reducción en la demanda bioquímica de oxígeno y en los sólidos suspendidos que llegan al tratamiento secundario, pero presenta como desventaja el alto gasto de sales metálicas. Además es necesario un buen ajuste de la dosificación de las sales para asegurar las necesidades nutricionales de fósforo en el proceso biológico posterior. • Precipitación secundaria. En la precipitación secundaria el precipitante se puede añadir al agua residual en el tanque de aireación de una planta de fangos activados o en el canal de entrada a la decantación secundaria. Al añadirlo en el tanque de aireación la mezcla es más efectiva que en la precipitación primaria debido a la elevada turbulencia, pudiendo optimizar así la dosis de reactivo. Sin embargo, es necesario trabajar con

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mayores concentraciones de sólidos suspendidos en el reactor (licor mezcla) para compensar la reducción de materia volátil en el licor mezcla provocada por la precipitación inorgánica (Brett y col., 1997). El fósforo se elimina de la fase líquida por combinación de los mecanismos de precipitación, adsorción, intercambio y aglomeración, y se elimina del proceso con el fango secundario. • Precipitación terciaria. Se suele llamar precipitación terciaria cuando la adición del agente precipitante se realiza en el efluente del tanque de sedimentación secundaria. En este proceso, los precipitados químicos se suelen eliminar por filtración del efluente o en instalaciones de sedimentación complementarios. Durante los tratamientos de aguas residuales, el fósforo también puede llegar a ser eliminado del sistema con los fangos como resultado de un proceso de precipitación natural, en lugar de una precipitación forzada como la explicada en el apartado anterior. Esto es debido a que las condiciones alcanzadas en determinados puntos del proceso (pH, concentración de fosfatos y concentración de cationes metálicos como Ca, Fe, Al, Mg y Zn) son adecuadas para la formación de distintas especies sólidas [30]. Además de esta precipitación natural, ciertas cantidades (pequeñas) del fósforo soluble, pueden ser eliminadas mediante procesos de adsorción sobre partículas de carbono y de otros minerales (Arvin y Kristensen, 1983). Esta precipitación natural recibe el nombre de “precipitación inducida biológicamente” cuando es debida principalmente a las reacciones microbiológicas que tienen lugar en los reactores de los diversos tratamientos de aguas residuales. Arvin (1983) fue uno de los primeros que estudió este proceso de precipitación en los tratamientos de aguas residuales con eliminación biológica de fósforo y distingue dos tipos de precipitación química responsables de la eliminación del fósforo, precipitación en la misma disolución o precipitación en la biopelícula del fango. Esta última se produce en las proximidades de la superficie del fango debido a las condiciones especiales que se pueden dar en esa zona, distintas a las presentes en el seno de la disolución (elevadas concentraciones de iones y mayores valores de pH). En la precipitación en disolución distingue entre la precipitación que se produce cuando las condiciones de pH (>7,5) y las concentraciones de iones como el calcio son suficientes para que se forme un sólido, y la precipitación inducida por las elevadas concentraciones de fósforo soluble en la disolución durante la etapa anaerobia debido a la suelta de fósforo por las bacterias PAO. También señala que en este tipo de precipitación se puede producir una acumulación de fosfato cálcico.

Ilustración 37. Posible acumulación de fosfato cálcico en el tratamiento de aguas con EBPR

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Al estudio de Arvin le han seguido una serie de estudios, la mayoría de los cuales se refieren a la precipitación inducida biológicamente que tiene lugar en los fangos activados procedentes de un proceso de eliminación biológica de fósforo. Este mecanismo de fijación del fósforo por vía química puede llegar a representar hasta un 80% del fósforo particulado presente en el sistema (Maurer y col., 1999) y puede tener lugar tanto en la línea de aguas como en la línea de fangos [31].

A.1.1. Precipitación mediante aluminio: el hidróxido de aluminio Al(OH)3 es un potente agente absorbente de ortofosfato y fosfato condensado, precipitándolos inmediatamente, tras su adición. Está demostrado que la precipitación de AlPO4 no se produce mediante la adición de Al a las aguas residuales, pero esta si se produce con Al(OH)3. Sin embargo, este producto sólo elimina fósforo a pH de 3.6. Tests de laboratorio realizados sobre mezclas de aluminio con los fangos y las aguas residuales, demuestran que el fósforo sólo se elimina de la fracción particulada del fango, disminuyendo la eliminación del ortofosfato con la edad del fango. La alta adsorción del óxido de aluminio puede ser mantenida durante largos periodos de tiempo, al igual que sucede con el hierro. Una columna de relleno con arena de sílice, piedra caliza y activada con óxido de aluminio puede eliminar hasta el 99% del fósforo, incluso dos años después de su puesta en marcha. Del mismo modo, incluso con aire seco, la eliminación de fósforo por los lodos de aluminio fue de un 55% en los primeros 20 minutos después de la exposición. Si las concentraciones de fósforo son relativamente bajas, estas pueden ser reducidas aun más mediante alúmina activada. La absorción mediante sulfato de aluminio puede mejorarse añadiendo polielectrolitos, como taninos, aniones polielectrolíticos sintéticos y arcillas. La hidrotalcita, un hidróxido metálico de doble capa (Mg-Al-CO3) produce la adsorción de grandes cantidades de fosfatos de las soluciones acuosas [32]. Los compuestos de aluminio formados durante la precipitación dependen del tipo y cantidad de materia orgánica presente en las aguas residuales. Especies químicas del aluminio de naturaleza sólida con diferentes propiedades superficiales, se forman, dependiendo de la composición de la solución. El ácido tánico, como otros compuestos orgánicos, inhibe la eliminación de fósforo, aumentando ésta con la concentración de materia orgánica. Cuando el aluminio es expuesto a la acción del ácido tánico, la materia orgánica recubre el sólido inorgánico, impidiendo la adsorción de fósforo. Esta técnica sin embargo, podría ser adecuada al final del proceso de depuración, cuando la concentración de materia orgánica es relativamente baja [33]. A.1.2. Precipitación mediante hierro: han sido descubiertas nuevos materiales procedentes de otros procesos industriales, que mejoran la precipitación de fósforo, como por ejemplo las escorias de altos hornos, que posee una elevada capacidad de adsorción del fósforo. Basándonos en el hierro, fueron sintetizados hidróxidos de doble capa con cationes metálicos como Mg, Ca, y Fe. Estos cationes tienen gran capacidad como coagulantes para la eliminación de fósforo. En un reactor con una mezcla de arena de sílice, piedra caliza con alto contenido en calcio y diferentes óxidos metálicos fueron comparados. Los óxidos de Ca y Fe, producidos durante la fabricación del acero, y el óxido de aluminio de grano fino activado dieron mejores resultados que otros óxidos. Estos materiales eliminaron más del 99% del fósforo del efluente en una hora. Estas columnas de arena de sílice y piedra caliza con óxidos de Fe y Ca, fueron usadas continuamente durante un periodo de 4 años, con aguas subterráneas, eliminando más del 90% del fósforo, demostrándose la durabilidad de estas sustancias para eliminar fósforo [34]. Han sido estudiados varios mecanismos de eliminación de fósforo con adición de cationes metálicos. Se añadió FeSO4 a tres lodos de depuradoras, precipitándose durante el proceso Vivianita, un fosfato ferroso de naturaleza sólida. En los dos fangos procedentes de la digestión anaerobia, el 60-67% del hierro apareció como livianita oxidada, mientras que, en el fango activo, el 43% del fango se cuantificó como livianita no oxidada. Este proceso tiene un efecto indeseable, ya que aumenta el contenido de fósforo del fango. Añadiendo

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diferentes concentraciones de FeCl2 (20,40 y 100 mgL-1) al tanque de aireación, además de controlar el bulking, elimina gran parte del fosfato. La sal de hierro además fue efectiva a la hora de suprimir la liberación de fosfatos y la producción de sulfuro del lodo, favoreciendo selectivamente las bacterias reductoras de Fe sobre las sulfatorreductoras. La precipitación mediante sales de Fe puede funcionar en conjunto con iones de Ca, Cu y Zn para eliminar contaminantes comunes de fósforo, como mono- y polifosfonatos (usados tanto a nivel industrial como doméstico en sistemas de refrigeración de agua, producción de aceite, producción textil y detergentes). Normalmente, la vía principal de eliminación de polifosfonatos se realiza mediante adsorción en superficies. La comparación de Ca, Cu, Zn y Fe3+ en la adsorción de 6 fosfonatos en el hidróxido de hierro (goetita), demostraron que cuando las concentraciones de Ca y Zn estuvieron en exceso en la concentración del fosfonato, se produjo un aumento considerable de la adsorción. Presumiblemente, puede deberse a la formación de un complejo de superficie ternario y la adsorción en los hidróxidos de Zn precipitados [35] A.1.3. Precipitación mediante calcio: la precipitación de fósforo mediante calcio es una técnica muy extendida, principalmente por su bajo coste y su facilidad de manejo. La eliminación se consigue a través de la precipitación directa de fosfato cálcico (Hidroxiapatita, Ca5(PO4)3OH), usando calcita como reactivo. Otro reactivo podrían ser silicatos de calcio (cristales de tobermorita, preparados a partir de materias primas silíceas y calcáreas, granulación, etc), que son además aplicables para la eliminación de fósforo mediante cristalización. La precipitación espontánea del fosfato cálcico en los procesos de los sistemas aeróbicos EBPR puede ocurrir, cuando el sistema es alimentado de forma natural con aguas residuales ricas en fósforo. Sin embargo, cuando la precipitación comienza a pH, la concentración de fosfato debe ser al menos de 50 mgP/L y la de calcio de 100mg/L. Lo que indica que en la mayoría de los casos, en los que tratamos aguas residuales urbanas, la concentración de calcio en el EPBR no es un mecanismo de eliminación de fósforo adecuado. Para la precipitación espontánea de la hidroxilapatita es necesaria la sobresaturación de la solución. La adición de 1mM de citrato aumenta el nivel requerido de sobresaturación, lo que provoca la inhibición de la precipitación de hidroxilapatita [36]. La presencia de formación de carbonatos inhibe la formación de hidroxilapatita. A pH 8.0, el ratio de precipitación de fosfato se redujo considerablemente por la presencia de estos carbonatos, sin embargo esto no ocurre a pH 9, lo que indica que los carbonatos pueden disminuir el ratio de precipitación del fosfato cálcico y que el valor de pH es el factor clave en la proceso de precipitación. El efecto de los carbonatos sobre la precipitación de fosfato se debe a la formación de pares de iones entre los carbonatos y el calcio, con la consecuente disminución de iones libres de calcio. Además, los carbonatos pueden ser coprecipitados de la solución con fosfato, especialmente a pH entre 9-11, creándose un precipitado con una concentración de fósforo relativamente baja [37]. A.1.4. Precipitación mediante magnesio: las sales de magnesio son los cationes menos utilizados para la precipitación del fósforo, excepto si se pretende conseguir una precipitación intencionada de estruvita. Esta precipitación se realiza durante la digestión anaerobia de los fangos para su estabilización. La eliminación de fósforo del sobrenadante anaerobio es necesaria para reducir la cantidad de fosfatos devueltos en el sobrenadante clarificado, a la cabecera de la planta de depuración de aguas residuales, lo que mejora la eficiencia general del tratamiento. Aplicando Mg(OH)2 al digestor anaerobio de lodos provoca una reducción más grande de sólidos en suspensión y DQO, producción de gas, y bajos niveles de concentración de fosfatos y amonios. No obstante lo dispuesto, se pueden reducir considerablemente las concentraciones de fósforo. El tiempo de reacción necesario depende de la concentración inicial de fósforo y de la dosis de Mg(OH)2. En definitiva, parece ser que la relativamente amplia comercialización de la precipitación química en los tratamientos de aguas residuales atrae menos interés en la investigación, como se expresa en la bibliografía a disposición del público [38]. Los posibles precipitados de fosfato y magnesio se muestran en la Tabla 1.

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Ilustración 38. Precipitados de fosfato y magnesio. pKs citados por Musvoto y col., (2000)

Estos precipitados de fosfato y magnesio precipitan a distintos intervalos de pH. La estruvita que es estudiada en mayor profundidad en el apartado 1.9 precipita a valores de pH comprendidos entre 7 y 11. La newberita, que precipita a altas concentraciones de Mg2+ y PO4

3, lo hace a pH inferiores a 6 (Musvoto y col., 2000). Por su parte, la bobierrita precipita a una velocidad muy lenta, del orden de días (Mamais y col., 1994) y además nunca ha sido observada a pH comprendidos entre 6 y 9 (Musvoto y col., 2000). Existen, además de los fosfatos de magnesio, dos formas posibles de carbonatos magnésicos: magnesita (MgCO3) y nesqueonita (MgCO3·3H2O). De las dos formas, solo la magnesita es estable a pH inferior a 10,7 (Musvoto y col., 2000).

A.2. Eliminación biológica: la eliminación biológica de fósforo implica dos mecanismos independientes. El primero es la adsorción directa del fósforo por el crecimiento de las células bacterianas suspendidas, y el segundo, la mejora de la capacidad de almacenamiento de fósforo como polifosfatos en la biomasa bacteriana en el tratamiento de fangos activos. Debido a esta relativamente baja eficiencia de eliminación de fósforo de forma natural, los ingenieros han desarrollado la EPBR (Enhanced Phosphorus Biological Removal) o eliminación biológica de fósforo mejorada. A continuación describimos el proceso. A.2.1. Procedimiento: el EPBR es un tratamiento del agua residual, basado en el enriquecimiento selectivo de las bacterias, acumulándose polifosfatos inorgánicos como un ingrediente de sus células. Esto implica el ciclo metabólico microbiano con acumulación de biopolímeros (polifosfatos, PHA, glucógeno). Este ciclo metabólico es forzado en los microorganismo, mediante alternancia de etapas de incubación del agua residual entre la inicial rica en materia orgánica, estrictamente anaerobia (no hay oxígeno ni nitrógeno presentes), seguido de una etapa pobre en materia orgánica, que es la etapa aerobia. En esencia, durante la etapa anaerobia, los microorganismos bacterianos del fango (aplicados como un inóculo al agua residual) agotan la materia orgánica y las fuentes de carbono del agua residual, acumulando biopolímeros en el proceso (principalmente PHA’s y glucógeno) y liberando ortofosfato soluble del lodo [39]. La fuente de energía para el proceso procede principalmente del polifosfatos. El polifosfatos es una molécula de almacenamiento altamente energética, que bajo condiciones de hidrólisis, puede proporcionar grandes cantidades de energía para las reacciones bioquímicas dentro de la célula. Esta molécula es particularmente útil durante la etapa anaerobia del EPBR, donde proporciona la energía necesaria para la toma de los sustratos orgánicos. El polifosfato se almacena en las mismas células que residen en los fangos que anteriormente se inocularon en las aguas residuales. El otro biopolímero implicado, el glucógeno, que normalmente actúa como regulador del balance redox en las células, además suministra energía adicional, ayudando a los PAO’s (organismos acumuladores de polifosfatos) a absorber sustancias orgánicas bajo condiciones anaerobias [40]. Cuando las condiciones en el reactor biológico cambian de anaerobias a aerobias, los polihidroxialcanoatos (PHA’s) se usan como fuente de carbono y energía para la absorción de cantidades de ortofosfato incluso mayores que las liberadas durante la fase anaerobia,

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y esta absorción mejorada incluye el fósforo que llega con las aguas residuales nuevas. En la fase aerobia el ortofosfato se reincorpora en la biomasa intracelular microbiana en forma de polifosfato. Esto deja el agua residual con concentraciones pobres de fosfato y en caso de éxito completo de EBPR libre de fosfatos. El fango activo producido después de este proceso (con alto contenido en materia orgánica y una gran población microbiana) es incluso más rico en fosfatos, normalmente eliminado, y que puede ser usado para la producción de biogas. Una pequeña parte del fango se recircula y se usa como inóculo para las nuevas aguas residuales. En la teoría el proceso podría continuar indefinidamente. Purgando el fango rico en fosfatos en exceso del sistema, el EBPR consigue, con el tiempo, grandes ratios de eliminación de fosfato. Técnicamente, los ciclos anaerobios y aerobios pueden ser comercialmente viables y fácilmente implantables asignando una zonación espacial (anaerobia-aerobia) en un sistema de flujo continuo (con recirculación de fango como inóculos) u organizando secuencias temporales anaerobias y aerobias en biorreactores por lotes [41]. El éxito de la EBPR se atribuye a los PAO’s, principalmente a las bacterias. Una condición indispensable para que el proceso se desarrolle convenientemente es mantener los PAO’s en el sistema. Mientras que la aparición y desaparición de los biopolímeros microbianos es conocida, las vías metabólicas implicadas en la síntesis de biomasa y producción de energía en estas bacterias están lejos de ser comprendidas y han sido revisadas recientemente. Una de las características de este proceso es la interacción entre diferentes biopolímeros microbianos intracelulares, sin embargo, el desconocimiento de los efectos de estos biopolímeros en la EBPR es útil para la aplicación práctica del proceso. Informes recientes, en operaciones a largo plazo del EBPR, demuestran que el proceso es altamente eficiente en la eliminación de materia orgánica, nitrógeno y fósforo. De acuerdo con Chuang y Ouyang (2000), la eficiencia de estos sistemas fue del 95% en materia orgánica, 70% en nitrógeno total y 100% en fósforo total. El proceso consigue la eliminación completa del fosfato a través de dos sistemas diferentes: un reactor en lotes anaerobio-anóxico y otro anaerobio-aerobio. La eliminación de fósforo fue mayor cuanto menor fue la concentración de carbohidratos en el fango. La eficiencia fue creciendo a medida que disminuía la concentración de carbohidratos en el fango. Esto demuestra que la concentración de carbohidratos es un parámetro de confianza para determinar la eficiencia del fango para eliminar fósforo. Por tanto, reducir la cantidad de carbohidratos del fango sería un prerrequisito para conseguir la EBPR.

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Ilustración 39. Mecanismo propuesto para la eliminación biológica de fósforo mejorada

A.2.2. Adición de nutrientes: una condición esencial para llevar a cabo la EBPR con éxito, es la adición de nutrientes durante el proceso, principalmente acetato y en menor medida, glucosa, durante la fase anaerobia. Ambas se añaden como fuente adicional de carbono al agua residual. Propionato y butirato han sido testados, consecuentemente la composición de polímeros formada dependió del sustrato utilizado. La hidrólisis del polifosfato es usada como fuente de energía para tomar acetato rápidamente, liberándose ortofosfato en el proceso y almacenándose PHA’s en las células. Inyectando acetato en la capa de fangos durante la etapa de decantación en la fase anaerobia, se mejora la liberación de fósforo dentro de la capa y casi todo el fósforo es absorbido durante la subsiguiente fase aerobia. La separación del lodo procedente de cada una de las etapas (anaerobia y aerobia) demostró que la mayoría del fósforo es absorbido en forma de polifosfato. Sólo un 4% del fósforo total en el lodo aerobio y un 2% en el anaerobio, fueron fosfatos metálicos. Cuando la glucosa fue usada en lugar del acetato, como sustrato dominante para inducir y mantener la eficacia del EBPR, se liberó menos cantidad de ortofosfato. Además el 3-hidroxibutirato-enriquecido PHA, fue acumulado durante la fase anaerobia. La predominancia de este polímero, se usa probablemente para balancear la oxidorreducción durante la fase anaerobia. Esto se debe seguramente al metabolismo anaerobio de la glucosa, la vía Entner-Doudoroff que se usó cuando la bacteria mostró una buena EBPR porque requiere polifosfato como fuente de energía [42]. Alternativa o simultáneamente, bajo condiciones anaerobias puede transformarse en glucógeno como compuesto de almacenamiento, a parte del PHA. Sin embargo, la acumulación de glucógeno no rinde en la EBPR. Por ejemplo, el glucógeno puede disminuir la absorción de diferentes sustratos del agua residual, almacenando también PHA, pero sin completar el proceso de liberación y absorción de fósforo. A veces, cantidades considerables (mayores del 12%) de acumulación de glucógeno en las bacterias fueron detectados en la EBPR, pero sin efectos negativos sobre el proceso en general. Otro motivo por el cual la EBPR no podría ser conseguida con glucosa como fuente adicional de carbono, es que ésta selecciona las bacterias que no son capaces de acumular polifosfato (acumulando glucógeno en su lugar). Estas bacterias absorben glucosa sin liberar

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ortofosfato bajo condiciones anaerobias, paso fundamental para la eficacia del proceso. A pesar de esto, Jean y Park (2000) demostraron que la liberación de ortofosfato y la síntesis de PHA’s durante la fase anaerobia, están relacionados con la concentración de carbono orgánico del agua residual, específicamente la concentración de glucosa. La EBPR con glucosa como fuente adicional de carbono, se consigue mediante dos tipos de poblaciones de bacterias, los organismos productores de ácido láctico (LPO) y las PAO’s. Como la glucosa fue transformada en otros compuestos de almacenamiento (inferido por los polímeros de ácido láctico) por las LPO, la cantidad de PHA’s sintetizada fue menor que la esperada antes de añadir la glucosa. Sin tener en cuenta esto, los PHA’s fueron sintetizados por las PAO’s. Más tarde, durante la etapa anaerobia, los PHA’s y otros componentes almacenados fueron metabolizados y la absorción de fosfato se produjo, lográndose la EBPR. Aparentemente, una correlación entre la toma de fósforo soluble y los ácidos grasos volátiles, fue encontrada. Estos ácidos grasos volátiles, procedentes de la anterior fermentación de la glucosa, podrían cultivar una población de bacterias eficaces en la EBPR. La interacción entre los biopolímeros participantes en la EBPR y la adsorción de ortofosfato del agua residual es esencial para la eficacia del proceso. Por ejemplo, el rato de absorción de ortofosfato del agua residual, bajo condiciones aerobias, fue altamente dependiente de la concentración de PHB en la biomasa microbiana. La presencia de ortofosfato aumentó significativamente el ratio de degradación del PHB y en consecuencia, el ratio de toma de ortofosfato fue en función de la concentración de PHB. No todo el fósforo eliminado durante la EBPR se debe a la acción de las PAO’s. Los grupos de células asociadas a polisacáridos extracelulares (EPS), de media, contenían un 57-59% de fósforo, mientras que los EPS solos, de media un 23-30%. Por lo tanto, los EPS actúan como reservorios de fósforo [43]. A.2.3. Efectos de los parámetros ambientales: los parámetros ambientales gobiernan la incubación del agua residual, como el pH, la DQO, el fósforo, el magnesio, el calcio, el potasio, el tiempo de incubación, la temperatura, la aireación excesiva y el momento cuando ésta empieza, jugando todos ellos un papel importante en la eliminación de fósforo del agua residual. Recientes descubrimientos muestran que los cultivos extraídos del fango activo procedentes de cinco plantas de depuración de aguas distintas que utilizan las EBPR, muestran aumentos de entre un 50% y un 143% en la absorción de ortofosfato cuando el pH es reducido durante el crecimiento a 5.5, en lugar del habitual 7.5. De los 100 microorganismos del lodo aislados, que se evaluaron, 34 de ellos son adecuados para la EBPR en un rango óptimo de pH de 5-6.5. Contrariamente a esto, en un biorreactor con baja eficiencia de la EBPR, uno de los cambios operacionales que mejoraron el proceso fue permitir el aumento del pH durante la fase anaerobia. Esto produjo la liberación de ortofosfato y posiblemente causó una selección contra las bacterias que no pueden eliminar fosfatos [44]. La densidad de biomasa durante la EBPR aumentó en un ratio de 1.2 mgL-1 por cada aumento del 1% del contenido de fósforo en la biomasa. Las muestras tomadas al final de la etapa aerobia tenían una media del 25% mayor de densidad que las muestras tomadas al final de la fase anaerobia. La DQO entrante, el fósforo entrante y la temporización de la aireación fueron factores críticos que gobiernan la dinámica de los PHA y una eficiente regulación de la absorción de ortofosfato durante la fase aerobia. Sin embargo, un tiempo de retención adecuado es fundamental para el enriquecimiento de las PAO’s. Por lo tanto, el periodo inicial anaerobio no debería ser acortado durante la fase de puesta en marcha de la EBPR. Por otra parte, las bacterias facultativas, no relacionadas con la EBPR, podrían competir eficientemente con las PAO’s. Además, las PAO’s frente a largos periodos aerobios no necesitan el mecanismo de acumulación de polifosfato, para sobrevivir a cortos periodos anaerobios. En este caso, incluso si la eliminación de la DQO se observa durante la corta fase anaerobio inicial, la acumulación de fosfatos durante la fase aerobia

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será insignificante. Para una eliminación completa del fósforo es necesario un tiempo de retención del fango de al menos 15 días. Una aeración excesiva tiene un efecto negativo sobre el proceso. La razón se debe a que en el proceso de exceso de aire, la toma de fósforo se para debido a un gradual agotamiento del PHB. Si otro substrato orgánico se introduce en la EBPR, la liberación de fósforo se restablece inmediatamente, pero ésta no puede reabsorberse totalmente porque el bajo contenido en PHB limita el ratio de reabsorción. Como resultado se produce, una incompleta toma de fósforo produce temporalmente un descenso de la eficacia de la EBPR. Este efecto explica el deterioro del proceso EBPR observado durante las lluvias torrenciales o durante los fines de semana cuando el control del oxígeno es deficiente. La eficiencia de la EBPR mejora a medida que la temperatura desciende, funcionando mejor a bajas temperaturas (5ºC). Un mejor funcionamiento del sistema se atribuye a la reducida competencia por el sustrato en las zonas no óxicas, que producen un aumento de la población de las PAO’s. El impacto de largos cambios de temperatura, en la cinética de las fase aerobias y anaerobias tuvo sólo un impacto moderado en la absorción aerobia de ortofosfato, sin embargo, un efecto importante de la temperatura se observó en el consumo de PHA, toma de oxígeno y crecimiento bacteriano [45]. La síntesis y degradación de los polifosfatos por los PAO’s son también controladas por el estado energético de la célula, concomitantemente con los niveles de fosfato extracelular en el agua residual. Una limitación de la carga de fosfatos en el agua residual puede suprimir el desarrollo de las PAO’s. Introduciendo un exceso de fosfato en forma de polifosfato y bajo condiciones ricas en energía de crecimiento, permiten a las PAO’s sobrevivir cuando el fosfato o la energía están agotadas o en bajas cantidades. En condiciones de baja concentración de fosfato, el fosfato puede ser hidrolizado desde el polifosfato. En condiciones de baja energía, ésta es obtenida o del ATP o de la hidrólisis del polifosfato. A continuación, el ortofosfato debe ser secretado para recargar el gradiente protónico transmembrana. Por lo tanto, es necesario que las poblaciones de PAO’s se establezcan bajo condiciones de alta carga en fosfato. Si no se produce el crecimiento de comunidades que no son capaces de acumular el polifosfato. Estas comunidades microbianas fueron dominadas por organismos acumuladores de glucógeno y fueron responsables del deterioro de la EBPR. Doblando la concentración de magnesio en el efluente (de 15 a 31 mgL-1) mejora la eliminación de fósforo desde el 85% al 97%. Ca, Mg y K fueron los principales componentes metálicos de los gránulos de polifosfato intracelular. Variando la composición de metales se crearon diferentes tipos de gránulos de polifosfatos. Los ratio de Ca, Mg y K en los gránulos de polifosfato dependieron de la concentración de estos metales en afluente y presumiblemente controlan la EBPR. Aunque la EBPR es normalmente estable para el fósforo, agentes externos pueden interrumpir la actividad, como puede ser una carga excesiva, altas precipitaciones, aireación excesiva, escasez de potasio o exceso de carga de nitratos en la zona anaerobia. Sin embargo, la EBPR podría colapsarse también por el desarrollo de organismos acumuladores de glucógeno y no de polifosfatos. Estos organismos tienen un metabolismo similar a los PAO’s, excepto que ellos no hidrolizan el polifosfato como fuente de energía, si no que usan principalmente el glucógeno. Aunque morfológicamente estas bacterias y los PAO’s son diferentes, de hecho no hay pruebas definitivas que no se trate de las mismas bacterias, que por motivos desconocidos operan de forma diferente [46]. A.2.4. Relación entre la eliminación de fósforo y la eliminación de nitrógeno: la eliminación del fósforo del agua residual, está aparentemente relacionada con la eliminación de fósforo. La presencia de una pequeña cantidad de nitrato en el inicio de la fase anaerobia, estimula el crecimiento de organismos desnitrificantes y acumuladores de fosfato en el sistema anaerobio. Esto se produce porque se cambia el oxígeno por el nitrato como aceptor de electrones, lo que mejora la actividad de absorción anóxica de ortofosfato. Incrementando la concentración de amonio durante un periodo anóxico suficiente, era obligatorio para estimular y eventualmente poner en marcha

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simultáneamente la nitrificación y la eliminación de fósforo en las aguas residuales. Las otras vías metabólicas (reposición de glucógeno y polifosfato a través del consumo del PHA almacenado) también operan cuando el nitrato está presente. Dado que las bajas concentraciones de nitrito no son perjudiciales para la incorporación de fosfato en anoxia, este puede actuar también como recepto de electrones en este conjunto de vías metabólicas. Altas concentraciones de nitrito inhiben completamente la absorción de fosfatos bajo condiciones anóxicas y la inhabilitan casi totalmente bajo condiciones aerobias. Este efecto de inhibición, puede durar incluso hasta varias horas después de su exposición. La limitación de acetato en el afluente y un bajo grado de nitrificación durante la etapa anaerobia produce una liberación de fósforo dentro de la capa de fangos. Si la capa de fangos funciona como capa de bloqueo, la concentración de fósforo en el sobrenadante no puede ser influenciada por el fósforo liberado en el interior del fango [47]. La evaluación de las posibles interacciones entre el potencial de eliminación de nitrógeno de los PAO’s con su capacidad de eliminación de fósforo bajo condiciones anóxicas (en un reactor en lotes operando en una secuencia anaerobia, anóxica y por último aerobia) mostraron, como se esperaba, que el ratio de absorción de fosfatos bajo condiciones anóxicas fue más bajo condiciones aerobias. Sin embargo, en presencia de fuentes de carbono externas, como glucosa y acetato, la eliminación de fosfatos fue directamente proporcional al tipo de fuente de carbono añadida. En presencia de nitrato, la liberación de fosfato ocurre sólo en presencia de acetato, pero no de glucosa. Igualmente el ratio de absorción de nitrato fue también mucho más bajo con glucosa que con acetato. Exponiendo a los microorganismos del fango de la EBPR, en reactores en lotes, a tres aceptores de electrones diferentes (oxígeno solo, nitrato solo y oxígeno-nitrato) cambian la estructura de las comunidades microbianas en función del aceptor usado. Además los microorganismos cultivados tanto en presencia de nitrato como oxígeno aumentan significativamente la cantidad de fósforo absorbido como de los otros aceptores de electrones por separado. Los PAO’s con capacidad de desnitrificación y absorción de fósforo pueden reducir el consumo de oxígeno. Como es necesaria una baja DQO en agua residual para la eliminación de nitrógeno, la DQO en exceso puede ser eliminada del agua residual por sedimentación, guardada y más tarde usada para la producción de metano. En consecuencia, este proceso disminuye la producción de lodos y en última instancia las emisiones de CO2. Estos PAO’s acumularon más fosfato que los microorganismos convencionales de la EBPR. La energía procedente de la producción de metano es mayor que la que se necesita para la aireación, deshidratación e incineración, en los tratamientos comunes de aguas residuales. Estos resultados apoyan la hipótesis de que los PAO’s en de los sistemas EBPR conforman dos grupos principales: las PAO’s desnitrificantes que son capaces de usar oxígeno y nitratos y PAO’s no desnitrificantes que sólo son capaces de usar oxígeno [48]. A.2.5. Organismos acumuladores de fosfato involucrados en la eliminación biológica mejorada de fósforo: Los PAO’s, principalmente las bacterias son la piedra angular de la EBPR. La EBPR alterna periodos de incubación (anaerobios seguidos de aerobios) seleccionados para el desarrollo de las poblaciones de PAO’s. Los PAO’s con alto contenido en fósforo, son específicamente seleccionados y se convierten dominantes en el agua residual durante el proceso de EBPR, aunque estén convidaros como organismos de lento crecimiento. En un principio, se asumió que la EBPR era controlada por uno o unos pocos grupos de microorganismos, como es habitual en otros procesos de enriquecimiento de cultivos. A pesar de esto, aparece que no hay un género específico de bacterias directamente responsable de la acumulación de polifosfatos. La EBPR es controlada por un consorcio de grupos filogenética y taxonómicamente muy diversos, algunos más numerosos que otros. Algunos son imposibles de cultivar y son necesarios métodos moleculares para su detección. Es posible que los PAO’s no puedan crecer en un cultivo aislado y que sean necesarias interacciones con otras especies, como ocurre con muchas

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otros sistemas microbiológicos. A día de hoy no existen pruebas que demuestren que los PAO’s necesiten la presencia de otras poblaciones de bacterias para su crecimiento. Algunas especies que podrían estar implicadas en la EBPR son: Acinetobacter spp., Microlunatus phosphorovus, Lampropedia spp y miembros del grupo Rhodocyclus. Hasta ahora la estructura general de la comunidad microbiana no ha sido descrita, y por lo tanto los mecanismo ecológicos de selección de los PAO’s sobre otras comunidades de bacterias en la EBPR son vagamente comprendidos. Los PAO’s son ambientalmente seleccionados. Cuando el fango es aplicado al agua residual con materia orgánica bajo condiciones anaerobias, los microorganismos, transmitidos por el fango, capaces de usar la materia orgánica rápida y eficazmente, tienen ventajas a la hora de ser seleccionados. Esta es la principal premisa para alcanzar un sistema de EBPR funcional. Aunque el fango añadido al agua residual es rica en bacterias, ninguna de las especies aisladas de éste poseen todas las características claves para la EBPR completa. Por lo tanto, ninguna de las especies aisladas es directamente responsable de la EBPR. El ciclo metabólico de los biopolímeros de la EBPR es muy caro energéticamente para las bacterias, por lo que, no es favorable para los microorganismos. Sin embargo, este ciclo permite a los PAO’s ganar el proceso de selección en la EBPR. Algunas veces, la cantidad de PAO’s desarrollada es pequeña. En las aguas residuales urbanas tratadas para eliminar nitrógeno y fósforo, los organismos heterótrofos fueron los principales responsables de la producción de biomasa, mientras que una minúscula cantidad de PAO’s estaba presente. Los PAO’s han sido evaluados usando diferentes métodos, tanto directos (cultivo y observación con microscopios ópticos y de electrones) como indirectos (análisis moleculares y bioquímicos). Una cepa sintetizadora de polifosfatos-liberadora de fosfato, Acinetobacter johnsonii, fue aislada del agua residual procedente de operaciones de EBPR. Su estudio aportó una nueva visión al transporte de fósforo inorgánico y cationes divalentes en células procariotas. Otra cepa de Acinetobacter en bajas concentraciones de fósforo, fue capaz de tomar rápidamente el fosfato, además de participar en la EBPR. Sin embargo, existen estudios que contradicen que las especies anteriormente consideradas, sean las principales dentro de la EBPR. Nuestro conocimiento actual nos dice que Acinetobacter spp no son las responsables primeras en la EBPR, pero no cabe duda de que participan en el proceso. Novedosas técnicas de identificación molecular, como el análisis FISH (fluorescente in situ hybridation), usando sondas de oligonucleótidos que complementan las regiones 16S y 23S del ARN ribosómico, mostrando que las principales poblaciones de bacterias en el proceso EBPR son la subclase beta-2 de las Proteobacterias y las Acinetobacterias. Estos microorganismos tienen una excelente capacidad de eliminación de fósforo. Otros análisis FISH combinados con microscopios de barrido en reactores EBPR, donde el oxígeno fue sustituido por nitrato como aceptor de electrones, revelaron que los mayores cambios en las poblaciones de bacterias, se presentaron dos semanas después de la introducción del nitrato. La mayoría de bacterias de la subclase alfa fueron reemplazadas por las bacterias filamentosas de la subclase beta de las Proteobacterias. La combinación de análisis FISH y microautorradigrafias realizadas en dos sistemas EBPR, mostraron que las Rhodocyclus

(beta-proteobacteria) estuvieron presentes en ambos sistemas, en proporciones considerables (mayores del 28%) en periodos de evaluación de dos años y medio. Un análisis de las comunidades de bacterias, usando un clon basado en el gen 16S del ARN ribosómico, reveló que las cepas de Acinetobacter constituían sólo el 4% de las bacterias. La electroforesis en gel de la desnaturalización de la PCR (reacción en cadena de la polimerasa) de la región 16S del ADN ribosómico, mostró que Rhodocyclus spp y Dechlorimonas spp son las PAO’s desnitrificantes dominantes en la EBPR. Sin embargo, análisis FISH confirmaron sólo la presencia de Rhodocyclus spp, mientras que en otros análisis FISH usando una sonda específica para estas bacterias, no se detectaron. Análisis comparativos mediante FISH, polimorfismos en la longitud de los fragmentos terminales de restricción, o comparativas de la región 16S del ADN ribosómico en dos plantas de EBPR (con y sin nitrificación y desnitrificación) demostraron que existe una alta

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diversidad de comunidades bacterianas, donde las Tetraphaera spp dominaban a los PAO’s. Sin embargo, otros PAO’s, tales como Microlunatus spp y miembros del grupo Rhodocyclus, estuvieron también presentes. Las identificaciones de cepas aisladas de sistemas EBPR a través del sistema biológico y del kit de identificación API 20 NE, mostraron que los PAO’s más activos fueron también los más eficientes desnitrificando, Agrobacterium tumefaciens B, Aquaspirillum dispar y Agrobacterium radiobacter. El análisis de todos los ácidos grasos de las células de las comunidades bacterianas, con capacidad de EBPR en las aguas residuales urbanas, pertenecieron a más de 20 géneros distintos, donde los más comunes fueron Micrococcus, Staphylococcus y Acidovorax. Levaduras vegetativas y esporas de levaduras, evaluadas microscópicamente después de la tinción del polifosfato, fueron los principales PAO’s en el sistema EBPR. Los PAO’s fueron las mayoritarias en el fango, superando claramente la media de otras bacterias del fango. En la fase aerobia del fango activo, en el tratamiento de aguas residuales, Cytophaga-Flavobacteria, es importante a nivel de grupo, en la liberación de ortofosfato inorgánico procedente del fósforo orgánico detrítico. Un punto crítico en los estudios anteriores, es que ninguna de las bacterias aisladas de los sistemas EBPR, presentan todas las características necesarias para la EBPR y no puede atribuirse el éxito o fracaso del proceso a ninguna de ellas. Por lo tanto, todas las especies y géneros anteriores, podrían teóricamente ser usadas para la EBPR. En resumen, la EBPR es la vía principal presente y futura en el desarrollo de sistemas biológicos de eliminación de fósforo mediante la acción de los microorganismos. Quizás será más importante que los métodos de precipitación mediante metales, explicados anteriormente, que están ampliamente extendidos en la actualidad. Sin embargo, con el reciclado del fósforo asentándose, es posible que el proceso gane importancia y popularidad rápidamente en la industria de las aguas residuales. A.3. Eliminación a través de humedales: los humedales artificiales es un proceso barato y tecnológicamente muy sencillo para controlar la contaminación ambiental. Es básicamente un contenedor (pequeño como un cubo o grande como un estanque) plantado principalmente con plantas acuáticas, aunque a veces con terrestres. El agua residual entra por un extremo con un flujo lento, tanto vertical como horizontalmente y sale más limpia por el otro extremo. Otros parámetros principales de la construcción son el substrato en el que crecen las plantas y el material del contenedor, ambos tienen capacidad de limpieza por si solos. Las raíces de las plantas, especialmente de las macrófitos acuáticas, tanto las emergidas como las sumergidas, funcionan como un filtro biológico que eliminan materia orgánica de todo tipo. Al mismo tiempo, los microorganismos residentes en las raíces sumergidas en las aguas residuales, degradan otros contaminantes que más tarde son absorbidos por las plantas. Después de esto el agua ya tratada, es vertida a cauce público o usada para el riego de plantas no comestibles, sin ningún tratamiento adicional. Periódicamente en algunos humedales artificiales, las plantas deben ser repuestas. Normalmente los humedales no están diseñados para la eliminación de nutrientes, como el fósforo, si no que se eliminan indirectamente porque los iones son nutrientes para las plantas [49]. Los humedales han sido una forma muy popular de tratamiento de aguas residuales durante décadas. A pesar de ser simple, numerosos artículos sobre su capacidad de clarificar el agua residual, refinado del proceso y validación del concepto para áreas rurales han sido publicados. En la tabla 2 se hace un resumen de las plantas comúnmente usadas en los humedales y su capacidad de eliminación de fósforo.

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Ilustración 40. Plantas usadas en humedales y capacidad de eliminación de fósforo.

La capacidad de eliminación de fósforo de un humedal puede ser considerable. La evaluación de la contribución de la lenteja de agua Lemna gibba (una macrófita) y sus microorganismos asociados (algas y bacterias formando un biopelícula adjunta), de eliminar nutrientes, mostraron que la compleja maraña biológica flotante (plantas y microbios) es la responsable de la eliminación del 75% de los nutrientes del agua residual. La planta contribuye en más de un 52% a la eliminación del fósforo y sus microorganismos asociados son los responsables de la eliminación del porcentaje restante. Mejorar los humedales e incrementar su valor comercial directamente a través del proceso de limpieza y descargar el efluente de acuerdos a los requerimientos y no al azar, como en los humedales convencionales es un nuevo reto. Esto podría mejorar las operaciones en humedales de climas fríos en invierno y para el tratamiento del agua recalcitrante, que es difícil de tratar en los humedales artificiales convencionales. De hecho han sido llamados “humedales de ingeniería”. El término “humedal de ingeniería” y “humedal artificial” son usados alternativamente, aunque su significado es diferente. Por definición, todos los humedales de ingeniería son humedales artificiales, pero no todos los humedales artificiales son humedales de ingeniería. Un humedal artificial normalmente se refiere a flujos de agua muy someros. Un humedal de ingeniería, hace referencia aun humedal que puede ser modificado de acuerdo las condiciones del agua residual entrante o las condiciones climáticas, es decir, que las condiciones del proceso y de la operación pueden ser cambiadas, manipuladas y controladas para facilitar su gestión. Ejemplos de humedales de ingeniería puede ser controlar el flujo del afluente, efluentes procedentes de diversas partes del sistema pueden ser reciclados en otras sitios del sistema más apropiados al tipo de contaminación a tratar y además substratos capaces de absorber ciertos contaminantes. Si fuera necesario, calor, productos químicos (en áreas reducidas), aplicación de aire, utilización de la especies de vegetación en función de su capacidad de fitorremediación. Los humedales de ingeniería pueden también combinarse con otros

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tipos de sistemas de limpieza para conseguir agua limpia. Este proceso fue sugerido para tratar las aguas de goteo y filtración o los procesos de fangos activos en la EBPR. El substrato de los humedales artificiales y las plantas usadas en ellos, son componentes esenciales en el concepto de humedal y afecta significativamente a su realización. La realización de la eliminación de contaminantes en tales humedales, incluyendo fósforo, puede ser mejorada utilizando reactivos sorbentes. El sorbente debe tener una alta capacidad de absorción de fósforo y una adecuada conductividad hidráulica. La grava sola mejora la calidad del efluente en el tratamiento de aguas residuales, pero añadiendo vegetación, especialmente la macrófita Thypha spp, se produce un una mejora adicional de las eficiencias. Una eliminación de fósforo muy efectiva fue observada, usando la capa superficial del suelo en Brasil en el flujo ascendente del humedal, que tiene una alta superficie adsorción. En un humedal en el que el flujo del agua residual era horizontal y subsuperficial, usando esquistos como sustrato, con y sin cañas, fueron evaluados para medir su capacidad de eliminación de fosfato y amonio. Los esquistos fueron seleccionados por sus propiedades físico-químicas y su potencial de eliminación de fosfatos. Los dos sistemas (el plantado con cañaveral y el que no posee vegetación) mostraron una extremadamente alta capacidad de eliminación de fósforo (98-100%) durante aproximadamente un año de evaluación. En un experimento de laboratorio, se compararon varios sustratos para la adsorción de fósforo del agua residual (dos tipos de gravas y una arenisca usadas en humedales artificiales y seis subproductos de acería), donde todos los subproductos de acería mostraron mayor capacidad de adsorción de fósforo que las gravas y la arenisca de los humedales artificiales. Similarmente, en otro test, la inyección de escorias de altos hornos cristalinas tuvo la mayor capacidad de porción de fósforo. La incorporación de estos materiales a los humedales artificiales, es por el momento ambientalmente cuestionable. Comparando las capacidades de adsorción de fósforo de los subproductos de acería, suelos y un material de clinoptilolita (zeolita, usado para eliminar iones de amonio de las aguas residuales), se estudió para evaluar el potencial como sustratos para la eliminación de fósforo en humedales artificiales. Aparte de los subproductos de acería, que obviamente adsorbieron fósforo al igual que en el ejemplo anterior, las muestras de suelo recogidas de un humedal artificial en funcionamiento en Australia, fueron las mejores seguidas de la zeolita. Sin embargo, otras dos muestras de suelo recogidas de otros humedales artificiales de otras regiones, la menor capacidad de eliminación de fósforo. Esta variabilidad en el rendimiento del sustrato demuestra que su elección debe ser muy cuidadosa. En África se propuso una solución fuera de lo común en la construcción de humedales artificiales convencionales, con capacidad de eliminar nutrientes y también una función estética. La media hectárea asignada para tratar el agua residual proporcionaba una solución de tratamiento de aguas residuales y bonitos paisajes con estanques y plantas ornamentales. Similarmente, zanjas con lechos de plantas filtradores, que contenían papiros y flores (usadas por las comunidades rurales para la producción de artículos artesanales y otros fines ornamentales) fueron usadas eficientemente en la eliminación de N y P en aguas de estanques eutrofizados. El sistema proporcionaba agua limpia y ventajas adicionales, con vistas a fines ornamentales. En resumen, los humedales son uno de los enfoques viables para todos los tratamientos de aguas residuales y pueden se construidos con recursos limitados en prácticamente cualquier localización geográfica, sin problemas relacionados con la capacidad tecnológica de las sociedades locales. Los costes operacionales y de mantenimiento son mínimos y asequibles incluso en pequeñas plantas en países en vías de desarrollo. Las mejoras en la selección de las plantas, el tamaño y tipo de sustrato, y especialmente combinado con la denominación de humedales de ingeniería, podrían implementar el método de tratamiento allí donde la tierra está disponible y los recursos son escasos.

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3.1.5. Posibles empleos de los lodos de depuración

A. Destino final de los fangos de depuración

A.1. Introducción Al tratar el tema de la depuración de aguas residuales, suele definirse como objetivo deseable el de evacuar los efluentes al medio natural con una calidad determinada y con un coste mínimo. Sin embargo esta definición resulta insuficiente pues no deja de concentrarse exclusivamente en el agua como elemento central, sin considerar la incidencia de los subproductos generados en los procesos de depuración. Estos subproductos son de diversa naturaleza y características. En las etapas iniciales de desbaste y desarenado son sólidos gruesos, finos, gravas y arenas los elementos que se le retiran al agua. Es en los procesos posteriores donde se generan los subproductos más problemáticos de eliminación, los fangos o lodos. Éstos son materiales sólidos muy heterogéneos, que tienen una composición la cual depende de la naturaleza del agua residual y de la tecnología que se use en los procesos. Al generarse de forma continua, es preciso extraerlos con regularidad y eliminarlos posteriormente. Actualmente, la eliminación de los fangos constituye el auténtico punto crítico en la mayor parte de los sitios en los que se pretende instalar o existe una estación depuradora de aguas residuales. A.2. Composición de los fangos En la composición de los fangos participan los siguientes elementos [53]:

• Agua: constituye la mayor parte de su composición, variando entre un 50 y 99%, según el estado.

• Materia orgánica: la proporción de materia orgánica de los fangos es muy elevada, disminuyendo de los fangos frescos (60-75% sobre materia seca) al fango digerido (54-60%). Si el fango se somete a un acondicionamiento térmico, el descenso de materia orgánica es aún más sensible, reduciéndose al 35-45%.

• Elementos nutrientes: repercuten en el posible uso agrícola de los lodos, por favorecer el crecimiento de las plantas. Se alude al contenido de nitrógeno total, fósforo, potasio, sodio y magnesio.

• Microcontaminantes orgánicos: son sustancias que pueden ofrecer una acción negativa sobre el tratamiento de lodos y su uso agrícola. Entre ellos están los productos químicos de síntesis de uso común y en concreto los detergentes y antibióticos que actúan sobre la flora de los lodos.

• Microcontaminantes minerales: los fangos contienen diversos elementos minerales, algunos de los cuales pueden afectar positivamente para la nutrición de las plantas. Otros, sin embargo, pueden originar fenómenos de toxicidad.

• Elementos biológicos: las aguas residuales contienen una fauna y flora variadas que se transmiten parcialmente a los lodos, si bien los procesos de tratamiento modifican la composición biológica y el número de especies.

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A.3. El problema de su uso final El destino final que se le dé al fango debe estar justificado desde el punto de vista ecológico, económico y energético. En general no resulta fácil hallar la solución adecuada, pues soluciones que pueden ser las ideales en unos lugares, pueden no ser aceptables en otros. La decisión sobre el destino final puede afectar incluso a la propia línea de fangos, que en muchos casos quedaría condicionado su diseño por este destino. Lo aconsejable es que según el destino seleccionado para los fangos se proyecte la línea de fangos más conveniente, en vez de proyectar una línea de fangos sin tener en cuenta el destino final y luego pensar en qué hacer con este subproducto. Si se opta por la incineración convendría que el tratamiento del fango produzca uno muy deshidratado y lo más orgánico posible para facilitar el proceso de incineración técnica económicamente. Si el destino final es el vertedero, habrá que poner en el diseño de la planta un énfasis especial en reducir su capacidad de fermentación y en obtener una sequedad superior al 30%. Con esta filosofía se podrían ahorrar muchos problemas que surgen ante hechos consumados, al tiempo que se obtendrían importantes ahorros económicos. La línea de fangos completa de una depuradora convencional puede suponer más del 40% de la inversión total de la planta, representando otro tanto al menos el porcentaje de los gastos de explotación de esa línea [54]. A.4. Alternativas de destino final Las tres alternativas más habituales para el destino final de los fangos son las siguientes: a)Descarga en vertedero b)Destino agrícola c)Valorización energética En la alternativa a), los fangos después del tratamiento convencional no son objeto de tratamientos posteriores, mientras que las alternativas b) y c) sí suelen ser objeto de procesos complementarios como es el caso del compostaje para su destino agrícola o los tratamientos térmicos para su valorización. Otra alternativa, actualmente vetada tanto por la Unión Europea como por los Estados Unidos, es la descarga de los fangos en el mar o en los océanos [55]. Además de las citadas, existen otras posibilidades, como la restauración de canteras, recuperación de suelos, y otras que aún se encuentran en fase de experimentación, como el uso del fango tratado para fabricar materiales de construcción, e incluso como alimento de animales mediante la obtención de proteínas. A.4.1. Destino final de los fangos de depuración en España Para tener una idea de la magnitud del problema de la producción de lodos de depuración de aguas residuales en España, conviene recordar que la producción de fangos de

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depuración en España rebasó en 2003 el millón de toneladas de materia seca. Esta cifra va a ir aumentando al entrar en servicio nuevas instalaciones, hasta que se alcance la capacidad de producción potencial de todo el territorio nacional, de alrededor de 1,4 millones de toneladas de materia seca al año. Parece razonable pensar que el destino más aconsejable para los fangos de depuración en España sea el de usarlos en agricultura, debido al gran déficit generalizado de materia orgánica en nuestros suelos de cultivo. Si además se considera que en la España seca el consumo de materia orgánica es superior y existe una gran influencia de la erosión, en estas zonas habría que sopesar al máximo la posibilidad de este uso agrícola [53]. Las dificultades comerciales por el rechazo que hoy día provoca en algunos agricultores el uso de este producto, hacen que no siempre sea factible llevar a feliz término su aplicación. Según datos del Ministerio de Medio Ambiente, la producción de fangos en España en el año 2006 fue de 1064967 toneladas de materia seca. Cerca del 65% de estos fangos se aplicaron en agricultura y alrededor del 25% se depositaron en vertedero, teniendo un destino de incineración tan solo un 5%. Los vertidos al mar y la combinación de destinos finales según las circunstancias completarían el 100% de la producción. A.4.2. Vertido en el mar Aunque el vertido de fangos al mar o a los océanos ha sido prohibido en la Unión Europea y en Estados Unidos, haremos una breve referencia a esta modalidad de depósito, pues todavía existen varios lugares en los que esta modalidad se da. El vertido al mar se puede efectuar de dos formas diferentes: mediante barcazas que transportan los fangos a alta mar, o bien a través de emisarios submarinos. Las experiencias británicas, americanas y holandesas han demostrado, durante el tiempo en que este sistema ha venido funcionando, que es preferible la descarga en alta mar a través de barcazas, por la reducción de olores y otros problemas que se han presentado con más frecuencia por defectos de funcionamiento o incluso de diseño o construcción de los emisarios. Sin embargo, el coste del sistema de barcazas es mayor, además requiere en el puerto un parque de almacenaje que cubra con seguridad los márgenes de tiempo en que no se pueden desplazar las barcazas por las condiciones climatológicas o los temporales [53]. El vertido al mar de los fangos, en los lugares en los que se ha venido llevando a cabo, requería un estudio cuidadoso de las corrientes marinas, regímenes de vientos y lecho marino en la zona de vertido. También se requería un continuo seguimiento de la evolución de la biología marina con el fin de evaluar la incidencia que sobre la pesca, fundamentalmente, tenía el vertido. Junto a este tipo de instalaciones existían y existen otras, algunas de ellas en nuestro país, sin las mínimas garantías, que hacen necesaria su anulación en un plazo inmediato, en cumplimiento de las normativas emanadas de la Unión Europea. A.4.3. Descarga en vertederos La descarga de fangos en vertederos tiene como objetivo la retirada de este subproducto de las instalaciones de depuración. Existe un condicionante que puede suponer un factor decisorio frente al posible uso agrícola, y es la falta de aptitud de algunos fangos, especialmente los procedentes de depuradoras con importante carga industrial, lo cual no impide que este sistema pueda ser elegido por otras motivaciones. Esta alternativa resulta viable si se lleva con arreglo a ciertas condiciones que garanticen su inocuidad con respecto al medio. Excluimos por tanto de la consideración de vertederos a aquellos depósitos incontrolados que se ejecutan de manera anárquica, sin tener en

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cuenta esas condiciones y sin cumplir los mínimos exigibles. Éstos deben quedar rigurosamente prohibidos en cualquier circunstancia [55]. La directiva europea 99/31 sobre vertederos, transpuesta a la legislación española en Real Decreto 1481/2001, considera que los fangos de depuración, si tienen ese destino, deben cumplir las exigencias que se expresan en el texto. Según ello, es obligatorio que los depósitos de materia orgánica biodegradable se reduzcan sucesivamente en porcentaje, en tres escalones temporales, con respecto al volumen de vertido del año 1995. En 2006 se deberían haber reducido estos volúmenes en un 25%, y en el 2009 en un 50%, hasta alcanzar una reducción del 65% en el 2016. Los fangos se depositan en un lugar previamente seleccionado en función de un conjunto de condicionamientos, bien sobre la superficie del terreno o bien excavando éste, y cubriendo o no el conjunto con una capa de suelo. Según las distintas circunstancias existen varios tipos de vertedero: a) Vertederos con recubrimiento de tierras b) Depósitos de pilas o vertederos sin recubrimiento de tierras c) Otros sistemas de depósito Vertederos con recubrimiento de tierras: son áreas donde se deposita sólo fango deshidratado, con un mínimo de un 15% de contenido en sólidos, recubriéndose con suelo de cierto espesor. El fango se degrada anaeróbicamente hasta adquirir su estabilidad definitiva. Si el vertedero se diseña y se explota correctamente, al final de su uso puede ser recuperado para usos recreativos. Deben tomarse precauciones de drenaje y ejercer un control de las escorrentías superficiales. Se requiere un terreno lo más horizontal posible, salvo que se construyan estructuras de contención. Se realiza la mezcla suelo-fango (0,25-1 parte de suelo por cada parte de fangos) y se extiende en capas de un espesor reducido, entre 20cm y 1m. Entre cada dos capas de fango, se intercalan capas de suelo de 20 a 40cm de espesor, y se sella al final con una capa de suelo de medio a un metro de espesor. Depósitos de pilas o vertederos sin recubrimiento de tierras: no se efectúa cobertura de fango ni mezcla de lodos con el suelo, aunque esto último puede ser opcional. Se requiere un fango con alto contenido en sólidos (superior al 28%), para asegurar la estabilidad de los acopios. Los rendimientos son muy elevados, variando entre 15000 y 60000 m3 de fango por hectárea. Al no recubrirse el fango, es preciso un control de su contenido en patógenos, antes de su extensión. A veces, los depósitos de pilas se usan de paso intermedio para otro destino final de uso o eliminación. Otros sistemas de depósito: se pueden considerar las lagunas de depósitos de fango, poco usuales en Europa pero sí en Estados Unidos, en las que el fango líquido se deposita con el único objetivo de destino final. Otra alternativa posible son los vertederos combinados, que se usan cuando los fangos de depuración se depositan en el mismo lugar que las basuras urbanas. El vertido se puede llevar a cabo mezclando el fango con la basura o bien mezclando por un lado el fango con el suelo, y alternando su extendido con residuos sólidos. A.5. Valorización energética El objetivo de esta alternativa es transformar el fango en un recurso energético aplicando distintas tecnologías. Aunque la digestión anaerobias sería una forma de valorizar energéticamente el fango (al generarse metano), este proceso se considera incluido dentro del tratamiento convencional del fango en la depuradora, por lo que no lo consideramos como destino final. El secado térmico del fango tampoco es considerado a los efectos que

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aquí tratamos, pues no es un destino final, sino una prolongación de la línea de fangos para un destino posterior. En este apartado se consideran como posibilidades de destino con valorización energética la incineración y la gasificación. Incineración: se basa en el uso de los elementos combustibles contenidos en los fangos: carbono e hidrógeno. Los fangos no digeridos presentan mayor poder calorífico que los digeridos, tal que se podría eliminar las instalaciones de digestión si se incinerase este fango crudo, aunque hay instalaciones de incineración con digestión previa pues supone almacenamiento y regulación del suministro así como alternativa de uso en momentos de parada del horno. En todos los casos, es preciso realizar un secado previo del fango antes de su envío al horno para reducir la proporción de agua. Este sistema tiene de ventaja adicional la de originar una esterilización, que supera incluso la que se produce en el proceso de la digestión. Los costes de explotación son escasos al no emplear reactivos, aunque los gastos de inversión son elevados. El horno consiste en un cilindro terminado en formo de cono por la parte superior. En el interior del horno existe una masa de arena dura, generalmente silícea, de granulometría muy fina, que constituye el soporte del lecho. El funcionamiento se produce por una mezcla entre este material soporte arenoso, el fango y el aire inyectado. Así sucede un intercambio térmico que produce la combustión completa del fango. Los humos producidos en la combustión pueden ser depurados antes de su emisión a la atmósfera. Los gases que se producen debido a la combustión pueden dirigirse a la instalación de lavado o bien conducirse previamente hacia una instalación para recuperar el calor residual. La principal ventaja de este sistema es la considerable reducción de los residuos a evacuar, quedando un subproducto absolutamente estéril y estabilizado químicamente. Puede tener de inconveniente la fuerte inversión que representa y los problemas que a veces pueden ocasionarse en el mantenimiento. Se consigue recuperar energía, en forma de electricidad o vapor. Una alternativa es la autocombustión, mezclando un fango de sequedad mayor al 30% con la parte más volátil no orgánica de los residuos sólidos urbanos. Así, el gas de combustión se puede usar para generar energía. El proceso se basa en dosificar la basura y esa parte volátil no orgánica (llamada RDF, refuse derived fuel), incinerarla con el fango en régimen de autocombustión. Gasificación: es un procedimiento todavía poco habitual que, sin embargo, siempre que se mejoren sus costes habrá de abrirse camino por sus ventajas energéticas y medioambientales respecto a la incineración. Esta técnica se centra en obtener un gas a partir del fango mediante una oxidación parcial a altas temperaturas. Tras el calentamiento y secado previo del lodo, se desarrolla la pirólisis originando un producto carbonoso y diversos gases. Luego se produce la oxidación del residuo carbonoso normalmente a través del aire, generándose energía en forma de calor, sucediendo al final la gasificación de los productos resultantes. A.6. Usos agrícolas El uso de fangos con fines agrícolas está regulado por la Unión Europea en la directiva 86/278/CEE relativa a la protección del medio ambiente, donde se establecen diversos condicionantes para la aplicación de los fangos, siendo en líneas generales los siguientes: -Prohibición de uso de fangos sin tratamiento, salvo si se trata de inyección o enterramiento. -Prohibición de la aplicación en ciertos cultivos. -Establecimiento de plazos para la aplicación. -Establecimiento de dosis de aplicación.

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-Limitación del contenido de metales pesados. -Exigencia de controles analíticos periódicos de fangos y suelos. -Exigencia de control estadístico de producción, composición, características, tratamiento y datos de destino. Los análisis de la composición del fango y del tipo de suelo sobre el que se pretende usar determinan finalmente la conveniencia o no de su uso. La gran utilidad de los fangos en la agricultura no reside en su uso como abono inorgánico, sino en la aportación de materias húmicas, es decir, en su capacidad de aumentar el poder de retención del agua, siendo esta circunstancia muy superior a la de aportación de materias nutrientes [56]. Para la aplicación en la agricultura, no son recomendables los fangos procedentes de efluentes industriales, por su proporción en metales pesados. Los dos problemas principales para el uso de lodos en la agricultura residen en la necesidad de efectuar una estabilización y los inconvenientes que pueden derivarse de la presencia de metales pesados. Además, si los lugares de aplicación están muy alejados respecto a la estación depuradora, el sistema puede dejar de ser interesante o resultar antieconómico, en base a los costes del transporte[57]. El compostaje es un proceso de degradación biológica aerobia, que convierte la materia orgánica contenida en los fangos en un producto parcialmente estabilizado, utilizable como fertilizante de suelos. En el compostaje se genera calor, como consecuencia de las reacciones biológicas, produciéndose una elevación de temperatura de hasta 70ºC durante varios días, lo cual supone una desinfección. Los efectos del compostaje son varios: -Descenso del volumen de materia orgánica (por reducción de la fracción volátil). -Aumento de la producción de materia seca. -Higienización por el calor. -Obtención de un producto agrícola de valor muy superior al de los lodos de origen, rico en materias húmicas, sales minerales y microorganismos. El compostaje se puede llevar a cabo sólo con lodos o añadiéndole agentes que le confieran porosidad y facilite el mantenimiento de las condiciones aerobias. Estos agentes pueden ser hojas secas, residuos de poda, turba, etc. A.6.1. Aporte de nutrientes Las características de los lodos obtenidos tras el proceso de depuración están determinadas por los siguientes aspectos: -Composición de las aguas residuales influentes -Operación de la EDAR -Operaciones posteriores a la obtención de los lodos La calidad de las aguas residuales está condicionada por la composición de los vertidos que llegan a la red de alcantarillado. Lógicamente, éstos vendrán determinados por la normativa de vertidos existente y por la eficacia de la inspección establecida sobre los mismos. El resultado de estos controles condicionará la calidad del agua tratada, y en último término, la composición del lodo resultante del proceso de depuración. Dado que se trata de aguas urbanas, o de aguas de carácter industrial asimilables a urbanas, la composición media del lodo será variable, si bien estará caracterizada por su riqueza en materia orgánica y en macronutrientes (nitrógeno y fósforo). Su contenido en metales pesados diferirá en función de la carga industrial influente, pudiendo registrarse

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diferencias notables entre EDARs en los contenidos de algunos metales. El control de las aguas de entrada, por tanto, puede potenciar la calidad de los lodos obtenidos en el proceso de depuración, si bien en muchos casos el margen de maniobra suele ser reducido [55]. Existen procesos complementarios a la EDAR (secado térmico y compostaje) que afectan a la calidad de los fangos. El secado térmico supone una drástica disminución de la cantidad del agua de la fase líquida por evaporación, que en principio sólo afectaría al parámetro de sequedad, y por supuesto, a las poblaciones microbianas por el choque térmico que entraña el proceso de secado. El proceso de compostaje también supone una deshidratación, que no llega a los extremos del caso anterior, pero no supone una esterilización sino una higienización del lodo. En el compostaje la materia orgánica sufre una profunda estabilización, que permite obtener un producto maduro de gran calidad. Materia orgánica La materia orgánica es imprescindible para la salud de los suelos por: -Determinar sus propiedades físicas, químicas y biológicas -Favorecer la protección de los recursos naturales (evitar la desertización y erosión) -Contribuir a la retención del CO2 La aplicación de lodos en la agricultura, por la riqueza en materia orgánica de éstos, puede ser considerada una enmienda orgánica de los suelos. Su contenido en el lodo supera habitualmente el 50% sobre materia seca. Su comportamiento en el suelo viene dado por la estabilidad de la materia orgánica, es decir, por su capacidad de mineralización o resistencia a la degradación. Éste es un parámetro de extraordinario interés pues nos da una idea de la movilización de nitrógeno que puede tener lugar: cuanto más estable sea un lodo, mayor será su efecto a largo plazo, y menores serán sus pérdidas por lixiviación. Por tanto, el conocimiento de la naturaleza del lodo y su degradabilidad será imprescindible para proceder a una dosificación correcta de las aportaciones agrícolas [56]. Nitrógeno En los lodos la mayor parte del nitrógeno se encuentra en forma orgánica. Las formas amoniacales y nítricas, fácilmente asimilables por los cultivos, son minoritarias. Los contenidos medios habituales en nitrógeno total se encuentran en torno al 4-5% sobre sustancia seca y su eficacia como fertilizante está condicionada por numerosos factores: -Características del tratamiento del lodo (velocidad de descomposición de materia orgánica) -Condiciones de la aplicación en el campo: tipo de reparto, época, variables climatológicas. La combinación de estas variables en el suelo dará lugar a un balance del nitrógeno aportado: una parte será asimilada, otra se mantendrá en el suelo, y por último, se registrarán diferentes pérdidas (volatilización del NH3, lixiviación de formas nítricas y desnitrificación). Los códigos de buenas prácticas agrícolas existentes en España limitan la aportación de este elemento. El objetivo de éstos es minimizar las pérdidas hacia el medio ambiente que pudieran provocar contaminaciones de aguas superficiales y subterráneas. Fósforo

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El fósforo es otro de los elementos esenciales para los cultivos y que habitualmente es aportado en los abonos químicos por los agricultores. En los lodos su presencia es muy significativa, especialmente cuando tiene lugar un proceso de desfosforación asociado a procesos de depuración. El contenido medio oscila en torno al 2-3% sobre materia seca. En su composición predominan los ortofosfatos muy estables, que en el suelo no se lixivian y son asimilados de forma progresiva por los cultivos. En algunos países europeos existen limitaciones en las cantidades de fósforo a aportar por los problemas de eutrofización que puede generar un exceso en su utilización. En España en la actualidad no existen limitaciones de esta naturaleza. Potasio El potasio es el tercer macronutriente para los cultivos. Este elemento en las aguas residuales está disuelto siendo su contenido en los lodos muy bajo, en torno a 0,2-0,4%, sobre sustancia seca. A.6.2. Aporte de contaminantes En los lodos se recoge la mayor parte de la carga que transportan las aguas residuales. Si en éstas existen contaminantes aparecerán en los lodos, en el estado en el que se vertieron, o en compuestos derivados tras las reacciones que hayan podido tener lugar en las aguas residuales. Así, en el caso de los metales pesados, se estima que más del 80% de los que llegan a una EDAR, en un proceso normal de depuración, pasarán a los fangos y en último término a los lodos. Los compuestos orgánicos en parte son eliminados en los procesos de depuración biológica convencionales, pero otros saldrán de la depuradora tal y como llegaron. Metales pesados Son los elementos más estudiados y en los que la legislación vigente incide en cuanto a su aportación a los suelos. Desde hace años el esfuerzo de los gestores de los sistemas de saneamiento y depuración en el control de los vertidos industriales ha permitido que el contenido de metales pesados en los lodos haya disminuido significativamente. Esta situación permite mantener una actitud optimista, dado que los contenidos encontrados en metales pesados en las depuradoras españolas son inferiores a los límites que establece la última propuesta de revisión de la Directiva 86/278 de aplicación de lodos en la agricultura. La llegada de metales pesados a los suelos está directamente relacionada con la dosificación. En la actualidad, la cantidad de lodos que se aporta a un cultivo, en general, ya no está condicionada por los límites en metales pesados, sino por los códigos de buenas prácticas agrícolas que limitan la aportación de nitrógeno. Compuestos orgánicos Actualmente, en la legislación española no se establecen limitaciones para estos parámetros, si bien en los últimos años han ido apareciendo en normativas de otros países europeos y en los borradores de modificación de la Directiva Europea sobre aplicación de lodos en la agricultura. A.6.3. Aplicación directa en la agricultura

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Actualmente, una parte muy significativa de los lodos que se aplican en la agricultura se hace de forma directa, es decir, como lodo deshidratado. Las aplicaciones en líquido son mínimas y quedan restringidas a entornos muy locales próximos a pequeños sistemas de depuración. La gestión agrícola de los lodos de depuradora combina criterios económicos con medioambientales [57]. Una eficaz gestión entraña una serie de conocimientos de carácter empírico, basados en resultados de una dilatada experimentación agronómica. En estos ensayos de campo se obtiene la información precisa del comportamiento de un lodo específico en un suelo agrícola de unas características muy determinadas. Este conocimiento permitirá establecer las dosis más adecuadas para cada cultivo, de modo que se minimicen las pérdidas de nutrientes que podrían afectar al entorno. Las aplicaciones se realizan con visión de futuro, de forma que sea posible mantenerlas en el tiempo. Se utilizan los equipos más acordes a cada contexto, procurando que sean lo más afines a los requerimientos agrícolas de cada área geográfica. Por último, destacar que estamos ante una práctica que puede ser molesta (tráfico vehículos pesados, malos olores, etc.) siendo aconsejable disponer de unas mínimas pautas de gestión entre los que destacarían la discreción, la información y la eficacia. En la Unión Europea no existe un código de buenas prácticas para el reciclaje de lodos en la agricultura. Únicamente se ha publicado, por el Comité Técnico CEN/TC 308, un manual de buenas prácticas de utilización de lodos en la recuperación de suelos. En varios países europeos sí se han desarrollado manuales que contribuyen a facilitar al operador las labores de reciclaje de lodos de depuradora en la agricultura. Se pueden destacar, por ser países donde el reciclaje de lodos en la agricultura es muy significativo, los casos de Inglaterra y Francia. En España no se dispone de un código específico para lodos, si bien es de destacar el esfuerzo realizado en la Comunidad Autónoma de Cataluña con la creación del programa Biogestión, a cargo de la Junta de Sanejament, para el control de la aplicación de los lodos en la agricultura con una visión agronómica integral en la que se contemplan las siguientes variables: -Composición de los lodos. -Características del suelo. -Normativa en materia de reciclaje de lodos. -Dosificación agronómica. La aplicación real de este programa precisa de una importante carga de información de campo, que es requisito imprescindible para asegurar un equilibrio entre las necesidades de los cultivos y las aportaciones de lodos. Esta necesidad de una guía de buenas prácticas agrícolas ha sido contemplada por el segundo plan nacional de lodos de depuración (2007-2015), que en sus conclusiones sobre la aplicación de lodos en la agricultura establece la necesidad de: -La redacción de planes integrales de fertilización para mejorar el control de las aplicaciones agrícolas. -La elaboración de un Manual Técnico sobre almacenamiento. -La redacción de guías de buenas prácticas para la aplicación en el suelo. Uno de los aspectos más problemáticos de la gestión de lodos es compatibilizar una producción continua de lodos durante todo el año con una actividad agrícola sujeta a ciclos. Durante algunas épocas del año, por razones agronómicas o meteorológicas (lluvias…), es necesario almacenar los lodos para su aplicación en el momento más adecuado. Generalmente, en las depuradoras únicamente existen instalaciones de alamcenamiento para un corto periodo de tiempo. Éste es un aspecto muy delicado, que es

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preciso mejorar, y que muchos titulares de plantas depuradoras ya están afrontando con inversiones en instalaciones de apoyo (plantas de compostaje, almacenes, depósitos; etc.). Es una práctica muy común entre los gestores de residuos adjudicatarios de contratos de valorización de lodos deshidratados, que se realicen almacenamientos temporales previos a la aportación en el campo. Si estos almacenajes se efectúan en periodos inferiores a 3-5 meses, y en ubicaciones que reúnan unas mínimas condiciones, su impacto sobre el entorno será irrelevante. El transporte de lodos a campo debe ser realizado por empresas autorizadas de acuerdo a la Ley de Residuos. Se utilizan camiones dotados de toldos hidráulicos, totalmente estancos, para minimizar las afecciones por olores y lixiviados. En los trayectos a los destinos se procurará utilizar rutas que eviten núcleos habitados. En muchos casos estos servicios serán prestados por camiones traccionados para su tránsito por fincas agrícolas. Se realizará un mantenimiento de los caminos rurales utilizados, especialmente si el tránsito se ha realizado en época de lluvias. De forma previa al aporte, cuando éste no se realiza de forma inmediata, los lodos se deben almacenra temporalmente en el campo para su aplicación. Una vez se dispone de la cantidad necesaria, o ha llegado el momento adecuado (cuando ya ha sido cosechado el cultivo y el terreno está suficientemente seco), se procederá a su reparto. En la elección de la ubicación de este almacenamiento puntual se deberán contemplar varios condicionantes para evitar afecciones a terceros o sobre el medio ambiente: -Distancias a pozos, manantiales y embalses de agua para abastecimiento humano (posible existencia de un perímetro de protección). -Distancias a cauces de agua, lagos y embalses (de acuerdo a las competencias de las Confederaciones Hidrográficas). -Distancias a zonas de baño. -Distancias a carreteras y núcleos de población (se tendrán en cuenta planeamientos municipales). Siempre se deberán considerar las condiciones hidrogeológicas locales de forma previa a cualquier almacenamiento para garantizar que no se produzcan afecciones por lixiviados a las aguas subterráneas o a los cauces de aguas superficiales. Los lodos de depuradora aportan materia orgánica y elementos fertilizantes que favorecen el crecimiento y desarrollo de los cultivos. Los suelos receptores deben reunir unas condiciones determinadas para que el aporte de lodos suponga un beneficio. En la actualidad, los suelos cultivados han perdido gran cantidad de la materia orgánica que tenían, por la falta de reposiciones por restos de cosecha y estercolados. El abandono del barbecho tradicional, con una intensificación agrícola basada en el abonado químico, también ha contribuido a la pérdida de materia orgánica. Este hecho está propiciando una mayor vulnerabilidad de estos suelos a la erosión, y en último término a la desertificación. A lo largo de varios años se ha realizado el inventario de materia orgánica y metales pesados de los suelos agrícolas y pastizales de España. Con carácter general, es posible afirmar que la mayor parte de los suelos cultivados en España no supera contenidos del 1,5% en materia orgánica, cuando se considera que un 2% es el mínimo que se debe alcanzar en un suelo equilibrado. Lógicamente, en estos suelos deficitarios los lodos pueden contribuir a incrementar los contenidos en materia orgánica. En el citado inventario de los suelos españoles se analiza el pH registrándose que más de las tres cuartas partes de las muestras corresponden a suelos con pH mayor de 6,5. Este parámetro está directamente relacionado con la inmovilización de los metales pesados: a mayor pH mayor dificultad de los cultivos en asimilar los metales. Por esta razón, en la normativa los niveles de metales pesados son más tolerantes en suelos básicos que en los ácidos. Existen limitaciones a la aplicación de lodos en cuanto al contenido en metales pesados de los suelos, siendo requisito previo a cualquier aporte conocer sus niveles en metales. No

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suelen existir problemas, salvo en el entorno de áreas mineras muy localizadas y en suelos contaminados por actividades industriales. Así, el inventario del Ministerio de Medio Ambiente confirma que los contenidos en metales son muy bajos en comparación con los límites expresados en el Real Decreto. Una vez se ha comprobado que el lodo puede ser aplicado en la agricultura y que los suelos son los apropiados, se aplicarán criterios agronómicos para conseguir la mejor respuesta de este residuo en los cultivos. Se tendrán en cuenta los siguientes factores: -Determinación de las necesidades de fertilización del cultivo en cuestión y establecimiento de las dosis de lodos correspondientes respetando las aportaciones de metales pesados establecidas por el Real Decreto 1310/1990. -Dosificación para alcanzar un nivel óptimo de macronutrientes en el terreno de cultivo, a partir de unas constantes de mineralización obtenidas de diversos estudios de campo. La precisión limitada de estas constantes hace que las dosificaciones sean aproximadas. Las dosis de lodo a aplicar vendrán dadas por las necesidades del cultivo y por el nivel de macronutrientes del suelo. Una vez establecidas se valorará la capacidad del lodo para abastecerlas. Las facultades del lodo para suministrar los nutrientes necesarios estarán condicionadas por: -Limitaciones medioambientales: se deben tener en cuenta el límite de nitrógeno (en Kg/Ha/año, según el Código de Buenas Prácticas Agrícolas), y el límite de metales pesados (según el Real Decreto 1310/1990). Dada la calidad media de los lodos en España, el factor limitante será el alto contenido en nitrógeno el que condicionará la dosis a aportar. -Limitaciones agronómicas: el ritmo de absorción de nutrientes de un cultivo no se adapta a las constantes de mineralización de un lodo, siendo normal un complemento con abono químico en determinados momentos para cubrir la demanda de nutrientes. Este aspecto, fundamental en agronomía, precisa de ensayos de campo que concluyan una serie de recomendaciones para cada contexto geográfico. Son numerosas las investigaciones en esta materia, destacando aquéllas que estudian la dinámica del nitrógeno; especialmente interesantes son las experiencias planteadas en parcelas fertilizadas con lodos durante muchos años, dado que permiten conocer el comportamiento de la materia orgánica a largo plazo. En la valorización de lodos en la agricultura existen aspectos generales que facilitarán notablemente la gestión: -Asesoramiento, transparencia y documentación: a los agricultores se les debe asesorar con todo tipo de detalles cuando se utilizan lodos en la agricultura: análisis del suelo receptor (agronómico y de metales pesados), ficha analítica de la composición del lodo, ficha agronómica con recomendaciones de abonado. -Aplicación con maquinaria adecuada: las dosificaciones de lodo deshidratado precisan cantidades discretas (20-40 Tn/Ha), que deben ser repartidas con maquinaria adecuada. Las aplicaciones homogéneas generan uniformidad en los cultivos y en último término, confianza de los agricultores con el residuo reciclado. -Implicación del sector agrario en el reparto: es aconsejable que los agricultores puedan desempeñar un papel activo en el reparto. Su visión práctica, su conocimiento del

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sector, su implicación, suele ser vital para el éxito de los programas-planes de reciclaje de los lodos en una comarca. A.6.4. Compostaje de lodos El compostaje de los lodos es un tratamiento biológico aerobio destinado a obtener un producto mucho más estable. Al haber sufrido un proceso termófilo (“tratamiento avanzado”) se origina un producto higienizado. Esta propiedad, junto a su mayor grado de sequedad, posibilita una mayor diversidad de usos que el lodo estabilizado sólo deshidratado, lo cual facilita enormemente su reciclaje [56]. Los lodos presentan unas características inadecuadas para ser compostados solos por su exceso de humedad y exceso de nitrógeno. Es necesario mezclarlos con materiales complementarios que aporten porosidad, estructura, y sobre todo, equilibrio en biopolímeros y nutrientes (carbono orgánico), para conseguir un proceso termófilo eficiente. Un correcto funcionamiento del compostaje evitará problemas ambientales (malos olores) o costes excesivos para controlarlos. Los dos procesos fundamentales a controlar en un proceso de compostaje son:

1) Mezcla equilibrada y homogénea con material hidrocarbonato (paja, corteza de pino, restos de jardinería, serrín, madera triturada, etc.): la composición de la mezcla inicial determinará la marcha del proceso. No existen fórmulas. De forma empírica se conseguirán las proporciones de residuos más adecuadas para el lodo a tratar. El objetivo será obtener una matriz porosa en la que el lodo, lo más diseminado posible, ocupe toda la masa a comportar.

2) Suministro del aire necesario para el proceso aerobio: para que el compostaje sea un proceso eficaz se deben conseguir temperaturas superiores a 55ºC durante prolongados periodos de tiempo. Estas altas temperaturas garantizarán la eliminación de agentes patógenos, y por tanto su higienización. El calor necesario lo producen las bacterias aerobias en la reacción exotérmica que desencadenan en la degradación de los compuestos orgánicos. Al tratarse de un proceso aerobio se debe garantizar un suministro de oxígeno, especialmente en la primera fase de compostaje, regular y continuo. Actualmente, en España, la mayor parte de las plantas de compostaje son abiertas, en pilas y con volteos con máquina, si bien las últimas instalaciones construidas, o las remodelaciones de las existentes, tienen en común los siguientes aspectos: -Edificios cerrados y con atmósfera controlada en las primeras fases del compostaje. -Las variables del proceso de compostaje se controlan mediante sensores (temperatura, oxígeno, CO2, etc.) que activan de forma automática la aireación y el riego de la masa en compostaje. -Minimización de emisiones a la atmósfera. El aire extraído de los espacios con malos olores es tratado en instalaciones específicas para su depuración. Una de las cuestiones de plena actualidad en la gestión de una planta de compostaje son las afecciones sobre el entorno, en especial la generación de malos olores. Estos problemas se deben acometer:

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-En la gestión correcta de los residuos (tipos, proporciones, homogeneización…) y del suministro de aire. Estas labores previas permitirán que la generación de malos olores sea mínima (amoníaco y sulfhídrico principalmente). -En la gestión satisfactoria del sistema estanqueidad-evacuación (renovaciones, captación, etc.) y del tratamiento del aire (eficacia de la instalación del lavado de gases). Se conseguirá que las emisiones sean inocuas para el entorno. El sistema de tratamiento del aire más utilizado en este tipo de instalaciones suele ser el biofiltro. Las características del mismo (superficies, rellenos, etc.) pueden ser diversas, si bien lo más común es la utilización de rellenos naturales (compost, restos verdes, turbas, corteza de pino, etc.). También son utilizados biofiltros avanzados, de naturaleza sintético mineral, que aunque precisan mayores inversiones ocupan menos espacio, combinados con sistemas de lavado de gases. El compost es un producto regulado por el RD 824/2005 del Ministerio de Agricultura, Pesca y Alimentación, al ser un producto fertilizante orgánico que es utilizado en la agricultura. El compost obtenido de lodos de depuradora deberá estar inscrito en el Registro Nacional de Fertilizantes y deberá cumplir una serie de requisitos especificados en el anexo V del citado Real Decreto.

Ilustración 41. Exigencias del RD 824/2005 referidas a la calidad del compost obtenido a partir de lodos de

depuración

Las características del compost elaborado con lodos han sido descritas en el informe 2003-2005 sobre caracterización del compost producido en España en el marco de un convenio entre el Instituto Geológico Minero de España, el Ministerio de Medio Ambiente y la Escuela Superior de Agricultura de Barcelona. En este estudio se comparan los composts obtenidos con residuos sólidos urbanos y los producidos con lodos de depuradora obteniéndose lo siguiente: -En los composts de lodos la conductividad eléctrica es mucho más baja, y se registran contenidos superiores en nitrógeno y fósforo, pero no en potasio. -El contenido en impurezas en los composts de lodos es mínimo frente al producido con RSU. -En cuanto a la estabilidad se obtiene que el compost de lodos presenta unos índices más altos. -Según el contenido en metales pesados el compost de lodos se reparte en clase B y C, siendo el Zn el metal más restrictivo. -Por último, señalar que la humedad es el parámetro más discordante. Son composts con demasiada humedad, lo cual afecta al manejo y a la aplicación del producto. Es una deficiencia fácilmente solucionable con infraestructuras cubiertas que eviten la afección de las inclemencias meteorológicas sobre el proceso. B. Otros usos del fango Existen otras aplicaciones del fango que actualmente son desconocidas por muchos:

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Vermicultura: se trata de un proceso a partir del cual se obtiene un compost (“vermicompost”) mediante la digestión de la materia orgánica por lombrices del tipo “roja californiana”, enriqueciéndose la materia orgánica con flora microbiana activa, con lo que el vermicompost pasa a ser un material vivo inodoro, exento de gérmenes patógenos, equilibrado y rico en nitrógeno, fósforo, potasio y microelementos, enriquecido con el aporte adicional de la flora microbiana, tan necesaria para el buen equilibrio organo-mineral del suelo. Este vermicompost puede someterse a refino y fermentación para obtener un fertilizante de alta calidad. Alimentación animal: la base para su uso como alimento es el elevado contenido de proteínas del lodo. En los Estados Unidos se han efectuado pruebas de alimentación de vacas con pellets de lodos primarios secados y desinfectados por radiación que han demostrado que puede servir potencialmente como alimento agregado al pasto sin riesgo demostrado. En India e Israel se han hecho experimentos en la alimentación de pollos, demostrándose un crecimiento más rápido si se adiciona contenido en vitamina B12 al lodo. Pero no se ha llevado a cabo ningún estudio sobre los riesgos de contaminación bacteriana y visible para los animales, y por tanto, para el hombre. C. Eliminación de lodos de depuración mediante la oxidación en agua en el estado supercrítico C.1. Introducción En el proceso de depuración de aguas residuales los lodos generados constituyen el mayor volumen de los subproductos resultantes; en el caso de la empresa municipal de aguas de Sevilla su producción anual ronda las 80.000 t expresadas como materia húmeda; su aprovechamiento es agronómico, tras sufrir un proceso de compostaje. El objeto de este documento es el de evaluar técnicas como la Oxidación Supercrítica para minimizar este volumen, consistente en hacer reaccionar la materia orgánica de los lodos con oxígeno, en las condiciones de presión y temperatura correspondientes a la región supercrítica del agua: 374 ºC y 221 bar, aprovechando sus particulares propiedades de densidad, viscosidad, difusividad, solubilidad de compuestos orgánicos y sales, etc. Los productos finales de esta reacción son: CO2, H2O, N2, y las sales inorgánicas de los elementos presentes en los lodos. Se eliminan también las dioxinas y PCB. La reducción de la DQO se estima en el 99%. En el proceso de depuración de aguas residuales los lodos generados en el mismo constituyen, sin duda, el mayor volumen de los subproductos resultantes y el problema de su gestión constituye uno de los mayores retos a los que debe enfrentarse cualquier explotador. La aplicación de la Directiva 91/271/CEE ha conllevado a un aumento de la cantidad de lodos producidos en todos sus Estados Miembros. En la siguiente gráfica se muestra la evolución en España en los últimos años.

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Ilustración 42. Evolución de lodos producidos en España

La producción de lodos ha ido aumentando conforme se ha ido completando el sistema de saneamiento y depuración tal como se muestra en la siguiente figura (referente a lodos producidos en la empresa EMASESA), en la que también se observa una estabilización en los últimos años:

Producción de lodos EMASESA (tms/a)

0

5.000

10.000

15.000

20.000

25.000

1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008

Año

Ton

elad

as m

s

COPERO SAN JERÓNIMO RANILLA TABLADA MAIRENA

Ilustración 43. Evolución de lodos producidos por EMASESA

De acuerdo a la legislación vigente sobre residuos (Ley 10/98 y Directiva 98/2008), el destino final de los lodos de depuración, siguiendo el orden de jerarquía, será: aplicación al suelo con fines de fertilización y reciclaje de los nutrientes y materia orgánica; valorización energética y depósito en vertedero. Para el caso de la aplicación al suelo, el mayoritario de los usos, la media de los últimos años en España es de un 65%. En EMASESA siempre ha sido del 100%, bien por aplicación directa (40%) o bien después de compostaje (60%) tras su transformación en la planta de que se dispone en terrenos adyacentes a la EDAR Copero. Entre los inconvenientes de esta utilización podemos citar: existencia de “mercado”, necesidad de grandes superficies, posibles molestias por olores, insectos, etc., acumulación de metales pesados en el producto final, elevados costes de gestión y transporte, etc. Respecto al aprovechamiento energético, segunda opción preferente, existe un gran número de posibilidades: incineración, gasificación, secado térmico… La incineración y gasificación combinan varias ventajas que no poseen otras opciones, como son: reducción en volumen, y residuo final estabilizado. La principal ventaja de la

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incineración es el aprovechamiento de la energía calorífica contenida en el lodo. Sin embargo, presentan problemas medioambientales ya que se genera una corriente gaseosa de salida a altas temperaturas y con un alto contenido en partículas, que debe ser tratada por el riesgo de emisión de dioxinas, furanos, PCB,… lo cual hace que esta opción tenga un gran rechazo social. Por último, la disposición en vertedero, es una opción poco atractiva, porque es una alternativa en la que no se aprovecha ni la energía ni los nutrientes contenidos en los lodos, se contribuye al efecto invernadero y existe una tendencia a aumentar el precio de almacenamiento en los vertederos y a evitar el vertido en los mismos de residuos orgánicos. Todo ello hace necesario el desarrollo de una nueva tecnología que mejore a las ya existentes. La OXIDACIÓN SUPERCRÍTICA DEL AGUA cumple los requisitos para ser esta tecnología, principalmente por el carácter inerte del efluente del proceso y por la disminución de volumen con respecto al volumen inicial del residuo. Otro de los atractivos de esta tecnología es el aprovechamiento de la energía contenida en el residuo original. C.2. Dimensionamiento del proceso Los requisitos de diseño considerados son fundamentalmente los siguientes:

CONDICIONES DE DISEÑO Mínimas Medias Máximas

Caudal de tratamiento: 30 l/h 65 l/h 100 l/h

Concentración: 15 % 20 %

Tamaño máximo de partículas: 0,2 mm

Presión: 230 bar 240 bar 280 bar

Temperatura: 400º C 600º C Ilustración 44. Cuadro resumen de las condiciones de diseño para la planta de oxidación

Se pretende obtener:

1. Un efluente consistente en: agua con sólidos inorgánicos y CO2, con un rendimiento aproximado del 99% en eliminación de materia orgánica.

2. Alcanzar el régimen auto-térmico en el reactor: Tª del influente > 400º C gracias la recuperación de calor obtenida en el economizador.

3. Cuantificar la entalpía de la reacción y el calor susceptible de recuperación para su aprovechamiento energético posterior.

El proceso presenta algunos inconvenientes, como son la operación a elevada presión y temperatura, corrosión o control de la separación de sólidos. Éstos deben ser resueltos con soluciones técnicamente viables para los equipos clave del proceso: el reactor y los equipos de intercambio de calor. El desarrollo de reactores que den soluciones técnicas a las duras condiciones de trabajo: elevadas temperaturas (600ºC) y presiones (280 bar), junto a una atmósfera fuertemente oxidante, pueden hacer de la eliminación de lodos mediante la oxidación en agua en condiciones supercríticas, (una tecnología con claras ventajas medioambientales), un proceso técnica y económicamente viable [50]. C.3. Bases del proceso

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El proceso de oxidación en agua supercrítica se basa en la reacción que tiene lugar entre él oxigeno y la materia orgánica, para producir dióxido de carbono y agua, realizada en condiciones de presión y temperatura superiores al punto crítico del agua (374 ºC y 221 bar). En estas condiciones, la materia orgánica, el oxigeno y el dióxido de carbono son totalmente miscibles, dando lugar a una reacción homogénea a temperaturas inferiores a las que ocurre la incineración, evitando las reacciones secundarias que producen compuestos no deseados. Por encima de 374ºC de temperatura y 221 bar de presión se dice que el agua ha entrado en la región supercrítica, no teniendo características ni de gas ni de líquido. Para aguas con contenidos en solutos relativamente bajos o medios, como es el caso de los lodos de depuración urbana, la región supercrítica del agua se sigue manteniendo aproximadamente ya que sigue dominando el comportamiento del solvente sobre los solutos. En la figura siguiente se muestra el diagrama de fases simplificado típico del agua y en el que se puede apreciar la denominada “región supercrítica”.

Ilustración 15. Evolución diagrama de fases del agua

Cualquier sustancia que entra en la región supercrítica posee propiedades que se sitúan entre las propias de un líquido y de un gas:

• La densidad del agua en estado supercrítico es del orden de magnitud de la del agua en estado líquido, lo que hace que se consigan plantas de oxidación supercrítica de dimensiones muy razonables para caudales a tratar a escala industrial.

• La viscosidad y la difusividad son por el contrario más comparables a las que son propias de un gas, lo que hace que la resistividad a la transferencia de masa o energía sean muy bajas y que las pérdidas de carga en los procesos sea mínimos.

• Igualmente, la solubilidad de gases y de compuestos orgánicos en agua en estado supercrítico es altísima y se asemeja a la solubilidad de un gas en otro. Esto, junto con las propiedades arriba descritas, hacen de nuevo que la velocidad de reacción de procesos como el de combustión sean análogos a los que se producen en un gas con un rico aporte de materia orgánica y oxigeno.

• Al contrario de lo que ocurre con la solubilidad de los compuestos orgánicos, la solubilidad de las sales inorgánicas es prácticamente nula en el agua en estado supercrítico. Esta propiedad ha supuesto una de las limitaciones principales en la

78

aplicación de procesos con agua en estado supercrítico, ya que producía precipitaciones indeseadas que acababan atorando indeseadamente los conductos de los reactores. Hoy en día, el proceso es suficientemente conocido como para haber podido evitar estas precipitaciones cuando no son deseadas e incluso el aprovecharlas cuando lo que se desea es aprovechar esta característica para la recuperación de compuestos inorgánicos de valor considerable.

En la siguiente tabla se muestran los órdenes de magnitud de las propiedades de densidad, viscosidad y difusividad del agua en sus diferentes estados:

Estado

Agua Líquido Gaseosos Supercrítico

Densidad: 103 1 3·102

Viscosidad: 10-3 10-5 10-5

Difusividad: 10-5 10-5 10-7

Ilustración 46. Órdenes de magnitud de las propiedades del agua en las distintas fases

En la gráfica siguiente se muestra la variación súbita que experimentan la solubilidad de los compuestos orgánicos y de las sales inorgánicas en agua al entrar este fluido en estado supercrítico. Hay que hacer notar que mientras que la solubilidad de los primeros se dispara, la de los segundos pasa a ser prácticamente nula [51].

Ilustración 47. Solubilidad en el estado supercrítico del agua

La oxidación supercrítica en agua puede tratar corrientes líquidas con concentraciones de materia orgánica variables (3 – 25%), entre las que podemos incluir los lodos de depuración urbana, y conseguir grados de oxidación de dicha materia a dióxido de

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carbono cercanos al 99,9%, además de la eliminación total de los compuestos tóxicos, consiguiendo un residuo inorgánico “limpio” que puede ser manejado fácilmente bien para su reutilización, bien para su disposición segura en vertedero. Dicha oxidación supercrítica en agua es por tanto un método innovador y efectivo de destruir lodos y aguas residuales ricas en compuestos orgánicos. Una ventaja fundamental del proceso de oxidación supercrítica es que es capaz de destruir completamente carga orgánica en un sistema totalmente cerrado y que por tanto no produce emisiones nocivas. La oxidación supercrítica utiliza las propiedades del agua por encima de su “punto crítico” (presión de 221 bar y temperatura de 374ºC), donde las fases líquida y gaseosa se unen para formar una sola fase homogénea del fluido, que deja de ser un gas o un líquido y que reúne entonces características muy interesantes de ambas fases. El cambio de las características físico-químicas del agua es muy rápido al entrar en la región supercrítica, pero especialmente destaca el hecho de que su densidad frente a la del agua en estado líquido no varía sustancialmente, por lo que no se produce cambio drástico de volumen. La solubilidad de cualquier compuesto orgánico es total, a la vez que cualquier gas es completamente miscible en proporciones casi ilimitadas. Esto permite que, al disolver oxígeno en agua rica en materia orgánica en estas condiciones supercríticas, se pueda conseguir la oxidación total de esta materia orgánica en el agua, a modo de la combustión que se consigue al mezclar materia orgánica en aire con aportes ricos de oxígeno. En otras palabras, se consigue la oxidación en un fluido que no es ni un gas (como tradicionalmente ocurre) ni un líquido, pero en el que al enfriarse se eliminan los problemas generalmente asociados con las combustiones en corrientes gaseosas [52]. Cuando se lleva agua con altas concentraciones de compuestos orgánicos a estado supercrítico y se pone en contacto con la suficiente cantidad de oxígeno, cualquier combinación de carbono, hidrógeno o nitrógeno es oxidado completamente, en una reacción exotérmica, hasta formar CO2, H2O o N2, respectivamente. La siguiente reacción ejemplifica, a través del ácido acético como agente controlador intermedio, la ratio de reacción para compuestos orgánicos puros:

( )

23

2222/

qOCOOHqCH

OHnmCOpOCmHnOr

+

+→+

La destrucción de los compuestos orgánicos puros en condiciones supercríticas a moléculas de menor tamaño, como es el caso del ácido acético, es prácticamente inmediata y alcanza grados de efectividad del 99,9%. Una vez se produce la molécula de ácido acético es ésta la que se convierte en el agente controlador y la velocidad de oxidación de la reacción global viene limitada o determinada por la velocidad de oxidación de ella. Por tanto, es este uno de los parámetros más importantes en el diseño de un reactor para la oxidación supercrítica de compuestos orgánicos puros de cadena larga. En el caso de compuestos orgánicos con contenido en nitrógeno, además del ácido acético, el amoniaco que se forma en pasos intermedios de la oxidación es también un agente controlador que puede determinar la velocidad de reacción global para la completa oxidación del carbono a CO2 y del nitrógeno a N2. La siguiente reacción ejemplifica este caso:

80

23

2222

23

qOCOOHqCH

OxHmCOyNqOCmNoHnOr

tOsNH

+

++→+

+

Obsérvese que, independientemente del estado de oxidación del nitrógeno en el compuesto orgánico original, éste es siempre oxidado totalmente a N2. C.4. Ventajas del proceso Una vez vistos los principales procesos que ocurren en la oxidación de materia orgánica en agua en estado supercrítico, se puede afirmar que la destrucción de dichos compuestos se caracteriza por:

• La posible baja biodegradabilidad o alta toxicidad del medio no tiene ningún tipo de influencia sobre la efectividad del proceso.

• El tiempo de la reacción es muy rápido y la oxidación completa de las sustancias se produce en un intervalo de tiempo que oscila entre los 30 y los 90 segundos, dependiendo de la zona de operación dentro de la región supercrítica y de los compuestos a oxidar.

• La reacción es completa a presiones en el entorno de los 250 bar y a temperaturas entre los 400 y los 600ºC. Esta relativamente baja temperatura de oxidación hace que no se formen compuestos de NOX.

• En presencia de compuestos con nitrógeno, la oxidación de éste no produce como ya se ha dicho óxidos de nitrógeno (NOX) o dioxinas; todo el nitrógeno pasa a N2 (gas) salvo ligeras trazas que pueden pasar a óxido nitroso, N2O y que, no obstante, puede ser fácilmente eliminado a N2 (gas) y O2 a temperaturas alrededor de 500ºC en presencia de catalizadores.

• El azufre, tanto orgánico como inorgánico, es convertido a ácido sulfúrico y no a ningún compuesto volátil del tipo SOX.

• La oxidación de compuestos orgánicos a CO2 y H2O es prácticamente total (>99,9%) y sólo se encuentran ligeras trazas de ácido acético.

• El proceso de OSCAR elimina dioxinas y PCB.

• Los compuestos inorgánicos (sales) son obtenidos en forma de unas arenas inertes que precipitan fácilmente y que no lixivian (los compuestos inorgánicos generados poseen una muy baja solubilidad al pH del efluente). Estos sólidos inorgánicos pueden por tanto ser utilizados como inertes en la fabricación de carreteras o ladrillos o bien ser dispuestos directamente en vertederos sin riesgo alguno.

• Los sólidos volátiles son completamente destruidos.

• Los metales pesados son oxidados hasta su estado de oxidación mayor.

81

Ilustración 48. Lodo procedente de depuración urbana y efluentes de salida del proceso

C.5. Puntos críticos del proceso Debido precisamente a las características de la oxidación supercrítica, el desarrollo de esta tecnología ha encontrado en su camino puntos críticos que ha tenido que solventar. Estos puntos son los siguientes:

• Las sales inorgánicas contenidas en el agua que pasa a la región supercrítica precipitan rápidamente lo que hace existan riegos de formación de depósitos de sales en tuberías y demás partes de las instalaciones de la oxidación supercrítica. Estos depósitos, además de atorar los conductos pueden además reducir la eficiencia de los procesos de transferencia de energía en los intercambiadores de calor que se dispongan al efecto.

• La presencia de cloro, azufre o fósforo, principalmente, en los compuestos contenidos en el agua que pasa a estado supercrítico hace que se produzcan ácidos de estos compuestos (HCl, H2SO4, H3PO4), con un considerable poder corrosivo que hay tener en cuenta a la hora de diseñar una instalación de oxidación supercrítica.

• Para asegurar la viabilidad económica del proceso es necesario la integración de sistemas de recuperación de energía [51].

C.6. Esquema general del proceso

La planta de eliminación de lodos de depuración mediante la oxidación en agua en el estado supercrítico puede esquematizarse de la siguiente manera:

82

Ilustración 49. Esquema general del proceso de oxidación supercrítica

Pueden distinguirse las siguientes zonas:

C.6.1. Zona de alimentación y pretratamiento.

El tanque de alimentación de lodos al proceso está equipado con un mezclador para poder rehacer el lodo original, mediante la apropiada aportación de agua, a partir de lodos deshidratados; también es posible la utilización de lodos sin deshidratar. El fondo de este tanque de mezcla está conectado a una bomba que proporciona un flujo continuo de recirculación al tanque, que tiende a homogeneizar la mezcla. En el bucle de recirculación se instalan los equipos destinados a mejorar la homogeneidad del lodo y el menor tamaño de los sólidos que pudiera haber en suspensión. Estos equipos están constituidos, generalmente, por un macerador y un “desintegrador”. Si se utilizase un tanque de alimentación de gran capacidad es conveniente interponer un tanque intermedio (después de la homogeneización y triturado del lodo), del que aspire el lodo la bomba de alta presión, a fin de conseguir una presión de succión constante. El hecho de asegurar un suministro constante de lodo de características homogéneas y sin grandes partículas a la bomba de alta presión es un punto particularmente importante a la hora de eliminar problemas en este proceso. El uso del equipo “desintegrador” y una bomba de desplazamiento positivo en el bucle de recirculación, junto con el tanque intermedio en ciertos casos, aseguran estos requisitos A partir de ahí la bomba de alta presión se encarga de elevar la presión del lodo hasta los 250 bares y de introducirlo en el proceso de oxidación supercrítica propiamente dicho [50].

C.6.2. Zona de precalentamiento (400 ºC).

Una vez que el lodo entra en el proceso, a la presión de 250 bares, sufre en primer lugar un precalentamiento: al pasar por un intercambiador de calor absorbe parte del calor del efluente de salida del propio reactor. Tras abandonar aquel, y si no se consigue haberlo llevado a la temperatura ideal de entrada al reactor (en torno a los 400 ºC), es necesario pasar el lodo por un calentador adicional con aporte de calor por combustión de algún tipo de combustible, como por ejemplo el gas propano, o por medio de resistencias eléctricas [51].

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En condiciones normales este aporte adicional de calor no es necesario, salvo en la etapa de arranque del proceso o en el caso de que el contenido en materia orgánica del lodo a la entrada sea inferior al 3%.

C.6.3. Zona de reacción.

Una vez se consigue elevar la temperatura del lodo hasta los 400ºC y con la presión de 250 bar, éste entra en la zona del reactor de la oxidación supercrítica. En el reactor, de tipo flujo-pistón (reactor tubular), la inyección de comburente se produce primero a la entrada de éste para comenzar las reacciones de oxidación. Dichas reacciones altamente exotérmicas, generan calor y, como resultado, la temperatura del reactor se incrementa. El cambio de temperatura a lo largo del reactor demuestra precisamente el buen avance de esta primera reacción de oxidación [52]. Este incremento de temperatura es controlado mediante la adición, de ser necesaria, de agua de enfriamiento entre esta primera inyección de oxígeno y una segunda posterior que se produce tal y como se explica posteriormente. Con ello se consigue que en ningún momento la temperatura que exista en el reactor supere la de diseño del reactor. La carga de entrada del fluido al reactor puede ser tan alta que con la primera inyección de oxígeno no sea suficiente para conseguir la oxidación total de la misma. Por ello, se produce una segunda inyección de oxígeno para asegurarse de que se produzca la completa oxidación de los elementos contenidos en el lodo hasta sus estados de oxidación más altos. Tras esta segunda inyección de oxígeno, la temperatura en el reactor comienza de nuevo a incrementarse, señal de que esta segunda oxidación está teniendo lugar. De esta manera, el agua añadida enfría el lodo lo suficientemente como para permitir la adición adicional de oxígeno para continuar con la reacción de oxidación sin exceder los límites de temperatura de diseño. A lo largo del reactor existen termopares que permiten, desde el Sistema de Control del mismo, vigilar el perfil de temperaturas del reactor y por tanto regular el sistema de doble inyección de oxígeno y agua de enfriamiento.

C.6.4. Zona post-reactor, enfriamiento y despresurización.

En este punto de la instalación se tiene un fluido a elevada temperatura y presión, es precisamente a partir de este punto donde tiene lugar una las líneas de investigación más novedosas del proyecto, ya que no se conocen referencias de procesos OSCAR con aprovechamiento energético (temperatura y presión). Después de salir del reactor, el efluente pasa a través del intercambiador de calor (economizador) donde se precalienta el lodo de alimentación, previo a la entrada de éste en el calentador y después en el reactor. El economizador consiste en un intercambiador de calor de tubos concéntricos con forma de espiral circular. Está formado por dos serpentines concéntricos de 8 espiras por los que circula cada uno de los fluidos; por el interior el efluente del reactor y por el exterior lodo diluido influente al reactor. La despresurización se efectúa mediante válvulas reguladoras de presión [51].

C.6.5. Zona de de separación

El sistema de separación es el último sistema de la planta, por tanto sólo limita aguas arriba del proceso con el sistema de enfriamiento y despresurización. Los equipos que lo componen son:

-Separador G/L, depósito cilíndrico vertical con fondos superior e inferior curvos.

-Caudalímetros másicos

-Analizador de gases de emisiones

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C.6.6. Automatización y control El sistema de control, protección y automatismo de la planta OSCAR esta integrado en un armario eléctrico y de control dividido en diferentes paneles donde se integran los siguientes elementos: -Equipos de alimentación eléctrica y mando local / manual de motores y válvulas de los diferentes equipos y alimentación de la instrumentación para captación y medida de las diferentes variables de sistema. -Autómata Programable donde se reciben las diferentes señales del sistema tanto analógicas como digitales y se dan las órdenes pertinentes para ejecutar las secuencias de arranque o parada y control del proceso de la planta de manera semiautomática o automática. -Terminal de operación con pantalla táctil, donde se visualiza y gestionan variables y alarmas y se pueden introducir las ordenes y consignas necesarias para controlar el proceso. El sistema también dispone de cuadro sinóptico de la instalación con indicación de las variables y señales principales del sistema en tiempo real y un servidor con pantalla de 19 “donde se integra una aplicación SCADA especifica incluyéndose en la misma la base de datos de señales, análisis de bases de datos, pantallas, control del proceso, graficas de tendencias y tratamiento de alarmas. Todos los sistemas están diseñados para que en el futuro puedan comunicarse o integrarse vía Ethernet a otros sistemas de control y supervisión [52]. C.6.7. Análisis Un adecuado seguimiento analítico completo del proceso debe ser realizado para asegurarnos del correcto funcionamiento del mismo, consistente en analizar los lodos de entrada, agua y sedimento de salida y gases producidos. Podemos citar como parámetros a controlar: .Lodos de entrada: pH, %materia seca, DQO, NTK, NH3, metales, dioxinas, PCB, HAP. .Agua de salida: pH, índice de Langelier, DQO, NTK, NH3, metales, dioxinas, PCB, HAP. .Sedimento de salida: pH, %materia seca, DQO, NTK, NH3, metales, dioxinas, PCB, HAP. .Gases de salida: O2, CO y CO2, en analizador en continuo. N2, NO, NO2, NH3, H2O, SO2, dioxinas, PCB, HAP. 3.2. Plásticos procedentes del petróleo y su impacto ambiental El crecimiento de la población humana ha llevado a la acumulación de grandes cantidades de residuos no degradables a lo largo del planeta. La acumulación de residuos plásticos se ha vuelto un asunto de la mayor relevancia en términos ambientales [58]. Desde el descubrimiento del polietileno en 1933 y tras el boom industrial de los 50, la producción de plásticos procedentes del petróleo ha crecido enormemente. La producción anual de las cuatro resinas termoplásticas mas empleadas (polietileno, polipropileno, poliestireno y cloruro de polivinilo) fue en el año 2003 de 33 millones de toneladas métricas en los Estados Unidos, 30 millones de toneladas en Europa, y de 35 millones de toneladas en China, Japón y Corea [59]. Estos termoplásticos son baratos, duraderos, ligeros, fáciles de procesar, y altamente resistentes a la degradación química y biológica. Estas ventajas los hacen estar ampliamente extendidos en nuestras vidas, desde material para empaquetado hasta nuevos tejidos, desde baterías de cocina hasta vehículos, teléfonos móviles, ordenadores, y un largo etcétera. La amplia extensión y el incremento de uso de estos duraderos plásticos, no obstante, ha llevado a una preocupación sobre su posible impacto en los ecosistemas. Los plásticos desechados suponen un 11% de nuestros desechos en peso frente al 1% que ocupaban en 1960 [60]. Toneladas de basuras

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plásticas son desechadas y posteriormente descargadas en los océanos a través de ríos y de drenajes municipales [61]. Los detritos plásticos se reducen a tamaño microscópico y se acumulan en los ambientes marinos [62]. Aunque este destino final no es todavía claro, si que se han demostrado efectos dañinos sobre los animales marinos y los arrecifes de corales [63]. Los residuos plásticos suponen habitualmente un 35-55% en volumen de los compuestos no biodegradables que llegan a vertedero [64]. Siendo un reto la reducción de los vertederos para la mayoría de los municipios. Las soluciones para la gestión de los residuos plásticos incluye la reducción en origen de los mismos, la incineración, el reciclado y la biodegradación. Sin embargo, la mayoría de estos presentan bastantes problemas. La incineración de plásticos es potencialmente peligrosa y puede ser cara. Durante el proceso de combustión de los desechos plásticos, se puede liberar cianuro de hidrógeno, procedente de los plásticos basados en acrilonitrilos, el cual presenta riesgos potenciales para la salud. El reciclado es factible, pero supone un proceso tedioso. La clasificación de la amplia variedad de material plástico desechado representa también un largo proceso. Además, la presencia de una gran variedad de aditivos como pigmentos, rellenos o recubrimientos limita el uso de los materiales reciclados. En tal escenario, los plástico biodegradables ofrecen la mejor solución al peligro ambiental que plantean los plásticos convencionales.

3.3. Plásticos biodegradables, una alternativa posible.

El severo impacto de los plásticos sintéticos en el medio ambiente puede ser significativamente reducido si los plásticos de un solo uso estuvieran hechos de polímeros biodegradables. De los residuos municipales totales de los Estados Unidos en 2001 aproximadamente 25 millones de toneladas eran plásticos, y sobre el 68%, o 17 millones de toneladas, eran contenedores, empaquetamientos o artículos de un solo uso, como pañales, bolsas de basura, utensilios e instrumental médico [65]. Esto muestra que mas del 50% de estos duraderos plásticos se están empleando para elementos de un solo uso. Si estos elementos estuvieran fabricados con materiales biodegradables, 50 millones de toneladas de desechos plásticos que podrían acumularse serian eliminados [66]. Los termoplásticos biodegradables ideales, o bioplásticos, deberían de tener las mismas o similares características térmicas y mecánicas que sus homólogos, pero han de descomponerse en productos benignos por microorganismos naturales cuando se dejan en el medio ambiente. Además de los beneficios ambientales, los bioplásticos también pueden beneficiar a la salud y a la agricultura a través de productos que permitan la liberación controlada de fármacos, plaguicidas, fertilizantes, y películas de mantillo biodegradable [67]. Además, los contenedores y las bolsas biodegradables reducirán significativamente el coste de la actividad de compostaje [68]. La atracción por los bioplásticos esta también relacionada con la reducción de las reservas de petróleo. El mundo civilizado es actualmente altamente dependiente de los combustibles fósiles como fuente de energía para los procesos industriales y para la producción de materiales estructurales. No obstante, los combustibles fósiles son un recurso limitado no renovable. Esto es un problema global. El mundo consume aproximadamente 140 millones de toneladas de plásticos por año. El procesado de esos plásticos usa aproximadamente 150 millones de toneladas de combustibles fósiles, los cuales son difíciles de sustituir. Todas los materiales estructurales basados en el carbono (plásticos, espumas, revestimientos, adhesivos,…) deben sus propiedades a largas cadenas de enlaces carbono. El desafío para el mundo es si podemos sustituir la fuente de estas largas cadenas de carbono desde una fuente no renovable por otra que sea sostenible y renovable. Los plásticos biodegradables se pueden dividir en tres categorías:

• Polímeros sintetizados químicamente: ácido poliglicólico (PGA), ácido poliláctico (PLA), poli(ε-caprolactona) (PCL), alcohol polivinílico (PVA), y poli(óxido de etileno) (PEOX) son algunos ejemplos de esta categoría. Estos son susceptibles a ataques enzimáticos o microbianos.

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Pero al no reunir todas las propiedades de los plásticos convencionales, no son comercialmente viables como sustituto de los plásticos.

• Plásticos biodegradables basados en almidón: En este tipo, el almidón se agrega como relleno para producir una mezcla de almidón y de plástico (por ejemplo, almidón con polietileno). Los microorganismos del suelo degradan el almidón con facilidad, rompiendo así la matriz de polímero. Esto da como resultado una reducción significativa del tiempo de degradación. Sin embargo, los plásticos son sólo parcialmente biodegradables. Los fragmentos remanentes tras de la extracción del almidón son recalcitrantes y permanecen en el ambiente durante mucho tiempo.

• Polihidrixialcanoatos (PHA): estos son los únicos polímeros 100% biodegradables. Estos son sintetizados por numerosos microorganismos como reserva de energía cuando un nutriente esencial como nitrógeno o fósforo se encuentra limitado en el medio, en presencia de un exceso de fuente de carbono. Estos poseen propiedades similares a varios termoplásticos como el polipropileno, y de hecho, pueden ser empleados en su lugar. Estos se descomponen completamente en agua y dióxido de carbono en condiciones aerobias y en metano en condiciones anaerobias por microorganismos presentes en el suelo, el mar, en lagos y en las aguas residuales.

3.4. Polihidroxialcanoatos.

Los polihidroxialcanoatos son polímeros naturales que son sintetizados y catabolizados por varios organismos [69]. Dichos materiales no tienen efectos tóxicos y tienen ciertas ventajas sobre los plásticos derivados del petróleo [70]. Estos biopolímeros se acumulan como materiales de reserva en las células microbianas bajo condiciones de estrés [71]. Los bioplásticos mayoritariamente producidos por los microorganismos son los polihidroxialcanoatos (PHAs) y sus derivados [72]. La composición de los PHAs fue descrita por primera vez por Lemoigne (1926), el cual lo describía como un material desconocido hasta entonces y que se trataba de un homopolímero del acido 3-hidroxibutírico, llamado polihidroxibutirato (PHB) [71,72]. Durante los siguientes 30 años, el interés por este material desconocido fue insignificante. El primer informe sobre las funciones del PHB aparece en 1985 de la mano de Macrae y Wilkinson [73]. Ellos exponían la rápida biodegradabilidad del PHB producido por Bacillus megaterium. A partir de aquí, el interés en el PHB aumento rápidamente. En los años siguientes, se realizaron numerosas investigaciones sobre el PHB y otras formas de PHAs así como estudios con otros microorganismos y del uso potencial de estos biopolímeros [74]. El polihidroxibutirato (PHB) fue el primer PHA en ser descubierto y es, de hecho, el PHA más ampliamente estudiado y caracterizado. Este se acumula en el interior de las bacterias, llegando en algunos casos a suponer el 80% del peso seco de la célula. Podemos observar en la ilustración 50 la acumulación de gránulos de PHB en una célula de Alcaligenes latus.

Ilustración 50. Acumulación de gránulos de PHB en una célula de Alcaligenes latus.

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Éste tiene propiedades mecánicas similares a plásticos convencionales como el polipropileno o el polietileno y puede ser extruido, modelado, hilado en fibras, transformado en películas y usado para producir heteropolimeros con polímeros de origen sintético. A pesar de sus numerosas ventajas, el PHB no ha sido capaz de sustituir a los plásticos convencionales debido su alto coste de producción a gran escala. Desde el descubrimiento del polihidroxibutirato, el más común de los polihidroxialcanoatos, como reserva de carbono de Bacillus megaterium en 1926 [75], se han identificado más de 100 ácidos hidroxialcanoatos como monómeros de poliésteres bacterianos. De esta forma, los PHAs son poliésteres de HAs cuya fórmula estructural general es la mostrada en la figura 3.2 [76].

Ilustración 51. Estructura de los PHAs

Las bacterias sintetizan el PHA como fuente de carbono y de energía bajo condiciones de limitación de nutrientes en presencia de un exceso de fuente de carbono [75,76]. Una vez que la limitación de nutrientes cesa, esta reserva de energía se descompone y usa.

3.4.1 Síntesis de los PHAs

Las bacterias sintetizan el PHA como fuente de carbono y de energía bajo condiciones de limitación de nutrientes en presencia de un exceso de fuente de carbono [77]. Una vez que la limitación de nutrientes cesa, esta reserva de energía se descompone y usa. Como el PHA es insoluble en agua, los polímeros se acumulan en granos intracelulares dentro de la célula. Esto es ventajoso para las bacterias para almacenar el exceso de nutrientes dentro de la célula, especialmente cuando su fisiología no se ve afectada. Al polimerizar intermediarios solubles en moléculas insolubles, la célula no sufre de cambios en su presión osmótica. De este modo, la fuga de estos valiosos compuestos fuera de la célula se previene y los depósitos de nutrientes permanecen seguros y almacenados con un bajo coste de mantenimiento [78]. La superficie de los gránulos de PHA están cubiertos con una capa de fosfolípidos y proteínas. Las Phasins, una clase de proteína, son los compuestos principales en la interfase del granulo. Las Phasins influyen en el número y tamaño de los gránulos de PHA [79,80]. El primer PHA en ser descubierto y por lo tanto el mas estudiado es el PHB. En su metabolismo, la bacteria produce acetil-coenzima-A (AcCoA), el cual es convertido en PHB mediante la biosíntesis de tres enzimas. En un primer paso, una 3-cetotiolasa (PhaA) combina dos moléculas de acetil-CoA para formar acetoacetil-CoA. Una acetoacetil-CoA reductasa (PhbB) permite la reducción de acetoacetil-CoA mediante NADH a 3-hidroxibutiril-CoA. Finalmente, una PHB polimerasa (PhaC) polimeriza el 3-hidroxibutiril-CoA a PHB, liberándose coenzima-A. Solo los isómeros con configuración R son aceptados como sustratos por la enzima polimerizadora [81]. Observamos un esquema del proceso en la siguiente ilustración.

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Ilustración 52. Esquema del metabolismo para la producción de PHB.

Durante el crecimiento normal de la bacteria, la 3-cetotiolasa se ve inhibida por la coenzima-A libre procedente del ciclo de Krebs. Pero cuando la entrada de acetil-CoA en el ciclo de Krebs es restringida (por la limitación de nutrientes distintos al carbono), el acetil-CoA restante es conducido a la biosíntesis del PHB [82].

3.4.2. Estructura química de los PHAs y sus propiedades.

Además del PHB, existen otros muchos PHAs compuestos por ácidos grasos 3-hidroxi. El grupo sustituyente (R ) puede ir desde un grupo metilo (C1) hasta el grupo tridecano (C13). Ácidos grasos en los que el grupo hidroxi se encuentra en la posición 4, 5 o 6 son también conocidos. En el metabolismo de la bacteria, el carbono procedente del sustrato se convierte en hydroxyacyl-CoA tioester. Tal como se observa en la figura 3.4, el grupo carboxilo de uno de los monómeros forma un enlace tipo éster con el grupo hidroxilo del monómero vecino. Esta reacción de polimerización esta catalizada por la PHA-sintasa.

Ilustración 53. Síntesis de PHAs empleando hidroxiacetil-CoA tioéster como precursor.

En todos los PHAs que han sido caracterizados hasta ahora, el carbono sustituyente del grupo hidroxilo tiene una estereoquímica R debido a la estereo-especifidad de las enzimas relacionadas con la biosíntesis del PHA. La estereoregularidad hace a los polímeros ópticamente activos, y muchos PHAs son ópticamente activos [83]. La estructura de los ácidos grasos 3-hidroxi se muestra en la siguiente ilustración.

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Ilustración 54. Estructura general de los Poli(3-hydroxialkanoatos).

Los polímeros mas comunes, con la estructura dada anteriormente, se muestran en la siguiente ilustración.:

Grupo sustituyente Nombre Abreviatura

CH3 Poli-3-hidroxibutirato PHB

CH2CH3 Poli-3-hidroxivaleriato PHV

CH2CH2CH3 Poli-3-hidroxihexanoato PHHx

Ilustración 55. PHAs y su grupo sustituyente.

El valor de n depende del grupo sustituyente y de los microorganismos en los que se produce. El valor habitual oscila entre 100 y 30000 [84]. El PHB y el PHV (poli(3-hidroxivaleriato)) forman una clase de PHAs conocidos como PHA con ramificación de cadena corta (scl-PHAs, short-chain-length PHAs) . Dependiendo del número de átomos de carbono en el grupo sustituyente, los PHAs pueden ser divididos en dos grupos, monómeros de cadena corta (short-chain length (SCL)), los cuales contienen de 3 a 5 átomos de carbono, y los monómeros de cadena media (medium-chain length (MCL)), los cuales contienen de 6 a 14 átomos de carbono. Las propiedades del material están estrechamente relacionadas con la longitud del grupo R. Los sustituyentes de cadena corta, como los grupos etil o metil, producen polímeros duros, con una alta cristalinidad, altos módulos de tracción y bajas deformaciones antes de la fractura. Sin embargo, los sustituyentes de cadena larga producen polímeros elásticos, con baja cristalinidad y punto de fusión, pero con una mayor deformación antes de la fractura. Manipulando la longitud de la cadena y la composición de los copolímeros de PHA se pueden obtener nuevos polímeros con las propiedades que deseemos. Así, un copolímero formado 3-hidroxibutirato (90% mol) y 3-hidroxihexanoato (10% mol), presenta propiedades mecánicas muy similares al polietileno de baja densidad, propiedades muy diferentes al PHB [85,86]. En la tabla 3.5 se comparan las propiedades físicas de polímeros procedentes del petróleo y las de algunos PHAs representativos.

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Ilustración 56. Comparación de propiedades físicas entre polímeros de origen petroquímico y microbiano.

3.5. Metodos de extracción de PHAs

Tras el proceso de fermentación, las bacterias que contienen PHAs entraran en un proceso de separación. La mayoría de los métodos para la recuperación del PHA implican el empleo de disolventes orgánicos, como cloroformo o acetona [87,93]. Sin embargo, la necesidad de grandes cantidades de disolvente necesarias hace al proceso económica y ambientalmente poco atractivo como veremos más adelante [88]. Para aplicaciones médicas, la extracción mediante disolventes sí que representa un buen método debido a la alta pureza obtenida [89]. Como alternativa al empleo de disolventes orgánicos se han planteado diversas vías como digestión con hipoclorito sódico y surfactantes [90, 91], digestión enzimática o incluso mediante el método descrito por Mia Kim et al. [92] donde se define la forma de extraer el producto de una manera sencilla y eficaz mediante SDS. También veremos una propuesta a la extracción mediante ultrasonidos. No obstante casi todos los métodos empleados constarán de tres etapas bien diferenciadas como son el pretratamiento, la extracción propiamente dicha y la posterior purificación.

3.5.1. Extracción de PHB mediante la utilización de disolventes orgánicos.

Como hemos visto a lo largo de este proyecto, el poli-3-hidroxibutirato (PHB) es el miembro más común de la familia de los polihidroxialcanoatos (PHA) que se forman y almacenan dentro de los cuerpos de una gran variedad de microorganismos, muchos de ellos presentes en nuestros

91

fangos. Los PHA son elastómeros termoplástico completamente biodegradables y pueden ser producidos como recurso renovable. Como un producto intracelular, su separación del resto de la célula es un factor importante en la viabilidad económica de su producción comercial así como la obtención de una calidad mínima del material adecuada a las propiedades físicas, mecánicas y químicas requeridas. La mayoría de los procesos de separación de PHA patentados están basados en el uso de disolventes orgánicos en los que el polímero es soluble como pueden ser los hidrocarburos clorados como el cloroformo [95] así como metanol, etanol o acetona. De igual modo toman suma importancia los disolventes orgánicos en el proceso de pretratamiento así como en la fase de separación y purificación al poder conseguir un producto con una alta pureza y su consiguiente utilización en sectores tan importantes como el médico- quirúrgico.

A. Extracción de poli-3-hidroxibutirarato PHB mediante disolventes clorados

Este método de recuperación de PHB se ha estudiado en diversas bacterias aunque en el ensayo que presentamos nos centraremos en la Alcaligenes eutrophus [93]. La utilización de disolventes clorados puede presentar o no pretratamientos con acetona pero lo más relevante de este método es la posibilidad de conseguir una pureza de PHB del 99%. En este caso se utilizó cloroformo en un medio de alta temperatura. Cabe destacar que los mejores resultados salieron al utilizar la bacteria liofilizada con un tratamiento previo con acetona y con reflujos de cloroformo durante 15 minutos. Contamos con biomasa con A. eutrophus. Ésta contiene un 50% en peso seco de PHB. Es importante destacar la posibilidad de que puedan ser liofilizadas para su conservación y posterior utilización. Aunque en el proyecto que nos compete esa posibilidad carece de carácter práctico es de suma importancia a la hora de desarrollar nuevos métodos de extracción. En la fase de pretratamiento utilizamos acetona con una proporción de 5 gramos de biomasa por 50 ml de acetona durante 24 horas a 25 ºC que será recuperada posteriormente por filtración. Posteriormente la extracción mediante la utilización de solventes clorados se hace bajo condiciones ambientales (25 ºC), mezclando 5 gramos de biomasa con 50 ml de disolvente, en este caso cloroformo durante 12 horas eliminando la biomasa residual por filtración. Pese a que este ensayo está diseñado en base a la utilización de cloroformo, también existen procesos prácticamente iguales que utilizan otros disolventes clorados como pueden ser el cloruro de metilo o el 1,2-dicloroetano. Una vez separado el PHB en disolución se concentra por evaporación hasta un volumen de 20 ml y posteriormente se añaden 2,5 volúmenes (50 ml) de etanol frío (0 a 4 ºC) con una agitación constante. La disolución se mantiene en frío durante 15 minutos antes de recuperar el precipitado por filtración. Para eliminar el etenol se seca a 60ºC durante 24 horas. Por último el PHB purificado(99% de pureza medida por cromatografía de gases)se obtiene mediante la extracción con cloroformo a partir del pretratado de acetona. Cabe destacar este proceso como uno de los más adecuados para conseguir una mayor pureza aunque en el caso de la extracción de PHB de una fuente como es una EDAR la ingente cantidad de disolventes que serían requeridos para reproducir esta técnica darían como resultado una insostenibilidad tanto económica como ambiental.

B. Extracción de mcl-PHB mediante digestión con acetona.

Esta metodología está desarrollada para la extracción de PHA de cadena media (MCL-PHA) a partir de Pseudomonas putida [87], como es el caso del PHB. Se determinó que si la biomasa en peso seco de P. putida rica en mcl-PHA se lavaba en 20 volúmenes de metanol

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durante 5 minutos seguidos por la extracción Soxhlet en 10 volúmenes de acetona durante 5horas, casi la totalidad de la PHA podría ser recuperado sin pérdida detectable de peso molecular. La biomasa que contiene cantidades más altas de PHA requiere menos metanol durante la etapa de pretratamiento, pero más acetona en la etapa de extracción por solvente que la biomasa que tiene un contenido inferior en PHA. También podemos ver como se puede conseguir un mayor grado de purificación de PHA en acetona y metanol reprecipitándolo en frío. Mediante espectrofotometría se puede definir la pureza del producto. La mcl-PHA surgió como un grupo distinto de PHA hace sólo dos décadas [96]. Mientras que el estudio de PHA de cadena corta ha sido ampliamente estudiada e incluso ha estado a disposición comercial desde 1980 [97], el mcl-PHA, muy diferente a éstas últimas, carece de tanta bibliografía debido a su escasa disposición. Además, la información sobre la metodología de separación de estos materiales intracelulares del resto de componentes que conforman la biomasa no es abundante. Al igual que con scl-PHA, la mayoría de mcl-PHA emplean métodos de extracción basados en la utilización de disolventes parta la digestión de la biomasa. Esta digestión para la extracción de PHA [98] por lo general consiste en un tratamiento térmico seguido de una solubilización enzimática y la presencia de un agente tensioactivo en la etapa de lavado. No obstante la

complejidad del proceso de unión de materiales surfactantes para la formación de gránulos de PHA hacen necesaria la repetición de procesos como la centrifugación y el lavado para logran una pureza aceptable. De todas formas la extracción mediante disolventes son más simples respecto a las medidas empleadas lo que conlleva mayor facilidad a la hora de diseñar un proceso. La extracción de PHA siempre implica tres etapas bien diferenciadas. En primer lugar se encuentra el pretratamiento de la biomasa a la que se planea extraer el polímero mediante disolventes, procesos enzimáticos o tratamientos térmicos. Este tratamiento previo es fundamental para el posterior proceso de extracción mediante disolventes al afectar directamente a la accesibilidad y solubilidad de PHA. La extracción más común de PHA con disolventes a menudo se basa en hidrocarburos clorados como el cloroformo [93], no obstante para el PHA de cadena media existe una gama mucho más amplia de disolventes, más económicos y con un impacto tóxico mucho menor que pueden ser utilizados. Es precisamente la acetona el disolvente más usado para la extracción de mcl- PHA, mientras que el metanol es utilizado tanto en el pretratamiento como en el modelo de precipitación del PHA en la disolución de acetona. Desde el punto de vista experimental el ensayo se

desarrolla con 1 g de fangos de peso en seco (biomasa) mezclados con 20 ml de metanol a 22±1 ºC durante un plazo de tiempo variable. Posteriormente recuperamos la biomasa mediante centrifugación Beckman a 10000 g durante 30 minutos, se lava en agua destilada y se vuelve a centrifugar a 15000 g durante 15 minutos. Nos quedaremos con el sobrenadante al presentar el contenido en PHA. Después del pretratamiento las muestras fueron liofilizadas y diluida en 10 ml de acetona a 160 rpm durante 22 horas para la extracción del PHA. Por último la muestra se filtra, en este ensayo, utilizando filtros de fibra de vidrio de Fisherbrand.

Recuperación biomasa

en línea de fangos

Pretratamiento de la

biomasa (metanol)

Extracción de PHA con

acetona de biomasa

pretratada

Purificación de PHA en

metanol frío

Ilustración 57. Ciclo de extracción de mcl-PHA mediante uso de acetona.

93

Como parte final de este proceso se puede definir la eficacia del metanol y su capacidad de disolución de materiales celulares mediante la diferencia en peso seco de la biomasa antes y después del tratamiento. Después del tratamiento con metanol se agrega 20 ml por gramo de biomasa, la cual contiene entre un 10% y un 60 % de PHA. La mezcla se deja 24 horas a 170 rpm y a una temperatura de 22 ±1 ºC. El PHA solubilizado en acetona se separa por filtración y la biomasa residual se lava con 20 ml de acetona. Ambos volúmenes de acetona se mezclan y se evapora a 50 ºC. El precipitado rico en PHA se recupera por filtración y secado al aire por 4 días. Este producto se pesa y se analiza para ver su composición mediante una cromatografía de gases. Para la purificación del PHA una vez aislado en su mayoría en el apartado anterior, se disuelve la biomasa en acetona en una proporción de 0,2 g/ml de acetona y se reprecipita en 50 ml de metanol helado. Este ciclo de disolución-precipitación se repite tres veces. Mediante una espectrofotometría (UV-visible) de 0,02 g seco de PHA disuelto en 4 ml de cloroformo y utilizando cloroformo sólo como blanco obtenemos los valores de pureza. En base a las tablas de resultado podemos aspirar a una pureza del 94,0 ± 5,4 en lodos (biomasas) en las que la proporción de PHA se situara sobre el 60%. Sin duda este proceso de extracción tiene como pros el alto contenido de pureza que se puede conseguir ya que en nuestros fangos de la línea de lodos siempre estaremos en el umbral del 60% de cargo en PHA. No obstante el alto volumen de disolventes orgánicos, como en este caso son la acetona y el metanol, hacen que este proceso de extracción sea inviable a la hora de trabajar con volúmenes tan grandes como los que se dan en una estación de depuración de aguas residuales.

3.5.2. Extracción de PHB mediante adición dodecisulfato sódico (SDS)

requeridos para la extracción por disolventes orgánicos entre otros. Y también deja de

manifiesto Aquí presentamos el método descrito por Mia Kim et al. [6] el cual describe la forma de extraer el poli-3-hidroxibutirato (PHB) de una manera sencilla y eficaz, sin la necesidad de un tratamiento previo de la biomasa a tratar. Esta característica le ofrece una gran ventaja frente a otros métodos como los que requieren el uso de disolventes orgánicos [87, 93, 95]. Estos métodos como ya hemos visto son capaces de extraer PHB de biomasas en las que presentan una baja concentración de este polímero pero el uso de productos para el

Ilustración 58. Resultados de pureza de PHA en biomasas con un porcentaje de PHA del 60%

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pretratamiento o incluso en la misma fase de extracción lo convierten en un proceso poco sostenible desde un punto de vista ambiental y económico. Este método consta de las siguientes etapas: adicción directa de dodecilsulfato sódico (SDS) al medio de cultivo, agitación, tratamiento térmico y lavado. Este tratamiento permite obtener una pureza de la muestra del 95%, recuperando un 90% del producto. La reducción del peso molecular del producto, debido a la degradación del PHB por el SDS, es insignificante. El método a seguir consta de las siguientes partes: Como ya hemos comentado este método no tiene una fase de pretratamiento como tal. En cambio desarrolla un sistema concentración de la población de bacterias productoras de PHB. En el caso que nos abarca se trata de la Ralstonia eutropha y se consigue con aportes de carbono y nitrógeno en un contenedor de 60 litros para un aumento poblacional de la comunidad bacteriana. La finalidad de este proceso es conseguir un 75% de bacterias en peso seco de la biomasa tratada mediante su alimentación así como un proceso posterior de centrifugación. Este porcentaje resulta alto para una explotación en lodos de EDARs pero vemos que realmente no están tan lejos de los obtenidos en la práctica. El siguiente paso es la recuperación directa de PHB por adición de SDS. El tratamiento se realiza añadiendo 50 ml de SDS por cada 20 ml de caldo de cultivo concentrado agitándolo a 30 ºC. Aquí podemos ver como aún necesitando un volumen mayor de SDS, éste queda lejos de los volúmenes si queremos optimizar el proceso la importancia del paso de concentración del caldo de cultivo. Respecto al tiempo de reacción para estos volúmenes fue de una hora aunque al variar el volumen y la concentración este tiempo varía. Después de la reacción, el tratamiento térmico se llevó a cabo a 121 ºC durante 15 minutos seguidos de una centrifugación a 13000g durante otros 10 minutos. La cosecha centrifugada de PHB se lava con agua destilada y posteriormente la recuperación del PHB se hace mediante un secado a 60 ºC durante 5 horas. La recuperación global y la pureza son calculadas a partir de análisis de Cromatografía de gases disolviendo las muestras en cloroformo y utilizando cloroformo puro como blanco [94]. No obstante cabe destacar la alta presencia de proteínas residuales presentes en la muestra tras su tratamiento con SDS. Es por ello importante mantener las fases posteriores de tratamiento térmico y lavado con agua destilada ya que propició una reducción de más del 80% de presencia de estas proteínas residuales.

Ilustración 59. Micrografía electrónica de los gránulos de PHB antes (a) y después (b) del tratamiento directo con SDS

95

Como punto más importante respecto a los diferentes niveles de pureza conseguidos en este ensayo está el hecho de haber conseguido siempre unos valores por encima del 90 %. Esto nos motiva a utilizarlo a grandes volúmenes ya que sin la necesidad de un pretratamiento con un gasto desproporcionado más allá del tratamiento térmico y el lavado nos aseguramos de conseguir una pureza requerida de mercado respecto al volumen de producción [92].

Ilustración 60 .Comparativa entre la pureza conseguida y la concentración celular en peso seco.

En el artículo que nos acomete se ponen de manifiesto experimentos preliminares en los que recuperación directa de PHB se han hecho a base de células del caldo de cultivo sin lavado o concentración previa de la muestra [92]. Esto define la idoneidad de este método para el uso en EDARs. Además teniendo en cuenta el coste requerido para estos pasos previos, la recuperación directa de PHB directamente desde el caldo de cultivo (línea de fangos) contribuye de forma significativa a reducir gastos. El problema aparece por el consumo de SDS y su coste con un ratio de consumo independiente de la concentración en células de entre el 0,1 y 0,7 SDS/biomasa. Un consumo calculado de 0,72 gramos de SDS por gramo de material celular sin contenido de PHB implica unos requerimientos de SDS muy altos para nuestro caso [92].

3.5.3. Extracción mediante digestión con hipoclorito sódico

El método propuesto en este caso para la extracción de PHB a partir de E. coli recombinante se basa en la homogenización y centrifugación acopladas con un tratamiento de NaClO el cual origina una optimización del fraccionamiento del PHB [99]. De esta forma se consigue una recuperación de PHB del 80 % con una pureza del 96,5%. En este estudio, se consigue una separación entre los gránulos de PHB y el material celular que no contiene PHB mediante fraccionamiento centrífugo después de una homogenización de alta presión [100]. La homogenización se consiguió con un homogeneizador APV-Gaulin de alta presión a 55MPa y la centrifugación trabajando a 8400 r.p.m. La temperatura durante el proceso de homogenización y centrifugación fue aproximadamente de 10 ºC. Para mejorar la pureza de PHB se usa tratamiento con NaClO a baja concentración resultando una degradación del material celular distinto del PHB, teniendo un efecto escaso en los gránulos de PHB contenidos en las células de E. coli recombinantes. Realmente se produce una degradación del PHB pero al ser no superior al 20% definimos como no significante su efecto. La disolución de hipoclorito de sodio (equivalente a 100 g de cloro activo/L) [101] se diluyó en agua MilliQ añadiendo 17 g de cloro activo/L para obtener la concentración de 0,85 g de cloro activo/L de la solución madre que se añadirá a la muestra a tratar de 20L. Posteriormente se

96

incuba durante una hora antes de la primera centrifugación. La fermentación resultado en un cultivo de células tiene un peso seco de 42,3 g / L y un contenido de PHB de 52% (p / p).

El peso en seco de células se midió tras un proceso de peletizado en una centrifugación a 13000 g durante 5 minutos. Este pellet se lavó una vez con agua destilada y7 se secó durante 24 hora a 100 ºC en un horno. La concentración de PHB se midió mediante cromatografía de gases usando ácido benzoico como blanco [102]. Sin embargo, con NaClO no se consigue una buena eliminación de ADN, debido a la desnaturalización ocasionada por el NaClO y adsorción a la superficie del gránulo. Para solucionar el problema de la contaminación de ADN, se decidió introducir el tratamiento de NaClO después de la 1ª centrifugación (después de la eliminación de una considerable parte de ADN). Los pasos adicionales de homogeneización se introdujeron después de la centrifugación para mejorar la resuspensión de la pasta y por tanto la dispersión de gránulos y desechos residuales. La alta recuperación de PHB se debe a la reducción de la velocidad de centrifugación y al efecto del NaClO sobre la viscosidad del homogeneizado. Este método basado en multiples centrifugaciones representa una alternativa atractiva a los actuales métodos de recuperación de PHB. El proceso y su control son relativamente simples como para no incurrir en alto coste de operación. La incorporación de de la solución de hipoclorito junto con los lavados puede conducir a una alta recuperación de PHB a la vez que mejora la eliminación de residuos y proteínas [99]. No obstante aún queda un margen de actuación en este método que posibilita su mejora jugando con la alternancia de las etapas de

centrifugación, digestión de hipoclorito y lavado.

3.5.4. Otros métodos de extracción de PHB

A. Digestión con hipoclorito sódico y surfactante

Además de la extracción por solvente o por SDS, otro medio sencillo y eficaz que se puede emplear para la recuperación de PHB es la lisis celular mediante el uso de hipoclorito sódico y surfactante de forma combinada [90]. En este método, la biomasa celular es inicialmente tratada con hipoclorito sódico para dejar libre los gránulos de PHB y aislarlos de los restos celulares mediante centrifugación. No obstante el uso de hipoclorito sódico para la extracción del polímero a partir de la biomasa a tratar produce una degradación del PHB y una significante reducción de su rendimiento debido a la bajada de su peso molecular. Para contrarrestar esta

Tratamiento con NaOCl

Muestra 1

Resuspensión

Homogenización

Centrifugación

Obtención de Pasta de

PHB 1

Centrifugación II

Obtención de pasta de

PHB 2

Ilustración 61.Extracción de PHB con NaClO

97

agresión al polímero se realiza una fase de pretratamiento de la biomasa con surfactante que aunque disminuya la pureza de la muestra consigue una menor degradación del PHB. Ramsay y sus colaboradores desarrollaron una variante de este método con una determinada combinación entre la digestión con hipoclorito y su correspondiente pretratamiento con surfactante en que obtuvieron valores de pureza de PHB mayores. De hecho se llegaron a valores de pureza en torno al 97%. A continuación presentamos el método utilizado para la extracción de PHB basado en la digestión con hipoclorito combinado con un tratamiento previo con surfactante consiguiendo un mayor grado que con el método de utilización única de surfactante (SDS) y con un peso molecular mayor que los obtenidos con la digestión en hipoclorito solo. En este ensayo la producción de PHB se obtiene mediante A. eutrophus, método descrito por Berger et al. (1989)[103]. Se obtiene biomasa con un 50% en peso seco, se liofiliza y se almacena a -20 ºC hasta que se necesite. Respecto a nuestra empresa con una fuente de biomasa de lodos de una EDAR compartiremos el método obviando el proceso de liofilización y sin la necesidad de congelarlo ya que procederemos con un sistema continuo. La digestión de la biomasa con hipoclorito se prepara según el método de Williamson y Wilkinson (1958) [104]. Después de ponerse en contacto con el PHB, éste se separa de la parte acuaosa por centrifugación a 4000 g durante 15 minutos. Los gránulos de PHB se lavan dos veces con agua destilada, se centrifugan y se recuperan por filtración que finalmente se seca. Los agentes tensioactivo utilizados en ente ensayo fueron dodecil sulfato de sodio (SDS) y Triton X-100 siendo utilizados en pH de 10 y 13 respectivamente para una optima recuperación. En un ratio en torno a 1 entre biomasa y surfactante se prepara la disolución a 25 ºC durante 15 minutos. La parte acuosa se elimina mediante centrifugación a 4000 g durante otros 15 minutos y el pellet se lava dos veces en agua destilada. Por último la pureza se determinará mediante cromatografía utilizando como blanco ácido benzoico[103].

B. Tratamiento por digestión enzimática

El tratamiento por digestión enzimática [105], es un método suave con escasa agresión sobre el PHB pero que sin embargo debido a su capacidad de separación selectiva ha atraído el interés de muchos investigadores [93,106]. Enzimas como las proteasas, celulasas o lisozimas son utilizadas comúnmente en este método. El mayor requerimiento que presenta ese método es definir el tipo de reacción enzimática específica para su correcto funcionamiento así como su velocidad de reacción ya que apenas producen daño al producto. La extracción del PHB de este modo consigue valores altos de recuperación y pureza, y como hemos mencionado antes, con una mínima degradación del polímero [106, 107]. Sin embargo, en este proceso de recuperación se requiere de un corto periodo de choque térmico aplicado al caldo de cultivo antes de que se produzca la digestión enzimática con el fin de conseguir la lisis celular así como la desnaturalización y solubilización de los ácidos nucleícos. Sin esta etapa de calentamiento previo, la liberación de los ácidos nucleícos al medio producirá que éste se vuelva más viscoso.

98

Por último es importante mencionar que además de la eficiencia enzimática del tratamiento, ésta puede aumentar con la ayuda de varios productos químicos tales como proteinasas, alcalasas, SDS o ácido etilendiamino tetra acético (EDTA) [108, 109].

C. Extracción de PHB mediante la utilización de ultrasonidos.

En la microbiología, el ultrasonido se asocia principalmente con disrupción celular (lisis) o desintegración [110].Cuando los líquidos son expuestos a fuentes sonoras a intensidades altas, las ondas sonoras que se propagan en el líquido en los medios de comunicación alterna de alta presión (compresión) y de baja presión (rarefacción) con tasas en función de la frecuencia. Durante el ciclo de baja presión, las ondas de ultrasonidos de alta intensidad crean pequeñas burbujas de vacío o huecos en el líquido. Cuando las burbujas alcanzan un volumen en el que ya no pueden absorber la energía, se colapsan violentamente durante un ciclo de alta presión. Este fenómeno se denomina cavitación. Durante la implosión (aprox. 5.000 K) y presiones (aprox. 2.000 atm) se alcanzan temperaturas muy elevadas a nivel local. La implosión de la burbuja de cavitación también produce resultados en forma de chorros de líquido de hasta 280m / s de velocidad. Las fuerzas resultantes de cizallamiento rompen la envoltura celular mecánica y mejoran la transferencia de material. El ultrasonido puede tener efectos destructivos o constructivos en las células en función de los parámetros de sonicación empleados.

Bajo una intensa sonicación, enzimas o proteínas puede ser liberada de las células u orgánulos subcelulares como resultado de la desintegración de la célula. En este caso, el compuesto que se disuelve en el medio está encerrado en una estructura insoluble. Con el fin de extraerlo de la membrana de la célula, éste debe ser destruido. La irrupción de la célula es un proceso delicado, ya que la capacidad de la pared celular para resistir la presión osmótica en el interior es alta . Un buen control de este proceso es necesario para evitar una liberación sin trabas de todos los productos intracelulares incluyendo restos de células y ácidos nucleicos, o la desnaturalización del producto. El ultrasonido sirve como una buena herramienta controlable para la desintegración de la célula. Para ello, el efecto mecánico de la exposición debe ser rápido y la penetración completa. El ultrasonido logra una mayor penetración de un disolvente en un tejido y mejora la transferencia de masa. La generación de ondas ultrasónicas y el consiguiente proceso de cavitación perturba las paredes celulares y facilita la liberación de componentes de la matriz.

En general, el ultrasonido puede conducir a una permeabilización de la membrana celular de los iones [111], y puede reducir la selectividad de las membranas celulares de manera significativa. La actividad mecánica de los ultrasonidos apoya la difusión de disolventes en el tejido. Al romper la pared celular de forma mecánica mediante la cavitación de las fuerzas de corte facilita la transferencia de la célula en el disolvente. La reducción de tamaño de las partículas por la cavitación ultrasónica incrementa la superficie de contacto entre el sólido y la fase líquida. De esta manera se puede utilizar métodos basados en ultrasonidos para disminuir el volumen de disolvente utilizado en digestiones celulares de otros tipos de extracción de PHB. En particular, la extracción de enzimas y proteínas almacenados en las células y partículas subcelulares es una aplicación única y efectiva de ultrasonido de alta intensidad [112]. Por lo tanto tiene un beneficio potencial en la extracción y aislamiento de nuevos componentes potencialmente bioactivos, por ejemplo, el PHB. Métodos de ultrasonido también pueden ayudar a intensificar los efectos del tratamiento enzimático, y por ende a reducir la cantidad de enzima necesaria o incrementar la producción de compuestos extraíbles pertinentes.

El método de ultrasonidos a menudo es más eficaz cuando se combina con otros métodos microbianos, tales como:

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• termo-sonicación, es decir, el calor y el ultrasonido • mano-sonicación, es decir, presión y ultrasonido • mano-termo-sonicación, es decir, presión, calor y ultrasonido

No obstante, a diferencia de otros procesos térmicos, tales como alta presión hidrostática (HP), comprimido de dióxido de carbono (C CO2) y dióxido de carbono supercrítico (scCO2) y los pulsos de alto campo eléctrico (HELP), este método de ultrasonido puede probarse fácilmente en el laboratorio. La intensidad y las características de la cavitación pueden ser fácilmente adaptadas para el proceso de extracción de datos específicos para atacar objetivos específicos. La amplitud y la presión pueden variar en un amplio rango, por ejemplo, para identificar la mayoría de la configuración eficaz de la energía de extracción. Estas características nos abren un amplio campo de investigación para conseguir un proceso de extracción completamente adaptado a la obtención de PHB.

Pruebas hechas en E. coli recombinantes con ultrasonidos demuestran que se puede maximizar la liberación de proteínas, en particular, cuando el rendimiento de la producción es baja, preservando la estructura y la actividad de la proteína recombinante [112]. De nuevo, esta características nos permite utilizar biomasas con una concentración en PHB menores a las vista en los métodos de extracción anteriores.

Sin duda este método de extracción solucionaría los problemas de la utilización masiva de disolventes o la agresión sufrida por los polímeros que pretendemos extraer además de minimizar los costes económicos y posibles agresiones al medio por el alto consumo de disolventes. También nos demuestra que en el campo de la extracción de PHB de las bacterias que lo acumular existe un camino aún por recorrer.

100

Método de extracción

Ventajas

Desventajas

Rendimiento

( % en peso)

Digestión con

disolventes clorados

Escasa degradación

del polímero y alta

pureza

Volumen alto

requerido y

peligrosidad del

disolvente

Pureza: 99%

Recuperación >90%

Digestión con

acetona

Facilidad de

obtención de

disolvente y alta

pureza

Alto volumen de

disolvente requerido

Pureza > 95%

Recuperación >90%

Adición de SDS

Mínima degradación

del polímero

Alto coste del

surfactante

Pureza > 95%

Recuperación >90%

Digestión con

hipoclorito sódico

Alta pureza y bajo

coste

Degradación del

polímero

Pureza: 96,5%

Recuperación: 80%

Digestión con

hipoclorito sódico y

surfactante

Relativos costes bajos

de operación

(< método SDS)

Alto coste del

surfactante

Pureza: 98%

Digestión enzimática

Buena recuperación

Consecución y coste

de las enzimas

Pureza: 92%

Rotura por

ultrasonidos

Bajo coste

Proceso poco

estudiado

Sin datos

Ilustración 62. Procesos de extracción de PHB.

3.6. Aplicaciones de los PHAs

Los PHA´s tienen una amplia gama de aplicaciones potenciales debido a sus prácticas características físico-químicas, tales como la biocompatibilidad, la biodegradabilidad y la citotoxicidad insignificante que demuestra en todos los ensayos desarrollados a las células de los tejidos intervenidos [113]. Por lo tanto, el eje principal de apoyo de este producto es la posible aplicación del PHA para sustituir a otros polímeros de base petroquímica y es un hecho el aumento de popularidad que está sufriendo el PHB, en concreto, como partes primarias de embalajes médicos y materiales de recubrimiento. Son estas propiedades de su composición en exclusivo o formando parte de otros productos las que han ampliado las interpretaciones de sus distintos usos potenciales. Con PHA se pueden fabricar materiales para la protección de tejidos, material de sutura y productos farmacéuticos utilizados en cirugía, trasplantología, ingeniería tisular o farmacología [114]. Las aplicaciones se centran en particular en los envases, tales como los contenedores y films [115]. Además, su uso como artículos de higiene personal biodegradables como pañales y sus envases ya han sido

101

descritos [114]. El PHA también ha sido transformadas en tinta para aplicaciones de impresión y adhesivos para aplicaciones de revestimiento [116]. Compuestos de los bioplásticos ya se emplean en productos electrónicos, como teléfonos móviles [117]. Algunas posibles aplicaciones en la agricultura incluyen la encapsulación de semillas, la encapsulación de los fertilizantes de liberación lenta, películas de plástico biodegradables para la protección de cultivos y contenedores biodegradables para las instalaciones de invernadero.

En la ingeniería de desarrollo y regeneración de tejidos, las células pueden ser cultivadas en presencia de estos polímeros biodegradables con el fin de construir nuevo tejido para que se pueda implantar en el organismo. No referimos a la posibilidad de utilizar al PHA como soporte temporal y biodegradable mientras que un tejido se regenere [119]. Para que este proceso se pueda dar es de suma importancia un alto nivel de biocompatibilidad para que estos materiales extraños puedan ser incorporados al cuerpo humano sin riesgo de rechazos y también el ácido 3-hidroxi-butírico (producto de degradación) está normalmente presente en la sangre en concentraciones entre 0E3 y 1E3 mmol L) [118]. Factores como la forma, porosidad de la superficie, la química de los materiales y el medio en el que se encuentra el tejido juegan un papel importante en la biocompatibilidad [120,121]. Además el PHA tiene una clara ventaja en el campo de la medicina frente a siliconas, un polímero tradicionalmente usado, pero criticado por creer que propicia el desarrollo de tejidos tumorales en los tejidos afectados [118]. No obstante, para que el PHA pueda sustituir por completo a la silicona deben cumplirse cinco elementos claves para su correcta aplicación. Desde el enfoque de la biocompatiblilidad, el PHA debe servir de apoyo al crecimiento celular y a su posterior adhesión dentro del tejido, orientar y organizar dicho crecimiento, permitir el paso de nutrientes así como la eliminación de residuos y que sea biodegradable sin producir ningún compuesto nocivo [123]. De forma más concreta, El PHB ha sido evaluado como un gran soporte para tejidos dentro de la ingeniería médica [121]. Por ejemplo, este método se llevó a cabo para hacer la estructura de soporte de tres válvulas en una cirugía cardíaca. También se ha utilizado como soporte dentro de la cirugía arterial dando como resultado la regeneración del tejido arterial. En injertos vasculares se han diseñado a partir de células autólogas y estos polímeros biodebradables funcionando bien respecto a la circulación pulmonar incluso en sustituciones de la arteria pulmonar [119]. La idoneidad del PHB, de nuevo, se demuestra al no producir toxicidad como nanopartículas en pruebas a animales de acuerdo con la norma ISO 10993 [124]. Aparte de estos factores, es importante ver cómo se reabsorbe este producto en tejidos vivos. Las pruebas de sembrados con soportes de PHB de células autólogas de tejido arterial en ovejas dejaron en evidencia una rápida absorción de la estructura de PHB [125]. Muchos cirujanos defienden la utilización de PHB frente al convencional politetrafluoroetileno(PTFE), ya que con la utilización de PHB no se observó sangrado durante la implantación de éste después de la sutura, disminuyendo así el riesgo de sangrado El uso de PHB como material de sutura se ha demostrado en pruebas en animales para tejido muscular. La reacción de los tejidos a la utilización de este nuevo polímero fue estudiada y comparada con sedas de sutura y material de sutura a base de tripa. Las suturas contaron con la fuerza necesaria para la correcta curación de heridas musculares y faciales llegando a aguantar periodos de hasta un año. Los resultados mostraron que estas suturas no causaron ninguna reacción adversa en la zona intervenida, siendo biocompatible contra la inflamación supurativa, necrosis o formación de tumores malignos [126]. Son precisamente, biomateriales como el PHB, los que ahora se encuentran bajo estudio por sus diferentes características y en concreto para el control de la velocidad de degradación respecto a su peso molecular [122,127,128]. Sin lugar a dudas el próximo paso en el estudio de este polímero es conseguir una degradación complementaria a la génesis de tejido consiguiendo así un tratamiento en continuo de los puntos

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afectados. Tras estudios nanotecnológicos, el PHA ha demostrado tener una buena absorción celular [129]. Recientemente, El PHA también ha sido estudiado para su aplicación como aceite secante en cosméticos y su capacidad de aplicarse en películas. Se ha demostrado su capacidad de absorber y retener aceites con rapidez y al mismo tiempo el PHB actúa como un aceite. [130]. Y es su propiedad biocompatible lo que lo convierte en un polímero acto para los cuidados de la piel [131]. Otra de las aplicaciones emergentes del PHA es su utilización como fuente potencial de ácidos orgánicos en la alimentación animal. Los ácidos grasos de cadena corta son utilizados como controladores microbianos por su lenta degradación, y los ácidos grasos resultantes sirven como protección frente a agentes patógenos [132,133] A continuación se muestran algunos ejemplos de degradación de PHB [135].

Ilustración 63. Cuadros de prueba de PHB a tiempo 0

Ilustración 66. Comparativa entre fiambreras de PP (polipropileno) y PHB pigmentado [49]

Ilustración 64. Cuadro de prueba de PHB a tiempo 60 días

Ilustración 65.Cuadro de prueba de PHB a tiempo 180 días

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El polihidroxibutirato (PHB) es un termoplástico, biodegradable, biocompatible, no tóxico y se obtiene a partir de fuentes renovables [134]. Estas propiedades lo hacen atractivo como sustituto de plástico sintéticos como el polietileno o el polipropileno. Su aplicación principalmente está enfocada a productos de protección y empaque como fundas y bolsas y para usos médicos. . Puede ser producido in vivo mediante la fermentación microbiana de diferentes sustratos. Más de 100 especies de microorganismos diferentes sintetizan y almacenan PHAs en su citoplasma como carbono de reserva y esta acumulación puede llegar a representar más del 90% del peso seco celular.

En general, la producción de PHA se da cuando la célula es expuesta a condiciones de estrés nutricional en donde hay un exceso de la fuente de carbono y una restricción de otro nutriente como nitrógeno, fósforo u oxígeno. A pesar de que se está produciendo PHB desde 1950, los costos de producción son altos e impiden que sean competitivos frente a los plásticos sintéticos. Los costos de producción dependen del tipo de sustrato, el microorganismo utilizado (ya que determina la productividad), el tipo de separación y purificación utilizado. Los sustratos convencionales utilizados para la producción de PHB son glucosa, fructosa, sacarosa, ácido propiónico, azúcares de maíz, entre otros, los cuales son costosos en una escala industrial lo que hace que el costo por materia prima pueda representar hasta el 50% de los costos totales de producción del PHB. Desde el punto de vista de nuestro proyecto, el sustrato de cultivo vendrá dado por los fangos de depuración. De este modo no llevamos el proceso a un coste mayor ya que, a priori, no se contempla alterar la cantidad de nutrientes del los fangos [135]. Por otra parte, los impactos ambientales generados por la producción de PHAs se focalizan en los requerimientos de energía y en la producción de gases de efecto invernadero como el CO2. Los requerimientos energéticos en la producción de PHAs pueden ser hasta tres veces mayor que los requerimientos de polímeros sintéticos, y en este sentido los PHAs no ofrecen una reducción en la emisión de impactos. En donde se logra una fuerte disminución del impacto ambiental es en la disposición final de los productos, comparándolo con los plásticos sintéticos. En este punto nos enfrentamos a dos grandes problemas: el primero, el generado por los plásticos sintéticos especialmente en su dependencia con el petróleo y su disposición final. El segundo, el que presenta el polihidroxibutirato en cuanto a sus costos de producción e impactos ambientales cuando se utilizan sustratos convencionales. Una forma de disminuir los costos de producción es la búsqueda de sustratos más económicos y es así como los los fandos procedentes de una EDAR se transforman en una alternativa interesante por su disponibilidad y bajos precios.

Ilustración 67. Bolsa de PHB

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3.7. Biodegradabilidad de los PHAs.

Una de las propiedades únicas de los PHAs es su biodegradabilidad en diferentes ambientes. La biodegradabilidad de los materiales fabricados con PHAs en entornos naturales como el suelo, el agua del mar y en lagos ha sido evaluada y se ha comprobado que la tasa de biodegradación se ve influenciada por una serie de factores como la población microbiana en un entorno determinado, la temperatura, el nivel de humedad, el pH, el suministro de nutrientes, así como por la composición, la cristalinidad, los aditivos y la superficie del PHA en sí. Debido a que el PHA es un polímero sólido con un elevado peso molecular y es incapaz de ser transportado a través de la pared celular, diferentes microorganismos producen depolimerasas que hidrolizan los polihidroxiácidos a oligómeros solubles en agua y posteriormente utilizar estos productos derivados como los nutrientes en las células. Muchos de estos microorganismos, incluidas bacterias y hongos han sido aislados de diferentes ambientes.

El PHB es un sólido insoluble en agua, mientras que las depolimerasas de PHB son solubles en agua. La degradación enzimática es por tanto una reacción heterogénea que incluye dos pasos, a saber, la adsorción de la enzima en la superficie del material de PHB, y la hidrólisis de las cadenas poliméricas por el sitio activo del enzima. Las isotermas de adsorción de la despolimerasa de PHB sobre la superficie del PHB se expresa por la ecuación de adsorción de Langmuir [136]. La hidrólisis tiene lugar por la reacción en la superficie entre las enzimas adsorbidas y los puntos libres en la superficie [137]. La hidrólisis enzimática de PHB por despolimerasa produce un dímero 3HB como producto mayoritario y pequeñas cantidades del monómero 3HB. La hidrólisis de extremo etiquetado 3HB oligómeros por despolimerasa PHB indicaron que la enzima principalmente rompe el enlace éster segundo y tercero del terminal hidroxilo [138]. Copolímeros con 4HB unidades monoméricas degradan más rápidamente que el PHB o P (3HB-co-3HV) copolímeros. La cristalinidad y el tamaño de cristal PHB también influyó en las tasas de degradación. Así se comprueba que la velocidad de la hidrólisis enzimática disminuye con el aumento de la cristalinidad y el tamaño medio de cristal PHB [138].

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3.8. Recuperación y aplicaciones de fósforo

3.8.1. Principios de la precipitación de estruvita

A. Bases de la cristalización

La cristalización, desde un punto de vista físico, es un cambio de estado que conduce, a partir de una fase líquida o gaseosa, a un sólido de estructura organizada, llamado cristal. Corresponde a un desplazamiento hacia el estado de equilibrio en unas condiciones dadas de temperatura, presión y concentración. Se trata de un proceso cinético, y como tal, necesita de una fuerza impulsora que en este caso recibe el nombre de sobresaturación, concepto que se definirá más adelante. Concretamente, los procesos de cristalización a partir de soluciones líquidas, son frecuentemente utilizados en las industrias químicas, farmacéuticas, metalúrgicas y de síntesis de materiales para la producción de partículas sólidas. Se trata de un proceso importante de separación y purificación que se puede emplear para obtener sólidos de gran pureza. Los cristales producidos varían entre los pocos nanómetros a varios milímetros, y se pueden presentar como partículas discretas o como aglomerados estructurados. Algunos ejemplos de estos productos son la sal común, carbonato de sodio, catalizadores de zeolita y adsorbentes, detergentes y fertilizantes. Estos procesos han cobrado gran importancia en el campo del tratamiento de aguas residuales. La precipitación de fósforo como fosfatos cálcicos y de magnesio, permite la eliminación de estos elementos de los efluentes de las estaciones depuradoras, así como su recuperación. A.1. Clasificación de los procesos de cristalización

En la cristalización clásica a partir de una solución, los cristales pueden ser obtenidos por enfriamiento, incrementando la concentración del soluto a través de la evaporación del disolvente, o combinando estos dos procesos cuando la evaporación del disolvente se usa tanto para el enfriamiento como para aumentar la concentración del soluto. En cambio, los procesos de precipitación, cristalización por reacción, difieren de estos métodos clásicos en la forma en la que la sobresaturación, fuerza impulsora, es alcanzada, ya que esta no resulta de una acción sobre las propiedades físicas de la solución como en los casos anteriores. Aquí se obtiene mediante una reacción química entre dos componentes solubles, lo que da lugar a un producto menos soluble el cual cristaliza. Los reactivos usados pueden ser moléculas o iones, pueden producir una molécula soluble intermedia, que después se convierte en sólido, o una especie muy poco soluble que directamente precipita. Sin embargo, en los dos casos, la reacción y la cristalización ocurren simultáneamente [139]. Los sólidos formados por precipitación reciben el nombre de precipitados y pueden no ser cristalinos. También se pueden formar coprecipitados en los que otros constituyentes de la solución se pueden encontrar en el precipitado. Aunque la precipitación, como todos los procesos de cristalización, consiste en tres etapas básicas (sobresaturación, nucleación y crecimiento) normalmente a estas le siguen dos etapas secundarias que pueden tener un gran efecto en el producto obtenido. Estas son aglomeración y envejecimiento, englobando este último término todos los cambios irreversibles que tienen lugar en un precipitado después de su formación. Una diferencia de los precipitados con respecto a los productos obtenidos por procesos convencionales de cristalización es que son sustancias prácticamente insolubles mientras que estas últimas pueden redisolverse fácilmente si se restauran las condiciones originales de temperatura y concentración. En todo lo que sigue se tratará específicamente la cristalización a partir de una fase líquida, y en su caso particular, la precipitación, siendo este el proceso que da lugar a la formación de estruvita. A continuación se esquematiza el proceso global de precipitación.

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Ilustración 68. Representación esquemática de las etapas implicadas en los procesos de precipitación (Koutsoukos y Valsami-Jones, 2004).

A.2 Definiciones

A continuación se exponen los conceptos y definiciones básicos necesarios cuando se trabaja con procesos de precipitación y disoluciones de electrolitos. Para una mayor profundización del tema se puede tomar como referencia el siguiente manual: “Handbook of Aqueous Electrolyte Thermodynamics” (Zemaitis y col., 1986). A.2.1 Solubilidad

La solubilidad (s) de una sustancia se define como la máxima cantidad de esta disuelta, o que se disuelve, en un volumen dado de la disolución, a una temperatura dada. Las unidades de la solubilidad son las unidades de una concentración. El estudio de las solubilidades en los procesos de precipitación implica considerar dos posibilidades. En un primer caso la reacción química da lugar a una molécula P (Ecuación 2.1), más o menos soluble que cristaliza. En estos casos, la solubilidad del componente P se puede describir como la concentración molar CP de P en la solución en el equilibrio termodinámico sólido-líquido. Esta concentración generalmente aumenta con la temperatura.

A + B ↔ P ↔ S (sólido) Ecuación 2.1

En el segundo caso la reacción química (Ecuación 2.2) no da lugar a una especie soluble intermedia, sino que directamente el sólido cristaliza debido a la reacción química, que suele ser el caso de muchas reacciones iónicas. De este modo se forma una sal escasamente soluble, entre un catión Az+ y un anión Bz’-.

xAz+ + yBz’- ↔ AxBy ↓ (sólido) Ecuación 2.2

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con la condición de electroneutralidad dada por la Ecuación 2.3.

xz = yz' Ecuación 2.3

En este caso, la solubilidad del electrolito AxBy se puede expresar por una concentración, Ce, en el equilibrio termodinámico dada por la Ecuación 2.4.

Ecuación 2.4

La representación de esta concentración en función de la temperatura se llama curva de solubilidad. Esta concentración aumenta generalmente con la temperatura.

Ilustración 69. Curva de solubilidad

El equilibrio termodinámico quedará descrito por el producto de solubilidad de concentraciones, Ks (Ecuación 2.5). Ecuación 2.5

, donde [Az+]e

y [Bz’-]e son las concentraciones molares de los iones Az+ y Bz’- respectivamente en el equilibrio. Sin embargo, esta definición del producto de solubilidad tiene un uso extremadamente limitado. Debería estar restringido a soluciones de sales muy poco solubles (<10-3 mol/l). Para soluciones más concentradas es necesario tener en cuenta la actividad iónica. De esta forma se define, a través de la Ecuación 1.6, el producto de solubilidad de actividades, Ka.

Ecuación 2.6

donde aAe y aBe son las actividades de los iones A

z+ y Bz’- respectivamente en el equilibrio, calculadas por medio de la Ecuación 2.7 y de la Ecuación 2.8.

108

Ecuación 2.7

Ecuación 2.8

donde γz y γz’ son los coeficientes de actividad de los iones Az+ y Bz’-.

Hay que tener en cuenta que no hay mucho acuerdo a la hora de relacionar las actividades con las concentraciones por lo que es posible encontrarse con las tres variantes mostradas en las Ecuaciones 2.9, 2.10 y 2.11.

Ecuación 2.9

Ecuación 2.10

Ecuación 2.11

donde xi es fracción molar, ci es molaridad y mi molalidad. Con estas tres alternativas los tres valores de γi serán diferentes entre una y otra relación. De las Ecuaciones 2.5, 2.6, 2.7 y 2.8 se obtiene la Ecuación 2.12, en la que se relaciona el producto de solubilidad de concentraciones con el producto de solubilidad de actividades.

Ecuación 2.12

donde γ± es el coeficiente de actividad iónico medio y v (=x+y) es el número de moles de iones producidos por un mol de electrolito. Por lo tanto, el producto de solubilidad de concentraciones es igual al producto de solubilidad de actividades solo cuando γ± = 1, esto es, para diluciones infinitas. La actividad de un ión depende de la concentración del resto de iones en la solución, por lo que la presencia de otros electrolitos disueltos puede influenciar fuertemente el valor de γ± de una sal muy insoluble. A.2.2 Sobresaturación

Una solución saturada está en equilibrio termodinámico con la fase sólida, a una temperatura dada. Sin embargo, es posible preparar una solución que contenga más sólido disuelto que el representado por el estado de equilibrio, por ejemplo, mediante enfriamiento lento sin agitación de una solución concentrada caliente. Se dice entonces que esta solución está sobresaturada. La sobresaturación es la fuerza impulsora que provoca el nacimiento y posterior crecimiento de los cristales en una disolución. Es en definitiva una medida de la desviación con respecto al estado de equilibrio. La sobresaturación se puede expresar de diferentes formas, algunas de las cuales se comentan a continuación.

A.2.3 Expresiones de la sobresaturación

Una de las expresiones más comunes de la sobresaturación es la sobresaturación absoluta, ∆C Ecuación 2.13), siendo una medida de la desviación entre la concentración real de un soluto, C, y su solubilidad.

Ecuación 2.13

En las leyes que expresan las cinéticas de nucleación y crecimiento, que suelen ser del tipo K(C- Ce)

n, el exponente n sería diferente según las unidades empleadas para la concentración. Por lo tanto, en estos casos, es preferible utilizar otras definiciones de sobresaturación como por

109

ejemplo la razón de sobresaturación, S (Ecuación 2.14), y la sobresaturación relativa, σ (Ecuación 2.15).

Ecuación 2.14

Ecuación 2.15

En los casos en los que la sustancia cristalice de forma hidratada, las composiciones en la solución pueden ser

expresadas en su forma hidratada o en su forma anhidra, aumentando así el número de posibles definiciones de la sobresaturación. Es importante comentar sin embargo, que ninguna de estas diferentes sobresaturaciones coincide exactamente con la verdadera sobresaturación termodinámica. La verdadera fuerza impulsora para la cristalización es la diferencia entre el potencial químico del soluto en la fase líquida sobresaturada y en el sólido. En condiciones de equilibrio estos dos potenciales químicos son iguales. El potencial químico del soluto en el cristal se puede expresar como el potencial del soluto en la solución en el equilibrio, µe (Ecuación 2.16).

Ecuación 2.16

donde T(K) es la temperatura absoluta, µ0 es el potencial químico estándar del producto de la cristalización y ae es su actividad iónica en la solución en el equilibrio. El potencial químico del soluto en la solución sobresaturada, µ, viene expresado mediante la Ecuación 2.17.

Ecuación 2.17

donde a es su actividad iónica en la solución sobresaturada. Por lo tanto, la fuerza impulsora de la cristalización se puede escribir de la forma mostrada en la Ecuación 2.18.

Ecuación 2.18

Asumiendo γ≈γe (aproximación razonable si la sobresaturación no es muy elevada), la razón de sobresaturación (S) queda finalmente definida como se ha mostrado en la Ecuación 2.14. En el caso de un compuesto iónico, han de considerarse los dos iones con su estequiometría y el potencial químico se puede escribir según la Ecuación 2.19.

Ecuación 2.19

donde µA y µB son respectivamente los potenciales químicos de los iones Az+ y Bz’- que se calculan por medio de las Ecuaciones 2.20 y 2.21.

Ecuación 2.20

Ecuación 2.21

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La fuerza impulsora para la cristalización en este caso se expresa por medio de la Ecuación 2.22.

Ecuación 2.22

En esta expresión, ∆µ es la diferencia en el potencial químico para la molécula AxBy, y la sobresaturación se puede definir según la Ecuación 2.23.

Ecuación 2.23

Esta sobresaturación también puede ser definida en relación a la variación del potencial químico para un ión, ∆µ’ (Ecuación 2.24).

Ecuación 2.24

siendo S’ una nueva expresión de la sobresaturación representada por la Ecuación 2.25.

Ecuación 2.25

A.3 Formación del cristal. Etapas y procesos implicados

Que exista sobresaturación no es suficiente para que un sistema empiece a cristalizar. Antes de que los cristales se desarrollen debe existir en la solución un número de diminutos cuerpos sólidos, embriones, núcleos o semillas que actúen como centros, núcleos de cristalización. La aparición de estos centros de cristalización es lo que recibe el nombre de nucleación. Posterior a esta nucleación, tan pronto como se forman los primeros núcleos estables, estos empiezan a crecer y a convertirse en cristales de tamaño visible. Aglomeración, agregación, rotura, desgaste y maduración de Ostwald son procesos secundarios que pueden ocurrir una vez los cristales se han formado y crecido. A.3.1 Nucleación

Como ya se ha comentando, la nucleación es el proceso de “nacimiento del cristal” y por ello condiciona el carácter de la cristalización posterior. Si todas las fuentes de partículas se incluyen en el término de nucleación cristalina, pueden tener lugar diferentes tipos de nucleación, muchos de los cuales solo interesa conocerlos para evitarlos. La literatura que trata sobre la cristalización o la precipitación industrial (Mersmann, 2001 [140], Mullin, 2001 [141]) clasifica los mecanismos de nucleación en dos grandes grupos: • Nucleación primaria. Se habla de nucleación primaria cuando la aparición de núcleos se produce dentro de una solución que no contiene nada de cristales de la especie que cristaliza. Dentro de esta nucleación primaria se puede distinguir entre nucleación primaria homogénea y nucleación primaria heterogénea. • Nucleación secundaria. Se habla de nucleación secundaria cuando la aparición de los núcleos está inducida por los cristales preexistentes de la misma especie, formados por nucleación primaria o bien presentes antes del comienzo de la cristalización, siembra.

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En la siguiente ilustración se muestra un simple esquema de la clasificación de los mecanismos de nucleación.

Ilustración 70. Clasificación de los mecanismos de nucleación (Mullin, 2001)

A.3.1.1. Nucleación primaria homogénea

No se conoce con mucha precisión cómo se forma un núcleo cristalino estable dentro de un fluido homogéneo. La teoría clásica de la nucleación homogénea se ha desarrollado a partir de los trabajos de Gibbs (1948) y Volmer (1939) entre otros, basados en la condensación de un vapor para formar un líquido (Mullin, 2001). A continuación se presenta una breve introducción sobre los aspectos fundamentales de la nucleación primaria homogénea. Los núcleos cristalinos se pueden formar a partir de moléculas, átomos o iones. Se produce a través de un proceso autocatalítico de reacciones bimoleculares dando lugar a la formación de dímeros, trímeros, etc., que son los embriones de los futuros cristales. Se puede representar como una serie de reacciones químicas reversibles de acuerdo con el siguiente esquema:

donde A es la unidad elemental, y el subíndice representa el número de unidades que forman el embrión o agregado. Se considera que An tiene ya el tamaño crítico como para considerarlo núcleo estable. Este núcleo puede seguir creciendo para convertirse en un cristal macroscópico. Los embriones de tamaño inferior a ese tamaño crítico se redisolverían. Igual que para una reacción química, es necesario superar una barrera energética de nucleación ∆Gcrit (energía libre de activación crítica de nucleación) para formar ese primer núcleo estable. La energía libre de activación para la nucleación (considerando la formación de un núcleo totalmente esférico de radio r) se escribe según la Ecuación 2.26.

Ecuación 2.26

siendo ∆GS el exceso de energía libre de la superficie de la partícula, ∆GV el exceso de energía libre del volumen de la partícula, ∆Gν el cambio de energía libre de transformación y λ la tensión superficial. Los dos términos de la derecha tienen signo opuesto y dependen de forma distinta de r, por lo que esta energía libre de activación pasa por un máximo, ∆Gcrit. Haciendo d∆G/dr = 0, se obtiene el radio crítico, rc, necesario para la formación del núcleo (esférico), dado por la Ecuación 2.27.

112

Ecuación 2.27

De las dos ecuaciones anteriores se obtiene el valor de ∆Gcrit (Ecuación 2.28). Ecuación 2.28

El número de núcleos formados por unidad de tiempo y por unidad de volumen, es decir la

velocidad de nucleación, J, se puede expresar en la forma de la ecuación de velocidad de Arrhenius (Ecuación 2.29), normalmente empleada para expresar la dependencia de la constante de velocidad de una reacción con la temperatura a la que se lleva a cabo dicha reacción. Ecuación 2.29 donde k es la constante de Boltzmann (1,38 J/K), T la temperatura y A un factor preexponencial. Teniendo en cuenta que la relación básica de Gibbs-Thomson que relaciona el tamaño del cristal y su solubilidad se puede escribir en la forma mostrada en la Ecuación 2.30, se obtiene una

expresión para el cálculo del cambio de energía libre de transformación ∆Gν, Ecuación 2.31.

Ecuación 2.30

Ecuación 2.31

donde S es la sobresaturación definida anteriormente y ν es el volumen molecular. Por lo tanto, la energía libre de activación de la nucleación crítica, ∆Gcrit, se puede expresar según la Ecuación 2.32, y la velocidad de nucleación, J, según la Ecuación 2.33.

Ecuación 2.32

Ecuación 2.33

De esta última ecuación se desprende que la velocidad de nucleación depende de tres variables, temperatura, sobresaturación y tensión superficial. Si se representa la influencia de la sobresaturación en la velocidad de nucleación, se observa que a partir de un cierto valor de sobresaturación, la velocidad de nucleación aumenta rápidamente.

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Ilustración 71. Influencia de la sobresaturación en la velocidad de nucleación

De la figura anterior y de la Ecuación 2.33 se desprende que si se quieren obtener bajas velocidades de nucleación será necesario trabajar a valores bajos de la sobresaturación [139]. La expresión general para la velocidad de nucleación dada por la Ecuación 2.33 ha sido modificada por diversos autores después de varios estudios de cristalización, adaptándola a las condiciones del sistema en cada caso. Así, por ejemplo, para el caso de núcleos no esféricos, el factor geométrico (16π/3 para esferas) debe ser modificado, tomando el valor de 32 para núcleos cúbicos. Otra modificación realizada fue la propuesta por Turnbull y Fisher (1949) que introdujeron un término de viscosidad en la ecuación, ya que Tamman (1925) sugirió que el comportamiento anómalo de la nucleación en mezclas fundidas era debido al aumento brusco de la viscosidad producido por el enfriamiento. A.3.1.2. Nucleación primaria heterogénea

La nucleación heterogénea tiene lugar cuando partículas sólidas de sustancias extrañas influyen sobre el proceso de cristalización catalizando la nucleación primaria para una sobresaturación dada. Todos los sistemas líquidos contienen partículas extrañas sólidas, como polvo, partículas en las paredes del recipiente, etc., que son muy difíciles, y en muchos casos imposible, de eliminar del sistema. Generalmente se suele aceptar que la verdadera nucleación homogénea no es un proceso común debido a la casi inevitable existencia de estas sustancias extrañas que promueven la nucleación primaria heterogénea. El cambio en la energía libre asociada a la formación de un núcleo crítico bajo condiciones heterogéneas, ∆G’crit, es menor que el correspondiente cambio de energía libre asociado con la nucleación homogénea (Ecuación 2.34).

Ecuación 2.34

donde el factor φ es inferior a la unidad. Debido a la catalización de la nucleación por estas partículas extrañas el nivel de sobresaturación para la nucleación primaria heterogénea es inferior al requerido para la primaria homogénea.

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Tal y como se ha dicho, la velocidad de nucleación puede estar afectada por la presencia de estas impurezas en el sistema. Sin embargo, una impureza que puede actuar como acelerador del proceso en un caso no necesariamente ha de hacerlo en otro caso, de hecho puede llegar a actuar como inhibidor de la nucleación (Mullin, 2001). A.3.1.3. Nucleación secundaria

La nucleación en una solución sobresaturada aparece más fácilmente, es decir, a menor sobresaturación, cuando en la solución ya existen cristales del soluto a cristalizar que han aparecido mediante un proceso de nucleación primaria o han sido añadidos deliberadamente. Cuando se da esta situación, el término aplicado a la nucleación es el de nucleación secundaria (Mullin, 2001). A pesar del gran número de investigaciones relativas a la nucleación secundaria, los mecanismos de formación de núcleos y sus cinéticas son aún desconocidos (Myerson, 2002). Este tipo de nucleación está provocada por diversos estímulos como impactos mecánicos cristal/cristal o cristal/elemento del cristalizador, cizallamiento del fluido o simplemente por un aumento de la sobresaturación. Los núcleos se desarrollan sobre la superficie o en los alrededores de la superficie de los cristales en crecimiento (los cristales madre) y alguna de estas estructuras son arrancadas pasando así a formar parte del volumen de la solución donde parte de ellas sobrevivirán y crecerán. De esta manera, la nucleación secundaria puede ser considerada como un proceso en tres etapas sucesivas:

• formación de las entidades susceptibles de ser arrancadas de la superficie o de los alrededores de la superficie del cristal madre, • desprendimiento de parte de estas entidades que pasan a formar parte del volumen de la solución, • supervivencia y crecimiento de parte de estos núcleos. La literatura (Mersmann, 1995; Mullin, 2001) comenta la existencia de tres tipos de nucleación secundaria: nucleación secundaria de contacto, nucleación secundaria de superficie y nucleación secundaria aparente. � Nucleación secundaria de contacto:

La nucleación secundaria de contacto es el resultado del enfrentamiento de las partículas. Está fundamentalmente provocada por impactos sobre las partículas debido a la colisión con otras partículas o, con mayor probabilidad, con el agitador o con otras partes del reactor. Este mecanismo no es un proceso activo y existe cualquiera que sea el grado de sobresaturación. Sin embargo, es generalmente despreciable comparado con los otros mecanismos cuando la sobresaturación es suficientemente elevada para inducir estos otros. � Nucleación secundaria de superficie:

En realidad, la nucleación secundaria de superficie corresponde a la formación de núcleos en la superficie de las partículas ya presentes. No es necesaria ninguna acción mecánica o del fluido ya que los núcleos se pueden formar en una solución sobresaturada en reposo conteniendo un solo cristal e inmóvil. Sin embargo, el cizallamiento del fluido y los impactos mecánicos pueden acelerar este mecanismo. � Nucleación secundaria aparente o nucleación inicial:

Este mecanismo no es realmente un mecanismo de nucleación ya que no existe creación de embriones o núcleos como tal. Estos aparecen en cristalizaciones que han sido sembradas previamente, cuando cristales finos, producidos por desgaste durante la preparación de la siembra, se adhieren a los cristales de siembra por electricidad estática. Estos finos, cuya existencia en la siembra generalmente es no detectable, corresponden de hecho a cristales que crecerán durante el proceso de cristalización y por lo tanto afectarán a la distribución final de

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tamaños de cristales. Esta nucleación secundaria se distingue de las demás nucleaciones por el hecho de que no depende ni de la sobresaturación ni de la velocidad de agitación. A.3.1.4. Zonas de metaestabilidad:

De todos los mecanismos de nucleación que se acaban de describir la nucleación primaria homogénea y heterogénea y la nucleación secundaria de superficie son procesos activos. Esto significa que habrá una zona metaestable para cada uno de estos mecanismos. El primero en introducir los términos sobresaturación “lábil” y “metaestable” para clasificar las soluciones sobresaturadas en las que la nucleación espontánea (primaria) ocurriría o no, respectivamente, fue Ostwald en 1987. Los trabajos de Miers e Isaac en 1906 y 1907 permitieron establecer la relación entre la sobresaturación y la nucleación espontánea a través de las regiones definidas en la Figura 5 (Mullin, 2001).

Ilustración 72. Curva de sobresaturación

La curva de sobresaturación, límite de la zona metaestable, difiere de la de solubilidad en que su posición no es solamente una propiedad del sistema sino también depende de otros factores como el grado de agitación, la presencia de partículas extrañas, etc. Sin embargo, bajo determinadas condiciones, la curva de sobresaturación para un sistema dado es definible, reproducible, y representa la máxima sobresaturación que el sistema puede tolerar, punto en el cual la nucleación ocurre espontáneamente. La curva de solubilidad (o de saturación) describe el equilibrio entre el soluto y el solvente y representa las condiciones bajo las cuales el soluto cristaliza y el licor madre coexiste en equilibrio termodinámico. Las curvas de saturación y sobresaturación dividen el campo de concentración-temperatura en tres zonas: • La zona estable (insaturada), donde es imposible que la cristalización tenga lugar. De hecho la introducción de cristales en dicha solución daría lugar a su disolución. • La zona metaestable (sobresaturada), entre las curvas de solubilidad y sobresaturación, donde la cristalización espontánea es improbable, aunque la introducción de un cristal en esta zona metaestable puede hacerle crecer.

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• La zona inestable o lábil (sobresaturada), donde la cristalización espontánea es probable pero no inevitable. De la misma forma que existe una zona metaestable para la nucleación homogénea, existen otras para la nucleación heterogénea y la nucleación secundaria de superficie. La velocidad de nucleación de un mecanismo en cuestión es despreciable dentro de su propia zona metaestable y aumenta rápidamente si se sobrepasa el límite de esta. La Figura 6 muestra las posiciones relativas de los límites de las zonas metaestables en relación con cada uno de los mecanismos de nucleación. Dentro de los diferentes mecanismos de nucleación, la nucleación homogénea primaria es la que requiere un mayor grado de sobresaturación para que ocurra espontáneamente. A esta le sigue la nucleación primaria heterogénea y la nucleación secundaria respectivamente.

Ilustración 73. Zonas metaestables para los diferentes mecanismos de nucleación

A.3.2. Crecimiento:

Tan pronto como un núcleo estable, de tamaño igual o superior al tamaño crítico, se ha formado en una solución sobresaturada, este empieza a crecer hasta convertirse en un cristal de tamaño visible. Este crecimiento continúa mientras la solución siga estando sobresaturada. Generalmente se considera que el crecimiento de un cristal a partir de una solución es el resultado de dos etapas en serie: difusión de la masa o volumen a través de una hipotética capa fina (etapa difusional), seguida por la integración de los elementos de crecimiento en la red cristalina (etapa de integración o de reacción de superficie). Si la primera etapa es la etapa limitante, se habla de limitación difusional y se dice que el crecimiento tiene lugar en régimen difusional. Si por el contrario la segunda etapa es la limitante, se habla de crecimiento en régimen de integración. La velocidad de crecimiento de un cristal se puede definir como la velocidad de desplazamiento de una cara cristalina relativa a un punto fijo del cristal. A esta velocidad se le denomina velocidad de crecimiento lineal, y sus unidades son longitud por unidad de tiempo. Normalmente las velocidades lineales, L, se expresan por medio de la Ecuación 2.35 asumiendo

que los depósitos policristalinos son esféricos con un radio medio equivalente r.

Ecuación 2.35

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En ocasiones se prefiere expresar la velocidad de crecimiento del cristal como una velocidad de deposición molar; Rg, dada por la Ecuación 2.36.

Ecuación 2.36

donde m es el número de moles de sólido depositados en el cristal en contacto con la solución sobresaturada, y a es el área superficial del

cristal. La velocidad molar está relacionada con la velocidad lineal por medio de la Ecuación 2.37.

Ecuación 2.37

donde M es el peso molecular y ρ es la densidad del depósito cristalino. La velocidad a la que se produce el crecimiento del cristal condiciona la morfología final del mismo. Cuando la sobresaturación relativa es muy elevada la cantidad de iones que alcanzan la superficie del cristal por difusión es muy alta, superior a la que soporta un crecimiento ordenado. En casos extremos se produce un crecimiento dendrítico, resultando en partículas con una gran superficie por unidad de masa y que al microscopio presentan aspecto de ramas de pino. Una característica importante de los cristales dendríticos es que se impurifican con facilidad y se quiebran fácilmente, lo cual va en detrimento de las propiedades buscadas en un precipitado. A.3.3. Aglomeración y agregación:

La aglomeración y la agregación son fenómenos que pueden tener lugar en los procesos de precipitación. Consisten en la adhesión de partículas de pequeño tamaño en una suspensión líquida como consecuencia de las colisiones entre ellas, produciendo así partículas de mayor tamaño. Cuando las fuerzas de cohesión son muy débiles, la aglomeración recibe el nombre de floculación o coagulación, término muy poco utilizado en los procesos de cristalización y de precipitación. Los agregados son masas de cristales elementales débilmente unidas, mientras que los aglomerados son masas de estos cristales fuertemente unidas o cimentadas, probablemente debido al crecimiento que tiene lugar después de la agregación inicial. Por lo tanto, coagulación, floculación y agregación son procesos independientes de la sobresaturación, y se puede decir que son etapas precedentes a la aglomeración. En realidad es difícil distinguir entre estos fenómenos. Normalmente se suele hablar de coagulación para las partículas coloidales (1-100 nanómetros), mientras que en cristalización se hablará de aglomeración cuando se produzca en presencia de sobresaturación, o de agregación si es un proceso puramente físico que no necesita ningún tipo de sobresaturación. La aglomeración no es un fenómeno que ocurre en todos los procesos de cristalización, a diferencia de la nucleación y el crecimiento. Su existencia depende del sistema que cristaliza y de las condiciones en las que se lleva a cabo la cristalización. El proceso de aglomeración es un proceso que ha sido estudiado principalmente en los procesos de cristalización por reacción, donde los niveles de sobresaturación alcanzados son elevados y el tamaño de los cristales primarios es muy pequeño (Yu y col., 2005). Se convierte en estos casos en un mecanismo deseable para aumentar el tamaño de partícula. Para que se formen aglomerados tienen que darse tres pasos sucesivos (David y Klein, 2001): 1) la colisión de dos partículas, 2) un tiempo suficiente durante el cual las partículas estén pegadas y, 3) la adhesión de dos partículas con la ayuda de la sobresaturación. Los parámetros que influyen en este proceso de aglomeración son:

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• las condiciones hidrodinámicas (mezcla, turbulencia, etc.), • la naturaleza del solvente (viscosidad, densidad, etc.), • el tamaño de los cristales, que tiene una gran influencia en los dos primeros pasos, • la densidad de población de los cristales, lo que tiene una influencia directa en la frecuencia de colisión, y por lo tanto en el primer paso del proceso de aglomeración, • la sobresaturación y la velocidad relativa de crecimiento, • las fuerzas de cohesión entre el solvente, las impurezas y los cristales, que son muy importantes para el segundo paso. A.3.4. Rotura y desgaste

La rotura y el desgaste de los cristales definen exclusivamente procesos por los que los cristales se rompen en varios trozos debido a la colisión entre ellos o con los distintos elementos del cristalizador. La única diferencia entre estos dos procesos es el tamaño de los cristales obtenidos, siendo de menor tamaño en caso de desgaste. Los cristales finos producidos por desgaste pueden llegar a ser embriones que formarán núcleos mediante nucleación secundaria. A.3.5. Maduración de Ostwald

Cuando las partículas sólidas están dispersas en su propia solución saturada existe la tendencia a que las partículas más pequeñas se disuelvan y el soluto entonces disuelto se deposite sobre las partículas más grandes. Esto es debido a que la solubilidad de las partículas de sólido crece al disminuir su tamaño ya que la tendencia de las partículas en el sistema es a alcanzar una energía libre de superficie total mínima. Este proceso por el cual las partículas pequeñas desaparecen y las grandes crecen aumentando su tamaño fue observado en primer lugar por Ostwald en 1896 y llamado posteriormente “maduración de Ostwald” por Liesegang en 1911 (Mullin, 2001). La relación entre el tamaño de partícula y la solubilidad, conocida como relación de Gibbs-Thomson, se puede expresar, además de la forma mostrada en la Ecuación 2.30, según la Ecuación 2.38 (Mullin, 2001).

Ecuación 2.38

donde C(r) es la solubilidad de las partículas de tamaño (radio) r, Ce es la solubilidad de equilibrio de la sustancia, R es la constante de los gases, T es la temperatura absoluta, ρ es la densidad del sólido, M es la masa molar del sólido en la solución y λ es la tensión interfacial del sólido en contacto con la solución. La cantidad v definida como el número de moles de iones formados a partir de un mol de electrolito toma el valor de 1 para los no electrolitos. Según esta relación existe un tamaño mínimo de los cristales para que estos puedan existir dentro de una solución a unas concentraciones dadas y por la cual tiene lugar el fenómeno conocido como maduración de Ostwald. Para la mayoría de solutos en agua, el incremento de la solubilidad empieza a ser significativo solamente para tamaños de partícula de alrededor de 1 µm y la velocidad a la que la maduración de Ostwald tiene lugar depende fundamentalmente del tamaño de partícula y de la solubilidad (Mullin, 2001). En el caso de cristalización por reacción, donde normalmente se obtienen partículas pequeñas, estas variaciones de la solubilidad con el tamaño pueden ser importantes, aunque para tamaños mayores a 10 µm la solubilidad de las partículas suele mantenerse constante (David y Klein, 2001). Además de la propia “maduración de Ostwald”, se observó también que las partículas inicialmente muy irregulares disuelven sus aristas más imperfectas y los iones disueltos se

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desplazan alrededor del mismo cristal hasta depositarse rápidamente sobre zonas del cristal más planas, sin llegar a difundirse en el seno de la solución (el material sobre una arista es más soluble que el depositado sobre una cara plana del cristal). Este segundo fenómeno se le conoce como maduración interna de Ostwald. A.4. Cinéticas implicadas en los procesos de cristalización

En los procesos de precipitación es necesario tener en cuenta tanto las cinéticas de nucleación, crecimiento y de reacción química, como las cinéticas de mezclado. Esto es debido a la rapidez con la que tienen lugar la reacción y la nucleación, pudiendo llegar a ser más rápidas que las velocidades de mezcla. A.4.1. Cinéticas de reacción química y de cristalización

El estudio cinético de la cristalización incluye considerar la cinética individual de todos los procesos implicados. Además, en el caso concreto de la precipitación, cristalización por reacción, también habrá que tener en cuenta la cinética de la reacción química que da lugar a la sobresaturación. En resumen, se tendrán que considerar las cinéticas de los siguientes procesos: • Procesos fundamentales de cristalización: nucleación y crecimiento. • Procesos secundarios en la cristalización: maduración, aglomeración y rotura. • Reacción química que da lugar al precipitado. La sobresaturación, tal y como se ha comentado anteriormente, es la fuerza impulsora en los procesos de precipitación. Afecta tanto a las velocidades de nucleación y crecimiento como a las de maduración y aglomeración. Normalmente, los procesos de nucleación y crecimiento son procesos que ocurren simultáneamente (al menos parcialmente) compitiendo por el soluto disponible en la disolución. No obstante, la influencia de la sobresaturación sobre las velocidades de nucleación y de crecimiento de los cristales es distinta.

Ilustración 74. Influencia de la sobresaturación sobre las velocidades de nucleación y crecimiento

La clave de esta figura está en las relaciones cualitativas entre ambos procesos. En ella se observa que la velocidad de nucleación primaria es una función casi exponencial de la sobresaturación, mientras que las velocidades de nucleación secundaria y de crecimiento son funciones casi lineales. Dependiendo del grado de sobresaturación en el que actúa un cristalizador, las velocidades relativas de estos procesos pueden ser muy diferentes, influyendo así sobre el tamaño de partícula.

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A.4.2. Cinéticas de mezclado

Tal y como se ha dicho, en los procesos de precipitación, reacción y cristalización ocurren simultáneamente y las cinéticas de ambos procesos pueden ser muy rápidas. Si estas cinéticas llegan a ser del mismo orden de magnitud o más rápidas que las velocidades de mezcla, se hace necesario tener en cuenta además las cinéticas de mezclado. Debido a esta competición entre mezcla, reacción y cristalización, en los procesos de precipitación se puede crear una nucleación muy rápida lo que resulta difícil de controlar en los reactores. Además, en ellos se pueden crear zonas con distintas condiciones de cristalización. En estos casos, las condiciones hidrodinámicas pueden afectar de manera importante al proceso de precipitación. De hecho, son las cinéticas de mezclado las que llegan a gobernar en gran medida el proceso global. Todo esto hace que los procesos de precipitación resulten más complejos que los procesos de cristalización clásica, donde las velocidades de cristalización suelen ser mucho más lentas y donde la hidrodinámica del reactor no tiene tanta influencia sobre el proceso. Los efectos del mezclado tienen que considerarse en dos sentidos en los procesos de precipitación (David y Klein, 2001): • Macromezcla. Corresponde a la primera etapa de la mezcla de dos soluciones. En esta etapa se forman grandes agregados de fluido que se extienden en el volumen del reactor sin prácticamente intercambiar materia entre ellos. Estos agregados tienen una composición uniforme pero diferente del resto de agregados. La macromezcla está relacionada con el movimiento global del fluido, y está influenciada por la velocidad del agitador, la geometría del reactor, etc. Es el proceso que da como resultado la uniformidad en el valor medio de las concentraciones de todas las especies presentes en el reactor. • Micromezcla. Corresponde con la última etapa de mezclado entre dos soluciones, donde se ha alcanzado ya una mezcla perfecta a escala molecular y sin variaciones en la concentración. Está influenciada por las propiedades físicas del fluido y las condiciones locales. Aun cuando un reactor está perfectamente mezclado a escala macromolecular, la mezcla a escala molecular puede influenciar el curso de la reacción química y por tanto del proceso de nucleación. En los procesos de precipitación en discontinuo o en continuo aparece otra escala de mezcla denominada mesomezcla. Esta representa una no homogeneidad local de escala mayor que la molecular y menor que la macromolecular. La mesomezcla describe la interacción entre el penacho que se obtiene al introducir el reactivo en la solución contenida en el reactor con los alrededores del mismo. Cada una de estas escalas de mezcla tendrá una influencia distinta sobre las cinéticas de los distintos procesos implicados en una precipitación. En general, los efectos de mezclado han de estudiarse fundamentalmente cerca de los puntos de entrada de los reactivos y en las proximidades del agitador, ya que es ahí donde es posible que se alcancen valores locales de la sobresaturación. A.5. Factores que influyen en la distribución de tamaño de partículas

El tamaño de partícula del producto obtenido es importante. Dependiendo del uso final que se le vaya a dar al sólido formado interesará que tenga una distribución u otra de tamaños de partícula. En el caso concreto de los procesos de cristalización destinados a recuperar el fósforo de las aguas residuales interesa, normalmente, obtener partículas de gran tamaño para evitar su pérdida con los efluentes de los reactores y para una mejor separación de las soluciones madre. Un control sobre la velocidad de nucleación es importante a la hora de obtener el tamaño de cristal deseado. Cuando se desea obtener una gran cantidad de cristales pequeños se deberá trabajar a altos valores de la sobresaturación para favorecer así la nucleación primaria. Por el contrario, cuando el objetivo es obtener menor número de cristales pero de mayor tamaño deberá minimizarse esta nucleación primaria, favoreciendo así el crecimiento de los cristales presentes en la solución.

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El tamaño medio de cristal y la distribución de tamaños de partícula depende fuertemente de variables del proceso tales como mezclado, modo y velocidad de entrada de reactivos, así como su concentración. En realidad, es la distribución de la sobresaturación en el reactor la que es decisiva para la nucleación, y por tanto, para el tamaño de partícula obtenido. Esta distribución depende no solo de la concentración y estequiometría de los reactivos y de su modo de entrada al reactor, sino también de la hidrodinámica del reactor y de la presencia de cristales de siembra o cristales recirculados (reactores en continuo). El análisis que se hace a continuación está referido exclusivamente a reactores de tanque agitado, operados en continuo o en discontinuo, donde tiene lugar un proceso de precipitación entre dos reactivos. A.5.1. Posición de los tubos de entrada de reactivos

En los puntos de entrada de reactivos, cuando las cinéticas de reacción son muy elevadas, la sobresaturación puede alcanzar valores muy altos, especialmente si la reacción ocurre significativamente antes de que se alcance una mezcla completa, lo que puede llevar asociado elevadas velocidades de nucleación. La cinética de mezclado juega aquí un papel importante en el desarrollo del cristal. En concreto, al comienzo de una precipitación compiten tres procesos (Mangin y Klein, 2004): • Micromezcla, siendo responsable del contacto entre los reactivos. • Reacción química, que da lugar a la sobresaturación. • Nucleación primaria. Tal y como se ha comentado, la cinética de todos estos procesos deberá tenerse en cuenta, ya que dependiendo de cuál sea el proceso que gobierne en la precipitación se formará un tipo de precipitado u otro. La forma en la que se mezclan las corrientes de reactivos con el contenido de un reactor de precipitación es, por tanto, de gran importancia en el control del desarrollo y formación del precipitado. Como norma general, es esencial alcanzar un buen mezclado global para suavizar los picos de sobresaturación en zonas locales. En la figura siguiente se muestran distintas posibilidades a la hora de introducir los reactivos en el reactor (Mullin, 2001). Por ejemplo, en el caso de dos reactivos, A y B, A puede ser introducido cerca de la superficie estando ya el reactivo B presente en el reactor (a), o A puede introducirse en la zona intensamente agitada cerca de las paletas del agitador (b). De entre estas dos posibilidades, la buena mezcla de la segunda mantiene niveles de sobresaturación local bajos minimizando así la velocidad de nucleación. Otra alternativa es que los dos reactivos se introduzcan simultáneamente en el reactor, bien cerca de la superficie (c) o cerca del agitador (d), cuando el reactor opera en continuo. También pueden mezclarse los dos reactivos antes de entrar en el reactor (e). Esta mezcla previa se utiliza cuando se quieren conseguir cristales de tamaño muy pequeño, del orden de los micrómetros o incluso nanómetros. Al no diluirse los reactivos con la solución del reactor la sobresaturación alcanzada es muy elevada, favoreciendo así la nucleación primaria (Mersmann, 2001).

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Ilustración 75. Formas de introducir las reactivos en un reactor de precipitación

En el caso de reactores en continuo, las consideraciones son similares. Si las entradas de los reactivos están situadas próximas entre ellas y en la zona de descarga del agitador se obtienen elevados valores de la sobresaturación y por tanto de la velocidad de nucleación, lo que dará lugar a la formación de cristales finos. En cambio, si los puntos de entrada de los reactivos están alejados uno del otro, las dos soluciones se mezclan antes con la solución global produciéndose así una dilución que disminuye el valor de la sobresaturación. En este segundo caso es más probable que se obtengan cristales más grandes que en el primer caso. Todo lo que se ha comentado hasta ahora está referido a la influencia del mezclado sobre la velocidad de nucleación. En cambio, las etapas siguientes a la nucleación, crecimiento, aglomeración, rotura e incluso nucleación secundaria, son normalmente lo suficientemente lentas como para no estar influenciadas por valores locales de la sobresaturación producidas por efecto del mezclado. Sus velocidades son función de la sobresaturación global que hay dentro de todo el reactor producida por una macromezcla (Mangin y Klein, 2004). El proceso de crecimiento tarda más tiempo que la nucleación, por lo tanto en este caso, es la sobresaturación media alcanzada en todo el reactor la que juega un papel importante en el proceso de crecimiento de los cristales.

A.5.2. Concentración de entrada de los reactivos

Tanto si las entradas de los reactivos (cuando dos reactivos son añadidos sin mezcla previa) están próximas entre ellas o no, cerca o no del agitador, se puede esperar que el tamaño medio del cristal sea mayor cuanto menor sea la concentración de las soluciones introducidas. Esta suposición queda demostrada en el trabajo de Lindberg y Rasmuson (2000). A.5.3. Intensidad de agitación

Un aumento de la velocidad de agitación acelera todas las etapas de mezcla, pero no necesariamente suprime totalmente los efectos de mezclado y la nucleación primaria así inducida (Mangin y Klein, 2004). En realidad puede tener efectos contrarios en algunos de los casos, y es difícil saber qué efecto tiene, ya que afecta a todas las etapas de cristalización (crecimiento, nucleación secundaria, aglomeración…) y no solo a la nucleación primaria. Un aumento de la agitación favorece la mezcla de los reactivos cuando estos se introducen cerca el uno del otro, produciendo sobresaturaciones elevadas, pero a su vez también favorece la mezcla de los mismos con el resto de la solución del reactor, diluyéndolo y disminuyendo así la sobresaturación. Cuando las dos entradas se encuentran separadas una de la otra se prefiere que se produzca una buena mezcla de los dos reactivos con el resto de la solución por lo que, por lo general, una mayor agitación favorece esta situación, disminuyendo así la sobresaturación global y aumentando el tamaño de partícula obtenido. B. Estruvita

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Este último apartado se centra en la formación de estruvita. En él se habla de las propiedades del mineral, de las condiciones bajo las que precipita, su valor económico como venta de un producto recuperado y los problemas encontrados en las EDAR debido a una precipitación incontrolada del mismo. Por último, se resumen las ventajas que supondría introducir un proceso de recuperación de fósforo en forma de estruvita en una EDAR. B.1. Precipitación de estruvita

La estruvita es el nombre por el que se conoce normalmente al fosfato de magnesio y amonio hexahidratado. En ocasiones recibe el nombre de MAP (“magnesium ammonium phosphate”). La morfología de los cristales de estruvita es ortorrómbica, sin embargo, también se puede encontrar en forma esférica o dendrítica.

Ilustración 76. Cristales de estruvita típicos

La estruvita es térmicamente inestable a temperaturas por encima de 50ºC. Puede perder todas o parte de las moléculas de amonio y agua dependiendo de la temperatura alcanzada y del tiempo de exposición a esas temperaturas. Cuando pierde algunas de sus moléculas de agua se forma la estruvita monohidratada que recibe el nombre de dittmarita (Wu y Bishop, 2004). Normalmente precipita en una relación molar 1:1:1 según la Ecuación 2.39, con n=0, 1 ó 2 en función del pH (Abbona y Boistelle, 1979).

Ecuación 2.39

La estruvita precipita o se disuelve, en el caso de existir sólido, en una disolución hasta que se llega a una situación de equilibrio termodinámico entre las especies de magnesio, amonio y fosfato en las fases sólida y acuosa, con un producto de solubilidad de la estruvita (KsMAP) dado

por la Ecuación 2.40, Ecuación 2.40 donde [Mg2+], [NH4

+] y [PO43-] son las

concentraciones molares de amonio, magnesio y fosfato en la solución. La disponibilidad de estos tres componentes está controlada por el pH del sistema y las concentraciones totales de las especies magnesio, amonio y fosfato. Debido a que la especiación de esos componentes depende del pH, la solubilidad de la estruvita también varía con el pH. Así, el pH para el que la solubilidad de la estruvita es mínima, precipitación máxima, ha sido uno de los principales objetivos de estudio. Booker y col. (1999), consideran que el pH óptimo para la formación de estruvita está comprendido entre los valores de 8,8 y 9,4 y que la estruvita se disuelve rápidamente a pH inferior a 5,5. Doyle y Parsons (2002), recogen en una tabla resumen, Tabla 1, el pH al que la solubilidad de la estruvita es mínima según distintos autores.

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Ilustración 77. pH de mínima solubilidad de la estruvita

La formación de estruvita también se ve afectada por la interacción entre los iones calcio y magnesio. Es importante tener esto en cuenta ya que el calcio es un catión muy común en las aguas residuales. Dependiendo de las concentraciones relativas de estos iones se puede inhibir la formación del fosfato de calcio o de la estruvita (Wild y col., 1996; Momberg y Oellermann, 1992; Battistoni y col., 1997; le Corre y col., 2005). Battistoni (2000) muestra en su trabajo cómo bajo diferentes razones molares de calcio y magnesio en el influente se puede formar estruvita o hidroxiapatita trabajando a valores de pH entre 8-10. Las razones molares de los distintos componentes pueden tener un gran efecto sobre la composición del producto obtenido. Un exceso de magnesio puede disminuir la pureza de la estruvita (Demeestere y col., 2001) mientras que un exceso de amonio contribuye a formar cristales de estruvita de mayor pureza (Stratful y col., 2001). El efecto de la temperatura sobre la precipitación de estruvita no ha sido muy estudiado. Normalmente, los trabajos se han realizado a temperatura ambiente, próxima a la temperatura a la que normalmente operan los sistemas de tratamiento de aguas residuales. Entre los pocos trabajos existentes se encuentran el de Webb y Ho (1992) que observaron que el producto de solubilidad de la estruvita era ligeramente inferior a 25ºC que a 30ºC. B.2. Recuperación de fósforo de las aguas residuales como estruvita

Hasta el momento se han realizado diversos estudios sobre la posibilidad de recuperar el fósforo presente en las aguas residuales, fundamentalmente como hidroxiapatita o como estruvita. Las tecnologías empleadas se basan en procesos de intercambio iónico, o en procesos de precipitación en tanque agitado, lecho fluidizado o columnas aireadas. El reactivo utilizado para el ajuste de pH, la fuente de magnesio utilizada, así como la solución de fósforo empleada, son las principales diferencias entre unos trabajos y otros. El tipo de reactor más empleado ha sido el reactor de lecho fluidizado (Battistoni y col., 2002; Ueno y Fujii, 2001; Hirasawa y col., 2002; Bowers y Westerman, 2005) y las columnas agitadas con aire (Münch y Barr, 2001). Otros autores prefieren el empleo de reactores de tanque agitado (Mangin y Klein, 2004) por su mayor flexibilidad y facilidad en el manejo siendo, además, el tipo de reactor que más se emplea en la cristalización industrial. Los reactores de lecho fluidizado son difíciles de controlar dado que los caudales se deben mantener constantes durante el proceso para mantener el lecho en un estado fluidizado. Como ejemplo de proceso de intercambio iónico se tiene el proceso REM-NUT (Liberti y col., 2001) el cual combina un proceso de intercambio iónico, para la eliminación simultánea de iones fosfato y amonio, y un proceso de precipitación química para la obtención de estruvita. Una forma de favorecer la precipitación de estruvita es aumentando el pH. Para alcanzar el pH necesario se suele utilizar NaOH (Stratful y col., 2001), Mg(OH)2 (Münch y Barr, 2001; Ueno y Fujii, 2001) o bien se puede alcanzar mediante aireación, por “stripping” de CO2 (Battistoni y col., 2001, Jaffer y col., 2002; Suzuki y col., 2005). Mediante el empleo de Mg(OH)2 no se puede controlar de forma independiente el pH y la concentración de magnesio que entra al reactor, dos parámetros importantes del proceso, pero en cambio favorece la precipitación de la solución al aumentar la concentración de Mg2+, lo que reduciría el pH necesario para precipitar y recuperar estruvita (Doyle y Parsons, 2002). Cuando se trabaja con aguas residuales, el elemento que normalmente se encuentra en una concentración inferior a la necesaria estequiométricamente para precipitar estruvita es el magnesio, por lo que en muchas ocasiones es necesario añadir una fuente de magnesio a la hora

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de precipitar dicho mineral. Generalmente se suele emplear cloruro de magnesio o hidróxido de magnesio. Hay autores que como fuente de magnesio emplean agua de mar, (Kumashiro y col., 2001), reduciendo así los costes en reactivos. Battistoni y col. (2000) comentan que la propia composición de los sobrenadantes no requiere la adición de ningún reactivo para la recuperación de fósforo, aunque la proporción de Ca2+ o Mg2+ en las soluciones a precipitar, o la adición extra de uno u otro elemento, determina la formación predominante de hidroxiapatita o de estruvita. Otros autores han estudiado la viabilidad de utilizar como fuente de magnesio subproductos de otras industrias, lo que sería ventajoso desde el punto de vista económico y de reutilización de residuos. Quintana y col. (2004) emplean un subproducto de la industria del MgO, mostrando que el precipitado recogido contiene varios minerales de los que la estruvita se encuentra en mayor proporción. Utilizando la fracción de subproducto de tamaño <0,04 mm obtienen un precipitado de mayor riqueza en estruvita (�80% estruvita). Otro ejemplo es el empleo de un subproducto de la industria salinera que ha resultado ser efectivo como fuente de magnesio para precipitar estruvita (Diwani y col., 2007). Además de las aguas residuales, sobrenadantes de los fangos digeridos anaeróbicamente, se han estudiado otras corrientes para obtener a partir de ellas estruvita. Entre estas se encuentran la orina, recogida separadamente, los purines y las escorrentías de los vertederos. Estos residuos líquidos se caracterizan por su alto contenido en nitrógeno, por lo que precipitar estruvita a partir de ellos lo reduciría. Entre los trabajos realizados hasta ahora en estos campos destacan los de Wilsenach y col. (2007), Harada y col. (2006) y Çelen y col. (2007) en recuperación de amonio a partir de orina, los de Uludag-Demirer y col. (2005), Kim y col. (2004) y Song y col. (2007) centrados en los purines, mientras que Kabdasli y col. (2000), Li y col. (1999) y Kim y col. (2007) se centran en los lixiviados de los vertederos. B.3. Problemas causados por precipitación incontrolada de estruvita en EDAR

La precipitación incontrolada de estruvita es un fenómeno común en los tratamientos anaerobios de los fangos procedentes de procesos de eliminación biológica de fósforo, así como de las aguas residuales procedentes de granjas porcinas y destilerías de vinos. Esto es debido a que estos residuos contienen concentraciones por encima de los valores normales de ortofosfatos, amonio y magnesio, iones que forman el mineral estruvita. Esta precipitación incontrolada ocurre de forma espontánea en las tuberías, codos, en las bombas y en las impulsiones de estas, obstruyendo e inutilizando las instalaciones de las EDAR. Otros puntos de la planta donde se presentan las incrustaciones de estruvita son los filtros banda y en los bombeos de los sobrenadantes de las centrífugas, especialmente en todos aquellos lugares donde tienen lugar cambios de presión. Una reducción en la presión parcial del dióxido de carbono produce la liberación del CO2 de la fase acuosa con el consiguiente aumento del pH, lo que hace que la solución esté sobresaturada con respecto a la estruvita, pudiendo así precipitar el mineral. La consecuencia de esta precipitación incontrolada son atascos en las conducciones por las que circulan los efluentes tratados, llevando consigo problemas operacionales así como la disminución en las eficiencias de los procesos. Un buen control de la precipitación de estruvita se hace así necesario para poder evitar estos problemas. Es importante conocer con más detalle bajo qué condiciones precipita para poder evitar esta precipitación o, también, llevarla a cabo bajo condiciones controladas, permitiendo obtener algún beneficio. La estruvita fue identificada por primera vez en una planta de tratamiento de aguas residuales en 1939. Mientras estudiaban el proceso de digestión, Rawn y col. (1939) encontraron unos cristales, que identificaron como estruvita, en las tuberías por las que se transporta el sobrenadante de la digestión del fango. Ya en 1960 aparecen descritos problemas de formación de estruvita en la planta de tratamiento de aguas residuales de Hyperion, Los Angeles (Borgerding, 1972). Estos problemas siguen estando presentes en la actualidad como lo muestran los trabajos de Jaffer y Pearce (2004), Kummel y col. (2005) y Heinzmann y Engel (2005). Las EDAR españolas también están sufriendo estos problemas. En la Figura 10 se pueden observar las incrustaciones de estruvita encontradas en una tubería de la línea de fangos de la EDAR Murcia-Este. La línea de aguas de esta EDAR está formada por pretratamiento,

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decantación primaria, reactor biológico y decantación secundaria. La línea de fangos está formada por espesador de fangos primarios, espesador por flotación de los fangos biológicos, digestor anaerobio y deshidratación de fangos. Actualmente, el grupo de investigación CALAGUA está realizando un estudio para localizar las causas de esta precipitación incontrolada en los distintos elementos del tratamiento de la EDAR Murcia-Este (Barat y col., 2007), establecer un modo de operación para minimizarla, así como analizar la viabilidad técnico-económica de introducir un proceso de precipitación de estruvita.

Ilustración 78. Incrustaciones de estruvita en la línea de fangos de la EDAR Murcia-Este

B.4. Aplicaciones de la estruvita B.4.1. ¿Por qué recuperar el fósforo? La fuente natural de fósforo son las rocas fosfáticas, que son aquellas rocas que contienen de forma natural minerales basados en fosfatos. Los principales depósitos de rocas fosfáticas (85% de la producción actual de rocas fosfáticas) se encuentran en América (Florida, Carolina del Norte), China, Marruecos, oeste de África, Oriente Medio, Ex-Unión Soviética y Sudáfrica. De todo el consumo de rocas fosfáticas realizado por la industria, la producción de fertilizantes minerales es responsable aproximadamente del 80%, la de detergentes del 12%, la de piensos para animales del 5% y la de otras aplicaciones especiales del 3% [145]. Steén [146] realizó un estudio de las reservas actuales de rocas fosfáticas, basándose principalmente en su consumo por parte de estas industrias. Para este estudio planteó tres escenarios, en cada uno de los cuales tenía en cuenta distintas tasas de crecimiento anuales en el consumo de fertilizantes. Los resultados del escenario que consideró como más probable sugieren que el consumo anual de P2O5 en el año 2050 será de alrededor de 70 millones de toneladas. Finalmente sugiere que con este consumo, en unos 60-70 años, la mitad de las reservas actuales de fósforo económicamente viables se habrán consumido. Otras estimaciones, citadas por EcoSanRes [147] (Instituto Medioambiental de Estocolmo), en abril del 2005, muestran pronósticos similares a los de Steén. Además de este pronóstico de consumo de las reservas de rocas fosfáticas, hay que tener en cuenta que con el tiempo el grado de impurezas presentes en las mismas aumenta, ya que las reservas de buena calidad se van agotando. Esto hace aumentar los costes de tratamiento de las mismas. Con todo esto, el interés por reciclar el fósforo está aumentando cada vez más. Como muestra se tiene la propuesta del gobierno sueco de que el 75% del fósforo de las aguas residuales debería ser recuperado antes del año 2010 [148]. Esto es debido no solo al hecho de que el fósforo sea una fuente no renovable, sino a otras razones como las surgidas a raíz de un creciente interés por mejorar la gestión de los residuos y por recuperar el fósforo a partir de las aguas residuales.

127

La recuperación del fósforo de las aguas residuales produce mejoras medioambientales y también de operación en las estaciones depuradoras. Además, se reduce la concentración de este elemento en los fangos de depuradoras, lo que lo hace interesante para su aplicación en suelos agrícolas, ya que la tasa permisible de aplicación del fango podría estar limitada por el contenido de fósforo [149] . En lo que respecta al contenido de impurezas, el fósforo reciclado obtenido de las estaciones depuradoras de aguas residuales tiene generalmente un contenido en metales pesados bastante menor que el de las rocas fosfáticas, lo que también lo hace interesante para la industria del fósforo por el menor pretratamiento requerido. Por ejemplo, el contenido en cadmio en las rocas fosfáticas varía entre 0,1 y 850 mg de cadmio por kilogramo de fósforo. Como estas impurezas no se eliminan completamente del producto final, la aplicación de fertilizantes fosfatados introduce metales pesados, como el cadmio que es muy tóxico, en el suelo [150]. Además, el empleo de fósforo recuperado en la industria reduce los residuos peligrosos generados durante el refino de las rocas fosfáticas. El fósforo recuperado podría ser así una fuente alternativa de materias primas para la industria de los fosfatos. Como ejemplo se tiene que uno de los principales productores de fósforo, hermphos Internacional (Países Bajos) ha decidido sustituir 40 kt/año de su entrada de materia prima P2O5 por materiales de fósforo recuperados. Los “pellets” de fosfato cálcico producidos mediante el proceso Crystalactor® en una estación depuradora de los Países Bajos están siendo reciclados por esta compañía [151]. La industria de los detergentes también ha sugerido que para el año 2010 sería posible alcanzar un 25% de sustitución del fósforo empleado actualmente por fósforo recuperado [152]. No obstante, hay que tener en cuenta que no todas las formas de fósforo recuperado son susceptibles de ser procesadas por la industria. Sin embargo, el fósforo procedente de un fango generado mediante un proceso de eliminación biológica de fósforo, si que parece adecuado para su empleo como materia prima para la industria. Brett (1997)[153] comenta que quizá las técnicas más prometedoras, al menos para la industria del fósforo, son aquellas que emplean procesos de cristalización dando lugar a sales inorgánicas (fosfatos de calcio o estruvita). Estas materias primas necesitarían de la mínima adaptación de los procesos existentes en la industria. A la hora de considerar viable la reutilización del fósforo habrá que tener en cuenta la percepción que la sociedad tiene sobre el empleo de estos productos recuperados. Las limitaciones para su uso no están ya en cuestiones técnicas sino en esa percepción negativa de la sociedad. El empleo de fósforo recuperado a partir de un agua residual en la industria alimentaria o en la industria de cosméticos todavía no está bien aceptado. B.4.2. Importancia económica de la estruvita Los requisitos nutricionales de las plantas incluyen NH4+ y NO3-, H2PO4-, HPO42-, K+, Ca2+, Mg2+, Zn2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+ y MoO42-. La composición de la estruvita es de un 28,9% de P2O5, 5,7% de nitrógeno amoniacal y 16,4% de MgO [154]. Es debido a estas buenas características nutricionales, especialmente en fósforo, por lo que se le considera como un posible fertilizante. Su baja solubilidad la hace interesante como fertilizante de lenta actividad, por lo que puede ser utilizada en una sola dosis sin peligro de perjudicar el crecimiento de las plantas. En muchas ocasiones se desea que los fertilizantes tengan una baja solubilidad, por ejemplo, aquellos que se emplean en prados o bosques donde normalmente los fertilizantes se aplican una vez cada varios años. Es en estos casos donde el empleo de estruvita sería muy útil. Además, la presencia de magnesio en la estruvita la convierte en una atractiva alternativa a los actuales fertilizantes que se usan en cultivos como por ejemplo de remolacha azucarera, que necesitan magnesio [155]. Su naturaleza insoluble en aguas neutras previene además de problemas de eutrofización en las aguas próximas y disminuye su filtración a las aguas subterráneas, lo que le confiere otra ventaja en su empleo como fertilizante [156]. El bajo contenido en metales pesados de la estruvita es otro factor que apoya su empleo como fertilizante. Un problema que presentan las rocas fosfáticas que son suministradas a la industria de los fertilizantes es el alto contenido en metales pesados. Diversos estudios han demostrado que el contenido en metales pesados del producto recuperado es dos o tres veces inferior a la

128

cantidad presente en las rocas fosfáticas comerciales. No obstante, hay que mencionar que sería necesario complementar la estruvita con K+ para alcanzar los requisitos de NPK (nitrógeno, fósforo y potasio) de ciertos cultivos específicos, lo que inevitablemente añadiría costes en su procesado y producción [157]. Taruya y col. (2000) [158] estudiaron el valor de la estruvita como fertilizante, mostrando que este compuesto tenía unas propiedades fertilizantes similares a las de los fertilizantes que normalmente se emplean. Mostraron además, que estruvita precipitada a partir de las soluciones obtenidas tras el procesamiento de los fangos procedentes de tres estaciones depuradoras de aguas residuales, operadas para llevar a cabo la eliminación biológica de fósforo, cumplían con los límites de concentraciones de metales pesados que las leyes exigen a los fertilizantes. En un estudio más reciente, Ahmed y col. (2006) [159] compararon la eficiencia de la estruvita y del fosfato di-cálcico como fertilizantes fosfatados. Todos los ensayos realizados con cultivos de trigo mostraron que el empleo de estruvita incrementaba la cosecha en términos de peso de grano, de paja, altura de la planta y contenido de fósforo y magnesio. Los autores concluyeron que la estruvita tiene un valor fertilizante para la producción de trigo, mostrando que es comparable al fosfato di-cálcico como fuente de fosfato pero que presenta la ventaja adicional de contener nitrógeno disponible. Además de como fertilizante, la estruvita puede emplearse para otros usos. Uno de ellos es como material de relleno en paneles resistentes al fuego y en el cemento, y si se desarrollasen métodos de producción baratos, se podría emplear también en detergentes, cosméticos, piensos para animales y en todo aquello que emplease fosfatos (de-Bashan y Bashan, 2004). Estruvita obtenida a partir de un agua residual por Unitika Ltd. en Japón, se está vendiendo a compañías de fertilizantes estadounidenses a 250 €/t, gastos de transporte excluidos [160]. Posteriormente se vende como “Green MAP”, fertilizante para el cultivo de arroz y vegetales y para uso doméstico/hortícola. Münch y Barr (2001) [161] apuntaron, después de su estudio preliminar de mercado, que el precio al que se podría vender en Australia sería de 188-314 €/t. Por otra parte, el precio al que se vende en Estados Unidos la roca fosfática es de 21,3 €/t [162], aunque esto varía dependiendo de la pureza de la misma. Ante estos valores sería más rentable seguir utilizando la roca fosfática como materia prima para la industria de los fertilizantes. No obstante, es importante recordar los beneficios que supone incorporar un proceso de precipitación de estruvita en cuanto a operación de las EDAR, reducción de nutrientes y disminución de costes en cuanto al tratamiento de fangos y disposición de los mismos. Shu y col. (2006) [163] realizaron un estudio económico de la recuperación de fósforo en forma de estruvita a partir del sobrenadante de un fango digerido anaeróbicamente. En su trabajo demostraron que una estación depuradora tratando 100 m3/d, 1000 m3/d y 55000 m3/d de aguas residuales, el ahorro generado en tratamiento de fangos y disposición de los mismos al precipitar estruvita puede alcanzar respectivamente los 0,68 €/d, 6,92 €/d y 374€/d. También comentan que la inversión de una planta de procesado de estruvita tratando 55000 m3/d de agua residual se recuperaría en menos de cinco años. La estruvita procesada anualmente por una EDAR que trata 100 m3/d de aguas residuales puede ser suficiente para aplicarla como fertilizante a 2,6 ha de tierra de cultivo, mientras que si se recuperara estruvita en todas las EDAR del mundo la reducción en la explotación de minas de fósforo sería del 1,6%. Con esto concluyen que la precipitación de estruvita es una tecnología que proporciona oportunidades para la recuperación de fósforo de manera sostenible a la vez que preserva las reservas de fósforo. B.4.3. Ventajas de la recuperación de fósforo en forma de estruvita en una EDAR En este apartado se resumen las ventajas que presenta el introducir un proceso de recuperación de fósforo en forma de estruvita en una EDAR: • El fósforo se recupera en una forma fácilmente reutilizable, que puede ser utilizado como fertilizante y como materia prima para la industria del fósforo. La recuperación de amonio, no solo de fósforo, y la presencia de magnesio en el material recuperado, son dos características que hacen preferible a la estruvita como fertilizante frente a los fosfatos cálcicos.

129

• Permite evitar una precipitación incontrolada de fósforo en las estaciones depuradoras. Al conocer los mecanismos que favorecen la formación de estruvita e intentar reducir su precipitación en otros puntos distintos al cristalizador, se consigue reducir su precipitación incontrolada. • Se controla la concentración de fósforo que es recirculada con el sobrenadante a cabeza de planta al estar controlada la precipitación de fósforo mediante el proceso de cristalización. Una concentración elevada de fósforo en la corriente que se recircula directamente a cabeza de planta puede afectar al rendimiento del proceso de eliminación biológica de fósforo [164]. No obstante, hay que tener en cuenta que numerosos estudios han encontrado que un valor bajo de la relación P/DQO (<0,02 mg P/mg DQO) en el agua de entrada tiende a favorecer el crecimiento de las bacterias acumuladoras de glicógeno (GAO) que compiten por el sustrato con las PAO, por lo que su presencia también afectaría al proceso de eliminación biológica de fósforo. Conviene trabajar a valores de la relación P/DQO entre 0,05 y 0,10 mg P/mg DQO para favorecer el crecimiento de las PAO [165]. • Se reduce la cantidad de fangos generados cuando la eliminación de fósforo se lleva a cabo mediante un proceso biológico, para una posterior recuperación del mismo, frente a la gran producción de fangos que genera la eliminación química de fósforo. • Se obtienen beneficios económicos por la venta del producto (Münch y Barr, 2001; Ueno y Fujii, 2001).

4. Diseño de una etapa para la producción de PHB

4.1. El PHA en el tratamiento de aguas residuales

Descripción del proceso

En los procesos de tratamiento de aguas residuales, se puede considerar que el almacenamiento de carbono orgánico, por parte de los microorganismos, como reserva energética es un mecanismo habitual en los casos en los que se intercalan fases con distinta concentración de nutrientes. En estos procesos, la acumulación de polímeros puede ser estimulada, siendo los dos polímeros mas habituales el polihidroxialcanoato (PHA) y el glucógeno. Cuando las fuentes de carbono son el acetato o el propanoato/glucosa, los PHA obtenidos son polihidroxibutirato (PHB) y polihidroxivaleriato (PHV) respectivamente. Es particularmente interesante el papel de los PHA en los procesos de eliminación biológica de fósforo, proceso en los cuales se observa la formación de PHB y su posterior consumo como parte del proceso, tal como se indica a continuación. El PHB, además, es un polímero con un alto valor añadido, pudiendo ser recuperado para la producción de plásticos biodegradables; consiguiendo simultáneamente una reducción del volumen de lodos. Como consecuencia, el coste de la producción de PHA y el tratamiento de lodos disminuiría. Para aguas con altas concentraciones de carbono y fósforo, procesos anaerobios y aerobios

130

Ilustración79. Evolución de las concentraciones de acetato y fosfatos en el líquido, y PHB y carbohidratos en la biomasa.

alternativos, tal como ocurre en los procesos de eliminación biológica de fósforo (EBPR), serían la mejor alternativa. En los procesos EBPR, los organismos acumuladores de polifosfato (PAOs) se pueden aclimatar para almacenar simultáneamente PHA y polifosfato para su posterior recuperación. Es importante conocer los procesos metabólicos de las PAO para poder optimizar la producción de polímeros y mejorar el proceso de tratamiento de aguas residuales [142]. Desde el punto de vista microbiológico, se reconoce la facultad de bacterias heterótrofas, PAO, de liberar fósforo en condiciones anaerobias y de acumularlo en condiciones aerobias. Estas bacterias fueron identificadas como Acinetobacter, observándose que eran de crecimiento lento y con preferencia por los sustratos simples tales como ácidos volátiles grasos de cadena corta. Se llevaron a cabo numerosas investigaciones para dilucidar los mecanismos que tenían lugar llegándose al siguiente modelo conceptual de mecanismos intervinientes que esta ya generalmente aceptado.

Zona anaerobia: 1.- Fermentación. La DBO soluble se convierte a ácidos volátiles grasos (AVG) por microorganismos heterótrofos facultativos normales en plantas de fangos activos (XBH). 2.- Captación de AVG por PAO. Los AVG son transferidos a las células de PAO y almacenados como polihidroxibutirato (PHB). La energía necesaria para esta asimilación y almacenamiento se obtiene a través de la hidrólisis de polifosfatos acumulados en las PAO, liberándose fosfatos al líquido. Zona aerobia: 1.- Captación de fosfatos y formación de polifosfatos. 2.- Crecimiento de PAOs. El PHB almacenado en la zona aerobia es utilizado como fuente de sustrato para el crecimiento. Una fracción de PHB es oxidado para proporcionar la energía necesaria en el crecimiento de las PAO y en la formación de polifosfatos (acumuladores de energía) a través de la captación de fosfatos, Magnesio y Potasio del líquido. La eliminación del fósforo tiene lugar a través de la purga de lodos

131

El fósforo orgánico de los polifosfatos del agua residual se hidrolizan por acción de los microorganismos heterótrofos normales, transformándose en fosfatos que sufren los fenómenos indicados.

4.2. Resultados experimentales

Hasta ahora, se ha indicado como las bacterias PAO pueden acumular PHA en condiciones anaerobias empleando la energía suministrada por la degradación del polifosfato. La modificación que se introduce en este punto, con respecto al mecanismo expuesto anteriormente, es que en condiciones aerobias, en presencia de un exceso de fuente de carbono, las bacterias PAO son capaces de seguir acumulando PHB. En este trabajo, basándonos en los resultados experimentales obtenidos por Michael Rodgers et al.[143], hemos desarrollado una etapa para el tratamiento de lodos activados, procedentes de la eliminación de fósforo para optimizar la producción de PHB. Para poder entender el funcionamiento de dicha etapa, es necesario conocer el comportamiento de las PAO en las condiciones de diseño del equipo. Por dicho motivo, se expone a continuación los resultados experimentales obtenidos en dicha experiencia. En este estudio se sometieron previamente las aguas residuales a un proceso de eliminación biológica de fósforo (EBPR), del cual se obtuvieron los siguientes resultados: en el influente la concentración de ortofosfato era de 36,3 mg/l, mientras que en el efluente la concentración era inferior a 0,9 mg/l, obteniendo por tanto un porcentaje de eliminación del 97,5%. El contenido en fósforo de la biomasa era del 12,8±0,4%. Solo nos hemos centrado en el PHB ya que la fuente de carbono principal es el acetato, el cual se almacena como PHB. En primer lugar, se hace un estudio de los resultados obtenidos por el tratamiento de los lodos en reactores anaerobios y aerobios de forma independiente. Posteriormente se trata el efecto sobre la producción de PHB del empleo de ambos sistemas de forma sucesiva. Producción de PHB en un reactor anaerobio El seguimiento realizado al sistema en condiciones anaerobias con un exceso de acetato es el mostrado a continuación. En este se observa que a lo largo del proceso se va absorbiendo el acetato con la degradación de los polifosfatos y los carbohidratos, y simultáneamente se va produciendo PHB. El consumo de acetato y la producción de PHB se siguen dando incluso cuando ya no hay mas liberación de fósforo, teniendo lugar solo la degradación de los carbohidratos. Esto indica que los carbohidratos pueden ser empleados por las PAO bajo un exceso de carbono orgánico en el medio, lo cual ha sido constatado en otros estudios (Erdal et al., 2008; Zhou et al., 2008). En este estudio, debido a la alta concentración de fósforo en la biomasa (12,8%) y a un elevado ratio P/C (fósforo/Carbono, peso/peso) de 0,16, los organismos acumuladores de glucógeno (GAO), competidores de los PAO en los procesos anaerobios y aerobios, pueden verse desplazados (Liu et al., 1996). En las condiciones de exceso de acetato, se liberan 276 mg/l de fósforo. La concentración de fósforo total (TP) era de 349 mg/l, lo que indica que el 79% del TP fue empleado como suministro de energía. El ratio entre liberación de fósforo y consumo de acetato fue de 0,58 mol-P/mol-C. El ratio de producción de PHB frente al consumo de acetato fue de 1,28 mol-C/mol-C. Tras 3 horas en condiciones anaerobias, no se aprecia un incremento significativo de PHB. El contenido de PHB de la masa seca se incrementó desde un 4,7% hasta un 28,8% al final de la etapa anaerobia. Durante los primeros 90 minutos de liberación de fósforo, el ratio de producción de PHB fue de 228 mg/l·h, o 156 mg/g VSS·h con respecto a la VSS inicial; a partir

132

de este punto, con los carbohidratos como fuente principal de energía, el ratio de producción de PHB se redujo a 96 mg/l·h, o 66 mg/g VSS·h con respecto a la VSS inicial.

Ilustración 80. Acumulación de PHB en condiciones anaerobias con concentración en exceso de acetato sódico.

Producción de PHB en un reactor aerobio Los valores obtenidos de la producción de PHB, utilización de acetato, fósforo liberado y utilización de carbohidratos se presentan a continuación. En condiciones aerobias, el consumo de acetato viene acompañado de producción de PHB. El ratio entre producción de PHB y consumo de acetato es de 0,96 mol-C/mol-C durante las 2 primeras horas y de 0,62 mol-C/mol-C a partir de ese punto. En estas condiciones, con una concentración inicial de TP de 319 mg/l en la biomasa, se produjo una liberación de fósforo de 196 mg/l, lo que indica que el 62% de TP fue liberado y utilizado como fuente de energía. La degradación de los carbohidratos en condiciones aerobias contribuye a la acumulación de PHB, lo cual se confirma por el alto ratio de producción de PHB frente a consumo de acetato de 0,96 mol-C/mol-C durante las dos primeras horas. El contenido en PHB se incrementó desde el 1,5% al 45,9% durante las 10 primeras horas de este periodo, sufriendo un ligero incremento hasta el 50% tras 4 horas más. Durante las dos primeras horas, el ratio de producción de PHB fue de 309 mg/l·h, o de 200 mg/g VSS·h con respecto a la VSS inicial. Durante la siguientes 8 horas, el ratio de producción de PHB fue de 109 mg/l·h, o de 70 mg/g VSS·h con respecto a la VSS inicial.

133

Combinando los periodos anaerobio y aerobio, el ratio de producción de PHB frente a consumo de acetato fue de 0,78 mol-C/mol-C.

Ilustración 81. Acumulación de PHB en condiciones aerobias con adiciones de acetato sódico en exceso en el minuto 0 y en el 120.

Producción de PHB en un sistema anaerobio/aerobio La dinámica del acetato, fósforo, carbohidratos y PHB en la fase aerobia, tras una etapa anaerobia previa, se muestra en la ilustración 82.

Ilustración 82: Acumulación de PHB en condiciones aerobias con adición de acetato sódico en exceso después de una etapa anaerobia.

Al final de la etapa anaerobia, el contenido de PHB en la biomasa pasa de un 2% a un 26%, resultado similar al obtenido anteriormente. Después de la etapa anaerobia y tras el posterior lavado, hay una pérdida de 1,98 g SS/l a 1,64 g SS/l y la concentración de los fosfatos solubles se reduce de 260 mg/l a menos de 13 mg/l. Se observa un ligero aumento de la concentración de

134

PHB de 26% al 30% tras el lavado, debido probablemente a que la biomasa con un alto contenido en PHB tiene una mayor densidad que la biomasa sin PHB, y como resultado, se deposita mas fácilmente. En condiciones aerobias, el consumo de acetato viene acompañado por la producción de PHB. El ratio entre producción de PHB y consumo de acetato es de 0,59 mol-C/mol-C. El contenido en PHB en la biomasa se incrementó desde un 30% a un 49% después de 6 horas en el reactor aerobio, no existiendo incrementos significativos posteriores. El ratio de producción de PHB en la fase aerobia fue de 84 mg/l·h, o 72 mg/g VSS·h con respecto a la VSS inicial. Combinando los periodos anaerobio y aerobio, el ratio de producción de PHB frente a consumo de acetato fue de 0,78 mol-C/mol-C. Comparación de los sistemas planteados

Para la producción de PHB empleando solo condiciones anaerobias, el contenido de PHB dentro de la biomasa era demasiado bajo como para poder recuperarlo de una forma económica; empleando solo la fase aerobia, la eficiencia de la transferencia de carbono desde el acetato al PHB decrece debido a la energía necesaria para otros propósitos, y el contenido de polifosfato en la biomasa puede reducir el contenido de PHB en esta y encarecer su posterior recuperación. Por tanto, basándonos en los resultados anteriores, la mejor alternativa para la acumulación de PHB será la de una fase anaerobia seguida de otra aerobia. De los datos obtenidos anteriormente, se deduce que tras la fase anaerobia se consiguió un porcentaje de PHB en la biomasa del 28,8%, lo que equivale a una concentración en el medio de 582 mg/l (es necesario un tiempo de residencia en el reactor de 6 horas). Estos valores de concentración son demasiado pequeños como para poder recuperar PHB de forma económica. Lo que se ha conseguido en esta etapa es liberar la mayor parte del fósforo que se encontraba en la biomasa, permitiendo por un lado que podamos recuperarlo y por otro, se favorece el almacenamiento de PHB en la siguiente etapa. Cuando se pasa al sistema aerobio, el porcentaje de PHB en la biomasa llega hasta un 49%, lo que supone una concentración de PHB en el medio de 1282 mg/l (tras un tiempo de residencia en el reactor de 8 horas, lo que supone un tiempo total de 14 horas sin tener en cuenta los procesos de concentración de biomasa y su posterior recuperación). Esta concentración si que permite una recuperación económica del mismo, sobre todo si previamente al tratamiento aumentamos la concentración del mismo por un proceso de deshidratación del lodo. El valor de la concentración obtenido es inferior al que hubiéramos obtenido aplicando solo la fase aerobia (1490 mg/l de PHB), pero la sucesión de los tratamientos anaerobio y aerobio plantea beneficios con respecto a la recuperación del fósforo. En el caso de solo aplicar el método aerobio, el 62% del TP es empleado como energía y liberado, mientras que si primero sometemos al agua a un proceso anaerobio, se consume y libera, solo en esta fase, el 79% del TP, aumentando este valor al pasar posteriormente por la fase aerobia. De esta forma, introduciendo una etapa posterior a los procesos anaerobio y aerobio podremos recuperar en forma de fosfato cálcico o como cristales de estruvita en función del procedimiento aplicado. Una vez que se ha comprobado de forma experimental la viabilidad del proceso, podemos pasar al diseño del sistema. 4.3. Diseño del sistema

Una vez conocidos los resultados experimentales, se procede al diseño del sistema. Para ello, tomamos como referencia los parámetros relativos a los lodos generados tras el proceso de eliminación de nutrientes por la Estación de Aguas Residuales Ranilla: 1. Caudal medio generado: 1691 m3/d

2.Concentración: 11 200 mg/L (58 % de volátiles)

3.TP: 300 mg/L

135

Teniendo en cuenta los requerimientos necesarios por el sistema, y los resultados experimentales obtenidos, se plantea el esquema del proceso representado en la siguiente ilustración:

Ilustración 83. Diseño esquemático del proceso sugerido. Partiendo de los lodos procedentes del proceso de eliminación de nutrientes, el efluente se divide en dos lineas. Por un lado, se pasa al Generador de ácidos grasos volátiles, donde por aplicación de ultrasonidos producimos la degradación de los sólidos volátiles consiguiendo así el exceso de carbono orgánico necesario para el proceso (Optimisation of sludge disruption by sonication). La otra corriente se dirige al reactor anaerobio, el cual presenta un tiempo de retención hidráulico de 4 horas (en esta etapa, al igual que ocurre en el resto de reactores, el tiempo de residencia hidráulico coincide con el tiempo de retención celular al no haber recirculación), se mantendrá un pH comprendido en el intervalo 7,3 a 7,5, una temperatura media de 20ºC y habrá que mantener el medio continuamente agitado. El volumen del reactor se calcula en función del caudal y del tiempo de residencia indicado [144]:

,

,

,

, dicho volumen se redondea a 300 m3 para prevenir posibles problemas de fenómenos puntuales de aumento de caudal. Tras el proceso anaerobio pasamos al espesador, donde separamos, por un lado una corriente con una alta concentración en sólidos totales que es la que pasará a la etapa aerobia, y por otro lado una corriente con una alta concentración en fósforo que pasará a una etapa posterior donde se procederá a su precipitación. El tiempo de retención no superara las 6 horas para evitar posibles reacciones reacciones anaerobias no deseadas. Para el diseño de dicha etapa se recurre a los parámetros de diseño para espesadores, empleando como factor limitante la carga de sólidos (también se estudió la carga hidráulica como factor limitante, pero la carga de sólido era mas limitante)(Tratamientos físicos de las aguas residuales, Enrique Baquerizo Rodríguez). Tras la aplicación de los parámetros de diseño, obtenemos una superficie del espesador de 210 m2. Para esta superficie se le asocia una profundidad de 4,5 m, obteniendo un volumen final del espesador de 945 m3.

V = 219,20m3

V = 4(h)·1día24h

·1315,22(m3 día)

V(m3) = T(h)·Q(m3 h)

T(h) =V(m3)

Q(m3 h)

136

Finalmente, los lodos procedentes del proceso anterior se dirigen al proceso aerobio, al cual también llega otra corriente procedente del Generador de ácidos grasos volátiles. Esta etapa tendrá un tiempo de retención de 8 horas. Se mantendrá durante este tiempo una temperatura media de 20ºC, agitación y un aporte continuo de aire de 2 L/min. El pH inicial será 7,6. Al igual que en el caso del sistema anaerobio, el volumen del reactor se calcula en función del caudal y del tiempo de residencia indicado:

,

,

,

, dicho volumen se redondea a 500 m3 para prevenir posibles problemas de fenómenos puntuales de aumento de caudal.

5. Conclusiones

Nuestro proyecto de valorización de lodos de depuradora de aguas residuales mediante la

extracción de PHB se circunscribe tanto al ámbito social como al ecológico y al económico

también, haciendo una clara alusión por tanto al concepto de desarrollo sostenible. Los

dos primeros marcos han sido ampliamente detallados en este documento. A

continuación se detallan los resultados del estudio económico llevado a cabo, lo cual

garantiza la absoluta viabilidad de su puesta en marcha.

Se ha considerado un plazo de inversión de tres años para el cálculo de la tasa

interna de retorno, obteniéndose el resultado mostrado a continuación.

( ) ( ) ;11)1(

03

3

2

2

1

1C

n

C

n

C

n

C =+

++

++

Ecuación 3.1

Donde:

C0 = 2000000→coste instalación

C1 = 18250000(ingresos PHB año 1)-839500 (coste productos químicos,

mantenimiento, energía en año 1) = 17410500

C2 = 18250000(ingresos PHB año 2)-839500 (coste productos químicos,

mantenimiento, energía en año 1) = 17410500

C3 = 18250000(ingresos PHB año 3)-839500 (coste productos químicos,

mantenimiento, energía en año 3) = 17410500

Tal que:

( ) ( ) ( ) 20000001

17410500

1

17410500

1

17410500

321=

++

++

+ nnn

; Ecuación 3.2

n = 8,65→ TIR = 865%

V = 417,53m3

V = 8(h)·1día24h

·1252,59(m3 día)

V(m3) = T(h)·Q(m3 h)

T(h) =V(m3)

Q(m3 h)

137

Para este cálculo no se han considerado los beneficios generados por la venta del

fósforo precipitado tanto en la línea de aguas como en la de fangos, tal que a pesar

de la elevada TIR obtenida, realmente las estimaciones económicas pueden ser

más optimistas aún.

6. Bibliografía

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