Síntesis y caracterización fisicoquímica de poli(3 ... · tijera [83], [97] 1408.84 Presente en...
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CIICAp
UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DEL ESTADO DE MORELOS
CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN INGENIERÍA Y CIENCIAS
APLICADAS
DRA. MA. ELENA NICHO DÍAZ
Síntesis y caracterización
fisicoquímica de poli(3-
hexiltiofeno).
LABORATORIO DE SÍNTESIS DE
POLÍMEROS
OBJETIVO GENERAL
• Obtener P3AT con propiedades adecuadas para suaplicación en dispositivos fotovoltaicos.
OBJETIVOS PARTICULARES
• Sintetizar P3HT
• Depósito de películas homogéneas de P3HT por latécnica de spin-coating.
• Caracterización fisicoquímica de las películassintetizadas.
- Caracterización estructural
- Peso molecular
- Regiorregularidad
- Caracterización electroquímica
- Caracterización óptica
QUE SON PC
HC
CH
HC
CH
HC
CH
HC
CH
HC
CH
HC
CH
HC
Poliacetileno
Moléculas:
conducen la electricidad
largas cadenas de H y C
enlaces dobles y sencillo conjugados (deslocalización de e-)
n
Poliacetileno
N
N
N
N
N
N
n
Polipirrol
S
R
S
R
S
R
S
R
S
R
S
R
n
Politiofeno
Polímeros conductores
++
desdopado
dopado
++ +
+
+
++
(2x)HCl H H
[ (-B-NH-B-NH)-(-B-N=Q=N-)]x [ (-B-NH-B-NH)-(-B-N=Q=N-)]x
+ +
Cl- Cl-
NaOH
aislante conductor
Cl- Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
Poli(3-alquiltiofenos) (P3AT)
CONCEPTOS BÁSICOS
• Estables
•Procesables (solventes comunes) n ≥ 4C
• Proceso de síntesis fácil
• Propiedades ópticas y eléctricas se modifican fácilmente
CHnCH3CnH2n+1
SINTESIS
Destilación de los monómeros
3HT T = 82 °C (3 mmHg )
Equipo Kuhel-Rou
SINTESIS DE LOS P3ATs
+ FeCl3S S x
Hexyl thiopene poly(3-hexylthiophene)
Atmósfera controlada
12
Agitar 24 hrs.
Precipita el polímero en metanol
Filtrado
Lavado: metanol, HCl (10%), acetona,
NH4OH 10%, EDTA al 1%, Agua
Soluciones en cloroformo
1 2
T. Reacción ambiente y 0°C
VARIACIÓN DE PARÁMETROS DE SÍNTESIS
a) Temperatura ambiente y hielo
b) Materia prima
c) Antes de realizar la extracción remover o nó el
oxidante:
NH4OH para remover iones cloruro
Ácido etilenediaminotetraacético (EDTA) para remover
iones férrico.
P3AT pristina es más soluble
SINTESIS
Extracción de la parte soluble con cloroformo
FORMACIÓN DE PELÍCULAS
TÉCNICA SPIN-COATING
5000 RPM
Concentración solución: 5 mg a 66 mg de P3AT por ml de tolueno
DOPADO DE PELÍCULAS
Soluciones Cloruro férrico FeCl3 en nitrometano (CH3NO2) :
1) 0.025 M 3 minutos (color negro)
2) 0.3 M 30 segundos (color azul)
Se obtuvieron 2 estados de oxidación diferentes:
n + 2.33 nFeCl3
+ 0.33 Cl- + 2.33 nFeCl
2+ 2nHCl
S S
n
Reacción de polimerización y dopado
Caracterización
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
632.78
680.2
722.5
771.32
834.01
857.79
1078.96
1152.11
1238.24
1377.37
1408.84
1464.90
1536.76
2853.80
2925.21
2955.01
OCTIL-TIOFENO
Tra
nsm
itancia
Número de onda (cm )
Thiophene: 1536.76, 1408.84, 1078.96, 857.79, 834.01, 771.32, 680.24 cm-1
Octane: 2955, 2925.21, 2853.8, 1464.9, 1377.37 and 722.5 cm-1
Espectroscopía InfrarrojaFTIR PARA 3-OCTIL TIOFENO
Espectroscopía InfrarrojaNÚMERO DE ONDA DE LA BANDA
(cm-1) ASIGNACIÓN
3095 (=C-H) del tiofeno [82, 95]
2955.01 as(CH3) [83]
2925.21 as(CH2) [83]
2853.80 s(CH3) , s(CH3) [83]
1536.76 (C = C) tiofeno [3], estiramiento C=C fuera de fase [96]
1464.9 as(CH3), CH2 tijera [83], [97]
1408.84 Presente en tiofeno [98], estiramiento C=C en fase [96]
1377.37 s(CH3) [3], estiramiento en fase C-S-C + contracción C-C [96]
1238.24 Vibraciones wagging en cadena hidrocarbonada [97]
1078.96 Presente en tiofeno [98] Banda de deformación C-H en el plano
de tiofeno [95]
857.79 Presente en tiofeno [98]
834.01 Vibraciondes C-H fuera del plano del anillo tiofeno [8]
771.32 Vibraciones de anillo tiofeno monosubstituído [8,99]
Cis C-H wag en fase fuera del plano de anillo tiofeno [97]
722.50 (CH2)n rock [83]
680.24 Vibraciones de anillo tiofeno monosubstituído [99]
Vibraciones de deformación C-H fuera del plano de tiofeno [95]
FTIR PARA POLI-3-OCTIL TIOFENO
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
1408
680.2
771.32
1399
-1
1511
15363095
poli-3-octi l tiofeno
octi l tiofeno
Tra
nsm
itanc
ia
Número de onda (cm )
En P3HT desaparecen 771.3 y 680.3 cm-1 (tiofeno monosubstituído), en el
polímero el anillo tiofeno es trisustituiido.
1536.76 y 1408.84 cm-1son desplazadas a menor longitud de onda cuando se
forma el polímero.
hexiltiofeno
Poli(3-hexiltiofeno)
Columnas actúan como un sistema de filtración molecular
Gel entrecruzado poroso: gel de estireno/divinilbenceno
las moléculas más grandes eluirán primero.
Polímero es polidisperso, tienen distribución de pesos moleculares
DETERMINACIÓN DE PESOS MOLECULARES
(Cromatografía de Permeación de Gel (GPC))
PM - HPLC 600
Polímero Peso molecular (g/mol)
Mn Mw
PD
P3HT 67,998 85,411 1.26
AU
0.00
0.10
0.20
Minutes
2.00 4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.006.3
51
8.1
74
Retention Time Area % Area Height
6.35 2352442.17 4.98 127600.70
8.17 44827731 95.01 241336.44
PESOS MOLECULARES
CARACTERIZACIÓN
1H NMR
Regiorregularidad
TT-HH
9 %
HT-HH
11 %
TT-HT
13 %
HT-HT
67 %S
R
S
S
R
R
S
S
S
R
RR
S
R
S
S
R
R
S
S
S
R
RR
HT-HTTT-HT
HT-HHTT-HH
P3HT-4
6.856.856.906.906.956.957.007.007.057.057.107.10
2.8 ppm HT
2.55 ppm HH
6.98 ppm HT-HT
7.00 ppm TT-HT
7.02 ppm HT-HH
7.05 ppm TT-HH
Polímero regioaleatorio
Polymer
sample
(FeCl3%)
Configuration of
dyads (%)
Configuration of triads (%) Molecular weight
HT HH HT-HT HT-TT HT-HH TT-HH Mn
(g/mol)
Mw PD
A(97.5%) 77 23 40 19 23 18 4463 11166 2.502
B(99.9%) 79 21 59 17 15 9 10711 37277 3.480
REGIORREGULARIDAD Y PESO MOLECULAR DE P3ATsP3OT a partir del monómero sintetizado en el laboratorio, sin extraer la parte soluble,
reacción a T ambiente
Muestra de
polímero
Configuración
de diadas (%)
Configuración de triadas (%) Peso Molecular
HT HH HT-HT HT-TT HT-HH TT-HH Mn
(g/mol)
Mw PD
P3HT 79 21 63 14 13 10 70,651 107,019 1.51
P3OT 76 24 59 17 13 11 41,992 78,100 1.86
3AT (Aldrich), FeCl3 99.9%, reacción a T ambiente, con extracción de la parte soluble.
Con monómeros comerciales: la PD fue menor, el PM mayor
Configuración
de diadas (%)
Configuración de triadas (%) Peso Molecular Muestra
de
polímero HT HH HT-HT HT-TT
HT-HH TT-HH Mn
(g/mol)
Mw PD
P3OT
FeCl3
97%
79 21 59 15 14 12 77,082 119,840 1.55
P3OT
FeCl3
98%
79 21 58 16 14 12 58,561 93,791 1.60
Muestra de
polímero
Configuración de
diadas (%)
Configuración de triadas (%) Peso Molecular
HT HH HT-HT HT-TT HT-HH TT-HH Mn
(g/mol)
Mw PD
P3OT (sint. a
T. amb
73 27 51 17 15 17 66683 96485 1.45
P3OT (T-hielo 91 9 72 14 10 5 43,975.7 70,816.5 1.61
REGIORREGULARIDAD Y PESO MOLECULAR DE P3ATs
** Todo el polímero soluble
Con los dos lavados el polímero fue totalmente soluble, presentó una
mayor regiorregularidad , menor peso molecular y polidispersidad.
3AT (Aldrich), FeCl3 97%, reacción a T ambiete
Configuración
de diadas (%)
Configuración de triadas (%) Peso Molecular Muestra de
polímero
HT HH HT-HT HT-TT
HT-HH TT-HH Mn
(g/mol)
Mw PD
P3HT
(lavado
amonia)
79 21 61 15 13 11 72,817 100,902 1.39
P3HT
(lavado con
amonia y
EDTA)
83 17 67 13 11 9 67,998 85,411 1.27
SBrBr
R
Zn*/THF
-78°C
SZnBrBr
R
SBrBrZn
R
+
Ni(dppe)Cl2
S
R
S
R
S
R
S
R
n
100% HT
El Método Rieke para preparar HT-P3ATs.
Cloruro de niquel II[1,2-bis(difenil-fosfino)etano)
2,5-dibromo-3-alkylthiophene
2-bromo-3-alquil-5-(bromozinc)tiofeno2-(bromozinc)-3-alquil-5-bromotiofeno
El Método Metathesis de Grignard para preparar HT-
P3ATs.
2,5-dibromo-3-alkylthiophene
Intermediarios: mezcla de isomeros regioquímicos razón 4:1
Cloruro de niquel II[1,3-bis(difenil-fosfino)propano)
ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO
Termograma del P3HT.
|
CARACTERIZACIÓN MORFOLÓGICA: AFM
10 mg/ml 20 mg/ml
66 mg/ml
MORFOLOGÍA
P3HT (dopado), diferente estado de oxidación
0.025 M FeCl3negro
0.3 M FeCl3azul
+
-
a) b) c)
hw1
hw2
hw3
hw1
hw3
++ +-
- -
Posibles transiciones ópticas asociadas a (a) solitones neutro,
positivo y negativo, (b) polarón positivo y negativo y (c) bipolarón
positivo y negativo.
1 2 3 40.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
0.025M FeCl3
0.3M FeCl3
Ab
so
rba
nce
(a.u
)
Photon Energy (eV)
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0P3HT
Peliculas preparadas por Tecnica Spin-Coating
Ab
so
rba
nc
ia
E (eV)
P3HT5mg/ml
P3HT10mg/ml
P3HT15mg/ml
P3HT20mg/ml
P3HT30mg/ml
P3HT40mg/ml
CARACTERIZACIÓN ÓPTICA
CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICA
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
-0.04
0.00
0.04
0.08
0.12
0.16
0.20
redblack
blue
blue
blue
black
red
P3OT
P3HT
Cur
rent
(m
A)
Potential (V, vs. Ag/AgCl)
Conc. Solución 15 mg/ml
DISPOSITIVOS FOTOVOLTAICOS
P3OT o P3HT
Metal
Vidrio conductor (ITO)
CdS ó Bi2S3
(+)
(-)
Celdas híbridas
Heterouniones CdS/P3AT presentaron mejores parámetros de los
dispositivos fotovoltaicos que las de Bi2S3/P3AT
P3AT (absorbedor)
CONCLUSIONES
1. El tipo y la fuente del monómero afecta el peso molecular, la
polidispersidad y el grado de regiorregularidad del polímero.
3. La temperatura de síntesis, la fuente de fierro y los lavados del
polímero con amonia y EDTA afectaron el peso molecular y la
regiorregularidad.
4. El estudio morfológico mostró una variación en morfología
dependiendo de la concentración empleada en la preparación de las
pelícilas.
5. Las películas de P3AT dopadas con FeCl3 exhibieron las bandas
bipolarónicas: la banda bipolarónica a 0.5 eV más intensa que la
segunda banda bipolarónica de 1.7 eV, siendo más notoria esta
diferencia al incrementar el dopado.
GRACIAS POR SU ATENCIÓN
REACCIÓN DE DOPADO PARA P3OT POR FeCl3 EN NITROMETANO
Ref.: Jitendra Kumar, Rajiv K Singh, Zurres Chand, Vikram Kumar, R C Rastogi and Ramadhar Singh, J. Phys. D: Appl
Phys. 39 (2006) 196-202.
y es el nivel de dopado
Síntesis de poli(3-alquiltiofenos) usando FeCl3 como catalizador.
Peso molecular promedio en número, Mn :
1
o
i
1 1
peso total de la muestra
n de moléculas de N
i i
in
i i
i i
M NW
M
N N
Peso molecular promedio en peso, Mw :
2
1
1
i i
iw
i i
i
M N
M
M N
Media z del peso molecular, Mz :
3
1
2
1
i i
iz
i i
i
M N
M
M N
N
úm
. m
olé
cula
s
C:\Documents and Settings\ciicap--41c\Mis documentos\PF4\CLIPBRD.WK1Pk=Gauss Area 27 Peaks
r^2=0.999856 SE=0.00244376 F=2308.85
12.0167.8846
9.1246
12.474
10.141
12.23
8.5975
9.9733
10.98
8.2473
8.776
9.8052
8.9514
9.2954
8.4248 10.811
11.146
9.6344
8.0646
9.4638
10.643
11.662
11.312
11.838
10.30711.483
10.476
7 9 11 13
Tiempo
-0.05
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
Ab
s
-0.05
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
Ab
s
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
Ab
s
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
Ab
s
Deconvolución en subcurvas “monodispersas” del polímero en
estudio
Cada subcurva representará una fracción de un polímero monodisperso, así
empleando la curva de calibración se puede determinar el peso molecular de
cada fracción y con esto, los parámetros estadísticos que describen al polímero: